WO2024013613A1 - 正極活物質の作製方法 - Google Patents

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WO2024013613A1
WO2024013613A1 PCT/IB2023/056941 IB2023056941W WO2024013613A1 WO 2024013613 A1 WO2024013613 A1 WO 2024013613A1 IB 2023056941 W IB2023056941 W IB 2023056941W WO 2024013613 A1 WO2024013613 A1 WO 2024013613A1
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WO
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positive electrode
active material
electrode active
secondary battery
battery
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PCT/IB2023/056941
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English (en)
French (fr)
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吉谷友輔
宮入典子
平原誉士
石谷哲二
Original Assignee
株式会社半導体エネルギー研究所
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a product, a method, or a manufacturing method. Alternatively, the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition of matter.
  • One embodiment of the present invention relates to a power storage device including a secondary battery, a semiconductor device, a display device, a light emitting device, a lighting device, an electronic device, or a manufacturing method thereof.
  • electronic devices refer to devices in general that have power storage devices, and electro-optical devices that have power storage devices, information terminal devices that have power storage devices, and the like are all electronic devices.
  • lithium ion secondary batteries lithium ion capacitors, air batteries, and various power storage devices have been actively developed.
  • lithium ion secondary batteries with high output and high energy density are used in mobile information terminals such as mobile phones, smartphones, and notebook computers, portable music players, digital cameras, medical equipment, and hybrid vehicles (HVs).
  • HVs hybrid vehicles
  • EVs electric vehicles
  • PSVs plug-in hybrid vehicles
  • Patent Document 1 discloses a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing aluminum.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a positive electrode active material that does not easily deteriorate.
  • the present invention aims to provide a novel positive electrode active material.
  • one of the challenges is to provide a secondary battery with high safety or reliability.
  • one of the challenges is to provide a secondary battery that does not easily deteriorate.
  • one of the challenges is to provide a long-life secondary battery.
  • one of the challenges is to provide a new secondary battery.
  • the configuration disclosed in this specification is a method for producing a positive electrode active material, in which an aqueous solution containing a water-soluble salt of a water-soluble salt of nickel, a water-soluble salt of cobalt, and a water-soluble salt of manganese is placed in a reaction tank; A solution was supplied and mixed inside the reaction tank to precipitate a compound containing at least nickel, cobalt, and manganese, and the compound, a metal compound (a compound containing aluminum or magnesium), and a lithium compound were mixed. After the first mixture is heated at a first heating temperature and crushed or crushed, the first mixture is further heated at a second heating temperature and crushed or crushed, and the lithium compound is mixed. This is a method for producing a positive electrode active material in which the obtained second mixture is heated at a third heating temperature.
  • the first heating temperature is preferably lower than the second heating temperature. It is preferable that the third heating temperature is lower than the second heating temperature. It is preferable that the first heating temperature is lower than the third heating temperature.
  • the range of the first heating temperature is from 400°C to 750°C.
  • the second heating temperature and the third heating temperature are in a range higher than 750°C and lower than 1050°C.
  • the aluminum or magnesium concentration inside the particles of the positive electrode active material can be approximately reduced by adjusting the timing of adding aluminum or magnesium. be substantially the same.
  • the particle size of the positive electrode active material is increased by mixing it with lithium hydroxide and heating it in multiple batches.
  • the crystallite size of the positive electrode active material calculated from the XRD pattern is 150 nm or more.
  • the crystallite size calculated from the half width of the XRD diffraction pattern is preferably 150 nm or more, more preferably 180 nm or more, and even more preferably 200 nm or more.
  • the crystallite size calculated from the XRD diffraction pattern is preferably 1000 nm or less, more preferably 800 nm or less.
  • a primary particle is constituted by a plurality of crystallites, and when observed by SEM, the smallest unit of particle surrounded by grain boundaries is called a primary particle. Therefore, primary particles include single crystals and polycrystals.
  • a crystallite refers to the largest collection that can be considered a single crystal, and the crystallite size is calculated from an XRD pattern. Agglomerated primary particles are sometimes called secondary particles.
  • Bruker D8 ADVANCE is used, CuK ⁇ is used as the X-ray source, 2 ⁇ is 15° or more and 90° or less, increment 0.005, and the diffraction pattern obtained using LYNXEYE XE-T as the detector and cobalt.
  • ICSD coll. code. 172909 can be used.
  • DIFFRAC. crystal structure analysis software.
  • TOPAS ver. 6 can be used for analysis, and for example, the following settings can be made.
  • Emission Profile CuKa5.
  • LVol-IB which is the crystallite size calculated by the above method, as the crystallite size.
  • the XRD pattern used to calculate the crystallite size may be obtained with only the positive electrode active material, or with the positive electrode containing a current collector, binder, conductive material, etc. in addition to the positive electrode active material. You may. However, in the state of the positive electrode, the positive electrode active material may be oriented due to the influence of pressure during the manufacturing process. If the positive electrode active material is strongly oriented, the crystallite size may not be accurately calculated. Therefore, it is more preferable to obtain the sample by a method that reduces the orientation, such as by peeling off the positive electrode active material layer from the positive electrode, removing some binder, etc. in the positive electrode active material layer using a solvent, etc., and then filling the sample holder.
  • a positive electrode active material or a composite oxide that can be used in a lithium ion secondary battery and has excellent charge/discharge rate characteristics.
  • a highly safe or reliable secondary battery can be provided.
  • a positive electrode active material a composite oxide, a power storage device, or a manufacturing method thereof can be provided.
  • FIG. 1A shows a cross-sectional SEM photograph of a positive electrode active material layer showing one embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is a graph of the Al concentration of EDX at each point (4 locations in total) in the depth direction of FIG. 1A
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a method for manufacturing a positive electrode active material showing one embodiment of the present invention
  • 3A, FIG. 3B, FIG. 3C, and FIG. 3D are schematic cross-sectional views of the positive electrode.
  • FIG. 4A is an exploded perspective view of a coin-type secondary battery
  • FIG. 4B is a perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 4C is a cross-sectional perspective view thereof.
  • FIG. 5A shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 5A shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 5B shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 5C shows an example of a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • FIG. 5D shows an example of a power storage system including a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • 6A and 6B are diagrams illustrating an example of a secondary battery
  • FIG. 6C is a diagram illustrating the inside of the secondary battery.
  • 7A to 7C are diagrams illustrating examples of secondary batteries.
  • 8A and 8B are diagrams showing the appearance of the secondary battery.
  • 9A to 9C are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • FIG. 10A is a perspective view of a battery pack showing one embodiment of the present invention
  • FIG. 10B is a block diagram of the battery pack
  • FIG. 10A is a perspective view of a battery pack showing one embodiment of the present invention
  • FIG. 10B is a block diagram of the battery pack
  • FIG. 10C is a block diagram of a vehicle having the battery pack.
  • FIGS. 11A to 11D are diagrams illustrating an example of a transportation vehicle.
  • FIG. 11E is a diagram illustrating an example of an artificial satellite.
  • FIG. 12A is a diagram showing an electric bicycle
  • FIG. 12B is a diagram showing a secondary battery of the electric bicycle
  • FIG. 12C is a diagram explaining a scooter.
  • 13A to 13E are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 14A shows a cross-sectional SEM photograph of a positive electrode active material layer showing one embodiment of the present invention
  • FIG. 14B is a graph of the Mg concentration of EDX at each point (total 5 locations) in the depth direction of FIG. 14A.
  • FIG. 14A shows a cross-sectional SEM photograph of a positive electrode active material layer showing one embodiment of the present invention
  • FIG. 14B is a graph of the Mg concentration of EDX at each point (total 5 locations
  • FIG. 15 is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material showing a comparative example.
  • FIG. 16A shows a cross-sectional SEM photograph of a positive electrode active material layer showing a comparative example
  • FIG. 16B is a graph of the Al concentration of EDX at each point (total 5 locations) in the depth direction of FIG. 16A.
  • FIGS. 17A and 17B are graphs illustrating cycle characteristics of one embodiment of the present invention and a comparative example.
  • FIG. 18A shows a cross-sectional SEM photograph of a positive electrode active material layer showing a comparative example
  • FIG. 18B is a graph of the Mg concentration of EDX at each point (4 locations in total) in the depth direction of FIG. 18A.
  • FIGS. 19A and 19B are graphs illustrating cycle characteristics of one embodiment of the present invention and a comparative example.
  • FIGS. 20A and 20B are graphs illustrating cycle characteristics of one embodiment of the present invention and a comparative example.
  • FIG. 21 is an example of a schematic cross-sectional view of a Taylor reactor.
  • particles is not limited to only spherical shapes (circular cross-sectional shapes), but also includes individual particles whose cross-sectional shapes are elliptical, rectangular, trapezoidal, pyramidal, square with rounded corners, and asymmetrical. Further, individual particles may have an amorphous shape.
  • homogeneity refers to a state in which a certain element (for example, A) is distributed with similar characteristics in a specific region in a solid that is composed of a plurality of elements (for example, A, B, and C). Note that it is sufficient that the concentrations of the elements in the specific regions are substantially the same. For example, it is sufficient if the difference in the detected amount of a certain element (for example, the count number in STEM-EDX) between specific regions is within 10%.
  • Specific areas include, for example, the surface layer, the surface, protrusions, recesses, and the inside.
  • the characteristics of individual particles of the positive electrode active material in the following embodiments and the like, not all particles necessarily have the characteristics. For example, if 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more of three or more randomly selected positive electrode active material particles have the characteristic, it is sufficient to have the positive electrode active material and the same. It can be said that this has the effect of improving the characteristics of the secondary battery.
  • the state of the materials of the secondary battery before deterioration is called the initial product or initial state
  • the state after deterioration (the state when the secondary battery has a discharge capacity of less than 97% of its rated capacity) is called the initial product or initial state.
  • FIG. 1A shows a cross-sectional SEM photograph of the positive electrode active material layer formed on the current collector
  • FIG. 1B is a graph of the Al concentration of EDX at each point (4 locations in total) in the depth direction in FIG. 1A. .
  • the particles of the positive electrode active material are prepared by mixing nickel hydroxide obtained by a coprecipitation method, aluminum hydroxide, and lithium hydroxide using an aqueous solution serving as a nickel source, a cobalt source, and a manganese source. After that, the mixture is mixed with lithium hydroxide and subjected to a second heat treatment.
  • the aluminum concentration (atomic number concentration) from the surface of the particles of the positive electrode active material to a depth of 1000 nm or more is within a substantially constant concentration range (0.58% or more and 0.74% or less) or You can see that it exists beyond that. Further, the aluminum concentration (atomic number concentration) was also contained within the particles of the positive electrode active material at 0.1% or more.
  • the concentration distribution of the additive element and the transition metal M in the particles of the positive electrode active material can be determined by, for example, exposing a cross section of the positive electrode active material using FIB (Focused Ion Beam) or the like, and then measuring the cross section using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). This can be evaluated by analysis using dispersive X-ray spectroscopy, EPMA (electron probe microanalysis), or the like.
  • FIB Fluorused Ion Beam
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • EDX surface analysis measuring while scanning the area and evaluating the area two-dimensionally. Also, measuring while scanning linearly and evaluating the distribution of atomic concentration within the positive electrode active material is called line analysis. Furthermore, data on a linear region extracted from the EDX surface analysis is sometimes called line analysis. Also, measuring a certain area without scanning it is called point analysis.
  • the concentration of the additive element and the transition metal M at each location of the positive electrode active material can be quantitatively analyzed. Further, the concentration distribution and maximum value of the added element can be analyzed by EDX-ray analysis. In addition, analysis performed after cutting the sample into thin sections, such as STEM-EDX, analyzes the concentration distribution in the depth direction from the surface of the positive electrode active material toward the center in a specific region, without being affected by the distribution in the depth direction. possible and more suitable.
  • the concentrations of each additive element in the surface layer portion and inside the material are substantially the same.
  • the aluminum concentration in the surface layer portion is substantially the same as the aluminum concentration in the interior.
  • the difference between the positive electrode active material of one embodiment of the present invention and the comparative example is considered to be due to the difference in the manufacturing process of the particles of the positive electrode active material.
  • the surface layer portion of a positive electrode active material refers to, for example, a region within 200 nm from the surface toward the inside. Cracks and/or surfaces caused by cracks may also be referred to as surfaces. Surface layer portion is synonymous with near surface, near surface region, or shell.
  • Interior is synonymous with interior region or core.
  • the surface of the positive electrode active material refers to the surface of the composite oxide including the surface layer portion and the inside. Therefore, the positive electrode active material does not contain chemically adsorbed carbonates, hydroxyl groups, etc. after fabrication. It also does not include electrolytes, binders, conductive materials, or compounds derived from these that adhere to the positive electrode active material.
  • the surface of the positive electrode active material in a cross-sectional STEM (scanning transmission electron microscope) image, etc. is the boundary between the region where the combined electron beam image is observed and the region where it is not observed, and is a metal element whose atomic number is larger than lithium. This is the outermost region where bright spots originating from the atomic nucleus are observed.
  • the surface in a cross-sectional STEM image or the like may be determined in conjunction with the results of analysis with higher spatial resolution, such as electron energy loss spectroscopy (EELS).
  • EELS electron energy loss spectroscopy
  • transition metal M sources that is, a nickel source (Ni source), a cobalt source (Co source), and a manganese source (Mn source) are prepared. It is preferable that the mixing ratio of nickel, cobalt, and manganese be such that the product has a layered rock salt type crystal structure.
  • a positive electrode active material containing a large amount of nickel as the transition metal M is preferable because the raw material may be cheaper and the charge/discharge capacity per weight may be increased compared to a case where the material contains a large amount of cobalt.
  • nickel preferably accounts for more than 25 atom %, more preferably 60 atom % or more, and even more preferably 80 atom % or more.
  • the content of nickel in the transition metal M is 95 atomic % or less.
  • a secondary battery containing cobalt as the transition metal M in the positive electrode active material is preferable because it has a high average discharge voltage and cobalt contributes to stabilizing the layered rock salt structure, making it a highly reliable secondary battery.
  • the price of cobalt is higher than that of nickel and manganese, so if the proportion of cobalt is too high, the cost of manufacturing a secondary battery may increase. Therefore, for example, cobalt in the transition metal M is preferably 2.5 atomic % or more and 34 atomic % or less.
  • transition metal M does not necessarily need to contain cobalt.
  • a positive electrode active material containing manganese as the transition metal M is preferable because heat resistance and chemical stability are improved. However, if the proportion of manganese is too high, the discharge voltage and discharge capacity tend to decrease. Therefore, for example, the content of manganese among the transition metals M is preferably 2.5 atomic % or more and 34 atomic % or less.
  • transition metal M does not necessarily have to include manganese.
  • the transition metal M source is prepared as an aqueous solution of a transition metal M-containing compound.
  • an aqueous solution of nickel salt can be used.
  • nickel salt for example, nickel sulfate, nickel chloride, nickel nitrate, or hydrates thereof can be used.
  • organic acid salts of nickel such as nickel acetate, or hydrates thereof can also be used.
  • an aqueous solution of nickel alkoxide or an organic nickel complex can be used as the nickel source.
  • an organic acid salt refers to a compound of an organic acid such as acetic acid, citric acid, oxalic acid, formic acid, butyric acid, and a metal.
  • an aqueous solution of cobalt salt can be used as the cobalt source.
  • cobalt salt for example, cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt nitrate, or hydrates thereof can be used.
  • organic acid salts of cobalt such as cobalt acetate, or hydrates thereof can also be used.
  • an aqueous solution of a cobalt alkoxide or an organic cobalt complex can be used as the cobalt source.
  • an aqueous solution of manganese salt can be used as the manganese source.
  • the manganese salt for example, manganese sulfate, manganese chloride, manganese nitrate, or an aqueous solution of a hydrate thereof can be used.
  • organic acid salts of manganese such as manganese acetate, or hydrates thereof can also be used.
  • an aqueous solution of manganese alkoxide or an organic manganese complex can be used as the manganese source.
  • an aqueous solution in which nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate are dissolved in pure water is prepared as a transition metal M source.
  • the aqueous solution exhibits acidity.
  • a chelating agent may be prepared.
  • Chelating agents include, for example, glycine, oxine, 1-nitroso-2-naphthol, 2-mercaptobenzothiazole, or EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid).
  • you may use multiple types selected from glycine, oxine, 1-nitroso-2-naphthol, and 2-mercaptobenzothiazole. At least one of these is dissolved in pure water and used as a chelate aqueous solution.
  • Chelating agents are complexing agents that create chelate compounds and are preferred over common complexing agents.
  • a complexing agent may be used instead of a chelating agent, and aqueous ammonia can be used as the complexing agent.
  • a chelate aqueous solution because it can suppress unnecessary generation of crystal nuclei and promote growth. When the generation of unnecessary nuclei is suppressed, the generation of fine particles is suppressed, so that a composite hydroxide 98 with a good particle size distribution can be obtained.
  • ammonia is used in an alkaline solution, ammonia salts may be produced.
  • an aqueous chelate solution the acid-base reaction can be delayed, and the reaction proceeds gradually, making it possible to obtain nearly spherical secondary particles.
  • Glycine has the effect of keeping the pH value constant at a pH of 9 or more and 10 or less, and by using a glycine aqueous solution as the chelate aqueous solution, the pH of the reaction tank when obtaining the above composite hydroxide 98 can be adjusted. This is preferable because it is easier to control.
  • the glycine concentration is preferably 0.05 mol/L or more and 0.3 mol/L or less, preferably 0.07 mol/L or more and 0.32 mol/L or less.
  • Step S114 Next, in step S114 in FIG. 2, a transition metal M source and a chelating agent are mixed to prepare an acid solution.
  • an alkaline solution is prepared.
  • an aqueous solution containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or ammonia can be used.
  • This aqueous solution is preferably prepared using pure water. Alternatively, it may be an aqueous solution in which multiple types selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, or ammonia are dissolved in pure water.
  • the pure water preferably used for the transition metal M source and alkaline solution is water with a specific resistance of 1 M ⁇ cm or more, more preferably water with a specific resistance of 10 M ⁇ cm or more, and even more preferably 15 M ⁇ cm or more. water. Water that satisfies the specific resistance has high purity and contains very few impurities.
  • Step S122 Further, as shown in step S122 in FIG. 2, it is preferable to prepare water in the reaction tank.
  • This water may be an aqueous solution of a chelating agent, but is more preferably pure water. By using pure water, nucleation is promoted and a composite hydroxide with a small particle size can be produced.
  • the water prepared in this reaction tank can be called a filling liquid or adjustment liquid for the reaction tank.
  • the description in step S113 can be taken into consideration.
  • step S131 in FIG. 2 the acid solution and the alkaline solution are mixed and reacted.
  • the reaction can be referred to as a coprecipitation reaction, a neutralization reaction, or an acid-base reaction.
  • the pH of the reaction system is preferably set to 9.0 or more and 13.0 or less.
  • an alkaline solution when placed in a reaction tank and an acid solution is added to the reaction tank, it is preferable to maintain the pH of the aqueous solution in the reaction tank within the range of the above conditions.
  • the feeding rate of the acid solution is preferably 0.1 mL/min or less, as this makes it easier to control the pH conditions.
  • the tank storing the acid solution is equipped with a pump, and by using the pump, the acid solution can be added to the reaction tank through the pipe.
  • the amount of acid solution added that is, the amount of liquid fed can be controlled by the pump.
  • the alkaline solution is added so as to keep the pH of the aqueous solution in the reaction tank constant.
  • the reaction tank has a reaction container and the like.
  • the stirring means includes a stirrer or stirring blades. Two or more stirring blades and six or less stirring blades can be provided. For example, when four stirring blades are provided, they are preferably arranged in a cross shape when viewed from above.
  • the rotation speed of the stirring means is preferably 800 rpm or more and 1200 rpm or less.
  • a baffle plate may be provided in the reaction tank to change the stirring direction and flow rate. By providing a baffle plate, mixing efficiency is improved and more uniform composite hydroxide particles can be synthesized.
  • the temperature of the reaction tank it is preferable to adjust the temperature of the reaction tank to 50°C or more and 90°C or less. Addition of the alkaline or acid solution is preferably started after the reaction vessel has reached the relevant temperature.
  • the inert atmosphere in this case can be nitrogen or argon.
  • nitrogen gas is preferably introduced at a flow rate of 0.5 L/min or more and 2 L/min.
  • a reflux condenser allows nitrogen gas to be vented from the reactor and water vapor to be returned to the reactor.
  • Step S132> In order to recover the composite hydroxide 98, it is preferable to perform filtration as shown in step S132 in FIG.
  • the filtration is preferably suction filtration.
  • the reaction product precipitated in the reaction tank may be washed with pure water and then filtered using an organic solvent (for example, acetone).
  • the filtered composite hydroxide 98 is preferably dried. For example, it is dried under vacuum at a temperature of 60° C. or more and 200° C. or less for 0.5 hours or more and 20 hours or less. For example, it can be dried for 12 hours.
  • composite hydroxide 98 containing transition metal M can be obtained.
  • the composite hydroxide 98 refers to hydroxides of multiple types of metals.
  • the composite hydroxide 98 can be said to be a precursor of a positive electrode active material. Preparation of the precursor of the positive electrode active material is not limited to the coprecipitation method using a reaction tank, but may also be performed using Taylor vortex flow.
  • FIG. 21 is an example of a schematic cross-sectional view of the Taylor reactor 80.
  • a Taylor reactor 80 that includes an outer cylinder 82 and an inner cylinder 81 that rotates within the outer cylinder, and generates a Taylor vortex within a gap space formed between the outer cylinder 82 and the inner cylinder 81.
  • a plurality of types of fluids are allowed to flow in from one of the inflow holes 84a, 84b, and 84c, and the inner cylinder 81 is rotated using the motor 83, different types of fluids are mixed by Taylor vortex flow. It will be done.
  • chemical reactions of different types of fluids also occur simultaneously.
  • Each supply line connected to the inflow hole for supplying fluid is provided with an intake control valve to control the flow of the fluid to be supplied. Further, a metering pump is provided on a supply line connected to the inflow hole for supplying fluid, and feeds the liquid from the material supply tank.
  • the line for acquiring the reactant is provided with a withdrawal control valve for controlling the amount of the reactant withdrawn, and the line passing through the withdrawal control valve is provided with a pH meter.
  • the Taylor reactor 80 can provide a method for continuously preparing a mixture by mixing a plurality of fluids by controlling the temperature and pressure, and can efficiently obtain reactants with good uniformity.
  • a lithium source is prepared.
  • the step of adding a lithium source is performed multiple times, so in step S141, an amount smaller than the final amount of lithium is prepared.
  • the number of lithium atoms can be 0.5 or more and 0.9 or less (atomic ratio), and 0.7 (atomic ratio). is more preferable.
  • lithium hydroxide lithium carbonate, or lithium nitrate
  • a material with a low melting point among lithium compounds such as lithium hydroxide (melting point: 462°C). Since cation mixing occurs more easily in a positive electrode active material containing a high proportion of nickel than in lithium cobalt oxide or the like, heating in step S43 and the like needs to be performed at a low temperature. Therefore, it is preferable to use a material with a low melting point.
  • the particle size of the lithium source is smaller because the reaction tends to proceed better.
  • a lithium source made into fine particles using a fluidized bed jet mill can be used.
  • the particle size here refers to the median diameter.
  • the median diameter refers to D50 assuming that the particle size distribution is symmetrical.
  • D50 refers to the particle diameter when the cumulative distribution of secondary particles is 50%, which is calculated from a particle size distribution analyzer (SALD-2200 manufactured by Shimadzu Corporation) using a laser diffraction/scattering method.
  • SALD-2200 particle size distribution analyzer
  • Measurement of particle size is not limited to laser diffraction particle size distribution measurement, and the major axis of a particle cross section may be measured by analysis using SEM or TEM (Transmission Electron Microscope).
  • SEM Transmission Electron Microscope
  • an integrated particle amount curve is created, and the particle diameter when the integrated amount accounts for 50% is defined as D50. be able to.
  • a metal source is prepared.
  • An aluminum source or a magnesium source is prepared as the metal source.
  • aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum chloride, and aluminum nitrate can be used.
  • the amount of aluminum atoms to be added is within the range of 0.005 or more and 0.05 or less (atomic ratio), for example, when the sum of nickel, cobalt, and manganese atoms is 1.
  • magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium fluoride, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium sulfate, or magnesium sulfide can be used.
  • the amount of magnesium to be added is, for example, in the range of 0.005 or more and 0.05 or less, where the sum of nickel, cobalt, and manganese atoms is 1.
  • step S142 in FIG. 2 the composite hydroxide 98, lithium source, and metal source are mixed.
  • Mixing can be done dry or wet.
  • a ball mill, bead mill, or kneader can be used for mixing.
  • zirconia balls it is preferable to use zirconia balls as the media, for example.
  • the peripheral speed is preferably 100 mm/sec to 2000 mm/sec in order to suppress contamination from media or materials.
  • the composite hydroxide 98 and the lithium compound may be pulverized at the same time as they are mixed.
  • Step S143 Next, the mixture of the composite hydroxide 98 and the lithium source is heated. To distinguish from other heating steps, in FIG. 2, step S143 may be referred to as first heating, step S153 as second heating, and step S155 as third heating.
  • An electric furnace or a rotary kiln can be used as a firing device for performing this heating.
  • the crucible, sheath, setter, and container used during heating are preferably made of materials that do not easily release impurities.
  • an aluminum oxide crucible with a purity of 99.9% may be used.
  • the temperature of the heating in step S143 is preferably 400°C or more and 750°C or less, more preferably 650°C or more and 750°C or less. Further, the heating time in step S143 is preferably 1 hour or more and 30 hours or less, more preferably 2 hours or more and 20 hours or less.
  • the heating atmosphere is preferably an oxygen-containing atmosphere or an oxygen-containing atmosphere that is so-called dry air and contains little water (for example, a dew point of -50°C or lower, more preferably a dew point of -80°C or lower).
  • step S144 it is preferable to include a crushing step after heating. Disintegration can be carried out, for example, in a mortar. Furthermore, it may be classified using a sieve. By including the crushing step, the particle size and/or shape of the positive electrode active material 101 can be made more uniform. Through the above steps, composite oxide 99 is obtained.
  • step S151 a lithium source is prepared.
  • the final amount of lithium is prepared. For example, if the sum of the numbers of atoms of nickel, cobalt, and manganese is set to 1 in step S141, and the number of atoms of lithium is set to 0.7 (atomic ratio), then in step S151, for example, 0.31 (atomic ratio) It is preferable to prepare Here, the final amount of lithium atoms is set to 1.01 when the sum of the numbers of atoms of nickel, cobalt, and manganese is 1, but one embodiment of the present invention is not limited to this.
  • the final amount of lithium is preferably 0.95 or more and 1.25 or less, and more preferably 1.00 or more and 1.05 or less (atomic ratio). preferable.
  • the description in step S141 can be referred to.
  • FIG. 2 describes a method in which the lithium source is added twice in step S141 and step S151 and heated in each step, one embodiment of the present invention is not limited to this.
  • the lithium source may be added in three or more portions and heated each time it is added.
  • Step S152> the composite oxide 99 obtained in step S144 and the above lithium source are mixed.
  • the description in step S142 can be considered.
  • Step S153 the mixture of the composite oxide 99 and the lithium source is heated.
  • the heating in step S153 is preferably at a sufficiently high temperature in order to increase the crystallite size of the positive electrode active material 101, but the temperature range may vary depending on the composition of the transition metal M.
  • the heating temperature in step S153 is preferably 750°C or higher, more preferably 800°C or higher, and even more preferably 850°C or higher.
  • the temperature is preferably 950°C or lower, more preferably 920°C or lower, and even more preferably 900°C or lower.
  • the temperature is preferably 900°C or higher, more preferably 950°C or higher, and even more preferably about 970°C.
  • the same disadvantages as mentioned above may occur, so 1020°C or less is preferable, and 990°C or less is more preferable.
  • the description in step S143 can be referred to.
  • step S154 it is preferable to include a crushing step after heating.
  • the description in step S144 can be considered.
  • Step S155> Furthermore, it is more preferable to perform heating in step S155. By performing the heating, residues such as lithium sources can be reduced.
  • the temperature of the heating in step S155 is preferably 400°C or more and 900°C or less, more preferably 750°C or more and 850°C or less.
  • the heating time in step S152 is preferably 1 hour or more and 30 hours or less, more preferably 2 hours or more and 20 hours or less.
  • the heating in step S155 may not be performed.
  • the description in step S143 can be referred to.
  • step S156 it is preferable to include a crushing step after heating. Regarding the crushing, the description in step S144 can be considered.
  • FIG. 2 describes a method in which the lithium source is mixed in step S152 and then heated twice in step S153 and step S155, one embodiment of the present invention is not limited to this. Heating may be performed three or more times.
  • the positive electrode active material 101 can be manufactured.
  • the mixing ratio of metals contained in the positive electrode active material 101 is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), or energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX). It can be measured by analysis.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the obtained positive electrode active material 101 has a crystallite size of 150 nm or more calculated from an XRD pattern. In order to synthesize lithium nickel-manganese-cobalt oxide with a large crystallite size, it is effective to perform the steps of adding a lithium source and heating multiple times.
  • XRD device Bruker AXS, D8 ADVANCE
  • X-ray source CuK ⁇ 1- ray output: 40KV, 40mA
  • Divergence angle Div. Slit
  • 0.5° Detector LynxEye Scan method: 2 ⁇ / ⁇ continuous scan Measurement range (2 ⁇ ): 15° or more and 90° or less Step width (2 ⁇ ): 0.01°
  • Step width 2 ⁇ : 0.01°
  • Setting Counting time 1 second/step Sample table rotation: 15 rpm
  • the sample to be measured is a powder, it can be set by placing it in a glass sample holder or by sprinkling the sample on a greased silicone non-reflective plate.
  • the positive electrode can be attached to the substrate with double-sided tape, and the positive electrode active material layer can be set according to the measurement surface required by the apparatus.
  • the crystallite size can be calculated by analyzing the obtained XRD diffraction pattern using crystal structure analysis software (for example, TOPAS ver. 6, which is one of the software manufactured by Bruker).
  • crystal structure analysis software for example, TOPAS ver. 6, which is one of the software manufactured by Bruker.
  • a secondary battery includes at least an exterior body, a current collector, an active material (a positive electrode active material or a negative electrode active material), a conductive material, and a binder. It also contains an electrolytic solution containing lithium salt and the like. In the case of a secondary battery using an electrolytic solution, a positive electrode, a negative electrode, and a separator are provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 3A shows an example of a schematic cross-sectional view of the positive electrode.
  • the current collector 400 is a metal foil, and a positive electrode is formed by applying slurry onto the metal foil and drying it. After drying, further pressing may be performed.
  • the positive electrode has an active material layer formed on a current collector 400.
  • the slurry is a material liquid used to form an active material layer on the current collector 400, and contains at least an active material, a binder, and a solvent, and preferably further contains a conductive material.
  • the slurry is sometimes called an electrode slurry or an active material slurry, and when forming a positive electrode active material layer, a positive electrode slurry is used, and when forming a negative electrode active material layer, it is sometimes called a negative electrode slurry.
  • the conductive material is also called a conductivity imparting agent or a conductive material, and a carbon material is used.
  • a conductive material By attaching a conductive material between the plurality of active materials, the plurality of active materials are electrically connected to each other, thereby increasing conductivity.
  • adheresion does not only mean that the active material and the conductive material are in close physical contact with each other, but also when a covalent bond occurs or when they bond due to van der Waals forces, the surface of the active material
  • the concept includes cases where a conductive material covers a part of the active material, cases where the conductive material fits into the unevenness of the surface of the active material, cases where the active material is electrically connected even if they are not in contact with each other.
  • Carbon black is a typical carbon material used as a conductive material.
  • FIG. 3A acetylene black 403 is illustrated as a conductive material. Further, FIG. 3A shows an example in which a second active material 402 having a smaller particle size than the positive electrode active material 101 described in Embodiment 1 is mixed. A high-density positive electrode can be obtained by mixing particles of different sizes. Note that the positive electrode active material 101 described in Embodiment 1 corresponds to the active material 401 in FIG. 3A.
  • a binder (resin) is mixed in to fix the active material and a current collector 400 such as a metal foil as a positive electrode of a secondary battery.
  • a binder is also called a binding material.
  • the binder is a polymeric material, and when a large amount of the binder is included, the proportion of the active material in the positive electrode decreases, and the discharge capacity of the secondary battery decreases. Therefore, the amount of binder mixed is kept to a minimum.
  • regions not filled with the active material 401, the second active material 402, and the acetylene black 403 indicate voids or binder.
  • the boundary between the inside and the surface layer of the active material 401 is shown by a solid line. Note that the surface layer portion of the active material 401 is thin. Further, the active material 401 in FIG. 3A shows an example having a spherical shape, and corresponds to the positive electrode active material 101. The surface layer portion and the interior portion contain aluminum at substantially the same concentration, which increases the storage capacity of the lithium ion secondary battery and improves the cycle characteristics.
  • FIG. 3A shows an example in which the active material 401 is spherical
  • the active material 401 is not particularly limited and may have various shapes.
  • the cross-sectional shape of the active material 401 may be an ellipse, a rectangle, a trapezoid, a pyramid, a square with rounded corners, or an asymmetric shape.
  • FIG. 3B shows an example different from FIG. 3A. Furthermore, the active material 401 in FIG. 3B shows an example of an irregular shape.
  • graphene 404 is used as a carbon material used as a conductive material.
  • graphene Since graphene has amazing electrical, mechanical, and chemical properties, it is a carbon material that is expected to be applied in various fields such as field effect transistors and solar cells using graphene.
  • graphene includes multilayer graphene and multigraphene.
  • graphene refers to something that contains carbon, has a shape such as a flat plate or a sheet, and has a two-dimensional structure formed of a six-membered carbon ring. The two-dimensional structure formed by the six-membered carbon ring is sometimes called a carbon sheet.
  • the graphene compound includes graphene oxide, multilayer graphene oxide, multilayer graphene oxide, reduced graphene oxide, reduced multilayer graphene oxide, reduced multilayer graphene oxide, graphene quantum dots, and the like.
  • the graphene compound may have a functional group.
  • it is preferable that the graphene or graphene compound has a bent shape.
  • graphene or a graphene compound may be rounded, and rounded graphene is sometimes called carbon nanofiber.
  • graphene oxide refers to one that contains carbon and oxygen, has a sheet-like shape, and has a functional group, particularly an epoxy group, a carboxy group, or a hydroxy group.
  • reduced graphene oxide refers to one that contains carbon and oxygen, has a sheet-like shape, and has a two-dimensional structure formed of a six-membered carbon ring.
  • a single sheet of reduced graphene oxide can function, but a plurality of sheets may be stacked.
  • the reduced graphene oxide preferably has a portion in which the carbon concentration is greater than 80 atomic % and the oxygen concentration is 2 atomic % or more and 15 atomic % or less. With such carbon and oxygen concentrations, even a small amount can function as a highly conductive material. Further, it is preferable that the reduced graphene oxide has an intensity ratio G/D of G band and D band in the Raman spectrum of 1 or more. Reduced graphene oxide having such an intensity ratio can function as a highly conductive material even in a small amount.
  • Graphene compounds may have excellent electrical properties such as high conductivity, and excellent physical properties such as high flexibility and high mechanical strength. Further, the graphene compound has a sheet-like shape. Graphene compounds may have curved surfaces, allowing surface contact with low contact resistance. Further, even if it is thin, it may have very high conductivity, and a conductive path can be efficiently formed within the active material layer with a small amount. Therefore, by using a graphene compound as a conductive material, the contact area between the active material and the conductive material can be increased.
  • the graphene compound preferably covers 80% or more of the area of the active material. Note that it is preferable that the graphene compound clings to at least a portion of the active material particles.
  • the graphene compound overlaps at least a portion of the active material particles. Further, it is preferable that the shape of the graphene compound matches at least a portion of the shape of the active material particles.
  • the shape of the active material particles refers to, for example, the unevenness of a single active material particle or the unevenness formed by a plurality of active material particles. Further, it is preferable that the graphene compound surrounds at least a portion of the active material particles. Further, the graphene compound may have holes.
  • a positive electrode active material layer including an active material 401, graphene 404, and acetylene black 403 is formed on a current collector 400.
  • the graphene 404 is formed so as to partially cover the plurality of granular active materials 401 or to stick to the surface of the plurality of granular active materials 401, so that they are in surface contact with each other. Note that it is preferable that the graphene 404 wrap around at least a portion of the active material 401. Further, it is preferable that the graphene 404 overlaps at least a portion of the active material 401. Further, it is preferable that the shape of the graphene 404 corresponds to at least a portion of the shape of the active material 401.
  • the shape of the active material refers to, for example, the unevenness of a single active material particle or the unevenness formed by a plurality of active material particles. Further, it is preferable that the graphene 404 surrounds at least a portion of the active material 401. Further, the graphene 404 may have holes.
  • the weight of the carbon black to be mixed is 1.5 times or more and 20 times or less, preferably 2 times or more and 9.5 times or less of the weight of graphene. It is preferable to do so.
  • the dispersion stability of the acetylene black 403 is excellent during slurry preparation, and agglomerated portions are less likely to occur.
  • the mixture of graphene 404 and acetylene black 403 is within the above range, it is possible to achieve a higher electrode density than a positive electrode using only acetylene black 403 as a conductive material.
  • the capacity per unit weight can be increased.
  • the density of the positive electrode active material layer measured by weight can be higher than 3.5 g/cc.
  • the electrode density is lower than that of a positive electrode that uses only graphene as the conductive material, by mixing the first carbon material (graphene) and the second carbon material (acetylene black) within the above range, rapid charging is possible. can be accommodated. Further, when the positive electrode active material 101 described in Embodiment 1 is used for the positive electrode and the mixture of graphene 404 and acetylene black 403 is within the above range, the secondary battery becomes more stable and can support even more rapid charging. This is preferable as a synergistic effect can be expected.
  • Embodiment 1 By using the positive electrode active material 101 described in Embodiment 1 as a positive electrode and setting the mixing ratio of acetylene black and graphene to an optimal range, an appropriate gap necessary for high electrode density and ion conduction can be created. This makes it possible to achieve both, and it is possible to obtain a secondary battery for use in vehicles that has high energy density and good output characteristics.
  • this configuration is also effective in mobile information terminals, and by using the positive electrode active material 101 described in Embodiment 1 for the positive electrode and setting the mixing ratio of acetylene black and graphene to an optimal range, a secondary battery can be used. It can also be made smaller and have a higher capacity. Furthermore, by setting the mixing ratio of acetylene black and graphene within the optimal range, it is possible to quickly charge mobile information terminals.
  • regions not filled with the active material 401, graphene 404, and acetylene black 403 indicate voids or binder. Voids are necessary for the electrolyte to penetrate, but if there are too many, the electrode density will decrease, and if there are too few, the electrolyte will not penetrate, and if they remain as voids even after forming a secondary battery, the efficiency will decrease. Resulting in.
  • FIG. 3C illustrates an example of a positive electrode using carbon nanotubes 405 as an example of fibrous carbon instead of graphene.
  • FIG. 3C shows an example different from FIG. 3B.
  • carbon nanotubes 405 are used, agglomeration of carbon black such as acetylene black 403 can be prevented and dispersibility can be improved.
  • regions not filled with the active material 401, carbon nanotubes 405, and acetylene black 403 indicate voids or binder.
  • FIG. 3D is illustrated as an example of another positive electrode.
  • FIG. 3C shows an example in which carbon nanotubes 405 are used in addition to graphene 404.
  • carbon nanotubes 405 are used in addition to graphene 404.
  • regions not filled with the active material 401, carbon nanotubes 405, graphene 404, and acetylene black 403 indicate voids or binder.
  • a secondary battery can be produced by filling the container with electrolyte.
  • the binder it is preferable to use rubber materials such as styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene-propylene-diene copolymer.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber can be used as the binder.
  • the binder it is preferable to use, for example, a water-soluble polymer.
  • a water-soluble polymer for example, polysaccharides can be used.
  • polysaccharide cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, regenerated cellulose, or starch can be used. Further, it is more preferable to use these water-soluble polymers in combination with the above-mentioned rubber material.
  • polystyrene polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate, PMMA), sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, polyimide, polyvinyl chloride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEO polyethylene oxide
  • PEO polypropylene oxide
  • polyimide polyvinyl chloride
  • materials such as polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), ethylene propylene diene polymer, polyvinyl acetate, nitrocellulose, etc.
  • the binder may be used in combination of two or more of the above binders.
  • a material with particularly excellent viscosity adjusting effect may be used in combination with other materials.
  • rubber materials have excellent adhesive strength or elasticity, it may be difficult to adjust the viscosity when mixed with a solvent. In such cases, for example, it is preferable to mix with a material that is particularly effective in controlling viscosity.
  • a material having a particularly excellent viscosity adjusting effect for example, a water-soluble polymer may be used.
  • the above-mentioned polysaccharides such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and diacetyl cellulose, cellulose derivatives such as regenerated cellulose, or starch are used. be able to.
  • cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose is increased by converting them into salts such as sodium salts or ammonium salts of carboxymethylcellulose, making it easier to exhibit the effect as a viscosity modifier.
  • the increased solubility can also improve the dispersibility with the active material or other components when preparing an electrode slurry.
  • cellulose and cellulose derivatives used as binders for electrodes include salts thereof.
  • the viscosity is stabilized, and the active material or other materials used as a binder, such as styrene-butadiene rubber, can be stably dispersed in the aqueous solution. Furthermore, since it has a functional group, it is expected that it will be easily adsorbed stably on the surface of the active material.
  • many cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose have functional groups such as hydroxyl groups or carboxyl groups, and because they have functional groups, polymers interact with each other and exist widely covering the surface of the active material. There is expected.
  • a passive film is a film with no electrical conductivity or a film with extremely low electrical conductivity.
  • a passive film is formed on the surface of an active material, at the battery reaction potential, Decomposition of electrolytes can be suppressed. Further, it is more desirable that the passive film suppresses electrical conductivity and can conduct lithium ions.
  • a semi-solid battery can also be manufactured using the positive electrode active material 101 described in Embodiment 1.
  • a semi-solid battery refers to a battery having a semi-solid material in at least one of an electrolyte layer, a positive electrode, and a negative electrode.
  • Semi-solid here does not mean that the proportion of solid material is 50%.
  • Semi-solid means that it has the properties of a solid such as small volume change, but also has some properties similar to a liquid such as flexibility. As long as these properties are satisfied, a single material or a plurality of materials may be used. For example, a porous solid material may be infiltrated with a liquid material.
  • a polymer electrolyte secondary battery refers to a secondary battery having a polymer in an electrolyte layer between a positive electrode and a negative electrode.
  • Polymer electrolyte secondary batteries include dry (or intrinsic) polymer electrolyte batteries and polymer gel electrolyte batteries. Further, a polymer electrolyte secondary battery may also be called a semi-solid battery.
  • the semi-solid battery becomes a secondary battery with a large charge/discharge capacity. Further, a semi-solid battery with high charge/discharge voltage can be obtained. Alternatively, a semi-solid battery with high safety or reliability can be realized.
  • This embodiment mode can be freely combined with other embodiment modes.
  • FIG. 4A is an exploded perspective view of a coin-shaped (single-layer flat type) secondary battery
  • FIG. 4B is an external view
  • FIG. 4C is a cross-sectional view thereof.
  • Coin-shaped secondary batteries are mainly used in small electronic devices.
  • FIG. 4A is a schematic diagram so that the overlapping (vertical relationship and positional relationship) of members can be seen. Therefore, FIGS. 4A and 4B are not completely corresponding diagrams.
  • a positive electrode 304, a separator 310, a negative electrode 307, a spacer 322, and a washer 312 are stacked. These are sealed with a negative electrode can 302 and a positive electrode can 301 with a gasket. Note that in FIG. 4A, a gasket for sealing is not shown.
  • the spacer 322 and the washer 312 are used to protect the inside or fix the position inside the can when the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are crimped together.
  • the spacer 322 and washer 312 are made of stainless steel or an insulating material.
  • a positive electrode 304 has a laminated structure in which a positive electrode active material layer 306 is formed on a positive electrode current collector 305 .
  • FIG. 4B is a perspective view of the completed coin-shaped secondary battery.
  • a positive electrode can 301 that also serves as a positive electrode terminal and a negative electrode can 302 that also serves as a negative electrode terminal are insulated and sealed with a gasket 303 made of polypropylene or the like.
  • the positive electrode 304 is formed by a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided in contact with the positive electrode current collector 305 .
  • the negative electrode 307 is formed of a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided in contact with the negative electrode current collector 308. Further, the negative electrode 307 is not limited to a laminated structure, and lithium metal foil or lithium-aluminum alloy foil may be used.
  • the positive electrode 304 and the negative electrode 307 used in the coin-shaped secondary battery 300 may each have an active material layer formed only on one side.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 metals such as nickel, aluminum, titanium, etc., which are corrosion resistant to electrolyte, or alloys thereof, or alloys of these and other metals (for example, stainless steel, etc.) can be used. can. Further, in order to prevent corrosion due to electrolyte and the like, it is preferable to coat with nickel, aluminum, or the like.
  • the positive electrode can 301 is electrically connected to the positive electrode 304
  • the negative electrode can 302 is electrically connected to the negative electrode 307.
  • negative electrode 307, positive electrode 304, and separator 310 are immersed in an electrolytic solution, and the positive electrode 304, separator 310, negative electrode 307, and negative electrode can 302 are stacked in this order with the positive electrode can 301 facing down, as shown in FIG. 301 and a negative electrode can 302 are crimped together via a gasket 303 to produce a coin-shaped secondary battery 300.
  • the cylindrical secondary battery 616 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the top surface and a battery can (exterior can) 602 on the side and bottom surfaces. These positive electrode cap 601 and battery can (exterior can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • FIG. 5B is a diagram schematically showing a cross section of a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery shown in FIG. 5B has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the top surface and a battery can (exterior can) 602 on the side and bottom surfaces.
  • These positive electrode caps and the battery can (exterior can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • a battery element is provided inside the hollow cylindrical battery can 602, in which a band-shaped positive electrode 604 and a negative electrode 606 are wound with a separator 605 in between.
  • the battery element is wound around a central axis.
  • the battery can 602 has one end closed and the other end open.
  • metals such as nickel, aluminum, titanium, etc., which are corrosion resistant to electrolyte, alloys thereof, and alloys of these and other metals (for example, stainless steel, etc.) can be used. .
  • a battery element in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are wound is sandwiched between a pair of opposing insulating plates 608 and 609. Further, a non-aqueous electrolyte (not shown) is injected into the inside of the battery can 602 in which the battery element is provided.
  • a non-aqueous electrolyte one similar to that of a coin-type secondary battery can be used.
  • the positive electrode and negative electrode used in a cylindrical storage battery are wound, it is preferable to form an active material on both sides of the current collector.
  • a positive electrode terminal (positive electrode current collector lead) 603 is connected to the positive electrode 604, and a negative electrode terminal (negative electrode current collector lead) 607 is connected to the negative electrode 606.
  • Both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 can be made of a metal material such as aluminum.
  • the positive terminal 603 and the negative terminal 607 are resistance welded to the safety valve mechanism 613 and the bottom of the battery can 602, respectively.
  • the safety valve mechanism 613 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC (Positive Temperature Coefficient) element 611. The safety valve mechanism 613 disconnects the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in the internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold value.
  • the PTC element 611 is a heat-sensitive resistance element whose resistance increases when the temperature rises, and the increase in resistance limits the amount of current to prevent abnormal heat generation.
  • Barium titanate (BaTiO 3 )-based semiconductor ceramics or the like can be used for the PTC element.
  • FIG. 5C shows an example of the power storage system 615.
  • Power storage system 615 includes a plurality of secondary batteries 616.
  • the positive electrode of each secondary battery contacts a conductor 624 separated by an insulator 625 and is electrically connected.
  • the conductor 624 is electrically connected to the control circuit 620 via the wiring 623.
  • the negative electrode of each secondary battery is electrically connected to the control circuit 620 via a wiring 626.
  • As the control circuit 620 a charging/discharging control circuit that performs charging and discharging, or a protection circuit that prevents overcharging and/or overdischarging can be applied.
  • FIG. 5D shows an example of the power storage system 615.
  • the power storage system 615 includes a plurality of secondary batteries 616, and the plurality of secondary batteries 616 are sandwiched between a conductive plate 628 and a conductive plate 614.
  • the plurality of secondary batteries 616 are electrically connected to a conductive plate 628 and a conductive plate 614 by wiring 627.
  • the plurality of secondary batteries 616 may be connected in parallel, connected in series, or connected in parallel and then further connected in series.
  • the set may be further connected in series.
  • a temperature control device may be provided between the plurality of secondary batteries 616.
  • the secondary battery 616 When the secondary battery 616 is overheated, it can be cooled by the temperature control device, and when the secondary battery 616 is too cold, it can be heated by the temperature control device. Therefore, the performance of power storage system 615 is less affected by outside temperature.
  • the power storage system 615 is electrically connected to the control circuit 620 via wiring 621 and wiring 622.
  • the wiring 621 is electrically connected to the positive electrodes of the plurality of secondary batteries 616 via the conductive plate 628
  • the wiring 622 is electrically connected to the negative electrodes of the plurality of secondary batteries 616 via the conductive plate 614.
  • a secondary battery 913 shown in FIG. 6A includes a wound body 950 in which a terminal 951 and a terminal 952 are provided inside a housing 930.
  • the wound body 950 is immersed in the electrolyte inside the housing 930.
  • the terminal 952 is in contact with the housing 930, and the terminal 951 is not in contact with the housing 930 by using an insulating material or the like.
  • the housing 930 is shown separated in FIG. 6A for convenience, in reality, the wound body 950 is covered by the housing 930, and the terminals 951 and 952 extend outside the housing 930. There is.
  • a metal material for example, aluminum
  • a resin material can be used as the housing 930.
  • the housing 930 shown in FIG. 6A may be formed of a plurality of materials.
  • a housing 930a and a housing 930b are bonded together, and a wound body 950 is provided in an area surrounded by the housing 930a and the housing 930b.
  • an insulating material such as organic resin can be used.
  • a material such as an organic resin on the surface where the antenna is formed shielding of the electric field by the secondary battery 913 can be suppressed.
  • an antenna may be provided inside the housing 930a.
  • a metal material can be used as the housing 930b.
  • the wound body 950 includes a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the wound body 950 is a wound body in which a negative electrode 931 and a positive electrode 932 are stacked on top of each other with a separator 933 in between, and the laminated sheet is wound. Note that a plurality of layers of the negative electrode 931, the positive electrode 932, and the separator 933 may be stacked.
  • a secondary battery 913 having a wound body 950a as shown in FIG. 7 may be used.
  • a wound body 950a shown in FIG. 7A includes a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the negative electrode 931 has a negative electrode active material layer 931a.
  • the positive electrode 932 has a positive electrode active material layer 932a.
  • the separator 933 has a width wider than the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a, and is wound so as to overlap with the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a. Further, from the viewpoint of safety, it is preferable that the width of the negative electrode active material layer 931a is wider than that of the positive electrode active material layer 932a. Further, the wound body 950a having such a shape is preferable because it has good safety and productivity.
  • the negative electrode 931 is electrically connected to the terminal 951 by ultrasonic bonding, welding, or crimping.
  • Terminal 951 is electrically connected to terminal 911a.
  • the positive electrode 932 is electrically connected to the terminal 952 by ultrasonic bonding, welding, or crimping.
  • Terminal 952 is electrically connected to terminal 911b.
  • the housing 930 covers the wound body 950a and the electrolytic solution, forming a secondary battery 913. It is preferable that the housing 930 is provided with a safety valve, an overcurrent protection element, and the like.
  • the safety valve is a valve that opens the inside of the casing 930 at a predetermined internal pressure in order to prevent the battery from exploding.
  • the secondary battery 913 may have a plurality of wound bodies 950a. By using a plurality of wound bodies 950a, the secondary battery 913 can have a larger discharge capacity.
  • the description of the secondary battery 913 shown in FIGS. 6A to 6C can be referred to.
  • FIGS. 8A and 8B an example of an external view of an example of a laminated secondary battery is shown in FIGS. 8A and 8B.
  • 8A and 8B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an exterior body 509, a positive lead electrode 510, and a negative lead electrode 511.
  • FIG. 9A shows an external view of the positive electrode 503 and the negative electrode 506.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501 , and the positive electrode active material layer 502 is formed on the surface of the positive electrode current collector 501 . Further, the positive electrode 503 has a region (hereinafter referred to as a tab region) where the positive electrode current collector 501 is partially exposed.
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504 , and the negative electrode active material layer 505 is formed on the surface of the negative electrode current collector 504 . Further, the negative electrode 506 has a region where the negative electrode current collector 504 is partially exposed, that is, a tab region. Note that the area or shape of the tab regions of the positive electrode and the negative electrode is not limited to the example shown in FIG. 9A.
  • FIG. 9B shows a stacked negative electrode 506, separator 507, and positive electrode 503.
  • an example is shown in which five sets of negative electrodes and four sets of positive electrodes are used. It can also be called a laminate consisting of a negative electrode, a separator, and a positive electrode.
  • the tab regions of the positive electrodes 503 are joined together, and the positive lead electrode 510 is joined to the tab region of the outermost positive electrode. For example, ultrasonic welding or the like may be used for joining.
  • the tab regions of the negative electrodes 506 are bonded to each other, and the negative lead electrode 511 is bonded to the tab region of the outermost negative electrode.
  • a negative electrode 506, a separator 507, and a positive electrode 503 are placed on the exterior body 509.
  • the exterior body 509 is bent at the portion indicated by the broken line. After that, the outer peripheral portion of the exterior body 509 is joined. For example, thermocompression bonding or the like may be used for joining. At this time, a region (hereinafter referred to as an inlet) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolyte can be introduced later.
  • an inlet a region (hereinafter referred to as an inlet) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolyte can be introduced later.
  • the electrolytic solution is introduced into the interior of the exterior body 509 through an inlet provided in the exterior body 509 .
  • the electrolytic solution is preferably introduced under a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere. Finally, connect the inlet. In this way, a laminate type secondary battery 500 can be manufactured.
  • This embodiment mode can be freely combined with other embodiment modes.
  • a secondary battery can typically be applied to an automobile.
  • automobiles include next-generation clean energy vehicles such as hybrid vehicles (HV), electric vehicles (EV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV or PHV).
  • a secondary battery can be applied.
  • Vehicles are not limited to automobiles.
  • vehicles include trains, monorails, ships, submersibles (deep sea exploration vehicles, unmanned submarines), flying vehicles (helicopters, unmanned aerial vehicles (drones), airplanes, rockets, artificial satellites), electric bicycles, electric motorcycles, etc.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be applied to these vehicles.
  • the electric vehicle is installed with first batteries 1301a and 1301b as main secondary batteries for driving, and a second battery 1311 that supplies power to an inverter 1312 that starts a motor 1304.
  • the second battery 1311 is also called a cranking battery (also called a starter battery).
  • the second battery 1311 only needs to have a high output, and a large capacity is not required, and the capacity of the second battery 1311 is smaller than that of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the internal structure of the first battery 1301a may be a wound type shown in FIG. 6C or FIG. 7A, or a stacked type shown in FIG. 8A or FIG. 8B.
  • first batteries 1301a and 1301b are connected in parallel, but three or more may be connected in parallel. Furthermore, if the first battery 1301a can store sufficient power, the first battery 1301b may not be necessary.
  • a battery pack that includes a plurality of secondary batteries, a large amount of electric power can be extracted.
  • a plurality of secondary batteries may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in parallel and then further connected in series.
  • a plurality of secondary batteries is also called an assembled battery.
  • the first battery 1301a has a service plug or circuit breaker that can cut off high voltage without using tools. provided.
  • the electric power of the first batteries 1301a and 1301b is mainly used to rotate the motor 1304, but it is also used to power 42V-based in-vehicle components (electric power steering 1307, heater 1308, defogger 1309, etc.) via a DCDC circuit 1306. ). Even when the rear motor 1317 is provided on the rear wheel, the first battery 1301a is used to rotate the rear motor 1317.
  • the second battery 1311 supplies power to 14V vehicle components (audio 1313, power window 1314, lamps 1315, etc.) via the DCDC circuit 1310.
  • FIG. 10A shows an example in which nine square secondary batteries 1300 are used as one battery pack 1415. Further, nine prismatic secondary batteries 1300 are connected in series, one electrode is fixed by a fixing part 1413 made of an insulator, and the other electrode is fixed by a fixing part 1414 made of an insulator.
  • this embodiment shows an example in which the battery is fixed using the fixing parts 1413 and 1414, it may also be configured to be housed in a battery housing box (also referred to as a housing). Since it is assumed that the vehicle is subjected to vibrations or shaking from the outside (road surface, etc.), it is preferable to fix the plurality of secondary batteries using fixing parts 1413, 1414, a battery housing box, or the like.
  • one electrode is electrically connected to the control circuit section 1320 by a wiring 1421.
  • the other electrode is electrically connected to the control circuit section 1320 by a wiring 1422.
  • FIG. 10B An example of a block diagram of the battery pack 1415 shown in FIG. 10A is shown in FIG. 10B.
  • the control circuit section 1320 includes a switch section 1324 including at least a switch for preventing overcharging and a switch for preventing overdischarge, a control circuit 1322 for controlling the switch section 1324, and a voltage measuring section for the first battery 1301a. has.
  • the control circuit section 1320 has an upper limit voltage and a lower limit voltage set for the secondary battery to be used, and limits the upper limit of the current from the outside or the upper limit of the output current to the outside.
  • the range of the secondary battery's lower limit voltage to upper limit voltage is within the recommended voltage range, and when it is outside that range, the switch section 1324 is activated and functions as a protection circuit.
  • control circuit section 1320 can also be called a protection circuit because it controls the switch section 1324 to prevent overdischarge and/or overcharge. For example, when the control circuit 1322 detects a voltage that is likely to cause overcharging, the switch section 1324 is turned off to cut off the current. Furthermore, a PTC element may be provided in the charging/discharging path to provide a function of cutting off the current in response to a rise in temperature. Further, the control circuit section 1320 has an external terminal 1325 (+IN) and an external terminal 1326 (-IN).
  • the switch portion 1324 can be configured by combining n-channel transistors or p-channel transistors.
  • the switch section 1324 is not limited to a switch having an Si transistor using single crystal silicon, but includes, for example, Ge (germanium), SiGe (silicon germanium), GaAs (gallium arsenide), GaAlAs (gallium aluminum arsenide), InP (phosphide).
  • the switch portion 1324 may be formed using a power transistor including indium (indium), SiC (silicon carbide), ZnSe (zinc selenide), GaN (gallium nitride), GaOx (gallium oxide; x is a real number greater than 0), or the like.
  • the first batteries 1301a and 1301b mainly supply power to 42V system (high voltage system) in-vehicle equipment, and the second battery 1311 supplies power to 14V system (low voltage system) in-vehicle equipment.
  • the second battery 1311 a lead-acid battery is often used because it is advantageous in terms of cost.
  • the second battery 1311 may be a lead-acid battery, an all-solid-state battery, or an electric double layer capacitor.
  • regenerated energy due to the rotation of the tire 1316 is sent to the motor 1304 via the gear 1305 and charged to the second battery 1311 from the motor controller 1303 or the battery controller 1302 via the control circuit section 1321.
  • the first battery 1301a is charged from the battery controller 1302 via the control circuit section 1320.
  • the first battery 1301b is charged from the battery controller 1302 via the control circuit unit 1320. In order to efficiently charge the regenerated energy, it is desirable that the first batteries 1301a and 1301b can be rapidly charged.
  • the battery controller 1302 can set the charging voltage, charging current, etc. of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the battery controller 1302 can set charging conditions according to the charging characteristics of the secondary battery to be used and perform rapid charging.
  • the outlet of the charger or the connection cable of the charger is electrically connected to the battery controller 1302.
  • Power supplied from an external charger charges the first batteries 1301a and 1301b via the battery controller 1302.
  • a control circuit is provided and the function of the battery controller 1302 is not used in some cases, but in order to prevent overcharging, the first batteries 1301a and 1301b are charged via the control circuit section 1320. It is preferable.
  • the connecting cable or the connecting cable of the charger is provided with a control circuit.
  • the control circuit section 1320 is sometimes called an ECU (Electronic Control Unit).
  • the ECU is connected to a CAN (Controller Area Network) provided in the electric vehicle.
  • CAN is one of the serial communication standards used as an in-vehicle LAN.
  • the ECU includes a microcomputer. Further, the ECU uses a CPU or a GPU.
  • External chargers installed at charging stations and the like include 100V outlet-200V outlet, or 3-phase 200V and 50kW. It is also possible to charge the battery by receiving power from an external charging facility using a non-contact power supply method or the like.
  • the capacity decrease is suppressed even when the electrode layer is made thicker and the loading amount is increased, and the synergistic effect of maintaining high capacity has resulted in a secondary battery with significantly improved electrical characteristics.
  • It is particularly effective for secondary batteries used in vehicles, and provides a vehicle with a long cruising range, specifically a cruising range of 500 km or more on one charge, without increasing the weight ratio of the secondary battery to the total vehicle weight. be able to.
  • the capacity of the secondary battery can be increased by using the positive electrode active material 101 described in Embodiment 1. Further, by using the positive electrode active material 101 described in Embodiment 1 for the positive electrode, a highly reliable secondary battery for a vehicle can be provided.
  • next-generation clean energy such as a hybrid vehicle (HV), electric vehicle (EV), or plug-in hybrid vehicle (PHV) can be used.
  • HV hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • PSV plug-in hybrid vehicle
  • a car can be realized.
  • secondary batteries in agricultural machinery, motorized bicycles including electric assist bicycles, motorcycles, electric wheelchairs, electric carts, ships, submarines, aircraft, rockets, artificial satellites, space probes, planetary probes, or spacecraft. It can also be installed.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be a high capacity secondary battery. Therefore, the secondary battery of one embodiment of the present invention is suitable for reduction in size and weight, and can be suitably used for transportation vehicles.
  • a car 2001 shown in FIG. 11A is an electric car that uses an electric motor as a power source for driving. Alternatively, it is a hybrid vehicle that can appropriately select and use an electric motor and an engine as a power source for driving.
  • a secondary battery is mounted on a vehicle, the example of the secondary battery shown in Embodiment 5 is installed at one or multiple locations.
  • An automobile 2001 shown in FIG. 11A includes a battery pack 2200, and the battery pack includes a secondary battery module to which a plurality of secondary batteries are connected. Furthermore, it is preferable to include a charging control device electrically connected to the secondary battery module.
  • the automobile 2001 can be charged by receiving power from an external charging facility using a plug-in method, a non-contact power supply method, or the like to a secondary battery of the automobile 2001.
  • a predetermined charging method or connector standard such as CHAdeMO (registered trademark) or combo may be used as appropriate.
  • the charging equipment may be a charging station provided at a commercial facility or may be a home power source.
  • plug-in technology it is possible to charge the power storage device mounted on the vehicle 2001 by supplying power from the outside. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a conversion device such as an ACDC converter.
  • a power receiving device can be mounted on a vehicle and electrical power can be supplied from a ground power transmitting device in a non-contact manner for charging.
  • this non-contact power supply method by incorporating a power transmission device into the road or outside wall, charging can be performed not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running. Further, electric power may be transmitted and received between two vehicles using this contactless power supply method.
  • a solar cell may be provided on the exterior of the vehicle, and the secondary battery may be charged when the vehicle is stopped or traveling.
  • an electromagnetic induction method or a magnetic resonance method can be used.
  • FIG. 11B shows a large transport vehicle 2002 with an electrically controlled motor as an example of a transport vehicle.
  • the secondary battery module of the transportation vehicle 2002 has a maximum voltage of 170V, for example, in which four secondary batteries with a nominal voltage of 3.0V or more and 5.0V or less are connected in series, and 48 cells are connected in series. Except for the difference in the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2201, it has the same functions as those in FIG. 11A, so a description thereof will be omitted.
  • FIG. 11C shows, by way of example, a large transport vehicle 2003 with an electrically controlled motor.
  • the secondary battery module of the transportation vehicle 2003 has a maximum voltage of 600 V, for example, by connecting in series one hundred or more secondary batteries with a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less. Therefore, a secondary battery with small variations in characteristics is required.
  • a secondary battery in which the positive electrode active material 101 described in Embodiment 1 is used as a positive electrode a secondary battery having excellent battery characteristics can be manufactured, and mass production can be achieved at low cost from the viewpoint of yield. It is possible.
  • it since it has the same functions as those in FIG. 13A except for the difference in the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2202, a description thereof will be omitted.
  • FIG. 11D shows an example aircraft 2004 with an engine that burns fuel. Since the aircraft 2004 shown in FIG. 11D has wheels for takeoff and landing, it can be said to be part of a transportation vehicle, and a secondary battery module is configured by connecting a plurality of secondary batteries, and the aircraft 2004 is connected to a secondary battery module and charged.
  • the battery pack 2203 includes a control device.
  • the secondary battery module of the aircraft 2004 has a maximum voltage of 32V, for example, by connecting eight 4V secondary batteries in series. Except for the difference in the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2203, etc., it has the same functions as those in FIG. 11A, so a description thereof will be omitted.
  • FIG. 11E shows an artificial satellite 2005 equipped with a secondary battery 2204 as an example. Since the artificial satellite 2005 is used in outer space, it is desired that there be no failure due to ignition, and it is preferable to include the secondary battery 2204, which is an aspect of the present invention and has excellent safety. Furthermore, it is more preferable that the secondary battery 2204 is mounted inside the artificial satellite 2005 while being covered with a heat insulating member.
  • This embodiment mode can be freely combined with other embodiment modes.
  • FIG. 12A is an example of an electric bicycle using the power storage device of one embodiment of the present invention.
  • the power storage device of one embodiment of the present invention can be applied to an electric bicycle 8700 illustrated in FIG. 12A.
  • a power storage device according to one embodiment of the present invention includes, for example, a plurality of storage batteries and a protection circuit.
  • Electric bicycle 8700 includes a power storage device 8702.
  • the power storage device 8702 can supply electricity to a motor that assists the driver. Further, the power storage device 8702 is portable, and FIG. 12B shows a state in which it is removed from the bicycle. Further, the power storage device 8702 has a plurality of built-in storage batteries 8701 included in the power storage device of one embodiment of the present invention, and can display the remaining battery level and the like on a display portion 8703.
  • Power storage device 8702 also includes a control circuit 8704 that can control charging or detect abnormality of a secondary battery, an example of which is shown in Embodiment 6. The control circuit 8704 is electrically connected to the positive and negative electrodes of the storage battery 8701.
  • the positive electrode active material 101 obtained in Embodiment 1 with a secondary battery using the positive electrode as the positive electrode, a synergistic effect regarding safety can be obtained.
  • the secondary battery and control circuit 8704 using the positive electrode active material 101 obtained in Embodiment 1 as a positive electrode are highly safe and can greatly contribute to eliminating accidents such as fires caused by secondary batteries.
  • FIG. 12C is an example of a two-wheeled vehicle using the power storage device of one embodiment of the present invention.
  • a scooter 8600 shown in FIG. 12C includes a power storage device 8602, a side mirror 8601, and a direction indicator light 8603.
  • the power storage device 8602 can supply electricity to the direction indicator light 8603.
  • the power storage device 8602 that houses a plurality of secondary batteries using the positive electrode active material 101 obtained in Embodiment 1 as a positive electrode can have a high capacity and can contribute to miniaturization.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 12C can store a power storage device 8602 in an under-seat storage 8604.
  • the power storage device 8602 can be stored in the under-seat storage 8604 even if the under-seat storage 8604 is small.
  • This embodiment mode can be freely combined with other embodiment modes.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, is mounted in an electronic device
  • electronic devices incorporating secondary batteries include television devices (also called televisions or television receivers), computer monitors, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, Examples include mobile phone devices (also referred to as mobile phone devices), portable game machines, personal digital assistants, audio playback devices, and large game machines such as pachinko machines.
  • portable information terminals include notebook personal computers, tablet terminals, electronic book terminals, and mobile phones.
  • FIG. 13A shows an example of a mobile phone.
  • the mobile phone 2100 includes a display section 2102 built into a housing 2101, as well as operation buttons 2103, an external connection port 2104, a speaker 2105, a microphone 2106, and the like.
  • the mobile phone 2100 includes a secondary battery 2107.
  • a secondary battery 2107 in which the positive electrode active material 101 described in Embodiment 1 is used as a positive electrode, a high capacity can be achieved, and a configuration can be realized that can accommodate space saving due to downsizing of the housing. I can do it.
  • the mobile phone 2100 can run various applications such as mobile telephony, e-mail, text viewing and creation, music playback, Internet communication, computer games, and so on.
  • the operation button 2103 can have various functions such as turning on and off the power, turning on and off wireless communication, executing and canceling silent mode, and executing and canceling power saving mode.
  • the functions of the operation buttons 2103 can be freely set using the operating system built into the mobile phone 2100.
  • the mobile phone 2100 is capable of performing short-range wireless communication according to communication standards. For example, by communicating with a headset capable of wireless communication, it is also possible to make hands-free calls.
  • the mobile phone 2100 is equipped with an external connection port 2104, and can directly exchange data with other information terminals via a connector. Charging can also be performed via the external connection port 2104. Note that the charging operation may be performed by wireless power supply without using the external connection port 2104.
  • the mobile phone 2100 has a sensor.
  • a human body sensor such as a fingerprint sensor, a pulse sensor, a body temperature sensor, a touch sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, or the like.
  • FIG. 13B is an unmanned aircraft 2300 with multiple rotors 2302.
  • Unmanned aerial vehicle 2300 is sometimes called a drone.
  • Unmanned aircraft 2300 includes a secondary battery 2301, which is one embodiment of the present invention, a camera 2303, and an antenna (not shown).
  • Unmanned aerial vehicle 2300 can be remotely controlled via an antenna.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 101 obtained in Embodiment 1 as a positive electrode has a high energy density and is highly safe, so it can be used safely for a long time and is suitable for use in the unmanned aerial vehicle 2300. It is suitable as a secondary battery to be mounted.
  • FIG. 13C shows an example of a robot.
  • the robot 6400 shown in FIG. 13C includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display portion 6405, a lower camera 6406, an obstacle sensor 6407, a movement mechanism 6408, a calculation device, and the like.
  • the microphone 6402 has a function of detecting the user's speaking voice, environmental sounds, and the like. Furthermore, the speaker 6404 has a function of emitting sound.
  • the robot 6400 can communicate with a user using a microphone 6402 and a speaker 6404.
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display information desired by the user on the display section 6405.
  • the display unit 6405 may include a touch panel. Further, the display unit 6405 may be a removable information terminal, and by installing it at a fixed position on the robot 6400, charging and data exchange are possible.
  • the upper camera 6403 and the lower camera 6406 have a function of capturing images around the robot 6400. Further, the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of an obstacle in the direction of movement of the robot 6400 when the robot 6400 moves forward using the moving mechanism 6408.
  • the robot 6400 uses an upper camera 6403, a lower camera 6406, and an obstacle sensor 6407 to recognize the surrounding environment and can move safely.
  • the robot 6400 includes a secondary battery 6409 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal area.
  • a secondary battery using the cathode active material 101 obtained in Embodiment 1 as a cathode has high energy density and is highly safe, so it can be used safely for a long time and can be mounted on the robot 6400. It is suitable as the secondary battery 6409.
  • FIG. 13D shows an example of a portable electric fan.
  • the portable electric fan 6200 includes a secondary battery 6209 according to one embodiment of the present invention, an operation button 6205, a fan 6202, an external connection port 6204, and the like in a housing 6201.
  • the secondary battery 6209 is charged via the external connection port 6204.
  • the fan 6202 is rotated by operating a motor using electric power supplied from the secondary battery 6209.
  • the secondary battery 6209 is an example of a cylindrical secondary battery, the shape is not particularly limited.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 101 obtained in Embodiment 1 as a positive electrode has a high energy density, a stable crystal structure, and is highly reliable. It is suitable as the battery 6209.
  • FIG. 13E shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 includes a display portion 6302 placed on the top surface of a housing 6301, a plurality of cameras 6303 placed on the side, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is equipped with tires, a suction port, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is self-propelled, detects dirt 6310, and can suck the dirt from a suction port provided on the bottom surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze the image taken by the camera 6303 and determine the presence or absence of obstacles such as walls, furniture, or steps. Furthermore, if an object such as wiring that is likely to become entangled with the brush 6304 is detected through image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • the cleaning robot 6300 includes a secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal area.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 101 obtained in Embodiment 1 as a positive electrode has a high energy density, a stable crystal structure, and is highly reliable, making it suitable for use as a secondary battery mounted on the cleaning robot 6300. 6306 is suitable.
  • This embodiment mode can be freely combined with other embodiment modes.
  • FIG. 14A shows a cross-sectional SEM photograph of the positive electrode active material layer formed on the current collector
  • FIG. 14B is a graph of the Mg concentration of EDX at each point (total of 5 locations) in the depth direction in FIG. 14A. .
  • the particles of the positive electrode active material are prepared by mixing nickel hydroxide obtained by a coprecipitation method, magnesium carbonate, and lithium hydroxide using an aqueous solution serving as a nickel source, a cobalt source, and a manganese source. It is produced by performing a heat treatment, and then mixing it with lithium hydroxide once again and performing a second heat treatment.
  • the magnesium concentration exists at a substantially constant value from the surface of the particles of the positive electrode active material to a depth of 1000 nm or more.
  • the concentration of each additive element in the surface layer portion is approximately the same as in the interior.
  • the magnesium concentration in the surface layer portion is approximately the same as the magnesium concentration in the interior.
  • Steps S111, S113, S114, S121, S122, S131, S132, S133, and S141 in FIG. 2 are the same as in Embodiment 1, so the details will be omitted here.
  • a magnesium source is prepared.
  • a magnesium source magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium fluoride, magnesium nitrate, magnesium acetate, magnesium sulfate, or magnesium sulfide can be used.
  • the amount of magnesium to be added is, for example, in the range of 0.005 or more and 0.05 or less, where the sum of nickel, cobalt, and manganese atoms is 1.
  • step S142 in FIG. 2 the composite hydroxide 98, lithium source, and magnesium source are mixed.
  • Mixing can be done dry or wet.
  • a ball mill, bead mill, or kneader can be used for mixing.
  • zirconia balls it is preferable to use zirconia balls as the media, for example.
  • the peripheral speed is preferably 100 mm/sec to 2000 mm/sec in order to suppress contamination from media or materials.
  • the cobalt compound and the lithium compound may be crushed.
  • Step S143 Next, the mixture of the composite hydroxide 98 and the lithium source is heated. To distinguish from other heating steps, in FIG. 2, step S143 may be referred to as first heating, step S153 as second heating, and step S155 as third heating.
  • An electric furnace or a rotary kiln can be used as a firing device for performing this heating.
  • the crucible, sheath, setter, and container used during heating are preferably made of materials that do not easily release impurities.
  • an aluminum oxide crucible with a purity of 99.9% may be used.
  • the temperature of the heating in step S143 is preferably 400°C or more and 750°C or less, more preferably 650°C or more and 750°C or less. Further, the heating time in step S143 is preferably 1 hour or more and 30 hours or less, more preferably 2 hours or more and 20 hours or less.
  • the heating atmosphere is preferably an oxygen-containing atmosphere or an oxygen-containing atmosphere that is so-called dry air and contains little water (for example, a dew point of -50°C or lower, more preferably a dew point of -80°C or lower).
  • step S144 it is preferable to include a crushing step after heating. Disintegration can be carried out, for example, in a mortar. Furthermore, it may be classified using a sieve. By including the crushing step, the particle size and/or shape of the positive electrode active material 101 can be made more uniform. Through the above steps, composite oxide 99 is obtained.
  • step S151 a lithium source is prepared.
  • the final amount of lithium is prepared. For example, if the sum of the numbers of atoms of nickel, cobalt, and manganese is set to 1 in step S141, and lithium is set to 0.7 (atomic ratio), for example, 0.31 (atomic ratio) is prepared in step S151. It is preferable.
  • the final amount of lithium is set to 1.01 when the sum of the numbers of atoms of nickel, cobalt, and manganese is 1; however, one embodiment of the present invention is not limited to this.
  • the final amount of lithium is preferably 0.95 or more and 1.25 or less, and more preferably 1.00 or more and 1.05 or less.
  • the description in step S141 can be referred to.
  • FIG. 2 describes a method in which the lithium source is added twice in step S141 and step S151 and heated in each step, one embodiment of the present invention is not limited to this.
  • the lithium source may be added in three or more portions and heated each time.
  • Step S152> the composite oxide 99 obtained in step S144 and the above lithium source are mixed.
  • the description in step S142 can be considered.
  • Step S153 the mixture of the composite oxide 99 and the lithium source is heated.
  • the heating in step S153 is preferably at a sufficiently high temperature in order to increase the crystallite size of the positive electrode active material 101, but the temperature range may vary depending on the composition of the transition metal M.
  • the temperature is preferably 750°C or higher, more preferably 800°C or higher, and even more preferably 850°C or higher.
  • the temperature is preferably 950°C or lower, more preferably 920°C or lower, and even more preferably 900°C or lower.
  • the temperature is preferably 900°C or higher, more preferably 950°C or higher, and even more preferably about 970°C.
  • the same disadvantages as mentioned above may occur, so 1020°C or less is preferable, and 990°C or less is more preferable.
  • the description in step S143 can be referred to.
  • step S154 it is preferable to include a crushing step after heating.
  • the description in step S144 can be considered.
  • Step S155> Furthermore, it is more preferable to perform heating in step S155. By performing the heating, residues such as lithium sources can be reduced.
  • the temperature of the heating in step S155 is preferably 400°C or more and 900°C or less, more preferably 750°C or more and 850°C or less.
  • the heating time in step S152 is preferably 1 hour or more and 30 hours or less, more preferably 2 hours or more and 20 hours or less.
  • the heating in step S155 may not be performed.
  • the description in step S143 can be referred to.
  • step S156 it is preferable to include a crushing step after heating. Regarding the crushing, the description in step S144 can be considered.
  • FIG. 2 describes a method in which the lithium source is mixed in step S152 and then heated twice in step S153 and step S155, one embodiment of the present invention is not limited to this. Heating may be performed three or more times.
  • the positive electrode active material 101 can be manufactured.
  • the mixing ratio of metals contained in the positive electrode active material 101 is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), or energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDX). It can be measured by analysis.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • TEM-EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the obtained positive electrode active material 101 has a crystallite size of 150 nm or more calculated from an XRD pattern. In order to synthesize lithium nickel-manganese-cobalt oxide with a large crystallite size, it is effective to perform the steps of adding a lithium source and heating multiple times.
  • Example 1 a positive electrode active material 101 containing aluminum and having a large crystallite size was prepared, and its characteristics were evaluated.
  • step S111 in FIG. 2 nickel (II) sulfate was prepared as a nickel source, cobalt (II) sulfate as a cobalt source, and manganese (II) sulfate as a manganese source.
  • a 5 mol/L aqueous sodium hydroxide solution was used as the alkaline solution.
  • the filling liquid was sometimes referred to as the adjustment liquid.
  • the charging liquid and the adjustment liquid refer to water or an aqueous solution before the reaction, that is, water or an aqueous solution in an initial state.
  • step S131 a coprecipitation reaction was performed (step S131).
  • the acid solution was mixed into the loading solution at 0.10 mL/min while stirring at 1000 rpm.
  • the pH of the charging solution was maintained at 11.0 by appropriately adding an alkaline solution. Further, the temperature of the filling liquid was maintained at 50°C.
  • a baffle plate was installed in the reaction tank to change the stirring direction and flow rate. OptiMax (manufactured by Mettler Toledo) was used for these coprecipitation reactions.
  • step S132 The precipitate generated in the above coprecipitation reaction was filtered with pure water and acetone (step S132), and dried in a vacuum drying oven at 200° C. for 10 hours (step S133) to obtain composite hydroxide 98.
  • step S141 lithium hydroxide was prepared as a lithium source.
  • the lithium hydroxide was pulverized using a fluidized bed jet mill.
  • step S134 aluminum hydroxide was prepared as a metal source.
  • the aluminum hydroxide was ground using a ball mill.
  • step S142 the composite hydroxide 98 obtained above, a lithium source, and an aluminum source were mixed.
  • the mixing ratio of lithium was such that when the sum of the numbers of atoms of nickel, cobalt, and manganese was 1, the number of atoms of lithium was 0.7 (atomic ratio).
  • the mixing ratio of aluminum was 0.01 (atomic ratio) when the sum of the numbers of atoms of nickel, cobalt, and manganese was 1.
  • step S143 the mixture of the composite hydroxide, lithium source, and aluminum source was heated.
  • An aluminum oxide crucible was used for heating, and the mixture was heated at 700° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere in a muffle furnace.
  • the flow rate of oxygen was 5 L/min, and the temperature increase was 200° C./hour. Thereafter, it was cooled to room temperature and crushed (step S144) to obtain composite oxide 99.
  • step S151 lithium hydroxide similar to that in step S141 was prepared.
  • step S152 the composite oxide 99 obtained above and a lithium source were mixed.
  • the mixing ratio was such that when the sum of the numbers of nickel, cobalt, and manganese atoms was 1, the number of lithium atoms was 0.31 (atomic ratio). That is, the total number of lithium atoms mixed in step S142 and step S152 was set to 1.01 (atomic ratio), where the sum of the numbers of nickel, cobalt, and manganese atoms is 1.
  • step S153 the mixture of composite oxide 99 and lithium source was heated.
  • the same procedure as step S143 was carried out (heating treatment for 10 hours) except that the heating temperature was 900°C. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature and crushed (step S154).
  • step S155 the mixture of composite oxide 99 and lithium source was further heated.
  • the same procedure as step S143 was carried out (heating treatment for 10 hours) except that the heating temperature was 800°C. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature and crushed (step S156), thereby obtaining the positive electrode active material 101. This was designated as sample 1.
  • the material coated on a current collector (thickness: 20 ⁇ m) was used.
  • N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as a solvent.
  • Lithium metal was used as the counter electrode.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • DEC diethyl carbonate
  • Polypropylene with a thickness of 25 ⁇ m was used for the separator.
  • the positive electrode can and the negative electrode can were made of stainless steel (SUS).
  • the process for obtaining sample ref1 is a process that does not include step S134 for adding aluminum, and the positive electrode active material is obtained by the same manufacturing process as in FIG. 2 except for that process.
  • the positive electrode active material of sample ref2 is obtained by changing the mixing timing of sample 1 and aluminum, and after mixing the Al source before the third heat treatment in step S155 in the flow shown in FIG. Obtained through a manufacturing process.
  • FIG. 1A A cross-sectional SEM image of sample 1 is shown in FIG. 1A, and a cross-sectional SEM image of sample ref2 is shown in FIG. 16A.
  • FIG. 16A In the SEM image of sample ref2, deposits are observed, indicating that excessive aluminum is present on the particle surface.
  • sample 1 shows no deposits on the particle surface compared to sample ref2.
  • EDX point analysis was performed on the locations (4 locations) shown in FIG. 1A, and the measured aluminum concentrations are shown in FIG. 1B.
  • the aluminum becomes substantially the same from the surface to the inside of the particle.
  • EDX point analysis was performed on the locations (5 locations) shown in FIG. 16A, and the measured aluminum concentrations are shown in FIG. 16B.
  • the aluminum concentration decreased greatly from the surface layer toward the inside of the particle.
  • inside the particles there are locations below the lower detection limit.
  • the EDX measurement device used was an energy dispersive X-ray analyzer Ultim Max 170 manufactured by Oxford Instruments, the accelerating voltage was 3 kV to 30 kV, and a Si drift detector was used to detect X-rays.
  • the detection depth is from several nm to several ⁇ m depending on the accelerating voltage, the energy resolution is from 130 eV to 140 eV, and the lower limit of detection for each element is about 1 atomic%.
  • Half cells were assembled using the positive electrode active materials of Sample 1, Sample ref1, and Sample ref2, and the charge/discharge rate characteristics were evaluated. The performance of the positive electrode alone was evaluated by evaluating the cycle characteristics of a half cell.
  • FIGS. 17A and 17B are graphs showing cycle characteristics with the horizontal axis representing the number of cycles.
  • the vertical axis of FIG. 17A shows the discharge capacity of 0.5 C measured at 25° C.
  • the vertical axis of FIG. 17B shows the retention rate of a similar discharge capacity measured at 25° C.
  • Sample 1 is shown by the solid line in FIGS. 17A and 17B. In both cases, charging was performed at CC/CV (0.5C, 4.5V, 0.01C cut), and discharging was performed at CC (0.5C, 2.5V cut). The rest time was 10 minutes.
  • Example 2 a positive electrode active material 101 containing magnesium and having a large crystallite size was prepared, and its characteristics were evaluated.
  • step S111 in FIG. 2 nickel (II) sulfate was prepared as a nickel source, cobalt (II) sulfate as a cobalt source, and manganese (II) sulfate as a manganese source.
  • a 5 mol/L aqueous sodium hydroxide solution was used as the alkaline solution.
  • the filling liquid was sometimes referred to as the adjustment liquid.
  • the charging liquid and the adjustment liquid refer to water or an aqueous solution before the reaction, that is, water or an aqueous solution in an initial state.
  • the acid solution was mixed into the loading solution at 0.10 mL/min while stirring at 1000 rpm.
  • the pH of the charging solution was maintained at 11.0 by appropriately adding an alkaline solution. Further, the temperature of the filling liquid was maintained at 50°C.
  • a baffle plate was installed in the reaction tank to change the stirring direction and flow rate. OptiMax (manufactured by Mettler Toledo) was used for these coprecipitation reactions.
  • the precipitate produced in the above coprecipitation reaction was filtered with pure water and acetone, and dried in a vacuum drying oven at 200° C. for 12 hours to obtain composite hydroxide 98.
  • step S141 lithium hydroxide was prepared as a lithium source.
  • the lithium hydroxide was pulverized using a fluidized bed jet mill.
  • step S134 magnesium carbonate was prepared as a metal source.
  • the magnesium carbonate was ground using a ball mill.
  • step S142 the composite hydroxide 98 obtained above, a lithium source, and a magnesium source were mixed.
  • the mixing ratio of lithium was 0.7 (atomic ratio) when the sum of the numbers of atoms of nickel, cobalt, and manganese was 1.
  • the mixing ratio of magnesium was 0.01 (atomic ratio) when the sum of the numbers of atoms of nickel, cobalt, and manganese was 1.
  • step S143 the mixture of the composite hydroxide, lithium source, and magnesium source was heated.
  • An aluminum oxide crucible was used for heating, and the mixture was heated at 700° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere in a muffle furnace.
  • the flow rate of oxygen was 5 L/min, and the temperature increase was 200° C./hour. Thereafter, it was cooled to room temperature and crushed (step S144) to obtain composite oxide 99.
  • step S151 lithium hydroxide similar to that in step S141 was prepared.
  • step S152 the composite oxide 99 obtained above and a lithium source were mixed.
  • the mixing ratio was 0.31 (atomic ratio) for lithium when the sum of the atomic numbers of nickel, cobalt, and manganese was 1.
  • the total amount of lithium mixed in step S142 and step S152 was set to 1.01 (atomic ratio), where the sum of the numbers of atoms of nickel, cobalt, and manganese was set to 1.
  • step S153 the mixture of composite oxide 99 and lithium source was heated.
  • the same procedure as step S143 was carried out (heating treatment for 10 hours) except that the heating temperature was 900°C. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature and crushed (step S154).
  • step S155 the mixture of composite oxide 99 and lithium source was further heated.
  • the same procedure as step S143 was carried out (heating treatment for 10 hours) except that the heating temperature was 800°C. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature and crushed (step S156), thereby obtaining the positive electrode active material 101. This was designated as sample 2.
  • the material coated on a current collector (thickness: 20 ⁇ m) was used.
  • NMP was used as a solvent.
  • Lithium metal was used as the counter electrode.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • DEC diethyl carbonate
  • Polypropylene with a thickness of 25 ⁇ m was used for the separator.
  • the positive electrode can and the negative electrode can were made of stainless steel (SUS).
  • the obtained XRD pattern is DIFFRAC. Background removal and K ⁇ 2 removal were performed using EVA (XRD data analysis software manufactured by Bruker). As a result, signals originating from the conductive aid, the binder, the closed container, etc. are also removed.
  • EVA XRD data analysis software manufactured by Bruker
  • the lattice constant was calculated using TOPAS (manufactured by Bruker). At this time, only the lattice constants were fitted without optimizing the atomic positions. GOF (goodness of fit), estimated crystallite size, and lattice constants of each of the a-axis and c-axis (unit: angstrom) were calculated.
  • Sample 2 had a crystallite size of 292.9 nm, an a-axis lattice constant of 2.8767, and a c-axis lattice constant of 14.2096.
  • sample ref1 using the positive electrode active material produced by the method shown in the flow of FIG. 15 had a crystallite size of 300.90 nm, an a-axis lattice constant of 2.8777, and a c-axis lattice constant of 14.2095.
  • the process for obtaining sample ref1 is a process that does not include step S134 for adding magnesium, and the positive electrode active material is obtained by the same manufacturing process as in FIG. 2 except for that process.
  • the same steps as in FIG. 2 are denoted by the same reference numerals.
  • sample ref3 had a crystallite size of 230.7 nm, an a-axis lattice constant of 2.878, and a c-axis lattice constant of 14.2155.
  • the positive electrode active material of sample ref3 is obtained by changing the mixing timing of sample 2 and magnesium, and in the flow shown in FIG. It was obtained in a production process in which the material was subjected to the fourth heat treatment and then crushed.
  • FIG. 14A A cross-sectional SEM image of sample 2 is shown in FIG. 14A, and a cross-sectional SEM image of sample ref3 is shown in FIG. 18A.
  • FIG. 18A In the SEM image of sample ref3, deposits are observed, indicating that excessive magnesium is present on the particle surface.
  • sample 2 shows no deposits on the particle surface compared to sample ref1.
  • EDX point analysis was performed on the locations (5 locations) shown in FIG. 14A, and the measured magnesium concentration is shown in FIG. 14B.
  • the magnesium concentration became almost uniform from the surface layer to the inside of the particle.
  • EDX point analysis was performed on the locations (four locations) shown in FIG. 18A, and the measured magnesium concentration is shown in FIG. 18B.
  • the magnesium concentration decreased from the surface layer toward the inside of the particle.
  • Half cells were assembled using the positive electrode active materials of Sample 2, Sample ref3, and Sample ref1, and the charge/discharge rate characteristics were evaluated. The performance of the positive electrode alone was evaluated by evaluating the cycle characteristics of a half cell.
  • FIGS. 19A and 19B are graphs showing cycle characteristics with the horizontal axis representing the number of cycles.
  • the vertical axis of FIG. 19A shows the discharge capacity of 0.5 C measured at 25° C.
  • the vertical axis of FIG. 19B shows the retention rate of a similar discharge capacity measured at 25° C.
  • charging was performed at CC/CV (0.5C, 4.5V, 0.01C cut), and discharging was performed at CC (0.5C, 2.5V cut). The rest time was 10 minutes.
  • Example 3 a positive electrode active material 101 containing aluminum and magnesium and having a large crystallite size was prepared, and its characteristics were evaluated.
  • step S111 in FIG. 2 nickel (II) sulfate was prepared as a nickel source, cobalt (II) sulfate as a cobalt source, and manganese (II) sulfate as a manganese source.
  • a 5 mol/L aqueous sodium hydroxide solution was used as the alkaline solution.
  • the filling liquid was sometimes referred to as the adjustment liquid.
  • the charging liquid and the adjustment liquid refer to water or an aqueous solution before the reaction, that is, water or an aqueous solution in an initial state.
  • the acid solution was mixed into the loading solution at 0.10 mL/min while stirring at 1000 rpm.
  • the pH of the charging solution was maintained at 11.0 by appropriately adding an alkaline solution. Further, the temperature of the filling liquid was maintained at 50°C.
  • a baffle plate was installed in the reaction tank to change the stirring direction and flow rate. OptiMax (manufactured by Mettler Toledo) was used for these coprecipitation reactions.
  • the precipitate produced in the above coprecipitation reaction was filtered with pure water and acetone, and dried in a vacuum drying oven at 200° C. for 12 hours to obtain composite hydroxide 98.
  • step S141 lithium hydroxide was prepared as a lithium source.
  • the lithium hydroxide was pulverized using a fluidized bed jet mill.
  • step S134 magnesium carbonate and aluminum hydroxide were prepared as metal sources.
  • the magnesium carbonate and aluminum hydroxide were ground using a ball mill.
  • step S142 the composite hydroxide 98 obtained above, a lithium source, a magnesium source, and an aluminum source were mixed.
  • the mixing ratio of lithium was 0.7 (atomic ratio) when the sum of the numbers of atoms of nickel, cobalt, and manganese was 1.
  • the mixing ratio of magnesium was 0.005 (atomic ratio) when the sum of the numbers of atoms of nickel, cobalt, and manganese was 1.
  • the mixing ratio of aluminum was 0.005 (atomic ratio) when the sum of the atomic numbers of nickel, cobalt, and manganese was 1.
  • step S143 the mixture of the composite hydroxide, lithium source, magnesium source, and aluminum source was heated.
  • An aluminum oxide crucible was used for heating, and the mixture was heated at 700° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere in a muffle furnace.
  • the flow rate of oxygen was 5 L/min, and the temperature increase was 200° C./hour. Thereafter, it was cooled to room temperature and crushed (step S144) to obtain composite oxide 99.
  • step S151 lithium hydroxide similar to that in step S141 was prepared.
  • step S152 the composite oxide 99 obtained above and a lithium source were mixed.
  • the mixing ratio was 0.31 (atomic ratio) for lithium when the sum of the atomic numbers of nickel, cobalt, and manganese was 1.
  • the total amount of lithium mixed in step S142 and step S152 was set to 1.01 (atomic ratio), where the sum of the numbers of atoms of nickel, cobalt, and manganese was set to 1.
  • step S153 the mixture of composite oxide 99 and lithium source was heated.
  • the same procedure as step S143 was carried out (heating treatment for 10 hours) except that the heating temperature was 900°C. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature and crushed (step S154).
  • step S155 the mixture of composite oxide 99 and lithium source was further heated.
  • the same procedure as step S143 was carried out (heating treatment for 10 hours) except that the heating temperature was 800°C. Thereafter, it was allowed to cool to room temperature and crushed (step S156), thereby obtaining the positive electrode active material 101. This was designated as sample 3.
  • the material coated on a current collector (thickness: 20 ⁇ m) was used.
  • NMP was used as a solvent.
  • Lithium metal was used as the counter electrode.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • DEC diethyl carbonate
  • Polypropylene with a thickness of 25 ⁇ m was used for the separator.
  • the positive electrode can and the negative electrode can were made of stainless steel (SUS).
  • Half cells were assembled using the positive electrode active materials of Sample 3 and Sample ref1, and the charge/discharge rate characteristics were evaluated. The performance of the positive electrode alone was evaluated by evaluating the cycle characteristics of a half cell.
  • FIG. 20A and 20B are graphs showing cycle characteristics with the horizontal axis representing the number of cycles.
  • the vertical axis of FIG. 20A shows the discharge capacity of 0.5 C measured at 25° C.
  • the vertical axis of FIG. 20B shows the retention rate of a similar discharge capacity measured at 25° C.
  • charging was performed at CC/CV (0.5C, 4.5V, 0.01C cut), and discharging was performed at CC (0.5C, 2.5V cut). The rest time was 10 minutes.

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Abstract

本発明の一態様は、劣化が少ない正極活物質を提供する。 共沈法を用いてニッケル、コバルト、及びマンガンを含むニッケル化合物を得た後、リチウム化合 物とアルミニウム化合物（またはマグネシウム化合物）とニッケル化合物を混合した混合物を第１ の加熱温度で加熱し、混合物を粉砕または解砕した後、さらにリチウム化合物を混合し、第１の温 度より高い温度である第２の加熱温度で加熱し、粉砕または解砕後に第３の加熱処理を行って正極 活物質を作製する。

Description

正極活物質の作製方法
本発明の一態様は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、二次電池を含む蓄電装置、半導体装置、表示装置、発光装置、照明装置、電子機器またはそれらの製造方法に関する。
なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータで代表される携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）で代表される次世代クリーンエネルギー自動車、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
特許文献１には、アルミニウムを有するリチウムイオン二次電池用正極活物質が開示されている。
ＷＯ２０２２／０３８４４９
本発明の一態様は、劣化しにくい正極活物質を提供することを課題とする。または、新規な正極活物質を提供することを課題とする。または、安全性または信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、劣化しにくい二次電池を提供することを課題の一とする。または、長寿命の二次電池を提供することを課題の一とする。または、新規な二次電池を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
本明細書で開示する構成は、正極活物質を作製する方法であり、反応槽にニッケルの水溶性塩、コバルトの水溶性塩、及びマンガンの水溶性塩の水溶性塩を含む水溶液と、アルカリ溶液と、を供給し、反応槽の内部で混合して少なくともニッケル、コバルト、マンガン、を含む化合物を析出させ、化合物と、金属化合物（アルミニウムまたはマグネシウムを含む化合物）と、リチウム化合物とを混合した第１の混合物を第１の加熱温度で加熱し、解砕または粉砕した後、さらに第２の加熱温度で加熱し、解砕または粉砕した第１の混合物と、リチウム化合物と、を混合して得られた第２の混合物を第３の加熱温度で加熱する正極活物質の作製方法である。
上記構成において、第１の加熱温度は、第２の加熱温度より低いことが好ましい。第３の加熱温度は、第２の加熱温度より低いことが好ましい。第１の加熱温度は、第３の加熱温度より低いことが好ましい。
具体的には、第１の加熱温度の範囲は４００℃以上７５０℃以下の範囲である。第２の加熱温度及び第３の加熱温度は、７５０℃より高く１０５０℃以下の範囲である。
上記作製方法により、共沈法により前駆体（ニッケル水酸化物）を形成した後、アルミニウムまたはマグネシウムを添加するタイミングを工夫することで正極活物質の粒子内部におけるアルミニウムの濃度またはマグネシウムの濃度をほぼ実質的に同一にする。
また、複数回に分けて水酸化リチウムと混合して加熱を行うことで正極活物質の粒径を大きくする。ＸＲＤパターンから算出される正極活物質の結晶子サイズは、１５０ｎｍ以上である。具体的には、ＸＲＤの回折パターンの半値幅から算出される結晶子サイズが、１５０ｎｍ以上であることが好ましく、１８０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、ＸＲＤの回折パターンから算出される結晶子サイズは１０００ｎｍ以下であることが好ましく、８００ｎｍ以下であることがより好ましい。複数の結晶子によって一次粒子が構成され、ＳＥＭで観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を一次粒子と呼ぶ。従って一次粒子には単結晶及び多結晶が含まれる。結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まりを指し、結晶子サイズはＸＲＤパターンから算出される。一次粒子が凝集したものを二次粒子と呼ぶ場合がある。
結晶子サイズの算出には、たとえばＢｒｕｋｅｒ　Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥを用い、Ｘ線源としてＣｕＫα、２θは１５°以上９０°以下、ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ　０．００５、検出器をＬＹＮＸＥＹＥ　ＸＥ−Ｔとして取得した回折パターンと、コバルト酸リチウムの文献値としてＩＣＳＤ　ｃｏｌｌ．ｃｏｄｅ．１７２９０９を用いることができる。結晶構造解析ソフトウェアとしてＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．６を用いて解析を行うことができ、たとえば以下のように設定することができる。
Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｐｒｏｆｉｌｅ：ＣｕＫａ５．ｌａｍ
Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ：Ｃｈｅｂｙｃｈｅｖ　ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ、５次
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
　Ｐｒｉｍａｒｙ　ｒａｄｉｕｓ：２８０ｍｍ
　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｒａｄｉｕｓ：２８０ｍｍ
　Ｌｉｎｅａｒ　ＰＳＤ
　　２Ｔｈ　ａｎｇｕｌａｒ　ｒａｎｇｅ：２．９
　　ＦＤＳ　ａｎｇｌｅ：０．３
Ｆｕｌｌ　Ａｘｉａｌ　Ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ
　Ｆｉｌａｍｅｎｔ　ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
　Ｓａｍｐｌｅ　ｌｅｎｇｔｈ：１５ｍｍ
　Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ　Ｓｌｉｔ　ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
　Ｐｒｉｍａｒｙ　Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．５
　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．５
Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓ
　Ｓｐｅｃｉｍｅｎ　ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ：Ｒｅｆｉｎｅ
　ＬＰ　Ｆａｃｔｏｒ：０
　上記の手法で算出された結晶子サイズであるＬＶｏｌ−ＩＢの値を結晶子サイズとして採用することが好ましい。
なお、結晶子サイズを算出する際のＸＲＤパターンは、正極活物質のみの状態で取得してもよいし、正極活物質に加えて集電体、バインダおよび導電材等を含む正極の状態で取得してもよい。ただし正極の状態では、作製工程における加圧等の影響で正極活物質が配向している可能性がある。正極活物質の配向が強いと結晶子サイズが正確に算出できない恐れがある。そのため、たとえば正極から正極活物質層を剥がしとり、溶媒等を用いて正極活物質層中のバインダ等をある程度取り除いてから試料ホルダに充填するなど、配向を減じる方法で取得することがより好ましい。
本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池に用いることができ、充放電レート特性に優れた正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
また本発明の一態様により、正極活物質、複合酸化物、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
図１Ａは本発明の一態様を示す正極活物質層の断面ＳＥＭ写真を示しており、図１Ｂは図１Ａの深さ方向における各点（合計４箇所）におけるＥＤＸのＡｌ濃度のグラフである。
図２は本発明の一態様を示す正極活物質の作製方法を説明する図である。
図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ及び図３Ｄは正極の断面模式図である。
図４Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図４Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図４Ｃはその断面斜視図である。
図５Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図５Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図５Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図５Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図６Ａ及び図６Ｂは、二次電池の例を説明する図であり、図６Ｃは、二次電池の内部の様子を示す図である。
図７Ａ乃至図７Ｃは、二次電池の例を説明する図である。
図８Ａ及び図８Ｂは、二次電池の外観を示す図である。
図９Ａ乃至図９Ｃは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図１０Ａは、本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図１０Ｂは、電池パックのブロック図であり、図１０Ｃは、電池パックを有する車両のブロック図である。
図１１Ａ乃至図１１Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。図１１Ｅは、人工衛星の一例を説明する図である。
図１２Ａは、電動自転車を示す図であり、図１２Ｂは、電動自転車の二次電池を示す図であり、図１２Ｃは、スクータを説明する図である。
図１３Ａ乃至図１３Ｅは、電子機器の一例を説明する図である。
図１４Ａは本発明の一態様を示す正極活物質層の断面ＳＥＭ写真を示しており、図１４Ｂは図１４Ａの深さ方向における各点（合計５箇所）におけるＥＤＸのＭｇ濃度のグラフである。
図１５は比較例を示す正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１６Ａは比較例を示す正極活物質層の断面ＳＥＭ写真を示しており、図１６Ｂは図１６Ａの深さ方向における各点（合計５箇所）におけるＥＤＸのＡｌ濃度のグラフである。
図１７Ａ及び図１７Ｂは本発明の一態様及び比較例のサイクル特性を説明するグラフである。
図１８Ａは比較例を示す正極活物質層の断面ＳＥＭ写真を示しており、図１８Ｂは図１８Ａの深さ方向における各点（合計４箇所）におけるＥＤＸのＭｇ濃度のグラフである。
図１９Ａ及び図１９Ｂは本発明の一態様及び比較例のサイクル特性を説明するグラフである。
図２０Ａ及び図２０Ｂは本発明の一態様及び比較例のサイクル特性を説明するグラフである。
図２１はテイラー反応器の断面模式図の一例である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
なお本明細書等において、粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。
また均質とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＡ）が特定の領域に同様の特徴を有して分布する状態をいう。なお特定の領域同士の元素の濃度が実質的に同一であればよい。たとえば特定領域同士のある元素の検出量（たとえばＳＴＥＭ−ＥＤＸにおけるカウント数）の差が１０％以内であればよい。特定の領域としてはたとえば表層部、表面、凸部、凹部、内部などが挙げられる。
また、以下の実施の形態等で正極活物質の個別の粒子の特徴について述べる場合、必ずしも全ての粒子がその特徴を有していなくてもよい。たとえばランダムに３個以上選択した正極活物質の粒子のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上がその特徴を有していれば、十分に正極活物質およびそれを有する二次電池の特性を向上させる効果があるということができる。
また二次電池が有する材料の劣化前の状態を、初期品、または初期状態と呼称し、劣化後の状態（二次電池の定格容量の９７％未満の放電容量を有する場合の状態）を、使用中品または使用中の状態、あるいは使用済み品または使用済み状態と呼称する場合がある。
（実施の形態１）
本実施の形態では、図１Ａ、図１Ｂ、及び図２を用いて、本発明の一態様の正極活物質について説明する。
図１Ａは集電体上に形成された正極活物質層の断面ＳＥＭ写真を示しており、図１Ｂは図１Ａの深さ方向における各点（合計４箇所）におけるＥＤＸのＡｌ濃度のグラフである。
正極活物質の粒子は、ニッケル源、コバルト源、及びマンガン源となる水溶液を用い、共沈法で得られたニッケル水酸化物と、水酸化アルミニウムと、水酸化リチウムとを混合して第１の加熱処理を行い、その後、さらにもう一度、水酸化リチウムと混合して第２の加熱処理を行って作製している。
また、図１Ｂに示すように、正極活物質の粒子の表面から１０００ｎｍ以上の深さまでアルミニウム濃度（原子数濃度）が、ほぼ一定の濃度範囲（０．５８％以上０．７４％以下）内またはそれ以上で存在していることがわかる。また、正極活物質の粒子内部においてもアルミニウム濃度（原子数濃度）が、０．１％以上含まれていた。
≪ＥＤＸ≫
正極活物質の粒子における添加元素および遷移金属Ｍの濃度分布は、たとえば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）等により正極活物質の断面を露出させ、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて分析することで評価できる。
ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。
ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質の各箇所における、添加元素および遷移金属Ｍの濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布および最大値を分析することができる。またＳＴＥＭ−ＥＤＸのようにサンプルを薄片化してから行う分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における正極活物質の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。
本発明の一態様の正極活物質についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部及び内部の各添加元素の濃度が、ほぼ実質的に同一であることが好ましい。
たとえば添加元素としてアルミニウムを有する正極活物質についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部のアルミニウム濃度が、内部のアルミニウム濃度とほぼ実質的に同一であることが好ましい。
一方、比較として、異なるプロセスで水酸化アルミニウムを混合して作製した粒子においては、粒子表面から１０００ｎｍ以上の深さに渡ってアルミニウム濃度が低下しており、表面の濃度が一番高い濃度勾配をもつ結果となっている。この比較例の断面ＳＥＭ写真および深さ方向におけるＡｌ濃度のグラフは図１６Ａ及び図１６Ｂに示している。
本発明の一態様の正極活物質と比較例との違いは、正極活物質の粒子の作製プロセスの違いが影響していると考えられる。
本明細書等において、正極活物質の表層部とは、例えば、表面から内部に向かって２００ｎｍ以内の領域をいう。ひびおよび／またはクラックにより生じた面も表面といってよい。表層部は、表面近傍、表面近傍領域またはシェルと同義である。
また正極活物質の表層部より深い領域を、内部と呼ぶ。内部は、内部領域またはコアと同義である。
また正極活物質の表面とは、上記表層部および内部を含む複合酸化物の表面をいうこととする。そのため正極活物質は、作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質に付着した電解質、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。また断面ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像等における正極活物質の表面とは、電子線の結合像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、リチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する輝点が確認される領域の最も外側とする。断面ＳＴＥＭ像等における表面は、より空間分解能の高い分析、たとえば電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＥＬＳ）等の分析結果と併せて判断してもよい。
以下に図１Ａに示す正極活物質の粒子の作製プロセスを図２を用いて説明する。
＜ステップＳ１１１＞
図２のステップＳ１１１として、まず遷移金属Ｍ源、すなわちニッケル源（Ｎｉ源）、コバルト源（Ｃｏ源）およびマンガン源（Ｍｎ源）を用意する。これらは生成物が層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲のニッケル、コバルト、マンガンの混合比とすることが好ましい。
特に遷移金属Ｍとしてニッケルを多く含む正極活物質は、コバルトが多い場合と比較して原料が安価になる場合があり、また重量あたりの充放電容量が増加する場合があり好ましい。たとえば遷移金属Ｍのうちニッケルは、２５原子％を超えることが好ましく、６０原子％以上がより好ましく、８０原子％以上がさらに好ましい。しかしニッケルの占める割合が高すぎると、化学安定性および耐熱性が下がるおそれがある。そのため遷移金属Ｍのうちニッケルは９５原子％以下であることが好ましい。
正極活物質の遷移金属Ｍとしてコバルトを有する二次電池は、平均放電電圧が高く、またコバルトが層状岩塩型の構造を安定化に寄与するため信頼性の高い二次電池とすることができ好ましい。しかしコバルトの価格は、ニッケルおよびマンガンよりも高いため、コバルトの占める割合が高すぎると、二次電池製造のコストが増大するおそれがある。そのため、たとえば遷移金属Ｍのうちコバルトは、２．５原子％以上３４原子％以下であることが好ましい。
なお遷移金属Ｍとして、必ずしもコバルトを含まなくてもよい。
遷移金属Ｍとしてマンガンを有する正極活物質は、耐熱性および化学安定性が向上するため好ましい。しかしマンガンの占める割合が高すぎると、放電電圧および放電容量が低下する傾向がある。そのため、例えば遷移金属Ｍのうちマンガンは、２．５原子％以上３４原子％以下であることが好ましい。
なお遷移金属Ｍとして、必ずしもマンガンを含まなくてもよい。
遷移金属Ｍ源は遷移金属Ｍを含む化合物の水溶液として用意する。ニッケル源としては、ニッケル塩の水溶液を用いることができる。ニッケル塩としては、たとえば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、またはこれらの水和物を用いることができる。また酢酸ニッケルをはじめとするニッケルの有機酸塩、またはこれらの水和物を用いることもできる。またニッケル源としてニッケルアルコキシドまたは有機ニッケル錯体の水溶液を用いることができる。なお本明細書等において、有機酸塩とは、酢酸、クエン酸、シュウ酸、ギ酸、酪酸等の有機酸と金属の化合物をいうこととする。
同様にコバルト源としては、コバルト塩の水溶液を用いることができる。コバルト塩としては、たとえば硫酸コバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト、またはこれらの水和物を用いることができる。また酢酸コバルトをはじめとするコバルトの有機酸塩、またはこれらの水和物を用いることもできる。またコバルト源としてコバルトアルコキシド、有機コバルト錯体の水溶液を用いることができる。
同様にマンガン源としては、マンガン塩の水溶液を用いることができる。マンガン塩としては、たとえば硫酸マンガン、塩化マンガン、硝酸マンガン、またはこれらの水和物の水溶液を用いることができる。また酢酸マンガンをはじめとするマンガンの有機酸塩、またはこれらの水和物を用いることもできる。またマンガン源としてマンガンアルコキシド、または有機マンガン錯体の水溶液を用いることができる。
本実施の形態では、遷移金属Ｍ源として、硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを純水に溶解させた水溶液を用意することとする。このときニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数比は、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１またはこの近傍とする。該水溶液は酸性を示す。
＜ステップＳ１１３＞
また図２のステップＳ１１３に示すように、キレート剤を用意してもよい。キレート剤として、たとえばグリシン、オキシン、１−ニトロソ−２−ナフトール２−メルカプトベンゾチアゾール、またはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）が挙げられる。なお、グリシン、オキシン、１−ニトロソ−２−ナフトールまたは２−メルカプトベンゾチアゾールから選ばれた複数種を用いてもよい。これらのうち少なくとも一つを純水に溶解させキレート水溶液として用いる。キレート剤は、キレート化合物を作る錯化剤であり、一般的な錯化剤より好ましい。勿論キレート剤でなく錯化剤を用いてもよく、錯化剤としてアンモニア水を用いることができる。キレート水溶液を用いることで結晶の核の不要な発生を抑え、成長を促すことができ好ましい。不要な核の発生が抑制されると微粒子の生成が抑制されるため、粒度分布が良好な複合水酸化物９８を得ることができる。また、アンモニアをアルカリ溶液に用いる場合、アンモニア塩が生じる場合がある。またキレート水溶液を用いることで、酸塩基反応を遅らせることができ、徐々に反応が進むことで球状に近い二次粒子を得ることができる。グリシンは９以上１０以下及びその付近のｐＨにて、当該ｐＨ値を一定に保つ作用があり、キレート水溶液としてグリシン水溶液を用いることで、上記複合水酸化物９８を得る際の反応槽のｐＨが制御しやすくなり好ましい。遷移金属及びグリシンを有する水溶液において、グリシン濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上０．３２ｍｏｌ／Ｌ以下がよい。
＜ステップＳ１１４＞
次に図２のステップＳ１１４として、遷移金属Ｍ源とキレート剤を混合し、酸溶液を作製する。
＜ステップＳ１２１＞
次に図２のステップＳ１２１として、アルカリ溶液を用意する。アルカリ溶液としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、またはアンモニアを有する水溶液を用いることができる。この水溶液は純水を用いて作製することが好ましい。また水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、またはアンモニアから選ばれた複数種を純水に溶解させた水溶液でもよい。
上記遷移金属Ｍ源およびアルカリ溶液に用いると好ましい純水とは、比抵抗が１ＭΩ・ｃｍ以上の水、より好ましくは比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上の水、さらに好ましくは比抵抗が１５ＭΩ・ｃｍ以上の水である。当該比抵抗を満たす水は純度が高く、含有される不純物が非常に少ない。
＜ステップＳ１２２＞
また図２のステップＳ１２２に示すように、水を反応槽に用意することが好ましい。この水は、キレート剤の水溶液であってもよいが、純水であることがより好ましい。純水を用いることで核形成が促進され、小粒径の複合水酸化物を作製することができる。この反応槽に用意した水は、反応槽の張り込み液または調整液ということができる。キレート水溶液とする場合、ステップＳ１１３の記載を参酌することができる。
＜ステップＳ１３１＞
次に図２のステップＳ１３１として、酸溶液とアルカリ溶液を混合し、反応させる。該反応は、共沈反応、中和反応または酸塩基反応ということができる。
ステップＳ１３１の共沈反応中は、反応系のｐＨを９．０以上１３．０以下となるようにすることが好ましい。
たとえばアルカリ溶液を反応槽に入れ酸溶液を反応槽へ添加する場合、反応槽の水溶液のｐＨを上記条件の範囲に維持するとよい。また酸溶液を反応槽に入れておき、アルカリ溶液を添加する場合も、同様である。酸溶液の送液速度は、０．１ｍＬ／分以下とするとｐＨ条件を制御しやすく好ましい。酸溶液を貯留するタンクにはポンプが設けられ、当該ポンプを使用することにより、管を通して反応槽へ酸溶液を添加することができる。ポンプにより、酸溶液の添加量、つまり送液量を制御することができる。
また、アルカリ溶液は、反応槽の水溶液のｐＨを一定に保つように添加する。反応槽は反応容器等を有する。
反応槽では攪拌手段を用いて水溶液を攪拌しておくとよい。攪拌手段はスターラーまたは攪拌翼等を有する。攪拌翼は２枚以上６枚以下設けることができ、たとえば４枚の攪拌翼とする場合、上方からみて十字状に配置するとよい。攪拌手段の回転数は、８００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下とするとよい。また反応槽にバッフル板を設け、攪拌の方向および流速を変化させてもよい。バッフル板を設けることで混合効率が向上し、より均一な複合水酸化物の粒子を合成することができる。
反応槽の温度は５０℃以上９０℃以下となるように調整することが好ましい。アルカリ溶液または酸溶液の添加は反応槽が当該温度になったのちに開始するとよい。
また反応槽内は不活性雰囲気とするとよい。この場合の不活性雰囲気には窒素またはアルゴンを用いることができる。窒素雰囲気とする場合、窒素ガスを０．５Ｌ／分以上２Ｌ／分の流量で導入するとよい。
また反応槽には還流冷却器を配置するとよい。還流冷却器により、窒素ガスを反応槽から放出させることができ、水蒸気は反応槽に戻すことができる。
上記の共沈反応により、遷移金属Ｍを有する複合水酸化物９８が沈殿する。
＜ステップＳ１３２＞
複合水酸化物９８を回収するために、図２のステップＳ１３２に示すように濾過を行うことが好ましい。濾過は吸引濾過が好ましい。濾過の際、反応槽に沈殿した反応生成物を純水で洗浄した後に、有機溶媒（例えばアセトン等）を用いて濾過してもよい。
＜ステップＳ１３３＞
図２のステップＳ１３３に示すように、濾過後の複合水酸化物９８は乾燥させるとよい。たとえば６０℃以上２００℃以下の真空下にて、０．５時間以上２０時間以下で乾燥させる。たとえば１２時間乾燥させることができる。
このようにして、遷移金属Ｍを有する複合水酸化物９８を得ることができる。本明細書等において複合水酸化物９８とは、複数種の金属の水酸化物をいうこととする。複合水酸化物９８は、正極活物質の前駆体ということができる。正極活物質の前駆体の作製は、反応槽を用いた共沈法に限定されず、テイラー渦流を利用して行ってもよい。
図２１はテイラー反応器８０の断面模式図の一例である。例えば、チップトン社製（ＴＶＦ−１Ｔｙｐｅ）を用いることができる。外筒８２と、外筒内で回転する内筒８１とを備え、外筒８２と内筒８１との間に形成された隙間空間内でテイラー渦を発生させるテイラー反応器８０がある。隙間空間に流体を満たし、複数種の流体をそれぞれ流入孔８４ａ、８４ｂ、８４ｃのいずれか一から流入させ、モータ８３を用いて内筒８１を回転させると、テイラー渦流によって異種の流体の混合が行われる。また、混合とともに、異種の流体の化学反応も同時に行われる。混合または化学反応を良好なものとするためには、温度を適正に設定することが好ましい。また、得られた反応物は、引出口８５から取得できる。
流体を供給するための流入孔に繋がる供給ラインには、それぞれ引入制御バルブが設けられ、供給する流体の流れを制御する。また、流体を供給するための流入孔に繋がる供給ラインには、計量ポンプが設けられ、材料供給タンクから液体を送りこむ。
また、反応物を取得するためのラインには、反応物の引き出し量を制御するための引出制御バルブが設けられており、引出制御バルブを通過したラインにはｐＨメータが設けられる。
テイラー反応器８０は、温度と圧力を制御して、複数の流体を混合させる連続的な混合物の作製方法を提供することができ、均一性よく、効率的に反応物を得ることができる。
＜ステップＳ１４１＞
次に図２のステップＳ１４１として、リチウム源を用意する。本正極活物質の粒子の作製プロセスでは、リチウム源を加えるための工程を複数回行うため、ステップＳ１４１では最終的なリチウム量よりも少ない量を用意する。たとえばニッケル、コバルトおよびマンガンの原子の和を１としたとき、リチウムの原子を０．５以上０．９以下（原子数比）とすることができ、０．７（原子数比）とすることがより好ましい。
リチウム源としてはたとえば水酸化リチウム、炭酸リチウム、または硝酸リチウムを用いることができる。特に水酸化リチウム（融点４６２°Ｃ）などリチウム化合物のなかでは融点の低い材料を用いると好ましい。ニッケルの割合が高い正極活物質は、コバルト酸リチウム等と比較してカチオンミキシングが生じやすいため、ステップＳ４３などの加熱を低温で行う必要がある。そのため融点の低い材料を用いることが好ましい。
またリチウム源の粒径が小さい方が、反応が良好に進みやすく好ましい。たとえば流動層式ジェットミルを用いて微粒子化したリチウム源を用いることができる。ここでいう粒径とは、メディアン径をいうこととする。メディアン径は粒度分布が左右対称である場合として、Ｄ５０を指すものとする。Ｄ５０はレーザー回折・散乱法を用いた粒度分布計（島津社製ＳＡＬＤ−２２００）から算出された二次粒子の累積分布５０％時の粒子径を指している。粒子の大きさの測定は、レーザー回折式粒度分布測定に限定されず、ＳＥＭまたはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）などの分析によって、粒子断面の長径を測定してもよい。なお、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの分析からＤ５０を測定する方法として例えば、２０個以上の粒子を測定し、積算粒子量曲線を作成し、その積算量が５０％を占めるときの粒子径をＤ５０とすることができる。
＜ステップＳ１３４＞
図２のステップＳ１３４として、金属源を用意する。金属源としてはアルミニウム源またはマグネシウム源を用意する。アルミニウム源としては、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及び硝酸アルミニウムを用いることができる。添加するアルミニウムの原子の量は、たとえばニッケル、コバルトおよびマンガンの原子の和を１としたとき、０．００５以上０．０５以下（原子数比）の範囲内とする。マグネシウム源としては、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、または硫化マグネシウムを用いることができる。添加するマグネシウムの量は、たとえばニッケル、コバルトおよびマンガンの原子の和を１としたとき、０．００５以上０．０５以下の範囲内とする。
＜ステップＳ１４２＞
次に図２のステップＳ１４２として、複合水酸化物９８とリチウム源と金属源を混合する。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル又は混練機等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアまたは材料からのコンタミネーションを抑制するために、周速を１００ｍｍ／秒以上２０００ｍｍ／秒以下とすることが好ましい。混合と同時に複合水酸化物９８及びリチウム化合物は粉砕されることがある。
＜ステップＳ１４３＞
次に複合水酸化物９８とリチウム源の混合物に加熱を行う。他の加熱工程との区別のために、図２ではステップＳ１４３を第１の加熱、ステップＳ１５３を第２の加熱、ステップＳ１５５を第３の加熱という場合がある。
これらの加熱を行う焼成装置としては、電気炉、またはロータリーキルン炉を用いることができる。加熱の際に用いる、るつぼ、サヤ、セッター、容器は不純物を放出しにくい材質であると好ましい。たとえば純度が９９．９％の酸化アルミニウムのるつぼを用いるとよい。また、これらの容器に蓋をした状態で加熱することが好ましい。
ステップＳ１４３の加熱は、温度は４００℃以上７５０℃以下が好ましく、６５０℃以上７５０℃以下がより好ましい。また、ステップＳ１４３の加熱の時間は、１時間以上３０時間以下が好ましく、２時間以上２０時間以下がより好ましい。
加熱雰囲気は、酸素を有する雰囲気、又はいわゆる乾燥空気であって水が少ない酸素含有雰囲気（例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下）で行うことが好ましい。
またステップＳ１４４として、加熱の後に解砕工程を有することが好ましい。解砕はたとえば乳鉢で行うことができる。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。解砕工程を有することで、正極活物質１０１の粒径および／または形状をより均一化することができる。以上の工程により、複合酸化物９９を得る。
＜ステップＳ１５１＞
次にステップＳ１５１として、リチウム源を用意する。このときステップＳ１４１と合わせて最終的なリチウム量となる量を用意する。たとえばステップＳ１４１においてニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたとき、リチウムの原子数を０．７（原子数比）とした場合は、ステップＳ１５１ではたとえば０．３１（原子数比）を用意することが好ましい。ここではニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときの最終的なリチウム原子の量を１．０１としたが、本発明の一態様はこれに限らない。ニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときの最終的なリチウム量は０．９５以上１．２５以下が好ましく、１．００以上１．０５以下（原子数比）であるとより好ましい。用意する量以外は、ステップＳ１４１の記載を参酌することができる。
なお図２ではリチウム源をステップＳ１４１とステップＳ１５１の２回に分けて加え、それぞれ加熱する方法について説明するが、本発明の一態様はこれに限らない。リチウム源を３回以上に分けて添加し、添加する毎に加熱してもよい。
＜ステップＳ１５２＞
次にステップＳ１４４で得た複合酸化物９９と、上記のリチウム源とを混合する。混合はステップＳ１４２の記載を参酌することができる。
＜ステップＳ１５３＞
次に複合酸化物９９とリチウム源の混合物に加熱を行う。ステップＳ１５３の加熱は正極活物質１０１の結晶子サイズを大きくするため、十分に高い温度であることが好ましいが、その範囲は遷移金属Ｍの組成により異なる場合がある。
ステップＳ１５３の加熱温度は、遷移金属Ｍのうちニッケルの占める割合が高い、たとえば７０％以上である場合は、たとえば７５０℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、８５０℃以上であるとさらに好ましい。一方で加熱温度が高すぎるとニッケル等の遷移金属Ｍが２価に還元される等の恐れがある。そのため、たとえば９５０℃以下が好ましく、９２０℃以下がより好ましく、９００℃以下がさらに好ましい。
遷移金属Ｍのうちニッケルの占める割合が４０％以上６０％以下の場合は、たとえば９００℃以上が好ましく、９５０℃以上がより好ましく、９７０℃程度がより好ましい。一方で高すぎると上記と同様のデメリットが生じる恐れがあり、１０２０℃以下が好ましく、９９０℃以下がより好ましい。加熱のその他の条件は、ステップＳ１４３の記載を参酌することができる。
またステップＳ１５４として、加熱の後に解砕工程を有することが好ましい。解砕はステップＳ１４４の記載を参酌することができる。
＜ステップＳ１５５＞
さらに、ステップＳ１５５の加熱を行うことがより好ましい。該加熱を行うことで、リチウム源などの残渣を減少させることができる。ステップＳ１５５の加熱は、温度は４００℃以上９００℃以下が好ましく、７５０℃以上８５０℃以下がより好ましい。また、ステップＳ１５２の加熱の時間は、１時間以上３０時間以下が好ましく、２時間以上２０時間以下がより好ましい。ただしステップＳ１５５の加熱は行わなくてもよい。加熱のその他の条件は、ステップＳ１４３の記載を参酌することができる。
またステップＳ１５６として、加熱の後に解砕工程を有することが好ましい。解砕はステップＳ１４４の記載を参酌することができる。
また図２ではステップＳ１５２でリチウム源を混合した後、ステップＳ１５３とステップＳ１５５の２回加熱をする方法について説明するが、本発明の一態様はこれに限らない。３回以上の加熱を行ってもよい。
以上の工程により、正極活物質１０１を作製することができる。
なお、正極活物質１０１に含まれる金属の混合比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、又はエネルギー分散型　Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による分析により測定することができる。
また、得られる正極活物質１０１は、ＸＲＤパターンから算出される正極活物質の結晶子サイズが１５０ｎｍ以上であることが好ましい。結晶子サイズの大きなニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを合成するためには、リチウム源を加え加熱する工程を複数回行うことが有効である。
≪ＸＲＤ≫
結晶子サイズを算出する際のＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：ＣｕＫα１線
出力　：４０ＫＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器　：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルフォルダーに入れる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。
得られたＸＲＤ回折パターンを結晶構造解析ソフトウェア（たとえばＢｒｕｋｅｒ社製のソフトウェアの一つであるＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．６等）を用いて解析することで、結晶子サイズを算出することができる。
（実施の形態２）
実施の形態１で説明した正極活物質１０１を用いて二次電池を作製するため、作製する正極の例を以下に示す。二次電池は、外装体、集電体、活物質（正極活物質、或いは負極活物質）、導電材、及びバインダを少なくとも有している。また、リチウム塩などを溶解させた電解液を有している。電解液を用いる二次電池の場合、正極と、負極と、正極と負極の間にセパレータとを設ける。
まず、正極について説明する。図３Ａは正極の断面の模式図の一例を示している。
集電体４００は金属箔であり、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって正極を形成する。乾燥後、さらにプレス処理をする場合もある。正極は、集電体４００上に活物質層を形成したものである。
スラリーとは、集電体４００上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、少なくとも活物質とバインダと溶媒を含有し、好ましくはさらに導電材を混合させたものを指している。スラリーは電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーを用い、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。
導電材は、導電付与剤、導電材とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電材を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電材が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電材が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電材がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。
導電材として用いられる炭素材料として代表的なものにカーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラックをはじめとする粒子状炭素、黒鉛など）がある。
図３Ａでは、導電材としてアセチレンブラック４０３を図示している。また、図３Ａでは、実施の形態１で説明した正極活物質１０１よりも粒径の小さい第２の活物質４０２を混合している例を示している。大きさの異なる粒子を混合することで高密度の正極を得ることができる。なお、実施の形態１で説明した正極活物質１０１は、図３Ａの活物質４０１に相当する。
二次電池の正極として、金属箔などの集電体４００と、活物質と、を固着させるために、バインダー（樹脂）を混合している。バインダは結着材とも呼ばれる。バインダは高分子材料であり、バインダを多く含ませると正極における活物質の割合が低下して、二次電池の放電容量が小さくなる。そこでバインダの量は最小限に混合させている。図３Ａにおいて、活物質４０１、第２の活物質４０２、アセチレンブラック４０３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。
また、図３Ａでは活物質４０１の内部と表層部の境界を実線で示している。なお、活物質４０１の表層部は薄い。また、図３Ａの活物質４０１は形状が球状の例を示しており、正極活物質１０１に相当する。表層部と内部はほぼ実質的に同一濃度にアルミニウムを含んでおり、リチウムイオン二次電池の保持容量を増大させ、サイクル特性を向上させることができる。
なお、図３Ａでは活物質４０１を球形として図示した例を示しているが、特に限定されず、色々な形状であってもよい。活物質４０１の断面形状は楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった四角形、非対称の形状であってもよい。
図３Ｂは、図３Ａと異なる例を示している。また、図３Ｂの活物質４０１は形状が不規則な形状の例を示している。
また、図３Ｂの正極では、導電材として用いられる炭素材料として、グラフェン４０４を用いている。
グラフェンは電気的、機械的または化学的に驚異的な特性を有することから、グラフェンを利用した電界効果トランジスタまたは太陽電池等様々な分野の応用が期待される炭素材料である。
本明細書等においてグラフェンは多層グラフェン、マルチグラフェンを含む。別言すると、グラフェンとは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートと呼ぶ場合がある。またグラフェン化合物とは、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。別言すると、グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン又はグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン又はグラフェン化合物は丸まっていてもよく、丸まったグラフェンをカーボンナノファイバーと呼ぶことがある。
本明細書等において酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。
本明細書等において還元された酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物はシート状の形状を有する。グラフェン化合物は、湾曲面を有する場合があり、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電材として用いることにより、活物質と導電材との接触面積を増大させることができる。グラフェン化合物は活物質の８０％以上の面積を覆っているとよい。なお、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部にまとわりついていると好ましい。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部の上に重なっていると好ましい。また、グラフェン化合物の形状が活物質粒子の形状の少なくとも一部に一致していると好ましい。該活物質粒子の形状とは、たとえば、単一の活物質粒子が有する凹凸、または複数の活物質粒子によって形成される凹凸をいう。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。また、グラフェン化合物は穴が空いていてもよい。
図３Ｂは集電体４００上に活物質４０１、グラフェン４０４、アセチレンブラック４０３を有する正極活物質層を形成している。グラフェン４０４は、複数の粒状の活物質４０１を一部覆うように、あるいは複数の粒状の活物質４０１の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。なお、グラフェン４０４が活物質４０１の少なくとも一部にまとわりついていると好ましい。また、グラフェン４０４が活物質４０１の少なくとも一部の上に重なっていると好ましい。また、グラフェン４０４の形状が活物質４０１の形状の少なくとも一部に一致していると好ましい。該活物質の形状とは、たとえば、単一の活物質粒子が有する凹凸、または複数の活物質粒子によって形成される凹凸をいう。また、グラフェン４０４が活物質４０１の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。また、グラフェン４０４は穴が空いていてもよい。
なお、グラフェン４０４、アセチレンブラック４０３を混合し、電極スラリーを得る工程において、混合するカーボンブラックの重量はグラフェンの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量とすることが好ましい。
また、グラフェン４０４とアセチレンブラック４０３の混合を上記範囲とすると、スラリー調製時に、アセチレンブラック４０３の分散安定性に優れ、凝集部が生じにくい。また、グラフェン４０４とアセチレンブラック４０３の混合を上記範囲とすると、アセチレンブラック４０３のみを導電材に用いる正極よりも高い電極密度とすることができる。電極密度を高くすることで、単位重量当たりの容量を大きくすることができる。具体的には、重量測定による正極活物質層の密度は、３．５ｇ／ｃｃより高くすることができる。また、実施の形態１で説明した１０１を正極に用い、且つ、グラフェン４０４とアセチレンブラック４０３の混合を上記範囲とすると、二次電池がより高容量となることについて相乗効果が期待でき好ましい。
また、グラフェンのみを導電材に用いる正極に比べると電極密度は低いが、第１の炭素材料（グラフェン）と第２の炭素材料（アセチレンブラック）の混合を上記範囲とすることで、急速充電に対応することができる。また、実施の形態１で説明した正極活物質１０１を正極に用い、且つ、グラフェン４０４とアセチレンブラック４０３の混合を上記範囲とすると、二次電池がより安定性を増し、さらなる急速充電に対応できることについて相乗効果が期待でき好ましい。
これらのことは、車載用の二次電池として有効である。
二次電池の数を増やして車両の重量が増加すると、移動させるエネルギーが増加するため、航続距離も短くなる。高密度の二次電池を用いることで同じ重量の二次電池を搭載する車両の総重量をほとんど変えることなく航続距離を維持できる。
また、車両の二次電池が高容量になると充電する電力が必要とされるため、短時間で充電を終了させることが望ましい。また、車両のブレーキをかけた時に一時的に発電させて、それを充電する、いわゆる回生充電において高レート充電条件での充電が行われるため、良好なレート特性が車両用二次電池に求められている。
実施の形態１で説明した正極活物質１０１を正極に用い、且つ、アセチレンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで、電極の高密度化とイオン電導に必要な適切な隙間を作り出すことの両立が可能となり、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ車載用の二次電池を得ることができる。
また、携帯情報端末においても本構成は有効であり、実施の形態１で説明した正極活物質１０１を正極に用い、且つ、アセチレンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで二次電池を小型化し、高容量とすることもできる。また、アセチレンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで携帯情報端末の急速充電も可能である。
なお、図３Ｂにおいて、活物質４０１、グラフェン４０４、アセチレンブラック４０３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。空隙は電解液の浸み込みに必要であるが、多すぎると電極密度が低下し、少なすぎると電解液が浸み込まず、二次電池とした後も空隙として残ってしまうと効率が低下してしまう。
実施の形態１で説明した正極活物質１０１を正極に用い、且つ、アセチレンブラックとグラフェンの混合比を最適範囲とすることで電極の高密度化とイオン電導に必要な適切な隙間を作り出すことの両立が可能となり、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ二次電池を得ることができる。
図３Ｃでは、グラフェンに代えて繊維状炭素の例としてカーボンナノチューブ４０５を用いる正極の例を図示している。図３Ｃは、図３Ｂと異なる例を示している。カーボンナノチューブ４０５を用いるとアセチレンブラック４０３などのカーボンブラックの凝集を防ぎ、分散性を高めることができる。
なお、図３Ｃにおいて、活物質４０１、カーボンナノチューブ４０５、アセチレンブラック４０３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。
また、他の正極の例として、図３Ｄを図示している。図３Ｃでは、グラフェン４０４に加えてカーボンナノチューブ４０５を用いる例を示している。グラフェン４０４及びカーボンナノチューブ４０５の両方を用いると、アセチレンブラック４０３などのカーボンブラックの凝集を防ぎ、分散性をより高めることができる。
なお、図３Ｄにおいて、活物質４０１、カーボンナノチューブ４０５、グラフェン４０４、アセチレンブラック４０３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。
図３Ａ、図３Ｂ、図３Ｃ及び図３Ｄのいずれか一の正極を用い、正極上にセパレータを重ね、セパレータ上に負極を重ねた積層体を収容する容器（外装体、金属缶など）などに入れ、容器に電解液を充填させることで二次電池を作製することができる。
なおバインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力または弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体または、澱粉を用いることができる。
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質または他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質、またはバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解質の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解質の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
また、上記構成は、電解液を用いる二次電池の例を示したが特に限定されない。
例えば、実施の形態１で説明した正極活物質１０１を用いて半固体電池を作製することもできる。
本明細書等において半固体電池とは、電解質層、正極、負極の少なくとも一に、半固体材料を有する電池をいう。ここでいう半固体とは、固体材料の比が５０％であることは意味しない。半固体とは、体積変化が小さいといった固体の性質を有しつつも、柔軟性を有する等の液体に近い性質も一部持ち合わせることを意味する。これらの性質を満たせば、単一の材料でも、複数の材料であってもよい。たとえば液体の材料を、多孔質の固体材料に浸潤させた物であってもよい。
また本明細書等において、ポリマー電解質二次電池とは、正極と負極の間の電解質層にポリマーを有する二次電池をいう。ポリマー電解質二次電池は、ドライ（または真性）ポリマー電解質電池、およびポリマーゲル電解質電池を含む。またポリマー電解質二次電池を半固体電池と呼んでもよい。
実施の形態１で説明した正極活物質１０１を用いて半固体電池を作製した場合、半固体電池は、充放電容量の大きい二次電池となる。また、充放電電圧の高い半固体電池とすることができる。または、安全性または信頼性の高い半固体電池を実現することができる。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極を有する二次電池に関し、形状の例を説明する。
［コイン型二次電池］
コイン型の二次電池の一例について説明する。図４Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図４Ｂは、外観図であり、図４Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。
なお、図４Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図４Ａと図４Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。
図４Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１とガスケットで封止している。なお、図４Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
図４Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４及び負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、若しくはこれらの合金又はこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液などによる腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解液に浸し、図４Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
上記の構成を有することで、安全性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図５Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図５Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図５Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図５Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、これらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケル及びアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。
実施の形態１で得られる正極活物質１０１を正極６０４に用いることで、信頼性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。
正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
図５Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路、または過充電もしくは／及び過放電を防止する保護回路を適用することができる。
図５Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
複数の二次電池６１６を、並列に接続させた後、その集合をさらに直列に接続させてもよい。
また、複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
また、図５Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
［二次電池の他の構造例］
二次電池の構造例について図６及び図７を用いて説明する。
図６Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図６Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図６Ｂに示すように、図６Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図６Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図６Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
また、図７に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図７Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
実施の形態１で得られる正極活物質１０１を正極９３２に用いることで、信頼性に優れた二次電池９１３とすることができる。
セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。
図７Ｂに示すように、負極９３１は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
図７Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａ及び電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
図７Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図６Ａ乃至図６Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図８Ａ及び図８Ｂに示す。図８Ａ及び図８Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０、及び負極リード電極５１１を有する。
図９Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。なお、正極及び負極が有するタブ領域の面積または形状は、図９Ａに示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
図８Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図９Ｂ及び図９Ｃを用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図９Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に、外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図９Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
実施の形態１で得られる正極活物質１０１を正極５０３に用いることで、信頼性に優れた二次電池５００とすることができる。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池を有する車両の例を示す。
車両として、代表的には自動車に二次電池を適用することができる。自動車としては、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶまたはＰＨＶともいう）等の次世代クリーンエネルギー自動車を挙げることができ、自動車に搭載する電源の一つとして二次電池を適用することができる。車両は自動車に限定されない。例えば、車両としては、電車、モノレール、船、潜水艇（深海探査艇、無人潜水艇）、飛行体（ヘリコプター、無人航空機（ドローン）、飛行機、ロケット、人工衛星）、電動自転車、電動バイクなども挙げることができ、これらの車両に本発明の一態様の二次電池を適用することができる。
電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図６Ｃまたは図７Ａに示した捲回型であってもよいし、図８Ａまたは図８Ｂに示した積層型であってもよい。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワーステアリング１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
次に、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１０Ａを用いて説明する。
図１０Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４や、電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
次に、図１０Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図１０Ｂに示す。
制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、または外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および／または過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。
スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタまたはｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。
第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は、鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。
また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３、またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント−２００Ｖコンセント、または３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
また、導電材としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で説明した正極活物質１０１を用いることで二次電池の容量を増加させることができる。また、実施の形態１で説明した正極活物質１０１を正極に用いることで信頼性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。
次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
図５Ｄ、図７Ｃ、図１０Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、潜水艦、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、または宇宙船に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
図１１Ａ乃至図１１Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図１１Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態５で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図１１Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電設備は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
図１１Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１１Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図１１Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。実施の形態１で説明した正極活物質１０１を正極に用いた二次電池を用いることで、優れた電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１３Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図１１Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１１Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが異なる以外は、図１１Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図１１Ｅは、一例として二次電池２２０４を備えた人工衛星２００５を示している。人工衛星２００５は宇宙空間で使用されるため、発火による故障のないことが望まれ、安全性に優れた本発明の一態様である二次電池２２０４を備えることが好ましい。また、人工衛星２００５の内部において、保温部材に覆われた状態で二次電池２２０４が搭載されることがさらに好ましい。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、二次電池を車両に搭載する一例として、二輪車、自転車に本発明の一態様であるリチウムイオン電池を搭載する例を示す。
図１２Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図１２Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。
電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図１２Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態６に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、実施の形態１で得られる正極活物質１０１を正極に用いた二次電池と組み合わせることで、安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１で得られる正極活物質１０１を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、安全性が高く二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
図１２Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図１２Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１で得られる正極活物質１０１を正極に用いた二次電池を複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。
また、図１２Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。
図１３Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１で説明した正極活物質１０１を正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯電話機２１００は、外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
また、携帯電話機２１００は、センサを有することが好ましい。センサとしては、例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ等が搭載されることが好ましい。
図１３Ｂは、複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１で得られる正極活物質１０１を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。
図１３Ｃは、ロボットの一例を示している。図１３Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２及びスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電及びデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３及び下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で得られる正極活物質１０１を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。
図１３Ｄは、携帯用扇風機の一例を示している。携帯用扇風機６２００は、筐体６２０１に本発明の一態様に係る二次電池６２０９、操作ボタン６２０５、ファン６２０２、外部接続ポート６２０４などを有する。二次電池６２０９は、外部接続ポート６２０４を介して充電が行われる。なお、二次電池６２０９から供給された電力によりモータを動作させてファン６２０２を回転させている。二次電池６２０９は、円筒型の二次電池の例を示しているが特に形状は限定されない。実施の形態１で得られる正極活物質１０１を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安定な結晶構造を有しており、信頼性が高く、携帯用扇風機６２００に搭載する二次電池６２０９として好適である。
図１３Ｅは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で得られる正極活物質１０１を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安定な結晶構造を有しており、信頼性が高く、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。
本実施の形態は他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態７）
本実施の形態では、図１４Ａ、図１４Ｂ、及び図２を用いて、本発明の一態様の正極活物質について説明する。
図１４Ａは集電体上に形成された正極活物質層の断面ＳＥＭ写真を示しており、図１４Ｂは図１４Ａの深さ方向における各点（合計５箇所）におけるＥＤＸのＭｇ濃度のグラフである。
正極活物質の粒子は、ニッケル源、コバルト源、及びマンガン源となる水溶液を用い、共沈法で得られたニッケル水酸化物と、炭酸マグネシウムと、水酸化リチウムとを混合して第１の加熱処理を行い、その後、さらにもう一度、水酸化リチウムと混合して第２の加熱処理を行って作製している。
また、図１４Ｂに示すように、正極活物質の粒子の表面から１０００ｎｍ以上の深さまでマグネシウム濃度がほぼ一定の値で存在していることがわかる。
本発明の一態様の正極活物質についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部の各添加元素の濃度が、内部とほぼ同じことが好ましい。
たとえば添加元素としてマグネシウムを有する正極活物質についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部のマグネシウム濃度が、内部のマグネシウム濃度とほぼ同じことが好ましい。
一方、比較として、異なるプロセスで炭酸マグネシウムを混合して作製した粒子においては、粒子表面から１０００ｎｍ以上の深さに渡ってマグネシウム濃度が低下しており、表面の濃度が一番高い濃度勾配をもつ結果となっている。その比較例は図１８Ａ及び図１８Ｂに示している。
これらの違いは、正極活物質の粒子の作製プロセスの違いが影響していると考えられる。
以下に図１４Ａに示す正極活物質の粒子の作製プロセスを図２を用いて説明する。
図２のステップＳ１１１、Ｓ１１３、Ｓ１１４、Ｓ１２１、Ｓ１２２、Ｓ１３１、Ｓ１３２、Ｓ１３３、及びＳ１４１は、実施の形態１と同一であるため、ここでは詳細は省略することとする。
＜ステップＳ１３４＞
図２のステップＳ１３４として、マグネシウム源を用意する。マグネシウム源としては、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、または硫化マグネシウムを用いることができる。添加するマグネシウムの量は、たとえばニッケル、コバルトおよびマンガンの原子の和を１としたとき、０．００５以上０．０５以下の範囲内とする。
＜ステップＳ１４２＞
次に図２のステップＳ１４２として、複合水酸化物９８とリチウム源とマグネシウム源を混合する。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル又は混練機等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアまたは材料からのコンタミネーションを抑制するために、周速を１００ｍｍ／秒以上２０００ｍｍ／秒以下とすることが好ましい。混合と同時にコバルト化合物及びリチウム化合物は粉砕されることがある。
＜ステップＳ１４３＞
次に複合水酸化物９８とリチウム源の混合物に加熱を行う。他の加熱工程との区別のために、図２ではステップＳ１４３を第１の加熱、ステップＳ１５３を第２の加熱、ステップＳ１５５を第３の加熱という場合がある。
これらの加熱を行う焼成装置としては、電気炉、またはロータリーキルン炉を用いることができる。加熱の際に用いる、るつぼ、サヤ、セッター、容器は不純物を放出しにくい材質であると好ましい。たとえば純度が９９．９％の酸化アルミニウムのるつぼを用いるとよい。また、これらの容器に蓋をした状態で加熱することが好ましい。
ステップＳ１４３の加熱は、温度は４００℃以上７５０℃以下が好ましく、６５０℃以上７５０℃以下がより好ましい。また、ステップＳ１４３の加熱の時間は、１時間以上３０時間以下が好ましく、２時間以上２０時間以下がより好ましい。
加熱雰囲気は、酸素を有する雰囲気、又はいわゆる乾燥空気であって水が少ない酸素含有雰囲気（例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下）で行うことが好ましい。
またステップＳ１４４として、加熱の後に解砕工程を有することが好ましい。解砕はたとえば乳鉢で行うことができる。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。解砕工程を有することで、正極活物質１０１の粒径および／または形状をより均一化することができる。以上の工程により、複合酸化物９９を得る。
＜ステップＳ１５１＞
次にステップＳ１５１として、リチウム源を用意する。このときステップＳ１４１と合わせて最終的なリチウム量となる量を用意する。たとえばステップＳ１４１においてニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたとき、リチウムを０．７（原子数比）とした場合は、ステップＳ１５１ではたとえば０．３１（原子数比）を用意することが好ましい。ここではニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときの最終的なリチウム量を１．０１としたが、本発明の一態様はこれに限らない。ニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときの最終的なリチウム量は０．９５以上１．２５以下が好ましく、１．００以上１．０５以下であるとより好ましい。用意する量以外は、ステップＳ１４１の記載を参酌することができる。
なお図２ではリチウム源をステップＳ１４１とステップＳ１５１の２回に分けて加え、それぞれ加熱する方法について説明するが、本発明の一態様はこれに限らない。リチウム源を３回以上に分けて加え、それぞれ加熱してもよい。
＜ステップＳ１５２＞
次にステップＳ１４４で得た複合酸化物９９と、上記のリチウム源とを混合する。混合はステップＳ１４２の記載を参酌することができる。
＜ステップＳ１５３＞
次に複合酸化物９９とリチウム源の混合物に加熱を行う。ステップＳ１５３の加熱は正極活物質１０１の結晶子サイズを大きくするため、十分に高い温度であることが好ましいが、その範囲は遷移金属Ｍの組成により異なる場合がある。
遷移金属Ｍのうちニッケルの占める割合が高い、たとえば７０％以上である場合は、たとえば７５０℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、８５０℃以上であるとさらに好ましい。一方で高すぎるとニッケル等の遷移金属Ｍが２価に還元される等の恐れがある。そのため、たとえば９５０℃以下が好ましく、９２０℃以下がより好ましく、９００℃以下がさらに好ましい。
遷移金属Ｍのうちニッケルの占める割合が４０％以上６０％以下の場合は、たとえば９００℃以上が好ましく、９５０℃以上がより好ましく、９７０℃程度がより好ましい。一方で高すぎると上記と同様のデメリットが生じる恐れがあり、１０２０℃以下が好ましく、９９０℃以下がより好ましい。加熱のその他の条件は、ステップＳ１４３の記載を参酌することができる。
またステップＳ１５４として、加熱の後に解砕工程を有することが好ましい。解砕はステップＳ１４４の記載を参酌することができる。
＜ステップＳ１５５＞
さらに、ステップＳ１５５の加熱を行うことがより好ましい。該加熱を行うことで、リチウム源などの残渣を減少させることができる。ステップＳ１５５の加熱は、温度は４００℃以上９００℃以下が好ましく、７５０℃以上８５０℃以下がより好ましい。また、ステップＳ１５２の加熱の時間は、１時間以上３０時間以下が好ましく、２時間以上２０時間以下がより好ましい。ただしステップＳ１５５の加熱は行わなくてもよい。加熱のその他の条件は、ステップＳ１４３の記載を参酌することができる。
またステップＳ１５６として、加熱の後に解砕工程を有することが好ましい。解砕はステップＳ１４４の記載を参酌することができる。
また図２ではステップＳ１５２でリチウム源を混合した後、ステップＳ１５３とステップＳ１５５の２回加熱をする方法について説明するが、本発明の一態様はこれに限らない。３回以上の加熱を行ってもよい。
以上の工程により、正極活物質１０１を作製することができる。
なお、正極活物質１０１に含まれる金属の混合比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、又はエネルギー分散型　Ｘ線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ）による分析により測定することができる。
また、得られる正極活物質１０１は、ＸＲＤパターンから算出される正極活物質の結晶子サイズが１５０ｎｍ以上であることが好ましい。結晶子サイズの大きなニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムを合成するためには、リチウム源を加え加熱する工程を複数回行うことが有効である。
（実施例１）本実施例では、アルミニウムを含み、且つ、結晶子サイズの大きな正極活物質１０１を作製し、その特性を評価した。
＜正極活物質の作製＞
図２に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したサンプル１について説明する。
図２のステップＳ１１１において、ニッケル源として硫酸ニッケル（ＩＩ）、コバルト源として硫酸コバルト（ＩＩ）、マンガン源として硫酸マンガン（ＩＩ）を用意した。ステップＳ１１３においてキレート剤としてグリシンを用意した。これらの遷移金属Ｍ源を２ｍｏｌ／ＬかつＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１（原子数比）となるよう秤量し、グリシンを０．２ｍｏｌ／Ｌとなるよう秤量し、これらに純水を加えて溶解させ（ステップＳ１１４）、酸溶液を作製した。
アルカリ溶液として５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
張り込み液として純水を用いた。張り込み液には窒素をバブリングし、窒素流量は１Ｌ／分とした。なおここでの純水のように反応槽にはじめから入れられた水または水溶液を張り込み液と記すことがある。張り込み液は、調整液と記す場合がある。張り込み液及び調整液は、反応前の水または水溶液、つまり初期状態の水または水溶液を指す。
続いて、共沈反応を行った（ステップＳ１３１）。０．１０ｍＬ／分で酸溶液を張り込み液に混合しながら、１０００ｒｐｍで攪拌した。アルカリ溶液を適宜添加し、張り込み液をｐＨ１１．０に維持した。また張り込み液の温度を５０℃に維持した。また反応槽にバッフル板を設け、攪拌の方向および流速を変化させた。これらの共沈反応には、ＯｐｔｉＭａｘ（メトラー・トレド社製）を用いた。
上記の共沈反応で生成した沈殿物を純水とアセトンで濾過（ステップＳ１３２）し、真空乾燥炉で２００℃、１０時間乾燥し（ステップＳ１３３）、複合水酸化物９８を得た。
ステップＳ１４１において、リチウム源として水酸化リチウムを用意した。該水酸化リチウムは流動層式ジェットミルを用いて粉砕したものとした。
ステップＳ１３４において、金属源として水酸化アルミニウムを用意した。該水酸化アルミニウムはボールミルを用いて粉砕したものとした。
ステップＳ１４２において、上記で得られた複合水酸化物９８と、リチウム源と、アルミニウム源と、を混合した。なお、リチウムの混合比はニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときリチウムの原子数を０．７（原子数比）とした。また、アルミニウムの混合比はニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときアルミニウムを０．０１（原子数比）とした。
ステップＳ１４３において、複合水酸化物とリチウム源とアルミニウム源の混合物を加熱した。加熱には酸化アルミニウムのるつぼを用いて、７００℃で１０時間、酸素雰囲気でマッフル炉にて加熱した。酸素の流量は５Ｌ／分、昇温は２００℃／時間とした。その後室温まで冷却し、解砕し（ステップＳ１４４）、複合酸化物９９を得た。
ステップＳ１５１において、ステップＳ１４１と同様の水酸化リチウムを用意した。ステップＳ１５２において、上記で得られた複合酸化物９９と、リチウム源とを混合した。混合比はニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときリチウムの原子数を０．３１（原子数比）とした。つまりステップＳ１４２およびステップＳ１５２で混合したリチウムの原子数の合計を、ニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたとき１．０１（原子数比）とした。
ステップＳ１５３において、複合酸化物９９とリチウム源の混合物を加熱した。加熱温度を９００℃とした他はステップＳ１４３と同様（加熱処理１０時間）に行った。その後室温まで放冷し、解砕した（ステップＳ１５４）。
ステップＳ１５５において、さらに複合酸化物９９とリチウム源の混合物を加熱した。加熱温度を８００℃とした他はステップＳ１４３と同様（加熱処理１０時間）に行った。その後室温まで放冷し、解砕し（ステップＳ１５６）、正極活物質１０１を得た。これをサンプル１とした。
［二次電池の作製］
次に、上記で作製したサンプル１を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。
正極には、上記で作製した正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体（厚さ２０μｍ）に塗工したものを用いた。溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
対極にはリチウム金属を用いた。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いた。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶及び負極缶は、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。サンプルｒｅｆ１を得るためのプロセスは、アルミニウムを添加するためのステップＳ１３４を有していないプロセスであり、それ以外は図２と同じ作製工程で得た正極活物質である。
サンプルｒｅｆ２の正極活物質は、サンプル１とアルミニウムの混合するタイミングを変えたものであり、図１５に示すフローにおいてステップＳ１５５での３回目の加熱処理の前にＡｌ源を混合した後、解砕する製造プロセスで得られた。
＜断面ＳＥＭ−ＥＤＸ＞
サンプル１の断面ＳＥＭ像を図１Ａに示し、サンプルｒｅｆ２の断面ＳＥＭ像を図１６Ａに示す。サンプルｒｅｆ２のＳＥＭ像では、付着物が観察され、粒子表面に過剰なアルミニウムが存在していることがわかる。一方、サンプル１は、サンプルｒｅｆ２に比べ、粒子表面の付着物が見られない。
また、図１Ａで示した箇所（４箇所）についてＥＤＸ点分析を行い、測定されたアルミニウム濃度を図１Ｂに示す。図１Ｂでは、粒子の表層部から内部に向かってアルミニウムがほぼ実質的に同一となった。また、図１６Ａで示した箇所（５箇所）についてＥＤＸ点分析を行い、測定されたアルミニウム濃度を図１６Ｂに示す。図１６Ｂでは、粒子の表層部から内部に向かってアルミニウム濃度が大きく減少していた。また、粒子の内部において、検出下限以下の箇所が存在している。ＥＤＸ測定装置はＯｘｆｏｒｄ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置Ｕｌｔｉｍ　Ｍａｘ　１７０を用い、加速電圧は３ｋＶから３０ｋＶとし、Ｘ線の検出にはＳｉドリフト検出器を用いた。ＥＤＸの元素分析において、検出深さは加速電圧に応じて数ｎｍから数μｍであり、エネルギー分解能は１３０ｅＶから１４０ｅＶであり、各元素の検出下限は約１ａｔｏｍｉｃ％である。
＜ハーフセルサイクル特性＞
サンプル１、サンプルｒｅｆ１、及びサンプルｒｅｆ２の正極活物質を用いて、ハーフセルを組み立てて充放電レート特性を評価した。ハーフセルに対するサイクル特性評価により正極単体の性能を評価した。
図１７Ａ及び図１７Ｂは、横軸をサイクル数とするサイクル特性を示すグラフである。図１７Ａの縦軸は、２５℃で測定した０．５Ｃの放電容量、図１７Ｂの縦軸は、２５℃で測定した同様の放電容量の維持率を示す。サンプル１は図１７Ａ及び図１７Ｂ中の実線で示している。いずれも充電をＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，４．５Ｖ，０．０１Ｃ　ｃｕｔ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ，２．５Ｖ　ｃｕｔ）とした。休止時間は１０分間とした。
図２に示すステップＳ１４２でアルミニウムを混合するサンプル１のサイクル特性は、他のサンプルに比べて、放電容量及び維持率が優れている結果となった。
（実施例２）本実施例では、マグネシウムを含み、且つ、結晶子サイズの大きな正極活物質１０１を作製し、その特性を評価した。
＜正極活物質の作製＞
図２に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したサンプル２について説明する。
図２のステップＳ１１１において、ニッケル源として硫酸ニッケル（ＩＩ）、コバルト源として硫酸コバルト（ＩＩ）、マンガン源として硫酸マンガン（ＩＩ）を用意した。ステップＳ１１３においてキレート剤としてグリシンを用意した。これらの遷移金属Ｍ源を２ｍｏｌ／ＬかつＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１（原子数比）となるよう秤量し、グリシンを０．２ｍｏｌ／Ｌとなるよう秤量し、これらに純水を加えて溶解させ（ステップＳ１４）、酸溶液を作製した。
アルカリ溶液として５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
張り込み液として純水を用いた。張り込み液には窒素をバブリングし、窒素流量は１Ｌ／分とした。なおここでの純水のように反応槽にはじめから入れられた水または水溶液を張り込み液と記すことがある。張り込み液は、調整液と記す場合がある。張り込み液及び調整液は、反応前の水または水溶液、つまり初期状態の水または水溶液を指す。
０．１０ｍＬ／分で酸溶液を張り込み液に混合しながら、１０００ｒｐｍで攪拌した。アルカリ溶液を適宜添加し、張り込み液をｐＨ１１．０に維持した。また張り込み液の温度を５０℃に維持した。また反応槽にバッフル板を設け、攪拌の方向および流速を変化させた。これらの共沈反応には、ＯｐｔｉＭａｘ（メトラー・トレド社製）を用いた。
上記の共沈反応で生成した沈殿物を純水とアセトンで濾過し、真空乾燥炉で２００℃、１２時間乾燥し、複合水酸化物９８を得た。
ステップＳ１４１において、リチウム源として水酸化リチウムを用意した。該水酸化リチウムは流動層式ジェットミルを用いて粉砕したものとした。
ステップＳ１３４において、金属源として炭酸マグネシウムを用意した。該炭酸マグネシウムはボールミルを用いて粉砕したものとした。
ステップＳ１４２において、上記で得られた複合水酸化物９８と、リチウム源と、マグネシウム源と、を混合した。なお、リチウムの混合比はニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときリチウムを０．７（原子数比）とした。また、マグネシウムの混合比はニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときマグネシウムを０．０１（原子数比）とした。
ステップＳ１４３において、複合水酸化物とリチウム源とマグネシウム源の混合物を加熱した。加熱には酸化アルミニウムのるつぼを用いて、７００℃で１０時間、酸素雰囲気でマッフル炉にて加熱した。酸素の流量は５Ｌ／分、昇温は２００℃／時間とした。その後、室温まで冷却し、解砕し（ステップＳ１４４）、複合酸化物９９を得た。
ステップＳ１５１において、ステップＳ１４１と同様の水酸化リチウムを用意した。ステップＳ１５２において、上記で得られた複合酸化物９９と、リチウム源とを混合した。混合比はニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときリチウムを０．３１（原子数比）とした。つまりステップＳ１４２およびステップＳ１５２で混合したリチウムの合計を、ニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたとき１．０１（原子数比）とした。
ステップＳ１５３において、複合酸化物９９とリチウム源の混合物を加熱した。加熱温度を９００℃とした他はステップＳ１４３と同様（加熱処理１０時間）に行った。その後室温まで放冷し、解砕した（ステップＳ１５４）。
ステップＳ１５５において、さらに複合酸化物９９とリチウム源の混合物を加熱した。加熱温度を８００℃とした他はステップＳ１４３と同様（加熱処理１０時間）に行った。その後室温まで放冷し、解砕し（ステップＳ１５６）、正極活物質１０１を得た。これをサンプル２とした。
［二次電池の作製］
次に、上記で作製したサンプル２を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。
正極には、上記で作製した正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体（厚さ２０μｍ）に塗工したものを用いた。溶媒としてＮＭＰを用いた。
対極にはリチウム金属を用いた。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いた。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
［充電前のＸＲＤから格子定数を算出］
サンプル２を用いた充電前の正極について、ＣｕＫα１線による粉末ＸＲＤ分析を行った。ＸＲＤは大気中で測定し、電極は平坦性を保つためにガラス板に張り付けた。ＸＲＤ装置は粉末サンプル用のセッティングとしたが、サンプルの高さは装置の要求する測定面に合わせた。
得られたＸＲＤパターンは、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＸＲＤデータ解析ソフト）を用いて、バックグラウンド除去とＫα２除去を行った。これにより、導電助剤およびバインダ、および密閉容器等に由来するシグナルも除去されている。
その後、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて格子定数を算出した。このとき原子位置等の最適化は行わず、格子定数のみをフィッティングした。ＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）、推定される結晶子サイズ、ａ軸およびｃ軸のそれぞれの格子定数（単位はオングストローム）を算出した。
サンプル２は、結晶子サイズ２９２．９ｎｍ、ａ軸の格子定数２．８７６７、ｃ軸の格子定数１４．２０９６となった。
一方、図１５のフローに示す方法で作製した正極活物質を用いたサンプルｒｅｆ１は、結晶子サイズ３００．９０ｎｍ、ａ軸の格子定数２．８７７７、ｃ軸の格子定数１４．２０９５となった。サンプルｒｅｆ１を得るためのプロセスは、マグネシウムを添加するためのステップＳ１３４を有していないプロセスであり、それ以外は図２と同じ作製工程で得た正極活物質である。図１５において、図２と同じステップには同じ符号を示す。
また、サンプルｒｅｆ３は結晶子サイズ２３０．７ｎｍ、ａ軸の格子定数２．８７８、ｃ軸の格子定数１４．２１５５となった。サンプルｒｅｆ３の正極活物質は、サンプル２とマグネシウムの混合するタイミングを変えたものであり、図１５に示すフローにおいてステップＳ１５５での３回目の加熱処理の後にマグネシウム源を混合し、８００℃２時間の４回目の加熱処理を行った後、解砕する製造プロセスで得られた。
また、比較例として、図１５のフローに示す複合酸化物９９をサンプルｒｅｆ１とした場合、結晶子サイズ１１８．８ｎｍ、ａ軸の格子定数２．８７０５、ｃ軸の格子定数１４．２０３６となった。複合酸化物９９は加熱処理を１回しか行っていないため、結晶子サイズが他のサンプルよりも小さい。
＜断面ＳＥＭ−ＥＤＸ＞
サンプル２の断面ＳＥＭ像を図１４Ａに示し、サンプルｒｅｆ３の断面ＳＥＭ像を図１８Ａに示す。サンプルｒｅｆ３のＳＥＭ像では、付着物が観察され、粒子表面に過剰なマグネシウムが存在していることがわかる。一方、サンプル２は、サンプルｒｅｆ１に比べ、粒子表面の付着物が見られない。
また、図１４Ａで示した箇所（５箇所）についてＥＤＸ点分析を行い、測定されたマグネシウム濃度を図１４Ｂに示す。図１４Ｂでは、粒子の表層部から内部に向かってマグネシウム濃度がほぼ均一となった。また、図１８Ａで示した箇所（４箇所）についてＥＤＸ点分析を行い、測定されたマグネシウム濃度を図１８Ｂに示す。図１８Ｂでは、粒子の表層部から内部に向かってマグネシウム濃度が減少していた。
＜ハーフセルサイクル特性＞
サンプル２、サンプルｒｅｆ３、及びサンプルｒｅｆ１の正極活物質を用いて、ハーフセルを組み立てて充放電レート特性を評価した。ハーフセルに対するサイクル特性評価により正極単体の性能を評価した。
図１９Ａ及び図１９Ｂは、横軸をサイクル数とするサイクル特性を示すグラフである。図１９Ａの縦軸は、２５℃で測定した０．５Ｃの放電容量、図１９Ｂの縦軸は、２５℃で測定した同様の放電容量の維持率を示す。いずれも充電をＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，４．５Ｖ，０．０１Ｃ　ｃｕｔ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ，２．５Ｖ　ｃｕｔ）とした。休止時間は１０分間とした。
図２に示すステップＳ１４２でマグネシウムを混合するサンプル２のサイクル特性は、他のサンプル（ｒｅｆ３、ｒｅｆ１）に比べて、放電容量及び維持率が優れている結果となった。
（実施例３）本実施例では、アルミニウム及びマグネシウムを含み、且つ、結晶子サイズの大きな正極活物質１０１を作製し、その特性を評価した。
＜正極活物質の作製＞
図２に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したサンプル３について説明する。
図２のステップＳ１１１において、ニッケル源として硫酸ニッケル（ＩＩ）、コバルト源として硫酸コバルト（ＩＩ）、マンガン源として硫酸マンガン（ＩＩ）を用意した。ステップＳ１１３においてキレート剤としてグリシンを用意した。これらの遷移金属Ｍ源を２ｍｏｌ／ＬかつＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８：１：１（原子数比）となるよう秤量し、グリシンを０．２ｍｏｌ／Ｌとなるよう秤量し、これらに純水を加えて溶解させ（ステップＳ１４）、酸溶液を作製した。
アルカリ溶液として５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いた。
張り込み液として純水を用いた。張り込み液には窒素をバブリングし、窒素流量は１Ｌ／分とした。なおここでの純水のように反応槽にはじめから入れられた水または水溶液を張り込み液と記すことがある。張り込み液は、調整液と記す場合がある。張り込み液及び調整液は、反応前の水または水溶液、つまり初期状態の水または水溶液を指す。
０．１０ｍＬ／分で酸溶液を張り込み液に混合しながら、１０００ｒｐｍで攪拌した。アルカリ溶液を適宜添加し、張り込み液をｐＨ１１．０に維持した。また張り込み液の温度を５０℃に維持した。また反応槽にバッフル板を設け、攪拌の方向および流速を変化させた。これらの共沈反応には、ＯｐｔｉＭａｘ（メトラー・トレド社製）を用いた。
上記の共沈反応で生成した沈殿物を純水とアセトンで濾過し、真空乾燥炉で２００℃、１２時間乾燥し、複合水酸化物９８を得た。
ステップＳ１４１において、リチウム源として水酸化リチウムを用意した。該水酸化リチウムは流動層式ジェットミルを用いて粉砕したものとした。
ステップＳ１３４において、金属源として炭酸マグネシウム及び水酸化アルミニウムを用意した。該炭酸マグネシウム及び水酸化アルミニウムはボールミルを用いて粉砕したものとした。
ステップＳ１４２において、上記で得られた複合水酸化物９８と、リチウム源と、マグネシウム源と、アルミニウム源とを混合した。なお、リチウムの混合比はニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときリチウムを０．７（原子数比）とした。また、マグネシウムの混合比はニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときマグネシウムを０．００５（原子数比）とした。また、アルミニウムの混合比はニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときアルミニウムを０．００５（原子数比）とした。
ステップＳ１４３において、複合水酸化物とリチウム源とマグネシウム源とアルミニウム源の混合物を加熱した。加熱には酸化アルミニウムのるつぼを用いて、７００℃で１０時間、酸素雰囲気でマッフル炉にて加熱した。酸素の流量は５Ｌ／分、昇温は２００℃／時間とした。その後、室温まで冷却し、解砕し（ステップＳ１４４）、複合酸化物９９を得た。
ステップＳ１５１において、ステップＳ１４１と同様の水酸化リチウムを用意した。ステップＳ１５２において、上記で得られた複合酸化物９９と、リチウム源とを混合した。混合比はニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたときリチウムを０．３１（原子数比）とした。つまりステップＳ１４２およびステップＳ１５２で混合したリチウムの合計を、ニッケル、コバルトおよびマンガンの原子数の和を１としたとき１．０１（原子数比）とした。
ステップＳ１５３において、複合酸化物９９とリチウム源の混合物を加熱した。加熱温度を９００℃とした他はステップＳ１４３と同様（加熱処理１０時間）に行った。その後室温まで放冷し、解砕した（ステップＳ１５４）。
ステップＳ１５５において、さらに複合酸化物９９とリチウム源の混合物を加熱した。加熱温度を８００℃とした他はステップＳ１４３と同様（加熱処理１０時間）に行った。その後室温まで放冷し、解砕し（ステップＳ１５６）、正極活物質１０１を得た。これをサンプル３とした。
［二次電池の作製］
次に、上記で作製したサンプル３を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。
正極には、上記で作製した正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体（厚さ２０μｍ）に塗工したものを用いた。溶媒としてＮＭＰを用いた。
対極にはリチウム金属を用いた。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いた。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
＜ハーフセルサイクル特性＞
サンプル３、及びサンプルｒｅｆ１の正極活物質を用いて、ハーフセルを組み立てて充放電レート特性を評価した。ハーフセルに対するサイクル特性評価により正極単体の性能を評価した。
図２０Ａ及び図２０Ｂは、横軸をサイクル数とするサイクル特性を示すグラフである。図２０Ａの縦軸は、２５℃で測定した０．５Ｃの放電容量、図２０Ｂの縦軸は、２５℃で測定した同様の放電容量の維持率を示す。いずれも充電をＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，４．５Ｖ，０．０１Ｃ　ｃｕｔ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ，２．５Ｖ　ｃｕｔ）とした。休止時間は１０分間とした。
図２に示すステップＳ１４２でマグネシウム及びアルミニウムを混合するサンプル３のサイクル特性は、他のサンプル（ｒｅｆ１）に比べて、放電容量及び維持率が優れている結果となった。なお、比較例は、図１５のフローに示す複合酸化物９９をサンプルｒｅｆ１としている。
８０：テイラー反応器、８１：内筒、８２：外筒、８３：モータ、８４ａ：流入孔、８４ｂ：流入孔、８４ｃ：流入孔、８５：引出口、９８：複合水酸化物、９９：複合酸化物、１０１：正極活物質、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、３１２：ワッシャー、３２２：スペーサ、４００：集電体、４０１：活物質、４０２：第２の活物質、４０３：アセチレンブラック、４０４：グラフェン、４０５：カーボンナノチューブ、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１３：安全弁機構、６１４：導電板、６１５：蓄電システム、６１６：二次電池、６２０：制御回路、６２１：配線、６２２：配線、６２３：配線、６２４：導電体、６２５：絶縁体、６２６：配線、６２７：配線、６２８：導電板、９１１ａ：端子、９１１ｂ：端子、９１３：二次電池、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３０：筐体、９３１ａ：負極活物質層、９３１：負極、９３２ａ：正極活物質層、９３２：正極、９３３：セパレータ、９５０ａ：捲回体、９５０：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、１３００：角型二次電池、１３０１ａ：第１のバッテリ、１３０１ｂ：第１のバッテリ、１３０２：バッテリーコントローラ、１３０３：モータコントローラ、１３０４：モータ、１３０５：ギア、１３０６：ＤＣＤＣ回路、１３０７：電動パワーステアリング、１３０８：ヒーター、１３０９：デフォッガ、１３１０：ＤＣＤＣ回路、１３１１：第２のバッテリ、１３１２：インバータ、１３１３：オーディオ、１３１４：パワーウィンドウ、１３１５：ランプ類、１３１６：タイヤ、１３１７：リアモータ、１３２０：制御回路部、１３２１：制御回路部、１３２２：制御回路、１３２４：スイッチ部、１４１３：固定部、１４１４：固定部、１４１５：電池パック、１４２１：配線、１４２２：配線、２００１：自動車、２００２：輸送車、２００３：輸送車両、２００４：航空機、２００５：人工衛星、２１００：携帯電話機、２１０１：筐体、２１０２：表示部、２１０３：操作ボタン、２１０４：外部接続ポート、２１０５：スピーカ、２１０６：マイク、２１０７：二次電池、２２００：電池パック、２２０１：電池パック、２２０２：電池パック、２２０３：電池パック、２２０４：二次電池、２３００：無人航空機、２３０１：二次電池、２３０２：ローター、２３０３：カメラ、６２００：携帯用扇風機、６２０１：筐体、６２０２：ファン、６２０４：外部接続ポート、６２０５：操作ボタン、６２０９：二次電池、６３００：掃除ロボット、６３０１：筐体、６３０２：表示部、６３０３：カメラ、６３０４：ブラシ、６３０５：操作ボタン、６３０６：二次電池、６３１０：ゴミ、６４００：ロボット、６４０１：照度センサ、６４０２：マイクロフォン、６４０３：上部カメラ、６４０４：スピーカ、６４０５：表示部、６４０６：下部カメラ、６４０７：障害物センサ、６４０８：移動機構、６４０９：二次電池、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：蓄電装置、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、８７００：電動自転車、８７０１：蓄電池、８７０２：蓄電装置、８７０３：表示部、８７０４：制御回路

Claims (9)

  1. 　正極活物質の作製方法であり、
    　反応槽にニッケルの水溶性塩、コバルトの水溶性塩、及びマンガンの水溶性塩の水溶性塩を含む水溶液と、アルカリ溶液と、を供給し、前記反応槽の内部で混合して少なくともニッケル、コバルト、マンガン、を含む化合物を析出させ、
    　前記化合物と、金属化合物と、リチウム化合物とを混合した第１の混合物を第１の加熱温度で加熱し、解砕または粉砕した後、
    　さらに第２の加熱温度で加熱し、
    　前記解砕または粉砕した第１の混合物と、リチウム化合物と、を混合して得られた第２の混合物を第３の加熱温度で加熱する正極活物質の作製方法。
  2. 　請求項１において、前記第１の加熱温度は、前記第２の加熱温度より低い正極活物質の作製方法。
  3. 　請求項１において、前記第３の加熱温度は、前記第２の加熱温度より低い正極活物質の作製方法。
  4. 　請求項１において、前記第１の加熱温度は、前記第３の加熱温度より低い正極活物質の作製方法。
  5. 　請求項１において、前記金属化合物は水酸化アルミニウムまたは炭酸マグネシウムである正極活物質の作製方法。
  6. 　請求項１において、前記第１の加熱温度は４００℃以上７５０℃以下の範囲である正極活物質の作製方法。
  7. 　請求項１において、前記第２の加熱温度及び前記第３の加熱温度は、７５０℃より高く１０５０℃以下の範囲である正極活物質の作製方法。
  8. 　請求項１において、前記金属化合物は水酸化アルミニウムである正極活物質の作製方法。
  9. 　請求項１において、前記金属化合物は炭酸マグネシウムある正極活物質の作製方法。
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