WO2023002288A1 - 正極活物質の作製方法 - Google Patents

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WO2023002288A1
WO2023002288A1 PCT/IB2022/056308 IB2022056308W WO2023002288A1 WO 2023002288 A1 WO2023002288 A1 WO 2023002288A1 IB 2022056308 W IB2022056308 W IB 2022056308W WO 2023002288 A1 WO2023002288 A1 WO 2023002288A1
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active material
secondary battery
electrode active
aqueous solution
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吉谷友輔
比護大地
平原誉士
宮入典子
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株式会社半導体エネルギー研究所
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a secondary battery, and a manufacturing method thereof.
  • the present invention relates to a mobile information terminal and a vehicle having a secondary battery.
  • One aspect of the present invention relates to an article, method, or manufacturing method. Alternatively, the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition of matter. One embodiment of the present invention relates to semiconductor devices, display devices, light-emitting devices, power storage devices, lighting devices, electronic devices, or manufacturing methods thereof.
  • a semiconductor device refers to all devices that can function by utilizing semiconductor characteristics
  • electro-optical devices, semiconductor circuits, and electronic devices are all semiconductor devices.
  • a power storage device generally refers to elements and devices having a power storage function. Examples include power storage devices such as lithium ion secondary batteries (also referred to as secondary batteries), lithium ion capacitors, and electric double layer capacitors.
  • power storage devices such as lithium ion secondary batteries (also referred to as secondary batteries), lithium ion capacitors, and electric double layer capacitors.
  • lithium-ion secondary batteries which have high output and high energy density
  • portable information terminals such as mobile phones, smart phones, or notebook computers, portable music players, digital cameras, medical equipment, or hybrid vehicles (HV).
  • EV Electric Vehicles
  • PSV plug-in hybrid vehicles
  • Patent Literature 1 discloses a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery that has a high capacity and is excellent in charge-discharge cycles.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a positive electrode active material with high charge/discharge capacity. Another object is to provide a positive electrode active material with high charge/discharge voltage. Another object is to provide a positive electrode active material that is less likely to deteriorate. Another object is to provide a novel positive electrode active material. Another object is to provide a secondary battery with high charge/discharge capacity. Another object is to provide a secondary battery with high charge/discharge voltage. Another object is to provide a secondary battery with high safety and reliability. Another object is to provide a secondary battery that is less likely to deteriorate. Another object is to provide a long-life secondary battery. Another object is to provide a novel secondary battery.
  • Another object of one embodiment of the present invention is to provide a novel substance, an active material, a power storage device, or a manufacturing method thereof.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • the positive electrode active material disclosed in this specification has a structure in which reliability is improved by sequentially adding a first additive element and a second additive element.
  • timing of sequentially adding the first additive element and the second additive element is characteristic, and the manufacturing method thereof will be disclosed below.
  • the method for producing the positive electrode active material disclosed herein includes an aqueous solution containing a nickel water-soluble salt, a cobalt water-soluble salt, a manganese water-soluble salt, and an aluminum water-soluble salt, and an alkaline solution in a reaction tank. , are mixed inside the reaction vessel to deposit a compound containing at least nickel, cobalt and manganese, and a first mixture obtained by mixing the compound containing at least nickel, cobalt and manganese and the lithium compound is supplied to the first After heating at the heating temperature to pulverize or pulverize the first mixture, further heat at the second heating temperature and mix the first mixture and the calcium compound to obtain a second mixture.
  • This is a method for producing a positive electrode active material, which is heated at a third heating temperature.
  • the pH inside the reaction tank is preferably 9.0 or more and 12.0 or less, more preferably 10.5 or more and 11.5 or less.
  • a chelating agent is added when the aqueous solution and the alkaline solution are mixed to precipitate a compound containing at least nickel, cobalt and manganese. Precipitation refers to the generation of new particles or substances by reaction in the reaction liquid, or the formation of grown substances with the generated particles or substances as nuclei. A substance deposited by the coprecipitation method is called a precursor.
  • Chelating agents include, for example, glycine, oxine, 1-nitroso-2-naphthol, 2-mercaptobenzothiazole or EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid).
  • Plural kinds selected from glycine, oxine, 1-nitroso-2-naphthol and 2-mercaptobenzothiazole may be used.
  • a chelating agent is dissolved in pure water and used as an aqueous chelate solution.
  • a chelating agent is a complexing agent that forms a chelating compound and is preferred over common complexing agents.
  • a complexing agent may be used instead of the chelating agent, and a common complexing agent such as an aqueous ammonia solution may be used.
  • a chelate aqueous solution is preferable because it suppresses unnecessary generation of crystal nuclei and promotes their growth. Suppression of the generation of unnecessary nuclei suppresses the generation of fine particles, so that a hydroxide having a good particle size distribution can be obtained. Further, by using the chelate aqueous solution, the acid-base reaction can be delayed, and the reaction progresses gradually, so that secondary particles having a nearly spherical shape can be obtained.
  • the glycine concentration of the glycine aqueous solution is preferably 0.075 mol/L or more and 0.4 mol/L or less in the aqueous solution in which the transition metal salt is dissolved.
  • the positive electrode active material obtained by the above method has a crystal having a hexagonal layered structure, and the crystal is not limited to a single crystal (also referred to as a crystallite).
  • Form primary particles By primary particles is meant particles that, under SEM observation, are perceived as grains with a single smooth surface.
  • secondary particles refer to aggregates of primary particles. In SEM observation, different primary particles have different boundaries and different colors due to differences in crystallinity, crystal orientation, or composition. For this reason, they can often be visually recognized as different regions. Aggregation of primary particles is irrelevant to the bonding force acting between a plurality of primary particles. It may be covalent bond, ionic bond, hydrophobic interaction, van der Waals force, or other intermolecular interaction, or multiple bonding forces may work.
  • secondary particles may be formed.
  • the secondary particles have a size of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and the primary particles have a size of 50 nm or more and 100 nm or less.
  • a secondary battery using the positive electrode active material is also one of the structures disclosed in this specification.
  • a secondary battery has a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material. Moreover, it has a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator is used for short-circuit prevention, and can provide a secondary battery with high safety or reliability.
  • the mixed state of the mixture can be improved, and the number of voids in the secondary particles can be reduced in the case of manufacturing a secondary battery.
  • the crystallinity can be improved by performing heat treatment twice before adding calcium and once after adding calcium, a total of three times. Therefore, a high-capacity positive electrode active material can be provided.
  • a secondary battery with high safety or reliability can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a production flow of a positive electrode active material showing one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a reaction vessel used in one embodiment of the present invention.
  • 3A is an exploded perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 3B is a perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 3C is a cross-sectional perspective view thereof.
  • FIG. 4A shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 4B shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 4C shows an example of a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • FIG. 4D shows an example of a power storage system having a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • FIG. 5A and 5B are diagrams for explaining an example of a secondary battery
  • FIG. 5C is a diagram showing the internal state of the secondary battery
  • 6A to 6C are diagrams illustrating examples of secondary batteries.
  • 7A and 7B are diagrams showing the appearance of a secondary battery.
  • 8A to 8C are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • 9A to 9C are diagrams showing configuration examples of a battery pack.
  • 10A and 10B are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 11A to 11C are diagrams illustrating examples of secondary batteries.
  • 12A and 12B are diagrams illustrating an example of a secondary battery.
  • 13A is a perspective view of a battery pack showing one embodiment of the present invention, FIG.
  • FIG. 13B is a block diagram of the battery pack
  • FIG. 13C is a block diagram of a vehicle having a motor
  • 14A to 14D are diagrams illustrating an example of a transportation vehicle.
  • 15A and 15B are diagrams illustrating a power storage device according to one embodiment of the present invention.
  • 16A is a diagram showing an electric bicycle
  • FIG. 16B is a diagram showing a secondary battery of the electric bicycle
  • FIG. 16C is a diagram explaining an electric motorcycle.
  • 17A to 17D are diagrams illustrating examples of electronic devices.
  • 18A and 18B are diagrams showing charge-discharge cycle characteristics of a secondary battery at 25°C.
  • 19A and 19B are diagrams showing charge-discharge cycle characteristics of a secondary battery at 45°C.
  • FIG. 1 shows the order of elements connected by lines. It does not indicate temporal timing between elements that are not directly connected by lines.
  • a coprecipitation precursor in which Co, Ni, Mn, or Al is present in one particle is prepared by a coprecipitation method, and after mixing the coprecipitation precursor and Li salt, 2 A process of heating twice and then adding the calcium compound is used.
  • a cobalt source 801, a nickel source 802, a manganese source 803, and an aluminum source 804 are prepared, an alkaline solution is prepared as an aqueous solution 893, and a chelating agent is prepared as aqueous solutions 892 and 894.
  • Cobalt source 801 , nickel source 802 , manganese source 803 and aluminum source 804 are mixed to prepare aqueous solution 890 .
  • a mixed solution 901 is prepared by mixing an aqueous solution 890 and an aqueous solution 892 .
  • the mixture 901, the aqueous solution 893, and the aqueous solution 894 are reacted to produce a compound containing at least nickel, cobalt, manganese, and aluminum.
  • the reaction may be described as a neutralization reaction, an acid-base reaction, or a co-precipitation reaction, wherein the compound containing at least nickel, cobalt, manganese, and aluminum (nickel compound 805 in FIG. 1) is a nickel-cobalt- It is sometimes described as a precursor of a manganese-aluminum compound.
  • nickel compound 805 in FIG. 1 the reaction caused by performing the treatment surrounded by the dashed line in FIG. 1 can also be called a coprecipitation reaction.
  • Cobalt aqueous solution used for cobalt source 801 includes cobalt sulfate (eg CoSO 4 ), cobalt chloride (eg CoCl 2 ) or cobalt nitrate (eg Co(NO 3 ) 2 ), cobalt acetate (eg C 4 H 6 CoO 4 ), cobalt Aqueous solutions containing alkoxides, organic cobalt complexes, or hydrates thereof may be mentioned. Further, an organic acid of cobalt such as cobalt acetate, or a hydrate thereof may be used instead of the aqueous solution of cobalt.
  • organic acid as used herein includes citric acid, oxalic acid, formic acid, and butyric acid.
  • an aqueous solution in which these are dissolved using pure water can be used. Since the cobalt aqueous solution exhibits acidity, it can be described as an acid aqueous solution. Further, the cobalt aqueous solution can be referred to as a cobalt source in the manufacturing process of the positive electrode active material.
  • Nickel aqueous solution As the aqueous nickel solution used for the nickel source 802, an aqueous solution of nickel sulfate, nickel chloride, nickel nitrate, or hydrates thereof can be used. Organic acid salts of nickel such as nickel acetate, or aqueous solutions of these hydrates can also be used. Aqueous solutions of nickel alkoxides or organic nickel complexes can also be used.
  • ⁇ Manganese aqueous solution As the aqueous manganese solution used for the manganese source 803, manganese salts such as manganese sulfate, manganese chloride, manganese nitrate, or aqueous solutions of these hydrates can be used. Organic acid salts of manganese such as manganese acetate, or aqueous solutions of these hydrates can also be used. Aqueous solutions of manganese alkoxides or organomanganese complexes can also be used.
  • aqueous aluminum solution used for the aluminum source 804 an aqueous solution of aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, or hydrates thereof can be used. Further, organic acid salts of aluminum such as aluminum acetate, or aqueous solutions of these hydrates can be used. Also, an aqueous solution of an aluminum alkoxide or an organic aluminum complex can be used. [0033]
  • the aqueous cobalt solution, nickel aqueous solution, manganese aqueous solution, and aluminum aqueous solution described above may be prepared and then mixed to prepare the aqueous solution 890. For example, nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, and aluminum sulfate may be mixed. After that, it may be mixed with water to prepare an aqueous solution 890 .
  • a mixed solution 901 is prepared by mixing an aqueous solution 890 in which nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, and aluminum sulfate are mixed with an aqueous solution 892 .
  • the aqueous solutions 892 and 894 are aqueous solutions that function as chelating agents, but are not particularly limited and may be pure water.
  • Alkaline solutions used for aqueous solution 893 include aqueous solutions containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia.
  • aqueous solutions containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia For example, an aqueous solution in which these are dissolved using pure water can be used.
  • An aqueous solution obtained by dissolving a plurality of kinds selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide in pure water may be used.
  • the pH of the reaction system should be 9.0 or more and 12.0 or less, preferably 10.5 or more and 11.5 or less.
  • the pH of the aqueous solution in the reaction tank should be maintained within the range of the above conditions. The same applies to the case where the aqueous solution 893 is placed in the reaction tank and the aqueous solution 894 and the mixed liquid 901 are added dropwise.
  • the dropping rate of the aqueous solution 893, the aqueous solution 894, or the mixed liquid 901 is preferably 0.1 mL/min or more and 0.8 mL/min or less, which is preferable because the pH condition can be easily controlled.
  • the reaction tank has at least a reaction vessel.
  • the stirring means has a stirrer or stirring blades. Two to six stirring blades can be provided. For example, when four stirring blades are used, they are preferably arranged in a cross shape when viewed from above.
  • the rotation speed of the stirring means is preferably 800 rpm or more and 1200 rpm or less.
  • the temperature of the reactor is adjusted to 50°C or higher and 90°C or lower. Dropping of the aqueous solution 893, the aqueous solution 894, or the mixed liquid 901 is preferably started after the temperature is reached.
  • the inside of the reaction vessel is preferably an inert atmosphere.
  • nitrogen gas should be introduced at a flow rate of 0.5 L/min or more and 2 L/min.
  • a reflux condenser allows nitrogen gas to be vented from the reactor and water to be returned to the reactor.
  • a compound containing at least nickel, cobalt, manganese, and aluminum precipitates in the reaction vessel after the above reaction.
  • Filtration is performed to recover the compounds containing at least nickel, cobalt, manganese, and aluminum.
  • the filtered compound containing at least nickel, cobalt, manganese, and aluminum may be further dried. For example, it is dried at 60° C. or higher and 120° C. or lower under vacuum for 0.5 hours or longer and 12 hours or shorter. A compound containing at least nickel, cobalt, manganese and aluminum can thus be obtained.
  • the compound containing at least nickel, cobalt, manganese, and aluminum obtained by the above reaction is obtained as secondary particles in which primary particles are aggregated.
  • primary particles refer to particles (lumps) of the smallest unit that do not have grain boundaries when observed with a SEM (scanning electron microscope) at a magnification of, for example, 5,000.
  • SEM scanning electron microscope
  • primary particles refer to the smallest unit particles surrounded by grain boundaries.
  • the secondary particles refer to particles (particles independent of others) that are aggregated so that the primary particles share a part of the grain boundary (periphery of the primary particles) and are not easily separated. That is, secondary particles may have grain boundaries.
  • Lithium compounds 806 include Li salts such as lithium hydroxide (eg LiOH), lithium carbonate (eg Li 2 CO 3 ), or lithium nitrate (eg LiNO 3 ).
  • Li salts such as lithium hydroxide (eg LiOH), lithium carbonate (eg Li 2 CO 3 ), or lithium nitrate (eg LiNO 3 ).
  • a material having a low melting point such as lithium hydroxide (melting point 462° C.).
  • a positive electrode active material with a high nickel content is more susceptible to cation mixing than lithium cobalt oxide, and thus the first heating 807 needs to be performed at a low temperature. Therefore, it is preferable to use a material with a low melting point.
  • the lithium concentration of the positive electrode active material 200A which will be described later, may be appropriately adjusted at this stage.
  • a compound containing at least nickel, cobalt, manganese, and aluminum and a lithium compound are mixed to obtain a mixture 904 .
  • Mixing uses a mortar or a stirring mixer.
  • first heating 807 is performed.
  • a baking apparatus for performing the first heating 807 an electric furnace or a rotary kiln furnace can be used.
  • the first heating temperature is preferably higher than 400°C and 1050°C or lower. Moreover, the time for the first heating is preferably 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the secondary particles are crushed or pulverized in a mortar to loosen the agglomeration of the secondary particles, and then collected. Furthermore, it may be classified using a sieve.
  • a crucible made of aluminum oxide (also called alumina) with a purity of 99.9% is used.
  • the mortar is preferably made of a material that does not easily release impurities. Specifically, it is suitable to use an alumina mortar with a purity of 90% or higher, preferably 99% or higher.
  • a second heating 808 is performed.
  • a baking apparatus for performing the second heating 808 an electric furnace or a rotary kiln furnace can be used.
  • the second heating temperature is preferably higher than 400°C and 1050°C or lower. Moreover, the time for the second heating is preferably 1 hour or more and 20 hours or less.
  • the second heating is preferably performed in an oxygen atmosphere, particularly preferably while supplying oxygen. For example, the flow rate is 10 L/min per 1 L of internal volume of the furnace. Further, specifically, the heating is preferably performed while the container containing the mixture 904 is covered.
  • the secondary particles are crushed or pulverized in a mortar to loosen the agglomeration of the secondary particles, and then collected. Furthermore, it may be classified using a sieve.
  • the obtained mixture 905 is mixed with a compound 910 as a second additive element.
  • a compound 910 is used as the second additive element, and a calcium compound is used as the compound 910 .
  • Compounds 910 include calcium oxide, calcium carbonate, and calcium hydroxide.
  • calcium carbonate (CaCO 3 ) is used as the compound 910 .
  • the amount of compound 910 is determined by the practitioner considering the composition of the lithium compound and the compound containing at least nickel, cobalt, manganese, and aluminum. . It is desirable to add calcium by weighing it in the range of 0.5 atomic % or more and 3 atomic % or less with respect to the compound containing nickel, cobalt, manganese and aluminum.
  • the third heating 809 is performed.
  • the third heating temperature is at least higher than the first heating temperature, preferably higher than 700° C. and 1050° C. or lower.
  • the time of the third heating is shorter than that of the second heating, and is preferably 0.5 hours or more and 20 hours or less.
  • the third heating is preferably performed in an oxygen atmosphere, particularly preferably while supplying oxygen.
  • the flow rate is 10 L/min per 1 L of internal volume of the furnace. Further, specifically, it is preferable to heat the container in which the mixture 905 is put with a lid.
  • the secondary particles are crushed or pulverized in a mortar to loosen the agglomeration of the secondary particles, and then collected. Furthermore, it may be classified using a sieve. By including the crushing step, the particle size and/or shape of the positive electrode active material 200A can be made more uniform.
  • the positive electrode active material 200A can be produced. Since the positive electrode active material 200A obtained in the above steps is NCM to which Al and Ca are added, it is sometimes called NCMACa.
  • Embodiment 2 In this embodiment mode, a coprecipitation apparatus for performing a coprecipitation method in the manufacturing method of Embodiment Mode 1 will be described below.
  • the coprecipitation synthesis apparatus 170 shown in FIG. 2 has a reaction vessel 171, and the reaction vessel 171 has a reaction vessel. It is preferable to use a separable flask in the lower part of the reaction vessel and a separable cover in the upper part.
  • the separable flask may be cylindrical or round. In the cylindrical type, the separable flask has a flat bottom.
  • At least one inlet of the separable cover can be used to control the atmosphere in the reaction vessel 171 .
  • the atmosphere preferably comprises nitrogen. In that case, it is preferable to flow nitrogen into the reaction tank 171 . Also, it is preferable to bubble nitrogen through the aqueous solution 192 in the reaction tank 171 .
  • the coprecipitation synthesis apparatus 170 may include a reflux condenser connected to at least one inlet of the separable cover, and the reflux condenser discharges atmospheric gas such as nitrogen in the reaction vessel 171. , the water can be returned to the reaction vessel 171 .
  • the atmosphere in the reaction vessel 171 may contain an air flow in an amount necessary for discharging the gas generated by the thermal decomposition reaction caused by the heat treatment.
  • an aqueous solution 894 (chelating agent) is placed in the reaction bath 171 , and then the mixture 901 and the aqueous solution 893 (alkaline solution) are dropped into the reaction bath 171 .
  • the aqueous solution 192 in FIG. 2 shows the state in which dripping is started.
  • the aqueous solution 894 may be referred to as a charging solution.
  • the charging solution may be referred to as an adjustment solution, and may refer to an aqueous solution before reaction, that is, an aqueous solution in an initial state.
  • the coprecipitation synthesis apparatus 170 includes a stirring unit 172, a stirring motor 173, a thermometer 174, a tank 175, a pipe 176, a pump 177, a tank 180, a pipe 181, a pump 182, a tank 186, a pipe 187, a pump 188, and a controller. 190.
  • the stirring section 172 can stir the aqueous solution 192 in the reaction vessel 171 and has a stirring motor 173 as a power source for rotating the stirring section 172 .
  • the stirring unit 172 has paddle-type stirring blades (referred to as paddle blades), and the paddle blades have two or more and six or less blades, and the blades have an inclination of 40 degrees or more and 70 degrees or less. may be
  • thermometer 174 can measure the temperature of the aqueous solution 192 .
  • the temperature of the reaction vessel 171 can be controlled using a thermoelectric element so that the temperature of the aqueous solution 192 remains constant.
  • Thermoelectric elements include, for example, Peltier elements.
  • a pH meter (not shown) is also arranged in the reaction tank 171 to measure the pH of the aqueous solution 192 .
  • Each tank can store a different raw material aqueous solution.
  • each tank can be filled with mixed liquid 901 and aqueous solution 893 .
  • a tank filled with an aqueous solution 894 may be provided to serve as a charging solution.
  • Each tank is provided with a pump, and the raw material aqueous solution can be dripped into the reaction vessel 171 through the pipe by using the pump.
  • Each pump can control the dropping amount of the raw material aqueous solution, that is, the liquid feeding amount.
  • a valve may be provided in the tube 176 to control the dropping amount of the raw material aqueous solution, that is, the liquid feeding amount.
  • the control device 190 is electrically connected to the stirring motor 173, the thermometer 174, the pumps 177, 182, and 188, and controls the rotation speed of the stirring section 172, the temperature of the aqueous solution 192, and the dropping amount of each raw material aqueous solution. can be controlled.
  • the number of rotations of the stirring section 172 may be, for example, 800 rpm or more and 1200 rpm or less. Further, the stirring may be performed while the aqueous solution 192 is heated to 50° C. or higher and 90° C. or lower. At that time, the mixture 901 may be dropped into the reaction tank 171 at a constant rate.
  • the number of rotations of the paddle blades is not limited to a constant value, and can be adjusted as appropriate. For example, it is possible to change the rotation speed according to the amount of liquid in the reaction tank 171 . Furthermore, the dropping speed of the mixed liquid 901 can also be adjusted.
  • the dropping speed may be controlled so that the mixed liquid 901 is dropped and the aqueous solution 892 is dropped when the pH value is changed from the desired value.
  • the above pH value is 9.0 or more and 11.0 or less, preferably 10.0 or more and 10.5 or less.
  • reaction product precipitates in the reaction tank 171 through the above steps.
  • the reaction product has compounds containing at least nickel, cobalt, manganese and aluminum.
  • the reaction may be referred to as co-precipitation or co-precipitation, and the process may be referred to as the co-precipitation process.
  • FIG. 3A is an exploded perspective view of a coin-type (single-layer flat type) secondary battery
  • FIG. 3B is an external view
  • FIG. 3C is a cross-sectional view thereof.
  • Coin-type secondary batteries are mainly used in small electronic devices.
  • coin cell batteries include button cells.
  • FIG. 3A for the sake of clarity, a schematic diagram is used so that the overlapping of members (vertical relationship and positional relationship) can be understood. Therefore, FIG. 3A and FIG. 3B do not correspond to each other completely.
  • positive electrode 304, separator 310, negative electrode 307, spacer 322, and washer 312 are stacked. These are sealed with a negative electrode can 302 and a positive electrode can 301 .
  • a gasket for sealing is not shown in FIG. 3A.
  • the spacer 322 and the washer 312 are used to protect the inside or fix the position inside the can when the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are pressure-bonded. Spacers 322 and washers 312 are made of stainless steel or an insulating material.
  • a positive electrode 304 has a laminated structure in which a positive electrode active material layer 306 is formed on a positive electrode current collector 305 .
  • a separator 310 and a ring-shaped insulator 313 are arranged so as to cover the side and top surfaces of the positive electrode 304, respectively.
  • the separator 310 has a larger planar area than the positive electrode 304 .
  • FIG. 3B is a perspective view of a completed coin-type secondary battery.
  • a positive electrode can 301 which also serves as a positive electrode terminal
  • a negative electrode can 302 which also serves as a negative electrode terminal
  • the positive electrode 304 is formed of a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided so as to be in contact therewith.
  • the negative electrode 307 is formed of a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided so as to be in contact therewith.
  • the negative electrode 307 is not limited to a laminated structure, and may be a lithium metal foil or a lithium-aluminum alloy foil.
  • the active material layers of the positive electrode 304 and the negative electrode 307 used in the coin-type secondary battery 300 may be formed only on one side.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are made of metals such as nickel, aluminum, and titanium, which are corrosion-resistant to the liquid electrolyte, alloys thereof, and alloys thereof with other metals (for example, stainless steel). can be used. Also, nickel and aluminum are preferably coated to prevent corrosion by the liquid electrolyte.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are electrically connected to the positive electrode 304 and the negative electrode 307, respectively.
  • negative electrode 307, positive electrode 304 and separator 310 are immersed in a liquid electrolyte, and as shown in FIG.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are pressure-bonded via a gasket 303 to manufacture a coin-shaped secondary battery 300 .
  • the coin-shaped secondary battery 300 can have high capacity, high charge/discharge capacity, and excellent cycle characteristics. Note that in the case of a secondary battery having a solid electrolyte layer between the negative electrode 307 and the positive electrode 304, the separator 310 may be omitted.
  • a cylindrical secondary battery 616 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on its top surface and battery cans (armor cans) 602 on its side and bottom surfaces.
  • the positive electrode cap 601 and the battery can (outer can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610 .
  • FIG. 4B is a diagram schematically showing a cross section of a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery shown in FIG. 4B has a positive electrode cap (battery cover) 601 on the top surface and battery cans (armor cans) 602 on the side and bottom surfaces.
  • the positive electrode cap and the battery can (outer can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610 .
  • a battery element in which a strip-shaped positive electrode 604 and a strip-shaped negative electrode 606 are wound with a separator 605 interposed therebetween is provided inside a hollow columnar battery can 602 .
  • the battery element is wound around the central axis.
  • Battery can 602 is closed at one end and open at the other end.
  • the battery can 602 can be made of nickel, aluminum, titanium metals, alloys thereof, and alloys of these with other metals (eg, stainless steel) that are resistant to corrosion in liquid electrolytes. can.
  • the battery element in which the positive electrode, the negative electrode and the separator are wound is sandwiched between a pair of insulating plates 608 and 609 facing each other.
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) is filled inside the battery can 602 in which the battery element is provided. The same non-aqueous electrolyte as used in coin-type secondary batteries can be used.
  • FIGS. 4A to 4D illustrate the secondary battery 616 in which the height of the cylinder is greater than the diameter of the cylinder, but the invention is not limited to this.
  • the diameter of the cylinder may be a secondary battery that is larger than the height of the cylinder. With such a configuration, for example, the size of the secondary battery can be reduced.
  • the cylindrical secondary battery 616 With using the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 for the positive electrode 604, the cylindrical secondary battery 616 with high capacity, high charge/discharge capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a positive electrode terminal (positive collector lead) 603 is connected to the positive electrode 604
  • a negative electrode terminal (negative collector lead) 607 is connected to the negative electrode 606 .
  • Both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 can use a metal material such as aluminum.
  • the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 are resistance welded to the safety valve mechanism 613 and the bottom of the battery can 602, respectively.
  • the safety valve mechanism 613 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC (Positive Temperature Coefficient) element 611 .
  • the safety valve mechanism 613 disconnects the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold.
  • the PTC element 611 is a thermal resistance element whose resistance increases when the temperature rises, and the increase in resistance limits the amount of current to prevent abnormal heat generation.
  • Barium titanate (BaTiO 3 ) based semiconductor ceramics can be used for the PTC element.
  • FIG. 4C shows an example of power storage system 615 .
  • a power storage system 615 includes a plurality of secondary batteries 616 .
  • the positive electrode of each secondary battery contacts and is electrically connected to a conductor 624 separated by an insulator 625 .
  • Conductor 624 is electrically connected to control circuit 620 via wiring 623 .
  • a negative electrode of each secondary battery is electrically connected to the control circuit 620 through a wiring 626 .
  • a protection circuit that prevents overcharge or overdischarge can be applied as the control circuit 620 .
  • FIG. 4D shows an example of an electrical storage system 615 .
  • a power storage system 615 includes a plurality of secondary batteries 616 that are sandwiched between a conductive plate 628 and a conductive plate 614 .
  • the plurality of secondary batteries 616 are electrically connected to the conductive plates 628 and 614 by wirings 627 .
  • the plurality of secondary batteries 616 may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in series after being connected in parallel.
  • a plurality of secondary batteries 616 may be connected in series after being connected in parallel.
  • a temperature control device may be provided between the secondary batteries 616 .
  • the secondary battery 616 When the secondary battery 616 is overheated, it can be cooled by the temperature control device, and when the secondary battery 616 is too cold, it can be heated by the temperature control device. Therefore, the performance of power storage system 615 is less likely to be affected by the outside air temperature.
  • the power storage system 615 is electrically connected to the control circuit 620 via wiring 621 and wiring 622 .
  • the wiring 621 is electrically connected to the positive electrodes of the plurality of secondary batteries 616 through the conductive plate 628
  • the wiring 622 is electrically connected to the negative electrodes of the plurality of secondary batteries 616 through the conductive plate 614 .
  • FIG. 5 A structural example of the secondary battery will be described with reference to FIGS. 5 and 6.
  • FIG. 5 A structural example of the secondary battery will be described with reference to FIGS. 5 and 6.
  • a secondary battery 913 illustrated in FIG. 5A includes a wound body 950 provided with a terminal 951 and a terminal 952 inside a housing 930 .
  • the wound body 950 is immersed in the liquid electrolyte inside the housing 930 .
  • the terminal 952 is in contact with the housing 930, and the terminal 951 is not in contact with the housing 930 by using an insulating material.
  • the housing 930 is shown separately for the sake of convenience. exist.
  • a metal material for example, aluminum
  • a resin material can be used as the housing 930 .
  • the housing 930 shown in FIG. 5A may be made of a plurality of materials.
  • a housing 930a and a housing 930b are bonded together, and a wound body 950 is provided in a region surrounded by the housings 930a and 930b.
  • An insulating material such as an organic resin can be used for the housing 930a.
  • shielding of the electric field by the secondary battery 913 can be suppressed by using an organic resin for the surface on which the antenna is formed.
  • an antenna may be provided inside the housing 930a.
  • a metal material, for example, can be used as the housing 930b.
  • a wound body 950 has a negative electrode 931 , a positive electrode 932 , and a separator 933 .
  • the wound body 950 is a wound body in which the negative electrode 931 and the positive electrode 932 are laminated with the separator 933 interposed therebetween, and the laminated sheet is wound. Note that the negative electrode 931, the positive electrode 932, and the separator 933 may be stacked more than once.
  • the secondary battery 913 may have a wound body 950a as shown in FIGS. 6A to 6C.
  • a wound body 950 a illustrated in FIG. 6A includes a negative electrode 931 , a positive electrode 932 , and a separator 933 .
  • the negative electrode 931 has a negative electrode active material layer 931a.
  • the positive electrode 932 has a positive electrode active material layer 932a.
  • the secondary battery 913 can have high capacity, high charge/discharge capacity, and excellent cycle characteristics.
  • the separator 933 has a wider width than the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a, and is wound so as to overlap with the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a.
  • the width of the negative electrode active material layer 931a is wider than that of the positive electrode active material layer 932a.
  • the wound body 950a having such a shape is preferable because of its good safety and productivity.
  • negative electrode 931 is electrically connected to terminal 951 .
  • Terminal 951 is electrically connected to terminal 911a.
  • the positive electrode 932 is electrically connected to the terminal 952 .
  • Terminal 952 is electrically connected to terminal 911b.
  • the casing 930 covers the wound body 950 a and the liquid electrolyte to form the secondary battery 913 .
  • the housing 930 is preferably provided with a safety valve and an overcurrent protection element.
  • the safety valve is a valve that opens the interior of housing 930 at a predetermined internal pressure in order to prevent battery explosion.
  • the secondary battery 913 may have multiple wound bodies 950a. By using a plurality of wound bodies 950a, the secondary battery 913 with higher charge/discharge capacity can be obtained.
  • the description of the secondary battery 913 illustrated in FIGS. 5A to 5C can be referred to for other elements of the secondary battery 913 illustrated in FIGS. 6A and 6B.
  • FIGS. 7A and 7B show an example of an external view of an example of a laminated secondary battery.
  • 7A and 7B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an outer package 509, a positive electrode lead electrode 510 and a negative electrode lead electrode 511.
  • FIG. 7A and 7B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an outer package 509, a positive electrode lead electrode 510 and a negative electrode lead electrode 511.
  • FIG. 8A shows an external view of the positive electrode 503 and the negative electrode 506.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501 , and the positive electrode active material layer 502 is formed on the surface of the positive electrode current collector 501 .
  • the positive electrode 503 has a region where the positive electrode current collector 501 is partially exposed (hereinafter referred to as a tab region).
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504 , and the negative electrode active material layer 505 is formed on the surface of the negative electrode current collector 504 .
  • the negative electrode 506 has a region where the negative electrode current collector 504 is partially exposed, that is, a tab region.
  • the area and shape of the tab regions of the positive and negative electrodes are not limited to the example shown in FIG. 8A.
  • FIG. 8B shows the negative electrode 506, separator 507 and positive electrode 503 stacked.
  • an example is shown in which five sets of negative electrodes and four sets of positive electrodes are used. It can also be called a laminate consisting of a negative electrode, a separator, and a positive electrode.
  • the tab regions of the positive electrode 503 are joined together, and the positive electrode lead electrode 510 is joined to the tab region of the outermost positive electrode.
  • ultrasonic welding may be used.
  • bonding between the tab regions of the negative electrode 506 and bonding of the negative electrode lead electrode 511 to the tab region of the outermost negative electrode are performed.
  • the negative electrode 506 , the separator 507 , and the positive electrode 503 are arranged over the exterior body 509 .
  • the exterior body 509 is folded at the portion indicated by the dashed line. After that, the outer peripheral portion of the exterior body 509 is joined. Thermocompression bonding, for example, may be used for bonding. At this time, a region (hereinafter referred to as an introduction port) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that a liquid electrolyte can be introduced later.
  • an introduction port a region that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that a liquid electrolyte can be introduced later.
  • a liquid electrolyte (not shown) is introduced into the exterior body 509 through an inlet provided in the exterior body 509 . It is preferable to introduce the liquid electrolyte under a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere. And finally, the inlet is joined. In this manner, a laminated secondary battery 500 can be manufactured.
  • the secondary battery 500 can have high capacity, high charge/discharge capacity, and excellent cycle characteristics.
  • Battery pack example An example of a secondary battery pack of one embodiment of the present invention that can be wirelessly charged using an antenna will be described with reference to FIGS. 9A to 9C.
  • FIG. 9A is a diagram showing the appearance of the secondary battery pack 531, which has a thin rectangular parallelepiped shape (also called a thick flat plate shape).
  • FIG. 9B is a diagram illustrating the configuration of the secondary battery pack 531.
  • the secondary battery pack 531 has a circuit board 540 and a secondary battery 513 .
  • a label 529 is attached to the secondary battery 513 .
  • Circuit board 540 is secured by seal 515 .
  • the secondary battery pack 531 has an antenna 517 .
  • the inside of the secondary battery 513 may have a structure having a wound body or a structure having a laminated body.
  • the secondary battery pack 531 has a control circuit 590 on a circuit board 540 as shown in FIG. 9B. Also, the circuit board 540 is electrically connected to the terminals 514 . In addition, the circuit board 540 is electrically connected to the antenna 517 , one of the positive and negative leads 551 and the other of the positive and negative leads 552 of the secondary battery 513 .
  • FIG. 9C it may have a circuit system 590a provided on circuit board 540 and a circuit system 590b electrically connected to circuit board 540 via terminals 514.
  • FIG. 9C it may have a circuit system 590a provided on circuit board 540 and a circuit system 590b electrically connected to circuit board 540 via terminals 514.
  • antenna 517 is not limited to a coil shape, and may have a linear shape or a plate shape, for example. Also, a planar antenna, an aperture antenna, a traveling wave antenna, an EH antenna, a magnetic field antenna, or a dielectric antenna may be used. Alternatively, antenna 517 may be a planar conductor. This flat conductor can function as one of conductors for electric field coupling. That is, the antenna 517 may function as one of the two conductors of the capacitor. As a result, electric power can be exchanged not only by electromagnetic fields and magnetic fields, but also by electric fields.
  • Secondary battery pack 531 has layer 519 between antenna 517 and secondary battery 513 .
  • the layer 519 has a function of shielding an electromagnetic field generated by the secondary battery 513, for example.
  • a magnetic material for example, can be used as the layer 519 .
  • a secondary battery 400 of one embodiment of the present invention includes a positive electrode 410, a solid electrolyte layer 420, and a negative electrode 430.
  • the positive electrode 410 has a positive electrode current collector 413 and a positive electrode active material layer 414 .
  • a positive electrode active material layer 414 includes a positive electrode active material 411 and a solid electrolyte 421 .
  • the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 is used as the positive electrode active material 411 . Further, the positive electrode active material layer 414 may contain a conductive aid and a binder.
  • Solid electrolyte layer 420 has solid electrolyte 421 .
  • Solid electrolyte layer 420 is a region located between positive electrode 410 and negative electrode 430 and having neither positive electrode active material 411 nor negative electrode active material 431 .
  • the negative electrode 430 has a negative electrode current collector 433 and a negative electrode active material layer 434 .
  • a negative electrode active material layer 434 includes a negative electrode active material 431 and a solid electrolyte 421 . Further, the negative electrode active material layer 434 may contain a conductive aid and a binder. Note that when metal lithium is used as the negative electrode active material 431, particles do not need to be formed, and thus the negative electrode 430 without the solid electrolyte 421 can be formed as shown in FIG. 10B.
  • FIG. 10B shows an example in which the negative electrode active material 431 is formed using a sputtering method. It is preferable to use metallic lithium for the negative electrode 430 because the energy density of the secondary battery 400 can be improved.
  • solid electrolyte 421 included in the solid electrolyte layer 420 for example, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or a halide-based solid electrolyte can be used.
  • Sulfide-based solid electrolytes include thiolysicone-based (Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 ), sulfide glass (70Li 2 S, 30P 2 S 5 , 30Li 2 S ⁇ 26B 2 S 3 ⁇ 44LiI, 63Li 2 S ⁇ 36SiS 2 ⁇ 1Li 3 PO 4 , 57Li 2 S ⁇ 38SiS 2 ⁇ 5Li 4 SiO 4 , 50Li 2 S ⁇ 50GeS 2 ), sulfide crystallized glass (Li 7 P 3 S 11 , Li 3.25 P 0.95 S 4 ).
  • Sulfide-based solid electrolytes have the advantages that they include materials with high conductivity, can be synthesized at low temperatures, and are relatively soft, so that conductive paths are easily maintained even after charging and discharging.
  • the oxide-based solid electrolyte includes a material having a perovskite crystal structure (La2 /3- xLi3xTiO3 ) , a material having a NASICON crystal structure (Li1- YAlYTi2-Y ( PO4 ) 3 ), a material having a garnet - type crystal structure ( Li7La3Zr2O12 ), a material having a LISICON - type crystal structure ( Li14ZnGe4O16 ) , LLZO ( Li7La3Zr2O12 ), oxidation material glass ( Li3PO4 - Li4SiO4 , 50Li4SiO4.50Li3BO3 ) , oxide crystallized glass ( Li1.07Al0.69Ti1.46 ( PO4 ) 3 , Li1 .5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 ). Oxide-based solid electrolytes have the advantage of being stable in the atmosphere.
  • Halide-based solid electrolytes include LiAlCl 4 , Li 3 InBr 6 , LiF, LiCl, LiBr and LiI. Composite materials in which pores of porous aluminum oxide or porous silica are filled with these halide-based solid electrolytes can also be used as solid electrolytes.
  • Li1 + xAlxTi2 -x ( PO4) 3 ( 0[x[1) (hereinafter referred to as LATP) having a NASICON-type crystal structure is aluminum and titanium in the secondary battery 400 of one embodiment of the present invention. Since it contains an element that may be contained in the positive electrode active material used in , a synergistic effect can be expected for improving cycle characteristics, which is preferable. Also, an improvement in productivity can be expected by reducing the number of processes.
  • the NASICON - type crystal structure is a compound represented by M 2 (XO 4 ) 3 (M: transition metal, X: S, P, As, Mo, or W). It has a structure in which a tetrahedron and an XO 4 tetrahedron share a vertex and are arranged three-dimensionally.
  • Exterior body and shape of secondary battery Various materials and shapes can be used for the exterior body of the secondary battery 400 of one embodiment of the present invention, but it preferably has a function of pressurizing the positive electrode, the solid electrolyte layer, and the negative electrode.
  • FIG. 11 is an example of a cell for evaluating materials for an all-solid-state battery.
  • FIG. 11A is a schematic cross-sectional view of the evaluation cell.
  • the evaluation cell has a lower member 761, an upper member 762, and a fixing screw or wing nut 764 for fixing them.
  • a plate 753 is pressed to secure the evaluation material.
  • An insulator 766 is provided between a lower member 761 made of stainless steel and an upper member 762 .
  • An O-ring 765 is provided between the upper member 762 and the set screw 763 for sealing.
  • the evaluation material is placed on an electrode plate 751, surrounded by an insulating tube 752, and pressed from above by an electrode plate 753. As shown in FIG. FIG. 11B is an enlarged perspective view of the periphery of this evaluation material.
  • FIG. 11C As an evaluation material, an example of lamination of a positive electrode 750a, a solid electrolyte layer 750b, and a negative electrode 750c is shown, and a cross-sectional view thereof is shown in FIG. 11C. The same symbols are used for the same portions in FIGS. 11A to 11C.
  • the electrode plate 751 and the lower member 761 electrically connected to the positive electrode 750a correspond to a positive electrode terminal. It can be said that the electrode plate 753 and the upper member 762 electrically connected to the negative electrode 750c correspond to a negative electrode terminal.
  • the electrical resistance can be measured while pressing the evaluation material through the electrode plate 751 and the electrode plate 753 .
  • a highly airtight package is preferably used for the exterior body of the secondary battery of one embodiment of the present invention.
  • a ceramic package or resin package can be used.
  • FIG. 12A shows a perspective view of a secondary battery of one embodiment of the present invention having an exterior body and a shape different from those in FIG.
  • the secondary battery of FIG. 12A has external electrodes 771 and 772 and is sealed with an exterior body having a plurality of package members.
  • FIG. 12B shows an example of a cross section taken along the dashed line in FIG. 12A.
  • a laminate having a positive electrode 750a, a solid electrolyte layer 750b, and a negative electrode 750c includes a package member 770a in which an electrode layer 773a is provided on a flat plate, a frame-shaped package member 770b, and a package member 770c in which an electrode layer 773b is provided on a flat plate. , and has a sealed structure.
  • the package members 770a, 770b, 770c can be made of insulating materials such as resin materials and ceramics.
  • the external electrode 771 is electrically connected to the positive electrode 750a through the electrode layer 773a and functions as a positive electrode terminal.
  • the external electrode 772 is electrically connected to the negative electrode 750c through the electrode layer 773b and functions as a negative electrode terminal.
  • FIG. 13C shows an example of application to an electric vehicle (EV).
  • EV electric vehicle
  • the electric vehicle is provided with first batteries 1301a and 1301b as secondary batteries for main driving, and a second battery 1311 that supplies power to an inverter 1312 that starts the motor 1304 .
  • the second battery 1311 is also called cranking battery (also called starter battery).
  • the second battery 1311 only needs to have a high output and does not need a large capacity so much, and the capacity of the second battery 1311 is smaller than that of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the internal structure of the first battery 1301a may be the wound type shown in FIG. 5A or 6C, or the laminated type shown in FIG. 7A or 7B. Further, the all-solid-state battery of Embodiment 4 may be used as the first battery 1301a. By using the all-solid-state battery of Embodiment 4 for the first battery 1301a, the capacity can be increased, the safety can be improved, and the size and weight can be reduced.
  • This embodiment mode shows an example in which two first batteries 1301a and 1301b are connected in parallel, but three or more batteries may be connected in parallel. Further, if the first battery 1301a can store sufficient electric power, the first battery 1301b may be omitted. A large amount of electric power can be extracted by forming a battery pack including a plurality of secondary batteries. A plurality of secondary batteries may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in series after being connected in parallel. A plurality of secondary batteries is also called an assembled battery.
  • a secondary battery for vehicle has a service plug or a circuit breaker that can cut off high voltage without using a tool in order to cut off power from a plurality of secondary batteries.
  • the power of the first batteries 1301a and 1301b is mainly used to rotate the motor 1304, but is supplied to the 42V in-vehicle components (electric power steering 1307, heater 1308, defogger 1309) via the DCDC circuit 1306. supply power.
  • the first battery 1301a is also used to rotate the rear motor 1317 when the rear wheel has the rear motor 1317 .
  • the second battery 1311 supplies power to 14V in-vehicle components (audio 1313, power window 1314, lamps 1315) through the DCDC circuit 1310.
  • FIG. 14V in-vehicle components audio 1313, power window 1314, lamps 1315.
  • the first battery 1301a will be described with reference to FIG. 13A.
  • FIG. 13A shows an example in which nine prismatic secondary batteries 1300 are used as one battery pack 1415 .
  • Nine square secondary batteries 1300 are connected in series, one electrode is fixed by a fixing portion 1413 made of an insulator, and the other electrode is fixed by a fixing portion 1414 made of an insulator.
  • an example of fixing by fixing portions 1413 and 1414 is shown; Since it is assumed that the vehicle is subject to vibration or shaking from the outside (road surface), it is preferable to fix a plurality of secondary batteries with the fixing portions 1413 and 1414 and the battery housing box.
  • One electrode is electrically connected to the control circuit portion 1320 through a wiring 1421 .
  • the other electrode is electrically connected to the control circuit section 1320 by wiring 1422 .
  • FIG. 13B shows an example of a block diagram of the battery pack 1415 shown in FIG. 13A.
  • the control circuit unit 1320 includes a switch unit 1324 including at least a switch for preventing overcharge and a switch for preventing overdischarge, a control circuit 1322 for controlling the switch unit 1324, a voltage measurement unit for the first battery 1301a, have
  • the control circuit unit 1320 is set with upper and lower voltage limits of the secondary battery to be used, and limits the upper limit of the current from the outside and the upper limit of the output current to the outside. The range from the lower limit voltage to the upper limit voltage of the secondary battery is within the voltage range recommended for use.
  • the control circuit section 1320 controls the switch section 1324 to prevent over-discharging and over-charging, it can also be called a protection circuit.
  • control circuit 1322 detects a voltage that is likely to cause overcharging
  • the switch of the switch section 1324 is turned off to cut off the current.
  • a PTC element may be provided in the charging/discharging path to provide a function of interrupting the current according to the temperature rise.
  • the control circuit section 1320 also has an external terminal 1325 (+IN) and an external terminal 1326 (-IN).
  • the switch portion 1324 can be configured by combining an n-channel transistor and a p-channel transistor.
  • the switch unit 1324 is not limited to a switch having a Si transistor using single crystal silicon. indium), SiC (silicon carbide), ZnSe (zinc selenide), GaN (gallium nitride), and GaOx (gallium oxide; x is a real number greater than 0).
  • the first batteries 1301a and 1301b mainly supply power to 42V system (high voltage system) in-vehicle equipment, and the second battery 1311 supplies power to 14V system (low voltage system) in-vehicle equipment.
  • the second battery 1311 is often adopted as a lead-acid battery because of its cost advantage.
  • the second battery 1311 may use a lead-acid battery, an all-solid battery, or an electric double layer capacitor.
  • the all-solid-state battery of Embodiment 4 may be used.
  • Regenerative energy generated by the rotation of tire 1316 is sent to motor 1304 via gear 1305 and charged to second battery 1311 via control circuit section 1321 from motor controller 1303 and battery controller 1302 .
  • the battery controller 1302 charges the first battery 1301 a through the control circuit unit 1320 .
  • the battery controller 1302 charges the first battery 1301 b through the control circuit unit 1320 . In order to efficiently charge the regenerated energy, it is desirable that the first batteries 1301a and 1301b be capable of rapid charging.
  • the battery controller 1302 can set the charging voltage and charging current of the first batteries 1301a, 1301b.
  • the battery controller 1302 can set charging conditions according to the charging characteristics of the secondary battery to be used and perform rapid charging.
  • the outlet of the charger or the connection cable of the charger is electrically connected to the battery controller 1302 .
  • Electric power supplied from an external charger charges the first batteries 1301 a and 1301 b via the battery controller 1302 .
  • Some chargers are provided with a control circuit and do not use the function of the battery controller 1302. In order to prevent overcharging, the first batteries 1301a and 1301b are charged via the control circuit unit 1320. is preferred.
  • the connection cable or the connection cable of the charger is provided with the control circuit.
  • the control circuit section 1320 is sometimes called an ECU (Electronic Control Unit).
  • the ECU is connected to a CAN (Controller Area Network) provided in the electric vehicle.
  • CAN is one of serial communication standards used as an in-vehicle LAN.
  • the ECU includes a microcomputer.
  • the ECU uses a CPU or a GPU.
  • External chargers installed at charging stations include 100V outlet, 200V outlet, 3-phase 200V and 50kW.
  • the battery can be charged by receiving power supply from an external charging facility by a non-contact power supply method.
  • the secondary battery of the present embodiment described above uses the positive electrode active material 200A described in the first embodiment. Furthermore, by using graphene as a conductive agent, even if the electrode layer is thickened and the amount supported is increased, the decrease in capacity can be suppressed and the high capacity can be maintained. realizable. To provide a vehicle which is effective especially for a secondary battery used in a vehicle and has a long cruising distance, specifically, a traveling distance of 500 km or more per charge without increasing the weight ratio of the secondary battery to the total weight of the vehicle. be able to.
  • the secondary battery of the present embodiment described above can increase the operating voltage of the secondary battery by using the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1, and can be used as the charging voltage increases. Capacity can be increased.
  • the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 for the positive electrode it is possible to provide a vehicle secondary battery having excellent cycle characteristics.
  • the secondary battery shown in any one of FIGS. 4D, 6C, and 13A when the secondary battery shown in any one of FIGS. 4D, 6C, and 13A is installed in a vehicle, the next-generation clean of a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), or a plug-in hybrid vehicle (PHV) can be used.
  • An energy vehicle can be realized.
  • a secondary battery can also be mounted on a transport vehicle for an explorer or a spacecraft.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be a high-capacity secondary battery. Therefore, the secondary battery of one embodiment of the present invention is suitable for miniaturization and weight reduction, and can be suitably used for transportation vehicles.
  • a vehicle 2001 shown in FIG. 14A is an electric vehicle that uses an electric motor as a power source for running. Alternatively, it is a hybrid vehicle in which an electric motor and an engine can be appropriately selected and used as power sources for running.
  • a secondary battery is mounted in a vehicle, an example of the secondary battery described in Embodiment 3 is installed at one or more places.
  • a car 2001 shown in FIG. 14A has a battery pack 2200, and the battery pack has a secondary battery module to which a plurality of secondary batteries are connected. Furthermore, it is preferable to have a charging control device electrically connected to the secondary battery module.
  • the vehicle 2001 can charge the secondary battery of the vehicle 2001 by receiving power from an external charging facility by a plug-in system and a non-contact power supply system.
  • the charging method and the standard of the connector may appropriately be a predetermined method represented by CHAdeMO (registered trademark) or Combo.
  • the secondary battery may be a charging station provided in a commercial facility, or may be a household power source.
  • plug-in technology can charge a power storage device mounted on the automobile 2001 by power supply from the outside. Charging can be performed by converting AC power into DC power through a conversion device of an ACDC converter.
  • the power receiving device can be mounted on a vehicle, and power can be supplied from a power transmission device on the ground in a non-contact manner for charging.
  • this non-contact power supply system it is possible to charge the vehicle not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running by installing a power transmission device on the road or the outer wall.
  • power may be transmitted and received between two vehicles.
  • a solar battery may be provided on the exterior of the vehicle, and the secondary battery may be charged while the vehicle is stopped and while the vehicle is running.
  • An electromagnetic induction method or a magnetic resonance method can be used for such contactless power supply.
  • FIG. 14B shows a large transport vehicle 2002 with electrically controlled motors as an example of a transport vehicle.
  • the secondary battery module of the transportation vehicle 2002 has a maximum voltage of 170 V, for example, a four-cell unit of secondary batteries having a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less, and 48 cells connected in series. Except for the number of secondary batteries forming the secondary battery module of the battery pack 2201, the function is the same as that of FIG. 14A, so the explanation is omitted.
  • FIG. 14C shows, as an example, a large transport vehicle 2003 with electrically controlled motors.
  • the secondary battery module of the transportation vehicle 2003 has a maximum voltage of 600 V, for example, a hundred or more secondary batteries with a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less connected in series.
  • a secondary battery using positive electrode active material 200A shown in Embodiment 1 as a positive electrode a secondary battery with excellent rate characteristics and charge/discharge cycle characteristics can be manufactured, and the performance of transportation vehicle 2003 can be improved. And it can contribute to longer life.
  • 14A except that the number of secondary batteries forming the secondary battery module of the battery pack 2202 is different, the description is omitted.
  • FIG. 14D shows an aircraft 2004 having an engine that burns fuel as an example. Since the aircraft 2004 shown in FIG. 14D has wheels for takeoff and landing, it can be said to be a part of a transportation vehicle, and a secondary battery module is configured by connecting a plurality of secondary batteries, and the secondary battery module and the charging device are charged. It has a battery pack 2203 including a controller.
  • the secondary battery module of the aircraft 2004 has a maximum voltage of 32V, for example, eight 4V secondary batteries connected in series. Except for the number of secondary batteries forming the secondary battery module of the battery pack 2203, the function is the same as that of FIG. 14A, so the explanation is omitted.
  • a house illustrated in FIG. 15A includes a power storage device 2612 including a secondary battery that is one embodiment of the present invention and a solar panel 2610 .
  • the power storage device 2612 is electrically connected to the solar panel 2610 through wiring 2611 .
  • the power storage device 2612 and the ground-mounted charging device 2604 may be electrically connected.
  • a power storage device 2612 can be charged with power obtained from the solar panel 2610 .
  • Electric power stored in power storage device 2612 can be used to charge a secondary battery of vehicle 2603 via charging device 2604 .
  • Power storage device 2612 is preferably installed in the underfloor space. By installing in the space under the floor, the space above the floor can be effectively used. Alternatively, power storage device 2612 may be installed on the floor.
  • the power stored in the power storage device 2612 can also supply power to other electronic devices in the house. Therefore, the use of the power storage device 2612 according to one embodiment of the present invention as an uninterruptible power supply makes it possible to use the electronic device even when power cannot be supplied from a commercial power supply due to a power failure.
  • FIG. 15B illustrates an example of a power storage device according to one embodiment of the present invention.
  • a power storage device 791 according to one embodiment of the present invention is installed in an underfloor space 796 of a building 799.
  • the power storage device 791 may be provided with the control circuit described in Embodiment 5, and a secondary battery whose positive electrode is the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 can be used for the power storage device 791 to have a long service life.
  • a power storage device 791 can be used.
  • a control device 790 is installed in the power storage device 791, and the control device 790 is connected to the distribution board 703, the power storage controller 705 (also referred to as a control device), the display 706, and the router 709 by wiring. electrically connected.
  • Power is sent from commercial power supply 701 to distribution board 703 via drop wire attachment 710 .
  • Electric power is sent to the distribution board 703 from the power storage device 791 and the commercial power supply 701, and the distribution board 703 distributes the sent power to the general load via an outlet (not shown). 707 and power storage system load 708 .
  • the general load 707 is, for example, electrical equipment such as a television and a personal computer, and the power storage system load 708 is electrical equipment such as a microwave oven, a refrigerator, and an air conditioner.
  • the power storage controller 705 has a measurement unit 711 , a prediction unit 712 and a planning unit 713 .
  • the measuring unit 711 has a function of measuring the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 during a day (for example, from 00:00 to 24:00).
  • the measurement unit 711 may also have a function of measuring the amount of power in the power storage device 791 and the amount of power supplied from the commercial power source 701 .
  • the prediction unit 712 predicts the demand to be consumed by the general load 707 and the storage system load 708 during the next day based on the amount of power consumed by the general load 707 and the storage system load 708 during the day. It has a function of predicting power consumption.
  • the planning unit 713 also has a function of planning charging and discharging of the power storage device 791 based on the amount of power demand predicted by the prediction unit 712 .
  • the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 measured by the measuring unit 711 can be checked on the display 706 .
  • the amount of power demand predicted by the prediction unit 712 for each time period (or for each hour) can be confirmed using the display 706, the electric device, and the portable electronic terminal.
  • FIG. 16A illustrates an example of an electric bicycle using the power storage device of one embodiment of the present invention.
  • the power storage device of one embodiment of the present invention can be applied to the electric bicycle 8700 illustrated in FIG. 16A.
  • a power storage device of one embodiment of the present invention includes, for example, a plurality of storage batteries and a protection circuit.
  • Electric bicycle 8700 includes power storage device 8702 .
  • the power storage device 8702 can supply electricity to a motor that assists the driver. Also, the power storage device 8702 is portable, and is shown removed from the bicycle in FIG. 16B.
  • the power storage device 8702 includes a plurality of storage batteries 8701 included in the power storage device of one embodiment of the present invention, and the remaining battery level can be displayed on a display portion 8703 .
  • the power storage device 8702 also includes a control circuit 8704 capable of controlling charging of the secondary battery or detecting an abnormality, one example of which is shown in Embodiment 5.
  • the control circuit 8704 is electrically connected to the positive and negative electrodes of the storage battery 8701 .
  • control circuit 8704 may be provided with the small solid secondary battery shown in FIGS. 12A and 12B.
  • the small solid secondary battery shown in FIGS. 12A and 12B in the control circuit 8704, power can be supplied to hold data in the memory circuit included in the control circuit 8704 for a long time.
  • a synergistic effect of safety can be obtained by combining the secondary battery using the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 for the positive electrode.
  • FIG. 16C illustrates an example of a two-wheeled vehicle using the power storage device of one embodiment of the present invention.
  • the power storage device 8602 can supply electricity to the turn signal lights 8603 .
  • the power storage device 8602 containing a plurality of secondary batteries using the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 for the positive electrode can have a high capacity and can contribute to miniaturization.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 16C can store a power storage device 8602 in the underseat storage 8604 .
  • the power storage device 8602 can be stored in the underseat storage 8604 even if the underseat storage 8604 is small.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, in an electronic device
  • Examples of electronic devices that implement secondary batteries include television devices (also called televisions or television receivers), computer monitors, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, mobile Also called a telephone device), a portable game machine, a personal digital assistant, a sound reproducing device, and a large game machine represented by a pachinko machine.
  • Portable information terminals include notebook personal computers, tablet terminals, electronic book terminals, and mobile phones.
  • FIG. 17A shows an example of a mobile phone.
  • a mobile phone 2100 includes a display unit 2102 incorporated in a housing 2101 , operation buttons 2103 , an external connection port 2104 , a speaker 2105 and a microphone 2106 .
  • the mobile phone 2100 has a secondary battery 2107 .
  • the secondary battery 2107 By including the secondary battery 2107 in which the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 is used for the positive electrode, the capacity can be increased, and a structure that can cope with space saving due to downsizing of the housing is realized. can be done.
  • the mobile phone 2100 can execute various application software typified by mobile phones, e-mails, viewing and creating texts, playing music, Internet communication, and computer games.
  • the operation button 2103 has various functions such as time setting, power on/off operation, wireless communication on/off operation, manner mode execution/cancellation, and power saving mode execution/cancellation. can be done.
  • the operating system installed in the mobile phone 2100 can freely set the functions of the operation buttons 2103 .
  • mobile phone 2100 is capable of performing short-range wireless communication that is standardized. For example, by intercommunicating with a headset capable of wireless communication, hands-free communication is also possible.
  • the mobile phone 2100 has an external connection port 2104 and can directly exchange data with another information terminal via a connector. Also, charging can be performed via the external connection port 2104 . Note that the charging operation may be performed by wireless power supply without using the external connection port 2104 .
  • Mobile phone 2100 preferably has a sensor.
  • sensors for example, a fingerprint sensor, a pulse sensor, a human body sensor represented by a body temperature sensor, a touch sensor, a pressure sensor, and an acceleration sensor are preferably mounted.
  • FIG. 17B is an unmanned aerial vehicle 2300 with multiple rotors 2302 .
  • Unmanned aerial vehicle 2300 may also be referred to as a drone.
  • Unmanned aerial vehicle 2300 has a secondary battery 2301 that is one embodiment of the present invention, a camera 2303, and an antenna (not shown).
  • Unmanned aerial vehicle 2300 can be remotely operated via an antenna.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 as a positive electrode has a high energy density and is highly safe, so that it can be used safely for a long time. It is suitable as a secondary battery to be mounted.
  • FIG. 17C shows an example of a robot.
  • a robot 6400 shown in FIG. 17C includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display unit 6405, a lower camera 6406 and an obstacle sensor 6407, a moving mechanism 6408, and an arithmetic device.
  • a microphone 6402 has a function of detecting the user's speech and environmental sounds. Also, the speaker 6404 has a function of emitting sound. Robot 6400 can communicate with a user using microphone 6402 and speaker 6404 .
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display information desired by the user on the display unit 6405 .
  • the display portion 6405 may include a touch panel. Further, the display unit 6405 may be a detachable information terminal, and by installing it at a fixed position of the robot 6400, charging and data transfer are possible.
  • Upper camera 6403 and lower camera 6406 have the function of capturing images of the surroundings of robot 6400 .
  • the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of an obstacle in the direction in which the robot 6400 moves forward using the movement mechanism 6408 .
  • Robot 6400 uses upper camera 6403, lower camera 6406, and obstacle sensor 6407 to recognize the surrounding environment and can move safely.
  • the robot 6400 includes a secondary battery 6409 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal region.
  • the secondary battery using the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 for the positive electrode has a high energy density and is highly safe. It is suitable as the secondary battery 6409 to
  • FIG. 17D shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 has a display unit 6302 arranged on the top surface of a housing 6301, a plurality of cameras 6303 arranged on the side surfaces, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, and various sensors.
  • the cleaning robot 6300 is provided with tires and a suction port.
  • the cleaning robot 6300 can run by itself, detect dust 6310, and suck the dust from a suction port provided on the bottom surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze the image captured by the camera 6303 and determine the presence or absence of obstacles such as walls, furniture, or steps. Further, when an object such as wiring that is likely to get entangled in the brush 6304 is detected by image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • Cleaning robot 6300 includes a secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal region.
  • the secondary battery using the positive electrode active material 200A described in Embodiment 1 for the positive electrode has a high energy density and is highly safe, so that it can be used safely for a long time. It is suitable as the secondary battery 6306 to be mounted.
  • Example in this example a secondary battery including a positive electrode active material of one embodiment of the present invention was manufactured and its characteristics were evaluated.
  • nickel sulfate (94.626 g), Cobalt sulfate (12.650 g), manganese sulfate (9.764 g), aluminum sulfate (1.094 g), and glycine (1.689 g) were dissolved in pure water to prepare a 250 mL solution. ) to obtain a slurry A containing a metal composite hydroxide having a pH of 10.3. The slurry A was then filtered and dried to obtain a chemical mixture B of metal composite hydroxides. It should be noted that a chemical mixture is not simply a physical mixture of powders, but is the result of coprecipitation from solutions containing different metals.
  • Lithium hydroxide (0.94562 g) was mixed with the resulting chemical mixture B (2.05438 g) in a rotation-revolution mixer to obtain a powder mixture C.
  • Powder mixture C becomes Li1.01Ni0.8Co0.1Mn0.09Al0.01O2 .
  • the amount of lithium hydroxide is adjusted with respect to the nickel compound (Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.09 Al 0.01 (OH) 2 ).
  • the obtained powder mixture C was subjected to heat treatment at 500 ° C. for 10 hours as the first heat treatment, it was returned to room temperature and pulverized, and then heat treatment was performed at 800 ° C. for 10 hours as the second heat treatment. After that, it was returned to room temperature and pulverized.
  • a positive electrode active material represented by NCMACa (this example) was obtained by adding 1 atomic % of Ca to the total of nickel, manganese, cobalt, oxygen, and Al.
  • the concentration of calcium contained in the positive electrode active material (secondary particles) obtained by the above manufacturing method is set to 0.1 atomic % or more and 5 atomic % or less.
  • the calcium concentration here is the amount added during the production of the secondary particles, that is, the value based on the concentration of calcium with respect to the precursor nickel compound (including cobalt, manganese, and aluminum), May not match actual assay concentrations.
  • nickel sulfate (94.626 g), Cobalt sulfate (12.650 g), manganese sulfate (9.764 g), aluminum sulfate (1.094 g), and glycine (1.689 g) were dissolved in pure water to prepare a 250 mL solution. ) to obtain a slurry A containing a metal composite hydroxide having a pH of 10.3. The slurry A was then filtered and dried to obtain a chemical mixture B of metal composite hydroxides. It should be noted that a chemical mixture is not simply a physical mixture of powders, but is the result of coprecipitation from solutions containing different metals.
  • Lithium hydroxide (0.94562 g) was mixed with the resulting chemical mixture B (2.05438 g) in a rotation-revolution mixer to obtain a powder mixture C.
  • the obtained powder mixture C was subjected to heat treatment at 500 ° C. for 10 hours as the first heat treatment, it was returned to room temperature and pulverized, and then heat treatment was performed at 800 ° C. for 10 hours as the second heat treatment. After that, it was returned to room temperature and pulverized to obtain a positive electrode active material (comparative example) represented by NCMA.
  • the particle distribution of the obtained particles was measured.
  • the D50 (median diameter) can be measured by observation with a SEM (scanning electron microscope) or TEM, or by a particle size distribution meter using a laser diffraction/scattering method.
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2200 manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • the D50 measured by a particle size distribution analyzer of the laser diffraction/scattering method of this example (NCMACa) is 10.1 ⁇ m.
  • the comparative example (NCMA) has a D50 of 9.8 ⁇ m measured by a particle size distribution analyzer using a laser diffraction/scattering method.
  • NCMACa positive electrode active material
  • the positive electrode active material of each sample the positive electrode active material obtained by the method described in Embodiment 1 was used.
  • Acetylene black was used as a conductive agent, mixed to prepare a slurry, and the slurry was applied to an aluminum current collector.
  • the solvent was volatilized. Then, after pressurizing at 210 kN/m using a roll press, it was further pressurized at 1467 kN/m. It may be heated during pressing. A positive electrode was obtained through the above steps. The supported amount of the positive electrode was about 7 mg/cm 2 .
  • a CR2032 type coin-shaped battery cell (20 mm in diameter and 3.2 mm in height) was produced.
  • Lithium metal was used as the counter electrode.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Polypropylene having a thickness of 25 ⁇ m was used for the separator.
  • the cathode can and the anode can were made of stainless steel (SUS).
  • the charging voltage was set to 4.5V in the evaluation of the cycle characteristics. Measurement temperatures were 25° C. and 45° C., respectively. Charge was CC/CV (0.5C, 0.05Ccut), discharge was CC (0.5C, 2.7Vcut), and a 10-minute rest period was provided before the next charge. In this example, 1C was set to 200 mA/g.
  • FIG. 18A and 18B show respective cycle characteristics when the measurement temperature is 25°C.
  • the vertical axis is the discharge capacity
  • the vertical axis is the discharge capacity retention rate.
  • FIG. 19A and 19B show respective cycle characteristics when the measurement temperature is 45°C.
  • the vertical axis is the discharge capacity
  • the vertical axis is the maintenance rate of the discharge capacity.
  • the comparative example is NCMA.
  • NCMACa had a higher capacity retention rate during charge cycles than NCMA of the comparative example.

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Abstract

充放電容量の大きい正極活物質を提供する。または、新規な正極活物質を提供する。 共沈法を用いてニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物（前駆体とも呼ばれる）を得た後、リチウム化合物とニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物を混合した混合物を第１の加熱温度で加熱し、混合物を粉砕または解砕した後、さらに第２の加熱温度で加熱し、添加物を混合した後に第３の加熱処理を行って正極活物質を作製する。

Description

正極活物質の作製方法
正極活物質、二次電池及びその作製方法に関する。または、二次電池を有する携帯情報端末、車両に関する。
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。
なお、本明細書中において半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路および電子機器は全て半導体装置である。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池等の蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタを含む。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータで代表される携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）で代表される次世代クリーンエネルギー自動車等、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
特許文献１には高容量で充放電サイクルに優れたリチウムイオン二次電池用正極活物質が開示されている。
国際公開第２０２０／０９９９７８号
本発明の一態様は、充放電容量の大きい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い正極活物質を提供することを課題の一とする。または、劣化しにくい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、新規な正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電容量の大きい二次電池を提供することを課題の一とする。または、充放電電圧の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、劣化しにくい二次電池を提供することを課題の一とする。または、長寿命の二次電池を提供することを課題の一とする。または、新規な二次電池を提供することを課題の一とする。
また本発明の一態様は、新規な物質、活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
従来、高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬＣＯと呼ばれるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が知られている。しかしながら、ＬＣＯは高価なコバルトを多く含んでいるため、コバルト含有量の少ない正極活物質が望まれている。コバルト含有量の少ない正極活物質として、例えば、ＮＣＭと呼ばれる正極活物質がある。ＮＣＭは、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表すことのできる正極活物質であり、一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝５：２：３またはその近傍の値を満たす。
本明細書で開示する正極活物質は、コバルト含有量の少ないｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たす材料に、第１の添加元素としてアルミニウム、第２の添加元素としてカルシウムを加えた材料である。
コバルト含有量を少なくすることによって、製造コストを低減することができる。また、ニッケル比率が高くなれば、充放電に寄与する遷移金属の価数の変化が増えて容量が増加する。本明細書で開示する正極活物質は、第１の添加元素と、第２の添加元素を順次加えることで信頼性を向上させる構成としている。
また、第１の添加元素と、第２の添加元素を順次加えるタイミングにも特徴を有しており、その作製方法について以下に開示する。
本明細書で開示する正極活物質を作製する方法は、反応槽にニッケルの水溶性塩、コバルトの水溶性塩、マンガンの水溶性塩、及びアルミニウムの水溶性塩を含む水溶液と、アルカリ溶液と、を供給し、反応槽の内部で混合して少なくともニッケル、コバルト、マンガンを含む化合物を析出させ、少なくともニッケル、コバルト、マンガンを含む化合物とリチウム化合物とを混合した第１の混合物を第１の加熱温度で加熱し、第１の混合物を解砕または粉砕した後、さらに第２の加熱温度で加熱し、第１の混合物と、カルシウム化合物と、を混合して得られた第２の混合物を第３の加熱温度で加熱する、正極活物質の作製方法である。
また、反応槽の内部のｐＨとして、好ましくは９．０以上１２．０以下、より好ましくは１０．５以上１１．５以下にするとよい。
水溶液と、アルカリ溶液とを混合して少なくともニッケル、コバルト、マンガンを含む化合物を析出させる際に、キレート剤を添加する。析出とは反応液体中での反応により新しい粒子または物質の発生、または発生した粒子または物質を核として成長した物質の形成を指している。共沈法により析出した物質は前駆体と呼ばれる。キレート剤として、たとえばグリシン、オキシン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−メルカプトベンゾチアゾールまたはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）が挙げられる。なお、グリシン、オキシン、１−ニトロソ−２−ナフトールまたは２−メルカプトベンゾチアゾールから選ばれた複数種を用いてもよい。なおキレート剤を純水に溶解させ、キレート水溶液として用いる。キレート剤は、キレート化合物を作る錯化剤であり、一般的な錯化剤より好ましい。勿論キレート剤でなく錯化剤を用いてもよく、一般的な錯化剤、例えばアンモニア水溶液を用いることができる。
キレート水溶液を用いることで結晶の核の不要な発生を抑え、成長を促すことができ好ましい。不要な核の発生が抑制されると微粒子の生成が抑制されるため、粒度分布が良好な水酸化物を得ることができる。またキレート水溶液を用いることで、酸塩基反応を遅らせることができ、徐々に反応が進むことで球状に近い二次粒子を得ることができる。キレート水溶液としてグリシン水溶液を用いる場合、グリシン水溶液のグリシン濃度は、遷移金属塩が溶解した水溶液において、０．０７５モル／Ｌ以上０．４モル／Ｌ以下とするとよい。
上記方法で得られる正極活物質は六方晶の層状構造を有する結晶を有し、結晶は、単結晶（結晶子ともいう）に限らず、多結晶である場合はいくつかの結晶子が集まって一次粒子を形成する。一次粒子とは、ＳＥＭ観察の際に単一の滑らかな面を有する粒と認識される粒子のことを意味する。また、二次粒子とは一次粒子が凝集した塊を指す。ＳＥＭ観察においては、異なる一次粒子は結晶性、結晶方位、または組成の違いにより、境界が見られたり色味が異なったりする。このことから異なる領域として視認できる場合が多い。一次粒子の凝集には、複数の一次粒子の間に働く結合力は問わない。共有結合、イオン結合、疎水性相互作用、ファンデルワールス力、その他の分子間相互作用のいずれであってもよいし、複数の結合力が働いていてもよい。
共沈法を用いる場合には、二次粒子が形成される場合がある。二次粒子のサイズは５μｍ以上３０μｍ以下であり、一次粒子のサイズは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
また、上記正極活物質を用いた二次電池も本明細書で開示する構成の一つである。二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とを有する。また、正極と負極の間にセパレータを有する。セパレータは短絡防止のために用いられ、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
本発明の一態様により、２回の加熱処理を行うことで混合物の混合状態が改善され、二次電池を作製した場合に二次粒子の中の空隙を少なくすることができる。また、カルシウムの添加前に２回、添加後に１回の合計３回の加熱処理を行うと結晶性を向上させることができる。従って、高容量の正極活物質を提供することができる。または、充放電を繰り返しても比較的安定な正極活物質を提供することができる。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項の記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１は本発明の一態様を示す正極活物質の作製フローの一例を示す図である。
図２は本発明の一態様に用いる反応槽を示す断面図である。
図３Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図３Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図３Ｃはその断面斜視図である。
図４Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図４Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図４Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図４Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図５Ａ及び図５Ｂは二次電池の例を説明する図であり、図５Ｃは二次電池の内部の様子を示す図である。
図６Ａ乃至図６Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図７Ａ、及び図７Ｂは二次電池の外観を示す図である。
図８Ａ乃至図８Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図９Ａ乃至図９Ｃは、電池パックの構成例を示す図である。
図１０Ａ及び図１０Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１１Ａ乃至図１１Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図１２Ａ及び図１２Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１３Ａは本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図１３Ｂは電池パックのブロック図であり、図１３Ｃはモータを有する車両のブロック図である。
図１４Ａ乃至図１４Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。
図１５Ａ及び図１５Ｂは、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。
図１６Ａは電動自転車を示す図であり、図１６Ｂは電動自転車の二次電池を示す図であり、図１６Ｃは電動バイクを説明する図である。
図１７Ａ乃至図１７Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図１８Ａ及び図１８Ｂは、２５℃での二次電池の充放電サイクル特性を示す図である。
図１９Ａ及び図１９Ｂは、４５℃での二次電池の充放電サイクル特性を示す図である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、共沈法で得られる少なくともニッケル、コバルト、マンガンを含む化合物に添加元素を添加した正極活物質２００Ａの作製方法の一例について図１に説明する。なお図１に示すフロー図は、線で繋がれた要素の順序を示すものである。線で直接繋がっていない要素同士の時間的なタイミングを示すものではない。
本実施の形態では、共沈法により、一粒子中にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、またはＡｌを存在させた共沈前駆体を作製しておき、共沈前駆体とＬｉ塩を混合した後、２回加熱し、その後にカルシウム化合物を添加するプロセスを用いる。
図１に示すように、コバルト源８０１、ニッケル源８０２、マンガン源８０３、及びアルミニウム源８０４を用意し、水溶液８９３としてアルカリ溶液を用意し、水溶液８９２、８９４としてキレート剤を用意する。コバルト源８０１、ニッケル源８０２、マンガン源８０３、及びアルミニウム源８０４を混合して水溶液８９０を用意する。水溶液８９０と水溶液８９２を混合して混合液９０１を用意する。これらの混合液９０１、水溶液８９３、水溶液８９４を反応させて、少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物を製造する。当該反応は、中和反応、酸塩基反応、または共沈反応と記すことがあり、当該少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物（図１中のニッケル化合物８０５）は、ニッケル−コバルト−マンガン−アルミニウム化合物の前駆体と記すことがある。なお、図１中の鎖線で囲んだ処理を行うことによって生じる反応を共沈反応と呼ぶこともできる。
＜コバルト水溶液＞
コバルト源８０１に用いるコバルト水溶液として、硫酸コバルト（たとえばＣｏＳＯ４）、塩化コバルト（たとえばＣｏＣｌ２）若しくは硝酸コバルト（たとえばＣｏ（ＮＯ３）２）、酢酸コバルト（たとえばＣ４Ｈ６ＣｏＯ４）、コバルトアルコキシド、若しくは有機コバルト錯体、またはこれらの水和物を有する水溶液が挙げられる。また、コバルト水溶液に代えて酢酸コバルトをはじめとするコバルトの有機酸、またはこれらの水和物を用いてもよい。なお本明細書において、有機酸とは、酢酸以外に、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、または酪酸を含む。
たとえば純水を用いてこれらを溶解させた水溶液を用いることができる。コバルト水溶液は酸性を示すため、酸水溶液と記すことができる。またコバルト水溶液は、正極活物質の製造工程においてコバルト源と記すことができる。
＜ニッケル水溶液＞
ニッケル源８０２に用いるニッケル水溶液として、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。また酢酸ニッケルをはじめとするニッケルの有機酸塩、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。またニッケルアルコキシドまたは有機ニッケル錯体の水溶液を用いることができる。
＜マンガン水溶液＞
マンガン源８０３に用いるマンガン水溶液として、マンガン塩、たとえば硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。また酢酸マンガンをはじめとするマンガンの有機酸塩、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。またマンガンアルコキシド、または有機マンガン錯体の水溶液を用いることができる。
＜アルミニウム水溶液＞
アルミニウム源８０４に用いるアルミニウム水溶液として、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。また酢酸アルミニウムをはじめとするアルミニウムの有機酸塩、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。またアルミニウムアルコキシドまたは有機アルミニウム錯体の水溶液を用いることができる。
［００３３］
上述したコバルト水溶液、ニッケル水溶液、マンガン水溶液、アルミニウム水溶液をそれぞれ用意した後、混合することで水溶液８９０を作製してもよいし、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、及び硫酸アルミニウムを混合した後、水と混合させて水溶液８９０を作製してもよい。
本実施の形態では、それぞれ所望の分量を秤量して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸アルミニウムを混合する。硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、及び硫酸アルミニウムを混合した水溶液８９０を、水溶液８９２と混合して混合液９０１を用意する。水溶液８９２、８９４は、キレート剤として機能する水溶液を用いるが、特に限定されず、純水でもよい。
＜アルカリ溶液＞
水溶液８９３に用いるアルカリ溶液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムまたはアンモニアを有する水溶液が挙げられる。たとえば純水を用いてこれらを溶解させた水溶液を用いることができる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、または水酸化リチウムから選ばれた複数種を純水に溶解させた水溶液でもよい。
＜反応条件＞
共沈法に従って混合液９０１および水溶液８９３を反応させる場合、反応系のｐＨは９．０以上１２．０以下、好ましくはｐＨを１０．５以上１１．５以下となるようにする。たとえば水溶液８９４を反応槽に入れ混合液９０１および水溶液８９３を反応槽へ滴下する場合、反応槽内の水溶液のｐＨを上記条件の範囲に維持するとよい。また水溶液８９３を反応槽に入れておき、水溶液８９４および混合液９０１を滴下する場合も同様である。また混合液９０１を反応槽に入れておき、水溶液８９４および水溶液８９３を滴下する場合も同様である。水溶液８９３、水溶液８９４、または混合液９０１の滴下速度は、０．１ｍＬ／分以上０．８ｍＬ／分以下とするとよく、ｐＨ条件を制御しやすく好ましい。反応槽は反応容器を少なくとも有する。
反応槽では撹拌手段を用いて水溶液を撹拌しておくとよい。撹拌手段はスターラーまたは撹拌翼を有する。撹拌翼は２枚以上６枚以下設けることができ、たとえば４枚の撹拌翼とする場合、上方からみて十字状に配置するとよい。撹拌手段の回転数は、８００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下とするとよい。
反応槽の温度は５０℃以上９０℃以下となるように調整する。水溶液８９３、水溶液８９４、または混合液９０１の滴下は当該温度になったのちに開始するとよい。
また反応槽内は不活性雰囲気とするとよい。たとえば窒素雰囲気とする場合、窒素ガスを０．５Ｌ／分以上２Ｌ／分の流量で導入するとよい。
また反応槽には還流冷却器を配置するとよい。還流冷却器により、窒素ガスを反応槽から放出させることができ、水は反応槽に戻すことができる。
上記反応を経ると反応槽に少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物が沈殿する。当該少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物を回収するためにろ過を行う。ろ過の際、反応槽に沈殿した反応生成物を純水で洗浄した後に、沸点の低い有機溶媒（たとえばアセトン）を加えてから上記ろ過を行うと好ましい。
ろ過後の少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物はさらに乾燥させるとよい。たとえば６０℃以１２０℃以下の真空下にて、０．５時間以上１２時間以下で乾燥させる。このようにして少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物を得ることができる。
上記反応で得られる少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物は、一次粒子が凝集した二次粒子として得られる。なお、本明細書において、一次粒子とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により例えば５０００倍で観察した際、粒界を有さない最小単位の粒子（塊）を指す。つまり一次粒子は粒界で囲まれた最小単位の粒子を指す。二次粒子とは、上記一次粒子が、上記粒界（一次粒子の外周）の一部を共有するように凝集し、容易には分離しない粒子（他と独立した粒子）を指す。すなわち二次粒子は粒界を有することがある。
本実施の形態では、上記共沈法で得られる少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物において、ニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムの原子数比が、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝８：１：０．９：０．１またはこの近傍となるように適宜調節する。
次にリチウム化合物を用意する。
＜リチウム化合物８０６＞
リチウム化合物８０６として、Ｌｉ塩、例えば水酸化リチウム（たとえばＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（たとえばＬｉ２ＣＯ３）、または硝酸リチウム（たとえばＬｉＮＯ３）が挙げられる。特に、リチウム化合物のなかでは融点の低い材料、例えば、水酸化リチウム（融点４６２°Ｃ）を用いると好ましい。ニッケルの割合が高い正極活物質は、コバルト酸リチウムと比較してカチオンミキシングが生じやすいため、第１の加熱８０７を低温で行う必要がある。そのため融点の低い材料を用いることが好ましい。後述する正極活物質２００Ａのリチウム濃度はこの段階で適宜調節すれば良い。
本実施の形態では、それぞれ所望の分量を秤量して、少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物とリチウム化合物を混合して混合物９０４を得る。混合は、乳鉢または撹拌混合機を用いる。
次に第１の加熱８０７を行う。第１の加熱８０７を行う焼成装置としては、電気炉、またはロータリーキルン炉を用いることができる。
第１の加熱温度は、４００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第１の加熱の時間は、１時間以上２０時間以下が好ましい。
次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウム（アルミナとも呼ぶ）のるつぼを用いることとする。また、加熱が終わった材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち、回収すると材料に不純物が混入しないため好適である。また、当該乳鉢についても、不純物を放出しにくい材質であると好適である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上のアルミナの乳鉢を用いると好適である。
次に、第２の加熱８０８を行う。第２の加熱８０８を行う焼成装置としては、電気炉、またはロータリーキルン炉を用いることができる。
第２の加熱温度は、４００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第２の加熱の時間は、１時間以上２０時間以下が好ましい。第２の加熱は酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。例えば、流量は炉の内容積１Ｌあたり、１０Ｌ／分とする。また、具体的には混合物９０４を入れる容器に蓋をした状態で加熱することが好ましい。
次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。
そして、得られた混合物９０５と、第２の添加元素として化合物９１０を混合する。本実施の形態では、第２の添加元素としてカルシウムを用い、化合物９１０としてカルシウム化合物を用いる。
＜カルシウム化合物＞
化合物９１０として、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムが挙げられる。本実施の形態では、化合物９１０として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を用いる。化合物９１０の量は、リチウム化合物、及び少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物の組成を考慮して、実施者が適宜、所望の量が含有されるようにカルシウムを添加することが望ましい。ニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物に対して０．５原子％以上３原子％以下の範囲で秤量してカルシウムを添加することが望ましい。
その後、第３の加熱８０９を行う。第３の加熱温度は、少なくとも第１の加熱温度よりも高く、７００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第３の加熱の時間は、第２の加熱よりも短く、０．５時間以上２０時間以下が好ましい。第３の加熱は酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。例えば、流量は炉の内容積１Ｌあたり、１０Ｌ／分とする。また、具体的には混合物９０５を入れる容器に蓋をした状態で加熱することが好ましい。
次いで、二次粒子同士が固まっているのをほぐすために乳鉢で粉砕または解砕した後、回収する。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。解砕工程を有することで、正極活物質２００Ａの粒径および／または形状をより均一化することができる。
上記の工程で、正極活物質２００Ａを作製することができる。上記工程で得られた正極活物質２００ＡはＡｌおよびＣａが添加されたＮＣＭであるため、ＮＣＭＡＣａと呼ばれる場合もある。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１の作製方法において、共沈法を行う共沈装置を以下に説明する。
図２に示す共沈法合成装置１７０は反応槽１７１を有し、反応槽１７１は反応容器を有する。当該反応容器の下部にはセパラブルフラスコを用い、上部にはセパラブルカバーを用いるとよい。セパラブルフラスコは円筒型でも、丸形でもよい。円筒型の場合、セパラブルフラスコは平底となっている。またセパラブルカバーの少なくとも一の導入口を用いて、反応槽１７１内の雰囲気を制御することができる。例えば当該雰囲気は窒素を有すると好ましい。その場合、反応槽１７１内に窒素をフローさせると好ましい。また、窒素を反応槽１７１内の水溶液１９２中でバブリングさせると好ましい。共沈法合成装置１７０は、セパラブルカバーの少なくとも一の導入口に接続された還流冷却器を備えていてもよく、この還流冷却器により、反応槽１７１内の雰囲気ガス、例えば窒素を排出させ、水を反応槽１７１に戻すことができる。反応槽１７１内の雰囲気には、熱処理に起因する熱分解反応により発生するガスを排出するために必要な量の気流が流れていればよい。
また、図１及び図２を用いて、図１中の鎖線で囲んだ共沈法の手順を説明する。
はじめに反応槽１７１に水溶液８９４（キレート剤）を入れておき、次に混合液９０１と水溶液８９３（アルカリ溶液）を、反応槽１７１へ滴下する。図２における水溶液１９２は滴下が開始された状態のものを示す。なお水溶液８９４は張り込み液と記すことがある。張り込み液は、調整液と記す場合があり、反応前の水溶液、つまり初期状態の水溶液を指すことがある。
図２に示す共沈法合成装置１７０のその他の構成を説明する。共沈法合成装置１７０は、撹拌部１７２、撹拌モータ１７３、温度計１７４、タンク１７５、管１７６、ポンプ１７７、タンク１８０、管１８１、ポンプ１８２、タンク１８６、管１８７、ポンプ１８８、および制御装置１９０を備える。
撹拌部１７２は、反応槽１７１内の水溶液１９２を撹拌することができ、さらに撹拌部１７２を回転させるための動力源として撹拌モータ１７３を有する。撹拌部１７２は、パドル型の撹拌翼（パドル翼と記す）を有し、パドル翼は、２枚以上６枚以下の翼を有し、当該翼は４０度以上７０度以下の傾斜を有していてもよい。
温度計１７４は、水溶液１９２の温度を測定することができる。反応槽１７１の温度は、水溶液１９２の温度が一定となるように、熱電素子を用いて制御することができる。熱電素子としては、例えば、ペルティエ素子が挙げられる。図示しないがｐＨ測定計も反応槽１７１内に配置され、水溶液１９２のｐＨを測定することができる。
各タンクは、異なる原料水溶液を貯留することができる。例えば、各タンクには混合液９０１および水溶液８９３を満たすことができる。張り込み液として機能する水溶液８９４で満たされたタンクを用意してもよい。各タンクにはポンプが設けられ、当該ポンプを使用することにより、管を通して反応槽１７１へ原料水溶液を滴下することができる。各ポンプにより、原料水溶液の滴下量、つまり送液量を制御することができる。ポンプ以外に管１７６にバルブを設けて、原料水溶液の滴下量、つまり送液量を制御してもよい。
制御装置１９０は、撹拌モータ１７３、温度計１７４、ポンプ１７７、ポンプ１８２、およびポンプ１８８に電気的に接続されており、撹拌部１７２の回転数、水溶液１９２の温度、各原料水溶液の滴下量を制御することができる。
撹拌部１７２の回転数、具体的にはパドル翼の回転数は、例えば、８００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下とするとよい。また水溶液１９２を５０℃以上９０℃以下に加熱しながら上記撹拌を行うとよい。その際、反応槽１７１に一定速度で混合液９０１を滴下するとよい。勿論、パドル翼の回転数は一定に限定されず、適宜調節が可能である。例えば反応槽１７１内の液量に応じて回転数を変化させることが可能である。さらに混合液９０１の滴下速度も調整が可能である。反応槽１７１のｐＨを一定に保つため上記滴下速度を調節するとよい。また混合液９０１を滴下し、所望のｐＨ値から変動したときに水溶液８９２の滴下を行うように滴下速度を制御してもよい。上記ｐＨ値は９．０以上１１．０以下、好ましくはｐＨを１０．０以上１０．５以下の範囲内とするとよい。
上記工程を経ると反応槽１７１に反応生成物が沈殿する。反応生成物は少なくともニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウムを含む化合物を有する。当該反応を共沈殿または共沈と記すことができ、当該工程を共沈工程と記す場合がある。
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態３）
コイン型の二次電池の一例について説明する。図３Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図３Ｂは、外観図であり、図３Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。本明細書において、コイン型電池は、ボタン型電池を含む。
図３Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図３Ａと図３Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。
図３Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図３Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。
図３Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレンで形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、液体状の電解質に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタンで代表される金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼）を用いることができる。また、液体状の電解質による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウムを被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を液体状の電解質に浸し、図３Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
上記の構成を有することで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。なお、負極３０７、正極３０４の間に固体電解質層を有する二次電池とする場合にはセパレータ３１０を不要とすることもできる。
［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図４Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図４Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図４Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図４Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、液体状の電解質に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタンの金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼）を用いることができる。また、液体状の電解質による腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウムを電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。なお図４Ａ乃至図４Ｄでは円筒の直径よりも円筒の高さの方が大きい二次電池６１６を図示したが、これに限らない。円筒の直径が、円筒の高さよりも大きい二次電池としてもよい。このような構成により、たとえば二次電池の小型化を図ることができる。
実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極６０４に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。
正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックスを用いることができる。
図４Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、過充電または過放電を防止する保護回路を適用することができる。
図４Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
また、図４Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
［二次電池の他の構造例］
二次電池の構造例について図５及び図６を用いて説明する。
図５Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で液体状の電解質中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材を用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図５Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウム）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図５Ｂに示すように、図５Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図５Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図５Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
また、図６Ａ乃至図６Ｃに示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図６Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極９３２に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。
図６Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
図６Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび液体状の電解質が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
図６Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図６Ａおよび図６Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図５Ａ乃至図５Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図７Ａ及び図７Ｂに示す。図７Ａ及び図７Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
図８Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図８Ａに示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
ここで、図７Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図８Ｂ及び図８Ｃを用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図８Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図８Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着を用いればよい。この時、後に液体状の電解質を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、液体状の電解質（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。液体状の電解質の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極５０３に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
［電池パックの例］
アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図９Ａ乃至図９Ｃを用いて説明する。
図９Ａは、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図９Ｂは二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。
二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。
二次電池パック５３１において例えば、図９Ｂに示すように、回路基板５４０上に、制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。
あるいは、図９Ｃに示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。
なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナのアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを用いて全固体電池を作製する例を示す。
図１０Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。
正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを用いている。また正極活物質層４１４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。
負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極活物質４３１として金属リチウムを用いる場合は粒子にする必要がないため、図１０Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。また、図１０Ｂでは、負極活物質４３１をスパッタ法を用いた成膜とする例を示している。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質を用いることができる。
硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすいという利点がある。
酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１−ＹＡｌＹＴｉ２−Ｙ（ＰＯ４）３）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩが含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０〔ｘ〔１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、またはＷ）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
〔外装体と二次電池の形状〕
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
例えば図１１は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。
図１１Ａは評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじまたは蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。
評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図１１Ｂである。
評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図１１Ｃに示す。なお、図１１Ａ乃至図１１Ｃにおいて同じ箇所には同じ符号を用いる。
正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗を測定することができる。
また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージまたは樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。
図１２Ａに、図１１と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図１２Ａの二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。
図１２Ａ中の一点破線で切断した断面の一例を図１２Ｂに示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料およびセラミックを用いることができる。
外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。
実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを用いることで、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ全固体二次電池を実現することができる。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、円筒型の二次電池である図４Ｄとは異なる例である。図１３Ｃを用いて電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。
電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図５Ａまたは図６Ｃに示した捲回型であってもよいし、図７Ａまたは図７Ｂに示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態４の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態４の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５）に電力を供給する。
また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１３Ａを用いて説明する。
図１３Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４および電池収容ボックスで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
また、図１３Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図１３Ｂに示す。
制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、および外部への出力電流の上限を制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。
スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタおよびｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯＸ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）を有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。
第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態４の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態４の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。
また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３およびバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流を設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
充電スタンドに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント、２００Ｖコンセント、３相２００Ｖ且つ５０ｋＷがある。また、非接触給電方式により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
また、上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを用いている。さらに、導電助剤としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。
次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
また、図４Ｄ、図６Ｃ、図１３Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機および回転翼機の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、宇宙船の輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
図１４Ａ乃至図１４Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図１４Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態３で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図１４Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式および非接触給電方式により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボで代表される所定の方式で適宜行えばよい。二次電池は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータの変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
図１４Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図１４Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図１４Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極用いた二次電池を用いることで、レート特性および充放電サイクル特性の良好な二次電池を製造することができ、輸送車両２００３の高性能化および長寿命化に寄与することができる。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図１４Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図１４Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１４Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数が違う以外は、図１４Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図１５Ａおよび図１５Ｂを用いて説明する。
図１５Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。
蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電により商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
図１５Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図１５Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態５に説明した制御回路を設けてもよく、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで長寿命な蓄電装置７９１とすることができる。
蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。
商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。
一般負荷７０７は、例えば、テレビおよびパーソナルコンピュータで代表される電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機で代表される電気機器である。
蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビおよびパーソナルコンピュータで代表される電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンおよびタブレットで代表される携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量ども確認することができる。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態７）
本実施の形態では、二輪車、自転車に本発明の一態様である蓄電装置を搭載する例を示す。
また、図１６Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図１６Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。
電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図１６Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量を表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態５に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、制御回路８７０４に図１２Ａ及び図１２Ｂで示した小型の固体二次電池を設けてもよい。図１２Ａ及び図１２Ｂで示した小型の固体二次電池を制御回路８７０４に設けることで制御回路８７０４の有するメモリ回路のデータを長時間保持することに電力を供給することもできる。また、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。
また、図１６Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図１６Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池を複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。
また、図１６Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態８）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用のモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機で代表される大型ゲーム機が挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機が挙げられる。
図１７Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６を備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームで代表される種々のアプリケーションソフトを実行することができる。
操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除で代表される様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサで代表される人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサが搭載されることが好ましい。
図１７Ｂは複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。
図１７Ｃは、ロボットの一例を示している。図１７Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。
図１７Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差で代表される障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線で代表される、ブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で示した正極活物質２００Ａを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることが可能である。
本実施例では、本発明の一態様の正極活物質を有する二次電池を作製し、その特性を評価した。
本実施例では実施の形態１に従って共沈法を用いて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌの比が８：１：０．９：０．１となるように、硫酸ニッケル（９４．６２６ｇ）、硫酸コバルト（１２．６５０ｇ）、硫酸マンガン（９．７６４ｇ）、硫酸アルミニウム（１．０９４ｇ）、及びグリシン（１．６８９ｇ）を純水に溶解させ２５０ｍＬとした溶液を調製した後、グリシン水溶液（３００ｍＬ）に該混合液と水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１０．３の金属複合水酸化物を含むスラリーＡを得た。次いで、スラリーＡをろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の化学的混合物Ｂを得た。なお、化学的混合物とは、単に粉末を混ぜた物理的混合物ではなく、異なる金属を含む溶液からの共沈の結果物である。得られた化学的混合物Ｂ（２．０５４３８ｇ）に水酸化リチウム（０．９４５６２ｇ）を自転公転ミキサで混合し、粉末混合物Ｃを得た。粉末混合物Ｃは、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９Ａｌ０．０１Ｏ２となる。ただし、水酸化リチウムの量は、ニッケル化合物（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０９Ａｌ０．０１（ＯＨ）２）に対して調節する。得られた粉末混合物Ｃに第１の加熱処理として５００℃、１０時間の熱処理を行った後、室温に戻して解砕を行い、その後、第２の加熱処理として８００℃、１０時間の熱処理を行った後、室温に戻して解砕を行った。その後熱処理後の粉末Ｃ（１．２８６８６ｇ）に対して炭酸カルシウム（０．０１３１４ｇ）を添加して第３の加熱処理として８００℃、２時間の熱処理を行った後、室温に戻して解砕を行った。なお、ニッケル、マンガン、コバルト、酸素、およびＡｌの合計に対して１原子％のＣａを添加したＮＣＭＡＣａで表記される正極活物質（本実施例）を得た。
上記製造方法により得られる正極活物質（二次粒子）に含まれるカルシウムの濃度は、０．１原子％以上５原子％以下とする。なお、ここでのカルシウム濃度は、二次粒子の製造時における添加量、即ち、前駆体であるニッケル化合物（コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む）に対してのカルシウムの濃度に基づく値であり、実際の分析濃度とは一致しない場合がある。また、二次粒子を構成する一次粒子の組成は、ＬｉＷＮｉＸＣｏＹＭｎＺＡｌＲＯ２（ただし、０．８９＜Ｗ＜１．０７、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋Ｒ＝１、且つ、Ｘ＞０、Ｙ＞０、Ｚ＞０、Ｒ＞０好ましくは、０．７＜Ｘ＜０．９、０．０５≦Ｙ＜０．２、０．０５≦Ｚ＜０．２、０．００１≦Ｒ≦０．０５）で表される範囲内とする。
比較例として、実施の形態１に従って共沈法を用いて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌの比が８：１：０．９：０．１となるように、硫酸ニッケル（９４．６２６ｇ）、硫酸コバルト（１２．６５０ｇ）、硫酸マンガン（９．７６４ｇ）、硫酸アルミニウム（１．０９４ｇ）、及びグリシン（１．６８９ｇ）を純水に溶解させ２５０ｍＬとした溶液を調製した後、グリシン水溶液（３００ｍＬ）に該混合液と水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨが１０．３の金属複合水酸化物を含むスラリーＡを得た。次いで、スラリーＡをろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の化学的混合物Ｂを得た。なお、化学的混合物とは、単に粉末を混ぜた物理的混合物ではなく、異なる金属を含む溶液からの共沈の結果物である。得られた化学的混合物Ｂ（２．０５４３８ｇ）に水酸化リチウム（０．９４５６２ｇ）を自転公転ミキサで混合し、粉末混合物Ｃを得た。得られた粉末混合物Ｃに第１の加熱処理として５００℃、１０時間の熱処理を行った後、室温に戻して解砕を行い、その後、第２の加熱処理として８００℃、１０時間の熱処理を行った後、室温に戻して解砕を行い、ＮＣＭＡで表記される正極活物質（比較例）を得た。
得られた粒子の粒子分布を測定した。なおＤ５０（メディアン径）は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計によって測定することができる。本実施例では島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００を用いた。なお、本実施例（ＮＣＭＡＣａ）のレーザ回折・散乱法の粒度分布計によるＤ５０は１０．１μｍである。一方、比較例（ＮＣＭＡ）のレーザ回折・散乱法の粒度分布計によるＤ５０は９．８μｍである。
本実施例の正極活物質（ＮＣＭＡＣａ）を用いて、コイン型の電池セルを複数作製し、それらのサイクル特性を評価した。
それぞれのサンプルの正極活物質としては、実施の形態１に示す方法で得られる正極活物質を用いた。導電助剤としてはアセチレンブラックを用い、混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。その後、ロールプレス機を用いて２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。プレスの際に加熱してもよい。以上の工程により、正極を得た。正極の担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ２とした。
作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の電池セルを作製した。
対極にはリチウム金属を用いた。
サンプルの電解質としては、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合した。また、添加剤として加えるビニレンカーボネート（ＶＣ）を上記混合した溶媒全体に対して２ｗｔ％添加した。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
サイクル特性の評価において、充電電圧は４．５Ｖとした。測定温度は２５℃と４５℃でそれぞれ測定した。充電はＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，０．０５Ｃｃｕｔ）、放電はＣＣ（０．５Ｃ，２．７Ｖｃｕｔ）とし、次の充電の前に１０分休止時間を設けた。なお本実施例において１Ｃは２００ｍＡ／ｇとした。
図１８Ａ及び図１８Ｂに測定温度が２５℃の場合のそれぞれのサイクル特性を示す。図１８Ａは縦軸を放電容量としており、図１８Ｂは縦軸を放電容量の維持率としている。
図１９Ａ及び図１９Ｂに測定温度が４５℃の場合のそれぞれのサイクル特性を示す。図１９Ａは縦軸を放電容量としており、図１９Ｂは縦軸を放電容量の維持率としている。
なお、図１９Ａ及び図１９Ｂ中、比較例は、ＮＣＭＡである。
図１８Ｂの結果から、比較例のＮＣＭＡに比べてＮＣＭＡＣａは充電サイクル時の容量維持率が高いことを確認することができた。
１７０：共沈法合成装置、１７１：反応槽、１７２：撹拌部、１７３：撹拌モータ、１７４：温度計、１７５：タンク、１７６：管、１７７：ポンプ、１８０：タンク、１８１：管、１８２：ポンプ、１８６：タンク、１８７：管、１８８：ポンプ、１９０：制御装置、１９２：水溶液、２００Ａ：正極活物質、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、３１２：ワッシャー、３１３：リング状絶縁体、３２２：スペーサ、４００：二次電池、４１０：正極、４１１：正極活物質、４１３：正極集電体、４１４：正極活物質層、４２０：固体電解質層、４２１：固体電解質、４３０：負極、４３１：負極活物質、４３３：負極集電体、４３４：負極活物質層、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、５１３：二次電池、５１４：端子、５１５：シール、５１７：アンテナ、５１９：層、５２９：ラベル、５３１：二次電池パック、５４０：回路基板、５５１：一方、５５２：他方、５９０：制御回路、５９０ａ：回路システム、５９０ｂ：回路システム、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１３：安全弁機構、６１４：導電板、６１５：蓄電システム、６１６：二次電池、６２０：制御回路、６２１：配線、６２２：配線、６２３：配線、６２４：導電体、６２５：絶縁体、６２６：配線、６２７：配線、６２８：導電板、７００：蓄電装置、７０１：商業用電源、７０３：分電盤、７０５：蓄電コントローラ、７０６：表示器、７０７：一般負荷、７０８：蓄電系負荷、７０９：ルータ、７１０：引込線取付部、７１１：計測部、７１２：予測部、７１３：計画部、７５０ａ：正極、７５０ｂ：固体電解質層、７５０ｃ：負極、７５１：電極用プレート、７５２：絶縁管、７５３：電極用プレート、７６１：下部部材、７６２：上部部材、７６４：蝶ナット、７６５：Ｏリング、７６６：絶縁体、７７０ａ：パッケージ部材、７７０ｂ：パッケージ部材、７７０ｃ：パッケージ部材、７７１：外部電極、７７２：外部電極、７７３ａ：電極層、７７３ｂ：電極層、７９０：制御装置、７９１：蓄電装置、７９６：床下空間部、７９９：建物、８０１：コバルト源、８０２：ニッケル源、８０３：マンガン源、８０４：アルミニウム源、８０５：ニッケル化合物、８０６：リチウム化合物、８０７：第１の加熱、８０８：第２の加熱、８０９：第３の加熱、８９０：水溶液、８９２：水溶液、８９３：水溶液、８９４：水溶液、９０１：混合液、９０４：混合物、９０５：混合物、９１０：化合物、９１１ａ：端子、９１１ｂ：端子、９１３：二次電池、９３０：筐体、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３１：負極、９３１ａ：負極活物質層、９３２：正極、９３２ａ：正極活物質層、９３３：セパレータ、９５０：捲回体、９５０ａ：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、１３００：角型二次電池、１３０１ａ：バッテリ、１３０１ｂ：バッテリ、１３０２：バッテリーコントローラ、１３０３：モータコントローラ、１３０４：モータ、１３０５：ギア、１３０６：ＤＣＤＣ回路、１３０７：電動パワステ、１３０８：ヒーター、１３０９：デフォッガ、１３１０：ＤＣＤＣ回路、１３１１：バッテリ、１３１２：インバータ、１３１３：オーディオ、１３１４：パワーウィンドウ、１３１５：ランプ類、１３１６：タイヤ、１３１７：リアモータ、１３２０：制御回路部、１３２１：制御回路部、１３２２：制御回路、１３２４：スイッチ部、１３２５：外部端子、１３２６：外部端子、１４１３：固定部、１４１４：固定部、１４１５：電池パック、１４２１：配線、１４２２：配線、２００１：自動車、２００２：輸送車、２００３：輸送車両、２００４：航空機、２１００：携帯電話機、２１０１：筐体、２１０２：表示部、２１０３：操作ボタン、２１０４：外部接続ポート、２１０５：スピーカ、２１０６：マイク、２１０７：二次電池、２２００：電池パック、２２０１：電池パック、２２０２：電池パック、２２０３：電池パック、２３００：無人航空機、２３０１：二次電池、２３０２：ローター、２３０３：カメラ、２６０３：車両、２６０４：充電装置、２６１０：ソーラーパネル、２６１１：配線、２６１２：蓄電装置、６３００：掃除ロボット、６３０１：筐体、６３０２：表示部、６３０３：カメラ、６３０４：ブラシ、６３０５：操作ボタン、６３０６：二次電池、６３１０：ゴミ、６４００：ロボット、６４０１：照度センサ、６４０２：マイクロフォン、６４０３：上部カメラ、６４０４：スピーカ、６４０５：表示部、６４０６：下部カメラ、６４０７：障害物センサ、６４０８：移動機構、６４０９：二次電池、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：蓄電装置、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、８７００：電動自転車、８７０１：蓄電池、８７０２：蓄電装置、８７０３：表示部、８７０４：制御回路

Claims (5)

  1. 　正極活物質を作製する方法であり、
    　反応槽にニッケルの水溶性塩、コバルトの水溶性塩、マンガンの水溶性塩、及びアルミニウムの水溶性塩を含む水溶液と、アルカリ溶液と、を供給し、前記反応槽の内部で混合して少なくともニッケル、コバルト、マンガン、及びアルミニウムを含む化合物を析出させ、
    　前記化合物とリチウム化合物とを混合した第１の混合物を第１の加熱温度で加熱し、解砕または粉砕した後、
    　さらに第２の加熱温度で加熱し、
    　前記解砕または粉砕した第１の混合物と、カルシウム化合物と、を混合して得られた第２の混合物を第３の加熱温度で加熱する正極活物質の作製方法。
  2. 　請求項１において、前記第３の加熱温度は、前記第１の加熱温度よりも高い正極活物質の作製方法。
  3. 　請求項１において、前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウムを含む水溶液である正極活物質の作製方法。
  4. 　請求項１において、前記水溶液と、前記アルカリ溶液と、を混合して得られた混合液のｐＨが９以上１１以下である正極活物質の作製方法。
  5. 　請求項１において、前記水溶液と、前記アルカリ溶液と、前記アルミニウムの水溶性塩を含む水溶液と、を混合して前記化合物を析出させる際に、グリシンを含む水溶液を添加する正極活物質の作製方法。
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