WO2023079399A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2023079399A1
WO2023079399A1 PCT/IB2022/060121 IB2022060121W WO2023079399A1 WO 2023079399 A1 WO2023079399 A1 WO 2023079399A1 IB 2022060121 W IB2022060121 W IB 2022060121W WO 2023079399 A1 WO2023079399 A1 WO 2023079399A1
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WO
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positive electrode
secondary battery
active material
electrode active
battery
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PCT/IB2022/060121
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English (en)
French (fr)
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吉谷友輔
比護大地
平原誉士
宮入典子
Original Assignee
株式会社半導体エネルギー研究所
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a secondary battery, and a manufacturing method thereof.
  • the present invention relates to a mobile information terminal, a vehicle, and the like having a secondary battery.
  • One aspect of the present invention relates to an article, method, or manufacturing method. Alternatively, the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition of matter. One embodiment of the present invention relates to semiconductor devices, display devices, light-emitting devices, power storage devices, lighting devices, electronic devices, or manufacturing methods thereof.
  • a semiconductor device refers to all devices that can function by utilizing semiconductor characteristics
  • electro-optical devices, semiconductor circuits, and electronic devices are all semiconductor devices.
  • a power storage device generally refers to elements and devices having a power storage function. Examples include power storage devices (also referred to as secondary batteries) typified by lithium ion secondary batteries, lithium ion capacitors, and electric double layer capacitors.
  • lithium-ion secondary batteries which have high output and high energy density
  • portable information terminals such as mobile phones, smartphones, or notebook computers, portable music players, digital cameras, medical equipment, hybrid vehicles (HV), electric
  • HV hybrid vehicles
  • EV automobiles
  • PSV plug-in hybrid vehicles
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery that has a high capacity and excellent charge/discharge cycle characteristics.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a positive electrode active material with high charge/discharge capacity. Another object is to provide a positive electrode active material with high charge/discharge voltage. Another object is to provide a positive electrode active material that is less likely to deteriorate. Another object is to provide a novel positive electrode active material. Another object is to provide a secondary battery with high charge/discharge capacity. Another object is to provide a secondary battery with high charge/discharge voltage. Another object is to provide a secondary battery with high safety and reliability. Another object is to provide a secondary battery that is less likely to deteriorate. Another object is to provide a long-life secondary battery. Another object is to provide a novel secondary battery.
  • Another object of one embodiment of the present invention is to provide a novel substance, an active material, a power storage device, or a manufacturing method thereof.
  • a so-called NCM represented by LiNiXCoYMnZO2 (X+ Y + Z 1) is generally used for a lithium ion secondary battery.
  • a material containing a similar amount of transition metals, such as Ni:Co:Mn 1:1:1, contains a large amount of cobalt, which is a noble metal, and thus tends to lead to an increase in cost. Attempts have been made to increase the capacity of batteries by reducing the amount of cobalt used and increasing the amount of nickel used.
  • NCM with a large amount of nickel has the problem that oxygen is easily desorbed and deterioration is likely to occur.
  • a phenomenon called cation mixing in which transition metals such as nickel and manganese enter into sites for intercalation or deintercalation of lithium ions during charging and discharging, easily occurs.
  • the structure is a secondary battery having a positive electrode active material layer containing primary particles containing lithium, nickel, cobalt, manganese and aluminum and secondary particles formed by agglomeration of the primary particles, and Secondary particles having calcium in the "Between adjacent primary particles" specifically includes coatings of primary particles.
  • the concentration of calcium contained in the secondary particles is set to 0.1 atm % or more and 5 atm % or less.
  • aluminum is easy to be contained in the primary particles, and has the effect of contributing to good battery performance typified by the discharge capacity retention ratio when charging and discharging are repeated.
  • the primary particles or secondary particles that occlude and release lithium ions are referred to as the positive electrode active material, and the film of the primary particles functions as the positive electrode active material regardless of whether or not the positive electrode active material is used. called substance.
  • the electrode potential does not change due to the insertion and extraction of lithium ions, so it has a function different from that of a positive electrode active material.
  • Calcium is added as a calcium compound, specifically calcium carbonate or calcium fluoride, during synthesis of the positive electrode active material. Heat treatment is performed so that calcium is not contained in the primary particles. In addition, since calcium has a relatively large ionic radius, it is difficult to enter primary particles.
  • Another configuration disclosed herein is a secondary battery having a positive electrode active material layer, wherein the positive electrode active material layer includes primary particles containing lithium, nickel, cobalt, aluminum, and manganese, and agglomerates of the primary particles. It has a positive electrode active material containing formed secondary particles and a coating, wherein the concentration of calcium contained in the primary particles is lower than the concentration of calcium contained in the coating. Calcium is believed to be present as a coating or clump on the outside of the primary particles and located between adjacent primary particles. In addition, it is believed that calcium is present as a coating or mass inside or outside the secondary particles that are agglomerated primary particles.
  • the method for producing the positive electrode active material disclosed herein comprises supplying an aqueous solution containing a water-soluble salt of nickel, a water-soluble salt of cobalt, and a water-soluble salt of manganese, an alkaline solution, and an aqueous aluminum solution to a reaction vessel. , mixing inside the reaction vessel to precipitate a compound containing at least nickel, cobalt, aluminum and manganese, and producing a first mixture obtained by mixing the compound containing at least nickel, cobalt, aluminum and manganese with the lithium compound. After heating at a heating temperature of 1 to pulverize or pulverize the first mixture, further heat at a second heating temperature and mix a calcium compound to obtain a second mixture at a third heating temperature. A method for producing secondary particles by heating. Note that the third heating temperature is higher than 662° C. and 1050° C. or lower.
  • the film formed after the heat treatment at the first heating temperature, the second heating temperature, or the third heating temperature may have a thickness of, for example, 1 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the heat treatment temperature is set to 1050° C. or lower, calcium does not enter the primary particles, and a coating containing calcium is provided on the outer side of the primary particles.
  • the coating component includes one or more of lithium carbonate, calcium carbonate (CaCO x (X ⁇ 3)), aluminum, and calcia. Therefore, calcium does not greatly contribute to the charge/discharge function in the positive electrode active material. Calcium is placed between primary particles to suppress oxygen desorption of primary particles or secondary particles. Specifically, the coating of the primary particles contains calcium. Furthermore, the second coating may be provided on the entire surface or part of the surface of the secondary particles, and the second coating may contain calcium.
  • the pH inside the reaction tank is preferably 9.0 or more and 12.0 or less, more preferably 10.5 or more and 11.5 or less.
  • a chelating agent is added when the aqueous solution and the alkaline solution are mixed to precipitate a compound containing at least nickel, cobalt, manganese, and aluminum.
  • Chelating agents include, for example, glycine, oxine, 1-nitroso-2-naphthol, 2-mercaptobenzothiazole or EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid). Plural kinds selected from glycine, oxine, 1-nitroso-2-naphthol and 2-mercaptobenzothiazole may be used.
  • a chelating agent is dissolved in pure water and used as an aqueous chelate solution.
  • a chelating agent is a complexing agent that forms a chelating compound and is preferred over common complexing agents.
  • a complexing agent may be used instead of the chelating agent, and a common complexing agent such as an aqueous ammonia solution may be used.
  • a chelate aqueous solution is preferable because it suppresses unnecessary generation of crystal nuclei and promotes their growth. Suppression of the generation of unnecessary nuclei suppresses the generation of fine particles, so that a hydroxide having a good particle size distribution can be obtained. Further, by using the chelate aqueous solution, the acid-base reaction can be delayed, and the reaction progresses gradually, so that secondary particles having a nearly spherical shape can be obtained.
  • the glycine concentration of the glycine aqueous solution is preferably 0.075 mol/L or more and 0.4 mol/L or less in the aqueous solution in which the transition metal salt is dissolved.
  • the aluminum source may be mixed at the same time as the lithium compound is mixed, and then heat treatment may be performed to obtain the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be obtained by adding calcium at the same time as mixing the lithium compound and the aluminum source and then performing heat treatment.
  • heat processing may be performed, after adding calcium after that, heat processing may be further performed and a positive electrode active material may be obtained.
  • the positive electrode active material obtained by the above method has a crystal having a hexagonal layered structure, and the crystal is not limited to a single crystal (also referred to as a crystallite).
  • Form primary particles By primary particles is meant particles that are recognized as grains with a single smooth surface under SEM (Scanning Electron Microscopy) observation.
  • secondary particles refer to aggregates of primary particles. In SEM observation, different primary particles have different boundaries and different colors due to differences in crystallinity, crystal orientation, composition, or the like. For this reason, they can often be visually recognized as different regions. Aggregation of primary particles is irrelevant to the bonding force acting between a plurality of primary particles. It may be covalent bond, ionic bond, hydrophobic interaction, van der Waals force, or other intermolecular interaction, or multiple bonding forces may work.
  • secondary particles may be formed.
  • the secondary particles have a size of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and the primary particles have a size of 50 nm or more and 100 nm or less.
  • the composition of the primary particles that make up the secondary particles can be appropriately set by the practitioner by adjusting the materials during production, and in order to reduce costs, the secondary particles contain more nickel than cobalt or manganese. As for the composition, it is preferable to reduce the amount of cobalt used.
  • a secondary battery using the positive electrode active material is also one of the structures disclosed in this specification.
  • a secondary battery has a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material. Moreover, it has a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator is used for short-circuit prevention, and can provide a secondary battery with high safety or reliability.
  • Calcium contained in the secondary particles suppresses desorption of oxygen during charging and discharging, and can improve the reliability of the secondary battery.
  • the crystal structure in the primary particles specifically the layered structure, may collapse, leading to deterioration of the secondary battery.
  • the crystal surface irreversibly changes to a spinel type or a rock salt type, which is one of the causes of impeding passage of lithium ions during charging and discharging.
  • calcium oxide captures and immobilizes water and carbon dioxide generated by the decomposition of the electrolyte, it has the effect of suppressing deterioration of the secondary battery.
  • the layered structure of the primary particles can be maintained, and a high capacity retention rate can be maintained.
  • the number of voids scattered inside the secondary particles can be reduced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional SIM image of a secondary particle showing one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a diagram showing the result of plotting the mass spectrum of calcium corresponding to FIG. 1, and FIG. 2B is a schematic diagram.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a manufacturing flow showing one aspect of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a reaction vessel used in one embodiment of the present invention.
  • 5A is an exploded perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 5B is a perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 5C is a cross-sectional perspective view thereof.
  • FIG. 6A shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 6B shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 6A shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 6C shows an example of a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • FIG. 6D shows an example of a power storage system having a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • 7A and 7B are diagrams for explaining an example of a secondary battery, and
  • FIG. 7C is a diagram showing the internal state of the secondary battery.
  • 8A to 8C are diagrams illustrating examples of secondary batteries.
  • 9A and 9B are diagrams showing the appearance of the secondary battery.
  • 10A to 10C are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • 11A to 11C are diagrams showing configuration examples of a battery pack.
  • 12A and 12B are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 13A to 13C are diagrams illustrating examples of cross sections of an evaluation cell and its measuring device.
  • FIG. 14A and 14B are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 15A is a perspective view of a battery pack showing one embodiment of the present invention
  • FIG. 15B is a block diagram of the battery pack
  • FIG. 15C is a block diagram of a vehicle having a motor.
  • 16A to 16D are diagrams illustrating an example of a transportation vehicle.
  • 17A and 17B are diagrams illustrating a power storage device according to one embodiment of the present invention.
  • 18A is a diagram showing an electric bicycle
  • FIG. 18B is a diagram showing a secondary battery of the electric bicycle
  • FIG. 18C is a diagram explaining an electric motorcycle.
  • 19A to 19D are diagrams illustrating examples of electronic devices.
  • 20A and 20B are external views showing the charging station.
  • FIG. 21 is a diagram showing an example of a manufacturing flow showing one aspect of the present invention.
  • FIG. 22 is a diagram showing an example of a manufacturing flow showing one aspect of the present invention.
  • FIG. 23 is a diagram showing an example of a manufacturing flow showing one aspect of the present invention.
  • FIG. 24 is a diagram showing an example of a manufacturing flow showing one aspect of the present invention.
  • 25 is an SEM photograph of powder mixture C.
  • FIG. 26A and 26B are graphs showing charge-discharge cycle characteristics of secondary batteries.
  • FIG. 3 shows the order of the elements connected by lines (the order of processing). It does not indicate temporal timing between elements (processes) that are not directly connected by lines.
  • a coprecipitate precursor in which Co, Ni, Mn, or Al is present in one particle is prepared by a coprecipitation method, and after mixing Li salt into the coprecipitate precursor, two A process of heating twice and then adding the calcium compound is used.
  • a cobalt source, a nickel source, a manganese source, and an aluminum source are prepared, an alkaline solution is prepared as an aqueous solution 893, and a chelating agent is prepared as aqueous solutions 892 and 894.
  • FIG. An aqueous solution 890 is prepared by mixing a cobalt source, a nickel source, a manganese source, and an aluminum source.
  • a mixed solution 901 is prepared by mixing an aqueous solution 890 and an aqueous solution 892 .
  • the mixture 901, the aqueous solution 893, and the aqueous solution 894 are reacted to produce a compound containing at least nickel, cobalt, manganese, and aluminum.
  • the reaction may be described as a neutralization reaction, an acid-base reaction, or a coprecipitation reaction, and the compound containing at least nickel, cobalt, manganese, and aluminum (the nickel compound in FIG. 3) is nickel-cobalt-manganese - It may be described as a precursor of an aluminum compound. Note that the reaction caused by performing the treatment surrounded by the dashed line in FIG. 3 can also be called a coprecipitation reaction.
  • Cobalt aqueous solutions include cobalt sulfate (e.g. CoSO4 ), cobalt chloride (e.g. CoCl2 ) or cobalt nitrate (e.g. Co( NO3 ) 2 ), cobalt acetate (e.g. C4H6CoO4 ), cobalt alkoxide , or an aqueous solution containing an organic cobalt complex, or a hydrate thereof.
  • an organic acid of cobalt such as cobalt acetate, or a hydrate thereof may be used instead of the aqueous solution of cobalt.
  • organic acids include citric acid, oxalic acid, formic acid, butyric acid, etc., in addition to acetic acid.
  • an aqueous solution in which these are dissolved using pure water can be used. Since the cobalt aqueous solution exhibits acidity, it can be described as an acid aqueous solution. Further, the cobalt aqueous solution can be referred to as a cobalt source in the manufacturing process of the positive electrode active material.
  • Nickel aqueous solution As the nickel aqueous solution, nickel sulfate, nickel chloride, nickel nitrate, or an aqueous solution of these hydrates can be used. Further, an aqueous solution of an organic acid salt of nickel such as nickel acetate or a hydrate thereof can be used. Aqueous solutions of nickel alkoxides or organic nickel complexes can also be used. In addition, the aqueous nickel solution can be referred to as a nickel source in the manufacturing process of the positive electrode active material.
  • an organic acid salt means a compound of an organic acid such as acetic acid, citric acid, oxalic acid, formic acid, butyric acid, and a metal.
  • a manganese salt such as manganese sulfate, manganese chloride, manganese nitrate, or an aqueous solution of these hydrates can be used.
  • an aqueous solution of an organic acid salt of manganese such as manganese acetate or a hydrate thereof can be used.
  • Aqueous solutions of manganese alkoxides or organomanganese complexes can also be used.
  • the manganese aqueous solution can be referred to as a manganese source in the manufacturing process of the positive electrode active material.
  • the aqueous solution 890 may be prepared by preparing the aqueous cobalt solution, the aqueous nickel solution, and the aqueous manganese solution, and then mixing them. Alternatively, for example, nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate may be mixed and then mixed with water. An aqueous solution 890 may be produced.
  • aqueous aluminum solution an aqueous solution of aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, or hydrates thereof can be used.
  • an aqueous solution of an organic acid salt of aluminum such as aluminum acetate or a hydrate thereof can be used.
  • an aqueous solution of an aluminum alkoxide or an organic aluminum complex can be used.
  • the aqueous aluminum solution can be referred to as an aluminum source in the manufacturing process of the positive electrode active material.
  • a mixed solution 901 is prepared by mixing an aqueous solution 890 in which nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, and aluminum sulfate are mixed with an aqueous solution 892 .
  • the aqueous solutions 892 and 894 are aqueous solutions that function as chelating agents, but are not particularly limited and may be pure water.
  • Alkaline solutions include aqueous solutions with sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or ammonia.
  • aqueous solutions in which these are dissolved using pure water can be used.
  • An aqueous solution obtained by dissolving a plurality of kinds selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide in pure water may be used.
  • Pure water is water with a specific resistance of 1 M ⁇ cm or more, more preferably water with a specific resistance of 10 M ⁇ cm or more, and still more preferably water with a specific resistance of 15 M ⁇ cm or more. Water that satisfies the specific resistance is highly pure and contains very few impurities.
  • the pH of the reaction system should be 9.0 or more and 12.0 or less, preferably 10.5 or more and 11.5 or less.
  • the pH of the aqueous solution in the reaction tank should be maintained within the above range. The same applies to the case where the aqueous solution 893 is placed in the reaction tank and the aqueous solution 894 and the mixed liquid 901 are added dropwise.
  • the mixed liquid 901 is placed in the reaction tank and the aqueous solution 894 and the aqueous solution 893 are added dropwise. It is preferable that the liquid feeding speed of the aqueous solution 893, the aqueous solution 894, or the mixed liquid 901 is 0.1 mL/min or more and 0.8 mL/min or less because the pH condition can be easily controlled.
  • the reaction vessel has a reaction vessel.
  • the stirring means has a stirrer, stirring blades, or the like. Two to six stirring blades can be provided. For example, when four stirring blades are used, they are preferably arranged in a cross shape when viewed from above.
  • the rotation speed of the stirring means is preferably 800 rpm or more and 1200 rpm or less.
  • the temperature of the reactor is adjusted to 50°C or higher and 90°C or lower. Dropping of the aqueous solution 893, the aqueous solution 894, or the mixed liquid 901 is preferably started after the temperature is reached.
  • the inside of the reaction vessel is preferably an inert atmosphere.
  • nitrogen gas should be introduced at a flow rate of 0.5 L/min or more and 2 L/min.
  • a reflux condenser allows nitrogen gas to be vented from the reactor and water to be returned to the reactor.
  • a compound containing at least nickel, cobalt, manganese, and aluminum precipitates in the reaction vessel after the above reaction.
  • Filtration is performed to recover the compounds containing at least nickel, cobalt, manganese, and aluminum.
  • the filtered compound containing at least nickel, cobalt, manganese, and aluminum may be further dried. For example, it is dried for 0.5 hours or more and 12 hours or less under a vacuum of 60° C. or more and 230° C. or less. A compound containing at least nickel, cobalt, manganese and aluminum can thus be obtained.
  • the compound containing at least nickel, cobalt, manganese, and aluminum obtained by the above reaction is obtained as secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • primary particles refer to the smallest unit particles (lumps) that do not have grain boundaries when observed with a SEM or the like at a magnification of, for example, 5,000.
  • primary particles refer to the smallest unit particles surrounded by grain boundaries.
  • the secondary particles refer to particles (particles independent of others) that are aggregated so that the primary particles share a part of the grain boundary (periphery of the primary particles) and are not easily separated. That is, secondary particles may have grain boundaries.
  • Lithium compounds include Li salts such as lithium hydroxide (such as LiOH), lithium carbonate (such as Li2CO3 ), or lithium nitrate (such as LiNO3 ) .
  • Li salts such as lithium hydroxide (such as LiOH), lithium carbonate (such as Li2CO3 ), or lithium nitrate (such as LiNO3 ) .
  • a material having a low melting point among lithium compounds such as lithium hydroxide (melting point: 462°C).
  • a positive electrode active material with a high nickel content is more likely to cause cation mixing than lithium cobalt oxide, so the first heating needs to be performed at a low temperature. Therefore, it is preferable to use a material with a low melting point.
  • the lithium concentration of the positive electrode active material 200A which will be described later, may be appropriately adjusted at this stage.
  • a compound containing at least nickel, cobalt, manganese, and aluminum and a lithium compound are mixed to obtain a mixture 904 .
  • Mixing uses a mortar or a stirring mixer.
  • An electric furnace or a rotary kiln furnace can be used as a baking apparatus for performing the first heating.
  • the temperature of the first heating is preferably higher than 400°C and 1050°C or lower. Moreover, the time for the first heating is preferably 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the secondary particles are collected after pulverizing or pulverizing with a mortar to loosen the secondary particles. Furthermore, it may be classified using a sieve.
  • a crucible made of aluminum oxide (also called alumina) with a purity of 99.9% is used.
  • the mortar is preferably made of a material that does not easily release impurities. Specifically, it is suitable to use an alumina mortar with a purity of 90% or higher, preferably 99% or higher.
  • An electric furnace or a rotary kiln furnace can be used as a baking apparatus for performing the second heating.
  • the temperature of the second heating is preferably higher than 400°C and 1050°C or lower. Moreover, the time for the second heating is preferably 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the second heating is preferably performed in an oxygen atmosphere, particularly preferably while supplying oxygen. For example, the flow rate is 10 L/min per 1 L of internal volume of the furnace.
  • the secondary particles are collected after pulverizing or pulverizing with a mortar to loosen the secondary particles. Furthermore, it may be classified using a sieve.
  • the obtained mixture 905 and the compound 910 are mixed.
  • a calcium compound is used as the compound 910 .
  • Compounds 910 include calcium oxide, calcium carbonate, calcium hydroxide, and calcium fluoride.
  • calcium carbonate CaCO 3
  • the temperature of the third heating is at least higher than the temperature of the first heating, preferably higher than 700° C. and 1050° C. or lower. Moreover, the time of the third heating is shorter than that of the second heating, and is preferably 0.5 hours or more and 20 hours or less.
  • the third heating is preferably performed in an oxygen atmosphere, particularly preferably while supplying oxygen. For example, the flow rate is 10 L/min per 1 L of internal volume of the furnace.
  • the secondary particles are collected after pulverizing or pulverizing with a mortar to loosen the secondary particles. Furthermore, it may be classified using a sieve. By including the crushing step, the particle size and/or shape of the positive electrode active material 200A can be made more uniform.
  • the positive electrode active material 200A can be produced. Since the positive electrode active material 200A obtained in the above steps is NCM to which Al and Ca are added, it is sometimes called NCMACa.
  • the secondary particles disclosed in the present embodiment are characterized by having calcium between adjacent primary particles among a plurality of constituent primary particles.
  • FIG. 1 is a SIM (Scanning Ion Microscope) image corresponding to an area of 15 ⁇ m ⁇ 15 ⁇ m, obtained using a secondary particle FIB (Focused Ion Beam) device. It can be seen that the primary particles aggregate to form secondary particles.
  • SIM Single Ion Microscope
  • FIG. 2A is a diagram showing the location of calcium in an area of 15 ⁇ m ⁇ 15 ⁇ m, plotting the mass spectrum of calcium at each location corresponding to the SIM image by FIB-MS (Focused Ion Beam Mass Spectrometry) analysis.
  • FIB-MS Fluorous Ion Beam Mass Spectrometry
  • a Carl Zeiss Crossbeam 550 is used as the SEM
  • a Carl Zeiss ToF-SIMS-Detector is used as the TOF-MS.
  • Observation conditions are 2 kV and a sample tilt angle of 0° in SEM image observation
  • analysis conditions are an acceleration voltage of 20 kV, a primary ion species of Ga, and a positive ion measurement mode.
  • FIG. 2A corresponds to FIG. 1, and it can be confirmed that calcium is scattered.
  • FIG. 2B shows a schematic cross-sectional view of aggregated primary particles and secondary particles, and the presence of calcium can be confirmed from FIG. 2A.
  • calcium is concentrated in regions 101, 102a, and 102b surrounded by dotted lines in FIG. 2B.
  • the regions 101 and 102a indicate locations where there is a large distribution of calcium among secondary particles.
  • the region 102a is the outer periphery of the secondary particles
  • the region 102b is a region that also exists inside the secondary particles.
  • it can be confirmed that calcium is not present in the primary particles but is present outside the primary particles. If a coating is formed on the surface of the primary particles, the coating contains calcium.
  • nickel, cobalt, and manganese which are the main constituent elements of NCM, were hardly detected on the particle surface, and lithium, carbon, and oxygen were the main constituents. detected as an important component. It is considered that a film different from the NCM is formed at least on the surfaces of the secondary particles with a thickness of several nanometers. From the bonding state of carbon and oxygen, there is a possibility that the secondary particles to which calcium is not added have a film as lithium oxide or lithium carbonate on the surface.
  • the surface of the secondary particles disclosed in this embodiment may have a coating containing lithium carbonate or calcium oxide.
  • Embodiment 2 In this embodiment mode, a coprecipitation apparatus for performing a coprecipitation method in the manufacturing method of Embodiment Mode 1 will be described below.
  • the synthesis apparatus 170 shown in FIG. 4 has a reaction vessel 171, and the reaction vessel 171 has a reaction vessel. It is preferable to use a separable flask in the lower part of the reaction vessel and a separable cover in the upper part.
  • the separable flask may be cylindrical or round. In the cylindrical type, the separable flask has a flat bottom.
  • At least one inlet of the separable cover can be used to control the atmosphere in the reaction vessel 171 .
  • the atmosphere preferably comprises nitrogen. In that case, it is preferable to flow nitrogen into the reaction tank 171 . Also, it is preferable to bubble nitrogen through the aqueous solution 192 in the reaction tank 171 .
  • the synthesizer 170 may be equipped with a reflux condenser connected to at least one inlet of the separable cover, and this reflux condenser allows atmospheric gases such as nitrogen in the reaction vessel 171 to be discharged and water to be removed. It can be returned to the reaction vessel 171 .
  • the atmosphere in the reaction vessel 171 may contain an air flow in an amount necessary for discharging the gas generated by the thermal decomposition reaction caused by the heat treatment.
  • an aqueous solution 894 (chelating agent) is placed in the reaction bath 171 , and then the mixture 901 and the aqueous solution 893 (alkaline solution) are dropped into the reaction bath 171 .
  • the aqueous solution 192 in FIG. 4 shows the state in which dripping is started.
  • the aqueous solution 894 may be referred to as a charging solution.
  • the charging solution may be referred to as an adjustment solution, and may refer to an aqueous solution before reaction, that is, an aqueous solution in an initial state.
  • Synthesizer 170 comprises stirrer 172 , stirrer motor 173 , thermometer 174 , tank 175 , tube 176 , pump 177 , tank 180 , tube 181 , pump 182 , tank 186 , tube 187 , pump 188 , and controller 190 . .
  • the stirring section 172 can stir the aqueous solution 192 in the reaction vessel 171 and has a stirring motor 173 as a power source for rotating the stirring section 172 .
  • the stirring unit 172 has paddle-type stirring blades (referred to as paddle blades), and the paddle blades have two or more and six or less blades, and the blades have an inclination of 40 degrees or more and 70 degrees or less. may be
  • thermometer 174 can measure the temperature of the aqueous solution 192 .
  • the temperature of the reaction vessel 171 can be controlled using a thermoelectric element so that the temperature of the aqueous solution 192 remains constant.
  • Thermoelectric elements include, for example, Peltier elements.
  • a pH meter (not shown) is also arranged in the reaction tank 171 to measure the pH of the aqueous solution 192 .
  • Each tank can store a different raw material aqueous solution.
  • each tank can be filled with mixed liquid 901 and aqueous solution 893 .
  • a tank filled with an aqueous solution 894 may be provided to serve as a charging solution.
  • Each tank is provided with a pump, and the raw material aqueous solution can be dripped into the reaction vessel 171 through the pipe by using the pump.
  • Each pump can control the dropping amount of the raw material aqueous solution, that is, the liquid feeding amount.
  • a valve may be provided in the tube 176 to control the dropping amount of the raw material aqueous solution, that is, the liquid feeding amount.
  • the controller 190 is electrically connected to the stirring motor 173, the thermometer 174, the pump 177, the pump 182, and the pump 188.
  • the rotation speed of the stirring unit 172, the temperature of the aqueous solution 192, the dropping amount of each raw material aqueous solution ( liquid feeding amount) can be controlled.
  • the number of rotations of the stirring section 172 may be, for example, 800 rpm or more and 1200 rpm or less. Further, the stirring may be performed while the aqueous solution 192 is heated to 50° C. or higher and 90° C. or lower. At that time, the mixture 901 may be dropped into the reaction tank 171 at a constant rate.
  • the number of rotations of the paddle blades is not limited to a constant value, and can be adjusted as appropriate. For example, it is possible to change the rotation speed according to the amount of liquid in the reaction tank 171 . Furthermore, the liquid feeding speed of the mixed liquid 901 can also be adjusted.
  • the liquid feeding rate may be controlled so that the mixed liquid 901 is dropped and the aqueous solution 892 is dropped when the pH value is changed from the desired value.
  • the above pH value is 9.0 or more and 11.0 or less, preferably 10.0 or more and 10.5 or less.
  • reaction product precipitates in the reaction tank 171 through the above steps.
  • the reaction product has compounds containing at least nickel, cobalt and manganese.
  • the reaction may be referred to as co-precipitation or co-precipitation, and the process may be referred to as the co-precipitation process.
  • FIG. 5A is an exploded perspective view of a coin-type (single-layer flat type) secondary battery
  • FIG. 5B is an external view
  • FIG. 5C is a cross-sectional view thereof.
  • Coin-type secondary batteries are mainly used in small electronic devices.
  • coin cell batteries include button cells.
  • FIG. 5A for the sake of clarity, a schematic diagram is used so that the overlapping of members (vertical relationship and positional relationship) can be understood. Therefore, FIG. 5A and FIG. 5B do not correspond to each other completely.
  • positive electrode 304, separator 310, negative electrode 307, spacer 322, and washer 312 are stacked. These are sealed with a negative electrode can 302 and a positive electrode can 301 .
  • a gasket for sealing is not shown in FIG. 5A.
  • the spacer 322 and the washer 312 are used to protect the inside or fix the position inside the can when the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are pressure-bonded. Spacers 322 and washers 312 are made of stainless steel or an insulating material.
  • a positive electrode 304 has a laminated structure in which a positive electrode active material layer 306 is formed on a positive electrode current collector 305 .
  • a separator 310 and a ring-shaped insulator 313 are arranged so as to cover the side and top surfaces of the positive electrode 304, respectively.
  • the separator 310 has a larger planar area than the positive electrode 304 .
  • FIG. 5B is a perspective view of a completed coin-type secondary battery.
  • a positive electrode can 301 which also serves as a positive electrode terminal
  • a negative electrode can 302 which also serves as a negative electrode terminal
  • the positive electrode 304 is formed of a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided so as to be in contact therewith.
  • the negative electrode 307 is formed of a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided so as to be in contact therewith.
  • the negative electrode 307 is not limited to a laminated structure, and may be a lithium metal foil or a lithium-aluminum alloy foil.
  • the active material layers of the positive electrode 304 and the negative electrode 307 used in the coin-type secondary battery 300 may be formed only on one side.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are made of metals such as nickel, aluminum, and titanium, which are corrosion-resistant to the liquid electrolyte, alloys thereof, and alloys thereof with other metals (for example, stainless steel). can be used. Also, nickel and aluminum are preferably coated to prevent corrosion by the liquid electrolyte.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are electrically connected to the positive electrode 304 and the negative electrode 307, respectively.
  • Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used as the electrolyte, but it is not particularly limited, and LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li2B12Cl12 , LiCF3SO3 , LiC4F9SO3 , LiC( CF3SO2 ) 3 , LiC( C2F5SO2 ) 3 , LiN ( CF3SO2 ) 2 , Lithium salts such as LiN( C4F9SO2 ) ( CF3SO2 ) , LiN( C2F5SO2 ) 2 , or the like, or two or more thereof in any combination and ratio can be done.
  • negative electrode 307, positive electrode 304 and separator 310 are immersed in a liquid electrolyte, and as shown in FIG.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are pressure-bonded via a gasket 303 to manufacture a coin-shaped secondary battery 300 .
  • the coin-shaped secondary battery 300 can have high capacity, high charge/discharge capacity, and excellent cycle characteristics. Note that in the case of a secondary battery having a solid electrolyte layer between the negative electrode 307 and the positive electrode 304, the separator 310 may be omitted.
  • a cylindrical secondary battery 616 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on its top surface and battery cans (armor cans) 602 on its side and bottom surfaces.
  • the positive electrode cap 601 and the battery can (outer can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610 .
  • FIG. 6B is a diagram schematically showing a cross section of a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery shown in FIG. 6B has a positive electrode cap (battery cover) 601 on the top surface and battery cans (armor cans) 602 on the side and bottom surfaces.
  • the positive electrode cap and the battery can (outer can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610 .
  • a battery element in which a strip-shaped positive electrode 604 and a strip-shaped negative electrode 606 are wound with a separator 605 interposed therebetween is provided inside a hollow columnar battery can 602 .
  • the battery element is wound around the central axis.
  • Battery can 602 is closed at one end and open at the other end.
  • the battery can 602 is made of metals such as nickel, aluminum, and titanium that are resistant to corrosion against liquid electrolytes, alloys thereof, and alloys thereof with other metals (for example, stainless steel). can be used.
  • the battery element in which the positive electrode, the negative electrode and the separator are wound is sandwiched between a pair of insulating plates 608 and 609 facing each other.
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) is filled inside the battery can 602 in which the battery element is provided. The same non-aqueous electrolyte as used in coin-type secondary batteries can be used.
  • FIGS. 6A to 6D illustrate the secondary battery 616 in which the height of the cylinder is greater than the diameter of the cylinder, but the invention is not limited to this.
  • the diameter of the cylinder may be a secondary battery that is larger than the height of the cylinder. With such a configuration, for example, the size of the secondary battery can be reduced.
  • the cylindrical secondary battery 616 With using the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 for the positive electrode 604, the cylindrical secondary battery 616 with high capacity, high charge/discharge capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a positive electrode terminal (positive collector lead) 603 is connected to the positive electrode 604
  • a negative electrode terminal (negative collector lead) 607 is connected to the negative electrode 606 .
  • Both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 can use a metal material such as aluminum.
  • the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 are resistance welded to the safety valve mechanism 613 and the bottom of the battery can 602, respectively.
  • the safety valve mechanism 613 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC (Positive Temperature Coefficient) element 611 .
  • the safety valve mechanism 613 disconnects the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold.
  • the PTC element 611 is a thermal resistance element whose resistance increases when the temperature rises, and the increase in resistance limits the amount of current to prevent abnormal heat generation.
  • Barium titanate (BaTiO 3 ) based semiconductor ceramics can be used for the PTC element.
  • FIG. 6C shows an example of an electrical storage system 615 .
  • a power storage system 615 includes a plurality of secondary batteries 616 .
  • the positive electrode of each secondary battery contacts and is electrically connected to a conductor 624 separated by an insulator 625 .
  • Conductor 624 is electrically connected to control circuit 620 via wiring 623 .
  • a negative electrode of each secondary battery is electrically connected to the control circuit 620 through a wiring 626 .
  • a protection circuit that prevents overcharge or overdischarge can be applied as the control circuit 620 .
  • FIG. 6D shows an example of an electrical storage system 615 .
  • a power storage system 615 includes a plurality of secondary batteries 616 that are sandwiched between a conductive plate 628 and a conductive plate 614 .
  • the plurality of secondary batteries 616 are electrically connected to the conductive plates 628 and 614 by wirings 627 .
  • the plurality of secondary batteries 616 may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in series after being connected in parallel.
  • a plurality of secondary batteries 616 may be connected in series after being connected in parallel.
  • a temperature control device may be provided between the secondary batteries 616 .
  • the secondary battery 616 When the secondary battery 616 is overheated, it can be cooled by the temperature control device, and when the secondary battery 616 is too cold, it can be heated by the temperature control device. Therefore, the performance of power storage system 615 is less likely to be affected by the outside air temperature.
  • the power storage system 615 is electrically connected to the control circuit 620 via wiring 621 and wiring 622 .
  • the wiring 621 is electrically connected to the positive electrodes of the plurality of secondary batteries 616 through the conductive plate 628
  • the wiring 622 is electrically connected to the negative electrodes of the plurality of secondary batteries 616 through the conductive plate 614 .
  • FIG. 7 A structural example of a secondary battery will be described with reference to FIGS. 7 and 8.
  • FIG. 7 A structural example of a secondary battery will be described with reference to FIGS. 7 and 8.
  • a secondary battery 913 illustrated in FIG. 7A includes a wound body 950 provided with a terminal 951 and a terminal 952 inside a housing 930 .
  • the wound body 950 is immersed in the liquid electrolyte inside the housing 930 .
  • the terminal 952 is in contact with the housing 930, and the terminal 951 is not in contact with the housing 930 by using an insulating material.
  • the housing 930 is shown separately for the sake of convenience. exist.
  • a metal material for example, aluminum
  • a resin material can be used as the housing 930 .
  • the housing 930 shown in FIG. 7A may be made of a plurality of materials.
  • a housing 930a and a housing 930b are bonded together, and a wound body 950 is provided in a region surrounded by the housings 930a and 930b.
  • An insulating material typified by an organic resin can be used for the housing 930a.
  • shielding of the electric field by the secondary battery 913 can be suppressed by using a material typified by an organic resin for the surface on which the antenna is formed.
  • an antenna may be provided inside the housing 930a.
  • a metal material for example, can be used as the housing 930b.
  • a wound body 950 has a negative electrode 931 , a positive electrode 932 , and a separator 933 .
  • the wound body 950 is a wound body in which the negative electrode 931 and the positive electrode 932 are laminated with the separator 933 interposed therebetween, and the laminated sheet is wound. Note that the negative electrode 931, the positive electrode 932, and the separator 933 may be stacked more than once.
  • the secondary battery 913 may have a wound body 950a as shown in FIGS. 8A to 8C.
  • a wound body 950 a illustrated in FIG. 8A includes a negative electrode 931 , a positive electrode 932 , and a separator 933 .
  • the negative electrode 931 has a negative electrode active material layer 931a.
  • the positive electrode 932 has a positive electrode active material layer 932a.
  • the secondary battery 913 can have high capacity, high charge/discharge capacity, and excellent cycle characteristics.
  • the separator 933 has a wider width than the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a, and is wound so as to overlap with the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a.
  • the width of the negative electrode active material layer 931a is wider than that of the positive electrode active material layer 932a.
  • the wound body 950a having such a shape is preferable because of its good safety and productivity.
  • negative electrode 931 is electrically connected to terminal 951 .
  • Terminal 951 is electrically connected to terminal 911a.
  • the positive electrode 932 is electrically connected to the terminal 952 .
  • Terminal 952 is electrically connected to terminal 911b.
  • the casing 930 covers the wound body 950 a and the liquid electrolyte to form the secondary battery 913 .
  • the housing 930 is preferably provided with a safety valve and an overcurrent protection element.
  • the safety valve is a valve that opens the interior of housing 930 at a predetermined internal pressure in order to prevent battery explosion.
  • the secondary battery 913 may have multiple wound bodies 950a. By using a plurality of wound bodies 950a, the secondary battery 913 with higher charge/discharge capacity can be obtained.
  • the description of the secondary battery 913 illustrated in FIGS. 7A to 7C can be referred to for other elements of the secondary battery 913 illustrated in FIGS. 8A and 8B.
  • FIGS. 9A and 9B show an example of an external view of an example of a laminated secondary battery.
  • 9A and 9B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an outer package 509, a positive electrode lead electrode 510 and a negative electrode lead electrode 511.
  • FIG. 9A and 9B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an outer package 509, a positive electrode lead electrode 510 and a negative electrode lead electrode 511.
  • FIG. 10A shows an external view of the positive electrode 503 and the negative electrode 506.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501 , and the positive electrode active material layer 502 is formed on the surface of the positive electrode current collector 501 .
  • the positive electrode 503 has a region where the positive electrode current collector 501 is partially exposed (hereinafter referred to as a tab region).
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504 , and the negative electrode active material layer 505 is formed on the surface of the negative electrode current collector 504 .
  • the negative electrode 506 has a region where the negative electrode current collector 504 is partially exposed, that is, a tab region.
  • the area and shape of the tab regions of the positive and negative electrodes are not limited to the example shown in FIG. 10A.
  • FIG. 10B shows the negative electrode 506, separator 507 and positive electrode 503 stacked.
  • an example is shown in which five sets of negative electrodes and four sets of positive electrodes are used. It can also be called a laminate consisting of a negative electrode, a separator, and a positive electrode.
  • the tab regions of the positive electrode 503 are joined together, and the positive electrode lead electrode 510 is joined to the tab region of the outermost positive electrode.
  • ultrasonic welding may be used.
  • bonding between the tab regions of the negative electrode 506 and bonding of the negative electrode lead electrode 511 to the tab region of the outermost negative electrode are performed.
  • the negative electrode 506 , the separator 507 , and the positive electrode 503 are arranged over the exterior body 509 .
  • the exterior body 509 is bent at the portion indicated by the broken line. After that, the outer peripheral portion of the exterior body 509 is joined. Thermocompression bonding, for example, may be used for bonding. At this time, a region (hereinafter referred to as an introduction port) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that a liquid electrolyte can be introduced later.
  • an introduction port a region that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that a liquid electrolyte can be introduced later.
  • a liquid electrolyte (not shown) is introduced into the exterior body 509 through an inlet provided in the exterior body 509 . It is preferable to introduce the liquid electrolyte under a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere. And finally, the inlet is joined. In this manner, a laminated secondary battery 500 can be manufactured.
  • the secondary battery 500 can have high capacity, high charge/discharge capacity, and excellent cycle characteristics.
  • Battery pack example An example of a secondary battery pack of one embodiment of the present invention that can be wirelessly charged using an antenna will be described with reference to FIGS. 11A to 11C.
  • FIG. 11A is a diagram showing the appearance of the secondary battery pack 531, which has a thin rectangular parallelepiped shape (also called a thick flat plate shape).
  • FIG. 11B is a diagram illustrating the configuration of the secondary battery pack 531.
  • the secondary battery pack 531 has a circuit board 540 and a secondary battery 513 .
  • a label 529 is attached to the secondary battery 513 .
  • Circuit board 540 is secured by seal 515 .
  • the secondary battery pack 531 has an antenna 517 .
  • the inside of the secondary battery 513 may have a structure having a wound body or a structure having a laminated body.
  • the secondary battery pack 531 has a control circuit 590 on a circuit board 540 as shown in FIG. 11B. Also, the circuit board 540 is electrically connected to the terminals 514 . In addition, the circuit board 540 is electrically connected to the antenna 517 , one of the positive and negative leads 551 and the other of the positive and negative leads 552 of the secondary battery 513 .
  • FIG. 11C it may have a circuit system 590a provided on circuit board 540 and a circuit system 590b electrically connected to circuit board 540 via terminals 514.
  • FIG. 11C it may have a circuit system 590a provided on circuit board 540 and a circuit system 590b electrically connected to circuit board 540 via terminals 514.
  • FIG. 11C it may have a circuit system 590a provided on circuit board 540 and a circuit system 590b electrically connected to circuit board 540 via terminals 514.
  • antenna 517 is not limited to a coil shape, and may have a linear shape or a plate shape, for example. Also, antennas represented by planar antennas, aperture antennas, traveling wave antennas, EH antennas, magnetic field antennas, and dielectric antennas may be used. Alternatively, antenna 517 may be a planar conductor. This flat conductor can function as one of conductors for electric field coupling. That is, the antenna 517 may function as one of the two conductors of the capacitor. As a result, electric power can be exchanged not only by electromagnetic fields and magnetic fields, but also by electric fields.
  • Secondary battery pack 531 has layer 519 between antenna 517 and secondary battery 513 .
  • the layer 519 has a function of shielding an electromagnetic field generated by the secondary battery 513, for example.
  • a magnetic material for example, can be used as the layer 519 .
  • a secondary battery 400 of one embodiment of the present invention includes a positive electrode 410, a solid electrolyte layer 420, and a negative electrode 430.
  • the positive electrode 410 has a positive electrode current collector 413 and a positive electrode active material layer 414 .
  • a positive electrode active material layer 414 includes a positive electrode active material 411 and a solid electrolyte 421 .
  • the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 is used as the positive electrode active material 411 . Further, the positive electrode active material layer 414 may contain a conductive aid and a binder.
  • Solid electrolyte layer 420 has solid electrolyte 421 .
  • Solid electrolyte layer 420 is a region located between positive electrode 410 and negative electrode 430 and having neither positive electrode active material 411 nor negative electrode active material 431 .
  • the negative electrode 430 has a negative electrode current collector 433 and a negative electrode active material layer 434 .
  • a negative electrode active material layer 434 includes a negative electrode active material 431 and a solid electrolyte 421 . Further, the negative electrode active material layer 434 may contain a conductive aid and a binder. Note that when metal lithium is used as the negative electrode active material 431, particles do not need to be formed, and thus the negative electrode 430 without the solid electrolyte 421 can be formed as shown in FIG. 12B. Further, FIG. 12B shows an example in which the negative electrode active material 431 is formed by sputtering. It is preferable to use metallic lithium for the negative electrode 430 because the energy density of the secondary battery 400 can be improved.
  • solid electrolyte 421 of the solid electrolyte layer 420 for example, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or a halide-based solid electrolyte can be used.
  • Sulfide-based solid electrolytes include thiolysicone-based (Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ), sulfide glass (70Li 2 S, 30P 2 S 5 , 30Li 2 S ⁇ 26B 2 S 3 ⁇ 44LiI, 63Li 2 S ⁇ 36SiS 2 ⁇ 1Li 3 PO 4 , 57Li 2 S ⁇ 38SiS 2 ⁇ 5Li 4 SiO 4 , 50Li 2 S ⁇ 50GeS 2 ), sulfide crystallized glass (Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 P 0.95 S 4 ).
  • a sulfide-based solid electrolyte has the advantages of being a material with high conductivity, being able to be synthesized at a low temperature, and being relatively soft, so that the conductive path is easily maintained even after charging and discharging.
  • the oxide-based solid electrolyte includes a material having a perovskite crystal structure (La2 / 3 - xLi3xTiO3 ), a material having a NASICON crystal structure ( Li1- YAlYTi2 -Y ( PO4 ) 3 ), a material having a garnet- type crystal structure ( Li7La3Zr2O12 ) , a material having a LISICON -type crystal structure ( Li14ZnGe4O16 ), LLZO ( Li7La3Zr2O12 ), oxidation material glass ( Li3PO4 - Li4SiO4 , 50Li4SiO4.50Li3BO3 ) , oxide crystallized glass ( Li1.07Al0.69Ti1.46 ( PO4 ) 3 , Li1 .5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 ). Oxide-based solid electrolytes have the advantage of being stable in the atmosphere.
  • Halide-based solid electrolytes include LiAlCl 4 , Li 3 InBr 6 , LiF, LiCl, LiBr and LiI. Composite materials in which pores of porous aluminum oxide or porous silica are filled with these halide-based solid electrolytes can also be used as solid electrolytes.
  • Li1 + xAlxTi2 -x ( PO4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) (hereinafter referred to as LATP) having a NASICON-type crystal structure is aluminum and titanium in the secondary battery 400 of one embodiment of the present invention. Since it contains an element that may be contained in the positive electrode active material used in , a synergistic effect can be expected for improving cycle characteristics, which is preferable. Also, an improvement in productivity can be expected by reducing the number of processes.
  • the NASICON-type crystal structure is a compound represented by M 2 ( XO 4 ) 3 (M: transition metal, X: S, P, As, Mo, or W). It has a structure in which a tetrahedron and an XO 4 tetrahedron share a vertex and are arranged three-dimensionally.
  • Exterior body and shape of secondary battery Various materials and shapes can be used for the exterior body of the secondary battery 400 of one embodiment of the present invention, but it preferably has a function of pressurizing the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode.
  • FIG. 13 is an example of a cell for evaluating materials for an all-solid-state battery.
  • FIG. 13A is a schematic cross-sectional view of the evaluation cell.
  • the evaluation cell has a lower member 761, an upper member 762, and a fixing screw or wing nut 764 for fixing them.
  • a plate 753 is pressed to fix the evaluation material.
  • An insulator 766 is provided between a lower member 761 made of stainless steel and an upper member 762 .
  • An O-ring 765 is provided between the upper member 762 and the set screw 763 for sealing.
  • the evaluation material is placed on an electrode plate 751, surrounded by an insulating tube 752, and pressed from above by an electrode plate 753. As shown in FIG. FIG. 13B is an enlarged perspective view of the periphery of this evaluation material.
  • FIG. 13C As an evaluation material, an example of lamination of a positive electrode 750a, a solid electrolyte layer 750b, and a negative electrode 750c is shown, and a cross-sectional view thereof is shown in FIG. 13C. The same symbols are used for the same portions in FIGS. 13A to 13C.
  • the electrode plate 751 and the lower member 761 electrically connected to the positive electrode 750a correspond to a positive electrode terminal. It can be said that the electrode plate 753 and the upper member 762 electrically connected to the negative electrode 750c correspond to a negative electrode terminal.
  • the electrical resistance can be measured while pressing the evaluation material through the electrode plate 751 and the electrode plate 753 .
  • a highly airtight package is preferably used for the exterior body of the secondary battery of one embodiment of the present invention.
  • a ceramic package or resin package can be used.
  • FIG. 14A shows a perspective view of a secondary battery of one embodiment of the present invention having an exterior body and a shape different from those in FIG.
  • the secondary battery of FIG. 14A has external electrodes 771 and 772 and is sealed with an exterior body having a plurality of package members.
  • FIG. 14B shows an example of a cross section taken along the dashed line in FIG. 14A.
  • a laminate having a positive electrode 750a, a solid electrolyte layer 750b, and a negative electrode 750c includes a package member 770a in which an electrode layer 773a is provided on a flat plate, a frame-shaped package member 770b, and a package member 770c in which an electrode layer 773b is provided on a flat plate. , and has a sealed structure.
  • the package members 770a, 770b, 770c can be made of insulating materials such as resin materials and ceramics.
  • the external electrode 771 is electrically connected to the positive electrode 750a through the electrode layer 773a and functions as a positive electrode terminal.
  • the external electrode 772 is electrically connected to the negative electrode 750c through the electrode layer 773b and functions as a negative electrode terminal.
  • FIG. 15C shows an example of application to an electric vehicle (EV).
  • EV electric vehicle
  • the electric vehicle is provided with first batteries 1301a and 1301b as secondary batteries for main driving, and a second battery 1311 that supplies power to an inverter 1312 that starts the motor 1304 .
  • the second battery 1311 is also called cranking battery (also called starter battery).
  • the second battery 1311 only needs to have a high output and does not need a large capacity so much, and the capacity of the second battery 1311 is smaller than that of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the internal structure of the first battery 1301a may be the wound type shown in FIG. 7A or 8C, or the laminated type shown in FIG. 9A or 9B. Further, the all-solid-state battery of Embodiment 4 may be used as the first battery 1301a. By using the all-solid-state battery of Embodiment 4 for the first battery 1301a, the capacity can be increased, the safety can be improved, and the size and weight can be reduced.
  • This embodiment mode shows an example in which two first batteries 1301a and 1301b are connected in parallel, but three or more batteries may be connected in parallel. Further, if the first battery 1301a can store sufficient electric power, the first battery 1301b may be omitted. A large amount of electric power can be extracted by forming a battery pack including a plurality of secondary batteries. A plurality of secondary batteries may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in series after being connected in parallel. A plurality of secondary batteries is also called an assembled battery.
  • a secondary battery for vehicle has a service plug or a circuit breaker that can cut off high voltage without using a tool in order to cut off power from a plurality of secondary batteries.
  • the power of the first batteries 1301a and 1301b is mainly used to rotate the motor 1304, but is supplied to the 42V in-vehicle components (electric power steering 1307, heater 1308, defogger 1309) via the DCDC circuit 1306. supply power.
  • the first battery 1301a is also used to rotate the rear motor 1317 when the rear wheel has the rear motor 1317 .
  • the second battery 1311 supplies power to 14V in-vehicle components (audio 1313, power window 1314, lamps 1315) through the DCDC circuit 1310.
  • FIG. 14V in-vehicle components audio 1313, power window 1314, lamps 1315.
  • the first battery 1301a will be described with reference to FIG. 15A.
  • FIG. 15A shows an example in which nine prismatic secondary batteries 1300 are used as one battery pack 1415 .
  • Nine square secondary batteries 1300 are connected in series, one electrode is fixed by a fixing portion 1413 made of an insulator, and the other electrode is fixed by a fixing portion 1414 made of an insulator.
  • an example of fixing by fixing portions 1413 and 1414 is shown; Since it is assumed that the vehicle is subject to vibration or shaking from the outside (road surface), it is preferable to fix a plurality of secondary batteries with the fixing portions 1413 and 1414 and the battery housing box.
  • One electrode is electrically connected to the control circuit portion 1320 through a wiring 1421 .
  • the other electrode is electrically connected to the control circuit section 1320 by wiring 1422 .
  • FIG. 15B shows an example of a block diagram of the battery pack 1415 shown in FIG. 15A.
  • the control circuit unit 1320 includes a switch unit 1324 including at least a switch for preventing overcharge and a switch for preventing overdischarge, a control circuit 1322 for controlling the switch unit 1324, a voltage measurement unit for the first battery 1301a, have
  • the control circuit unit 1320 is set with upper and lower voltage limits of the secondary battery to be used, and limits the upper limit of the current from the outside and the upper limit of the output current to the outside. The range from the lower limit voltage to the upper limit voltage of the secondary battery is within the voltage range recommended for use.
  • the control circuit section 1320 controls the switch section 1324 to prevent over-discharging and over-charging, it can also be called a protection circuit.
  • control circuit 1322 detects a voltage that is likely to cause overcharging
  • the switch of the switch section 1324 is turned off to cut off the current.
  • a PTC element may be provided in the charging/discharging path to provide a function of interrupting the current according to the temperature rise.
  • the control circuit section 1320 also has an external terminal 1325 (+IN) and an external terminal 1326 (-IN).
  • the switch portion 1324 can be configured by combining an n-channel transistor and a p-channel transistor.
  • the switch unit 1324 is not limited to a switch having a Si transistor using single crystal silicon. indium), SiC (silicon carbide), ZnSe (zinc selenide), GaN (gallium nitride), or GaOx (gallium oxide; x is a real number greater than 0) may form the switch portion 1324. .
  • the first batteries 1301a and 1301b mainly supply power to 42V system (high voltage system) in-vehicle equipment, and the second battery 1311 supplies power to 14V system (low voltage system) in-vehicle equipment.
  • the second battery 1311 is often adopted as a lead-acid battery because of its cost advantage.
  • Lead-acid batteries have the drawback of being more susceptible to deterioration due to a phenomenon called sulfation, which is more self-discharging than lithium-ion secondary batteries.
  • Using a lithium-ion secondary battery as the second battery 1311 has the advantage of being maintenance-free.
  • the second battery 1311 that starts the inverter becomes inoperable, the second battery 1311 is lead-free in order to prevent the motor from being unable to start even if the first batteries 1301a and 1301b have remaining capacity.
  • power is supplied from the first battery to the second battery and charged so as to always maintain a fully charged state.
  • the second battery 1311 may use a lead-acid battery, an all-solid battery, or an electric double layer capacitor.
  • the all-solid-state battery of Embodiment 4 may be used.
  • Regenerative energy generated by the rotation of tire 1316 is sent to motor 1304 via gear 1305 and charged to second battery 1311 via control circuit section 1321 from motor controller 1303 and battery controller 1302 .
  • the battery controller 1302 charges the first battery 1301 a through the control circuit unit 1320 .
  • the battery controller 1302 charges the first battery 1301 b through the control circuit unit 1320 . In order to efficiently charge the regenerated energy, it is desirable that the first batteries 1301a and 1301b be capable of rapid charging.
  • the battery controller 1302 can set the charging voltage and charging current of the first batteries 1301a, 1301b.
  • the battery controller 1302 can set charging conditions according to the charging characteristics of the secondary battery to be used and perform rapid charging.
  • the outlet of the charger or the connection cable of the charger is electrically connected to the battery controller 1302 .
  • Electric power supplied from an external charger charges the first batteries 1301 a and 1301 b via the battery controller 1302 .
  • Some chargers are provided with a control circuit and do not use the function of the battery controller 1302. In order to prevent overcharging, the first batteries 1301a and 1301b are charged via the control circuit unit 1320. is preferred.
  • the outlet of the charger or the connection cable of the charger is provided with a control circuit.
  • the control circuit section 1320 is sometimes called an ECU (Electronic Control Unit).
  • the ECU is connected to a CAN (Controller Area Network) provided in the electric vehicle.
  • CAN is one of serial communication standards used as an in-vehicle LAN.
  • the ECU includes a microcomputer.
  • the ECU uses a CPU or a GPU.
  • External chargers installed at charging stations include 100V outlet, 200V outlet, 3-phase 200V and 50kW.
  • the battery can be charged by receiving power supply from an external charging facility by a non-contact power supply method.
  • the secondary battery of the present embodiment described above uses the positive electrode active material 200A described in the first embodiment. Furthermore, by using graphene as a conductive agent, even if the electrode layer is thickened and the amount supported is increased, the decrease in capacity can be suppressed and the high capacity can be maintained. realizable. To provide a vehicle which is effective especially for a secondary battery used in a vehicle and has a long cruising distance, specifically, a traveling distance of 500 km or more per charge without increasing the weight ratio of the secondary battery to the total weight of the vehicle. be able to.
  • the secondary battery shown in any one of FIGS. 6D, 8C, and 15A is mounted on a vehicle, it is represented by a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), or a plug-in hybrid vehicle (PHV).
  • HV hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • PHS plug-in hybrid vehicle
  • Next-generation clean energy vehicles can be realized.
  • agricultural machinery, motorized bicycles including electric assist bicycles, motorcycles, electric wheelchairs, electric carts, small or large ships, submarines, aircraft represented by fixed-wing and rotary-wing aircraft, rockets, artificial satellites, space exploration
  • a secondary battery can also be mounted on a transport vehicle for an aircraft, a planetary probe, or a spacecraft.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be a high-capacity secondary battery. Therefore, the secondary battery of one embodiment of the present invention is suitable for miniaturization and weight reduction, and can be suitably used for transportation vehicles.
  • FIG. 16A illustrates a transport vehicle using an aspect of the present invention.
  • a vehicle 2001 shown in FIG. 16A is an electric vehicle that uses an electric motor as a power source for running. Alternatively, it is a hybrid vehicle in which an electric motor and an engine can be appropriately selected and used as power sources for running.
  • a secondary battery is mounted in a vehicle, an example of the secondary battery described in Embodiment 3 is installed at one or more places.
  • a car 2001 shown in FIG. 16A has a battery pack 2200, and the battery pack has a secondary battery module to which a plurality of secondary batteries are connected. Furthermore, it is preferable to have a charging control device electrically connected to the secondary battery module.
  • the vehicle 2001 can charge the secondary battery of the vehicle 2001 by receiving power from an external charging facility by a plug-in system or a contactless power supply system.
  • the charging method and the standard of the connector may appropriately be a predetermined method of CHAdeMO (registered trademark) or Combo.
  • the charging device may be a charging station provided in a commercial facility, or may be a household power source.
  • plug-in technology can charge a power storage device mounted on the automobile 2001 by power supply from the outside. Charging can be performed by converting AC power into DC power through a conversion device typified by an ACDC converter.
  • the power receiving device can be mounted on a vehicle, and power can be supplied from a power transmission device on the ground in a non-contact manner for charging.
  • this non-contact power supply system it is possible to charge the vehicle not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running by installing a power transmission device on the road or the outer wall.
  • power may be transmitted and received between two vehicles.
  • a solar battery may be provided on the exterior of the vehicle, and the secondary battery may be charged while the vehicle is stopped and while the vehicle is running.
  • An electromagnetic induction method or a magnetic resonance method can be used for such contactless power supply.
  • FIG. 16B shows a large transport vehicle 2002 with electrically controlled motors as an example of a transport vehicle.
  • the secondary battery module of the transportation vehicle 2002 has, for example, a four-cell unit of secondary batteries having a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less, and has a maximum voltage of 170 V in which 48 cells are connected in series. Except for the number of secondary batteries forming the secondary battery module of the battery pack 2201, the function is the same as that of FIG. 16A, so the explanation is omitted.
  • FIG. 16C shows, as an example, a large transport vehicle 2003 with electrically controlled motors.
  • the secondary battery module of the transportation vehicle 2003 has a maximum voltage of 600 V, which is obtained by connecting in series one hundred or more secondary batteries having a nominal voltage of 3.0 V to 5.0 V, for example.
  • the positive electrode active material 200A shown in Embodiment 1 for the positive electrode, it is possible to manufacture a secondary battery with excellent rate characteristics and charge/discharge cycle characteristics, which contributes to improving the performance and extending the life of the transportation vehicle 2003. can contribute. 16A except that the number of secondary batteries forming the secondary battery module of the battery pack 2202 is different, the description is omitted.
  • FIG. 16D shows an aircraft 2004 with an engine that burns fuel as an example. Since the aircraft 2004 shown in FIG. 16D has wheels for takeoff and landing, it can be said to be part of a transportation vehicle, and a secondary battery module is configured by connecting a plurality of secondary batteries, and the secondary battery module and the charging device can be charged. It has a battery pack 2203 including a controller.
  • the secondary battery module of the aircraft 2004 has a maximum voltage of 32V, for example, eight 4V secondary batteries connected in series. Except for the number of secondary batteries forming the secondary battery module of the battery pack 2203, the function is the same as that of FIG. 16A, so the description is omitted.
  • a house illustrated in FIG. 17A includes a power storage device 2612 including a secondary battery that is one embodiment of the present invention and a solar panel 2610 .
  • the power storage device 2612 is electrically connected to the solar panel 2610 through wiring 2611 .
  • the power storage device 2612 and the ground-mounted charging device 2604 may be electrically connected.
  • a power storage device 2612 can be charged with power obtained from the solar panel 2610 .
  • Electric power stored in power storage device 2612 can be used to charge a secondary battery of vehicle 2603 via charging device 2604 .
  • Power storage device 2612 is preferably installed in the underfloor space. By installing in the space under the floor, the space above the floor can be effectively used. Alternatively, power storage device 2612 may be installed on the floor.
  • the power stored in the power storage device 2612 can also supply power to other electronic devices in the house. Therefore, the use of the power storage device 2612 according to one embodiment of the present invention as an uninterruptible power supply makes it possible to use the electronic device even when power cannot be supplied from a commercial power supply due to a power failure.
  • FIG. 17B illustrates an example of a power storage device according to one embodiment of the present invention.
  • a power storage device 791 according to one embodiment of the present invention is installed in an underfloor space 796 of a building 799.
  • the power storage device 791 may be provided with the control circuit described in Embodiment 5, and a secondary battery whose positive electrode is the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 can be used for the power storage device 791 to have a long service life. can be a power storage device 791.
  • a control device 790 is installed in the power storage device 791, and the control device 790 is connected to the distribution board 703, the power storage controller 705 (also referred to as a control device), the display 706, and the router 709 by wiring. electrically connected.
  • Power is sent from commercial power supply 701 to distribution board 703 via drop wire attachment 710 .
  • Electric power is sent to the distribution board 703 from the power storage device 791 and the commercial power supply 701, and the distribution board 703 distributes the sent power to the general load via an outlet (not shown). 707 and power storage system load 708 .
  • the general load 707 is, for example, electrical equipment such as a television and a personal computer, and the power storage system load 708 is electrical equipment such as a microwave oven, a refrigerator, and an air conditioner.
  • the power storage controller 705 has a measurement unit 711 , a prediction unit 712 and a planning unit 713 .
  • the measuring unit 711 has a function of measuring the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 during a day (for example, from 00:00 to 24:00).
  • the measurement unit 711 may also have a function of measuring the amount of power in the power storage device 791 and the amount of power supplied from the commercial power source 701 .
  • the prediction unit 712 predicts the demand to be consumed by the general load 707 and the storage system load 708 during the next day based on the amount of power consumed by the general load 707 and the storage system load 708 during the day. It has a function of predicting power consumption.
  • the planning unit 713 also has a function of planning charging and discharging of the power storage device 791 based on the amount of power demand predicted by the prediction unit 712 .
  • the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 measured by the measuring unit 711 can be checked on the display 706 .
  • FIG. 18A illustrates an example of an electric bicycle using the power storage device of one embodiment of the present invention.
  • the power storage device of one embodiment of the present invention can be applied to the electric bicycle 8700 illustrated in FIG. 18A.
  • a power storage device of one embodiment of the present invention includes, for example, a plurality of storage batteries and a protection circuit.
  • Electric bicycle 8700 includes power storage device 8702 .
  • the power storage device 8702 can supply electricity to a motor that assists the driver. Also, the power storage device 8702 is portable, and is shown removed from the bicycle in FIG. 18B.
  • the power storage device 8702 includes a plurality of storage batteries 8701 included in the power storage device of one embodiment of the present invention, and the remaining battery level can be displayed on a display portion 8703 .
  • the power storage device 8702 also includes a control circuit 8704 capable of controlling charging of the secondary battery or detecting an abnormality, one example of which is shown in Embodiment 5.
  • the control circuit 8704 is electrically connected to the positive and negative electrodes of the storage battery 8701 .
  • control circuit 8704 may be provided with the small solid secondary battery shown in FIGS. 14A and 14B.
  • the small solid secondary battery shown in FIGS. 14A and 14B in the control circuit 8704, power can be supplied to retain data in the memory circuit included in the control circuit 8704 for a long time.
  • a synergistic effect of safety can be obtained by combining the secondary battery using the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 for the positive electrode.
  • FIG. 18C illustrates an example of a two-wheeled vehicle using the power storage device of one embodiment of the present invention.
  • a scooter 8600 shown in FIG. The power storage device 8602 can supply electricity to the turn signal lights 8603 .
  • the power storage device 8602 in which a plurality of secondary batteries using the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 for the positive electrode is housed can contribute to extension of the life of the power storage device 8602 .
  • the scooter 8600 shown in FIG. 18C can store a power storage device 8602 in the underseat storage 8604 .
  • the power storage device 8602 can be stored in the underseat storage 8604 even if the underseat storage 8604 is small.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, in an electronic device
  • Examples of electronic devices that implement secondary batteries include television devices (also called televisions or television receivers), computer monitors, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, mobile Also called a telephone device), a portable game machine, a personal digital assistant, a sound reproducing device, and a large game machine represented by a pachinko machine.
  • Mobile information terminals include notebook personal computers, tablet terminals, electronic book terminals, and mobile phones.
  • FIG. 19A shows an example of a mobile phone.
  • a mobile phone 2100 includes a display unit 2102 incorporated in a housing 2101 , operation buttons 2103 , an external connection port 2104 , a speaker 2105 and a microphone 2106 .
  • the mobile phone 2100 has a secondary battery 2107 .
  • the secondary battery 2107 By including the secondary battery 2107 in which the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 is used for the positive electrode, the capacity can be increased, and a structure that can cope with space saving due to downsizing of the housing is realized. can be done.
  • the mobile phone 2100 is capable of running a variety of applications typified by mobile telephony, e-mail, text viewing and writing, music playback, Internet communication, and computer games.
  • the operation button 2103 may have various functions such as time setting, power on/off operation, wireless communication on/off operation, manner mode execution/cancellation, and power saving mode execution/cancellation. can be done.
  • the operating system installed in the mobile phone 2100 can freely set the functions of the operation buttons 2103 .
  • mobile phone 2100 is capable of performing short-range wireless communication that is standardized. For example, by intercommunicating with a headset capable of wireless communication, hands-free communication is also possible.
  • the mobile phone 2100 has an external connection port 2104 and can directly exchange data with another information terminal via a connector. Also, charging can be performed via the external connection port 2104 . Note that the charging operation may be performed by wireless power supply without using the external connection port 2104 .
  • Mobile phone 2100 preferably has a sensor.
  • sensors for example, a fingerprint sensor, a pulse sensor, a human body sensor represented by a body temperature sensor, a touch sensor, a pressure sensor, or an acceleration sensor is preferably mounted.
  • FIG. 19B is an unmanned aerial vehicle 2300 with multiple rotors 2302 .
  • Unmanned aerial vehicle 2300 may also be referred to as a drone.
  • Unmanned aerial vehicle 2300 has a secondary battery 2301 that is one embodiment of the present invention, a camera 2303, and an antenna (not shown).
  • Unmanned aerial vehicle 2300 can be remotely operated via an antenna.
  • the secondary battery using the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 for the positive electrode exhibits excellent cycle characteristics and is highly safe, so that it can be used safely for a long period of time. It is suitable as a secondary battery to be mounted on.
  • FIG. 19C shows an example of a robot.
  • a robot 6400 shown in FIG. 19C includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display unit 6405, a lower camera 6406 and an obstacle sensor 6407, a moving mechanism 6408, and an arithmetic device.
  • a microphone 6402 has a function of detecting the user's speech and environmental sounds. Also, the speaker 6404 has a function of emitting sound. Robot 6400 can communicate with a user using microphone 6402 and speaker 6404 .
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display information desired by the user on the display unit 6405 .
  • the display portion 6405 may include a touch panel. Further, the display unit 6405 may be a detachable information terminal, and by installing it at a fixed position of the robot 6400, charging and data transfer are possible.
  • Upper camera 6403 and lower camera 6406 have the function of capturing images of the surroundings of robot 6400 .
  • the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of an obstacle in the direction in which the robot 6400 moves forward using the movement mechanism 6408 .
  • Robot 6400 uses upper camera 6403, lower camera 6406, and obstacle sensor 6407 to recognize the surrounding environment and can move safely.
  • the robot 6400 includes a secondary battery 6409 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal region. Since the secondary battery using the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 for the positive electrode exhibits excellent cycle characteristics and is highly safe, the robot 6400 can be used safely for a long period of time. It is suitable as the secondary battery 6409 to be mounted.
  • FIG. 19D shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 has a display unit 6302 arranged on the top surface of a housing 6301, a plurality of cameras 6303 arranged on the side surfaces, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, and various sensors.
  • the cleaning robot 6300 is provided with tires and a suction port.
  • the cleaning robot 6300 can run by itself, detect dust 6310, and suck the dust from a suction port provided on the bottom surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze images captured by the camera 6303 and determine the presence or absence of obstacles such as walls, furniture, or steps. Further, when an object such as wiring that is likely to get entangled in the brush 6304 is detected by image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • Cleaning robot 6300 includes a secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal region. Since the secondary battery using the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 for the positive electrode exhibits excellent cycle characteristics and is highly safe, it can be used safely for a long period of time. It is suitable as the secondary battery 6306 to be mounted on the
  • FIG. 20A shows a schematic diagram of a station 1500 that can replace secondary batteries.
  • the station 1500 has a mechanism 1503 for lifting the vehicle, a mechanism for attaching and detaching the secondary battery, a mechanism for charging the secondary battery, and a mechanism for storing the secondary battery.
  • the station 1500 has a shutter 1505 so that the doorway of the car can be opened and closed. It is preferable to close the doorway of the car by closing the shutter 1505 during the work of replacing the secondary battery because there is a risk of electric shock.
  • the driver or worker After the driver or worker stops the car 1501 at a predetermined position in the station 1500, the driver or worker gets off the car 1501 and operates the car lifting mechanism 1503 inside the station 1500 to lift the car 1501. . Then, the driver or operator removes the secondary battery from the vehicle 1501 using the secondary battery attachment/detachment mechanism. Since the removed secondary battery is stored, it is moved and charged by a mechanism for storing the secondary battery. Then, the driver or operator attaches a new, already charged secondary battery to the vehicle 1501 using the secondary battery attachment/detachment mechanism.
  • FIG. 20B is a schematic diagram showing a state immediately before a new secondary battery 1502 is attached to a vehicle 1501 using a secondary battery attaching/detaching mechanism. Partition plates 1504 are provided on both sides.
  • FIGS. 20A and 20B show a mechanism for raising and lowering tires as the mechanism 1503 for lifting the car, it is not particularly limited, and a mechanism for raising and lowering the lower part of the car body of the car 1501 may be used.
  • a mechanism that moves the tires up and down there is a suspension between the tires and the vehicle body. Installation may not be possible.
  • a mechanism for moving the lower part of the vehicle body of the vehicle 1501 up and down if the vehicle body is light, the balance may be lost and it may not be possible to install it properly. Therefore, it is preferable that the matching between the vehicle 1501 and the secondary battery 1502 or the alignment control of the attachment/detachment mechanism of the secondary battery can be performed precisely.
  • a station 1500 that can replace the secondary battery can be installed in a private home or public space or car dealership.
  • the station 1500 As a system using the station 1500 that can replace the secondary battery, there is a service that replaces the used secondary battery with another charged secondary battery at the station 1500 installed in a private house, a common space, or a car dealer. I will provide a. With such a system, when the capacity of the secondary battery is greatly lost while driving, it becomes difficult to move the car from the charging spot for several hours or half a day to charge the secondary battery. can solve the problem. If the station 1500 is used, the vehicle can run by replacing it with another secondary battery after running.
  • the positive electrode active material 200A obtained in Embodiment 1 is NCM and contains calcium in the coating of the primary particles or the coating of the secondary particles. , is optimal.
  • Embodiment 10 In this embodiment mode, a manufacturing flow partly different from that in Embodiment Mode 1 will be described with reference to FIG.
  • a lithium compound (lithium hydroxide) and a calcium compound (calcium carbonate in this example) are mixed with a nickel compound (including nickel, cobalt, aluminum, and manganese) which is a coprecipitate precursor. Then heat.
  • lithium is added so as to have a molar ratio of 1.01 with respect to the nickel compound (Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.09 Al 0.01 (OH) 2 ) which is a coprecipitate precursor.
  • the amount of in the present embodiment, an example is shown in which the molar ratio of the final amount of lithium is 1.01 when the sum of the number of atoms of nickel, cobalt, and manganese is 1. should be adjusted within the range of
  • calcium carbonate is weighed, the amount of calcium carbonate is appropriately adjusted with respect to the amount of the nickel compound (including cobalt and manganese) that is a coprecipitate precursor, and the calcium carbonate and the nickel compound are mixed to obtain a mixture 906. .
  • Mixing uses a mortar or a stirring mixer.
  • An electric furnace or a rotary kiln furnace can be used as a baking apparatus for performing the first heating.
  • the temperature of the first heating is preferably higher than 662°C and 1050°C or lower. Moreover, the time for the first heating is preferably 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the secondary particles are collected after pulverizing or pulverizing with a mortar to loosen the secondary particles. Furthermore, it may be classified using a sieve.
  • a crucible made of aluminum oxide (also called alumina) with a purity of 99.9% is used.
  • the mortar is preferably made of a material that does not easily release impurities. Specifically, it is suitable to use an alumina mortar with a purity of 90% or higher, preferably 99% or higher.
  • An electric furnace or a rotary kiln furnace can be used as a baking apparatus for performing the second heating.
  • the temperature of the second heating is preferably higher than 662°C and 1050°C or lower. Moreover, the time for the second heating is preferably 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the second heating is preferably performed in an oxygen atmosphere, particularly preferably while supplying oxygen. For example, the flow rate is 10 L/min per 1 L of internal volume of the furnace.
  • the secondary particles are collected after pulverizing or pulverizing with a mortar to loosen the secondary particles. Furthermore, it may be classified using a sieve.
  • the positive electrode active material 200B can be manufactured.
  • the heat treatment specifically the third heating, can be omitted. Since the positive electrode active material 200B obtained in the above steps is NCM to which Al and Ca are added, it can be called NCMACa.
  • Embodiment 11 In this embodiment mode, a manufacturing flow partly different from that in Embodiment Mode 1 will be described with reference to FIG.
  • the aluminum source is used in the coprecipitation procedure, but in the present embodiment, the coprecipitation precursor nickel compound (cobalt , and manganese) are mixed with the aluminum compound and the lithium compound to obtain a mixture 904 .
  • the first heating and the second heating are performed to obtain the mixture 905 .
  • the obtained mixture 905 and compound 910 are mixed in the same manner as in the first embodiment.
  • a calcium compound is used as the compound 910 .
  • the temperature of the third heating is at least higher than the temperature of the first heating, preferably higher than 700° C. and 1050° C. or lower. Moreover, the time of the third heating is shorter than that of the second heating, and is preferably 0.5 hours or more and 20 hours or less.
  • the third heating is preferably performed in an oxygen atmosphere, particularly preferably while supplying oxygen. For example, the flow rate is 10 L/min per 1 L of internal volume of the furnace.
  • the secondary particles are collected after pulverizing or pulverizing with a mortar to loosen the secondary particles. Furthermore, it may be classified using a sieve.
  • the positive electrode active material 200C can be produced. Since the positive electrode active material 200C obtained in the above steps is NCM to which Al and Ca are added, it can be called NCMACa.
  • aluminum may be added in multiple batches, such as using an aluminum source in a coprecipitation procedure followed by mixing with an aluminum compound.
  • the nickel compound is then mixed with the lithium compound to obtain mixture 907 .
  • first heating and second heating are performed to obtain a mixture 908 .
  • the obtained mixture 908, the compound 910, and the aluminum compound are mixed in the same manner as in the eleventh embodiment.
  • a calcium compound is used as the compound 910 .
  • the secondary particles are collected after pulverizing or pulverizing with a mortar to loosen the secondary particles. Furthermore, it may be classified using a sieve.
  • the positive electrode active material 200D can be produced. Since the positive electrode active material 200D obtained in the above steps is NCM to which Al and Ca are added, it can be called NCMACa.
  • the nickel compound is then mixed with the lithium compound, aluminum compound, and calcium compound to obtain mixture 909 .
  • first heating and second heating are performed, whereby the positive electrode active material 200E can be manufactured.
  • the heat treatment specifically the third heating, can be omitted as in the tenth embodiment.
  • the positive electrode active material 200E obtained in the above steps is NCM to which Al and Ca are added, it can be called NCMACa.
  • a positive electrode active material of one embodiment of the present invention was manufactured and its shape was evaluated.
  • nickel sulfate (94.626 g), Cobalt sulfate (12.650 g), manganese sulfate (9.764 g), aluminum sulfate (1.094 g), and glycine (1.689 g) were dissolved in pure water to prepare a mixed solution of 250 mL. 300 mL), the mixed solution and an aqueous sodium hydroxide solution were added dropwise to obtain a slurry A containing a metal composite hydroxide with a pH of 10.3. The slurry A was then filtered and dried to obtain a chemical mixture B of metal composite hydroxides.
  • a chemical mixture is not simply a physical mixture of powders, but is the result of coprecipitation from solutions containing different metals.
  • the resulting chemical mixture B (2.05438 g) was mixed with lithium hydroxide (0.94562 g) to obtain powder mixture C.
  • Powder mixture C becomes Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01O2 .
  • the amount of lithium hydroxide was adjusted to chemical mixture B (co-precipitated nickel compound (Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.09 Al 0.01 (OH) 2 )).
  • a positive electrode active material represented by NCMACa (this example) was obtained by adding 1 atm % of Ca to the total of nickel, manganese, cobalt, oxygen, and Al. The analysis results obtained by observing the positive electrode active material of this example correspond to FIGS. 1 and 2A. Description of FIGS. 1 and 2A is omitted here since the details are described in the first embodiment.
  • the concentration of calcium contained in the positive electrode active material (secondary particles) obtained in the present example is set to 0.1 atm % or more and 5 atm % or less.
  • the calcium concentration here is the amount added during the production of the secondary particles, that is, the value based on the concentration of calcium with respect to the nickel compound (including cobalt, manganese, and aluminum) that is a coprecipitate precursor. and may not match actual assay concentrations.
  • a half cell was assembled using the positive electrode active material represented by NCMACa (this example) in which 1 atm% Ca was added to the total of nickel, manganese, cobalt, oxygen, and Al, and charge/discharge rate characteristics were measured. evaluated. The performance of the positive electrode alone was evaluated by evaluating the cycle characteristics of the half cell.
  • NCMACa the positive electrode active material represented by NCMACa (this example) in which 1 atm% Ca was added to the total of nickel, manganese, cobalt, oxygen, and Al, and charge/discharge rate characteristics were measured. evaluated.
  • the performance of the positive electrode alone was evaluated by evaluating the cycle characteristics of the half cell.
  • a coin-type secondary battery of CR2032 type (20 mm in diameter and 3.2 mm in height) was used as the half cell.
  • a slurry obtained by mixing the positive electrode active material prepared above, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVDF) in a positive electrode active material: AB:PVDF 95:3:2 (weight ratio).
  • a current collector (thickness: 20 ⁇ m) was coated with the composition.
  • a positive electrode active material layer was formed on a current collector using NMP as a solvent.
  • press treatment was performed using a roll press machine.
  • the condition of the press treatment was a line pressure of 210 kN/m. Both the upper roll and the lower roll of the roll press were set at 120°C.
  • the supported amount was about 7 mg/cm 2 .
  • the supported amount is the sum of the amounts of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder per area of the current collector.
  • Lithium metal was used as the counter electrode.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • Polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m was used for the separator.
  • the cathode can and the anode can were made of stainless steel (SUS).
  • 26A and 26B are graphs showing cycle characteristics with the number of cycles on the horizontal axis.
  • the vertical axis of FIG. 26A indicates the 0.5C discharge capacity measured at 25° C.
  • the vertical axis of FIG. 26B indicates the maintenance rate of the 0.5C discharge capacity measured at 25°C.
  • charging was CC/CV (0.5C, 4.5V, 0.01C cut) and discharging was CC (0.5C, 2.7V cut). Resting time was 10 minutes.
  • a positive electrode active material (comparative example) was produced in which Ca was not added and represented by NCMA by following the same steps except for the step of adding 1 atm % of Ca.
  • 26A and 26B show the results of a comparative example in which a half cell was assembled in the same manner as in this example and the charge/discharge rate characteristics were evaluated.
  • the present example represented by NCMACa showed a high discharge capacity retention rate of about 95% after 50 cycles.

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Abstract

リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、及びマンガンを含むー次粒子及びー次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む正極活物質と、炭酸リチウムを含む被膜とを有する正極活物質層を有する二次電池であって、一次粒子の表面の少なくとも一部に接する被膜がカルシウムを有することによって、充放電時の一次粒子からの酸素脱離を抑え、二次電池の信頼性を向上させる。

Description

二次電池、及び車両
正極活物質、二次電池及びその作製方法に関する。または、二次電池を有する携帯情報端末、車両等に関する。
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。
なお、本明細書中において半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路および電子機器は全て半導体装置である。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池で代表される蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタを含む。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車で代表される移動体に適用され、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
特許文献１には高容量で充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質が開示されている。
国際公開第２０２０／０９９９７８号
本発明の一態様は、充放電容量の大きい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い正極活物質を提供することを課題の一とする。または、劣化しにくい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、新規な正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電容量の大きい二次電池を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、劣化しにくい二次電池を提供することを課題の一とする。または、長寿命の二次電池を提供することを課題の一とする。または、新規な二次電池を提供することを課題の一とする。
また本発明の一態様は、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
リチウムイオン二次電池には、ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎＺＯ２（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１）で表される、いわゆるＮＣＭが用いられることが一般的である。Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１のように遷移金属を同程度に含む材料は貴金属であるコバルトを多く含むため、高コスト化につながりやすい。コバルトの使用量を少なくし、ニッケルの使用量を多くすることで電池の高容量化が試みられている。
本明細書で開示する正極活物質は、Ｘ：Ｙ：Ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たす材料に、アルミニウム及びカルシウムを加えた材料である。
コバルト含有量を少なくすることによって、製造コストを低減することができる。また、ニッケル比率が高くなれば、容量が増加する。
ニッケルの使用量を多くしたＮＣＭは、酸素が脱離しやすく劣化が生じやすいという問題がある。また、充放電の際にリチウムイオンが吸蔵または脱離するためのサイトにニッケル、マンガンで代表される遷移金属が入り込んでしまうカチオンミキシングと呼ばれる現象が起こりやすいという問題もある。
上述した課題を達成するため、本発明者らは、以下の構成を考案するに至った。その構成は、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムを含む一次粒子並びに一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む正極活物質層を有する二次電池であって、隣り合う一次粒子間にカルシウムを有する二次粒子とする。隣り合う一次粒子間とは、具体的には一次粒子の被膜を含む。このような構成とすることによって、カルシウムが充放電時の一次粒子からの酸素脱離を抑え、二次電池の信頼性を向上させる。また、二次粒子に含まれるカルシウムの濃度は、０．１ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下とする。
また、アルミニウムは、一次粒子内に含有させやすく、繰り返し充放電を行った際の放電容量維持率に代表される良好な電池性能に寄与するという効果を有する。
なお、本明細書においては、リチウムイオンを吸蔵、放出する一次粒子または二次粒子を正極活物質と呼び、一次粒子の被膜は正極活物質としての機能を有する、有しないにかかわらず、正極活物質と呼ぶ。ただし、一次粒子の被膜においては充放電時にリチウムイオンの移動が生じる場合があるが、リチウムイオンの挿入脱離に伴う電極電位の変動はないため正極活物質としての機能とは異なる機能を有する。
カルシウムはカルシウム化合物、具体的には炭酸カルシウムまたはフッ化カルシウムとして正極活物質の合成時に加える。カルシウムは一次粒子内には含有させないように、加熱処理を行う。また、カルシウムはイオン半径が比較的大きいために一次粒子内に入りにくい。本明細書で開示する他の構成は、正極活物質層を有する二次電池であって、正極活物質層はリチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、及びマンガンを含む一次粒子並びに一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む正極活物質と、被膜とを有し、一次粒子に含まれるカルシウムの濃度は、被膜に含まれるカルシウムの濃度よりも低い。カルシウムは一次粒子の外側に被膜または塊として存在し、隣り合う一次粒子間に位置していると考えられる。また、カルシウムは一次粒子が凝集した二次粒子の内部または外側に被膜または塊として存在していると考えられる。
また、アルミニウムと、カルシウムを加えるタイミングは複数の組み合わせがあり、正極活物質の作製方法の一つについて以下に開示する。
本明細書で開示する正極活物質を作製する方法は、反応槽にニッケルの水溶性塩、コバルトの水溶性塩、マンガンの水溶性塩を含む水溶液と、アルカリ溶液と、アルミニウム水溶液とを供給し、反応槽の内部で混合して少なくともニッケル、コバルト、アルミニウム、及びマンガンを含む化合物を析出させ、少なくともニッケル、コバルト、アルミニウム、及びマンガンを含む化合物とリチウム化合物とを混合した第１の混合物を第１の加熱温度で加熱し、第１の混合物を解砕または粉砕した後、さらに第２の加熱温度で加熱し、カルシウム化合物を混合して得られた第２の混合物を第３の加熱温度で加熱する、二次粒子の作製方法である。なお、第３の加熱温度は、６６２℃より高く１０５０℃以下とする。
また、第１の加熱温度または第２の加熱温度または第３の加熱温度の加熱処理後に形成される被膜は、例えば１ｎｍ以上１μｍ以下の厚さを有していてもよい。
なお、上記方法では、加熱処理温度を１０５０℃以下としているため、カルシウムは一次粒子内に入らず、一次粒子の外側にカルシウムを含む被膜が設けられる。被膜成分としては、炭酸リチウム、炭酸カルシウム（ＣａＣＯＸ（Ｘ≦３））、アルミニウム、カルシアのいずれか一または複数を含む。従って、カルシウムは正極活物質内の充放電に関わる機能に対して、大きな関与をしていない。カルシウムは一次粒子または二次粒子の酸素脱離を抑制するために一次粒子間に配置する。具体的には一次粒子の被膜にカルシウムを含有させる。さらに、二次粒子の表面全体または表面の一部にも第２の被膜が設けられ、第２の被膜にカルシウムを含む構成としてもよい。
また、反応槽の内部のｐＨとして、好ましくは９．０以上１２．０以下、より好ましくは１０．５以上１１．５以下にするとよい。
水溶液と、アルカリ溶液とを混合して少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物を析出させる際に、キレート剤を添加する。キレート剤として、たとえばグリシン、オキシン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−メルカプトベンゾチアゾールまたはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）が挙げられる。なお、グリシン、オキシン、１−ニトロソ−２−ナフトールまたは２−メルカプトベンゾチアゾールから選ばれた複数種を用いてもよい。なおキレート剤を純水に溶解させ、キレート水溶液として用いる。キレート剤は、キレート化合物を作る錯化剤であり、一般的な錯化剤より好ましい。勿論キレート剤でなく錯化剤を用いてもよく、一般的な錯化剤、例えばアンモニア水溶液を用いることができる。
キレート水溶液を用いることで結晶の核の不要な発生を抑え、成長を促すことができ好ましい。不要な核の発生が抑制されると微粒子の生成が抑制されるため、粒度分布が良好な水酸化物を得ることができる。またキレート水溶液を用いることで、酸塩基反応を遅らせることができ、徐々に反応が進むことで球状に近い二次粒子を得ることができる。キレート水溶液としてグリシン水溶液を用いる場合、グリシン水溶液のグリシン濃度は、遷移金属塩が溶解した水溶液において、０．０７５モル／Ｌ以上０．４モル／Ｌ以下とするとよい。
また、共沈法を用いる段階でアルミニウムを添加せず、リチウム化合物を混合する際に同時にアルミニウム源を混合させ、その後に加熱処理を行って正極活物質を得てもよい。また、その場合のカルシウムを加えるタイミングとしては、リチウム化合物及びアルミニウム源を混合する際に同時にカルシウムを加えた後、加熱処理を行って正極活物質を得てもよい。また、リチウム化合物及びアルミニウム源を混合した後に加熱処理を行い、その後にカルシウムを加えた後、さらに加熱処理を行って正極活物質を得てもよい。
上記方法で得られる正極活物質は六方晶の層状構造を有する結晶を有し、結晶は、単結晶（結晶子ともいう）に限らず、多結晶である場合はいくつかの結晶子が集まって一次粒子を形成する。一次粒子とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察の際に単一の滑らかな面を有する粒と認識される粒子のことを意味する。また、二次粒子とは一次粒子が凝集した塊を指す。ＳＥＭ観察などにおいては、異なる一次粒子は結晶性、結晶方位、または組成の違いなどにより、境界が見られたり色味が異なったりする。このことから異なる領域として視認できる場合が多い。一次粒子の凝集には、複数の一次粒子の間に働く結合力は問わない。共有結合、イオン結合、疎水性相互作用、ファンデルワールス力、その他の分子間相互作用のいずれであってもよいし、複数の結合力が働いていてもよい。
共沈法を用いる場合には、二次粒子が形成される場合がある。二次粒子のサイズは５μｍ以上３０μｍ以下であり、一次粒子のサイズは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
二次粒子を構成する一次粒子の組成は、作製時に材料を調節することで適宜、実施者が設定でき、低コストとするために、二次粒子に含まれるニッケルは、コバルトまたはマンガンよりも多い組成とし、コバルトの使用量は少なくすることが好ましい。一次粒子の組成は、ＬｉＷＮｉＸＣｏＹＭｎＺＡｌＲＯ２（ただし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｒ＝１、０．８９＜Ｗ＜１．０７、且つ、Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０、Ｒ＞０）で表される範囲内とする。また、二次粒子に含まれるアルミニウムの濃度は、０．１ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下とする。
また、上記正極活物質を用いた二次電池も本明細書で開示する構成の一つである。二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とを有する。また、正極と負極の間にセパレータを有する。セパレータは短絡防止のために用いられ、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
二次粒子に含まれるカルシウムが充放電時の酸素脱離を抑え、二次電池の信頼性を向上させることができる。充放電によって一次粒子からの酸素脱離が生じると、一次粒子内の結晶構造、具体的には層状構造が崩れ、二次電池の劣化に繋がる恐れがある。酸素脱離が生じ、結晶表面の層状構造が崩れると、結晶表面がスピネル型または岩塩型に不可逆的に変化し、充放電時のリチウムイオンの通過を阻害する原因の一つとなる。また、酸化カルシウムが電解液分解で発生する水や二酸化炭素を捕捉し、固定化していることで、二次電池の劣化を抑えるという効果を有する。
従って、二次粒子にカルシウムを含ませることで一次粒子の層状構造を保持することができ、容量維持率を高く保つことができる。
また、アルミニウム及びカルシウムを含ませることで二次粒子の内部に点在する空隙の数を低減することができる。
さらに、アルミニウム及びカルシウムを含ませても、ハーフセルにおいて２００ｍＡｈ／ｇを超える初期放電容量を得ることができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項の記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１は本発明の一態様を示す二次粒子の断面のＳＩＭ像である。
図２Ａは図１に対応するカルシウムのマススペクトルをプロットした結果を示す図であり、図２Ｂは模式図である。
図３は、本発明の一態様を示す製造フローの一例を示す図である。
図４は、本発明の一態様に用いる反応槽を示す断面図である。
図５Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図５Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図５Ｃはその断面斜視図である。
図６Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図６Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図６Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図６Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図７Ａ及び図７Ｂは二次電池の例を説明する図であり、図７Ｃは二次電池の内部の様子を示す図である。
図８Ａ乃至図８Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図９Ａ、及び図９Ｂは二次電池の外観を示す図である。
図１０Ａ乃至図１０Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図１１Ａ乃至図１１Ｃは、電池パックの構成例を示す図である。
図１２Ａ及び図１２Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１３Ａ乃至図１３Ｃは評価セル及びその測定装置の断面の例を説明する図である。
図１４Ａ及び図１４Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１５Ａは本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図１５Ｂは電池パックのブロック図であり、図１５Ｃはモータを有する車両のブロック図である。
図１６Ａ乃至図１６Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。
図１７Ａ及び図１７Ｂは、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。
図１８Ａは電動自転車を示す図であり、図１８Ｂは電動自転車の二次電池を示す図であり、図１８Ｃは電動バイクを説明する図である。
図１９Ａ乃至図１９Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図２０Ａ及び図２０Ｂは、充電ステーションを示す外観図である。
図２１は、本発明の一態様を示す製造フローの一例を示す図である。
図２２は、本発明の一態様を示す製造フローの一例を示す図である。
図２３は、本発明の一態様を示す製造フローの一例を示す図である。
図２４は、本発明の一態様を示す製造フローの一例を示す図である。
図２５は、粉末混合物ＣのＳＥＭ写真である。
図２６Ａおよび図２６Ｂは二次電池の充放電サイクル特性を示すグラフである。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、共沈法で得られる少なくともニッケル、コバルト、マンガンを含む化合物に添加元素を添加した正極活物質２００Ａの作製方法の一例について図３を参照して説明する。なお図３に示すフロー図は、線で繋がれた要素の順序（処理の順序）を示すものである。線で直接繋がっていない要素（処理）同士の時間的なタイミングを示すものではない。
本実施の形態では、共沈法により、一粒子中にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＡｌを存在させた共沈前駆体を作製しておき、共沈前駆体にＬｉ塩を混合した後、２回加熱し、その後にカルシウム化合物を添加するプロセスを用いる。
図３に示すように、コバルト源、ニッケル源、マンガン源、及びアルミニウム源を用意し、水溶液８９３としてアルカリ溶液を用意し、水溶液８９２、８９４としてキレート剤を用意する。コバルト源、ニッケル源、マンガン源、及びアルミニウム源を混合して水溶液８９０を用意する。水溶液８９０と水溶液８９２を混合して混合液９０１を用意する。これらの混合液９０１、水溶液８９３、水溶液８９４を反応させて、少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物を製造する。当該反応は、中和反応、酸塩基反応、または共沈反応と記すことがあり、当該少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物（図３中のニッケル化合物）は、ニッケル−コバルト−マンガン−アルミニウム化合物の前駆体と記すことがある。なお、図３中の鎖線で囲んだ処理を行うことによって生じる反応を共沈反応と呼ぶこともできる。
＜コバルト水溶液＞
コバルト水溶液として、硫酸コバルト（たとえばＣｏＳＯ４等）、塩化コバルト（たとえばＣｏＣｌ２等）若しくは硝酸コバルト（たとえばＣｏ（ＮＯ３）２等）、酢酸コバルト（たとえばＣ４Ｈ６ＣｏＯ４等）、コバルトアルコキシド、若しくは有機コバルト錯体、またはこれらの水和物等を有する水溶液が挙げられる。また、コバルト水溶液に代えて酢酸コバルトをはじめとするコバルトの有機酸、またはその水和物を用いてもよい。なお本明細書等において、有機酸とは、酢酸以外に、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、または酪酸等を含む。
たとえば純水を用いてこれらを溶解させた水溶液を用いることができる。コバルト水溶液は酸性を示すため、酸水溶液と記すことができる。またコバルト水溶液は、正極活物質の製造工程においてコバルト源と記すことができる。
＜ニッケル水溶液＞
ニッケル水溶液として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。また酢酸ニッケルをはじめとするニッケルの有機酸塩、またはその水和物の水溶液を用いることができる。またニッケルアルコキシドまたは有機ニッケル錯体の水溶液を用いることができる。またニッケル水溶液は、正極活物質の製造工程においてニッケル源と記すことができる。なお本明細書等において、有機酸塩とは、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酪酸等の有機酸と金属の化合物をいうこととする。
＜マンガン水溶液＞
マンガン水溶液として、マンガン塩、たとえば硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。また酢酸マンガンをはじめとするマンガンの有機酸塩、またはその水和物の水溶液を用いることができる。またマンガンアルコキシド、または有機マンガン錯体の水溶液を用いることができる。またマンガン水溶液は、正極活物質の製造工程においてマンガン源と記すことができる。
上述したコバルト水溶液、ニッケル水溶液、マンガン水溶液をそれぞれ用意した後、混合することで水溶液８９０を作製してもよいし、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを混合した後、水と混合させて水溶液８９０を作製してもよい。
＜アルミニウム水溶液＞
アルミニウム水溶液として、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。また酢酸アルミニウムをはじめとするアルミニウムの有機酸塩、またはその水和物の水溶液を用いることができる。またアルミニウムアルコキシドまたは有機アルミニウム錯体の水溶液を用いることができる。またアルミニウム水溶液は、正極活物質の製造工程においてアルミニウム源と記すことができる。
本実施の形態では、それぞれ所望の分量を秤量して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸アルミニウムを混合する。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、及び硫酸アルミニウムを混合した水溶液８９０を、水溶液８９２と混合して混合液９０１を用意する。水溶液８９２、８９４は、キレート剤として機能する水溶液を用いるが、特に限定されず、純水でもよい。
＜アルカリ溶液＞
アルカリ溶液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたはアンモニアを有する水溶液が挙げられる。たとえば純水を用いてこれらを溶解させた水溶液を用いることができる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化リチウムから選ばれた複数種を純水に溶解させた水溶液でもよい。純水とは、比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以上の水、より好ましくは比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上の水、さらに好ましくは比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上の水である。当該比抵抗を満たす水は純度が高く、含有される不純物が非常に少ない。
＜反応条件＞
共沈法に従って混合液９０１および水溶液８９３を反応させる場合、反応系のｐＨは９．０以上１２．０以下、好ましくはｐＨを１０．５以上１１．５以下となるようにする。たとえば水溶液８９４を反応槽に入れ混合液９０１および水溶液８９３を反応槽へ滴下（または送液）する場合、反応槽内の水溶液のｐＨを上記の範囲に維持するとよい。また水溶液８９３を反応槽に入れておき、水溶液８９４および混合液９０１を滴下する場合も同様である。また混合液９０１を反応槽に入れておき、水溶液８９４および水溶液８９３を滴下する場合も同様である。水溶液８９３、水溶液８９４、または混合液９０１の送液速度は、０．１ｍＬ／分以上０．８ｍＬ／分以下とすると、ｐＨ条件を制御しやすく好ましい。反応槽は反応容器を有する。
反応槽では撹拌手段を用いて水溶液を撹拌しておくとよい。撹拌手段はスターラーまたは撹拌翼等を有する。撹拌翼は２枚以上６枚以下設けることができ、たとえば４枚の撹拌翼とする場合、上方からみて十字状に配置するとよい。撹拌手段の回転数は、８００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下とするとよい。
反応槽の温度は５０℃以上９０℃以下となるように調整する。水溶液８９３、水溶液８９４、または混合液９０１の滴下は当該温度になったのちに開始するとよい。
また反応槽内は不活性雰囲気とするとよい。たとえば窒素雰囲気とする場合、窒素ガスを０．５Ｌ／分以上２Ｌ／分の流量で導入するとよい。
また反応槽には還流冷却器を配置するとよい。還流冷却器により、窒素ガスを反応槽から放出させることができ、水は反応槽に戻すことができる。
上記反応を経ると反応槽に少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物が沈殿する。当該少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物を回収するためにろ過を行う。ろ過の際、反応槽に沈殿した反応生成物を純水で洗浄した後に、沸点の低い有機溶媒（たとえばアセトン）を加えてから上記ろ過を行うと好ましい。
ろ過後の少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物はさらに乾燥させるとよい。たとえば６０℃以上２３０℃以下の真空下にて、０．５時間以上１２時間以下で乾燥させる。このようにして少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物を得ることができる。
上記反応で得られる少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物は、一次粒子が凝集した二次粒子として得られる。なお、本明細書において、一次粒子とは、ＳＥＭなどにより例えば５０００倍で観察した際、粒界を有さない最小単位の粒子（塊）を指す。つまり一次粒子は粒界で囲まれた最小単位の粒子を指す。二次粒子とは、上記一次粒子が、上記粒界（一次粒子の外周）の一部を共有するように凝集し、容易には分離しない粒子（他と独立した粒子）を指す。すなわち二次粒子は粒界を有することがある。
本実施の形態では、上記共沈法で得られる少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物において、ニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムの原子数比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝８：１：０．９：０．１またはこの近傍となるようにニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物の量を適宜調節する。
次にリチウム化合物を用意する。
＜リチウム化合物＞
リチウム化合物として、Ｌｉ塩、例えば水酸化リチウム（たとえばＬｉＯＨ等）、炭酸リチウム（たとえばＬｉ２ＣＯ３等）、または硝酸リチウム（たとえばＬｉＮＯ３等）が挙げられる。特に水酸化リチウム（融点４６２°Ｃ）などリチウム化合物のなかでは融点の低い材料を用いると好ましい。ニッケルの割合が高い正極活物質は、コバルト酸リチウムと比較してカチオンミキシングが生じやすいため、第１の加熱を低温で行う必要がある。そのため融点の低い材料を用いることが好ましい。後述する正極活物質２００Ａのリチウム濃度はこの段階で適宜調節すれば良い。
本実施の形態では、それぞれ所望の分量を秤量して、少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物とリチウム化合物を混合して混合物９０４を得る。混合は、乳鉢または撹拌混合機を用いる。
次に第１の加熱を行う。第１の加熱を行う焼成装置としては、電気炉、またはロータリーキルン炉を用いることができる。
第１の加熱の温度は、４００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第１の加熱の時間は、１時間以上２０時間以下が好ましい。
次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、二次粒子を回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウム（アルミナとも呼ぶ）のるつぼを用いることとする。また、加熱が終わった材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち、回収すると材料に不純物が混入しないため好適である。また、当該乳鉢についても、不純物を放出しにくい材質であると好適である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上のアルミナの乳鉢を用いると好適である。
次に、第２の加熱を行う。第２の加熱を行う焼成装置としては、電気炉、またはロータリーキルン炉を用いることができる。
第２の加熱の温度は、４００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第２の加熱の時間は、１時間以上２０時間以下が好ましい。第２の加熱は酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。例えば、流量は炉の内容積１Ｌあたり、１０Ｌ／分とする。
次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、二次粒子を回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。
そして、得られた混合物９０５と、化合物９１０を混合する。本実施の形態では、化合物９１０としてカルシウム化合物を用いる。
＜カルシウム化合物＞
化合物９１０として、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、フッ化カルシウムが挙げられる。本実施の形態では、化合物９１０として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を用いる。リチウム化合物、及び少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物の組成を考慮して、実施者が適宜、所望の量のカルシウムが混合されるように化合物９１０を混合することが望ましい。ニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物に対して０．１ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下の範囲で炭酸カルシウムを秤量して添加することが望ましい。
その後、第３の加熱を行う。第３の加熱の温度は、少なくとも第１の加熱の温度よりも高く、７００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第３の加熱の時間は、第２の加熱よりも短く、０．５時間以上２０時間以下が好ましい。第３の加熱は酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。例えば、流量は炉の内容積１Ｌあたり、１０Ｌ／分とする。
次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、二次粒子を回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。解砕工程を有することで、正極活物質２００Ａの粒径および／または形状をより均一化することができる。
上記の工程で、正極活物質２００Ａを作製することができる。上記工程で得られた正極活物質２００ＡはＡｌおよびＣａが添加されたＮＣＭであるため、ＮＣＭＡＣａと呼ばれる場合もある。
上記の工程で得られた二次粒子の分析結果を以下に示す。
本実施の形態で開示する二次粒子は、構成する複数の一次粒子のうち、隣り合う一次粒子間にカルシウムを有することを特徴としている。
図１は二次粒子のＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）装置を用いて得られる、１５μｍ×１５μｍの面積に相当するＳＩＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｉｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像である。一次粒子が凝集して二次粒子を構成している様子が確認できる。
図２ＡはＦＩＢ−ＭＳ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析により、上記ＳＩＭ像に対応する各箇所のカルシウムのマススペクトルをプロットした、１５μｍ×１５μｍの面積におけるカルシウムの存在箇所に関する図である。図２Ａの分析装置としては、ＳＥＭとしてＣａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製のＣｒｏｓｓｂｅａｍ５５０を用い、ＴＯＦ−ＭＳとしてＣａｒｌ　Ｚｅｉｓｓ社製のＴｏＦ−ＳＩＭＳ−Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いている。観察条件としては、ＳＥＭ像観察において２ｋＶ、試料傾斜角０°とし、分析条件としては加速電圧２０ｋＶ、一次イオン種Ｇａ、測定モードを正イオンとしている。図２Ａは図１と対応しており、カルシウムが点在していることが確認できる。
図２Ｂは凝集した一次粒子および二次粒子の模式断面図を示しており、図２Ａからカルシウムの存在が確認できる。特に図２Ｂ中の点線で囲んだ領域１０１、１０２ａ、１０２ｂにカルシウムが集中している。なお、領域１０１、１０２ａは、二次粒子間のカルシウム分布の多い箇所をさしている。なお、領域１０２ａは二次粒子の外側周辺であるが、領域１０２ｂは二次粒子中の内部においても存在している領域である。また、拡大して観察すると一次粒子の中にはカルシウムは存在せず、一次粒子の外側にカルシウムが存在することが確認できる。一次粒子の表面に被膜が形成されていれば、その被膜はカルシウムを含んでいる。
また、二次粒子の表面に対しＸＰＳ分析を行ったところ、粒子表面ではＮＣＭの主な構成元素であるニッケル、コバルト、及びマンガンがほとんど検出されておらず、代わりにリチウム、炭素、酸素が主な成分として検出される。すくなくとも二次粒子の表面数ｎｍにはＮＣＭとは異なる被膜が形成されていると考えられる。炭素、酸素の結合状態から、カルシウム添加無しの二次粒子において表面に酸化リチウムまたは炭酸リチウムとして被膜が存在している可能性がある。
また、二次粒子のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）分析を行ったところ、カルシウム添加量が多い条件では酸化カルシウム（ＣａＯ、カルシアとも呼ぶ）のピークが検出される場合があった。
これらの分析結果から本実施の形態で開示する二次粒子の表面は、炭酸リチウムまたは酸化カルシウムを有する被膜を有している可能性がある。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１の作製方法において、共沈法を行う共沈装置を以下に説明する。
図４に示す合成装置１７０は反応槽１７１を有し、反応槽１７１は反応容器を有する。当該反応容器の下部にはセパラブルフラスコを用い、上部にはセパラブルカバーを用いるとよい。セパラブルフラスコは円筒型でも、丸形でもよい。円筒型の場合、セパラブルフラスコは平底となっている。またセパラブルカバーの少なくとも一の導入口を用いて、反応槽１７１内の雰囲気を制御することができる。例えば当該雰囲気は窒素を有すると好ましい。その場合、反応槽１７１内に窒素をフローさせると好ましい。また、窒素を反応槽１７１内の水溶液１９２中でバブリングさせると好ましい。合成装置１７０は、セパラブルカバーの少なくとも一の導入口に接続された還流冷却器を備えていてもよく、この還流冷却器により、反応槽１７１内の雰囲気ガス、例えば窒素を排出させ、水を反応槽１７１に戻すことができる。反応槽１７１内の雰囲気には、熱処理に起因する熱分解反応により発生するガスを排出するために必要な量の気流が流れていればよい。
また、図４及び図４を用いて、図４中の鎖線で囲んだ共沈法の手順を説明する。
はじめに反応槽１７１に水溶液８９４（キレート剤）を入れておき、次に混合液９０１と水溶液８９３（アルカリ溶液）を、反応槽１７１へ滴下する。図４における水溶液１９２は滴下が開始された状態のものを示す。なお水溶液８９４は張り込み液と記すことがある。張り込み液は、調整液と記す場合があり、反応前の水溶液、つまり初期状態の水溶液を指すことがある。
図４に示す合成装置１７０のその他の構成を説明する。合成装置１７０は、撹拌部１７２、撹拌モータ１７３、温度計１７４、タンク１７５、管１７６、ポンプ１７７、タンク１８０、管１８１、ポンプ１８２、タンク１８６、管１８７、ポンプ１８８、および制御装置１９０を備える。
撹拌部１７２は、反応槽１７１内の水溶液１９２を撹拌することができ、さらに撹拌部１７２を回転させるための動力源として撹拌モータ１７３を有する。撹拌部１７２は、パドル型の撹拌翼（パドル翼と記す）を有し、パドル翼は、２枚以上６枚以下の翼を有し、当該翼は４０度以上７０度以下の傾斜を有していてもよい。
温度計１７４は、水溶液１９２の温度を測定することができる。反応槽１７１の温度は、水溶液１９２の温度が一定となるように、熱電素子を用いて制御することができる。熱電素子としては、例えば、ペルティエ素子が挙げられる。図示しないがｐＨ測定計も反応槽１７１内に配置され、水溶液１９２のｐＨを測定することができる。
各タンクは、異なる原料水溶液を貯留することができる。例えば、各タンクには混合液９０１および水溶液８９３を満たすことができる。張り込み液として機能する水溶液８９４で満たされたタンクを用意してもよい。各タンクにはポンプが設けられ、当該ポンプを使用することにより、管を通して反応槽１７１へ原料水溶液を滴下することができる。各ポンプにより、原料水溶液の滴下量、つまり送液量を制御することができる。ポンプ以外に管１７６にバルブを設けて、原料水溶液の滴下量、つまり送液量を制御してもよい。
制御装置１９０は、撹拌モータ１７３、温度計１７４、ポンプ１７７、ポンプ１８２、およびポンプ１８８に電気的に接続されており、撹拌部１７２の回転数、水溶液１９２の温度、各原料水溶液の滴下量（送液量）を制御することができる。
撹拌部１７２の回転数、具体的にはパドル翼の回転数は、例えば、８００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下とするとよい。また水溶液１９２を５０℃以上９０℃以下に加熱しながら上記撹拌を行うとよい。その際、反応槽１７１に一定速度で混合液９０１を滴下するとよい。勿論、パドル翼の回転数は一定に限定されず、適宜調節が可能である。例えば反応槽１７１内の液量に応じて回転数を変化させることが可能である。さらに混合液９０１の送液速度も調整が可能である。反応槽１７１のｐＨを一定に保つため上記送液速度を調節するとよい。また混合液９０１を滴下し、所望のｐＨ値から変動したときに水溶液８９２の滴下を行うように送液速度を制御してもよい。上記ｐＨ値は９．０以上１１．０以下、好ましくはｐＨを１０．０以上１０．５以下の範囲内とするとよい。
上記工程を経ると反応槽１７１に反応生成物が沈殿する。反応生成物は少なくともニッケル、コバルト、マンガンを含む化合物を有する。当該反応を共沈殿または共沈と記すことができ、当該工程を共沈工程と記す場合がある。
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態３）
コイン型の二次電池の一例について説明する。図５Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図５Ｂは、外観図であり、図５Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。本明細書において、コイン型電池は、ボタン型電池を含む。
図５Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図５Ａと図５Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。
図５Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図５Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。
図５Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレンで形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、液体状の電解質に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタンで代表される金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼）を用いることができる。また、液体状の電解質による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウムを被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いているが、特に限定されずＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を液体状の電解質に浸し、図５Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
上記の構成を有することで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。なお、負極３０７、正極３０４の間に固体電解質層を有する二次電池とする場合にはセパレータ３１０を不要とすることもできる。
［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図６Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図６Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図６Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図６Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、液体状の電解質に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタンで代表される金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼）を用いることができる。また、液体状の電解質による腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウムを電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。なお図６Ａ乃至図６Ｄでは円筒の直径よりも円筒の高さの方が大きい二次電池６１６を図示したが、これに限らない。円筒の直径が、円筒の高さよりも大きい二次電池としてもよい。このような構成により、たとえば二次電池の小型化を図ることができる。
実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極６０４に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。
正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックスを用いることができる。
図６Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、過充電または過放電を防止する保護回路を適用することができる。
図６Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
また、図６Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
［二次電池の他の構造例］
二次電池の構造例について図７及び図８を用いて説明する。
図７Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で液体状の電解質中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材を用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図７Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウム）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図７Ｂに示すように、図７Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図７Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂で代表される絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂で代表される材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図７Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
また、図８Ａ乃至図８Ｃに示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図８Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極９３２に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。
図８Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
図８Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび液体状の電解質が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
図８Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図８Ａおよび図８Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図７Ａ乃至図７Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図９Ａ及び図９Ｂに示す。図９Ａ及び図９Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
図１０Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図１０Ａに示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
ここで、図９Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１０Ｂ及び図１０Ｃを用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１０Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図１０Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着を用いればよい。この時、後に液体状の電解質を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、液体状の電解質（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。液体状の電解質の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極５０３に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
［電池パックの例］
アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図１１Ａ乃至図１１Ｃを用いて説明する。
図１１Ａは、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図１１Ｂは二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。
二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。
二次電池パック５３１において例えば、図１１Ｂに示すように、回路基板５４０上に、制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。
あるいは、図１１Ｃに示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。
なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナで代表されるアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを用いて全固体電池を作製する例を示す。
図１２Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。
正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを用いている。また正極活物質層４１４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。
負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極活物質４３１として金属リチウムを用いる場合は粒子にする必要がないため、図１２Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。また、図１２Ｂでは、負極活物質４３１をスパッタ法により成膜する例を示している。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、またはハロゲン化物系固体電解質を用いることができる。
硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい利点がある。
酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１−ＹＡｌＹＴｉ２−Ｙ（ＰＯ４）３）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩが含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、またはＷ）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
〔外装体と二次電池の形状〕
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
例えば図１３は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。
図１３Ａは評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじ、または蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。
評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図１３Ｂである。
評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図１３Ｃに示す。なお、図１３Ａ乃至図１３Ｃにおいて同じ箇所には同じ符号を用いる。
正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗を測定することができる。
また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージまたは樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。
図１４Ａに、図１３と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図１４Ａの二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。
図１４Ａ中の一点破線で切断した断面の一例を図１４Ｂに示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料およびセラミックを用いることができる。
外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。
実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを用いることで、優れたサイクル特性を有し、且つ良好な出力特性をもつ全固体二次電池を実現することができる。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、円筒型の二次電池である図６Ｄとは異なる例である。図１５Ｃを用いて電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。
電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図７Ａまたは図８Ｃに示した捲回型であってもよいし、図９Ａまたは図９Ｂに示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態４の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態４の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５）に電力を供給する。
また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１５Ａを用いて説明する。
図１５Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４および電池収容ボックスで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
また、図１５Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図１５Ｂに示す。
制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、および外部への出力電流の上限を制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。
スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタおよびｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、またはＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）を有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。
第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。鉛蓄電池はリチウムイオン二次電池と比べて自己放電が大きく、サルフェーションとよばれる現象により劣化しやすい欠点がある。第２のバッテリ１３１１をリチウムイオン二次電池とすることでメンテナンスフリーとするメリットがあるが、長期間の使用、例えば３年以上となると、製造時には判別できない異常発生が生じる恐れがある。特にインバータを起動する第２のバッテリ１３１１が動作不能となると、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに残容量があってもモータを起動させることができなくなることを防ぐため、第２のバッテリ１３１１が鉛蓄電池の場合は、第１のバッテリから第２のバッテリに電力を供給し、常に満充電状態を維持するように充電されている。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態４の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態４の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。
また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３およびバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流を設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
また、図示していないが、電気自動車を外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
充電スタンドに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント、２００Ｖコンセント、３相２００Ｖ且つ５０ｋＷがある。また、非接触給電方式により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
また、上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを用いている。さらに、導電助剤としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。
次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
また、図６Ｄ、図８Ｃ、図１５Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）で代表される次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機および回転翼機で代表される航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、宇宙船の輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
図１６Ａ乃至図１６Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図１６Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態３で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図１６Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボの所定の方式で適宜行えばよい。充電装置は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータで代表される変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
図１６Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖを最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図１６Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図１６Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖを最大電圧とする。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いることで、レート特性および充放電サイクル特性の良好な二次電池を製造することができ、輸送車両２００３の高性能化および長寿命化に寄与することができる。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図１６Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図１６Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１６Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖを最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図１６Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図１７Ａおよび図１７Ｂを用いて説明する。
図１７Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。
蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電により商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
図１７Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図１７Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態５に説明した制御回路を設けてもよく、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで長寿命の蓄電装置７９１とすることができる。
蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。
商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。
一般負荷７０７は、例えば、テレビおよびパーソナルコンピュータで代表される電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機で代表される電気機器である。
蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビおよびパーソナルコンピュータで代表される電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンおよびタブレットで代表される携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量も確認することができる。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態７）
本実施の形態では、二輪車、自転車に本発明の一態様である蓄電装置を搭載する例を示す。
また、図１８Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図１８Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。
電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図１８Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量を表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態５に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、制御回路８７０４に図１４Ａ及び図１４Ｂで示した小型の固体二次電池を設けてもよい。図１４Ａ及び図１４Ｂで示した小型の固体二次電池を制御回路８７０４に設けることで制御回路８７０４の有するメモリ回路のデータを長時間保持するために電力を供給することもできる。また、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。
また、図１８Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図１８Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池が複数収納された蓄電装置８６０２は蓄電装置８６０２の長寿命化に寄与することができる。
また、図１８Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態８）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用のモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機で代表される大型ゲーム機が挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機がある。
図１９Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６を備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームで代表される種々のアプリケーションを実行することができる。
操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除のように、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサで代表される人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサが搭載されることが好ましい。
図１９Ｂは複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池は優れたサイクル特性を示し、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。
図１９Ｃは、ロボットの一例を示している。図１９Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池は優れたサイクル特性を示し、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。
図１９Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などのブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池は優れたサイクル特性を示し、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることが可能である。
（実施の形態９）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を車に実装する例について図２０Ａおよび図２０Ｂを用いて説明する。
図２０Ａは二次電池を交換できるステーション１５００の模式図を示している。ステーション１５００は、車を持ち上げる機構１５０３と、二次電池の取り付け取り外し機構と、二次電池を充電する機構と、二次電池を貯蔵しておく機構を有している。
また、ステーション１５００はシャッター１５０５を有しており、車の出入り口を開閉できるようにすることができる。二次電池の交換作業には、感電のおそれがあるため、シャッター１５０５を閉めて車の出入り口を閉めることが好ましい。
車１５０１を運転手または作業者がステーション１５００の所定位置に停車させた後、運転手または作業者は車１５０１を降りて、ステーション１５００の内部の車を持ち上げる機構１５０３を動作させ、車１５０１を持ち上げる。そして、運転手または作業者は車１５０１の二次電池を二次電池の取り付け取り外し機構を用いて取り外す。取り外した二次電池は二次電池を貯蔵するため、移動させ、二次電池を貯蔵しておく機構で充電を行う。そして、運転手または作業者は既に充電済みの新たな二次電池を二次電池の取り付け取り外し機構を用いて車１５０１に取り付ける。
図２０Ｂは新しい二次電池１５０２を二次電池の取り付け取り外し機構を用いて車１５０１に取り付ける直前の様子を示した模式図である。なお、両側には仕切り板１５０４を設けている。
なお、図２０Ａおよび図２０Ｂでは、車を持ち上げる機構１５０３としてタイヤを上下させる機構を示しているが、特に限定されず、車１５０１の車体下部を上下させる機構を用いてもよい。タイヤを上下させる機構を用いる場合は、タイヤと車体の間にはサスペンションが設けてあるため、二次電池の取り付け取り外し機構を用いて下から二次電池を押した場合、そのまま車体も持ち上がり、うまく取り付けできない恐れがある。また、車１５０１の車体下部を上下させる機構においても車体が軽い場合にはバランスを崩してうまく取り付けできない恐れがある。従って、車１５０１と二次電池１５０２の整合性または二次電池の取り付け取り外し機構のアライメント制御は精密に行えることが好ましい。
図２０Ａおよび図２０Ｂに示す二次電池を交換できるステーション１５００があれば、新しい二次電池に交換することで、多少の交換時間はかかるが、長時間の充電時間を省略することができる。また、古くなり、二次電池が劣化してもいつでも充電済の別の二次電池に交換することができる。従って、二次電池の劣化に依存せずに車１５０１の寿命が延びることにつながる。
二次電池を交換できるステーション１５００は、個人宅または共用スペースまたは車のディーラーに設置することができる。
二次電池を交換できるステーション１５００を用いたシステムとしては、個人宅または共用スペースまたは車のディーラーに設置したステーション１５００にて、使用した二次電池を充電済の別の二次電池と交換するサービスを提供する。このようなシステムとすると、走行して二次電池の容量が大幅に失われた場合、二次電池を充電するために数時間または半日の間、車を充電スポットから移動させることが困難になる問題を解決することができる。ステーション１５００を用いれば、走行後に別の二次電池と交換すれば、走行可能となる。
ステーション１５００に保管しておく二次電池は繰り返し充電することとなるため、サイクル特性の優れた二次電池が好ましい。特に、実施の形態１で得られる正極活物質２００ＡはＮＣＭであり、一次粒子の被膜または二次粒子の被膜にカルシウムを含んでいるため、酸素脱離が発生しにくく、サイクル特性に優れており、最適である。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態１０）
本実施の形態では、実施の形態１と一部異なる製造フローについて図２１を用いて説明する。
なお、図２１に示す製造フローと、図３の製造フローとは一部異なるのみであるため、ここでは同一の工程については詳細な説明を省略することとする。共沈法を用いて共沈前駆体であるニッケル化合物を得るまでの工程は、図３の製造フローと同一である。
図２１に示す製造フローでは、共沈前駆体であるニッケル化合物（ニッケル、コバルト、アルミニウム、及びマンガンを含む）に、リチウム化合物（水酸化リチウム）及びカルシウム化合物（本実施例では炭酸カルシウム）を混合した後、加熱を行う。本実施の形態では、共沈前駆体であるニッケル化合物（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９Ａｌ０．０１（ＯＨ）２）に対してモル比で１．０１となるようにリチウムの量を適宜調節する。本実施の形態では、ニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときの最終的なリチウム量を１．０１のモル比とする例を示したが、０．８９以上１．０７以下の範囲で調整すればよい。
また、炭酸カルシウムを秤量して、共沈前駆体であるニッケル化合物（コバルト及びマンガンを含む）の量に対する、炭酸カルシウムの量を適宜調節し、炭酸カルシウムおよびニッケル化合物を混合して混合物９０６を得る。混合は、乳鉢または撹拌混合機を用いる。
次に第１の加熱を行う。第１の加熱を行う焼成装置としては、電気炉、またはロータリーキルン炉を用いることができる。
第１の加熱の温度は、６６２℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第１の加熱の時間は、１時間以上２０時間以下が好ましい。
次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、二次粒子を回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウム（アルミナとも呼ぶ）のるつぼを用いることとする。また、加熱が終わった材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち、回収すると材料に不純物が混入しないため好適である。また、当該乳鉢についても、不純物を放出しにくい材質であると好適である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上のアルミナの乳鉢を用いると好適である。
次に、第２の加熱を行う。第２の加熱を行う焼成装置としては、電気炉、またはロータリーキルン炉を用いることができる。
第２の加熱の温度は、６６２℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第２の加熱の時間は、１時間以上２０時間以下が好ましい。第２の加熱は酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。例えば、流量は炉の内容積１Ｌあたり、１０Ｌ／分とする。
次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、二次粒子を回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。
上記の工程で、正極活物質２００Ｂを作製することができる。本実施の形態のプロセスにおいては、加熱処理、具体的には第３の加熱を省略することができる。上記工程で得られた正極活物質２００ＢはＡｌおよびＣａが添加されたＮＣＭであるため、ＮＣＭＡＣａと呼ぶことができる。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態１１）
本実施の形態では、実施の形態１と一部異なる製造フローについて図２２を用いて説明する。
なお、図２２に示す製造フローと、図３の製造フローとは一部異なるのみであるため、ここでは同一の工程については詳細な説明を省略することとする。第１の加熱以降の工程は、図３の製造フローと同一である。
実施の形態１では、共沈法の手順においてアルミニウム源を用いる例であるが、本実施の形態においては、共沈法の手順においてアルミニウム源を用いず、共沈前駆体であるニッケル化合物（コバルト、及びマンガンを含む）を得た後にアルミニウム化合物とリチウム化合物とを混合して混合物９０４を得る。
次いで、実施の形態１と同様に、第１の加熱、及び第２の加熱を行い、混合物９０５を得る。
次いで、実施の形態１と同様に、得られた混合物９０５と、化合物９１０を混合する。本実施の形態では、化合物９１０としてカルシウム化合物を用いる。
その後、第３の加熱を行う。第３の加熱の温度は、少なくとも第１の加熱の温度よりも高く、７００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第３の加熱の時間は、第２の加熱よりも短く、０．５時間以上２０時間以下が好ましい。第３の加熱は酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。例えば、流量は炉の内容積１Ｌあたり、１０Ｌ／分とする。
次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、二次粒子を回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。
上記の工程で、正極活物質２００Ｃを作製することができる。上記工程で得られた正極活物質２００ＣはＡｌおよびＣａが添加されたＮＣＭであるため、ＮＣＭＡＣａと呼ぶことができる。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。例えば、共沈法の手順においてアルミニウム源を用い、その後、アルミニウム化合物を混合するというように複数回に分けてアルミニウムを添加してもよい。
（実施の形態１２）
本実施の形態では、実施の形態１１と一部異なる製造フローについて図２３を用いて説明する。
なお、図２３に示す製造フローと、図２２の製造フローとは一部異なるのみであるため、ここでは同一の工程については詳細な説明を省略することとする。共沈法で前駆体であるニッケル化合物を得るまでの工程は、図２２の製造フローと同一である。
その後、ニッケル化合物をリチウム化合物と混合させて混合物９０７を得る。
次いで、実施の形態１１と同様に、第１の加熱、及び第２の加熱を行い、混合物９０８を得る。
次いで、実施の形態１１と同様に、得られた混合物９０８と、化合物９１０と、アルミニウム化合物を混合する。本実施の形態では、化合物９１０としてカルシウム化合物を用いる。
その後、実施の形態１１と同様に、第３の加熱を行う。
次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、二次粒子を回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。
上記の工程で、正極活物質２００Ｄを作製することができる。上記工程で得られた正極活物質２００ＤはＡｌおよびＣａが添加されたＮＣＭであるため、ＮＣＭＡＣａと呼ぶことができる。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態１３）
本実施の形態では、実施の形態１１と一部異なる製造フローについて図２４を用いて説明する。
なお、図２４に示す製造フローと、図２２の製造フローとは一部異なるのみであるため、ここでは同一の工程については詳細な説明を省略することとする。共沈法でニッケル化合物を得るまでの工程は、図２２の製造フローと同一である。
その後、ニッケル化合物をリチウム化合物、アルミニウム化合物、及びカルシウム化合物と混合させて混合物９０９を得る。
次いで、実施の形態１１と同様に、第１の加熱、及び第２の加熱を行い、正極活物質２００Ｅを作製することができる。本実施の形態のプロセスにおいては、実施の形態１０と同様に加熱処理、具体的には第３の加熱を省略することができる。
上記工程で得られた正極活物質２００ＥはＡｌおよびＣａが添加されたＮＣＭであるため、ＮＣＭＡＣａと呼ぶことができる。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
本実施例では、本発明の一態様の正極活物質を作製し、その形状を評価した。
本実施例では実施の形態１に従って共沈法を用いて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌの比が８：１：０．９：０．１となるように、硫酸ニッケル（９４．６２６ｇ）、硫酸コバルト（１２．６５０ｇ）、硫酸マンガン（９．７６４ｇ）、硫酸アルミニウム（１．０９４ｇ）、及びグリシン（１．６８９ｇ）を純水に溶解させ２５０ｍＬとした混合液を調製した後、グリシン水溶液（３００ｍＬ）に該混合液と水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１０．３の金属複合水酸化物を含むスラリーＡを得た。次いで、スラリーＡをろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の化学的混合物Ｂを得た。なお、化学的混合物とは、単に粉末を混ぜた物理的混合物ではなく、異なる金属を含む溶液からの共沈の結果物である。得られた化学的混合物Ｂ（２．０５４３８ｇ）に水酸化リチウム（０．９４５６２ｇ）を混合し、粉末混合物Ｃを得た。粉末混合物Ｃは、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９Ａｌ０．０１Ｏ２となる。水酸化リチウムの量は、化学的混合物Ｂ（共沈前駆体であるニッケル化合物（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９Ａｌ０．０１（ＯＨ）２））に対して調節した。
この段階での粉末混合物ＣのＳＥＭ写真を図２５に示す。
得られた粉末混合物Ｃに第１の加熱処理として５００℃、１０時間の熱処理を行った後、室温に戻して解砕を行い、その後、第２の加熱処理として８００℃、１０時間の熱処理を行った後、室温に戻して解砕を行った。その後、熱処理後の粉末混合物Ｃ（１．２８６８６ｇ）に対して炭酸カルシウム（０．０１３１４ｇ）を添加して第３の加熱処理として８００℃、２時間の熱処理を行った後、室温に戻して解砕を行った。なお、ニッケル、マンガン、コバルト、酸素、およびＡｌの合計に対して１ａｔｍ％のＣａを添加したＮＣＭＡＣａで表記される正極活物質（本実施例）を得た。本実施例の正極活物質を観察した分析結果が、図１及び図２Ａに相当する。図１及び図２Ａの説明は実施の形態１に詳細を説明したため、ここでは省略する。
上記本実施例により得られる正極活物質（二次粒子）に含まれるカルシウムの濃度は、０．１ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下とする。なお、ここでのカルシウム濃度は、二次粒子の製造時における添加量、即ち、共沈前駆体であるニッケル化合物（コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む）に対してのカルシウムの濃度に基づく値であり、実際の分析濃度とは一致しない場合がある。また、二次粒子を構成する一次粒子の組成は、ＬｉＷＮｉＸＣｏＹＭｎＺＡｌＲＯ２（ただし、０．８９＜Ｗ＜１．０７、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｒ＝１、且つ、Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０、Ｒ＞０好ましくは、０．７＜Ｘ＜０．９、０．０５≦Ｙ＜０．２、０．０５≦Ｚ＜０．２、０．００１≦Ｒ≦０．０５）で表される範囲内とする。
上述した、ニッケル、マンガン、コバルト、酸素、およびＡｌの合計に対して１ａｔｍ％のＣａを添加したＮＣＭＡＣａで表記される正極活物質（本実施例）を用いてハーフセルを組み立てて充放電レート特性を評価した。ハーフセルに対するサイクル特性評価により正極単体の性能を評価した。
ハーフセルは、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を用いた。正極には、上記で作製した正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体（厚さ２０μｍ）に塗工したものを用いた。溶媒としてＮＭＰを用いて集電体上の正極活物質層を形成した。
集電体上の正極活物質層の密度を高めるため、ロールプレス機によってプレス処理を行った。プレス処理の条件は、線圧２１０ｋＮ／ｍとした。なお、ロールプレス機の上部ロール及び下部ロールは、いずれも１２０℃とした。
担持量は約７ｍｇ／ｃｍ２とした。なお本明細書等において担持量とは、集電体の面積あたりの正極活物質、導電材およびバインダの量の和である。
対極にはリチウム金属を用いた。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いた。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
図２６Ａ及び図２６Ｂは、横軸をサイクル数とするサイクル特性を示すグラフである。図２６Ａの縦軸は、２５℃で測定した０．５Ｃの放電容量、図２６Ｂの縦軸は、２５℃で測定した０．５Ｃの放電容量の維持率を示す。いずれの測定においても充電をＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，４．５Ｖ，０．０１Ｃ　ｃｕｔ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ，２．７Ｖ　ｃｕｔ）とした。休止時間は１０分間とした。
また、比較例として、１ａｔｍ％のＣａを添加する工程以外は同じ工程とし、Ｃａを添加しなかったＮＣＭＡで表記される正極活物質（比較例）を作製した。本実施例と同様にハーフセルを組み立て、充放電レート特性を評価した比較例の結果を図２６Ａ及び図２６Ｂに示した。
ＮＣＭＡで表記した比較例と比較して、ＮＣＭＡＣａで表記した本実施例は、５０サイクル時の放電容量の維持率が約９５％と高い値を示した。
１０１：領域、１０２ａ　領域、１０２ｂ　領域、１７０：合成装置、１７１：反応槽、１７２：撹拌部、１７３：撹拌モータ、１７５：タンク、１７６：管、１７７：ポンプ、１８０：タンク、１８１：管、１８２：ポンプ、１８６：タンク、１８７：管、１８８：ポンプ、１９０：制御装置、１９２：水溶液、２００Ａ：正極活物質、２００Ｂ：正極活物質、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、３１２：ワッシャー、３１３：リング状絶縁体、３２２：スペーサ、４００：二次電池、４１０：正極、４１１：正極活物質、４１３：正極集電体、４１４：正極活物質層、４２０：固体電解質層、４２１：固体電解質、４３０：負極、４３１：負極活物質、４３３：負極集電体、４３４：負極活物質層、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、５１３：二次電池、５１４：端子、５１５：シール、５１７：アンテナ、５１９：層、５２９：ラベル、５３１：二次電池パック、５４０：回路基板、５９０ａ：回路システム、５９０ｂ：回路システム、５９０：制御回路、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１３：安全弁機構、６１４：導電板、６１５：蓄電システム、６１６：二次電池、６２０：制御回路、６２１：配線、６２２：配線、６２３：配線、６２４：導電体、６２５：絶縁体、６２６：配線、６２７：配線、６２８：導電板、７０１：商業用電源、７０３：分電盤、７０５：蓄電コントローラ、７０６：表示器、７０７：一般負荷、７０８：蓄電系負荷、７０９：ルータ、７１０：引込線取付部、７１１：計測部、７１２：予測部、７１３：計画部、７５０ａ：正極、７５０ｂ：固体電解質層、７５０ｃ：負極、７５１：電極用プレート、７５２：絶縁管、７５３：電極用プレート、７６１：下部部材、７６２：上部部材、７６３：押さえ込みねじ、７６４：蝶ナット、７６５：Ｏリング、７６６：絶縁体、７７０ａ：パッケージ部材、７７０ｂ：パッケージ部材、７７０ｃ：パッケージ部材、７７１：外部電極、７７２：外部電極、７７３ａ：電極層、７７３ｂ：電極層、７９０：制御装置、７９１：蓄電装置、７９６：床下空間部、７９９：建物、８９０：水溶液、８９２：水溶液、８９３：水溶液、８９４：水溶液、９０１：混合液、９０４：混合物、９０５：混合物、９０６：混合物、９１１ａ：端子、９１１ｂ：端子、９１３：二次電池、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３０：筐体、９３１ａ：負極活物質層、９３１：負極、９３２ａ：正極活物質層、９３２：正極、９３３：セパレータ、９５０ａ：捲回体、９５０：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、１３００：角型二次電池、１３０１ａ：第１のバッテリ、１３０１ｂ：第１のバッテリ、１３０２：バッテリーコントローラ、１３０３：モータコントローラ、１３０４：モータ、１３０５：ギア、１３０６：ＤＣＤＣ回路、１３０７：電動パワステ、１３０８：ヒーター、１３０９：デフォッガ、１３１０：ＤＣＤＣ回路、１３１１：第２のバッテリ、１３１２：インバータ、１３１３：オーディオ、１３１４：パワーウィンドウ、１３１５：ランプ類、１３１６：タイヤ、１３１７：リアモータ、１３２０：制御回路部、１３２１：制御回路部、１３２２：制御回路、１３２４：スイッチ部、１４１３：固定部、１４１４：固定部、１４１５：電池パック、１４２１：配線、１４２２：配線、１５００：ステーション、１５０１：車、１５０２：二次電池、１５０３：機構、１５０４：仕切り板、１５０５：シャッター、２００１：自動車、２００２：輸送車、２００３：輸送車両、２００４：航空機、２１００：携帯電話機、２１０１：筐体、２１０２：表示部、２１０３：操作ボタン、２１０４：外部接続ポート、２１０５：スピーカ、２１０６：マイク、２１０７：二次電池、２２００：電池パック、２２０１：電池パック、２２０２：電池パック、２２０３：電池パック、２３００：無人航空機、２３０１：二次電池、２３０２：ローター、２３０３：カメラ、２６０３：車両、２６０４：充電装置、２６１０：ソーラーパネル、２６１１：配線、２６１２：蓄電装置、６３００：掃除ロボット、６３０１：筐体、６３０２：表示部、６３０３：カメラ、６３０４：ブラシ、６３０５：操作ボタン、６３０６：二次電池、６３１０：ゴミ、６４００：ロボット、６４０１：照度センサ、６４０２：マイクロフォン、６４０３：上部カメラ、６４０４：スピーカ、６４０５：表示部、６４０６：下部カメラ、６４０７：障害物センサ、６４０８：移動機構、６４０９：二次電池、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：蓄電装置、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、８７００：電動自転車、８７０１：蓄電池、８７０２：蓄電装置、８７０３：表示部、８７０４：制御回路

Claims (6)

  1. 　正極活物質層を有する二次電池であって、
    　前記正極活物質層はリチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、及びマンガンを含む一次粒子並びに前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む正極活物質と、炭酸リチウムを含む被膜とを有し、
    　前記被膜は前記一次粒子の表面の少なくとも一部に接し、
    　前記被膜はカルシウムを含む二次電池。
  2. 　正極活物質層を有する二次電池であって、
    　前記正極活物質層はリチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、及びマンガンを含む一次粒子並びに前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む正極活物質と、炭酸リチウムを含む被膜とを有し、
    　前記被膜は前記一次粒子の表面の少なくとも一部に接し、
    　前記一次粒子に含まれるカルシウムの濃度は、前記被膜に含まれるカルシウムの濃度よりも低い二次電池。
  3. 　請求項１または請求項２において、前記二次粒子に含まれるカルシウムの濃度は、０．１ａｔｍ％以上５ａｔｍ％以下である二次電池。
  4. 　請求項１または請求項２において、さらに、前記二次粒子の表面の少なくとも一部が、第２の被膜を有し、前記第２の被膜はカルシウムを含む二次電池。
  5. 　請求項１または請求項２において、前記二次粒子に含まれるニッケルは、前記二次粒子に含まれるコバルトまたはマンガンよりも多い二次電池。
  6. 　請求項１または請求項２において、前記二次粒子は層状構造を有する結晶を有する二次電池。
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