WO2024095112A1

WO2024095112A1 - 正極、二次電池、電子機器、蓄電システムおよび車両

Info

Publication number: WO2024095112A1
Application number: PCT/IB2023/060837
Authority: WO
Inventors: 山崎舜平; 掛端哲弥; 吉富修平; 川月惇史
Original assignee: 株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date: 2022-11-03
Filing date: 2023-10-27
Publication date: 2024-05-10

Abstract

高電位状態又は高温状態において安定な正極、および高安全な二次電池を提供する。粒子状の第２の正極活物質の粒子表面の少なくとも一部を、望ましくは概略全体を、第１の正極活物質で覆う構成を有する正極。第１の正極活物質の少なくとも一部を覆うことで、第２の正極活物質にかかる電位が下がる、または電界が緩和される。第１の正極活物質は、ＬｉＭ１ＰＯ４（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される第１の複合酸化物を有し、第２の正極活物質は、ＬｉＭ２Ｏ２（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる一以上）で表される第２の複合酸化物を有し、第２の複合酸化物は、粒子表層部に添加元素を有する。

Description

正極、二次電池、電子機器、蓄電システムおよび車両

　正極活物質の作製方法に関する。または、正極の作製方法に関する。または、二次電池の作製方法に関する。または、二次電池を有する携帯情報端末、蓄電システム、車両等に関する。

　本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。なお、本発明の一態様は、特に正極活物質の作製方法、または正極活物質に関する。または、本発明の一態様は、特に正極の作製方法、または正極に関する。または、本発明の一態様は、特に二次電池の作製方法、または二次電池に関する。

　なお、本明細書中において半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路および電子機器は全て半導体装置である。

　なお、本明細書中において電子機器とは、正極活物質、二次電池、または蓄電装置を有する装置全般を指し、正極活物質、正極、二次電池、または蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

　なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。

　近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、家庭用蓄電システム、産業用蓄電システム、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

　なかでも、層状岩塩構造を有するコバルト酸リチウム、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムなどの複合酸化物が広く使われている。これらの材料は、高容量であり、放電電圧が高いという、蓄電装置用の活物質材料として有用な特性が備わるが、高容量を発現するためには、充電時において、正極は高い対リチウム電位にさらされる。このような高電位状態では、リチウムが多く脱離することで、結晶構造の安定性が低下し、充放電サイクルでの劣化が大きくなる場合がある。このような背景のもと、高容量及び安定性の高い二次電池に向けて、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている（例えば特許文献１乃至特許文献３）。

特開２０１８−０８８４００号公報ＷＯ２０１８／２０３１６８号パンフレット特開２０２０−１４０９５４号公報

Ｔｏｙｏｋｉ　Ｏｋｕｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ．，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｘ−ｒａｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　Ｏ３−ａｎｄ　Ｏ２−ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅｓ　ｆｒｏｍ　ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．１７３４０−１７３４８Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．ｅｔ　ａｌ．，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ＬｉｘＣｏＯ▲２▼（０．０≦ｘ≦１．０）"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，８０（１６），２００９，１６５１１４Ｚｈａｏｈｕｉ　Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ．，"Ｓｔａｇｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ＬｉｘＣｏＯ▲２▼"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４−Ａ１６０９Ｗ．Ｅ．Ｃｏｕｎｔｓ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５３，３６［１］１２−１７．Ｆｉｇ．０１４７１Ｂｅｌｓｋｙ，Ａ．ｅｔ　ａｌ．，"Ｎｅｗ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｓｉｇｎ"，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．，２００２，Ｂ５８　３６４−３６９．Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｊ．；Ｇｏｔｏｈ，Ｙ．；Ｏｏｓａｗａ，Ｙ．"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ＬｉＣｏＯ▲２▼　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌｓ"Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９８）１４１，ｐ．２９８−３０２．

　上記特許文献１乃至３にて正極活物質の改良が盛んに行われているが、リチウムイオン二次電池およびそれに用いられる正極活物質には、充放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。

　そこで、本発明の一態様は、高電位状態、及び／又は高温状態において安定な、正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクル特性に優れた正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電容量が大きい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。

　また、本発明の一態様は、高電位状態、及び／又は高温状態において安定な、正極の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電サイクル特性に優れた正極の作製方法を提供することを課題の一とする。または、充放電容量が大きい正極の作製方法を提供することを課題の一とする。または、信頼性または安全性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。

　また、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、電極、二次電池、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。また、本発明の一態様は、高純度化、高性能化、及び高信頼性の中から選ばれるいずれか一または複数の特性を有する二次電池の作製方法、または二次電池を提供することを課題の一とする。

　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

　正極活物質複合体の望ましい形態としては、粒子状の第２の正極活物質の粒子表面の少なくとも一部を、第１の正極活物質で覆う構造であり、更に望ましくは、粒子状の第２の正極活物質の粒子表面の概略全体を、第１の正極活物質で覆う構造である。ここで概略全体を覆う状態とは、該粒子状の第２の正極活物質と電解質と、が直接触れない状態のことをいう。

　粒子状の第２の正極活物質の粒子表面の少なくとも一部を、望ましくは概略全体を、第１の正極活物質で覆うことにより、第２の正極活物質にかかる電位を下げることが期待できる。正極活物質にかかる電位を下げることを、本明細書等では電界を緩和するという場合がある。すなわち第２の正極活物質の少なくとも一部を第１の正極活物質で覆うことにより、電界を緩和する機能が期待できる。

　また第２の正極活物質の粒子表面の少なくとも一部を、望ましくは概略全体を、第１の正極活物質で覆う状態においては、第２の正極活物質が電解質と直接接する領域が減少するため、高電圧充電状態で、第２の正極活物質から遷移金属元素及び／又は酸素が脱離することを抑制できるため、充放電の繰り返しによる容量低下を抑制できる。

　また、高電圧充電状態においても結晶構造が安定な第１の正極活物質で覆われることで、本発明の一態様の正極活物質複合体を用いた二次電池は、高温での安定性が向上する、耐火性が向上する、などの効果を得ることが可能となる。特に、第２の正極活物質として、マグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、およびマグネシウム、フッ素、アルミニウム、ニッケルが添加されたコバルト酸リチウム、ならびにニッケル：コバルト：マンガン＝８：１：１、およびニッケル：コバルト：マンガン＝９：０．５：０．５等の比率のニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムの二次粒子が酸化アルミニウムで被覆された、金属酸化物被覆複合酸化物（Ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅ　ｃｏａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｏｘｉｄｅ）などの、高電圧充電状態での安定性に優れた材料を用いることで、上記した正極活物質複合体の、高電圧充電での耐久性、及び安定性をさらに向上することができる。また、上記した正極活物質複合体を用いた二次電池の耐熱性、及び／又は耐火性をさらに向上することができる。なお、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、ニッケルが添加されたコバルト酸リチウムは、正極活物質粒子の表層部にマグネシウム、フッ素、アルミニウムを多く有し、粒子全体にニッケルが広く分布する特徴があり、後述する初期加熱を行った場合には、高電圧での充放電の繰り返し特性が顕著に優れるため、第２の正極活物質１００ｙとして特に好ましい材料である。

　なお、本発明の正極として、第１の正極活物質と第２の正極活物質との間の少なくとも一部に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン化合物、アセチレンブラック（ＡＢ）をはじめとする炭素材料を有する炭素層１１０を有する構造を有してもよい。炭素層１１０は、バインダを有していてもよい。

　本発明の一態様の正極として、第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、の混合において、第１の正極活物質としてＬｉＭ１ＰＯ_４（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）を、第２の正極活物質としてＬｉＭ２Ｏ_２（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる一以上）を用いる場合、高温での安定性が高く、高電圧充電状態においても結晶構造が安定である第１の正極活物質の混合比率が高いほど、本発明の一態様の正極を用いた二次電池の耐火性及び耐熱性が高まる。なお、混合の比率として、第１の正極活物質：第２の正極活物質が、３：７、２：８、１：９のように、第１の正極活物質の比率が下がった場合においても、本発明の一態様の正極を用いた二次電池は、耐火性を有する可能性がある。

　本発明の一態様の正極は、第１の正極活物質と、第２の正極活物質を有し、第１の正極活物質は、ＬｉＭ１ＰＯ_４（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）で表される複合酸化物を有し、第２の正極活物質は、ＬｉＭ２Ｏ_２（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる一以上）で表される複合酸化物を有する。該第２の正極活物質は、粒子表層部に元素Ｘ（ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素から選ばれる一以上）を有する。また第１の正極活物質と第２の正極活物質との間の少なくとも一部に炭素層を有する。

　または、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の正極を有する二次電池である。

　または、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の二次電池を有する移動体である。

　または、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の二次電池を有する蓄電システムである。

　または、本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の二次電池を有する電子機器である。

　本発明の一態様により高電位状態、及び／又は高温状態において安定な正極活物質の作製方法を提供することができる。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質の作製方法を提供することができる。または、充放電サイクル特性に優れた正極活物質の作製方法を提供することができる。または、充放電容量が大きい正極活物質の作製方法を提供することができる。または、信頼性または安全性の高い二次電池を提供することができる。

　また、本発明の一態様により、新規な物質、活物質粒子、二次電池、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、高純度化、高性能化、及び高信頼性の中から選ばれるいずれか一または複数の特性を有する二次電池の作製方法、または二次電池を提供することができる。

　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１Ａおよび図１Ｂは、本発明の一態様の正極を説明する断面図である。
図２Ａおよび図２Ｂは、正極の電位について説明する図である。
図３Ａおよび図３Ｂは、本発明の一態様の正極の作製方法の一例を説明する図である。
図４は本発明の一態様の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図５は比較例の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図６は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図７は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図８Ａおよび図８Ｂは結晶構造から計算されるＸＲＤパターンである。
図９Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図９Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図９Ｃはその断面斜視図である。
図１０Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図１０Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図１０Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図１０Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図１１Ａおよび図１１Ｂは二次電池の例を説明する図であり、図１１Ｃは二次電池の内部の様子を示す図である。
図１２Ａ乃至図１２Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図１３Ａおよび図１３Ｂは二次電池の外観を示す図である。
図１４Ａ乃至図１４Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図１５Ａ乃至図１５Ｃは、電池パックの構成例を示す図である。
図１６Ａおよび図１６Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１７Ａ乃至図１７Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図１８Ａおよび図１８Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１９Ａは本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図１９Ｂは電池パックのブロック図であり、図１９Ｃはモータを有する車両のブロック図である。
図２０Ａ乃至図２０Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。
図２１Ａおよび図２１Ｂは、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。
図２２Ａは電動自転車を示す図であり、図２２Ｂは電動自転車の二次電池を示す図であり、図２２Ｃは電動バイクを説明する図である。
図２３Ａ乃至図２３Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図２４Ａはウェアラブルデバイスの例を示しており、図２４Ｂは腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図２４Ｃは、腕時計型デバイスの側面を説明する図である。図２４Ｄは、ワイヤレスイヤホンの例を説明する図である。

　以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

　二次電池は例えば正極及び負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。

　本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材、複合酸化物、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。

　また本明細書等において粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。

　粒子径は、例えば、レーザ回折式粒度分布測定を行うことができ、Ｄ５０の数値で比較することができる。ここでＤ５０とは粒度分布測定結果の累積曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径、すなわちメディアンである。粒子の大きさの測定は、レーザ回折式粒度分布測定に限定されず、レーザ回折式粒度分布測定の測定下限以下の場合には、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）またはＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの分析によって、粒子断面の長径を測定してもよい。

　また、本明細書等において結晶面及び方向の表記にはミラー指数を用いる。結晶面を示す個別面は（　）で表す。結晶面、方向及び空間群の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。

　また、本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

　また、本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお結晶構造の一部に、陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

　また、本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。

　また、本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。

　また、本明細書等において、本発明の一態様の正極及び正極活物質を用いた二次電池として、対極にリチウム金属を用いる例を示す場合があるが、本発明の一態様の二次電池はこれに限らない。負極に他の材料、例えば黒鉛、チタン酸リチウム等を用いてもよい。本発明の一態様の正極及び正極活物質の、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくく、良好なサイクル特性を得られる等の性質は、負極の材料に影響されない。また本発明の一態様の二次電池について、対極リチウムで充電電圧４．６Ｖといった比較的高い電圧で充放電する例を示す場合があるが、より低い電圧で充放電をしてもよい。より低い電圧で充放電する場合は本明細書等で示すよりもさらにサイクル特性がよくなることが見込まれる。

（実施の形態１）
　実施の形態では、本発明の一態様の正極および正極活物質について説明する。正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。

　本発明の一態様の正極活物質層は図１Ａに示すような正極活物質複合体１００ｚを有する。正極活物質複合体１００ｚは、平均粒径０．５μｍ未満、最大粒径１μｍ未満である小口径（小粒径ともいう）の第１の正極活物質１００ｘと、平均粒径５μｍ以上２０μｍ未満、最大粒径５０μｍ未満である大口径（大粒径ともいう）の第２の正極活物質１００ｙとを有する。第２の正極活物質１００ｙの粒子表面の少なくとも一部を、望ましくは概略全体を、第１の正極活物質で覆うことにより、第２の正極活物質１００ｙに印加される電位を下げることが期待できる。

　また図１Ｂに示すように、本発明の一態様の正極活物質複合体１００ｚは、第１の正極活物質１００ｘと、第２の正極活物質１００ｙとの間に炭素層１１０を有していてもよい。炭素層１１０は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン化合物、アセチレンブラック（ＡＢ）をはじめとする炭素材料を有する。炭素層１１０は、バインダを有していてもよい。炭素層１１０を有することで、第２の正極活物質１００ｙに印加される電位をさらに下げることが期待できる。

　また図１Ｂに示すように、本発明の一態様の正極活物質複合体１００ｚは、第２の正極活物質１００ｙと同じ組成でより粒径の小さい第２の正極活物質１００ｙ’を有していてもよい。たとえば平均粒径１μｍ以上５μｍ未満の中口径（中粒径ともいう）とすることができる。異なる粒径の正極活物質を有することで、正極活物質層において電池反応に寄与する正極活物質の密度を高めることができる。

　図２Ａに、図１Ａに示す本発明の一態様の正極活物質複合体１００ｚを有する二次電池の電気二重層の概念図を示す。二次電池は正極１２０と、負極１３０と、を有する。正極１２０は第１の正極活物質１００ｘと第２の正極活物質１００ｙを有する正極活物質複合体１００ｚを有する。概念図においては第１の正極活物質１００ｘは第２の正極活物質１００ｙよりも負極側に位置するということができる。図中に点線で、第１の正極活物質に覆われていない場合に第２の正極活物質１００ｙにかかると考えられる電位を示す。

　二次電池の充電電圧を上げるに従い、正極活物質から引き抜けるリチウムイオンの量は増加するものの、正極活物質により高い電位が印加される。これにより、正極活物質の劣化、および／または電解質（電解液ともいう）の分解が懸念される。二次電池が充電状態で保持される時間が長いほど、この懸念は高まる。そのため本発明の一態様では第２の正極活物質１００ｙの粒子表面の少なくとも一部を、望ましくは概略全体を、第１の正極活物質で覆うこととする。これにより図中の実線で示すように、第２の正極活物質１００ｙに印加される電位を下げることが期待できる。

　同様に図２Ｂに、図１Ｂに示す本発明の一態様の正極活物質複合体１００ｚを有する二次電池の電気二重層の概念図を示す。炭素層１１０を有する正極１２０とすることで、図中に実線で示すように第２の正極活物質１００ｙに印加される電位をさらに下げることが期待できる。

　正極活物質複合体１００ｚは、第１の正極活物質１００ｘ及び第２の正極活物質１００ｙを少なくとも用いる後述の複合化処理によって得られる。複合化処理としては、例えば、メカノケミカル法、メカノフュージョン法、及びボールミル法などの機械的エネルギーによる複合化処理、共沈法、水熱法、及びゾル−ゲル法などの液相反応による複合化処理、ならびに、バレルスパッタ法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、蒸着法、及びＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などの気相反応による複合化処理、のいずれか一以上の複合化処理をおこなうことができる。また、複合化処理の後に加熱処理を行なってもよい。

［正極活物質］
　第１の正極活物質１００ｘとして、オリビン型の結晶構造を有するＬｉＭ１ＰＯ_４（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）を用いることができる。ＬｉＭ１ＰＯ_４の例として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。

　第１の正極活物質１００ｘは、任意のＭ１源、Ｆｅ源、Ｐ源を用いて水熱法または固相法で作製することができる。

　第２の正極活物質１００ｙとして、層状岩塩型の結晶構造を有する、ＬｉＭ２Ｏ_２（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる一以上）で表される複合酸化物を用いることができる。また、第２の正極活物質１００ｙとして、ＬｉＭ２Ｏ_２で表される複合酸化物に添加元素Ｘが添加されたものを用いることができる。添加元素Ｘは第２の正極活物質１００ｙ粒子の表層部に存在することが好ましい。第２の正極活物質１００ｙが有する添加元素Ｘとしては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素から選ばれる一以上を用いることが好ましい。これらの元素が、第２の正極活物質１００ｙが有する結晶構造をより安定化させる場合がある。つまり第２の正極活物質１００ｙは、マグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、ニッケルが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素及びチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム及びフッ素が添加されたニッケル−コバルト酸リチウム、マグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト−アルミニウム酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、マグネシウム及びフッ素が添加されたニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、マグネシウム及びフッ素が添加されたニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム等を有することができる。なお、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムを用いる場合、この３元素のうちニッケルの比率が高いことが好ましく、例えば、ニッケル：コバルト：マンガン＝８：１：１、ニッケル：コバルト：マンガン＝９：０．５：０．５の比率の材料が好ましい。また、上記のニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムとして、カルシウムが添加されたニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムを有することが好ましい。ニッケルの比率が高いＬｉＭ２Ｏ_２は、コバルトの比率が高い場合と比較して、原料が安価であり、また充電電圧を高くせずとも大きな放電容量が得られやすいといった利点がある。

　また、第２の正極活物質１００ｙとして、ＬｉＭ２Ｏ_２（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる一以上）で表される複合酸化物の二次粒子を、金属酸化物で被覆したものを用いてもよい。金属酸化物としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｌａ、及びＬｉから選ばれる一以上の金属の酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＭ２Ｏ_２（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる一以上）で表される複合酸化物の二次粒子が、酸化アルミニウムで被覆された、金属酸化物被覆複合酸化物を第２の正極活物質１００ｙとして用いることができる。例えば、ニッケル：コバルト：マンガン＝８：１：１、ニッケル：コバルト：マンガン＝９：０．５：０．５の比率のニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムの二次粒子が、酸化アルミニウムで被覆された、金属酸化物被覆複合酸化物を用いることができる。ここで、酸化アルミニウム等の被覆層は薄いことが好ましく、例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

　第２の正極活物質１００ｙの作製方法は後述する。

［正極活物質複合体］
　本実施の形態では、第１の正極活物質１００ｘと、第２の正極活物質１００ｙと、を有する正極活物質複合体の作製方法の例として、正極活物質複合体１００ｚの作製方法１、及び正極活物質複合体１００ｚの作製方法２を示す。正極活物質複合体１００ｚの望ましい形態としては、粒子状の第２の正極活物質１００ｙの粒子表面の少なくとも一部を、第１の正極活物質１００ｘで覆う構造であり、更に望ましくは、粒子状の第２の正極活物質１００ｙの粒子表面の概略全体を、第１の正極活物質１００ｘで覆う構造である。ここで概略全体を覆う状態とは、該粒子状の第２の正極活物質１００ｙと電解質と、が直接触れない状態のことをいう。

　粒子状の第２の正極活物質１００ｙの粒子表面の少なくとも一部を、望ましくは概略全体を、第１の正極活物質１００ｘで覆う状態においては、上述の効果に加えて、第２の正極活物質１００ｙが電解質と直接接する領域が減少するため、高電圧充電状態で、第２の正極活物質１００ｙから遷移金属元素及び／又は酸素が脱離することを抑制できるため、充放電の繰り返しによる容量低下を抑制できる。さらに高電圧充電状態においても結晶構造が安定な第１の正極活物質１００ｘで覆われることで、本発明の一態様の正極活物質複合体１００ｚを用いた二次電池は、高温での安定性が向上する、耐火性が向上する、などの効果を得ることが可能となる。特に、第２の正極活物質１００ｙとして、マグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、およびマグネシウム、フッ素、アルミニウム、ニッケルが添加されたコバルト酸リチウム、ならびにニッケル：コバルト：マンガン＝８：１：１、およびニッケル：コバルト：マンガン＝９：０．５：０．５等の比率のニッケル−コバルト−マンガン酸リチウムの二次粒子が酸化アルミニウムで被覆された、金属酸化物被覆複合酸化物などの、高電圧充電状態での安定性に優れた材料を用いることで、上記した正極活物質複合体１００ｚの、高電圧充電での耐久性、及び安定性をさらに向上することができる。また、上記した正極活物質複合体１００ｚを用いた二次電池の耐熱性、及び／又は耐火性をさらに向上することができる。なお、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、ニッケルが添加されたコバルト酸リチウムは、正極活物質粒子の表層部にマグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムを多く有する特徴があり、後述する初期加熱を行った場合には、高電圧での充放電の繰り返し特性が顕著に優れるため、第２の正極活物質１００ｙとして特に好ましい材料である。

　また、粒子状の第２の正極活物質１００ｙの粒子表面の概略全体を、第１の正極活物質１００ｘで覆う状態においては、第１の正極活物質１００ｘと、第２の正極活物質１００ｙと、を単に混合した場合とは異なる充放電特性が得られる可能性がある。

　正極活物質複合体１００ｚの作製方法１では、第１の正極活物質１００ｘと、第２の正極活物質１００ｙと、を機械的エネルギーによる複合化処理をおこなう場合の作製方法を、正極活物質複合体１００ｚの作製方法２では、気相反応による複合化処理する一例として、バレルスパッタ法、を用いる作製方法を示す。ただし、本発明はこれらの記載内容に限定して解釈されるものではない。

［正極活物質複合体の作製方法］
　本発明の一態様である正極活物質複合体１００ｚの作製方法の一例について図３を用いて説明する。

　図３ＡのステップＳ１０１では、第１の正極活物質１００ｘを準備し、ステップＳ１０２では、第２の正極活物質１００ｙを準備する。

　第１の正極活物質１００ｘとして上述のようにオリビン型の結晶構造を有するＬｉＭ１ＰＯ_４（Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上）を用いることができる。炭素層１１０を有する正極活物質複合体１００ｚを作製する場合は、粒子表面に炭素層１１０が形成された第１の正極活物質１００ｘを用いることができる。

　第２の正極活物質１００ｙとして、上述のようにＬｉＭ２Ｏ_２（Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる一以上）で表される複合酸化物に添加元素Ｘが添加されたものを用いることができる。

　なお、第１の正極活物質１００ｘ及び第２の正極活物質１００ｙの組み合わせとして、二次電池に要求される特性に応じて、充放電カーブにおいて段差が生じづらい組み合わせを選ぶこと、または、所望の充電率において、充放電カーブにおいて段差が生じる組み合わせを選ぶこと、が可能である。

　次に、ステップＳ１０３として、上記の第１の正極活物質１００ｘ、及び第２の正極活物質１００ｙの複合化処理をおこなう。機械的エネルギーによる複合化処理する場合、メカノケミカル法で複合化処理することができる。また、メカノフュージョン法を用いて処理してもよい。

　また、ステップＳ１０３として、ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。ボールミル処理として、混合を目的とする場合は乾式での処理が望ましい。ボールミル処理として湿式での処理をおこなう場合はアセトンを用いることができる。湿式のボールミル処理をおこなう場合、水分含有量を１００ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｐｐｍ以下の脱水アセトンを用いるとよい。

　ステップＳ１０３での複合化処理によって、大口径の第２の正極活物質１００ｙの粒子表面の少なくとも一部を、望ましくは概略全体を、第１の正極活物質１００ｘで覆う状態を作製することができる。

　以上の工程により、図３Ａで示す本発明の一態様の正極活物質複合体１００ｚを作製することができる（ステップＳ１０４）。

　図３Ｂで示す作製方法では、ステップＳ１０３までは、図３Ａで示した作製方法と同様であり、ステップＳ１０３の後に、ステップＳ１０４として加熱処理を行う。ステップＳ１０４の加熱は、酸素を含む雰囲気において、５００℃以上９５０℃以下、好ましくは６００℃以上８５０℃以下で、１時間以上６０時間以下、好ましくは２時間以上２０時間以下の条件で行うとよい。

　以上の工程により、図３Ｂで示す本発明の一態様の正極活物質複合体１００ｚを作製することができる（ステップＳ１０５）。

　なお、複合化処理において、良好な被覆状態を得るためには、第１の正極活物質１００ｘの粒子径と第２の正極活物質１００ｙの粒子径と、の比率（第１の正極活物質１００ｘの粒子径／第２の正極活物質１００ｙ）が、１／１００以上１／５０以下であることが好ましい。

　正極活物質複合体１００ｚが有する炭素層１１０が有する炭素材料として例えば、アセチレンブラック、およびファーネスブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、および天然黒鉛などの黒鉛、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブなどの炭素繊維、ならびにグラフェン化合物、のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。

　本明細書等においてグラフェン化合物とは、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。また屈曲した形状を有することが好ましい。炭素シートといってもよい。官能基を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。

　本明細書等において酸化グラフェンとは例えば、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。

　本明細書等において還元された酸化グラフェンとは例えば、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。炭素シートといってもよい。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。

　酸化グラフェンを還元することにより、グラフェン化合物に孔を設けることができる場合があり、好ましい。グラフェン化合物において、炭素シートの一部にリチウムイオンなどのキャリアイオンが通過できる孔が設けられることにより、グラフェン化合物に覆われた活物質表面において、キャリアイオンの挿入脱離がしやすくなり、二次電池のレート特性を高めることができる。炭素層１１０の一部に設けられる孔は、空孔、欠陥あるいは空隙と呼ばれる場合がある。

　また、グラフェンの端部をフッ素で終端させた材料を用いてもよい。

　活物質層の縦断面においては、活物質層の内部領域において概略均一にシート状のグラフェン化合物が分散する。複数のグラフェン化合物は、複数の粒状の活物質を一部覆うように、あるいは複数の粒状の活物質の表面上に貼り付くように形成されているため、互いに面接触している。

　複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積および電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の充放電容量を増加させることができる。

　ここで、グラフェン化合物として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層となる層を形成後、還元することが好ましい。つまり完成後の活物質層は還元された酸化グラフェンを有することが好ましい。グラフェン化合物の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物を活物質層の内部領域において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層に残留するグラフェン化合物は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。

　また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電材であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で電気的に接続し、導電パスを形成することもできる。

　またグラフェン化合物と共に、グラフェン化合物を形成する際に用いる材料を混合して活物質層に用いてもよい。たとえばグラフェン化合物を形成する際の触媒として用いる粒子を、グラフェン化合物と共に混合してもよい。グラフェン化合物を形成する際の触媒としてはたとえば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＜２））、酸化アルミニウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、銅、ゲルマニウム等を有する粒子が挙げられる。該粒子はＤ５０が１μｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

［バインダ］
　正極活物質複合体１００ｚが有するバインダとして例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることができる。

　ポリイミドは熱的、機械的、化学的に非常に優れた安定な性質を有する。また、バインダとしてポリイミドを用いる場合には、脱水反応および環化（イミド化）反応を行う。これらの反応は例えば、加熱処理により行うことができる。本発明の一態様の電極において、グラフェン化合物として酸素を含む官能基を有するグラフェン、バインダとしてポリイミドを用いる場合には、該加熱処理により、グラフェン化合物の還元も行うことができ、工程の簡略化が可能となる。また耐熱性に優れることから、例えば２００℃以上の加熱温度にて加熱処理を行うことができる。２００℃以上の加熱温度にて加熱処理を行うことにより、グラフェン化合物の還元反応を充分に行うことができ、電極の導電性を、より高めることができる。

　フッ素を有する高分子材料であるフッ素ポリマー、具体的にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。ＰＶＤＦは融点を１３４℃以上１６９℃以下の範囲に有する樹脂であり、熱安定性に優れた材料である。

　またバインダとして、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体または、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

　バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
　図４乃至図８を用いて第２の正極活物質１００ｙについて説明する。

＜含有元素と分布＞
　第２の正極活物質１００ｙは、リチウムと、遷移金属と、酸素と、添加元素Ｘと、を有し、空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有する。第２の正極活物質１００ｙはＬｉＭ２Ｏ_２で表される複合酸化物に添加元素Ｘが添加されたものといってもよい。ただし第２の正極活物質１００ｙは後述する添加元素Ｘの分布または結晶構造を有すればよい。そのため組成が厳密にＬｉ：Ｍ２：Ｏ＝１：１：２（原子数比）に限定されるものではない。

　第２の正極活物質１００ｙは酸化還元反応を担う遷移金属Ｍ２として主にコバルトを用いることが好ましい。第２の正極活物質１００ｙが有する遷移金属Ｍ２のうち、コバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、合成が比較的容易で取り扱いやすく優れたサイクル特性を有するなど利点が多く好ましい。

　第２の正極活物質１００ｙは、図１Ａおよび図１Ｂに示すように表層部１００ｙａと、内部１００ｙｂを有する。表層部１００ｙａは内部１００ｙｂよりも添加元素Ｘの濃度が高いことが好ましい。または表層部１００ｙａは内部１００ｙｂよりも添加元素Ｘの検出量が多いことが好ましい。本明細書等において、表層部１００ｙａとは第２の正極活物質１００ｙの粒子の表面から１０ｎｍ以内の領域をいう。ひび、及び／またはクラックにより生じた面も表面といってよい。また第２の正極活物質１００ｙの表層部１００ｙａより深い領域を、内部１００ｙｂとする。

　また第２の正極活物質１００ｙが複数の添加元素Ｘを有する場合、元素によって分布が異なっていることがより好ましい。たとえば元素によって表層部における検出量のピークの、表面からの深さが異なっていることがより好ましい。ここでいう検出量のピークとは、表面から５０ｎｍ以下における検出量の極大値をいうこととする。検出量とは、たとえばＥＤＸ線分析におけるカウントをいう。

　添加元素Ｘのうち少なくともマグネシウム、ニッケルおよびチタンは、表層部１００ｙａの濃度が内部１００ｙｂの濃度よりも高いことが好ましい。または表層部１００ｙａの検出量が内部１００ｙｂの検出量よりも大きいことが好ましい。さらに表層部１００ｙａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。またマグネシウムとニッケルの分布は少なくとも一部が重畳していることが好ましい。マグネシウムとニッケルの検出量のピークは同じ深さであってもよく、マグネシウムのピークがより表面側であってもよく、ニッケルのピークがより表面側であってもよい。ニッケルの検出量のピークと、マグネシウムの検出量のピークの深さの差は３ｎｍ以内が好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。また検出量の半値幅は狭いことが好ましい。

　ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析等では、原理的に、または測定誤差のため、元素の特性Ｘ線の検出量のグラフが急峻な変化とならず、厳密に表面を決めることが難しい場合がある。そのためＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析等において深さ方向に言及する際は、上記遷移金属Ｍが、内部の検出量の平均値Ｍ_ＡＶＥと、バックグラウンドの平均値Ｍ_ＢＧとの和の５０％になる点、および酸素が、内部の検出量の平均値Ｏ_ＡＶＥと、バックグラウンドの平均値Ｏ_ＢＧとの和の５０％になる点を表面の基準点とする。なお、上記遷移金属Ｍと酸素で、内部とバックグラウンドの和の５０％の点が異なる場合は、表面に付着する酸素を含む金属酸化物、炭酸塩等の影響と考えられるため、上記遷移金属Ｍの内部の検出量の平均値Ｍ_ＡＶＥと、バックグラウンドの平均値Ｍ_ＢＧとの和の５０％の点を採用することができる。また遷移金属Ｍを複数有する正極活物質の場合、内部１００ｂにおけるカウント数が最も多い元素のＭ_ＡＶＥおよびＭ_ＢＧを用いて上記基準点を求めることができる。

　上記遷移金属Ｍのバックグラウンドの平均値Ｍ_ＢＧは、たとえば遷移金属Ｍの検出量が増加を始める近辺を避けて正極活物質の外側の２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。また内部の検出量の平均値Ｍ_ＡＶＥは、遷移金属Ｍおよび酸素のカウントが飽和し安定した領域、たとえば遷移金属Ｍの検出量が増加を始める領域から深さ３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍを超える部分で、２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。酸素のバックグラウンドの平均値Ｏ_ＢＧおよび酸素の内部の検出量の平均値Ｏ_ＡＶＥも同様に求めることができる。

　またニッケルは、内部１００ｙｂの検出量は表層部１００ｙａと比較して非常に小さいか、検出されない、または１原子％以下である場合がある。

　また図示しないが、フッ素はマグネシウムまたはニッケルと同様に、表層部１００ｙａの検出量が内部の検出量よりも大きいことが好ましい。また表層部１００ｙａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。同様に、チタン、ケイ素、リン、ホウ素および／またはカルシウムも、表層部１００ｙａの検出量が内部の検出量よりも大きいことが好ましい。また表層部１００ｙａの中でもより表面に近い領域に検出量のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出量のピークを有することが好ましい。

　また添加元素のうち少なくともアルミニウムは、マグネシウムおよびチタンよりも内部に検出量のピークを有することが好ましい。マグネシウムとアルミニウムの分布は重畳していてもよいが、重畳がほとんどなくてもよい。アルミニウムの検出量のピークは表層部１００ｙａに存在してもよいし、表層部１００ｙａより深くてもよい。たとえば表面、または基準点から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。

　アルミニウムが上記のように分布することで、第２の正極活物質１００ｙの層状岩塩型の結晶構造をより安定化することができる。たとえば第２の正極活物質１００ｙの表層部１００ｙａにおいて、層状岩塩型の結晶構造からスピネル型結晶構造に変化することを抑制することが期待される。なお、層状岩塩型の結晶構造中に発生したスピネル型結晶構造は、遷移金属Ｍ２の電荷の移動等を伴って移動する、または広がる可能性がある。また、第２の正極活物質１００ｙ中の結晶粒界をはじめとする欠陥は、ｃ軸方向へのリチウムイオンの拡散経路になりうる。該欠陥近傍にはアルミニウムをはじめとする添加元素が含まれうる。つまりアルミニウムの存在によりリチウムイオンの拡散が起こりやすくなる可能性があると言える。

　マグネシウムまたはチタンよりもアルミニウムが内部まで分布しているのは、マグネシウムまたはチタンよりもアルミニウムの拡散速度が大きいためと考えられる。一方で最も表面に近い領域におけるアルミニウム検出量が少ないのは、マグネシウム等が高い濃度で固溶している領域よりも、そうでない領域の方が、アルミニウムが安定に存在できるためと推測される。

　また図示しないが、マンガンはアルミニウムと同様に、マグネシウムより内部に検出量のピークを有することが好ましい。

　ただし必ずしも、第２の正極活物質１００ｙの表層部１００ｙａ全てにおいて添加元素が同じような濃度勾配または分布でなくてもよい。

　第２の正極活物質１００ｙの（００１）配向した表面は、その他の表面と添加元素の分布が異なっていてもよい。たとえば、（００１）配向した表面とその表層部１００ｙａは、（００１）配向以外の表面とその表層部１００ｙａと比較して添加元素Ｘから選ばれた一または二以上の検出量が低くてもよい。具体的にはマグネシウム、ニッケルおよびチタンのいずれか一または二以上の検出量が低くてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ｙａは、添加元素から選ばれた一または二以上の検出量のピークが、（００１）配向以外の表面とその表層部１００ｙａと比較して表面から浅くてもよい。具体的には、マグネシウム、チタンおよびアルミニウムの検出量のピークが、その他の面と比較して浅くてもよい。

　後の実施の形態で説明する、純度の高いＬｉＭ２Ｏ_２を作製した後に、添加元素を後から混合して加熱する作製方法は、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素が広がる。そのため（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ｙａの添加元素の分布を好ましい範囲にしやすい。

〔マグネシウム〕
　マグネシウムは２価で、マグネシウムイオンは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ｙａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、Ｍ２Ｏ_２層同士を支える柱として機能するためと推測される。またマグネシウムが存在することで、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘがたとえば０．２４以下の状態においてマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。また表層部１００ｙａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。

　マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず上記のメリットを享受できる。しかしマグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。さらに結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。これはマグネシウムが、リチウムサイトに加えてコバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。加えて、リチウムサイトにもコバルトサイトにも置換しない、不要なマグネシウム化合物（酸化物およびフッ化物等）が正極活物質の表面等に偏析し、二次電池の抵抗成分となる恐れがある。また正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の放電容量が減少することがある。これはリチウムサイトにマグネシウムが入りすぎ、充放電に寄与するリチウム量が減少するためと考えられる。

　そのため、第２の正極活物質１００ｙが有するマグネシウムが適切な量であることが好ましい。たとえばマグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．００２倍以上０．０６倍以下が好ましく、０．００５倍以上０．０３倍以下がより好ましく、０．０１倍程度がさらに好ましい。ここでいう第２の正極活物質１００ｙが有するマグネシウムの量とは、例えばＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて第２の正極活物質１００ｙ粒子の元素分析を行った値であってもよいし、第２の正極活物質１００ｙの作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。

〔ニッケル〕
　ニッケルは、ＬｉＭ２Ｏ_２の層状岩塩型の結晶構造では、コバルトサイトとリチウムサイトのどちらにも存在しうる。コバルトサイトに存在する場合、コバルトと比較して酸化還元電位が低いため、たとえば充電においてはリチウムおよび電子を手放しやすい、ともいえる。そのため充放電スピードが速くなることが期待できる。そのため、同じ充電電圧でも、遷移金属Ｍ２がコバルトの場合よりもニッケルの場合の方が大きな充放電容量が得られる。

　またニッケルがリチウムサイトに存在する場合、コバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。また充放電に伴う体積の変化が抑制される。また弾性係数が大きくなる、つまり硬くなる。これはリチウムサイトに存在するニッケルも、Ｍ２Ｏ_２層同士を支える柱として機能するためと推測される。そのため特に高温、たとえば４５℃以上での充電状態において結晶構造がより安定になることが期待でき好ましい。

　また酸化ニッケル（ＮｉＯ）の陽イオンと陰イオン間の距離は、岩塩型ＭｇＯおよび岩塩型ＣｏＯよりも、ＬｉＣｏＯ_２の陽イオンと陰イオン間の距離の平均に近く、ＬｉＣｏＯ_２と配向が一致しやすい。

　またマグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケルの順でイオン化傾向が小さくなる（Ｍｇ＞Ａｌ＞Ｃｏ＞Ｎｉ）。そのため充電時にニッケルは上記の他の元素より電解液に溶出しにくいと考えられる。そのため充電状態において表層部の結晶構造を安定化させる効果が高いと考えられる。

　さらにニッケルはＮｉ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ｎｉ^４＋のうちＮｉ^２＋が最も安定であり、ニッケルはコバルトと比較して３価のイオン化エネルギーが大きい。そのためニッケルと酸素のみではスピネル型の結晶構造を取らないことが知られている。そのためニッケルは、層状岩塩型からスピネル型の結晶構造への相変化を抑制する効果があると考えられる。

　一方でニッケルが過剰であるとヤーン・テラー効果による歪みの影響が強まり好ましくない。またニッケルが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。

　そのため第２の正極活物質１００ｙが有するニッケルが適切な量であることが好ましい。たとえば第２の正極活物質１００ｙが有するニッケルの原子数は、０を超えてコバルトの原子数の７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０を超えてコバルトの原子数の４％以下が好ましい。または０を超えてコバルトの原子数の２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの量は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて第２の正極活物質１００ｙの元素分析を行った値であってもよいし、第２の正極活物質１００ｙの作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

〔アルミニウム〕
　またアルミニウムは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトに存在しうる。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。そのため第２の正極活物質１００ｙがリチウムイオンの挿入脱離によってｃ軸方向に伸縮する力が働いても、すなわち充電深度あるいは充電率を変えることによってｃ軸方向に伸縮する力が働いても、第２の正極活物質１００ｙの劣化を抑制することができる。

　またアルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上する効果がある。またＡｌ−Ｏの結合はＣｏ−Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため添加元素としてアルミニウムを有すると、二次電池に第２の正極活物質１００ｙを用いたときの安全性を向上できる。また充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい第２の正極活物質１００ｙとすることができる。

　一方でアルミニウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。

　そのため第２の正極活物質１００ｙが有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。たとえば第２の正極活物質１００ｙが有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここでいう第２の正極活物質１００ｙ全体が有する量とはたとえば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて第２の正極活物質１００ｙの元素分析を行った値であってもよいし、第２の正極活物質１００ｙの作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

〔フッ素〕
　フッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ｙａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの酸化還元電位が、フッ素の有無によって異なることによる。つまりフッ素を有さない場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは３価から４価に変化する。一方フッ素を有する場合は、リチウム脱離に伴いコバルトイオンは２価から３価に変化する。両者で、コバルトイオンの酸化還元電位が異なる。そのため第２の正極活物質１００ｙの表層部１００ｙａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離および挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため第２の正極活物質１００ｙを二次電池に用いたときに充放電特性、大電流特性等を向上させることができる。また電解液に接する部分である表面を有する第２の正極活物質１００ｙにフッ素が存在することで、または表面にフッ化物が付着することで、第２の正極活物質１００ｙと、電解液との過剰な反応を抑制することができる。またフッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。

　またフッ化リチウムをはじめとするフッ化物の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、その他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。フッ化物がＬｉＦ及びＭｇＦ_２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ_２の共融点は７４２℃付近であるため、添加元素を混合した後の加熱工程において、加熱温度を７４２℃以上とすると好ましく、８３０℃以上がより好ましい。またこれらの間である８００℃以上でもよい。

　また添加元素Ｘの一部、特にマグネシウムおよびニッケルは、内部１００ｙｂよりも表層部１００ｙａの濃度が高いことが好ましいものの、内部１００ｙｂにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。マグネシウムおよびニッケルが内部１００ｙｂのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。またマグネシウムとニッケルを併せて有する場合はマグネシウムの溶出を抑制する相乗効果が期待できる。

　上述のような添加元素の濃度勾配に起因して、内部１００ｙｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または表層部１００ｙａと内部１００ｙｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。

　たとえば層状岩塩型の内部１００ｙｂから、岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表面および表層部１００ｙａに向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表層部１００ｙａと、層状岩塩型の内部１００ｙｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。

　なお本明細書等において、リチウムとコバルトをはじめとする遷移金属を含む複合酸化物が有する、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

　また岩塩型の結晶構造とは、空間群Ｆｍ−３ｍをはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

　また層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有することは、電子回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。

　岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないが、層状岩塩型は結晶構造の陽イオンのサイトが２種あり、１つはリチウムが大半を占有し、もう１つは遷移金属が占有する。陽イオンの二次元平面と陰イオンの二次元平面とが交互に配列する積層構造は、岩塩型も層状岩塩型も同じである。この二次元平面を形成する結晶面に対応する電子回折パターンの輝点の中で、中心のスポット（透過斑点）を原点０００とした際、中心のスポットに最も近い輝点は、理想的な状態の岩塩型ではたとえば（１１１）面、層状岩塩型ではたとえば（００３）面になる。たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ_２の電子回折パターンを比較する場合、ＬｉＣｏＯ_２の（００３）面の輝点間の距離は、ＭｇＯの（１１１）面の輝点間の距離のおよそ半分程度の距離に観察される。そのため分析領域に、たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ_２の２相を有する場合、電子回折パターンでは、強い輝度の輝点と、弱い輝度の輝点とが交互に配列する面方位が存在する。岩塩型と層状岩塩型で共通する輝点は強い輝度となり、層状岩塩型のみで生じる輝点は弱い輝度となる。

　また断面ＳＴＥＭ像等では、層状岩塩型の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から観察したとき、強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察される。岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないためこのような特徴はみられない。岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、特定の結晶方位から観察すると、断面ＳＴＥＭ像等では強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察され、さらに弱い輝度の層、すなわちリチウム層の一部にリチウムより原子番号の大きい金属が存在する。

　層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。後述するＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。そのため層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。

　または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の｛１１１｝面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ−３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶｛１１１｝面の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。

　ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。また、結晶の配向が概略一致するような三次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをトポタキシ（ｔｏｐｏｔａｘｙ）という。

　二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過型電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子回折パターン等から判断することができる。またＴＥＭ像のＦＦＴパターン、およびＳＴＥＭ像等のＦＦＴパターンによっても判断することができる。さらにＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）、電子回折、中性子回折等も判断の材料にすることができる。

＜結晶構造＞
≪Ｌｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘが１のとき≫
　第２の正極活物質１００ｙは放電状態、つまりＬｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有する。層状岩塩型の複合酸化物は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有しリチウムイオンの挿入／脱離反応に適しており、二次電池の正極活物質として優れる。そのため特に、第２の正極活物質１００ｙの体積の大半を占める内部１００ｙｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。図４にＭ２がコバルトの場合の層状岩塩型の結晶構造をＲ−３ｍ　Ｏ３を付して示す。Ｒ−３ｍ　Ｏ３は、格子定数がａ＝２．８１６１０、ｂ＝２．８１６１０、ｃ＝１４．０５３６０、α＝９０．００００、β＝９０．００００、γ＝１２０．００００であり、ユニットセルにおけるリチウム、コバルトおよび酸素の座標が、Ｌｉ（０、０、０）、Ｃｏ（０、０、０．５）、Ｏ（０、０、０．２３９５１）である（非特許文献６）。

　一方、第２の正極活物質１００ｙの表層部１００ｙａは、充電により第２の正極活物質１００ｙからリチウムが抜けても、内部１００ｙｂの遷移金属Ｍ２と酸素の８面体からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することが好ましい。または表層部１００ｙａが第２の正極活物質１００ｙのバリア膜として機能することが好ましい。または第２の正極活物質１００ｙの外周部である表層部１００ｙａが第２の正極活物質１００ｙを補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素の脱離、および／または遷移金属Ｍ２と酸素の８面体からなる層状構造のずれ等の第２の正極活物質１００ｙの表層部１００ｙａおよび内部１００ｙｂの構造変化を抑制することをいう。および／または電解質が第２の正極活物質１００ｙの表面で酸化分解されることを抑制することをいう。

　そのため表層部１００ｙａは、内部１００ｙｂと異なる結晶構造を有していることが好ましい。また表層部１００ｙａは、内部１００ｙｂよりも室温（２５℃）で安定な組成および結晶構造であることが好ましい。例えば第２の正極活物質１００ｙの表層部１００ｙａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。または表層部１００ｙａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していることが好ましい。または表層部１００ｙａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の特徴を有することが好ましい。

　表層部１００ｙａは充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、内部１００ｙｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。また表層部１００ｙａが有する第２の正極活物質１００ｙの粒子の表面の原子は、一部の結合が切断された状態ともいえる。そのため表層部１００ｙａは不安定になりやすく、結晶構造の劣化が始まりやすい領域といえる。たとえば表層部１００ｙａにおいて遷移金属Ｍ２と酸素の８面体からなる層状構造の結晶構造がずれると、その影響が内部１００ｙｂに連鎖して、内部１００ｙｂにおいても層状構造の結晶構造がずれ、第２の正極活物質１００ｙ全体の結晶構造の劣化につながると考えられる。一方で表層部１００ｙａを十分に安定にできれば、Ｌｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘが小さいときでも、たとえばｘが０．２４以下でも内部１００ｙｂの遷移金属Ｍ２と酸素の８面体からなる層状構造を壊れにくくすることができる。さらには、内部１００ｙｂの遷移金属Ｍ２と酸素の８面体からなる層のずれを抑制することができる。

≪Ｌｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘが小さい状態≫
　第２の正極活物質１００ｙは、放電状態において上述のような添加元素の分布および／または結晶構造を有することに起因して、Ｌｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘが小さい状態での結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。なおここでｘが小さいとは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。

　図４乃至図８を用いて、Ｌｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘの変化に伴う結晶構造の変化について、従来の正極活物質と第２の正極活物質１００ｙを比較しながら説明する。

　従来の正極活物質の結晶構造の変化を図５に示す。図５に示す従来の正極活物質は、Ｍ２がコバルトの場合の、特に添加元素を有さないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である。特に添加元素を有さないコバルト酸リチウムの結晶構造の変化は非特許文献１乃至非特許文献３等に述べられている。

　図５にＲ−３ｍ　Ｏ３を付してＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘ＝１のコバルト酸リチウムが有する結晶構造を示す。この結晶構造はリチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が３層存在する。そのためこの結晶構造をＯ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ_２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。これをコバルトと酸素の８面体からなる層、という場合もある。

　また従来のコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．５程度のときリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造はユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためＯ１型、または単斜晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。

　またｘ＝０のときの正極活物質は、三方晶系の空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、やはりユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型、または三方晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。また三方晶を複合六方格子に変換し、六方晶Ｏ１型と呼ぶ場合もある。

　またｘ＝０．１２程度のときの従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ_２の構造と、Ｒ−３ｍ　Ｏ３のようなＬｉＣｏＯ_２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際のリチウムの挿入脱離が正極活物質内で均一に生じるとは限らず、リチウムの濃度がまだらになりうるため、実験的にはｘ＝０．２５程度からＨ１−３型結晶構造が観測される。また実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図５をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。

　Ｈ１−３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０，０，０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０，０，０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸＲＤパターンのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値が小さくなるユニットセルを採用すればよい。

　Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、従来のコバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）を繰り返すことになる。

　しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ_２層のずれが大きい。図５に示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ_２層が放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。

　さらにこれらの２つの結晶構造は体積の差も大きい。そのため、同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３型結晶構造の体積の差は３．５％を超え、代表的には３．９％以上である。

　加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、三方晶Ｏ１型のようにＣｏＯ_２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。

　そのため、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。

　一方図４に示す第２の正極活物質１００ｙでは、Ｍ２がコバルトの場合の、Ｌｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘが１の放電状態と、ｘが０．２４以下の状態における結晶構造の変化が従来の正極活物質よりも少ない。より具体的には、ｘが１の状態と、ｘが０．２４以下の状態におけるＭ２Ｏ_２層のずれを小さくすることができる。またコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。よって、第２の正極活物質１００ｙは、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。また、第２の正極活物質１００ｙは、Ｌｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘが０．２４以下の状態において従来の正極活物質よりも安定な結晶構造を取り得る。よって、第２の正極活物質１００ｙは、Ｌｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘが０．２４以下の状態を保持した場合において、ショートが生じづらい。そのような場合には二次電池の安全性がより向上し好ましい。

　Ｌｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘが１、０．２程度および０．１５程度のときに第２の正極活物質１００ｙの内部１００ｙｂが有する結晶構造を図４に示す。内部１００ｙｂは第２の正極活物質１００ｙの体積の大半を占め、充放電に大きく寄与する部分であるため、Ｍ２Ｏ_２層のずれおよび体積の変化が最も問題となる部分といえる。

　第２の正極活物質１００ｙはｘ＝１のとき、従来のコバルト酸リチウムと同じＲ−３ｍ　Ｏ３の結晶構造を有する。

　しかし第２の正極活物質１００ｙは、従来のコバルト酸リチウムがＨ１−３型結晶構造となるようなｘが０．２４以下、たとえば０．２程度および０．１５程度のとき、これと異なる構造の結晶を有する。

　ｘ＝０．２程度のときの第２の正極活物質１００ｙは、三方晶系の空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有する。これはＣｏＯ_２層の対称性がＯ３と同じである。よって、この結晶構造をＯ３’型結晶構造と呼ぶこととする。図４にＲ−３ｍ　Ｏ３’を付してこの結晶構造を示す。

　Ｏ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．７９７≦ａ≦２．８３７（Å）が好ましく、２．８０７≦ａ≦２．８２７（Å）がより好ましく、代表的にはａ＝２．８１７（Å）である。ｃ軸は１３．６８１≦ｃ≦１３．８８１（Å）が好ましく、１３．７５１≦ｃ≦１３．８１１（Å）がより好ましく、代表的にはｃ＝１３．７８１（Å）である。

　またｘ＝０．１５程度のときの第２の正極活物質１００ｙは、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属される結晶構造を有する。これはユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。またこのとき第２の正極活物質１００ｙ中に存在するリチウムは放電状態の１５原子％程度である。よってこの結晶構造を単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造と呼ぶこととする。図４にＰ２／ｍ　単斜晶Ｏ１（１５）を付してこの結晶構造を示す。

　単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、
Ｃｏ１（０．５，０，０．５）、
Ｃｏ２（０，０．５，０．５）、
Ｏ１（Ｘ_Ｏ１，０，Ｚ_Ｏ１）、
０．２３≦Ｘ_Ｏ１≦０．２４、０．６１≦Ｚ_Ｏ１≦０．６５、
Ｏ２（Ｘ_Ｏ２，０．５，Ｚ_Ｏ２）、
０．７５≦Ｘ_Ｏ２≦０．７８、０．６８≦Ｚ_Ｏ２≦０．７１、の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、
ａ＝４．８８０±０．０５Å、
ｂ＝２．８１７±０．０５Å、
ｃ＝４．８３９±０．０５Å、
α＝９０°、
β＝１０９．６±０．１°、
γ＝９０°である。

　なおこの結晶構造は、ある程度の誤差を許容すれば空間群Ｒ−３ｍでも格子定数を示すことが可能である。この場合のユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標は、
Ｃｏ（０，０，０．５）、
Ｏ（０，０，Ｚ_Ｏ）、
０．２１≦Ｚ_Ｏ≦０．２３、の範囲内で示すことができる。
またユニットセルの格子定数は、
ａ＝２．８１７±０．０２Å、
ｃ＝１３．６８±０．１Åである。

　Ｏ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造のいずれも、コバルト、ニッケル、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なおリチウムおよびマグネシウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。

　図４中に点線で示すように、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’および単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造とではＣｏＯ_２層のずれがほとんどない。

　また放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。

　また放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は３．３％以下、より詳細には３．０％以下、代表的には２．５％である。

　表１に、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’、単斜晶Ｏ１（１５）、Ｈ１−３型および三方晶Ｏ１のコバルト原子１つあたりの体積の差を示す。表１の算出に用いた各結晶構造の格子定数は、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３および三方晶Ｏ１については文献値を参照することができる（ＩＣＳＤ　ｃｏｌｌ．ｃｏｄｅ．１７２９０９および８８７２１）。Ｈ１−３については非特許文献３を参照することができる。Ｏ３’、単斜晶Ｏ１（１５）についてはＸＲＤの実験値から算出することができる。

　このように第２の正極活物質１００ｙでは、Ｌｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘが小さいとき、つまり多くのリチウムが脱離したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。また同じ数のコバルト原子を有する第２の正極活物質１００ｙと従来の正極活物質を比較すると、第２の正極活物質１００ｙの体積変化は従来の正極活物質の体積変化よりも抑制されている。そのため第２の正極活物質１００ｙは、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくい。そのため、第２の正極活物質１００ｙは充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制される。また従来の正極活物質よりも多くのリチウムを安定して利用できるため、第２の正極活物質１００ｙは重量あたりおよび体積あたりの放電容量が大きい。そのため第２の正極活物質１００ｙを用いることで、重量あたりおよび体積あたりの放電容量の高い二次電池を作製できる。

　なお第２の正極活物質１００ｙは、Ｌｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘが０．１５以上０．２４以下のときＯ３’型の結晶構造を有する場合があることが確認され、ｘが０．２４を超えて０．２７以下でもＯ３’型の結晶構造を有すると推定されている。またＬｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘが０．１を超えて０．２以下、代表的にはｘが０．１５以上０．１７以下のとき単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する場合があることが確認されている。しかし結晶構造はＬｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘだけでなく充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、必ずしも上記のｘの範囲に限定されない。

　そのため第２の正極活物質１００ｙはＬｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘが０．１を超えて０．２４以下のとき、Ｏ３’型のみを有してもよいし、単斜晶Ｏ１（１５）型のみを有してもよいし、両方の結晶構造を有してもよい。また第２の正極活物質１００ｙの内部１００ｙｂの粒子のすべてがＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。

　またＬｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘが小さい状態にするには、一般的には高い充電電圧で充電する必要がある。そのためＬｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘが小さい状態を、高い充電電圧で充電した状態と言い換えることができる。たとえばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の電圧で、２５℃の環境でＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）すると、従来の正極活物質ではＨ１−３型結晶構造が現れる。そのためリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の充電電圧は高い充電電圧ということができる。本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すとする。

　そのため第２の正極活物質１００ｙは、高い充電電圧、たとえば２５℃において４．６Ｖ以上の電圧で充電しても、Ｒ−３ｍ　Ｏ３の対称性を有する結晶構造を保持できるため好ましい、と言い換えることができる。またより高い充電電圧、例えば２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。さらに高い充電電圧、例えば２５℃において４．７Ｖを超えて４．８Ｖ以下の電圧で充電したとき単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。

　第２の正極活物質１００ｙでもさらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶構造が観測される場合がある。また上述したように結晶構造は充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、充電電圧がより低い場合、たとえば充電電圧が２５℃において４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、第２の正極活物質１００ｙはＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。同様に２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときに単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を取り得る場合がある。

　なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため負極活物質として黒鉛を用いた二次電池の場合は、上記の電圧から黒鉛の電位を差し引いた電圧のとき同様の結晶構造を有する。

　また図４のＯ３’および単斜晶Ｏ１（１５）ではリチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよいし、たとえば図５に示す単斜晶Ｏ１（Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２）のような対称性を有していてもよい。リチウムの分布は、たとえば中性子回折により分析することができる。

　またＯ３’および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、層間にランダムにリチウムを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをＬｉ_０．０６ＮｉＯ_２まで充電したときの結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常ＣｄＣｌ_２型の結晶構造を取らないことが知られている。

≪結晶粒界≫
　第２の正極活物質１００ｙが有する添加元素は、上記のような分布に加え、少なくとも一部は結晶粒界およびその近傍に偏在していることがより好ましい。

　なお本明細書等において、偏在とはある領域における元素の濃度が他の領域と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、または濃度が高い箇所と濃度が低い箇所が混在する、と同義である。

　たとえば第２の正極活物質１００ｙの結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度が、内部１００ｙｂの結晶粒界およびその近傍以外の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のフッ素濃度も内部１００ｙｂの結晶粒界およびその近傍以外の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のニッケル濃度も内部１００ｙｂの結晶粒界およびその近傍以外の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のアルミニウム濃度も内部１００ｙｂの結晶粒界およびその近傍以外の領域より高いことが好ましい。

　結晶粒界は面欠陥の一つである。そのため粒子表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界およびその近傍の添加元素濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。

　また、結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高い場合、第２の正極活物質１００ｙの結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。またクラックが生じた後の正極活物質においても電解液と正極活物質との副反応を抑制することができる。

＜分析方法＞
　ある正極活物質が、Ｌｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘが小さいときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有する第２の正極活物質１００ｙであるか否かは、Ｌｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘが小さい正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子回折、中性子回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。

　特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。ＸＲＤのなかでも粉末ＸＲＤでは、第２の正極活物質１００ｙの体積の大半を占める第２の正極活物質１００ｙの内部１００ｙｂの結晶構造を反映した回折ピークが得られる。

　なお粉末ＸＲＤで結晶子サイズを解析する場合、加圧等による配向の影響を除いて測定することが好ましい。たとえば二次電池を解体して得た正極から正極活物質を取り出し、粉末サンプルとしてから測定することが好ましい。

　第２の正極活物質１００ｙは、これまで述べたようにＬｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘが１のときと、０．２４以下のときで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電したとき、結晶構造の変化が大きな結晶構造が５０％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。

　また添加元素を添加するだけではＯ３’型または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、またはマグネシウムおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、添加元素の濃度および分布次第で、Ｌｉ_ｘＭ２Ｏ_２中のｘが０．２４以下でＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が６０％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０％以上を占める場合と、がある。

　また第２の正極活物質１００ｙでも、ｘが０．１以下など小さすぎる場合、または充電電圧が４．９Ｖを超えるような条件ではＨ１−３型または三方晶Ｏ１型の結晶構造が生じる場合もある。そのため、第２の正極活物質１００ｙであるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析と、充電容量または充電電圧等の情報が必要である。

　ただし、ｘが小さい状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、結晶構造の分析に供するサンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。

　またある正極活物質が有する添加元素の分布が、上記で説明したような状態であるか否かは、たとえばＸＰＳ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて解析することで判断できる。

　また表層部１００ｙａ、結晶粒界等の結晶構造は、第２の正極活物質１００ｙの断面の電子回折等で分析することができる。

≪充電方法≫
　ある複合酸化物が、第２の正極活物質１００ｙであるか否かを判断するための充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。

　より具体的には、正極には、正極活物質、導電材およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。

　対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。

　電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。

　セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。

　正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。

　上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（たとえば４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）で充電する。任意の電圧で十分に時間をかけて充電できれば充電方法は特に限定されない。たとえばＣＣＣＶで充電する場合、ＣＣ充電における電流は、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で行うことができる。ＣＶ充電は２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下で終了することができる。これらは正極活物質重量あたりの電流とする。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。一方で長時間ＣＶ充電を行っても電流が２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下とならない場合、正極活物質の充電ではなく電解液の分解に電流が消費されていると考えられるため、開始から十分な時間が経過した時点でＣＶ充電を終了してもよい。このときの十分な時間とは、たとえば１．５時間以上３時間以下とすることができる。温度は２５℃または４５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、任意の充電容量の正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。

　また複数回充放電した後の充電状態の結晶構造を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。たとえば充電は任意の電圧（たとえば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流充電し、その後電流値が２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下となるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖに達するまで、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。

　さらに複数回充放電した後の放電状態の結晶構造を分析する場合も、たとえば２．５Ｖに達するまで、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。

≪ＸＲＤ≫
　ＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：Ｃｕ
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
得られたＸＲＤパターンについて、解析ソフトウェアＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡを用いてバックグラウンドとＣｕＫα_２線のピークを除去し、ＣｕＫα_１を解析に用いた。

　測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルホルダーに入れる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。

　Ｏ３’型の結晶構造と、単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα_１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図６、図７、図８Ａおよび図８Ｂに示す。また比較のためＬｉ_ｘＭＯ_２中のｘ＝１のＬｉＣｏＯ_２　Ｏ３と、ｘ＝０の三方晶Ｏ１の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。図８Ａおよび図８Ｂは、Ｏ３’型結晶構造、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造とＨ１−３型結晶構造のＸＲＤパターンを併記したものであり、図８Ａは２θの範囲が１８°以上２１°以下の領域、図８Ｂは２θの範囲が４２°以上４６°以下の領域について拡大したものである。なお、ＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）およびＣｏＯ_２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献４参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０^−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造のパターンは第２の正極活物質１００ｙのＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。

　図６、図８Ａおよび図８Ｂに示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θが１９．１３°以上１９．３７°未満の範囲、および２θが４５．３７°以上４５．５７°未満の範囲に回折ピークが出現する。

　また単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造では、２θが１９．３７°以上１９．５７°以下の範囲、および２θが４５．５７°以上４５．６７°以下の範囲に回折ピークが出現する。

　しかし図７、図８Ａおよび図８Ｂに示すように、Ｈ１−３型結晶構造および三方晶Ｏ１ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態で１９．１３°以上１９．３７°未満および／または１９．３７°以上１９．５７°以下、並びに４５．３７°以上４５．５７°未満および／または４５．５７°以上４５．６７°以下にピークが出現することは、第２の正極活物質１００ｙの特徴であるといえる。

　これは、第２の正極活物質１００ｙではｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造の主な回折ピークのうち２θが４２°以上４６°以下に出現するピークについて、２θの差が、０．７°以下、より好ましくは０．５°以下であるということができる。

　なお、第２の正極活物質１００ｙはＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有するが、粒子のすべてがＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。

　また、同様にリートベルト解析を行ったとき、Ｈ１−３型およびＯ１型結晶構造が５０％以下であることが好ましい。または３４％以下であることが好ましい。または実質的に観測されないことがより好ましい。

　また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４３％以上であることがさらに好ましい。

　またＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅が狭い方が好ましい。たとえば半値全幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤの測定条件および２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測されるピークにおいて、半値全幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。なお必ずしも全てのピークがこの要件を満たしていなくてもよい。一部のピークがこの要件を満たせば、その結晶相の結晶性が高いことがいえる。このような高い結晶性は、十分に充電後の結晶構造の安定化に寄与する。

　また、第２の正極活物質１００ｙが有するＯ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）の１／２０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいとき明瞭なＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造のピークが確認できる。一方従来のＬｉＣｏＯ_２では、一部がＯ３’型および／または単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。

　第２の正極活物質１００ｙにおいては、前述の通りヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に添加元素としてニッケル、マンガン等の遷移金属を有してもよい。

　たとえばニッケル濃度が５原子％と７．５原子％ではａ軸／ｃ軸が顕著に変化する傾向がみられ、ニッケル濃度７．５原子％ではａ軸の歪みが大きくなる。該歪みは三価のニッケルのヤーン・テラー歪みに起因する可能性がある。そのため第２の正極活物質１００ｙが有する遷移金属Ｍ２のうち、ニッケルは７．５原子％未満であることが好ましい。

　またマンガン濃度が５原子％以上においては、格子定数の変化の挙動が異なり、ベガード則に従わないことが示唆される。よって、第２の正極活物質１００ｙが有する遷移金属Ｍ２のうち、マンガンは４原子％以下が好ましい。

　なお、上記のニッケル濃度およびマンガン濃度の範囲は、表層部１００ｙａにおいては必ずしもあてはまらない。すなわち、表層部１００ｙａにおいては、上記の濃度より高くてもよい。

　以上より、格子定数の好ましい範囲について考察を行ったところ、正極活物質において、ＸＲＤパターンから推定できる、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の第２の正極活物質１００ｙが有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数が２．８１４×１０^−１０ｍより大きく２．８１７×１０^−１０ｍより小さく、かつｃ軸の格子定数が１４．０５×１０^−１０ｍより大きく１４．０７×１０^−１０ｍより小さいことが好ましいことがわかった。充放電を行わない状態とは例えば、二次電池の正極を作製する前の粉体の状態であってもよい。

　あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の第２の正極活物質１００ｙが有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）が０．２００００より大きく０．２００４９より小さいことが好ましい。

　あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の第２の正極活物質１００ｙが有する層状岩塩型の結晶構造において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２のピークが観測される場合がある。

≪ＸＰＳ≫
　Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、無機酸化物の場合で、Ｘ線源として単色アルミニウムのＫα線を用いると、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ｙａの深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、下限は元素にもよるが約１原子％である。

　第２の正極活物質１００ｙは、添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が内部１００ｙｂよりも表層部１００ｙａにおいて高いことが好ましい。これは表層部１００ｙａにおける添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が、第２の正極活物質１００ｙ全体の平均よりも高いことが好ましい、と同義である。そのためたとえば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ｙａから選ばれた一または二以上の添加元素の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される第２の正極活物質１００ｙ全体の平均の添加元素の濃度よりも高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ｙａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度が、第２の正極活物質１００ｙ全体のマグネシウム濃度の平均よりも高いことが好ましい。また表層部１００ｙａの少なくとも一部のニッケルの濃度が、第２の正極活物質１００ｙ全体のニッケル濃度の平均よりも高いことが好ましい。また表層部１００ｙａの少なくとも一部のアルミニウムの濃度が、第２の正極活物質１００ｙ全体のアルミニウム濃度の平均よりも高いことが好ましい。また表層部１００ｙａの少なくとも一部のフッ素の濃度が、第２の正極活物質１００ｙ全体のフッ素濃度の平均よりも高いことが好ましい。

　なお第２の正極活物質１００ｙの表面および表層部１００ｙａには、第２の正極活物質１００ｙ作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また第２の正極活物質１００ｙの表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量するときは、ＸＰＳをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。例えば、ＸＰＳでは結合の種類を解析で分離することが可能であり、バインダ由来のＣ−Ｆ結合を除外する補正をおこなってもよい。

　さらに各種分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質および正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素は溶け出しにくいため、添加元素の原子数比に影響があるものではない。

　また添加元素の濃度は、コバルトとの比で比較してもよい。コバルトとの比を用いることにより、正極活物質を作製後に化学吸着した炭酸塩等の影響を減じて比較することができ好ましい。たとえばＸＰＳの分析によるマグネシウムとコバルトの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは、０．４以上１．５以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ−ＭＳの分析によるＭｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。

　同様に第２の正極活物質１００ｙは、十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ｙａにおいて各添加元素よりもリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい。これはＸＰＳ等で測定される表層部１００ｙａが有する添加元素から選ばれた一または二以上の各添加元素の濃度よりも、表層部１００ｙａのリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ｙａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度よりも、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ｙａの少なくとも一部のコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にマグネシウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またニッケルの濃度よりも、コバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にニッケルの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にアルミニウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にフッ素よりもリチウムの濃度が高いことが好ましい。

　さらにアルミニウムは深い領域、たとえば表面、または基準点からの深さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方がより好ましい。そのため、ＩＣＰ−ＭＳ、ＧＤ−ＭＳ等を用いた第２の正極活物質１００ｙ全体の分析ではアルミニウムが検出されるものの、ＸＰＳ等ではこれの濃度が検出されないか、１原子％以下であると、より好ましい。

　さらに第２の正極活物質１００ｙについてＸＰＳ分析をしたとき、コバルトの原子数に対して、マグネシウムの原子数は０．４倍以上１．２倍以下が好ましく、０．６５倍以上１．０倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、ニッケルの原子数は０．１５倍以下が好ましく、０．０３倍以上０．１３倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、アルミニウムの原子数は０．１２倍以下が好ましく、０．０９倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、フッ素の原子数は０．１倍以上１．１倍以下が好ましく、０．３倍以上０．９倍以下がより好ましい。上記のような範囲であることは、これらの添加元素が第２の正極活物質１００ｙの表面の狭い範囲に付着するのではなく、第２の正極活物質１００ｙの表層部１００ｙａに好ましい濃度で広く分布していることを示すといえる。

　ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムＫα線を用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。たとえば下記の装置および条件で測定することができる。
測定装置　：ＰＨＩ　社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源　：単色化Ａｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
　検出領域　：１００μｍφ
検出深さ　：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
　測定スペクトル　：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン

　また第２の正極活物質１００ｙについてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。

　さらに、第２の正極活物質１００ｙについてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。

＜正極の断面ＳＥＭ像を用いる粒度分布解析＞
　本明細書等における正極活物質の平均粒子径および粒度分布は、たとえば下記のような方法によって正極活物質の断面ＳＥＭ像から算出することができる。

　まず、正極の断面ＳＥＭ像を取得し、そこから解析領域を切り出す。画像解析のために十分な面積を有する範囲として例えば５０μｍ以上×１００μｍ以上の範囲を切り出すことができるが、この限りではない。正極活物質の大きさ等の要因次第で、より小さな面積を切り出してもよいし、より大きな面積を切り出してもよい。

　なお、断面ＳＥＭ像の切り出しには画像処理ソフトの機能を使用してもよい。たとえば画像処理ソフトとしてＩｍａｇｅＪを用い、そのｃｒｏｐ機能により切り出してもよい。

　次に、画像処理ソフトを用いて切り出した第１の画像を二値化し、粒子解析を行う。

　画像処理ソフトにはたとえばＩｍａｇｅＪを用いることができる。以下に二値化の処理を説明する。２５６値のグレースケールで示される第１の画像を、黒（値が０）及び白（値が２５５）を除いた頻度グラフとして用い、当該頻度グラフにおいて最大ピークの半値半幅（ＨＷＨＭ）として、低値側（ＨＷＨＭ＿Ｌ）及び高値側（ＨＷＨＭ＿Ｈ）を求める。次に、当該最大ピークのピークトップ（最大頻度）となる値から、低値側にＨＷＨＭ＿Ｌの２倍の幅となる範囲の最低値ａと、高値側にＨＷＨＭ＿Ｈの２倍の幅となる範囲の最高値ｂと、を定める。

　次に、ａ未満の値の範囲が白、ａ以上ｂ以下の値の範囲が黒、ｂより大きい値の範囲が白、となるように二値化処理を行う。具体的には、ＩｍａｇｅＪのＴｈｒｅｓｈｏｌｄ機能により、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ（ａ，ｂ）として二値化を行う。その後、Ｇｒａｙ　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　（ｒａｄｉｕｓ＝３，ｏｐｅｒａｔｏｒ＝ｏｐｅｎ，ｔｙｐｅ＝ｃｉｒｃｌｅ）、Ｇｒａｙ　Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　（ｒａｄｉｕｓ＝１，ｏｐｅｒａｔｏｒ＝ｃｌｏｓｅ，ｔｙｐｅ＝ｃｉｒｃｌｅ）の条件により、導電材に起因すると考えられるランダムな輝点を除去し、第２の画像を得ることができる。

　次に、第２の画像を用いて、ＩｍｅｇｅＪのＡｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ機能により、粒子サイズ（投影面積）が０．５μｍ^２以上７００μｍ^２以下の粒子を検出し、それぞれの粒子の面積Ｓを取得する。次に、それぞれの粒子の面積Ｓを基に、それぞれの粒子の直径ｒを算出する（数１）。

　このようにして、断面ＳＥＭ像から、それぞれの粒度分布を算出することができる。上記の解析を行うことを、正極の断面ＳＥＭ像を用いて粒度分布解析を行う、という。

　本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。

（実施の形態３）
　本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質複合体１００ｚを含むリチウムイオン二次電池について説明する。二次電池は、外装体、集電体、活物質（正極活物質、或いは負極活物質）、導電助剤、及びバインダを少なくとも有している。また、リチウム塩などを溶解させた電解液を有している。電解液を用いる二次電池の場合、正極と、負極と、正極と負極の間にセパレータとを設ける。

［正極］
　正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は実施の形態１で示した正極活物質複合体１００ｚを有することが好ましく、さらにバインダ、導電助剤等を有していてもよい。

　集電体は金属箔であり、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって正極を形成する。乾燥後、さらにプレスを加える場合もある。正極は、集電体上に活物質層を形成したものである。

　スラリーとは、集電体上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、少なくとも活物質とバインダと溶媒を含有し、好ましくはさらに導電助剤を混合させたものを指している。スラリーは電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーを用い、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。

　導電助剤は、導電付与剤、導電材とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電助剤を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電助剤が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電助剤が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電助剤がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。

　導電助剤として用いられる炭素材料として代表的なものにカーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛など）がある。

　二次電池の正極として、金属箔などの集電体と、活物質と、を固着させるために、バインダ（樹脂）を混合している。バインダは結着剤とも呼ばれる。バインダは高分子材料であり、バインダを多く含ませると正極における活物質の割合が低下して、二次電池の放電容量が小さくなる。そこでバインダの量は最小限に混合させている。

　グラフェンは電気的、機械的または化学的に驚異的な特性を有することから、グラフェンを利用した電界効果トランジスタおよび太陽電池等様々な分野の応用が期待される炭素材料である。

　グラフェンまたはグラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェンまたはグラフェン化合物はシート状の形状を有する。グラフェンまたはグラフェン化合物は、湾曲面を有する場合があり、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェンまたはグラフェン化合物を導電材として用いることにより、活物質と導電材との接触面積を増大させることができる。なお、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部にまとわりついていると好ましい。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部の上に重なっていると好ましい。また、グラフェン化合物の形状が活物質粒子の形状の少なくとも一部に一致していると好ましい。該活物質粒子の形状とは、たとえば、単一の活物質粒子が有する凹凸、または複数の活物質粒子によって形成される凹凸をいう。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。また、グラフェン化合物は穴が空いていてもよい。

　実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いることで高エネルギー密度かつ安全性の高い二次電池を得ることができる。

　また、上記構成は、電解液を用いる二次電池の例を示したが特に限定されない。

　例えば、実施の形態１で示した正極活物質複合体１００ｚを用いて半固体電池または全固体電池を作製することもできる。

　本明細書等において半固体電池とは、電解質層、正極、負極の少なくとも一に、半固体材料を有する電池をいう。ここでいう半固体とは、固体材料の比が５０％であることは意味しない。半固体とは、体積変化が小さいといった固体の性質を有しつつも、柔軟性を有する等の液体に近い性質も一部持ち合わせることを意味する。これらの性質を満たせば、単一の材料でも、複数の材料であってもよい。たとえば液体の材料を、多孔質の固体材料に浸潤させた物であってもよい。

　また本明細書等において、ポリマー電解質二次電池とは、正極と負極の間の電解質層にポリマーを有する二次電池をいう。ポリマー電解質二次電池は、ドライ（または真性）ポリマー電解質電池、およびポリマーゲル電解質電池を含む。またポリマー電解質二次電池を半固体電池と呼んでもよい。

　実施の形態１で示した正極活物質複合体１００ｚを用いて半固体電池を作製した場合、半固体電池は、充放電容量の大きい二次電池となる。また、充放電電圧の高い半固体電池とすることができる。または、安全性または信頼性の高い半固体電池を実現することができる。

　また実施の形態１で説明した正極活物質複合体１００ｚと、他の正極活物質を混合して用いてもよい。

　他の正極活物質としてはたとえばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物があげられる。

　また、他の正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。

　また、他の正極活物質として、組成式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_ｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。

＜バインダ＞
　バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、および澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

　または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

　例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力および弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉を用いることができる。

　なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質および他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。

　水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質、またはバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。

　活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。

＜正極集電体＞
　集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

［負極］
　負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は負極活物質を有し、さらに導電助剤およびバインダを有していてもよい。

＜負極活物質＞
　負極活物質としては、例えば合金系材料または炭素材料、およびこれらの混合物等を用いることができる。

　負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

　本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。

　炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。

　黒鉛としては、人造黒鉛、および天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

　黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

　また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、二酸化タングステン（ＷＯ_２）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

　また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎは大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

　リチウムと遷移金属の窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。

　また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。

　負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。

＜負極集電体＞
　負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

［セパレータ］
　正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

　セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

　セラミックス系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

　例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

　多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

［電解質］
　電解質の一つの形態として、溶媒と、溶媒に溶解した電解質と、を有する電解液を用いることができる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

　また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡または、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂および発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

　また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

　蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみまたは電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

　また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物、フルオロベンゼン（ＦＢ）、エチレングリコースビス（プロピオニトリル）エーテル（ＥＧＢＥ）などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度はそれぞれ、例えば電解質が溶解した溶媒に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。

　また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

　ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。

　ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

　また、電解質として、硫化物系または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、またはＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータまたはスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

　よって、実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚは全固体電池にも応用が可能である。全固体電池に該正極スラリーまたは電極を応用することによって、安全性が高く、特性が良好な全固体電池を得ることができる。

［外装体］
　二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

　本実施の形態に記載する内容は、他の実施の形態に記載する内容と組み合わせることができる。

（実施の形態４）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極または負極を有する二次電池の複数種類の形状の例について説明する。

［コイン型二次電池］
　コイン型の二次電池の一例について説明する。図９Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図９Ｂは、外観図であり、図９Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。本明細書等において、コイン型電池は、ボタン型電池を含む。

　図９Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図９Ａと図９Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。

　図９Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図９Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。

　正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。

　正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。

　図９Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。

　コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。

　なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

　正極缶３０１、負極缶３０２には、電解質に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解質などによる腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

　これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解液に浸し、図９Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

　上記の構成を有することで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。なお、負極３０７、正極３０４の間に固体電解質を有する二次電池とする場合にはセパレータ３１０を不要とすることもできる。

［円筒型二次電池］
　円筒型の二次電池の例について図１０Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図１０Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

　図１０Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図１０Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

　中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

　円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。なお図１０Ａ乃至図１０Ｄでは円筒の直径よりも円筒の高さの方が大きい二次電池６１６を図示したが、これに限らない。円筒の直径が、円筒の高さよりも大きい二次電池としてもよい。このような構成により、たとえば二次電池の小型化を図ることができる。

　実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極６０４に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。

　正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、アルミニウム、銅などの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

　図１０Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、過充電または過放電を防止する保護回路等を適用することができる。

　図１０Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

　複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。

　複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。

　また、図１０Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。

［二次電池の他の構造例］
　二次電池の構造例について図１１及び図１２を用いて説明する。

　図１１Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１１Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）および樹脂材料等を用いることができる。

　なお、図１１Ｂに示すように、図１１Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１１Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

　筐体９３０ａとしては絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

　さらに、捲回体９５０の構造について図１１Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

　また、図１２Ａ乃至図１２Ｃに示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１２Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。

　実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極９３２に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

　セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。

　図１２Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。

　図１２Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。

　図１２Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図１２Ａおよび図１２Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図１１Ａ乃至図１１Ｃに示す二次電池９１３の記載を参考にすることができる。

＜ラミネート型二次電池＞
　次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図１３Ａ及び図１３Ｂに示す。図１３Ａ及び図１３Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。

　図１４Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図１４Ａに示す例に限られない。

＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
　ここで、図１３Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１４Ｂ及び図１４Ｃを用いて説明する。

　まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１４Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

　次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

　次に、図１４Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

　次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

　実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極５０３に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。

［電池パックの例］
　アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図１５Ａ乃至図１５Ｃを用いて説明する。

　図１５Ａは、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図１５Ｂは二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。

　二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。

　二次電池パック５３１において例えば、図１５Ｂに示すように、回路基板５４０上に、制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。

　あるいは、図１５Ｃに示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。

　なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

　二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。

　本実施の形態の内容は他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態５）
　本実施の形態では、実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを用いて全固体電池を作製する例を示す。

　図１６Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。

　正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを用いている。また正極活物質層４１４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。

　固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。

　負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極活物質４３１として金属リチウムを用いる場合は粒子にする必要がないため、図１６Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。

　固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。

　硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２_Ｓ・３６ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。

　酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１−ＹＡｌ_ＹＴｉ_２−Ｙ（ＰＯ_４）_３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。

　ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。

　また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。

　中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ_２（ＸＯ_４）_３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ_６八面体とＸＯ_４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。

〔外装体と二次電池の形状〕
　本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。

　例えば図１７は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。

　図１７Ａは評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじまたは蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。

　評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図１７Ｂである。

　評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図１７Ｃに示す。なお、図１７Ａ乃至図１７Ｃにおいて同じ箇所には同じ符号を用いる。

　正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。

　また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージまたは樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。

　図１８Ａに、図１７と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図１８Ａの二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。

　図１８Ａ中の一点破線で切断した断面の一例を図１８Ｂに示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料およびセラミックスを用いることができる。

　外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。

　実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを用いることで、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ全固体二次電池を実現することができる。

　本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態６）
　本実施の形態では、円筒型の二次電池である図１０Ｄとは異なる例である。図１９Ｃを用いて電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。

　電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。

　第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図１１Ａまたは図１２Ｃに示した捲回型であってもよいし、図１３Ａまたは図１３Ｂに示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態５の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態５の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。

　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。

　また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。

　また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。

　また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。

　また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１９Ａを用いて説明する。

　図１９Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４および電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。

　また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。

　酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、酸化物として、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウムから選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、酸化物として適用できるＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ−Ａｘｉｓ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ−ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ−Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、酸化物として、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ−ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ−ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。さらに、ＣＡＡＣ−ＯＳは、ａ−ｂ面方向において複数の結晶領域が連結する領域を有し、当該領域は歪みを有する場合がある。なお、歪みとは、複数の結晶領域が連結する領域において、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を指す。つまり、ＣＡＡＣ−ＯＳは、ｃ軸配向し、ａ−ｂ面方向には明らかな配向をしていない酸化物半導体である。また、ＣＡＣ−ＯＳとは、例えば、金属酸化物を構成する元素が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで偏在した材料の一構成である。なお、以下では、金属酸化物において、一つまたは複数の金属元素が偏在し、該金属元素を有する領域が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで混合した状態をモザイク状、またはパッチ状ともいう。

　また、図１９Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図１９Ｂに示す。

　制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、および外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。

　スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタおよびｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯ_ｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。

　第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。

　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態５の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態５の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。

　また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３およびバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。

　バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。

　また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。

　充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント、２００Ｖコンセント、３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。

　急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。

　また、上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを用いている。さらに、導電助剤としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。

　特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１で説明した正極活物質複合体１００ｚを用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、実施の形態１で説明した正極活物質複合体１００ｚを正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。

　次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。

　また、先の実施の形態で示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機および回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、宇宙船などの輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。

　図２０Ａ乃至図２０Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図２０Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図２０Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。

　また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電設備は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両同士で電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。

　図２０Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２０Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

　図２０Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。実施の形態１で説明した正極活物質複合体１００ｚを正極用いた二次電池を用いることで、レート特性および充放電サイクル特性の良好な二次電池を製造することができ、輸送車両２００３の高性能化および長寿命化に寄与することができる。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２０Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

　図２０Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図２０Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。

　航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２０Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

（実施の形態７）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図２１Ａおよび図２１Ｂを用いて説明する。

　図２１Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。

　蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。

　図２１Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図２１Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態６に説明した制御回路を設けてもよく、実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで長寿命な蓄電装置７９１とすることができる。

　蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。

　商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。

　一般負荷７０７は、例えば、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電子機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電子機器である。

　蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。

　計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電子機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンおよびタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電子機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。

（実施の形態８）
　本実施の形態では、二輪車、自転車に本発明の一態様である蓄電装置を搭載する例を示す。

　また、図２２Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図２２Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。

　電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図２２Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態６に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、制御回路８７０４に図１８Ａ及び図１８Ｂで示した小型の固体二次電池を設けてもよい。図１８Ａ及び図１８Ｂで示した小型の固体二次電池を制御回路８７０４に設けることで制御回路８７０４の有するメモリ回路のデータを長時間保持することに電力を供給することもできる。また、実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。

　また、図２２Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図２２Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池を複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。

　また、図２２Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。

　本実施の形態の内容は、他の実施の形態内容と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態９）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。

　図２３Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１で説明した正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

　操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。

　また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

　また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。

　携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。

　図２３Ｂは複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。

　図２３Ｃは、ロボットの一例を示している。図２３Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

　マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

　表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。

　上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

　ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。

　図２３Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

　例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。

　図２４Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。

　例えば、図２４Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。

　また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。

　図２４Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。

　また、側面図を図２４Ｃに示す。図２４Ｃには、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、高密度、且つ、高容量とすることができ、小型、且つ、軽量である。

　腕時計型デバイス４００５においては、小型、且つ、軽量であることが求められるため、実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを二次電池９１３の正極に用いることで、高エネルギー密度、且つ、小型の二次電池９１３とすることができる。

　図２４Ｄはワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。

　本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。

　ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。

　本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データ再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。

　またケース４１１０が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としては先の実施の形態のコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。実施の形態１で得られる正極活物質複合体１００ｚを正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３および二次電池４１１１に用いることで、ワイヤレスイヤホンの小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

１００ｘ：第１の正極活物質、１００ｙ：第２の正極活物質、１００ｙａ：表層部、１００ｙｂ：内部、１００ｚ：正極活物質複合体、１１０：炭素層、１２０：正極、１３０：負極

Claims

　第１の正極活物質と、第２の正極活物質と、を有し、
　前記第１の正極活物質は、ＬｉＭ１ＰＯ_４で表され、
　前記Ｍ１は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一以上であり、
　前記第２の正極活物質は、ＬｉＭ２Ｏ_２で表され、
　前記Ｍ２は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる一以上であり、
　前記第２の正極活物質は、表層部に元素Ｘを有し、
　前記Ｘはニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素から選ばれる一以上であり、
　前記第１の正極活物質と前記第２の正極活物質との間の少なくとも一部に炭素層を有する、正極。
　請求項１において、
　前記第１の正極活物質および前記炭素層のいずれか一方または双方は、電界を緩和する機能を有する、正極。
　請求項１または請求項２に記載の正極を有する二次電池。
　請求項３に記載の二次電池を有する車両。
　請求項３に記載の二次電池を有する蓄電システム。
　請求項３に記載の二次電池を有する電子機器。