WO2020149244A1 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 Download PDF

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WO2020149244A1
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lithium secondary
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electrode active
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政博 菊池
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日本化学工業株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery using the positive electrode active material.
  • lithium cobalt oxide has been used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries.
  • cobalt is a rare metal
  • a lithium nickel manganese cobalt composite oxide having a low cobalt content rate has been developed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • a lithium secondary battery that uses a lithium nickel manganese cobalt composite oxide as a positive electrode active material may be able to reduce costs by adjusting the atomic ratio of nickel, manganese, and cobalt contained in the composite oxide. It is known (for example, refer to Patent Document 3).
  • the lithium secondary battery using the lithium nickel manganese cobalt composite oxide as the positive electrode active material still has a problem of deterioration in cycle characteristics.
  • Patent Document 4 proposes that particles of a lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide are coated with fluorine, and that the surface coated with fluorine has a spinel-like layer as a positive electrode active material. Has been done.
  • the lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide of Patent Document 4 is characterized in that the lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide has a molar ratio of Mn atoms larger than that of Ni atoms. It is not a so-called high nickel lithium nickel manganese cobalt composite oxide in which the molar ratio of Ni atoms is larger than the molar ratio of Mn atoms as in the present invention.
  • High-nickel lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide with high Ni content has a high capacity because of its high Ni content, and has a longer life than LiNiO 2 because of the partial replacement of Ni. Is known to be.
  • the lithium secondary battery using the lithium nickel manganese cobalt composite oxide of these high nickel as a positive electrode active material it is required to further improve the capacity for higher capacity and higher energy.
  • the improvement there is a demand for one having a small decrease in average operating voltage and a high energy density retention rate.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which uses a high nickel lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide in which the molar ratio of Ni atoms is higher than the molar ratio of Mn atoms, and has a high capacity and good cycle characteristics.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery which is excellent, has a small decrease in average operating voltage, and can have a high energy density retention rate, an industrially advantageous manufacturing method thereof, and has high capacity, cycle characteristics, and average operating voltage. It is to provide a lithium secondary battery that has a low decrease in power consumption and a high energy density maintenance rate.
  • the present inventors have conducted extensive studies in view of the above circumstances, and as a positive electrode active material, lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles of high nickel represented by a specific general formula, and inorganic fluoride particles, By using a positive electrode active material containing a mixture, it has been found that the cycle characteristics and average operating voltage of the lithium secondary battery are less likely to decrease, and the energy density retention rate is high, and the present invention has been completed.
  • the present invention (1) includes the following general formula (1): Li x Ni y Mn z Co 1-yz O 1+x (1) (In the formula, x represents 0.98 ⁇ x ⁇ 1.20, y represents 0.50 ⁇ y ⁇ 1.00, and z represents 0 ⁇ z ⁇ 0.50.)
  • the present invention provides a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which comprises a mixture of lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles represented by and inorganic fluoride particles.
  • the F content in the inorganic fluoride particles is F atoms with respect to the total number of moles of Ni atoms, Mn atoms and Co atoms in the lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to (1) is provided, which is 0.05 to 2.00 mol% in terms of conversion.
  • the present invention (3) provides the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to (1) or (2), characterized in that the inorganic fluoride particles contain MgF 2 and/or AlF 3. It is a thing.
  • the present invention (4) also includes the following general formula (1): Li x Ni y Mn z Co 1-yz O 1+x (1) (In the formula, x represents 0.98 ⁇ x ⁇ 1.20, y represents 0.50 ⁇ y ⁇ 1.00, and z represents 0 ⁇ z ⁇ 0.50.)
  • the lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide particles and the inorganic fluoride particles represented by The present invention provides a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the present invention (5) provides the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to (4), wherein the mixing treatment in the first step is performed by dry mixing.
  • the present invention (6) provides the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to (5), wherein the dry mixing treatment of the first step is performed in the presence of water. Is.
  • the present invention (7) provides the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to (4), wherein the mixing treatment in the first step is performed by wet mixing.
  • the present invention (8) is characterized by further comprising a second step of heat-treating the mixture of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles obtained by performing the first step and the inorganic fluoride particles (4 )
  • a method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery is provided.
  • the present invention (9) provides the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery according to (8), wherein the temperature of the heat treatment in the second step is 200 to 1100°C. is there.
  • the present invention (10) provides a lithium secondary battery, wherein the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (3) is used as the positive electrode active material. Is.
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery using a high nickel lithium nickel manganese cobalt composite oxide in which the molar ratio of Ni atoms is higher than the molar ratio of Mn atoms the capacity is high and the cycle characteristics are excellent. Further, there is little decrease in average operating voltage, positive electrode active material for lithium secondary battery capable of increasing energy density retention rate, industrially advantageous manufacturing method thereof, and high capacity, cycle characteristics, decrease in average operating voltage. It is possible to provide a lithium secondary battery having a low energy consumption rate and a high energy density maintenance rate.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is a positive electrode active material for a lithium secondary battery, which contains a mixture of lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles and inorganic fluoride particles.
  • the lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide according to the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • Li x Ni y Mn z Co 1-yz O 1+x (1) (In the formula, x represents 0.98 ⁇ x ⁇ 1.20, y represents 0.50 ⁇ y ⁇ 1.00, and z represents 0 ⁇ z ⁇ 0.50.)
  • X in the formula (1) is 0.98 ⁇ x ⁇ 1.20.
  • x is 1.00 ⁇ x ⁇ 1.10 in that the initial discharge capacity is high.
  • y in the formula of the general formula (1) is 0.50 ⁇ y ⁇ 1.00.
  • y is preferably 0.50 ⁇ y ⁇ 0.95, and particularly preferably 0.55 ⁇ y ⁇ 0.95.
  • z in the formula of the general formula (1) is 0 ⁇ z ⁇ 0.50. From the viewpoint of excellent safety, z is preferably 0.05 ⁇ z ⁇ 0.45.
  • y/z is preferably larger than 1, particularly preferably 1.2 or more, and more preferably 1.5 ⁇ y/z ⁇ 99.
  • the lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles according to the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention are particles of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide represented by the general formula (1).
  • the lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide particles may be single particles in which primary particles are monodispersed or agglomerated particles in which primary particles are aggregated to form secondary particles.
  • the average particle size of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles is 50% by volume in the particle size distribution (D50) determined by the laser diffraction/scattering method, preferably 1 to 30 ⁇ m, particularly preferably 3 to 25 ⁇ m. is there.
  • the BET specific surface area of the lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide particles is preferably 0.05 to 2.00 m 2 /g, particularly preferably 0.15 to 1.00 m 2 /g.
  • the average particle diameter or the BET specific surface area of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles is within the above range, preparation of the positive electrode mixture and coatability are facilitated, and an electrode having a high filling property is obtained.
  • the lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles represented by the general formula (1) are, for example, a raw material mixing step of preparing a raw material mixture by mixing a lithium source, a nickel source, a manganese source and a cobalt source, and then the obtained raw material. It is manufactured by performing a firing step of firing the mixture.
  • lithium source nickel source, manganese source, and cobalt source in the raw material mixing step
  • hydroxides, oxides, carbonates, nitrates, sulfates, organic acid salts thereof, etc. are used as the lithium source, nickel source, manganese source, and cobalt source in the raw material mixing step.
  • the average particle size of the lithium source, the nickel source, the manganese source, and the cobalt source is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 3 to 25 ⁇ m, as determined by a laser/scattering method.
  • the nickel source, manganese source and cobalt source in the raw material mixing step may be compounds containing nickel atom, manganese atom and cobalt atom.
  • Examples of the compound containing a nickel atom, a manganese atom and a cobalt atom include a complex oxide, a complex hydroxide, a complex oxyhydroxide and a complex carbonate containing these atoms.
  • a method for preparing a compound containing a nickel atom, a manganese atom and a cobalt atom a known method is used.
  • the complex hydroxide can be prepared by a coprecipitation method.
  • the complex hydroxide can be coprecipitated by mixing an aqueous solution containing a predetermined amount of nickel atoms, cobalt atoms and manganese atoms, an aqueous solution of a complexing agent, and an aqueous solution of an alkali ( See JP-A-10-81521, JP-A-10-81520, JP-A-10-29820, and 2002-201028.).
  • a solution containing nickel ions, manganese ions and cobalt ions (solution A) and a solution containing carbonate ions or hydrogen carbonate ions (solution B) are added to the reaction vessel to carry out the reaction.
  • the method (JP-A-2009-179545) or a solution containing a nickel salt, a manganese salt and a cobalt salt (solution A) and a solution containing a metal carbonate or a metal hydrogen carbonate (solution B) are used.
  • the compound containing a nickel atom, a manganese atom and a cobalt atom may be a commercially available product.
  • the average particle size of the compound containing a nickel atom, a cobalt atom and a manganese atom is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 80 ⁇ m, as determined by a laser/scattering method.
  • lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide particles represented by the general formula (1) it is preferable to use a nickel hydroxide, a cobalt compound and a compound hydroxide containing a manganese atom as the manganese source and the cobalt source. It is preferable in that the reactivity becomes good.
  • the mixing ratio of the lithium source, the nickel source, the manganese source, and the cobalt source is such that the Ni source, the Mn atom, and the Co atom in the nickel source, the manganese source, and the cobalt source are the same because the discharge capacity is high.
  • the molar ratio of Li atoms to the number of moles (Ni+Mn+Co) (Li/(Ni+Mn+Co)) is preferably 0.98 to 1.20, and particularly preferably 1.00 to 1.10.
  • the mixing ratio of the raw materials of the nickel source, the manganese source and the cobalt source may be adjusted so as to be the atomic molar ratio of nickel, manganese and cobalt represented by the general formula (1). ..
  • the production history of the lithium source, the nickel source, the manganese source, and the cobalt source of the raw material is not limited, but since the high purity lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles are produced, the content of impurities is as small as possible. Is preferred.
  • either a dry method or a wet method can be used, but the dry method is preferable because of easy production.
  • the mixing device include an Ispeed mixer, a super mixer, a turbosphere mixer, an Erich mixer, a Henschel mixer, a Nauter mixer, a ribbon blender, a V-type mixer, a conical blender, a jet mill, a cosmizer, a paint shaker, and a bead mill. , Ball mills and the like. At the laboratory level, a household mixer is sufficient.
  • a media mill as a mixing device because a slurry in which each raw material is uniformly dispersed can be prepared. Further, the slurry after the mixing treatment is preferably spray-dried from the viewpoint of excellent reactivity and obtaining a raw material mixture in which each raw material is uniformly dispersed.
  • the firing step is a step of obtaining a lithium nickel manganese cobalt composite oxide by firing the raw material mixture obtained by performing the raw material mixing step.
  • the firing temperature for firing the raw material mixture and reacting the raw materials is 700 to 1100°C, preferably 750 to 1000°C.
  • the reason for this is that if the firing temperature is lower than 700°C, the reaction is insufficient and a large amount of unreacted lithium tends to remain. Because there is a tendency.
  • the firing time in the firing step is 3 hours or more, preferably 5 to 30 hours.
  • the firing atmosphere in the firing step is an oxidizing atmosphere of air or oxygen gas.
  • the lithium nickel manganese cobalt composite oxide thus obtained may be subjected to a plurality of firing steps, if necessary.
  • the inorganic fluoride particles relating to the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention are insoluble or sparingly soluble in water.
  • the inorganic fluoride include MgF 2 , AlF 3 , TiF 4 , ZrF 4 , CaF 2 , BaF 2 , SrF 2 , ZnF 2 and LiF.
  • MgF 2 and/or AlF 3 are preferable.
  • the inorganic fluoride particles may be used alone or in combination of two or more.
  • Inorganic foot particles are granular inorganic fluoride.
  • the average particle size of the inorganic fluoride particles is an average particle size determined by a laser diffraction/scattering method, and is preferably 0.01 to 30 ⁇ m, particularly preferably 0.1 to 20 ⁇ m. Since the average particle diameter of the inorganic fluoride particles is in the above range, it is difficult for problems to occur in the kneading step when preparing the positive electrode mixture and in the coating step of applying the obtained positive electrode mixture to the positive electrode current collector. Become.
  • the content of the inorganic fluoride particles in the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is based on the total number of moles of Ni atoms, Mn atoms and Co atoms (Ni+Mn+Co) in the lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles.
  • the amount is preferably 0.05 to 5.00 mol %, particularly preferably 0.10 to 2.00 mol %.
  • the molar ratio ((F/(Ni+Mn+Co)) ⁇ 100) of “the number of moles of F atoms in the inorganic fluoride particles (F)” is preferably 0.05 to 5.00 mol %, particularly preferably It is 0.10 to 2.00 mol %.
  • the content of the inorganic fluoride particles is within the above range, the effect of improving the cycle characteristics at high voltage is enhanced while suppressing the decrease in charge/discharge capacity of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide.
  • the Ni atom, the Mn atom and the Ni atom in the lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles The total amount of F atoms in terms of F atoms is preferably 0.05 to 5.00 mol %, particularly preferably 0.10 to 2.00 mol% with respect to the total mol of Co atoms (Ni+Mn+Co). adjust.
  • the total content of F atoms in terms of F atoms of the two or more kinds of inorganic fluoride particles is within the above range, so that the lithium nickel manganese cobalt composite is obtained.
  • the effect of improving the characteristics such as cycle characteristics at high voltage, characteristics of average operating voltage, energy density retention rate, etc. is enhanced while suppressing reduction of the charge/discharge capacity of the oxide.
  • the inorganic fluoride particles may be present on the particle surface of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles, and are simply mixed with the lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles. May exist, or both of them may exist. That is, the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention may include lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles, and inorganic fluoride particles present on the surface of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles. Alternatively, it may be a simple mixture of lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide particles and inorganic fluoride particles, or may include a mixture of both forms.
  • the inorganic fluoride particles When the inorganic fluoride particles are present on the particle surface of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles, the inorganic fluoride particles may be partially present on the lithium nickel manganese cobalt composite oxide particle surface. It is preferable because the insertion and removal of lithium on the surface of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide is not hindered.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is preferably prepared by a manufacturing method having a first step of mixing lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles shown below and inorganic fluoride particles in a predetermined amount. Manufactured.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is a mixture treatment of lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles and inorganic fluoride particles, and lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles and inorganic fluoride particles.
  • the method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising: a first step of obtaining a mixture of
  • the lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles according to the first step are the same as the lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles according to the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention. That is, the lithium nickel manganese cobalt composite oxide according to the first step is the lithium nickel manganese cobalt composite oxide represented by the general formula (1). Moreover, the inorganic fluoride particles according to the first step are the same as the inorganic fluoride particles according to the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the mixing process can be performed either dry or wet.
  • the dry mixing method is carried out by mechanical means because a uniform mixture can be obtained.
  • the device used for dry mixing is not particularly limited as long as a uniform mixture can be obtained, for example, high speed mixer, super mixer, turbosphere mixer, Eirich mixer, Henschel mixer, Nauta mixer, ribbon. Blenders, V-type mixers, conical blenders, jet mills, cosmizers, paint shakers, bead mills, ball mills and the like can be mentioned. At the laboratory level, a household mixer is sufficient.
  • the dry mixing process can be performed in the presence of a small amount of water.
  • the mixed state of lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles and inorganic fluoride particles is more uniform than when performing a dry mixing treatment in the absence of any water. It becomes easy to become.
  • the second step of drying after the mixing treatment and further heat-treating the resulting mixture is sufficient to remove water sufficiently. It is preferable in that the deterioration of characteristics such as decrease of discharge capacity and deterioration of cycle characteristics is less likely to occur.
  • the amount of water added is preferably 10 to 80% by mass with respect to the mixture of lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles and inorganic fluoride particles. And particularly preferably 20 to 70% by mass.
  • the dry mixing treatment is carried out in the presence of water in the first step, it is preferable to carry out the second step of drying the mixture at 80 to 200° C. after the mixing treatment and then heat-treating the obtained mixture.
  • lithium nickel manganese cobalt-based composite oxide particles and inorganic fluoride particles are added to a water solvent in a solid content of 10 to 80% by mass, preferably 20 to 70 mass% was added, and this was mixed by mechanical means to prepare a slurry, and then the slurry was dried in a state where the slurry was allowed to stand, or the slurry was spray-dried and dried. And the like to obtain a mixture of lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles and inorganic fluoride particles.
  • the apparatus used for wet mixing is not particularly limited as long as it can obtain a uniform slurry.
  • Equipment such as a mill, an attritor and a powerful stirrer may be mentioned.
  • the wet mixing process is not limited to the mixing process by the mechanical means exemplified above.
  • a surfactant may be added to the slurry to carry out the mixing process.
  • the dry mixing treatment when the dry mixing treatment is performed in the presence of a small amount of water or when the wet mixing treatment is performed, it is necessary to perform the second step after the first step in order to reduce the charge/discharge capacity due to moisture or the cycle. It is preferable in that it is possible to make it difficult to cause deterioration of characteristics such as deterioration of characteristics.
  • the mixture of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles and the inorganic fluoride particles obtained in the first step is heat-treated.
  • the temperature of the heat treatment in the second step is preferably 200 to 1100°C, particularly preferably 500 to 1000°C. When the temperature of the heat treatment is within the above range, water can be sufficiently removed, and it is possible to prevent the deterioration of characteristics such as decrease of charge/discharge capacity and deterioration of cycle characteristics.
  • the heat treatment time in the second step is preferably 1 to 10 hours, particularly preferably 2 to 7 hours.
  • the atmosphere for the heat treatment in the second step is preferably an oxidizing atmosphere such as air or oxygen gas.
  • a lithium cobalt-based composite oxide, a lithium nickel-based composite oxide, a lithium manganese-based composite oxide, an iron phosphate is added in an amount that does not impair the effects of the present invention.
  • Other positive electrode active materials such as lithium and lithium vanadium phosphate can be contained and used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery of the present invention uses the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention as the positive electrode active material.
  • the lithium secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.
  • the positive electrode according to the lithium secondary battery of the present invention is formed, for example, by applying a positive electrode mixture on a positive electrode current collector and drying.
  • the positive electrode mixture is composed of a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a filler added if necessary.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is uniformly applied to the positive electrode. Therefore, the lithium secondary battery of the present invention has high battery performance, particularly excellent cycle characteristics, keeps the average operating voltage from dropping to a high level, and has a high energy density maintenance rate.
  • the content of the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture of the lithium secondary battery of the present invention is 70 to 100% by mass, preferably 90 to 98% by mass.
  • the positive electrode current collector for the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is an electron conductor that does not undergo a chemical change in the constructed battery, and examples thereof include stainless steel, nickel, aluminum and titanium. Examples include calcined carbon, aluminum and stainless steel whose surface is treated with carbon, nickel, titanium and silver. The surface of these materials may be oxidized and used, or the surface of the current collector may be made uneven by surface treatment. Examples of the form of the current collector include foils, films, sheets, nets, punched products, laths, porous bodies, foams, fibers, and nonwoven fabrics. The thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the conductive agent for the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, carbon black such as thermal black, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, Fluorinated carbon, aluminum, metal powders such as nickel powder, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, or conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • Examples of graphite include scaly graphite, scaly graphite, and earthy graphite. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding ratio of the conductive agent is 1 to 50% by mass, preferably 2 to 30% by mass in the positive electrode mixture.
  • binder for the lithium secondary battery of the present invention examples include starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene.
  • Ethylene-propylene-diene terpolymer EPDM
  • sulfonated EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluororubber tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-per Fluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride-penta Fluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoroprop
  • the compounding ratio of the binder is 1 to 50% by mass, preferably 5 to 15% by mass in the positive electrode mixture.
  • the filler for the lithium secondary battery of the present invention suppresses volume expansion of the positive electrode in the positive electrode mixture, and is added if necessary.
  • any fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery can be used.
  • olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used.
  • the amount of the filler added is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass in the positive electrode mixture.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery of the present invention is formed by applying a negative electrode material on the negative electrode current collector and drying it.
  • the negative electrode current collector for the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is an electron conductor that does not undergo a chemical change in the constructed battery, and examples thereof include stainless steel, nickel, copper and titanium. , Aluminum, calcined carbon, copper or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, aluminum-cadmium alloy, and the like. Further, the surface of these materials may be used after being oxidized, or the surface of the current collector may be made uneven by surface treatment.
  • Examples of the form of the current collector include foils, films, sheets, nets, punched products, laths, porous bodies, foams, fibers, and nonwoven fabrics.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode material for the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include carbonaceous materials, metal composite oxides, lithium metals, lithium alloys, silicon alloys, tin alloys, metal oxides. Materials, conductive polymers, chalcogen compounds, Li—Co—Ni materials, Li 4 Ti 5 O 12 , lithium niobate, silicon oxide (SiOx: 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) and the like. Examples of carbonaceous materials include non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials.
  • Examples of the metal composite oxide include Sn p (M 1 ) 1-p (M 2 ) q O r (wherein M 1 represents one or more elements selected from Mn, Fe, Pb and Ge, M 2 represents one or more elements selected from the group consisting of Al, B, P, Si, Group 1, Group 2 and Group 3 of the periodic table and a halogen element, and 0 ⁇ p ⁇ 1, 1 ⁇ q ⁇ 3 1 ⁇ r ⁇ 8), Li t Fe 2 O 3 (0 ⁇ t ⁇ 1), Li t WO 2 (0 ⁇ t ⁇ 1), and the like.
  • Examples of the metal oxide include GeO, GeO 2 , SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3. , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 and the like.
  • Examples of the conductive polymer include polyacetylene and poly-p-phenylene.
  • an insulating thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength is used as the separator for the lithium secondary battery of the present invention.
  • a sheet or a non-woven fabric made of an olefin polymer such as polypropylene, glass fiber or polyethylene is used because of its resistance to organic solvents and hydrophobicity.
  • the pore size of the separator may be in a range generally useful for batteries, and is, for example, 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the separator may be in the range for general batteries, and is, for example, 5 to 300 ⁇ m.
  • the solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte to be described later, the solid electrolyte may also serve as the separator.
  • the non-aqueous electrolyte containing the lithium salt according to the lithium secondary battery of the present invention is composed of the non-aqueous electrolyte and the lithium salt.
  • a non-aqueous electrolytic solution a non-aqueous electrolytic solution, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte is used.
  • the non-aqueous electrolytic solution include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran and 2-methyl.
  • the solvent may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • Examples of the organic solid electrolyte relating to the lithium secondary battery of the present invention include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives or polymers containing the same, polypropylene oxide derivatives or polymers containing the same, phosphate ester polymers, polyphosphazenes, polyaziridines, and polyethylene.
  • Examples thereof include polymers having an ionic dissociative group such as sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and polyhexafluoropropylene, and a mixture of the polymer having an ionic dissociative group and the above nonaqueous electrolytic solution.
  • Li nitride, halide, oxyacid salt, sulfide, and the like Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, P 2 S 5 , Li 2 S or Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-Ga 2 S 3 , Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-P 2 S 5 -X, Li 2 S --SiS 2 --X, Li 2 S--GeS 2 --X, Li 2 S--Ga 2 S 3 --X, Li 2 S--B 2 S 3 --X (where
  • the inorganic solid electrolyte is amorphous (glass), lithium phosphate (Li 3 PO 4), lithium oxide (Li 2 O), lithium sulfate (Li 2 SO 4), phosphorus oxide (P 2 O 5 ), a compound containing oxygen such as lithium borate (Li 3 BO 3 ), Li 3 PO 4-u N 2u/3 (u is 0 ⁇ u ⁇ 4), Li 4 SiO 4-u N 2u/3 (u is Nitrogen such as 0 ⁇ u ⁇ 4), Li 4 GeO 4-u N 2u/3 (u is 0 ⁇ u ⁇ 4), Li 3 BO 3-u N 2u/3 (u is 0 ⁇ u ⁇ 3)
  • the compound containing can be contained in the inorganic solid electrolyte.
  • lithium salt relating to the lithium secondary battery of the present invention those that dissolve in the above non-aqueous electrolyte are used, and for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 are used.
  • the following compounds can be added to the non-aqueous electrolyte for the purpose of improving discharge, charging characteristics and flame retardancy.
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted oxazolidinone and N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether.
  • Ammonium salt polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, conductive polymer electrode active material monomer, triethylenephosphonamide, trialkylphosphine, morpholine, aryl compound having carbonyl group, hexamethylphosphine Examples thereof include folic triamide and 4-alkylmorpholine, bicyclic tertiary amines, oils, phosphonium salts and tertiary sulfonium salts, phosphazenes and carbonates.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride can be contained in the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution may contain carbon dioxide gas in order to have suitability for high temperature storage.
  • the lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery having a high capacity per volume, excellent safety, cycle characteristics and operating voltage, and the shape of the battery is button, sheet, cylinder, square, coin type, etc. It may have any shape.
  • the application of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include laptop computers, laptop computers, pocket word processors, mobile phones, cordless handsets, portable CD players, radios, LCD TVs, backup power supplies, electric shavers, Examples include electronic devices such as memory cards and video movies, and consumer electronic devices such as automobiles, electric vehicles, game machines, and electric tools.
  • the average particle size in the examples was determined by the laser diffraction/scattering method.
  • Li:Mn:Co 8:1:1 (molar ratio), average particle size 11.3 ⁇ m) and mix for household use.
  • the mixture was thoroughly mixed with, and a raw material mixture having a Li/(Ni+Mn+Co) molar ratio of 1.03 was obtained.
  • a commercially available nickel-manganese-cobalt composite hydroxide was used.
  • the obtained raw material mixture was baked in an alumina pot at 800° C. for 7 hours under an oxygen stream. After firing, the fired product was crushed and classified.
  • the obtained fired product As a result of measuring the obtained fired product by XRD, it was confirmed to be a single-phase lithium nickel manganese cobalt composite oxide. Further, the obtained product was a secondary agglomerated spherical lithium nickel manganese cobalt composite oxide particle (LiNi 0.8 Mn 0.1 C 0.1 O 2 ) having an average particle diameter of 11.3 ⁇ m. ..
  • ⁇ LNMC sample 2> Lithium carbonate (average particle size 5.7 ⁇ m), nickel manganese cobalt composite hydroxide (Ni:Mn:Co 5:3:2 (molar ratio), average particle size 4.0 ⁇ m) were weighed and household mixer was used. The mixture was thoroughly mixed with, to obtain a raw material mixture having a Li/(Ni+Mn+Co) molar ratio of 1.10. A commercially available nickel-manganese-cobalt composite hydroxide was used. Next, the obtained raw material mixture was fired in an alumina pot at 1000° C. for 10 hours in the atmosphere. After firing, the fired product was crushed and classified.
  • the obtained fired product As a result of measuring the obtained fired product by XRD, it was confirmed to be a single-phase lithium nickel manganese cobalt composite oxide. Further, the obtained product was an amorphous lithium nickel manganese cobalt composite oxide particle (LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2 ) having an average particle diameter of 9.8 ⁇ m and formed into a single particle. It was
  • the obtained fired product by XRD As a result of measuring the obtained fired product by XRD, it was confirmed to be a single-phase lithium nickel manganese cobalt composite oxide.
  • the obtained particles were secondary agglomerated spherical lithium nickel manganese cobalt composite oxide particles (LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 ) having an average particle diameter of 11.4 ⁇ m.
  • Table 1 shows various physical properties of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide sample (LNMC sample) obtained above.
  • the average particle size was determined by the laser diffraction/scattering method.
  • Example 1 Using LNMC sample 1 described in Table 1, LNMC sample 1 and the above MgF 2 and AlF 3 were weighed so that the amount of the inorganic fluoride added was the amount shown in the first step of Table 3, and mixed sufficiently with a household mixer. did. Then, the mixed powder was subjected to a heat treatment (at 600° C. for 5 hours) shown in the second step of Table 3 in the atmosphere to prepare a positive electrode active material sample.
  • Example 2 Using LNMC sample 1 described in Table 1, LNMC sample 1 and the above-mentioned MgF 2 and AlF 3 were weighed so that the amount of the inorganic fluoride added was the amount shown in the first step of Table 3, and thoroughly mixed with a household mixer. did. Then, the mixed powder was subjected to a heat treatment (800° C. for 7 hours) shown in the second step of Table 3 under an oxygen stream to prepare a positive electrode active material sample.
  • a heat treatment 800° C. for 7 hours
  • Example 3 Using LNMC sample 2 described in Table 1, LNMC sample 2 and the above-mentioned MgF 2 and AlF 3 were weighed so that the inorganic fluoride had the addition amount shown in the first step of Table 3, and water was further added to obtain 50. A mass% slurry was prepared and thoroughly mixed with a stirrer. Next, the slurry was spray-dried with a spray dryer adjusted to an exhaust air temperature of 120° C. to obtain a dry powder. Then, the dry powder was subjected to a heat treatment (at 600° C. for 5 hours) shown in the second step of Table 3 in the atmosphere to prepare a positive electrode active material sample.
  • a heat treatment at 600° C. for 5 hours
  • Example 4 Using LNMC sample 1 described in Table 1, LNMC sample 1 and the above-mentioned MgF 2 and AlF 3 were weighed so that the amount of the inorganic fluoride added was the amount shown in the first step of Table 3, and thoroughly mixed with a household mixer. did. Then, the mixed powder was subjected to a heat treatment (at 500° C. for 5 hours) shown in the second step of Table 3 in the air to prepare a positive electrode active material sample.
  • a heat treatment at 500° C. for 5 hours
  • Example 5 Using the LNMC sample 1 described in Table 1, the same heat treatment as in Example 1 and the heat treatment shown in Table 3 (5 hours at 600° C.) were performed to obtain a positive electrode active material sample. Prepared.
  • Example 6 Using the LNMC sample 1 described in Table 1, the same heat treatment as in Example 1 and the second step shown in Table 3 (at 700° C. for 5 hours) was performed using the LNMC sample 1 to prepare a positive electrode active material sample. Prepared.
  • the amount of the inorganic fluoride added was expressed as mol% of the amount of F atoms with respect to the total amount of Ni+Mn+Co atoms in the lithium nickel manganese cobalt composite oxide sample.
  • a battery performance test was conducted as follows. ⁇ Preparation of lithium secondary battery> 95% by mass of the positive electrode active material obtained in Examples and Comparative Examples, 2.5% by mass of graphite powder and 2.5% by mass of polyvinylidene fluoride were mixed to obtain a positive electrode agent, which was converted into N-methyl-2-pyrrolidinone. The mixture was dispersed to prepare a kneading paste. The kneading paste was applied to an aluminum foil, dried, pressed and punched into a disk having a diameter of 15 mm to obtain a positive electrode plate.
  • a coin-type lithium secondary battery was manufactured by using each member such as a separator, a negative electrode, a positive electrode, a current collector plate, a fitting, an external terminal, and an electrolytic solution.
  • a gold lithium foil was used for the negative electrode, and 1 mol of LiPF 6 dissolved in 1 liter of a 1:1 mixture of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate was used as the electrolytic solution.
  • performance evaluation of the obtained lithium secondary battery was performed. The results are shown in Table 4.
  • Average Operating Voltage Reduction Amount The average operating voltage reduction ( ⁇ V) was calculated by the following formula from the average operating voltage at the time of discharging each of the second cycle and the 20th cycle in the cycle characteristic evaluation.
  • Average operating voltage decrease amount ( ⁇ V) Average operating voltage at 2nd cycle ⁇ Average operating voltage at 20th cycle (7)
  • Energy density maintenance rate Wh capacity at the time of discharging at 1st cycle and 20th cycle in cycle characteristic evaluation From (per weight of active material), the energy density retention rate was calculated by the following formula. Energy density maintenance rate (%) (Discharge Wh capacity at 20th cycle/Discharge Wh capacity at 1st cycle) ⁇ 100

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Abstract

Ｎｉ原子のモル比がＭｎ原子のモル比より高いハイニッケルのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いるリチウム二次電池用正極活物質において、容量が高く、サイクル特性に優れ、更に平均作動電圧の低下が少なく、エネルギー密度維持率を高くすることができるリチウム二次電池用正極活物質を提供すること。 下記一般式（１）： ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１－ｙ－ｚＯ１+ｘ（１） （式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．５０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０を示す。）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の混合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。

Description

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及び該正極活物質が用いられているリチウム二次電池に関するものである。
　従来、リチウム二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウムが用いられてきた。しかし、コバルトは希少金属であるため、コバルトの含有率が低いリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が開発されている（例えば、特許文献１～２参照）。
　リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として使用するリチウム二次電池は、複合酸化物中に含まれるニッケル、マンガン、コバルトの原子比を調整することで、低コスト化が可能となることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
　しかしながら、これらの従来技術の方法であっても、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、サイクル特性の劣化と言う問題が残されていた。
　また、特許文献４には、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物の粒子表面がフッ素コーティングされており、該フッ素コーティングされた表面が、スピネル類似層を備えたものを正極活物質として用いることが提案されている。なお、特許文献４のリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物は、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物中に含有されるＭｎ原子のモル比がＮｉ原子のモルより大きいものを用いることを特徴としており、本願発明のようなＮｉ原子のモル比がＭｎ原子のモル比より大きい、所謂、ハイニッケルのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物ではない。
国際公開第２００４／０９２０７３号パンフレット 特開２００５－２５９７５号公報 特開２０１１－２３１２０号公報 特表２０１５－５３３２５７号公報
　Ｎｉ含有量が高いハイニッケルのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、Ｎｉ含有量が高いため高容量であり、且つ、Ｎｉの一部が置換されているため、ＬｉＮｉＯ２と比較して高寿命となることが知られている。
　そして、これらハイニッケルのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質とするリチウム二次電池においては、更なる高容量化、高エネルギー化に向けた性能の向上が求められており、サイクル特性の向上に加えて、平均作動電圧の低下が少なく、エネルギー密度維持率が高いものが求められている。
　従って、本発明の目的は、Ｎｉ原子のモル比がＭｎ原子のモル比より高いハイニッケルのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いるリチウム二次電池用正極活物質において、容量が高く、サイクル特性に優れ、更に平均作動電圧の低下が少なく、エネルギー密度維持率を高くすることができるリチウム二次電池用正極活物質、その工業的に有利な製造方法、及び容量が高く、サイクル特性、平均作動電圧の低下が少なく、エネルギー密度維持率の高いリチウム二次電池を提供することにある。
　本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、正極活物質として、特定の一般式で表されるハイニッケルのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の混合物を含有する正極活物質を用いることにより、リチウム二次電池のサイクル特性と平均作動電圧の低下が少なく、エネルギー密度維持率の高くなることを知見し、本発明を完成するに到った。
　すなわち、本発明（１）は、下記一般式（１）：
　　ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１－ｙ－ｚＯ１+ｘ　　　　（１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．５０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０を示す。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の混合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
　また、本発明（２）は、前記無機フッ化物粒子中のＦ含有量が、前記リチウニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のＮｉ原子、Ｍｎ原子及びＣｏ原子の合計のモル数に対してＦ原子換算で０．０５～２．００モル％であることを特徴とする（１）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
　また、本発明（３）は、前記無機フッ化物粒子として、ＭｇＦ２及び／又はＡｌＦ３を含有することを特徴とする（１）又は（２）のリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。
　また、本発明（４）は、下記一般式（１）：
　　ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１－ｙ－ｚＯ１+ｘ　　　　（１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．５０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０を示す。）
で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、を混合処理し、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を得る第１工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（５）は、前記第１工程の混合処理を、乾式混合により行うことを特徴とする（４）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（６）は、前記第１工程の乾式の混合処理を、水の存在下に行うことを特徴とする（５）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（７）は、前記第１工程の混合処理を、湿式混合により行うことを特徴とする（４）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（８）は、更に、前記第１工程を行い得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を加熱処理する第２工程を有することを特徴とする（４）～（７）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（９）は、前記第２工程における加熱処理の温度が２００～１１００℃であることを特徴とする（８）のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供するものである。
　また、本発明（１０）は、正極活物質として、（１）～（３）いずれかのリチウム二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
　本発明によれば、Ｎｉ原子のモル比がＭｎ原子のモル比より高いハイニッケルのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いるリチウム二次電池用正極活物質において、容量が高く、サイクル特性に優れ、更に平均作動電圧の低下が少なく、エネルギー密度維持率を高くすることができるリチウム二次電池用正極活物質、その工業的に有利な製造方法、及び容量が高く、サイクル特性、平均作動電圧の低下が少なく、エネルギー密度維持率の高いリチウム二次電池を提供することが出来る。
　以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の混合物を含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、下記一般式（１）で表される。
　　ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１－ｙ－ｚＯ１+ｘ　　　　（１）
（式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．５０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０を示す。）
　一般式（１）の式中のｘは、０．９８≦ｘ≦１．２０である。ｘは、初期放電容量が高くなる点で、１．００≦ｘ≦１．１０である。また、一般式（１）の式中のｙは、０．５０≦ｙ＜１．００である。ｙは、初期放電容量が高くなる点で、０．５０≦ｙ≦０．９５であることが好ましく、０．５５≦ｙ≦０．９５であることが特に好ましい。また、一般式（１）の式中のｚは、０＜ｚ≦０．５０である。ｚは、安全性に優れる点で、０．０５≦ｚ≦０．４５であることが好ましい。ｙ／ｚは、好ましくは１より大きく、特に好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５≦ｙ／ｚ≦９９である。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の粒状物である。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、一次粒子が単分散した単粒子であっても、一次粒子が集合して二次粒子を形成した凝集粒子であってもよい。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる粒度分布における体積換算５０％の粒子径（Ｄ５０）で、好ましくは１～３０μｍ、特に好ましくは３～２５μｍである。また、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０５～２．００ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１５～１．００ｍ２／ｇである。リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の平均粒子径又はＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、正極合剤の調製や塗工性が容易になり、さらには充填性の高い電極が得られる。
　一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、例えば、リチウム源、ニッケル源、マンガン源及びコバルト源を混合して原料混合物を調製する原料混合工程、次いで、得られる原料混合物を焼成する焼成工程とを行うことにより製造される。
　原料混合工程に係るリチウム源、ニッケル源、マンガン源、コバルト源としては、例えば、これらの水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が用いられる。リチウム源、ニッケル源、マンガン源及びコバルト源の平均粒子径は、レーザ・散乱法により求められる平均粒子径が、１～３０μｍ、好ましくは３～２５μｍであることが好ましい。
　原料混合工程に係るニッケル源、マンガン源及びコバルト源は、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物であってもよい。ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物としては、例えば、これらの原子を含有する複合酸化物、複合水酸化物、複合オキシ水酸化物、複合炭酸塩等が挙げられる。
　なお、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物を調製する方法としては、公知の方法が用いられる。例えば、複合水酸化物の場合、共沈法によって調製することができる。具体的には、所定量のニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含む水溶液と、錯化剤の水溶液と、アルカリの水溶液とを混合することで、複合水酸化物を共沈させることができる（特開平１０－８１５２１号公報、特開平１０－８１５２０号公報、特開平１０－２９８２０号公報、２００２－２０１０２８号公報等参照。）。また、複合炭酸塩の場合は、ニッケルイオン、マンガンイオン及びコバルトイオンを含む溶液（Ａ液）と、炭酸イオン又は炭酸水素イオンを含む溶液（Ｂ液）とを、反応容器に添加して反応を行う方法（特開２００９－１７９５４５号公報）、或いはニッケル塩、マンガン塩及びコバルト塩を含む溶液（Ａ液）と、金属炭酸塩又は金属炭酸水素塩を含む溶液（Ｂ液）とを、該Ａ液中の該ニッケル塩、該マンガン塩及び該コバルト塩のアニオンと同じアニオンと、該Ｂ液中の該金属炭酸塩又は該金属炭酸水素塩のアニオンと同じアニオンと、を含む溶液（Ｃ液）に添加して、反応を行う方法（特開２００９－１７９５４４号公報）等が挙げられる。また、ニッケル原子、マンガン原子及びコバルト原子を含有する化合物は、市販品であってもよい。
　ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する化合物の平均粒子径は、レーザ・散乱法により求められる平均粒子径が、１～１００μｍ、好ましくは５～８０μｍであることが好ましい。
　一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の製造において、ニッケル源、マンガン源及びコバルト源として、ニッケル原子、コバルト原子及びマンガン原子を含有する複合水酸化物を用いることが、反応性が良好になる点で好ましい。
　原料混合工程において、リチウム源と、ニッケル源、マンガン源及びコバルト源の混合割合は、放電容量が高くなる点で、ニッケル源、マンガン源及びコバルト源中のＮｉ原子、Ｍｎ原子及びＣｏ原子の総モル数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対するＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））が、０．９８～１．２０となる混合割合が好ましく、１．００～１．１０となる混合割合が特に好ましい。
　また、原料混合工程において、ニッケル源、マンガン源及びコバルト源の各原料の混合割合については、前記一般式（１）で表されるニッケル、マンガン、コバルトの原子モル比となるよう調整すればよい。
　なお、原料のリチウム源、ニッケル源、マンガン源及びコバルト源の製造履歴は問われないが、高純度のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子を製造するため、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。
　原料混合工程において、リチウム源、ニッケル源、マンガン源及びコバルト源を混合する手段としては、乾式でも湿式でもいずれの方法でも行うことができるが、製造が容易であるため乾式による混合が好ましい。
　乾式混合の場合は、原料が均一に混合するよう機械的手段にて行うことが好ましい。混合装置としては、例えば、イスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、アイリッヒミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、コニカルブレンダー、ジェットミル、コスモマイザー、ペイントシェイカー、ビーズミル、ボールミル等が挙げられる。なお、実験室レベルでは、家庭用ミキサーで十分である。
　湿式混合の場合、混合装置としては、メディアミルを用いることが各原料が均一に分散したスラリーを調製できる点で好ましい。また、混合処理後のスラリーは、反応性に優れ各原料が均一に分散した原料混合物が得られる観点から噴霧乾燥を行うことが好ましい。
　焼成工程は、原料混合工程を行い得られる原料混合物を、焼成することにより、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得る工程である。
　焼成工程において、原料混合物を焼成して、原料を反応させる際の焼成温度は、７００～１１００℃、好ましくは７５０～１０００℃である。この理由は焼成温度が７００℃未満では反応が不十分で未反応のリチウムが多量に残留する傾向があり、一方、１１００℃を超えると一度生成したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が分解してしまう傾向があるからである。
　焼成工程における焼成時間は、３時間以上、好ましくは５～３０時間である。また、焼成工程における焼成雰囲気は、空気、酸素ガスの酸化雰囲気である。
　このように得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を、必要に応じて複数回の焼成工程に付してよい。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係る無機フッ化物粒子は、水に不溶又は難溶性である。無機フッ化物としては、例えば、ＭｇＦ２、ＡｌＦ３、ＴｉＦ４、ＺｒＦ４、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２、ＺｎＦ２、ＬｉＦ等が挙げられる。無機フッ化物粒子としては、ＭｇＦ２及び／又はＡｌＦ３が好ましい。無機フッ化物粒子は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
　無機フッ物粒子は、粒状の無機フッ化物である。無機フッ化物粒子の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により求められる平均粒子径で、好ましくは０．０１～３０μｍ、特に好ましくは０．１～２０μｍである。無機フッ化物粒子の平均粒子径が上記範囲にあることにより、正極合剤を調製する際の混練工程や、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する塗工工程において不具合を生じ難くなる。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質中の無機フッ化物粒子の含有量は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のＮｉ原子、Ｍｎ原子及びＣｏ原子の合計のモル数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対してＦ原子換算で、好ましくは０．０５～５．００モル％、特に好ましくは０．１０～２．００モル％となる量である。つまり、本発明のリチウム二次電池用正極活物質に含有されている「リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中の原子換算のＮｉ原子、Ｍｎ原子及びＣｏ原子の合計のモル数（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）」に対する「無機フッ化物粒子中の原子換算のＦ原子のモル数（Ｆ）」のモル比（（Ｆ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ））×１００）が、好ましくは０．０５～５．００モル％、特に好ましくは０．１０～２．００モル％である。無機フッ化物粒子の含有量が上記範囲にあることにより、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の充放電容量の低下を抑えつつ、高電圧時のサイクル特性を向上させる効果が高まる。なお、無機フッ化物粒子として、２種以上の無機フッ化物粒子を用いる場合、例えば、ＭｇＦ２とＡｌＦ３を併用する場合には、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のＮｉ原子、Ｍｎ原子及びＣｏ原子の合計のモル（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）に対してＦ原子換算のＦ原子の合計が、好ましくは０．０５～５．００モル％、特に好ましくは０．１０～２．００モル％となるように調整する。無機フッ化物粒子として、２種以上の無機フッ化物粒子を用いる場合、２種以上の無機フッ化物粒子のＦ原子換算のＦ原子の合計含有量が上記範囲にあることにより、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の充放電容量の低下を抑えつつ、高電圧時のサイクル特性、平均作動電圧の特性、エネルギー密度維持率等の特性を向上させる効果が高まる。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質において、無機フッ化物粒子は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に存在していてもよく、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と単なる混合状態で存在してもよく、その両方であってもよい。つまり、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の表面に存在する無機フッ化物粒子と、を含んでいてもよく、あるいは、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の単純混合物であってよいし、あるいは、両方の形態の混合物を含んでいてもよい。なお、無機フッ化物粒子が、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の粒子表面に存在する場合は、無機フッ化物粒子がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子表面に部分的に存在するものであることが、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の表面でのリチウムの脱挿入が阻害されない点で好ましい。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、以下に示すリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子とを、所定量で混合処理する第１工程を有する製造方法により、好適に製造される。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、を混合処理し、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を得る第１工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
　第１工程に係るリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係るリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と同様である。つまり、第１工程に係るリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、前記一般式（１）で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物である。また、第１工程に係る無機フッ化物粒子は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質に係る無機フッ化物粒子と同様である。
　第１工程では、混合処理を、乾式又は湿式のいずれでも行うことができる。
　第１工程において、乾式で混合処理を行う方法としては、機械的手段にて行うことが均一な混合物が得られる点で好ましい。乾式混合に用いられる装置としては、均一な混合物が得られるものであれば特に制限はないが、例えば、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、アイリッヒミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、コニカルブレンダー、ジェットミル、コスモマイザー、ペイントシェイカー、ビーズミル、ボールミル等が挙げられる。なお、実験室レベルでは、家庭用ミキサーで十分である。
　第１工程において乾式で混合処理を行う場合、少量の水を存在させて乾式混合処理を行うことができる。少量の水を存在させて乾式混合処理を行うことにより、水を全く存在させずに乾式混合処理を行う場合に比べて、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合状態が均一になり易くなる。ただし、第１工程において、少量の水を存在させて乾式混合処理した場合は、混合処理後に乾燥し、更に得られる混合物を加熱処理する第２工程を行い、水分を十分に取り除くことが、充放電容量の低下やサイクル特性の低下等の特性劣化が生じ難くなる点で好ましい。
　第１工程において、少量の水を存在させて乾式混合処理を行う場合、水の添加量は、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物に対し、好ましくは１０～８０質量％、特に好ましくは２０～７０質量％である。
　第１工程において、水の存在下に乾式混合処理を行う場合は、混合処理後、８０～２００℃で混合物を乾燥し、次いで、得られる混合物を加熱処理する第２工程を行うことが好ましい。
　また、第１工程において、湿式で混合処理を行う方法としては、水溶媒にリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子を、固形分含有量が１０～８０質量％、好ましくは２０～７０質量％となるように添加し、これを機械的手段で混合してスラリーを調製し、次いで、該スラリーを静置させた状態で乾燥させるか、あるいは、該スラリーを噴霧乾燥処理して乾燥させる等により、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を得る方法が挙げられる。
　湿式混合に用いられる装置としては、均一なスラリーが得られるものであれば特に制限はないが、例えば、スターラー、撹拌羽による攪拌機、３本ロール、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライター及び強力撹拌機等の装置が挙げられる。湿式混合処理は、上記で例示した機械的手段による混合処理に限定されるものではない。なお、湿式混合の際に、界面活性剤をスラリーに添加して混合処理を行ってもよい。
　第１工程において、少量の水を存在させて乾式混合処理を行う場合又は湿式混合処理を行う場合は、第１工程に引き続き、第２工程を行うことが、水分による充放電容量の低下やサイクル特性の低下等の特性劣化を生じさせ難くすることができる点で好ましい。
　第２工程では、第１工程を行い得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を加熱処理する。第２工程における加熱処理の温度は、好ましくは２００～１１００℃、特に好ましくは５００～１０００℃である。加熱処理の温度が上記範囲にあることにより、水分を十分に取り除くことができ、充放電容量の低下やサイクル特性の低下等の特性劣化を生じさせ難くすることができる。また、第２工程における加熱処理の時間は、好ましくは１～１０時間、特に好ましくは２～７時間である。また、第２工程における加熱処理の雰囲気は、空気、酸素ガス等の酸化雰囲気であることが好ましい。
　本発明のリチウム二次電池用正極活物質に、本発明の効果を損なわない範囲の添加量で、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム等の他の正極活物質を含有させて、リチウム二次電池用の正極活物質として用いることもできる。
　本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を用いるものである。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。
  本発明のリチウム二次電池に係る正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものである。正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明のリチウム二次電池は、正極に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質が均一に塗布されている。このため本発明のリチウム二次電池は、電池性能が高く、特にサイクル特性に優れ、平均作動電圧の低下が少なく高く維持し
、更にエネルギー密度維持率が高い。
  本発明のリチウム二次電池に係る正極合剤に含有される正極活物質の含有量は、７０～１００質量％、好ましくは９０～９８質量％が望ましい。
  本発明のリチウム二次電池に係る正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１～５００μｍとすることが好ましい。
  本発明のリチウム二次電池に係る導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１～５０質量％、好ましくは２～３０質量％である。
  本発明のリチウム二次電池に係る結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１～５０質量％、好ましくは５～１５質量％である。
  本発明のリチウム二次電池に係るフィラーは、正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０～３０質量％が好ましい。
  本発明のリチウム二次電池に係る負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。本発明のリチウム二次電池に係る負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの及びアルミニウム－カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１～５００μｍとすることが好ましい。
  本発明のリチウム二次電池に係る負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ニオブ酸リチウム、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎｐ（Ｍ1）1-p（Ｍ2）qＯr（式中、Ｍ1はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｔＦｅ2Ｏ3（０≦ｔ≦１）、ＬｉｔＷＯ2（０≦ｔ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等が挙げられる。
  本発明のリチウム二次電池に係るセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１～１０μｍである。セパレータの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５～３００μｍである。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレータを兼ねるようなものであってもよい。
  本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。本発明のリチウム二次電池に係る非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
  本発明のリチウム二次電池に係る有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。
  本発明のリチウム二次電池に係る無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ又はＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ3－Ｘ、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3－Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ2Ｓ3、又はＡｌ2Ｓ3から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。
  更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ2ＳＯ4）、酸化リン（Ｐ2Ｏ5）、硼酸リチウム（Ｌｉ3ＢＯ3）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ3ＰＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＳｉＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ4ＧｅＯ4-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜４）、Ｌｉ3ＢＯ3-ｕＮ2ｕ/3（ｕは０＜ｕ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。
  本発明のリチウム二次電池に係るリチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
  また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４－アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
  本発明のリチウム二次電池は、体積当たりの容量が高く、安全性、サイクル特性及び作動電圧にも優れたリチウム二次電池であり、電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。
  本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器、電動工具等の民生用電子機器が挙げられる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例の平均粒子径はレーザ回折・散乱法で求めた。
＜リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬＮＭＣ）試料の調製＞
＜ＬＮＭＣ試料１＞
　炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８：１：１（モル比）、平均粒子径１１．３μｍ）とを秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０３の原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
　次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で８００℃で７時間酸素気流下で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をＸＲＤで測定した結果単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が１１．３μｍで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃ０．１Ｏ２）であった。
＜ＬＮＭＣ試料２＞
　炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝５：３：２（モル比）、平均粒子径４．０μｍ）とを秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．１０の原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
　次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で１０００℃で１０時間大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をＸＲＤで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得られたものは、平均粒子径が９．８μｍで、単粒子化した不定形のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）であった。
＜ＬＮＭＣ試料３＞
　炭酸リチウム（平均粒子径５．７μｍ）及びニッケルマンガンコバルト複合水酸化物（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：２：２（モル比）、平均粒子径１１．２μｍ）とを秤量し、家庭用ミキサーで十分混合処理し、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）のモル比が１．０３の原料混合物を得た。なお、ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物は市販のものを用いた。
　次いで、得られた原料混合物を、アルミナ製の鉢で８５０℃で１０時間大気中で焼成した。焼成終了後、該焼成品を粉砕、分級した。得られた焼成品をＸＲＤで測定した結果、単相のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であることを確認した。また、得れたものは平均粒子径が１１．４μｍで、二次凝集した球状のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２）であった。
　上記で得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物試料（ＬＮＭＣ試料）の諸物性を表１に示す。なお、平均粒子径はレーザ回折・散乱法により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜無機フッ化物試料＞
　無機フッ化物試料として市販の無機フッ化物を粉砕し、下記の表２に示す物性を有する無機フッ化物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１）
　表１記載のＬＮＭＣ試料１を用い、無機フッ化物が表３の第１工程に示す添加量となるように、ＬＮＭＣ試料１及び上記のＭｇＦ２、ＡｌＦ３を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合した。
　次いで、混合粉を大気中にて表３の第２工程に示す加熱処理（６００℃で５時間）を行い、正極活物質試料を調製した。
（実施例２）
　表１記載のＬＮＭＣ試料１を用い、無機フッ化物が表３の第１工程に示す添加量となるように、ＬＮＭＣ試料１及び上記のＭｇＦ２、ＡｌＦ３を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合した。
　次いで、混合粉を酸素気流下にて表３の第２工程に示す加熱処理（８００℃で７時間）を行い、正極活物質試料を調製した。
（実施例３）
　表１記載のＬＮＭＣ試料２を用い、無機フッ化物が表３の第１工程に示す添加量となるように、ＬＮＭＣ試料２及び上記のＭｇＦ２、ＡｌＦ３を秤量し、さらに水を加えて５０質量％スラリーを調製し、スターラーにて十分撹拌混合した。
　次いで、排風温度が１２０℃になるよう調整した噴霧乾燥機で該スラリーを噴霧乾燥処理して乾燥粉を得た。
　次いで、乾燥粉を大気中にて表３の第２工程に示す加熱処理（６００℃で５時間）を行い、正極活物質試料を調製した。
（比較例１～３）
　表１記載のＬＮＭＣ試料１及び２を用い、表３の第２工程に示す加熱処理のみを行い、正極活物質試料とした。つまり、無機フッ化物粒子を混合しなかった。
（実施例４）
　表１記載のＬＮＭＣ試料１を用い、無機フッ化物が表３の第１工程に示す添加量となるように、ＬＮＭＣ試料１及び上記のＭｇＦ２、ＡｌＦ３を秤量し、家庭用ミキサーで十分混合した。
　次いで、混合粉を大気中にて表３の第２工程に示す加熱処理（５００℃で５時間）をおこない正極活物質試料を調製した。
（実施例５）
　表１記載のＬＮＭＣ試料１を用い、実施例１と同様の操作にて、表３に示す第１工程及び第２工程に示す加熱処理（６００℃で５時間）を行い、正極活物質試料を調製した。
（実施例６）
　表１記載のＬＮＭＣ試料１を用い、実施例１と同様の操作にて、表３に示す第１工程及び第２工程に示す加熱処理（７００℃で５時間）を行い、正極活物質試料を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 １）無機フッ化物の添加量を、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物試料中のＮｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ原子の総量に対するＦ原子の量のモル％として表した。
　以下のようにして、電池性能試験を行った。
＜リチウム二次電池の作製＞
  実施例及び比較例で得られた正極活物質９５質量％、黒鉛粉末２.５質量％、ポリフッ化ビニリデン２.５質量％を混合して正極剤とし、これをＮ－メチル－２－ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
  この正極板を用いて、セパレータ、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してコイン型リチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ6１モルを溶解したものを使用した。
  次いで、得られたリチウム二次電池の性能評価を行った。その結果を、表４に示す。
＜電池の性能評価＞
  作製したコイン型リチウム二次電池を室温で下記試験条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
（１）サイクル特性評価の試験条件
  先ず、０．５Ｃにて４．３Ｖまで２時間かけて充電を行い、更に４．３Ｖで３時間電圧を保持させる定電流・定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。その後、０．２Ｃにて２．７Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。このサイクルを２０サイクル繰り返した。
（２）初回充電容量、初回放電容量（活物質重量当たり）
  サイクル特性評価における１サイクル目の充電容量及び放電容量を初回充電容量、初回放電容量とした。
（３）初回充電容量、初回放電容量（活物質重量当たり）
  サイクル特性評価における２０サイクル目の放電容量を２０サイクル目放電容量とした。
（４）容量維持率
  サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電容量（活物質重量当たり）から、下記式により容量維持率を算出した。
 　 容量維持率（％）＝(２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
（５）２サイクル目平均作動電圧、２０サイクル目平均作動電圧
　サイクル特性評価における２サイクル目及び２０サイクル目の放電時の平均作動電圧を２サイクル目平均作動電圧、２０サイクル目平均作動電圧とした。
（６）平均作動電圧低下量
　サイクル特性評価における２サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電時の平均作動電圧から、下記式により平均作動電圧低下量（ΔＶ）を算出した。
  平均作動電圧低下量（ΔＶ）＝２サイクル目の平均作動電圧－２０サイクル目の平均作動電圧
（７）エネルギー密度維持率
　サイクル特性評価における１サイクル目と２０サイクル目のそれぞれの放電時のＷｈ容量（活物質重量当たり）から、下記式によりエネルギー密度維持率を算出した。
　エネルギー密度維持率（％）＝(２０サイクル目の放電Ｗｈ容量／１サイクル目の放電Ｗｈ容量)×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）：
    　　ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１－ｙ－ｚＯ１+ｘ　　　　（１）
    （式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．５０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０を示す。）
    で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、の混合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 　前記無機フッ化物粒子中のＦ含有量が、前記リチウニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子中のＮｉ原子、Ｍｎ原子及びＣｏ原子の合計のモル数に対してＦ原子換算で０．０５～２．００モル％であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 　前記無機フッ化物粒子として、ＭｇＦ２及び／又はＡｌＦ３を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 　下記一般式（１）：
    　　ＬｉｘＮｉｙＭｎｚＣｏ１－ｙ－ｚＯ１+ｘ　　　　（１）
    （式中、ｘは０．９８≦ｘ≦１．２０、ｙは０．５０≦ｙ＜１．００、ｚは０＜ｚ≦０．５０を示す。）
    で表されるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と、無機フッ化物粒子と、を混合処理し、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を得る第１工程を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 　前記第１工程の混合処理を、乾式混合により行うことを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 　前記第１工程の乾式の混合処理を、水の存在下に行うことを特徴とする請求項５記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 　前記第１工程の混合処理を、湿式混合により行うことを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 　更に、前記第１工程を行い得られるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子と無機フッ化物粒子の混合物を加熱処理する第２工程を有することを特徴とする請求項４～７いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 　前記第２工程における加熱処理の温度が２００～１１００℃であることを特徴とする請求項８記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　正極活物質として、請求項１～３いずれか１項記載のリチウム二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とするリチウム二次電池。
     
     
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