WO2023242669A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023242669A1
WO2023242669A1 PCT/IB2023/055746 IB2023055746W WO2023242669A1 WO 2023242669 A1 WO2023242669 A1 WO 2023242669A1 IB 2023055746 W IB2023055746 W IB 2023055746W WO 2023242669 A1 WO2023242669 A1 WO 2023242669A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
secondary battery
electrode active
lithium
Prior art date
Application number
PCT/IB2023/055746
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
木村将之
荒井謙二
中尾泰介
奥澤直人
Original Assignee
株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社半導体エネルギー研究所 filed Critical 株式会社半導体エネルギー研究所
Publication of WO2023242669A1 publication Critical patent/WO2023242669A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン二次電池を提供する。 正極、負極、及び電解液を有し、正極は、メディアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上１２μｍ以下であるコバルト酸リチウムを有し、コバルト酸リチウムは表層部に、マグネシウムを有し、負極は、黒鉛粒子と、シリコン粒子と、カルボキシ基を有する高分子とを有し、電解液は、フッ化環状カーボネートとフッ化鎖状カーボネートとの混合溶媒を有する、リチウムイオン二次電池である。

Description

リチウムイオン二次電池
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に関する。また本発明は上記分野に限定されず、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、車両及びこれらの製造方法に関する。上述の半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、及び車両は、必要な電源として、本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池を適用することができる。例えば上述の電子機器には、リチウムイオン二次電池を搭載した情報端末装置などが含まれる。さらに上述の蓄電装置には据置型の蓄電装置などが含まれる。
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電池の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
リチウムイオン二次電池は、放電時の温度によって放電容量が変化することが知られている。そのため、低温環境下であっても優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池が求められている（例えば、特許文献１参照）。
さらに室温におけるリチウムイオン二次電池の高容量化のため、また充放電サイクル特性の向上のため、正極、負極ともに種々の研究開発が行われている。正極活物質としては、安定な結晶構造を有するコバルト酸リチウムについて検討されている（例えば、特許文献２参照）。
また蛍石（フッ化カルシウム）等のフッ化物は古くから製鉄などにおいて融剤として用いられており、物性の研究がされてきた（例えば、非特許文献１）。
さらに負極活物質としては、シリコン系材料が黒鉛系材料と比較して容量が高いことが知られており、シリコン系材料を用いた負極の検討が行われている（例えば、特許文献３参照）。
特開２０１５−０２６６０８号公報 ＷＯ２０２０／０２６０７８号パンフレット 特開２０１９−１６５００５号公報
Ｗ．Ｅ．Ｃｏｕｎｔｓ，Ｒ．Ｒｏｙ，ａｎｄ　Ｅ．Ｆ．Ｏｓｂｏｒｎ，「Ｆｌｕｏｒｉｄｅ　Ｍｏｄｅｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ：ＩＩ，Ｔｈｅ　Ｂｉｎａｒｙ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　ＣａＦ▲２▼−ＢｅＦ▲２▼，ＭｇＦ▲２▼−ＢｅＦ▲２▼，ａｎｄ　ＬｉＦ−ＭｇＦ▲２▼」，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，３６［１］１２−１７（１９５３）．
特許文献１に記載の電解液を用いることにより、低温環境下（例えば、０℃以下）においても動作可能なリチウムイオン二次電池を実現できたことが特許文献１に記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池であっても、低温環境下で放電した際の放電容量は本出願時では大きいと言えず、さらなる改善が望まれている。
また、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン二次電池を実現するためには、電解液だけでなく、低温環境下においても動作可能なリチウムイオン二次電池に適した正極及び負極の開発も求められている。
そこで本発明の一態様は、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン二次電池の提供を課題の一とする。具体的には、低温環境下で放電しても放電容量の大きなリチウムイオン二次電池に適用可能な正極、負極及び電解液等の提供を課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。また、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。また、本明細書、図面、請求項等の記載から、これら以外の課題を抽出することも可能である。
本発明の一態様は、正極、負極、及び電解液を有し、正極は、メディアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上１２μｍ以下であるコバルト酸リチウムを有し、コバルト酸リチウムは表層部に、マグネシウムを有し、負極は、黒鉛粒子と、シリコン粒子と、カルボキシ基を有する高分子とを有し、電解液は、フッ化環状カーボネートとフッ化鎖状カーボネートとの混合溶媒を有する、リチウムイオン二次電池である。
本発明の一態様において、シリコン粒子の平均粒子径は、１μｍ未満が好ましい。
本発明の一態様において、黒鉛粒子の平均粒子径は、５μｍ以上が好ましい。
本発明の一態様において、シリコン粒子の平均粒子径は、黒鉛粒子の平均粒子径より小さいと好ましい。
本発明の一態様において、シリコン粒子の重量比が黒鉛粒子の重量比よりも小さいと好ましい。
本発明の一態様において、カルボキシ基を有する高分子はポリグルタミン酸であるとよい。
本発明の一態様において、コバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有し、表層部は、結晶構造の（００ｌ）面と平行な表面を有するベーサル領域と、（００ｌ）面以外の面と平行な表面を有するエッジ領域と、を有し、コバルト酸リチウムは、深さ方向のＥＤＸ線分析を行うと、エッジ領域よりベーサル領域の方が、マグネシウムの濃度が高いと好ましい。
本発明の別の一態様は、正極、負極、及び電解液を有し、正極は、メディアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上１２μｍ以下であるコバルト酸リチウムを有し、コバルト酸リチウムは表層部に、マグネシウム及びニッケルを有し、負極は、黒鉛粒子と、シリコン粒子と、カルボキシ基を有する高分子とを有し、シリコン粒子の平均粒子径は、黒鉛粒子の平均粒子径より大きく、電解液は、フッ化環状カーボネートとフッ化鎖状カーボネートとの混合溶媒を有する、リチウムイオン二次電池である。
本発明の別の一態様は、正極、負極、及び電解液を有し、正極は、メディアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上１２μｍ以下であるコバルト酸リチウムを有し、コバルト酸リチウムは表層部に、マグネシウム及びニッケルを有し、負極は、黒鉛粒子と、シリコン粒子と、カルボキシ基を有する高分子とを有し、シリコン粒子の平均粒子径は、黒鉛粒子の平均粒子径より大きく、電解液は、フルオロエチレンカーボネートと、トリフルオロプロピオン酸メチルと、を含み、フルオロエチレンカーボネート、及びトリフルオロプロピオン酸メチルの全含有量を１００ｖｏｌ％としたとき、フルオロエチレンカーボネート、及びトリフルオロプロピオン酸メチルの体積比が、ｘ：１００−ｘ（ただし、５≦ｘ≦３０である）である、リチウムイオン二次電池である。
本発明の別の一態様において、コバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有し、表層部は、結晶構造の（００ｌ）面と平行な表面を有するベーサル領域と、（００ｌ）面と交差する表面を有するエッジ領域と、を有し、コバルト酸リチウムは、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる線分析、つまり深さ方向のＥＤＸ線分析を行うと、エッジ領域において、マグネシウムの分布と、ニッケルの分布とが重なる領域を有すると好ましい。
本発明の別の一態様において、コバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有し、表層部は、結晶構造の（００ｌ）面と平行な表面を有するベーサル領域と、（００ｌ）面と交差する表面を有するエッジ領域と、を有し、コバルト酸リチウムは、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる線分析、つまり深さ方向のＥＤＸ線分析を行うと、ベーサル領域において、ニッケルを実質的に有さないと好ましい。
本発明の一態様により、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。具体的には、低温環境下で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の大きいリチウムイオン二次電池に適用可能な正極、負極、及び電解液等を提供することができる。
図１Ａは、リチウムイオン二次電池の内部構造を説明する断面図であり、図１Ｂはリチウムイオン二次電池の正極活物質及び電解液等を説明する断面図である。
図２Ａ及び図２Ｂは、正極活物質を説明する断面図である。
図３Ａ１乃至図３Ｂ３は、正極活物質を説明する断面図である。
図４は正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図５は従来の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図６は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図７は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図８Ａ乃至図８Ｄは、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図９は、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１０Ａ乃至図１０Ｃは、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１１は、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムの組成および温度の関係を示す相図である。
図１２は、ＤＳＣ分析の結果を説明する図である。
図１３は、負極活物質の作製方法を説明する図である。
図１４Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図１４Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図１４Ｃはその断面斜視図である。
図１５Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図１５Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図１５Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図１５Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図１６Ａ及び図１６Ｂは、二次電池の例を説明する図であり、図１６Ｃは、二次電池の内部の様子を示す図である。
図１７Ａ乃至図１７Ｃは、二次電池の例を説明する図である。
図１８Ａ、及び図１８Ｂは、二次電池の外観を示す図である。
図１９Ａ乃至図１９Ｃは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図２０Ａは、本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図２０Ｂは、電池パックのブロック図であり、図２０Ｃは、電池パックを有する車両のブロック図である。
図２１Ａ乃至図２１Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。図２１Ｅは、人工衛星の一例を説明する図である。
図２２Ａ、及び図２２Ｂは、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。
図２３Ａは、電動自転車を示す図であり、図２３Ｂは、電動自転車の二次電池を示す図であり、図２３Ｃは、スクータを説明する図である。
図２４Ａ乃至図２４Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図２５Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示しており、図２５Ｂは、腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図２５Ｃは、腕時計型デバイスの側面を説明する図である。
図２６Ａは、サンプル１のＳＥＭ像であり、図２６Ｂは模式図である。
図２７Ａ及び図２７Ｂは、実施例で説明する低温でのサイクル試験結果を示すグラフである。
図２８Ａ乃至図２８Ｃは、実施例で説明する高電圧充電状態のＸＲＤ分析を示すグラフである。
図２９Ａ及び図２９Ｂは、実施例で説明するＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を示すグラフである。
図３０Ａ乃至図３０Ｃは、実施例で説明するＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を示すグラフである。
図３１Ａ乃至図３１Ｃは、実施例で説明するＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を示すグラフである。
図３２は、実施例で説明する低温でのサイクル試験結果を示すグラフである。
図３３は、サンプル２のＳＥＭ像である。
本発明の実施の形態について、図面を適宜用いながら説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更しうることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態において、同じ物を指し示す符号は異なる図面において共通とする。
また、以下に説明する実施の形態及び実施例それぞれにおいて、特に断りがない限り、本明細書等に記載されている実施形態及び実施例等を適宜組み合わせて実施することが可能である。
本明細書等において、低温環境下とは、０℃以下を指し、また０℃以下を氷点下と記すことがある。そして、本明細書等において低温環境下と記載する場合、０℃以下の任意の温度を選択することが可能である。例えば、本明細書等において低温環境下と記載する場合、０℃以下、−１０℃以下、−２０℃以下、−３０℃以下、−４０℃以下、−５０℃以下、−６０℃以下、−８０℃以下、及び−１００℃以下から選ばれた一を選択することが可能である。
本明細書等において、空間群は国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ　ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。また、ミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。結晶面を示す個別面は（　）を用いて表記する。空間群、結晶面、および結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向全てを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。また、空間群Ｒ−３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表され、ミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。
また１以上の任意の整数をｈ、ｋ、ｉ、ｌ等の文字で示すことがある。例えば（００ｌ）は（００１）、（００３）および（００６）を含む。
また結晶構造の空間群はＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。
本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ２の理論容量は重量当たり２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７５ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
また、正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、例えばＬｉｘＣｏＯ２中のｘ（リチウムサイトのＬｉの占有率）で示すことが可能である。リチウムイオン二次電池の有する正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量）／理論容量とすることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池を正極活物質重量当たり２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．２ＣｏＯ２またはｘ＝０．２ということができる。ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態とは、例えばｘ≦０．２４であり、リチウムイオン二次電池として用いる際の実用的な範囲を考慮すると、例えば０．１＜ｘ≦０．２４であるものとする。
コバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ２であり、ｘ＝１である。また、放電が終了したリチウムイオン二次電池も、ＬｉＣｏＯ２であり、ｘ＝１といってよい。また、一般的にＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン二次電池では、放電電圧が２．５Ｖになるまでに放電電圧が急激に降下する。このため、本明細書等においては、例えば正極活物質重量当たり１００ｍＡ／ｇ以下の電流で、電圧が２．５Ｖ（対極はリチウム）となった状態を、放電が終了した状態と見なし、ｘ＝１と見なす。したがって、例えばｘ＝０．２のときのコバルト酸リチウムとするためには、放電が終了した状態から正極活物質重量当たり２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電すればよい。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの算出に用いる充電容量および／または放電容量は、短絡および／または電解液の分解の影響がないか、少ない条件で計測することが好ましい。例えば、短絡とみられる急激な電圧の変化が生じたリチウムイオン二次電池のデータは、ｘの算出に使用するのは好ましくない。
本明細書等において、「カーボネート」とは、分子構造に炭酸エステルを少なくとも一つ有する化合物を指し、特に断りがない限り、「環状カーボネート」及び「鎖状カーボネート」が含まれる。また、「鎖状」とは、直鎖状または分岐鎖状の両方が含まれる。
本明細書等において、「Ａ及び／又はＢを有する」と記載することがあるが、これはＡを有する、Ｂを有する、又はＡ及びＢを有することを指す。
本明細書等において、フルセルとは、正極／負極の単位セルのように、異なる電極が位置するように組み立てられた電池セルを意味する。本明細書等において、ハーフセルとは、リチウム金属を負極（対極）に用いて組み立てられた電池セルを意味する。
本明細書等においてリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン電池と呼ぶことがあり、キャリアイオンにリチウムイオンを用いた電池を指すが、本発明のキャリアイオンはリチウムイオンに限定されない。例えば本発明のキャリアイオンとしてアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンを用いることができ、具体的にはナトリウムイオン等を適用することができる。この場合、リチウムイオンをナトリウムイオン等と読み替え、本発明を理解することができる。またキャリアイオンに何ら限定がない構成について説明する場合、二次電池と記すことがある。
（実施の形態１）
本実施の形態では、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン二次電池について説明する。
［リチウムイオン二次電池］
本発明の一態様のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、を有する。また、正極と負極との間にセパレータを有する。セパレータは電解液に代えて固体電解質又は半固体電解質を用いる場合、不要である。さらに、正極、負極、及び電解液等を収容する外装体を有していてもよい。
本実施の形態では、低温環境下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）においても優れた放電特性を有するリチウムイオン二次電池を実現するために必要とされるリチウムイオン二次電池の構成に焦点を当てて説明する。具体的には、正極に含まれる正極活物質と、負極活物質層、電解液を中心に説明する。
本明細書等において、低温環境下での優れた放電特性とは、低温環境下（例えば、０℃以下、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）での放電容量が、２５℃での放電容量に比して減少率の少ないことを指すことがある。
図１Ａは、リチウムイオン二次電池１０の内部構造を説明する断面模式図である。リチウムイオン二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、を有する。正極１１は、正極集電体２１、及び正極集電体２１上の正極活物質層２２を有し、負極１２は、負極集電体３１、及び負極活物質層３２を有する。図示する通り、正極活物質層２２と、負極活物質層３２と、はセパレータ１３を挟んで対向する。また、図１Ａでは図示していないが、正極活物質層２２が有する空隙、セパレータが有する空隙、及び負極活物質層３２が有する空隙に、電解液が含浸している。
図１Ｂは、図１Ａにおいて破線で囲んだ部分Ａの、拡大図を示す。
正極活物質層２２は、正極活物質１００と、導電材４１と、を有する。また、図示していないが、正極活物質１００及び導電材４１の他、バインダを有していてもよい。
また、正極活物質層２２が有する空隙は、図示するように電解液５１で満たされているとよい。例えば、正極活物質層２２が有する空隙の６０％以上が電解液５１で満たされていることが好ましく、空隙の７０％以上がより好ましく、空隙の７０％以上がより好ましく、空隙の８０％以上がより好ましく、空隙の９０％以上がより好ましく、空隙の９５％以上がより好ましく、空隙の９９％以上が最も好ましい。なお、正極活物質層２２が有する空隙とは、正極活物質層２２において、固体成分（正極活物質、導電材など）以外の領域のことをいう。
また、詳細な説明は省くが、上記の正極活物質層２２の説明と同様に、負極活物質層３２が有する空隙においても、電解液５１で満たされているとよい。例えば、負極活物質層３２が有する空隙の６０％以上が電解液５１で満たされていることが好ましく、空隙の７０％以上がより好ましく、空隙の８０％以上がより好ましく、空隙の９０％以上がより好ましく、空隙の９５％以上がより好ましく、空隙の９９％以上が最も好ましい。なお、負極活物質層３２が有する空隙とは、負極活物質層３２において、固体成分（負極活物質、導電材など）以外の領域のことをいう。
このように、正極活物質層２２及び負極活物質層３２の隅々まで電解液５１を満たすことによって、正極活物質及び負極活物質と、電解液と、が接する領域を広くすることができる。つまり、低温環境下での充電特性及び放電特性に優れるリチウムイオン二次電池とすることができる。
また、低温環境の充電においては、正極活物質からリチウムイオンを脱離する際のエネルギー障壁が高くなる傾向がある。つまり、充電環境の温度が低いほど、正極活物質からリチウムイオンを脱離するために要する過電圧が大きくなるといえる。つまり、正極活物質は、低温環境での充電において、高電圧（リチウム電位に対し高電位）に晒される恐れがある。別言すると、低温環境での充電において、正極活物質を高電圧に晒さない場合は、充電容量が低くなってしまう恐れがある。
そのため、低温環境下においても優れた充電特性及び放電特性を有するリチウムイオン二次電池が有する正極活物質として、高電圧に耐え、低温環境の充電において高い充電容量を得ることが可能な正極活物質を用いることが好ましい。
また、低温環境下においても優れた充電特性及び放電特性を有するリチウムイオン二次電池が有する電解質は、低温環境下（例えば、０℃、−２０℃、好ましくは−３０℃、より好ましくは−４０℃）における充電および／または放電（充放電）であってもリチウムイオン伝導性に優れた材料を用いることが好ましい。
低温環境下においても優れた充電特性及び放電特性を有するリチウムイオン二次電池として好ましい正極活物質、及び電解質について、以下で詳細に説明する。
［正極］
正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、さらに導電材及びバインダの少なくとも一を有していてもよい。
＜正極活物質＞
正極活物質は、充放電に伴い、リチウムイオンを取り込む機能、および放出する機能を有する。本発明の一態様として用いる正極活物質は、高い充電電圧（特に断りがない限りリチウム金属を基準とした電圧値を示し、以降「高充電電圧」とも記す）としても、低温環境下における充電および／または放電（以下、「充放電」とも呼ぶ。）に伴う劣化の少ない材料（または抵抗の増加の少ない材料）を用いることができる。具体的には、実施の形態２で説明した作製方法によって得られた、粒径（厳密には、メディアン径（Ｄ５０））が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質（複合酸化物）を用いることができると好ましい。勿論粒径が１２μｍより大きく２０μｍ以下の正極活物質を用いてもよい。この正極活物質は、添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚの内の何れか一又は複数を含むものである。添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚについては＜含有元素＞において、詳細を説明する。
粒径は、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。メディアン径（Ｄ５０）とは、粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径である。粒子の大きさの測定は、レーザー回折式粒度分布測定に限定されず、走査電子顕微鏡（以降、ＳＥＭと記す）または透過型電子顕微鏡（以降、ＴＥＭと記す）などの分析によって、粒子断面の長径を測定してもよい。なお、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの分析からメディアン径（Ｄ５０）を測定する方法として例えば、２０個以上の粒子を測定し、積算粒子量曲線を作成し、その積算量が５０％を占めるときの粒子径をメディアン径（Ｄ５０）とすることができる。
低温特性の評価の一つとして、低温環境下（例えば、０℃、−２０℃、好ましくは−３０℃、より好ましくは−４０℃）における放電容量の値が、２０℃における放電容量の値に比して５０％以上（好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上）であるとよい。なお、上記の数値は、環境温度以外の測定条件は同じものとして求めるとよい。
または高い充電電圧としても、充放電に伴う劣化の少ない材料（または抵抗の増加の少ない材料）を正極活物質として用いることにより、低温環境下（例えば、０℃、−２０℃、好ましくは−３０℃、より好ましくは−４０℃）の温度においても放電容量が大きいとよい。
より具体的には、２５℃において充電及び放電を行うときの放電容量に対して、−４０℃において充電及び放電を行うときの放電容量が、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがより好ましい。なお、−４０℃としたが当該温度は低温であればよく、−２０℃、−３０℃等のその他の低温に読み替えることができる。上記放電の条件として例えば、０．１Ｃ（ただし、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ（正極活物質重量当たり）とする）の電流レートで放電すればよい。上記のような低温特性の評価では、環境温度以外の測定条件を揃える限りにおいて、低いレートで評価しても構わない。
他の低温特性の評価の一つとして、低温環境下（例えば、０℃、−２０℃、好ましくは−３０℃、より好ましくは−４０℃）における放電エネルギー密度の値が、２５℃における放電エネルギー密度の値に比して５０％以上（好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上）であるとよい。
本明細書等に記載した、環境温度とは、リチウムイオン二次電池の温度のことをいう。恒温槽を用いた電池特性の測定では、環境温度は恒温槽の設定温度とみなすことができる。そのため、恒温槽内に測定対象の電池（例えば、試験用電池またはハーフセル）を設置後、試験セルが恒温槽の温度と同程度になるまで十分な時間（例えば、１時間以上）をおいてから測定を開始するとよいが、必ずしもこの方法に限定されるものではない。
本発明の一形態である正極活物質１００について、図２及び図３を用いて説明する。正極活物質１００はリチウム金属を基準とした高電圧での充電と、放電と、の繰り返しに伴う劣化の少ないため、低温環境下でも十分な電池特性を提供できる。本実施の形態において高電圧とは、リチウム金属を基準として、４．６Ｖ，好ましくは４．６５Ｖ、さらに好ましくは４．７Ｖとする。
図２Ａ及び図２Ｂは本発明の一態様である正極活物質１００の断面図である。図２Ｂ中のＡ−Ｂ付近を拡大した図を図３Ａ１乃至図３Ａ３に示す。また、図２Ｂ中のＣ−Ｄ付近を拡大した図を図３Ｂ１乃至図３Ｂ３に示す。
図２Ａに示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示すが、明確な境界が存在するものではない。
正極活物質１００の表層部１００ａとは、例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をいう。表面から内部に向かって幅狭な領域、具体的には２０ｎｍ以内をシェルと呼ぶ。なお略垂直には垂直が含まれ、具体的には８０°以上１００°以下とする。ひびおよび／またはクラックにより生じた面も表面といってよい。表層部１００ａは、表面近傍、または表面近傍領域と同義である。
また正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂと呼ぶ。内部１００ｂは、内部領域またはコアと同義である。
また、正極活物質１００が空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有する場合、図２Ｂに示すように、表層部１００ａは、エッジ領域１００ａ１と、ベーサル領域１００ａ２と、を有する。
なお、図２Ａ及び図２Ｂにおいて、（００ｌ）と付した直線は、（００ｌ）面を表している。ベーサル領域１００ａ２は、（００ｌ）面と平行又は概略平行な面を有する。（００ｌ）面をベーサル面と呼び、（００ｌ）面を有する領域をベーサル領域１００ａ２と呼ぶ。正極活物質１００にコバルト酸リチウムを適用した場合、ベーサル面からリチウムイオンが挿入脱離することができる。また（００ｌ）面以外の面をエッジ面と呼び、（００ｌ）面以外を有する領域をエッジ領域１００ａ１と呼ぶ。
正極活物質１００の表面とは、上記表層部１００ａおよび内部１００ｂを含む複合酸化物の表面をいうこととする。そのため正極活物質１００は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をはじめとする充放電に寄与しうるリチウムサイトを有さない金属酸化物が付着したもの、正極活物質の作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。なお付着した金属酸化物とは、例えば内部１００ｂと結晶の配向が一致しない金属酸化物をいう。
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子線回折パターン等から判断することができる。またＴＥＭ像のＦＦＴパターン、およびＳＴＥＭ像等のＦＦＴパターンによっても判断することができる。さらにＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。
また正極活物質１００に付着した電解液、電解質の分解物、有機溶剤、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物は、正極活物質に含まないとする。すなわち、正極活物質の表面からは、付着した電解液、電解質の分解物、有機溶剤、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物が除かれる。
正極活物質１００はリチウムの挿入脱離が可能な遷移金属と酸素を有する化合物であるため、リチウムの挿入脱離に伴い酸化還元する遷移金属Ｍ（例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）および酸素が存在する領域と、存在しない領域の界面を、正極活物質の表面としてもよい。そのため、スリップ、ひびおよび／またはクラックにより生じた面も正極活物質の表面に含まれる。正極活物質を分析に供する際、表面に保護膜を付ける場合があるが、保護膜は正極活物質には含まれない。保護膜としては、炭素、金属、酸化物、樹脂などの単層膜又は多層膜が用いられる場合がある。
＜含有元素＞
正極活物質１００は、リチウムと、コバルトと、酸素と、添加元素と、を有する。または正極活物質１００はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に添加元素が加えられたもの有することができる。ただし本発明の一態様の正極活物質１００は後述する結晶構造を有すればよい。そのためコバルト酸リチウムの組成が厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
正極活物質１００が有する添加元素としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、バリウム、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上を用いることが好ましい。
添加元素は、正極活物質１００に固溶していることが好ましい。添加元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる。
なお添加元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、バリウム、臭素及びベリリウムを含まなくてもよい。
例えばマンガンを実質的に含まない正極活物質１００とすると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる。正極活物質１００に含まれるマンガンの重量は例えば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
表層部１００ａ、特にエッジ面を有するエッジ領域は充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、内部１００ｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。またリチウムイオンが脱離した表層部１００ａ、特にエッジ領域では正極活物質１００の表面の原子は、一部の結合が切断された状態ともいえる。そのため表層部１００ａは不安定になりやすく、結晶構造の劣化が始まりやすい領域といえる。一方で表層部１００ａ、特にエッジ領域を十分に安定にできれば、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときでも、例えばｘが０．２４以下でも内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層状構造を壊れにくくすることができる。さらには、表層部１００ａ、特にエッジ領域を十分に安定にできれば、内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層のずれを抑制することができる。
表層部１００ａを安定な組成および結晶構造とするために、表層部１００ａは上述した添加元素を有することが好ましく、添加元素は複数有することがより好ましい。また表層部１００ａは内部１００ｂよりも添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が高いことが好ましい。またエッジ領域１００ａ１はベーサル領域１００ａ２よりも添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が高いことが好ましい。
添加元素の分布について説明する。図３Ａ１乃至図３Ａ３は、図２Ｂ中のＡ−Ｂ付近を拡大した図であり、正極活物質１００のエッジ領域１００ａ１を説明する図である。また、図３Ｂ１乃至図３Ｂ３は、図２Ｂ中のＣ−Ｄ付近を拡大した図であり、正極活物質１００のベーサル領域１００ａ２を説明する図である。
例えば添加元素の一部、マグネシウム、フッ素、チタン等は、内部１００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。図３Ａ１及び図３Ｂ１では上記濃度勾配のイメージをハッチの濃さを用いて表現する。このような濃度勾配を有する添加元素を添加元素Ｘと呼ぶこととする。ただしマグネシウム、フッ素、チタン等の濃度は、ベーサル領域１００ａ２よりエッジ領域１００ａ１で高くてもよい。
別の添加元素、例えばアルミニウム等は、濃度勾配を有しかつ図３Ａ２及び図３Ｂ２に示した添加元素Ｘよりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。図３Ａ２及び図３Ｂ２では上記濃度勾配とピークの領域をハッチの濃さを用いて表現する。濃度のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。例えば表面から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。このような濃度勾配を有する添加元素を添加元素Ｙと呼ぶこととする。ただしアルミニウム等の濃度は、ベーサル領域１００ａ２よりエッジ領域１００ａ１で高くてもよい。
別の添加元素、例えばニッケル等は、図３Ａ３及び図３Ｂ３にハッチの有無、及びハッチの濃さで示すように、エッジ領域１００ａ１には明瞭に存在するものの、ベーサル領域１００ａ２には、実質的に有さない場合がある。ニッケル等の濃度は、ベーサル領域１００ａ２よりエッジ領域１００ａ１で高くなるとよい。なお、ここで明瞭に存在する、とは、正極活物質１００の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸにおける分析において、当該元素の特性Ｘ線エネルギースペクトルが検出される場合をいう。このような分布を有する添加元素を添加元素Ｚと呼ぶこととする。
また、実質的に有さない、とは、正極活物質１００の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸにおける分析において、当該元素の特性Ｘ線エネルギースペクトルが検出されない場合をいう。当該元素がＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析において検出下限以下である、ともいう。この場合、ＳＴＥＭ−ＥＤＸにおける分析において、当該元素が検出下限以下である、ともいう。
例えば添加元素Ｘの一つであるマグネシウムは２価で、マグネシウムは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。またマグネシウムが存在することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが例えば０．２４以下の状態においてマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。
マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず上記のメリットを享受できる。しかしマグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。さらに結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。これはマグネシウムが、リチウムサイトに加えてコバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。加えて、リチウムサイトにもコバルトサイトにも置換しない、余剰なマグネシウム化合物（酸化物又はフッ化物等）が正極活物質の表面等に偏析し、リチウムイオン二次電池の抵抗成分となる恐れがある。また正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の放電容量が減少することがある。これはリチウムサイトにマグネシウムが入りすぎ、充放電に寄与するリチウム量が減少するためと考えられる。
そのため、正極活物質１００全体が有するマグネシウムが適切な量であることが好ましい。例えばマグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有するマグネシウムの量とは、例えばＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。
また添加元素Ｙの一つであるアルミニウムは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトに存在しうる。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。またアルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上する効果がある。またＡｌ−Ｏの結合はＣｏ−Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため添加元素としてアルミニウムを有すると、リチウムイオン二次電池に用いたときの安全性を向上できる。また充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。一方でアルミニウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。
そのため正極活物質１００全体が有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。例えば正極活物質１００の全体が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有する量とは例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
また添加元素Ｚの一つであるニッケルは、コバルトサイトとリチウムサイトのどちらにも存在しうる。コバルトサイトに存在する場合、コバルトと比較して酸化還元電位が低くなるため放電容量増加につながり好ましい。
またニッケルがリチウムサイトに存在する場合、コバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。また充放電に伴う体積の変化が抑制される。また弾性係数が大きくなる、つまり硬くなる。これはリチウムサイトに存在するニッケルも、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。そのため特に高温、例えば４５℃以上での充電状態において結晶構造がより安定になることが期待でき好ましい。
一方でニッケルが過剰であるとヤーン・テラー効果による歪みの影響が強まり好ましくない。またニッケルが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。
そのため正極活物質１００全体が有するニッケルが適切な量であることが好ましい。例えば正極活物質１００が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％より高く７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％より高く４％以下が好ましい。または０％より高く２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの量は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
また添加元素Ｘの一つであるフッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの価数の変化が、フッ素を有さない場合は３価から４価、フッ素を有する場合は２価から３価となり、酸化還元電位が異なることによる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離および挿入がスムースに起きやすいと言える。そのためリチウムイオン二次電池に用いたときに充放電特性、大電流特性等を向上させることができる。また電解液に接する部分である表面を有する表層部１００ａにフッ素が存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。また後の実施の形態で述べるが、フッ化リチウムをはじめとするフッ化物の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、その他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。
また添加元素Ｘの一つであるチタンの酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。
さらに、図３Ａ１に示す表層部１００ａにマグネシウムを有し、図３Ａ３に示す表層部１００ａにニッケルを有する場合、つまりマグネシウムとニッケルを併せて有する場合、２価のマグネシウムの近くでは２価のニッケルがより安定に存在できる可能性がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態でもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため表層部１００ａの安定化に寄与しうる。
また、図３Ａ３及び図３Ｂ３で示した様に、添加元素Ｚはエッジ領域１００ａ１に多く含まれる（優先的に含まれる、選択的に含まれる、などともいう）とよく、リチウムイオン二次電池の充電及び放電においてリチウムイオンが正極活物質１００から出入りするエッジ領域１００ａ１の結晶構造の安定性が向上するため、好ましい。また、添加元素Ｚが上記のような分布を有する場合、例えば正極活物質１００がコバルト酸リチウムであるとき、添加元素Ｚを加えることによる放電電圧の低下、または放電容量の低下などの影響を、最小限にとどめることができるため、好ましい。
上記のように複数の添加元素を有すると、それぞれの添加元素の効果が相乗し表層部１００ａのさらなる安定化に寄与しうる。特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムを有すると安定な組成および結晶構造とする効果が高く好ましい。なかでも、正極活物質１００の表層部１００ａにおいて、マグネシウムがアルミニウムよりも表面側に分布する領域を有することが好ましい。また、さらに上記のマグネシウムとアルミニウムの分布する領域に加えて、正極活物質１００の表層部１００ａのうち、エッジ領域１００ａ１においてニッケルの分布とマグネシウム分布と、が重なる領域を有することが、最も好ましい。
＜結晶構造＞
本発明の一態様は、低温環境下における電池特性が向上するリチウムイオン二次電池を提供することであるが、結晶構造等を特定するＸＲＤ測定等は室温で測定したものである。
＜ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のとき＞
本発明の一態様の正極活物質１００は放電状態、つまりＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。層状岩塩型の複合酸化物は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有しリチウムイオンの挿入／脱離反応に適しており、リチウムイオン二次電池の正極活物質として優れる。そのため正極活物質１００の体積の大半を占める内部１００ｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。
一方、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、内部１００ｂのコバルトと酸素の８面体からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することが好ましい。または表層部１００ａが正極活物質１００のバリア膜として機能することが好ましい。または正極活物質１００の外周部である表層部１００ａが正極活物質１００を補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素の脱離をはじめとする正極活物質１００の表層部１００ａおよび内部１００ｂの構造変化を抑制すること、および／または電解液が正極活物質１００の表面で酸化分解されることを抑制することをいう。
補強する機能のため表層部１００ａは、内部１００ｂと異なる結晶構造を有していてもよい。たとえば表層部１００ａは、内部１００ｂよりも室温（２５℃）で安定な組成および結晶構造であることが好ましい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していてもよい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の特徴を有していてもよい。
また層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有することは、電子線回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。
また添加元素の一部、特にマグネシウムは、内部１００ｂよりも表層部１００ａの濃度が高いことが好ましく、内部１００ｂではランダムかつ希薄に存在することが好ましい。またアルミニウムが内部１００ｂのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。またニッケルが内部１００ｂに適切な濃度で存在すると、上記と同様にコバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。またマグネシウムとニッケルを併せて有する場合も、２価のニッケルの近くでは２価のマグネシウムがより安定に存在できる可能性があるため、マグネシウムの溶出を抑制する相乗効果が期待できる。
また上述のマグネシウムの濃度勾配に起因して、内部１００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
なお本明細書等において、リチウムとコバルトをはじめとする遷移金属を含む複合酸化物が有する、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶構造の格子が歪んだ構造となっている場合があり、互いの結晶の配向が概略一致していることがある。
また岩塩型結晶構造とは、空間群Ｆｍ−３ｍをはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
岩塩型結晶構造は陽イオンのサイトに区別がないが、層状岩塩型結晶構造は結晶構造の陽イオンのサイトが２種あり、１つはリチウムが大半を占有し、もう１つは遷移金属Ｍが占有する。陽イオンの二次元平面と陰イオンの二次元平面とが交互に配列する積層構造は、岩塩型も層状岩塩型も同じである。
層状岩塩型結晶構造、および岩塩型結晶構造の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。後述するＯ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。そのため層状岩塩型結晶構造と岩塩型結晶構造が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。
または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の｛１１１｝面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ−３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶｛１１１｝面の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。
ただし、層状岩塩型結晶構造および後述するＯ３’型結晶構造の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶構造の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶構造およびＯ３’型結晶構造と、岩塩型結晶構造では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶構造、Ｏ３’型結晶構造および岩塩型結晶構造において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
＜ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態＞
本発明の一態様の正極活物質１００は、上述のマグネシウムの分布および／または結晶構造を有することに起因して、放電状態（ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態）における結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。なおここでｘが小さいとは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。
図４乃至図７を用いて、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの変化に伴う結晶構造の変化について、従来の正極活物質と本発明の一態様の正極活物質１００を比較しながら説明する。
従来の正極活物質の結晶構造の変化を図５に示す。図５に示す従来の正極活物質は、特にマグネシウムを有さないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。
図５にＲ−３ｍ　Ｏ３を付してＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のコバルト酸リチウムが有する結晶構造を示す。この結晶構造はリチウムが８面体サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造をＯ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。これをコバルトと酸素の８面体からなる層、という場合もある。
また従来のコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．５程度のときリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造はユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためＯ１型、または単斜晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。
またｘ＝０のときの正極活物質は、三方晶系の空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、やはりユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型、または三方晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。また三方晶を複合六方格子に変換し、六方晶Ｏ１型と呼ぶ場合もある。
またｘ＝０．１２程度のときの従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ　Ｏ３のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図５をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
Ｈ１−３型結晶構造は一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸＲＤパターンのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値が小さくなる、具体的には１に近くなるユニットセルを採用すればよい。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、従来のコバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図５に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ２層が放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
さらにこれらの２つの結晶構造は体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３型結晶構造の体積の差は３．５％を超え、代表的には３．９％以上である。
加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、三方晶Ｏ１型のようにＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
そのため、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。
一方、図４に示す本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１の放電状態と、ｘが０．２４以下、具体的にはｘが０．２（これをＬｉ存在確率０％と記すことがある）の状態における結晶構造の変化が従来の正極活物質よりも少ない。より具体的には、ｘが１の状態と、ｘが０．２４以下の状態におけるＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。またコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態において従来の正極活物質よりも安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態を保持した場合において、ショートが生じづらい。そのような場合にはリチウムイオン二次電池の安全性がより向上し好ましい。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１および０．２程度のときに正極活物質１００の内部１００ｂが有する結晶構造を図４に示す。内部１００ｂは正極活物質１００の体積の大半を占め、充放電に大きく寄与する部分であるため、ＣｏＯ２層のずれおよび体積の変化が最も問題となる部分といえる。
正極活物質１００はｘ＝１のとき、従来のコバルト酸リチウムと同じＲ−３ｍ　Ｏ３の結晶構造を有する。
しかし正極活物質１００は、従来のコバルト酸リチウムがＨ１−３型結晶構造となるようなｘが０．２４以下、例えば０．２程度又は０．１２程度のとき、これと異なる構造の結晶を有する。
ｘ＝０．２程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００は、三方晶系の空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有する。これはＣｏＯ２層の対称性がＯ３と同じである。よって、この結晶構造をＯ３’型結晶構造と呼ぶこととする。またｘ＝０．２程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００は、スピネル構造ではないが、ＸＲＤパターンにおいて、スピネル構造に似たパターンが現れる場合があり、この結晶構造を擬スピネル構造と呼ぶことがある。図４にＲ−３ｍ　Ｏ３’を付してこの結晶構造を示す。
Ｏ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．７９７≦ａ≦２．８３７（×１０−１ｎｍ）が好ましく、２．８０７≦ａ≦２．８２７（×１０−１ｎｍ）がより好ましく、代表的にはａ＝２．８１７（×１０−１ｎｍ）である。ｃ軸は１３．６８１≦ｃ≦１３．８８１（×１０−１ｎｍ）が好ましく、１３．７５１≦ｃ≦１３．８１１がより好ましく、代表的にはｃ＝１３．７８１（×１０−１ｎｍ）である。
Ｏ３’型結晶構造は、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なおリチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。
図４中に点線で示すように、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’型結晶構造とではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
また放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。
このように本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき、つまり多くのリチウムが脱離したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。また同数のコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化も抑制されている。そのため正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくい。そのため、正極活物質１００は充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制される。また従来の正極活物質よりも多くのリチウムを安定して利用できるため、正極活物質１００は重量あたりおよび体積あたりの放電容量が大きい。そのため正極活物質１００を用いることで、重量あたりおよび体積あたりの放電容量の高いリチウムイオン二次電池を作製できる。
なお正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１５以上０．２４以下のときＯ３’型の結晶構造を有する場合があることが確認され、ｘが０．２４より高く０．２７以下でもＯ３’型の結晶構造を有すると推定されている。しかし結晶構造はＬｉｘＣｏＯ２中のｘだけでなく充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解液等の影響を受けるため、必ずしも上記のｘの範囲に限定されない。
そのため正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１より高く０．２４以下のとき、正極活物質１００の内部１００ｂのすべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。
またＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態にするには、一般的には高い充電電圧で充電する必要がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態を、高い充電電圧で充電した状態と言い換えることができる。
本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧、例えば２５℃において４．６Ｖ以上の電圧で充電しても、Ｒ−３ｍ　Ｏ３の対称性を有する結晶構造を保持できるため好ましい、と言い換えることができる。またより高い充電電圧、例えば２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。
正極活物質１００でもさらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶が観測される場合がある。また上述したように結晶構造は充放電サイクル数、充放電電流、電解液等の影響を受けるため、充電電圧がより低い場合、例えば充電電圧が２５℃において４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。
なお、リチウムイオン二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合、上記よりも黒鉛の電位の分だけリチウムイオン二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため負極活物質として黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池の場合は、上記の電圧から黒鉛の電位を差し引いた電圧のとき同様の結晶構造を有する。
また図４のＯ３’ではリチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよいし、例えば図５に示す単斜晶Ｏ１（Ｌｉ０．５ＣｏＯ２）のような対称性を有していてもよい。リチウムの分布は、例えば中性子回折により分析することができる。
Ｏ３’型結晶構造をとりうるためにマグネシウムの濃度勾配は、正極活物質１００の表層部１００ａの複数個所において同じような勾配であることが好ましい。つまりマグネシウムに由来する補強が表層部１００ａに均質に存在することが好ましい。表層部１００ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中する恐れがある。正極活物質１００の一部に応力が集中すると、そこからクラック等の欠陥が生じ、正極活物質の割れおよび放電容量の低下につながる恐れがある。ただし必ずしも、正極活物質１００の表層部１００ａ全てにおいてマグネシウムが同じような濃度勾配を有していなくてもよい。
Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これはＣｏＯ２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行に存在する。再掲するが（００１）面をベーサル面と呼び、リチウムイオンの拡散経路が露出する（００１）面以外の面をエッジ面と呼ぶ。
ＣｏＯ２層は比較的安定であるため、ＣｏＯ２層が表面に存在する（００１）面は比較的安定である。（００１）面には充放電におけるリチウムイオンの主な拡散経路は露出していない。
一方、（００１）面以外の面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため（００１）面以外の面、および当該面を有する表層部１００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため（００１）面以外の表面、および当該面を有する表層部１００ａを補強することが、正極活物質１００全体の結晶構造を保つために極めて重要である。
＜分析方法＞
ある正極活物質が、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型の結晶構造を有する本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。ＸＲＤのなかでも粉末ＸＲＤでは、正極活物質１００の体積の大半を占める正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映した回折ピークが得られるため好ましい。
また本発明の一態様の正極活物質１００でも、ｘが０．１以下など小さすぎる場合、または充電電圧が４．９Ｖを超えるような条件ではＨ１−３型または三方晶Ｏ１型の結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析と、充電容量または充電電圧等の情報が必要である。
またｘが小さい状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、結晶構造の分析に供するサンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
また、正極活物質が有する添加元素の分布が、上記で説明したような状態であるか否かは、例えばＸＰＳ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて解析することで判断できる。
また、表層部１００ａ、結晶粒界等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。
≪充電方法≫
複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
より具体的には、正極には、正極活物質、導電材およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
対極にはリチウム金属を用いることができる。
リチウム塩には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合した混合溶媒を用い、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）が混合溶媒に対して２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（例えば４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）で充電する。任意の電圧で十分に時間をかけて充電できれば充電方法は特に限定されない。例えばＣＣＣＶで充電する場合、ＣＣ充電における電流は、正極活物質重量当たり２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で行うことができる。ＣＶ充電は正極活物質重量当たり２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下で終了することができる。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。温度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、任意の充電容量の正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。
また複数回充放電した後の充電状態の結晶構造を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。例えば充電は任意の電圧（例えば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値が正極活物質重量当たり２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流充電し、その後電流値が正極活物質重量当たり２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下となるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、正極活物質重量当たり２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
さらに複数回充放電した後の放電状態の結晶構造を分析する場合も、例えば２．５Ｖ、電流値が正極活物質重量当たり２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
＜ＸＲＤ＞
適切な調整と較正があればＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：Ｃｕ
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
調整と較正に用いる標準試料には、たとえばＮＩＳＴ（アメリカ国立標準技術研究所）の標準酸化アルミニウム焼結板ＳＲＭ　１９７６等を用いることができる。
測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルフォルダーに載せる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。
特性Ｘ線の単色化にはフィルタなどを用いてもよいし、ＸＲＤパターンを得た後にＸＲＤデータ解析用ソフトウェアにて行ってもよい。たとえばＤＥＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＸＲＤデータ解析ソフトウェア）を用いてＣｕＫα２線によるピークを除き、ＣｕＫα１線によるピークのみを抽出することができる。また、同ソフトを用いて、バックグラウンドの除去なども行う事ができる。
本明細書等において、ある回折ピークの２θの値に言及するときは、計算モデルをフィッティングした後のＸＲＤパターンにおいて、該回折ピークのピークトップが出現する２θの値をいうこととする。フィッティングに用いる結晶構造解析ソフトウェアは特に限定されないが、たとえばＴＯＰＡＳｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いることができる。
Ｏ３’型の結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図６および図７に示す。また比較のためＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のＬｉＣｏＯ２　Ｏ３と、およびｘ＝０の三方晶Ｏ１の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）より入手した結晶構造情報を基に、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のＸＲＤパターンは、図７に示したＨ１−３型結晶構造の情報を基に、上記と同様の方法で作成した。Ｏ３’型の結晶構造のＸＲＤパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
図６に示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°以下）、および２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°以下）に回折ピークが出現する。
しかし図７に示すように、Ｈ１−３型結晶構造および三方晶Ｏ１ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態で２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°以下）、および２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°以下）に回折ピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
これは、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造の主な回折ピークのうち２θが４２°以上４６°以下に出現するピークについて、２θの差が、０．７°以下、より好ましくは０．５°以下であるということができる。
なお、本発明の一態様の正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型の結晶構造を有するが、すべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型の結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
またＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤの測定条件又は２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測されるピークにおいて、半値幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。半値幅が狭く、結晶性が高いことは、充電後の結晶構造の安定化に寄与する。一方従来のＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。
＜ＸＰＳ＞
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、無機酸化物の場合で、Ｘ線源として単色アルミニウムのＫα線を用いると、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
また添加元素の濃度は、コバルトとの比で比較してもよい。コバルトとの比を用いることにより、正極活物質を作製後に化学吸着した炭酸塩等の影響を減じて比較することができ好ましい。例えば、ＸＰＳの分析によるマグネシウムとコバルトの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは、０．４００以上であることが好ましく、０．５００以上であることがより好ましく、０．６００以上であることがより好ましく、０．７００以上であることがより好ましく、０．８００以上であることがより好ましく、０．９００以上であることがより好ましく、１．０００以上であることがより好ましい。また、Ｍｇ／Ｃｏが、２．０００以下であることが好ましく、１．５００以下であることが好ましく、１．４００以下であることが好ましく、１．３００以下であることが好ましく、または１．２００以下であることが好ましい。
また、例えばＸＰＳの分析によるニッケルとコバルトの原子数の比Ｎｉ／Ｃｏは、０．０５以上であることが好ましく、０．０６以上であることがより好ましく、０．０７以上であることがより好ましく、０．０８以上であることがより好ましく、０．０９以上であることがより好ましい。また、Ｎｉ／Ｃｏが、０．２００以下であることが好ましく、０．１５０以下であることが好ましく、０．１４０以下であることが好ましく、０．１３０以下であることが好ましく、０．１２０以下であることが好ましく、または０．１１０以下であることが好ましい。
また、例えばＸＰＳの分析によるフッ素とコバルトの原子数の比Ｆ／Ｃｏは、０．１００以上であることが好ましく、０．２００以上であることがより好ましく、０．３００以上であることがより好ましく、０．４００以上であることがより好ましく、０．５００以上であることがより好ましく、０．６００以上であることがより好ましく、０．７００以上であることがより好ましい。また、Ｆ／Ｃｏが、１．５００以下であることが好ましく、１．２００以下であることが好ましく、１．１００以下であることが好ましく、１．０００以下であることが好ましく、０．９００以下であることが好ましい。
上記のような範囲であることは、これらの添加元素が正極活物質１００の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示すといえる。つまり、正極活物質１００のＸＰＳ分析の結果として、上記のような範囲であることは、ｘが０．２４以下になるような充電と放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。
また本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。
さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。
＜ＥＤＸ＞
正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。添加元素の濃度勾配は例えば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）等により正極活物質１００の断面を露出させ、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて分析することで評価できる。
ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。
ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂおよび結晶粒界近傍等における、添加元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布および最大値を分析することができる。またＦＩＢ等によりサンプルを薄片化した後の分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における正極活物質の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。
そのため本発明の一態様の正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａの各添加元素、特に添加元素Ｘの濃度が、内部１００ｂのそれよりも高いことを確認できる。
ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析等では、原理的に、または測定誤差のため、元素のプロファイルが急峻な変化とならず、厳密に表面を決めることが難しい場合がある。そのためＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析等において深さ方向に言及する際は、上記遷移金属Ｍが、内部の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＭＢＧとの和の５０％になる点、または酸素が、内部の検出量の平均値ＯＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＯＢＧとの和の５０％になる点を基準点とする。なお、上記遷移金属Ｍと酸素で、内部とバックグラウンドの和の５０％の点が異なる場合は、表面に付着する酸素を含む金属酸化物、炭酸塩等の影響と考えられるため、上記遷移金属Ｍの内部の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＭＢＧとの和の５０％の点を採用することができる。また遷移金属Ｍを複数有する正極活物質の場合、内部１００ｂにおけるカウント数が最も多い元素のＭＡＶＥおよびＭＢＧを用いて上記基準点を求めることができる。
上記コバルトのバックグラウンドの平均値ＭＢＧは、例えばコバルトの検出量が増加を始める近辺を避けて外側の２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。また内部の検出量の平均値ＭＡＶＥは、コバルトおよび酸素のカウントが飽和し安定した領域、例えばコバルトの検出量が増加を始める領域から深さ３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上の部分で、２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。酸素のバックグラウンドの平均値ＯＢＧおよび酸素の内部の検出量の平均値ＯＡＶＥも同様に求めることができる。
また断面ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像等における正極活物質１００の表面とは、正極活物質の結晶構造に由来する像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、正極活物質を構成する金属元素の中でリチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する原子カラムが確認される領域の最も外側とする。またはＳＴＥＭ像の、表面からバルクに向かった輝度のプロファイルに引いた接線と、深さ方向の軸の交点とする。ＳＴＥＭ像等における表面は、より空間分解能の高い分析と併せて判断してもよい。
またＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるピークとは、各元素プロファイルにおける検出強度、または元素毎の特性Ｘ線の最大値をいうこととする。なおＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるノイズとしては、空間分解能（Ｒ）以下、例えばＲ／２以下の半値幅の測定値などが考えられる。
例えば添加元素としてマグネシウムを有する正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度が、内部１００ｂのマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。または、表面から±１ｎｍ以内が好ましい。またマグネシウムの濃度はピークトップから深さ１ｎｍの点でピークの６０％以下に減衰することが好ましい。またピークトップから深さ２ｎｍの点でピークの３０％以下に減衰することが好ましい。なおここでいう濃度のピークとは、濃度の極大値をいうこととする。なお、ＥＤＸ線分析における空間分解能の影響によって、マグネシウムの濃度のピークが存在する位置は、表面から内部に向かった深さとしてマイナスの値を取る場合がある。
また添加元素としてマグネシウムおよびフッ素を有する正極活物質１００では、フッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。例えばフッ素濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。または、表面から±１ｎｍ以内が好ましい。またフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりもわずかに表面側に存在すると、フッ酸への耐性が増してより好ましい。例えばフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりも０．５ｎｍ以上表面側であるとより好ましく、１．５ｎｍ以上表面側であるとさらに好ましい。
また添加元素としてニッケルを有する正極活物質１００では、表層部１００ａのニッケル濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。または、表面から±１ｎｍ以内が好ましい。またマグネシウムおよびニッケルを有する正極活物質１００では、ニッケルの分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。例えばニッケル濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
また正極活物質１００が添加元素としてアルミニウムを有する場合は、ＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム、ニッケルまたはフッ素の濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ３ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。
また正極活物質１００についてＥＤＸ線分析、面分析または点分析をしたとき、マグネシウム濃度のピークにおけるマグネシウムＭｇとコバルトＣｏの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４以下がより好ましい。アルミニウム濃度のピークにおけるアルミニウムＡｌとコバルトＣｏの原子数の比（Ａｌ／Ｃｏ）は０．０１以上０．６以下が好ましく、０．０５以上０．４５以下がより好ましい。ニッケル濃度のピークにおけるニッケルＮｉとコバルトＣｏの原子数の比（Ｎｉ／Ｃｏ）は０以上０．２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましく、０．０５以上０．１以下がより好ましい。フッ素濃度のピークにおけるフッ素ＦとコバルトＣｏの原子数の比（Ｆ／Ｃｏ）は０以上１．６以下が好ましく、０．１以上１．４以下がより好ましい。
＜洗浄＞
各種分析について述べてきたが、分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質および正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素は溶け出しにくいため、添加元素の原子数比に影響があるものではない。
＜電解液＞
電解液の一つの形態として、溶媒と、溶媒に溶解した電解質と、を有する電解液を用いることができる。溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。２種以上を有する場合、混合溶媒と記すことがある。
また、電解液の別形態として、溶媒に難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることができる。この場合、蓄電装置の内部短絡または、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂および発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質（リチウム塩とも呼ぶ）としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
またリチウム塩が溶解した混合溶媒に添加剤を混合してもよい。添加剤として、ビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などが挙げられる。添加剤の濃度は、例えばリチウム塩が溶解した混合溶媒に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
＜電解液の例１＞
本発明の一態様として用いる混合溶媒は、低温環境下（例えば、０℃、−２０℃、好ましくは−３０℃、より好ましくは−４０℃）における充電および／または放電（充放電）であってもリチウムイオン伝導性に優れた材料を用いることができる。
電解液の一例について、以下に説明する。なお、本実施の形態で説明する電解液は、混合溶媒にリチウム塩が溶解されたものであり、混合溶媒は常温で液体である。なお混合溶媒は常温で液体であることに限定されず、常温で固体となる固体電解質を用いることも可能である。または、常温で液体と固体とを共に含む、半固体電解質を用いることも可能である。半固体電解質はゲル状のものが含まれる。
本発明の一態様である電解液の混合溶媒として、フッ化環状カーボネート（フッ素化環状カーボネートと記すこともある）、及びフッ化鎖状カーボネート（フッ素化鎖状カーボネートと記すこともある）から選ばれた二以上を含むとよい。
フッ化環状カーボネートとして、フルオロエチレンカーボネート（炭酸フルオロエチレン、ＦＥＣ、Ｆ１ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ、Ｆ２ＥＣ）、トリフルオロエチレンカーボネート（Ｆ３ＥＣ）、またはテトラフルオロエチレンカーボネート（Ｆ４ＥＣ）等を用いることができる。なお、ＤＦＥＣには、シス−４，５、トランス−４，５等の異性体がある。いずれのフッ化環状カーボネートも電子求引性を示す置換基を有するため、リチウムイオンの溶媒和エネルギーが低いと考えられる。
下記構造式（Ｈ１０）は、ＦＥＣの構造式である。ＦＥＣにおいて電子求引性の置換基はＦ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
フッ化鎖状カーボネートとして、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルがある。下記構造式（Ｈ２２）は３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルの構造式である。３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルの略称は、「ＭＴＦＰ」である。ＭＴＦＰにおいて、電子求引性の置換基はＣＦ３基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
フッ化鎖状カーボネートとして、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸トリフルオロメチルがある。下記構造式（Ｈ２３）は３，３，３−トリフルオロプロピオン酸トリフルオロメチルの構造式である。電子求引性の置換基はＣＦ３基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
フッ化鎖状カーボネートとして、プロピオン酸トリフルオロメチルがある。下記構造式（Ｈ２４）はプロピオン酸トリフルオロメチルの構造式である。電子求引性の置換基はＣＦ３基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
フッ化鎖状カーボネートとして、２，２−ジフルオロプロピオン酸メチルがある。下記構造式（Ｈ２５）は２，２−ジフルオロプロピオン酸メチルの構造式である。電子求引性の置換基はＣＦ２基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
＜ＦＥＣ及びＭＴＦＰ＞
本実施の形態で説明する混合溶媒は、ＦＥＣと、ＭＴＦＰとを含むとよい。その理由を説明する。
ＦＥＣは、環状カーボネートの一つであり、高い比誘電率を有するため、混合溶媒に用いると、リチウム塩の解離を促進させる効果を有する。さらにＦＥＣは電子求引性を示す置換基を有するため、リチウムイオンとクーロン力等によって結びつきやすい。具体的にはＦＥＣは溶媒和エネルギーが、電子求引性を示す置換基を有さないエチレンカーボネート（略称は「ＥＣ」である）よりも小さいため、リチウムイオンと溶媒との結合が離れやすい、つまり脱溶媒和しやすいといえる。さらにＦＥＣは最高被占有軌道（ＨＯＭＯ：Ｈｉｇｈｅｓｔ　Ｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）準位が深いと考えられ、ＨＯＭＯ準位が深いと酸化されにくく耐酸化性が向上する。一方で、ＦＥＣは粘度が高く、溶媒としてＦＥＣのみを用いた場合、氷点下での使用が難しい。そこで、本発明の一態様として具体的に説明する混合溶媒は、ＦＥＣのみではなく、ＭＴＦＰを更に含む。ＭＴＦＰは、鎖状カーボネートの一つであり、電解液の粘度を下げる、又は維持する効果を有する。もちろんＭＴＦＰも電子求引性を示す置換基を有さないプロピオン酸メチル（略称は「ＭＰ」である）よりも溶媒和エネルギーが小さいが、リチウムイオンとの溶媒和を生成することがあってもよい。
ＨＯＭＯ準位、溶媒和エネルギー、及び融点の実測値等をまとめて、下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
このような物性を有するＦＥＣ、及びＭＴＦＰを、これら２つの混合溶媒の全含有量を１００ｖｏｌ％として、体積比がｘ：１００−ｘ（ただし、５≦ｘ≦３０、好ましくは１０≦ｘ≦２０である。）となるように混合して用いるとよい。すなわち混合溶媒において、ＭＴＦＰがＦＥＣよりも多くなるように混合するとよい。なお、上記の体積比は、混合溶媒の混合前に計測した体積比であってもよく、また当該混合溶媒を混合する際の外気は室温（代表的には、２５℃）であってもよい。ＦＥＣ、及びＭＴＦＰが混合された混合溶媒はリチウムイオン二次電池として動作可能な粘性を発現し、低温環境下であっても適切な粘性を維持するため好ましい。
リチウムイオン二次電池に用いられている一般的な溶媒は−２０℃程度で凝固してしまうため、−３０℃、好ましくは−４０℃で充放電できるリチウムイオン二次電池を作製することは困難である。しかしながら本実施の形態において一例として説明した混合溶媒は、凝固点が−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下となることを可能とし、低温環境下においても充放電可能なリチウムイオン二次電池を実現できる。その結果、少なくとも低温環境下を含む広い温度範囲で充放電可能なリチウムイオン二次電池を実現できる。
上記ではＦＥＣを代表として説明したが、フッ化環状カーボネートとして述べたいずれの有機化合物においても、リチウム塩の解離を促進させる効果を有すること、溶媒和エネルギーが小さくリチウムイオンと溶媒との結合が切れやすいこと、粘度が高くそれのみで用いると氷点下で使用が難しいといえる。
また上記ではＭＴＦＰを代表として説明したが、フッ化鎖状カーボネートとして述べたいずれの有機化合物においても、本発明の一態様である電解液の粘度を下げる、又は維持する効果を有するといえる。よって、本発明の一態様である混合溶媒がフッ化環状カーボネートとフッ化鎖状カーボネートとを含むものであれば、低温環境下で充放電可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
＜電解液の例２＞
本発明の別態様である電解液の混合溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、を含み、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、及び前記ジメチルカーボネートの全含有量を１００ｖｏｌ％としたとき、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、及び前記ジメチルカーボネートの体積比が、ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）であるものを用いることができる。より具体的には、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣと、を、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で含んだ混合溶媒を用いることができる。なお、上記の体積比は、混合溶媒の混合前における体積比であってもよく、混合溶媒を混合する際の外気は室温（代表的には、２５℃）であってもよい。
ＥＣは、環状カーボネートであり、高い比誘電率を有するため、リチウム塩の解離を促進させる効果を有する。一方で、ＥＣは、粘度が高く、凝固点（融点）が３８℃と高いため、溶媒としてＥＣ単体を用いた場合、低温環境下での使用が難しい。そこで、本発明の一態様として具体的に説明する溶媒は、ＥＣ単体ではなく、ＥＭＣとＤＭＣを更に含む。ＥＭＣは、鎖状カーボネートであり、電界液の粘度を下げる効果を有する上に、凝固点が−５４℃である。また、ＤＭＣも、鎖状カーボネートであり、電界液の粘度を下げる効果を有する上に、凝固点が−４３℃である。このような物性を有するＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣを、これら３つの混合溶媒の全含有量を１００ｖｏｌ％として、体積比が、ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）となるように混合した混合溶媒を用いて作製された電解液は、凝固点が−４０℃以下という特徴を有する。
リチウムイオン二次電池に用いられている一般的な電解液は、低くても−２０℃程度で凝固してしまうため、−４０℃で充放電できる電池を作製することは困難である。本実施の形態において一例として説明した電解液は、凝固点が−４０℃以下であるため、−４０℃という極低温環境下においても充放電可能なリチウムイオン二次電池を実現できる。
また、上記の溶媒に溶解させるリチウム塩は、リチウム塩を用いることが可能である。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）のうち少なくとも一種のリチウム塩を任意の組み合わせ及び比率で用いることが可能である。上記の溶媒に溶解させるリチウム塩は、上記溶媒の体積に対して、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるとよく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。具体的な使用例としては、上記溶媒の体積に対してＬｉＰＦ６を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるとよく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
また、混合溶媒は、粒状のごみ、または電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない、高純度化されていることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、安全性向上等を目的として、電極（活物質層）と電解液との界面に被膜（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ　Ｆｉｌｍ）を形成するため、電解液に対し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またはスクシノニトリルもしくはアジポニトリルのジニトリル化合物の添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
電解液の例２において、リチウム塩は電解液の例１に記載した材料を用いることができる。また、添加剤についても電解液の例１に記載した材料を用いることができる。
以上のとおり、本発明の一態様のリチウムイオン二次電池に用いることが可能な電解液の例について説明したが、本発明の一態様のリチウムイオン二次電池に用いることが可能な電解液は、この一例に限定解釈されるものではない。低温環境下における充放電であってもリチウムイオン伝導性に優れた材料であれば、他の材料を用いることも可能である。
［負極］
負極は、負極活物質層及び負極集電体を有し、負極活物質層は負極活物質を有する。
＜バインダ＞
本発明の一態様である負極のバインダとして、カルボキシ基を有する高分子を用いると好ましい。カルボキシ基は、塩基性の酸素を２つ、酸性の水素を１つ、求電子性の炭素を１つ有するともいえる。またカルボキシ基はヒドロキシ基であるＯＨと、カルボニル基であるＣ＝Ｏを有し、極性を持っている基ともいえる。カルボキシ基等の極性を持った基をバインダが有すると、キャリアイオンであるリチウムイオンとの相互作用が期待され、たとえばリチウムイオンが引き寄せられるため負極活物質におけるリチウムイオンの挿入を補助する可能性がある。なお、カルボキシ基は、ＦＴ−ＩＲ等で特定することができる。
カルボキシ基を有する高分子として、ポリグルタミン酸（ＰＧＡと記すことがある）、ポリアクリル酸（ＰＡＡと記すことがある）、アルギン酸（多糖と記すことがある）がある。またカルボキシ基を有する高分子としてポリアミノ酸を用いてもよく、具体的にはポリオルニチン、ポリサルコシンをバインダに適用してもよい。さらにケトン基を有する高分子として、ポリアスパラギン酸をバインダに適用してもよい。またケトン基を有する高分子として、二元共重合体（コポリマー）を適用してもよく、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、アクリル酸とスルホン酸とのコポリマーをバインダに適用してもよい。これらを負極のバインダとして用いることで、負極におけるバインダの混合量を少なくするという効果もある。
上述した高分子のうちポリグルタミン酸、またはポリアクリル酸は、負極に用いるバインダとして特に好ましい。ポリグルタミン酸の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
ポリグルタミン酸は、構造式から明らかなようにカルボキシ基以外に、窒素を有するが、当該窒素は非共有電子対を有するため、キャリアイオンであるリチウムイオンとの相互作用が期待される。たとえば、当該非共有電子対によりリチウムイオンが引き寄せられ、負極活物質に挿入するのを補助する可能性もある。
またポリグルタミン酸は、構造式から明らかなようにカルボニル基以外にも、カルボニル基であるＣ＝Ｏを有する。カルボニル基等の極性を持った基をバインダが有すると、キャリアイオンであるリチウムイオンとの相互作用が期待され、たとえば負極活物質でのリチウムイオンの挿入脱離を補助する可能性がある。
ポリグルタミン酸として、直鎖型γ−ポリグルタミン酸、又は架橋型γ−ポリグルタミン酸のいずれをバインダに適用してもよく、これらをまとめてγ−ポリグルタミン酸を主体とする構造と呼ぶ。なお、架橋型γ−ポリグルタミン酸の方が、網目構造を有するという点においてバインダに好適である。さらにポリグルタミン酸の分子量は、１００万以上、好ましくは３００万以上、さらに好ましくは１０００万以上５０００万以下がよい。
ポリグルタミン酸の作製方法によっては、他の元素（例えば、Ｃａ、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｓ）を含むγ−グルタミン酸を主体とする構造とも言える。すなわち、ポリグルタミン酸はアルカリ金属イオン、例えばリチウムイオン、又はナトリウムイオンを用いて中和させてもよい。
このようなポリグルタミン酸は、親水性を有するため溶媒には脱イオン水を用いることができ、スラリーを形成する際に好適である。
次にポリアクリル酸の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
ポリアクリル酸は、構造式から明らかなようにカルボキシ基を有する。
ポリアクリル酸を架橋させた材料を用いてもよい。架橋構造、つまり網目構造を形成できるため、バインダとしての機能が高まる可能性があり好ましい。
＜負極活物質＞
本発明の一態様である負極は、負極活物質として炭素粒子及びシリコン粒子を共に有する。炭素粒子としては、黒鉛、黒鉛のような層構造を持つ炭素、アモルファスカーボン、ハードカーボン、炭素繊維を用いる。本明細書で用いる炭素粒子として具体的には黒鉛粒子を用いるとよい。
本発明の一態様である、黒鉛粒子の平均粒子径は１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、とすることが好ましい。黒鉛粒子はシリコン粒子と混合して負極に用いるとよい。
黒鉛粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。本明細書等において、黒鉛粒子の平均粒子径はメディアン径（Ｄ５０）として求めることができる。メディアン径（Ｄ５０）とは、粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径である。粒子の大きさの測定は、レーザー回折式粒度分布測定に限定されず、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの分析によって、粒子断面の長径を測定してもよい。なお、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの分析からメディアン径（Ｄ５０）を測定する方法として例えば、２０個以上の粒子を測定し、積算粒子量曲線を作成し、その積算量が５０％を占めるときの粒子径をメディアン径（Ｄ５０）とすることができる。
黒鉛粒子の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ以下がよい。比表面積はＢＥＴ法によって測定することができる。ＢＥＴ法による比表面積は、窒素ガス吸着式によるＢＥＴ一点法により測定される値であり、測定機としては自動比表面積／細孔分布測定装置トライスターＩＩ３０２０（島津製作所製）を使用して測定することができる。
シリコン粒子としては、平均粒子径が１００ｎｍ及びその近傍のものを用いるとよく、これをナノシリコン粒子と呼ぶ場合がある。シリコンの容量は重量当たり４２００ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の容量３７２ｍＡｈ／ｇ（活物質重量当たり）の１０倍以上であるが、シリコンは充放電時における膨張及び収縮により急激なサイクル劣化が生じる問題がある。そのため、サイクル劣化の改善するためには、シリコンを上記の平均粒子径のように微細化したナノシリコン粒子が好適である。
シリコン粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。本明細書等において、シリコン粒子の平均粒子径はメディアン径（Ｄ５０）として求めることができる。メディアン径（Ｄ５０）とは、粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径である。粒子の大きさの測定は、レーザー回折式粒度分布測定に限定されず、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの分析によって、粒子断面の長径を測定してもよい。なお、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの分析からメディアン径（Ｄ５０）を測定する方法として例えば、２０個以上の粒子を測定し、積算粒子量曲線を作成し、その積算量が５０％を占めるときの粒子径をメディアン径（Ｄ５０）とすることができる。
シリコン粒子は、シリコン原料を粉砕し、均一な粒径に調整することが好ましい。この調整を経て、平均粒子径が１μｍ未満のシリコン粒子を得ることができる。なお平均粒子径が大きい場合には負極活物質層が厚くなる恐れがあるため、平均粒子径は１μｍ未満がよいといえる。シリコン粒子は、シリコン系材料であればよく、具体的にはシリコン、シリコン酸化物、シリコン合金のうち、少なくとも一つを含む。
シリコン粒子の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上３５ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下がよい。比表面積はＢＥＴ法によって測定することができる。ＢＥＴ法による比表面積は、窒素ガス吸着式によるＢＥＴ一点法により測定される値であり、測定機としては自動比表面積／細孔分布測定装置トライスターＩＩ３０２０（島津製作所製）を使用して測定することができる。
本発明の一態様では、負極活物質が黒鉛粒子及びシリコン粒子の両方を含むため、放電容量の高いリチウムイオン二次電池を実現できる。また黒鉛粒子の平均粒子径がシリコン粒子の平均粒子径と異なるため、これらを混合して負極に用いると、負極活物質の担持量を増大させることができる。また、本明細書において、担持量とは、負極集電体の表面単位面積あたりの負極活物質の重量である。負極活物質の担持量は正極の容量に合わせて求めることができる。担持量が少ないとリチウムイオン二次電池の出力特性を高めることができるが、少ないと放電容量が少なくなる。そのため、負極活物質の担持量は１．５ｍｇ／ｃｍ２以上が好ましい。
本発明の一態様では負極活物質層において、黒鉛粒子の重量比はシリコン粒子の重量比よりも多いとよく、たとえば黒鉛粒子の重量比はシリコン粒子の重量比より５倍以上１５倍以下とするとよい。別言すると負極活物質を構成する粉末材料の総重量に対するシリコン重量比を７．５ｗｔ％以上、３７．５ｗｔ％以下とするとよい。
また、負極活物質層を形成する際に、導電材を加えてもよい。
リチウムイオン二次電池において、負極集電体の片面または両面に負極活物質層を形成することができる。負極活物質層は負極集電体上にスラリーを塗布して、乾燥等を経て完成する。
なお、本明細書における各原料の重量比は、スラリーを作製した際の各原料の配合比とみなしてよい。すなわち負極活物質の重量比は、スラリーにおける負極活物質及びバインダの総重量、又は負極活物質、バインダ、及び導電材の総重量に対する、負極活物質の配合比（ｗｔ％）である。負極活物質をバインダに置き換えて、重量比及び配合比を理解することができる。
バインダの重量比は、黒鉛粒子の重量比よりも小さくすることが好ましい。また、バインダとしての効果を奏するためには、バインダの重量比は５ｗｔ％よりも多くすることが好ましい。
＜負極活物質層の作製方法＞
ここで負極活物質層の作製方法について説明する。本発明の一態様である負極のスラリーは、黒鉛粒子と、シリコン粒子と、カルボキシ基を有するバインダとを混合した後、溶媒を加えて混合するとよい。本発明の一態様であるスラリーにおいて、黒鉛粒子と、シリコン粒子と、カルボキシ基を有するバインダとを同時に混合することがでるため、工程を短縮でき好ましい。さらにスラリーの作製時、黒鉛粒子と、シリコン粒子と、カルボキシ基を有するバインダと、溶媒とを同時に混合することもできる。さらにスラリーの作製時、導電材も同時に混合することができる。導電材の具体例は後述するが、アセチレンブラック（以降、ＡＢと記す）を用いるとよい。
このようにして得られたスラリーを負極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥させ、プレスすることで負極活物質層を作製することができる。本発明の一形態である負極活物質層を用いると、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
なおシリコン粒子は、酸化させないようにするとよい。たとえばスラリーを作製する際にもシリコン粒子が酸化しないように混合処理することが好ましい。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、図８乃至図１０を用いて、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン二次電池に適用可能な正極活物質の作製方法を説明する。
＜正極活物質の作製方法の例１＞
図８Ａ乃至図８Ｄを用いて、本発明の一態様として利用可能な正極活物質の作製方法の一例（正極活物質の作製方法の例１）について説明する。なお、＜正極活物質の作製方法の例１＞では、実施の形態１において添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚとして説明した添加元素をまとめて添加元素Ａと呼ぶ。
最初に、ステップＳ１０として、出発材料となるコバルト酸リチウムを準備する。出発材料となるコバルト酸リチウムは、粒径（厳密には、メディアン径（Ｄ５０））が１２μｍ以下（好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下）のものを用いることができる。メディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下のコバルト酸リチウムは、公知または公用（端的には、市販）のコバルト酸リチウムを用いてもよいし、図８Ｂに示すステップＳ１１−ステップＳ１４を経て作製したコバルト酸リチウムを用いてもよい。メディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下である市販のコバルト酸リチウムの代表例としては、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名「セルシードＣ−５Ｈ」）が挙げられる。日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名「セルシードＣ−５Ｈ」）は、メディアン径（Ｄ５０）が約７μｍである。また、ステップＳ１１−ステップＳ１４を経て、メディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下のコバルト酸リチウムを得るための作製方法を以下に説明する。
＜ステップＳ１１＞
図８Ｂに示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及びコバルト源（Ｃｏ源）を準備する。
リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。
コバルト源としては、コバルトを有する化合物を用いると好ましく、例えば四酸化三コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。コバルト源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、二次電池の信頼性が向上する。
＜ステップＳ１２＞
次に、図８Ｂに示すステップＳ１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式での粉砕及び混合は、より小さく解砕することができるため、出発材料としてメディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムを得るためには好ましい。なお、湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒として、アセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができるが、リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及び遷移金属源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減できる。
＜ステップＳ１３＞
次に、図８Ｂに示すステップＳ１３として、上記の混合材料を加熱する。加熱温度は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度１０００℃以下がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及び遷移金属源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方、温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、および／またはコバルトが過剰に還元される、などが原因となり、欠陥が生じるおそれがある。例えばコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などを誘発することがある。
加熱時間は、短すぎるとコバルト酸リチウムが合成されないが、長すぎると生産性が低下する。このため、加熱時間は、１時間以上１００時間以下とすればよく、２時間以上２０時間以下とすることが好ましく、２時間以上１０時間以下がより好ましい。
昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。例えば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温は２００℃／ｈとするとよい。
加熱は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点−９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２等の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。
加熱雰囲気として、酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。
加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよく、これをパージと呼ぶ。例えば反応室を−９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。
加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。
加熱の際に用いる容器は、酸化アルミニウム製のるつぼ、または酸化アルミニウム製のさやが好ましい。酸化アルミニウム製のるつぼは、不純物が殆ど混入しない材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウムのさやを用いる。なお、るつぼまたはさやは、蓋を配してから加熱すると材料の揮発を防ぐことができるため、好ましい。
加熱が終わった後、必要に応じて解砕し、さらにふるいを実施してもよい。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。
＜ステップＳ１４＞
以上の工程により、図８Ｂに示すステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を合成することができる。ステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、複数種の金属元素を構造中に含む酸化物であるため、複合酸化物と呼ぶことができる。本明細書等において、「複合酸化物」とは、複数種の金属元素を構造中に含む酸化物のことを指すものとする。なお、ステップＳ１３の後、解砕工程及び分級工程を行って粒度分布を調整してから、ステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得る態様としてもよい。
ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また、水熱法で複合酸化物を作製してもよい。
ステップＳ１１乃至ステップＳ１４を経て、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン二次電池に適用可能な正極活物質を得るための出発材料となるコバルト酸リチウムを得ることができる。具体的には、出発材料のコバルト酸リチウムとして、メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを得ることができる。
＜ステップＳ１５＞
次に、図８Ａに示すステップＳ１５として、出発材料のコバルト酸リチウムを加熱する。ステップＳ１５の加熱は、コバルト酸リチウムに対する最初の加熱のため、本明細書等において初期加熱と呼ぶことがある。または、以下に示すステップＳ３１の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。
初期加熱により、コバルト酸リチウムの表面に意図せず残っているリチウム化合物などが脱離する。また、内部の結晶性を高める効果が期待できる。また、ステップＳ１１等で準備したリチウム源および／またはコバルト源には不純物が混入していることがあるが、初期加熱により、出発材料のコバルト酸リチウムから不純物を低減させることが可能である。なお、内部の結晶性を高める効果とは、例えばステップＳ１４で作製したコバルト酸リチウムが有する収縮差等に由来する歪み、ずれ等を緩和する効果である。
また、初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる効果がある。また、初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムが有するクラック、結晶欠陥などを緩和する効果もある。本明細書等において、表面が「なめらか」とは、凹凸が少なく、全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。または、表面に付着した異物が少ない状態も「なめらか」と呼ぶ。異物は凹凸の要因になると考えられ、表面に付着させない方が好ましい。
なお、この初期加熱では、リチウム化合物源、添加元素源、または融剤として機能する材料を別途用意しなくてもよい。
本工程の加熱時間は、短すぎると十分な効果が得られないが、長すぎると生産性が低下する。適切な加熱時間の範囲は、例えば、ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施できる。なお、ステップＳ１５の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また、ステップＳ１５の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くすることが好ましい。例えば７００℃以上１０００℃以下（より好ましくは、８００℃以上９００℃以下）の温度で、１時間以上２０時間以下（より好ましくは、１時間以上５時間以下）の加熱を行うとよい。
コバルト酸リチウムは、ステップＳ１３の加熱によって、コバルト酸リチウムの表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、コバルト酸リチウムに内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されると、コバルト酸リチウムの歪みが緩和される。これに伴い、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる。または、表面が改善されたとも言える。すなわち、ステップＳ１５を経ることで、コバルト酸リチウムに生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面をなめらかにすることができる。
また、収縮差はコバルト酸リチウムにミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。このずれを低減するためにも、ステップＳ１５を実施することが好ましい。ステップＳ１５を経ることで、複合酸化物のずれを均一化させる（複合酸化物に生じた結晶等のずれを緩和させる、または結晶粒の整列が行われる）ことが可能である。この結果、複合酸化物の表面がなめらかになる。
なお、上述したとおり、ステップＳ１０として、予め合成された、メディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下のコバルト酸リチウムを用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。予め合成されたコバルト酸リチウムに対してステップＳ１５を実施することが有用であり、表面がなめらかなコバルト酸リチウムが得られるため好適なステップである。
なお、ステップＳ１５は、本発明の一態様において必須の構成ではないため、ステップＳ１５を省略した態様も本発明の一態様に含まれる。
＜ステップＳ２０＞
次に、Ａ源として添加元素Ａを用意するステップＳ２０の詳細について、図８Ｃ及び図８Ｄを用いて説明する。
＜ステップＳ２１＞
図８Ｃに示すステップＳ２０は、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３を有する。ステップＳ２１は、添加元素Ａを準備する。添加元素Ａの具体例としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン及びホウ素から選ばれた一または二以上を用いることができる。または、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上を用いることもできる。図８Ｃは、マグネシウム源（Ｍｇ源）及びフッ素源（Ｆ源）を用意した場合を例示している。なお、ステップＳ２１において、添加元素Ａに加えて、リチウム源を別途準備してもよい。
添加元素Ａとしてマグネシウムを選んだとき、添加元素Ａ源はマグネシウム源と呼ぶことができる。マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、又は炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）等を用いることができる。マグネシウム源は、複数用いてもよい。
添加元素Ａとしてフッ素を選んだとき、添加元素Ａ源はフッ素源と呼ぶことができる。フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３、ＣｅＦ４）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため、好ましい。
なお、フッ化マグネシウムは、フッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。また、フッ化リチウムは、リチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源としては、炭酸リチウムが挙げられる。
また、フッ素源は、気体でもよく、フッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ５Ｆ２、Ｏ６Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。フッ素源は複数用いてもよい。
本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を準備する。またフッ化リチウムをはじめとするフッ素化合物（フッ化物と呼ぶこともある）の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、フッ素化合物等はその他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。フッ素化合物がＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、図１１（非特許文献１、図５より引用し加筆）に示すようにＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近（Ｔ１）であるため、添加元素を混合した後の加熱工程（後述するステップＳ３３等）において、加熱温度を７４２℃以上とすると好ましい。
ここで、フッ素化合物および混合物についての示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）について図１２を用いて説明する。図１２中の混合物は、リチウム酸化物としてコバルト酸リチウム、フッ素化合物としてＬｉＦおよびＭｇＦ２を用いて混合したものである。ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合したものである。図１２中のフッ素化合物はＬｉＦおよびＭｇＦ２の混合物である。より具体的には、当該混合物はＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３（モル比）となるように混合したものである。
図１２に示すように、フッ素化合物では７３５℃付近に吸熱ピークが観測される。また混合物では８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、添加元素を混合した後の加熱温度（後述するステップＳ３３等）としては、７４２℃以上が好ましく、８３０℃以上がより好ましい。またこれらの間である８００℃（図１１中のＴ２）以上でもよい。
またフッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると、融点を下げる効果が最も高くなる。また、フッ化リチウムの割合を大きくしすぎると、リチウムが過剰になり、サイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３又はその近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において、近傍とは、特に断りがない限り、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
＜ステップＳ２２＞
次に、図８Ｃに示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。
＜ステップＳ２３＞
次に、図８Ｃに示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素Ａ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶこともできる。
上記混合物の粒径は、メディアン径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。また、添加元素Ａ源として、一種の材料を用いた場合においても、メディアン径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
ステップＳ２２により微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）は、後の工程でコバルト酸リチウムと混合したときに、コバルト酸リチウムの表面に混合物を均一に付着させやすい。コバルト酸リチウムの表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部１００ａに均一に添加元素を分布又は拡散させやすいため、好ましい。
＜ステップＳ２１＞
図８Ｃとは異なる工程について、図８Ｄを用いて説明する。図８Ｄに示すステップＳ２０は、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３を有する。
図８Ｄに示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素Ａ源を４種用意する。すなわち、図８Ｄは図８Ｃと添加元素Ａ源の種類が異なる。また、添加元素Ａ源に加えて、リチウム源を別途準備してもよい。
４種の添加元素Ａ源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備する。マグネシウム源及びフッ素源としては、図８Ｃで説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。
＜ステップＳ２２＞及び＜ステップＳ２３＞
次に、図８Ｄに示すステップＳ２２及びステップＳ２３は、図８Ｃで説明したステップＳ２２及びステップＳ２３と同様である。
＜ステップＳ３１＞
次に、図８Ａに示すステップＳ３１では、ステップＳ１５（初期加熱）を経たコバルト酸リチウムと、添加元素Ａ源（Ｍｇ源）とを混合する。ここで、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、添加元素Ａが有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。なお、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えると、添加元素Ａをムラなく添加することができる。このため、添加元素Ａを添加した後に初期加熱（ステップＳ１５）する順ではなく、初期加熱（ステップＳ１５）後に添加元素Ａを添加する順が好ましい。
また、添加元素Ａとしてニッケルを選択した場合、ニッケル源が有するニッケルの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ３１の混合を行うことが好ましい。また、添加元素Ａとしてアルミニウムを選択した場合、アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ３１の混合を行うことが好ましい。
ステップＳ３１の混合は、コバルト酸リチウムの形状を破壊させないために、ステップＳ１２の粉砕・混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または短時間の条件とすることが好ましい。また、湿式よりも乾式の方が穏やかな条件であると言える。混合には、例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとして酸化ジルコニウムボールを用いることが好ましい。
本実施の形態では、直径１ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。
＜ステップＳ３２＞
次に、図８ＡのステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
＜ステップＳ３３＞
次に、図８Ａに示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ３３における加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、８００℃以上９５０℃以下で行うことがより好ましく、８５０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、ステップＳ３３における加熱時間は、１時間以上１００時間以下とすればよいが、１時間以上１０時間以下が好ましい。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、コバルト酸リチウムと添加元素Ａ源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、コバルト酸リチウムと添加元素Ａ源との有する元素の相互拡散が生じる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。例えば酸化物を例にして説明すると、溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が生じるため、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上であればよい。
なお、混合物９０３が有する材料から選ばれた一または二以上が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素Ａ源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、上述したとおりＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。
また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、上述したとおり示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。
加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
加熱温度の上限は、コバルト酸リチウムの分解温度（１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがコバルト酸リチウムの分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であると好ましく、９５０℃以下であるとより好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
さらに、混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により、加熱温度をコバルト酸リチウムの分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
ところで、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発又は昇華する可能性があり、揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。この場合、融剤としての機能が弱くなってしまう。したがって、ＬｉＦの揮発又は昇華を抑制しつつ、加熱することが好ましい。
そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発又は昇華を抑制することができる。
また、本工程の加熱は、混合物９０３同士が固着しないように加熱することが好ましい。加熱中に混合物９０３同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。
また、添加元素（例えばフッ素）が表層部に均一に分布すると、なめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られる。そのため、本工程では、ステップＳ１５の加熱により表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０３同士が固着しない方がよい。
ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。
＜ステップＳ３４＞
次に、図８Ａに示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収して、正極活物質１００を得る。このとき、必要に応じて解砕してもよいし、回収された正極活物質１００を、さらにふるいにかけると好ましい。以上の工程により、メディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下（好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質１００（複合酸化物）を作製することができる。なお、正極活物質１００は添加元素Ａを含むものである。
＜正極活物質の作製方法の例２＞
図９及び図１０を用いて、本発明の一態様として利用可能な正極活物質の作製方法の別の一例（正極活物質の作製方法の例２）について説明する。正極活物質の作製方法の例２は、添加元素を加える回数及び混合方法が先に述べた正極活物質の作製方法の例１と異なるが、その他の記載は正極活物質の作製方法の例１の記載を適用することができる。なお、＜正極活物質の作製方法の例２＞において、実施の形態１で説明した添加元素Ｘを添加元素Ａ１として示す。また、実施の形態１で説明した添加元素Ｙ及び添加元素Ｚをまとめて、添加元素Ａ２として示す。
図９において、図８Ａと同様にステップＳ１０及びステップＳ１５を行い、初期加熱を経たコバルト酸リチウムを準備する。なお、ステップＳ１５は、本発明の一態様において必須の構成ではないため、ステップＳ１５を省略した態様も本発明の一態様に含まれる。
＜ステップＳ２０ａ＞
次に、ステップＳ２０ａに示すように、第１の添加元素Ａ１源（Ａ１源）を準備する。ステップＳ２０ａの詳細は、図１０Ａを参照しながら説明する。
＜ステップＳ２１＞
図１０Ａに示すステップＳ２１では、第１の添加元素Ａ１源（Ａ１源）を準備する。Ａ１源としては、図８Ｃに示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ１としては、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を用いることができる。図１０Ａでは、添加元素Ａ１として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、及びフッ素源（Ｆ源）を用いる場合を例示している。
図１０Ａに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３は、図８Ｃに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ２３で添加元素Ａ１源（Ａ１源）を得ることができる。
また、図９に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３については、図８Ａに示すステップＳ３１乃至Ｓ３３と同様の条件で行うことができる。
＜ステップＳ３４ａ＞
次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、添加元素Ａ１を有するコバルト酸リチウムを得る。ここでは、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウム（第１の複合酸化物）と区別するため、第２の複合酸化物とも呼ぶ。
＜ステップＳ４０＞
図９に示すステップＳ４０では、第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を用意する。ステップＳ４０は、図１０Ｂ及び図１０Ｃも参照しながら説明する。
＜ステップＳ４１＞
図１０Ｂに示すステップＳ４０では、第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を用意する。Ａ２源としては、図８Ｃに示すステップＳ２０で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ２としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図１０Ｂでは、添加元素Ａ２として、ニッケル源及びアルミニウム源を用いる場合を例示している。
図１０Ｂに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３は、図８Ｃに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ４３で添加元素Ａ２源（Ａ２源）を得ることができる。
図１０Ｃに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３は、図１０Ｂの変形例である。図１０Ｃに示すステップＳ４１ではニッケル源（Ｎｉ源）及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備し、ステップＳ４２ａではそれぞれ独立に粉砕する。その結果、ステップＳ４３では、複数の第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を準備することとなる。このように、図１０ＣのステップＳ４０はステップＳ４２ａにおいて添加元素源を独立に粉砕している点で、図１０ＢのステップＳ４０と異なる。
＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５３＞
次に、図９に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図８Ａに示すステップＳ３１乃至ステップＳ３４と同様の条件で行うことができる。加熱工程に関するステップＳ５３の条件は、図９に示すステップＳ３３よりも低い温度または／および短時間が好ましい。具体的には、加熱温度は、８００℃以上９５０℃以下で行うことが好ましく、８２０℃以上８７０℃以下がより好ましく、８５０℃±１０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、０．５時間以上８時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。
なお、添加元素Ａ２としてニッケルを選択した場合、ニッケル源が有するニッケルの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ５１の混合を行うことが好ましい。また、添加元素Ａ２としてアルミニウムを選択した場合、アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ５１の混合を行うことが好ましい。
＜ステップＳ５４＞
次に、図９に示すステップＳ５４では、加熱した材料を回収して、正極活物質１００を得る。必要に応じて回収物を解砕してもよい。以上の工程により、メディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下（好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質１００（複合酸化物）を作製することができる。または、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン二次電池に適用可能な正極活物質１００を作製することができる。なお、正極活物質１００は添加元素Ａ１及び添加元素Ａ２を含むものである。
以上に説明した作製方法の例２では、図９及び図１０に示すように、コバルト酸リチウムへの添加元素を第１の添加元素Ａ１と、第２の添加元素Ａ２とに分けて導入する。分けて導入することにより、各添加元素のプロファイルを変えることができる。例えば、第１の添加元素を内部に比べて表層部で高い濃度となるようにプロファイルし、第２の添加元素を表層部に比べて内部で高い濃度となるようにプロファイルすることができる。図８Ａ及び図８Ｄのステップを経て作製する正極活物質１００は、複数種類の添加元素Ａ源を一度に添加するため、低コストで作製が可能という利点がある。一方、図９及び図１０を経て作製する正極活物質１００は、複数種類の添加元素Ａ源を複数のステップに分けて添加するため、作製コストが相対的に高くなるが、各添加元素Ａの深さ方向のプロファイルをより正確に制御することが可能であるため、好ましい。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質層の作製フローの一例を図１３に示す。
まず、黒鉛粒子２００、シリコン粒子２０１、バインダ２０２、及び導電材２０３を用意する。バインダとして、カルボキシ基を有する高分子を用いる。
＜ステップＳ６０＞
上述した原料をそれぞれ秤量して、図１３のステップＳ６０の第１の混合を行う。具体的には、第１の混合で混合する粉末の総重量に対するシリコン粒子２０１の重量比の範囲は、７．５ｗｔ％以上３７．５％以下とし、総重量に対するバインダ２０２の重量比の範囲は１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とする。また、総重量に対する導電材２０３の重量比の範囲は０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とする。なお上記重量比を満たす導電材２０３としてＡＢを用いるとよい。
例えば、シリコン粒子２０１と黒鉛粒子２００とバインダ２０２と導電材２０３が重量比で３：５：１：１となるように秤量する。また、導電材を用いず、例えば、シリコン粒子２０１と黒鉛粒子２００とバインダ２０２が重量比で３：５：１となるように秤量する。また、黒鉛粒子２００とシリコン粒子２０１とバインダ２０２が重量比で９：１：１となるように秤量してもよい。
＜混合物２０４、溶媒２０５の混合＞
本発明の一形態において、ステップＳ６０では原料がすべて粉体のため、溶媒を加える前に混合して混合物２０４を得る。粉体同士で混合すると均一に混合することが可能である。その後、溶媒２０５を加えるとよい。溶媒２０５としては脱イオン水を用いるとよい。
＜ステップＳ６１＞
溶媒２０５を加えた後、図１３のステップＳ６１の第２の混合を行い、スラリー２０６を作成する。第２の混合はスラリー調製と呼ばれることもある。
スラリー２０６とは、集電体上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、少なくとも活物質とバインダと溶媒を含有し、さらに導電材も混合してもよい。スラリーは電極用スラリー又は活物質スラリーと呼ばれることもある。
そして、図１３のステップＳ６２として、負極集電体２０７上にスラリー２０６を塗布する。その後、図１３のステップＳ６３として乾燥させる。乾燥条件として、仮乾燥と本乾燥を実施してもよい。すなわち２回の乾燥工程を実施し、先の乾燥工程の方が緩やかな条件とする。たとえば４０℃以上６０℃以下の乾燥機に１０分以上１時間以下おいて乾燥させることができ、これを仮乾燥とすることができる。次いで本乾燥として、６０℃より高く９０℃以下の乾燥機において３０分以上１時間半以下乾燥させることができる。乾燥と同時にプレスしてもよい。
乾燥後、図１３のステップＳ６４としてプレス処理を行う。プレス処理ではロールプレス機を用いることができるが、上下に位置するローラを互いに１００℃以上１５０℃以下することもできる。すなわち、プレス処理と同時に加熱を行ってもよい。プレス時の線圧は０．３ＭＰａ以上１ＭＰａ以下とするとよい。勿論、プレス処理は省略しても、リチウムイオン二次電池として動作させることができる。
以上の工程で、負極集電体２０７上に負極活物質層を有する負極２０８を作製することができる。
こうして得られた負極２０８を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量が大きく、優れたサイクル特性を示す。
＜セパレータとの貼りあわせ＞
本実施の形態で示した負極２０８をリチウムイオン二次電池として組み立てる際、セパレータと貼り合わせるが、その際、負極２０８又はセパレータに脱イオン水等の溶媒を滴下することで、貼り合わせ面にてバインダの粘着性、具体的にはＰＧＡの粘着性を発現させておくとよい。
＜半固体電池＞
本実施の形態で示した負極２０８は、半固体電池へ応用することも期待される。たとえば、電解液に用いられる混合溶媒をゲル化剤などによってゲル化することで、本発明の一形態であるバインダ、具体的にはＰＧＡを有する半固体電池となりえる。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、リチウムイオン二次電池を構成する要素について、各々説明する。
［正極］
正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、さらに導電材及びバインダの少なくとも一を有していてもよい。正極活物質は、実施の形態１で説明したものを用いることができる。
＜正極集電体＞
正極集電体は、例えば金属箔を用いることができる。正極は、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって形成することができる。なお、乾燥後にプレスを加えてもよい。正極は、正極集電体２１上に活物質層を形成したものである。
集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
［負極］
負極は、負極活物質層及び負極集電体を有する。また、負極活物質層は負極活物質を有し、さらに導電材及びバインダを有していてもよい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料または炭素材料を用いることができる。
また、負極活物質は、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が重量当たり４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、及び該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
本明細書等において、「ＳｉＯ」は例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。
炭素材料は、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、炭素繊維（カーボンナノチューブ）、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
黒鉛は、人造黒鉛または天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、二酸化タングステン（ＷＯ２）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎは大きな放電容量（重量当たり９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、予め正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、アルミニウム等のリチウムイオンと合金化する金属は使用できない。
＜バインダ（結着剤）＞
正極及び負極はバインダを有する。負極に用いられる特異な効果を奏するバインダは実施の形態１乃至３で述べたとおりである。勿論特異な効果を奏するバインダは正極に用いてもよい。
実施の形態１乃至３で述べたバインダ以外のバインダとして、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
またバインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
またバインダに加えて増粘剤を用いると好ましい。増粘剤として、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉などを用いることができる。
なお上述したバインダは実施の形態１乃至３等で述べた特異な効果を奏するバインダの比較例としてもよい。
バインダが活物質表面を覆う場合、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たすことができ、電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、「不動態膜」とは、電気の電導性のない膜、または電気電導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の電導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
＜導電材＞
正極及び負極に用いる導電材は、導電付与剤、導電材とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電材を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電材が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電材が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電材がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、およびファーネスブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、および天然黒鉛などの黒鉛、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブなどの炭素繊維、ならびにグラフェン、グラフェン化合物、のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。
ＡＢは、他の活物質などとと面接触させることが困難であり、点接触となりやすい。このため、活物質とＡＢとを混合させた場合、接触抵抗を低下させるためにＡＢを多く使用することが考えられるが、活物質の割合が低下するため二次電池の放電容量が低下してしまう。また、ＡＢは、凝集しやすい材料であり、分散剤などを利用して均一に分散するようにスラリーを形成することが好ましい。
これらを鑑み負極において、ＡＢの重量比は負極活物質に用いるシリコン粒子の重量比よりも少ない、または同じとするとよい。すなわち当該重量比を満たすことで、高い分散性を示すようにＡＢを混合させることができ、シリコン粒子の割合を低下させることがない。よって二次電池の放電容量を高くすることができる。
炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。炭素繊維として、ＶＧＣＦ（登録商標）を用いてもよい。
上述したグラフェンとは、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン等を含む。また上述したグラフェン化合物とは、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェンとは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。またグラフェンは硬さがあり、屈曲した形状を有することが好ましい。グラフェン化合物は炭素の環に穴を有してもよく６より大きな環を有してもよく、また官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は柔らかいため、たとえば丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
グラフェン又はグラフェン化合物は、活物質等と面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量でよい。よって、活物質の活物質層における割合を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
炭素繊維は、活物質等とは面接触となるが、短軸に比べて長軸が長いため、互いに離隔した活物質等の間で適切な電気パスを果たすことができるため、炭素繊維は通常の導電材よりも少量でよい。よって、活物質の活物質層における割合を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
［電解液］
正極及び負極は共に電解液を有する。当該電解液は、実施の形態１で説明したものを用いることができる。
［セパレータ］
正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
セラミックス系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
例えば、ポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様である上記正極活物質を有することのできる二次電池に関し、形状の例を説明する。
［コイン型二次電池］
コイン型の二次電池の一例について説明する。図１４Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図１４Ｂは、外観図であり、図１４Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。
なお、図１４Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図１４Ａと図１４Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。
図１４Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１とガスケットで封止している。なお、図１４Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。ワッシャー３１２は導電性材料を用いる。
正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
図１４Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４及び負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、若しくはこれらの合金又はこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液などによる腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解液に浸し、図１４Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
上記の負極、正極及び電解液等に上記実施の形態で述べた構成を適用することで、低温環境下においても優れた放電容量を有するコイン型の二次電池とすることができる。
［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図１５Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図１５Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図１５Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図１５Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、これらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケル及びアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。
上記の負極、正極及び電解液等に上記実施の形態で述べた構成を適用することで、低温環境下においても優れた放電容量を有する円筒型の二次電池とすることができる。
正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３はアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。負極端子６０７は銅などの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
図１５Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路、または過充電もしくは／及び過放電を防止する保護回路を適用することができる。
図１５Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
また、複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
また、図１５Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
［二次電池の他の構造例］
二次電池の構造例について図１６及び図１７を用いて説明する。
図１６Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１６Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、ガス透過性を踏まえると、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は金属材料に加えて樹脂材料を用いることができる。筐体９３０のシール部であれば樹脂材料を用いてもよい。
なお、図１６Ｂに示すように、図１６Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１６Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、ガス透過性を踏まえると、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は金属材料に加えて有機樹脂を用いることができる。筐体９３０ｂとしては、ガス透過性を踏まえると、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は金属材料に加えて有機樹脂を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図１６Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
また、図１７に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１７Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
上記の負極、正極及び電解液等に上記実施の形態で述べた構成を適用することで、低温環境下においても優れた放電容量を有する二次電池とすることができる。
セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。
図１７Ｂに示すように、負極９３１は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
図１７Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａ及び電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
図１７Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図１７Ａ及び図１７Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図１６Ａ乃至図１６Ｃに示す二次電池９１３の記載を参照することができる。
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図１８Ａ及び図１８Ｂに示す。図１８Ａ及び図１８Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０、及び負極リード電極５１１を有する。
図１９Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。なお、正極及び負極が有するタブ領域の面積または形状は、図１９Ａに示す例に限られない。
上記の負極、正極及び電解液等に上記実施の形態で述べた構成を適用することで、低温環境下においても優れた放電容量を有するラミネート型の二次電池とすることができる。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
図１８Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１９Ｂ及び図１９Ｃを用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１９Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に、外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図１９Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池を有する車両の例を示す。
車両として、代表的には自動車に二次電池を適用することができる。自動車としては、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶまたはＰＨＶともいう）等の次世代クリーンエネルギー自動車を挙げることができ、自動車に搭載する電源の一つとして二次電池を適用することができる。車両は自動車に限定されない。例えば、車両としては、電車、モノレール、船、潜水艇（深海探査艇、無人潜水艇）、飛行体（ヘリコプター、無人航空機（ドローン）、飛行機、ロケット、人工衛星）、電動自転車、電動バイクなども挙げることができ、これらの車両に本発明の一態様の二次電池を適用することができる。
電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリ（スターターバッテリとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図１６Ｃまたは図１７Ａに示した捲回型であってもよいし、図１８Ａまたは図１８Ｂに示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態６の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態６の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
次に、第１のバッテリ１３０１ａについて、図２０Ａを用いて説明する。
図２０Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、固定部１４１４及び電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。
酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、金属酸化物として、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウム等から選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、金属酸化物として適用できるＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ−Ａｘｉｓ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ−ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ−Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、金属酸化物として、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ−ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ−ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。
なお、「ＣＡＣ−ＯＳ」は、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ−ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。ただし、第１の領域と第２の領域は、明確な境界が観察困難な場合がある。
例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。
ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ−ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ−ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、及び良好なスイッチング動作を実現することができる。
酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ−ｌｉｋｅ　ＯＳ、ＣＡＣ−ＯＳ、ｎｃ−ＯＳ、ＣＡＡＣ−ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。
また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉよりも広く−４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が過熱状態となっても特性変化が単結晶に比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路部１３２０は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の１０項目の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。１０項目の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。
また、「マイクロショート」とは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の推定に影響を与える恐れがある。
マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。
また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
次に、図２０Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図２０Ｂに示す。
制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、または外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および／または過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。
スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタまたはｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。
第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。鉛蓄電池はリチウムイオン二次電池と比べて自己放電が大きく、サルフェーションとよばれる現象により劣化しやすい欠点がある。第２のバッテリ１３１１をリチウムイオン二次電池とすることでメンテナンスフリーとするメリットがあるが、長期間の使用、例えば３年以上となると、製造時には判別困難な異常発生が生じる恐れがある。特にインバータを起動する第２のバッテリ１３１１が動作不能となると、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに残容量があってもモータを起動させることができなくなることを防ぐため、第２のバッテリ１３１１が鉛蓄電池の場合は、第１のバッテリから第２のバッテリに電力を供給し、常に満充電状態を維持するように充電されている。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方に本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池を用いると、低温環境下においても優れた放電特性を示すことができる。なお第２のバッテリ１３１１は、鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。
また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３、またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
バッテリコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント−２００Ｖコンセント、または３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
また、導電材としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
図１５Ｄ、図１７Ｃ、図２０Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、潜水艦、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、または宇宙船に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
図２１Ａ乃至図２１Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図２１Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図２１Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。二次電池に本発明の一態様のリチウムイオン二次電池を用いると、低温環境下においても優れた放電特性を示すことができる。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両同士で電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
図２１Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２１Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。図２１Ｂの二次電池に本発明の一態様のリチウムイオン二次電池を用いると、低温環境下においても優れた放電特性を示すことができる。
図２１Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２１Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。図２１Ｃの二次電池に本発明の一態様のリチウムイオン二次電池を用いると、低温環境下においても優れた放電特性を示すことができる。
図２１Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図２１Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。図２１Ｄの二次電池に本発明の一態様のリチウムイオン二次電池を用いると、低温環境下においても優れた放電特性を示すことができる。
航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが異なる以外は、図２１Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図２１Ｅは、一例として二次電池２２０４を備えた人工衛星２００５を示している。人工衛星２００５は極低温の宇宙空間で使用されるため、低温耐性に優れた本発明の一態様である二次電池２２０４を備えることが好ましい。また、人工衛星２００５の内部において、保温部材に覆われた状態で二次電池２２０４が搭載されることがさらに好ましい。図２１Ｅの二次電池に本発明の一態様のリチウムイオン二次電池を用いると、低温環境下においても優れた放電特性を示すことができる。
（実施の形態７）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図２２Ａ及び図２２Ｂを用いて説明する。
図２２Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。図２２Ａの蓄電装置に本発明の一態様のリチウムイオン二次電池を用いると、低温環境下においても優れた放電特性を示すことができる。
蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
図２２Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図２２Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に制御回路を設けてもよく、安全性を向上させることができる。
蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。
商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。
一般負荷７０７は、例えばテレビまたはパーソナルコンピュータなどの電子機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電子機器である。
蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビまたはパーソナルコンピュータなどの電子機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンまたはタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電子機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。
（実施の形態８）
本実施の形態では、二次電池を車両に搭載する一例として、二輪車、自転車に本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池を搭載する例を示す。
図２３Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図２３Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様のリチウムイオン二次電池を適用することで、低温環境下においても優れた放電特性を有する。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。
電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図２３Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様のリチウムイオン二次電池を適用することで、低温環境下においても優れた放電特性を有する。さらに蓄電装置８７０２のバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。
図２３Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図２３Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。蓄電装置８６０２に本発明の一態様のリチウムイオン二次電池を適用することで、低温環境下においても優れた放電特性を有する。
また、図２３Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。蓄電装置８６０２に本発明の一態様のリチウムイオン二次電池を適用することで、低温環境下においても優れた放電特性を有する。
（実施の形態９）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。
図２４Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。二次電池２１０７に本発明の一態様のリチウムイオン二次電池を適用することで、低温環境下においても優れた放電特性を有する。
携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯電話機２１００は、外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
また、携帯電話機２１００は、センサを有することが好ましい。センサとしては、例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ等が搭載されることが好ましい。
図２４Ｂは、複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。無人航空機２３００に搭載する二次電池として本発明の一態様のリチウムイオン二次電池を適用することで、低温環境下においても優れた放電特性を有する。
図２４Ｃは、ロボットの一例を示している。図２４Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２及びスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電及びデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３及び下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９に本発明の一態様のリチウムイオン二次電池を適用することで、低温環境下においても優れた放電特性を有する。
図２４Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００が有する二次電池６３０６に、本発明の一態様のリチウムイオン二次電池を適用することで、低温環境下においても優れた放電特性を有する。さらに掃除ロボット６３００は、半導体装置または電子部品を備える。
図２５Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
例えば、図２５Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができ、低温環境下においても優れた放電特性を有する。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａ及びワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａ及びベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールまたは電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量及び健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
図２５Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
また、側面図を図２５Ｃに示す。図２５Ｃには、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３に本発明の一形態であるリチウムイオン二次電気を適用すると、低温環境下においても優れた放電特性を有する。
本実施例では、本発明の一態様である正極活物質、負極活物質等を有する試験用電池を作製して、充放電サイクル試験を実施した。
＜正極活物質の作製＞
図９および図１０に示す作製方法を参照しながら本実施例に用いた正極活物質の作製工程について説明する。
図９のステップＳ１４のＬｉＣｏＯ２として、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−５Ｈ）を用意し、自動ふるい機でふるっておいた。レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００を用いて、セルシードＣ−５Ｈの粒度分布を測定したところ、メディアン径（Ｄ５０）は７．０μｍであった。ステップＳ１５の初期加熱として、このコバルト酸リチウムをさやに入れて蓋をし、焼成炉としてローラーハースキルンシミュレーター炉（株式会社ノリタケカンパニー製）を用いて８５０℃、２時間加熱した。炉内は空気（圧縮空気であり、十分に乾燥されている）を１０Ｌ／分でフローした。炉の差圧計が５Ｐａとなるようにフロー量、具体的には排気口の開口幅を調整し、炉内を陽圧にした。初期加熱後、炉内を冷却する際、２００℃／時間の速度で冷却し、２００℃になるまで上記空気のフローを止めなかった。
本実施例では、図１０Ａで示したステップＳ２０ａに従って、添加元素としてＭｇ，Ｆを分けて添加した。まず図１０Ａで示したステップＳ２１に従って、Ｆ源としてＬｉＦを用意し、Ｍｇ源としてＭｇＦ２を用意した。ＬｉＦ：ＭｇＦ２が１：３（モル比）となるように秤量し、脱水アセトン中で、５００ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。目開き３００μｍのふるいでふるい、粒径のそろった添加元素源（Ａ１源）を作製した。
次に図９で示したステップＳ３１として、Ａ１源のマグネシウムがコバルト酸リチウムのコバルトの１モル％となるように秤量して、Ａ１源と初期加熱後のコバルト酸リチウムとを、ピコボンド（ホソカワミクロン製）を用いて、３０００ｒｐｍの回転速度で１０分攪拌して、混合物９０３を得た（ステップＳ３２）。ピコボンドのロータとしてノビルタを用いた。次のステップＳ３３の前に、混合物９０３は自動ふるい機でふるっておいた。
次にステップＳ３３として、混合物９０３を加熱した。加熱条件は、８５０℃及び１０時間とした。加熱の際、混合物９０３をさやに入れ、蓋を配した。さやをローラーハースキルンシミュレーター炉（株式会社ノリタケカンパニー製）にいれて、上記加熱温度で加熱した。炉内は酸素を１０Ｌ／分でフローした（Ｏ２フロー）。炉の差圧計が５Ｐａとなるようにフロー量、具体的には排気口の開口幅を調整し、炉内を陽圧にした。初期加熱後、炉内を冷却する際、２００℃／時間の速度で冷却し、２００℃になるまで酸素のフローを止めなかった。このようにして、Ｍｇ，及びＦを有する複合酸化物を得た（ステップＳ３４ａ）。
次にステップＳ４０として、複合酸化物と添加元素源（Ａ２源）を用意した。まず図１０Ｃで示したステップＳ４１に従って、ニッケル源として粉砕工程を経た水酸化ニッケルを用意し、アルミニウム源として粉砕工程を経た水酸化アルミニウムを用意し、これらを添加元素源（Ａ２源）とした。粉砕工程として、脱水アセトン中で、水酸化ニッケル及び水酸化アルミニウムをそれぞれ、５００ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。その後、目開き３００μｍのふるいでふるっておいた。
Ａ２源として、水酸化ニッケルのニッケルがコバルトの０．５モル％となり、水酸化アルミニウムのアルミニウムがコバルトの０．５モル％となるように秤量して、これらとＭｇ，及びＦを有する複合酸化物とをピコボンド（ホソカワミクロン製）を用いて、３０００ｒｐｍの回転速度で１０分攪拌し、混合物９０４を得た（ステップＳ５２）。ピコボンドのロータとしてノビルタを用いた。次のステップＳ５３の前に、混合物９０４は自動ふるい機でふるっておいた。
次にステップＳ５３として、混合物９０４を加熱した。加熱条件は、８５０℃及び２時間とした。加熱の際、混合物９０４をさやに入れ、蓋を配した。さやをローラーハースキルンシミュレーター炉（株式会社ノリタケカンパニー製）にいれて、上記加熱温度で加熱した。炉内は酸素を１０Ｌ／分でフローした（Ｏ２フロー）。炉の差圧計が５Ｐａとなるようにフロー量、具体的には排気口の開口幅を調整し、炉内を陽圧とした。加熱後、炉内を冷却する際、２００℃／時間の速度で冷却し、２００℃になるまで酸素のフローを止めなかった。
このようにして、Ｍｇ，Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有するコバルト酸リチウムを得た（ステップＳ５４）。このようにして得たコバルト酸リチウムをサンプルの正極活物質とした。当該正極活物質のメディアン径（Ｄ５０）は１μｍ以上１２μｍ以下である。
＜正極の作製＞
正極活物質として上記コバルト酸リチウムを用意し、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。ＰＶＤＦはあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対して重量比で５％の割合で溶解したものを用意した。次に、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの正極集電体に塗工した。ＮＭＰはスラリーの溶媒として用いた。正極集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。
その後、上記の正極集電体上の正極活物質層の密度を高めるため、ロールプレス機によってプレス処理を行った。プレス処理の条件は、線圧２１０ｋＮ／ｍとした。なお、ロールプレス機の上部ロール及び下部ロールは、いずれも１２０℃とした。
以上の工程により、各サンプルの正極を得た。正極活物質の担持量が１０ｍｇ／ｃｍ２以上１１ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲となるように調整した。
＜負極の作製＞
図１３に示す作製方法を参照しながら本実施例に用いた負極について説明する。
図１３に従い、本実施例の黒鉛粒子としては、平均粒子径２０μｍの黒鉛（ＦｏｒｍｕｌａＢＴ１５２０Ｔ、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ製）を用意した。上記黒鉛は天然黒鉛を球状化した後に低結晶炭素をコーティングしたものである。
図１３に従い、本実施例のシリコン粒子としては、ＢＥＴ法による比表面積が１２．７７１５ｍ２／ｇであり、平均粒子径が１００ｎｍのシリコン粒子（アルドリッチ社製：製品番号６３３０９７）を用意した。１００ｎｍのシリコン粒子をナノシリコン粒子と呼ぶ。
＜サンプル１、サンプル２＞
図１３に従い、本実施例のバインダとしては、ポリグルタミン酸（日本ポリグル株式会社製、ＰＧＡと記す）、又はポリアクリル酸（富士フイルムワコーケミカル株式会社製２０ＣＬＰＡＨ、ＰＡＡと記す）を用いた。本実施例ではバインダの条件を振るため、ＰＧＡを用いたフルセルをサンプル１、ＰＡＡ（架橋度２０ＣＬ）を用いたフルセルをサンプル２と呼ぶ。
図１３に従い、本実施例の導電材としては、ＡＢを用意した。
図１３のステップＳ６０に従い、サンプル１として黒鉛粒子：シリコン粒子：ＡＢ：ＰＧＡ＝７２：８：６：１４（重量比）で混合して混合物２０４を作製した。またサンプル２として黒鉛粒子：シリコン粒子：ＡＢ：ＰＡＡ＝７２：８：６：１４（重量比）で混合して混合物２０４を作製した。ステップＳ６０では粉体の状態で混合するとよい。負極活物質の担持量が３．８ｍｇ／ｃｍ２以上４．２ｍｇ／ｃｍ２以下の範囲となるように調節した。
図１３に従い、溶媒として脱イオン水を用意した。
図１３のステップＳ６１に従い、サンプル１に対応した混合物２０４に脱イオン水を加えて混合し、スラリー２０６を得た。またサンプル２に対応した混合物２０４に脱イオン水を加えて混合しスラリー２０６を得た。
＜比較例＞
本実施例の比較例となる負極として、負極活物質に黒鉛粒子を用い、導電材に炭素繊維（昭和電工株式会社製、ＶＧＣＦ（登録商標））を用い、バインダにＣＭＣ及びＳＢＲを用いた。混合比は、黒鉛粒子：ＶＧＣＦ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９７：１：１：１（重量比）で混合した。サンプル１、サンプル２、比較例の負極の条件を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
図１３に従い、負極集電体として銅箔を用意し、ステップＳ６２に従い銅箔に上記スラリーを塗工した。
図１３のステップＳ６３に従い乾燥させて、ステップＳ６４に従いプレスして、負極２０８を得た。乾燥は第１の乾燥（仮乾燥）と第２の乾燥（本乾燥）とを実施することとし、仮乾燥として５０℃に加熱したホットプレートに挟持して３０分経過させた。その後本乾燥として、８０℃の通風乾燥機にて４５分経過させた。プレスにはロールプレス機を用い、比較例を１２０℃に加熱したロールを用いて、線圧０．５ＭＰａでプレスした。ただしサンプル１、サンプル２はプレスしなかった。
＜サンプル１、２のＳＥＭ観察＞
ステップＳ６３に従って乾燥させた後にサンプル１のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭは日立ハイテクノロジーズ製のＳ４８００を用いた。加速電圧は５ｋＶとし、２０００倍の像を取得した。図２６Ａにサンプル１の上面に対するＳＥＭ像を示し、図２６Ｂに当該ＳＥＭ像の模式図を示す。図２６Ｂは黒鉛粒子２００を実線で囲むように示した。図３３にサンプル２の上面に対するＳＥＭ像を示す。
図２６Ａ及び図２６Ｂに示すように、上面からみると、黒鉛粒子２００の一部はポリグルタミン酸を有するバインダ２０２から露出している。すなわちポリグルタミン酸を有するバインダ２０２ａで覆われていない領域を有する黒鉛粒子２００は、リチウムの挿入脱離が可能な領域が確保されていると考える。また、黒鉛粒子２００の間には、ポリグルタミン酸を有するバインダ２０２ａが位置し、当該ポリグルタミン酸が黒鉛粒子同士の結着等を可能にしている。
さらにポリグルタミン酸を有するバインダ２０２ａが位置した領域には、シリコン粒子２０１が確認でき、シリコン粒子２０１が凝集している様子も確認できる。またポリグルタミン酸を有するバインダ２０２ａが位置した領域には、導電材であるＡＢ２０３ａが確認でき、ＡＢ２０３ａが凝集している様子も確認できる。
シリコン粒子は充放電時における膨張及び収縮により滑落することが懸念されるが、サンプル１ではポリグルタミン酸を有するバインダ２０２ａにシリコン粒子２０１が包まれているため、充放電サイクルを重ねても滑落が抑制されると考える。さらに、シリコン粒子２０１の近傍にＡＢ２０３ａが位置するように、ポリグルタミン酸を有するバインダ２０２ａが包んでいるため、導電性パスを確保しやすいと考えられる。
このように負極は、黒鉛粒子２００がバインダに覆われていない領域を有し、シリコン粒子２０１が凝集し、かつバインダで覆われている領域を有することが好ましい。さらに負極では、シリコン粒子２０１の近傍に導電材が位置するとよく、当該導電材はバインダで覆われていると好ましい。なお、導電材が炭素繊維状の場合、バインダで覆われなくてもよい。
＜電解液＞
次に電解液を用意した。電解液として、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）及びＭＴＦＰ（３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル）を、ＦＥＣ：ＭＴＦＰ＝２０：８０（体積比）の比率で含む混合溶媒に対し、１ｍｏｌ／Ｌとなるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した電解液を用意した。なお、添加剤は用いなかった。
＜セパレータ＞
次にセパレータを用意した。セパレータには多孔質ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）を用いた。
＜試験用電池の組み立て＞
上記で作製した正極と、上記で作製した負極と、セパレータとを、電池缶に収容し、上記で作成した電解液を滴下して、試験用電池とした。本実施例の試験用電池はフルセルと呼ぶことがある。組み立てた試験用電池において、上述のとおり負極のバインダ等の条件が異なっているため、サンプル１を有する試験用電池をフルセル１、サンプル２を有する試験用電池をフルセル２、比較例を有する試験用電池を比較セルと呼ぶ。
＜充放電サイクル試験１＞
次に、フルセル１、フルセル２、比較セルに対して、充放電サイクル試験を行った。まず、２５℃で初期充放電を行い、その後、−４０℃で充放電サイクル試験を行い、再び２５℃に戻して充放電サイクル試験を続けた。２５℃、−４０℃とあるが、これらは各試験用電池を配置した恒温層の温度である。充放電サイクル試験とは、所定の温度で充電及び放電を実施する試験であり、繰り返す充電及び放電をサイクルと呼ぶことがある。なお、初期充放電のことを、エージング又はコンディショニングと呼ぶことがあり、試験用電池に対する１回目のサイクルに相当する。本実施例における充放電サイクル試験の測定条件を下表にまとめるが、各温度においてレート条件を異ならせた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
ここで充放電サイクル試験条件のレートについて説明する。放電時のレートを放電レートと呼ぶが、当該放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／２（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．５Ｃで放電させたという。また、充電時のレートを充電レートと呼ぶが、充電レートと同様に、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／２（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．５Ｃで充電させたという。充電レートおよび放電レートを合わせて、Ｃレートと記すこともある。なお、本実施例の充放電サイクル試験条件では１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ（正極活物質重量あたり）とした。
上記した充放電サイクル試験のＣレート以外の条件は、充電時、試験用電池に対して上限電圧が４．５Ｖとなるまで定電流充電（ＣＣ充電）した後、その後Ｃレートが１／１０（ただし−４０℃では１／５）になるまで定電圧充電（ＣＶ充電）した。放電時は、下限電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電（ＣＣ放電）した。充電と放電との間には、５分以上１５分以下の休止期間を設けてもよい。
図２７Ａ及び図２７Ｂに充放電サイクル試験の結果として放電容量を示す。図２７Ａは正極活物質であるコバルト酸リチウムの重量当たりの放電容量であり、図２７Ｂは負極活物質の質量である黒鉛粒子とシリコン粒子の合計重量当たりの放電容量である。そのため図２７Ｂには比較例を記載しない。
下表には、図２７Ａに示した各試験用電池の−４０℃以下での放電容量Ｘ（図２７Ａにおける１４サイクル目の放電容量）と、２５℃での放電容量Ｙ（図２７Ａにおける１５サイクル目の放電容量）と、放電容量Ｘ／放電容量Ｙ×１００に該当する数値を示す。フルセル１、フルセル２ともに、放電容量Ｘ／放電容量Ｙ×１００が５０％以上となり、好ましくは６０％以上となり、比較セルより低温環境下での優れた放電特性を示すことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
下表には、図２７Ｂに示した各試験用電池の−４０℃以下での放電容量Ｘ（図２７Ｂにおける１４サイクル目の放電容量）と、２５℃での放電容量Ｙ（図２７Ｂにおける１５サイクル目の放電容量）と、放電容量Ｘ／放電容量Ｙ×１００に該当する数値を示す。フルセル１、フルセル２ともに、放電容量Ｘ／放電容量Ｙ×１００が５０％以上となり、好ましくは６０％以上となり、低温環境下での優れた放電特性を示すことが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
図２７Ａ及び表４より、フルセル１、フルセル２は比較セルと比べて低温でのサイクル特性が好ましく、放電容量も高いことがわかった。図２７Ｂ及び表５より、フルセル１、フルセル２は低温でのサイクル特性が好ましく、放電容量も高いことがわかった。すなわち−４０℃といった低温では、黒鉛粒子とシリコン粒子とが混合された負極活物質を用いると好ましく、さらにＰＧＡまたはＰＡＡを有するバインダを適用することが好ましいとわかった。上記に加えて、本実施例によりＰＡＡを有するバインダがＰＧＡを有するバインダよりも低温特性に優れていることも示唆された。
また低温での充放電では、少なくともＭｇを有するコバルト酸リチウムを正極活物質に用いると好ましい。また低温では、フッ化環状カーボネートとフッ化鎖状カーボネートとの混合溶媒を電解液に用いると好ましい。
＜セパレータ及びＰＡＡ架橋度の違いによる充放電特性の比較＞
次に、フルセル２のＰＡＡ（架橋度２０ＣＬ）をＰＡＡ（架橋度１０ＣＬ）に変えたフルセルに対してセパレータを異ならせた試験用電池を用意して、充放電サイクル試験を実施した。セパレータにＰＰを用いたものをフルセル２＿ＰＰ、セパレータにガラス繊維（ＧＦＣ）を用いたものをフルセル２＿Ｇ、セパレータにポリイミド１層としたものをフルセル２＿ＰＩ１、ポリイミド２層としたものをフルセル２＿ＰＩ２、ポリイミド３層としたものをフルセル２＿ＰＩ３と記す。上述したフルセルの条件を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜充放電サイクル試験２＞
フルセル２＿ＰＰ、フルセル２＿Ｇ、フルセル２＿ＰＩ１、フルセル２＿ＰＩ２、フルセル２＿ＰＩ３に対して、充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験の条件であるがレート条件等を含めてすべて、上記充放電サイクル試験１と同じにした。
図３２に充放電サイクル試験の結果として放電容量を示す。図３２は正極活物質であるコバルト酸リチウムの重量当たりの放電容量である。
下表には、図３２に示した各試験用電池の−４０℃以下での放電容量Ｘ（図３２）における１４サイクル目の放電容量）と、２５℃での放電容量Ｙ（図３２における１５サイクル目の放電容量）と、放電容量Ｘ／放電容量Ｙ×１００に該当する数値を示す。フルセル２＿Ｇを除き、いずれの放電容量Ｘ／放電容量Ｙ×１００が５０％以上となり、好ましくは６０％以上となり、比較セルより低温環境下での優れた放電特性を示すことが分かった。低温環境下では、セパレータにポリイミド又はポリプロピレンを用いることが好ましいことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
本実施例では、Ｍｇ，Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有するコバルト酸リチウムに対してＸＰＳ分析と、高電圧充電状態でのＸＲＤ分析と、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を実施した。
＜ＬＣＯ１の作製方法＞
本実施例では、実施の形態１における説明、及び図９および図１０等に基づき、メディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下のコバルト酸リチウム１が得られることを説明する。
図９のステップＳ１０に示す出発材料のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）として、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−５Ｈ）を用意した。以下、本明細書等において、単に「Ｃ−５Ｈ」と記す。Ｃ−５Ｈは、メディアン径（Ｄ５０）が約７．０μｍであり、メディアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下という条件を満たす。
次に、ステップＳ１５の加熱として、Ｃ−５Ｈをさや（容器）に入れ、蓋をした後、８５０℃、２時間、マッフル炉にて加熱した。マッフル炉内は酸素雰囲気とした後、フローしなかった（Ｏ２パージ）。なお、Ｃ−５Ｈをさやに入れる際に、粉体の高さ（かさ高さともいう）が、さやの中で１０ｍｍ以下、かつ平坦になるようにした。
次に、図１０Ａで示したステップＳ２０ａに従い、添加元素Ａ１源を作製した。まず最初に、Ｆ源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用意し、Ｍｇ源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を用意した。ＬｉＦとＭｇＦ２の割合は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２を１：３（モル比）となるように秤量した。次に、脱水アセトン中でＬｉＦ及びＭｇＦ２を混合し、５００ｒｐｍの回転速度で２０時間攪拌した。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容器の容量４５ｍＬに対し、脱水アセトン２０ｍＬ、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約９ｇの添加元素Ａ１源を入れて混合した。その後３００μｍの目を有するふるいでふるい、添加元素Ａ１を得た。
次に、図９で示したステップＳ３１に従い、ステップＳ１５の加熱によって得られたコバルト酸リチウム（初期加熱後のコバルト酸リチウム）と、ステップＳ２０ａによって得られた添加元素Ａ１源を混合した。具体的には、コバルト酸リチウムの有するコバルトの原子数に対してマグネシウムの原子数が１原子％となるように秤量した後、初期加熱後のコバルト酸リチウムと添加元素Ａ１源を乾式で混合した。このとき、１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。その後、３００μｍの目を有するふるいでふるい、混合物９０３を得た（ステップＳ３２）。
次に、ステップＳ３３として、混合物９０３を加熱した。加熱条件は、９００℃、５時間とした。加熱の際、混合物９０３を入れたさやに蓋を配した。さや内は酸素を有する雰囲気とし、当該酸素の出入りは遮断した（パージ）。加熱により、Ｍｇ及びＦを有する複合酸化物（Ｍｇ及びＦを有するコバルト酸リチウム）を得た（ステップＳ３４ａ）。
次に、図１０Ｃで示したステップＳ４０に従い、添加元素Ａ２源を作製した。まず最初に、Ｎｉ源として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を用意し、Ａｌ源として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用意した。次に、脱水アセトン中で水酸化ニッケル及び水酸化アルミニウムをそれぞれ別々に５００ｒｐｍの回転速度で２０時間撹拌した。また、混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容器の容量４５ｍＬに対し、脱水アセトン２０ｍＬ、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に約１０ｇの水酸化ニッケル及び水酸化アルミニウムをそれぞれ別々の容器に入れて撹拌した。その後３００μｍの目を有するふるいでそれぞれふるい、添加元素Ａ２源を得た。
次に、ステップＳ５１として、Ｍｇ及びＦを有する複合酸化物と添加元素Ａ２源を乾式で混合した。具体的には、１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌することで混合した。混合比は、添加元素Ａ２源に含まれている水酸化ニッケル及び水酸化アルミニウムがコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して各々０．５原子％となるようにした。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容量４５ｍＬに対し、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約７．５ｇのＮｉ源、Ａｌ源、及びステップＳ３４で得られた複合酸化物（Ｍｇ及びＦを有するコバルト酸リチウム）を入れて混合した。最後に３００μｍの目を有するふるいでふるい、混合物９０４を得た（ステップＳ５２）。
次に、ステップＳ５３として、混合物９０４を加熱した。加熱条件は、８５０℃、２時間とした。加熱の際、混合物９０４を入れたさやに蓋を配し、マッフル炉にて加熱した。マッフル炉内は酸素雰囲気とした後、フローしなかった（Ｏ２パージ）。加熱により、Ｍｇ、Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有するコバルト酸リチウム（複合酸化物）を得た（ステップＳ５４）。このようにして、コバルト酸リチウム１（ＬＣＯ１と記す）を得た。
＜ＬＣＯ２の作製方法＞
ＬＣＯ１と異なる条件で、コバルト酸リチウム２（ＬＣＯ２と記す）を作製した。ＬＣＯ２の作製方法として、ステップＳ３３として、混合物９０３を加熱する際の加熱条件を９００℃、２０時間とし、且つステップＳ５３として、混合物９０４を加熱する際の加熱条件を８５０℃、１０時間とした。上記の加熱温度以外は、ＬＣＯ１と同じ方法で作製した。このようにしてＬＣＯ２を得た。
＜高電圧充電状態のＸＲＤ分析＞
高電圧充電状態におけるＬＣＯ１の結晶構造を調査するための実験をおこなった。
まず、ＬＣＯ１を有するハーフセルを組み立てた。正極活物質としてＬＣＯ１を用意し、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。ＰＶＤＦはあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対して重量比で５％の割合で溶解したものを用意した。次に、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの正極集電体に塗工した。スラリーの溶媒として、ＮＭＰを用いた。
次に、正極集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させ、正極集電体上に正極活物質層を形成した。
その後、上記の正極集電体上の正極活物質層の密度を高めるため、ロールプレス機によってプレス処理を行った。プレス処理の条件は、線圧２１０ｋＮ／ｍとした。なお、ロールプレス機の上部ロール及び下部ロールは、いずれも１２０℃とした。
ハーフセルに用いた電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、添加材としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用い、電解液が有する電解質（リチウム塩）には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。
セパレータは、ポリプロピレンの多孔質フィルムを用いた。また、負極（対極）はリチウム金属を用いた。
＜ハーフセルの充放電試験＞
ハーフセルに対して、充電と放電をおこなった。充電は、４．５０Ｖまで０．２Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電とした。また、放電は、３．０Ｖまで０．２Ｃで定電流放電した。なお、実施例１と同様に、１Ｃを２００ｍＡ／ｇ（正極活物質重量あたり）とした。
次に、高電圧充電状態となる充電をおこなった。充電は、４．６０Ｖまで０．２Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０２Ｃとなるまで定電圧充電とした。
上記の充電が終了して、１時間以内にハーフセルを解体した。解体において、ＬＣＯ１を有する正極を、高電圧充電された状態のまま取り出すため、絶縁性の道具を用い、ショートしないよう、慎重に解体をおこなった。なお、解体は、露点及び酸素濃度の管理されたアルゴンで満たされたグローブボックスを使用した。なお、グローブボックスの露点としては−７０℃以下であることが好ましく、酸素濃度は５ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、上記の充電から長時間が経過すると自己放電によって正極活物質の結晶構造が変化する可能性があるため、なるべく早く解体し、分析を行うことが好ましい。好ましくは高電圧充電状態となってから１５分以内、さらに好ましくは５分以内に解体する。
ハーフセルを解体して得た上記のＬＣＯ１を、上記グローブボックス内で、密閉することのできるＸＲＤ測定用ステージにセットすることで、ＸＲＤ測定用ステージにアルゴンで密閉されたＬＣＯ１を得た。
その後、１５分以内にＸＲＤ測定を開始した。ＸＲＤ装置及び条件は下記のとおりである。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：ＣｕＫα１線
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上７５°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
上記で測定した高電圧充電状態のＬＣＯ１のＸＲＤ測定データを図２８Ａ乃至図２８Ｃに示す。図２８Ａ乃至図２８Ｃでは、Ｏ３’構造のリファレンスプロファイル（Ｏ３’）、Ｈ１−３構造のリファレンスプロファイル（Ｈ１−３）、及びＣｏＯ２のリファレンスプロファイル（ＣｏＯ２）を合わせて示している。
図２８Ａは、ＸＲＤ測定において、２θが１５°以上７５℃以下の範囲を示している。また、図２８Ｂ及び図２８Ｃは、図２８Ａの一部を拡大し、ＬＣＯ１の測定データの縦軸の拡大率を一部変更して示している。
図２８Ａ乃至図２８Ｃに示したＸＲＤ分析の結果、４．６Ｖの高電圧充電状態のサンプル１は、２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°以下）の範囲内である２θ＝１９．３０°に回折ピークを有し、かつ２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°以下）の範囲内である２θ＝４５．５２°に回折ピークを有する。つまり、Ｏ３’構造を有していることが確認できた。
＜ＸＰＳ分析＞
次に、ＬＣＯ１、ＬＣＯ２のＸＰＳ分析をおこなった。
ＸＰＳの測定条件を下記に示す。
測定装置　：ＰＨＩ　社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源　：単色化Ａｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
検出領域　：１００μｍφ
検出深さ　：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
測定スペクトル　：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン
上記のＸＰＳ測定結果を解析したところ、表８に示すＸＰＳ分析結果が得られた。表８では、各サンプルにおける、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｍｇ、Ｆ、Ｃ、Ｃａ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ、及びＴｉの合計原子数を１００％としたときの、各元素の原子数を％で示している。なお、表として示すために分析後の数値を四捨五入したことで、表８に記載の合計量が１００．１％、または９９．９％となる場合があるが、当該ＸＰＳ分析としては、合計原子数を１００．０％とした計算となっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
ＬＣＯ１及びＬＣＯ２においては、ＭｇとＮｉが多く検出されており、ＬｉとＣｏは少なく検出されている。この結果は、ＬＣＯ１及びＬＣＯ２において、実施の形態２で説明した表層部１００ａが形成されていることを示唆するものと考えられる。
ＬＣＯ１とＬＣＯ２とを比較すると、ＬＣＯ１では、Ｎｉ、Ｍｇ及びＦが多く検出されており、ＬｉとＣｏは少なく検出されている。
ＬＣＯ１及びＬＣＯ２の作製条件の違いは、Ａ１源を混合した後の加熱時間と、Ａ２源を混合した後の加熱時間が、それぞれＬＣＯ２の方が長いことである。ここで、表８のＦを見ると、ＬＣＯ２と比較して、ＬＣＯ１のＦの原子数が顕著に多い。換言すると、ＬＣＯ１の表面で検出されるＦの原子数と比較して、ＬＣＯ２の表面で検出されるＦの原子数が顕著に少ない。これはＮｉ及びＭｇが正極活物質の表層部から内部へと拡散してしまったと考えられる。
表８に示したＸＰＳ分析の結果をもとに、Ｃｏの原子数に対するＮｉの原子数（Ｎｉ／Ｃｏ）、Ｃｏの原子数に対するＭｇの原子数（Ｍｇ／Ｃｏ）、及びＣｏの原子数に対するＦの原子数（Ｆ／Ｃｏ）を計算すると、表９に示す結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
ＬＣＯ１において、Ｃｏの原子数に対するＮｉの原子数（Ｎｉ／Ｃｏ）は０．０９９であり、Ｃｏの原子数に対するＭｇの原子数（Ｍｇ／Ｃｏ）は１．０９２であり、Ｃｏの原子数に対するＦの原子数（Ｆ／Ｃｏ）は０．７９４であった。また、ＬＣＯ２において、Ｃｏの原子数に対するＮｉの原子数（Ｎｉ／Ｃｏ）は０．０４８であり、Ｃｏの原子数に対するＭｇの原子数（Ｍｇ／Ｃｏ）は０．３９６であり、及びＣｏの原子数に対するＦの原子数（Ｆ／Ｃｏ）は０．０２１であった。
つまり、ＬＣＯ１は、ＸＰＳ分析において、Ｃｏの原子数に対するＮｉの原子数（Ｎｉ／Ｃｏ）は０．０９０以上であり、Ｃｏの原子数に対するＭｇの原子数（Ｍｇ／Ｃｏ）は１．０００以上であり、Ｃｏの原子数に対するＦの原子数（Ｆ／Ｃｏ）は０．７００以上であった。なお、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＦを過剰に有する場合、例えば上記のＬＣＯ１で検出された量のおよそ２倍を超える量を有する場合は、正極活物質として充放電可能な容量が減少すると考えられる。
以上の結果から、メディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）のコバルト酸リチウムのＸＰＳ分析において、Ｃｏの原子数に対するＮｉの原子数（Ｎｉ／Ｃｏ）が、０．０５以上であることが好ましく、０．０６以上であることがより好ましく、０．０７以上であることがより好ましく、０．０８以上であり、０．０９以上であることがより好ましいと言える。また、Ｎｉ／Ｃｏが、０．２００以下であることが好ましく、０．１５０以下であることが好ましく、０．１４０以下であることが好ましく、０．１３０以下であることが好ましく、０．１２０以下であることが好ましく、または０．１１０以下であることが好ましい、と言える。
また、メディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）のコバルト酸リチウムのＸＰＳ分析において、Ｃｏの原子数に対するＭｇの原子数（Ｍｇ／Ｃｏ）が、０．４００以上であることが好ましく、０．５００以上であることがより好ましく、０．６００以上であることがより好ましく、０．７００以上であることがより好ましく、０．８００以上であることがより好ましく、０．９００以上であることがより好ましく、１．０００以上であることがより好ましいと言える。また、Ｍｇ／Ｃｏが、２．０００以下であることが好ましく、１．５００以下であることが好ましく、１．４００以下であることが好ましく、１．３００以下であることが好ましく、または１．２００以下であることが好ましい、と言える。
また、メディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）のコバルト酸リチウムのＸＰＳ分析において、Ｃｏの原子数に対するＦの原子数（Ｆ／Ｃｏ）が、０．１００以上であることが好ましく、０．２００以上であることがより好ましく、０．３００以上であることがより好ましく、０．４００以上であることがより好ましく、０．５００以上であることがより好ましく、０．６００以上であることがより好ましく、０．７００以上であることがより好ましいと言える。また、Ｆ／Ｃｏが、１．５００以下であることが好ましく、１．２００以下であることが好ましく、１．１００以下であることが好ましく、１．０００以下であることが好ましく、０．９００以下であることが好ましい、と言える。
ＬＣＯ１は、上記のような特徴を有することで、高電圧充電が可能で、マイナス４０℃環境下における良好な充放電特性が優れると考えられる。
＜ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析＞
次にＬＣＯ１についてＳＴＥＭ−ＥＤＸによる線分析を行った。
分析に供する前の前処理として、ＬＣＯ１をＦＩＢ法（μ−サンプリング法）によって薄片化した。
ＳＴＥＭおよびＥＤＸは下記の装置および条件を用いた。
≪ＳＴＥＭ観察≫
走査透過電子顕微鏡　：　日立ハイテク製　ＨＤ−２７００
観察条件　加速電圧　：　２００ｋＶ
倍率精度　：　±３％
≪ＥＤＸ≫
分析手法　：　エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）
走査透過電子顕微鏡　：　日立ハイテク製　ＨＤ−２７００
加速電圧　：　２００ｋＶ
ビーム径　：　約０．２ｎｍφ
元素分析装置　：　Ｏｃｔａｎｅ　Ｔ　Ｕｌｔｒａ　Ｗを２装置搭載（２本差しともいう）
Ｘ線検出器　：　Ｓｉドリフト検出器
エネルギー分解能　：　約１３０ｅＶ
Ｘ線取出角　：　２５°
立体角　：　２ｓｒ
取込画素数　：　５１２×４００
図２９Ａ、図３０Ａ、図３０Ｂ及び図３０Ｃに、ＬＣＯ１のベーサル領域におけるＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析のプロファイル（カウント数）を示す。また、図２９Ｂ、図３１Ａ、図３１Ｂ及び図３１ＣにＬＣＯ２のエッジ領域におけるＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析のプロファイル（カウント数）を示す。なお、図２９Ａ乃至図３１Ｃに示すプロファイルにおける各測定点のデータは、隣接する４点と合わせた５点の平均の値とするスムージング処理を行った。なお、測定点の間隔は約０．２ｎｍであるため、上記の５点平均は約０．８ｎｍの領域を平均した値ともいえる。
図３０Ａ、図３０Ｂ及び図３０Ｃは、図２９Ａの縦軸を拡大したグラフであり、図３０Ａはコバルトとマグネシウムのプロファイル（カウント数）を示し、図３０Ｂはコバルトとアルミニウムのプロファイル（カウント数）を示し、図３０Ｃはコバルトとニッケルのプロファイル（カウント数）を示している。ＬＣＯ１のベーサル領域におけるエネルギースペクトルにおいて、ニッケルの特性Ｘ線に由来するピークは認められなかった。つまり、サンプル１のベーサル領域において、ニッケルは実質的に有していないと言える。そのため、図３０Ｃで示しているニッケルのプロファイルは、ニッケルの特性Ｘ線に由来するものではなく、エネルギースペクトル上でニッケルと近接するコバルトの特性Ｘ線に由来するものだと考えられる。
図２９Ａのプロファイルから、基準点をｘ軸の距離４４．３ｎｍの点と推測した。具体的には、コバルトの検出量が増加を始める近辺を避けた領域を、図２９Ａの距離１０乃至２０ｎｍとした。またコバルトのカウントが安定した領域を距離９４乃至９８ｎｍとした。コバルトのプロファイルから、ＭＡＶＥとＭＢＧとの和の５０％の点を計算すると２７６．８Ｃｏｕｎｔｓとなり、回帰直線を求めて見積もると表面は４４．３ｎｍとなった。
図３０Ａ、図３０Ｂ及び図３０Ｃにおいて、上記で見積もった基準より粒子内部方向をプラス方向として、添加元素のピーク位置はそれぞれ、Ｍｇは−０．３ｎｍであり、Ａｌは３．９ｎｍであった。また、ピーク位置における添加元素の検出強度と、コバルトのカウントが安定した領域のコバルトの検出強度の平均値との比はベーサル領域でＭｇ／Ｃｏ＝０．０５、Ａｌ／Ｃｏ＝０．０６であった。またマグネシウムの分布の半値幅は２．６ｎｍであった。
図３１Ａ、図３１Ｂ及び図３１Ｃは、図２９Ｂの縦軸を拡大したグラフであり、図３１Ａはコバルトとマグネシウムのプロファイル（カウント数）を示し、図３１Ｂはコバルトとアルミニウムのプロファイル（カウント数）を示し、図３１Ｃはコバルトとニッケルのプロファイル（カウント数）を示している。なお、ＬＣＯ１のエッジ領域におけるエネルギースペクトルにおいて、ニッケルの特性Ｘ線に由来するピークが明瞭に観察された。
図２９Ｂのプロファイルから、基準面は距離５０．５ｎｍの点と推測した。具体的には、コバルトの検出量が増加を始める近辺を避けた領域を、図２９Ｂの距離１０乃至２０ｎｍとした。またコバルトのカウントが安定した領域を距離９７乃至１００ｎｍとした。コバルトのプロファイルから、ＭＡＶＥとＭＢＧとの和の５０％の点を計算すると６１０．２Ｃｏｕｎｔｓとなり、回帰直線を求めて見積もると表面は５０．５ｎｍとなった。
図３１Ａ、図３１Ｂ、及び図３１Ｃにおいて、上記で見積もった基準の位置を基準に粒子内部方向をプラス方向として、添加元素のピーク位置はそれぞれ、Ｍｇは−０．９ｎｍであり、Ａｌは４．９ｎｍであり、Ｎｉは１．９ｎｍであった。また、ピーク位置における添加元素の検出強度と、コバルトのカウントが安定した領域のコバルトの検出強度の平均値と、の比は、エッジ領域では強度比がＭｇ／Ｃｏ＝０．１１、ＡＬＣＯ＝０．０５、Ｎｉ／Ｃｏ＝０．０５であった。またマグネシウムの分布の半値幅は４．５ｎｍ、ニッケルの分布の半値幅は８．１ｎｍであった。
上記に示した通り、コバルト酸リチウム１において、ベーサル領域及びエッジ領域の何れにおいても、マグネシウムがアルミニウムより正極活物質の表面側に分布する領域を有することが確認された。また、エッジ領域においては、マグネシウム及びニッケルが、アルミニウムより正極活物質の表面側に分布する領域を有することが確認された。なお、エッジ領域において、マグネシウムのピーク位置とニッケルのピーク位置は近接しており、マグネシウムの分布はニッケルの分布と重なる領域を有することが確認された。
１００ａ：表層部、１００ｂ：内部、１００：正極活物質、２００：黒鉛粒子、２０１：シリコン粒子、２０２ａ：バインダ、２０２：バインダ、２０３ａ：ＡＢ

Claims (11)

  1. 　正極、負極、及び電解液を有し、
    　前記正極は、メディアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上１２μｍ以下であるコバルト酸リチウムを有し、
    　前記コバルト酸リチウムは表層部に、マグネシウムを有し、
    　前記負極は、黒鉛粒子と、シリコン粒子と、カルボキシ基を有する高分子とを有し、
    　前記電解液は、フッ化環状カーボネートとフッ化鎖状カーボネートとの混合溶媒を有する、
    　リチウムイオン二次電池。
  2. 　請求項１において、
    　前記シリコン粒子の平均粒子径は、１μｍ未満である、
    　リチウムイオン二次電池。
  3. 　請求項１において、
    　前記黒鉛粒子の平均粒子径は、５μｍ以上である、
    　リチウムイオン二次電池。
  4. 　請求項１において、
    　前記シリコン粒子の平均粒子径は、前記黒鉛粒子の平均粒子径より小さい、
    　リチウムイオン二次電池。
  5. 　請求項１において、
    　前記シリコン粒子の重量比が前記黒鉛粒子の重量比よりも小さい、
    　リチウムイオン二次電池。
  6. 　請求項１において、
    　前記カルボキシ基を有する高分子はポリグルタミン酸である、
    　リチウムイオン二次電池。
  7. 　請求項１において、
    　前記コバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有し、
    　前記表層部は、前記結晶構造の（００ｌ）面と平行な表面を有するベーサル領域と、エッジ領域と、を有し、
    　ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる線分析を行うと、前記コバルト酸リチウムは、前記ベーサル領域のマグネシウム濃度より前記エッジ領域のマグネシウム濃度の方が高く検出される、
    　リチウムイオン二次電池。
  8. 　正極、負極、及び電解液を有し、
    　前記正極は、メディアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上１２μｍ以下であるコバルト酸リチウムを有し、
    　前記コバルト酸リチウムは表層部に、マグネシウム及びニッケルを有し、
    　前記負極は、黒鉛粒子と、シリコン粒子と、カルボキシ基を有する高分子とを有し、
    　前記シリコン粒子の平均粒子径は、前記黒鉛粒子の平均粒子径より小さく、
    　前記電解液は、フッ化環状カーボネートとフッ化鎖状カーボネートとの混合溶媒を有する、
    　リチウムイオン二次電池。
  9. 　正極、負極、及び電解液を有し、
    　前記正極は、メディアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上１２μｍ以下であるコバルト酸リチウムを有し、
    　前記コバルト酸リチウムは表層部に、マグネシウム及びニッケルを有し、
    　前記負極は、黒鉛粒子と、シリコン粒子と、カルボキシ基を有する高分子とを有し、
    　前記シリコン粒子の平均粒子径は、前記黒鉛粒子の平均粒子径より大きく、
    　前記電解液は、フルオロエチレンカーボネートと、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルと、を含み、前記フルオロエチレンカーボネート、及び前記３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルの全含有量を１００ｖｏｌ％としたとき、前記フルオロエチレンカーボネート、及び前記３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチルの体積比が、ｘ：１００−ｘ（ただし、５≦ｘ≦３０である）である、
    　リチウムイオン二次電池。
  10. 　請求項８又は請求項９において、
    　前記コバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有し、
    　前記表層部は、前記結晶構造の（００ｌ）面と平行な表面を有するベーサル領域と、エッジ領域と、を有し、
    　ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる線分析を行うと、前記コバルト酸リチウムは、前記エッジ領域において、前記マグネシウムの分布と、前記ニッケルの分布とが重なる領域を有する、
    　リチウムイオン二次電池。
  11. 　請求項８又は請求項９において、
    　前記コバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有し、
    　前記表層部は、前記結晶構造の（００ｌ）面と平行な表面を有するベーサル領域と、エッジ領域と、を有し、
    　ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる線分析を行うと、前記コバルト酸リチウムは、前記ベーサル領域において、前記ニッケルを実質的に有さない、
    　リチウムイオン二次電池。
PCT/IB2023/055746 2022-06-17 2023-06-05 リチウムイオン二次電池 WO2023242669A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022097880 2022-06-17
JP2022-097880 2022-06-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023242669A1 true WO2023242669A1 (ja) 2023-12-21

Family

ID=89192398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/IB2023/055746 WO2023242669A1 (ja) 2022-06-17 2023-06-05 リチウムイオン二次電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2023242669A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014102888A (ja) * 2012-11-16 2014-06-05 Toyota Industries Corp 蓄電装置用負極材料、蓄電装置用負極ならびに蓄電装置
JP2019179758A (ja) * 2017-06-26 2019-10-17 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法
JP2021093356A (ja) * 2019-11-28 2021-06-17 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、二次電池、電子機器
JP2022517987A (ja) * 2019-01-14 2022-03-11 バテル メモリアル インスティチュート ケイ素アノード用の局在化超高濃度電解質

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014102888A (ja) * 2012-11-16 2014-06-05 Toyota Industries Corp 蓄電装置用負極材料、蓄電装置用負極ならびに蓄電装置
JP2019179758A (ja) * 2017-06-26 2019-10-17 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質の作製方法
JP2022517987A (ja) * 2019-01-14 2022-03-11 バテル メモリアル インスティチュート ケイ素アノード用の局在化超高濃度電解質
JP2021093356A (ja) * 2019-11-28 2021-06-17 株式会社半導体エネルギー研究所 正極活物質、二次電池、電子機器

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20230387394A1 (en) Method for forming positive electrode active material, positive electrode, secondary battery, electronic device, power storage system, and vehicle
US20240021862A1 (en) Secondary battery, power storage system, vehicle, and method for fabricating positive electrode
WO2021260487A1 (ja) 二次電池、二次電池の作製方法、電子機器、及び車両
JP2022045353A (ja) 二次電池の作製方法、および二次電池
WO2023180868A1 (ja) リチウムイオン電池
WO2022254284A1 (ja) 二次電池、電子機器及び飛行体
WO2022248968A1 (ja) 電池、電子機器、蓄電システムおよび移動体
WO2021240298A1 (ja) 二次電池および車両
WO2023242669A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2022045263A (ja) 正極活物質、二次電池、二次電池の作製方法、電子機器、及び車両
WO2023209474A1 (ja) 正極活物質、リチウムイオン電池、電子機器、および車両
WO2024052785A1 (ja) 電池、電子機器、及び車両
WO2023209475A1 (ja) 正極活物質、正極、二次電池、電子機器および車両
WO2024074938A1 (ja) 二次電池
WO2023047234A1 (ja) 複合酸化物の作製方法、及びリチウムイオン電池の作製方法
WO2023031729A1 (ja) 正極および正極の作製方法
WO2022034414A1 (ja) 二次電池、電子機器、車両、及び正極活物質の作製方法
WO2023012579A1 (ja) リチウムイオン電池
WO2021245562A1 (ja) 正極活物質、正極活物質層、二次電池、電子機器、及び車両
WO2021191733A1 (ja) 二次電池、電子機器、車両及び二次電池の作製方法
WO2022038451A1 (ja) 正極活物質の作製方法、および二次電池の作製方法
JP2023145391A (ja) リチウムイオン電池、電子機器、および車両
WO2022189889A1 (ja) 複合酸化物の作製方法、正極、リチウムイオン二次電池、電子機器、蓄電システム、及び移動体
WO2022243782A1 (ja) 正極活物質の作製方法、正極、リチウムイオン二次電池、移動体、蓄電システム、及び電子機器
WO2022229776A1 (ja) 二次電池、および電子機器

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23823347

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1