JP2022045353A - 二次電池の作製方法、および二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は二次電池の作成方法および二次電池に関する。充放電容量の大きい正極活物質の作製方法を提供する。または、充放電電圧の高い正極活物質の作製方法を提供する。または、劣化が少ない正極活物質の作製方法を提供する。【解決手段】リチウムと、ニッケルと、マンガンと、コバルトと、酸素と、を有する複合酸化物を作製する工程と、複合酸化物と、カルシウム化合物と、を混合した後、５００℃以上１１００℃以下で、２時間以上２０時間以下加熱する工程と、を経て正極活物質を作製する。該加熱により、カルシウムが正極活物質の表層部に好ましい濃度で分布する。【選択図】図１

Description

本発明の一様態は、物、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、二次電池を含む蓄電装置、半導体装置、表示装置、発光装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
そのため、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化のために、正極活物質の改良が検討されている（たとえば特許文献１）。
特表２０１４－５３１７１８号公報
リチウムイオン二次電池およびそれに用いられる正極活物質は、容量、サイクル特性、充放電特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で、改善が望まれる。
上記に鑑み、本発明の一態様は、劣化が少ない正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、劣化が少ない二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
または、本発明の一態様は、正極活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本発明の一態様は、二次電池の作製方法であって、リチウムと、ニッケルと、マンガンと、コバルトと、酸素と、を有する複合酸化物を作製する工程と、複合酸化物と、カルシウム化合物と、を混合した後、５００℃以上１１００℃以下で、２時間以上２０時間以下加熱する工程と、を有する、二次電池の作製方法である。
上記において、カルシウム化合物は炭酸カルシウムまたはフッ化カルシウムであることが好ましい。
上記において、複合酸化物が有するニッケルと、マンガンと、コバルトの原子数の和を１００としたとき、ニッケルの原子数が５０以上であることが好ましい。
また本発明の別の一態様は、正極を有する二次電池であって、正極は正極活物質を有し、正極活物質はリチウムと、ニッケルと、マンガンと、コバルトと、酸素と、添加元素と、を有し、添加元素は、カルシウム、フッ素、ナトリウム、鉄、ヒ素、硫黄、銅から選ばれる一または複数であり、正極活物質は表層部と、内部と、を有し、添加元素から選ばれる一または複数は、表層部において、内部よりも高い濃度で存在する、二次電池である。
上記において、正極活物質は、複数の一次粒子と、複数の一次粒子が固着した二次粒子と、を有し、添加元素から選ばれる一または複数は、一次粒子の表層部において、内部よりも高い濃度で存在することが好ましい。
上記において、添加元素は、カルシウムまたはフッ素であることが好ましい。
本発明の一態様により、劣化が少ない正極活物質を提供できる。または、劣化が少ない二次電池を提供できる。または、安全性の高い二次電池を提供できる。
または、本発明の一態様により、正極活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１は正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。 図２は正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。 図３（Ａ）および図３（Ｂ）は正極活物質の一例を説明する図である。 図４（Ａ）乃至図４（Ｄ）は正極活物質の一例を説明する図である。 図５は結晶の配向が概略一致しているＴＥＭ像の例である。 図６（Ａ）は結晶の配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例である。図６（Ｂ）は岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターンである。図６（Ｃ）は層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンである。 図７は二次電池の正極の例を説明する断面図である。 図８（Ａ）はコイン型二次電池の分解斜視図であり、図８（Ｂ）はコイン型二次電池の斜視図であり、図８（Ｃ）はコイン型二次電池の断面斜視図である。 図９（Ａ）は円筒型の二次電池の例である。図９（Ｂ）は円筒型の二次電池の例である。図９（Ｃ）は複数の円筒型の二次電池の例である。図９（Ｄ）は複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例である。 図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）は二次電池の例を説明する図であり、図１０（Ｃ）は二次電池の内部の様子を示す図である。 図１１（Ａ）乃至図１１（Ｃ）は二次電池の例を説明する図である。 図１２（Ａ）および図１２（Ｂ）は二次電池の外観を示す図である。 図１３（Ａ）乃至図１３（Ｃ）は二次電池の作製方法を説明する図である。 図１４（Ａ）乃至図１４（Ｃ）は蓄電装置の構成例を示す図である。 図１５（Ａ）および図１５（Ｂ）は二次電池の例を説明する図である。 図１６（Ａ）乃至図１６（Ｃ）は二次電池の例を説明する図である。 図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）は二次電池の例を説明する図である。 図１８（Ａ）は蓄電装置の斜視図であり、図１８（Ｂ）は蓄電装置のブロック図であり、図１８（Ｃ）はモータを有する車両のブロック図である。 図１９（Ａ）乃至図１９（Ｄ）は輸送用車両の一例を説明する図である。 図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）は蓄電装置を説明する図である。 図２１（Ａ）は電動自転車を示す図であり、図２１（Ｂ）は電動自転車の二次電池を示す図であり、図２１（Ｃ）は電動バイクを説明する図である。 図２２（Ａ）乃至図２２（Ｄ）は、電子機器の一例を説明する図である。 図２３（Ａ）はウェアラブルデバイスの例を示しており、図２３（Ｂ）は腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図２３（Ｃ）は腕時計型デバイスの側面を説明する図である。図２３（Ｄ）はワイヤレスイヤホンの例を説明する図である。 図２４（Ａ）乃至図２４（Ｃ）は実施例１の正極活物質の充放電サイクル特性のグラフである。 図２５（Ａ）乃至図２５（Ｃ）は実施例１の正極活物質の充放電サイクル特性のグラフである。 図２６（Ａ）乃至図２６（Ｃ）は実施例１の正極活物質の充放電サイクル特性のグラフである。 図２７（Ａ）乃至図２７（Ｃ）は実施例１の正極活物質の充放電サイクル特性のグラフである。 図２８（Ａ）および図２８（Ｂ）は実施例１の正極活物質の放電容量維持率と最大放電容量を示すグラフである。 図２９は実施例１の正極活物質の放電容量維持率と最大放電容量を示すグラフである。 図３０（Ａ）および図３０（Ｂ）は実施例１の正極活物質の充放電サイクル特性のグラフである。 図３１（Ａ）および図３１（Ｂ）は実施例１の正極活物質の充放電サイクル特性のグラフである。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。
本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材、複合酸化物、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。
また本明細書においてクラックとは、正極活物質の作製工程で生じたものに限らず、その後の加圧および充放電等により生じたものを含むとする。
本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内、最も好ましくは１０ｎｍ以内の領域である。クラック（ひびといってもよい）により生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。
また本明細書等において単に欠陥という場合、結晶の欠陥または格子欠陥をいう。欠陥は点欠陥、転位、二次元的な欠陥である積層欠陥、三次元的な欠陥であるボイドを含む。
また本明細書等において粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。
また本明細書等において空間群は国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ－Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。また結晶面および方向の表記にはミラー指数を用いる。結晶面を示す個別面は（ ）で表す。方位は［ ］で表す。逆格子点も同様の指数を用いるが、かっこは付さない。結晶面、方向および空間群の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合がある。
放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量ＸＡｈの電池において、１Ｃ相当の電流は、ＸＡである。２ＸＡの電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５Ａの電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２ＸＡの電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５Ａの電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。
定電流充電とは例えば、充電レートを一定として充電を行う方法を指す。定電圧充電とは例えば、充電が上限電圧に達したら、電圧を一定とし、充電を行う方法を指す。定電流放電とは例えば、放電レートを一定として放電を行う方法を指す。
また本明細書等において、ある数値Ａの近傍の値とは、０．９×Ａ以上１．１×Ａ以下の値をいうこととする。
また本明細書等において、本発明の一態様の正極および正極活物質を用いた二次電池として、対極にリチウム金属を用いる例を示す場合があるが、本発明の一態様の二次電池はこれに限らない。負極に他の材料、例えば黒鉛、チタン酸リチウム等を用いてもよい。本発明の一態様の正極および正極活物質の、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくく、良好なサイクル特性を得られる等の性質は、負極の材料に影響されない。また本発明の一態様の二次電池について、対極リチウムで充電電圧４．７Ｖ程度の、一般的な充電電圧よりも高い電圧で充放電する例を示す場合があるが、より低い電圧で充放電をしてもよい。より低い電圧で充放電する場合は本明細書等で示すよりもさらにサイクル特性がよくなることが見込まれる。
また本明細書等において、特に記載ない限り充電電圧および放電電圧は対極リチウムの場合の電圧を述べる。ただし同じ正極であっても、負極に用いる材料によって二次電池の充放電電圧は変化する。たとえば黒鉛の電位は約０．１Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）であるので、負極黒鉛の場合は対極リチウムの場合よりも充放電電圧が約０．１Ｖ低くなる。また本明細書において二次電池の充電電圧がたとえば４．７Ｖ以上であるという場合でも、放電電圧のプラトー領域が４．７Ｖ以上である必要はない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の例について説明する。
実施の形態２で説明するような添加元素の分布、組成、および／または結晶構造を有する正極活物質１００を作製するためには、添加元素の加え方が重要である。同時に内部１０１ｂの結晶性が良好であることも重要である。
そのため正極活物質１００の作製工程において、まずリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物、たとえばニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムを合成し、その後添加元素源を混合して加熱処理を行うことが好ましい。
遷移金属Ｍ源とリチウム源と同時に添加元素源を混合して、添加元素とリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物を合成する方法では、表層部１０１ａの添加元素濃度を高めることが難しい場合がある。またリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物を合成した後、添加元素源を混合するのみで加熱を行わなければ、添加元素はリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物に固溶することなく付着するのみである。十分な加熱を経なければ、やはり添加元素を良好に分布させることが難しい。そのためリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物を合成してから添加元素源を混合し、加熱処理を行うことが好ましい。この添加元素源を混合した後の加熱処理をアニールという場合がある。
しかしながらアニールの温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じてリチウムが遷移金属Ｍサイトに入る、または遷移金属Ｍがリチウムサイトに入る可能性が高まる。これは放電容量の低下につながるため好ましくない。さらに、遷移金属Ｍが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。
そこで添加元素源と共に、フラックス剤として機能する材料を混合することが好ましい。リチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物より融点が低ければ、フラックス剤として機能する材料といえる。たとえばフッ化リチウムをはじめとするフッ素化合物が好適である。フラックス剤を加えることで、添加元素源と、リチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物の融点降下が起こる。融点降下させることでカチオンミキシングが生じにくい温度で、添加元素を良好に分布させることが容易となる。
上記のアニールを経る作製方法の例について、図１および図２を用いて説明する。
まず図１のステップＳ２１として、遷移金属Ｍ源８０１を用意する。
遷移金属Ｍとしては、例えば、マンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる一または複数を用いることができる。例えば、遷移金属Ｍとしては、コバルトのみを用いる場合、ニッケルのみを用いる場合、コバルトとマンガンの２種を用いる場合、コバルトとニッケルの２種を用いる場合、または、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いる場合がある。
マンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる一または複数を用いる場合、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲の混合比とすることが好ましい。
遷移金属Ｍのうちニッケルの占める割合が高ければ、安価で高容量な正極活物質を形成できるため好ましい。たとえば正極活物質１００が有するニッケルと、マンガンと、コバルトの原子数の和を１００としたとき、ニッケルの原子数が３３以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、８０以上であるとさらに好ましい。しかしニッケルの占める割合が高すぎると、化学安定性および耐熱性が下がるおそれがある。そのため正極活物質が有するニッケルと、マンガンと、コバルトの原子数の和を１００としたとき、ニッケルの原子数が９５以下であることが好ましい。
遷移金属Ｍとしてマンガンを有すると、耐熱性および化学安定性が向上するため好ましい。しかしマンガンの占める割合が高すぎると、放電電圧および放電容量が低下する傾向がある。そのためたとえば正極活物質が有するニッケルと、マンガンと、コバルトの原子数の和を１００としたとき、マンガンの原子数が２．５以上３３以下であることが好ましい。
遷移金属Ｍとしてコバルトを有すると、平均放電電圧が高く、またコバルトが層状岩塩型の構造を安定化に寄与するため信頼性の高い二次電池とすることができ好ましい。しかしコバルトは価格がニッケルおよびマンガンよりも高く、不安定であるため、コバルトの占める割合が高すぎると、二次電池製造のコストが増大するおそれがある。そのためたとえば正極活物質１００が有するニッケルと、マンガンと、コバルトの原子数の和を１００としたとき、コバルトの原子数が２．５以上３４以下であることが好ましい。
遷移金属Ｍ源８０１として遷移金属Ｍを含む水溶液を用意することが好ましい。遷移金属Ｍ源８０１として、コバルトを含む水溶液としては、硫酸コバルト水溶液または硝酸コバルト水溶液、などを用いることができ、ニッケルを含む水溶液としては、硫酸ニッケル水溶液または硝酸ニッケル水溶液、などを用いることができ、マンガンを含む水溶液としては、硫酸マンガン水溶液または硝酸マンガン水溶液、などを用いることができる。
次にステップＳ２２として、添加元素Ｘ源ａ８０２を用意することが好ましい。
添加元素Ｘとしては、カルシウム、マグネシウムをはじめとするアルカリ土類金属、フッ素をはじめとするハロゲン、ナトリウム、鉄、ヒ素、硫黄、銅から選ばれる一または複数を用いることが好ましい。特に、カルシウムおよびフッ素から選ばれる一または二を用いることが好ましい。
なお、添加元素Ｘは、本ステップＳ２２だけでなく、後述するステップＳ３５、ステップＳ４３またはステップＳ６２でも添加することができる。これらのステップから選ばれる一または複数で添加元素Ｘを添加すればよい。そのため１つのステップで全ての添加元素Ｘを添加してもよいし、ステップ毎に異なる元素を添加してもよいし、同じ元素を複数回添加してもよい。最終的に正極活物質１００に含まれる各添加元素が好ましい割合となるように、ステップＳ２２、ステップＳ３５、ステップＳ４３、ステップＳ６２から選ばれる一または複数において添加元素Ｘ源を用意することができる。
添加元素Ｘ源ａ８０２としてカルシウムを有すると、充放電サイクル特性の優れた正極活物質１００とすることができ好ましい。カルシウムはリチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトよりもイオン半径が大きいため、正極活物質１００の表層部に偏在しやすい。加えて２価の典型元素であるため、表層部の結晶構造の安定化に寄与し、添加元素として好適である。表層部の結晶構造を安定化させることで、正極活物質１００から遷移金属Ｍの溶出および酸素の離脱を抑制する効果が期待できる。さらに、添加元素が結晶粒界、クラック、ボイド等の欠陥に偏在することで、結合力を高めることができる。しかしカルシウムが多すぎると充放電容量が減少するおそれがある。そのため、正極活物質１００に含まれるカルシウムの割合は、０．１原子％以上２原子％以下が好ましい。カルシウム源としてはたとえばフッ化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、アルミン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウム等、カルシウム化合物を用いることができる。ここでいう正極活物質１００に含まれるカルシウムの量とは、例えばＧＤ－ＭＳ（グロー放電質量分析装置）、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。
また添加元素Ｘ源ａ８０２としてフッ素を有すると、充放電サイクル特性の優れた正極活物質１００とすることができ好ましい。フッ化物はカルシウムをはじめとする他の添加元素Ｘの拡散を助けるフラックス剤として働く。そのため、フッ化物を有することで、その他の添加元素Ｘを表層部に好ましい濃度で分布させることができる。さらにフッ素は１価の陰イオンであり、表層部において酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム離脱エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの酸化還元電位が、フッ素の有無によって異なることによる。つまりフッ素を有さない場合は、リチウム離脱に伴いコバルトイオンは３価から４価に変化する。一方フッ素を有する場合は、リチウム離脱に伴いコバルトイオンは２価から３価に変化する。両者で、コバルトイオンの酸化還元電位が異なる。そのため正極活物質１００の表層部において酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの離脱及び挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため二次電池に用いたときに充放電特性、レート特性等が向上し好ましい。しかしフッ素が多すぎると充放電容量が減少するおそれがある。そのため、正極活物質１００に含まれるフッ素の割合は０．０００３重量％以上０．１重量％以下が好ましく、０．０１重量％以上０．０３重量％以下がより好ましい。ここでいう正極活物質１００に含まれるフッ素の量とは、例えばＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。フッ素源としてはたとえばフッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ２）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。またフッ素源は固体に限られず、例えばフッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合してもよい。または複数のフッ素源を混合して用いてもよい。
また添加元素Ｘ源ａ８０２としてナトリウムを有すると、ナトリウムはリチウムよりもイオン半径が大きいため、層状岩塩型の結晶構造の安定化に寄与しうる。しかしナトリウムが多すぎると充放電容量が減少するおそれがある。そのため、正極活物質１００に含まれるナトリウムの割合は、０．００３重量％以上０．０３重量％以下であることが好ましい。ナトリウム源としてはたとえばフッ化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム等を用いることができる。ここでいう正極活物質１００に含まれるナトリウムの量とは、例えばＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。
また添加元素Ｘ源ａ８０２として鉄を有すると、充放電特性の優れた正極活物質となる可能性があり好ましい。層状岩塩型の結晶構造を有する正極活物質では、二次電池の充電初期、つまり正極活物質からリチウムを引き抜き始めるときに内部抵抗が上昇する傾向がある。そこで鉄のように４価になる金属を有する正極活物質１００とすることで、リチウムが脱離しやすくなり、充電初期の内部抵抗を抑制できる可能性がある。しかし鉄が多すぎると層状岩塩型の結晶構造の安定性が減少するおそれがある。そのため、正極活物質１００に含まれる鉄の割合は、０．００１重量％以上０．０１重量％以下であることが好ましく、０．００４重量％以下であることがより好ましい。ここでいう正極活物質１００に含まれる鉄の量とは、例えばＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。鉄源としてはたとえば単体の鉄、酸化鉄、水酸化鉄、鉄アルコキシド、フッ化鉄等を用いることができる。
また添加元素Ｘ源ａ８０２としてヒ素を有すると、充放電サイクル特性の優れた正極活物質１００となる可能性がある。ヒ素はたとえばリンと同様に、ポリアニオンとなって結晶構造の安定化に寄与しうる。しかしヒ素が多すぎると充放電容量が減少するおそれがある。そのため、正極活物質１００に含まれるヒ素の割合は、０．０１重量％以上０．１重量％以下であることが好ましい。ここでいう正極活物質１００に含まれるヒ素の量とは、例えばＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。ヒ素源としてはたとえば単体のヒ素、酸化ヒ素、ヒ酸水和物、ヒ酸カルシウム等を用いることができる。
また添加元素Ｘ源ａ８０２としてマグネシウムを有すると、カルシウムと同様に充放電サイクル特性の優れた正極活物質１００とすることができる場合がある。しかしマグネシウムは２価の典型元素であるものの、遷移金属Ｍに占めるニッケルの割合が２０原子％以上であるような正極活物質１００の場合、表層部に偏在させることが難しいため、表層部の安定化に寄与しにくい。そのためマグネシウムが多いほど充放電容量が減少する傾向がある。そのため、正極活物質１００に含まれるマグネシウムの割合は０．５重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以下であることがより好ましい。ここでいう正極活物質１００に含まれるマグネシウムの量とは、例えばＧＤ－ＭＳ、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。
次に、ステップＳ３１として、上記の遷移金属Ｍ源８０１および添加元素Ｘ源ａ８０２を混合し、ステップＳ３２の混合物８１１を得る。
次に、ステップＳ３３として水溶液Ａ８１２、ステップＳ３４として水溶液Ｂ８１３、ステップＳ３５として添加元素Ｘ源ｂ８１４を用意する。
水溶液Ａ８１２として、グリシン、オキシン、１－ニトロソ－２－ナフトールもしくは２－メルカプトベンゾチアゾールなどのキレート剤から選ばれる一または複数を有する水溶液、またはアンモニア水、のいずれか一、または複数の混合液を用いることができる。
水溶液Ｂ８１３として、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、または水酸化リチウム水溶液、のいずれか一、または複数の混合液を用いることができる。
添加元素Ｘ源ｂ８１４は添加元素Ｘ源ａ８０２の記載を参酌することができる。
次に、ステップＳ３６として、上記のステップＳ３２の混合物８１１、水溶液Ａ８１２、水溶液Ｂ８１３および添加元素Ｘ源ｂ８１４を混合する。
ステップＳ３６として、反応容器にいれた水溶液Ａ８１２に対して、ステップＳ３２の混合物８１１、水溶液Ｂ８１３および添加元素Ｘ源ｂ８１４を滴下する混合方法を用いることができる。ステップＳ３２の混合物８１１を一定の速度で滴下するとともに、反応容器内の混合溶液のｐＨを所定の範囲に保つために、水溶液Ｂ８１３を適宜滴下することが望ましい。ステップＳ３６の混合において、反応容器内の溶液は撹拌翼またはスターラーで撹拌を行うことが望ましく、反応容器内の溶液、混合物８１１、水溶液Ａ８１２、および水溶液Ｂ８１３は、窒素バブリングによって溶存酸素を除去することが望ましい。ステップＳ３６の混合において、反応容器内の溶液のｐＨとして、好ましくは９以上１１以下、より好ましくは１０．０以上１０．５以下にするとよい。ステップＳ３６の混合において、反応容器内の溶液の温度として、好ましくは４０℃以上８０℃以下、より好ましくは５０℃以上７０℃以下とするとよい。
または、ステップＳ３６として、反応容器に入れたステップＳ３２の混合物８１１および添加元素Ｘ源ｂ８１４に対して、水溶液Ａ８１２および水溶液Ｂ８１３を滴下する混合方法を用いることができる。反応容器内の、水溶液Ａ８１２の溶質イオン濃度、および水酸基濃度を所定の範囲に保つために、水溶液Ａ８１２および水溶液Ｂ８１３の滴下速度を調整することが好ましい。ステップＳ３６の混合において、反応容器内の溶液は撹拌翼またはスターラーで撹拌をおこなうことが望ましく、反応容器内の溶液、ステップＳ３２の混合物８１１、水溶液Ａ８１２、および水溶液Ｂ８１３は、窒素バブリングによって溶存酸素を除去することが望ましい。ステップＳ３６の混合において、反応容器内の溶液の温度として、好ましくは４０℃以上８０℃以下、より好ましくは５０℃以上７０℃以下とするとよい。
また、ステップＳ３６に水溶液Ａ８１２を用いなくてもよい。たとえば反応容器に入れたステップＳ３２の混合物８１１および添加元素Ｘ源ｂ８１４に対して、水溶液Ｂ８１３を一定量滴下して加えてもよい。ステップＳ３６の混合において、反応容器内の溶液は撹拌翼またはスターラーで撹拌をおこなうことが望ましく、反応容器内の溶液、ステップＳ３２の混合物８１１、および水溶液Ｂ８１３は、窒素バブリングによって溶存酸素を除去することが望ましい。ステップＳ３６の混合において、反応容器内の溶液の温度として、好ましくは４０℃以上８０℃以下、より好ましくは５０℃以上７０℃以下とするとよい。
また、ステップＳ３６として、ステップＳ３２の混合物８１１、水溶液Ａ８１２、水溶液Ｂ８１３、および添加元素Ｘ源ｂ８１４に加えて、純水を用いてもよい。反応容器に入れた純水に対して、ステップＳ３２の混合物８１１および水溶液Ａ８１２を一定の速度で滴下するとともに、反応容器内の混合溶液のｐＨを所定の範囲に保つために、水溶液Ｂ８１３を適宜滴下することができる。ステップＳ３６の混合において、反応容器内の溶液は撹拌翼またはスターラーで撹拌をおこなうことが望ましく、反応容器内の溶液、ステップＳ３２の混合物８１１、水溶液Ａ８１２、および水溶液Ｂ８１３は、窒素バブリングによって溶存酸素を除去することが望ましい。ステップＳ３６の混合において、反応容器内の溶液のｐＨとして、好ましくは９以上１１以下、より好ましくは１０．０以上１０．５以下にするとよい。ステップＳ３６の混合において、反応容器内の溶液の温度として、好ましくは４０℃以上８０℃以下、より好ましくは５０℃以上７０℃以下とするとよい。
次に、ステップＳ３６の混合によって形成された、遷移金属Ｍを有する水酸化物を含む溶液を、ステップＳ３７として、ろ過した後に水で洗浄する。洗浄後の遷移金属Ｍを有する水酸化物を、乾燥し、回収することで、ステップＳ４１の前駆体８２１を得る。洗浄に用いる水は、好ましくは比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以上、より好ましくは比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上、さらに好ましくは比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上の、不純物が少ない純水であることが望ましい。不純物が少ない純水を洗浄に用いることで、遷移金属Ｍを有する水酸化物に含まれる不純物を除去することができ、高純度の遷移金属Ｍを有する水酸化物を、前駆体８２１として得ることができる。なお本明細書等において前駆体とは、リチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物の前駆体をいうこととする。
次に、ステップＳ４２としてリチウム源８２２、ステップＳ４３として添加元素Ｘ源ｃ８２３を用意する。そしてステップＳ５１として、ステップＳ４１の前駆体８２１と、リチウム源８２２と、添加元素Ｘ源ｃ８２３を混合する。混合後に、ステップＳ５２にて回収し、ステップＳ５３の混合物８３１を得る。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアまたは材料からのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とすることが好ましい。なお、本実施の形態においては、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施することとする。
リチウム源８２２としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、フッ化リチウムなどを用いることができる。添加元素Ｘ源ｃ８２３は添加元素Ｘ源ａ８０２の記載を参酌することができる。
次に、ステップＳ５４として、ステップＳ５３の混合物８３１を加熱する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、焼成または第１の加熱という場合がある。加熱は６００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、６５０℃以上９５０℃以下で行うことがより好ましく、７００℃以上８５０℃以下がさらに好ましい。
加熱時間は例えば１時間以上１００時間以下行うことができ、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。加熱時間は短い方が、生産性が高く好ましい。加熱は、酸素もしくは乾燥空気等の水が少ない酸素含有雰囲気（例えば露点が－５０℃以下、より好ましくは露点が－８０℃以下）で行うことが好ましい。なお、本実施の形態においては、露点－９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また、加熱は、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下の雰囲気で行うと、材料中に混入しうる不純物が抑制できるため好適である。
また、例えば、８５０℃で１０時間加熱する場合、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後、加熱した材料を室温まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。ただし、ステップＳ５４における室温までの冷却は必須ではない。
なお、ステップＳ５４の加熱の際に用いる、るつぼは不純物が混入しない材質であると好適である。本実施の形態においては、純度が９９．９％のアルミナのるつぼを用いることとする。
次に、ステップＳ５５において加熱が終わった材料を、乳鉢等を用いて解砕することが好ましい。また、当該乳鉢についても、不純物が混入しない材質であると好適である。具体的には、純度が９０ｗｔ％以上、好ましくは純度が９９ｗｔ％以上のアルミナの乳鉢を用いると好適である。なお、ステップＳ５４以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ５４と同等の条件を適用できる。
このようにして、リチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物８３２を得る（ステップＳ６１）。
次に、ステップＳ６２において、添加元素Ｘ源ｄ８３３を用意する。
添加元素Ｘ源ｄ８３３としては、添加元素Ｘ源ａ８０２の記載を参酌することができるが、特に正極活物質１００の表層部に存在することが好ましい元素をここで用意することが好ましい。たとえばカルシウム源およびフッ素源をステップＳ６２で用意することが好ましい。
混合および解砕工程を湿式で行う場合は、さらに溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。
次に、ステップＳ７１として、ステップＳ６１の複合酸化物８３２と、ステップＳ６２の添加元素Ｘ源ｄ８３３と、を混合する。混合後に、ステップＳ７２にて回収し、ステップＳ７３の混合物８４１を得る。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアまたは材料からのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とすることが好ましい。なお、本実施の形態においては、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施することとする。
次に、ステップＳ７４として、ステップＳ７３の混合物８４１を加熱する。本工程は他の加熱工程との区別のためにアニールまたは第２の加熱という場合がある。ステップＳ７４の加熱の温度としては、５００℃以上１１００℃以下が好ましく、６００℃以上９００℃未満で行うことがより好ましく、６５０℃以上８５０℃以下で行うことがさらに好ましい。アニール温度が高すぎると、正極活物質１００の一次粒子が大きくなりすぎるおそれがある。一次粒子が大きすぎると、充放電時の歪みが大きくなり、正極活物質１００の割れにつながる。
また、ステップＳ７４の加熱において、ローラーハースキルンによる加熱をおこなってもよい。ローラーハースキルンにて加熱処理をする際、蓋を有する耐熱容器を用いて、混合物８４１を処理することが好ましい。
加熱時間は例えば１時間以上１００時間以下行うことができ、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。加熱は、酸素もしくは乾燥空気等の水が少ない酸素含有雰囲気（例えば露点が－５０℃以下、より好ましくは露点が－８０℃以下）で行うことが好ましい。なお、本実施の形態においては、露点－９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また、加熱は、ＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下の雰囲気で行うと、材料中に混入しうる不純物が抑制できるため好適である。
また、例えば、８００℃で２時間加熱する場合、昇温は２００℃／ｈ、酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後、加熱した材料を室温まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。ただし、ステップＳ７４における室温までの冷却は必須ではない。
次に、ステップＳ７５において上記で焼成した材料を解砕し、ステップＳ７６の正極活物質１００を得る。
次に図２を用いて図１と異なる作製方法の例について説明する。図１と共通する部分が多いため、異なる部分について主に説明する。共通する部分については図１についての説明を参酌することができる。
まず図２のステップＳ６１として、あらかじめ合成されたリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物８３２を用意する。複合酸化物８３２は添加元素Ｘを有していることが好ましい。複合酸化物８３２が有する添加元素Ｘは、正極活物質１００の内部に均一に分布することが好ましい元素であるとより好ましい。具体的には添加元素Ｘのうちナトリウム、鉄およびヒ素から選ばれる一または複数を有することが好ましい。
あらかじめ合成された複合酸化物８３２を用いることで、図１のステップＳ２１乃至ステップＳ５５の工程を省略することができる。
次にステップＳ６２として添加元素Ｘ源ｄ８３３を用意する。図１のステップＳ６２と同様に、正極活物質１００の表層部に存在することが好ましい元素をここで用意することが好ましい。たとえばカルシウム源およびフッ素源をステップＳ６２で用意することが好ましい。
ステップＳ７１乃至ステップＳ７６は、図１の記載を参酌することができる。
このように、複数の添加元素Ｘを導入する工程を分けることにより、それぞれの元素の深さ方向のプロファイルを変えることができる場合がある。例えば、正極活物質１００の内部に比べて表層部で特定の添加元素の濃度を高めることができる。また、遷移金属Ｍの原子数を基準とし、該基準に対する特定の添加元素の原子数の比を、内部よりも表層部において、より高くすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、図３（Ａ）乃至図４（Ｄ）を用いて本発明の一態様の正極活物質１００について説明する。
図３（Ａ）に正極活物質１００の断面図を示す。正極活物質１００は、複数の一次粒子１０１を有する。複数の一次粒子１０１の少なくとも一部は固着して二次粒子１０２を形成する。二次粒子１０２の拡大図を図３（Ｂ）に示す。正極活物質１００は、空隙１０５を有していてもよい。なお図３（Ａ）および図３（Ｂ）に示した一次粒子１０１および二次粒子１０２の形状は一例であり、これに限らない。
本明細書等において一次粒子とは、ＳＥＭ像、ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像等の顕微鏡像において明確な境界を持った固体と認められる最小単位である。また二次粒子とは、複数の一次粒子が固着した粒子である。加熱を経て粒子同士が集まって固まることを固着するということとする。単に粒子同士が集まって固まっていれば固着ということとし、加熱の温度、結晶の状態、元素の分布状態等を問わない。またこのとき複数の一次粒子の間に働く結合力は問わない。共有結合、イオン結合、疎水性相互作用、ファンデルワールス力、その他の分子間相互作用のいずれであってもよいし、複数の結合力が働いていてもよい。また単に粒子という場合、一次粒子と二次粒子を含む。
＜含有元素＞
正極活物質１００は、リチウムと、遷移金属Ｍと、酸素と、添加元素Ｘと、を有する。
正極活物質１００はＬｉＭＯ２で表される複合酸化物に複数の添加物が添加されたものといってもよい。ただし本発明の一態様の正極活物質はＬｉＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしては、リチウムとともに空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いることが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルから選ばれる一または複数を用いることができる。つまり正極活物質１００が有する遷移金属としてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。つまり正極活物質１００は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルの一部がマンガンで置換されたニッケル酸リチウム、ニッケルの一部がコバルトで置換されたニッケル酸リチウム、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウム等の、リチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物を有することができる。
添加元素Ｘとしては、カルシウム、フッ素、ナトリウム、鉄、ヒ素、硫黄、銅から選ばれる一または複数を用いることが好ましい。
正極活物質１００が有する各元素の好ましい割合については、実施の形態１の記載を参酌することができる。
＜元素の分布＞
正極活物質１００中の添加元素Ｘのうち一または複数は濃度勾配を有することが好ましい。
たとえば一次粒子１０１が表層部１０１ａと内部１０１ｂを有し、表層部１０１ａは内部１０１ｂよりも添加元素Ｘの濃度が高いことが好ましい。図３（Ａ）および図３（Ｂ）では、一次粒子１０１中の添加元素Ｘの濃度をグラデーションで示した。色の濃度が高い、つまり黒に近いことは、添加元素の濃度が濃いことを意味し、低い、つまり白に近いことは、添加元素の濃度が低いことを意味する。
また一次粒子同士の界面１０３および界面１０３近傍における添加元素濃度は、一次粒子１０１の内部１０１ｂよりも高いことが好ましい。本明細書等において界面１０３近傍とは、界面１０３から１０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。
図３（Ｂ）に示す正極活物質１００の一点鎖線Ａ－Ｂ間の、添加元素濃度分布の一例を図４（Ａ）に示す。図４（Ａ）において、横軸は図３（Ｂ）における一点鎖線Ａ－Ｂ間の距離を示し、縦軸は添加元素濃度を示す。
一次粒子１０１と比較して、界面１０３及び界面１０３の近傍は添加元素濃度が高い領域を有する。なお、添加元素の濃度分布の形状は、図４（Ａ）に示した形状に限られない。
さらに添加元素Ｘを複数有する場合、添加物によって濃度のピーク位置が異なっていることが好ましい。
たとえば図３（Ａ）、図３（Ｂ）および図４（Ｂ）に示すように、内部１０１ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい添加元素Ｘとしてたとえばカルシウムおよびフッ素が挙げられる。
また他の添加元素Ｘは、図４（Ｃ）に示すように、図４（Ｂ）のように分布する添加物よりも内部１０１ｂに近い領域に正極活物質１００中の濃度のピークがあることが好ましい。濃度のピークは表層部に存在してもよいし、表層部より深くてもよい。たとえば表面から５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域に濃度のピークを有することが好ましい。
さらに他の添加元素Ｘは、図４（Ｄ）に示すように、正極活物質１００の内部１０１ｂに均一に存在することが好ましい。このような分布が好ましい元素として、たとえばナトリウム、鉄、ヒ素、銅が挙げられる。
また、本発明の一態様の正極活物質１００が有する一部の金属、例えばマンガンは、一次粒子１０１の表層部１０１ａにおける濃度が、正極活物質１００全体の平均、または内部１０１ｂよりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１０１ａのマンガンの濃度が、ＩＣＰ－ＭＳ等で測定される正極活物質１００全体の平均における該元素の濃度よりも高いことが好ましい。またはＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）等の線分析において、マンガンの濃度が内部から表面に向かって高くなる濃度勾配を有していることが好ましい。
粒子表面は、結晶内部と異なり結合が切断された状態である上に、充電時には表面からリチウムが抜けていくので内部１０１ｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定になりやすく結晶構造が崩れやすい部分である。表層部１０１ａの添加元素濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。また表層部１０１ａの添加元素濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
このように本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１０１ａは内部１０１ｂよりも、添加元素の濃度が高い、内部１０１ｂと異なる組成であることが好ましい。またその組成として室温（２５℃）で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部１０１ａは内部１０１ｂと異なる結晶構造を有していてもよい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１０１ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。また表層部１０１ａと内部１０１ｂが異なる結晶構造を有する場合、表層部１０１ａと内部１０１ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
たとえば層状岩塩型の内部１０１ｂから、岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表面および表層部１０１ａに向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表層部１０１ａと、層状岩塩型の内部１０１ｂの配向が概略一致していることが好ましい。
なお本明細書等において、リチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物が有する、空間群Ｒ－３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属Ｍとリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
また岩塩型の結晶構造とは、空間群Ｆｍ－３ｍをはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
また層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方を有することは、電子線回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。
岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないが、層状岩塩型は結晶構造の陽イオンのサイトが２種あり、１つはリチウムが大半を占有し、もう１つは遷移金属Ｍが占有する。陽イオンの二次元平面と陰イオンの二次元平面とが交互に配列する積層構造は、岩塩型も層状岩塩型も同じである。この二次元平面を形成する結晶面に対応する電子線回折像の輝点の中で、中心のスポット（透過斑点）を原点０００とした際、中心のスポットに最も近い輝点は、理想的な状態の岩塩型ではたとえば（１１１）面、層状岩塩型ではたとえば（００３）面になる。たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の電子線回折像を比較する場合、ＬｉＣｏＯ２の（００３）面の輝点間の距離は、ＭｇＯの（１１１）面の輝点間の距離のおよそ半分程度の距離に観察される。そのため分析領域に、たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の２相を有する場合、電子線回折像では、強い輝度の輝点と、弱い輝度の輝点とが交互に配列する面方位が存在する。岩塩型と層状岩塩型で共通する輝点は強い輝度となり、層状岩塩型のみで生じる輝点は弱い輝度となる。
また断面ＳＴＥＭ像等では、層状岩塩型の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から観察したとき、強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察される。岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないためこのような特徴はみられない。岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、特定の結晶方位から観察すると、断面ＳＴＥＭ像等では強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察され、さらに弱い輝度の層、すなわちリチウム層の一部にリチウムより原子番号の大きい金属が存在する。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。そのため層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。
または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の｛１１１｝面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ－３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００ｌ）面は六角格子を有する。立方晶｛１１１｝面の三角格子は、層状岩塩型の（０００ｌ）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。
ただし、層状岩塩型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ－ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ Ｂｒｉｇｈｔ－Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子線回折、ＴＥＭ像およびＳＴＥＭ像等のＦＦＴ（Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）等から判断することができる。ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。
図５に、層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＴＥＭ像の例を示す。ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ像等では、結晶構造を反映した像が得られる。
たとえばＴＥＭの高分解能像等では、結晶面に由来するコントラストが得られる。電子線の回折および干渉によって、たとえば層状岩塩型の複合六方格子のｃ軸と垂直に電子線が入射した場合、（０００３）面に由来するコントラストが明るい帯（明るいストリップ）と暗い帯（暗いストリップ）の繰り返しとして得られる。そのためＴＥＭ像において明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士（たとえば図５に示すＬＲＳとＬＬＲＳ）の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、結晶面が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
またＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像では、原子番号に比例したコントラストが得られ、原子番号が大きい元素ほど明るく観察される。たとえば空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩型のニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムの場合、遷移金属Ｍであるマンガン（原子番号２５）、コバルト（原子番号２７）およびニッケル（原子番号２８）が、リチウムおよび酸素と比較して原子番号が大きいため、遷移金属Ｍ原子の位置で電子線が強く散乱され、遷移金属Ｍ原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察される。そのため層状岩塩型の結晶構造を有するニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムをｃ軸と垂直に観察した場合、ｃ軸と垂直に遷移金属Ｍの配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察され、リチウム原子、酸素原子の配列は暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムの添加元素としてフッ素（原子番号９）およびカルシウム（原子番号２０）を有する場合も同様である。
そのためＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像において、結晶構造の異なる二つの領域で明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、原子の配列が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。
なおＡＢＦ－ＳＴＥＭでは原子番号が小さい元素ほど明るく観察されるが、原子番号に応じたコントラストが得られる点ではＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭと同様であるため、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像と同様に結晶の配向を判断することができる。
図６（Ａ）に層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例を示す。岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターンを図６（Ｂ）に、層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンを図６（Ｃ）に示す。図６（Ｂ）および図６（Ｃ）の左に組成、ＪＣＰＤＳのカードナンバー、およびこれから計算されるｄ値および角度を示す。右に実測値を示す。Ｏを付したスポットは０次回折である。
図６（Ｂ）でＡを付したスポットは立方晶の１１－１反射に由来するものである。図６（Ｃ）でＡを付したスポットは層状岩塩型の０００３反射に由来するものである。図６（Ｂ）および図６（Ｃ）から、立方晶の１１－１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致していることがわかる。すなわち図６（Ｂ）のＡＯを通る直線と、図６（Ｃ）のＡＯを通る直線と、が概略平行であることがわかる。ここでいう概略一致および概略平行とは、角度が５度以下、または２．５度以下であることをいう。
このようにＦＦＴおよび電子線回折では、層状岩塩型結晶と岩塩型結晶の配向が概略一致していると、層状岩塩型の〈０００３〉方位と、岩塩型の〈１１－１〉方位と、が概略一致する場合がある。このとき、これらの逆格子点はスポット状であること、つまり他の逆格子点と連続していないことが好ましい。逆格子点がスポット状で、他の逆格子点と連続していないことは、結晶性が高いことを意味する。
また、上述のように立方晶の１１－１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致している場合、電子線の入射方位によっては、層状岩塩型の０００３反射の方位とは異なる逆格子空間上に、層状岩塩型の０００３反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば図６（Ｃ）でＢを付したスポットは、層状岩塩型の１０１４反射に由来するものである。これは、層状岩塩型の０００３反射由来の逆格子点（図６（Ｃ）のＡ）の方位から、５２°以上５６°以下の角度であり（すなわち∠ＡＯＢが５２°以上５６°以下であり）、ｄが０．１９ｎｍ以上０．２１ｎｍ以下の箇所に観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、０００３と１０１４と等価な逆格子点でも良い。
同様に立方晶の１１－１反射が観測された方位とは別の逆格子空間上に、立方晶の１１－１反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば、図６（Ｂ）でＢを付したスポットは、立方晶の２００反射に由来するものである。これは、立方晶の１１－１由来の反射（図６（Ｂ）のＡ）の方位から、５４°以上５６°以下の角度である（すなわち∠ＡＯＢが５４°以上５６°以下である）箇所に回折スポットが観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、１１－１と２００と等価な逆格子点でも良い。
なお、コバルト酸リチウムをはじめとする層状岩塩型の正極活物質は、（０００３）面およびこれと等価な面、並びに（１０－１４）面およびこれと等価な面が結晶面として現れやすいことが知られている。そのため正極活物質の形状をＳＥＭ等でよく観察したときに、（０００３）面が観察しやすいように、たとえばＴＥＭ等において電子線が［１２－１０］入射となるように観察サンプルをＦＩＢ等で薄片加工することが可能である。結晶の配向の一致について判断したいときは、層状岩塩型の（０００３）面が観察しやすいよう薄片化することが好ましい。
表層部１０１ａと内部１０１ｂで結晶の配向が概略一致していることは、表層部１０１ａと内部１０１ｂが安定した結合を有することを意味する。そのため正極活物質１００を二次電池に用いた際、充放電によって生じる内部１０１ｂの結晶構造の変化を効果的に抑制できる。また、充電によって内部１０１ｂからリチウムが抜けた状態となっても、安定した結合を有する表層部１０１ａによって内部１０１ｂからコバルトをはじめとする遷移金属Ｍや酸素が離脱するのを抑制することができる。さらに、電解液と接触する領域を、化学的に安定した材料とすることができる。そのため、サイクル特性の優れた二次電池とすることができる。
ただし表層部１０１ａが添加元素Ｘと酸素のみの化合物となると、リチウムの挿入脱離経路がふさがれるおそれがあり好ましくない。たとえば添加元素がマグネシウムであると、遷移金属Ｍの一つであるニッケルとともに、岩塩型の結晶構造を有する固溶体Ｎｉ１－ｘＭｇｘＯが形成される可能性がある。この場合、表層部１０１ａの多くをこれが占めるとリチウムの挿入脱離経路がふさがれやすく好ましくない。
一方で、マグネシウムと同じアルカリ土類金属であっても、カルシウムおよびバリウムは、ニッケルと岩塩型酸化物の固溶体を形成しない。そのため、リチウムの拡散経路を保ちやすく好ましい。
このように表層部１０１ａは少なくとも遷移金属Ｍを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。また、それぞれの添加元素Ｘよりも遷移金属Ｍの濃度が高いことが好ましい。
なお遷移金属Ｍ、特にコバルトおよびニッケルは正極活物質１００の全体に均一に固溶していることが好ましい。
添加元素Ｘが上述の分布であることで、充放電を経ても正極活物質１００の劣化を低減できる。つまり、二次電池の劣化を抑制できる。また、安全性の高い二次電池とすることができる。
一般的に、二次電池が充放電を繰り返すにつれ、二次電池が有する正極活物質から遷移金属Ｍが電解液に溶出する、酸素が脱離する、結晶構造が不安定になる、といった変化が生じ、正極活物質の劣化が進む場合がある。正極活物質が劣化することで、二次電池の容量が低下する等の劣化が進む場合がある。なお、本明細書等において、正極活物質の遷移金属Ｍが電解液に溶出する、酸素が脱離する、結晶構造が不安定になる等、正極活物質が化学的、構造的に変化することを正極活物質の劣化と呼ぶ場合がある。本明細書等において、二次電池の容量が低下することを二次電池の劣化と呼ぶ場合がある。
正極活物質から溶出した金属は、負極で還元されて析出し、負極における酸化還元反応を妨げる場合がある。負極に金属が析出することで、容量低下などの劣化が進む場合がある。
充放電に伴うリチウムの挿入、脱離によって、正極活物質の結晶格子が膨張、収縮し、結晶格子の体積変化及びゆがみが生じる場合がある。結晶格子の体積変化及びゆがみは、正極活物質が割れる原因となり、容量低下などの劣化が進む場合がある。また、正極活物質の割れは、一次粒子同士の界面１０３が起点となる場合がある。
二次電池内部が高温になり、正極活物質から酸素が脱離すると、二次電池の安全性が損なわれる可能性が考えられる。また、酸素の脱離により、正極活物質の結晶構造が変化し、容量低下などの劣化が進む場合がある。なお、充放電に伴うリチウムの挿入、脱離によっても正極活物質から酸素が脱離する場合がある。
そこで、ＬｉＭＯ２で表されるリチウム複合酸化物よりも化学的、構造的に安定な、添加元素または化合物（たとえば添加元素の酸化物）を表層部１０１ａまたは界面１０３に有する正極活物質１００とする。これにより正極活物質１００が化学的、構造的に安定し、充放電による構造変化、体積変化及びゆがみを抑制できる。つまり、正極活物質１００の結晶構造がより安定となり、充放電を繰り返しても結晶構造が変態することを抑制できる。また、正極活物質１００の割れを抑制できる。つまり、容量低下などの劣化を抑制でき、好ましい。充電電圧が高く、充電時に正極に存在するリチウムの量がより少なくなる場合、結晶構造が不安定になり、劣化しやすくなる。本発明の一態様である正極活物質１００を用いることで結晶構造をより安定にすることが出来るため、容量低下などの劣化を抑制でき、特に好ましい。
本発明の一態様である正極活物質１００は、結晶構造が安定であることから、正極活物質から遷移金属Ｍが溶出するのを抑制できる。つまり、容量低下などの劣化を抑制でき、好ましい。
また、本発明の一態様である正極活物質１００が一次粒子１０１同士の界面１０３に沿って割れた場合、割れた後の一次粒子１０１の表面に添加元素の化合物を有する。つまり、割れた後の正極活物質１００においても酸素が脱離する、結晶構造が不安定になる、といった変化を抑制でき、正極活物質１００の劣化を低減できる。つまり、二次電池の劣化を抑制できる。
本実施の形態に記載する内容は他の実施の形態に記載する内容と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池について説明する。二次電池は、外装体、集電体、活物質（正極活物質、或いは負極活物質）、導電材、及びバインダを少なくとも有している。また、リチウム塩などを溶解させた電解液を有している。電解液を用いる二次電池の場合、正極と、負極と、正極と負極の間にセパレータとを設ける。
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は実施の形態２で示した正極活物質を有することが好ましく、さらにバインダ、導電材等を有していてもよい。
図７は正極の断面の模式図の一例を示している。
集電体５５０は金属箔であり、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって正極を形成する。乾燥後、さらにプレスを加える場合もある。正極は、集電体５５０上に活物質層を形成したものである。
スラリーとは、集電体５５０上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、少なくとも活物質とバインダと溶媒を含有し、好ましくはさらに導電材を混合させたものを指している。スラリーは電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーと呼び、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。
導電材は、導電付与剤、導電助剤とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電材を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電材が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電材が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電材がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。
導電材として用いられる炭素材料として代表的なものにカーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛など）がある。
図７では、導電材としてアセチレンブラック５５３、グラフェンおよびグラフェン化合物５５４およびカーボンナノチューブ５５５を図示している。なお、実施の形態１で示した正極活物質１００は、図７の活物質５６１に相当する。
二次電池の正極として、金属箔などの集電体５５０と、活物質と、を固着させるために、バインダ（樹脂）を混合している。バインダは結着剤とも呼ばれる。バインダは高分子材料であり、バインダを多く含ませると正極における活物質の割合が低下して、二次電池の放電容量が小さくなる。そこでバインダの量は最小限に混合させている。
グラフェンは電気的、機械的または化学的に驚異的な特性を有することから、グラフェンを利用した電界効果トランジスタおよび太陽電池等様々な分野の応用が期待される炭素材料である。
本明細書等においてグラフェン化合物とは、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。また屈曲した形状を有することが好ましい。炭素シートといってもよい。官能基を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
グラフェンおよびグラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェンおよびグラフェン化合物はシート状の形状を有する。グラフェンおよびグラフェン化合物は、湾曲面を有する場合があり、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェンおよびグラフェン化合物を導電材として用いることにより、活物質と導電材との接触面積を増大させることができる。なお、グラフェンおよびグラフェン化合物が、正極活物質１００中の二次粒子１０２の少なくとも一部にまとわりついていると好ましい。また、グラフェンまたはグラフェン化合物が活物質の少なくとも一部の上に重なっていると好ましい。また、グラフェンまたはグラフェン化合物の形状が二次粒子１０２の形状の少なくとも一部に一致していると好ましい。二次粒子１０２の形状とは、たとえば、二次粒子１０２が有する凹凸、または複数の二次粒子１０２によって形成される凹凸をいう。また、グラフェンまたはグラフェン化合物が二次粒子１０２の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。また、グラフェンまたはグラフェン化合物は穴が空いていてもよい。
なお、図７において、活物質５６１、グラフェンおよびグラフェン化合物５５４、アセチレンブラック５５３およびカーボンナノチューブ５５５で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。空隙は電解液の浸み込みに必要であるが、多すぎると電極密度が低下し、少なすぎると電解液が浸み込まず、二次電池とした後も空隙として残ってしまうとエネルギー密度が低下してしまう。
なお導電材として必ずしもアセチレンブラック５５３、グラフェンおよびグラフェン化合物５５４およびカーボンナノチューブ５５５の全てを有していなくてもよい。少なくとも一種の導電材を有すればよい。
実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いることで高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ二次電池を得ることができる。
図７の正極を用い、正極上にセパレータを重ね、セパレータ上に負極を重ねた積層体を収容する容器（外装体、金属缶など）などに入れ、容器に電解液を充填させることで二次電池を作製することができる。
また、上記構成は、電解液を用いる二次電池の例を示したが特に限定されない。
例えば、実施の形態１で示した正極活物質１００を用いて半固体電池または全固体電池を作製することもできる。
本明細書等において半固体電池とは、電解質層、正極、負極の少なくとも一に、半固体材料を有する電池をいう。ここでいう半固体とは、固体材料の比が５０％であることは意味しない。半固体とは、体積変化が小さいといった固体の性質を有しつつも、柔軟性を有する等の液体に近い性質も一部持ち合わせることを意味する。これらの性質を満たせば、単一の材料でも、複数の材料であってもよい。たとえば液体の材料を、多孔質の固体材料に浸潤させた物であってもよい。
また本明細書等において、ポリマー電解質二次電池とは、正極と負極の間の電解質層にポリマーを有する二次電池をいう。ポリマー電解質二次電池は、ドライ（または真性）ポリマー電解質電池、およびポリマーゲル電解質電池を含む。またポリマー電解質二次電池を半固体電池と呼んでもよい。
実施の形態１で示した正極活物質１００を用いて半固体電池を作製した場合、半固体電池は、充放電容量の大きい二次電池となる。また、充放電電圧の高い半固体電池とすることができる。または、安全性または信頼性の高い半固体電池を実現することができる。
また実施の形態１で説明した正極活物質と、他の正極活物質を混合して用いてもよい。
他の正極活物質としてはたとえばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物があげられる。
また、他の正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２またはＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。
また、他の正極活物質として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ－ＭＳを用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰ－ＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる一または複数の元素を含んでいてもよい。
＜バインダ＞
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、および澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力および弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉を用いることができる。
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質および他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質、またはバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は負極活物質を有し、さらに導電材およびバインダを有していてもよい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料または炭素系材料、およびこれらの混合物等を用いることができる。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等から選ばれる一または複数を含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
黒鉛としては、人造黒鉛、および天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
負極活物質層が有することのできる導電材およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材およびバインダと同様の材料を用いることができる。
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
［セパレータ］
正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡または、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂および発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみまたは電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
また、電解液の代わりに、硫化物系または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、またはＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータまたはスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
よって、実施の形態１で得られる正極活物質１００は全固体電池にも応用が可能である。全固体電池に該正極スラリーまたは電極を応用することによって、安全性が高く、特性が良好な全固体電池を得ることができる。
［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
本実施の形態に記載する内容は、他の実施の形態に記載する内容と組み合わせることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極または負極を有する二次電池の複数種類の形状の例について説明する。
［コイン型二次電池］
コイン型の二次電池の一例について説明する。図８（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図８（Ｂ）は、外観図であり、図８（Ｃ）は、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。本明細書等において、コイン型電池は、ボタン型電池を含む。
図８（Ａ）では、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図８（Ａ）と図８（Ｂ）は完全に一致する対応図とはしていない。
図８（Ａ）では、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図８（Ａ）において、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。
図８（Ｂ）は、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液などによる腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解液に浸し、図８（Ｃ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
このような構成の二次電池とすることで、高容量、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図９（Ａ）を参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図９（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図９（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図９（Ｂ）に示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。なお図９（Ａ）乃至図９（Ｄ）では円筒の直径よりも円筒の高さの方が大きい二次電池６１６を図示したが、これに限らない。円筒の直径が、円筒の高さよりも大きい二次電池としてもよい。このような構成により、たとえば二次電池の小型化を図ることができる。
実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極６０４に用いることで、高容量、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。
正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
図９（Ｃ）は蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、過充電または過放電を防止する保護回路等を適用することができる。
図９（Ｄ）は、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
また、図９（Ｄ）において、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
［二次電池の他の構造例］
二次電池の構造例について図１０及び図１１を用いて説明する。
図１０（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１０（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図１０（Ｂ）に示すように、図１０（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１０（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図１０（Ｃ）に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
また、図１１（Ａ）乃至図１１（Ｃ）に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１１（Ａ）に示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極９３２に用いることで、高容量、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。
図１１（Ｂ）に示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
図１１（Ｃ）に示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
図１１（Ｂ）に示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図１１（Ａ）および（Ｂ）に示す二次電池９１３の他の要素は、図１０（Ａ）乃至（Ｃ）に示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）に示す。図１２（Ａ）及び図１２（Ｂ）は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
図１３（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図１３（Ａ）に示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
ここで、図１２（Ａ）に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１３（Ｂ）及び図１３（Ｃ）を用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１３（Ｂ）に積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図１３（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極５０３に用いることで、高容量、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
［電池パックの例］
アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図１４（Ａ）乃至図１４（Ｃ）を用いて説明する。
図１４（Ａ）は、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図１４（Ｂ）は二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。
二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。
二次電池パック５３１において例えば、図１４（Ｂ）に示すように、回路基板５４０上に、制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。
あるいは、図１４（Ｃ）に示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。
なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。
本実施の形態の内容は他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、実施の形態１で得られる正極活物質１００を用いて全固体電池を作製する例を示す。
図１５（Ａ）に示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。
正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、実施の形態１で得られる正極活物質１００を用いている。また正極活物質層４１４は、導電材およびバインダを有していてもよい。
固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。
負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電材およびバインダを有していてもよい。なお、負極活物質４３１として金属リチウムを用いる場合は粒子にする必要がないため、図１５（Ｂ）のように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。
固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１－ＹＡｌＹＴｉ２－Ｙ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
〔外装体と二次電池の形状〕
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。
例えば図１６は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。
図１６（Ａ）は評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじまたは蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。
評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図１６（Ｂ）である。
評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図１６（Ｃ）に示す。なお、図１６（Ａ）乃至（Ｃ）において同じ箇所には同じ符号を用いる。
正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。
また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージまたは樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。
図１７（Ａ）に、図１６と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図１７（Ａ）の二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。
図１７（Ａ）中の一点破線で切断した断面の一例を図１７（Ｂ）に示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料およびセラミックを用いることができる。
外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。
実施の形態１で得られる正極活物質１００を用いることで、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ全固体二次電池を実現することができる。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態６）
本実施の形態では、円筒型の二次電池である図９（Ｄ）とは異なる二次電池を電気自動車（ＥＶ）に適用する例を図１８（Ｃ）を用いて示す。
電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図１０（Ａ）または図１１（Ｃ）に示した捲回型であってもよいし、図１２（Ａ）または図１２（Ｂ）に示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態５の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態５の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１８（Ａ）を用いて説明する。
図１８（Ａ）では９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４および電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ ｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ ｏｘｉｄｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。
酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、酸化物として、Ｉｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウムから選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、酸化物として適用できるＩｎ－Ｍ－Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ－ＯＳ（Ｃ－Ａｘｉｓ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ－ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ－Ａｌｉｇｎｅｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、酸化物として、Ｉｎ－Ｇａ酸化物、Ｉｎ－Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ－ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ－ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ－ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。さらに、ＣＡＡＣ－ＯＳは、ａ－ｂ面方向において複数の結晶領域が連結する領域を有し、当該領域は歪みを有する場合がある。なお、歪みとは、複数の結晶領域が連結する領域において、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を指す。つまり、ＣＡＡＣ－ＯＳは、ｃ軸配向し、ａ－ｂ面方向には明らかな配向をしていない酸化物半導体である。また、ＣＡＣ－ＯＳとは、例えば、金属酸化物を構成する元素が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで偏在した材料の一構成である。なお、以下では、金属酸化物において、一つまたは複数の金属元素が偏在し、該金属元素を有する領域が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで混合した状態をモザイク状、またはパッチ状ともいう。
さらに、ＣＡＣ－ＯＳとは、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ－ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。
ここで、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳを構成する金属元素に対するＩｎ、Ｇａ、およびＺｎの原子数比のそれぞれを、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、および［Ｚｎ］と表記する。例えば、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳにおいて、第１の領域は、［Ｉｎ］が、ＣＡＣ－ＯＳ膜の組成における［Ｉｎ］よりも大きい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、ＣＡＣ－ＯＳ膜の組成における［Ｇａ］よりも大きい領域である。または、例えば、第１の領域は、［Ｉｎ］が、第２の領域における［Ｉｎ］よりも大きく、且つ、［Ｇａ］が、第２の領域における［Ｇａ］よりも小さい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、第１の領域における［Ｇａ］よりも大きく、且つ、［Ｉｎ］が、第１の領域における［Ｉｎ］よりも小さい領域である。
具体的には、上記第１の領域は、インジウム酸化物、インジウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。また、上記第２の領域は、ガリウム酸化物、ガリウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。つまり、上記第１の領域を、Ｉｎを主成分とする領域と言い換えることができる。また、上記第２の領域を、Ｇａを主成分とする領域と言い換えることができる。
なお、上記第１の領域と、上記第２の領域とは、明確な境界が観察できない場合がある。
例えば、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ－ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。
ＣＡＣ－ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ－ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ－ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ－ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、および良好なスイッチング動作を実現することができる。
酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ－ｌｉｋｅ ＯＳ、ＣＡＣ－ＯＳ、ｎｃ－ＯＳ、ＣＡＡＣ－ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。
また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉトランジスタよりも広く－４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が過熱しても特性変化が単結晶Ｓｉトランジスタに比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。
酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランスの保持、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。
また、マイクロショートとは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の二次電池の充放電状態等の推定に影響を与える恐れがある。
マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。
また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
また、図１８（Ａ）に示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図１８（Ｂ）に示す。
制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、および外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（－ＩＮ）とを有している。
スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタおよびｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。
第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態５の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態５の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。
また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３およびバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
また、図示していないが、電気自動車を外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車載ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント、２００Ｖコンセント、３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
また、上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で得られる正極活物質１００を用いている。さらに、導電材としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で説明した正極活物質１００を用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、実施の形態１で説明した正極活物質１００を正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。
次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
また、図９（Ｃ）、図１１（Ｃ）、図１８（Ａ）のいずれか一に示した二次電池または蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機および回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、宇宙船などの輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
図１９（Ａ）乃至図１９（Ｄ）において、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図１９（Ａ）に示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図１９（Ａ）に示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式および非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
図１９（Ｂ）は、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖを最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１９（Ａ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。
図１９（Ｃ）は、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖを最大電圧とする。実施の形態１で説明した正極活物質１００を正極に用いることで、レート特性および充放電サイクル特性の良好な二次電池を製造することができ、輸送車両２００３の高性能化および長寿命化に寄与することができる。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１９（Ａ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。
図１９（Ｄ）は、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１９（Ｄ）に示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖを最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１９（Ａ）と同様な機能を備えているので説明は省略する。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態７）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図２０（Ａ）および図２０（Ｂ）を用いて説明する。
図２０（Ａ）に示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。
蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
図２０（Ｂ）に、本発明の一態様に係る蓄電装置７００の一例を示す。図２０（Ｂ）に示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態６に説明した制御回路を設けてもよく、実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで長寿命な蓄電装置７９１とすることができる。
蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。
商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。
一般負荷７０７は、例えば、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。
蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンおよびタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態８）
本実施の形態では、二輪車、自転車に本発明の一態様である蓄電装置を搭載する例を示す。
図２１（Ａ）は、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図２１（Ａ）に示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。
電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図２１（Ｂ）に自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態６に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、制御回路８７０４に図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）で示した小型の固体二次電池を設けてもよい。図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）で示した小型の固体二次電池を制御回路８７０４に設けることで制御回路８７０４の有するメモリ回路のデータを長時間保持するために電力を供給することもできる。また、実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
また、図２１（Ｃ）は、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図２１（Ｃ）に示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池が複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。
また、図２１（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。
（実施の形態９）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。
図２２（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
図２２（Ｂ）は複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。
図２２（Ｃ）は、ロボットの一例を示している。図２２（Ｃ）に示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。
図２２（Ｄ）は、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。
図２３（Ａ）は、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
例えば、図２３（Ａ）に示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
図２３（Ｂ）に腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
また、側面図を図２３（Ｃ）に示す。図２３（Ｃ）には、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、高密度、且つ、高容量とすることができ、小型、且つ、軽量である。
腕時計型デバイス４００５においては、小型、且つ、軽量であることが求められるため、実施の形態１で得られる正極活物質１００を二次電池９１３の正極に用いることで、高エネルギー密度、且つ、小型の二次電池９１３とすることができる。
図２３（Ｄ）はワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。
本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。
ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。
本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データを再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。
またケース４１００が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としては先の実施の形態のコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３および二次電池４１１１に用いることで、ワイヤレスイヤホンの小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
本実施例では、本発明の一態様である作製方法により正極活物質を作製し、比較例の正極活物質と充放電サイクル特性を比較した。
＜正極活物質の作製＞
図２に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したサンプルについて説明する。
＜サンプル１＞
まずステップＳ６１の添加元素Ｘを有する複合酸化物８３２として、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウム（ＭＴＩ社製ＥＱ－Ｌｉｂ－ＬＮＣＭ８１１）を用意した。これは遷移金属Ｍとしてニッケル、コバルトおよびマンガンを有し、ニッケルを４７．５０±１．５０重量％、マンガンを５．５０±０．６０重量％、コバルトを６．６０±０．６０重量％有する材料である。また添加元素Ｘとして鉄を０．００４重量％以下、標準的には０．００１６重量％程度有する。
さらにステップＳ６２の添加元素Ｘ源ｄとして炭酸カルシウムを用意した。
次に、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムを基準として、炭酸カルシウムを０．５ｍｏｌ％となるように秤量し、乾式混合した。混合にはボールミルを用い、メディアは直径１ｍｍのジルコニアボールを用い、１５０ｒｐｍで１時間行った。これを目開き３００μｍの分離ふるいを通して、混合物８４１を得た。
次にステップＳ７４としてニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムと炭酸カルシウムの混合物８４１を加熱した。混合物８４１をアルミナるつぼに入れ、蓋をして、マッフル炉を用いて８００℃で２時間加熱した。酸素流量５Ｌ／分とし、昇温は２００℃／時間とした。その後加熱した材料を室温まで冷却した。８００℃から室温までの降温時間は１０時間以上とした。
次に加熱した材料を目開き５３μｍのふるいを通して、正極活物質を得た。これをサンプル１とした。
＜サンプル２＞
添加元素Ｘ源ｄとしてフッ化カルシウムを用いた他はサンプル１と同様に作製したものを、サンプル２とした。
＜サンプル３＞
添加元素Ｘ源ｄとして塩化カルシウムを用いた他はサンプル１と同様に作製したものを、サンプル３とした。
＜サンプル４＞
添加元素Ｘ源ｄとしてフッ化リチウムを用い、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムを基準として、フッ化リチウムが１ｍｏｌ％となるように混合した他はサンプル１と同様に作製したものを、サンプル４とした。
＜サンプル５＞
添加元素Ｘ源ｄとしてフッ化リチウムと炭酸リチウムを用い、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムを基準として、フッ化リチウムが０．５ｍｏｌ％、炭酸リチウムが０．５ｍｏｌ％となるように混合した他はサンプル１と同様に作製したものを、サンプル５とした。
＜サンプル６＞
加熱温度を７００℃とした他はサンプル５と同様に作製したものを、サンプル６とした。
＜サンプル７＞
加熱温度を９００℃とした他はサンプル５と同様に作製したものを、サンプル７とした。
＜サンプル８＞
添加元素Ｘ源ｄとしてフッ化リチウムとフッ化ナトリウムを用い、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムを基準として、フッ化リチウムが０．５ｍｏｌ％、フッ化ナトリウムが０．５ｍｏｌ％となるように混合した他はサンプル１と同様に作製したものを、サンプル８とした。
＜サンプル９＞
添加元素Ｘ源ｄとしてフッ化リチウムとフッ化カルシウムを用い、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムを基準として、フッ化リチウムが０．５ｍｏｌ％、フッ化カルシウムが０．５ｍｏｌ％となるように混合した他はサンプル１と同様に作製したものを、サンプル９とした。
＜サンプル１０＞
加熱時間を２０時間とした他はサンプル９と同様に作製したものを、サンプル１０とした。
＜サンプル１１＞
加熱時間を６０時間とした他はサンプル９と同様に作製したものを、サンプル１１とした。
＜サンプル１２＞
加熱温度を７００℃とした他はサンプル９と同様に作製したものを、サンプル１２とした。
＜サンプル１３＞
加熱温度を９００℃とした他はサンプル９と同様に作製したものを、サンプル１３とした。
＜サンプル１４＞
添加元素Ｘ源ｄとしてフッ化リチウムとフッ化アルミニウムを用い、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムを基準として、フッ化リチウムが０．８９ｍｏｌ％、フッ化アルミニウムが０．５ｍｏｌ％となるように混合した他はサンプル１と同様に作製したものを、サンプル１４とした。
＜サンプル１５＞
加熱時間を２０時間とした他はサンプル１４と同様に作製したものを、サンプル１５とした。
＜サンプル１６＞
添加元素Ｘ源ｄとしてフッ化リチウムとチタン酸リチウムを用い、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムを基準として、フッ化リチウムが０．８９ｍｏｌ％、チタン酸リチウムが０．１３ｍｏｌ％となるように混合し、加熱時間を２０時間とした他はサンプル１と同様に作製したものを、サンプル１６とした。
＜サンプル１７＞
添加元素Ｘ源ｄとしてフッ化リチウムとフッ化マグネシウムを用い、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムを基準として、フッ化リチウムが０．５ｍｏｌ％、フッ化マグネシウムが０．５ｍｏｌ％となるように混合し、加熱時間を２０時間とした他はサンプル１と同様に作製したものを、サンプル１７とした。
＜サンプル２０＞
添加元素Ｘ源ｄを加えず加熱もしないニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムをサンプル２０（比較例）とした。これを未処理サンプルと呼ぶ場合がある。
＜サンプル２１＞
添加元素Ｘ源ｄを加えずに、８００℃で２時間加熱したものを、サンプル２１とした。
サンプル１乃至サンプル２１の作製条件を表１に示す。
Figure 2022045353000002
＜サイクル特性＞
次にサンプル１乃至サンプル２１を用いて二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。
まず正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）およびＰＶＤＦを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。
集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。以上の工程により、正極を得た。正極の活物質担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ２、密度は３．４ｇ／ｃｃ以上とした。
作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の電池セルを作製した。
対極にはリチウム金属を用いた。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用いた。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
サイクル試験は以下の条件で行った。充電電圧は４．４Ｖとした。測定環境温度は４５℃、２５℃または－２０℃とした。充電はＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，０．０５Ｃｃｕｔ）、放電はＣＣ（０．５Ｃ，２．５Ｖｃｕｔ）とし、次の充電の前に１０分休止時間を設けた。なお本実施例等において１Ｃは２００ｍＡ／ｇとした。
サンプル１乃至サンプル３、サンプル２０およびサンプル２１の４５℃における充放電サイクル試験の結果を図２４（Ａ）に示す。２５℃における結果を図２４（Ｂ）に示す。－２０℃における結果を図２４（Ｃ）に示す。
４５℃および２５℃において、フッ化カルシウムを添加したサンプル３は他のサンプルよりも放電容量が低下した。サンプル１、サンプル２、サンプル２０およびサンプル２１は良好な充放電サイクル特性を示し、加熱をしたサンプル１、サンプル２、およびサンプル２１がより良好であった。特に炭酸カルシウムを添加したサンプル１とフッ化カルシウムを添加したサンプル２が良好であった。
一方、－２０℃では放電容量の変化が不安定であったが、未処理のサンプル２０よりも他のサンプルが良好な充放電サイクル特性を示し、炭酸カルシウムを添加したサンプル１が最も良好であった。
サンプル４乃至サンプル７およびサンプル２０の４５℃における充放電サイクル試験の結果を図２５（Ａ）に示す。２５℃における結果を図２５（Ｂ）に示す。－２０℃における結果を図２５（Ｃ）に示す。
４５℃においては、未処理のサンプル２０が最も充放電サイクル特性が良好であった。しかし２５℃においては、フッ化リチウムと炭酸リチウムを添加したサンプル５が最も良好であった。一方、－２０℃では未処理のサンプル２０よりも、サンプル４乃至サンプル７の方が良好であった。
サンプル８乃至サンプル１３およびサンプル２０の４５℃における充放電サイクル試験の結果を図２６（Ａ）に示す。２５℃における結果を図２６（Ｂ）に示す。－２０℃における結果を図２６（Ｃ）に示す。
４５℃において、サンプル９、サンプル１０および未処理のサンプル２０は同程度の充放電サイクル特性を示した。フッ化ナトリウムを添加したサンプル８は、初期容量は高いものの充放電サイクルを経るにつれ容量の低下が比較的大きかった。２５℃では、フッ化リチウムとフッ化カルシウムを添加したサンプル９およびサンプル１０は、明らかにサンプル２０よりも良好な充放電サイクル特性を示した。
一方、－２０℃では未処理のサンプル２０よりも、サンプル８乃至サンプル１３の方が良好であった。
サンプル１４乃至サンプル１７およびサンプル２０の４５℃における充放電サイクル試験の結果を図２７（Ａ）に示す。２５℃における結果を図２７（Ｂ）に示す。－２０℃における結果を図２７（Ｃ）に示す。
４５℃および２５℃においては、未処理のサンプル２０が最も充放電サイクル特性が良好であった。一方、－２０℃では未処理のサンプル２０よりも、サンプル１４乃至サンプル１７の方が良好であった。
図２８（Ａ）乃至図２９は、上記のうち加熱が８００℃、２時間であるサンプル１乃至サンプル４、サンプル８、サンプル９、サンプル１４およびサンプル２１の充放電サイクル特性について、５０サイクル時点での放電容量維持率と、最大放電容量についてグラフにしたものである。グラフの右上に位置するほど、充放電サイクル特性および放電容量が高い、良好な正極活物質であるといえる。
図２８（Ａ）に４５℃におけるグラフを示す。炭酸カルシウムを添加したサンプル１、およびフッ化カルシウムを添加したサンプル２、および添加元素Ｘ源ｄを加えずに加熱をしたサンプル２１等が良好な充放電サイクル特性を有することが示された。
図２８（Ｂ）に２５℃におけるグラフを示す。フッ化リチウムとフッ化カルシウムを添加したサンプル９が良好なサイクル特性を有することが示された。
図２９に－２０℃におけるグラフを示す。炭酸カルシウムを添加したサンプル１、フッ化リチウムと炭酸リチウムを添加したサンプル５、フッ化リチウムとフッ化ナトリウムを添加したサンプル８、フッ化リチウムを添加したサンプル４は良好な充放電サイクル特性を有することが示された。
次に、サンプル１乃至サンプル３およびサンプル２０について、充電電圧を４．５Ｖとして充放電サイクル試験を行った。測定環境温度は４５℃または２５℃とした。充電はＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，０．０５Ｃｃｕｔ）、放電はＣＣ（０．５Ｃ，２．５Ｖｃｕｔ）とし、次の充電の前に１０分休止時間を設けた。
図３０（Ａ）に４５℃における放電容量のグラフを、図３０（Ｂ）に４５℃における放電容量維持率のグラフを示す。図３１（Ａ）に２５℃における放電容量のグラフを、図３１（Ｂ）に２５℃における放電容量維持率のグラフを示す。
充電電圧が４．４Ｖの場合と同様に、フッ化カルシウムを添加したサンプル３は他のサンプルよりも放電容量が低下した。
炭酸カルシウムを添加したサンプル１とフッ化カルシウムを添加したサンプル２は、未処理のサンプル２０よりも良好な充放電サイクル特性を示した。放電容量維持率はサンプル２の方がわずかに良好であったが、放電容量はサンプル１の方が高く、より好ましい特性を示した。
１００ 正極活物質
１０１ 一次粒子
１０１ａ 表層部
１０１ｂ 内部
１０２ 二次粒子
１０３ 界面
１０５ 空隙

Claims (6)

  1. 二次電池の作製方法であって、
    リチウムと、ニッケルと、マンガンと、コバルトと、酸素と、を有する複合酸化物を作製する工程と、
    前記複合酸化物と、カルシウム化合物と、を混合した後、５００℃以上１１００℃以下で、２時間以上２０時間以下加熱する工程と、を有する、二次電池の作製方法。
  2. 請求項１において、
    前記カルシウム化合物は炭酸カルシウムまたはフッ化カルシウムである、二次電池の作製方法。
  3. 請求項１または請求項２において、
    前記複合酸化物が有する前記ニッケルと、前記マンガンと、前記コバルトの原子数の和を１００としたとき、前記ニッケルの原子数が５０以上である、二次電池の作製方法。
  4. 正極を有する二次電池であって、
    前記正極は正極活物質を有し、
    前記正極活物質はリチウムと、ニッケルと、マンガンと、コバルトと、酸素と、添加元素と、を有し、
    前記添加元素は、カルシウム、フッ素、ナトリウム、鉄、ヒ素、硫黄、銅から選ばれる一または複数であり、
    前記正極活物質は表層部と、内部と、を有し、
    前記添加元素から選ばれる一または複数は、前記表層部において、前記内部よりも高い濃度で存在する、二次電池。
  5. 請求項４において、
    前記正極活物質は、
    複数の一次粒子と、前記複数の一次粒子が固着した二次粒子と、を有し、
    前記添加元素から選ばれる一または複数は、前記一次粒子の表層部において、前記内部よりも高い濃度で存在する、二次電池。
  6. 請求項４または請求項５において、
    前記添加元素は、カルシウムまたはフッ素である、二次電池。
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Cited By (1)

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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114933333A (zh) * 2022-06-09 2022-08-23 广西百色市德柳锰业有限公司 一种复合掺杂改性容量型锰酸锂及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101785262B1 (ko) * 2013-07-08 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지
JP2020150780A (ja) 2019-03-17 2020-09-17 酒井　捷夫 鏡像力で駆動する充電注入型の静電応用機器
CN111554907B (zh) * 2020-05-15 2022-08-05 深圳澳睿新能源科技有限公司 脂肪酸在制备锂离子电池中的应用及制取电极材料的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024013613A1 (ja) * 2022-07-15 2024-01-18 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法

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