WO2023047234A1 - 複合酸化物の作製方法、及びリチウムイオン電池の作製方法 - Google Patents

複合酸化物の作製方法、及びリチウムイオン電池の作製方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023047234A1
WO2023047234A1 PCT/IB2022/058487 IB2022058487W WO2023047234A1 WO 2023047234 A1 WO2023047234 A1 WO 2023047234A1 IB 2022058487 W IB2022058487 W IB 2022058487W WO 2023047234 A1 WO2023047234 A1 WO 2023047234A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
lithium
less
source
active material
Prior art date
Application number
PCT/IB2022/058487
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
斉藤丞
川月惇史
門馬洋平
吉富修平
中西健太
掛端哲弥
Original Assignee
株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社半導体エネルギー研究所 filed Critical 株式会社半導体エネルギー研究所
Priority to JP2023549163A priority Critical patent/JPWO2023047234A1/ja
Priority to KR1020247011067A priority patent/KR20240066258A/ko
Priority to CN202280063728.1A priority patent/CN118019717A/zh
Publication of WO2023047234A1 publication Critical patent/WO2023047234A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention disclosed in this specification etc. (hereinafter sometimes referred to as the "present invention" in this specification etc.) relates to a power storage device, a secondary battery and the like. In particular, it relates to lithium ion batteries.
  • the present invention relates to an article, method, or manufacturing method.
  • the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition of matter.
  • the present invention relates to a semiconductor device, a display device, a light-emitting device, a power storage device, a lighting device, an electronic device, or manufacturing methods thereof.
  • lithium-ion batteries which have high output and high energy density
  • portable information terminals such as mobile phones, smartphones, or notebook computers, portable music players, digital cameras, medical equipment, hybrid vehicles (HV), and electric vehicles.
  • EV or clean energy vehicles
  • PSV plug-in hybrid vehicles
  • Lithium-ion batteries vary in charge characteristics and/or discharge characteristics depending on the battery charging environment and/or the battery discharging environment. For example, it is known that the discharge capacity of a lithium ion battery changes depending on the temperature during discharge.
  • Patent Document 1 describes that a lithium-ion battery that can operate even in a low-temperature environment (for example, 0°C or lower) was realized by using the non-aqueous solvent described in Patent Document 1.
  • a lithium-ion battery that can operate even in a low-temperature environment (for example, 0°C or lower) was realized by using the non-aqueous solvent described in Patent Document 1.
  • the lithium ion battery described in Patent Document 1 cannot be said to have a large discharge capacity when discharged in a low-temperature environment at the time of the filing of the present application, and further improvement is desired.
  • An object of one aspect of the present invention is to provide a positive electrode active material that has excellent discharge characteristics even in a low-temperature environment and is applicable to lithium ion batteries. Specifically, an object is to provide a positive electrode active material that can be applied to a lithium ion battery that has a large discharge capacity and/or a large discharge energy density even when discharged in a low-temperature environment.
  • under a low temperature environment means 0°C or less.
  • under a low temperature environment when describing "under a low temperature environment", it is possible to select an arbitrary temperature of 0° C. or less.
  • 0 ° C. or less when describing "under low temperature environment” in this specification and the like, 0 ° C. or less, -10 ° C. or less, -20 ° C. or less, -30 ° C. or less, -40 ° C. or less, -50 ° C. or less, -60 ° C. or less , ⁇ 80° C. or lower, and ⁇ 100° C. or lower.
  • an object of one embodiment of the present invention is to provide a lithium-ion battery that has excellent discharge characteristics even in a low-temperature environment. Another object is to provide a lithium-ion battery that has excellent charging characteristics even in a low-temperature environment.
  • a low temperature environment e.g., 0°C or lower, -20°C or lower, preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, further preferably -50°C or lower, most preferably -60°C or lower
  • a low temperature environment e.g., 0°C or lower, -20°C or lower, preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, further preferably -50°C or lower, most preferably -60°C or lower
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion battery in which the rate of decrease in discharge capacity and/or discharge energy density is small compared to the value of discharge capacity and/or discharge energy density when discharged at 25°C.
  • one of the challenges is to provide a secondary battery with a high charging voltage. Another object is to provide a secondary battery with high safety or reliability. Another object is to provide a secondary battery that is less likely to deteriorate. Another object is to provide a long-life secondary battery. Another object is to provide a novel secondary battery.
  • Another object is to provide a novel substance, active material, power storage device, or manufacturing method thereof.
  • one aspect of the present invention has the following configuration.
  • the number of magnesium atoms in the magnesium source is 0.3% or more and 3% or less of the number of cobalt atoms in the lithium cobalt oxide that has undergone the first step.
  • the fluorine source is lithium fluoride
  • the magnesium source is magnesium fluoride
  • the number of moles of lithium fluoride is M LiF
  • the number of moles of magnesium fluoride is M MgF2 .
  • M LiF :M MgF2 x:1 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.5).
  • the number of nickel atoms in the nickel source is 0.05% or more and 4% or less of the number of cobalt atoms in the lithium cobalt oxide that has undergone the first step.
  • the number of aluminum atoms in the aluminum source is 0.05% or more and 4% or less of the number of cobalt atoms in the lithium cobalt oxide that has undergone the first step.
  • the first step is performed in an oxygen-containing atmosphere with a lid placed on the sheath containing the lithium cobalt oxide.
  • one embodiment of the present invention is a method for manufacturing a lithium ion battery including a positive electrode having a positive electrode active material, an electrolyte, and a negative electrode having a negative electrode active material that is a carbon material, wherein the median diameter (D50)
  • one embodiment of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material, an electrolyte, and a negative electrode having a negative electrode active material that is a carbon material, and the electrolyte includes ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate.
  • a method for manufacturing an ion battery comprising: a first step of heating lithium cobaltate having a median diameter (D50) of 10 ⁇ m or less at a temperature of 700° C. or more and 1000° C.
  • D50 median diameter
  • a composite oxide positive electrode active material
  • a positive electrode active material applicable to lithium-ion batteries having a large discharge capacity and/or a large discharge energy density even when discharged in a low-temperature environment.
  • a low temperature environment e.g., 0°C or lower, -20°C or lower, preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, further preferably -50°C or lower, most preferably It is possible to provide a lithium ion battery having a large discharge capacity and/or a large discharge energy density even when discharged at a temperature of ⁇ 60° C. or less.
  • a temperature under a low temperature environment e.g., 0°C or lower, -20°C or lower, preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, still more preferably -50°C or lower, most preferably -60°C or lower
  • a lithium ion battery in which the rate of decrease in discharge capacity and/or discharge energy density is small compared to the value when discharged at 25° C.
  • a secondary battery with high charging voltage can be provided.
  • a secondary battery with high safety or reliability can be provided.
  • a secondary battery with little deterioration can be provided.
  • a long-life secondary battery can be provided.
  • a novel secondary battery can be provided.
  • a novel substance, an active material, a power storage device, or a manufacturing method thereof can be provided.
  • FIGS. 1A to 1D are diagrams illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • FIG. 2 is a diagram explaining a method for producing a positive electrode active material.
  • 3A to 3C are diagrams illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • 4A to 4D are cross-sectional views illustrating examples of positive electrodes of secondary batteries.
  • 5A is an exploded perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 5B is a perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 5C is a cross-sectional perspective view thereof.
  • FIG. 6A shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 6B shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 6C shows an example of a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • 6D shows an example of a power storage system having a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • 7A and 7B are diagrams for explaining an example of a secondary battery
  • FIG. 7C is a diagram showing the internal state of the secondary battery.
  • 8A to 8C are diagrams illustrating examples of secondary batteries.
  • 9A and 9B are diagrams showing the appearance of a secondary battery.
  • 10A to 10C are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • 11A shows a configuration example of a battery pack
  • FIG. 11B shows a configuration example of a battery pack
  • FIG. 11C shows a configuration example of a battery pack.
  • 12A is a perspective view of a battery pack showing one embodiment of the present invention
  • FIG. 12B is a block diagram of the battery pack
  • FIG. 12C is a block diagram of a vehicle having a motor.
  • 13A to 13D are diagrams illustrating an example of a transportation vehicle.
  • FIG. 13E is a diagram illustrating an example of an artificial satellite;
  • 14A and 14B are diagrams illustrating a power storage device according to one embodiment of the present invention.
  • 15A is a diagram showing an electric bicycle
  • FIG. 15B is a diagram showing a secondary battery of the electric bicycle
  • FIG. 15C is a diagram explaining an electric motorcycle.
  • 16A to 16D are diagrams illustrating examples of electronic devices.
  • 17A shows an example of a wearable device
  • FIG. 17B shows a perspective view of a wristwatch-type device
  • FIG. 17C is a diagram illustrating a side view of the wristwatch-type device.
  • FIG. 18 is a graph showing the particle size distribution of lithium cobalt oxide described in Example 1.
  • FIG. 19A is a diagram showing the SEM observation results of lithium cobalt oxide described in Example 1
  • FIG. 19B is a diagram showing the SEM observation results of the starting material lithium cobalt oxide.
  • FIG. 20 is an appearance photograph of a secondary battery.
  • FIG. 21 is a graph showing a discharge curve (temperature characteristic) for each temperature of the secondary battery.
  • FIG. 22 is a graph showing charge and discharge curves for each temperature of the secondary battery.
  • electro-optical devices having a power storage device
  • information terminal devices having a power storage device
  • the like are all electronic devices.
  • power storage device refers to elements and devices in general that have a power storage function. Examples include power storage devices such as lithium ion batteries (also referred to as “secondary batteries”), lithium ion capacitors, electric double layer capacitors, and the like.
  • lithium ion batteries also referred to as “secondary batteries”
  • lithium ion capacitors lithium ion capacitors
  • electric double layer capacitors and the like.
  • space groups are expressed using Short notation in international notation (or Hermann-Mauguin notation).
  • crystal planes and crystal orientations are expressed using Miller indexes. Space groups, crystal planes, and crystal orientations are indicated by a superscript bar on the number from the standpoint of crystallography. - (minus sign) may be attached to and expressed.
  • individual orientations that indicate directions within the crystal are [ ]
  • collective orientations that indicate all equivalent directions are ⁇ >
  • individual planes that indicate crystal planes are ( )
  • collective planes that have equivalent symmetry are ⁇ ⁇ to express each.
  • the trigonal crystal represented by the space group R-3m is generally represented by a composite hexagonal lattice of hexagonal crystals for ease of understanding of the structure, and unless otherwise specified in this specification etc.
  • Space group R-3m is represented by a composite hexagonal lattice.
  • (hkil) may be used as well as (hkl) as the Miller index. where i is -(h+k).
  • the theoretical capacity of a positive electrode active material refers to the amount of electricity when all the lithium that can be inserted and detached included in the positive electrode active material is desorbed.
  • LiCoO 2 has a theoretical capacity of 274 mAh/g
  • LiNiO 2 has a theoretical capacity of 275 mAh/g
  • LiMn 2 O 4 has a theoretical capacity of 148 mAh/g.
  • x in the composition formula for example, x in Li x CoO 2 (the occupancy rate of Li at the lithium site).
  • x (theoretical capacity ⁇ charge capacity)/theoretical capacity.
  • LiCoO 2 charge capacity
  • x 0.2.
  • the state in which x in Li x CoO 2 is small is, for example, x ⁇ 0.24, and considering the practical range when used as a lithium ion battery, for example, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.24.
  • LiCoO 2 and x 1.
  • the charge capacity and/or discharge capacity used to calculate x in Li x CoO 2 is preferably measured under conditions where there is no or little influence of short circuit and/or decomposition of the electrolyte. For example, it is not preferable to use the data of a secondary battery in which a sudden change in voltage or a sudden change in capacity, which seems to be caused by a short circuit, has occurred in calculating x.
  • the space group of the crystal structure is identified by XRD, electron diffraction, neutron diffraction, and the like. Therefore, in this specification and the like, belonging to a certain space group, belonging to a certain space group, or being in a certain space group can be rephrased as being identified by a certain space group.
  • the anions do not have to form a strictly cubic lattice.
  • the analysis results do not necessarily match the theory.
  • FFT Fast Fourier Transform
  • spots may appear at positions slightly different from their theoretical positions. For example, if the orientation with respect to the theoretical position is 5° or less, or 2.5° or less, it can be said that a cubic close-packed structure is obtained.
  • the term “layered rock salt type crystal structure possessed by a composite oxide containing lithium and a transition metal” means a rock salt type ion arrangement in which cations and anions are alternately arranged, and a transition metal and A crystal structure in which lithium can diffuse two-dimensionally because lithium is arranged regularly to form a two-dimensional plane. In addition, it may have defects such as lack of cations or anions. Strictly speaking, the layered rock salt type crystal structure may be a structure in which the lattice of the rock salt type crystal is distorted.
  • rock salt crystal structure refers to a structure in which cations and anions are arranged alternately.
  • homogeneous refers to a phenomenon in which a certain element (eg, A) is distributed in a specific region with similar characteristics in a solid composed of multiple elements (eg, A, B, and C). say.
  • concentrations of the elements in the specific regions may be substantially the same.
  • difference in element concentration between specific regions may be within 10%.
  • Specific regions include, for example, a surface layer portion, surface, convex portion, concave portion, inner portion, and the like.
  • separation refers to a phenomenon in which an element (eg, B) is spatially unevenly distributed in a solid composed of multiple elements (eg, A, B, and C). Or, it means that the concentration of an element is different from others. It is synonymous with maldistribution, precipitation, non-uniformity, unevenness, or a mixture of high-concentration locations and low-concentration locations.
  • the “surface portion” of a particle such as an active material is, for example, a region within 50 nm, more preferably within 35 nm, still more preferably within 20 nm, and most preferably within 10 nm from the surface toward the inside. be. Surfaces caused by cracks or cracks can also be considered surfaces. In addition, in this specification and the like, a region deeper than the surface layer may be called "inside".
  • the term “grain boundary” refers to, for example, a portion where grains are stuck together, a portion where the crystal orientation changes inside the grain (including the central portion), a portion containing many defects, and a portion where the crystal structure is disturbed.
  • the grain boundary can be said to be one of plane defects.
  • the term “near the grain boundary” refers to a region within 20 nm, preferably within 10 nm, from the grain boundary.
  • the term “particle” is not limited to indicating only a spherical shape (having a circular cross-sectional shape), and the cross-sectional shape of each individual particle is elliptical, rectangular, trapezoidal, conical, or rounded. square, asymmetrical, etc., and individual particles may be amorphous.
  • Example 1 of method for producing positive electrode active material An example of a method for manufacturing a positive electrode active material (Example 1 of a method for manufacturing a positive electrode active material) that can be used as one embodiment of the present invention is described with reference to FIGS. 1A to 1D.
  • lithium cobalt oxide as a starting material is prepared.
  • Lithium cobalt oxide as a starting material having a particle size (strictly speaking, a median diameter (D50)) of 10 ⁇ m or less (preferably 8 ⁇ m or less) can be used.
  • the median diameter indicates D50 (the particle diameter at which the cumulative frequency is 50%).
  • Lithium cobaltate having a median diameter (D50) of 10 ⁇ m or less may be known or publicly available (in short, commercially available) lithium cobaltate, or cobalt acid prepared through steps S11 to S14 shown in FIG. 1B. Lithium may also be used.
  • lithium cobaltate (trade name “Cellseed C-5H”) manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd. Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd. lithium cobalt oxide (trade name “Cellseed C-5H”) has a median diameter (D50) of about 7 ⁇ m. Also, a manufacturing method for obtaining lithium cobalt oxide having a median diameter (D50) of 10 ⁇ m or less through steps S11 to S14 will be described below.
  • Step S11 In step S11 shown in FIG. 1B, a lithium source (Li source) and a cobalt source (Co source) are prepared as starting materials of lithium and transition metal materials, respectively.
  • a lithium source Li source
  • a cobalt source Co source
  • the lithium source it is preferable to use a compound containing lithium.
  • a compound containing lithium for example, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, or lithium fluoride can be used.
  • the lithium source preferably has a high purity, and for example, a material with a purity of 99.99% or higher is preferably used.
  • the cobalt source it is preferable to use a compound containing cobalt.
  • tricobalt tetroxide, cobalt hydroxide, etc. can be used.
  • the cobalt source preferably has a high purity, for example, a purity of 3N (99.9%) or higher, preferably 4N (99.99%) or higher, more preferably 4N5 (99.995%) or higher, further preferably 5N (99%) or higher. .999%) or higher.
  • Impurities in the positive electrode active material can be controlled by using a high-purity material. As a result, the capacity of the secondary battery is increased and the reliability of the secondary battery is improved.
  • the cobalt source has high crystallinity, for example, it should have single crystal grains.
  • TEM transmission electron microscope
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • HAADF-STEM high angle scattering annular dark field scanning transmission electron microscope
  • ABF-STEM annular dark field scanning transmission electron microscope
  • XRD X-ray diffraction
  • the method for evaluating the crystallinity described above can be applied not only to the transition metal source but also to the evaluation of other crystallinity.
  • Step S12 the lithium source and the cobalt source are pulverized and mixed to produce a mixed material. Grinding and mixing can be dry or wet. Wet pulverization and mixing are preferable for obtaining lithium cobalt oxide having a median diameter (D50) of 10 ⁇ m or less as a starting material, because pulverization and mixing can be performed to a smaller size. In addition, when carrying out by a wet process, a solvent is prepared.
  • solvents examples include ketones such as acetone, alcohols such as ethanol and isopropanol, ethers, dioxane, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and the like. is preferably used.
  • dehydrated acetone with a purity of 99.5% or higher is used. It is preferable to mix the lithium source and the transition metal source with dehydrated acetone with a purity of 99.5% or more and with a water content of 10 ppm or less, followed by pulverization and mixing. By using dehydrated acetone with the above purity, possible impurities can be reduced.
  • a ball mill, bead mill, or the like can be used as means for crushing and mixing.
  • a ball mill it is preferable to use aluminum oxide balls or zirconium oxide balls as grinding media. Zirconium oxide balls are preferable because they emit less impurities.
  • the peripheral speed should be 100 mm/s or more and 2000 mm/s or less in order to suppress contamination from the media. In this embodiment, the peripheral speed is 838 mm/s (rotational speed: 400 rpm, ball mill diameter: 40 mm).
  • Step S13 the mixed material is heated. Heating is preferably performed at 800° C. or higher and 1100° C. or lower, more preferably 900° C. or higher and 1000° C. or lower, and even more preferably about 950° C. or lower and 1000° C. or lower. If the temperature is too low, decomposition and melting of the lithium source and transition metal source may be insufficient. On the other hand, if the temperature is too high, defects may occur, such as by transpiration of lithium from the lithium source and/or excessive reduction of cobalt. For example, cobalt changes from trivalent to divalent and may induce oxygen defects and the like.
  • the heating time may be 1 hour or more and 100 hours or less, preferably 2 hours or more and 20 hours or less, and more preferably 2 hours or more and 10 hours or less.
  • the rate of temperature increase depends on the temperature reached by the heating temperature, but is preferably 80°C/h or more and 250°C/h or less. For example, when heating at 1000° C. for 10 hours, the heating rate is preferably 200° C./h.
  • Heating is preferably carried out in an atmosphere with little water such as dry air, for example, an atmosphere with a dew point of -50°C or lower, more preferably -80°C or lower. In this embodiment mode, heating is performed in an atmosphere with a dew point of -93°C. Further, in order to suppress impurities that may be mixed into the material, the concentrations of impurities such as CH 4 , CO, CO 2 and H 2 in the heating atmosphere should each be 5 ppb (parts per billion) or less.
  • An atmosphere containing oxygen is preferable as the heating atmosphere.
  • the heating atmosphere there is a method of continuously introducing dry air into the reaction chamber.
  • the flow rate of dry air is preferably 10 L/min.
  • the process by which oxygen continues to be introduced into the reaction chamber and is flowing through the reaction chamber is referred to as flow.
  • the heating atmosphere is an atmosphere containing oxygen
  • a method that does not flow may be used.
  • the reaction chamber may be decompressed and then filled with oxygen to prevent the oxygen from entering or exiting the reaction chamber. This is called purging.
  • the reaction chamber may be evacuated to -970 hPa and then filled with oxygen to 50 hPa.
  • Cooling after heating may be natural cooling, but it is preferable if the cooling time from the specified temperature to room temperature is within 10 hours or more and 50 hours or less. However, cooling to room temperature is not necessarily required, and cooling to a temperature that the next step allows is sufficient.
  • Heating in this process may be performed by a rotary kiln or a roller hearth kiln. Heating by a rotary kiln can be performed while stirring in either a continuous system or a batch system.
  • the container used for heating is preferably an aluminum oxide crucible or an aluminum oxide sheath.
  • a crucible made of aluminum oxide is a material that hardly contains impurities.
  • an aluminum oxide sheath with a purity of 99.9% is used.
  • a crucible or a sheath is preferable because volatilization of the material can be prevented by heating after disposing a lid.
  • step S13 After the heating is over, it may be pulverized and sieved as necessary. When recovering the material after heating, it may be recovered after being moved from the crucible to a mortar. In addition, it is preferable to use a mortar made of zirconium oxide or agate. Note that the same heating conditions as in step S13 can be applied to the later-described heating process other than step S13.
  • Step S14 Through the above steps, lithium cobaltate (LiCoO 2 ) shown in step S14 shown in FIG. 1B can be synthesized. Lithium cobaltate (LiCoO 2 ) shown in step S14 can be called a composite oxide because it is an oxide containing a plurality of metal elements in its structure. After step S13, the pulverization step and the classification step may be performed to adjust the particle size distribution, and then lithium cobaltate (LiCoO 2 ) shown in step S14 may be obtained.
  • a composite oxide by a solid-phase method as in steps S11 to S14 has been shown, but the composite oxide may be produced by a coprecipitation method. Alternatively, the composite oxide may be produced by a hydrothermal method.
  • lithium cobalt oxide which is a starting material for obtaining a positive electrode active material that can be applied to lithium ion batteries that have excellent discharge characteristics even in a low temperature environment.
  • lithium cobalt oxide having a median diameter (D50) of 10 ⁇ m or less can be obtained as the lithium cobalt oxide starting material.
  • Step S15 the starting material, lithium cobalt oxide, is heated.
  • the heating in step S15 is sometimes referred to as initial heating in this specification and the like because it is the first heating for lithium cobaltate.
  • the heating since the heating is performed before step S31 described below, it may be called preheating or pretreatment.
  • the effect of increasing the crystallinity of the interior can be expected. Impurities may be mixed in the lithium source and/or cobalt source prepared in step S11 or the like, but the initial heating can reduce the impurities from the starting material lithium cobalt oxide.
  • the effect of increasing the crystallinity of the interior is, for example, the effect of relieving strain, displacement, etc., caused by the difference in shrinkage of the lithium cobalt oxide produced in step S14.
  • the initial heating has the effect of smoothing the surface of the lithium cobalt oxide.
  • the initial heating has the effect of alleviating cracks, crystal defects, and the like of lithium cobaltate.
  • smooth means that the surface is less uneven, is rounded overall, and has rounded corners.
  • state in which there are few foreign substances adhering to the surface is also called “smooth". Foreign matter is considered to be a cause of unevenness, and it is preferable not to allow foreign matter to adhere to the surface.
  • An appropriate heating time range can be selected from, for example, the heating conditions described in step S13.
  • the heating temperature in step S15 is preferably lower than the temperature in step S13 in order to maintain the crystal structure of the composite oxide.
  • the heating time in step S15 is preferably shorter than the time in step S13 in order to maintain the crystal structure of the composite oxide.
  • heating may be performed at a temperature of 700° C. to 1000° C. (more preferably 800° C. to 900° C.) for 1 hour to 20 hours (more preferably 1 hour to 5 hours).
  • a temperature difference may occur between the surface and the inside of the lithium cobalt oxide due to the heating in step S13. Differences in temperature can induce differential shrinkage. It is also considered that the difference in shrinkage occurs due to the difference in fluidity between the surface and the inside due to the temperature difference.
  • the energy associated with differential shrinkage imparts internal stress differentials to lithium cobaltate.
  • the difference in internal stress is also called strain, and the energy is sometimes called strain energy. It is considered that the internal stress is removed by the initial heating in step S15, and in other words the strain energy is homogenized by the initial heating in step S15. When the strain energy is homogenized, the strain of the lithium cobalt oxide is relaxed. Along with this, the surface of lithium cobaltate becomes smooth. Alternatively, it can be said that the surface has been improved. That is, through step S15, the difference in shrinkage caused in the lithium cobalt oxide is alleviated, and the surface of the composite oxide can be made smooth.
  • step S15 it is preferable to carry out step S15. By going through step S15, it is possible to homogenize the displacement of the composite oxide (relax the displacement of crystals or the like occurring in the composite oxide, or align the crystal grains). As a result, the surface of the composite oxide becomes smooth.
  • lithium cobalt oxide with a smooth surface When lithium cobalt oxide with a smooth surface is used as a positive electrode active material, deterioration during charging and discharging as a secondary battery is reduced, and cracking of the positive electrode active material can be prevented.
  • step S10 pre-synthesized lithium cobaltate having a median diameter (D50) of 10 ⁇ m or less may be used. In this case, steps S11 to S13 can be omitted.
  • step S15 By performing step S15 on previously synthesized lithium cobalt oxide, lithium cobalt oxide with a smooth surface can be obtained.
  • step S15 is not an essential configuration in one aspect of the present invention, an aspect in which step S15 is omitted is also included in one aspect of the present invention.
  • Step S20 Next, the details of step S20 of preparing the additive element A as the A source will be described with reference to FIGS. 1C and 1D.
  • Step S20 shown in FIG. 1C includes steps S21 to S23.
  • a step S21 prepares an additive element A.
  • additive element A include one or more selected from magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus and boron. can be used. Alternatively, one or more selected from bromine and beryllium can be used.
  • FIG. 1C illustrates a case where a magnesium source (Mg source) and a fluorine source (F source) are prepared.
  • a lithium source may be prepared separately.
  • the additive element A source can be called a magnesium source.
  • a magnesium source magnesium fluoride (MgF 2 ), magnesium oxide (MgO), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), or the like can be used.
  • a plurality of magnesium sources may be used.
  • the additive element A source can be referred to as a fluorine source.
  • fluorine sources include lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), titanium fluoride (TiF 4 ), cobalt fluoride (CoF 2 , CoF 3 ), fluoride Nickel (NiF 2 ), zirconium fluoride (ZrF 4 ), vanadium fluoride (VF 5 ), manganese fluoride, iron fluoride, chromium fluoride, niobium fluoride, zinc fluoride (ZnF 2 ), calcium fluoride ( CaF2 ), sodium fluoride (NaF), potassium fluoride (KF), barium fluoride ( BaF2 ), cerium fluoride ( CeF3 , CeF4 ), lanthanum fluoride ( LaF3 ), or aluminum hexafluoride Sodium (Na 3 Al
  • magnesium fluoride can be used as both a fluorine source and a magnesium source.
  • Lithium fluoride can also be used as a lithium source.
  • Other lithium sources used in step S21 include lithium carbonate.
  • the fluorine source may also be gaseous, such as fluorine ( F2 ), carbon fluoride, sulfur fluoride, or oxygen fluoride ( OF2 , O2F2 , O3F2 , O4F2 , O5F 2 , O 6 F 2 , O 2 F) or the like may be used and mixed in the atmosphere in the heating step described later. Multiple fluorine sources may be used.
  • lithium fluoride (LiF) is prepared as a fluorine source
  • magnesium fluoride (MgF 2 ) is prepared as a fluorine source and a magnesium source.
  • LiF:MgF 2 65:35 (molar ratio)
  • the effect of lowering the melting point is maximized.
  • the proportion of lithium fluoride is too large, there is concern that lithium will be excessive and the cycle characteristics will deteriorate.
  • the neighborhood is a value that is more than 0.9 times and less than 1.1 times that value.
  • step S22 shown in FIG. 1C the magnesium source and the fluorine source are pulverized and mixed. This step can be performed by selecting from the pulverization and mixing conditions described in step S12.
  • step S23 shown in FIG. 1C the pulverized and mixed material is recovered to obtain the additive element A source (A source).
  • the additive element A source shown in step S23 has a plurality of starting materials, and can also be called a mixture.
  • the median diameter (D50) is preferably 100 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 300 nm or more and 5 ⁇ m or less. Even when one type of material is used as the additive element A source, the median diameter (D50) is preferably 100 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 300 nm or more and 5 ⁇ m or less.
  • the mixture pulverized in step S22 (including the case where one additive element is added) is likely to uniformly adhere to the surface of lithium cobaltate when mixed with lithium cobaltate in a later step. It is preferable that the mixture is uniformly adhered to the surface of the lithium cobalt oxide, since the additive element is easily distributed or diffused uniformly in the surface layer of the composite oxide after heating.
  • Step S21> A process different from that in FIG. 1C will be described with reference to FIG. 1D.
  • Step S20 shown in FIG. 1D has steps S21 to S23.
  • step S21 shown in FIG. 1D four types of additive element A sources to be added to lithium cobaltate are prepared. That is, FIG. 1D differs from FIG. 1C in the type of additive element A source. Also, in addition to the additive element A source, a lithium source may be prepared separately.
  • a magnesium source (Mg source), a fluorine source (F source), a nickel source (Ni source), and an aluminum source (Al source) are prepared as four types of additive element A sources.
  • the magnesium source and fluorine source can be selected from the compounds described in FIG. 1C and the like.
  • As a nickel source nickel oxide, nickel hydroxide, or the like can be used.
  • As an aluminum source aluminum oxide, aluminum hydroxide, or the like can be used.
  • Step S22 and Step S23 are the same as steps S22 and S23 described in FIG. 1C.
  • step S31 shown in FIG. 1A the lithium cobalt oxide that has undergone step S15 (initial heating) is mixed with the additive element A source (Mg source).
  • the additive element A can be added evenly. For this reason, the order of adding the additive element A after the initial heating (step 15) is preferable, not the order of adding the additive element A and then performing the initial heating (step 15).
  • the number of nickel atoms in the nickel source should be 0.05% or more and 4% or less with respect to the number of cobalt atoms in the lithium cobalt oxide that has undergone step S15. It is preferable to perform the mixing in step S31.
  • the number of aluminum atoms in the aluminum source should be 0.05% or more and 4% or less with respect to the number of cobalt atoms in the lithium cobalt oxide that has undergone step S15. It is preferable to perform the mixing in step S31.
  • the mixing in step S31 is performed under milder conditions than the pulverization/mixing in step S12.
  • the number of revolutions is smaller than that of the mixing in step S12, or that the time is shorter.
  • the conditions of the dry method are milder than those of the wet method.
  • a ball mill, bead mill, or the like can be used.
  • zirconium oxide balls it is preferable to use, for example, zirconium oxide balls as media.
  • a ball mill using zirconium oxide balls with a diameter of 1 mm is used for dry mixing at 150 rpm for 1 hour.
  • the mixing is performed in a dry room with a dew point of -100°C or higher and -10°C or lower.
  • step S32 of FIG. 1A the mixed materials are collected to obtain a mixture 903.
  • step S33 shown in FIG. 1A the mixture 903 is heated.
  • the heating in step S33 is preferably performed at 800° C. or higher and 1100° C. or lower, more preferably 800° C. or higher and 950° C. or lower, even more preferably 850° C. or higher and 900° C. or lower.
  • the heating time in step S33 may be 1 hour or more and 100 hours or less, preferably 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the lower limit of the heating temperature in step S33 must be higher than or equal to the temperature at which the reaction between the lithium cobalt oxide and the additive element A source proceeds.
  • the temperature at which the reaction proceeds may be any temperature at which interdiffusion of the elements of the lithium cobalt oxide and the additive element A source occurs, and may be lower than the melting temperature of these materials. Taking an oxide as an example, since solid-phase diffusion occurs from 0.757 times the melting temperature Tm (Tammann temperature Td ), the heating temperature in step S33 may be 500° C. or higher.
  • the reaction proceeds more easily when the temperature is higher than or equal to the temperature at which one or more selected from the materials included in the mixture 903 melt.
  • the eutectic point of LiF and MgF2 is around 742°C, so the lower limit of the heating temperature in step S33 is preferably 742°C or higher.
  • a mixture 903 obtained by mixing LiCoO 2 :LiF:MgF 2 100:0.33:1 (molar ratio) has an endothermic peak near 830° C. in differential scanning calorimetry (DSC measurement). is observed. Therefore, the lower limit of the heating temperature is more preferably 830° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature should be less than the decomposition temperature of lithium cobaltate (1130°C). At temperatures in the vicinity of the decomposition temperature, there is concern that lithium cobaltate will decompose, albeit in a very small amount. Therefore, it is preferably 1000° C. or lower, more preferably 950° C. or lower, and even more preferably 900° C. or lower.
  • some materials such as LiF, which is a fluorine source, may function as a flux.
  • the heating temperature can be lowered to below the decomposition temperature of lithium cobaltate, for example, 742° C. or higher and 950° C. or lower, and additional elements such as magnesium are distributed in the surface layer portion, resulting in a positive electrode active material with good characteristics. can be made.
  • LiF since LiF has a lower specific gravity than oxygen in a gaseous state, LiF may volatilize or sublime by heating, and the volatilization reduces the amount of LiF in the mixture 903 . In this case, the function as a flux is weakened. Therefore, it is preferable to heat while suppressing volatilization of LiF. Even if LiF is not used as a fluorine source or the like, there is a possibility that Li on the surface of LiCoO 2 reacts with F in the fluorine source to generate LiF and volatilize. Therefore, even if a fluoride having a higher melting point than LiF is used, it is necessary to similarly suppress volatilization.
  • the mixture 903 in an atmosphere containing LiF, that is, to heat the mixture 903 in a state where the partial pressure of LiF in the heating furnace is high. Such heating can suppress volatilization of LiF in the mixture 903 .
  • the heating in this step is preferably performed so that the particles of the mixture 903 do not adhere to each other. If the particles of the mixture 903 adhere to each other during heating, the contact area with oxygen in the atmosphere is reduced, and the diffusion path of the additive element (eg, fluorine) is inhibited. fluorine) distribution may deteriorate.
  • the additive element eg, fluorine
  • the additive element for example, fluorine
  • the additive element for example, fluorine
  • the flow rate of the oxygen-containing atmosphere in the kiln when heating with a rotary kiln, it is preferable to control the flow rate of the oxygen-containing atmosphere in the kiln. For example, it is preferable to reduce the flow rate of the oxygen-containing atmosphere, or to stop the flow of the atmosphere after first purging the atmosphere and introducing the oxygen atmosphere into the kiln.
  • Flowing oxygen may evaporate the fluorine source, which is not preferable for maintaining smoothness of the surface.
  • the mixture 903 can be heated in an atmosphere containing LiF, for example, by placing a lid on the container containing the mixture 903 .
  • step S34 shown in FIG. 1A the heated material is recovered and, if necessary, pulverized to obtain positive electrode active material 100.
  • FIG. At this time, it is preferable to further screen the recovered positive electrode active material 100 .
  • the positive electrode active material 100 composite oxide having a median diameter (D50) of 12 ⁇ m or less (preferably 10.5 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less) can be produced.
  • the positive electrode active material 100 contains the additive element A. As shown in FIG.
  • Example 2 of method for producing positive electrode active material Another example of a method for manufacturing a positive electrode active material (Example 2 of a method for manufacturing a positive electrode active material) that can be used as one embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • Example 2 of the method for producing a positive electrode active material differs from Example 1 of the method for producing a positive electrode active material described above in terms of the number of times the additive element is added and the mixing method. can be applied.
  • step S10 and step S15 are performed in the same manner as in FIG. 1A to prepare lithium cobalt oxide that has undergone initial heating. Note that since step S15 is not an essential component in one aspect of the present invention, an aspect in which step S15 is omitted is also included in one aspect of the present invention.
  • Step S20a a first additive element A1 source (A1 source) is prepared. Details of step S20a will be described with reference to FIG. 3A.
  • a first additive element A1 source (A1 source) is prepared.
  • the A1 source can be selected from the additive elements A described in step S21 shown in FIG. 1C.
  • the additive element A1 one or more selected from magnesium, fluorine, and calcium can be used.
  • FIG. 3A illustrates a case where a magnesium source (Mg source) and a fluorine source (F source) are used as the additive element A1.
  • Steps S21 to S23 shown in FIG. 3A can be performed under the same conditions as steps S21 to S23 shown in FIG. 1C.
  • a first additive element A1 source (A1 source) can be obtained in step S23.
  • steps S31 to S33 shown in FIG. 2 can be manufactured under the same conditions as steps S31 to S33 shown in FIG. 1A.
  • Step S34a the material heated in step S33 is recovered to obtain lithium cobalt oxide containing the additive element A1.
  • it is also called a second composite oxide in order to distinguish it from the lithium cobaltate (first composite oxide) that has undergone step S15.
  • Step S40 In step S40 shown in FIG. 2, a second additive element A2 source (A2 source) is prepared. Step S40 will be described with reference also to FIGS. 3B and 3C.
  • a second additive element A2 source (A2 source) is prepared.
  • the A2 source can be selected from the additive elements A described in step S20 shown in FIG. 1C.
  • the additional element A2 any one or more selected from nickel, titanium, boron, zirconium, and aluminum can be suitably used.
  • FIG. 3B illustrates a case where a nickel source and an aluminum source are used as the additive element A2.
  • Steps S41 to S43 shown in FIG. 3B can be manufactured under the same conditions as steps S21 to S23 shown in FIG. 1C.
  • a second additive element A2 source (A2 source) can be obtained in step S43.
  • Steps S41 to S43 shown in FIG. 3C are modifications of FIG. 3B.
  • a nickel source (Ni source) and an aluminum source (Al source) are prepared in step S41 shown in FIG. 3C, and pulverized independently in step S42a.
  • a plurality of second additive element A2 sources (A2 sources) are prepared.
  • step S40 of FIG. 3C differs from step S40 of FIG. 3B in that the additive element is independently pulverized in step S42a.
  • steps S51 to S53 shown in FIG. 2 can be manufactured under the same conditions as steps S31 to S33 shown in FIG. 1A.
  • the conditions of step S53 regarding the heating process are preferably a lower temperature and/or a shorter time than those of step S33 shown in FIG.
  • the heating temperature is preferably 800°C or higher and 950°C or lower, more preferably 820°C or higher and 870°C or lower, and even more preferably 850°C ⁇ 10°C.
  • the heating time is preferably 0.5 hours or more and 8 hours or less, more preferably 1 hour or more and 5 hours or less.
  • the number of nickel atoms in the nickel source is 0.05% or more and 4% or less with respect to the number of cobalt atoms in the lithium cobalt oxide that has undergone step S15. It is preferable to perform the mixing in step S51 so that Further, when aluminum is selected as the additive element A2, the number of aluminum atoms in the aluminum source should be 0.05% or more and 4% or less with respect to the number of cobalt atoms in the lithium cobalt oxide that has undergone step S15. It is preferable to perform the mixing in step S51.
  • step S54 shown in FIG. 2 the heated material is recovered and, if necessary, pulverized to obtain the positive electrode active material 100.
  • FIG. Through the above steps, the positive electrode active material 100 (composite oxide) having a median diameter (D50) of 12 ⁇ m or less (preferably 10.5 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less) can be produced.
  • the positive electrode active material 100 that can be applied to a lithium ion battery and has excellent discharge characteristics even in a low temperature environment can be manufactured.
  • the positive electrode active material 100 contains the first additive element A1 and the second additive element A2.
  • Example 2 of the manufacturing method described above as shown in FIGS. 2 and 3, the additive elements to lithium cobalt oxide are introduced separately into the first additive element A1 and the second additive element A2.
  • the profile of each additive element in the depth direction can be changed.
  • the first additive element can be profiled to have a higher concentration in the surface layer than the inside
  • the second additive element can be profiled to have a higher concentration in the inside than the surface layer.
  • the positive electrode active material 100 manufactured through the steps of FIGS. 1A and 1D has the advantage that it can be manufactured at a low cost because a plurality of types of additive elements A are added at once.
  • the positive electrode active material 100 manufactured through FIGS. It is preferred because it allows for more precise control of the profile in the longitudinal direction.
  • a lithium ion battery that can be manufactured in one aspect of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. Moreover, when the electrolyte contains an electrolytic solution, it has a separator between the positive electrode and the negative electrode. Furthermore, an exterior body may be provided that covers at least part of the periphery of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte.
  • a low temperature environment e.g., 0°C or lower, -20°C or lower, preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, further preferably -50°C or lower, most preferably -60°C
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode and the electrolyte will be mainly described.
  • the details of the configuration of the lithium ion battery other than the positive electrode active material and the electrolyte will be described in a third embodiment.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and may further contain at least one of a conductive material and a binder.
  • the positive electrode active material has a function of taking in and/or releasing lithium ions during charging and discharging.
  • the positive electrode active material used as one embodiment of the present invention is suitable for charging and/or discharging in a low-temperature environment (hereinafter also referred to as "charge/discharge") even at a high charging voltage (hereinafter also referred to as "high charging voltage”).
  • Charge/discharge a low-temperature environment
  • high charging voltage hereinafter also referred to as “high charging voltage”
  • Materials with less associated deterioration (or materials with less increase in resistance) can be used.
  • the particle diameter (strictly speaking, the median diameter (D50)) obtained by the manufacturing method described in Embodiment 1 is 12 ⁇ m or less (preferably 10.5 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less).
  • a positive electrode active material (composite oxide) can be used.
  • This positive electrode active material contains the additive element A, or the first additive element A1 and the second additive element A2.
  • the particle size of the positive electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the "charging voltage” is expressed based on the potential of lithium metal.
  • “high charging voltage” means, for example, a charging voltage of 4.6 V or higher, preferably 4.65 V or higher, more preferably 4.7 V or higher, and even more preferably 4.75 V or higher. Most preferably, it should be 4.8V or higher.
  • Two or more kinds of materials having different particle diameters and/or compositions may be used as the positive electrode active material as long as they are less likely to deteriorate with charging and discharging even at a high charging voltage.
  • “composition is different” means that the composition of the elements contained in the material is different, and even if the composition of the elements contained in the material is the same, the ratio of the contained elements is different. shall also include
  • the term “high charging voltage” is defined as 4.6 V or more based on the potential when the negative electrode is lithium metal, but the negative electrode is a carbon material (e.g., graphite).
  • a voltage of 4.5 V or higher is called a "high charging voltage”.
  • a charging voltage of 4.6 V or more is called a high charging voltage
  • a charging voltage of 4.6 V or more is called a high charging voltage
  • a charging voltage of .5 V or higher shall be referred to as a high charging voltage.
  • the discharge capacity value in a low temperature environment is 25
  • a lithium ion battery having a discharge capacity of 50% or more (preferably 60% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 80% or more, and most preferably 90% or more) of the discharge capacity at °C can be realized.
  • the discharge capacity value in a low temperature environment and the discharge capacity value at 25 ° C. are the same measurement conditions except for the temperature during discharge (hereinafter sometimes referred to as "discharge temperature" in this specification etc.).
  • discharge energy density is high even in a low temperature environment (e.g., 0°C, -20°C, preferably -30°C, more preferably -40°C, still more preferably -50°C, most preferably -60°C).
  • a lithium-ion battery can be realized.
  • the value of the discharge energy density in a low temperature environment is A lithium-ion battery with a discharge energy density of 50% or more (preferably 60% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 80% or more, and most preferably 90% or more) of the value of the discharge energy density at 25 ° C. is realized. can.
  • the value of the discharge energy density under the low-temperature environment and the value of the discharge energy density at 25° C. are the same under the same measurement conditions except the temperature during discharge.
  • the temperature during charging or discharging described in this specification etc. refers to the temperature of the lithium-ion battery.
  • a thermostat that is stable at a desired temperature is used, and the battery to be measured (e.g., test battery or half cell) is placed in the thermostat, and then the test cell is The measurement can be started after a sufficient period of time (for example, 1 hour or longer) until the temperature reaches the temperature of the constant temperature bath, but the method is not necessarily limited to this method.
  • the electrolyte used in one embodiment of the present invention is used under a low temperature environment (for example, 0°C, -20°C, preferably -30°C, more preferably -40°C, further preferably -50°C, most preferably -60°C).
  • a material having excellent lithium ion conductivity can be used even in charging and/or discharging (charging/discharging) in a battery.
  • electrolyte An example of an electrolyte is described below.
  • the electrolyte described in this embodiment as an example is an organic solvent in which a lithium salt is dissolved, and can also be referred to as an electrolytic solution.
  • the electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (electrolyte solution) that is liquid at room temperature, and a solid electrolyte can also be used.
  • an electrolyte (semi-solid electrolyte) containing both a liquid electrolyte that is liquid at room temperature and a solid electrolyte that is solid at room temperature can be used.
  • Examples of the organic solvent described in this embodiment include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC), and the ethylene carbonate, the ethylmethyl carbonate, and the dimethyl
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the volume ratio of the ethylene carbonate, the ethylmethyl carbonate, and the dimethyl carbonate is x: y: 100-x-y (where 5 ⁇ x ⁇ 35, 0 ⁇ y ⁇ 65.) can be used.
  • the above volume ratio may be the volume ratio before the organic solvent is mixed, and the outside air may be room temperature (typically 25° C.) when the organic solvent is mixed.
  • EC is a cyclic carbonate and has a high dielectric constant, so it has the effect of promoting the dissociation of lithium salts.
  • the organic solvent specifically described as one aspect of the present invention further includes EMC and DMC instead of EC alone.
  • EMC is a chain carbonate, has the effect of lowering the viscosity of the electrolytic solution, and has a freezing point of -54°C.
  • DMC is also a chain carbonate, has the effect of lowering the viscosity of the electrolytic solution, and has a freezing point of -43°C.
  • EC, EMC, and DMC having such physical properties are used in a volume ratio of x: y: 100-x-y (where 5 ⁇ x ⁇ 35), with the total content of these three organic solvents being 100 vol%. , and 0 ⁇ y ⁇ 65.)
  • the electrolytic solution prepared using the mixed organic solvent has a freezing point of ⁇ 40° C. or lower.
  • Lithium salts dissolved in the above solvents include, for example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 Cl12 , LiCF3SO3 , LiC4F9SO3 , LiC ( CF3SO2 ) 3 , LiC( C2F5SO2 ) 3 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN ( C4F9 SO 2 )(CF 3 SO 2 ), LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), and at least one lithium salt can be used in any combination and ratio. .
  • the electrolyte preferably has a low content of particulate matter or elements other than the constituent elements of the electrolytic solution (hereinafter also simply referred to as "impurities") and is highly purified.
  • the weight ratio of impurities to the electrolytic solution is preferably 1% or less, preferably 0.1% or less, and more preferably 0.01% or less.
  • VC vinylene carbonate
  • PS propane sultone
  • TAB tert-butylbenzene
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • LiBOB lithium bis(oxalate)borate
  • dinitrile compounds of succinonitrile or adiponitrile may be added.
  • concentration of the additive may be, for example, 0.1 wt % or more and 5 wt % or less with respect to the organic solvent.
  • a lithium ion battery of one embodiment of the present invention includes at least the positive electrode active material and the electrolyte described above, so that the lithium ion battery exhibits excellent discharge characteristics even in a low temperature environment and/or exhibits excellent chargeability even in a low temperature environment.
  • a lithium-ion battery with properties can be realized. More specifically, when a test battery containing at least the positive electrode active material and the electrolyte described above and using lithium metal as the negative electrode is used as a test battery, the test battery is maintained at a voltage of 4.6 V in an environment of 25 ° C.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and may further contain at least one of a conductive material and a binder.
  • the positive electrode active material described in Embodiment 1 can be used.
  • FIG. 4A shows an example of a schematic diagram of the cross section of the positive electrode.
  • a metal foil for example, can be used for the current collector 550 .
  • the positive electrode can be formed by applying a slurry onto a metal foil and drying it. In addition, you may add a press after drying.
  • the positive electrode is obtained by forming an active material layer on the current collector 550 .
  • a slurry is a material liquid used to form an active material layer on the current collector 550, and refers to a liquid containing an active material, a binder, and a solvent, and preferably further mixed with a conductive material.
  • the slurry is sometimes called an electrode slurry or an active material slurry, and is called a positive electrode slurry when forming a positive electrode active material layer, and is called a negative electrode slurry when forming a negative electrode active material layer.
  • the positive electrode active material 561 has a function of taking in and/or releasing lithium ions during charging and discharging.
  • a material that is less likely to deteriorate due to charge/discharge even at high charging voltage can be used.
  • the charge voltage is represented based on the potential of lithium metal.
  • a high charging voltage is, for example, a charging voltage of 4.6 V or higher, preferably 4.65 V or higher, more preferably 4.7 V or higher, still more preferably 4.75 V or higher, and most preferably 4.75 V or higher. is 4.8V or higher.
  • any material can be used as long as it is less likely to deteriorate due to charging and discharging even at a high charging voltage, and the materials described in Embodiment 1 or 2 can be used. can be used. Note that two or more kinds of materials having different particle sizes can be used for the positive electrode active material 561 as long as the material is less deteriorated due to charging and discharging even at a high charging voltage.
  • the conductive material is also called a conductive agent or a conductive aid, and a carbon material can be used.
  • a conductive agent or a conductive aid
  • a carbon material can be used.
  • carbon materials that can be used as conductive materials include carbon black (furnace black, acetylene black, graphite, etc.).
  • FIG. 4A illustrates carbon black 553, which is an example of a conductive material, and an electrolyte 571 contained in a gap located between positive electrode active materials 561.
  • FIG. 4A illustrates carbon black 553, which is an example of a conductive material, and an electrolyte 571 contained in a gap located between positive electrode active materials 561.
  • a binder may be mixed to fix the current collector 550 such as a metal foil and the active material as the positive electrode of the secondary battery.
  • a binder is also called a binding agent.
  • the binder is a polymer material, and if the binder is contained in a large amount, the ratio of the active material in the positive electrode is lowered, and the discharge capacity of the secondary battery is reduced. Therefore, it is preferable to mix the amount of binder to a minimum.
  • regions not filled with the positive electrode active material 561, the second positive electrode active material 562, and the carbon black 553 indicate voids or binders.
  • FIG. 4A shows an example in which the positive electrode active material 561 is spherical, it is not particularly limited.
  • the cross-sectional shape of the positive electrode active material 561 may be oval, rectangular, trapezoidal, pyramidal, polygonal with rounded corners, or asymmetrical.
  • FIG. 4B shows an example in which the positive electrode active material 561 has a polygonal shape with rounded corners.
  • graphene 554 is used as a carbon material used as a conductive material.
  • FIG. 4B forms a cathode active material layer comprising cathode active material 561 , graphene 554 , and carbon black 553 on current collector 550 .
  • the weight of the carbon black to be mixed is 1.5 to 20 times, preferably 2 to 9.5 times the weight of the graphene. preferably.
  • the carbon black 553 has excellent dispersion stability during preparation of the slurry, and agglomerates are less likely to occur.
  • the electrode density can be higher than that of the positive electrode in which only the carbon black 553 is used as the conductive material. By increasing the electrode density, the capacity per unit weight can be increased. Specifically, the density of the positive electrode active material layer by gravimetric measurement can be 3.5 g/cc or more.
  • the electrode density is lower than that of a positive electrode that uses only graphene as a conductive material
  • the mixture of the first carbon material (graphene) and the second carbon material (acetylene black) in the above range it is possible to achieve rapid charging. can respond. Therefore, it is particularly effective when used as a vehicle-mounted secondary battery.
  • FIG. 4C illustrates an example of a positive electrode using carbon fiber 555 instead of graphene.
  • FIG. 4C shows an example different from FIG. 4B.
  • Using the carbon fiber 555 can prevent the aggregation of the carbon black 553 and improve the dispersibility.
  • regions not filled with the positive electrode active material 561, the carbon fibers 555, and the carbon black 553 refer to voids or binders.
  • FIG. 4D is illustrated as another example of the positive electrode.
  • FIG. 4C shows an example using carbon fiber 555 in addition to graphene 554 . Using both the graphene 554 and the carbon fiber 555 can prevent carbon black such as the carbon black 553 from agglomerating and further improve the dispersibility.
  • regions not filled with the positive electrode active material 561, the carbon fibers 555, the graphene 554, and the carbon black 553 refer to voids or binders.
  • a separator is placed on the positive electrode, the laminate is placed in a container (packaging body, metal can, etc.) that houses the laminate in which the negative electrode is placed on the separator, and the electrolyte solution is placed in the container.
  • a secondary battery can be produced by filling the
  • ⁇ Binder> As the binder, it is preferable to use rubber materials such as styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene-propylene-diene copolymer. Fluororubber can also be used as the binder.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • styrene-isoprene-styrene rubber acrylonitrile-butadiene rubber
  • butadiene rubber butadiene rubber
  • Fluororubber can also be used as the binder.
  • the binder it is preferable to use, for example, a water-soluble polymer.
  • Polysaccharides for example, can be used as the water-soluble polymer.
  • cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, regenerated cellulose, starch, and the like can be used. Further, it is more preferable to use these water-soluble polymers in combination with the aforementioned rubber material.
  • Binders may be used in combination with more than one of the above.
  • a material having a particularly excellent viscosity adjusting effect may be used in combination with another material.
  • rubber materials and the like are excellent in adhesive strength and elasticity, it may be difficult to adjust the viscosity when they are mixed with a solvent. In such a case, for example, it is preferable to mix with a material having a particularly excellent viscosity-adjusting effect.
  • a water-soluble polymer may be used as a material having a particularly excellent viscosity-adjusting effect.
  • the aforementioned polysaccharides such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and diacetyl cellulose, cellulose derivatives such as regenerated cellulose, or starch are used. be able to.
  • cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose
  • solubility of cellulose derivatives is increased by making them into salts such as sodium or ammonium salts of carboxymethyl cellulose, making it easier to exert its effect as a viscosity modifier.
  • the higher solubility also allows for better dispersibility with the active material or other constituents when preparing the electrode slurry.
  • cellulose and cellulose derivatives used as binders for electrodes also include salts thereof.
  • the water-soluble polymer stabilizes the viscosity by dissolving it in water, and can stably disperse the active material and other materials combined as a binder, such as styrene-butadiene rubber, in the aqueous solution.
  • a binder such as styrene-butadiene rubber
  • it since it has a functional group, it is expected to be stably adsorbed on the surface of the active material.
  • many cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose are materials having functional groups such as hydroxyl groups or carboxyl groups, and due to the presence of functional groups, the macromolecules interact with each other, and the surface of the active material can be widely covered. Be expected.
  • the binder that covers or contacts the surface of the active material forms a film
  • it is expected to play a role as a passive film and suppress the decomposition of the electrolyte.
  • the "passive film” is a film with no electrical conductivity or a film with extremely low electrical conductivity.
  • WHEREIN The decomposition
  • the positive electrode current collector highly conductive materials such as metals such as stainless steel, gold, platinum, aluminum and titanium, and alloys thereof can be used. Moreover, it is preferable that the material used for the positive electrode current collector does not elute at the potential of the positive electrode.
  • an aluminum alloy added with an element that improves heat resistance such as silicon, titanium, neodymium, scandium, or molybdenum, can be used.
  • a metal element that forms silicide by reacting with silicon may be used.
  • Metal elements that react with silicon to form silicide include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, and nickel.
  • the shape of the positive electrode current collector can be appropriately used such as foil, plate, sheet, mesh, punching metal, expanded metal, and the like.
  • a positive electrode current collector having a thickness of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less is preferably used.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may contain a negative electrode active material, and may further contain a conductive material and a binder.
  • Niobium electrode active material for example, an alloy material or a carbon material can be used.
  • the negative electrode active material can use an element capable of undergoing charge/discharge reaction by alloying/dealloying reaction with lithium.
  • an element capable of undergoing charge/discharge reaction by alloying/dealloying reaction with lithium for example, materials containing at least one of silicon, tin, gallium, aluminum, germanium, lead, antimony, bismuth, silver, zinc, cadmium, indium, etc. can be used.
  • Such an element has a larger capacity than carbon, and silicon in particular has a high theoretical capacity of 4200 mAh/g. Therefore, it is preferable to use silicon for the negative electrode active material. Compounds containing these elements may also be used.
  • elements capable of undergoing charge/discharge reactions by alloying/dealloying reactions with lithium, compounds containing such elements, and the like are sometimes referred to as alloy-based materials.
  • SiO refers to silicon monoxide, for example.
  • SiO can be represented as SiO x .
  • x preferably has a value of 1 or close to 1.
  • x is preferably 0.2 or more and 1.5 or less, and preferably 0.3 or more and 1.2 or less.
  • Graphite, graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), carbon fiber (carbon nanotube), graphene, carbon black, etc. may be used as the carbon material.
  • Graphite includes artificial graphite and natural graphite.
  • artificial graphite include mesocarbon microbeads (MCMB), coke-based artificial graphite, and pitch-based artificial graphite.
  • Spherical graphite having a spherical shape can be used here as the artificial graphite.
  • MCMB may have a spherical shape and are preferred.
  • MCMB is also relatively easy to reduce its surface area and may be preferred.
  • natural graphite include flake graphite and spherical natural graphite.
  • Graphite exhibits a potential as low as that of lithium metal when lithium ions are inserted into graphite (at the time of formation of a lithium-graphite intercalation compound) (0.05 V or more and 0.3 V or less vs. Li/Li + ). Accordingly, a lithium-ion battery using graphite can exhibit a high operating voltage. Furthermore, graphite is preferable because it has advantages such as relatively high capacity per unit volume, relatively small volume expansion, low cost, and high safety compared to lithium metal.
  • titanium dioxide TiO2
  • lithium titanium oxide Li4Ti5O12
  • lithium -graphite intercalation compound LixC6
  • niobium pentoxide Nb2O5
  • oxide Oxides such as tungsten (WO 2 ) and molybdenum oxide (MoO 2 ) can be used.
  • Li 2.6 Co 0.4 N 3 exhibits a large discharge capacity (900 mAh/g, 1890 mAh/cm 3 ) and is preferred.
  • lithium ions are contained in the negative electrode active material, so that it can be combined with materials such as V 2 O 5 and Cr 3 O 8 that do not contain lithium ions as the positive electrode active material, which is preferable.
  • materials such as V 2 O 5 and Cr 3 O 8 that do not contain lithium ions as the positive electrode active material, which is preferable.
  • a composite nitride of lithium and a transition metal can be used as the negative electrode active material by preliminarily desorbing the lithium ions contained in the positive electrode active material.
  • a material that causes a conversion reaction can also be used as the negative electrode active material.
  • transition metal oxides such as cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), and iron oxide (FeO) that do not form an alloy with lithium may be used as the negative electrode active material.
  • oxides such as Fe2O3 , CuO, Cu2O , RuO2 and Cr2O3 , sulfides such as CoS0.89 , NiS and CuS, and Zn3N2 , Cu 3 N, Ge 3 N 4 and other nitrides, NiP 2 , FeP 2 and CoP 3 and other phosphides, and FeF 3 and BiF 3 and other fluorides.
  • the same materials as the conductive material and binder that the positive electrode active material layer can have can be used.
  • ⁇ Negative electrode current collector> copper or the like can be used in addition to the same material as the positive electrode current collector.
  • the negative electrode current collector it is preferable to use a material that does not alloy with carrier ions such as lithium.
  • Electrolyte The electrolyte described in Embodiment 1 can be used.
  • separator When the electrolyte includes an electrolytic solution, a separator is placed between the positive and negative electrodes.
  • separators include fibers containing cellulose such as paper, non-woven fabrics, glass fibers, ceramics, synthetic fibers using nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol-based fiber), polyester, acrylic, polyolefin, and polyurethane. can be used. It is preferable that the separator be processed into a bag shape and arranged so as to enclose either the positive electrode or the negative electrode.
  • the separator may have a multilayer structure.
  • an organic material film such as polypropylene or polyethylene can be coated with a ceramic material, a fluorine material, a polyamide material, or a mixture thereof.
  • the ceramic material for example, aluminum oxide particles, silicon oxide particles, or the like can be used.
  • PVDF, polytetrafluoroethylene, or the like can be used as the fluorine-based material.
  • the polyamide-based material for example, nylon, aramid (meta-aramid, para-aramid) and the like can be used.
  • Coating with a ceramic material improves oxidation resistance, so it is possible to suppress deterioration of the separator during high-voltage charging and discharging and improve the reliability of the secondary battery.
  • the separator and the electrode are more likely to adhere to each other, and the output characteristics can be improved.
  • Coating with a polyamide-based material, particularly aramid improves the heat resistance, so that the safety of the secondary battery can be improved.
  • both sides of a polypropylene film may be coated with a mixed material of aluminum oxide and aramid.
  • a polypropylene film may be coated with a mixed material of aluminum oxide and aramid on the surface thereof in contact with the positive electrode, and coated with a fluorine-based material on the surface thereof in contact with the negative electrode.
  • the safety of the secondary battery can be maintained even if the overall thickness of the separator is thin, so the capacity per unit volume of the secondary battery can be increased.
  • a metal material such as aluminum or a resin material can be used for the exterior body of the secondary battery.
  • a film-like exterior body can also be used.
  • a film for example, a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, polyamide, etc. is provided with a highly flexible metal thin film such as aluminum, stainless steel, copper, nickel, etc., and an exterior is provided on the metal thin film.
  • a film having a three-layer structure provided with an insulating synthetic resin film such as a polyamide-based resin or a polyester-based resin can be used as the outer surface of the body.
  • FIG. 5A is an exploded perspective view of a coin-type (single-layer flat type) secondary battery
  • FIG. 5B is an external view
  • FIG. 5C is a cross-sectional view thereof.
  • Coin-type secondary batteries are mainly used in small electronic devices.
  • FIG. 5A is a schematic diagram so that the overlapping of members (vertical relationship and positional relationship) can be understood for the sake of clarity. Therefore, FIG. 5A and FIG. 5B do not correspond to each other completely.
  • the positive electrode 304, separator 310, negative electrode 307, spacer 322, and washer 312 are stacked. These are sealed with a negative electrode can 302 and a positive electrode can 301 .
  • a gasket for sealing is not shown in FIG. 5A.
  • the spacer 322 and the washer 312 are used to protect the inside or fix the position inside the can when the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are pressure-bonded. Spacers 322 and washers 312 are made of stainless steel or an insulating material.
  • a positive electrode 304 has a laminated structure in which a positive electrode active material layer 306 is formed on a positive electrode current collector 305 .
  • a separator 310 and a ring-shaped insulator 313 are arranged so as to cover the side and top surfaces of the positive electrode 304, respectively.
  • the separator 310 has a larger planar area than the positive electrode 304 .
  • FIG. 5B is a perspective view of a completed coin-type secondary battery.
  • a positive electrode can 301 that also serves as a positive electrode terminal and a negative electrode can 302 that also serves as a negative electrode terminal are insulated and sealed with a gasket 303 made of polypropylene or the like.
  • the positive electrode 304 is formed of a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided so as to be in contact therewith.
  • the negative electrode 307 is formed of a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided so as to be in contact therewith.
  • the negative electrode 307 is not limited to a laminated structure, and may be a lithium metal foil or a lithium-aluminum alloy foil.
  • the positive electrode 304 and the negative electrode 307 used in the coin-shaped secondary battery 300 may each have an active material layer formed on only one side.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 may be made of a metal such as nickel, aluminum, or titanium that is corrosion resistant to the electrolyte, an alloy thereof, or an alloy of these metals with another metal (for example, stainless steel). can. In addition, it is preferable to coat with nickel, aluminum, or the like in order to prevent corrosion due to an electrolytic solution or the like.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are electrically connected to the positive electrode 304 and the negative electrode 307, respectively.
  • the negative electrode 307, the positive electrode 304 and the separator 310 are immersed in an electrolytic solution, and as shown in FIG. 301 and a negative electrode can 302 are crimped via a gasket 303 to manufacture a coin-shaped secondary battery 300 .
  • the coin-type secondary battery 300 having high capacity, high discharge capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a cylindrical secondary battery 616 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on its top surface and battery cans (armor cans) 602 on its side and bottom surfaces.
  • the positive electrode cap 601 and the battery can (outer can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610 .
  • FIG. 6B is a diagram schematically showing a cross section of a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery shown in FIG. 6B has a positive electrode cap (battery cover) 601 on the top surface and battery cans (armor cans) 602 on the side and bottom surfaces.
  • the positive electrode cap 601 and the battery can (outer can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610 .
  • a battery element in which a strip-shaped positive electrode 604 and a strip-shaped negative electrode 606 are wound with a separator 605 interposed therebetween is provided inside a hollow cylindrical battery can 602 .
  • the battery element is wound around the central axis.
  • Battery can 602 is closed at one end and open at the other end.
  • the battery can 602 can be made of metals such as nickel, aluminum, titanium, etc., which are corrosion-resistant to the electrolyte, alloys thereof, and alloys of these and other metals (for example, stainless steel). .
  • the battery element in which the positive electrode, the negative electrode and the separator are wound is sandwiched between a pair of insulating plates 608 and 609 facing each other.
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) is filled inside the battery can 602 in which the battery element is provided. The same non-aqueous electrolyte as used in coin-type secondary batteries can be used.
  • the positive electrode and negative electrode used in a cylindrical storage battery are wound, it is preferable to form active materials on both sides of the current collector.
  • a positive electrode terminal (positive collector lead) 603 is connected to the positive electrode 604
  • a negative electrode terminal (negative collector lead) 607 is connected to the negative electrode 606 .
  • a metal material such as aluminum can be used for both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 .
  • the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 are resistance welded to the safety valve mechanism 613 and the bottom of the battery can 602, respectively.
  • the safety valve mechanism 613 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC element (Positive Temperature Coefficient) 611 .
  • the safety valve mechanism 613 disconnects the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold.
  • the PTC element 611 is a thermal resistance element whose resistance increases when the temperature rises, and the increase in resistance limits the amount of current to prevent abnormal heat generation.
  • Barium titanate (BaTiO 3 ) semiconductor ceramics or the like can be used for the PTC element.
  • FIG. 6C shows an example of a power storage system 615.
  • a power storage system 615 includes a plurality of secondary batteries 616 .
  • the positive electrode of each secondary battery contacts and is electrically connected to a conductor 624 separated by an insulator 625 .
  • Conductor 624 is electrically connected to control circuit 620 via wiring 623 .
  • a negative electrode of each secondary battery is electrically connected to the control circuit 620 through a wiring 626 .
  • As the control circuit 620 a charge/discharge control circuit that performs charge/discharge or a protection circuit that prevents overcharge and/or overdischarge can be applied.
  • FIG. 6D shows an example of a power storage system 615.
  • FIG. A power storage system 615 includes a plurality of secondary batteries 616 that are sandwiched between a conductive plate 628 and a conductive plate 614 .
  • the plurality of secondary batteries 616 are electrically connected to the conductive plates 628 and 614 by wirings 627 .
  • the plurality of secondary batteries 616 may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in series after being connected in parallel.
  • a plurality of secondary batteries 616 may be connected in series after being connected in parallel.
  • a temperature control device may be provided between the plurality of secondary batteries 616 .
  • the secondary battery 616 When the secondary battery 616 is overheated, it can be cooled by the temperature control device, and when the secondary battery 616 is too cold, it can be heated by the temperature control device. Therefore, the performance of power storage system 615 is less likely to be affected by the outside air temperature.
  • the power storage system 615 is electrically connected to the control circuit 620 via wiring 621 and wiring 622 .
  • the wiring 621 is electrically connected to the positive electrodes of the plurality of secondary batteries 616 through the conductive plate 628
  • the wiring 622 is electrically connected to the negative electrodes of the plurality of secondary batteries 616 through the conductive plate 614 .
  • FIG. 7 A structural example of a secondary battery will be described with reference to FIGS. 7 and 8.
  • FIG. 7 A structural example of a secondary battery will be described with reference to FIGS. 7 and 8.
  • a secondary battery 913 shown in FIG. 7A has a wound body 950 provided with terminals 951 and 952 inside a housing 930 .
  • the wound body 950 is immersed in the electrolytic solution inside the housing 930 .
  • the terminal 952 is in contact with the housing 930, and the terminal 951 is not in contact with the housing 930 by using an insulating material or the like.
  • the housing 930 is shown separately for the sake of convenience. exist.
  • a metal material such as aluminum
  • a resin material can be used as the housing 930.
  • the housing 930 shown in FIG. 7A may be made of a plurality of materials.
  • a housing 930a and a housing 930b are bonded together, and a wound body 950 is provided in a region surrounded by the housings 930a and 930b.
  • An insulating material such as organic resin can be used as the housing 930a.
  • a material such as an organic resin for the surface on which the antenna is formed shielding of the electric field by the secondary battery 913 can be suppressed.
  • an antenna may be provided inside the housing 930a.
  • a metal material, for example, can be used as the housing 930b.
  • a wound body 950 has a negative electrode 931 , a positive electrode 932 , and a separator 933 .
  • the wound body 950 is a wound body in which the negative electrode 931 and the positive electrode 932 are laminated with the separator 933 interposed therebetween, and the laminated sheet is wound. Note that the negative electrode 931, the positive electrode 932, and the separator 933 may be stacked more than once.
  • a secondary battery 913 having a wound body 950a as shown in FIG. 8 may be used.
  • a wound body 950 a illustrated in FIG. 8A includes a negative electrode 931 , a positive electrode 932 , and a separator 933 .
  • the negative electrode 931 has a negative electrode active material layer 931a.
  • the positive electrode 932 has a positive electrode active material layer 932a.
  • the secondary battery 913 having high capacity, high discharge capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the separator 933 has a wider width than the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a, and is wound so as to overlap with the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a.
  • the width of the negative electrode active material layer 931a is wider than that of the positive electrode active material layer 932a.
  • the wound body 950a having such a shape is preferable because of its good safety and productivity.
  • the negative electrode 931 is electrically connected to the terminal 951 by ultrasonic bonding, welding, or crimping.
  • Terminal 951 is electrically connected to terminal 911a.
  • the positive electrode 932 is electrically connected to the terminal 952 by ultrasonic bonding, welding, or crimping.
  • Terminal 952 is electrically connected to terminal 911b.
  • the casing 930 covers the wound body 950a and the electrolytic solution to form a secondary battery 913.
  • the housing 930 is preferably provided with a safety valve, an overcurrent protection element, and the like.
  • the safety valve is a valve that opens the interior of housing 930 at a predetermined internal pressure in order to prevent battery explosion.
  • the secondary battery 913 may have a plurality of wound bodies 950a. By using a plurality of wound bodies 950a, the secondary battery 913 can have a higher discharge capacity.
  • the description of the secondary battery 913 illustrated in FIGS. 7A to 7C can be referred to for other elements of the secondary battery 913 illustrated in FIGS. 8A and 8B.
  • FIGS. 9A and 9B show an example of an external view of an example of a laminated secondary battery.
  • 9A and 9B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an outer package 509, a positive electrode lead electrode 510, and a negative electrode lead electrode 511.
  • FIG. 9A and 9B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an outer package 509, a positive electrode lead electrode 510, and a negative electrode lead electrode 511.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501 , and the positive electrode active material layer 502 is formed on the surface of the positive electrode current collector 501 .
  • the positive electrode 503 has a region where the positive electrode current collector 501 is partially exposed (hereinafter referred to as a tab region).
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504 , and the negative electrode active material layer 505 is formed on the surface of the negative electrode current collector 504 .
  • the negative electrode 506 has a region where the negative electrode current collector 504 is partially exposed, that is, a tab region.
  • the area or shape of the tab regions of the positive and negative electrodes is not limited to the example shown in FIG. 10A.
  • FIG. 10B shows the negative electrode 506, separator 507 and positive electrode 503 stacked.
  • an example is shown in which five sets of negative electrodes and four sets of positive electrodes are used. It can also be called a laminate consisting of a negative electrode, a separator, and a positive electrode.
  • the tab regions of the positive electrode 503 are joined together, and the positive electrode lead electrode 510 is joined to the tab region of the outermost positive electrode.
  • For joining for example, ultrasonic welding or the like may be used.
  • bonding between the tab regions of the negative electrode 506 and bonding of the negative electrode lead electrode 511 to the tab region of the outermost negative electrode are performed.
  • the negative electrode 506 , the separator 507 and the positive electrode 503 are arranged on the outer package 509 .
  • the exterior body 509 is bent at the portion indicated by the dashed line. After that, the outer peripheral portion of the exterior body 509 is joined. For example, thermocompression bonding or the like may be used for joining. At this time, a region (hereinafter referred to as an introduction port) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolytic solution can be introduced later.
  • an introduction port a region (hereinafter referred to as an introduction port) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolytic solution can be introduced later.
  • the electrolytic solution is introduced into the exterior body 509 through an inlet provided in the exterior body 509 . It is preferable to introduce the electrolytic solution under a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere. And finally, the inlet is joined. In this manner, a laminated secondary battery 500 can be manufactured.
  • the secondary battery 500 having high capacity, high discharge capacity, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • Battery pack example An example of a secondary battery pack of one embodiment of the present invention that can be wirelessly charged using an antenna will be described with reference to FIGS.
  • FIG. 11A is a diagram showing the appearance of the secondary battery pack 531, which has a thin rectangular parallelepiped shape (also called a thick flat plate shape).
  • FIG. 11B is a diagram illustrating the configuration of the secondary battery pack 531.
  • the secondary battery pack 531 has a circuit board 540 and a secondary battery 513 .
  • a label 529 is attached to the secondary battery 513 .
  • Circuit board 540 is secured by seal 515 .
  • the secondary battery pack 531 has an antenna 517 .
  • the inside of the secondary battery 513 may have a structure having a wound body or a structure having a laminated body.
  • the secondary battery pack 531 has a control circuit 590 on a circuit board 540, for example, as shown in FIG. 11B. Also, the circuit board 540 is electrically connected to the terminals 514 . In addition, the circuit board 540 is electrically connected to the antenna 517 , one of the positive and negative leads 551 and the other of the positive and negative leads 552 of the secondary battery 513 .
  • FIG. 11C it may have a circuit system 590 a provided on the circuit board 540 and a circuit system 590 b electrically connected to the circuit board 540 via the terminals 514 .
  • antenna 517 is not limited to a coil shape, and may be linear or plate-shaped, for example. Further, antennas such as planar antennas, aperture antennas, traveling wave antennas, EH antennas, magnetic field antennas, and dielectric antennas may be used. Alternatively, antenna 517 may be a planar conductor. This flat conductor can function as one of conductors for electric field coupling. That is, the antenna 517 may function as one of the two conductors of the capacitor. As a result, electric power can be exchanged not only by electromagnetic fields and magnetic fields, but also by electric fields.
  • the secondary battery pack 531 has a layer 519 between the antenna 517 and the secondary battery 513 .
  • the layer 519 has a function of shielding an electromagnetic field generated by the secondary battery 513, for example.
  • a magnetic material for example, can be used as the layer 519 .
  • FIG. 12C shows an example of application to an electric vehicle (EV).
  • EV electric vehicle
  • the electric vehicle is equipped with first batteries 1301a and 1301b as secondary batteries for main driving, and a second battery 1311 that supplies power to an inverter 1312 that starts the motor 1304.
  • the second battery 1311 is also called cranking battery (also called starter battery).
  • the second battery 1311 only needs to have a high output and does not need a large capacity so much, and the capacity of the second battery 1311 is smaller than that of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the internal structure of the first battery 1301a may be the wound type shown in FIG. 7C or 8A, or the laminated type shown in FIG. 9A or 9B. Further, the all-solid-state battery of Embodiment 6 may be used as the first battery 1301a. By using the all-solid-state battery of Embodiment 6 for the first battery 1301a, the capacity can be increased, the safety can be improved, and the size and weight can be reduced.
  • first batteries 1301a and 1301b are connected in parallel
  • three or more batteries may be connected in parallel.
  • the first battery 1301a can store sufficient electric power
  • the first battery 1301b may be omitted.
  • a large amount of electric power can be extracted by forming a battery pack including a plurality of secondary batteries.
  • a plurality of secondary batteries may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in series after being connected in parallel.
  • a plurality of secondary batteries is also called an assembled battery.
  • a secondary battery for vehicle has a service plug or a circuit breaker that can cut off high voltage without using a tool in order to cut off power from a plurality of secondary batteries.
  • the power of the first batteries 1301a and 1301b is mainly used to rotate the motor 1304, but is also used to supply 42V in-vehicle components (electric power steering 1307, heater 1308, defogger 1309, etc.) via the DCDC circuit 1306. to power the The first battery 1301a is also used to rotate the rear motor 1317 when the rear wheel has the rear motor 1317 .
  • the second battery 1311 supplies power to 14V vehicle-mounted components (audio 1313, power window 1314, lamps 1315, etc.) via the DCDC circuit 1310.
  • FIG. 12A shows an example in which nine square secondary batteries 1300 are used as one battery pack 1415 .
  • Nine square secondary batteries 1300 are connected in series, one electrode is fixed by a fixing portion 1413 made of an insulator, and the other electrode is fixed by a fixing portion 1414 made of an insulator.
  • an example of fixing by fixing portions 1413 and 1414 is shown; Since it is assumed that the vehicle is subjected to vibration or shaking from the outside (such as the road surface), the fixed portions 1413 and 1414 are used. It is preferable to fix a plurality of secondary batteries with a battery housing box or the like.
  • One electrode is electrically connected to the control circuit portion 1320 through a wiring 1421 .
  • the other electrode is electrically connected to the control circuit section 1320 by wiring 1422 .
  • control circuit portion 1320 may use a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor.
  • a charge control circuit or a battery control system including a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor is sometimes called a BTOS (battery operating system or battery oxide semiconductor).
  • oxides include In-M-Zn oxide (element M is aluminum, gallium, yttrium, copper, vanadium, beryllium, boron, titanium, iron, nickel, germanium, zirconium, molybdenum, lanthanum, cerium, neodymium, A metal oxide such as one selected from hafnium, tantalum, tungsten, magnesium, or the like, or a plurality of types thereof may be used.
  • element M is aluminum, gallium, yttrium, copper, vanadium, beryllium, boron, titanium, iron, nickel, germanium, zirconium, molybdenum, lanthanum, cerium, neodymium
  • a metal oxide such as one selected from hafnium, tantalum, tungsten, magnesium, or the like, or a plurality of types thereof may be used.
  • In-M-Zn oxides that can be applied as oxides are preferably CAAC-OS (C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor) and CAC-OS (Cloud-Aligned Composite Oxide Semiconductor).
  • CAAC-OS is an oxide semiconductor that includes a plurality of crystal regions, and the c-axes of the plurality of crystal regions are oriented in a specific direction. Note that the specific direction is the thickness direction of the CAAC-OS film, the normal direction to the formation surface of the CAAC-OS film, or the normal direction to the surface of the CAAC-OS film.
  • a crystalline region is a region having periodicity in atomic arrangement. If the atomic arrangement is regarded as a lattice arrangement, the crystalline region is also a region with a uniform lattice arrangement.
  • CAC-OS has a mosaic structure in which the material is separated into the first region and the second region, and the first region is distributed in the film (hereinafter referred to as a cloud-like structure). It is also called.). That is, CAC-OS is a composite metal oxide in which the first region and the second region are mixed. However, it may be difficult to observe a clear boundary between the first area and the second area.
  • a region containing In as the main component (first 1 region) and a region containing Ga as a main component (second region) are unevenly distributed and can be confirmed to have a mixed structure.
  • the conductivity attributed to the first region and the insulation attributed to the second region complementarily act to provide a switching function (on/off function).
  • a switching function on/off function
  • CAC-OS a part of the material has a conductive function
  • a part of the material has an insulating function
  • the whole material has a semiconductor function.
  • Oxide semiconductors have a variety of structures, each with different characteristics.
  • An oxide semiconductor of one embodiment of the present invention includes two or more of an amorphous oxide semiconductor, a polycrystalline oxide semiconductor, an a-like OS, a CAC-OS, an nc-OS, and a CAAC-OS. may
  • the control circuit portion 1320 may be formed using unipolar transistors.
  • a transistor using an oxide semiconductor for a semiconductor layer has an operating ambient temperature of ⁇ 40° C. or more and 150° C. or less, which is wider than that of single crystal Si, and changes in characteristics are smaller than those of a single crystal even when the secondary battery is heated.
  • the off-state current of a transistor using an oxide semiconductor is below the lower limit of measurement regardless of the temperature even at 150° C.
  • the off-state current characteristics of a single crystal Si transistor are highly dependent on temperature.
  • a single crystal Si transistor has an increased off-current and does not have a sufficiently large current on/off ratio.
  • the control circuitry 1320 can improve safety. Further, by combining the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, and the like with a secondary battery using the positive electrode for the positive electrode, a synergistic effect regarding safety can be obtained.
  • the secondary battery in which the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, and the like is used for the positive electrode and the control circuit portion 1320 can greatly contribute to the elimination of accidents such as fire caused by the secondary battery.
  • the control circuit unit 1320 using a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor can also function as an automatic control device for a secondary battery against the cause of instability such as a micro-short.
  • Functions that eliminate the causes of secondary battery instability include overcharge prevention, overcurrent prevention, overheat control during charging, cell balance in the assembled battery, overdischarge prevention, fuel gauge, temperature-dependent Automatic control of charging voltage and current amount, control of charging current amount according to the degree of deterioration, detection of micro-short abnormal behavior, prediction of abnormality related to micro-short, etc., among which the control circuit section 1320 has at least one function.
  • micro short refers to a minute short circuit inside a secondary battery. It refers to a phenomenon in which a small amount of short-circuit current flows at a short-circuited portion. Since a large voltage change occurs in a relatively short time and even at a small location, the abnormal voltage value may affect subsequent estimation.
  • micro-shorts One of the causes of micro-shorts is that the non-uniform distribution of the positive electrode active material caused by repeated charging and discharging causes localized concentration of current in a portion of the positive electrode and a portion of the negative electrode, resulting in a separator failure. It is said that a micro short-circuit occurs due to the generation of a portion where a part fails or the generation of a side reaction product due to a side reaction.
  • control circuit unit 1320 not only detects micro-shorts, but also detects the terminal voltage of the secondary battery and manages the charging/discharging state of the secondary battery. For example, both the output transistor of the charging circuit and the cut-off switch can be turned off almost simultaneously to prevent overcharging.
  • FIG. 12B shows an example of a block diagram of the battery pack 1415 shown in FIG. 12A.
  • the control circuit unit 1320 includes a switch unit 1324 including at least a switch for preventing overcharge and a switch for preventing overdischarge, a control circuit 1322 for controlling the switch unit 1324, a voltage measurement unit for the first battery 1301a, have
  • the control circuit unit 1320 is set with an upper limit voltage and a lower limit voltage of the secondary battery to be used, and limits the upper limit of the current from the outside or the upper limit of the output current to the outside.
  • the range from the lower limit voltage to the upper limit voltage of the secondary battery is within the voltage range recommended for use.
  • the control circuit unit 1320 controls the switch unit 1324 to prevent over-discharging and/or over-charging, it can also be called a protection circuit.
  • control circuit 1322 detects a voltage that is likely to cause overcharging
  • the switch of the switch section 1324 is turned off to cut off the current.
  • a PTC element may be provided in the charging/discharging path to provide a function of interrupting the current according to the temperature rise.
  • the control circuit section 1320 also has an external terminal 1325 (+IN) and an external terminal 1326 (-IN).
  • the switch section 1324 can be configured by combining n-channel transistors or p-channel transistors.
  • the switch unit 1324 is not limited to a switch having a Si transistor using single crystal silicon. indium), SiC (silicon carbide), ZnSe (zinc selenide), GaN (gallium nitride), GaOx (gallium oxide; x is a real number greater than 0), or the like.
  • a memory element using an OS transistor can be freely arranged by stacking it on a circuit using a Si transistor or the like, integration can be easily performed.
  • an OS transistor can be manufactured using a manufacturing apparatus similar to that of a Si transistor, it can be manufactured at low cost. That is, the control circuit portion 1320 using an OS transistor can be stacked on the switch portion 1324 and integrated into one chip. Since the volume occupied by the control circuit section 1320 can be reduced, miniaturization is possible.
  • the first batteries 1301a and 1301b mainly supply power to 42V system (high voltage system) in-vehicle equipment, and the second battery 1311 supplies power to 14V system (low voltage system) in-vehicle equipment.
  • the second battery 1311 is often adopted as a lead-acid battery because of its cost advantage.
  • a lead-acid battery has a larger self-discharge than a lithium-ion battery, and has the disadvantage of being easily deteriorated due to a phenomenon called sulfation.
  • Using a lithium-ion battery as the second battery 1311 has the advantage of being maintenance-free, but if it is used for a long period of time, for example, three years or more, there is a risk that an abnormality that is difficult to determine may occur during manufacturing.
  • the second battery 1311 that starts the inverter becomes inoperable, the second battery 1311 is lead-free in order to prevent the motor from being unable to start even if the first batteries 1301a and 1301b have remaining capacity.
  • power is supplied from the first battery to the second battery and charged so as to always maintain a fully charged state.
  • the second battery 1311 may use a lead-acid battery, an all-solid battery, or an electric double layer capacitor.
  • the all-solid-state battery of Embodiment 6 may be used.
  • the capacity can be increased, and the size and weight can be reduced.
  • regenerated energy from the rotation of the tire 1316 is sent to the motor 1304 via the gear 1305 and charged to the second battery 1311 via the control circuit section 1321 from the motor controller 1303 or the battery controller 1302 .
  • the battery controller 1302 charges the first battery 1301 a through the control circuit unit 1320 .
  • the battery controller 1302 charges the first battery 1301 b through the control circuit unit 1320 . In order to efficiently charge the regenerated energy, it is desirable that the first batteries 1301a and 1301b be capable of rapid charging.
  • the battery controller 1302 can set the charging voltage and charging current of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the battery controller 1302 can set charging conditions according to the charging characteristics of the secondary battery to be used and perform rapid charging.
  • the outlet of the charger or the connection cable of the charger is electrically connected to the battery controller 1302 .
  • Electric power supplied from an external charger charges the first batteries 1301 a and 1301 b via the battery controller 1302 .
  • Some chargers are provided with a control circuit and do not use the function of the battery controller 1302. In order to prevent overcharging, the first batteries 1301a and 1301b are charged via the control circuit unit 1320. is preferred.
  • the connection cable or the connection cable of the charger is provided with the control circuit.
  • the control circuit section 1320 is sometimes called an ECU (Electronic Control Unit).
  • the ECU is connected to a CAN (Controller Area Network) provided in the electric vehicle.
  • CAN is one of serial communication standards used as an in-vehicle LAN.
  • the ECU includes a microcomputer.
  • the ECU uses a CPU or a GPU.
  • External chargers installed at charging stands and the like include 100V outlets and 200V outlets, or 3-phase 200V and 50kW. Also, the battery can be charged by receiving power supply from an external charging facility by a non-contact power supply method or the like.
  • the operating voltage of the secondary battery can be increased by using the positive electrode active material 100 described in Embodiments 1 and 2, and as the charging voltage increases, , can increase the available capacity.
  • the positive electrode active material 100 described in Embodiments 1 and 2 for the positive electrode it is possible to provide a vehicle secondary battery having excellent cycle characteristics.
  • next-generation clean energy such as a hybrid vehicle (HV), an electric vehicle (EV), or a plug-in hybrid vehicle (PHV) can be used.
  • HV hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • PSV plug-in hybrid vehicle
  • a car can be realized.
  • secondary batteries are used in agricultural machinery, motorized bicycles including electrically assisted bicycles, motorcycles, electric wheelchairs, electric carts, ships, submarines, aircraft, rockets, artificial satellites, space probes, planetary probes, or spacecraft. It can also be installed.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be a high-capacity secondary battery. Therefore, the secondary battery of one embodiment of the present invention is suitable for miniaturization and weight reduction, and can be suitably used for transportation vehicles.
  • a vehicle 2001 shown in FIG. 13A is an electric vehicle that uses an electric motor as a power source for running. Alternatively, it is a hybrid vehicle in which an electric motor and an engine can be appropriately selected and used as power sources for running.
  • a secondary battery is mounted in a vehicle, an example of the secondary battery described in Embodiment 4 is installed at one or more places.
  • a car 2001 shown in FIG. 13A has a battery pack 2200, and the battery pack has a secondary battery module to which a plurality of secondary batteries are connected. Furthermore, it is preferable to have a charging control device electrically connected to the secondary battery module.
  • the vehicle 2001 can be charged by receiving power from an external charging facility by a plug-in system or a contactless power supply system to the secondary battery of the vehicle 2001 .
  • the charging method or the standard of the connector may be appropriately performed by a predetermined method such as CHAdeMO (registered trademark) or Combo.
  • the secondary battery may be a charging station provided in a commercial facility, or may be a household power source.
  • plug-in technology can charge a power storage device mounted on the automobile 2001 by power supply from the outside. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a conversion device such as an ACDC converter.
  • a power receiving device can be mounted on a vehicle, and power can be supplied from a power transmission device on the ground in a contactless manner for charging.
  • this non-contact power supply system it is possible to charge the vehicle not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running by installing a power transmission device on the road or the outer wall.
  • power may be transmitted and received between two vehicles.
  • a solar battery may be provided on the exterior of the vehicle, and the secondary battery may be charged while the vehicle is stopped or running.
  • An electromagnetic induction method or a magnetic resonance method can be used for such contactless power supply.
  • FIG. 13B shows a large transport vehicle 2002 with electrically controlled motors as an example of a transport vehicle.
  • the secondary battery module of the transportation vehicle 2002 has a maximum voltage of 170 V, for example, a four-cell unit of secondary batteries having a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less, and 48 cells connected in series. Except for the number of secondary batteries forming the secondary battery module of the battery pack 2201, the function is the same as that of FIG. 13A, so the explanation is omitted.
  • FIG. 13C shows, as an example, a large transport vehicle 2003 with electrically controlled motors.
  • the secondary battery module of the transportation vehicle 2003 has a maximum voltage of 600 V, for example, a hundred or more secondary batteries with a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less connected in series. Therefore, a secondary battery with small variations in characteristics is required.
  • a secondary battery having stable battery characteristics can be manufactured at low cost from the viewpoint of yield. Mass production is possible. 16A except that the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2202 is different, description thereof is omitted.
  • FIG. 13D shows an aircraft 2004 with an engine that burns fuel as an example. Since the aircraft 2004 shown in FIG. 13D has wheels for takeoff and landing, it can be said to be a kind of transportation vehicle, and a secondary battery module is configured by connecting a plurality of secondary batteries, and the secondary battery module and charging control are performed. It has a battery pack 2203 containing a device.
  • the secondary battery module of aircraft 2004 has a maximum voltage of 32V, for example, eight 4V secondary batteries connected in series. Except for the number of secondary batteries forming the secondary battery module of the battery pack 2203, the functions are the same as those in FIG. 13A, so the description is omitted.
  • FIG. 13E shows a satellite 2005 with a secondary battery 2204 as an example. Since the artificial satellite 2005 is used in extremely cold outer space, it preferably includes the secondary battery 2204 which is one embodiment of the present invention and has excellent low-temperature resistance. Moreover, it is more preferable that the secondary battery 2204 is mounted inside the artificial satellite 2005 while being covered with a heat insulating member.
  • the house illustrated in FIG. 14A includes a power storage device 2612 including a secondary battery that is one embodiment of the present invention and a solar panel 2610.
  • the power storage device 2612 is electrically connected to the solar panel 2610 through a wiring 2611 or the like. Alternatively, the power storage device 2612 and the ground-mounted charging device 2604 may be electrically connected.
  • a power storage device 2612 can be charged with power obtained from the solar panel 2610 . Electric power stored in power storage device 2612 can be used to charge a secondary battery of vehicle 2603 via charging device 2604 .
  • Power storage device 2612 is preferably installed in the underfloor space. By installing in the space under the floor, the space above the floor can be effectively used. Alternatively, power storage device 2612 may be installed on the floor.
  • the power stored in the power storage device 2612 can also supply power to other electronic devices in the house. Therefore, the use of the power storage device 2612 according to one embodiment of the present invention as an uninterruptible power supply makes it possible to use the electronic device even when power cannot be supplied from a commercial power supply due to a power failure or the like.
  • FIG. 14B illustrates an example of a power storage device according to one embodiment of the present invention.
  • a power storage device 791 according to one embodiment of the present invention is installed in an underfloor space 796 of a building 799 .
  • the power storage device 791 may be provided with the control circuit described in Embodiment 7, and the power storage device 791 may be a secondary battery whose positive electrode is the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, or the like.
  • a synergistic effect on safety can be obtained with The control circuit described in Embodiment 7 and the secondary battery using the positive electrode active material 100 described in Embodiments 1, 2, etc. for the positive electrode are greatly effective in eliminating accidents such as fire caused by the power storage device 791 having the secondary battery. can contribute.
  • a control device 790 is installed in the power storage device 791, and the control device 790 is connected to the distribution board 703, the power storage controller 705 (also referred to as a control device), the display 706, and the router 709 by wiring. electrically connected.
  • Electric power is sent from the commercial power source 701 to the distribution board 703 via the service wire attachment portion 710 . Electric power is sent to the distribution board 703 from the power storage device 791 and the commercial power supply 701, and the distribution board 703 distributes the sent power to the general load via an outlet (not shown). 707 and power storage system load 708 .
  • a general load 707 is, for example, an electrical device such as a television or a personal computer
  • a power storage system load 708 is, for example, an electrical device such as a microwave oven, refrigerator, or air conditioner.
  • the power storage controller 705 has a measurement unit 711, a prediction unit 712, and a planning unit 713.
  • the measuring unit 711 has a function of measuring the amount of electric power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 during a day (for example, from 00:00 to 24:00).
  • the measurement unit 711 may also have a function of measuring the amount of power in the power storage device 791 and the amount of power supplied from the commercial power source 701 .
  • the prediction unit 712 predicts the demand to be consumed by the general load 707 and the storage system load 708 during the next day based on the amount of power consumed by the general load 707 and the storage system load 708 during the day. It has a function of predicting power consumption.
  • the planning unit 713 also has a function of planning charging and discharging of the power storage device 791 based on the amount of power demand predicted by the prediction unit 712 .
  • the amount of power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 measured by the measurement unit 711 can be confirmed by the display 706 . Also, it can be checked on an electric device such as a television or a personal computer via the router 709 . In addition, it can be confirmed by a mobile electronic terminal such as a smart phone or a tablet via the router 709 . In addition, it is possible to check the amount of power demand for each time period (or for each hour) predicted by the prediction unit 712 by using the display 706, the electric device, and the portable electronic terminal.
  • FIG. 15A illustrates an example of an electric bicycle using the power storage device of one embodiment of the present invention.
  • the power storage device of one embodiment of the present invention can be applied to the electric bicycle 8700 illustrated in FIG. 15A.
  • a power storage device of one embodiment of the present invention includes, for example, a plurality of storage batteries and a protection circuit.
  • the electric bicycle 8700 includes a power storage device 8702.
  • the power storage device 8702 can supply electricity to a motor that assists the driver.
  • the power storage device 8702 is portable, and is shown removed from the bicycle in FIG. 15B.
  • the power storage device 8702 includes a plurality of storage batteries 8701 included in the power storage device of one embodiment of the present invention, and the remaining battery power and the like can be displayed on a display portion 8703 .
  • the power storage device 8702 also includes a control circuit 8704 capable of controlling charging of the secondary battery or detecting an abnormality, one example of which is shown in Embodiment 7.
  • the control circuit 8704 is electrically connected to the positive and negative electrodes of the storage battery 8701 .
  • the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. with a secondary battery using the positive electrode for the positive electrode, a synergistic effect regarding safety can be obtained.
  • the secondary battery in which the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, and the like is used for the positive electrode and the control circuit 8704 can greatly contribute to the elimination of accidents such as fire caused by the secondary battery.
  • FIG. 15C is an example of a motorcycle using the power storage device of one embodiment of the present invention.
  • the power storage device 8602 can supply electricity to the turn signal lights 8603 .
  • the power storage device 8602 containing a plurality of secondary batteries using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, and the like for positive electrodes can have a high capacity and can contribute to miniaturization.
  • the power storage device 8602 can be stored in the storage space 8604 under the seat.
  • the power storage device 8602 can be stored in the underseat storage 8604 even if the underseat storage 8604 is small.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, in an electronic device
  • electronic devices that implement secondary batteries include television devices (also referred to as televisions or television receivers), monitors for computers, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, Also referred to as a mobile phone device), a portable game machine, a personal digital assistant, a sound reproducing device, a large game machine such as a pachinko machine, and the like.
  • Portable information terminals include notebook personal computers, tablet terminals, electronic book terminals, mobile phones, and the like.
  • FIG. 16A shows an example of a mobile phone.
  • a mobile phone 2100 includes a display unit 2102 incorporated in a housing 2101, operation buttons 2103, an external connection port 2104, a speaker 2105, a microphone 2106, and the like.
  • the mobile phone 2100 has a secondary battery 2107 .
  • the secondary battery 2107 By including the secondary battery 2107 in which the positive electrode active material 100 described in Embodiments 1, 2, and the like is used for the positive electrode, the capacity can be increased, and a structure that can cope with the space saving associated with the downsizing of the housing is provided. can be realized.
  • the mobile phone 2100 can execute various applications such as mobile phone, e-mail, reading and creating text, playing music, Internet communication, and computer games.
  • the operation button 2103 can have various functions such as time setting, power on/off operation, wireless communication on/off operation, manner mode execution/cancellation, and power saving mode execution/cancellation.
  • the operating system installed in the mobile phone 2100 can freely set the functions of the operation buttons 2103 .
  • the mobile phone 2100 is capable of performing standardized short-range wireless communication. For example, by intercommunicating with a headset capable of wireless communication, hands-free communication is also possible.
  • the mobile phone 2100 has an external connection port 2104, and can directly exchange data with other information terminals via connectors. Also, charging can be performed via the external connection port 2104 . Note that the charging operation may be performed by wireless power supply without using the external connection port 2104 .
  • the mobile phone 2100 preferably has a sensor.
  • a sensor for example, a fingerprint sensor, a pulse sensor, a body sensor such as a body temperature sensor, a touch sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, or the like is preferably mounted.
  • FIG. 16B is an unmanned aerial vehicle 2300 having multiple rotors 2302 .
  • Unmanned aerial vehicle 2300 may also be referred to as a drone.
  • Unmanned aerial vehicle 2300 has a secondary battery 2301 that is one embodiment of the present invention, a camera 2303, and an antenna (not shown).
  • Unmanned aerial vehicle 2300 can be remotely operated via an antenna.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. as a positive electrode has a high energy density and is highly safe. It is suitable as a secondary battery to be mounted on aircraft 2300 .
  • FIG. 16C shows an example of a robot.
  • a robot 6400 shown in FIG. 16C includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display unit 6405, a lower camera 6406 and an obstacle sensor 6407, a moving mechanism 6408, an arithmetic device, and the like.
  • the microphone 6402 has a function of detecting the user's speech and environmental sounds. Also, the speaker 6404 has a function of emitting sound. Robot 6400 can communicate with a user using microphone 6402 and speaker 6404 .
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display information desired by the user on the display unit 6405 .
  • the display portion 6405 may include a touch panel. Further, the display unit 6405 may be a detachable information terminal, and by installing it at a fixed position of the robot 6400, charging and data transfer are possible.
  • the upper camera 6403 and the lower camera 6406 have the function of imaging the surroundings of the robot 6400.
  • the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of an obstacle in the direction in which the robot 6400 moves forward using the movement mechanism 6408 .
  • the robot 6400 uses an upper camera 6403, a lower camera 6406, and an obstacle sensor 6407 to recognize the surrounding environment and can move safely.
  • a robot 6400 includes a secondary battery 6409 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal region.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1 and 2 as a positive electrode has a high energy density and is highly safe. It is suitable as the secondary battery 6409 mounted on the 6400.
  • FIG. 16D shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 has a display unit 6302 arranged on the top surface of a housing 6301, a plurality of cameras 6303 arranged on the side surfaces, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is provided with tires, a suction port, and the like.
  • the cleaning robot 6300 can run by itself, detect dust 6310, and suck the dust from a suction port provided on the bottom surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze the image captured by the camera 6303 and determine the presence or absence of obstacles such as walls, furniture, or steps. Further, when an object such as wiring that is likely to get entangled in the brush 6304 is detected by image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • Cleaning robot 6300 includes a secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal region.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1 and 2 as a positive electrode has a high energy density and is highly safe. It is suitable as the secondary battery 6306 mounted on the robot 6300 .
  • FIG. 17A shows an example of a wearable device.
  • a wearable device uses a secondary battery as a power source.
  • wearable devices that can be charged not only by wires with exposed connectors but also by wireless charging are being developed. Desired.
  • the secondary battery which is one embodiment of the present invention can be mounted in a spectacles-type device 4000 as shown in FIG. 17A.
  • the glasses-type device 4000 has a frame 4000a and a display section 4000b.
  • the spectacles-type device 4000 that is lightweight, has a good weight balance, and can be used continuously for a long time can be obtained.
  • a secondary battery in which the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, and the like is used for the positive electrode has a high energy density, and can realize a structure that can cope with space saving due to downsizing of the housing.
  • a secondary battery that is one embodiment of the present invention can be mounted in the headset device 4001 .
  • the headset type device 4001 has at least a microphone section 4001a, a flexible pipe 4001b, and an earphone section 4001c.
  • a secondary battery can be provided in the flexible pipe 4001b or the earphone part 4001c.
  • a secondary battery in which the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, and the like is used for the positive electrode has a high energy density, and can realize a structure that can cope with space saving due to downsizing of the housing.
  • the device 4002 that can be attached directly to the body can be equipped with the secondary battery that is one embodiment of the present invention.
  • a secondary battery 4002b can be provided in a thin housing 4002a of the device 4002 .
  • a secondary battery in which the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, and the like is used for the positive electrode has a high energy density, and can realize a structure that can cope with space saving due to downsizing of the housing.
  • the device 4003 that can be attached to clothes can be equipped with a secondary battery that is one embodiment of the present invention.
  • a secondary battery 4003b can be provided in a thin housing 4003a of the device 4003 .
  • a secondary battery in which the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, and the like is used for the positive electrode has a high energy density, and can realize a structure that can cope with space saving due to downsizing of the housing.
  • a secondary battery that is one embodiment of the present invention can be mounted in the belt-type device 4006 .
  • the belt-type device 4006 has a belt portion 4006a and a wireless power supply receiving portion 4006b, and a secondary battery can be mounted in the inner region of the belt portion 4006a.
  • a secondary battery in which the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, and the like is used for the positive electrode has a high energy density, and can realize a structure that can cope with space saving due to downsizing of the housing.
  • a secondary battery that is one embodiment of the present invention can be mounted in the wristwatch-type device 4005 .
  • a wristwatch-type device 4005 has a display portion 4005a and a belt portion 4005b, and a secondary battery can be provided in the display portion 4005a or the belt portion 4005b.
  • a secondary battery in which the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, and the like is used for the positive electrode has a high energy density, and can realize a structure that can cope with space saving due to downsizing of the housing.
  • the display unit 4005a can display not only the time but also various information such as incoming e-mails or phone calls.
  • the wristwatch-type device 4005 is a type of wearable device that is directly wrapped around the arm, it may be equipped with a sensor that measures the user's pulse, blood pressure, and the like. It is possible to accumulate data on the amount of exercise and health of the user and manage the health.
  • FIG. 17B shows a perspective view of the wristwatch-type device 4005 removed from the arm.
  • FIG. 17C shows a state in which a secondary battery 913 is built in the internal region.
  • a secondary battery 913 is the secondary battery described in Embodiment 4.
  • the secondary battery 913 is provided so as to overlap with the display portion 4005a, can have high density and high capacity, and is small and lightweight.
  • the wristwatch-type device 4005 is required to be small and lightweight, by using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1 and 2 for the positive electrode of the secondary battery 913, high energy density, In addition, the secondary battery 913 can be small.
  • C-5H lithium cobalt oxide having no particular additive element
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • C-5H has a median diameter (D50) of about 7.0 ⁇ m and satisfies the condition that the median diameter (D50) is 10 ⁇ m or less.
  • step S15 C-5H was placed in a sheath (container), covered, and then heated at 850° C. for 2 hours in a muffle furnace. After an oxygen atmosphere was created in the muffle furnace, no flow occurred ( O2 purge).
  • the height of the powder also referred to as bulkiness
  • a first additive element A1 source was produced.
  • LiF lithium fluoride
  • MgF 2 magnesium fluoride
  • the ratio of LiF and MgF2 was measured so that LiF: MgF2 was 1:3 (molar ratio).
  • LiF and MgF 2 were mixed in dehydrated acetone and stirred at a rotation speed of 400 rpm for 12 hours.
  • a ball mill was used for mixing, and zirconium oxide balls were used as grinding media.
  • step S31 shown in FIG. 2 the lithium cobaltate obtained by heating in step S15 (lithium cobaltate after initial heating) was mixed with the first additive element A1 source obtained in step S20a. Specifically, a total of about 9 g was weighed so that the additive element A1 was 1 mol % with respect to the lithium cobaltate, and then the lithium cobaltate after the initial heating and the first additive element A1 source were dry-mixed. . At this time, the mixture was stirred for 1 hour at a rotation speed of 150 rpm. After that, it was sieved through a sieve with 300 ⁇ m mesh to obtain a mixture 903 (step S32).
  • step S33 the mixture 903 was heated.
  • the heating conditions were 900° C. and 5 hours.
  • a lid was placed on the pod containing Mixture 903 during heating.
  • the inside of the sheath was made into an atmosphere containing oxygen, and the entry and exit of the oxygen was shut off (purge).
  • a composite oxide containing Mg and F lithium cobaltate containing Mg and F
  • a second additive element A2 source was produced.
  • nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ) was prepared as a Ni source
  • aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) was prepared as an Al source.
  • nickel hydroxide and aluminum hydroxide were separately stirred in dehydrated acetone at a rotational speed of 400 rpm for 12 hours.
  • a ball mill was used for mixing, and zirconium oxide balls were used as grinding media. 20 mL of dehydrated acetone, 22 g of zirconium oxide balls (1 mm ⁇ ), and about 10 g of nickel hydroxide were placed in a ball mill container with a capacity of 45 mL and stirred.
  • step S51 the composite oxide containing Mg and F and the second additive element A2 source were dry-mixed. Specifically, they were mixed by stirring for 1 hour at a rotation speed of 150 rpm. The mixing ratio was such that nickel hydroxide and aluminum hydroxide contained in the second additive element A2 source were each 0.5 mol % with respect to lithium cobaltate. A ball mill was used for mixing, and zirconium oxide balls were used as grinding media. A total of about 7.5 g of the Ni source, the Al source, and the composite oxide (lithium cobaltate having Mg and F ) was added and mixed. Finally, a mixture 904 was obtained by sieving with a sieve having 300 ⁇ m mesh (step S52).
  • step S53 the mixture 904 was heated.
  • the heating conditions were 850° C. and 2 hours.
  • a lid was placed on the pod containing mixture 904 during heating.
  • the inside of the sheath was made into an atmosphere containing oxygen, and the entry and exit of the oxygen was shut off (purge).
  • lithium cobaltate (composite oxide) containing Mg, F, Ni, and Al was obtained (step S54).
  • the lithium cobalt oxide containing Mg, F, Ni, and Al obtained in this example may be referred to as sample 1 hereinafter.
  • FIG. 18 shows the particle size distribution of sample 1 with a solid line.
  • the median diameter (D50) of sample 1 was about 9.7 ⁇ m.
  • the median diameter (D50) of sample 1 satisfies 12 ⁇ m or less (10.5 ⁇ m or less).
  • the median diameter (D50) can be measured, for example, by observation with a SEM (scanning electron microscope) or TEM, or by a particle size distribution analyzer using a laser diffraction/scattering method. In this example, the measurement was performed using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2200 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • FIG. 18 shows the particle size distribution of commercially available lithium cobalt oxide (Cellseed C-5H, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.), which was used as a starting material in this example and does not have any additional elements. is indicated by a dotted line.
  • the median diameter (D50) of C-5H was approximately 7.0 ⁇ m.
  • FIG. 19A shows the (surface) SEM observation result of Sample 1.
  • FIG. 19B shows the (surface) SEM observation result of lithium cobaltate (C-5H), which is the starting material of Sample 1.
  • the SEM observation in this example was measured using a scanning electron microscope S4800 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd. in FIG. 19A, and using a scanning electron microscope SU8030 manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd. in FIG. 19B.
  • the measurement conditions were an acceleration voltage of 5 kV and a magnification of 20,000 times for both.
  • sample 1 is observed to have very little unevenness on the surface.
  • lithium cobaltate (C-5H) which is the starting material of sample 1, is observed to have a large number of surface irregularities.
  • Sample 1 was prepared as a positive electrode active material
  • acetylene black (AB) was prepared as a conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NMP was used as a slurry solvent.
  • press processing was performed using a roll press machine.
  • the condition of the press treatment was a line pressure of 210 kN/m. Both the upper roll and the lower roll of the roll press were set at 120°C.
  • a positive electrode was obtained through the above steps.
  • the amount of active material supported on the positive electrode was about 7 mg/cm 2 .
  • the electrolyte solution used for the half cells 1 to 7 contains an organic solvent.
  • electrolytic solution A Lithium hexafluorophosphate
  • the electrolyte solution used in this example has a freezing point of ⁇ 40° C. or lower, which is a necessary condition for realizing a lithium ion battery that can be charged and discharged even in an extremely low temperature environment of ⁇ 40° C.
  • a polypropylene porous film was used as the separator. Lithium metal was used for the negative electrode (counter electrode). Using these, coin-shaped half cells (half cells 1 to 7) were produced. Note that the half cells 1 to 7 can be called test batteries.
  • Example 2 In this example, the results of measurement of the half cells 1 to 7 manufactured in Example 2 will be described.
  • FIG. 20 shows an appearance photograph of the half cell 2. As shown in FIG.
  • the discharge capacity was measured under each of a plurality of temperature conditions.
  • the temperature during discharge was set to four conditions of 25°C, 0°C, -20°C, and -40°C, and charging was performed at 25°C before the discharge test at each temperature.
  • the temperature during charging or discharging described in the examples of this specification was set at the temperature of the constant temperature bath in which the half-cell was left for a certain period of time.
  • FIG. 21 shows the discharge curve for each temperature during discharge.
  • the dotted line indicates the result when the temperature during discharge is 25°C
  • the dashed line indicates the result when the temperature during discharge is 0°C
  • the dashed line indicates the result when the temperature during discharge is -20°C.
  • the solid line indicates the results when the temperature during discharge is -40°C.
  • Table 2 shows the measurement results of discharge capacity, average discharge voltage, and discharge energy density at each temperature during discharge.
  • the ratio of the discharge capacity, average discharge voltage, and discharge energy density normalized by dividing the values of discharge capacity, average discharge voltage, and discharge energy density at each temperature during discharge by the value at a temperature of 25 ° C. during discharge (Unit: %) is shown in Table 3.
  • the discharge capacity (unit: mAh/g) in Table 2 is a value calculated per weight of the positive electrode active material.
  • the discharge energy density (unit: mWh/g) in Table 2 is a value calculated by multiplying the discharge capacity by the average discharge voltage (unit: V).
  • Tables 2 and 3 the conditions of 0° C. and ⁇ 20° C. have a very high discharge capacity, and even when compared with the condition of 25° C., they have almost the same discharge capacity. are doing. Specifically, the discharge capacity at 0°C was 99.5% of the discharge capacity at 25°C, and the discharge capacity at -20°C was 98.3% of the discharge capacity at 25°C. . Also, a high discharge capacity was obtained even under the condition of -40°C. Specifically, the discharge capacity at -40°C is 93.7% of the discharge capacity at 25°C, and even in an environment as low as -40°C, it is 90% higher than the discharge capacity at 25°C. % or more discharge capacity is obtained.
  • the lithium ion battery including the positive electrode active material obtained by the manufacturing method described in Embodiment 1 and the like and the electrolyte solution A was at least -40°C. It has been clarified that operation is possible in a temperature range of 25° C. or less.
  • Sample 1 had a very high discharge capacity of 200 mAh/g or more even at a discharge temperature of -40°C. From another point of view, excellent results were obtained in which the discharge capacity at -40°C was 90% or more of the discharge capacity at 25°C. From another point of view, at a discharge temperature of -40°C, a high discharge energy density of about 700 mWh/g was obtained. From another point of view, the discharge energy density at -40°C discharge was 78.3% of the discharge energy density at 25°C discharge. Thus, the discharge capacity at a discharge temperature of -40 ° C. is 200 mAh / g or more, the discharge capacity at -40 ° C.
  • the discharge energy density at ⁇ 40° C. was 650 mAh/g or more, and the result was obtained that the discharge energy density at ⁇ 40° C. was 75% or more of the discharge energy density at 25° C. .
  • the lithium ion battery using Sample 1 as the positive electrode active material had a very high discharge capacity. It is presumed that the oxide (positive electrode active material) and the electrolytic solution A have very low lithium ion diffusion resistance even in a low-temperature environment. From the above results, the positive electrode active material obtained by the manufacturing method described in Embodiment 1 and the like and electrolyte solution A are very useful as materials for lithium ion batteries used in a low temperature environment (e.g., ⁇ 40° C.). proved to be
  • FIG. 22 shows the charging curve and discharging curve (also called charging/discharging curve) of the half cell 7 manufactured using Sample 1.
  • the dotted line indicates the results when the temperature during charge/discharge is 25°C
  • the dashed line indicates the results when the temperature during discharge is 0°C
  • the dashed line indicates the results when the temperature during charge/discharge is ⁇ 20°C.
  • the solid line indicates the results at a temperature of -40°C during charging and discharging.
  • Table 4 shows the measurement results of discharge capacity, average discharge voltage, and discharge energy density at each temperature during charging and discharging.
  • the ratio of the discharge capacity, average discharge voltage, and discharge energy density normalized by dividing the values of discharge capacity, average discharge voltage, and discharge energy density at each temperature during discharge by the value at a temperature of 25 ° C.
  • the discharge capacity (unit: mAh/g) in Table 4 is a value calculated per weight of the positive electrode active material.
  • the discharge energy density (unit: mWh/g) in Table 4 is a value calculated by multiplying the discharge capacity by the average discharge voltage (unit: V).
  • Sample 7 had a very high discharge capacity of 170 mAh/g or more even when the charging temperature and discharging temperature were -40°C. From another point of view, excellent results were obtained in which the discharge capacity in charging and discharging at -40°C was 80% or more of the discharge capacity in charging and discharging at 25°C. Thus, the discharge capacity is 170 mAh/g or more when the charge temperature and discharge temperature are -40°C, and the discharge capacity at -40°C discharge is 80% or more of the discharge capacity at 25°C discharge. A result that realizes that is obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池に使用可能な正極活物質の作製方法を提供する。 メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを７００℃以上１０００℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第１の工程と、前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムにフッ素源及びマグネシウム源を混合して、第１の混合物を作製する第２の工程と、前記第１の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下加熱する第３の工程と、前記第３の工程を経た第１の混合物にニッケル源及びアルミニウム源を混合して、第２の混合物を作製する第４の工程と、前記第２の混合物を８００℃以上９５０℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第５の工程と、を有する。

Description

複合酸化物の作製方法、及びリチウムイオン電池の作製方法
　本明細書等に開示する発明（以下、本明細書等において「本発明」と表記することがある。）は、蓄電装置、二次電池等に関する。特に、リチウムイオン電池に関する。
　または、本発明は、物、方法、もしくは製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、もしくは組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。または、本発明は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、もしくはそれらの製造方法に関する。
　近年、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に、高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン電池は、携帯電話機、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等のクリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
　リチウムイオン電池は、電池の充電環境および／または電池の放電環境に依存して、充電特性および／または放電特性が変動する。例えば、リチウムイオン電池は、放電時の温度によって放電容量が変化することが知られている。
　そのため、低温環境下であっても優れた電池特性を有するリチウムイオン電池が求められている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１５−０２６６０８
　特許文献１に記載の非水溶媒を用いることにより、低温環境下（例えば、０℃以下）においても動作可能なリチウムイオン電池を実現できたことが特許文献１に記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン電池であっても、低温環境下で放電した際の放電容量は本出願時では大きいと言えず、さらなる改善が望まれている。
　また、低温環境下においても動作可能なリチウムイオン電池を実現するためには、非水溶媒（電解質）だけでなく、低温環境下においても動作可能なリチウムイオン電池に適した正極及び負極の開発も求められている。より具体的には、正極の場合、低温環境下においても動作可能なリチウムイオン電池に適した正極活物質の開発が求められている。
　本発明の一態様は、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質の提供を課題の一とする。具体的には、低温環境下で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の大きいリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質の提供を課題の一とする。
　なお、本明細書等において、「低温環境下」とは、０℃以下をいう。そして、本明細書等において「低温環境下」と記載する場合、０℃以下の任意の温度を選択することが可能である。例えば、本明細書等において「低温環境下」と記載する場合、０℃以下、−１０℃以下、−２０℃以下、−３０℃以下、−４０℃以下、−５０℃以下、−６０℃以下、−８０℃以下、及び−１００℃以下から選ばれた一を選択することが可能である。
　または、本発明の一態様は、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。または、低温環境下においても優れた充電特性を有するリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。
　具体的には、低温環境下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の大きいリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。または、低温環境下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）で放電しても、２５℃で放電した場合の放電容量および／または放電エネルギー密度の値に比して減少率の少ないリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。
　または、充電電圧の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、安全性もしくは信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、劣化が少ない二次電池を提供することを課題の一とする。または、長寿命の二次電池を提供することを課題の一とする。または、新規の二次電池を提供することを課題の一とする。
　または、新規の物質、活物質、蓄電装置、もしくはそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。また、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。また、本明細書、図面、請求項等の記載から、これら以外の課題を抽出することも可能である。
　上記の課題等を解決するため、本発明の一態様は、以下の構成を有する。
　本発明の一態様は、メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを７００℃以上１０００℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第１の工程と、前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムにフッ素源及びマグネシウム源を混合して、第１の混合物を作製する第２の工程と、前記第１の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下加熱する第３の工程と、前記第３の工程を経た第１の混合物にニッケル源及びアルミニウム源を混合して、第２の混合物を作製する第４の工程と、前記第２の混合物を８００℃以上９５０℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第５の工程と、を有する、複合酸化物の作製方法である。
　または、本発明の一態様において、前記マグネシウム源が有するマグネシウムの原子数は、前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数の０．３％以上３％以下である。
　または、本発明の一態様において、前記フッ素源はフッ化リチウムであり、前記マグネシウム源はフッ化マグネシウムであり、前記フッ化リチウムのモル数ＭＬｉＦと、前記フッ化マグネシウムのモル数ＭＭｇＦ２との比は、ＭＬｉＦ：ＭＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）である。
　または、本発明の一態様において、前記ニッケル源が有するニッケルの原子数は、前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数の０．０５％以上４％以下である。
　または、本発明の一態様において、前記アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数は、前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数の０．０５％以上４％以下である。
　または、本発明の一態様において、前記第１の工程は、前記コバルト酸リチウムを入れたさやに蓋を配した状態で、酸素を有する雰囲気下で行われる。
　または、本発明の一態様は、正極活物質を有する正極と、電解質と、炭素材料である負極活物質を有する負極と、を備えたリチウムイオン電池の作製方法であって、メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを７００℃以上１０００℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第１の工程と、前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムにフッ素源及びマグネシウム源を混合して、第１の混合物を作製する第２の工程と、前記第１の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下加熱する第３の工程と、前記第３の工程を経た第１の混合物にニッケル源及びアルミニウム源を混合して、第２の混合物を作製する第４の工程と、前記第２の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第５の工程と、を経て、前記正極活物質を形成する、リチウムイオン電池の作製方法である。
　または、本発明の一態様は、正極活物質を有する正極と、電解質と、炭素材料である負極活物質を有する負極と、を備え、前記電解質は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートと、を含み、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、及び前記ジメチルカーボネートの全含有量を１００ｖｏｌ％としたとき、前記エチレンカーボネートの体積ＶＥＣ、前記エチルメチルカーボネートの体積ＶＥＭＣ、及び前記ジメチルカーボネートの体積ＶＤＭＣの比が、ＶＥＣ：ＶＥＭＣ：ＶＤＭＣ＝ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）である、リチウムイオン電池の作製方法であって、メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを７００℃以上１０００℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第１の工程と、前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムにフッ素源及びマグネシウム源を混合して、第１の混合物を作製する第２の工程と、前記第１の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下加熱する第３の工程と、前記第３の工程を経た第１の混合物にニッケル源及びアルミニウム源を混合して、第２の混合物を作製する第４の工程と、前記第２の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第５の工程と、を経て、前記正極活物質を形成する、リチウムイオン電池の作製方法である。
　本発明の一態様により、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な複合酸化物（正極活物質）を提供することができる。具体的には、低温環境下で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の大きいリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質を提供することができる。
　または、本発明の一態様により、低温環境下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）の温度で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の大きいリチウムイオン電池を提供することができる。または、低温環境下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）の温度で放電しても、２５℃で放電した場合の放電容量および／または放電エネルギー密度の値に比して減少率の少ないリチウムイオン電池を提供することができる。
　または、本発明の一態様により、充電電圧の高い二次電池を提供することができる。または、安全性もしくは信頼性の高い二次電池を提供することができる。または、劣化が少ない二次電池を提供することができる。または、長寿命の二次電池を提供することができる。または、新規の二次電池を提供することができる。
　または、本発明の一態様により、新規の物質、活物質、蓄電装置、またはそれらの作製方法を提供することができる。
図１Ａ乃至図１Ｄは、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図２は、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図３Ａ乃至図３Ｃは、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図４Ａ乃至図４Ｄは、二次電池の正極の例を説明する断面図である。
図５Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図５Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図５Ｃはその断面斜視図である。
図６Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図６Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図６Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図６Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図７Ａ及び図７Ｂは、二次電池の例を説明する図であり、図７Ｃは、二次電池の内部の様子を示す図である。
図８Ａ乃至図８Ｃは、二次電池の例を説明する図である。
図９Ａ、及び図９Ｂは、二次電池の外観を示す図である。
図１０Ａ乃至図１０Ｃは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図１１Ａは、電池パックの構成例を示し、図１１Ｂは、電池パックの構成例を示し、図１１Ｃは、電池パックの構成例を示す。
図１２Ａは、本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図１２Ｂは、電池パックのブロック図であり、図１２Ｃは、モータを有する車両のブロック図である。
図１３Ａ乃至図１３Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。図１３Ｅは、人工衛星の一例を説明する図である。
図１４Ａ、及び図１４Ｂは、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。
図１５Ａは、電動自転車を示す図であり、図１５Ｂは、電動自転車の二次電池を示す図であり、図１５Ｃは、電動バイクを説明する図である。
図１６Ａ乃至図１６Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図１７Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示しており、図１７Ｂは、腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図１７Ｃは、腕時計型デバイスの側面を説明する図である。
図１８は、実施例１で説明したコバルト酸リチウムの粒度分布を示すグラフである。
図１９Ａは、実施例１で説明したコバルト酸リチウムのＳＥＭ観察結果を示す図であり、図１９Ｂは、出発材料であるコバルト酸リチウムのＳＥＭ観察結果を示す図である。
図２０は、二次電池の外観写真である。
図２１は、二次電池の各温度に対する放電曲線（温度特性）を示すグラフである。
図２２は、二次電池の各温度に対する充電曲線及び放電曲線を示すグラフである。
　本発明の実施の形態について、図面を適宜用いながら説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更しうることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態において、同じ物を指し示す符号は異なる図面において共通とする。
　また、以下に説明する実施の形態及び実施例それぞれにおいて、特に断りがない限り、本明細書等に記載されている実施形態及び実施例等を適宜組み合わせて実施することが可能である。
　本明細書等において「電子機器」とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
　本明細書等において、「蓄電装置」とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン電池などの蓄電装置（「二次電池」ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
　本明細書等において、空間群は国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ　ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。また、ミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。空間群、結晶面、および結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向全てを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。また、空間群Ｒ−３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表され、本明細書等も特に言及しない限り空間群Ｒ−３ｍは複合六方格子で表すこととする。また、ミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。
　本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７５ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
　また、正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、例えばＬｉｘＣｏＯ２中のｘ（リチウムサイトのＬｉの占有率）で示すことが可能である。二次電池の有する正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量）／理論容量とすることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．２ＣｏＯ２またはｘ＝０．２ということができる。ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態とは、例えばｘ≦０．２４であり、リチウムイオン電池として用いる際の実用的な範囲を考慮すると、例えば０．１＜ｘ≦０．２４であるものとする。
　コバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ２であり、ｘ＝１である。また、放電が終了した二次電池に含まれるコバルト酸リチウムも、ＬｉＣｏＯ２であり、ｘ＝１といってよい。また、一般的にＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン電池では、放電電圧が２．５Ｖになるまでに放電電圧が急激に降下する。このため、本明細書等においては、例えば１００ｍＡ／ｇ以下の電流で、電圧が２．５Ｖ（対極はリチウム）となった状態を、放電が終了した状態と見なし、ｘ＝１と見なす。したがって、例えばｘ＝０．２のときのコバルト酸リチウムとするためには、放電が終了した状態から２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電すればよい。
　ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの算出に用いる充電容量および／または放電容量は、短絡および／または電解質の分解の影響がないか、少ない条件で計測することが好ましい。例えば、短絡とみられる急激な電圧の変化又は急激な容量の変化が生じた二次電池のデータは、ｘの算出に使用するのは好ましくない。
　また、結晶構造の空間群は、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため、本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。
　また、陰イオンがＡＢＣＡＢＣのように３層が互いにずれて積み重なる構造であれば、「立方最密充填構造」と呼ぶこととする。そのため、陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。同時に現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。例えば電子線回折パターンまたはＴＥＭ像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。例えば理論上の位置との方位が５°以下、または２．５°以下であれば立方最密充填構造を取るといってよい。
　本明細書等において、「リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造」とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお、陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥を有していてもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
　本明細書等において、「岩塩型の結晶構造」とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお、陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
　本明細書等において、「均質」とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＡ）が特定の領域に同様の特徴を有して分布する現象をいう。具体的には、特定の領域同士の元素の濃度が実質的に同一であればよい。例えば、特定領域同士の元素濃度の差が１０％以内であればよい。特定の領域としては、例えば表層部、表面、凸部、凹部、内部などが挙げられる。
　本明細書等において、「偏析」とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。または、ある元素の濃度が他と異なることをいう。偏在、析出、不均一、偏り、または濃度が高い箇所と濃度が低い箇所が混在する、と同義である。
　本明細書等において、活物質等の粒子の「表層部」とは、例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内、最も好ましくは１０ｎｍ以内の領域である。また、ひび又はクラックにより生じた面は、表面と見なすことができる。また、本明細書等において、表層部より深い領域を「内部」と呼ぶことがある。また、本明細書等において、「粒界」とは、例えば粒子同士が固着している部分、粒子内部（中央部を含む）で結晶方位が変わる部分、欠陥を多く含む部分、結晶構造が乱れている部分等をいう。また、粒界は、面欠陥の一つとも言える。また、「粒界の近傍」とは、粒界から２０ｎｍ以内、好ましくは１０ｎｍ以内の領域をいうこととする。また、本明細書等において、「粒子」とは、球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。
（実施の形態１）
　本実施の形態では、図１乃至図３を用いて、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質の作製方法を説明する。
＜正極活物質の作製方法の例１＞
　図１Ａ乃至図１Ｄを用いて、本発明の一態様として利用可能な正極活物質の作製方法の一例（正極活物質の作製方法の例１）について説明する。
　最初に、ステップＳ１０として、出発材料となるコバルト酸リチウムを準備する。出発材料となるコバルト酸リチウムは、粒径（厳密には、メジアン径（Ｄ５０））が１０μｍ以下（好ましくは８μｍ以下）のものを用いることができる。なお、本明細書等においては、特に断りが無い限り、メジアン径はＤ５０（頻度の累積が５０％になる粒径）を指すものとする。メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムは、公知または公用（端的には、市販）のコバルト酸リチウムを用いてもよいし、図１Ｂに示すステップＳ１１乃至ステップＳ１４を経て作製したコバルト酸リチウムを用いてもよい。メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下である市販のコバルト酸リチウムの代表例としては、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名「セルシードＣ−５Ｈ」）が挙げられる。日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名「セルシードＣ−５Ｈ」）は、メジアン径（Ｄ５０）が約７μｍである。また、ステップＳ１１−ステップＳ１４を経て、メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムを得るための作製方法を以下に説明する。
＜ステップＳ１１＞
　図１Ｂに示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及びコバルト源（Ｃｏ源）を準備する。
　リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。
　コバルト源としては、コバルトを有する化合物を用いると好ましく、例えば四酸化三コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。コバルト源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、二次電池の信頼性が向上する。
　加えて、コバルト源は結晶性が高いと好ましく、例えば単結晶粒を有するとよい。遷移金属源の結晶性の評価としては、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等による判断、またはＸ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等の判断がある。なお、上記の結晶性の評価に関する手法は、遷移金属源だけではなく、その他の結晶性の評価にも適用することができる。
＜ステップＳ１２＞
　次に、図１Ｂに示すステップＳ１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式での粉砕及び混合は、より小さく粉砕することができるため、出発材料としてメジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムを得るためには好ましい。なお、湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒として、アセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができるが、リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及び遷移金属源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減できる。
　粉砕及び混合等の手段には、ボールミルまたはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとして酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いるとよい。酸化ジルコニウムボールは、不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミルまたはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。本実施の形態では、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施する。
＜ステップＳ１３＞
　次に、図１Ｂに示すステップＳ１３として、上記の混合材料を加熱する。加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度１０００℃以下がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及び遷移金属源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方、温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、および／またはコバルトが過剰に還元される、などが原因となり、欠陥が生じるおそれがある。例えばコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などを誘発することがある。
　加熱時間は、短すぎるとコバルト酸リチウムが合成されないが、長すぎると生産性が低下する。このため、加熱時間は、１時間以上１００時間以下とすればよく、２時間以上２０時間以下とすることが好ましく、２時間以上１０時間以下がより好ましい。
　昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。例えば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温レートは２００℃／ｈとするとよい。
　加熱は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点−９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２等の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。
　加熱雰囲気として、酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。
　加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよく、これをパージと呼ぶ。例えば反応室を−９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。
　加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
　本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。
　加熱の際に用いる容器は、酸化アルミニウム製のるつぼ、または酸化アルミニウム製のさやが好ましい。酸化アルミニウム製のるつぼは、不純物が殆ど混入しない材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウムのさやを用いる。なお、るつぼまたはさやは、蓋を配してから加熱すると材料の揮発を防ぐことができるため、好ましい。
　加熱が終わった後、必要に応じて粉砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢は酸化ジルコニウム製またはメノウ製の乳鉢を用いると好適である。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。
＜ステップＳ１４＞
　以上の工程により、図１Ｂに示すステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を合成することができる。ステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、複数の金属元素を構造中に含む酸化物であるため、複合酸化物と呼ぶことができる。なお、ステップＳ１３の後、粉砕工程及び分級工程を行って粒度分布を調整してから、ステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得る態様としてもよい。
　ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また、水熱法で複合酸化物を作製してもよい。
　ステップＳ１１乃至ステップＳ１４を経て、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質を得るための出発材料となるコバルト酸リチウムを得ることができる。具体的には、出発材料のコバルト酸リチウムとして、メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを得ることができる。
＜ステップＳ１５＞
　次に、図１Ａに示すステップＳ１５として、出発材料のコバルト酸リチウムを加熱する。ステップＳ１５の加熱は、コバルト酸リチウムに対する最初の加熱のため、本明細書等において初期加熱と呼ぶことがある。または、以下に示すステップＳ３１の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。
　初期加熱により、コバルト酸リチウムの表面に意図せず残っているリチウム化合物などが脱離する。また、内部の結晶性を高める効果が期待できる。また、ステップＳ１１等で準備したリチウム源および／またはコバルト源には不純物が混入していることがあるが、初期加熱により、出発材料のコバルト酸リチウムから不純物を低減させることが可能である。なお、内部の結晶性を高める効果とは、例えばステップＳ１４で作製したコバルト酸リチウムが有する収縮差等に由来する歪み、ずれ等を緩和する効果である。
　また、初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる効果がある。また、初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムが有するクラック、結晶欠陥などを緩和する効果もある。本明細書等において、表面が「なめらか」とは、凹凸が少なく、全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。または、表面に付着した異物が少ない状態も「なめらか」と呼ぶ。異物は凹凸の要因になると考えられ、表面に付着させない方が好ましい。
　なお、この初期加熱にあたり、リチウム化合物源、添加元素Ａ源、または融剤として機能する材料を別途用意しなくてもよい。
　本工程の加熱時間は、短すぎると十分な効果が得られないが、長すぎると生産性が低下する。適切な加熱時間の範囲は、例えば、ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施できる。なお、ステップＳ１５の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また、ステップＳ１５の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くすることが好ましい。例えば７００℃以上１０００℃以下（より好ましくは、８００℃以上９００℃以下）の温度で、１時間以上２０時間以下（より好ましくは、１時間以上５時間以下）の加熱を行うとよい。
　コバルト酸リチウムは、ステップＳ１３の加熱によって、コバルト酸リチウムの表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、コバルト酸リチウムに内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されると、コバルト酸リチウムの歪みが緩和される。これに伴い、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる。または、表面が改善されたとも言える。すなわち、ステップＳ１５を経ることで、コバルト酸リチウムに生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面をなめらかにすることができる。
　また、収縮差はコバルト酸リチウムにミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。このずれを低減するためにも、ステップＳ１５を実施することが好ましい。ステップＳ１５を経ることで、複合酸化物のずれを均一化させる（複合酸化物に生じた結晶等のずれを緩和させる、または結晶粒の整列が行われる）ことが可能である。この結果、複合酸化物の表面がなめらかになる。
　表面がなめらかなコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質の割れを防ぐことができる。
　なお、上述したとおり、ステップＳ１０として、予め合成された、メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムを用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。予め合成されたコバルト酸リチウムに対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかなコバルト酸リチウムを得ることができる。
　なお、ステップＳ１５は、本発明の一態様において必須の構成ではないため、ステップＳ１５を省略した態様も本発明の一態様に含まれる。
＜ステップＳ２０＞
　次に、Ａ源として添加元素Ａを用意するステップＳ２０の詳細について、図１Ｃ及び図１Ｄを用いて説明する。
＜ステップＳ２１＞
　図１Ｃに示すステップＳ２０は、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３を有する。ステップＳ２１は、添加元素Ａを準備する。添加元素Ａの具体例としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン及びホウ素から選ばれた一または二以上を用いることができる。または、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上を用いることもできる。図１Ｃは、マグネシウム源（Ｍｇ源）及びフッ素源（Ｆ源）を用意した場合を例示している。なお、ステップＳ２１において、添加元素Ａに加えて、リチウム源を別途準備してもよい。
　添加元素Ａとしてマグネシウムを選んだとき、添加元素Ａ源はマグネシウム源と呼ぶことができる。マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、又は炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）等を用いることができる。マグネシウム源は、複数用いてもよい。
　添加元素Ａとしてフッ素を選んだとき、添加元素Ａ源はフッ素源と呼ぶことができる。フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３、ＣｅＦ４）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため、好ましい。
　なお、フッ化マグネシウムは、フッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。また、フッ化リチウムは、リチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源としては、炭酸リチウムが挙げられる。
　また、フッ素源は、気体でもよく、フッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ５Ｆ２、Ｏ６Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。フッ素源は複数用いてもよい。
　本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると、融点を下げる効果が最も高くなる。また、フッ化リチウムの割合を大きくしすぎると、リチウムが過剰になり、サイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３及びその近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において、近傍とは、特に断りがない限り、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
＜ステップＳ２２＞
　次に、図１Ｃに示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。
＜ステップＳ２３＞
　次に、図１Ｃに示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素Ａ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶこともできる。
　上記混合物の粒径は、メジアン径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。また、添加元素Ａ源として、一種の材料を用いた場合においても、メジアン径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
　ステップＳ２２により微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）は、後の工程でコバルト酸リチウムと混合したときに、コバルト酸リチウムの表面に混合物を均一に付着させやすい。コバルト酸リチウムの表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部に均一に添加元素を分布又は拡散させやすいため、好ましい。
＜ステップＳ２１＞
　図１Ｃとは異なる工程について、図１Ｄを用いて説明する。図１Ｄに示すステップＳ２０は、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３を有する。
　図１Ｄに示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素Ａ源を４種用意する。すなわち、図１Ｄは図１Ｃと添加元素Ａ源の種類が異なる。また、添加元素Ａ源に加えて、リチウム源を別途準備してもよい。
　４種の添加元素Ａ源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備する。マグネシウム源及びフッ素源としては、図１Ｃで説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。
＜ステップＳ２２及びステップＳ２３＞
　次に、図１Ｄに示すステップＳ２２及びステップＳ２３は、図１Ｃで説明したステップＳ２２及びステップＳ２３と同様である。
＜ステップＳ３１＞
　次に、図１Ａに示すステップＳ３１では、ステップＳ１５（初期加熱）を経たコバルト酸リチウムと、添加元素Ａ源（Ｍｇ源）とを混合する。ここで、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、添加元素Ａが有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。なお、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えると、添加元素Ａをムラなく添加することができる。このため、添加元素Ａを添加した後に初期加熱（ステップ１５）する順ではなく、初期加熱（ステップ１５）後に添加元素Ａを添加する順が好ましい。
　また、添加元素Ａとしてニッケルを選択した場合、ニッケル源が有するニッケルの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ３１の混合を行うことが好ましい。また、添加元素Ａとしてアルミニウムを選択した場合、アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ３１の混合を行うことが好ましい。
　ステップＳ３１の混合は、コバルト酸リチウムの形状を破壊させないために、ステップＳ１２の粉砕・混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または短時間の条件とすることが好ましい。また、湿式よりも乾式の方が穏やかな条件であると言える。混合には、例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとして酸化ジルコニウムボールを用いることが好ましい。
　本実施の形態では、直径１ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。
＜ステップＳ３２＞
　次に、図１ＡのステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
＜ステップＳ３３＞
　次に、図１Ａに示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ３３における加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、８００℃以上９５０℃以下で行うことがより好ましく、８５０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、ステップＳ３３における加熱時間は、１時間以上１００時間以下とすればよいが、１時間以上１０時間以下が好ましい。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、コバルト酸リチウムと添加元素Ａ源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、コバルト酸リチウムと添加元素Ａ源との有する元素の相互拡散が生じる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。例えば酸化物を例にして説明すると、溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が生じるため、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上であればよい。
　なお、混合物９０３が有する材料から選ばれた一または二以上が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素Ａ源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。
　また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。
　加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
　加熱温度の上限は、コバルト酸リチウムの分解温度（１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがコバルト酸リチウムの分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であると好ましく、９５０℃以下であるとより好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
　さらに、混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
　本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により、加熱温度をコバルト酸リチウムの分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
　ところで、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発又は昇華する可能性があり、揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。この場合、融剤としての機能が弱くなってしまう。したがって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱することが好ましい。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＣｏＯ２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
　そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
　また、本工程の加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないように加熱することが好ましい。加熱中に混合物９０３の粒子同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。
　また、添加元素（例えばフッ素）が表層部に均一に分布すると、なめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られる。そのため、本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０３の粒子同士が固着しない方がよい。
　また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。例えば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない、等が好ましい。酸素をフローするとフッ素源が蒸散する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためには好ましくない。
　ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。
＜ステップＳ３４＞
　次に、図１Ａに示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された正極活物質１００を、さらにふるいにかけると好ましい。以上の工程により、メジアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質１００（複合酸化物）を作製することができる。なお、正極活物質１００は添加元素Ａを含むものである。
＜正極活物質の作製方法の例２＞
　図２及び図３を用いて、本発明の一態様として利用可能な正極活物質の作製方法の別の一例（正極活物質の作製方法の例２）について説明する。正極活物質の作製方法の例２は、添加元素を加える回数及び混合方法が先に述べた正極活物質の作製方法の例１と異なるが、その他の記載は正極活物質の作製方法の例１の記載を適用することができる。
　図２において、図１Ａと同様にステップＳ１０及びステップＳ１５を行い、初期加熱を経たコバルト酸リチウムを準備する。なお、ステップＳ１５は、本発明の一態様において必須の構成ではないため、ステップＳ１５を省略した態様も本発明の一態様に含まれる。
＜ステップＳ２０ａ＞
　次に、ステップＳ２０ａに示すように、第１の添加元素Ａ１源（Ａ１源）を準備する。ステップＳ２０ａの詳細は、図３Ａを参照しながら説明する。
＜ステップＳ２１＞
　図３Ａに示すステップＳ２１では、第１の添加元素Ａ１源（Ａ１源）を準備する。Ａ１源としては、図１Ｃに示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ１としては、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を用いることができる。図３Ａでは、添加元素Ａ１として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、及びフッ素源（Ｆ源）を用いる場合を例示している。
　図３Ａに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３は、図１Ｃに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ２３で第１の添加元素Ａ１源（Ａ１源）を得ることができる。
　また、図２に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３については、図１Ａに示すステップＳ３１乃至Ｓ３３と同様の条件で作製できる。
＜ステップＳ３４ａ＞
　次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、添加元素Ａ１を有するコバルト酸リチウムを得る。ここでは、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウム（第１の複合酸化物）と区別するため、第２の複合酸化物とも呼ぶ。
＜ステップＳ４０＞
　図２に示すステップＳ４０では、第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を用意する。ステップＳ４０は、図３Ｂ及び図３Ｃも参照しながら説明する。
＜ステップＳ４１＞
　図３Ｂに示すステップＳ４０では、第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を用意する。Ａ２源としては、図１Ｃに示すステップＳ２０で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ２としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図３Ｂでは、添加元素Ａ２として、ニッケル源及びアルミニウム源を用いる場合を例示している。
　図３Ｂに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３は、図１Ｃに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で作製することができる。その結果、ステップＳ４３で第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を得ることができる。
　図３Ｃに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３は、図３Ｂの変形例である。図３Ｃに示すステップＳ４１ではニッケル源（Ｎｉ源）及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備し、ステップＳ４２ａではそれぞれ独立に粉砕する。その結果、ステップＳ４３では、複数の第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を準備することとなる。このように、図３ＣのステップＳ４０はステップＳ４２ａにおいて添加元素を独立に粉砕している点で、図３ＢのステップＳ４０と異なる。
＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５３＞
　次に、図２に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図１Ａに示すステップＳ３１乃至ステップＳ３３と同様の条件で作製できる。加熱工程に関するステップＳ５３の条件は、図２に示すステップＳ３３よりも低い温度または／および短時間が好ましい。具体的には、加熱温度は、８００℃以上９５０℃以下で行うことが好ましく、８２０℃以上８７０℃以下がより好ましく、８５０℃±１０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、０．５時間以上８時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。
　なお、第２の添加元素Ａ２としてニッケルを選択した場合、ニッケル源が有するニッケルの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ５１の混合を行うことが好ましい。また、添加元素Ａ２としてアルミニウムを選択した場合、アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ５１の混合を行うことが好ましい。
＜ステップＳ５４＞
　次に、図２に示すステップＳ５４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。以上の工程により、メジアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質１００（複合酸化物）を作製することができる。または、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質１００を作製することができる。なお、正極活物質１００は第１の添加元素Ａ１及び第２の添加元素Ａ２を含むものである。
　以上に説明した作製方法の例２では、図２及び図３に示すように、コバルト酸リチウムへの添加元素を第１の添加元素Ａ１と、第２の添加元素Ａ２とに分けて導入する。分けて導入することにより、各添加元素の深さ方向のプロファイルを変えることができる。例えば、第１の添加元素を内部に比べて表層部で高い濃度となるようにプロファイルし、第２の添加元素を表層部に比べて内部で高い濃度となるようにプロファイルすることができる。図１Ａ及び図１Ｄのステップを経て作製する正極活物質１００は、複数種類の添加元素Ａを一度に添加するため、低コストで作製が可能という利点がある。一方、図２及び図３を経て作製する正極活物質１００は、複数種類の添加元素Ａを複数のステップに分けて添加するため、作製コストが相対的に高くなるが、各添加元素Ａの深さ方向のプロファイルをより正確に制御することが可能であるため、好ましい。
（実施の形態２）
［リチウムイオン電池］
　本発明の一態様として製造可能なリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解質と、を有する。また、電解質が電解液を含む場合は、正極と負極との間にセパレータを有する。さらに、正極、負極、及び電解質の周囲の少なくとも一部を覆う外装体を有していてもよい。
　本実施の形態では、低温環境下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池、および／または低温環境下においても優れた充電特性を有するリチウムイオン電池を実現するために必要とされるリチウムイオン電池の構成に焦点を当てて説明する。具体的には、正極に含まれる正極活物質と、電解質を中心に説明する。リチウムイオン電池の有する正極活物質と電解質以外の構成の詳細については、実施の形態３で説明する。
［正極］
　正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、さらに導電材及びバインダの少なくとも一を有していてもよい。
＜正極活物質＞
　正極活物質は、充放電に伴い、リチウムイオンを取り込む、および／または放出する機能を有する。本発明の一態様として用いる正極活物質は、高い充電電圧（以下、「高充電電圧」とも記す）としても、低温環境下における充電および／または放電（以下、「充放電」とも呼ぶ。）に伴う劣化の少ない材料（または抵抗の増加の少ない材料）を用いることができる。具体的には、実施の形態１で説明した作製方法によって得られた、粒径（厳密には、メジアン径（Ｄ５０））が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質（複合酸化物）を用いることができる。この正極活物質は、添加元素Ａ、または第１の添加元素Ａ１及び第２の添加元素Ａ２を含むものである。
　なお、正極活物質の粒径は、小さすぎると正極作製時の塗工がしづらくなることがある。または、正極活物質の粒径が小さすぎると表面積が大きくなりすぎてしまい、正極活物質表面と電解液との反応が過剰になるおそれがある。または、正極活物質の粒径が小さすぎると、粒子間の電導パスとしての役割を有する導電材を大量に混合する必要が生じ、容量の低下を招くおそれがある。このため、正極活物質の粒径（メジアン径（Ｄ５０））は、１μｍ以上であることが好ましい。
　なお、本明細書等において特に言及しない場合、「充電電圧」はリチウム金属の電位を基準として表すものとする。また、本明細書等において、「高充電電圧」とは、例えば４．６Ｖ以上の充電電圧とし、好ましくは４．６５Ｖ以上、さらに好ましくは４．７Ｖ以上、よりさらに好ましくは４．７５Ｖ以上、最も好ましくは４．８Ｖ以上とする。なお、正極活物質は、高充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料であれば、粒径および／または組成が異なる２種類以上の材料を用いることも可能である。本明細書等において、「組成が異なる」とは、材料に含まれる元素の構成が異なる場合に加えて、材料に含まれる元素の構成が同じであっても、含まれる元素の割合が異なる場合も含むものとする。
　また、前述したとおり、本明細書等において、「高充電電圧」とは、負極がリチウム金属である場合の電位を基準として４．６Ｖ以上としたが、負極が炭素材料（例えば、黒鉛）である場合の電位を基準とした場合は、４．５Ｖ以上を「高充電電圧」と呼ぶものとする。端的には、負極としてリチウム金属が用いられるハーフセルの場合においては、４．６Ｖ以上の充電電圧を高充電電圧と呼び、負極として炭素材料（例えば、黒鉛）が用いられるフルセルの場合においては、４．５Ｖ以上の充電電圧を高充電電圧と呼ぶものとする。
　高い充電電圧としても、低温環境下（例えば、０℃、−２０℃、好ましくは−３０℃、より好ましくは−４０℃、さらに好ましくは−５０℃、最も好ましくは−６０℃）における充放電に伴う劣化の少ない材料（または抵抗の増加の少ない材料）を正極活物質として用いることにより、低温環境下の温度においても放電容量が大きいリチウムイオン電池を実現できる。または、低温環境下（例えば、０℃、−２０℃、好ましくは−３０℃、より好ましくは−４０℃、さらに好ましくは−５０℃、最も好ましくは−６０℃）における放電容量の値が、２５℃における放電容量の値に比して５０％以上（好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上）であるリチウムイオン電池を実現できる。なお、低温環境下における放電容量の値と、２５℃における放電容量の値は、放電時の温度（以下、本明細書等において「放電温度」と呼ぶことがある。）以外の測定条件は同じものとする。
　または、低温環境下（例えば、０℃、−２０℃、好ましくは−３０℃、より好ましくは−４０℃、さらに好ましくは−５０℃、最も好ましくは−６０℃）においても、放電エネルギー密度が大きいリチウムイオン電池を実現できる。または、低温環境下（例えば、０℃、−２０℃、好ましくは−３０℃、より好ましくは−４０℃、さらに好ましくは−５０℃、最も好ましくは−６０℃）における放電エネルギー密度の値が、２５℃における放電エネルギー密度の値に比して５０％以上（好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上）であるリチウムイオン電池を実現できる。なお、低温環境下における放電エネルギー密度の値と、２５℃における放電エネルギー密度の値は、放電時の温度以外の測定条件は同じものとする。
　本明細書等に記載した、充電時または放電時の温度とは、リチウムイオン電池の温度のことをいう。種々の温度での電池特性の測定においては、一例として所望の温度で安定した恒温槽を用い、測定対象の電池（例えば、試験用電池またはハーフセル）を当該恒温槽内に設置後、試験セルが恒温槽の温度と同程度になるまで十分な時間（例えば、１時間以上）をおいてから測定を開始することができるが、必ずしもこの方法に限定されるものではない。
＜電解質＞
　本発明の一態様として用いる電解質は、低温環境下（例えば、０℃、−２０℃、好ましくは−３０℃、より好ましくは−４０℃、さらに好ましくは−５０℃、最も好ましくは−６０℃）における充電および／または放電（充放電）であってもリチウムイオン伝導性に優れた材料を用いることができる。
　電解質の一例について、以下に説明する。なお、一例として本実施の形態で説明する電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されたものであり、電解液と呼ぶこともできる。また電解質は、常温で液体である液体電解質（電解液）に限定されず、固体電解質を用いることも可能である。または、常温で液体である液体電解質と、常温で固体である固体電解質の双方を含む電解質（半固体の電界質）を用いることも可能である。
　一例として本実施の形態で説明する有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、を含み、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、及び前記ジメチルカーボネートの全含有量を１００ｖｏｌ％としたとき、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、及び前記ジメチルカーボネートの体積比が、ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）であるものを用いることができる。より具体的には、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣと、を、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で含んだ有機溶媒を用いることができる。なお、上記の体積比は、有機溶媒の混合前における体積比であってもよく、有機溶媒を混合する際の外気は室温（代表的には、２５℃）であってもよい。
　ＥＣは、環状カーボネートであり、高い比誘電率を有するため、リチウム塩の解離を促進させる効果を有する。一方で、ＥＣは、粘度が高く、凝固点（融点）が３８℃と高いので、有機溶媒としてＥＣ単体を用いた場合、低温環境下での使用が難しい。そこで、本発明の一態様として具体的に説明する有機溶媒は、ＥＣ単体ではなく、ＥＭＣとＤＭＣを更に含む。ＥＭＣは、鎖状カーボネートであり、電解液の粘度を下げる効果を有する上に、凝固点が−５４℃である。また、ＤＭＣも、鎖状カーボネートであり、電解液の粘度を下げる効果を有する上に、凝固点が−４３℃である。このような物性を有するＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣを、これら３つの有機溶媒の全含有量を１００ｖｏｌ％として、体積比が、ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）となるように混合した有機溶媒を用いて作製された電解液は、凝固点が−４０℃以下という特徴を有する。
　リチウムイオン電池に用いられている一般的な電解質は、−２０℃程度で凝固してしまうため、−４０℃で充放電できる電池を作製することは困難である。本実施の形態において一例として説明した電解質は、凝固点が−４０℃以下であるため、−４０℃という極低温環境下においても充放電可能なリチウムイオン電池を実現できる。
　また、上記の溶媒に溶解させるリチウム塩として例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）のうち少なくとも一種のリチウム塩を任意の組み合わせ及び比率で用いることが可能である。
　また、電解質は、粒状のごみ、または電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少なく、高純度化されていることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
　また、安全性向上等を目的として、電極（活物質層）と電解液との界面に被膜（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成するため、電解質に対し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またはスクシノニトリルもしくはアジポニトリルのジニトリル化合物の添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば有機溶媒に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
　以上のとおり、本発明の一態様のリチウムイオン電池に用いることが可能な電解質の一例について説明したが、本発明の一態様のリチウムイオン電池に用いることが可能な電解質は、この一例に限定解釈されるものではない。低温環境下における充放電であってもリチウムイオン伝導性に優れた材料であれば、他の材料を用いることも可能である。
　本発明の一態様のリチウムイオン電池は、上述した正極活物質と電解質を少なくとも含むことにより、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池、および／または低温環境下においても優れた充電特性を有するリチウムイオン電池を実現することができる。より具体的には、上述した正極活物質と電解質を少なくとも含み、リチウム金属を負極として用いて試験用電池とした際に、試験用電池を２５℃環境下において４．６Ｖの電圧になるまで０．１Ｃまたは０．２Ｃ（ただし、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の充電レートで定電流充電した後、−４０℃環境下において２．５Ｖの電圧になるまで０．１Ｃの放電レートで定電流放電することで求められた放電容量の値が、前記試験用電池を２５℃環境下において４．６Ｖの電圧になるまで０．１Ｃまたは０．２Ｃ（ただし、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の充電レートで定電流充電した後、２５℃環境下において２．５Ｖの電圧になるまで０．１Ｃの放電レートで定電流放電することで求められた放電容量の値に比して５０％以上であるリチウムイオン電池を実現することができる。本明細書等において、２５℃環境下における放電容量と比較して、Ｔ℃（Ｔは２５℃以外の任意の温度（℃）とする。）における放電容量が５０％以上を実現できる場合、そのリチウムイオン電池はＴ℃で動作可能であると表現することとする。
　本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態３）
　本実施の形態では、リチウムイオン電池を構成する要素について、各々説明する。
［正極］
　正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、さらに導電材及びバインダの少なくとも一を有していてもよい。正極活物質は、実施の形態１で説明したものを用いることができる。
　図４Ａは、正極の断面の模式図の一例を示している。
　集電体５５０は、例えば金属箔を用いることができる。正極は、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって形成することができる。なお、乾燥後にプレスを加えてもよい。正極は、集電体５５０上に活物質層を形成したものである。
　スラリーとは、集電体５５０上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、活物質とバインダと溶媒を含有し、好ましくはさらに導電材を混合させたものを指している。なお、スラリーは、電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーを用い、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。
　正極活物質５６１は、充放電に伴い、リチウムイオンを取り込む、および／または放出する機能を有する。本発明の一態様として用いる正極活物質５６１は、高い充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料を用いることができる。なお、本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すものとする。また、本明細書等において、高い充電電圧とは、例えば４．６Ｖ以上の充電電圧とし、好ましくは４．６５Ｖ以上、さらに好ましくは４．７Ｖ以上、よりさらに好ましくは４．７５Ｖ以上、最も好ましくは４．８Ｖ以上とする。
　本発明の一態様として用いる正極活物質５６１は、高い充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料であれば何でも用いることが可能であり、実施の形態１または実施の形態２で説明したものを用いることができる。なお、正極活物質５６１は、高い充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料であれば、粒径が異なる２種類以上の材料を用いることができる。
　導電材は、導電付与剤、導電助剤とも呼ばれ、炭素材料を用いることができる。複数の活物質の間に導電材を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、本明細書等において「付着」とは、活物質と導電材が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電材が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電材がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。
　導電材として用いることができる炭素材料の具体例は、カーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラック、黒鉛など）が挙げられる。
　図４Ａは、導電材の一例であるカーボンブラック５５３と、正極活物質５６１同士の間に位置する空隙部に含まれる電解質５７１を図示している。
　二次電池の正極として、金属箔などの集電体５５０と、活物質と、を固着させるために、バインダ（樹脂）を混合してもよい。バインダは結着剤とも呼ばれる。バインダは高分子材料であり、バインダを多く含ませると正極における活物質の割合が低下して、二次電池の放電容量が小さくなる。そのため、バインダの量は最小限に混合させることが好ましい。図４Ａにおいて、正極活物質５６１、第２の正極活物質５６２、カーボンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。
　なお、図４Ａでは正極活物質５６１を球形として図示した例を示しているが、特に限定されない。例えば、正極活物質５６１の断面形状は楕円形、長方形、台形、錐形、角が丸まった多角形、非対称の形状であってもよい。例えば、図４Ｂでは、正極活物質５６１が角が丸まった多角形の形状を有する例を示している。
　また、図４Ｂの正極では、導電材として用いられる炭素材料として、グラフェン５５４を用いている。図４Ｂは、集電体５５０上に正極活物質５６１、グラフェン５５４、カーボンブラック５５３を有する正極活物質層を形成している。
　なお、グラフェン５５４、カーボンブラック５５３を混合し、電極スラリーを得る工程において、混合するカーボンブラックの重量はグラフェンの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量とすることが好ましい。
　また、グラフェン５５４とカーボンブラック５５３の混合を上記範囲とすると、スラリー調製時に、カーボンブラック５５３の分散安定性に優れ、凝集部が生じにくい。また、グラフェン５５４とカーボンブラック５５３の混合を上記範囲とすると、カーボンブラック５５３のみを導電材に用いる正極よりも高い電極密度とすることができる。電極密度を高くすることで、単位重量当たりの容量を大きくすることができる。具体的には、重量測定による正極活物質層の密度は、３．５ｇ／ｃｃ以上とすることができる。
　また、グラフェンのみを導電材に用いる正極に比べると電極密度は低いが、第１の炭素材料（グラフェン）と第２の炭素材料（アセチレンブラック）の混合を上記範囲とすることで、急速充電に対応することができる。このため、車載用の二次電池として用いる場合に特に有効である。
　図４Ｃでは、グラフェンに代えて炭素繊維５５５を用いる正極の例を図示している。図４Ｃは、図４Ｂと異なる例を示している。炭素繊維５５５を用いるとカーボンブラック５５３の凝集を防ぎ、分散性を高めることができる。
　なお、図４Ｃにおいて、正極活物質５６１、炭素繊維５５５、カーボンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。
　また、他の正極の例として、図４Ｄを図示している。図４Ｃでは、グラフェン５５４に加えて炭素繊維５５５を用いる例を示している。グラフェン５５４及び炭素繊維５５５の両方を用いると、カーボンブラック５５３などのカーボンブラックの凝集を防ぎ、分散性をより高めることができる。
　なお、図４Ｄにおいて、正極活物質５６１、炭素繊維５５５、グラフェン５５４、カーボンブラック５５３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。
　図４Ａ乃至図４Ｄのいずれか一の正極を用い、正極上にセパレータを重ね、セパレータ上に負極を重ねた積層体を収容する容器（外装体、金属缶など）などに入れ、容器に電解液を充填させることで二次電池を作製することができる。
＜バインダ＞
　バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
　または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
　バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
　例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力及び弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉を用いることができる。
　なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質または他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書等においては、電極のバインダとして使用するセルロース及びセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
　水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、活物質及びバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムを水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
　活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、「不動態膜」とは、電気の電導性のない膜、または電気電導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の電導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
＜正極集電体＞
　正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
［負極］
　負極は、負極活物質層及び負極集電体を有する。また、負極活物質層は負極活物質を有し、さらに導電材及びバインダを有していてもよい。
＜負極活物質＞
　負極活物質としては、例えば合金系材料または炭素材料を用いることができる。
　また、負極活物質は、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、及び該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
　本明細書等において、「ＳｉＯ」は例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。
　炭素材料は、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、炭素繊維（カーボンナノチューブ）、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
　黒鉛は、人造黒鉛または天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
　黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、黒鉛を用いたリチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
　また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
　また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
　リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、予め正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
　また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
　負極活物質層が有することのできる導電材及びバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材及びバインダと同様の材料を用いることができる。
＜負極集電体＞
　負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
［電解質］
　電解質は、実施の形態１で説明したものを用いることができる。
［セパレータ］
　電解質が電解液を含む場合、正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
　セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
　セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
　例えば、ポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
　多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
［外装体］
　二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
（実施の形態４）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極を有する二次電池に関し、形状の例を説明する。
［コイン型二次電池］
　コイン型の二次電池の一例について説明する。図５Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図５Ｂは、外観図であり、図５Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。
　なお、図５Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図５Ａと図５Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。
　図５Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図５Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
　正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
　正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。
　図５Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
　コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
　なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４及び負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
　正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、若しくはこれらの合金又はこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液などによる腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
　これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解液に浸し、図５Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
　上記の構成を有することで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
［円筒型二次電池］
　円筒型の二次電池の例について図６Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図６Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
　図６Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図６Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
　中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、これらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケル及びアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
　円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。
　実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極６０４に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。
　正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
　図６Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路、または過充電もしくは／及び過放電を防止する保護回路を適用することができる。
　図６Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
　複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
　また、複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
　また、図６Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
［二次電池の他の構造例］
　二次電池の構造例について図７及び図８を用いて説明する。
　図７Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図７Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
　なお、図７Ｂに示すように、図７Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図７Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
　筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
　さらに、捲回体９５０の構造について図７Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
　また、図８に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図８Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
　実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極９３２に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
　セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。
　図８Ｂに示すように、負極９３１は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
　図８Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａ及び電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
　図８Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図８Ａ及び図８Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図７Ａ乃至図７Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。
＜ラミネート型二次電池＞
　次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図９Ａ及び図９Ｂに示す。図９Ａ及び図９Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０、及び負極リード電極５１１を有する。
　図１０Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。なお、正極及び負極が有するタブ領域の面積または形状は、図１０Ａに示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
　図９Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１０Ｂ及び図１０Ｃを用いて説明する。
　まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１０Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
　次に、外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
　次に、図１０Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
　次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
　実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極５０３に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
［電池パックの例］
　アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図１１を用いて説明する。
　図１１Ａは、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図１１Ｂは、二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。
　二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。
　二次電池パック５３１において、例えば図１１Ｂに示すように、回路基板５４０上に制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。
　または、図１１Ｃに示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。
　なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
　二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。
（実施の形態５）
　本実施の形態では、円筒型の二次電池である図６Ｄとは異なる例である。図１２Ｃを用いて電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。
　電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
　第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図７Ｃまたは図８Ａに示した捲回型であってもよいし、図９Ａまたは図９Ｂに示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態６の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態６の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。
　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
　また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
　また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
　また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
　次に、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１２Ａを用いて説明する。
　図１２Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４や。電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
　また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。
　酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、酸化物として、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウム等から選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、酸化物として適用できるＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ−Ａｘｉｓ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ−ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ−Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、酸化物として、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ−ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ−ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。
　なお、「ＣＡＣ−ＯＳ」は、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ−ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。ただし、第１の領域と第２の領域は、明確な境界が観察困難な場合がある。
　例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。
　ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ−ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ−ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、及び良好なスイッチング動作を実現することができる。
　酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ−ｌｉｋｅ　ＯＳ、ＣＡＣ−ＯＳ、ｎｃ−ＯＳ、ＣＡＡＣ−ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。
　また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉよりも広く−４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が加熱しても特性変化が単結晶に比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路部１３２０は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
　酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。二次電池の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。
　また、「マイクロショート」とは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の推定に影響を与える恐れがある。
　マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。
　また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
　次に、図１２Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図１２Ｂに示す。
　制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、または外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および／または過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。
　スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタまたはｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。
　第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。鉛蓄電池はリチウムイオン電池と比べて自己放電が大きく、サルフェーションとよばれる現象により劣化しやすい欠点がある。第２のバッテリ１３１１をリチウムイオン電池とすることでメンテナンスフリーとするメリットがあるが、長期間の使用、例えば３年以上となると、製造時には判別困難な異常発生が生じる恐れがある。特にインバータを起動する第２のバッテリ１３１１が動作不能となると、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに残容量があってもモータを起動させることができなくなることを防ぐため、第２のバッテリ１３１１が鉛蓄電池の場合は、第１のバッテリから第２のバッテリに電力を供給し、常に満充電状態を維持するように充電されている。
　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は、鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態６の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態６の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。
　また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３、またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
　バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
　また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
　充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント−２００Ｖコンセント、または３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
　急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
　また、導電材としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
　特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。
　次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
　図６Ｄ、図８Ｃ、図１２Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、潜水艦、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、または宇宙船に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
　図１３Ａ乃至図１３Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図１３Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図１３Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
　また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。二次電池は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
　図１３Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１３Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　図１３Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図１６Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　図１３Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図１３Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一種とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
　航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが異なる以外は、図１３Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
　図１３Ｅは、一例として二次電池２２０４を備えた人工衛星２００５を示している。人工衛星２００５は極低温の宇宙空間で使用されるため、低温耐性に優れた本発明の一態様である二次電池２２０４を備えることが好ましい。また、人工衛星２００５の内部において、保温部材に覆われた状態で二次電池２２０４が搭載されることがさらに好ましい。
（実施の形態６）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図１４Ａ及び図１４Ｂを用いて説明する。
　図１４Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。
　蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
　図１４Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図１４Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態７に説明した制御回路を設けてもよく、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態７に説明した制御回路及び実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池は、二次電池を有する蓄電装置７９１による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
　蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。
　商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。
　一般負荷７０７は、例えばテレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。
　蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
　計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンまたはタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。
（実施の形態７）
　本実施の形態では、二輪車、自転車に本発明の一態様である蓄電装置を搭載する例を示す。
　図１５Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図１５Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。
　電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図１５Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態７に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで、安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
　図１５Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図１５Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。
　また、図１５Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
（実施の形態８）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。
　図１６Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
　操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
　また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
　また、携帯電話機２１００は、外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
　また、携帯電話機２１００は、センサを有することが好ましい。センサとしては、例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ等が搭載されることが好ましい。
　図１６Ｂは、複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。
　図１６Ｃは、ロボットの一例を示している。図１６Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
　マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２及びスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
　表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電及びデータの受け渡しを可能とする。
　上部カメラ６４０３及び下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
　ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。
　図１６Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
　掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。
　図１７Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
　例えば、図１７Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａ及びワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａ及びベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
　表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールまたは電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
　また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量及び健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
　図１７Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
　また、側面図を図１７Ｃに示す。図１７Ｃには、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、高密度、且つ、高容量とすることができ、小型、且つ、軽量である。
　腕時計型デバイス４００５においては、小型、且つ、軽量であることが求められるため、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を二次電池９１３の正極に用いることで、高エネルギー密度、且つ、小型の二次電池９１３とすることができる。
＜サンプル１の作製方法＞
　本実施例では、実施の形態１における説明、及び図２乃至図３等に基づき、メジアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下の正極活物質１００（サンプル１）が得られることを説明する。
　図２のステップＳ１０に示す出発材料のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）として、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−５Ｈ）を用意した。以下、本明細書等において、単に「Ｃ−５Ｈ」と記す。Ｃ−５Ｈは、メジアン径（Ｄ５０）が約７．０μｍであり、メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下という条件を満たす。
　次に、ステップＳ１５の加熱として、Ｃ−５Ｈをさや（容器）に入れ、蓋をした後、８５０℃、２時間、マッフル炉にて加熱した。マッフル炉内は酸素雰囲気とした後、フローしなかった（Ｏ２パージ）。なお、Ｃ−５Ｈをさやに入れる際に、粉体の高さ（かさ高さともいう）が、さやの中で１０ｍｍ以下、かつ平坦になるようにした。
　次に、図３Ａで示したステップＳ２０ａに従い、第１の添加元素Ａ１源を作製した。まず最初に、Ｆ源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用意し、Ｍｇ源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を用意した。ＬｉＦとＭｇＦ２の割合は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２を１：３（モル比）となるように秤量した。次に、脱水アセトン中でＬｉＦ及びＭｇＦ２を混合し、４００ｒｐｍの回転速度で１２時間攪拌した。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容器の容量４５ｍＬに対し、脱水アセトン２０ｍＬ、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約１０ｇのＬｉＦ及びＭｇＦ２を入れて混合した。その後３００μｍの目を有するふるいでふるい、第１の添加元素Ａ１源を得た。
　次に、図２で示したステップＳ３１に従い、ステップＳ１５の加熱によって得られたコバルト酸リチウム（初期加熱後のコバルト酸リチウム）と、ステップＳ２０ａによって得られた第１の添加元素Ａ１源を混合した。具体的には、コバルト酸リチウムに対して添加元素Ａ１が１ｍｏｌ％となるように、合計約９ｇを秤量した後、初期加熱後のコバルト酸リチウムと第１の添加元素Ａ１源を乾式で混合した。このとき、１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。その後、３００μｍの目を有するふるいでふるい、混合物９０３を得た（ステップＳ３２）。
　次に、ステップＳ３３として、混合物９０３を加熱した。加熱条件は、９００℃、５時間とした。加熱の際、混合物９０３を入れたさやに蓋を配した。さや内は酸素を有する雰囲気とし、当該酸素の出入りは遮断した（パージ）。加熱により、Ｍｇ及びＦを有する複合酸化物（Ｍｇ及びＦを有するコバルト酸リチウム）を得た（ステップＳ３４ａ）。
　次に、図３Ｃで示したステップＳ４０に従い、第２の添加元素Ａ２源を作製した。まず最初に、Ｎｉ源として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を用意し、Ａｌ源として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用意した。次に、脱水アセトン中で水酸化ニッケル及び水酸化アルミニウムをそれぞれ別々に４００ｒｐｍの回転速度で１２時間撹拌した。また、混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。容量４５ｍＬのボールミル容器に、脱水アセトン２０ｍＬ、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇ、及び約１０ｇの水酸化ニッケルを入れて撹拌した。同様に、容量４５ｍＬのボールミル容器に、脱水アセトン２０ｍＬ、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇ、及び約１０ｇの水酸化アルミニウムを入れて撹拌した。その後３００μｍの目を有するふるいでそれぞれふるい、第２の添加元素Ａ２源を得た。
　次に、ステップＳ５１として、Ｍｇ及びＦを有する複合酸化物と第２の添加元素Ａ２源を乾式で混合した。具体的には、１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌することで混合した。混合比は、第２の添加元素Ａ２源に含まれている水酸化ニッケル及び水酸化アルミニウムがコバルト酸リチウムに対して各々０．５ｍｏｌ％となるようにした。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容器の容量４５ｍＬに対し、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約７．５ｇのＮｉ源、Ａｌ源、及びステップＳ３４で得られた複合酸化物（Ｍｇ及びＦを有するコバルト酸リチウム）を入れて混合した。最後に３００μｍの目を有するふるいでふるい、混合物９０４を得た（ステップＳ５２）。
　次に、ステップＳ５３として、混合物９０４を加熱した。加熱条件は、８５０℃、２時間とした。加熱の際、混合物９０４を入れたさやに蓋を配した。さや内は酸素を有する雰囲気とし、当該酸素の出入りは遮断した（パージ）。加熱により、Ｍｇ、Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有するコバルト酸リチウム（複合酸化物）を得た（ステップＳ５４）。本明細書等において、本実施例で得られたＭｇ、Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有するコバルト酸リチウムを、以後、サンプル１と表記することがある。
＜サンプル１のメジアン径（Ｄ５０）＞
　図１８に、サンプル１の粒度分布を実線で示す。サンプル１のメジアン径（Ｄ５０）は、約９．７μｍであった。この結果、サンプル１のメジアン径（Ｄ５０）は１２μｍ以下（１０．５μｍ以下）を満たしていることが確認された。なお、メジアン径（Ｄ５０）は、例えばＳＥＭ（走査電子顕微鏡）もしくはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。本実施例では、島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００を用いて測定した。
　なお、図１８には、参考例１として、本実施例において出発材料として用いた、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−５Ｈ）の粒度分布を点線で示している。Ｃ−５Ｈのメジアン径（Ｄ５０）は、約７．０μｍであった。
＜サンプル１の表面ＳＥＭ観察＞
　次に、図１９Ａに、サンプル１の（表面）ＳＥＭ観察結果を示す。また、図１９Ｂに、サンプル１の出発材料であるコバルト酸リチウム（Ｃ−５Ｈ）の（表面）ＳＥＭ観察結果を示す。本実施例におけるＳＥＭ観察は、図１９Ａが日立ハイテク社製走査電子顕微鏡装置Ｓ４８００を用い、図１９Ｂが日立ハイテク社製走査電子顕微鏡装置ＳＵ８０３０を用いて測定したものである。測定条件は、双方ともに加速電圧５ｋＶ、倍率２万倍とした。
図１９Ａに示されるとおり、サンプル１においては、表面の凹凸が非常に少ない様子が観察される。一方で、図１９Ｂに示されるとおり、サンプル１の出発材料であるコバルト酸リチウム（Ｃ−５Ｈ）においては、表面の凹凸が非常に多い様子が観察される。
＜サンプル１を正極活物質として用いたハーフセルの作製＞
　本実施例では、実施例１で作製したサンプル１を正極活物質として用いたコイン型のハーフセルの作製条件を説明する。なお、ハーフセルは実験の再現性を確認するために、ハーフセル１乃至ハーフセル７を同条件で作製した。
　まず、正極活物質としてサンプル１を用意し、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。ＰＶＤＦはあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対して重量比で５％の割合で溶解したものを用意した。次に、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの正極集電体に塗工した。スラリーの溶媒として、ＮＭＰを用いた。
　次に、正極集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。
　その後、上記の正極集電体上の正極活物質層の密度を高めるため、ロールプレス機によってプレス処理を行った。プレス処理の条件は、線圧２１０ｋＮ／ｍとした。なお、ロールプレス機の上部ロール及び下部ロールは、いずれも１２０℃とした。
以上の工程により、正極を得た。正極の活物質担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ２とした。
　ハーフセル１乃至ハーフセル７に用いた電解液は、有機溶媒を含む。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、を含み、ＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣの全含有量を１００ｖｏｌ％としたとき、ＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣの体積比が、ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）であるものを用いた。より具体的には、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣとをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で含む有機溶媒を用意した。この有機溶媒に対し、１ｍｏｌ／Ｌとなるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解したものを電解液として用いた。以下、本明細書等において、この電解液を「電解液Ａ」と呼ぶ。
　リチウムイオン電池に用いられている一般的な電解液は、−２０℃程度で凝固してしまうため、−４０℃で充放電できる電池を作製することは困難である。本実施例で用いた電解液は、凝固点が−４０℃以下であり、−４０℃という極低温環境下においても充放電可能なリチウムイオン電池を実現するのに必要な一条件である。
　セパレータは、ポリプロピレンの多孔質フィルムを用いた。また、負極（対極）はリチウム金属を用いた。これらを用いて、コイン型のハーフセル（ハーフセル１乃至ハーフセル７）を作製した。なお、ハーフセル１乃至ハーフセル７は、試験用電池と呼ぶことができる。
本実施例では、実施例２で作製したハーフセル１乃至ハーフセル７を測定した結果について説明する。
＜２５℃放電容量＞
　ハーフセル１を用いて、２５℃での放電容量を測定した。充電は、４．６０Ｖの電圧になるまで０．１Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとした）の電流で定電流充電を行い、続けて４．６０Ｖでの定電圧充電を、充電電流が０．０１Ｃ以下になるまで行った。放電時の条件は、２．５Ｖ（カットオフ電圧）になるまで０．１Ｃ（ただし、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の放電レートで定電流放電する条件とした。
　ハーフセル１乃至ハーフセル７を上記の充放電条件で３回繰り返し充放電した。０．１Ｃ電流値、２５℃放電容量（３回目放電容量）、正極活物質重量、及び正極活物質重量当たりの放電容量（３回目放電容量）を、表１に示す。また、ハーフセル２の外観写真を図２０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜放電容量の温度特性＞
　次に、上記のハーフセル１を用いて測定した温度特性について説明する。
　ハーフセル１を用いて、表１で示した測定の後に、複数の温度条件のそれぞれにおいて放電容量を測定した。放電時の温度は２５℃、０℃、−２０℃、−４０℃の４条件とし、それぞれの温度での放電試験の前に、２５℃において充電を行った。充電は、４．６０Ｖの電圧になるまで０．１Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとした）の電流で定電流充電を行い、続けて４．６０Ｖでの定電圧充電を、充電電流が０．０１Ｃ以下になるまで行った。放電時の条件は、温度以外全て同一としており、２．５Ｖ（カットオフ電圧）になるまで０．１Ｃ（ただし、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の放電レートで定電流放電する条件とした。なお、本明細書の実施例において記載した、充電時または放電時の温度は、ハーフセルを一定時間放置した恒温槽の温度で設定した。
　図２１に、放電時の各温度に対する放電曲線を示す。図２１の放電曲線において、点線は放電時の温度が２５℃の結果を示し、一点鎖線は放電時の温度が０℃の結果を示し、破線は放電時の温度が−２０℃の結果を示し、実線は放電時の温度が−４０℃の結果を示すものである。また、放電時の各温度における放電容量、平均放電電圧、放電エネルギー密度の測定結果を表２に示す。また、放電時の各温度における放電容量、平均放電電圧、放電エネルギー密度の値を、放電時の温度が２５℃における値で除して規格化した放電容量、平均放電電圧、放電エネルギー密度の比（単位：％）を表３に示す。なお、表２における放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）は、正極活物質の重量あたりで算出した値である。また、表２における放電エネルギー密度（単位：ｍＷｈ／ｇ）は、放電容量に平均放電電圧（単位：Ｖ）を掛けて算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図２１、表２、表３に示されるとおり、０℃の条件及び−２０℃の条件では、非常に高い放電容量を有し、２５℃の条件と比較してもほぼ同等の放電容量を有している。具体的には、０℃における放電容量は２５℃における放電容量に比して９９．５％であり、−２０℃における放電容量は２５℃における放電容量に比して９８．３％であった。また、−４０℃の条件においても、高い放電容量が得られた。具体的には、−４０℃における放電容量は２５℃における放電容量に比して９３．７％であり、−４０℃いう非常に低温な環境下においても２５℃における放電容量に比して９０％以上の放電容量が得られることが実証された。
　また、図２１、表２、表３の結果から、実施の形態１等に記載の作製方法により得られた正極活物質と、電解液Ａと、を備えたリチウムイオン電池は、少なくとも−４０℃以上２５℃以下の温度範囲で動作可能であることが明らかとなった。
　また、図２１、表２、表３に示されるとおり、サンプル１は、放電温度が−４０℃であっても２００ｍＡｈ／ｇ以上という、非常に高い放電容量が得られた。別の視点では、−４０℃の放電における放電容量が、２５℃の放電における放電容量に比して９０％以上という、卓越した結果が得られた。別の視点では、放電温度が−４０℃では、約７００ｍＷｈ／ｇという、高い放電エネルギー密度が得られた。別の視点では、−４０℃の放電における放電エネルギー密度が、２５℃の放電における放電エネルギー密度に比して７８．３％である結果が得られた。このように、放電温度が−４０℃における放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、−４０℃の放電における放電容量が２５℃の放電における放電容量に比して９０％以上であり、放電温度が−４０℃における放電エネルギー密度が６５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、−４０℃の放電における放電エネルギー密度が２５℃の放電における放電エネルギー密度に比して７５％以上を実現している結果が得られた。
　放電時の温度が低温（すなわち、低温環境下）であるにも関わらず、サンプル１を正極活物質として用いたリチウムイオン電池が非常に高い放電容量を有していたことから、サンプル１の複合酸化物（正極活物質）及び電解液Ａは、リチウムイオンの拡散抵抗が低温環境下であっても非常に小さいと推定される。以上の結果より、実施の形態１等に記載の作製方法により得られた正極活物質、及び電解液Ａは、低温環境下（例えば−４０℃）で使用するリチウムイオン電池の材料として非常に有用であることが実証された。
＜低温環境下での充放電＞
次に、上記のハーフセル７を用いて測定した放電容量温度特性について説明する。上記の図２１、表２、表３に示した測定では、充電を２５℃で行い、放電を複数の温度条件で行ったが、本測定では、充電及び放電を同一の温度条件で行うことを、複数の温度で行った。
　ハーフセル７の低温環境下での充放電条件について説明する。表１で示した２５℃での充放電の後に、０℃での充放電、２５℃での充放電、−２０℃での充放電、２５℃での充放電、−４０℃での充放電、の順で、複数の温度条件で充放電を行った。充放電条件として、いずれの温度条件においても、充電は、４．６０Ｖの電圧になるまで０．１Ｃの電流で定電流充電を行い、続けて４．６０Ｖでの定電圧充電を、電流が０．０１Ｃ以下になるまで行った。放電時の条件は、２．５Ｖ（カットオフ電圧）になるまで０．１Ｃの電流で定電流放電する条件とした。なお、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとした。
　サンプル１を用いて作製したハーフセル７の、充電曲線及び放電曲線（充放電曲線とも呼ぶ）を図２２に示す。
　図２２の充放電曲線において、点線は充放電時の温度が２５℃の結果を示し、一点鎖線は放電時の温度が０℃の結果を示し、破線は充放電時の温度が−２０℃の結果を示し、実線は充放電時の温度が−４０℃の結果を示すものである。また、充放電時の各温度における放電容量、平均放電電圧、放電エネルギー密度の測定結果を表４に示す。また、放電時の各温度における放電容量、平均放電電圧、放電エネルギー密度の値を、放電時の温度が２５℃における値で除して規格化した放電容量、平均放電電圧、放電エネルギー密度の比（単位：％）を表５に示す。なお、表４における放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）は、正極活物質の重量あたりで算出した値である。また、表４における放電エネルギー密度（単位：ｍＷｈ／ｇ）は、放電容量に平均放電電圧（単位：Ｖ）を掛けて算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また、図２２、表４、表５の結果から、実施の形態１等に記載の作製方法により得られた正極活物質及び電解液Ａを備えたリチウムイオン電池は、少なくとも−４０℃以上２５℃以下の温度範囲で充電動作及び放電動作が可能であることが明らかとなった。
　また、図２２、表４、表５に示されるとおり、サンプル７は、充電温度及び放電温度が−４０℃であっても１７０ｍＡｈ／ｇ以上という、非常に高い放電容量が得られた。別の視点では、−４０℃の充放電における放電容量が、２５℃の充放電における放電容量に比して８０％以上という、卓越した結果が得られた。このように、充電温度及び放電温度が−４０℃である場合の放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上であり、−４０℃の放電における放電容量が２５℃の放電における放電容量に比して８０％以上であることを実現している結果が得られた。
１００：正極活物質、９０３：混合物、９０４：混合物

Claims (8)

  1. 　メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを７００℃以上１０００℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第１の工程と、
    　前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムにフッ素源及びマグネシウム源を混合して、第１の混合物を作製する第２の工程と、
    　前記第１の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下加熱する第３の工程と、
    　前記第３の工程を経た第１の混合物にニッケル源及びアルミニウム源を混合して、第２の混合物を作製する第４の工程と、
    　前記第２の混合物を８００℃以上９５０℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第５の工程と、を有する、複合酸化物の作製方法。
  2. 　請求項１において、
    　前記マグネシウム源が有するマグネシウムの原子数は、前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数の０．３％以上３％以下である、複合酸化物の作製方法。
  3. 　請求項２において、
    　前記フッ素源はフッ化リチウムであり、
    　前記マグネシウム源はフッ化マグネシウムであり、
    　前記フッ化リチウムのモル数ＭＬｉＦと、前記フッ化マグネシウムのモル数ＭＭｇＦ２との比は、ＭＬｉＦ：ＭＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）である、複合酸化物の作製方法。
  4. 　請求項３において、
    　前記ニッケル源が有するニッケルの原子数は、前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数の０．０５％以上４％以下である、複合酸化物の作製方法。
  5. 　請求項４において、
    　前記アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数は、前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数の０．０５％以上４％以下である、複合酸化物の作製方法。
  6. 　請求項５において、
    　前記第１の工程は、前記コバルト酸リチウムを入れたさやに蓋を配した状態で、酸素を有する雰囲気下で行われる、複合酸化物の作製方法。
  7. 　正極活物質を有する正極と、電解質と、炭素材料である負極活物質を有する負極と、を備えたリチウムイオン電池の作製方法であって、
    　メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを７００℃以上１０００℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第１の工程と、
    　前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムにフッ素源及びマグネシウム源を混合して、第１の混合物を作製する第２の工程と、
    　前記第１の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下加熱する第３の工程と、
    　前記第３の工程を経た第１の混合物にニッケル源及びアルミニウム源を混合して、第２の混合物を作製する第４の工程と、
    　前記第２の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第５の工程と、を経て、前記正極活物質を形成する、リチウムイオン電池の作製方法。
  8. 　正極活物質を有する正極と、電解質と、炭素材料である負極活物質を有する負極と、を備え、前記電解質は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートと、を含み、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、及び前記ジメチルカーボネートの全含有量を１００ｖｏｌ％としたとき、前記エチレンカーボネートの体積ＶＥＣ、前記エチルメチルカーボネートの体積ＶＥＭＣ、及び前記ジメチルカーボネートの体積ＶＤＭＣの比が、ＶＥＣ：ＶＥＭＣ：ＶＤＭＣ＝ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）である、リチウムイオン電池の作製方法であって、
    　メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを７００℃以上１０００℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第１の工程と、
    　前記第１の工程を経たコバルト酸リチウムにフッ素源及びマグネシウム源を混合して、第１の混合物を作製する第２の工程と、
    　前記第１の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で１時間以上１０時間以下加熱する第３の工程と、
    　前記第３の工程を経た第１の混合物にニッケル源及びアルミニウム源を混合して、第２の混合物を作製する第４の工程と、
    　前記第２の混合物を８００℃以上１１００℃以下の温度で１時間以上５時間以下加熱する第５の工程と、を経て、前記正極活物質を形成する、リチウムイオン電池の作製方法。
PCT/IB2022/058487 2021-09-24 2022-09-09 複合酸化物の作製方法、及びリチウムイオン電池の作製方法 WO2023047234A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023549163A JPWO2023047234A1 (ja) 2021-09-24 2022-09-09
KR1020247011067A KR20240066258A (ko) 2021-09-24 2022-09-09 복합 산화물의 제작 방법 및 리튬 이온 전지의 제작 방법
CN202280063728.1A CN118019717A (zh) 2021-09-24 2022-09-09 复合氧化物的制造方法及锂离子电池的制造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-155050 2021-09-24
JP2021155050 2021-09-24
JP2021-188376 2021-11-19
JP2021188376 2021-11-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023047234A1 true WO2023047234A1 (ja) 2023-03-30

Family

ID=85719194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2022/058487 WO2023047234A1 (ja) 2021-09-24 2022-09-09 複合酸化物の作製方法、及びリチウムイオン電池の作製方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2023047234A1 (ja)
KR (1) KR20240066258A (ja)
WO (1) WO2023047234A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000082466A (ja) * 1998-07-02 2000-03-21 Nippon Chem Ind Co Ltd 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP2018067444A (ja) * 2016-10-19 2018-04-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
WO2019130958A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液
JP2019179758A (ja) * 2017-06-26 2019-10-17 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法
JP2020064712A (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2020140954A (ja) * 2018-12-13 2020-09-03 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質および正極活物質の作製方法、及び二次電池
WO2022090844A1 (ja) * 2020-10-26 2022-05-05 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法、正極、二次電池、電子機器、蓄電システムおよび車両
WO2022096989A1 (ja) * 2020-11-09 2022-05-12 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、リチウムイオン二次電池、および車両

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6342230B2 (ja) 2013-06-21 2018-06-13 株式会社半導体エネルギー研究所 非水溶媒、非水電解質および蓄電装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000082466A (ja) * 1998-07-02 2000-03-21 Nippon Chem Ind Co Ltd 正極活物質及び非水電解質二次電池
JP2018067444A (ja) * 2016-10-19 2018-04-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池の製造方法
JP2019179758A (ja) * 2017-06-26 2019-10-17 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法
WO2019130958A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池用電解液
JP2020064712A (ja) * 2018-10-15 2020-04-23 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2020140954A (ja) * 2018-12-13 2020-09-03 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質および正極活物質の作製方法、及び二次電池
WO2022090844A1 (ja) * 2020-10-26 2022-05-05 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法、正極、二次電池、電子機器、蓄電システムおよび車両
WO2022096989A1 (ja) * 2020-11-09 2022-05-12 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、リチウムイオン二次電池、および車両

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023047234A1 (ja) 2023-03-30
KR20240066258A (ko) 2024-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2024144557A (ja) 正極活物質
JP2022120836A (ja) 正極活物質の作製方法、二次電池および車両
WO2021260487A1 (ja) 二次電池、二次電池の作製方法、電子機器、及び車両
US20230216051A1 (en) Electrode, negative electrode active material, vehicle, electronic device, and method for manufacturing negative electrode active material
JP2022045353A (ja) 二次電池の作製方法、および二次電池
JP7237221B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2022045263A (ja) 正極活物質、二次電池、二次電池の作製方法、電子機器、及び車両
WO2023047234A1 (ja) 複合酸化物の作製方法、及びリチウムイオン電池の作製方法
US20230135556A1 (en) Secondary battery, electronic device, vehicle, and method for manufacturing secondary battery
WO2021245562A1 (ja) 正極活物質、正極活物質層、二次電池、電子機器、及び車両
WO2022038449A1 (ja) 二次電池、電子機器および車両
WO2022034414A1 (ja) 二次電池、電子機器、車両、及び正極活物質の作製方法
US20230307634A1 (en) Lithium ion battery, electronic device, and vehicle
WO2022243782A1 (ja) 正極活物質の作製方法、正極、リチウムイオン二次電池、移動体、蓄電システム、及び電子機器
WO2023031729A1 (ja) 正極および正極の作製方法
WO2022038454A1 (ja) 正極活物質の作製方法
WO2022023865A1 (ja) 二次電池及びその作製方法
WO2023012579A1 (ja) リチウムイオン電池
WO2022038451A1 (ja) 正極活物質の作製方法、および二次電池の作製方法
WO2022189889A1 (ja) 複合酸化物の作製方法、正極、リチウムイオン二次電池、電子機器、蓄電システム、及び移動体
WO2023242669A1 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2024052785A1 (ja) 電池、電子機器、及び車両
WO2022172118A1 (ja) 電極の作製方法
WO2023209474A1 (ja) 正極活物質、リチウムイオン電池、電子機器、および車両
WO2024074938A1 (ja) 二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22872299

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023549163

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18692527

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280063728.1

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20247011067

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22872299

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1