WO2022038454A1

WO2022038454A1 - 正極活物質の作製方法

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Publication number: WO2022038454A1
Application number: PCT/IB2021/057244
Authority: WO
Inventors: 山崎舜平; 掛端哲弥; 石谷哲二; 門馬洋平; 吉谷友輔
Original assignee: 株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date: 2020-08-20
Filing date: 2021-08-06
Publication date: 2022-02-24
Also published as: JPWO2022038454A1; US20230286825A1; KR20230053601A; CN115956063A

Abstract

高純度化された正極活物質の作製方法を提供する。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質の作製方法を提供する。リチウムと、遷移金属と、を有する正極活物質の作製方法であって、遷移金属を有する水溶液と塩基性水溶液を用いて、遷移金属を有する水酸化物を作製する第１のステップと、リチウム化合物を準備する第２のステップと、リチウム化合物と、水酸化物と、混合し、混合物を形成する第３のステップと、混合物を加熱し、リチウム、及び遷移金属を有する複合酸化物を形成する第４のステップと、を有し、第２のステップにおいて、リチウム化合物としては、９９．９９％以上の純度の材料を、準備し、第４のステップにおいて、露点が－５０℃以下の酸素含有雰囲気中で加熱する。

Description

正極活物質の作製方法

　正極活物質の作製方法に関する。または、二次電池の作製方法に関する。または、二次電池を有する携帯情報端末、車両等に関する。

　本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。なお、本発明の一態様は、特に正極活物質の作製方法、または正極活物質に関する。または、本発明の一態様は、特に二次電池の作製方法、または二次電池に関する。

　なお、本明細書中において半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路および電子機器は全て半導体装置である。

　なお、本明細書中において電子機器とは、正極活物質、二次電池、または蓄電装置を有する装置全般を指し、正極活物質、二次電池、または蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

　なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。

　近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

　そのため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化のために、正極活物質の改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。

特開２０１２−０１８９１４号公報特開２０１６−０７６４５４号公報

　正極活物質はリチウムイオン二次電池の中でもコストの高い材料であるため、高性能化（例えば、高容量化、サイクル特性の改善、信頼性または安全性の向上）の要求も高い。特に、高性能化の一つとして、高容量化を実現するために、正極活物質の純度を高めたいといった課題がある。

　そこで、本発明の一態様は、高純度化された正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクル特性に優れた正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電容量が大きい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、信頼性または安全性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。

　また、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、二次電池、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。また、本発明の一態様は、高純度化、高性能化、及び高信頼性の中から選ばれるいずれか一または複数の特性を有する二次電池の作製方法、または二次電池を提供することを課題の一とする。

　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

　本発明の一態様は、リチウムと、遷移金属と、を有する正極活物質の作製方法であって、遷移金属を有する水溶液と塩基性水溶液を少なくとも用いて、遷移金属を有する水酸化物を作製する第１のステップと、リチウム化合物を準備する第２のステップと、リチウム化合物と、水酸化物と、混合し、混合物を形成する第３のステップと、混合物を加熱し、リチウム、及び遷移金属を有する複合酸化物を形成する第４のステップと、を有し、第２のステップにおいて、リチウム化合物としては、９９．９９％以上の純度の材料を準備し、第４のステップにおける加熱は、露点が−５０℃以下の酸素含有雰囲気中で行われる、正極活物質の作製方法である。

　または、本発明の一態様は、リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンと、を有する正極活物質の作製方法であって、ニッケルを有する水溶液、コバルトを有する水溶液、およびマンガンを有する水溶液を混合した混合溶液、ならびに塩基性水溶液を少なくとも用いて、ニッケル、コバルト、およびマンガンを有する水酸化物を作製する第１のステップと、リチウム化合物を準備する第２のステップと、リチウム化合物と、水酸化物と、混合し、混合物を形成する第３のステップと、混合物を加熱し、リチウム、ニッケル、コバルト、およびマンガンを有する複合酸化物を形成する第４のステップと、を有し、第２のステップにおいて、リチウム化合物としては、９９．９９％以上の純度の材料を準備し、第４のステップにおける加熱は、露点が−５０℃以下の酸素含有雰囲気中で行われる、正極活物質の作製方法である。

　または、本発明の一態様は、リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンと、アルミニウムと、を有する正極活物質の作製方法であって、ニッケルを有する水溶液、コバルトを有する水溶液、マンガンを有する水溶液、およびアルミニウムを有する水溶液を混合した混合溶液、ならびに塩基性水溶液を少なくとも用いて、ニッケル、コバルト、マンガン、およびアルミニウムを有する水酸化物を作製する第１のステップと、リチウム化合物を準備する第２のステップと、リチウム化合物と、水酸化物と、混合し、混合物を形成する第３のステップと、混合物を加熱し、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、およびアルミニウムを有する複合酸化物を形成する第４のステップと、を有し、第２のステップにおいて、リチウム化合物としては、９９．９９％以上の純度の材料を準備し、第４のステップにおける加熱は、露点が−５０℃以下の酸素含有雰囲気中で行われる、正極活物質の作製方法である。

　または、本発明の一態様は、リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンと、アルミニウムと、を有する正極活物質の作製方法であって、ニッケルを有する水溶液、コバルトを有する水溶液、およびマンガンを有する水溶液を混合した混合溶液、ならびに塩基性水溶液を少なくとも用いて、ニッケル、コバルト、およびマンガンを有する水酸化物を作製する第１のステップと、リチウム化合物およびアルミニウム源を準備する第２のステップと、リチウム化合物と、アルミニウム源と、水酸化物と、を混合し、混合物を形成する第３のステップと、混合物を加熱し、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを有する複合酸化物を形成する第４のステップと、を有し、第２のステップにおいて、リチウム化合物としては、９９．９９％以上の純度の材料を、アルミニウム源としては、９９．９％以上の純度の材料を、それぞれ準備し、第４のステップにおける加熱は、露点が−５０℃以下の酸素含有雰囲気中で行われる、正極活物質の作製方法である。

　または、本発明の一態様は、リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンと、アルミニウムと、マグネシウムと、フッ素と、を有する正極活物質の作製方法であって、ニッケルを有する水溶液、コバルトを有する水溶液、およびマンガンを有する水溶液を混合した混合溶液、ならびに塩基性水溶液を少なくとも用いて、ニッケル、コバルト、およびマンガンを有する水酸化物を作製する第１のステップと、リチウム化合物およびアルミニウム源を準備する第２のステップと、リチウム化合物と、アルミニウム源と、水酸化物と、を混合し、第１の混合物を形成する第３のステップと、第１の混合物を加熱し、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを有する第１の複合酸化物を形成する第４のステップと、マグネシウム源およびフッ素源を準備する第５のステップと、第１の複合酸化物と、マグネシウム源と、フッ素源と、を混合し、第２の混合物を形成する第６のステップと、第２の混合物を加熱し、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、およびフッ素を有する第２の複合酸化物を形成する第７のステップを有し、第２のステップにおいて、リチウム化合物としては、９９．９９％以上の純度の材料を、アルミニウム源としては、９９．９％以上の純度の材料を、それぞれ準備し、第５のステップにおいて、マグネシウム源としては、９９％以上の純度の材料を、フッ素源としては、９９％以上の純度の材料を、それぞれ準備し、第４のステップおよび第７のステップにおける加熱は、露点が−５０℃以下の酸素含有雰囲気中で行われる、正極活物質の作製方法である。

　本発明の一態様により、高純度化された正極活物質の作製方法を提供することができる。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質の作製方法を提供することができる。または、充放電サイクル特性に優れた正極活物質の作製方法を提供することができる。または、充放電容量が大きい正極活物質の作製方法を提供することができる。または、信頼性または安全性の高い二次電池を提供することができる。

　また、本発明の一態様により、新規な物質、活物質粒子、二次電池、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、高純度化、高性能化、及び高信頼性の中から選ばれるいずれか一または複数の特性を有する二次電池の作製方法、または二次電池を提供することができる。

　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図２は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図３Ａ乃至図３Ｅは、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図４は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図５は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図６は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明するである。
図７は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明するである。
図８は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明するである。
図９は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明するである。
図１０は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明するである。
図１１は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明するである。
図１２は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明するである。
図１３Ａおよび図１３Ｂは正極活物質の断面図である。
図１４Ａ、図１４Ｂ、図１４Ｃは正極活物質内の濃度分布を説明する図である。
図１５は二次電池の正極の例を説明する断面図である。
図１６Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図１６Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図１６Ｃはその断面斜視図である。
図１７Ａは、円筒型の二次電池の例であり、図１７Ｂは、円筒型の二次電池の例であり、図１７Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例であり、図１７Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例である。
図１８Ａ及び図１８Ｂは二次電池の例を説明する図であり、図１８Ｃは二次電池の内部の様子を示す図である。
図１９Ａ乃至図１９Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図２０Ａ及び図２０Ｂは二次電池の外観を示す図である。
図２１Ａ乃至図２１Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図２２Ａ乃至図２２Ｃは、電池パックの構成例を示す図である。
図２３Ａ及び図２３Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２４Ａ乃至図２４Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図２５Ａ及び図２５Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２６Ａは本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図２６Ｂは電池パックのブロック図であり、図２６Ｃはモータを有する車両のブロック図である。
図２７Ａ乃至図２７Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。
図２８Ａ及び図２８Ｂは、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。
図２９Ａは電動自転車を示す図であり、図２９Ｂは電動自転車の二次電池を示す図であり、図２９Ｃは電動バイクを説明する図である。
図３０Ａ乃至図３０Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図３１Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示し、図３１Ｂは、腕時計型デバイスの斜視図を示し、図３１Ｃは、腕時計型デバイスの側面を示し、図３１Ｄは、ワイヤレスイヤホンの例を示す。

　以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

　二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。

　本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材、複合酸化物、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。

　本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。

　また本明細書においてクラックとは、正極活物質の作製工程で生じたものに限らず、その後の加圧および充放電等により生じたものを含むとする。クラック（ひびといってもよい）により生じた面も表面といってよい。

　本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内、最も好ましくは１０ｎｍ以内の領域である。当該領域を表面近傍と呼ぶことがある。また表層部より深い領域を、内部という。

　また本明細書等において単に欠陥という場合、結晶の欠陥または格子欠陥をいう。欠陥は点欠陥、転位、二次元的な欠陥である積層欠陥、三次元的な欠陥であるボイドを含む。

　また本明細書等において粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。

　また、本明細書等において結晶面および方向の表記にはミラー指数を用いる。結晶面を示す個別面は（　）で表す。結晶面、方向および空間群の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。

　また、本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお、層状岩塩型結晶構造において、陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

　また、本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお、岩塩型結晶構造において、陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

　また、本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。

　また、本明細書等において、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。

　また、本明細書等において、本発明の一態様の正極および正極活物質を用いた二次電池として、対極にリチウム金属を用いる例を示す場合があるが、本発明の一態様の二次電池はこれに限らない。負極に他の材料、例えば黒鉛、チタン酸リチウム等を用いてもよい。充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくく、良好なサイクル特性を得られる等の、本発明の一態様の正極および正極活物質の性質は、負極の材料に影響されない。また本発明の一態様の二次電池について、対極にリチウム金属を用いた二次電池で、充電電圧４．６Ｖといった比較的高い電圧で充放電する例を示す場合があるが、より低い電圧で充放電をしてもよい。より低い電圧で充放電する場合は本明細書等で示すよりもさらにサイクル特性がよくなることが見込まれる。

　また、本明細書等において、加熱を経て粒子同士が集まって固まることを固着するということとする。この粒子同士の結合はイオン結合またはファンデルワールス力によると推定されるが、加熱の温度、結晶の状態、元素の分布状態等を問わず、単に粒子同士が集まって固まっていれば固着ということとする。

　また、本明細書等において、キルンとは、被処理物を加熱する装置をいう。例えばキルンに代えて炉、窯、加熱装置等といってもよい。

　また、本明細書等において、高純度化の特性を有する二次電池とは、少なくとも正極、負極、セパレータ、及び電解質の中から選ばれたいずれか一又は複数の材料の純度が高いものをいう。また、高純度化された正極活物質とは、正極活物質に含まれる材料の純度が高いものをいう。例えば、本発明の一態様の正極活物質の材料に用いることができる材料の純度としては、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＣｏ_３Ｏ_４が、それぞれ３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上である。

　また、本発明の一態様の正極活物質に添加可能な元素（添加元素Ｘ）として用いることができる材料の純度としては、ＬｉＦ及びＭｇＦ_２が、それぞれ２Ｎ（９９％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９％）以上、より好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上である。また、Ｎｉ（ＯＨ）_２、及びＡｌ（ＯＨ）_３が、それぞれ３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上である。なお、添加可能な元素（添加元素Ｘ）の詳細については、後述する。

　なお、正極活物質は、リチウム、遷移金属Ｍ、及び酸素を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）として、表す場合がある。遷移金属Ｍとしてはリチウムとともに空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いことが好ましい。遷移金属Ｍの詳細については、後述する。

　なおＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを有するリチウム複合酸化物（ＮＣＭ：ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム）は、リチウムとともに空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物であり、充電深度０（放電状態）において、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する領域を有する。また充電深度０より大きく１以下のときは、空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状構造を有する場合があり、Ｒ−３ｍ相とＣ２／ｍ相がそれぞれ相分離している場合がある。本実施の形態で結晶と呼んでいるのは結晶形成工程直後の結晶構造を指しているため、Ｒ−３ｍ相を基本的には指しているが、一部または部分的にＣ２／ｍ相またはその他の結晶相が含まれていても本明細書では、Ｒ−３ｍ相の結晶と呼ぶ。

（実施の形態１）

　本実施の形態では、図１を用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の例について説明する。

　図１のステップＳ２１として、遷移金属Ｍ源８０１を用意する。

　遷移金属Ｍとしては、例えば、マンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。例えば、遷移金属Ｍとしては、コバルトのみを用いる場合、ニッケルのみを用いる場合、コバルトとマンガンの２種を用いる場合、コバルトとニッケルの２種を用いる場合、または、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いる場合がある。遷移金属Ｍ源８０１は遷移金属Ｍを含む水溶液として用意する。

　遷移金属Ｍ源８０１として、コバルトを含む水溶液としては、硫酸コバルト水溶液または硝酸コバルト水溶液、などを用いることができ、ニッケルを含む水溶液としては、硫酸ニッケル水溶液または硝酸ニッケル水溶液、などを用いることができ、マンガンを含む水溶液としては、硫酸マンガン水溶液または硝酸マンガン水溶液、などを用いることができる。

　なお、合成の際に用いる遷移金属Ｍ源８０１としては、高純度の材料を用いると好ましい。具体的には、遷移金属Ｍを含む水溶液を用いる場合、水溶液を作成する際の、溶質材料の純度としては、２Ｎ（９９％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９％）以上、さらに好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上であり、水としては、好ましくは比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上、さらに好ましくは比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上の、不純物が少ない純水であることが望ましい。高純度の材料を用いることで、二次電池の容量を高めること、および／または二次電池の信頼性を高めることができる。

　また、複数の遷移金属Ｍ源８０１を用いる場合であって、たとえばコバルト源、マンガン源、及びニッケル源を用いるとき、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲の混合比とすることが好ましい。

　次に、ステップＳ３１として、上記の遷移金属Ｍ源８０１を混合し、ステップＳ３２の混合物８１１を得る。

　次に、ステップＳ３３として水溶液Ａ８１２、ステップＳ３４として水溶液Ｂ８１３を用意する。

　水溶液Ａ８１２として、グリシン、オキシン、１−ニトロソ−２−ナフトールもしくは２−メルカプトベンゾチアゾールなどのキレート剤のうち、少なくとも一を有する水溶液、またはアンモニア水、のいずれか一、または複数の混合液を用いることができる。

　水溶液Ｂ８１３として、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、または水酸化リチウム水溶液、のいずれか一、または複数の混合液を用いることができる。

　次に、ステップＳ３５として、上記のステップＳ３２の混合物８１１、水溶液Ａ８１２、水溶液Ｂ８１３を混合する。

　ステップＳ３５の混合の方法として、反応容器にいれた水溶液Ａ８１２に対して、ステップＳ３２の混合物８１１および水溶液Ｂ８１３を滴下する、という混合方法を用いることができる。ステップＳ３２の混合物８１１を一定の速度で滴下するとともに、反応容器内の混合溶液のｐＨを所定の範囲に保つために、水溶液Ｂ８１３を適宜滴下することが望ましい。ステップＳ３５の混合において、反応容器内の溶液は撹拌翼またはスターラーで撹拌をおこなうことが望ましく、反応容器内の溶液、ステップＳ３２の混合物８１１、水溶液Ａ８１２、および水溶液Ｂ８１３は、Ｎ_２バブリングによって溶存酸素を除去することが望ましい。ステップＳ３５の混合において、反応容器内のｐＨとして、好ましくは９以上１１以下、より好ましくは１０．０以上１０．５以下にするとよい。ステップＳ３５の混合において、反応容器内の溶液の温度として、好ましくは４０℃以上８０℃以下、より好ましくは５０℃以上７０℃以下とするとよい。

　または、ステップＳ３５の混合の方法として、反応容器に入れたステップＳ３２の混合物８１１に対して、水溶液Ａ８１２および水溶液Ｂ８１３を滴下する、という混合方法を用いることができる。反応容器内の、水溶液Ａ８１２の溶質イオン濃度、および水酸基濃度を所定の範囲に保つために、水溶液Ａ８１２および水溶液Ｂ８１３の滴下速度を調整することが好ましい。ステップＳ３５の混合において、反応容器内の溶液は撹拌翼またはスターラーで撹拌をおこなうことが望ましく、反応容器内の溶液、ステップＳ３２の混合物８１１、水溶液Ａ８１２、および水溶液Ｂ８１３は、Ｎ_２バブリングによって溶存酸素を除去することが望ましい。ステップＳ３５の混合において、反応容器内の溶液の温度として、好ましくは４０℃以上８０℃以下、より好ましくは５０℃以上７０℃以下とするとよい。

　または、ステップＳ３５の混合の方法として、水溶液Ａ８１２を用いない場合を説明する。反応容器に入れたステップＳ３２の混合物８１１に対して、水溶液Ｂ８１３を一定量滴下して加える。ステップＳ３５の混合において、反応容器内の溶液は撹拌翼またはスターラーで撹拌をおこなうことが望ましく、反応容器内の溶液、ステップＳ３２の混合物８１１、および水溶液Ｂ８１３は、Ｎ_２バブリングによって溶存酸素を除去することが望ましい。ステップＳ３５の混合において、反応容器内の溶液の温度として、好ましくは４０℃以上８０℃以下、より好ましくは５０℃以上７０℃以下とするとよい。

　または、ステップＳ３５の混合の方法として、ステップＳ３２の混合物８１１、水溶液Ａ８１２、および水溶液Ｂ８１３、に加えて、純水を用いる場合を説明する。反応容器に入れた純水に対して、ステップＳ３２の混合物８１１および水溶液Ａ８１２を一定の速度で滴下するとともに、反応容器内の混合溶液のｐＨを所定の範囲に保つために、水溶液Ｂ８１３を適宜滴下することができる。ステップＳ３５の混合において、反応容器内の溶液は撹拌翼またはスターラーで撹拌をおこなうことが望ましく、反応容器内の溶液、ステップＳ３２の混合物８１１、水溶液Ａ８１２、および水溶液Ｂ８１３は、Ｎ_２バブリングによって溶存酸素を除去することが望ましい。ステップＳ３５の混合において、反応容器内のｐＨとして、好ましくは９以上１１以下、より好ましくは１０．０以上１０．５以下にするとよい。ステップＳ３５の混合において、反応容器内の溶液の温度として、好ましくは４０℃以上８０℃以下、より好ましくは５０℃以上７０℃以下とするとよい。

　次に、ステップＳ３５の混合によって形成された、遷移金属Ｍを有する水酸化物を含む溶液を、ステップＳ３６として、ろ過した後に水で洗浄する。洗浄に用いる水は、好ましくは比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上、さらに好ましくは比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上の、不純物が少ない純水であることが望ましい。不純物が少ない純水を洗浄に用いることで、遷移金属Ｍを有する水酸化物に含まれる不純物を除去することができる。これにより、高純度の遷移金属Ｍを有する水酸化物を、正極活物質１００の前駆体として得ることができる。

　次に、ステップＳ３７において、洗浄後の遷移金属Ｍを有する水酸化物を、乾燥し、回収し、必要に応じて解砕、及びふるいを実施した後に、ステップＳ４１の混合物８２１を得る。混合物８２１は正極活物質１００の前駆体とも呼ぶ。前駆体は結晶性が高いことが好ましく、単結晶粒を有すると更に好ましい。すなわち前駆体は単結晶であることが好ましい。

　結晶性の評価としては、例えば、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。また結晶性の評価としては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。

　次に、ステップＳ４２として、リチウム化合物８２２を用意し、ステップＳ５１として、ステップＳ４１の混合物８２１と、リチウム化合物８２２と、を混合する。混合後に、ステップＳ５２にて回収し、必要に応じて解砕、及びふるいを実施した後に、ステップＳ５３の混合物８３１を得る。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えば、自転公転ミキサー等のミキサー、ボールミル、及びビーズミル等を用いることができる。自転公転ミキサーとして、（株）シンキー製の自転公転方式ミキサーあわとり練太郎を用いる場合、例えば回転数を２０００ｒｐｍとして、１．５分の処理を３回繰り返すとよい。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアまたは材料からのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とすることが好ましい。例えば、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施するとよい。

　ステップＳ５１にて十分に混合することで、混合物８２１と、リチウム化合物８２２とが均質に混ざることができ好ましい。

　リチウム化合物８２２としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウムなどを用いることができる。リチウム化合物８２２はリチウム源と呼ぶことがある。

　なお、合成の際に用いるリチウム化合物８２２としては、高純度の材料を用いると好ましい。具体的には、当該材料の純度としては、４Ｎ（９９．９９％）以上、好ましくは４Ｎ５ＵＰ（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上である。高純度の材料を用いることで、二次電池の容量を高めること、および／または二次電池の信頼性を高めることができる。

　次に、ステップＳ５４として、ステップＳ５３の混合物８３１を加熱する。加熱温度は混合物８２１とリチウム化合物８２２との融解点近傍の温度が好ましく、７００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、８００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、８００℃以上９５０℃以下がさらに好ましい。

　加熱時間は例えば１時間以上１００時間以下とすることができ、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。加熱は、酸素もしくは乾燥空気等の水が少ない酸素含有雰囲気（例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下）で行うことが好ましい。なお、本実施の形態においては、露点−９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また、加熱は、ＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２、及びＨ_２の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下の雰囲気で行うと、材料中に混入しうる不純物が抑制できるため好適である。

　また、例えば、８５０℃で１０時間加熱する場合、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後、加熱した材料を室温まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。ただし、ステップＳ５４における室温までの冷却は必須ではない。

　なお、ステップＳ５４の加熱の際に用いる、るつぼは不純物が混入しない材質であると好適である。本実施の形態においては、純度が９９．９％のアルミナのるつぼを用いることとする。

　また、ステップＳ５４の加熱が終わった材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち、回収すると材料に不純物が混入しないため好適である。また、当該乳鉢についても、不純物が混入しない材質である好適である。具体的には、純度が９０ｗｔ％以上、好ましくは純度が９９ｗｔ％以上のアルミナの乳鉢を用いると好適である。

　次に、ステップＳ５５において上記で焼成した材料を回収し、解砕した後にステップＳ５６の正極活物質１００を得る。必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。以上の工程により、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる。

　正極活物質１００は結晶性が高い方が好ましく、ステップＳ４１の混合物８２１の結晶性が高い場合、正極活物質１００の結晶性も高くなる。正極活物質１００の結晶性が高く、さらには正極活物質１００が単結晶粒を有すると、リチウムの出入りの結晶面を揃えることができる。リチウムの出入りの結晶面をより多く電解質に露出させることができ、電池特性が向上する。また正極活物質１００の結晶性が高く、さらには正極活物質１００が単結晶粒を有すると丈夫であり、充放電を繰り返しても劣化しづらい活物質を提供できる。

　なお、正極活物質１００は、リチウム、遷移金属Ｍ、及び酸素を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）として、表す場合がある。ただし、本発明の一態様の正極活物質は、ＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。たとえば遷移金属Ｍとしてコバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いる場合、正極活物質１００はＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを有する複合酸化物（ＮＣＭ：ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム）となる。ＮＣＭにおいて、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの比率はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１及びその近傍、９：０．５：０．５及びその近傍、８：１：１及びその近傍、６：２：２及びその近傍又は５：２：３及びその近傍のいずれでもよい。ＮＣＭは層状岩塩構造を有し、充放電時のリチウムの出入りに伴う膨張及び収縮が小さく好ましい。

　以上のように、本発明の一態様においては、合成の際に用いる原料に高純度の材料を用い、且つ合成時において、不純物の混入が少ない工程にて正極活物質が作製される。このような正極活物質の作製方法によって得られた正極活物質は、不純物濃度が低い、別言すると、高純度化された材料である。また、このような正極活物質の作製方法によって得られた正極活物質は、高い結晶性を有する材料である。また、本発明の一態様の正極活物質の作製方法によって得られた正極活物質は、二次電池の容量を高めること、および／または二次電池の信頼性を高めることができる。

（実施の形態２）

　本実施の形態では、図２および図３Ａ乃至図３Ｅを用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の例について説明する。

　図２のステップＳ２１として、遷移金属Ｍ源８０１を用意する。

　次に、ステップＳ３７において、洗浄後の遷移金属Ｍを有する水酸化物を、乾燥し、回収し、必要に応じて解砕、又はふるいを実施した後に、ステップＳ４１の混合物８２１を得る。混合物８２１は正極活物質１００の前駆体とも呼ぶ。前駆体は結晶性が高いことが好ましく、単結晶粒を有するとさらに好ましい。すなわち前駆体は単結晶であることが好ましい。

　次に、ステップＳ４２として、リチウム化合物８２２を用意し、ステップＳ５１として、ステップＳ４１の混合物８２１と、リチウム化合物８２２と、を混合する。混合後に、ステップＳ５２にて回収し、必要に応じて解砕、及びふるいを実施した後に、ステップＳ５３の混合物８３１を得る。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えば自転公転ミキサー等のミキサー、ボールミル、及びビーズミル等を用いることができる。自転公転ミキサーとして、（株）シンキー製の自転公転方式ミキサーあわとり練太郎を用いる場合、例えば回転数を２０００ｒｐｍとして、１．５分の処理を３回繰り返すとよい。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアまたは材料からのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とすることが好ましい。例えば、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施するとよい。

　また、ステップＳ５４にて加熱が終わった材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち、回収すると材料に不純物が混入しないため好適である。また、当該乳鉢についても、不純物が混入しない材質である好適である。具体的には、純度が９０ｗｔ％以上、好ましくは純度が９９ｗｔ％以上のアルミナの乳鉢を用いると好適である。なお、ステップＳ５４以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ５４と同等の条件を適用できる。

　次に、ステップＳ６２において、添加元素Ｘ源８３３を用意する。

　添加元素Ｘ源８３３が有する添加元素Ｘとしては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素の中から選ばれる一または複数を用いることができる。また、添加元素Ｘとしては、上記の元素に加え、臭素、及びベリリウムを用いてもよい。ただし、臭素、及びベリリウムについては、生物に対し毒性を有する元素であるため、上述の添加元素Ｘを用いる方が好適である。

　図２のステップＳ６２の添加元素Ｘ源８３３は、添加元素Ｘを含む水溶液、添加元素Ｘを含むアルコキシド、または添加元素Ｘを含む固体化合物の中から、任意の一以上を用いることができる。例えば図２のステップＳ６２の添加元素Ｘ源８３３として、図３Ａおよび図３Ｂに、Ｓ６２ａ、またはＳ６２ｂとして示すように、一以上の添加元素Ｘを含む固体化合物を用意し、解砕、混合したもの（混合物８３３ａ、または混合物８３３ｂ）を、ステップＳ６２の添加元素Ｘ源８３３として用いてもよい。一以上の添加元素Ｘを含む固体化合物を用いる場合、解砕後に混合してもよく、もしくは、混合後に解砕してもよく、または、解砕せずに、ステップＳ６２の添加元素Ｘ源８３３として用いてもよい。

　なお、合成の際に用いる添加元素Ｘ源としては、高純度の材料を用いると好ましい。具体的には、当該材料の純度としては、２Ｎ（９９％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９％）以上、さらに好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上である。高純度の材料を用いることで、二次電池の容量を高めること、および／または二次電池の信頼性を高めることができる。

　混合および解砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。

　次に、図２のステップＳ７１として、ステップＳ６１の混合物８３２と、ステップＳ６２の添加元素Ｘ源８３３と、を混合する。混合後に、ステップＳ７２にて回収し、必要に応じて解砕、及びふるいを実施した後に、ステップＳ７３の混合物８４１を得る。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えば自転公転ミキサー等のミキサー、ボールミル、及びビーズミル等を用いることができる。自転公転ミキサーとして、（株）シンキー製の自転公転方式ミキサーあわとり練太郎を用いる場合、例えば回転数を２０００ｒｐｍとして、１．５分の処理を３回繰り返すとよい。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアまたは材料からのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とすることが好ましい。例えば、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施するとよい。

　次に、ステップＳ７４として、ステップＳ７３の混合物８４１を加熱する。加熱時、混合物８４１を入れた容器（るつぼ）には蓋をするとよい。原料の不必要な蒸発を防ぐことができる。ステップＳ７４の加熱の温度としては、５００℃以上１１００℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。

　また、ステップＳ７４の加熱において、ローラーハースキルンによる加熱をおこなってもよい。ローラーハースキルンにて加熱処理をする際、蓋を有する耐熱容器を用いて、混合物８４１を処理しても良い。

　また、例えば、８５０℃で１０時間加熱する場合、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後、加熱した材料を室温まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。ただし、ステップＳ７４における室温までの冷却は必須ではない。

　次に、ステップＳ７５において上記で焼成した材料を回収し、必要に応じて解砕、及びふるいを実施した後に、ステップＳ８１の混合物８４２を得る。ステップＳ８１で得られた混合物８４２を、正極活物質１００として用いることができる。また、ステップＳ８１で得られた混合物８４２を、図３Ｃに示すステップＳ８１以降の工程に供することもできる。

　次に、図３Ｃに示すステップＳ８１以降の工程を説明する。ステップＳ８２において、添加元素Ｘ源８４３を用意する。

　ステップＳ８２で加える添加元素Ｘとしては、先に記載の添加元素Ｘの中から選択して用いることができる。ステップＳ８２の添加元素Ｘ源８４３は、添加元素Ｘを含む水溶液、添加元素Ｘを含むアルコキシド、または添加元素Ｘを含む固体化合物の中から、任意の一以上を用いることができる。例えば図３ＣのステップＳ８２の添加元素Ｘ源８４３として、図３Ｄおよび図３Ｅに、Ｓ８２ａ、またはＳ８２ｂとして示すように、一以上の添加元素Ｘを含む固体化合物を用意し、解砕、混合したもの（混合物８４３ａ、または混合物８４３ｂ）を、ステップＳ８２の添加元素Ｘ源８４３として用いてもよい。一以上の添加元素Ｘを含む固体化合物を用いる場合、解砕後に混合してもよく、もしくは、混合後に解砕してもよく、または、解砕せずにステップＳ８２の添加元素Ｘ源８４３として用いてもよい。

　次に、図３ＣのステップＳ９１して、ステップＳ８１の混合物８４２と、ステップＳ８２の添加元素Ｘ源８４３と、を混合する。混合後に、ステップＳ９２にて回収し、必要に応じて解砕、及びふるいを実施した後に、ステップＳ９３の混合物８５１を得る。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えば自転公転ミキサー等のミキサー、ボールミル、及びビーズミル等を用いることができる。自転公転ミキサーとして、（株）シンキー製の自転公転方式ミキサーあわとり練太郎を用いる場合、例えば回転数を２０００ｒｐｍとして、１．５分の処理を３回繰り返すとよい。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアまたは材料からのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とすることが好ましい。例えば、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施するとよい。

　本実施の形態では、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃乃至−１０℃のドライルームで行うこととする。

　次に、ステップＳ９４として、ステップＳ９３の混合物８５１を加熱する。ステップＳ９４の加熱の温度としては、５００℃以上１１３０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。

　また、例えば、８５０℃で１０時間加熱する場合、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後、加熱した材料を室温まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

　ただし、ステップＳ９４における室温までの冷却は必須ではない。その後の工程を行うのに問題がなければ、冷却は室温より高い温度までとしてもよい。

　次に、ステップＳ９５において上記で焼成した材料を回収し、解砕した後にステップＳ１０１の正極活物質１００を得る。必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。以上の工程により、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる。

　正極活物質１００は結晶性が高い方が好ましく、ステップＳ４１の混合物８２１の結晶性が高い場合、正極活物質１００の結晶性も高くなる。正極活物質１００の結晶性が高く、さらには正極活物質１００が単結晶粒を有すると、リチウムの出入りの結晶面を揃えることができる。リチウムの出入りの結晶面をより多く電解質に露出させることができると、電池特性が向上する。また正極活物質１００の結晶性が高く、さらには正極活物質１００が単結晶粒を有すると丈夫であり、充放電を繰り返しても劣化しづらい活物質を提供できる。

　なお、正極活物質１００は、リチウム、遷移金属Ｍ、及び酸素を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）として、表す場合がある。ただし、本発明の一態様の正極活物質は、ＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。たとえば遷移金属Ｍとしてコバルト、マンガン、ニッケルの３種を用い、添加元素Ｘとしてアルミニウムを用いた場合、正極活物質１００はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌを有する複合酸化物（ＮＣＭＡと呼ぶ）となる。ＮＣＭＡとしては、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの比率がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１及びその近傍、９：０．５：０．５及びその近傍、８：１：１及びその近傍、６：２：２及びその近傍又は５：２：３及びその近傍のいずれかのＮＣＭに対し、Ａｌを添加すればよい。例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１及びその近傍のとき、アルミニウムの濃度が０．１ａｔ％以上２ａｔ％以下であると好ましい。

　図２、及び図３Ａ乃至図３Ｅに示すように、遷移金属Ｍを導入する工程と、添加元素Ｘを導入する複数の工程とを、互いに分けることにより、それぞれの元素濃度の深さ方向のプロファイルを変えることができる場合がある。例えば、粒子の内部に比べて表層部で添加元素Ｘの濃度を高めることができる。また、遷移金属Ｍの原子数をとし、該基準に対する添加元素Ｘの原子数の比を、内部よりも表層部において、より高くすることができる。ＮＣＭＡにおいてアルミニウムの濃度が０．１ａｔ％以上２ａｔ％以下となる領域は粒子の表層部又は内部のどちらでもよい。

　また、本発明の一態様においては、合成の際に用いる遷移金属Ｍ源に高純度の材料を用い、且つ合成時において、不純物の混入が少ない工程にて正極活物質が作製される。また、遷移金属Ｍ源と、合成時における不純物の混入を徹底的に排除し、且つ所望の添加元素Ｘを制御して、正極活物質内に導入する作製方法とすることで、不純物濃度が低い領域と、添加元素が導入された領域と、が制御された正極活物質を得ることができる。また、本実施の形態に示す正極活物質は、高い結晶性を有する材料である。また、本発明の一態様の正極活物質の作製方法によって得られた正極活物質は、二次電池の容量を高めること、および／または二次電池の信頼性を高めることができる。

（実施の形態３）

　本実施の形態では、図４および図５を用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の例について説明する。

　図４のステップＳ２１ａ、ステップＳ２１ｂ、ステップ２１ｃにおいて、遷移金属Ｍ源を用意する。本実施の形態では、遷移金属Ｍ源としてニッケル源８０３、コバルト源８０４、およびマンガン源８０５の、３種の遷移金属Ｍ源を用いる場合を説明する。

　ニッケル源８０３のニッケルを含む水溶液としては、硫酸ニッケル水溶液または硝酸ニッケル水溶液、などを用いることができる。コバルト源８０４のコバルトを含む水溶液としては、硫酸コバルト水溶液または硝酸コバルト水溶液、などを用いることができる。マンガン源８０５のマンガンを含む水溶液としては、硫酸マンガン水溶液または硝酸マンガン水溶液、などを用いることができる。

　なお、合成の際に用いるニッケル源８０３、コバルト源８０４、及びマンガン源８０５としては、高純度の材料を用いると好ましい。具体的には、ニッケル源８０３、コバルト源８０４、及びマンガン源８０５をそれぞれ含む水溶液を用いる場合、水溶液を作成する際の、溶質材料の純度としては、２Ｎ（９９％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９％）以上、さらに好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上であり、水としては、好ましくは比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上、さらに好ましくは比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上の、不純物が少ない純水であることが望ましい。高純度の材料を用いることで、二次電池の容量を高めること、および／または二次電池の信頼性を高めることができる。

　次に、ステップＳ３１として、上記のニッケル源８０３、コバルト源８０４、およびマンガン源８０５を混合し、ステップＳ３２の混合物８１１を得る。

　次に、ステップＳ３５の混合によって形成された、ニッケル、コバルト、及びマンガンを有する水酸化物を含む溶液を、ステップＳ３６として、ろ過した後に水で洗浄する。洗浄に用いる水は、好ましくは比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上、さらに好ましくは比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上の、不純物が少ない純水であることが望ましい。不純物が少ない純水を洗浄に用いることで、ニッケル、コバルト、及びマンガンを有する水酸化物に含まれる不純物を除去することができる。これにより、ニッケル、コバルト、及びマンガンを有する高純度な水酸化物を、正極活物質１００の前駆体として得ることができる。

　次に、ステップＳ３７において、洗浄後のニッケル、コバルト、及びマンガンを有する水酸化物を、乾燥し、回収し、必要に応じて解砕、及びふるいを実施した後に、ステップＳ４１の混合物８２１を得る。混合物８２１は正極活物質１００の前駆体とも呼ぶ。前駆体は結晶性が高いことが好ましく、単結晶粒を有すると更に好ましい。すなわち前駆体は単結晶であることが好ましい。

　次に、ステップＳ５４として、ステップＳ５３の混合物８３１を加熱する。加熱温度は混合物８２１とリチウム化合物８２２との融解点近傍の温度が好ましく７００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、８００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、８００℃以上９５０℃以下がさらに好ましい。

　次に、ステップＳ５５において上記で焼成した材料を回収し、必要に応じて解砕、及びふるいを実施した後に、ステップＳ６１の混合物８３２を得る。

　次に、ステップＳ６３およびステップＳ６４において、添加元素Ｘ源としてマグネシウム源８３４およびフッ素源８３５を用意する。続いて、ステップＳ６５として、マグネシウム源８３４およびフッ素源８３５を、解砕および混合し、ステップＳ６６の混合物８３６を得る。

　マグネシウム源８３４として、例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。

　フッ素源８３５として、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ_２、ＣｏＦ_３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ_２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、フッ化バナジウム（ＶＦ_５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ_２）、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）等を用いることができる。またフッ素源は固体に限られず、例えばフッ素（Ｆ_２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化酸素（ＯＦ_２、Ｏ_２Ｆ_２、Ｏ_３Ｆ_２、Ｏ_４Ｆ_２、Ｏ_２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合してもよい。また複数のフッ素源を混合して用いてもよい。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。

　本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ_２を用意することとする。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ_２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ_２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。

　また、ステップＳ６５の解砕および混合工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。

　なお、合成の際に用いるマグネシウム源およびフッ素源としては、高純度の材料を用いると好ましい。具体的には、当該材料の純度としては、４Ｎ（９９．９９％）以上、好ましくは４Ｎ５ＵＰ（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上である。高純度の材料を用いることで、二次電池の容量を高めること、および／または二次電池の信頼性を高めることができる。

　次に、ステップＳ７１して、ステップＳ６１の混合物８３２と、ステップＳ６６の混合物８３６と、を混合する。混合後に、ステップＳ７２にて回収し、必要に応じて解砕、及びふるいを実施した後に、ステップＳ７３の混合物８４１を得る。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えば自転公転ミキサー等のミキサー、ボールミル、及びビーズミル等を用いることができる。自転公転ミキサーとして、（株）シンキー製の自転公転方式ミキサーあわとり練太郎を用いる場合、例えば回転数を２０００ｒｐｍとして、１．５分の処理を３回繰り返すとよい。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアまたは材料からのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とすることが好ましい。例えば、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施するとよい。

　次に、ステップＳ７４として、ステップＳ７３の混合物８４１を加熱する。加熱時、混合物８４１を入れた容器（るつぼ）には蓋をするとよい。原料ガスの不必要な蒸発を防ぐことができる。ステップＳ７４の加熱の温度としては、５００℃以上１１００℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。

　次に、ステップＳ７５において上記で焼成した材料を回収し、必要に応じて解砕、及びふるいを実施した後に、ステップＳ８１の混合物８４２を得る。フッ素源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ_２を用意し、容器（るつぼ）に蓋をしたため、混合物８４２に適切な量のフッ素が導入される。ＬｉＦ及びＭｇＦ_２のフッ素は、混合物８４２の表層部へ移動してくることがある。混合物８４２の表層部にあるフッ素を有する領域はバリア膜として機能する。このようなフッ素により、混合物８４２の表面はなめらかで凹凸が少なくなる。フッ素を混合した後の加熱は、混合物８４２の単結晶化が促されることにつながる。

　ステップＳ８１で得られた混合物８４２を、正極活物質１００として用いることができる。また、ステップＳ８１で得られた混合物８４２を、図５に示すステップＳ８１以降の工程に供することもできる。

　次に、図５に示すステップＳ８１以降の工程を説明する。ステップＳ８３およびステップＳ８４において、添加元素Ｘ源として、ニッケル源８４５およびアルミニウム源８４６を用意する。ステップＳ８５およびステップＳ８６にて、ニッケル源８４５およびアルミニウム源８４６をそれぞれ解砕し、ステップＳ８７で混合し、ステップＳ８８の混合物８４７を得る。

　ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。

　アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。

　なお、合成の際に用いるニッケル源およびアルミニウム源としては、高純度の材料を用いると好ましい。具体的には、当該材料の純度としては、４Ｎ（９９．９９％）以上、好ましくは４Ｎ５ＵＰ（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上である。高純度の材料を用いることで、二次電池の容量を高めること、および／または二次電池の信頼性を高めることができる。

　次に、ステップＳ９１して、ステップＳ８１の混合物８４２と、ステップＳ８８の混合物８４７と、を混合する。混合後に、ステップＳ９２にて回収し、必要に応じて解砕、及びふるいを実施した後に、ステップＳ９３の混合物８５１を得る。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えば自転公転ミキサー等のミキサー、ボールミル、及びビーズミル等を用いることができる。自転公転ミキサーとして、（株）シンキー製の自転公転方式ミキサーあわとり練太郎を用いる場合、例えば回転数を２０００ｒｐｍとして、１．５分の処理を３回繰り返すとよい。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアまたは材料からのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とすることが好ましい。例えば、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施するとよい。

　また、例えば、８５０℃で１０時間加熱する場合、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後、加熱した材料を室温まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。ただし、ステップＳ９４における室温までの冷却は必須ではない。

　正極活物質１００はフッ素を有するため、表面がなめらかであり凹凸が少なく好ましい。正極活物質１００の中心に向かって切断した断面を走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察した断面において、粒子表面凹凸情報を測定データより数値化したとき、少なくとも粒子の一部が３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満の表面粗さであるとよい。ニッケル及びアルミニウムは正極活物質１００の表層部へ移動してくることがある。正極活物質１００の表層部にあるニッケルを有する領域、又はアルミニウムを有する領域はバリア膜として機能する。

　なお、正極活物質１００は、ニッケル、コバルト、マンガンを少なくなくとも有するリチウム複合酸化物であり、アルミニウム及びニッケルをさらに有する。当該リチウム複合酸化物において、少なくともＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの比率はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１及びその近傍、９：０．５：０．５及びその近傍、８：１：１及びその近傍、６：２：２及びその近傍又は５：２：３及びその近傍のいずれでもよい。当該リチウム複合酸化物において、アルミニウム及びニッケルは少量添加された元素であり、たとえばＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８：１：１及びその近傍のとき、アルミニウムの濃度が０．１ａｔ％以上２ａｔ％以下であると好ましい。

　図４および図５に示すように、遷移金属Ｍを導入する工程と、添加元素Ｘを導入する複数の工程と、を分けることにより、それぞれの元素濃度の深さ方向のプロファイルを変えることができる場合がある。例えば、粒子の内部に比べて表層部で添加元素Ｘの濃度を高めることができる。また、遷移金属Ｍの原子数を基準とし、該基準に対する添加元素Ｘの原子数の比を、内部よりも表層部において、より高くすることができる。上記リチウム複合酸化物においてアルミニウムの濃度が０．１ａｔ％以上２ａｔ％以下となる領域は粒子の表層部又は内部のどちらでもよい。

　また、本発明の一態様においては、合成の際に用いる遷移金属Ｍ源に高純度の材料を用い、且つ合成時において、不純物の混入が少ない工程にて正極活物質が作製される。また、遷移金属Ｍ源と、合成時における不純物の混入を徹底的に排除し、且つ所望の添加元素Ｘを制御して、正極活物質内に導入する作製方法とすることで、不純物濃度が低い領域と、添加元素Ｘが導入された領域と、が制御された正極活物質を得ることができる。また、本実施の形態に示す正極活物質は、高い結晶性を有する材料である。また、本発明の一態様の正極活物質の作製方法によって得られた正極活物質は、二次電池の容量を高めること、および／または二次電池の信頼性を高めることができる。

（実施の形態４）
　本実施の形態では、図６を用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の例について説明する。

　図６のステップＳ２１として遷移金属Ｍ源８０１、ステップＳ２２として添加元素Ｘ源８０２を用意する。

　添加元素Ｘとしては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、臭素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素の中から選ばれる一または複数を用いることができる。添加元素Ｘ源８０２としては、添加元素Ｘを含む水溶液、添加元素Ｘを含むアルコキシド、または添加元素Ｘを含む固体化合物の中から、任意の一以上を用いることができる。ステップＳ２２の添加元素Ｘ源８０２は、添加元素Ｘを含む水溶液として用意することが好ましい。

　なお、合成の際に用いる添加元素Ｘ源８０２としては、高純度の材料を用いると好ましい。具体的には、当該材料の純度としては、２Ｎ（９９％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９％）以上、さらに好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上である。高純度の材料を用いることで、二次電池の容量を高めること、および／または二次電池の信頼性を高めることができる。

　次に、ステップＳ３１として、上記の遷移金属Ｍ源８０１、および添加元素Ｘ源８０２を混合し、ステップＳ３２の混合物８１１を得る。

　または、ステップＳ３５の混合の方法として、ステップＳ３２の混合物８１１、水溶液Ａ８１２、および水溶液Ｂ８１３、に加えて、純水を用いる場合を説明する。反応容器に入れた純水に対して、ステップＳ３２の混合物８１１および水溶液Ａ８１２を一定の速度で滴下するとともに、反応容器内の混合溶液のｐＨを所定の範囲に保つために、水溶液Ｂ８１３を適宜滴下することができる。ステップＳ３５の混合において、反応容器内の溶液は撹拌翼またはスターラーで撹拌をおこなうことが望ましく、反応容器内の溶液、ステップＳ３２の混合物８１１、水溶液Ａ８１２、および水溶液Ｂ８１３は、Ｎ_２バブリングによって溶存酸素を除去することが望ましい。ステップＳ３５の混合において、反応容器内の溶液ｐＨとして、好ましくは９以上１１以下、より好ましくは１０．０以上１０．５以下にするとよい。ステップＳ３５の混合において、反応容器内の溶液の温度として、好ましくは４０℃以上８０℃以下、より好ましくは５０℃以上７０℃以下とするとよい。

　次に、ステップＳ３６において、洗浄後の遷移金属Ｍおよび添加元素Ｘを有する水酸化物を、乾燥し、回収し、必要に応じて解砕、及びふるいを実施した後に、ステップＳ４１の混合物８２１を得る。混合物８２１は正極活物質１００の前駆体とも呼ぶ。前駆体は結晶性が高いことが好ましく、単結晶粒を有すると更に好ましい。すなわち前駆体は単結晶であることが好ましい。

　次に、ステップＳ５４として、ステップＳ５３の混合物８３１を加熱する。加熱温度は混合物８２１とリチウム化合物８２２との融解点近傍の温度が好ましく、７００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、８００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、８００℃以上９５０℃以下がさらに好ましい。加熱時、混合物８３１を入れた容器（るつぼ）には蓋をするとよい。原料ガスの不必要な蒸発を防ぐことができる。

　また、ステップＳ５４にて加熱が終わった材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち、回収すると材料に不純物が混入しないため好適である。また、当該乳鉢についても、不純物が混入しない材質である好適である。具体的には、純度が９０ｗｔ％以上、好ましくは純度が９９ｗｔ％以上のアルミナの乳鉢を用いると好適である。

　本実施の形態は、加熱工程が少ないため、量産性が高く好ましい。正極活物質１００は結晶性が高い方が好ましく、ステップＳ４１の混合物８２１の結晶性が高い場合、正極活物質１００の結晶性も高くなる。正極活物質１００の結晶性が高く、さらには正極活物質１００が単結晶粒を有すると、リチウムの出入りの結晶面を揃えることができる。リチウムの出入りの結晶面をより多く電解質に露出させることができ、電池特性が向上する。また正極活物質１００の結晶性が高く、さらには正極活物質１００が単結晶粒を有すると丈夫であり、充放電を繰り返しても劣化しづらい活物質を提供できる。

　なお、正極活物質１００は、リチウム、遷移金属Ｍ、及び酸素を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）として、表す場合がある。ただし、本発明の一態様の正極活物質は、ＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。たとえば遷移金属Ｍとしてコバルト、マンガン、ニッケルの３種を用い、添加元素Ｘとしてアルミニウムを用いた場合、正極活物質１００はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌを有する複合酸化物（ＮＣＭＡ）となる。ＮＣＭＡとしては、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎの比率がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１及びその近傍、９：０．５：０．５及びその近傍、８：１：１及びその近傍、６：２：２及びその近傍又は５：２：３及びその近傍のいずれかのＮＣＭに対し、Ａｌを添加すればよい。例えば、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１及びその近傍のとき、アルミニウムの濃度が０．１ａｔ％以上２ａｔ％以下であると好ましい。

　図６に示すように、遷移金属Ｍと、添加元素Ｘと、を導入する工程を分けることにより、それぞれの元素濃度の深さ方向のプロファイルを変えることができる場合がある。例えば、粒子の内部に比べて表層部で添加元素Ｘの濃度を高めることができる。また、遷移金属Ｍの原子数を基準とし、該基準に対する添加元素Ｘの原子数の比を、内部よりも表層部において、より高くすることができる。ＮＣＭＡにおいてアルミニウムの濃度が０．１ａｔ％以上２ａｔ％以下となる領域は粒子の表層部又は内部のどちらでもよい。

（実施の形態５）
　本実施の形態では、図７を用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の例について説明する。

　図７のステップＳ２１として、遷移金属Ｍ源８０１を用意する。

　遷移金属Ｍとしては、例えば、マンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。例えば、遷移金属Ｍとしては、コバルトのみを用いる場合、ニッケルのみを用いる場合、コバルトとマンガンの２種を用いる場合、コバルトとニッケルの２種を用いる場合、または、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いる場合がある。遷移金属Ｍ源は遷移金属Ｍを含む水溶液として用意する。

　次に、ステップＳ３６において、洗浄後の遷移金属Ｍを有する水酸化物を、乾燥し、回収し、必要に応じて解砕、及びふるいを実施した後に、ステップＳ４１の混合物８２１を得る。混合物８２１は正極活物質１００の前駆体とも呼ぶ。前駆体は結晶性が高いことが好ましく、単結晶粒を有すると更に好ましい。すなわち前駆体は単結晶であることが好ましい。

　次に、ステップＳ４２としてリチウム化合物８２２を用意し、ステップＳ４３として添加元素Ｘ源８２３を用意する。ステップＳ５１として、ステップＳ４１の混合物８２１と、リチウム化合物８２２と、添加元素Ｘ源８２３と、を混合する。混合後に、ステップＳ５２にて回収し、必要に応じて解砕、及びふるいを実施した後に、ステップＳ５３の混合物８３１を得る。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えば自転公転ミキサー等のミキサー、ボールミル、及びビーズミル等を用いることができる。自転公転ミキサーとして、（株）シンキー製の自転公転方式ミキサーあわとり練太郎を用いる場合、例えば回転数を２０００ｒｐｍとして、１．５分の処理を３回繰り返すとよい。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアまたは材料からのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とすることが好ましい。例えば、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施するとよい。

　添加元素Ｘとしては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素の中から選ばれる一または複数を用いることができる。また、添加元素Ｘとしては、上記の元素に加え、臭素、及びベリリウムを用いてもよい。ただし、臭素、及びベリリウムについては、生物に対し毒性を有する元素であるため、上述の添加元素Ｘを用いる方が好適である。

　ステップＳ４３の添加元素Ｘ源８２３は、添加元素Ｘを含む水溶液、添加元素Ｘを含むアルコキシド、または添加元素Ｘを含む固体化合物の中から、任意の一以上を用いることができる。

　次に、ステップＳ５４として、ステップＳ５３の混合物８３１を加熱する。加熱温度は混合物８２１、及びリチウム化合物８２２等の融解点近傍の温度が好ましく、７００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、８００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、８００℃以上９５０℃以下がさらに好ましい。

　図７に示すように、遷移金属Ｍと、添加元素Ｘと、を導入する工程を分けることにより、それぞれの元素濃度の深さ方向のプロファイルを変えることができる場合がある。例えば、粒子の内部に比べて表層部で添加元素Ｘの濃度を高めることができる。また、遷移金属Ｍの原子数を基準とし、該基準に対する添加元素Ｘの原子数の比を、内部よりも表層部において、より高くすることができる。ＮＣＭＡにおいてアルミニウムの濃度が０．１ａｔ％以上２ａｔ％以下となる領域は粒子の表層部又は内部のどちらでもよい。

（実施の形態６）
　本実施の形態では、図８を用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の例について説明する。

　図８のステップＳ２１として、遷移金属Ｍ源８０１を用意する。

　次に、ステップＳ５５において上記で焼成した材料を回収し、解砕した後にステップＳ６１の混合物８３２を得る。

　図８のステップＳ６２の添加元素Ｘ源８３３は、添加元素Ｘを含む水溶液、添加元素Ｘを含むアルコキシド、または添加元素Ｘを含む固体化合物の中から、任意の一以上を用いることができる。例えば図８のステップＳ６２の添加元素Ｘ源８３３として、図３Ａおよび図３Ｂに、Ｓ６２ａ、またはＳ６２ｂとして示すように、一以上の添加元素Ｘを含む固体化合物を用意し、解砕、混合したもの（混合物８４３ａ、または混合物８４３ｂ）を、ステップＳ６２の添加元素Ｘ源８３３として用いてもよい。一以上の添加元素Ｘを含む固体化合物を用いる場合、解砕後に混合してもよく、もしくは、混合後に解砕してもよく、または、解砕せずに、ステップＳ６２の添加元素Ｘ源８３３として用いてもよい。

　次に、ステップＳ７１して、ステップＳ６１の混合物８３２と、ステップＳ６２の添加元素Ｘ源８３３と、を混合する。混合後に、ステップＳ７２にて回収し、必要に応じて解砕、及びふるいを実施した後に、ステップＳ７３の混合物８４１を得る。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えば自転公転ミキサー等のミキサー、ボールミル、及びビーズミル等を用いることができる。自転公転ミキサーとして、（株）シンキー製の自転公転方式ミキサーあわとり練太郎を用いる場合、例えば回転数を２０００ｒｐｍとして、１．５分の処理を３回繰り返すとよい。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアまたは材料からのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とすることが好ましい。例えば、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施するとよい。

　次に、ステップＳ７５において上記で焼成した材料を回収し、解砕した後にステップＳ７６の正極活物質１００を得る。必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。以上の工程により、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる。

　図８に示すように、遷移金属Ｍと、添加元素Ｘと、を導入する工程を分けることにより、それぞれの元素濃度の深さ方向のプロファイルを変えることができる場合がある。例えば、粒子の内部に比べて表層部で添加元素Ｘの濃度を高めることができる。また、遷移金属Ｍの原子数を基準とし、該基準に対する添加元素Ｘの原子数の比を、内部よりも表層部において、より高くすることができる。ＮＣＭＡにおいてアルミニウムの濃度が０．１ａｔ％以上２ａｔ％以下となる領域は粒子の表層部又は内部のどちらでもよい。

（実施の形態７）
　本実施の形態では、図９を用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の例について説明する。

　図９のステップＳ２１として遷移金属Ｍ源８０１、ステップＳ２２として添加元素Ｘ源８０２を用意する。

　添加元素Ｘとしては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素の中から選ばれる一または複数を用いることができる。また、添加元素としては、上記の元素に加え、臭素、及びベリリウムを用いてもよい。ただし、臭素、及びベリリウムについては、生物に対し毒性を有する元素であるため、上述の添加元素Ｘを用いる方が好適である。

　添加元素Ｘ源８０２としては、添加元素Ｘを含む水溶液、添加元素Ｘを含むアルコキシド、または添加元素Ｘを含む固体化合物の中から、任意の一以上を用いることができる。ステップＳ２２の添加元素Ｘ源８０２は、添加元素Ｘを含む水溶液として用意することが好ましい。

　次に、ステップＳ５４として、ステップＳ５３の混合物８３１を加熱する。加熱時、混合物８３１を入れた容器（るつぼ）には蓋をするとよい。原料ガスの不必要な蒸発を防ぐことができる。加熱は７００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、８００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、８００℃以上９５０℃以下がさらに好ましい。

　図９に示すように、遷移金属Ｍを導入する工程と、添加元素Ｘを導入する複数の工程と、を分けることにより、それぞれの元素濃度の深さ方向のプロファイルを変えることができる場合がある。例えば、粒子の内部に比べて表層部で添加元素Ｘの濃度を高めることができる。また、遷移金属Ｍの原子数を基準とし、該基準に対する添加元素Ｘの原子数の比を、内部よりも表層部において、より高くすることができる。ＮＣＭＡにおいてアルミニウムの濃度が０．１ａｔ％以上２ａｔ％以下となる領域は粒子の表層部又は内部のどちらでもよい。

（実施の形態８）
　本実施の形態では、図１０を用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の例について説明する。

　図１０のステップＳ２１として、遷移金属Ｍ源８０１を用意する。

　次に、ステップＳ３１として、上記の遷移金属Ｍ源を混合し、ステップＳ３２の混合物８１１を得る。

　次に、ステップＳ５５において上記で焼成した材料を回収し、解砕した後にステップＳ６１の混合物８３２を得る。必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。

　図１０のステップＳ６２の添加元素Ｘ源８３３は、添加元素Ｘを含む水溶液、添加元素Ｘを含むアルコキシド、または添加元素Ｘを含む固体化合物の中から、任意の一以上を用いることができる。例えば図１０のステップＳ６２の添加元素Ｘ源８３３として、図３Ａおよび図３Ｂに、Ｓ６２ａ、またはＳ６２ｂとして示すように、一以上の添加元素Ｘを含む固体化合物を用意し、解砕、混合したもの（混合物８４３ａ、または混合物８４３ｂ）を、ステップＳ６２の添加元素Ｘ源８３３として用いてもよい。一以上の添加元素Ｘを含む固体化合物を用いる場合、解砕後に混合してもよく、もしくは、混合後に解砕してもよく、または、解砕せずに、ステップＳ６２の添加元素Ｘ源８３３として用いてもよい。

　図１０に示すように、遷移金属Ｍを導入する工程と、添加元素Ｘを導入する複数の工程と、を分けることにより、それぞれの元素濃度の深さ方向のプロファイルを変えることができる場合がある。例えば、粒子の内部に比べて表層部で添加元素Ｘの濃度を高めることができる。また、遷移金属Ｍの原子数を基準とし、該基準に対する添加元素Ｘの原子数の比を、内部よりも表層部において、より高くすることができる。ＮＣＭＡにおいてアルミニウムの濃度が０．１ａｔ％以上２ａｔ％以下となる領域は粒子の表層部又は内部のどちらでもよい。

（実施の形態９）
　本実施の形態では、図１１を用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の例について説明する。

　図１１のステップＳ２１として遷移金属Ｍ源８０１、ステップＳ２２として添加元素Ｘ源８０２を用意する。

　次に、ステップＳ５４として、ステップＳ５３の混合物８３１を加熱する。加熱温度は混合物８２１及びリチウム化合物８２２等の融解点近傍の温度が好ましく、７００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、８００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、８００℃以上９５０℃以下がさらに好ましい。加熱時、混合物８３１を入れた容器（るつぼ）には蓋をするとよい。原料ガスの不必要な蒸発を防ぐことができる。

　添加元素Ｘ源８３３としては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素の中から選ばれる一または複数を用いることができる。また、添加元素Ｘ源としては、上記の元素に加え、臭素、及びベリリウムを用いてもよい。ただし、臭素、及びベリリウムについては、生物に対し毒性を有する元素であるため、上述の添加元素Ｘ源を用いる方が好適である。

　図１１のステップＳ６２の添加元素Ｘ源８３３は、添加元素Ｘを含む水溶液、添加元素Ｘを含むアルコキシド、または添加元素Ｘを含む固体化合物の中から、任意の一以上を用いることができる。例えば図１１のステップＳ６２の添加元素Ｘ源８３３として、図３Ａおよび図３Ｂに、Ｓ６２ａ、またはＳ６２ｂとして示すように、一以上の添加元素Ｘを含む固体化合物を用意し、解砕、混合したもの（混合物８４３ａ、または混合物８４３ｂ）を、ステップＳ６２の添加元素Ｘ源８３３として用いてもよい。一以上の添加元素Ｘを含む固体化合物を用いる場合、解砕後に混合してもよく、もしくは、混合後に解砕してもよく、または、解砕せずに、ステップＳ６２の添加元素Ｘ源８３３として用いてもよい。

　図１１に示すように、遷移金属Ｍを導入する工程と、添加元素Ｘを導入する複数の工程と、を分けることにより、それぞれの元素濃度の深さ方向のプロファイルを変えることができる場合がある。例えば、粒子の内部に比べて表層部で添加元素Ｘの濃度を高めることができる。また、遷移金属Ｍの原子数を基準とし、該基準に対する添加元素Ｘの原子数の比を、内部よりも表層部において、より高くすることができる。ＮＣＭＡにおいてアルミニウムの濃度が０．１ａｔ％以上２ａｔ％以下となる領域は粒子の表層部又は内部のどちらでもよい。

（実施の形態１０）
　本実施の形態では、図１２を用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の例について説明する。

　図１２は、実施の形態１乃至実施の形態９のいずれか一で示されたステップを経て得られた正極活物質１００に対して、リチウムを低減または除去するリチウム脱離工程であるステップＳ１５０を行う作製方法の例である。ステップＳ１５０としては、正極活物質１００からリチウムを脱離させ、低減する方法であれば特に限定されず、充電反応又は溶液を用いた化学反応を行うことでリチウムを脱離させることができる。ステップＳ１５０は、得られた正極活物質１００からリチウム量をおおよそ半減させることによって局部的に劣化させた部分を設ける工程とも言える。なお、本実施の形態においては、正極活物質１００からリチウム量をおおよそ半減させる構成について例示するが、これに限定されない。正極活物質１００から脱離させるリチウム量としては、５％以上９５％以下、好ましくは３０％以上７０％以下、さらに好ましくは４０％以上６０％以下である。

　図１２のステップＳ１２０として添加元素Ｘ１源を用意する。添加元素Ｘ１源としては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素の中から選ばれる一または複数を用いることができる。また、添加元素Ｘ１源としては、上記の元素に加え、臭素、及びベリリウムを用いてもよい。ただし、臭素、及びベリリウムについては、生物に対し毒性を有する元素であるため、上述の添加元素Ｘ１源を用いる方が好適である。

　添加元素Ｘ１としては、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムいずれか一または複数を好適に用いることができ、ステップＳ１５０にてリチウム量をおおよそ半減させているため、リチウムを補充するために添加元素Ｘ１源としては、リチウムとの化合物、例えば、フッ化リチウム、フッ化マグネシウムを用いることが好ましい。

　ステップＳ１３１として、リチウムが脱離した正極活物質と、Ｘ１源とを混合する工程を有する。混合後に、ステップＳ１３２にて回収し、必要に応じて解砕、及びふるいを実施した後に、ステップＳ１３３の混合物９０７を得る。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えば自転公転ミキサー等のミキサー、ボールミル、及びビーズミル等を用いることができる。自転公転ミキサーとして、（株）シンキー製の自転公転方式ミキサーあわとり練太郎を用いる場合、例えば回転数を２０００ｒｐｍとして、１．５分の処理を３回繰り返すとよい。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。

　次に、ステップＳ１３４として、ステップＳ１３２で回収された混合物９０７を加熱する。加熱温度はリチウムが脱離した正極活物質と、Ｘ１源との融解点近傍の温度が好ましく、７００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、８００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、８００℃以上９５０℃以下がさらに好ましい。

　また、例えば、８５０℃で１０時間加熱する場合、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後、加熱した材料を室温まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。ただし、ステップＳ１３４における室温までの冷却は必須ではない。

　なお、ステップＳ１３４の加熱の際に用いる、るつぼは不純物が混入しない材質であると好適である。本実施の形態においては、純度が９９．９％のアルミナのるつぼを用いることとする。

　また、ステップＳ１３４にて加熱が終わった材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち、回収すると材料に不純物が混入しないため好適である。また、当該乳鉢についても、不純物が混入しない材質である好適である。具体的には、純度が９０ｗｔ％以上、好ましくは純度が９９ｗｔ％以上のアルミナの乳鉢を用いると好適である。

　次に、ステップＳ１３５において上記で焼成した材料を回収し、必要に応じて解砕、及びふるいを実施した後に、ステップＳ１３６の混合物９０８を得る。

　そして、ステップＳ１４０として、添加元素Ｘ２源を準備する。添加元素Ｘ２源としては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素の中から選ばれる一または複数を用いることができる。また、添加元素Ｘ２源としては、上記の元素に加え、臭素、及びベリリウムを用いてもよい。ただし、臭素、及びベリリウムについては、生物に対し毒性を有する元素であるため、上述の添加元素Ｘ２源を用いる方が好適である。

　添加元素Ｘ２としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。

　ステップＳ１５１として、混合物９０８と、Ｘ２源とを混合する工程を有する。混合後に、ステップＳ１５２にて回収し、必要に応じて解砕、及びふるいを実施した後に、ステップＳ１５３の混合物９０９を得る。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えば自転公転ミキサー等のミキサー、ボールミル、及びビーズミル等を用いることができる。自転公転ミキサーとして、（株）シンキー製の自転公転方式ミキサーあわとり練太郎を用いる場合、例えば回転数を２０００ｒｐｍとして、１．５分の処理を３回繰り返すとよい。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。

　次に、ステップＳ１５４として、混合物９０９を加熱する。加熱温度は７００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、８００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、８００℃以上９５０℃以下がさらに好ましい。

　また、例えば、８５０℃で１０時間加熱する場合、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後、加熱した材料を室温まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。ただし、ステップＳ１５４における室温までの冷却は必須ではない。

　なお、ステップＳ１５４の加熱の際に用いる、るつぼは不純物が混入しない材質であると好適である。本実施の形態においては、純度が９９．９％のアルミナのるつぼを用いることとする。

　また、ステップＳ１５４にて加熱が終わった材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち、回収すると材料に不純物が混入しないため好適である。また、当該乳鉢についても、不純物が混入しない材質である好適である。具体的には、純度が９０ｗｔ％以上、好ましくは純度が９９ｗｔ％以上のアルミナの乳鉢を用いると好適である。

　次に、ステップＳ１５５において上記で焼成した材料を回収し、解砕した後にステップＳ１７６の正極活物質１０６を得る。必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。

　ステップＳ１７６として、正極活物質１００に繰り返し金属酸化物、具体的にはアルミニウムまたはニッケルを添加させた正極活物質１０６を作製することができる。なお、ステップＳ１５０にて、正極活物質１００からリチウム量をおおよそ半減させたのち、添加元素Ｘ１源、及び添加元素Ｘ２源を添加する工程を有するため、正極活物質１００から、リチウムが引き抜かれ、局部的に劣化させた部分に選択的に添加元素Ｘ１又は添加元素Ｘ２を導入できる。添加元素Ｘ１又は添加元素Ｘ２が粒子内部まで導入されやすい。

　本発明の一態様の正極活物質の作製方法によって得られた正極活物質は、二次電池の容量を高めること、および／または二次電池の信頼性を高めることができる。

（実施の形態１１）
　本実施の形態では、図１３Ａ乃至図１４Ｃを用いて本発明の一態様の正極活物質について説明する。

　図１３Ａに正極活物質１００の断面図を示す。正極活物質１００は、複数の一次粒子１０１を有する。複数の一次粒子１０１の少なくとも一部は固着して二次粒子１０２を形成する。二次粒子とならない一次粒子１０１も存在する。二次粒子１０２の拡大図を図１３Ｂに示す。正極活物質１００は、空隙１０５を有していてもよい。なお図１３Ａおよび図１３Ｂに示した一次粒子１０１および二次粒子１０２の形状は一例であり、これに限らない。

　本明細書等において一次粒子とは、ＳＥＭ像、ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像等の顕微鏡像において明確な境界を持った固体と認められる最小単位である。また二次粒子とは、複数の一次粒子が焼結、固着または凝集した粒子である。このとき複数の一次粒子の間に働く結合力は問わない。共有結合、イオン結合、疎水性相互作用、ファンデルワールス力、その他の分子間相互作用のいずれであってもよいし、複数の結合力が働いていてもよい。また単に粒子という場合、一次粒子と二次粒子を含む。

＜含有元素＞
　正極活物質１００は、リチウムと、遷移金属Ｍと、酸素と、添加元素Ｘと、を有する。

　正極活物質１００はＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物に複数の添加元素Ｘが添加されたものといってもよい。ただし本発明の一態様の正極活物質はＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。

　正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしては、リチウムとともに空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いことが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。つまり正極活物質１００が有する遷移金属としてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。つまり正極活物質１００は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム等の、リチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物を有することができる。

　特に正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしてコバルトを７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上用いると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するなど利点が多い。

　一方、正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしてニッケルを３３原子％以上、好ましくは６０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上用いると、コバルトが多い場合と比較して原料が安価になる場合があり、また重量あたりの充放電容量が増加する場合があり好ましい。

　さらに遷移金属Ｍとしてコバルトと共に一部ニッケルを有すると、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造のずれを抑制する場合がある。そのため特に高温での充電状態において結晶構造がより安定になる場合があり好ましい。これは、ニッケルがコバルト酸リチウム中の内部まで拡散しやすく、また放電時はコバルトサイトに存在しつつも充電時はカチオンミキシングしてリチウムサイトに位置しうると考えられるためである。充電時にリチウムサイトに存在するニッケルは、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造を支える柱として機能し、結晶構造の安定化に寄与すると考えられる。

　なお遷移金属Ｍとして、必ずしもマンガンを含まなくてもよい。また必ずしもニッケルを含まなくてもよい。また必ずしもコバルトを含まなくてもよい。

　添加元素Ｘとしては、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、ヒ素のうち少なくとも一を用いることが好ましい。

　特に、正極活物質１００はリンを加えることで連続充電耐性を向上させることができ、安全性の高い二次電池とすることができ好ましい。

　また、マンガン、チタン、バナジウム、及びクロムは安定して４価を取りやすい材料であるため、正極活物質１００の遷移金属Ｍに用いることで、構造安定性への寄与を高めることができる場合がある。

　これらの添加元素Ｘが、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる場合がある。つまり正極活物質１００は、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケルコバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト−アルミニウム酸リチウム、ニッケルコバルト−アルミニウム酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケルコバルト−アルミニウム酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケルマンガン−コバルト酸リチウム、等を有することができる。コバルト酸リチウムにおいてマグネシウムの濃度は０．１ａｔ％以上２ａｔ％以下であると好ましい。なお本明細書等において添加元素Ｘの代わりに混合物、原料の一部、不純物などといってもよい。

　また正極活物質１００中の添加元素Ｘは、ＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物の結晶性を大きく変えることのない濃度で添加されることが好ましい。例えばヤーン・テラー効果等を発現しない程度の量であることが好ましい。

　なお添加元素Ｘとして、必ずしもマグネシウム、フッ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、ヒ素を含まなくてもよい。

＜元素の分布＞
　正極活物質１００中の添加元素Ｘのうち少なくとも一は濃度勾配を有することが好ましい。

　たとえば一次粒子１０１が表層部１１ａと内部１１ｂを有し、表層部１１ａは内部１１ｂよりも添加元素Ｘの濃度が高いことが好ましい。図１３Ａおよび図１３Ｂでは、一次粒子１０１中の添加元素Ｘの濃度をグラデーションで示した。グラデーションが濃い、つまり黒に近いことは、添加元素Ｘの濃度が濃いことを意味し、薄い、つまり白に近いことは、添加元素Ｘの濃度が低いことを意味する。

　また一次粒子同士の界面１０３および界面１０３近傍における添加元素Ｘの濃度は、一次粒子１０１の内部１１ｂよりも高いことが好ましい。本明細書等において界面１０３近傍とは、界面１０３から１０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。

　図１３Ｂに示す正極活物質１００の一点鎖線Ａ−Ｂ間の、添加元素Ｘの濃度分布の一例を図１４Ａに示す。図１４Ａにおいて、横軸は図１３Ｂにおける一点鎖線Ａ−Ｂ間の距離を示し、縦軸は添加元素Ｘの濃度を示す。

　一次粒子１０１と比較して、界面１０３及び界面１０３の近傍は添加元素Ｘの濃度が高い領域を有する。なお、添加元素Ｘの濃度分布の形状は、図１４Ａに示した形状に限られない。

　さらに添加元素Ｘを複数有する場合、添加元素Ｘによって濃度のピーク位置が異なっていることが好ましい。

　たとえば図１４Ｂに示すように、内部１１ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい添加元素Ｘとしてたとえばマグネシウム、フッ素およびチタンが挙げられる。

　また他の一部の添加元素Ｘは、図１４Ｃに示すように、図１４Ｂのように分布する添加元素Ｘよりも内部１１ｂに近い領域に正極活物質１００中の濃度のピークがあることが好ましい。このような分布が好ましい添加元素Ｘとしてたとえばアルミニウムが挙げられる。濃度のピークは表層部に存在してもよいし、表層部より深くてもよい。たとえば表面から５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域に濃度のピークを有することが好ましい。

　また添加元素Ｘの一部、たとえばマグネシウムは、図１４Ｂに示すように内部１１ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましいが、これに加えて一次粒子１０１の全体に薄く分布していることが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１１ａのマグネシウム濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ等で測定される粒子全体の平均のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。

　また、本発明の一態様の正極活物質１００がコバルト以外の元素、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄およびクロムから選ばれる一以上の金属を有する場合において、該金属の一次粒子１０１の表層部における濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１１ａのコバルト以外の元素の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ等で測定される粒子全体の平均における該元素の濃度よりも高いことが好ましい。

　粒子表層部は、結晶内部と異なり結合が切断された状態である上に、充電時には表面からリチウムが抜けていくので内部１１ｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定になりやすく結晶構造が崩れやすい部分である。表層部１１ａの添加元素Ｘの濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。また表層部１１ａの添加元素Ｘの濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。

　このように本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１１ａは内部１１ｂよりも、添加元素Ｘの濃度が高い、内部１１ｂと異なる組成であることが好ましい。またその組成として室温（２５℃）で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部１１ａは内部１１ｂと異なる結晶構造を有していてもよい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１１ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。また表層部１１ａと内部１１ｂが異なる結晶構造を有する場合、表層部１１ａと内部１１ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。

　ただし表層部１１ａが添加元素Ｘと酸素のみ、たとえばＭｇＯのみ、またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみでは、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまう。そのため表層部１１ａは少なくとも遷移金属Ｍを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。また、それぞれの添加元素Ｘよりも遷移金属Ｍの濃度が高いことが好ましい。

　なお本発明の一態様の正極活物質１００はこれに限らない。濃度勾配を有さない添加元素Ｘを有していてもよい。

　なお遷移金属Ｍ、特にコバルトおよびニッケルは正極活物質１００の全体に均一に固溶していることが好ましい。

　なお正極活物質１００が有する遷移金属Ｍの一部、たとえばマンガンが内部１１ｂから表面に向かって濃くなる濃度勾配を有していてもよい。

　添加元素Ｘが上述の分布であることで、充放電を経ても正極活物質１００の劣化を低減できる。つまり、二次電池の劣化を抑制できる。また、安全性の高い二次電池とすることができる。

　一般的に、二次電池が充放電を繰り返すにつれ、二次電池が有する正極活物質からコバルトやマンガン等の遷移金属Ｍが電解液に溶出する、酸素が脱離する、結晶構造が不安定になる、といった副反応が生じ、正極活物質の劣化が進む場合がある。正極活物質が劣化することで、二次電池の容量が低下する等の劣化が進む場合がある。なお、本明細書等において、正極活物質の遷移金属Ｍが電解液に溶出する、酸素が脱離する、結晶構造が不安定になる等、正極活物質が化学的、構造的に変化することを正極活物質の劣化と呼ぶ場合がある。本明細書等において、二次電池の容量が低下することを二次電池の劣化と呼ぶ場合がある。

　正極活物質から溶出した金属は、負極で還元されて析出し、負極の電極反応を妨げる場合がある。負極に金属が析出することで、容量低下などの劣化が進む場合がある。

　充放電に伴うリチウムの挿入、脱離によって、正極活物質の結晶格子が膨張、収縮し、結晶格子の体積変化及びゆがみが生じる場合ある。結晶格子の体積変化及びゆがみは、正極活物質が割れる原因となり、容量低下などの劣化が進む場合がある。また、正極活物質の割れは、一次粒子同士の界面１０３が起点となる場合がある。

　二次電池内部が高温になり、正極活物質から酸素が脱離すると、二次電池の安全性が損なわれる可能性が考えられる。また、酸素の脱離により、正極活物質の結晶構造が変化し、容量低下などの劣化が進む場合がある。なお、充放電に伴うリチウムの挿入、脱離によっても正極活物質から酸素が脱離する場合がある。

　そこで、ＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物よりも化学的、構造的に安定な、添加元素Ｘまたは化合物（たとえば添加元素Ｘの酸化物）を表層部１１ａまたは界面１０３に有する正極活物質１００とする。これにより正極活物質１００が化学的、構造的に安定し、充放電による構造変化、体積変化及びゆがみを抑制できる。つまり、正極活物質１００の結晶構造がより安定となり、充放電を繰り返しても結晶構造が変態することを抑制できる。また、正極活物質１００の割れを抑制できる。つまり、容量低下などの劣化を抑制でき、好ましい。充電電圧が高く、充電時に正極に存在するリチウムの量がより少なくなる場合、結晶構造が不安定になり、劣化しやすくなる。本発明の一態様である正極活物質１００を用いることで結晶構造をより安定にすることが出来るため、容量低下などの劣化を抑制でき、特に好ましい。

　本発明の一態様である正極活物質１００は、結晶構造が安定であることから、正極活物質から遷移金属Ｍが溶出するのを抑制できる。つまり、容量低下などの劣化を抑制でき、好ましい。

　また、本発明の一態様である正極活物質１００が一次粒子１０１同士の界面１０３に沿って割れた場合、割れた後の一次粒子１０１の表面に添加元素Ｘの化合物を有する。つまり、割れた後の正極活物質１００においても副反応を抑制でき、正極活物質１００の劣化を低減できる。つまり、二次電池の劣化を抑制できる。

＜分析方法＞
≪粒径≫
　本発明の一態様の正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。

　そのため、一次粒子１０１および二次粒子１０２を有する正極活物質１００は、レーザ回折・散乱法の粒度分布計による平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。または１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。

　また、２つ以上の異なる粒径を有する正極活物質１００を混合して用いてもよい。換言すれば、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定したとき複数のピークが生じる正極活物質１００を用いてもよい。このとき、粉体パッキング密度が大きくなるような混合比とすると、二次電池の体積あたりの容量を向上させることができ好ましい。

　正極活物質１００中の一次粒子１０１の大きさは、たとえば正極活物質１００のＸＲＤパターンの半値幅から求めることができる。一次粒子１０１は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。

≪ＸＰＳ≫
　Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２ｎｍ以上８ｎｍ以下（通常５ｎｍ程度）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１１ａの約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。

　本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、添加元素Ｘの原子数は遷移金属Ｍの原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。添加元素Ｘがマグネシウム、遷移金属Ｍがコバルトである場合は、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。またフッ素等のハロゲンの原子数は、遷移金属Ｍの原子数の０．２倍以上６．０倍以下が好ましく、１．２倍以上４．０倍以下がより好ましい。

　ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムを用いることができる。出力はたとえば１４８６．６ｅＶとすることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。このような測定条件であると上述のように表面から２ｎｍ以上８ｎｍ以下（通常５ｎｍ程度）の深さまでの領域の分析が可能である。

　また、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がフッ素を有する場合、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

　さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

　表層部１１ａに多く存在することが好ましい添加元素Ｘ、たとえばマグネシウム、アルミニウムおよびチタン等は、ＸＰＳ等で測定される濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される濃度よりも高いことが好ましい。

　マグネシウム、アルミニウムおよびチタン等は、加工によりその断面を露出させ、断面をＴＥＭ−ＥＤＸを用いて分析する場合に、表層部１１ａの濃度が、内部１１ｂの濃度に比べて高いことが好ましい。たとえば、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析において、マグネシウムの濃度はピークトップから深さ１ｎｍの点でピークの６０％以下に減衰することが好ましい。またピークトップから深さ２ｎｍの点でピークの３０％以下に減衰することが好ましい。加工は例えばＦＩＢ（収束イオンビーム）装置により行うことができる。

　ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）の分析において、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．４倍以上１．５倍以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ−ＭＳの分析によるマグネシウムの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。

　一方、遷移金属Ｍに含まれるニッケルは表層部１１ａに偏在せず、正極活物質１００全体に分布していることが好ましい。

≪ＥＰＭＡ≫
　ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）は元素の定量が可能である。面分析ならば各元素の分布を分析することができる。

　ＥＰＭＡでは表面から約１μｍ程度の深さまでの領域を分析する。そのため、各元素の濃度は他の分析法を用いた測定結果と異なる場合がある。たとえば正極活物質１００の表面分析を行ったとき、表層部に存在する添加元素Ｘの濃度が、ＸＰＳの結果より低くなる場合がある。また表層部に存在する添加元素Ｘの濃度が、ＩＣＰ−ＭＳの結果または正極活物質の作製の過程における原料の配合の値より高くなる場合がある。

　本発明の一態様の正極活物質１００の断面についてＥＰＭＡ面分析をしたとき、添加元素Ｘの濃度が内部から表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。より詳細には、図１４Ｂに示すようにマグネシウム、フッ素、チタンは内部から表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。また図１４Ｃに示すようにアルミニウムは上記元素の濃度のピークよりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。アルミニウム濃度のピークは表層部に存在してもよいし、表層部より深くてもよい。

　なお本発明の一態様の正極活物質の表面には、正極活物質作製後に化学吸着した炭酸、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電剤、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量するときは、ＸＰＳおよびＥＰＭＡをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。例えば、ＸＰＳでは結合の種類を解析で分離することが可能であり、バインダ由来のＣ−Ｆ結合を除外する補正をおこなってもよい。

　さらに各種分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電剤、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質および正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、遷移金属Ｍおよび添加元素Ｘは溶け出しにくいため、遷移金属Ｍおよび添加元素Ｘの原子数比に影響があるものではない。

≪表面粗さと比表面積≫
　本発明の一態様の正極活物質１００が有する一次粒子１０１は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、表層部１１ａにおける添加元素Ｘの分布が良好であることを示す一つの要素である。

　一次粒子１０１の表面がなめらかで凹凸が少ないことは、たとえば正極活物質１００の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像等から判断することができる。

　たとえば以下のように、正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。

　まず正極活物質１００をＦＩＢ等により加工して断面を露出させる。このとき保護膜、保護剤等で正極活物質１００を覆うことが好ましい。次に保護膜等と正極活物質１００との界面のＳＥＭ像を撮影する。該ＳＥＭ像に画像処理ソフトでノイズ処理を行う。たとえばガウスぼかし（σ＝２）を行った後、二値化を行う。さらに画像処理ソフトで界面抽出を行う。さらに自動選択ツール等で保護膜等と正極活物質１００との界面ラインを選択し、データを表計算ソフト等に抽出する。表計算ソフト等の機能を用いて、回帰曲線（二次回帰）から補正を行い、傾き補正後データからラフネス算出用パラメータを求め、標準偏差を算出した二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）を求めた。また、この表面粗さは、正極活物質は少なくとも粒子外周の４００ｎｍにおける表面粗さである。

　本実施の形態の正極活物質１００が有する一次粒子１０１の表面においては、ラフネスの指標である粗さ（ＲＭＳ）は３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）であることが好ましい。

　なおノイズ処理、界面抽出等を行う画像処理ソフトについては特に限定されない。

　本実施の形態に記載する内容は他の実施の形態に記載する内容と組み合わせて用いることができる。

（実施の形態１２）
　本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池について説明する。二次電池は、外装体、集電体、活物質（正極活物質、或いは負極活物質）、導電剤、及びバインダを少なくとも有している。また、リチウム塩などを溶解させた電解液を有している。電解液を用いる二次電池の場合、正極と、負極と、正極と負極の間にセパレータとを設ける。

［正極］
　正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質を有することが好ましく、さらにバインダ、導電剤等を有していてもよい。

　図１５は正極の断面の模式図の一例を示している。

　集電体５５０は金属箔であり、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって正極を形成する。乾燥後、さらにプレスを加える場合もある。正極は、集電体５５０上に活物質層を形成したものである。

　スラリーとは、集電体５５０上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、少なくとも活物質とバインダと溶媒を含有し、好ましくはさらに導電剤を混合させたものを指している。スラリーは電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーを用い、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。

　導電剤は、導電付与剤、導電助剤とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電剤を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電剤が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電剤が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電剤がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。

　導電剤として用いられる炭素材料として代表的なものにカーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛など）がある。

　図１５では、導電剤としてアセチレンブラック５５３、グラフェンおよびグラフェン化合物５５４およびカーボンナノチューブ５５５を図示している。なお、実施の形態１乃至実施の形態１０で示した正極活物質１００は、図１５の活物質５６１に相当する。

　二次電池の正極として、金属箔などの集電体５５０と、活物質と、を固着させるために、バインダ（樹脂）を混合している。バインダは結着剤とも呼ばれる。バインダは高分子材料であり、バインダを多く含ませると正極における活物質の割合が低下して、二次電池の放電容量が小さくなる。そこでバインダの量は最小限に混合させている。

　グラフェンは電気的、機械的または化学的に驚異的な特性を有することから、グラフェンを利用した電界効果トランジスタおよび太陽電池等様々な分野の応用が期待される炭素材料である。

　本明細書等においてグラフェン化合物とは、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。また屈曲した形状を有することが好ましい。炭素シートといってもよい。官能基を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。

　グラフェンおよびグラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェンおよびグラフェン化合物はシート状の形状を有する。グラフェンおよびグラフェン化合物は、湾曲面を有する場合があり、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェンおよびグラフェン化合物を導電剤として用いることにより、活物質と導電剤との接触面積を増大させることができる。なお、グラフェンおよびグラフェン化合物が、正極活物質１００中の二次粒子１０２の少なくとも一部の上に重なっていると好ましい。または、グラフェンおよびグラフェン化合物の形状が二次粒子１０２の形状の少なくとも一部に一致していると好ましい。該二次粒子１０２の形状とは、たとえば、単一の二次粒子１０２が有する凹凸、または複数の二次粒子１０２によって形成される凹凸をいう。また、グラフェン化合物が二次粒子１０２の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。また、グラフェン化合物は穴が空いていてもよい。

　なお、図１５において、活物質５６１、グラフェンおよびグラフェン化合物５５４、アセチレンブラック５５３およびカーボンナノチューブ５５５で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。空隙は電解液の浸み込みに必要であるが、多すぎると電極密度が低下し、少なすぎると電解液が浸み込まず、二次電池とした後も空隙として残ってしまうとエネルギー密度が低下してしまう。

　なお導電剤として必ずしもアセチレンブラック５５３、グラフェンおよびグラフェン化合物５５４およびカーボンナノチューブ５５５の全てを有していなくてもよい。少なくとも一種の導電剤を有すればよい。

　実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を正極に用いることで高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ二次電池を得ることができる。

　図１５の正極を用い、正極上にセパレータを重ね、セパレータ上に負極を重ねた積層体を収容する容器（外装体、金属缶など）などに入れ、容器に電解液を充填させることで二次電池を作製することができる。

　また、上記構成は、電解液を用いる二次電池の例を示したが特に限定されない。

　例えば、実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を用いて半固体電池または全固体電池を作製することもできる。

　本明細書等において半固体電池とは、電解質層、正極、負極の少なくとも一に、半固体材料を有する電池をいう。ここでいう半固体とは、固体材料の比が５０％であることは意味しない。半固体とは、体積変化が小さいといった固体の性質を有しつつも、柔軟性を有する等の液体に近い性質も一部持ち合わせることを意味する。これらの性質を満たせば、単一の材料でも、複数の材料であってもよい。たとえば液体の材料を、多孔質の固体材料に浸潤させた物であってもよい。

　また本明細書等において、ポリマー電解質二次電池とは、正極と負極の間の電解質層にポリマーを有する二次電池をいう。ポリマー電解質二次電池は、ドライ（または真性）ポリマー電解質電池、およびポリマーゲル電解質電池を含む。またポリマー電解質二次電池を半固体電池と呼んでもよい。

　実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を用いて半固体電池を作製した場合、半固体電池は、充放電容量の大きい二次電池となる。また、充放電電圧の高い半固体電池とすることができる。または、安全性または信頼性の高い半固体電池を実現することができる。

　また実施の形態１乃至実施の形態１１のいずれか一で説明した正極活物質と、他の正極活物質を混合して用いてもよい。

　他の正極活物質としてはたとえばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物があげられる。

　また、他の正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。

　また、他の正極活物質として、組成式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_ｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。

＜バインダ＞
　バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、および澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

　または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

　バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

　例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力および弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉を用いることができる。

　なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質および他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。

　水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質、またはバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。

　活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。

＜正極集電体＞
　集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

［負極］
　負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は負極活物質を有し、さらに導電剤およびバインダを有していてもよい。

＜負極活物質＞
　負極活物質としては、例えば合金系材料または炭素系材料、およびこれらの混合物等を用いることができる。

　負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

　本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。

　炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。

　黒鉛としては、人造黒鉛、および天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

　黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

　また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

　また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

　リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

　また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。

　負極活物質層が有することのできる導電剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。

＜負極集電体＞
　負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

［セパレータ］
　正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

　セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

　セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

　例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

　多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

［電解液］
　電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

　また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡または、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂および発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

　また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

　蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみまたは電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

　また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。

　また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

　ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。

　ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

　また、電解液の代わりに、硫化物系または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、またはＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータまたはスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

　よって、実施の形態１乃至実施の形態１１で得られる正極活物質１００は全固体電池にも応用が可能である。全固体電池に該正極スラリーまたは電極を応用することによって、安全性が高く、特性が良好な全固体電池を得ることができる。

［外装体］
　二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

　本実施の形態に記載する内容は、他の実施の形態に記載する内容と組み合わせることができる。

（実施の形態１３）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極または負極を有する二次電池の複数種類の形状の例について説明する。

［コイン型二次電池］
　コイン型の二次電池の一例について説明する。図１６Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図１６Ｂは、外観図であり、図１６Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。本明細書等において、コイン型電池は、ボタン型電池を含む。

　図１６Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図１６Ａと図１６Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。

　図１６Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図１６Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。

　正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。

　正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。

　図１６Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。

　コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。

　なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

　正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液などによる腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

　これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解液に浸し、図１６Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

　二次電池とすることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。なお、負極３０７、正極３０４の間に二次電池とする場合にはセパレータ３１０を不要とすることもできる。

［円筒型二次電池］
　円筒型の二次電池の例について図１７Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図１７Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

　図１７Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図１７Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

　中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

　円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。なお図１７Ａ乃至図１７Ｄでは円筒の直径よりも円筒の高さの方が大きい二次電池６１６を図示したが、これに限らない。円筒の直径が、円筒の高さよりも大きい二次電池としてもよい。このような構成により、たとえば二次電池の小型化を図ることができる。

　実施の形態１乃至実施の形態１１で得られる正極活物質１００を正極６０４に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。

　正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

　図１７Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、過充電または過放電を防止する保護回路等を適用することができる。

　図１７Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

　複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。

　複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。

　また、図１７Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。

［二次電池の他の構造例］
　二次電池の構造例について図１８及び図１９を用いて説明する。

　図１８Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１８Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。

　なお、図１８Ｂに示すように、図１８Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１８Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

　筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

　さらに、捲回体９５０の構造について図１８Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

　また、図１９Ａ乃至図１９Ｃに示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１９Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。

　実施の形態１乃至実施の形態１１で得られる正極活物質１００を正極９３２に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

　セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。

　図１９Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。

　図１９Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。

　図１９Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図１９Ａおよび図１９Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図１８Ａ乃至図１８Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。

＜ラミネート型二次電池＞
　次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図２０Ａ及び図２０Ｂに示す。図２０Ａ及び図２０Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。

　図２１Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図２１Ａに示す例に限られない。

＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
　ここで、図２０Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図２１Ｂ及び図２１Ｃを用いて説明する。

　まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図２１Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

　次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

　次に、図２１Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

　次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

　実施の形態１乃至実施の形態１１のいずれか一に示した正極活物質１００を正極５０３に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。

［電池パックの例］
　アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図２２Ａ乃至図２２Ｃを用いて説明する。

　図２１Ａは、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図２２Ｂは二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。

　二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。

　二次電池パック５３１において例えば、図２２Ｂに示すように、回路基板５４０上に、制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。

　あるいは、図２２Ｃに示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。

　なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

　二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。

　本実施の形態の内容は他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態１４）
　本実施の形態では、実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を用いて全固体電池を作製する例を示す。

　図２３Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。

　正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を用いている。また正極活物質層４１４は、導電剤およびバインダを有していてもよい。

　固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。

　負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極活物質４３１として金属リチウムを用いる場合は粒子にする必要がないため、図２３Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。

　固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。

　硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。

　酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１−ＹＡｌ_ＹＴｉ_２−Ｙ（ＰＯ_４）_３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。

　ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。

　また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。

　中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０〔ｘ〔１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ_２（ＸＯ_４）_３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ_６八面体とＸＯ_４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。

〔外装体と二次電池の形状〕
　本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。

　例えば図２４は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。

　図２４Ａは評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじまたは蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。

　評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図２４Ｂである。

　評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図２４Ｃに示す。なお、図２４Ａ乃至図２４Ｃにおいて同じ箇所には同じ符号を用いる。

　正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。

　また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージまたは樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。

　図２５Ａに、図２４と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図２５Ａの二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。

　図２５Ａ中の一点破線で切断した断面の一例を図２５Ｂに示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料およびセラミックを用いることができる。

　外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して電気的に正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して電気的に負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。

　実施の形態１乃至実施の形態１１のいずれか一に示した正極活物質１００を用いることで、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ全固体二次電池を実現することができる。

　本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態１５）
　本実施の形態では、円筒型の二次電池である図１７Ｄとは異なる例である。図２６Ｃを用いて電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。

　電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。

　第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図１８Ａまたは図１９Ｃに示した捲回型であってもよいし、図２０Ａまたは図２０Ｂに示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。

　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。

　また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。

　また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。

　また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。

　また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図２６Ａを用いて説明する。

　図２６Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４および電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。

　また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。

　酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、酸化物として、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウムから選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、酸化物として適用できるＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ−Ａｘｉｓ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ−ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ−Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、酸化物として、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ−ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ−ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。さらに、ＣＡＡＣ−ＯＳは、ａ−ｂ面方向において複数の結晶領域が連結する領域を有し、当該領域は歪みを有する場合がある。なお、歪みとは、複数の結晶領域が連結する領域において、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を指す。つまり、ＣＡＡＣ−ＯＳは、ｃ軸配向し、ａ−ｂ面方向には明らかな配向をしていない酸化物半導体である。また、ＣＡＣ−ＯＳとは、例えば、金属酸化物を構成する元素が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで偏在した材料の一構成である。なお、以下では、金属酸化物において、一つまたは複数の金属元素が偏在し、該金属元素を有する領域が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで混合した状態をモザイク状、またはパッチ状ともいう。

　さらに、ＣＡＣ−ＯＳとは、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ−ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。

　ここで、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳを構成する金属元素に対するＩｎ、Ｇａ、およびＺｎの原子数比のそれぞれを、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、および［Ｚｎ］と表記する。例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳにおいて、第１の領域は、［Ｉｎ］が、ＣＡＣ−ＯＳ膜の組成における［Ｉｎ］よりも大きい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、ＣＡＣ−ＯＳ膜の組成における［Ｇａ］よりも大きい領域である。または、例えば、第１の領域は、［Ｉｎ］が、第２の領域における［Ｉｎ］よりも大きく、且つ、［Ｇａ］が、第２の領域における［Ｇａ］よりも小さい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、第１の領域における［Ｇａ］よりも大きく、且つ、［Ｉｎ］が、第１の領域における［Ｉｎ］よりも小さい領域である。

　具体的には、上記第１の領域は、インジウム酸化物、インジウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。また、上記第２の領域は、ガリウム酸化物、ガリウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。つまり、上記第１の領域を、Ｉｎを主成分とする領域と言い換えることができる。また、上記第２の領域を、Ｇａを主成分とする領域と言い換えることができる。

　なお、上記第１の領域と、上記第２の領域とは、明確な境界が観察できない場合がある。

　例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。

　ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ−ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ−ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉ_ｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、および良好なスイッチング動作を実現することができる。

　酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ−ｌｉｋｅ　ＯＳ、ＣＡＣ−ＯＳ、ｎｃ−ＯＳ、ＣＡＡＣ−ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。

　また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉよりも広く−４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が加熱しても特性変化が単結晶に比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。

　酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。二次電池の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。

　また、マイクロショートとは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の推定に影響を与える恐れがある。

　マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。

　また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。

　また、図２６Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図２６Ｂに示す。

　制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、および外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子（＋ＩＮ）１３２５と、外部端子（−ＩＮ）１３２６とを有している。

　スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタおよびｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯ_ｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。

　第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。

　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態５の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態５の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。

　また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３およびバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。

　バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。

　また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。

　充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント、２００Ｖコンセント、３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。

　急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。

　また、上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を用いている。さらに、導電剤としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。

　特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１乃至実施の形態１１のいずれか一で説明した正極活物質１００を用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、実施の形態１乃至実施の形態１１で説明した正極活物質１００を正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。

　次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。

　また、図１７Ｄ、図１９Ｃ、図２６Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機および回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、宇宙船などの輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。

　図２７Ａ乃至図２７Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図２７Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図２７Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。

　また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式および非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。二次電池は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。

　図２７Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２７Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

　図２７Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。実施の形態１乃至実施の形態１１で説明した正極活物質１００を正極用いた二次電池を用いることで、レート特性および充放電サイクル特性の良好な二次電池を製造することができ、輸送車両２００３の高性能化および長寿命化に寄与することができる。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２６Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

　図２７Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図２７Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。

　航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２７Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

（実施の形態１６）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図２８Ａおよび図２８Ｂを用いて説明する。

　図２８Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。

　蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。

　図２８Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置７００の一例を示す。図２８Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態１５に説明した制御回路を設けてもよく、実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで長寿命な蓄電装置７９１とすることができる。

　蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。

　商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。

　一般負荷７０７は、例えば、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。

　蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。

　計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンおよびタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。

（実施の形態１７）
　本実施の形態では、二輪車、自転車に本発明の一態様である蓄電装置を搭載する例を示す。

　また、図２９Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図２９Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。

　電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図２９Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、制御回路８７０４に図２５Ａ及び図２５Ｂで示した小型の固体二次電池を設けてもよい。図２５Ａ及び図２５Ｂで示した小型の固体二次電池を制御回路８７０４に設けることで制御回路８７０４の有するメモリ回路のデータを長時間保持することに電力を供給することもできる。また、実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。

　また、図２９Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図２９Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を正極に用いた二次電池を複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。

　また、図２９Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。

　本実施の形態の内容は、他の実施の形態内容と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態１８）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。

　図３０Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

　操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。

　また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

　また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。

　携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。

　図３０Ｂは複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。

　図３０Ｃは、ロボットの一例を示している。図３０Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

　マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

　表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。

　上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

　ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。

　図３０Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

　例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。

　図３１Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。

　例えば、図３１Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。実施の形態１乃至実施の形態１１のいずれか一に示した正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。

　また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。

　図３１Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。

　また、側面図を図３１Ｃに示す。図３１Ｃには、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、高密度、且つ、高容量とすることができ、小型、且つ、軽量である。

　腕時計型デバイス４００５においては、小型、且つ、軽量であることが求められるため、実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を二次電池９１３の正極に用いることで、高エネルギー密度、且つ、小型の二次電池９１３とすることができる。

　図３１Ｄはワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。

　本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。

　ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。

　本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データ再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。

　またケース４１１０が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としては先の実施の形態のコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。実施の形態１乃至実施の形態１１で示した正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３および二次電池４１１１に用いることで、ワイヤレスイヤホンの小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

１１ａ：表層部、１１ｂ：内部、１００：正極活物質、１０１：一次粒子、１０２：二次粒子、１０３：界面、１０５：空隙、５５０：集電体、５５３：アセチレンブラック、５５４：グラフェン化合物、５５５：カーボンナノチューブ、５６１：活物質、８０１：遷移金属Ｍ源、８０２：添加元素Ｘ源、８０３：ニッケル源、８０４：コバルト源、８０５：マンガン源、８１１：混合物、８１２：水溶液Ａ、８１３：水溶液Ｂ、８２１：混合物、８２２：リチウム化合物、８２３：添加元素Ｘ源、８３１：混合物、８３２：混合物、８３３：添加元素Ｘ源、８３３ａ：混合物、８３３ｂ：混合物、８３４：マグネシウム源、８３５：フッ素源、８３６：混合物、８４１：混合物、８４２：混合物、８４３：添加元素Ｘ源、８４３ａ：混合物、８４３ｂ：混合物、８４５：ニッケル源、８４６：アルミニウム源、８４７：混合物、８５１：混合物、８６３：混合物、９０７：混合物、９０８：混合物、９０９：混合物

Claims

　リチウムと、遷移金属と、を有する正極活物質の作製方法であって、
　前記遷移金属を有する水溶液と塩基性水溶液を少なくとも用いて、前記遷移金属を有する水酸化物を作製する第１のステップと、
　リチウム化合物を準備する第２のステップと、
　前記リチウム化合物と、前記水酸化物と、混合し、混合物を形成する第３のステップと、
　前記混合物を加熱し、前記リチウム、及び前記遷移金属を有する複合酸化物を形成する第４のステップと、を有し、
　前記第２のステップにおいて、前記リチウム化合物としては、９９．９９％以上の純度の材料を準備し、
　前記第４のステップにおける加熱は、露点が−５０℃以下の酸素含有雰囲気中で行われる、
　正極活物質の作製方法。
　リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンと、を有する正極活物質の作製方法であって、
　ニッケルを有する水溶液、コバルトを有する水溶液、およびマンガンを有する水溶液を混合した混合溶液、ならびに塩基性水溶液を少なくとも用いて、ニッケル、コバルト、およびマンガンを有する水酸化物を作製する第１のステップと、
　リチウム化合物を準備する第２のステップと、
　前記リチウム化合物と、前記水酸化物と、混合し、混合物を形成する第３のステップと、
　前記混合物を加熱し、前記リチウム、前記ニッケル、前記コバルト、および前記マンガンを有する複合酸化物を形成する第４のステップと、を有し、
　前記第２のステップにおいて、前記リチウム化合物としては、９９．９９％以上の純度の材料を準備し、
　前記第４のステップにおける加熱は、露点が−５０℃以下の酸素含有雰囲気中で行われる、
　正極活物質の作製方法。
　リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンと、アルミニウムと、を有する正極活物質の作製方法であって、
　ニッケルを有する水溶液、コバルトを有する水溶液、マンガンを有する水溶液、およびアルミニウムを有する水溶液を混合した混合溶液、ならびに塩基性水溶液を少なくとも用いて、ニッケル、コバルト、マンガン、およびアルミニウムを有する水酸化物を作製する第１のステップと、
　リチウム化合物を準備する第２のステップと、
　前記リチウム化合物と、前記水酸化物と、混合し、混合物を形成する第３のステップと、
　前記混合物を加熱し、前記リチウム、前記ニッケル、前記コバルト、前記マンガン、および前記アルミニウムを有する複合酸化物を形成する第４のステップと、を有し、
　前記第２のステップにおいて、前記リチウム化合物としては、９９．９９％以上の純度の材料を準備し、
　前記第４のステップにおける加熱は、露点が−５０℃以下の酸素含有雰囲気中で行われる、
　正極活物質の作製方法。
　リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンと、アルミニウムと、を有する正極活物質の作製方法であって、
　ニッケルを有する水溶液、コバルトを有する水溶液、およびマンガンを有する水溶液を混合した混合溶液、ならびに塩基性水溶液を少なくとも用いて、ニッケル、コバルト、およびマンガンを有する水酸化物を作製する第１のステップと、
　リチウム化合物およびアルミニウム源を準備する第２のステップと、
　前記リチウム化合物と、前記アルミニウム源と、前記水酸化物と、を混合し、混合物を形成する第３のステップと、
　前記混合物を加熱し、前記リチウム、前記ニッケル、前記コバルト、前記マンガンおよび前記アルミニウムを有する複合酸化物を形成する第４のステップと、を有し、
　前記第２のステップにおいて、前記リチウム化合物としては、９９．９９％以上の純度の材料を、前記アルミニウム源としては、９９．９％以上の純度の材料を、それぞれ準備し、
　前記第４のステップにおける加熱は、露点が−５０℃以下の酸素含有雰囲気中で行われる、
　正極活物質の作製方法。
　リチウムと、ニッケルと、コバルトと、マンガンと、アルミニウムと、マグネシウムと、フッ素と、を有する正極活物質の作製方法であって、
　ニッケルを有する水溶液、コバルトを有する水溶液、およびマンガンを有する水溶液を混合した混合溶液、ならびに塩基性水溶液を少なくとも用いて、ニッケル、コバルト、およびマンガンを有する水酸化物を作製する第１のステップと、
　リチウム化合物およびアルミニウム源を準備する第２のステップと、
　前記リチウム化合物と、前記アルミニウム源と、前記水酸化物と、を混合し、第１の混合物を形成する第３のステップと、
　前記第１の混合物を加熱し、前記リチウム、前記ニッケル、前記コバルト、前記マンガンおよび前記アルミニウムを有する第１の複合酸化物を形成する第４のステップと、
　マグネシウム源およびフッ素源を準備する第５のステップと、
　前記第１の複合酸化物と、前記マグネシウム源と、前記フッ素源と、を混合し、第２の混合物を形成する第６のステップと、
　前記第２の混合物を加熱し、前記リチウム、前記ニッケル、前記コバルト、前記マンガン、前記アルミニウム、前記マグネシウム、および前記フッ素を有する第２の複合酸化物を形成する第７のステップを有し、
　前記第２のステップにおいて、前記リチウム化合物としては、９９．９９％以上の純度の材料を、前記アルミニウム源としては、９９．９％以上の純度の材料を、それぞれ準備し、
　前記第５のステップにおいて、前記マグネシウム源としては、９９％以上の純度の材料を、前記フッ素源としては、９９％以上の純度の材料を、それぞれ準備し、
　前記第４のステップおよび前記第７のステップにおける加熱は、露点が−５０℃以下の酸素含有雰囲気中で行われる、
　正極活物質の作製方法。