WO2023209474A1 - 正極活物質、リチウムイオン電池、電子機器、および車両 - Google Patents

正極活物質、リチウムイオン電池、電子機器、および車両 Download PDF

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WO2023209474A1
WO2023209474A1 PCT/IB2023/053724 IB2023053724W WO2023209474A1 WO 2023209474 A1 WO2023209474 A1 WO 2023209474A1 IB 2023053724 W IB2023053724 W IB 2023053724W WO 2023209474 A1 WO2023209474 A1 WO 2023209474A1
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active material
electrode active
lithium
less
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斉藤丞
川月惇史
門馬洋平
吉富修平
中西健太
掛端哲弥
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株式会社半導体エネルギー研究所
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    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention disclosed in this specification etc. (hereinafter sometimes referred to as "the present invention” in this specification etc.) relates to a power storage device, a secondary battery, etc. In particular, it relates to lithium ion batteries.
  • the present invention relates to a product, a method, or a manufacturing method.
  • the invention relates to a process, machine, manufacture, or composition of matter.
  • the present invention relates to a semiconductor device, a display device, a light emitting device, a power storage device, a lighting device, an electronic device, a vehicle, or a manufacturing method thereof.
  • lithium-ion batteries with high output and high energy density are used in mobile phones, smartphones, portable information terminals such as notebook computers, portable music players, digital cameras, medical equipment, hybrid vehicles (HVs), and electric vehicles.
  • HVs hybrid vehicles
  • electric vehicles such as EVs (EVs) and plug-in hybrid vehicles (PHVs) has rapidly expanded, and they have become essential in today's information society as a source of repeatedly rechargeable energy. It has become a thing.
  • the charging characteristics and/or discharging characteristics of a lithium ion battery vary depending on the battery charging environment and/or the battery discharging environment. For example, it is known that the discharge capacity of lithium ion batteries changes depending on the temperature during discharge.
  • ImageJ Non-Patent Documents 1 to 3
  • ImageJ Non-Patent Documents 1 to 3
  • Rasband, W. S. ImageJ, U. S. National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, USA, http://rsb. info. nih. gov/ij/, 1997-2012. Schneider, C. A. , Rasband, W. S. , Eliceiri, K. W. “NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis”. Nature Methods 9, 671-675, 2012. Abramoff, M. D. , Magelhaes, P. J. , Ram, S. J. “Image Processing with ImageJ”. Biophotonics International, volume 11, issue 7, pp. 36-42, 2004.
  • Patent Document 1 describes that by using the nonaqueous solvent described in Patent Document 1, a lithium ion battery that can operate even in a low temperature environment (for example, 0° C. or lower) can be realized. However, even the lithium ion battery described in Patent Document 1 cannot be said to have a large discharge capacity when discharged in a low-temperature environment, and further improvements are desired.
  • One aspect of the present invention aims to provide a positive electrode active material that can be applied to lithium ion batteries and has excellent discharge characteristics even in a low-temperature environment.
  • one of the objectives is to provide a positive electrode active material that can be applied to lithium ion batteries that have a large discharge capacity and/or a large discharge energy density even when discharged in a low-temperature environment.
  • under a low-temperature environment refers to a temperature of 0° C. or lower.
  • under a low-temperature environment it is possible to select any temperature below 0°C.
  • 0°C or lower -10°C or lower, -20°C or lower, -30°C or lower, -40°C or lower, -50°C or lower, -60°C or lower , -80°C or lower, and -100°C or lower.
  • an object of one embodiment of the present invention is to provide a lithium ion battery that has excellent discharge characteristics even in a low-temperature environment. Another objective is to provide a lithium ion battery that has excellent charging characteristics even in a low-temperature environment.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion battery that has a large discharge capacity and/or a large discharge energy density even when discharged at temperatures below -60°C.
  • One object of the present invention is to provide a lithium ion battery whose discharge capacity value decreases less when discharged at a temperature (preferably -50°C or lower, most preferably -60°C or lower).
  • Another object of the present invention is to provide a lithium ion battery whose discharge energy density value decreases less when discharged at a temperature (more preferably -50°C or lower, most preferably -60°C or lower).
  • one of the challenges is to provide a secondary battery with a high charging voltage.
  • one of the challenges is to provide a secondary battery with high safety or reliability.
  • one of the challenges is to provide a secondary battery with less deterioration.
  • one of the challenges is to provide a long-life secondary battery.
  • one of the challenges is to provide a new secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a new material, active material, power storage device, or method for producing the same.
  • One embodiment of the present invention is a positive electrode active material containing cobalt, oxygen, magnesium, aluminum, and nickel, wherein the positive electrode active material has a median diameter of 1 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, and the positive electrode The active material has magnesium and aluminum in the surface layer, and the surface layer is a region within 50 nm from the surface of the positive electrode active material. This is a positive electrode active material having a region where the aluminum is distributed closer to the surface of the positive electrode active material than aluminum.
  • the positive electrode active material has a layered rock salt type crystal structure belonging to space group R-3m, and the surface layer part includes a basal region having a surface parallel to the (00l) plane of the crystal structure, and a (00l) plane. an edge region having a surface in a direction intersecting with the positive electrode active material, and when performing EDX-ray analysis in the depth direction, the positive electrode active material has a region in which the distribution of magnesium and the distribution of nickel overlap in the edge region. It is preferable.
  • the basal region may be substantially free of nickel.
  • the number of magnesium atoms (Mg/Co) with respect to the number of cobalt atoms is 0.400 or more and 1.500 or less
  • the number of nickel atoms with respect to the number of cobalt atoms is 0.400 or more and 1.500 or less.
  • the number of atoms (Ni/Co) is preferably 0.050 or more and 0.150 or less.
  • the positive electrode active material has fluorine, and when the positive electrode active material is analyzed by XPS, the number of fluorine atoms relative to the number of cobalt atoms (F/Co) is 0.100 or more and 1.000 or less. preferable.
  • one embodiment of the present invention includes a positive electrode having the positive electrode active material according to any one of the above, and an electrolyte, the electrolyte comprising lithium hexafluorophosphate, ethylene carbonate, and ethyl methyl carbonate. and dimethyl carbonate.
  • the electrolyte has a volume ratio of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate of x: It is preferable that y: 100-x-y (5 ⁇ x ⁇ 35 and 0 ⁇ y ⁇ 65).
  • the electrolyte contains lithium hexafluorophosphate in an amount of 0.5 mol/L or more and 1.5 mol/L or less, based on the volume of the total content of ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate. It is preferable to have.
  • one embodiment of the present invention is an electronic device including the above lithium ion battery.
  • one embodiment of the present invention is a vehicle including the above lithium ion battery.
  • a composite oxide positive electrode active material
  • a positive electrode active material that is applicable to lithium ion batteries and has excellent discharge characteristics even in a low-temperature environment.
  • a positive electrode active material that can be applied to lithium ion batteries that have a large discharge capacity and/or a large discharge energy density even when discharged in a low-temperature environment.
  • a low temperature environment for example, 0°C or lower, -10°C, -20°C or lower, preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, even more preferably -50°C or lower
  • a lithium ion battery that has a large discharge capacity and/or a large discharge energy density even when discharged at a temperature of (most preferably ⁇ 60° C. or lower).
  • a lithium ion battery under a low temperature environment (for example, 0°C or lower, -10°C, -20°C or lower, preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, or even It is possible to provide a lithium ion battery whose discharge capacity value decreases less when discharged at a temperature (preferably -50°C or lower, most preferably -60°C or lower).
  • a secondary battery with high charging voltage can be provided.
  • a highly safe or reliable secondary battery can be provided.
  • a secondary battery with less deterioration can be provided.
  • a long-life secondary battery can be provided.
  • a new secondary battery can be provided.
  • one embodiment of the present invention can provide a novel substance, active material, power storage device, or method for manufacturing them.
  • FIG. 1A is a sectional view illustrating the internal structure of a secondary battery
  • FIG. 1B is a sectional view illustrating the positive electrode and electrolyte of the secondary battery.
  • 2A and 2B are cross-sectional views illustrating the positive electrode active material.
  • 3A to 3F are cross-sectional views illustrating the positive electrode active material.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating the crystal structure of the positive electrode active material.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating the crystal structure of a conventional positive electrode active material.
  • FIG. 6 is a diagram showing an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • FIG. 7 is a diagram showing an XRD pattern calculated from the crystal structure.
  • FIGS. 8A to 8D are diagrams illustrating a method for manufacturing a positive electrode active material.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • 10A to 10C are diagrams illustrating a method for producing a positive electrode active material.
  • 11A to 11D are cross-sectional views illustrating an example of a positive electrode of a secondary battery.
  • FIG. 12A is an exploded perspective view of a coin-type secondary battery
  • FIG. 12B is a perspective view of the coin-type secondary battery
  • FIG. 12C is a cross-sectional perspective view thereof.
  • FIG. 13A shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 13B shows an example of a cylindrical secondary battery.
  • FIG. 13C shows an example of a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • FIG. 13D shows an example of a power storage system having a plurality of cylindrical secondary batteries.
  • FIG. 14A and 14B are diagrams illustrating an example of a secondary battery
  • FIG. 14C is a diagram illustrating the inside of the secondary battery
  • 15A to 15C are diagrams illustrating examples of secondary batteries.
  • 16A and 16B are diagrams showing the appearance of the secondary battery.
  • 17A to 17C are diagrams illustrating a method for manufacturing a secondary battery.
  • 18A to 18C are diagrams illustrating configuration examples of battery packs.
  • FIG. 19A is a perspective view of a battery pack showing one embodiment of the present invention
  • FIG. 19B is a block diagram of the battery pack
  • FIG. 19C is a block diagram of a vehicle having the battery pack.
  • 20A to 20D are diagrams illustrating an example of a transportation vehicle.
  • 20E is a diagram illustrating an example of an artificial satellite.
  • 21A and 21B are diagrams illustrating a power storage device according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 22A is a diagram showing an electric bicycle
  • FIG. 22B is a diagram showing a secondary battery of the electric bicycle
  • FIG. 22C is a diagram explaining a scooter.
  • 23A to 23D are diagrams illustrating an example of an electronic device.
  • FIG. 24A shows an example of a wearable device
  • FIG. 24B shows a perspective view of a wristwatch-type device
  • FIG. 24C is a diagram illustrating a side view of the wristwatch-type device.
  • 25A and 25B are graphs showing the particle size distribution of lithium cobalt oxide explained in Example 1.
  • 26A and 26B are SEM images of the sample.
  • FIGS. 27A to 27C are diagrams illustrating one method for quantifying the smoothness of a positive electrode active material.
  • FIGS. 28A to 28C are diagrams illustrating one method for quantifying the smoothness of a positive electrode active material.
  • FIGS. 29A and 29B are graphs showing discharge curves of temperature-specific charge/discharge test 1 described in Example 2.
  • FIG. 30 is a graph showing a discharge curve of temperature-specific charge/discharge test 2 explained in Example 2.
  • FIG. 31 is a graph showing the discharge capacity measured by rate at ⁇ 40° C., which will be explained in Example 2.
  • 32A and 32B are graphs showing the charge/discharge cycle test described in Example 3.
  • 33A and 33B are graphs showing the charge/discharge cycle test described in Example 3.
  • 34A to 34C are graphs showing XRD analysis of the high voltage charging state described in Example 3.
  • 35A and 35B are graphs showing STEM-EDX analysis described in Example 3.
  • 36A to 36C are graphs showing STEM-EDX analysis described in Example 3.
  • 37A to 37C are graphs showing STEM-EDX analysis described in Example 3.
  • electro-optical device having a power storage device
  • information terminal device having a power storage device
  • power storage device refers to elements and devices in general that have a power storage function. Examples include power storage devices such as lithium ion batteries (also referred to as “secondary batteries”), lithium ion capacitors, electric double layer capacitors, and the like.
  • space groups are expressed using short notation in international notation (or Hermann-Mauguin symbol).
  • crystal planes and crystal directions are expressed using Miller indices.
  • Individual planes indicating crystal planes are written using parentheses.
  • Space groups, crystal planes, and crystal directions are expressed in terms of crystallography by adding a superscript bar to the number, but in this specification, etc., due to formatting constraints, instead of adding a bar above the number, they are written in front of the number. It is sometimes expressed by adding a - (minus sign) to it.
  • the individual orientation that indicates the direction within the crystal is [ ]
  • the collective orientation that indicates all equivalent directions is ⁇ >
  • the individual plane that indicates the crystal plane is ( )
  • the collective plane that has equivalent symmetry is ⁇ ⁇ .
  • the trigonal crystal represented by the space group R-3m is generally represented by a complex hexagonal lattice of hexagonal crystals for ease of understanding the structure, and unless otherwise mentioned in this specification, the space group R-3m is expressed as a complex hexagonal lattice.
  • not only (hkl) but also (hkil) may be used as the Miller index.
  • i is -(h+k).
  • any integer greater than or equal to 1 may be expressed as h, k, i, or l.
  • (00l) includes (001), (003) and (006).
  • the space group of the crystal structure is identified by XRD, electron beam diffraction, neutron beam diffraction, or the like. Therefore, in this specification and the like, belonging to a certain space group, belonging to a certain space group, or being a certain space group can be rephrased as identifying with a certain space group.
  • the theoretical capacity of a positive electrode active material refers to the amount of electricity when all of the lithium that can be inserted and extracted from the positive electrode active material is released.
  • the theoretical capacity of LiCoO 2 is 274 mAh/g
  • the theoretical capacity of LiNiO 2 is 275 mAh/g
  • the theoretical capacity of LiMn 2 O 4 is 148 mAh/g.
  • x in Li x CoO 2 occupancy rate of Li at lithium sites.
  • x (theoretical capacity ⁇ charge capacity)/theoretical capacity.
  • LiCoO 2 charge capacity
  • x 0.2.
  • the state where x in Li x CoO 2 is small is, for example, x ⁇ 0.24, and considering the practical range when used as a positive electrode active material of a secondary battery, for example, 0.1 ⁇ x ⁇ 0. 24.
  • the charging capacity and/or discharging capacity used to calculate x in Li x CoO 2 is preferably measured under conditions where there is no or little influence of short circuits and/or electrolyte decomposition. For example, it is not preferable to use data from a secondary battery in which a sudden change in voltage that appears to be due to a short circuit has occurred for the calculation of x.
  • Cubic close-packed anion arrangement means that the anions in the second layer are placed above the voids of the anions filled in the first layer, and the anions in the third layer are placed above the voids of the anions filled in the first layer. Refers to a state in which the anion is placed directly above the void and not directly above the anion in the first layer. Therefore, the anion does not have to be strictly in a cubic lattice. Furthermore, since actual crystals always have defects, the analysis results do not necessarily have to be as theoretical.
  • a spot may appear at a position slightly different from the theoretical position. For example, if the orientation with respect to the theoretical position is 5 degrees or less, or 2.5 degrees or less, it can be said that the structure has a cubic close-packed structure.
  • FFT fast Fourier transform
  • the term "layered rock-salt type crystal structure of a composite oxide containing lithium and a transition metal” means that it has a rock-salt type ion arrangement in which cations and anions are arranged alternately, A crystal structure in which lithium is regularly arranged to form a two-dimensional plane, allowing for two-dimensional diffusion of lithium. Note that it may have defects such as cation or anion deficiency. Strictly speaking, the layered rock salt crystal structure may have a structure in which the lattice of the rock salt crystal is distorted.
  • a "rock salt type crystal structure” refers to a structure in which cations and anions are arranged alternately. Note that there may be a deficiency of cations or anions.
  • homogeneous refers to a phenomenon in which a certain element (for example, A) is distributed with similar characteristics in a specific region in a solid consisting of multiple elements (for example, A, B, and C). say. Specifically, it is sufficient that the concentrations of the elements in the specific regions are substantially the same. For example, it is sufficient if the difference in element concentration between specific regions is within 10%.
  • Specific areas include, for example, the surface layer, the surface, protrusions, recesses, and the inside.
  • separation refers to a phenomenon in which a certain element (for example, B) is spatially non-uniformly distributed in a solid composed of a plurality of elements (for example, A, B, and C). Or, it refers to the fact that the concentration of one element is different from that of another. It has the same meaning as uneven distribution, precipitation, non-uniformity, deviation, or a mixture of areas with high concentration and areas with low concentration.
  • the "surface layer" of a particle such as an active material is, for example, a region within 50 nm from the surface toward the inside, more preferably within 35 nm, still more preferably within 20 nm, and most preferably within 10 nm. be.
  • a surface caused by a crack or a crack can be considered a surface.
  • a region deeper than the surface layer may be referred to as "inside.”
  • grain boundaries refer to, for example, areas where grains are stuck together, areas where the crystal orientation changes inside the grains (including the center), areas with many defects, and areas where the crystal structure is disordered.
  • grain boundaries can also be said to be one of planar defects.
  • near the grain boundary refers to a region within 20 nm, preferably within 10 nm from the grain boundary.
  • particle is not limited to only spherical shapes (circular cross-sectional shapes), but also particles with individual particle cross-sectional shapes of elliptical, rectangular, trapezoidal, triangular, or rounded corners. Examples include square, asymmetrical shapes, and the individual particles may also be irregularly shaped.
  • the characteristics of individual particles of the positive electrode active material in the following embodiments and the like, not all particles necessarily have the characteristics. For example, if 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more of three or more randomly selected positive electrode active material particles have the characteristic, it is sufficient to have the positive electrode active material and the same. It can be said that this has the effect of improving the characteristics of the secondary battery.
  • a lithium ion battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. Moreover, when the electrolyte contains an electrolytic solution, a separator is provided between the positive electrode and the negative electrode. Furthermore, it may have an exterior body that covers at least a portion of the periphery of the positive electrode, negative electrode, and electrolyte.
  • the present invention is performed in a low temperature environment (for example, 0°C or lower, -10°C, -20°C or lower, preferably -30°C or lower, more preferably -40°C or lower, still more preferably -50°C or lower, most preferably
  • the structure of the lithium ion battery is required to realize a lithium ion battery that has excellent discharge characteristics even at temperatures below -60°C and/or a lithium ion battery that has excellent charging characteristics even in low temperature environments. Focus and explain. Specifically, the description will focus on the positive electrode active material and electrolyte contained in the positive electrode.
  • a method for manufacturing a positive electrode active material of a lithium ion battery will be described in Embodiment 2, and details of the remaining structure of the lithium ion battery of one embodiment of the present invention will be described in Embodiment 3.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional diagram illustrating the internal structure of the lithium ion battery 10.
  • Lithium ion battery 10 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode current collector 21 and a positive electrode active material layer 22 on the positive electrode current collector 21
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector 31 and a negative electrode active material layer 32 .
  • the positive electrode active material layer 22 and the negative electrode active material layer 32 face each other with the separator 13 in between.
  • the lithium ion battery 10 has an electrolyte in the voids of the positive electrode active material layer 22, the voids of the separator 13, and the voids of the negative electrode active material layer 32.
  • the lithium ion battery of one embodiment of the present invention is not limited to this structure.
  • the structure may include two positive electrodes 11, two negative electrodes 12, and two separators 13, or a greater number of layers may be stacked. Further, instead of the laminated structure shown in FIG. 1A, a wound structure may be used.
  • FIG. 1B is an enlarged view of a portion A surrounded by a broken line in FIG. 1A.
  • the positive electrode active material layer 22 includes a positive electrode active material 100 and a conductive material 41. Further, although not shown, in addition to the positive electrode active material 100 and the conductive material 41, a binder may be included.
  • the voids that the positive electrode active material layer 22 has are preferably filled with an electrolyte 51 as shown in the figure.
  • 60% or more of the voids in the positive electrode active material layer 22 are preferably filled with the electrolyte 51, more preferably 70% or more of the voids, more preferably 80% or more of the voids, and 90% or more of the voids are filled with the electrolyte 51.
  • 95% or more of the voids are more preferred, and most preferably 99% or more of the voids.
  • the voids that the positive electrode active material layer 22 has refer to regions other than the solid components (positive electrode active material, conductive material, etc.) in the positive electrode active material layer 22.
  • the voids included in the negative electrode active material layer 32 are also filled with the electrolyte 51, similar to the above description of the positive electrode active material layer 22.
  • the voids that the negative electrode active material layer 32 has refer to regions other than the solid components (negative electrode active material, conductive material, etc.) in the negative electrode active material layer 32.
  • the energy barrier when desorbing lithium ions from the positive electrode active material tends to become high.
  • the lower the temperature of the charging environment the greater the overvoltage required to desorb lithium ions from the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be exposed to high voltage (higher potential than lithium potential) during charging in a low-temperature environment.
  • high voltage high potential than lithium potential
  • a positive electrode active material that can withstand high voltage and obtain high charging capacity when charging in a low temperature environment is used as the positive electrode active material of a lithium ion battery that has excellent charging and discharging characteristics even in a low temperature environment. It is preferable.
  • the electrolyte of a lithium ion battery that has excellent charging and discharging characteristics even in a low-temperature environment (e.g., 0°C, -10°C, -20°C, preferably -30°C, more preferably It is preferable to use a material that has excellent lithium ion conductivity even when charging and/or discharging (charging and discharging) at -40°C, more preferably -50°C, most preferably -60°C.
  • a preferred positive electrode active material and electrolyte for a lithium ion battery having excellent charging and discharging characteristics even in a low-temperature environment will be described in detail below.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and may further include at least one of a conductive material and a binder.
  • the positive electrode active material has a function of taking in lithium ions and a function of releasing lithium ions during charging and discharging.
  • the positive electrode active material used as an embodiment of the present invention is a material that exhibits less deterioration (or less resistance increase) due to charging and/or discharging in a low-temperature environment even at a high charging voltage (hereinafter also referred to as "high charging voltage"). material) can be used.
  • a positive electrode active material composite oxide
  • D50 median diameter
  • This positive electrode active material contains one or more of additive element X, additive element Y, and additive element Z. The details of the additive element X, the additive element Y, and the additive element Z will be explained in ⁇ Contained elements>.
  • the particle size of the positive electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the particle size of the positive electrode active material is preferably 100 nm or more even as the smallest particle.
  • the particle size of the positive electrode active material is larger than the thickness of the active material layer, which will be described later, the particle density of the active material layer cannot be increased, so the maximum particle size should be 50 ⁇ m or less. preferable.
  • the particle size can be measured using a particle size distribution meter using a laser diffraction/scattering method.
  • D50 is the particle diameter when the cumulative amount occupies 50% in the cumulative particle amount curve of the particle size distribution measurement result. Measurement of particle size is not limited to laser diffraction particle size distribution measurement, and the major axis of a particle cross section may be measured by analysis using SEM or TEM. In addition, as a method of measuring D50 from analysis such as SEM or TEM, for example, 20 or more particles are measured, an integrated particle amount curve is created, and the particle diameter when the integrated amount accounts for 50% is defined as D50. be able to.
  • charging voltage is expressed based on the potential of lithium metal.
  • high charging voltage refers to a charging voltage of, for example, 4.5V or higher, preferably 4.55V or higher, more preferably 4.6V or higher, 4.65V or higher, or 4.7V.
  • x in Li x CoO 2 is small, for example, 0.1 ⁇ x ⁇ 0.24.
  • two or more types of materials with different particle sizes and/or compositions as the positive electrode active material as long as the material is less likely to deteriorate due to charging and discharging even at a high charging voltage.
  • “different composition” refers to cases where the composition of elements contained in the materials is different, as well as cases where the proportions of the elements contained are different even if the composition of the elements contained in the materials is the same. shall also be included.
  • high charging voltage is defined as 4.5 V or more based on the potential when the negative electrode is made of lithium metal, but when the negative electrode is made of carbon material (for example, graphite),
  • a voltage of 4.4 V or higher is referred to as a "high charging voltage.”
  • a charging voltage of 4.5 V or more is called high charging voltage
  • a carbon material e.g. graphite
  • a charging voltage of .4V or higher is referred to as a high charging voltage.
  • the discharge capacity in a low temperature environment for example, 0°C, -10°C, -20°C, preferably -30°C, more preferably -40°C, still more preferably -50°C, most preferably -60°C
  • a lithium ion battery whose discharge capacity value is 50% or more (preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, most preferably 90% or more) compared to the discharge capacity value at 20°C. can be realized.
  • the above values are the values when both charging and discharging are performed in a low-temperature environment, and charging and discharging in a low-temperature environment and charging and discharging at 20 ° C. (Sometimes referred to as "charge/discharge temperature.") Other measurement conditions are the same.
  • the discharge capacity when charging and discharging at 0°C is preferably 85% or more, and preferably 90% or more of the discharge capacity when charging and discharging at 20°C. It is more preferable that it is 95% or more, and even more preferably that it is 98% or more.
  • the discharge capacity when charging and discharging at -10°C is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, compared to the discharge capacity when charging and discharging at 20°C. It is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the discharge capacity when charging and discharging at -20°C is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, compared to the discharge capacity when charging and discharging at 20°C.
  • the discharge capacity when charging and discharging at -30°C is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, compared to the discharge capacity when charging and discharging at 20°C. It is preferably 80% or more, more preferably 85% or more.
  • the discharge It is possible to create lithium-ion batteries with high energy density.
  • discharge energy density in a low temperature environment for example, 0°C, -10°C, -20°C, preferably -30°C, more preferably -40°C, still more preferably -50°C, most preferably -60°C
  • Lithium whose value is 50% or more (preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, most preferably 90% or more) compared to the value of discharge energy density at 20 ° C.
  • Ion batteries can be realized. Note that the measurement conditions other than temperature are the same for charging and discharging in a low-temperature environment and charging and discharging at 20°C.
  • the temperature during charging or discharging described in this specification and the like refers to the temperature of a lithium ion battery.
  • a constant temperature bath that is stable at a desired temperature is used, and after placing the battery to be measured (for example, a test battery or half cell) in the constant temperature bath, the test cell is The measurement can be started after a sufficient period of time (for example, one hour or more) has elapsed until the temperature reaches the same level as that of the constant temperature bath, but the method is not necessarily limited to this method.
  • a positive electrode active material 100 that exhibits little deterioration due to repeated charging and discharging at a high charging voltage will be described with reference to FIGS. 2 and 3.
  • FIGS. 3A and 3B are cross-sectional views of a positive electrode active material 100 that is one embodiment of the present invention.
  • FIGS. 3A to 3C are enlarged views of the area around AB in FIG. 2B.
  • enlarged views of the area around CD in FIG. 2B are shown in FIGS. 3D to 3F.
  • the positive electrode active material 100 has a surface layer portion 100a and an interior portion 100b.
  • the boundary between the surface layer portion 100a and the interior portion 100b is indicated by a broken line.
  • the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 is, for example, within 50 nm from the surface toward the inside, more preferably within 35 nm from the surface toward the inside, still more preferably within 20 nm from the surface toward the inside, most preferably the surface.
  • the surface layer portion 100a has the same meaning as near-surface, near-surface region, or shell.
  • Interior 100b is synonymous with interior region or core.
  • the surface layer portion 100a has an edge region 100a1 and a basal region 100a2, as shown in FIG. 2B. Note that in FIGS. 2A and 2B, the straight line labeled (00l) represents the (00l) plane.
  • the edge region 100a1 has a surface exposed in a direction intersecting the (00l) plane, and is within 50 nm from the surface toward the inside, more preferably within 35 nm from the surface toward the inside, and even more preferably A region within 20 nm from the surface toward the inside, and most preferably within 10 nm vertically or substantially perpendicularly from the surface toward the inside from the surface, is called an edge region 100a1.
  • intersect here means that the angle between the perpendicular to the first surface ((00l) plane) and the normal to the second surface (the surface of the positive electrode active material 100) is 10 degrees or more. It means 90 degrees or less, more preferably 30 degrees or more and 90 degrees or less.
  • the basal region 100a2 has a surface parallel to the (00l) plane, and is within 50 nm from the surface toward the inside, more preferably within 35 nm from the surface toward the inside, and even more preferably from the surface toward the inside.
  • parallel means that the angle between the perpendicular to the first surface ((00l) plane) and the normal to the second surface (the surface of the positive electrode active material 100) is 0 degrees or more and 10 degrees. less than 0 degrees, preferably 0 degrees or more and 5 degrees or less, more preferably 0 degrees or more and 2.5 degrees or less.
  • the surface of the positive electrode active material 100 refers to the surface of the composite oxide including the surface layer portion 100a and the interior portion 100b. Therefore, the positive electrode active material 100 is made of materials to which metal oxides such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ) that do not have lithium sites that can contribute to charging and discharging are attached, and carbonates chemically adsorbed after the production of the positive electrode active material. , hydroxyl group, etc. are not included. Note that the deposited metal oxide refers to, for example, a metal oxide whose crystal orientation does not match that of the interior 100b.
  • metal oxides such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ) that do not have lithium sites that can contribute to charging and discharging are attached, and carbonates chemically adsorbed after the production of the positive electrode active material. , hydroxyl group, etc. are not included.
  • the deposited metal oxide refers to, for example, a metal oxide whose crystal orientation does not match that of the interior 100b.
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • STEM Scanning Transmission Electron Microscope
  • HAADF-STEM High-angle Annular Dark Field Scanning TEM, high-angle scattering annular dark-field scanning transmission electron microscope
  • ABF-STEM Annular Bright-Field Scanning Transmission Microscope, annular bright-field scanning transmission electron microscope
  • XRD X-ray diffraction
  • neutron beam diffraction etc. can also be used as materials for judgment.
  • the electrolyte attached to the positive electrode active material 100 a decomposed product of the electrolyte, an organic solvent, a binder, a conductive material, or a compound derived from these is not included.
  • the positive electrode active material 100 is a compound containing a transition metal and oxygen that are capable of intercalating and deintercalating lithium, the transition metal M (for example, Co, Ni, Mn, Fe, etc.) and oxygen that undergo oxidation and reduction as lithium intercalates and deintercalates.
  • the interface between the region where is present and the region where is not is defined as the surface of the positive electrode active material.
  • the surface caused by slips and/or cracks can also be referred to as the surface of the positive electrode active material.
  • a protective film is sometimes attached to the surface, but the protective film is not included in the positive electrode active material.
  • the protective film a single layer film or a multilayer film of carbon, metal, oxide, resin, etc. may be used.
  • the positive electrode active material 100 includes lithium, cobalt, oxygen, and additional elements.
  • the positive electrode active material 100 may include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) to which additional elements are added.
  • the positive electrode active material of a lithium ion secondary battery needs to contain a transition metal capable of redox in order to maintain charge neutrality even when lithium ions are intercalated and deintercalated. It is preferable that the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention mainly uses cobalt as the transition metal responsible for the redox reaction. In addition to cobalt, one or both of nickel and manganese may be used. Among the transition metals contained in the positive electrode active material 100, if cobalt accounts for 75 atomic % or more, preferably 90 atomic % or more, and more preferably 95 atomic % or more, it is relatively easy to synthesize, easy to handle, and has excellent cycle characteristics. It is preferable as it has many advantages.
  • nickel such as lithium nickelate (LiNiO 2 ) accounts for the majority of the transition metals.
  • the stability is better when x in Li x CoO 2 is small compared to complex oxides in which the amount of x in Li x CoO 2 is small. This is thought to be because cobalt is less affected by distortion due to the Jahn-Teller effect than nickel.
  • the strength of the Jahn-Teller effect in transition metal compounds differs depending on the number of electrons in the d orbital of the transition metal.
  • Layered rock-salt complex oxides such as lithium nickelate, in which octahedral-coordinated low-spin nickel (III) accounts for the majority of the transition metal, are strongly influenced by the Jahn-Teller effect, and are separated from the octahedral structure of nickel and oxygen. Distortion is likely to occur in the layers. Therefore, there is a growing concern that the crystal structure will collapse during charge/discharge cycles. Also, nickel ions are larger than cobalt ions and are close to the size of lithium ions. Therefore, in layered rock salt type composite oxides in which nickel accounts for the majority of the transition metal, such as lithium nickelate, there is a problem that cation mixing of nickel and lithium tends to occur.
  • Additional elements included in the positive electrode active material 100 include magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, boron, barium, bromine, and It is preferable to use one or more selected from beryllium. Moreover, the sum of transition metals among the additional elements is preferably less than 25 atom %, more preferably less than 10 atom %, and even more preferably less than 5 atom %.
  • the positive electrode active material 100 includes lithium cobalt oxide containing magnesium, lithium cobalt oxide containing magnesium and aluminum, lithium cobalt oxide containing magnesium, aluminum, and titanium, lithium cobalt oxide containing magnesium and nickel, magnesium, aluminum, and Lithium cobalt oxide with nickel, lithium cobalt oxide with magnesium and fluorine, lithium cobalt oxide with magnesium, fluorine and titanium, lithium cobalt oxide with magnesium, fluorine and aluminum, cobalt oxide with magnesium, fluorine, titanium and aluminum Any one or more of lithium cobalt oxide containing lithium, magnesium, fluorine and nickel, lithium cobalt oxide containing magnesium, fluorine, nickel and aluminum, etc. can be used.
  • a positive electrode active material having cobalt, oxygen, and magnesium a positive electrode active material having cobalt, oxygen, magnesium, and aluminum, cobalt, oxygen, and magnesium
  • a positive electrode active material having aluminum and titanium A positive electrode active material having cobalt, oxygen, magnesium, and nickel;
  • a positive electrode active material having cobalt, oxygen, magnesium, aluminum, and nickel a positive electrode active material having cobalt, oxygen, magnesium, and fluorine, a positive electrode active material having cobalt, oxygen, magnesium, fluorine, and titanium, cobalt, oxygen, magnesium, and fluorine and aluminum
  • a positive electrode active material having cobalt, oxygen, magnesium, fluorine, titanium, and aluminum a positive electrode active material having cobalt, oxygen, magnesium, fluorine, titanium, and aluminum, cobalt, oxygen, magnesium, fluorine, and nickel
  • Any one or more of the following can be used in a lithium ion battery: a positive electrode active material having cobalt, oxygen, magnesium, fluorine, nickel, aluminum, etc.
  • the additive element is preferably dissolved in the positive electrode active material 100.
  • the depth at which the detected amount of the additive element increases is deeper than the depth at which the detected amount of transition metal M increases, that is, the positive electrode active material 100 It is preferable that it be located inside.
  • the additive element has the same meaning as a mixture or a part of raw materials.
  • additive elements do not necessarily include magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, boron, barium, bromine, or beryllium. Good too.
  • the positive electrode active material 100 is substantially free of manganese, the above-mentioned advantages such as being relatively easy to synthesize, easy to handle, and having excellent cycle characteristics are further enhanced. It is preferable that the weight of manganese contained in the positive electrode active material 100 is, for example, 600 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
  • the surface layer portion 100a is a region where lithium ions are first desorbed during charging, and is a region where the lithium concentration tends to be lower than that in the interior portion 100b. Further, it can be said that some of the bonds of the atoms on the surface of the particles of the positive electrode active material 100 included in the surface layer portion 100a are in a state of being broken. Therefore, the surface layer portion 100a tends to become unstable, and can be said to be a region where the crystal structure tends to deteriorate.
  • the surface layer 100a can be made sufficiently stable, even when x in Li x CoO 2 is small, for example, even when x is 0.24 or less, the layered structure made of cobalt and oxygen octahedrons in the interior 100b will be difficult to break. I can do it. Furthermore, it is possible to suppress misalignment of the layer made of cobalt and oxygen octahedrons in the interior 100b.
  • the surface layer portion 100a preferably contains an additive element, and more preferably contains a plurality of additive elements. Further, it is preferable that the concentration of one or more selected additive elements is higher in the surface layer portion 100a than in the interior portion 100b. Further, it is preferable that one or more selected from the additive elements included in the positive electrode active material 100 have a concentration gradient. Further, it is more preferable that the distribution of the positive electrode active material 100 differs depending on the added element. For example, it is more preferable that the depth of the concentration peak from the surface differs depending on the added element. The concentration peak here refers to the maximum value of the concentration in the surface layer portion 100a or 50 nm or less from the surface.
  • FIGS. 3A to 3C are enlarged views of the vicinity of AB in FIG. 2B, and are diagrams illustrating the edge region 100a1 of the positive electrode active material 100. Further, FIGS. 3D to 3F are enlarged views of the vicinity of CD in FIG. 2B, and are diagrams for explaining the basal region 100a2 of the positive electrode active material 100.
  • some of the additive elements such as magnesium, fluorine, titanium, silicon, phosphorus, boron, calcium, etc., preferably have a concentration gradient that increases from the interior 100b toward the surface, as shown by the gradation in FIGS. 3A and 3D. .
  • An additive element having such a concentration gradient will be referred to as an additive element X.
  • additive elements such as aluminum and manganese
  • concentration gradient as shown by the hatched density in FIGS. 3B and 3E, and the concentration is deeper than the additive element X shown in FIGS. 3A and 3D.
  • concentration peak may exist in the surface layer portion 100a or may be deeper than the surface layer portion 100a.
  • An additive element having such a concentration gradient will be referred to as an additive element Y.
  • edge region 100a1 Although other additive elements, such as nickel and barium, are clearly present in the edge region 100a1, as shown by the presence or absence of hatching and the density of hatching in FIGS. 3C and 3F, they are substantially not present in the basal region 100a2. There may be cases where it is not available. Note that clearly existing here refers to a case where a characteristic X-ray energy spectrum of the element is detected in cross-sectional STEM-EDX analysis of the positive electrode active material 100.
  • substantially free refers to a case where the characteristic X-ray energy spectrum of the element is not detected in cross-sectional STEM-EDX analysis of the positive electrode active material 100. In this case, it is also said that the element is below the detection limit in STEM-EDX analysis.
  • An additive element having such a distribution will be referred to as an additive element Z.
  • magnesium which is one of the additive elements X, is divalent, and since magnesium ions are more stable in lithium sites than in cobalt sites in a layered rock salt crystal structure, they easily enter the lithium sites.
  • the presence of magnesium at an appropriate concentration in the lithium sites of the surface layer 100a makes it easier to maintain the layered rock salt crystal structure. This is presumed to be because the magnesium present at the lithium site functions as a pillar that supports the two CoO layers.
  • the presence of magnesium can suppress desorption of oxygen around magnesium when x in Li x CoO 2 is, for example, 0.24 or less.
  • the presence of magnesium can be expected to increase the density of the positive electrode active material 100.
  • the magnesium concentration in the surface layer portion 100a is high, it can be expected that the corrosion resistance against hydrofluoric acid produced by decomposition of the electrolytic solution will be improved.
  • magnesium is at an appropriate concentration, it will not adversely affect insertion and desorption of lithium during charging and discharging, and the above advantages can be enjoyed.
  • an excess of magnesium may have an adverse effect on lithium intercalation and deintercalation.
  • the effect on stabilizing the crystal structure may be reduced. This is thought to be because magnesium enters the cobalt site in addition to the lithium site.
  • excess magnesium compounds oxides, fluorides, etc.
  • the discharge capacity of the positive electrode active material may decrease. This is thought to be because too much magnesium enters the lithium site, reducing the amount of lithium that contributes to charging and discharging.
  • the entire positive electrode active material 100 has an appropriate amount of magnesium.
  • the number of magnesium atoms is preferably 0.001 to 0.1 times the number of cobalt atoms, more preferably more than 0.01 times and less than 0.04 times, and even more preferably about 0.02 times.
  • the amount of magnesium contained in the entire positive electrode active material 100 herein may be a value obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material 100 using, for example, GD-MS, ICP-MS, etc. It may be based on the value of the composition of raw materials in the process of producing the substance 100.
  • aluminum which is one of the additive elements Y, can exist in cobalt sites in a layered rock salt crystal structure.
  • Aluminum is a typical trivalent element and its valence does not change, so lithium around aluminum is difficult to move during charging and discharging. Therefore, aluminum and the lithium surrounding it function as pillars and can suppress changes in the crystal structure. Additionally, aluminum has the effect of suppressing the elution of surrounding cobalt and improving continuous charging resistance. Furthermore, since the Al--O bond is stronger than the Co--O bond, desorption of oxygen around aluminum can be suppressed. These effects improve thermal stability. Therefore, when aluminum is included as an additive element, safety can be improved when the positive electrode active material 100 is used in a secondary battery. Moreover, the positive electrode active material 100 can be made such that the crystal structure does not easily collapse even after repeated charging and discharging.
  • the entire positive electrode active material 100 has an appropriate amount of aluminum.
  • the number of aluminum atoms contained in the entire positive electrode active material 100 is preferably 0.05% or more and 4% or less, preferably 0.1% or more and 2% or less, and 0.3% or more and 1.5% or less of the number of cobalt atoms. % or less is more preferable. Or preferably 0.05% or more and 2% or less. Or preferably 0.1% or more and 4% or less.
  • the amount that the entire positive electrode active material 100 has here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material 100 using GD-MS, ICP-MS, etc., or the amount that the entire positive electrode active material 100 has. It may also be based on the value of the composition of raw materials during the production process.
  • nickel which is one of the additive elements Z, can exist at both the cobalt site and the lithium site.
  • the oxidation-reduction potential becomes lower than that of cobalt, which leads to an increase in discharge capacity, which is preferable.
  • the shift of the layered structure consisting of cobalt and oxygen octahedrons can be suppressed. Further, changes in volume due to charging and discharging are suppressed. Also, the elastic modulus becomes larger, that is, it becomes harder. This is presumably because nickel present at the lithium site also functions as a pillar supporting the two CoO layers. Therefore, it is expected that the crystal structure will become more stable especially in a charged state at a high temperature, for example, 45° C. or higher, which is preferable.
  • the entire positive electrode active material 100 has an appropriate amount of nickel.
  • the number of nickel atoms in the positive electrode active material 100 is preferably more than 0% and less than 7.5% of the number of cobalt atoms, preferably 0.05% or more and 4% or less, and preferably 0.1% or more and 2% or less. is preferable, and more preferably 0.2% or more and 1% or less.
  • it is preferably more than 0% and 4% or less.
  • it is preferably more than 0% and 2% or less.
  • preferably 0.05% or more and 2% or less Or preferably 0.1% or more and 7.5% or less.
  • the amount of nickel shown here may be, for example, a value obtained by elemental analysis of the entire positive electrode active material using GD-MS, ICP-MS, etc., or a value obtained by mixing raw materials in the process of producing the positive electrode active material. may be based on the value of
  • fluorine which is one of the additive elements X
  • fluorine is a monovalent anion
  • fluorine in the surface layer portion 100a when a part of oxygen is replaced with fluorine in the surface layer portion 100a, the lithium desorption energy becomes small.
  • the valence of cobalt ions changes from trivalent to tetravalent when fluorine is not present, and from divalent to trivalent when fluorine is present, resulting in a difference in redox potential. Therefore, if part of the oxygen in the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 is replaced with fluorine, it can be said that desorption and insertion of lithium ions near fluorine are likely to occur smoothly. Therefore, when the positive electrode active material 100 is used in a secondary battery, charging/discharging characteristics, large current characteristics, etc.
  • a fluxing agent also called a fluxing agent
  • titanium oxide which is one of the additive elements X, has superhydrophilicity. Therefore, by using the positive electrode active material 100 having titanium oxide in the surface layer portion 100a, the wettability with respect to a highly polar solvent may be improved. When used as a secondary battery, the interface between the positive electrode active material 100 and the highly polar electrolytic solution becomes good, and there is a possibility that an increase in internal resistance can be suppressed.
  • additive element X additive element Y
  • additive element Z additive element Z
  • the crystal structure can be stabilized over a wider region.
  • the positive electrode active material 100 includes magnesium as one of the additive elements X, aluminum as one of the additive elements Y, and nickel as one of the additive elements Z
  • the additive elements X, Y, and The crystal structure can be stabilized over a wider area than when only one or two of the elements Z are present.
  • additive element X such as magnesium
  • additive element Z such as nickel.
  • aluminum, and other additive elements Y are not essential to the surface.
  • aluminum is widely distributed in a deeper region.
  • aluminum is continuously detected in a region from the surface in a depth direction of 1 nm or more and 25 nm or less.
  • the crystal structure be widely distributed in a region of 0 nm or more and 50 nm or less from the surface, preferably 1 nm or more and 50 nm or less from the surface because the crystal structure can be stabilized over a wider region.
  • the additive element Z when the additive element Z is contained in a large amount in the edge region 100a1 (also referred to as preferentially contained, selectively contained, etc.) as shown in FIG. 3C and FIG. 3F, charging of the lithium ion battery and This is preferable because the stability of the crystal structure of the edge region 100a1 where lithium ions enter and leave the positive electrode active material 100 during discharge is improved.
  • the additive element Z has the above distribution, for example, when the positive electrode active material 100 is lithium cobalt oxide, the effects of adding the additive element Z, such as a decrease in discharge voltage or a decrease in discharge capacity, can be reduced. This is preferable because it can be kept to a minimum.
  • the effects of each additive element are synergized and can contribute to further stabilization of the surface layer portion 100a.
  • magnesium, nickel and aluminum are highly effective in providing a stable composition and crystal structure.
  • the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 has a region where magnesium is distributed closer to the surface than aluminum.
  • the edge region 100a1 of the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 has a region where the nickel distribution and the magnesium distribution overlap.
  • Layered rock salt type composite oxides have high discharge capacity, have two-dimensional lithium ion diffusion paths, are suitable for lithium ion insertion/extraction reactions, and are excellent as positive electrode active materials for secondary batteries. Therefore, it is particularly preferable that the interior 100b, which occupies most of the volume of the positive electrode active material 100, has a layered rock salt crystal structure.
  • the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 is configured so that even if lithium is removed from the positive electrode active material 100 due to charging, the layered structure made of the transition metal M and oxygen octahedron in the interior 100b is not broken. It is preferable to have a reinforcing function. Alternatively, it is preferable that the surface layer portion 100a functions as a barrier film for the positive electrode active material 100. Alternatively, it is preferable that the surface layer portion 100a, which is the outer peripheral portion of the positive electrode active material 100, reinforces the positive electrode active material 100.
  • Reinforcement here refers to suppressing structural changes in the surface layer 100a and interior 100b of the positive electrode active material 100, including desorption of oxygen, and/or oxidative decomposition of the electrolyte on the surface of the positive electrode active material 100. It means to suppress something.
  • the surface layer portion 100a has a crystal structure different from that of the interior portion 100b. Further, it is preferable that the surface layer portion 100a has a composition and crystal structure that are more stable at room temperature (25° C.) than the interior portion 100b. For example, it is preferable that at least a portion of the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 according to one embodiment of the present invention has a rock salt crystal structure. Alternatively, the surface layer portion 100a preferably has both a layered rock salt type crystal structure and a rock salt type crystal structure. Alternatively, the surface layer portion 100a preferably has characteristics of both a layered rock salt type and a rock salt type crystal structure.
  • some of the additive elements A particularly magnesium, nickel, and aluminum, preferably have a higher concentration in the surface layer 100a than in the interior 100b, but are also preferably randomly and dilutely present in the interior 100b.
  • magnesium and aluminum are present at appropriate concentrations in the lithium sites in the interior 100b, there is an effect that the layered rock salt type crystal structure can be easily maintained, similar to the above.
  • nickel is present in the interior 100b at an appropriate concentration, the shift of the layered structure consisting of the octahedron of transition metal M and oxygen can be suppressed in the same way as described above.
  • divalent magnesium may exist more stably near divalent nickel, so a synergistic effect of suppressing the elution of magnesium can be expected.
  • the crystal structure changes continuously from the interior 100b toward the surface due to the concentration gradient of the additive element A as described above.
  • the crystal orientations of the surface layer portion 100a and the interior portion 100b are approximately the same.
  • the crystal structure changes continuously from the interior 100b of a layered rock salt type toward the surface and surface layer portion 100a having characteristics of the rock salt type or both of the rock salt type and the layered rock salt type.
  • the crystal orientations of the surface layer portion 100a which has the characteristics of a rock salt type or both of a rock salt type and a layered rock salt type, and the crystal orientation of the layered rock salt type interior 100b are generally the same.
  • the layered rock-salt crystal structure belonging to space group R-3m which a composite oxide containing a transition metal M such as lithium and cobalt has, is defined as a structure in which cations and anions alternate. It has a rock salt-type ion arrangement, and the transition metal M and lithium are regularly arranged to form a two-dimensional plane, so it is a crystal structure that allows two-dimensional diffusion of lithium. Note that there may be defects such as cation or anion deficiency. Strictly speaking, the layered rock salt crystal structure may have a structure in which the lattice of the rock salt crystal is distorted.
  • the rock salt type crystal structure has a cubic crystal structure including a space group Fm-3m, and refers to a structure in which cations and anions are arranged alternately. Note that there may be a deficiency of cations or anions.
  • rock salt type and rock salt type crystal structure characteristics can be determined by electron beam diffraction, TEM image, cross-sectional STEM image, etc.
  • the rock salt type has no distinction in cation sites, but the layered rock salt type has two types of cation sites in its crystal structure, one mostly occupied by lithium and the other occupied by the transition metal M.
  • the layered structure in which two-dimensional planes of cations and two-dimensional planes of anions are arranged alternately is the same for both the rock salt type and the layered rock salt type.
  • the central spot transparent spot
  • the bright spot closest to the central spot is the ideal one.
  • a state rock salt type has a (111) plane
  • a layered rock salt type has a (003) plane, for example.
  • the bright spot on the (003) plane of LiCoO 2 is at a distance of about half the distance of the bright spot on the (111) plane of MgO. observed in position. Therefore, when the analysis region has two phases, for example, rock salt type MgO and layered rock salt type LiCoO2 , in the electron beam diffraction image, there is a plane orientation in which bright spots with strong brightness and bright spots with weak brightness are arranged alternately. do. Bright spots common to the halite type and layered halite type have strong brightness, and bright spots that occur only in the layered halite type have weak brightness.
  • Layered rock salt crystals and anions of rock salt crystals have a cubic close-packed structure (face-centered cubic lattice structure).
  • the anions are also presumed to have a cubic close-packed structure. Therefore, when a layered rock salt crystal and a rock salt crystal come into contact, there is a crystal plane in which the cubic close-packed structure composed of anions is oriented in the same direction.
  • Anions in the ⁇ 111 ⁇ plane of the cubic crystal structure have a triangular lattice.
  • the layered rock salt type has a space group R-3m and has a rhombohedral structure, but to facilitate understanding of the structure, it is generally expressed as a complex hexagonal lattice, and the (0001) plane of the layered rock salt type has a hexagonal lattice.
  • the triangular lattice of the cubic ⁇ 111 ⁇ plane has an atomic arrangement similar to the hexagonal lattice of the (0001) plane of the layered rock salt type. When both lattices are consistent, it can be said that the orientations of the cubic close-packed structures are aligned.
  • the space group of layered rock salt crystals and O3' type crystals is R-3m, which is different from the space group Fm-3m of rock salt crystals (the space group of general rock salt crystals), so the above conditions are
  • the Miller index of the crystal planes to be satisfied is different between a layered rock salt type crystal and an O3' type crystal and a rock salt type crystal.
  • a layered rock salt type crystal, an O3' type crystal, and a rock salt type crystal when the directions of the cubic close-packed structures constituted by anions are aligned, it may be said that the orientations of the crystals approximately coincide.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention has the above-mentioned distribution of the additive element A and/or crystal structure in the discharge state, so that the positive electrode active material 100 has a crystal structure in which x in Li x CoO 2 is small.
  • the structure is different from conventional positive electrode active materials. Note that x is small here, which means 0.1 ⁇ x ⁇ 0.24.
  • FIGS. 4 to 7 A change in the crystal structure due to a change in x in Li x CoO 2 will be explained using FIGS. 4 to 7 while comparing a conventional cathode active material and the cathode active material 100 of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 shows changes in the crystal structure of conventional positive electrode active materials.
  • the conventional positive electrode active material shown in FIG. 5 is lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) that does not particularly contain the additive element A.
  • lithium occupies octahedral sites, and three CoO 2 layers exist in the unit cell. Therefore, this crystal structure is sometimes called an O3 type crystal structure.
  • the CoO 2 layer refers to a structure in which an octahedral structure in which six oxygen atoms are coordinated with cobalt is continuous in a plane in a shared edge state. This is sometimes referred to as a layer consisting of cobalt and oxygen octahedrons.
  • one CoO 2 layer exists in the unit cell. Therefore, it is sometimes called O1 type or monoclinic O1 type.
  • the positive electrode active material has a crystal structure of trigonal space group P-3m1, and one CoO 2 layer is also present in the unit cell. Therefore, this crystal structure is sometimes called O1 type or trigonal O1 type.
  • the trigonal crystal is sometimes converted into a complex hexagonal lattice and is called the hexagonal O1 type.
  • This structure can also be said to be a structure in which a CoO 2 structure like trigonal O1 type and a LiCoO 2 structure like R-3m O3 are stacked alternately. Therefore, this crystal structure is sometimes called an H1-3 type crystal structure.
  • the H1-3 type crystal structure has twice the number of cobalt atoms per unit cell as other structures.
  • the c-axis of the H1-3 type crystal structure is shown as 1/2 of the unit cell.
  • the coordinates of cobalt and oxygen in the unit cell are Co(0, 0, 0.42150 ⁇ 0.00016), O1(0, 0, 0.27671 ⁇ 0.00045), It can be expressed as O2 (0, 0, 0.11535 ⁇ 0.00045).
  • O1 and O2 are each oxygen atoms.
  • Which unit cell should be used to represent the crystal structure of the positive electrode active material can be determined, for example, by Rietveld analysis of the XRD pattern. In this case, a unit cell with a small GOF (goodness of fit) value may be used.
  • conventional lithium cobalt oxide has an H1-3 type crystal structure, an R-3m O3 structure in a discharged state, The crystal structure changes (that is, non-equilibrium phase changes) repeatedly between the two.
  • the crystal structure of conventional lithium cobalt oxide collapses.
  • the collapse of the crystal structure causes deterioration of cycle characteristics. This is because as the crystal structure collapses, the number of sites where lithium can exist stably decreases, and insertion and extraction of lithium becomes difficult.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can have a more stable crystal structure than conventional positive electrode active materials when x in Li x CoO 2 is 0.24 or less. Therefore, in the cathode active material 100 of one embodiment of the present invention, short circuits are unlikely to occur when x in Li x CoO 2 is maintained at 0.24 or less. In such a case, the safety of the secondary battery is further improved, which is preferable.
  • FIG. 4 shows the crystal structure that the interior 100b of the positive electrode active material 100 has when x in Li x CoO 2 is about 1 and 0.2. Since the interior 100b occupies most of the volume of the positive electrode active material 100 and is a part that greatly contributes to charging and discharging, it can be said that the displacement of the CoO 2 layer and the change in volume are the most problematic part.
  • the positive electrode active material 100 has the same R-3mO3 crystal structure as conventional lithium cobalt oxide.
  • the positive electrode active material 100 forms a crystal with a different structure.
  • ions such as cobalt, nickel, and magnesium occupy six oxygen coordination positions. Note that a light element such as lithium may occupy the 4-coordination position of oxygen.
  • the difference in volume per same number of cobalt atoms between R-3m(O3) in the discharge state and the O3' type crystal structure is 2.5% or less, more specifically 2.2% or less, typically 1. It is 8%.
  • the cathode active material 100 of one embodiment of the present invention changes in the crystal structure when x in Li x CoO 2 is small, that is, when a large amount of lithium is released, are suppressed more than in conventional cathode active materials. has been done.
  • changes in volume are also suppressed when comparing the same number of cobalt atoms. Therefore, the crystal structure of the positive electrode active material 100 does not easily collapse even after repeated charging and discharging such that x becomes 0.24 or less. Therefore, in the positive electrode active material 100, a decrease in charge/discharge capacity during charge/discharge cycles is suppressed.
  • the positive electrode active material 100 has a large discharge capacity per weight and per volume. Therefore, by using the positive electrode active material 100, a secondary battery with high discharge capacity per weight and per volume can be manufactured.
  • the positive electrode active material 100 may have an O3' type crystal structure when x in Li x CoO 2 is 0.15 or more and 0.24 or less, and when x exceeds 0.24 and 0. It is estimated that even if it is less than .27, it has an O3' type crystal structure.
  • the crystal structure is influenced not only by x in Li x CoO 2 but also by the number of charge/discharge cycles, charge/discharge current, temperature, electrolyte, etc., it is not necessarily limited to the above range of x.
  • the entire interior 100b of the positive electrode active material 100 does not need to have an O3' type crystal structure. It may contain other crystal structures, or may be partially amorphous.
  • the H1-3 type crystal structure may be finally observed when the charging voltage is further increased. Furthermore, as mentioned above, the crystal structure is affected by the number of charge/discharge cycles, charge/discharge current, temperature, electrolyte, etc., so if the charging voltage is lower, for example, if the charging voltage is 4.5 V or more and less than 4.6 V at 25°C, In some cases, the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention can have an O3' type crystal structure.
  • lithium is shown to exist at all lithium sites with equal probability, but the present invention is not limited to this. It may be concentrated in some lithium sites, or it may have a symmetry such as monoclinic O1 (Li 0.5 CoO 2 ) shown in FIG. 5, for example.
  • the distribution of lithium can be analyzed, for example, by neutron diffraction.
  • the O3' type crystal structure is similar to the CdCl2 type crystal structure, although it has lithium randomly between the layers.
  • This crystal structure similar to CdCl type 2 is close to the crystal structure when lithium nickelate is charged to Li 0.06 NiO 2 , but pure lithium cobalt oxide or a layered rock salt type positive electrode active material containing a large amount of cobalt is It is known that CdCl does not normally have a type 2 crystal structure.
  • the concentration gradient of the additive element A be the same at a plurality of locations in the surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100.
  • the reinforcement derived from the additive element A exists homogeneously in the surface layer portion 100a. Even if a portion of the surface layer portion 100a is reinforced, if there is a portion without reinforcement, stress may be concentrated on the portion without reinforcement. When stress is concentrated on a portion of the positive electrode active material 100, defects such as cracks may occur there, leading to cracking of the positive electrode active material and a decrease in discharge capacity.
  • the additive element A does not necessarily have to have the same concentration gradient in all the surface layer portions 100a of the positive electrode active material 100.
  • the area near CD has a layered rock salt type crystal structure of R-3m, and the surface has a (001) orientation.
  • the (001) oriented surface may have a different distribution of the additive element A from other surfaces.
  • the (001) oriented surface and its surface layer 100a have a distribution of one or more concentration peaks selected from the additive element It may be limited to a shallow portion.
  • the (001) oriented surface and its surface layer portion 100a may have a lower concentration of one or more selected from additive element X and additive element Y compared to other orientations.
  • one or more elements selected from the additive element X and the additive element Y may be below the detection limit.
  • the surface of the positive electrode active material 100 is more stable if it has a (001) orientation.
  • the main diffusion path of lithium ions during charging and discharging is not exposed on the (001) plane.
  • the surface other than the (001) orientation and the surface layer portion 100a are important regions for maintaining the diffusion path of lithium ions, and at the same time are the regions from which lithium ions are first desorbed, so they tend to become unstable. Therefore, it is extremely important to reinforce the surface other than the (001) orientation and the surface layer portion 100a in order to maintain the crystal structure of the entire positive electrode active material 100.
  • the positive electrode active material 100 it is important that the distribution of the additive element A on the surface other than (001) and the surface layer 100a is as shown in FIGS. 3A and 3C. It is. On the other hand, in the (001) plane and its surface layer portion 100a, the concentration of the additive element A may be low or absent as described above.
  • the additive element A spreads mainly through the diffusion path of lithium ions. Therefore, the distribution of the additive element A on the surface other than (001) and its surface layer 100a can be easily set within a preferable range.
  • the additive element A that the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention has is unevenly distributed at least partially in the grain boundaries and their vicinity.
  • maldistribution means that the concentration of an element in a certain region is different from that in other regions. It has the same meaning as segregation, precipitation, non-uniformity, deviation, or a mixture of areas with high concentration and areas with low concentration.
  • the magnesium concentration at and near the grain boundaries of the positive electrode active material 100 is higher than in other regions of the interior 100b.
  • the fluorine concentration at the grain boundaries and the vicinity thereof is also higher than that in other regions of the interior 100b.
  • the nickel concentration at the grain boundaries and the vicinity thereof is also higher than in other regions of the interior 100b.
  • the aluminum concentration at the grain boundaries and the vicinity thereof is also higher than that in other regions of the interior 100b.
  • Grain boundaries are one type of surface defect. Therefore, like the surface, it tends to become unstable and the crystal structure tends to change. Therefore, if the concentration of the additive element A at the grain boundaries and the vicinity thereof is high, changes in the crystal structure can be suppressed more effectively.
  • the concentration near the surface where the cracks occur is Magnesium and fluorine concentrations increase. Therefore, the corrosion resistance against hydrofluoric acid can be improved even in the positive electrode active material after cracks have occurred.
  • Whether a certain positive electrode active material is the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention having an O3' type crystal structure when x in Li x CoO 2 is small is determined by whether x in Li x CoO 2 is small. This can be determined by analyzing a positive electrode containing a positive electrode active material using XRD, electron beam diffraction, neutron beam diffraction, electron spin resonance (ESR), nuclear magnetic resonance (NMR), or the like.
  • XRD can analyze the symmetry of transition metals such as cobalt contained in positive electrode active materials with high resolution, compare the height of crystallinity and crystal orientation, and analyze periodic lattice distortion and crystallite size. This is preferable because sufficient accuracy can be obtained even if the positive electrode obtained by disassembling the secondary battery is directly measured.
  • powder XRD provides a diffraction peak that reflects the crystal structure of the interior 100b of the positive electrode active material 100, which occupies most of the volume of the positive electrode active material 100.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is characterized by a small change in crystal structure between when x in Li x CoO 2 is 1 and when x is 0.24 or less.
  • a material in which 50% or more of the crystal structure changes significantly when charged at a high voltage is not preferable because it cannot withstand repeated high voltage charging and discharging.
  • the O3' type crystal structure may not be obtained simply by adding additional elements.
  • x in Li x CoO 2 may be 0.24 or less.
  • the O3' type crystal structure accounts for 60% or more, and in other cases, the H1-3 type crystal structure accounts for 50% or more.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention if x is too small, such as 0.1 or less, or under conditions where the charging voltage exceeds 4.9 V, the crystal structure of the H1-3 type or trigonal O1 type will change. This may occur in some cases. Therefore, in order to determine whether the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is used, analysis of the crystal structure such as XRD, and information such as charging capacity or charging voltage are required.
  • the positive electrode active material in a state where x is small may undergo a change in crystal structure when exposed to the atmosphere.
  • the O3' type crystal structure may change to the H1-3 type crystal structure. Therefore, it is preferable that all samples subjected to crystal structure analysis be handled in an inert atmosphere such as an argon atmosphere.
  • whether the distribution of additive elements in the positive electrode active material is in the state described above can be determined by, for example, XPS, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), EPMA ( This can be determined by analysis using methods such as electronic probe microanalysis.
  • the crystal structure of the surface layer 100a, grain boundaries, etc. can be analyzed by electron beam diffraction or the like of a cross section of the positive electrode active material 100.
  • Charging to determine whether the composite oxide is the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention is performed by, for example, preparing a coin cell (CR2032 type, diameter 20 mm and height 3.2 mm) with lithium counter electrode and charging it. can do.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode current collector made of aluminum foil with a slurry in which a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed.
  • Lithium metal can be used for the counter electrode. Note that when a material other than lithium metal is used for the counter electrode, the potential of the secondary battery and the potential of the positive electrode are different. Voltages and potentials in this specification and the like are the potentials of the positive electrode unless otherwise mentioned.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • a polypropylene porous film with a thickness of 25 ⁇ m can be used as the separator.
  • the positive electrode can and the negative electrode can may be made of stainless steel (SUS).
  • the coin cell produced under the above conditions is charged at an arbitrary voltage (for example, 4.5V, 4.55V, 4.6V, 4.65V, 4.7V, 4.75V or 4.8V).
  • the charging method is not particularly limited as long as it can be charged at any voltage for a sufficient amount of time.
  • the current in CC charging can be 20 mA/g or more and 100 mA/g or less.
  • CV charging can be completed at 2 mA/g or more and 10 mA/g or less.
  • the temperature is 25°C or 45°C.
  • the coin cell After charging in this manner, the coin cell is disassembled in a glove box with an argon atmosphere and the positive electrode is taken out, thereby obtaining a positive electrode active material with an arbitrary charging capacity.
  • XRD can be performed in a sealed container with an argon atmosphere. At this time, it is necessary to tightly close the container and maintain an argon atmosphere during the measurement.
  • the conditions for charging and discharging the plurality of times may be different from the above-mentioned charging conditions.
  • charging is performed by constant current charging at a current value of 20 mA/g or more and 100 mA/g or less to an arbitrary voltage (for example, 4.6 V, 4.65 V, 4.7 V, 4.75 V or 4.8 V), and then the current value is Constant voltage charging can be performed until the voltage is 2 mA/g or more and 10 mA/g or less, and discharging can be performed at a constant current of 2.5 V and 20 mA/g or more and 100 mA/g or less.
  • constant current discharge can be performed at, for example, 2.5 V and a current value of 20 mA/g or more and 100 mA/g or less.
  • XRD> The equipment and conditions for XRD measurement are not particularly limited. For example, it can be measured using the following equipment and conditions.
  • XRD device Bruker AXS, D8 ADVANCE
  • X-ray source CuK ⁇ 1- ray output: 40KV, 40mA
  • Slit width Div. Slit
  • 0.5° Detector LynxEye Scan method: 2 ⁇ / ⁇ continuous scan Measurement range (2 ⁇ ): 15° or more and 90° or less (100 minutes) Step width (2 ⁇ ): 0.01° Setting Counting time: 1 second/step Sample table rotation: 15 rpm
  • the sample to be measured is a powder, it can be set by placing it in a glass sample holder or by sprinkling the sample on a greased silicone non-reflective plate.
  • the positive electrode can be attached to the substrate with double-sided tape, and the positive electrode active material layer can be set according to the measurement surface required by the apparatus.
  • Ideal powder XRD patterns using the CuK ⁇ 1 ray calculated from the models of the O3′ type crystal structure and the H1-3 type crystal structure are shown in FIGS. 6 and 7.
  • the patterns of LiCoO 2 (O3) and CoO 2 (O1) were created using Reflex Powde, one of the modules of Materials Studio (BIOVIA), based on crystal structure information obtained from ICSD (Inorganic Crystal Structure Database).
  • the XRD pattern of the H1-3 type crystal structure was created in the same manner as above based on the information on the H1-3 type crystal structure shown in FIG.
  • the XRD pattern of the O3' type crystal structure was obtained by estimating the crystal structure from the XRD pattern of the positive electrode active material of one embodiment of the present invention, and using TOPAS ver. 3 (crystal structure analysis software manufactured by Bruker), and an XRD pattern was created in the same manner as the others.
  • the positive electrode active material 100 has an O3' type crystal structure when x in Li x CoO 2 is small, all of the positive electrode active material 100 does not have to have an O3' type crystal structure. It may contain other crystal structures, or may be partially amorphous. However, when Rietveld analysis is performed on the XRD pattern, the O3' type crystal structure is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and even more preferably 66% or more. If the O3' type crystal structure is 50% or more, more preferably 60% or more, even more preferably 66% or more, the positive electrode active material can have sufficiently excellent cycle characteristics.
  • the O3' type crystal structure is preferably 35% or more, more preferably 40% or more, and 43% or more when subjected to Rietveld analysis. It is more preferable that it is above.
  • each diffraction peak after charging be sharp, that is, have a narrow half-width.
  • the half width varies depending on the XRD measurement conditions or the 2 ⁇ value even for peaks generated from the same crystal phase.
  • the half-width is preferably 0.2° or less, more preferably 0.15° or less, and 0.12° or less. More preferred. Note that not all peaks necessarily satisfy this requirement. If some peaks satisfy this requirement, it can be said that the crystallinity of the crystal phase is high. Such high crystallinity contributes to sufficient stabilization of the crystal structure after charging.
  • XPS> With X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), in the case of inorganic oxides, if monochromatic aluminum K ⁇ rays are used as the X-ray source, it is possible to analyze a region from the surface to a depth of about 2 to 8 nm (usually 5 nm or less). Therefore, it is possible to quantitatively analyze the concentration of each element in a region approximately half of the depth of the surface layer 100a. Additionally, narrow scan analysis allows the bonding state of elements to be analyzed. Note that the quantitative accuracy of XPS is about ⁇ 1 atomic % in most cases, and the lower limit of detection is about 1 atomic %, although it depends on the element.
  • the concentration of one or more selected additive elements is higher in the surface layer portion 100a than in the interior portion 100b.
  • concentration of one or more selected additive elements in the surface layer portion 100a is preferably higher than the average of the entire positive electrode active material 100. Therefore, for example, the concentration of one or more additive elements selected from the surface layer 100a measured by It can be said that it is preferable that the concentration of the added element be higher than the average concentration of the added element of the entire positive electrode active material 100 measured by .
  • the magnesium concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a measured by XPS or the like is higher than the magnesium concentration in the entire positive electrode active material 100.
  • the nickel concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the nickel concentration in the entire positive electrode active material 100.
  • the aluminum concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the aluminum concentration in the entire positive electrode active material 100.
  • the fluorine concentration in at least a portion of the surface layer portion 100a is higher than the fluorine concentration in the entire positive electrode active material 100.
  • the surface and surface layer portion 100a of the positive electrode active material 100 do not contain carbonate, hydroxyl groups, etc. that are chemically adsorbed after the positive electrode active material 100 is produced. It is also assumed that the electrolytic solution, binder, conductive material, or compounds derived from these adhered to the surface of the positive electrode active material 100 are not included. Therefore, when quantifying the elements contained in the positive electrode active material, correction may be made to exclude carbon, hydrogen, excess oxygen, excess fluorine, etc. that can be detected by surface analysis such as XPS. For example, in XPS, it is possible to separate the types of bonds by analysis, and correction may be performed to exclude binder-derived C-F bonds.
  • samples such as the positive electrode active material and the positive electrode active material layer are washed to remove the electrolyte, binder, conductive material, or compounds derived from these that have adhered to the surface of the positive electrode active material. You may do so. At this time, lithium may dissolve into the solvent used for cleaning, but even in that case, the additive elements are difficult to dissolve, so the atomic ratio of the additive elements is not affected.
  • the concentration of the additive element may be compared in terms of its ratio to cobalt.
  • the ratio Mg/Co of the number of atoms of magnesium and cobalt as determined by XPS analysis is preferably 0.400 or more, more preferably 0.500 or more, and even more preferably 0.600 or more. , more preferably 0.700 or more, more preferably 0.800 or more, more preferably 0.900 or more, and even more preferably 1.000 or more.
  • Mg/Co is preferably 2.000 or less, preferably 1.500 or less, preferably 1.400 or less, preferably 1.300 or less, or 1. It is preferable that it is 200 or less.
  • the ratio Ni/Co of the number of atoms of nickel and cobalt, as determined by XPS analysis is preferably 0.05 or more, more preferably 0.06 or more, and even more preferably 0.07 or more. It is preferably 0.08 or more, and more preferably 0.09 or more. Further, Ni/Co is preferably 0.200 or less, preferably 0.150 or less, preferably 0.140 or less, preferably 0.130 or less, and 0.120 or less. It is preferably at most 0.110, or preferably at most 0.110.
  • the ratio F/Co of the number of atoms of fluorine and cobalt, as determined by XPS analysis, is preferably 0.100 or more, more preferably 0.200 or more, and even more preferably 0.300 or more. It is preferably 0.400 or more, more preferably 0.500 or more, more preferably 0.600 or more, and even more preferably 0.700 or more. Further, F/Co is preferably 1.500 or less, preferably 1.200 or less, preferably 1.100 or less, preferably 1.000 or less, and 0.900 or less. It is preferable that it is below.
  • the above range indicates that these additive elements are not attached to a narrow area on the surface of the positive electrode active material 100, but are widely distributed in the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 at a preferable concentration. It can be said that it shows.
  • the fact that it is in the above range means that even if x is repeatedly charged and discharged so that x becomes 0.24 or less, the crystal structure does not collapse easily, making it an excellent material. cycle characteristics can be achieved.
  • the take-out angle may be, for example, 45°.
  • the take-out angle may be, for example, 45°.
  • it can be measured using the following equipment and conditions.
  • the peak indicating the bond energy between fluorine and another element is preferably 682 eV or more and less than 685 eV, and more preferably about 684.3 eV. This value is different from both the binding energy of lithium fluoride, 685 eV, and the binding energy of magnesium fluoride, 686 eV. That is, when the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention contains fluorine, the bond is preferably other than lithium fluoride and magnesium fluoride.
  • the peak indicating the bond energy between magnesium and other elements is preferably 1302 eV or more and less than 1304 eV, and more preferably about 1303 eV. This value is different from the binding energy of magnesium fluoride, 1305 eV, and is close to the binding energy of magnesium oxide. That is, when the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention contains magnesium, it is preferable that the bond is other than magnesium fluoride.
  • ⁇ EDX> It is preferable that one or more selected from the additive elements included in the positive electrode active material 100 have a concentration gradient. Further, it is more preferable that the depth of the concentration peak from the surface of the positive electrode active material 100 differs depending on the added element.
  • the concentration gradient of the additive element can be determined by, for example, exposing a cross section of the positive electrode active material 100 using FIB (Focused Ion Beam) or the like, and then subjecting the cross section to energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) or EPMA (electronic electron beam). It can be evaluated by analysis using probe microanalysis).
  • EDX surface analysis measuring while scanning the area and evaluating the area two-dimensionally. Furthermore, measuring while scanning linearly and evaluating the distribution of atomic concentration within the positive electrode active material is called EDX-ray analysis. Furthermore, data in a linear region extracted from EDX surface analysis is sometimes called EDX-ray analysis. Also, measuring a certain area without scanning is called EDX point analysis.
  • EDX plane analysis for example, element mapping
  • concentration distribution and maximum value of the added element can be analyzed by EDX-ray analysis.
  • analysis in which the sample is sliced into thin sections such as STEM-EDX, can analyze the concentration distribution in the depth direction from the surface of the positive electrode active material toward the center in a specific region without being affected by the distribution in the depth direction. More suitable.
  • the concentration of each additive element, especially the additive element X, in the surface layer portion 100a is higher than that in the interior portion 100b.
  • the surface of the positive electrode active material in STEM-EDX-ray analysis, etc. means that the characteristic X-rays derived from cobalt are 50% of the sum of the average detected amount MAVE inside and the average background value MBG .
  • a point, or a point where the characteristic X-ray originating from oxygen is 50% of the sum of the average value OAVE of the internal detection amount and the average value OBG of the background.
  • the above cobalt and oxygen differ in the 50% point of the sum of the interior and background, this is considered to be due to the influence of oxygen-containing metal oxides, carbonates, etc. that adhere to the surface.
  • a point that is 50% of the sum of the detected amount average value M AVE and the background average value M BG can be adopted.
  • the average value MBG of the cobalt background can be obtained by averaging the outer range of 2 nm or more, preferably 3 nm or more, avoiding the vicinity where the detected amount of cobalt starts to increase, for example.
  • the average value MAVE of the internal detected amounts is 2 nm or more in a region where the cobalt and oxygen counts are saturated and stable, for example, at a depth of 30 nm or more, preferably 50 nm or more from the region where the detected amount of cobalt starts to increase. , preferably on average over a range of 3 nm or more.
  • the average background value OBG of oxygen and the average value OAVE of the internal detected amount of oxygen can also be determined in the same manner.
  • the surface of the positive electrode active material 100 in a cross-sectional STEM (scanning transmission electron microscope) image, etc. is the boundary between a region where an image derived from the crystal structure of the positive electrode active material is observed and a region where it is not observed.
  • the outermost region is where an atomic column originating from the nucleus of a metal element with a higher atomic number than lithium among the metal elements constituting lithium is confirmed.
  • Surfaces in STEM images and the like may be determined in conjunction with analysis with higher spatial resolution.
  • a peak in STEM-EDX-ray analysis refers to the maximum value in a graph with the vertical axis representing the intensity of the characteristic X-ray of each element and the horizontal axis representing the analysis position, and is the maximum value of the detected intensity or the characteristic X-ray of each element. It can also be said to be the maximum value.
  • noise in STEM-EDX-ray analysis may include a measured value of half-width that is less than the spatial resolution (R), for example, less than R/2.
  • the magnesium concentration in the surface layer portion 100a is higher than the magnesium concentration in the interior portion 100b.
  • the peak of the magnesium concentration in the surface layer 100a preferably exists within a depth of 3 nm from the surface of the positive electrode active material 100 toward the center, and more preferably exists within a depth of 1 nm.
  • the magnesium concentration attenuates to 60% or less of the peak at a depth of 1 nm from the peak top. Further, it is preferable that the attenuation decreases to 30% or less of the peak at a depth of 2 nm from the peak top.
  • the peak of concentration herein refers to the maximum value of concentration. Note that due to the influence of spatial resolution in EDX-ray analysis, the position where the magnesium concentration peak exists may take a negative value as the depth from the surface toward the inside.
  • the distribution of fluorine preferably overlaps with the distribution of magnesium.
  • the difference in the depth direction between the peak of fluorine concentration and the peak of magnesium concentration is preferably within 10 nm, more preferably within 3 nm, and even more preferably within 1 nm.
  • the peak of fluorine concentration in the surface layer 100a preferably exists within a depth of 3 nm from the surface of the positive electrode active material 100 toward the center, and more preferably exists within a depth of 1 nm. Preferably, it is more preferable to exist at a depth of 0.5 nm. Alternatively, it is preferably within ⁇ 1 nm from the surface. Further, it is more preferable that the peak of the fluorine concentration be present slightly closer to the surface than the peak of the magnesium concentration, since this increases resistance to hydrofluoric acid. For example, the peak of fluorine concentration is more preferably 0.5 nm or more closer to the surface than the peak of magnesium concentration, and even more preferably 1.5 nm or more closer to the surface.
  • the peak of nickel concentration in the surface layer 100a preferably exists within a depth of 3 nm from the surface of the positive electrode active material 100 toward the center, and preferably within a depth of 1 nm from the surface of the positive electrode active material 100 toward the center. It is more preferable that it exists, and even more preferably that it exists within a depth of 0.5 nm. Alternatively, it is preferably within ⁇ 1 nm from the surface. Further, in the positive electrode active material 100 containing magnesium and nickel, the distribution of nickel preferably overlaps with the distribution of magnesium. For example, the difference in the depth direction between the peak of nickel concentration and the peak of magnesium concentration is preferably within 10 nm, more preferably within 3 nm, and even more preferably within 1 nm.
  • the peak of the concentration of magnesium, nickel, or fluorine is closer to the surface than the peak of the aluminum concentration in the surface layer portion 100a when subjected to EDX-ray analysis.
  • the peak of aluminum concentration preferably exists at a depth of 0.5 nm or more and 50 nm or less from the surface of the positive electrode active material 100 toward the center, and more preferably exists at a depth of 3 nm or more and 30 nm or less.
  • the ratio of the number of atoms of magnesium Mg and cobalt Co (Mg/Co) at the peak of magnesium concentration is preferably 0.05 or more and 0.6 or less. , more preferably 0.1 or more and 0.4 or less.
  • the ratio of the number of atoms of aluminum Al and cobalt Co (Al/Co) at the peak of the aluminum concentration is preferably 0.01 or more and 0.6 or less, more preferably 0.05 or more and 0.45 or less.
  • the ratio of the number of atoms of nickel Ni and cobalt Co (Ni/Co) at the peak of nickel concentration is preferably 0 or more and 0.2 or less, more preferably 0.01 or more and 0.1 or less, and 0.05 or more and 0.1 or less. is more preferable.
  • the ratio of the number of atoms of fluorine F and cobalt Co (F/Co) at the peak of the fluorine concentration is preferably 0 or more and 1.6 or less, more preferably 0.1 or more and 1.4 or less.
  • grain boundaries are, for example, areas where particles of the positive electrode active material 100 are stuck together, areas where the crystal orientation changes inside the positive electrode active material 100, and areas where repeating bright lines and dark lines in a STEM image are discontinuous. This refers to areas with a large number of crystal defects, areas with a disordered crystal structure, etc.
  • crystal defects refer to defects that can be observed in cross-sectional TEM (transmission electron microscopy), cross-sectional STEM images, etc., that is, structures where other atoms enter between lattices, cavities, etc.
  • Grain boundaries can be said to be one of the planar defects.
  • the vicinity of a grain boundary refers to a region within 10 nm from a grain boundary.
  • the ratio of the number of atoms of additive element A to cobalt Co (A/Co) near the grain boundary is preferably 0.020 or more and 0.50 or less. More preferably, it is 0.025 or more and 0.30 or less. More preferably, it is 0.030 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.30 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.30 or less.
  • the ratio of the number of magnesium and cobalt atoms near the grain boundary is 0.020 or more and 0.50 or less is preferred. More preferably, it is 0.025 or more and 0.30 or less. More preferably, it is 0.030 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.30 or less. Or preferably 0.020 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.025 or more and 0.20 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.50 or less. Or preferably 0.030 or more and 0.30 or less.
  • the additive element will not adhere to a narrow area on the surface of the positive electrode active material 100, but will preferably be applied to the surface layer 100a of the positive electrode active material 100. This can be said to indicate that the concentration is widely distributed.
  • the positive electrode active material 100 of one embodiment of the present invention at least a portion of the surface layer portion 100a preferably has a rock salt crystal structure. Therefore, when the positive electrode active material 100 and the positive electrode containing the same are analyzed by Raman spectroscopy, it is preferable that not only the layered rock salt crystal structure but also the cubic crystal structure including the rock salt type is observed.
  • the STEM image and the ultrafine electron beam diffraction pattern described below the STEM image and the ultrafine electron beam diffraction pattern will be different if there is no cobalt substituted at the lithium position with a certain frequency in the depth direction at the time of observation, and cobalt present at the 4-coordination position of oxygen.
  • Raman spectroscopy is an analysis that captures the vibrational mode of bonds such as Co-O, even if the amount of the corresponding Co-O bond is small, it may be possible to observe the wavenumber peak of the corresponding vibrational mode. be. Furthermore, since Raman spectroscopy can measure a surface area of several ⁇ m 2 and a depth of about 1 ⁇ m, it is possible to sensitively capture states that exist only on the particle surface.
  • the integrated intensity of each peak is 470 cm -1 to 490 cm -1 as I1, 580 cm -1 to 600 cm -1 as I2, and 665 cm -1 to 685 cm -1 as I3, the value of I3/I2 is 1% or more. It is preferably 10% or less, and more preferably 3% or more and 9% or less.
  • the surface layer 100a of the positive electrode active material 100 has a rock salt type crystal structure in a preferable range.
  • the characteristics of the rock salt type crystal structure as well as the layered rock salt crystal structure be observed in the ultrafine electron diffraction pattern as well as in Raman spectroscopy.
  • the characteristics of the rock salt crystal structure should not be too strong at the surface layer 100a, especially at the outermost surface (for example, at a depth of 1 nm from the surface). is preferred.
  • the difference in the lattice constants calculated from them is Smaller is preferable.
  • the difference in lattice constant calculated from a measurement point at a depth of 1 nm or less from the surface and a measurement point at a depth of 3 nm or more and 10 nm or less is preferably 0.1 ( ⁇ 10 -1 nm) or less about the a-axis.
  • the c-axis is preferably 1.0 ( ⁇ 10 ⁇ 1 nm) or less. Further, it is more preferable that the a-axis is 0.03 ( ⁇ 10 ⁇ 1 nm) or less, and the c-axis is more preferably 0.6 ( ⁇ 10 ⁇ 1 nm) or less. Further, it is more preferable that the a-axis is 0.04 ( ⁇ 10 ⁇ 1 nm) or less, and even more preferable that the c-axis is 0.3 ( ⁇ 10 ⁇ 1 nm) or less.
  • an electrolytic solution including a solvent and an electrolyte dissolved in the solvent can be used.
  • aprotic organic solvents are preferred, such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and dimethyl carbonate.
  • DMC diethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • methyl formate methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, 1,3-dioxane, 1,4 -
  • DME dimethoxyethane
  • DME dimethyl sulfoxide
  • diethyl ether methyl diglyme
  • acetonitrile benzonitrile
  • tetrahydrofuran sulfolane
  • sultone etc., or any combination and ratio of two or more of these. It can be used in
  • Ionic liquids are composed of cations and anions, and include organic cations and anions.
  • Examples of the organic cation used in the electrolytic solution include aliphatic onium cations such as quaternary ammonium cations, tertiary sulfonium cations, and quaternary phosphonium cations, and aromatic cations such as imidazolium cations and pyridinium cations.
  • examples of anions used in the electrolytic solution include monovalent amide anions, monovalent methide anions, fluorosulfonic acid anions, perfluoroalkylsulfonic acid anions, tetrafluoroborate anions, perfluoroalkylborate anions, and hexafluorophosphate anions. , or perfluoroalkyl phosphate anion.
  • electrolytes to be dissolved in the above solvent examples include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiAlCl 4 , LiSCN, LiBr, LiI, Li 2 SO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 Cl12 , LiCF3SO3 , LiC4F9SO3 , LiC ( CF3SO2 ) 3 , LiC( C2F5SO2 ) 3 , LiN( CF3SO2 ) 2 , LiN ( C4F9 One type of lithium salt such as SO 2 )(CF 3 SO 2 ), LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , lithium bis(oxalate)borate (Li(C 2 O 4 ) 2 , LiBOB), or any of these Two or more of these can be used in any combination and ratio.
  • the electrolyte includes vinylene carbonate, propane sultone (PS), tert-butylbenzene (TBB), fluoroethylene carbonate (FEC), lithium bis(oxalate) borate (LiBOB), and dinitrile compounds such as succinonitrile and adiponitrile.
  • Additives may also be added.
  • the concentration of the additive may be, for example, 0.1 wt% or more and 5 wt% or less based on the solvent in which the electrolyte is dissolved.
  • a polymer gel electrolyte in which a polymer is swollen with an electrolytic solution may be used.
  • silicone gel acrylic gel, acrylonitrile gel, polyethylene oxide gel, polypropylene oxide gel, fluorine polymer gel, etc.
  • polymers having a polyalkylene oxide structure such as polyethylene oxide (PEO), PVDF, polyacrylonitrile, and copolymers containing them can be used.
  • PVDF-HFP which is a copolymer of PVDF and hexafluoropropylene (HFP)
  • the polymer formed may also have a porous shape.
  • the electrolyte used as an embodiment of the present invention can be used in a low temperature environment (for example, 0°C, -10°C, -20°C, preferably -30°C, more preferably -40°C, still more preferably -50°C, most preferably A material with excellent lithium ion conductivity can be used even when charging and/or discharging (charging and discharging) at -60°C).
  • a low temperature environment for example, 0°C, -10°C, -20°C, preferably -30°C, more preferably -40°C, still more preferably -50°C, most preferably
  • a material with excellent lithium ion conductivity can be used even when charging and/or discharging (charging and discharging) at -60°C).
  • electrolyte An example of the electrolyte will be described below.
  • the electrolyte described in this embodiment mode as an example is one in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, and can also be called an electrolyte solution; however, the electrolyte is a liquid electrolyte (electrolyte solution) that is liquid at room temperature. It is also possible to use a solid electrolyte without being limited to. Alternatively, it is also possible to use an electrolyte (semi-solid electrolyte) containing both a liquid electrolyte that is liquid at room temperature and a solid electrolyte that is solid at room temperature.
  • the organic solvent described in this embodiment includes ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC), and the ethylene carbonate, the ethyl methyl carbonate, and the dimethyl
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • volume ratio may be the volume ratio before mixing the organic solvent, and the outside air when mixing the organic solvent may be at room temperature (typically, 25° C.).
  • proportion of compounds contained in the organic solvent can be analyzed by, for example, nuclear magnetic resonance (NMR), gas chromatography (GC/MS), high performance liquid chromatography (HPLC), or the like.
  • EC is a cyclic carbonate and has a high relative dielectric constant, so it has the effect of promoting dissociation of lithium salt.
  • EC has a high viscosity and a high freezing point (melting point) of 38° C., so when EC alone is used as an organic solvent, it is difficult to use it in a low-temperature environment. Therefore, the organic solvent specifically explained as one aspect of the present invention does not include EC alone, but also includes EMC and DMC.
  • EMC is a chain carbonate, which has the effect of lowering the viscosity of the electrolytic solution and has a freezing point of -54°C.
  • DMC is also a chain carbonate, which has the effect of lowering the viscosity of the electrolytic solution and has a freezing point of -43°C.
  • EC, EMC, and DMC having such physical properties have a volume ratio of x:y:100-x-y (where 5 ⁇ x ⁇ 35 and the total content of these three organic solvents is 100 vol%).
  • An electrolyte prepared using an organic solvent mixed such that 0 ⁇ y ⁇ 65) has a freezing point of -40°C or lower.
  • the general electrolyte used in lithium ion batteries solidifies at about -20°C, it is difficult to produce a battery that can be charged and discharged at -40°C. Since the electrolyte described as an example in this embodiment has a freezing point of -40°C or lower, a lithium ion battery that can be charged and discharged even in an extremely low temperature environment of -40°C can be realized.
  • a lithium salt can be used as the electrolyte to be dissolved in the above solvent.
  • the electrolyte dissolved in the above solvent is preferably 0.5 mol/L or more and 1.5 mol/L or less, and preferably 0.7 mol/L or more and 1.3 mol/L or less, based on the volume of the solvent. It is preferably 0.8 mol/L or more and 1.2 mol/L or less.
  • LiPF 6 is preferably 0.5 mol/L or more and 1.5 mol/L or less, and 0.7 mol/L or more and 1.3 mol/L or less relative to the volume of the above solvent. It is preferably 0.8 mol/L or more and 1.2 mol/L or less.
  • the electrolytic solution has a low content of particulate dust or elements other than the constituent elements of the electrolytic solution (hereinafter also simply referred to as "impurities") and is highly purified. Specifically, it is preferable that the weight ratio of impurities to the electrolytic solution is 1% or less, preferably 0.1% or less, and more preferably 0.01% or less.
  • vinylene carbonate (VC), propane sultone (PS) is added to the electrolyte.
  • tert-butylbenzene (TBB), fluoroethylene carbonate (FEC), lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), or dinitrile compounds of succinonitrile or adiponitrile may be added.
  • concentration of each additive may be, for example, 0.1 wt% or more and 5 wt% or less relative to the solvent.
  • the organic solvent of the electrolyte which is one aspect of the present invention, preferably contains two or more selected from fluorinated cyclic carbonates and fluorinated chain carbonates.
  • the organic solvent described in this embodiment mode may include fluoroethylene carbonate (FEC) and methyl 3,3,3-trifluoropropionate (MTFP). Let me explain the reason.
  • FEC is one of the cyclic carbonates and has a high dielectric constant, so when used in an organic solvent, it has the effect of promoting the dissociation of lithium salt. Furthermore, since FEC has a substituent that exhibits electron-withdrawing properties, it is easily bonded to lithium ions by Coulomb force or the like. Specifically, FEC has a lower solvation energy than ethylene carbonate (abbreviated as "EC"), which does not have an electron-withdrawing substituent, so it can be said to easily generate solvation with lithium ions. . Furthermore, FEC is considered to have a deep HOMO, and when the HOMO is deep, it is difficult to be oxidized and the oxidation resistance is improved.
  • EC ethylene carbonate
  • the organic solvent specifically explained as one aspect of the present invention further includes not only FEC but also MTFP.
  • MTFP is one of the chain carbonates and has the effect of lowering or maintaining the viscosity of the electrolyte.
  • MTFP also has a lower solvation energy than methyl propionate (abbreviated as "MP"), which does not have an electron-withdrawing substituent, so even if it may form a solvate with lithium ions, good.
  • FEC and MTFP having such physical properties are prepared at a volume ratio of x:100-x (5 ⁇ x ⁇ 30, preferably 10 ⁇ x ⁇ 20, assuming that the total content of these two organic solvents is 100 vol%). It is best to mix and use them so that In the organic solvent, it is preferable to mix the organic solvents so that the amount of MTFP is larger than that of FEC. Note that the above volume ratio may be a volume ratio measured before mixing the organic solvent, and the outside air when mixing the organic solvent may be at room temperature (typically, 25 ° C.). . An organic solvent in which FEC and MTFP are mixed is preferable because it exhibits a viscosity that allows operation as a lithium ion battery and maintains an appropriate viscosity even at subzero temperatures.
  • the organic solvent described as an example in this embodiment mode can have a freezing point of -40°C or lower, preferably -50°C or lower, and can realize a lithium ion battery that can be charged and discharged even in a sub-zero environment. . As a result, it is possible to realize a lithium ion battery that can be charged and discharged over a wide temperature range, including at least subzero temperatures.
  • the organic solvent that is one embodiment of the present invention contains a fluorinated cyclic carbonate and a fluorinated linear carbonate, it is possible to provide a lithium ion battery that can be charged and discharged over a wide temperature range including at least sub-zero temperatures. can.
  • Electrolyte Example 2 the materials described in Electrolyte Example 1 can be used as the lithium salt. Moreover, the materials described in Example 1 of the electrolyte can also be used as additives.
  • electrolytes that can be used in the lithium ion battery of one embodiment of the present invention have been described; however, the electrolytes that can be used in the lithium ion battery of one embodiment of the present invention are limited to these examples. It is not something that will be done. It is also possible to use other materials as long as they have excellent lithium ion conductivity even during charging and discharging in a low-temperature environment.
  • a lithium ion battery according to one embodiment of the present invention includes at least the above-described positive electrode active material and electrolyte, and thus has excellent discharge characteristics even in a low temperature environment and/or has excellent charging characteristics even in a low temperature environment.
  • a lithium ion battery having these characteristics can be realized. More specifically, when a test battery is made that includes at least the above-mentioned positive electrode active material and electrolyte and uses lithium metal as a negative electrode, the discharge capacity when charging and discharging the test battery at 20 ° C. Thus, it is possible to realize a lithium ion battery whose discharge capacity is 70% or more when charging and discharging at -40°C.
  • 1C an arbitrary temperature
  • the lithium ion battery is It is expressed as being operable at T°C.
  • Example 1 of method for producing positive electrode active material> An example of a method for manufacturing a positive electrode active material that can be used as one embodiment of the present invention (Example 1 of a method for manufacturing a positive electrode active material) will be described with reference to FIGS. 8A to 8D. Note that in ⁇ Example 1 of method for producing positive electrode active material>, the additive elements described as additive element X, additive element Y, and additive element Z in Embodiment 1 are collectively referred to as additive element A.
  • lithium cobalt oxide as a starting material is prepared.
  • Lithium cobalt oxide serving as a starting material may have a particle size (strictly speaking, median diameter (D50)) of 10 ⁇ m or less (preferably 8 ⁇ m or less).
  • D50 median diameter
  • As the lithium cobalt oxide having a median diameter (D50) of 10 ⁇ m or less a known or publicly used (in short, commercially available) lithium cobalt oxide may be used, or a cobalt oxide prepared through steps S11 to S14 shown in FIG. 8B. Lithium may also be used.
  • a representative example of commercially available lithium cobalt oxide having a median diameter (D50) of 10 ⁇ m or less includes lithium cobalt oxide (trade name “Cellseed C-5H”) manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd. Lithium cobalt oxide manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd. (trade name "Cellseed C-5H”) has a median diameter (D50) of about 7 ⁇ m. Further, a manufacturing method for obtaining lithium cobalt oxide having a median diameter (D50) of 10 ⁇ m or less through steps S11 to S14 will be described below.
  • Step S11 In step S11 shown in FIG. 8B, a lithium source (Li source) and a cobalt source (Co source) are prepared as starting materials for lithium and transition metal materials, respectively.
  • Li source Li source
  • Co source cobalt source
  • the lithium source it is preferable to use a compound containing lithium, such as lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, or lithium fluoride. It is preferable that the lithium source has high purity; for example, a material with a purity of 99.99% or more may be used.
  • the cobalt source it is preferable to use a compound containing cobalt, and for example, tricobalt tetroxide, cobalt hydroxide, etc. can be used.
  • the cobalt source preferably has a high purity, for example, the purity is 3N (99.9%) or higher, preferably 4N (99.99%) or higher, more preferably 4N5 (99.995%) or higher, and even more preferably 5N (99%) or higher. .999%) or more is preferably used.
  • high-purity materials impurities in the positive electrode active material can be controlled. As a result, the capacity of the secondary battery increases and the reliability of the secondary battery improves.
  • the cobalt source preferably has high crystallinity, eg, has single crystal grains.
  • the crystallinity of the transition metal source can be evaluated using a TEM (transmission electron microscope) image, a STEM (scanning transmission electron microscope) image, a HAADF-STEM (high-angle scattering annular dark-field scanning transmission electron microscope) image, and an ABF-STEM (annular bright-field scanning transmission electron microscope) image. Judgments can be made by images (field scanning transmission electron microscope), or by X-ray diffraction (XRD), electron beam diffraction, neutron beam diffraction, etc. Note that the above method for evaluating crystallinity can be applied not only to transition metal sources but also to evaluating other crystallinities.
  • a lithium source and a cobalt source are ground and mixed to produce a mixed material. Grinding and mixing can be done dry or wet. Wet crushing and mixing is preferable for obtaining lithium cobalt oxide having a median diameter (D50) of 10 ⁇ m or less as a starting material because it can crush the particles into smaller pieces.
  • a solvent As a solvent, ketones such as acetone, alcohols such as ethanol and isopropanol, ether, dioxane, acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), etc.
  • dehydrated acetone with a purity of 99.5% or more is used. It is preferable to mix the lithium source and the transition metal source with dehydrated acetone having a purity of 99.5% or more and suppressing the water content to 10 ppm or less, and perform the pulverization and mixing. By using dehydrated acetone of the purity described above, possible impurities can be reduced.
  • a ball mill, a bead mill, or the like can be used for grinding and mixing.
  • a ball mill aluminum oxide balls or zirconium oxide balls may be used as the grinding media.
  • Zirconium oxide balls are preferable because they emit fewer impurities.
  • the peripheral speed is preferably set to 100 mm/s or more and 2000 mm/s or less in order to suppress contamination from the media.
  • step S13 shown in FIG. 8B the above mixed material is heated.
  • the heating temperature is preferably 800°C or more and 1100°C or less, more preferably 900°C or more and 1000°C or less, and even more preferably about 950°C or less and 1000°C or less. If the temperature is too low, the lithium source and the transition metal source may be insufficiently decomposed and melted. On the other hand, if the temperature is too high, lithium may evaporate from the lithium source and/or cobalt may be excessively reduced, which may cause defects. For example, cobalt changes from trivalent to divalent, which may induce oxygen defects.
  • the heating time may be 1 hour or more and 100 hours or less, preferably 2 hours or more and 20 hours or less, and more preferably 2 hours or more and 10 hours or less.
  • the temperature increase rate depends on the temperature reached by the heating temperature, but is preferably 80° C./h or more and 250° C./h or less. For example, when heating at 1000°C for 10 hours, the temperature increase rate is preferably 200°C/h.
  • Heating is preferably carried out in an atmosphere with little water such as dry air, for example an atmosphere with a dew point of -50°C or less, more preferably -80°C or less. In this embodiment, heating is performed in an atmosphere with a dew point of -93°C. Further, in order to suppress impurities that may be mixed into the material, the concentration of impurities such as CH 4 , CO, CO 2 , H 2 , etc. in the heating atmosphere is preferably set to 5 ppb (parts per billion) or less.
  • an atmosphere containing oxygen is preferable.
  • the flow rate of dry air is preferably 10 L/min.
  • the method in which oxygen is continuously introduced into the reaction chamber and the oxygen flows within the reaction chamber is called flow.
  • a method without flow may be used.
  • a method may be used in which the reaction chamber is depressurized and then filled with oxygen to prevent the oxygen from entering or exiting the reaction chamber, and this is called purge.
  • the reaction chamber may be depressurized to -970 hPa and then filled with oxygen to 50 hPa.
  • Cooling after heating may be allowed to cool naturally, but it is preferable that the time for cooling from the specified temperature to room temperature falls within 10 hours or more and 50 hours or less. However, cooling to room temperature is not necessarily required, and cooling to a temperature permitted by the next step is sufficient.
  • the heating in this step may be performed using a rotary kiln or a roller hearth kiln. Heating with a rotary kiln can be carried out while stirring in either a continuous type or a batch type.
  • the container used for heating is preferably an aluminum oxide crucible or an aluminum oxide sheath.
  • a crucible made of aluminum oxide is a material that contains almost no impurities.
  • an aluminum oxide sheath with a purity of 99.9% is used. Note that it is preferable to heat the crucible or pod after placing a lid on it, since this can prevent the material from volatilizing.
  • the material may be crushed and further sieved if necessary.
  • it may be transferred from the crucible to the mortar and then recovered. Further, it is preferable to use a mortar made of zirconium oxide or agate. Note that the same heating conditions as in step S13 can be applied to heating steps other than step S13, which will be described later.
  • Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) shown in step S14 shown in FIG. 8B can be synthesized.
  • Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) shown in step S14 is an oxide containing a plurality of metal elements in its structure, so it can be called a composite oxide.
  • composite oxide refers to an oxide containing multiple metal elements in its structure. Note that after step S13, a crushing step and a classification step may be performed to adjust the particle size distribution, and then lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) shown in step S14 may be obtained.
  • the composite oxide may also be produced by a coprecipitation method.
  • the composite oxide may be produced by a hydrothermal method.
  • lithium cobalt oxide can be obtained as a starting material for obtaining a positive electrode active material applicable to lithium ion batteries that has excellent discharge characteristics even in low-temperature environments.
  • lithium cobalt oxide having a median diameter of 10 ⁇ m or less can be obtained as the starting material lithium cobalt oxide.
  • step S15 shown in FIG. 8A the starting material, lithium cobalt oxide, is heated. Since the heating in step S15 is the first heating of lithium cobalt oxide, it may be referred to as initial heating in this specification and the like. Alternatively, since it is heated before step S31 described below, it may be called preheating or pretreatment.
  • lithium compounds unintentionally remaining on the surface of lithium cobalt oxide are removed. Further, it can be expected to have the effect of increasing internal crystallinity. Furthermore, impurities may be mixed in the lithium source and/or cobalt source prepared in step S11 etc., but it is possible to reduce the impurities from the starting material lithium cobalt oxide by initial heating. Note that the effect of increasing internal crystallinity is, for example, the effect of alleviating distortion, displacement, etc. resulting from the shrinkage difference of the lithium cobalt oxide produced in step S14.
  • the initial heating has the effect of smoothing the surface of lithium cobalt oxide.
  • the initial heating has the effect of alleviating cracks, crystal defects, etc. that lithium cobalt oxide has.
  • smooth refers to a surface that has few irregularities, is rounded overall, and has rounded corners. Also, the state in which there are few foreign substances attached to the surface is also called “smooth.” Foreign matter is considered to be a cause of unevenness, and it is preferable not to allow it to adhere to the surface.
  • heating time in this step is too short, a sufficient effect will not be obtained, but if it is too long, productivity will decrease.
  • An appropriate heating time range can be selected from, for example, the heating conditions explained in step S13.
  • the heating temperature in step S15 is preferably lower than the temperature in step S13 in order to maintain the crystal structure of the composite oxide.
  • the heating time in step S15 is preferably shorter than the time in step S13 in order to maintain the crystal structure of the composite oxide.
  • heating may be performed at a temperature of 700° C. or more and 1000° C. or less (more preferably 800° C. or more and 900° C. or less) for 1 hour or more and 20 hours or less (more preferably 1 hour or more and 5 hours or less).
  • a temperature difference may occur between the surface and the inside of the lithium cobalt oxide. Temperature differences can induce differential shrinkage. It is also thought that the temperature difference causes a difference in shrinkage due to the difference in fluidity between the surface and the inside.
  • the energy associated with differential shrinkage imparts differential internal stress to lithium cobalt oxide.
  • the difference in internal stress is also called strain, and the energy is sometimes called strain energy. It is considered that the internal stress is removed by the initial heating in step S15, and in other words, the strain energy is homogenized by the initial heating in step S15. When the strain energy is homogenized, the strain in the lithium cobalt oxide is relaxed. As a result, the surface of lithium cobalt oxide becomes smooth. Alternatively, it can be said that the surface has been improved. That is, by going through step S15, the shrinkage difference that occurs in lithium cobalt oxide is alleviated, and the surface of the composite oxide can be made smooth.
  • the differential shrinkage may cause microscopic shifts in lithium cobalt oxide, such as crystal shifts.
  • step S15 it is preferable to perform step S15. By going through step S15, it is possible to equalize the misalignment of the composite oxide (to alleviate the misalignment of crystals, etc. that has occurred in the composite oxide, or to align the crystal grains). As a result, the surface of the composite oxide becomes smooth.
  • lithium cobalt oxide with a smooth surface When lithium cobalt oxide with a smooth surface is used as a positive electrode active material, there is less deterioration during charging and discharging as a secondary battery, and cracking of the positive electrode active material can be prevented.
  • step S10 lithium cobalt oxide synthesized in advance and having a median diameter of 10 ⁇ m or less may be used. In this case, steps S11 to S13 can be omitted. By performing step S15 on previously synthesized lithium cobalt oxide, lithium cobalt oxide with a smooth surface can be obtained.
  • step S15 is not an essential configuration in one aspect of the present invention, an aspect in which step S15 is omitted is also included in one aspect of the present invention.
  • Step S20 Next, details of step S20 of preparing the additive element A as the A source will be explained using FIGS. 8C and 8D.
  • Step S20 shown in FIG. 8C includes steps S21 to S23.
  • step S21 additive element A is prepared.
  • Specific examples of additive element A include one or more selected from magnesium, fluorine, nickel, aluminum, titanium, zirconium, vanadium, iron, manganese, chromium, niobium, arsenic, zinc, silicon, sulfur, phosphorus, and boron. can be used. Alternatively, one or more selected from bromine and beryllium can also be used.
  • FIG. 8C illustrates a case where a magnesium source (Mg source) and a fluorine source (F source) are prepared. Note that in step S21, in addition to the additive element A, a lithium source may be separately prepared.
  • the source of additive element A can be called a magnesium source.
  • the magnesium source magnesium fluoride (MgF 2 ), magnesium oxide (MgO), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), or the like can be used.
  • a plurality of magnesium sources may be used.
  • the source of the additive element A can be called a fluorine source.
  • fluorine sources include lithium fluoride (LiF), magnesium fluoride (MgF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), titanium fluoride (TiF 4 ), cobalt fluoride (CoF 2 , CoF 3 ), and fluoride.
  • lithium fluoride is preferable because it has a relatively low melting point of 848° C. and is easily melted in the heating step described below.
  • magnesium fluoride can be used both as a fluorine source and as a magnesium source.
  • Lithium fluoride can also be used as a lithium source.
  • Other lithium sources used in step S21 include lithium carbonate.
  • the fluorine source may be a gas, such as fluorine (F 2 ), fluorocarbon, sulfur fluoride, or fluorinated oxygen (OF 2 , O 2 F 2 , O 3 F 2 , O 4 F 2 , O 5 F 2 , O 6 F 2 , O 2 F), etc. may be used and mixed in the atmosphere in the heating step described below.
  • F 2 fluorine
  • fluorocarbon such as fluorine (F 2 ), fluorocarbon, sulfur fluoride, or fluorinated oxygen (OF 2 , O 2 F 2 , O 3 F 2 , O 4 F 2 , O 5 F 2 , O 6 F 2 , O 2 F), etc.
  • fluorinated oxygen OF 2 , O 2 F 2 , O 3 F 2 , O 4 F 2 , O 5 F 2 , O 6 F 2 , O 2 F
  • a plurality of fluorine sources may be used.
  • lithium fluoride (LiF) is prepared as a fluorine source
  • magnesium fluoride (MgF 2 ) is prepared as a fluorine source and a magnesium source.
  • Lithium fluoride and magnesium fluoride are most effective in lowering the melting point when mixed at a molar ratio of about 65:35 (LiF:MgF 2 ). Furthermore, if the proportion of lithium fluoride is increased too much, there is a concern that lithium will become excessive and the cycle characteristics will deteriorate.
  • a certain value or its vicinity is a value greater than 0.9 times and less than 1.1 times that value, unless otherwise specified.
  • step S22 shown in FIG. 8C the magnesium source and the fluorine source are ground and mixed. This step can be carried out by selecting from the pulverization and mixing conditions described in step S12.
  • step S23 shown in FIG. 8C the materials crushed and mixed above can be recovered to obtain an additive element A source (A source).
  • a source an additive element A source
  • the additive element A source shown in step S23 has a plurality of starting materials and can also be called a mixture.
  • the particle size of the above mixture preferably has a median diameter (D50) of 100 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 300 nm or more and 5 ⁇ m or less. Further, even when one type of material is used as the source of additive element A, the median diameter (D50) is preferably 100 nm or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 300 nm or more and 5 ⁇ m or less.
  • step S22 When the mixture pulverized in step S22 (including the case where only one type of additive element is added) is mixed with lithium cobalt oxide in a later step, it is easy to uniformly adhere the mixture to the surface of lithium cobalt oxide. It is preferable that the mixture adheres uniformly to the surface of the lithium cobalt oxide because it is easy to uniformly distribute or diffuse the additive element in the surface layer portion 100a of the composite oxide after heating.
  • Step S21> A process different from that in FIG. 8C will be explained using FIG. 8D.
  • Step S20 shown in FIG. 8D includes steps S21 to S23.
  • step S21 shown in FIG. 8D four types of additive element A sources to be added to lithium cobalt oxide are prepared. That is, FIG. 8D is different from FIG. 8C in the type of additive element A source. Moreover, in addition to the additive element A source, a lithium source may be separately prepared.
  • a magnesium source Mg source
  • a fluorine source F source
  • a nickel source Ni source
  • an aluminum source Al source
  • the magnesium source and the fluorine source can be selected from the compounds described in FIG. 8C.
  • nickel source nickel oxide, nickel hydroxide, etc.
  • aluminum source aluminum oxide, aluminum hydroxide, etc. can be used.
  • step S22 and step S23 shown in FIG. 8D are similar to step S22 and step S23 described in FIG. 8C.
  • step S31 shown in FIG. 8A the lithium cobalt oxide that has undergone step S15 (initial heating) and the additive element A source (A source) are mixed.
  • the number of nickel atoms in the nickel source is 0.05% or more and 4% or less of the number of cobalt atoms in the lithium cobalt oxide that has passed through step S15. It is preferable to perform the mixing in step S31.
  • the number of aluminum atoms in the aluminum source is 0.05% or more and 4% or less with respect to the number of cobalt atoms in the lithium cobalt oxide that has undergone step S15. It is preferable to perform the mixing in step S31.
  • the mixing in step S31 is preferably performed under milder conditions than the grinding and mixing in step S12.
  • the number of revolutions is lower or the mixing time is shorter than that of the mixing in step S12.
  • the dry method has milder conditions than the wet method.
  • a ball mill, a bead mill, etc. can be used.
  • zirconium oxide balls it is preferable to use, for example, zirconium oxide balls as the media.
  • dry mixing is performed at 150 rpm for 1 hour using a ball mill using zirconium oxide balls with a diameter of 1 mm. Further, the mixing is performed in a dry room with a dew point of -100°C or more and -10°C or less.
  • Step S32 of FIG. 8A the materials mixed above are collected to obtain a mixture 903. During recovery, sieving may be performed after crushing if necessary.
  • step S33 shown in FIG. 8A the mixture 903 is heated.
  • the heating in step S33 is preferably performed at a temperature of 800°C or more and 1100°C or less, more preferably 800°C or more and 950°C or less, and even more preferably 850°C or more and 900°C or less.
  • the heating time in step S33 may be 1 hour or more and 100 hours or less, but preferably 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the lower limit of the heating temperature in step S33 needs to be equal to or higher than the temperature at which the reaction between lithium cobalt oxide and the additive element A source proceeds.
  • the temperature at which the reaction proceeds may be any temperature at which interdiffusion of the elements of the lithium cobalt oxide and the additive element A source occurs, and may be lower than the melting temperature of these materials.
  • the heating temperature in step S33 may be 500° C. or higher.
  • the reaction progresses more easily.
  • the eutectic point of LiF and MgF 2 is around 742°C, so the lower limit of the heating temperature in step S33 is preferably 742°C or higher.
  • a higher heating temperature is preferable because the reaction progresses more easily, heating time is shorter, and productivity is higher.
  • the upper limit of the heating temperature is lower than the decomposition temperature of lithium cobalt oxide (1130° C.). At temperatures near the decomposition temperature, there is concern that lithium cobalt oxide will decompose, albeit in a small amount. Therefore, the temperature is preferably 1000°C or lower, more preferably 950°C or lower, and even more preferably 900°C or lower.
  • some materials for example, LiF, which is a fluorine source, may function as a flux.
  • the heating temperature can be lowered to below the decomposition temperature of lithium cobalt oxide, for example from 742°C to 950°C, and by distributing additive elements such as magnesium in the surface layer, a positive electrode active material with good characteristics can be produced. It can be made.
  • LiF has a lower specific gravity in a gaseous state than oxygen
  • LiF may volatilize or sublimate due to heating, and if volatilized or sublimed, LiF in the mixture 903 will decrease.
  • the function as a flux becomes weak. Therefore, it is preferable to heat while suppressing the volatilization of LiF.
  • LiF is not used as a fluorine source
  • the heating in this step be performed so that the particles of the mixture 903 do not stick to each other. If the particles of the mixture 903 stick to each other during heating, the contact area with oxygen in the atmosphere decreases and the diffusion path of the added elements (e.g. fluorine) is inhibited, thereby preventing the addition of the added elements (e.g. magnesium and fluorine) to the surface layer. Fluorine) distribution may deteriorate.
  • the added elements e.g. fluorine
  • the additive element for example, fluorine
  • a positive electrode active material that is smooth and has few irregularities can be obtained. Therefore, in order for the surface to remain smooth or to become even smoother after the heating in step S15 in this process, it is better that the particles of the mixture 903 do not stick to each other.
  • the flow rate of the atmosphere containing oxygen in the kiln it is preferable to control the flow rate of the atmosphere containing oxygen in the kiln. For example, it is preferable to reduce the flow rate of the atmosphere containing oxygen, to purge the atmosphere first, and to not allow the atmosphere to flow after introducing the oxygen atmosphere into the kiln. Flowing oxygen may cause the fluorine source to evaporate, which is not preferable for maintaining surface smoothness.
  • the mixture 903 can be heated in an atmosphere containing LiF by placing a lid on the container containing the mixture 903, for example.
  • step S34 shown in FIG. 8A the heated material is collected and crushed as necessary to obtain the positive electrode active material 100. At this time, it is preferable to further sieve the recovered positive electrode active material 100.
  • a positive electrode active material 100 composite oxide having a median diameter of 12 ⁇ m or less (preferably 10.5 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less) can be produced. Note that the positive electrode active material 100 contains the additive element A.
  • Example 2 of method for producing positive electrode active material> Another example of a method for manufacturing a positive electrode active material that can be used as one embodiment of the present invention (Example 2 of a method for manufacturing a positive electrode active material) will be described with reference to FIGS. 9 and 10.
  • Example 2 of the method for producing a positive electrode active material differs from Example 1 of the method for producing a positive electrode active material described above in the number of times of adding additional elements and the mixing method, but the other descriptions are the same as Example 1 of the method for producing a positive electrode active material. can be applied.
  • additive element X described in Embodiment 1 is shown as additive element A1.
  • the additive element Y and the additive element Z described in Embodiment 1 are collectively shown as an additive element A2.
  • step S10 and step S15 are performed in the same manner as in FIG. 8A to prepare lithium cobalt oxide that has undergone initial heating. Note that since step S15 is not an essential configuration in one aspect of the present invention, an aspect in which step S15 is omitted is also included in one aspect of the present invention.
  • step S20a a first additive element A1 source (A1 source) is prepared. Details of step S20a will be explained with reference to FIG. 10A.
  • a first additive element A1 source (A1 source) is prepared.
  • the A1 source can be selected from among the additive elements A described in step S21 shown in FIG. 8C.
  • the additive element A1 one or more selected from magnesium, fluorine, and calcium can be used.
  • FIG. 10A illustrates a case where a magnesium source (Mg source) and a fluorine source (F source) are used as the additive element A1.
  • Steps S21 to S23 shown in FIG. 10A can be manufactured under the same conditions as steps S21 to S23 shown in FIG. 8C.
  • an additive element A1 source (A1 source) can be obtained in step S23.
  • steps S31 to S33 shown in FIG. 9 can be manufactured under the same conditions as steps S31 to S33 shown in FIG. 8A.
  • Step S34a the material heated in step S33 is recovered to obtain lithium cobalt oxide having the additive element A1.
  • the lithium cobalt oxide (first composite oxide) that has passed through step S15 it is also referred to as a second composite oxide.
  • Step S40 In step S40 shown in FIG. 9, a second additive element A2 source (A2 source) is prepared. Step S40 will be described with reference also to FIGS. 10B and 10C.
  • a second additive element A2 source (A2 source) is prepared.
  • the A2 source can be selected from among the additive elements A described in step S20 shown in FIG. 8C.
  • the additive element A2 one or more selected from nickel, titanium, boron, zirconium, and aluminum can be suitably used.
  • FIG. 10B illustrates a case where a nickel source (Ni source) and an aluminum source (Al source) are used as the additive element A2.
  • Steps S41 to S43 shown in FIG. 10B can be performed under the same conditions as steps S21 to S23 shown in FIG. 8C.
  • an additive element A2 source (A2 source) can be obtained in step S43.
  • Steps S41 to S43 shown in FIG. 10C are a modification of FIG. 10B.
  • a nickel source (Ni source) and an aluminum source (Al source) are prepared, and in step S42a, they are each independently pulverized.
  • a plurality of second additive element A2 sources (A2 sources) are prepared.
  • step S40 in FIG. 10C differs from step S40 in FIG. 10B in that the additive element source is independently pulverized in step S42a.
  • steps S51 to S53 shown in FIG. 9 can be performed under the same conditions as steps S31 to S34 shown in FIG. 8A.
  • the conditions for step S53 regarding the heating process are preferably a lower temperature and/or a shorter time than step S33 shown in FIG.
  • the heating is preferably performed at a temperature of 800°C or higher and 950°C or lower, more preferably 820°C or higher and 870°C or lower, and even more preferably 850°C ⁇ 10°C.
  • the heating time is preferably 0.5 hours or more and 8 hours or less, and more preferably 1 hour or more and 5 hours or less.
  • the number of nickel atoms in the nickel source is 0.05% or more and 4% or less with respect to the number of cobalt atoms in the lithium cobalt oxide that has passed through step S15. It is preferable to perform the mixing in step S51.
  • the number of aluminum atoms in the aluminum source is 0.05% or more and 4% or less with respect to the number of cobalt atoms in the lithium cobalt oxide that has passed through step S15. It is preferable to perform the mixing in step S51.
  • step S54 shown in FIG. 9 the heated material is collected and crushed if necessary to obtain the positive electrode active material 100.
  • a positive electrode active material 100 composite oxide having a median diameter of 12 ⁇ m or less (preferably 10.5 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less) can be produced.
  • a positive electrode active material 100 that can be applied to lithium ion batteries that has excellent discharge characteristics even in a low-temperature environment can be produced.
  • the positive electrode active material 100 includes an additive element A1 and an additive element A2.
  • Example 2 of the manufacturing method described above the additive elements to lithium cobalt oxide are introduced separately into a first additive element A1 and a second additive element A2.
  • the distribution of each additive element in the depth direction can be changed.
  • the first additive element can be distributed to have a higher concentration in the surface layer than in the interior
  • the second additive element can be distributed to have a higher concentration in the interior than in the surface layer.
  • the positive electrode active material 100 produced through the steps shown in FIGS. 8A and 8D has the advantage that it can be produced at low cost because multiple types of additive element A sources are added at once.
  • the positive electrode active material 100 manufactured through the steps shown in FIGS. 9 and 10 has a relatively high manufacturing cost because multiple types of additive element A sources are added in multiple steps, but each additive element This is preferable because the distribution of A in the depth direction can be controlled more accurately.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and may further include at least one of a conductive material and a binder.
  • the positive electrode active material the material described in Embodiment 1 can be used.
  • FIG. 11A shows an example of a schematic cross-sectional view of the positive electrode.
  • the positive electrode current collector 21 for example, metal foil can be used.
  • the positive electrode can be formed by applying a slurry onto a metal foil and drying it. Note that pressing may be applied after drying.
  • the positive electrode has an active material layer formed on a positive electrode current collector 21.
  • the slurry is a material liquid used to form an active material layer on the positive electrode current collector 21, and includes an active material, a binder, and a solvent, preferably further mixed with a conductive material.
  • the slurry is sometimes called an electrode slurry or an active material slurry, and when forming a positive electrode active material layer, a positive electrode slurry is used, and when forming a negative electrode active material layer, it is called a negative electrode slurry. There is also.
  • the positive electrode active material 100 has a function of taking in lithium ions and a function of releasing lithium ions during charging and discharging.
  • a material that exhibits little deterioration due to charging and discharging even at a high charging voltage can be used. Note that, in this specification and the like, unless otherwise specified, charging voltage is expressed based on the potential of lithium metal.
  • the cathode active material 100 used as one embodiment of the present invention any material can be used as long as it exhibits little deterioration due to charging and discharging even at a high charging voltage, and any material can be used as described in Embodiment 1 or 2. can be used.
  • the positive electrode active material 100 can be made of two or more types of materials with different particle sizes as long as they are materials that exhibit little deterioration due to charging and discharging even at high charging voltages.
  • FIGS. 11A to 11D Modifications of the positive electrode active material layer shown in FIG. 1B are shown in FIGS. 11A to 11D.
  • FIG. 11A illustrates carbon black 43, which is an example of a conductive material, and electrolyte 51 contained in the voids located between particles of the positive electrode active material 100, and shows not only the positive electrode active material 100 but also the second An example further including a positive electrode active material 110 is shown.
  • a binder As a positive electrode of a secondary battery, a binder (resin) may be mixed in order to fix the positive electrode current collector 21 such as metal foil and the active material.
  • a binder is also called a binding agent.
  • the binder is a polymeric material, and when a large amount of the binder is included, the proportion of the active material in the positive electrode decreases, and the discharge capacity of the secondary battery decreases. Therefore, it is preferable to mix the amount of binder to a minimum.
  • FIG. 11A shows an example in which the positive electrode active material 100 is spherical
  • the shape is not particularly limited.
  • the cross-sectional shape of the positive electrode active material 100 may be an ellipse, a rectangle, a trapezoid, a triangle, a polygon with rounded corners, or an asymmetric shape.
  • FIG. 11B shows an example in which the positive electrode active material 100 has a polygonal shape with rounded corners.
  • graphene 42 is used as a carbon material used as a conductive material.
  • a positive electrode active material layer including a positive electrode active material 100, graphene 42, and carbon black 43 is formed on the positive electrode current collector 21.
  • the weight of the carbon black to be mixed is 1.5 times or more and 20 times or less, preferably 2 times or more and 9.5 times or less of the weight of graphene. It is preferable to do so.
  • the dispersion stability of the carbon black 43 is excellent during slurry preparation, and agglomerated portions are less likely to occur.
  • the mixture of graphene 42 and carbon black 43 is within the above range, it is possible to have a higher electrode density than a positive electrode using only carbon black 43 as a conductive material. By increasing the electrode density, the capacity per unit weight can be increased. Specifically, the density of the positive electrode active material layer measured by weight can be 3.5 g/cc or more.
  • the electrode density is lower than that of a positive electrode that uses only graphene as the conductive material, by mixing the first carbon material (graphene) and the second carbon material (acetylene black) within the above range, rapid charging is possible. can be accommodated. Therefore, it is particularly effective when used as an on-vehicle secondary battery.
  • FIG. 11C illustrates an example of a positive electrode using carbon fiber 44 instead of graphene.
  • FIG. 11C shows an example different from FIG. 11B.
  • Use of carbon fibers 44 can prevent agglomeration of carbon black 43 and improve dispersibility.
  • the region not filled with the positive electrode active material 100, the carbon fibers 44, and the carbon black 43 indicates a void or a binder.
  • FIG. 11D is illustrated as an example of another positive electrode.
  • FIG. 11C shows an example in which carbon fiber 44 is used in addition to graphene 42. When both graphene 42 and carbon fiber 44 are used, agglomeration of carbon black such as carbon black 43 can be prevented and dispersibility can be further improved.
  • regions not filled with the positive electrode active material 100, carbon fibers 44, graphene 42, and carbon black 43 indicate voids or binder.
  • a secondary battery can be produced by filling the battery.
  • ⁇ Binder> As the binder, it is preferable to use rubber materials such as styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene-styrene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butadiene rubber, and ethylene-propylene-diene copolymer. Furthermore, fluororubber can be used as the binder.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber can be used as the binder.
  • the binder it is preferable to use, for example, a water-soluble polymer.
  • a water-soluble polymer for example, polysaccharides can be used.
  • polysaccharide cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, regenerated cellulose, or starch can be used. Further, it is more preferable to use these water-soluble polymers in combination with the above-mentioned rubber material.
  • polystyrene polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate, PMMA), sodium polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide, polyimide, polyvinyl chloride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEO polyethylene oxide
  • PEO polypropylene oxide
  • polyimide polyvinyl chloride
  • materials such as polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyethylene terephthalate, nylon, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), ethylene propylene diene polymer, polyvinyl acetate, nitrocellulose, etc.
  • the binder may be used in combination of two or more of the above binders.
  • a material with particularly excellent viscosity adjusting effect may be used in combination with other materials.
  • rubber materials have excellent adhesive strength and elasticity, it may be difficult to adjust the viscosity when mixed with a solvent. In such cases, for example, it is preferable to mix with a material that is particularly effective in controlling viscosity.
  • a material having a particularly excellent viscosity adjusting effect for example, a water-soluble polymer may be used.
  • the above-mentioned polysaccharides such as carboxymethyl cellulose (CMC), methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, cellulose derivatives such as regenerated cellulose, or starch are used. be able to.
  • solubility of cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose is increased by converting them into salts such as sodium salts or ammonium salts of carboxymethylcellulose, making it easier to exhibit the effect as a viscosity modifier.
  • the increased solubility can also improve the dispersibility with the active material or other components when preparing an electrode slurry.
  • cellulose and cellulose derivatives used as binders for electrodes include salts thereof.
  • the water-soluble polymer stabilizes the viscosity by dissolving in water, and other materials combined as the active material and binder, such as styrene-butadiene rubber, can be stably dispersed in the aqueous solution. Furthermore, since it has a functional group, it is expected that it will be easily adsorbed stably on the surface of the active material. In addition, many cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose have functional groups such as hydroxyl or carboxyl groups, and because of these functional groups, polymers interact with each other and may exist widely covering the surface of the active material. Be expected.
  • the binder When the binder forms a film that covers or is in contact with the surface of the active material, it is expected to serve as a passive film and suppress decomposition of the electrolyte.
  • the "passive film” is a film with no electrical conductivity or a film with extremely low electrical conductivity.
  • the passive film when a passive film is formed on the surface of an active material, the battery reaction potential In this case, decomposition of the electrolytic solution can be suppressed. Further, it is more desirable that the passive film suppresses electrical conductivity and can conduct lithium ions.
  • the conductive material is also called a conductivity imparting agent or a conductivity aid, and a carbon material is used.
  • a conductive material By attaching a conductive material between the plurality of active materials, the plurality of active materials are electrically connected to each other, thereby increasing conductivity.
  • adheresion does not only mean that the active material and the conductive material are in close physical contact with each other, but also when a covalent bond occurs or when they bond due to van der Waals forces, the surface of the active material
  • the concept includes cases where a conductive material covers a part of the active material, cases where the conductive material fits into the unevenness of the surface of the active material, cases where the active material is electrically connected even if they are not in contact with each other.
  • active material layers such as a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer include a conductive material.
  • Examples of the conductive material include carbon black such as acetylene black and furnace black, graphite such as artificial graphite and natural graphite, carbon fibers such as carbon nanofibers and carbon nanotubes, and graphene compounds. More than one species can be used.
  • carbon fibers such as mesophase pitch carbon fiber and isotropic pitch carbon fiber can be used.
  • carbon nanofibers, carbon nanotubes, or the like can be used as the carbon fibers.
  • Carbon nanotubes can be produced, for example, by a vapor phase growth method.
  • graphene compounds refer to graphene, multilayer graphene, multigraphene, graphene oxide, multilayer graphene oxide, multilayer graphene oxide, reduced graphene oxide, reduced multilayer graphene oxide, reduced multilayer graphene oxide, graphene Including quantum dots, etc.
  • a graphene compound refers to a compound that contains carbon, has a shape such as a flat plate or a sheet, and has a two-dimensional structure formed of a six-membered carbon ring. The two-dimensional structure formed by the six-membered carbon ring may be called a carbon sheet.
  • the graphene compound may have a functional group. Further, it is preferable that the graphene compound has a bent shape. Further, the graphene compound may be curled into a shape similar to carbon nanofibers.
  • the content of the conductive material relative to the total amount of the active material layer is preferably 1 wt% or more and 10 wt% or less, and more preferably 1 wt% or more and 5 wt% or less.
  • graphene compounds Unlike granular conductive materials such as carbon black, which make point contact with the active material, graphene compounds enable surface contact with low contact resistance. It is possible to improve electrical conductivity with Therefore, the ratio of active material in the active material layer can be increased. Thereby, the discharge capacity of the battery can be increased.
  • Particulate carbon-containing compounds such as carbon black and graphite, or fibrous carbon-containing compounds such as carbon nanotubes, easily enter minute spaces.
  • the minute space refers to, for example, a region between a plurality of active materials.
  • ⁇ Positive electrode current collector> As the positive electrode current collector, highly conductive materials such as metals such as stainless steel, gold, platinum, aluminum, and titanium, and alloys thereof can be used. Further, it is preferable that the material used for the positive electrode current collector does not elute at the potential of the positive electrode. Furthermore, an aluminum alloy to which an element that improves heat resistance, such as silicon, titanium, neodymium, scandium, or molybdenum is added, can be used. Alternatively, it may be formed of a metal element that reacts with silicon to form silicide.
  • metal elements that react with silicon to form silicide include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, cobalt, and nickel.
  • the current collector may have a foil shape, a plate shape, a sheet shape, a net shape, a punched metal shape, an expanded metal shape, or the like as appropriate.
  • the current collector preferably has a thickness of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector. Further, the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, and may further include a conductive material and a binder.
  • Niobium electrode active material for example, an alloy material or a carbon material can be used.
  • an element that can perform a charge/discharge reaction by alloying/dealloying reaction with lithium can be used as the negative electrode active material.
  • a material containing at least one of silicon, tin, gallium, aluminum, germanium, lead, antimony, bismuth, silver, zinc, cadmium, indium, etc. can be used. These elements have a larger capacity than carbon, and silicon in particular has a high theoretical capacity of 4200 mAh/g. For this reason, it is preferable to use silicon as the negative electrode active material. Further, compounds having these elements may also be used.
  • an element that can perform a charging/discharging reaction by alloying/dealloying reaction with lithium, a compound having the element, etc. may be referred to as an alloy-based material.
  • SiO refers to silicon monoxide, for example.
  • SiO can also be expressed as SiO x .
  • x preferably has a value of 1 or a value close to 1.
  • x is preferably 0.2 or more and 1.5 or less, more preferably 0.3 or more and 1.2 or less.
  • carbon material graphite, graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), carbon fiber (carbon nanotube), graphene, carbon black, etc. may be used.
  • Examples of graphite include artificial graphite and natural graphite.
  • Examples of the artificial graphite include mesocarbon microbeads (MCMB), coke-based artificial graphite, and pitch-based artificial graphite.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • spherical graphite having a spherical shape can be used as the artificial graphite.
  • MCMB may have a spherical shape, which is preferred.
  • it is relatively easy to reduce the surface area of MCMB which may be preferable.
  • Examples of natural graphite include flaky graphite and spheroidized natural graphite.
  • Graphite exhibits a potential as low as that of lithium metal (0.05 V or more and 0.3 V or less vs. Li/Li + ) when lithium ions are inserted into graphite (when a lithium-graphite intercalation compound is generated). This allows lithium ion batteries using graphite to exhibit high operating voltage. Furthermore, graphite is preferable because it has advantages such as a relatively high capacity per unit volume, a relatively small volumetric expansion, low cost, and higher safety than lithium metal.
  • titanium dioxide TiO 2
  • lithium titanium oxide Li 4 Ti 5 O 12
  • lithium-graphite intercalation compound Li x C 6
  • niobium pentoxide Nb 2 O 5
  • oxidized Oxides such as tungsten (WO 2 ) and molybdenum oxide (MoO 2 ) can be used.
  • Li 2.6 Co 0.4 N 3 is preferable because it exhibits a large discharge capacity (900 mAh/g, 1890 mAh/cm 3 ).
  • the negative electrode active material contains lithium ions, it can be combined with materials such as V 2 O 5 and Cr 3 O 8 that do not contain lithium ions as the positive electrode active material, which is preferable. . Note that even when a material containing lithium ions is used as the positive electrode active material, a double nitride of lithium and a transition metal can be used as the negative electrode active material by removing lithium ions contained in the positive electrode active material in advance.
  • a material that causes a conversion reaction can also be used as the negative electrode active material.
  • transition metal oxides that do not form an alloy with lithium such as cobalt oxide (CoO), nickel oxide (NiO), and iron oxide (FeO)
  • Materials that cause conversion reactions include oxides such as Fe 2 O 3 , CuO, Cu 2 O, RuO 2 , and Cr 2 O 3 , sulfides such as CoS 0.89 , NiS, and CuS, and Zn 3 N 2 , nitrides such as Cu 3 N and Ge 3 N 4 , phosphides such as NiP 2 , FeP 2 and CoP 3 , and fluorides such as FeF 3 and BiF 3 .
  • the negative electrode it may be a negative electrode that does not have a negative electrode active material at the time of completion of battery production.
  • An example of a negative electrode that does not have a negative electrode active material is a negative electrode that has only a negative electrode current collector at the end of battery production, and the lithium ions that are released from the positive electrode active material when the battery is charged are deposited on the negative electrode current collector. It can be a negative electrode that is precipitated as lithium metal to form a negative electrode active material layer.
  • a battery using such a negative electrode is sometimes called a negative electrode-free (anode-free) battery, a negative electrode-less (anode-less) battery, or the like.
  • a film may be provided on the negative electrode current collector to uniformly deposit lithium.
  • a solid electrolyte having lithium ion conductivity can be used as a membrane for uniformly depositing lithium.
  • the solid electrolyte sulfide-based solid electrolytes, oxide-based solid electrolytes, polymer-based solid electrolytes, and the like can be used.
  • a polymer solid electrolyte is suitable as a film for uniformly depositing lithium because it is relatively easy to form a uniform film on the negative electrode current collector.
  • a metal film that forms an alloy with lithium can be used as a metal film that forms an alloy with lithium can be used.
  • a magnesium metal film can be used as the metal film that forms an alloy with lithium. Since lithium and magnesium form a solid solution over a wide composition range, it is suitable as a film for uniformizing the precipitation of lithium.
  • a negative electrode current collector having unevenness can be used.
  • the concave portions of the negative electrode current collector become cavities in which the lithium contained in the negative electrode current collector is likely to precipitate, so when lithium is precipitated, it is suppressed from forming a dendrite-like shape. can do.
  • the same materials as the conductive material and binder that can be included in the positive electrode active material layer can be used.
  • ⁇ Negative electrode current collector> In addition to the same materials as the positive electrode current collector, copper or the like can also be used for the negative electrode current collector. Note that it is preferable to use a material that does not form an alloy with carrier ions such as lithium for the negative electrode current collector.
  • Electrolyte As the electrolyte, the one described in Embodiment 1 can be used.
  • a separator When the electrolyte contains an electrolytic solution, a separator is placed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator for example, fibers containing cellulose such as paper, nonwoven fabrics, glass fibers, ceramics, synthetic fibers using nylon (polyamide), vinylon (polyvinyl alcohol fiber), polyester, acrylic, polyolefin, polyurethane, etc. It is possible to use one formed of . It is preferable that the separator is processed into a bag shape and arranged so as to surround either the positive electrode or the negative electrode.
  • the separator may have a multilayer structure.
  • a film of an organic material such as polypropylene or polyethylene can be coated with a ceramic material, a fluorine material, a polyamide material, or a mixture thereof.
  • the ceramic material for example, aluminum oxide particles, silicon oxide particles, etc. can be used.
  • the fluorine-based material for example, PVDF, polytetrafluoroethylene, etc. can be used.
  • the polyamide material for example, nylon, aramid (meta-aramid, para-aramid), etc. can be used.
  • Coating with a ceramic material improves oxidation resistance, thereby suppressing deterioration of the separator during high voltage charging and improving the reliability of the secondary battery. Furthermore, coating with a fluorine-based material makes it easier for the separator and electrode to come into close contact with each other, thereby improving output characteristics. Coating with a polyamide-based material, especially aramid, improves heat resistance, thereby improving the safety of the secondary battery.
  • a polypropylene film may be coated on both sides with a mixed material of aluminum oxide and aramid.
  • the surface of the polypropylene film in contact with the positive electrode may be coated with a mixed material of aluminum oxide and aramid, and the surface in contact with the negative electrode may be coated with a fluorine-based material.
  • the safety of the secondary battery can be maintained even if the overall thickness of the separator is thin, so that the capacity per volume of the secondary battery can be increased.
  • a metal material such as aluminum or a resin material can be used, for example.
  • a film-like exterior body can also be used.
  • a film for example, a highly flexible metal thin film such as aluminum, stainless steel, copper, or nickel is provided on a film made of a material such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, ionomer, or polyamide, and an exterior coating is further applied on the metal thin film.
  • a three-layer film can be used in which an insulating synthetic resin film such as polyamide resin or polyester resin is provided on the outer surface of the body.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • FIG. 12A is an exploded perspective view of a coin-shaped (single-layer flat type) secondary battery
  • FIG. 12B is an external view
  • FIG. 12C is a cross-sectional view thereof.
  • Coin-shaped secondary batteries are mainly used in small electronic devices.
  • FIG. 12A is a schematic diagram so that the overlapping (vertical relationship and positional relationship) of members can be seen. Therefore, FIGS. 12A and 12B are not completely identical corresponding views.
  • a positive electrode 304, a separator 310, a negative electrode 307, a spacer 322, and a washer 312 are stacked. These are sealed with a negative electrode can 302 and a positive electrode can 301 with a gasket. Note that in FIG. 12A, a gasket for sealing is not shown.
  • the spacer 322 and the washer 312 are used to protect the inside or fix the position inside the can when the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 are crimped together.
  • the spacer 322 and washer 312 are made of stainless steel or an insulating material.
  • a positive electrode 304 has a laminated structure in which a positive electrode active material layer 306 is formed on a positive electrode current collector 305 .
  • FIG. 12B is a perspective view of the completed coin-shaped secondary battery.
  • a positive electrode can 301 that also serves as a positive electrode terminal and a negative electrode can 302 that also serves as a negative electrode terminal are insulated and sealed with a gasket 303 made of polypropylene or the like.
  • the positive electrode 304 is formed by a positive electrode current collector 305 and a positive electrode active material layer 306 provided in contact with the positive electrode current collector 305 .
  • the negative electrode 307 is formed of a negative electrode current collector 308 and a negative electrode active material layer 309 provided in contact with the negative electrode current collector 308. Further, the negative electrode 307 is not limited to a laminated structure, and lithium metal foil or lithium-aluminum alloy foil may be used.
  • the positive electrode 304 and the negative electrode 307 used in the coin-shaped secondary battery 300 may each have an active material layer formed only on one side.
  • the positive electrode can 301 and the negative electrode can 302 metals such as nickel, aluminum, titanium, etc., which are corrosion resistant to electrolyte, or alloys thereof, or alloys of these and other metals (for example, stainless steel, etc.) can be used. can. Further, in order to prevent corrosion due to electrolyte and the like, it is preferable to coat with nickel, aluminum, or the like.
  • the positive electrode can 301 is electrically connected to the positive electrode 304
  • the negative electrode can 302 is electrically connected to the negative electrode 307.
  • negative electrode 307, positive electrode 304, and separator 310 are immersed in an electrolytic solution, and as shown in FIG. 12C, the positive electrode 304, separator 310, negative electrode 307, and negative electrode can 302 are stacked in this order with the positive electrode can 301 facing down. 301 and a negative electrode can 302 are crimped together via a gasket 303 to produce a coin-shaped secondary battery 300.
  • the coin-shaped secondary battery 300 can have a high discharge capacity and excellent cycle characteristics.
  • the cylindrical secondary battery 616 has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the top surface and a battery can (exterior can) 602 on the side and bottom surfaces. These positive electrode cap 601 and battery can (exterior can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • FIG. 13B is a diagram schematically showing a cross section of a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery shown in FIG. 13B has a positive electrode cap (battery lid) 601 on the top surface and a battery can (exterior can) 602 on the side and bottom surfaces.
  • These positive electrode caps and the battery can (exterior can) 602 are insulated by a gasket (insulating packing) 610.
  • a battery element is provided inside the hollow cylindrical battery can 602, in which a band-shaped positive electrode 604 and a negative electrode 606 are wound with a separator 605 in between.
  • the battery element is wound around a central axis.
  • the battery can 602 has one end closed and the other end open.
  • metals such as nickel, aluminum, titanium, etc., which are corrosion resistant to electrolyte, or alloys thereof, or alloys of these and other metals (for example, stainless steel, etc.) can be used. .
  • a battery element in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are wound is sandwiched between a pair of opposing insulating plates 608 and 609. Furthermore, a non-aqueous electrolyte (not shown) is injected into the inside of the battery can 602 in which the battery element is provided.
  • the non-aqueous electrolyte the same one as a coin-type secondary battery can be used.
  • the positive electrode and negative electrode used in a cylindrical storage battery are wound, it is preferable to form an active material on both sides of the current collector.
  • a positive electrode terminal (positive electrode current collector lead) 603 is connected to the positive electrode 604, and a negative electrode terminal (negative electrode current collector lead) 607 is connected to the negative electrode 606.
  • Both the positive electrode terminal 603 and the negative electrode terminal 607 can be made of a metal material such as aluminum.
  • the positive terminal 603 and the negative terminal 607 are resistance welded to the safety valve mechanism 613 and the bottom of the battery can 602, respectively.
  • the safety valve mechanism 613 is electrically connected to the positive electrode cap 601 via a PTC element (Positive Temperature Coefficient) 611. The safety valve mechanism 613 disconnects the electrical connection between the positive electrode cap 601 and the positive electrode 604 when the increase in the internal pressure of the battery exceeds a predetermined threshold value.
  • the PTC element 611 is a heat-sensitive resistance element whose resistance increases when the temperature rises, and the increase in resistance limits the amount of current to prevent abnormal heat generation.
  • Barium titanate (BaTiO 3 )-based semiconductor ceramics or the like can be used for the PTC element.
  • FIG. 13C shows an example of the power storage system 615.
  • Power storage system 615 includes a plurality of secondary batteries 616.
  • the positive electrode of each secondary battery contacts a conductor 624 separated by an insulator 625 and is electrically connected.
  • the conductor 624 is electrically connected to the control circuit 620 via the wiring 623.
  • the negative electrode of each secondary battery is electrically connected to the control circuit 620 via a wiring 626.
  • As the control circuit 620 a charging/discharging control circuit that performs charging and discharging, or a protection circuit that prevents overcharging and/or overdischarging can be applied.
  • FIG. 13D shows an example of the power storage system 615.
  • the power storage system 615 includes a plurality of secondary batteries 616, and the plurality of secondary batteries 616 are sandwiched between a conductive plate 628 and a conductive plate 614.
  • the plurality of secondary batteries 616 are electrically connected to a conductive plate 628 and a conductive plate 614 by wiring 627.
  • the plurality of secondary batteries 616 may be connected in parallel, connected in series, or connected in parallel and then further connected in series.
  • the plurality of secondary batteries 616 may be connected in parallel and then further connected in series.
  • a temperature control device may be provided between the plurality of secondary batteries 616.
  • the secondary battery 616 When the secondary battery 616 is overheated, it can be cooled by the temperature control device, and when the secondary battery 616 is too cold, it can be heated by the temperature control device. Therefore, the performance of power storage system 615 is less affected by outside temperature.
  • the power storage system 615 is electrically connected to the control circuit 620 via wiring 621 and wiring 622.
  • the wiring 621 is electrically connected to the positive electrodes of the plurality of secondary batteries 616 via the conductive plate 628
  • the wiring 622 is electrically connected to the negative electrodes of the plurality of secondary batteries 616 via the conductive plate 614.
  • a secondary battery 913 shown in FIG. 14A includes a wound body 950 in which a terminal 951 and a terminal 952 are provided inside a housing 930.
  • the wound body 950 is immersed in the electrolyte inside the housing 930.
  • the terminal 952 is in contact with the housing 930, and the terminal 951 is not in contact with the housing 930 by using an insulating material or the like.
  • the housing 930 is shown separated for convenience, but in reality, the wound body 950 is covered by the housing 930, and the terminals 951 and 952 extend outside the housing 930.
  • a metal material for example, aluminum
  • a resin material can be used as the housing 930.
  • the housing 930 shown in FIG. 14A may be formed of a plurality of materials.
  • a housing 930a and a housing 930b are bonded together, and a wound body 950 is provided in an area surrounded by the housing 930a and the housing 930b.
  • an insulating material such as organic resin can be used.
  • a material such as an organic resin on the surface where the antenna is formed shielding of the electric field by the secondary battery 913 can be suppressed.
  • an antenna may be provided inside the housing 930a.
  • a metal material can be used as the housing 930b.
  • the wound body 950 includes a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the wound body 950 is a wound body in which a negative electrode 931 and a positive electrode 932 are stacked on top of each other with a separator 933 in between, and the laminated sheet is wound. Note that a plurality of layers of the negative electrode 931, the positive electrode 932, and the separator 933 may be stacked.
  • a secondary battery 913 having a wound body 950a as shown in FIG. 15 may be used.
  • a wound body 950a shown in FIG. 15A includes a negative electrode 931, a positive electrode 932, and a separator 933.
  • the negative electrode 931 has a negative electrode active material layer 931a.
  • the positive electrode 932 has a positive electrode active material layer 932a.
  • the separator 933 has a width wider than the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a, and is wound so as to overlap with the negative electrode active material layer 931a and the positive electrode active material layer 932a. Further, from the viewpoint of safety, it is preferable that the width of the negative electrode active material layer 931a is wider than that of the positive electrode active material layer 932a. Further, the wound body 950a having such a shape is preferable because it has good safety and productivity.
  • the negative electrode 931 is electrically connected to the terminal 951 by ultrasonic bonding, welding, or crimping.
  • Terminal 951 is electrically connected to terminal 911a.
  • the positive electrode 932 is electrically connected to the terminal 952 by ultrasonic bonding, welding, or crimping.
  • Terminal 952 is electrically connected to terminal 911b.
  • the housing 930 covers the wound body 950a and the electrolytic solution, forming a secondary battery 913. It is preferable that the housing 930 is provided with a safety valve, an overcurrent protection element, and the like.
  • the safety valve is a valve that opens the inside of the casing 930 at a predetermined internal pressure in order to prevent the battery from exploding.
  • the secondary battery 913 may have a plurality of wound bodies 950a. By using a plurality of wound bodies 950a, the secondary battery 913 can have a larger discharge capacity.
  • the description of the secondary battery 913 shown in FIGS. 14A to 14C can be referred to.
  • FIGS. 16A and 16B an example of an external view of an example of a laminate type secondary battery is shown in FIGS. 16A and 16B.
  • 16A and 16B have a positive electrode 503, a negative electrode 506, a separator 507, an exterior body 509, a positive lead electrode 510, and a negative lead electrode 511.
  • FIG. 17A shows an external view of the positive electrode 503 and the negative electrode 506.
  • the positive electrode 503 has a positive electrode current collector 501 , and the positive electrode active material layer 502 is formed on the surface of the positive electrode current collector 501 . Further, the positive electrode 503 has a region (hereinafter referred to as a tab region) where the positive electrode current collector 501 is partially exposed.
  • the negative electrode 506 has a negative electrode current collector 504 , and the negative electrode active material layer 505 is formed on the surface of the negative electrode current collector 504 . Further, the negative electrode 506 has a region where the negative electrode current collector 504 is partially exposed, that is, a tab region. Note that the area or shape of the tab regions of the positive electrode and the negative electrode is not limited to the example shown in FIG. 17A.
  • FIG. 17B shows a stacked negative electrode 506, separator 507, and positive electrode 503.
  • an example is shown in which five sets of negative electrodes and four sets of positive electrodes are used. It can also be called a laminate consisting of a negative electrode, a separator, and a positive electrode.
  • the tab regions of the positive electrodes 503 are joined together, and the positive lead electrode 510 is joined to the tab region of the outermost positive electrode. For example, ultrasonic welding or the like may be used for joining.
  • the tab regions of the negative electrodes 506 are bonded to each other, and the negative lead electrode 511 is bonded to the tab region of the outermost negative electrode.
  • a negative electrode 506, a separator 507, and a positive electrode 503 are placed on the exterior body 509.
  • the exterior body 509 is bent at the portion indicated by the broken line. After that, the outer peripheral portion of the exterior body 509 is joined. For example, thermocompression bonding or the like may be used for joining. At this time, a region (hereinafter referred to as an inlet) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolyte can be introduced later.
  • an inlet a region (hereinafter referred to as an inlet) that is not joined is provided in a part (or one side) of the exterior body 509 so that the electrolyte can be introduced later.
  • the electrolytic solution is introduced into the interior of the exterior body 509 through an inlet provided in the exterior body 509 .
  • the electrolytic solution is preferably introduced under a reduced pressure atmosphere or an inert atmosphere. Finally, connect the inlet. In this way, a laminate type secondary battery 500 can be manufactured.
  • Example of battery pack An example of a secondary battery pack according to one embodiment of the present invention that can be wirelessly charged using an antenna will be described with reference to FIG. 18.
  • FIG. 18A is a diagram showing the appearance of the secondary battery pack 531, which has a thin rectangular parallelepiped shape (also called a thick flat plate shape).
  • FIG. 18B is a diagram illustrating the configuration of the secondary battery pack 531.
  • the secondary battery pack 531 includes a circuit board 540 and a secondary battery 513. A label 529 is attached to the secondary battery 513. Circuit board 540 is fixed by seal 515. Further, the secondary battery pack 531 has an antenna 517.
  • the inside of the secondary battery 513 may have a structure having a wound body or a structure having a laminated body.
  • the secondary battery pack 531 includes a control circuit 590 on a circuit board 540, as shown in FIG. 18B, for example. Further, the circuit board 540 is electrically connected to the terminal 514. Further, the circuit board 540 is electrically connected to the antenna 517, one of the positive and negative leads 551, and the other 552 of the positive and negative leads of the secondary battery 513.
  • a circuit system 590a provided on the circuit board 540 and a circuit system 590b electrically connected to the circuit board 540 via the terminal 514 may be included.
  • the antenna 517 is not limited to a coil shape, and may be, for example, a wire shape or a plate shape. Further, antennas such as a planar antenna, an aperture antenna, a traveling wave antenna, an EH antenna, a magnetic field antenna, and a dielectric antenna may be used. Alternatively, the antenna 517 may be a flat conductor. This flat conductor can function as one of the conductors for electric field coupling. In other words, the antenna 517 may function as one of the two conductors of the capacitor. This allows power to be exchanged not only by electromagnetic and magnetic fields but also by electric fields.
  • Secondary battery pack 531 has a layer 519 between antenna 517 and secondary battery 513.
  • the layer 519 has a function of shielding an electromagnetic field from the secondary battery 513, for example.
  • a magnetic material can be used as the layer 519.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • a secondary battery can typically be applied to an automobile.
  • automobiles include next-generation clean energy vehicles such as hybrid vehicles (HV), electric vehicles (EV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV or PHV).
  • a secondary battery can be applied.
  • Vehicles are not limited to automobiles.
  • vehicles include trains, monorails, ships, submersibles (deep sea exploration vehicles, unmanned submarines), flying vehicles (helicopters, unmanned aerial vehicles (drones), airplanes, rockets, artificial satellites), electric bicycles, electric motorcycles, etc.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be applied to these vehicles.
  • the electric vehicle is installed with first batteries 1301a and 1301b as main secondary batteries for driving, and a second battery 1311 that supplies power to an inverter 1312 that starts a motor 1304.
  • the second battery 1311 is also called a cranking battery (also called a starter battery).
  • the second battery 1311 only needs to have a high output, and a large capacity is not required, and the capacity of the second battery 1311 is smaller than that of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the internal structure of the first battery 1301a may be a wound type shown in FIG. 14C or FIG. 15A, or a stacked type shown in FIG. 16A or FIG. 16B.
  • first batteries 1301a and 1301b are connected in parallel, but three or more may be connected in parallel. Furthermore, if the first battery 1301a can store sufficient power, the first battery 1301b may not be necessary.
  • a battery pack that includes a plurality of secondary batteries, a large amount of electric power can be extracted.
  • a plurality of secondary batteries may be connected in parallel, may be connected in series, or may be connected in parallel and then further connected in series.
  • a plurality of secondary batteries is also called an assembled battery.
  • the first battery 1301a has a service plug or circuit breaker that can cut off high voltage without using tools. provided.
  • the power of the first batteries 1301a and 1301b is mainly used to rotate the motor 1304, but is also used to power 42V in-vehicle components (electric power steering 1307, heater 1308, defogger 1309, etc.) via a DCDC circuit 1306. to supply power. Even when the rear motor 1317 is provided on the rear wheel, the first battery 1301a is used to rotate the rear motor 1317.
  • the second battery 1311 supplies power to 14V vehicle components (audio 1313, power window 1314, lamps 1315, etc.) via the DCDC circuit 1310.
  • FIG. 19A shows an example in which nine square secondary batteries 1300 are used as one battery pack 1415. Further, nine prismatic secondary batteries 1300 are connected in series, one electrode is fixed by a fixing part 1413 made of an insulator, and the other electrode is fixed by a fixing part 1414 made of an insulator.
  • this embodiment shows an example in which the battery is fixed using the fixing parts 1413 and 1414, it may also be configured to be housed in a battery housing box (also referred to as a housing). Since it is assumed that the vehicle is subjected to vibrations or shaking from the outside (road surface, etc.), it is preferable to fix the plurality of secondary batteries using fixing parts 1413, 1414, a battery housing box, or the like.
  • one electrode is electrically connected to the control circuit section 1320 by a wiring 1421.
  • the other electrode is electrically connected to the control circuit section 1320 by a wiring 1422.
  • control circuit section 1320 may use a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor.
  • a charging control circuit or a battery control system having a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor may be referred to as a BTOS (Battery operating system or Battery oxide semiconductor).
  • a metal oxide that functions as an oxide semiconductor it is preferable to use a metal oxide that functions as an oxide semiconductor.
  • a metal oxide In-M-Zn oxide (element M is aluminum, gallium, yttrium, copper, vanadium, beryllium, boron, titanium, iron, nickel, germanium, zirconium, molybdenum, lanthanum, cerium, neodymium) , hafnium, tantalum, tungsten, or one or more selected from magnesium, etc.) may be used.
  • In-M-Zn oxides that can be applied as metal oxides are CAAC-OS (C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor), CAC-OS (Cloud-Aligned Composite Oxide) Semiconductor) is preferable.
  • CAAC-OS C-Axis Aligned Crystal Oxide Semiconductor
  • CAC-OS Cloud-Aligned Composite Oxide
  • an In-Ga oxide or an In-Zn oxide may be used as the metal oxide.
  • CAAC-OS is an oxide semiconductor that has a plurality of crystal regions, and the c-axes of the plurality of crystal regions are oriented in a specific direction. Note that the specific direction is the thickness direction of the CAAC-OS film, the normal direction to the surface on which the CAAC-OS film is formed, or the normal direction to the surface of the CAAC-OS film.
  • a crystal region is a region having periodicity in atomic arrangement. Note that if the atomic arrangement is regarded as a lattice arrangement, a crystal
  • CAC-OS has a mosaic-like structure in which the material is separated into a first region and a second region, and the first region is distributed in the film (hereinafter referred to as a cloud-like structure). ). That is, CAC-OS is a composite metal oxide having a configuration in which the first region and the second region are mixed. However, it may be difficult to observe a clear boundary between the first region and the second region.
  • CAC-OS When CAC-OS is used in a transistor, the conductivity caused by the first region and the insulation caused by the second region act complementary to each other, resulting in a switching function (on/off function). can be provided to the CAC-OS.
  • a part of the material has a conductive function
  • a part of the material has an insulating function
  • the entire material has a semiconductor function.
  • Oxide semiconductors have a variety of structures, each with different properties.
  • the oxide semiconductor of one embodiment of the present invention includes two or more of an amorphous oxide semiconductor, a polycrystalline oxide semiconductor, an a-like OS, a CAC-OS, an nc-OS, and a CAAC-OS. It's okay.
  • control circuit portion 1320 can be used in a high-temperature environment, it is preferable to use a transistor using an oxide semiconductor.
  • the control circuit section 1320 may be formed using unipolar transistors. Transistors that use oxide semiconductors in their semiconductor layers have a wider operating ambient temperature than single-crystal Si transistors, ranging from -40°C to 150°C, and their characteristics change even when the secondary battery overheats compared to single-crystal Si transistors. small. Although the off-state current of a transistor using an oxide semiconductor is below the measurement lower limit regardless of the temperature even at 150° C., the off-state current characteristics of a single-crystal Si transistor are highly temperature dependent.
  • the off-state current of a single-crystal Si transistor increases, and the current on/off ratio does not become sufficiently large.
  • the control circuit section 1320 can improve safety. Moreover, a synergistic effect regarding safety can be obtained by combining the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. with a secondary battery using the positive electrode.
  • the secondary battery and control circuit section 1320 using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. as a positive electrode can greatly contribute to eradicating accidents such as fires caused by secondary batteries.
  • the control circuit unit 1320 using a memory circuit including a transistor using an oxide semiconductor can also function as an automatic control device for a secondary battery to prevent instability such as a micro short circuit.
  • Functions that eliminate the causes of instability in secondary batteries include overcharging prevention, overcurrent prevention, overheat control during charging, cell balance in assembled batteries, overdischarge prevention, fuel gauge, and Examples include automatic control of charging voltage and current amount, control of charging current amount according to the degree of deterioration, micro short abnormal behavior detection, abnormal prediction regarding micro short, etc., and the control circuit unit 1320 has at least one of these functions. Further, it is possible to miniaturize the automatic control device for the secondary battery.
  • micro short refers to a minute short circuit inside the secondary battery, and it is not so much that the positive and negative electrodes of the secondary battery are short-circuited, making it impossible to charge or discharge, but rather a minute short circuit inside the secondary battery. This refers to the phenomenon in which a small amount of short-circuit current flows in a short-circuited part. Since a large voltage change occurs even in a relatively short period of time and at a small location, the abnormal voltage value may affect subsequent estimation.
  • micro short circuits occur due to the occurrence of parts where some parts no longer function or the generation of side reactants due to side reactions.
  • control circuit unit 1320 can also be said to detect the terminal voltage of the secondary battery and manage the charging/discharging state of the secondary battery. For example, to prevent overcharging, both the output transistor and the cutoff switch of the charging circuit can be turned off almost simultaneously.
  • FIG. 19B shows an example of a block diagram of the battery pack 1415 shown in FIG. 19A.
  • the control circuit section 1320 includes a switch section 1324 including at least a switch for preventing overcharging and a switch for preventing overdischarge, a control circuit 1322 for controlling the switch section 1324, and a voltage measuring section for the first battery 1301a. has.
  • the control circuit section 1320 has an upper limit voltage and a lower limit voltage set for the secondary battery to be used, and limits the upper limit of the current from the outside or the upper limit of the output current to the outside.
  • the range of the secondary battery's lower limit voltage to upper limit voltage is within the recommended voltage range, and when the voltage is outside of that range, the switch section 1324 is activated and functions as a protection circuit.
  • control circuit section 1320 can also be called a protection circuit because it controls the switch section 1324 to prevent over-discharging and/or over-charging. For example, when the control circuit 1322 detects a voltage that is likely to cause overcharging, the switch section 1324 is turned off to cut off the current. Furthermore, a PTC element may be provided in the charging/discharging path to provide a function of cutting off the current in response to a rise in temperature. Further, the control circuit section 1320 has an external terminal 1325 (+IN) and an external terminal 1326 (-IN).
  • the switch portion 1324 can be configured by combining n-channel transistors or p-channel transistors.
  • the switch section 1324 is not limited to a switch having an Si transistor using single crystal silicon, but includes, for example, Ge (germanium), SiGe (silicon germanium), GaAs (gallium arsenide), GaAlAs (gallium aluminum arsenide), InP (phosphide).
  • the switch portion 1324 may be formed using a power transistor including indium (indium), SiC (silicon carbide), ZnSe (zinc selenide), GaN (gallium nitride), GaOx (gallium oxide; x is a real number greater than 0), or the like.
  • a memory element using an OS transistor can be freely arranged by stacking it on a circuit using a Si transistor, it can be easily integrated. Furthermore, since an OS transistor can be manufactured using the same manufacturing equipment as a Si transistor, it can be manufactured at low cost. That is, the control circuit section 1320 using an OS transistor can be stacked on the switch section 1324 and integrated into one chip. Since the volume occupied by the control circuit section 1320 can be reduced, miniaturization is possible.
  • the first batteries 1301a and 1301b mainly supply power to 42V system (high voltage HV) in-vehicle equipment, and the second battery 1311 supplies power to 14V system (low voltage LV) in-vehicle equipment.
  • a lead-acid battery is often used because it is advantageous in terms of cost. Lead-acid batteries have the disadvantage that they have greater self-discharge than lithium-ion batteries and are more susceptible to deterioration due to a phenomenon called sulfation.
  • a lithium ion battery as the second battery 1311 has the advantage of being maintenance-free, but if it is used for a long period of time, for example three years or more, there is a risk that an abnormality that is difficult to identify at the time of manufacture may occur.
  • the second battery 1311 that starts the inverter becomes inoperable, the second battery 1311 is powered by a lead-acid In the case of a storage battery, power is supplied from the first battery to the second battery, and the battery is charged so as to always maintain a fully charged state.
  • the second battery 1311 may be a lead-acid battery, an all-solid-state battery, or an electric double layer capacitor.
  • regenerated energy due to the rotation of the tire 1316 is sent to the motor 1304 via the gear 1305, and charged to the second battery 1311 from the motor controller 1303 or the battery controller 1302 via the control circuit section 1321.
  • the first battery 1301a is charged from the battery controller 1302 via the control circuit unit 1320.
  • the first battery 1301b is charged from the battery controller 1302 via the control circuit unit 1320. In order to efficiently charge the regenerated energy, it is desirable that the first batteries 1301a and 1301b can be rapidly charged.
  • the battery controller 1302 can set the charging voltage, charging current, etc. of the first batteries 1301a and 1301b.
  • the battery controller 1302 can set charging conditions according to the charging characteristics of the secondary battery to be used and perform rapid charging.
  • the outlet of the charger or the connection cable of the charger is electrically connected to the battery controller 1302.
  • Power supplied from an external charger charges the first batteries 1301a and 1301b via the battery controller 1302.
  • a control circuit is provided and the function of the battery controller 1302 is not used in some cases, but in order to prevent overcharging, the first batteries 1301a and 1301b are charged via the control circuit section 1320. It is preferable.
  • the charger outlet or the charger connection cable is provided with a control circuit.
  • the control circuit section 1320 is sometimes called an ECU (Electronic Control Unit).
  • the ECU is connected to a CAN (Controller Area Network) provided in the electric vehicle.
  • CAN is one of the serial communication standards used as an in-vehicle LAN.
  • the ECU includes a microcomputer. Further, the ECU uses a CPU or a GPU.
  • External chargers installed at charging stations and the like include 100V outlet-200V outlet, or 3-phase 200V and 50kW. It is also possible to charge the battery by receiving power from an external charging facility using a non-contact power supply method or the like.
  • the capacity decrease is suppressed even when the electrode layer is made thicker and the loading amount is increased, and the synergistic effect of maintaining high capacity has resulted in a secondary battery with significantly improved electrical characteristics.
  • It is particularly effective for secondary batteries used in vehicles, and provides a vehicle with a long cruising range, specifically a cruising range of 500 km or more on one charge, without increasing the weight ratio of the secondary battery to the total vehicle weight. be able to.
  • the operating voltage of the secondary battery can be increased by using the positive electrode active material 100 described in Embodiments 1, 2, etc., and as the charging voltage increases. , the available capacity can be increased. Further, by using the positive electrode active material 100 described in Embodiments 1, 2, etc. as a positive electrode, a secondary battery for a vehicle with excellent cycle characteristics can be provided.
  • next-generation clean energy such as a hybrid vehicle (HV), electric vehicle (EV), or plug-in hybrid vehicle (PHV) can be realized.
  • HV hybrid vehicle
  • EV electric vehicle
  • PSV plug-in hybrid vehicle
  • a car can be realized.
  • secondary batteries in agricultural machinery, motorized bicycles including electric assist bicycles, motorcycles, electric wheelchairs, electric carts, ships, submarines, aircraft, rockets, artificial satellites, space probes, planetary probes, or spacecraft. It can also be installed.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention can be a high capacity secondary battery. Therefore, the secondary battery of one embodiment of the present invention is suitable for reduction in size and weight, and can be suitably used for transportation vehicles.
  • a car 2001 shown in FIG. 20A is an electric car that uses an electric motor as a power source for driving. Alternatively, it is a hybrid vehicle that can appropriately select and use an electric motor and an engine as a power source for driving.
  • a secondary battery is mounted on a vehicle, the example of the secondary battery shown in Embodiment 4 is installed at one location or at multiple locations.
  • An automobile 2001 shown in FIG. 20A includes a battery pack 2200, and the battery pack includes a secondary battery module to which a plurality of secondary batteries are connected. Furthermore, it is preferable to include a charging control device electrically connected to the secondary battery module.
  • the automobile 2001 can be charged by receiving power from an external charging facility using a plug-in method, a non-contact power supply method, or the like to a secondary battery of the automobile 2001.
  • a predetermined charging method or connector standard such as CHAdeMO (registered trademark) or combo may be used as appropriate.
  • the charging device may be a charging station provided at a commercial facility or may be a home power source.
  • plug-in technology it is possible to charge the power storage device mounted on the vehicle 2001 by supplying power from the outside. Charging can be performed by converting AC power into DC power via a conversion device such as an ACDC converter.
  • a power receiving device can be mounted on a vehicle and electrical power can be supplied from a ground power transmitting device in a non-contact manner for charging.
  • this non-contact power supply method by incorporating a power transmission device into the road or outside wall, charging can be performed not only while the vehicle is stopped but also while the vehicle is running. Further, electric power may be transmitted and received between two vehicles using this contactless power supply method.
  • a solar cell may be provided on the exterior of the vehicle, and the secondary battery may be charged when the vehicle is stopped or traveling.
  • an electromagnetic induction method or a magnetic resonance method can be used.
  • FIG. 20B shows a large transport vehicle 2002 having an electrically controlled motor as an example of a transport vehicle.
  • the secondary battery module of the transport vehicle 2002 has a maximum voltage of 170V, for example, in which four secondary batteries with a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less are connected in series, and 48 cells are connected in series. Except for the difference in the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2201, it has the same functions as those in FIG. 20A, so a description thereof will be omitted.
  • FIG. 20C shows, by way of example, a large transport vehicle 2003 with an electrically controlled motor.
  • the secondary battery module of the transportation vehicle 2003 has a maximum voltage of 600V, for example, by connecting in series 100 or more secondary batteries with a nominal voltage of 3.0 V or more and 5.0 V or less. Therefore, a secondary battery with small variations in characteristics is required.
  • a secondary battery in which the positive electrode active material 100 described in Embodiments 1 and 2 is used as a positive electrode a secondary battery having stable battery characteristics can be manufactured at low cost from the viewpoint of yield. Mass production is possible.
  • it since it has the same functions as those in FIG. 23A except for the difference in the number of secondary batteries configuring the secondary battery module of the battery pack 2202, a description thereof will be omitted.
  • FIG. 20D shows an example aircraft 2004 with an engine that burns fuel. Since the aircraft 2004 shown in FIG. 20D has wheels for takeoff and landing, it can be said to be a type of transportation vehicle, and a plurality of secondary batteries are connected to form a secondary battery module, and the secondary battery module and charging control are performed. It has a battery pack 2203 that includes a device.
  • the maximum voltage of the secondary battery module of the aircraft 2004 is 32V, which is obtained by connecting eight 4V secondary batteries in series, for example. Since it has the same functions as those in FIG. 20A except for the difference in the number of secondary batteries constituting the secondary battery module of the battery pack 2203, a description thereof will be omitted.
  • FIG. 20E shows an artificial satellite 2005 equipped with a secondary battery 2204 as an example. Since the artificial satellite 2005 is used in outer space at extremely low temperatures, it is preferable to include a secondary battery 2204, which is an embodiment of the present invention and has excellent low-temperature resistance. Furthermore, it is more preferable that the secondary battery 2204 is mounted inside the artificial satellite 2005 while being covered with a heat insulating member.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • the house shown in FIG. 21A includes a power storage device 2612 including a secondary battery, which is one embodiment of the present invention, and a solar panel 2610.
  • Power storage device 2612 is electrically connected to solar panel 2610 via wiring 2611 and the like. Further, the power storage device 2612 and the ground-mounted charging device 2604 may be electrically connected. Electric power obtained by the solar panel 2610 can charge the power storage device 2612. Further, the power stored in the power storage device 2612 can be charged to a secondary battery included in the vehicle 2603 via the charging device 2604.
  • the power storage device 2612 is preferably installed in the underfloor space. By installing it in the underfloor space, the space above the floor can be used effectively. Alternatively, power storage device 2612 may be installed on the floor.
  • the power stored in the power storage device 2612 can also be supplied to other electronic devices in the house. Therefore, even when power cannot be supplied from a commercial power source due to a power outage or the like, electronic devices can be used by using the power storage device 2612 according to one embodiment of the present invention as an uninterruptible power source.
  • FIG. 21B shows an example of a power storage device according to one embodiment of the present invention.
  • a power storage device 791 according to one embodiment of the present invention is installed in an underfloor space 796 of a building 799.
  • the control circuit described in Embodiment 5 may be provided in the power storage device 791, and a secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. as a positive electrode may be used in the power storage device 791.
  • a synergistic effect on safety can be obtained.
  • the control circuit described in Embodiment 5 and the secondary battery using the positive electrode active material 100 described in Embodiments 1, 2, etc. as a positive electrode are greatly effective in eradicating accidents such as fire caused by power storage device 791 having a secondary battery. can contribute.
  • a control device 790 is installed in the power storage device 791, and the control device 790 is connected to a distribution board 703, a power storage controller 705 (also referred to as a control device), a display 706, and a router 709 through wiring. electrically connected.
  • Electric power is sent from a commercial power source 701 to a distribution board 703 via a drop-in line attachment section 710. Further, power is sent to the power distribution board 703 from the power storage device 791 and the commercial power source 701, and the power distribution board 703 sends the sent power to the general load through an outlet (not shown). 707 and a power storage system load 708.
  • the general load 707 is, for example, an electrical device such as a television or a personal computer
  • the power storage system load 708 is, for example, an electrical device such as a microwave oven, a refrigerator, or an air conditioner.
  • the power storage controller 705 includes a measurement section 711, a prediction section 712, and a planning section 713.
  • the measurement unit 711 has a function of measuring the amount of power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 during one day (for example, from 0:00 to 24:00). Further, the measurement unit 711 may have a function of measuring the amount of power of the power storage device 791 and the amount of power supplied from the commercial power source 701.
  • the prediction unit 712 calculates the demand for consumption by the general load 707 and the power storage system load 708 during the next day based on the amount of power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 during one day. It has a function to predict the amount of electricity.
  • the planning unit 713 has a function of making a plan for charging and discharging the power storage device 791 based on the amount of power demand predicted by the prediction unit 712.
  • the amount of power consumed by the general load 707 and the power storage system load 708 measured by the measurement unit 711 can be confirmed on the display 706. Further, the information can also be confirmed in an electrical device such as a television or a personal computer via the router 709. Furthermore, the information can also be confirmed using a portable electronic terminal such as a smartphone or a tablet via the router 709. Furthermore, the amount of power required for each time period (or each hour) predicted by the prediction unit 712 can be confirmed using the display 706, electrical equipment, and portable electronic terminal.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • FIG. 22A is an example of an electric bicycle using the power storage device of one embodiment of the present invention.
  • the power storage device of one embodiment of the present invention can be applied to an electric bicycle 8700 illustrated in FIG. 22A.
  • a power storage device according to one embodiment of the present invention includes, for example, a plurality of storage batteries and a protection circuit.
  • Electric bicycle 8700 includes a power storage device 8702.
  • the power storage device 8702 can supply electricity to a motor that assists the driver. Further, the power storage device 8702 is portable, and FIG. 22B shows a state in which it is removed from the bicycle. Further, the power storage device 8702 has a plurality of built-in storage batteries 8701 included in the power storage device of one embodiment of the present invention, and can display the remaining battery level and the like on a display portion 8703.
  • Power storage device 8702 also includes a control circuit 8704 that can control charging or detect abnormality of a secondary battery, an example of which is shown in Embodiment 5. The control circuit 8704 is electrically connected to the positive and negative electrodes of the storage battery 8701.
  • the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. with a secondary battery using the positive electrode, a synergistic effect regarding safety can be obtained.
  • the secondary battery and control circuit 8704 using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. as a positive electrode can greatly contribute to eradicating accidents such as fires caused by secondary batteries.
  • FIG. 22C is an example of a two-wheeled vehicle using the power storage device of one embodiment of the present invention.
  • a scooter 8600 shown in FIG. 22C includes a power storage device 8602, a side mirror 8601, and a direction indicator light 8603.
  • the power storage device 8602 can supply electricity to the direction indicator light 8603.
  • the power storage device 8602 that houses a plurality of secondary batteries using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. as a positive electrode can have a high capacity and can contribute to miniaturization.
  • the scooter 8600 shown in FIG. 22C can store a power storage device 8602 in an under-seat storage 8604.
  • the power storage device 8602 can be stored in the under-seat storage 8604 even if the under-seat storage 8604 is small.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, is mounted in an electronic device
  • electronic devices incorporating secondary batteries include television devices (also called televisions or television receivers), computer monitors, digital cameras, digital video cameras, digital photo frames, mobile phones (mobile phones, Examples include mobile phone devices (also referred to as mobile phone devices), portable game machines, personal digital assistants, audio playback devices, and large game machines such as pachinko machines.
  • portable information terminals include notebook personal computers, tablet terminals, electronic book terminals, and mobile phones.
  • FIG. 23A shows an example of a mobile phone.
  • the mobile phone 2100 includes a display section 2102 built into a housing 2101, as well as operation buttons 2103, an external connection port 2104, a speaker 2105, a microphone 2106, and the like.
  • the mobile phone 2100 includes a secondary battery 2107.
  • a secondary battery 2107 By providing a secondary battery 2107 using the positive electrode active material 100 described in Embodiments 1, 2, etc. as a positive electrode, high capacity can be achieved, and a configuration that can accommodate space saving due to the miniaturization of the housing is provided. It can be realized.
  • the mobile phone 2100 can run various applications such as mobile telephony, e-mail, text viewing and creation, music playback, Internet communication, computer games, and so on.
  • the operation button 2103 can have various functions such as turning on and off the power, turning on and off wireless communication, executing and canceling silent mode, and executing and canceling power saving mode.
  • the functions of the operation buttons 2103 can be freely set using the operating system built into the mobile phone 2100.
  • the mobile phone 2100 is capable of performing short-range wireless communication according to communication standards. For example, by communicating with a headset capable of wireless communication, it is also possible to make hands-free calls.
  • the mobile phone 2100 is equipped with an external connection port 2104, and can directly exchange data with other information terminals via a connector. Charging can also be performed via the external connection port 2104. Note that the charging operation may be performed by wireless power supply without using the external connection port 2104.
  • the mobile phone 2100 has a sensor.
  • a human body sensor such as a fingerprint sensor, a pulse sensor, a body temperature sensor, a touch sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, or the like.
  • FIG. 23B is an unmanned aircraft 2300 with multiple rotors 2302.
  • Unmanned aerial vehicle 2300 is sometimes called a drone.
  • Unmanned aircraft 2300 includes a secondary battery 2301, which is one embodiment of the present invention, a camera 2303, and an antenna (not shown).
  • Unmanned aerial vehicle 2300 can be remotely controlled via an antenna.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. as a positive electrode has a high energy density and is highly safe, so it can be used safely for a long time and can be used unattended. It is suitable as a secondary battery mounted on the aircraft 2300.
  • FIG. 23C shows an example of a robot.
  • the robot 6400 shown in FIG. 23C includes a secondary battery 6409, an illuminance sensor 6401, a microphone 6402, an upper camera 6403, a speaker 6404, a display portion 6405, a lower camera 6406, an obstacle sensor 6407, a movement mechanism 6408, a calculation device, and the like.
  • the microphone 6402 has a function of detecting the user's speaking voice, environmental sounds, and the like. Furthermore, the speaker 6404 has a function of emitting sound.
  • the robot 6400 can communicate with a user using a microphone 6402 and a speaker 6404.
  • the display unit 6405 has a function of displaying various information.
  • the robot 6400 can display information desired by the user on the display section 6405.
  • the display unit 6405 may include a touch panel. Further, the display unit 6405 may be a removable information terminal, and by installing it at a fixed position on the robot 6400, charging and data exchange are possible.
  • the upper camera 6403 and the lower camera 6406 have a function of capturing images around the robot 6400. Further, the obstacle sensor 6407 can detect the presence or absence of an obstacle in the direction of movement of the robot 6400 when the robot 6400 moves forward using the moving mechanism 6408.
  • the robot 6400 uses an upper camera 6403, a lower camera 6406, and an obstacle sensor 6407 to recognize the surrounding environment and can move safely.
  • the robot 6400 includes a secondary battery 6409 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal area.
  • a secondary battery using the cathode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. as a cathode has a high energy density and is highly safe, so it can be used safely for a long time and can be used for robots. It is suitable as the secondary battery 6409 mounted on the 6400.
  • FIG. 23D shows an example of a cleaning robot.
  • the cleaning robot 6300 includes a display portion 6302 placed on the top surface of a housing 6301, a plurality of cameras 6303 placed on the side, a brush 6304, an operation button 6305, a secondary battery 6306, various sensors, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is equipped with tires, a suction port, and the like.
  • the cleaning robot 6300 is self-propelled, detects dirt 6310, and can suck the dirt from a suction port provided on the bottom surface.
  • the cleaning robot 6300 can analyze the image taken by the camera 6303 and determine the presence or absence of obstacles such as walls, furniture, or steps. Furthermore, if an object such as wiring that is likely to become entangled with the brush 6304 is detected through image analysis, the rotation of the brush 6304 can be stopped.
  • the cleaning robot 6300 includes a secondary battery 6306 according to one embodiment of the present invention and a semiconductor device or an electronic component in its internal area.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. as a positive electrode has a high energy density and is highly safe, so it can be used safely for a long time and is easy to clean. It is suitable as the secondary battery 6306 mounted on the robot 6300.
  • FIG. 24A shows an example of a wearable device.
  • Wearable devices use secondary batteries as a power source.
  • wearable devices that can be charged wirelessly in addition to wired charging with exposed connectors are being developed to improve splash-proof, water-resistant, and dust-proof performance when used in daily life or outdoors. desired.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted in a glasses-type device 4000 as shown in FIG. 24A.
  • Glasses-type device 4000 includes a frame 4000a and a display portion 4000b.
  • the eyeglass-type device 4000 can be lightweight, have good weight balance, and can be used for a long time.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. as a positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can accommodate space saving due to the miniaturization of the housing.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted in the headset type device 4001.
  • the headset type device 4001 includes at least a microphone section 4001a, a flexible pipe 4001b, and an earphone section 4001c.
  • a secondary battery can be provided within the flexible pipe 4001b or within the earphone portion 4001c.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. as a positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can accommodate space saving due to the miniaturization of the housing.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted in the device 4002 that can be directly attached to the body.
  • a secondary battery 4002b can be provided in a thin housing 4002a of the device 4002.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. as a positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can accommodate space saving due to the miniaturization of the housing.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the device 4003 that can be attached to clothing.
  • a secondary battery 4003b can be provided in a thin housing 4003a of the device 4003.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. as a positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can accommodate space saving due to the miniaturization of the housing.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present invention, can be mounted on the belt-type device 4006.
  • the belt-type device 4006 includes a belt portion 4006a and a wireless power receiving portion 4006b, and a secondary battery can be mounted in an internal area of the belt portion 4006a.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. as a positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can accommodate space saving due to the miniaturization of the housing.
  • the wristwatch-type device 4005 can be equipped with a secondary battery, which is one embodiment of the present invention.
  • the wristwatch type device 4005 has a display portion 4005a and a belt portion 4005b, and a secondary battery can be provided in the display portion 4005a or the belt portion 4005b.
  • a secondary battery using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. as a positive electrode has a high energy density, and can realize a configuration that can accommodate space saving due to the miniaturization of the housing.
  • the display section 4005a can display not only the time but also various information such as incoming mail or telephone calls.
  • the wristwatch-type device 4005 is a wearable device that is worn directly around the arm, it may be equipped with a sensor that measures the user's pulse, blood pressure, and the like. It is possible to accumulate data on the amount of exercise and health of the user and manage his/her health.
  • FIG. 24B shows a perspective view of the wristwatch type device 4005 removed from the wrist.
  • FIG. 24C shows a state in which a secondary battery 913 is built in the internal area.
  • Secondary battery 913 is the secondary battery shown in Embodiment 4.
  • the secondary battery 913 is provided at a position overlapping the display portion 4005a, and the wristwatch type device 4005 can have high density and high capacity, and is small and lightweight.
  • the wristwatch-type device 4005 is required to be small and lightweight, by using the positive electrode active material 100 obtained in Embodiments 1, 2, etc. as the positive electrode of the secondary battery 913, it can achieve high energy density, Moreover, the secondary battery 913 can be made small.
  • This embodiment can be used in combination with other embodiments.
  • lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) shown in step S10 of FIG. 9 As the starting material lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) shown in step S10 of FIG. 9, commercially available lithium cobalt oxide (Cellseed C-5H, manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) containing no additional elements was prepared. Hereinafter, in this specification etc., it is simply written as "C-5H".
  • C-5H has a median diameter of about 7.0 ⁇ m and satisfies the condition that the median diameter is 10 ⁇ m or less.
  • step S15 C-5H was placed in a pod (container), covered with a lid, and then heated in a muffle furnace at 850° C. for 2 hours. After creating an oxygen atmosphere in the muffle furnace, no flow occurred ( O2 purge).
  • the height (also referred to as bulk) of the powder was set to be 10 mm or less and flat inside the pod.
  • an additive element A1 source was produced according to step S20a shown in FIG. 10A.
  • LiF lithium fluoride
  • MgF 2 magnesium fluoride
  • the ratio of LiF and MgF 2 was measured so that the ratio of LiF:MgF 2 was 1:3 (molar ratio).
  • LiF and MgF2 were mixed in dehydrated acetone and stirred at a rotation speed of 500 rpm for 20 hours.
  • a ball mill was used for mixing, and zirconium oxide balls were used as the grinding media.
  • step S31 shown in FIG. 9 the lithium cobalt oxide obtained by heating in step S15 (lithium cobalt oxide after initial heating) and the additive element A1 source obtained in step S20a were mixed. Specifically, after weighing so that the number of magnesium atoms was 1 atomic % with respect to the number of cobalt atoms possessed by lithium cobalt oxide, the lithium cobalt oxide after initial heating and the additive element A1 source were mixed in a dry method. . At this time, the mixture was stirred for 1 hour at a rotational speed of 150 rpm. Thereafter, it was sieved through a sieve having meshes of 300 ⁇ m to obtain a mixture 903 (Step S32).
  • step S33 the mixture 903 was heated.
  • the heating conditions were 900° C. for 5 hours.
  • a lid was placed on the pod containing mixture 903 during heating.
  • the interior of the pod had an atmosphere containing oxygen, and entry and exit of the oxygen was blocked (purge).
  • a composite oxide containing Mg and F lithium cobalt oxide containing Mg and F
  • a source of additive element A2 was produced.
  • nickel hydroxide (Ni(OH) 2 ) was prepared as a Ni source
  • aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) was prepared as an Al source.
  • nickel hydroxide and aluminum hydroxide were each separately stirred in dehydrated acetone at a rotation speed of 500 rpm for 20 hours.
  • a ball mill was used for mixing
  • zirconium oxide balls were used as the grinding media.
  • About 10 g of nickel hydroxide and aluminum hydroxide were placed in separate containers with 20 mL of dehydrated acetone, 22 g of zirconium oxide balls (1 mm diameter), and stirred in a 45 mL container of a mixing ball mill. Thereafter, each sample was sieved through a sieve having a mesh size of 300 ⁇ m to obtain a source of additive element A2.
  • step S51 a composite oxide containing Mg and F and a source of additive element A2 were mixed in a dry manner. Specifically, the mixture was mixed by stirring at a rotational speed of 150 rpm for 1 hour. The mixing ratio was such that nickel hydroxide and aluminum hydroxide contained in the source of additive element A2 were each 0.5 atomic % based on the number of cobalt atoms contained in lithium cobalt oxide. A ball mill was used for mixing, and zirconium oxide balls were used as the grinding media.
  • Step S52 For the capacity of the mixing ball mill container of 45 mL, a total of about 7.5 g of Ni source, Al source, and the composite oxide (lithium cobalt oxide containing Mg and F) obtained in step S34 together with 22 g of zirconium oxide balls (1 mm diameter) ) and mixed. Finally, it was sieved through a sieve having mesh size of 300 ⁇ m to obtain a mixture 904 (Step S52).
  • step S53 the mixture 904 was heated.
  • the heating conditions were 850° C. for 2 hours.
  • the pod containing the mixture 904 was placed with a lid and heated in a muffle furnace. After creating an oxygen atmosphere in the muffle furnace, no flow occurred ( O2 purge).
  • O2 purge By heating, lithium cobalt oxide (composite oxide) containing Mg, F, Ni, and Al was obtained (step S54). In this way, sample 1 of positive electrode active material was obtained.
  • Sample 2 was produced under different conditions from Sample 1. As a method for producing sample 2, in step S33, the heating conditions were 900° C. and 20 hours when heating the mixture 903, and in step S53, the heating conditions were 850° C. and 10 hours when heating the mixture 904. . It was produced in the same manner as Sample 1 except for the above heating temperature. Sample 2 of positive electrode active material was thus obtained.
  • Comparative Sample 1 As Comparative Sample 1, commercially available lithium cobalt oxide (Cellseed C-5H, manufactured by Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) that did not contain any additional elements was prepared.
  • FIG. 25A shows the result of particle size distribution measurement of Sample 1
  • FIG. 25B shows the result of particle size distribution measurement of Sample 2.
  • the measured data of Sample 1 and Sample 2 are shown by solid lines
  • the measured data of Comparative Sample 1 is shown by dotted lines.
  • the median diameter (D50) of Sample 1 was approximately 9.7 ⁇ m, and the median diameter (D50) of Sample 2 was approximately 9.5 ⁇ m. As a result, it was confirmed that the median diameters of Sample 1 and Sample 2 both satisfied 12 ⁇ m or less (10.5 ⁇ m or less).
  • the median diameter (D50) of Comparative Sample 1 was approximately 7.0 ⁇ m. Note that the median diameter (D50) can be measured, for example, by observation using a SEM (scanning electron microscope) or TEM, or by a particle size distribution meter using a laser diffraction/scattering method. In this example, the measurement was performed using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-2200 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Preprocessing for analysis will be explained. 250 mg of Sample 1 and 2 ml of 0.05M H 2 SO 4 aqueous solution were prepared, placed in a glass container with a lid, and mixed to obtain a first mixed solution. Note that ultrasonic waves were applied for 1 hour for mixing. Thereafter, the container was allowed to stand at room temperature for 12 hours or more. Thereafter, 1 ml of the filtrate obtained by filtering the first mixed solution and 9 ml of pure water were mixed to obtain a second mixed solution. In this way, the pretreatment of Sample 1 was completed. Further, Comparative Sample 1 was also pretreated in the same manner as Sample 1.
  • ion chromatography was performed using the second mixed solution obtained in the above pretreatment.
  • anion analysis and cation analysis were performed.
  • Cation analysis was performed at 30°C using Dionex IonPac CG16 (3 x 50 mm) and Dionex IonPac CS16 (3 x 250 mm) columns.
  • the eluent was an aqueous methanesulfonic acid (MSA) solution, and the flow rate was 0.36 ml/min. Isocratic measurements were performed with the concentration of the MSA aqueous solution kept constant.
  • the detector used was an electrical conductivity detector.
  • a cation mixed standard solution manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd. was used to create the calibration curve.
  • Table 1 shows the results of ion chromatography. The numerical values shown in the table indicate the weight ppm of each element relative to the sample weight (Sample 1 or Comparative Sample 1).
  • FIG. 26A shows a surface SEM image of sample 1
  • FIG. 26B shows a surface SEM image of sample 2. Comparison of surface SEM images revealed that Sample 1 had higher smoothness than Sample 2.
  • FIGS. 27 and 28 A method for calculating the convex portion will be explained using FIGS. 27 and 28.
  • An arbitrary SEM image is shown in FIG. 27A.
  • label portions that are not used for image analysis are trimmed from the SEM image. Trimming can be performed using well-known image processing software, for example, product name: imageJ.
  • imageJ image processing software
  • FIG. 27A when a plurality of positive electrode active materials are aggregated, that is, when a plurality of positive electrode active materials are adjacent or in close contact, the boundaries of the positive electrode active materials are extracted.
  • FIG. 27B shows an image in which the boundary portion is extracted.
  • FIG. 27A shows an image in which the positive electrode active material in the foreground is extracted.
  • FIG. 27B obtained by the above procedure is superimposed on FIG. 27C using the Add Image function of ImageJ with transparency set to 50%. Thereafter, binarization is performed using the Threshold function (Otsu algorithm) of imageJ, and an image as shown in FIG. 28A in which the background and the inside of the particle are separated can be obtained.
  • Threshold function Otsu algorithm
  • particles with an area of 0.8 ⁇ m 2 or more in FIG. 28A that is, an area on the image, are identified by the Analyze particle function (FIG. 28B), and the number thereof is counted.
  • the particles correspond to the positive electrode active material.
  • Particles with an area of 0.8 ⁇ m 2 or more were selected, which corresponds to a median diameter (D50) of 1 ⁇ m or more, and it can be said that the area was selected without discrepancy with the particle size distribution measurement.
  • D50 median diameter
  • the identified particles that is, fine particles of 0.25 ⁇ m 2 or less existing on the surface of the positive electrode active material, are identified using the Analyze particle function of ImageJ, and their number is calculated. At this time, anything smaller than 10 pixels on the image is excluded as noise.
  • FIG. 28C shows the image with noise removed. The fine particles correspond to convex portions.
  • a coin-shaped half cell was manufactured using Sample 1 and Sample 2 manufactured in Example 1 as positive electrode active materials, respectively. Furthermore, using the produced half cells, temperature-specific charge/discharge tests and rate-specific discharge capacity measurements were conducted.
  • Sample 1 was prepared as a positive electrode active material, acetylene black (AB) was prepared as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF) was prepared as a binder. PVDF was prepared in advance by dissolving it in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at a weight ratio of 5%. Next, a positive electrode active material: AB:PVDF was mixed at a ratio of 95:3:2 (weight ratio) to prepare a slurry, and the slurry was applied to an aluminum positive electrode current collector. NMP was used as a solvent for the slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solvent was evaporated to form a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector.
  • pressing treatment was performed using a roll press machine.
  • the conditions for the press treatment were a linear pressure of 210 kN/m.
  • both the upper roll and lower roll of the roll press machine were set to 120 degreeC.
  • the amount of active material supported on the positive electrode was approximately 7 mg/cm 2 .
  • the electrolytic solution used in the half cell contains an organic solvent.
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • electrolytic solution A Lithium hexafluorophosphate
  • the electrolytic solution used in this example has a freezing point of -40°C or lower, which is a necessary condition for realizing a lithium ion battery that can be charged and discharged even in an extremely low temperature environment of -40°C.
  • a porous polypropylene film was used as the separator. Moreover, lithium metal was used for the negative electrode (counter electrode).
  • half cell 1 having Sample 1 as the positive electrode active material was manufactured.
  • Half Cell 2 was manufactured, which had Sample 2 as the positive electrode active material.
  • a current of 0.1 C can be said to be a current of 20 mA/g per weight of the positive electrode active material, and a current of 0.01 C can be said to be a current of 2 mA/g per the weight of the positive electrode active material.
  • ⁇ Temperature charging/discharging test 1> Using half cell 1 and half cell 2 that had been subjected to the above aging treatment, charging capacity and discharging capacity were measured in a low temperature environment as temperature-specific charging/discharging test 1. Measurements include charging and discharging in a 0°C environment, charging and discharging in a 25°C environment, charging and discharging in a -20°C environment, charging and discharging in a 25°C environment, and charging and discharging in a -40°C environment. The charging and discharging characteristics under each temperature environment were measured in the following order: , and charging and discharging under a 25° C. environment.
  • charging is performed by constant current charging at a charging current of 0.1C until the voltage reaches 4.60V, followed by constant voltage charging at 4.60V, and charging at a charging current of 4.60V. This was continued until the temperature reached 0.01C or less.
  • the conditions for discharging were such that constant current was discharged at a discharge rate of 0.1 C until the voltage reached 2.5 V (cutoff voltage).
  • FIG. 29A is a diagram showing the charging and discharging characteristics of half cell 1
  • FIG. 29B is a diagram showing the charging and discharging characteristics of half cell 2.
  • the dotted line shows the result when the temperature during charging and discharging is 25°C
  • the broken line shows the result when the temperature during charging and discharging is -20°C
  • the solid line shows the result when the temperature during charging and discharging is -20°C. This shows the results when the temperature during charging and discharging was -40°C.
  • half cell 1 and half cell 2 that is, lithium ion batteries equipped with the positive electrode active material obtained by the manufacturing method described in Embodiment Mode 1, etc., are at least -40°C or higher. It has become clear that charging and discharging operations are possible in a temperature range of 25° C. or lower.
  • Sample 1 and Sample 2 had extremely high discharge capacities of 170 mAh/g or more even at -40° C. for charging and discharging temperatures. From another point of view, excellent results were obtained in which the discharge capacity in charge and discharge at -40°C was 80% or more compared to the discharge capacity in charge and discharge at 25°C. In this way, the discharge capacity when the charging temperature and the discharging temperature are -40°C is 170 mAh/g or more, and the discharge capacity at -40°C discharge is 80% or more compared to the discharge capacity at 25°C discharge. The results showed that this was achieved.
  • ⁇ Temperature-specific charge/discharge test 2> Using the half cell 1 subjected to the above aging treatment (a different half cell from the one subjected to the temperature-specific charge-discharge test 1), as a temperature-specific charge-discharge test 2, in more detail, the charging capacity in a low-temperature environment, And the discharge capacity was measured. Measurements include charging and discharging in a 20°C environment, charging and discharging in a minus 40°C environment, charging and discharging in a minus 30°C environment, charging and discharging in a minus 20°C environment, and charge and discharge in a minus 10°C environment. The charging capacity and the discharging capacity under each temperature environment were measured in the order of charging and discharging, and charging and discharging in a 0° C. environment.
  • a current of 0.1 C can be said to be a current of 20 mA/g per weight of the positive electrode active material, and a current of 0.01 C can be said to be a current of 2 mA/g per the weight of the positive electrode active material.
  • the measurement results are shown in Table 3.
  • the first column shows the temperature conditions
  • the second column shows the charge capacity per positive electrode active material weight
  • the third column shows the discharge capacity per positive electrode active material weight
  • the fourth column shows half cell 1.
  • the fifth column shows the discharge capacity under each temperature environment as a discharge capacity ratio (%), assuming that the discharge capacity at 20° C. is 100%.
  • FIG. 30 shows discharge curves under each temperature environment.
  • Half Cell 1 which is a secondary battery of one embodiment of the present invention, has the following values when the discharge capacity value measured during charging and discharging in a 20°C environment is taken as 100%. Good results were obtained.
  • the discharge capacity value measured during charging and discharging in a ⁇ 40° C. environment was 77.2%, which was a good result exceeding 75%.
  • the discharge capacity value measured during charging and discharging in a -30°C environment was 88.1%, which was a good result exceeding 85%.
  • the discharge capacity value measured during charging and discharging in a -20°C environment was 94.2%, which was a good result exceeding 90%.
  • the discharge capacity value measured during charging and discharging in a -10°C environment was 96.9%, which was a good result exceeding 95%. Further, the discharge capacity value measured during charging and discharging in a 0° C. environment was 98.1%, which was a good result exceeding 98%.
  • ⁇ Discharge capacity measurement by rate> Discharging by rate (also referred to as by discharge current value, discharge speed, etc.) using half cell 1 (a different half cell from the one subjected to temperature-specific charge/discharge tests 1 and 2) subjected to the above aging treatment.
  • rate also referred to as by discharge current value, discharge speed, etc.
  • charging capacity and discharging capacity were measured in a -40°C environment under six types of discharging conditions.
  • the discharge current values were different for the six types of discharge conditions, and measurements were performed under each discharge condition in the order of 0.02C, 0.1C, 0.2C, 0.3C, 0.5C, and 1C. . Before discharging under each discharging condition, charging was performed under common charging conditions.
  • a current of 0.02C can be said to be a current of 4mA/g per weight of the positive electrode active material
  • a current of 0.1C can be said to be a current of 20mA/g per weight of the positive electrode active material
  • a current of 0.2C can be said to be a current of 4mA/g per weight of the positive electrode active material.
  • the current can be said to be 40 mA/g per weight of the positive electrode active material
  • a current of 0.3 C can be said to be a current of 60 mA/g per the weight of the positive electrode active material
  • a current of 0.5 C can be said to be a current of 60 mA/g per the weight of the positive electrode active material.
  • the current is 100 mA/g per weight
  • a current of 1C can be said to be a current of 200 mA/g per weight of the positive electrode active material.
  • constant current charging was performed at a charging current of 0.1C until the voltage reached 4.60V, and then constant voltage charging was performed at 4.60V until the charging current became 0.01C or less. Further, the discharge was performed under the conditions of constant current discharge under the six types of discharge current conditions described above until the voltage reached 2.5 V (cutoff voltage).
  • the measurement results are shown in Table 4.
  • the first column shows the discharge current conditions
  • the second column shows the charge capacity per weight of positive electrode active material
  • the third column shows the discharge capacity per weight of positive electrode active material
  • the fourth column shows the half cell 1 It shows the discharge capacity of .
  • the fifth column shows the discharge capacity under each discharge current condition as a discharge capacity ratio (%) when the discharge capacity at 0.1C is taken as 100%.
  • FIG. 31 shows a graph of discharge capacity at each discharge rate.
  • half cell 1 which is a secondary battery of one embodiment of the present invention, has the following values when the discharge capacity value measured under a discharge current condition of 0.1C is taken as 100%. Good results were obtained.
  • the discharge capacity value measured under the discharge current condition of 0.2C was 82.7%, which was a good result exceeding 80%.
  • the discharge capacity value measured under the discharge current condition of 0.3C was 72.7%, which was a good result exceeding 70%.
  • the discharge capacity value measured under the discharge current condition of 0.5C was 57.3%, which was a good result exceeding 50%.
  • half cell 1 was able to discharge even under the discharge current condition of 1 C, and its discharge capacity value was 18.8%.
  • the secondary battery of one embodiment of the present invention has high discharge characteristics in a low temperature environment of -40°C.
  • a lithium ion battery equipped with a positive electrode active material obtained by the manufacturing method described in Embodiment Mode 2, etc. can perform charging operation in a temperature range of at least -40°C or higher and 20°C or lower. It has become clear that discharge operation is possible. Furthermore, it has been revealed that by providing the electrolyte described in Embodiment 1, very excellent charging and discharging operations are possible in a temperature range of -40°C to 20°C.
  • a coin-shaped half cell was manufactured using each of Sample 1, Sample 2, and Comparative Sample 1 manufactured in Example 1 as positive electrode active materials. Further, a charge/discharge cycle test was conducted using the produced half cell.
  • a half cell 1B was created using Sample 1 as a positive electrode active material.
  • Carbonate (VC) was added at 2 wt %, and 1 mol/L of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was used as the electrolyte of the electrolytic solution.
  • electrolytic solution B this electrolytic solution will be referred to as "electrolytic solution B" in this specification and the like.
  • the method for manufacturing the half cell except for the electrolytic solution was the same as the method described in ⁇ Production of half cell 1> of Example 1.
  • a half cell 2B having Sample 2 as the positive electrode active material was manufactured using the same manufacturing method as the half cell 1B.
  • Comparative Sample 1 As the positive electrode active material was produced using the same production method as Half Cell 1B.
  • FIGS. 32A and 32B The charge/discharge cycle characteristics of half cell 1B, half cell 2B, and comparative cell are shown in FIGS. 32A and 32B. Charging was performed by constant current charging at 0.5C to 4.60V, and then constant voltage charging until the current value reached 0.05C. Further, the discharge was carried out at a constant current of 0.5C up to 2.5V. In addition, 1C was set to 200mA/g here. Two temperature conditions were used: 25°C or 45°C. Charging and discharging were repeated 50 times in this manner.
  • FIG. 32A shows the results of a charge/discharge cycle test at a temperature of 25° C.
  • FIG. 32B shows the results of a charge/discharge cycle test at a temperature of 45° C.
  • half cell 1B with sample 1 and half cell 2B with sample 2 have good charge/discharge cycle characteristics under the high voltage condition of 4.6V and at 25°C and 45°C, respectively. I was able to confirm that this is true.
  • the half cell 1B containing Sample 1 exhibits excellent charge/discharge cycle characteristics under all conditions.
  • FIGS. 33A and 33B show the charge/discharge cycle characteristics of half cell 1B and half cell 2B at higher voltages. Charging was performed by constant current charging at 0.5C to 4.65V or 4.70V, and then constant voltage charging until the current value reached 0.05C. Further, the discharge was carried out at a constant current of 0.5C up to 2.5V. In addition, 1C was set to 200mA/g here. The temperature was 25°C. Charging and discharging were repeated 50 times in this manner.
  • FIG. 33A shows the results of a charge/discharge cycle test under a charging condition of 4.65V
  • FIG. 33B shows the results of a charge/discharge cycle test under a charging condition of 4.70V.
  • half cell 1B having sample 1 exhibited superior charge-discharge cycle characteristics compared to half cell 2B having sample 2.
  • both half cell 1B having sample 1 and half cell 2B having sample 2 had excellent charge/discharge cycle characteristics.
  • half cell 1B having sample 1 and half cell 2B having sample 2 have different charge/discharge cycle characteristics, and The comparison showed that sample 1 was superior.
  • charging and discharging were performed using the half cell 1B produced in Example 3 (a different half cell from the one used in the charge/discharge cycle test). Charging was performed by constant current charging at 0.2C to 4.50V, and then constant voltage charging until the current value reached 0.05C. Further, the discharge was carried out at a constant current of 0.2C up to 3.0V. Note that, similarly to other tests, 1C was set to 200 mA/g.
  • Charging was performed before XRD analysis in a high voltage charging state. Charging was performed by constant current charging at 0.2C to 4.60V, and then constant voltage charging until the current value reached 0.02C.
  • the half cell 1B was disassembled within one hour after the above charging was completed.
  • an insulating tool was used and disassembly was carried out carefully to avoid short-circuiting.
  • a glove box filled with argon with controlled dew point and oxygen concentration was used. Note that the dew point of the glove box is preferably ⁇ 70° C. or lower, and the oxygen concentration is preferably 5 ppm or lower.
  • the crystal structure of the cathode active material may change due to self-discharge after a long period of time has elapsed since the above-mentioned charging, it is preferable to disassemble the cathode active material as soon as possible and conduct analysis.
  • the above sample 1 obtained by disassembling the half cell 1B was set on a sealable XRD measurement stage in the glove box to obtain sample 1 sealed on the XRD measurement stage with argon. .
  • XRD measurement was started within 15 minutes.
  • the XRD apparatus and conditions are as follows.
  • XRD device Bruker AXS, D8 ADVANCE
  • X-ray source CuK ⁇ 1 -ray output: 40kV, 40mA
  • Divergence angle Div. Slit
  • 0.5° Detector LynxEye Scan method: 2 ⁇ / ⁇ continuous scan Measurement range (2 ⁇ ): 15° or more and 75° or less (100 minutes)
  • Step width (2 ⁇ ) 0.01°
  • Setting Counting time 1 second/step Sample table rotation: 15 rpm
  • FIGS. 34A to 34C The XRD measurement data of Sample 1 in the high voltage charging state measured above are shown in FIGS. 34A to 34C.
  • 34A to 34C reference data of O3' structure (O3'), reference data of H1-3 structure (H1-3), and reference data of CoO2 ( CoO2 ) are shown together.
  • FIG. 34A shows a range in which 2 ⁇ is 15° or more and 75° C. or less in XRD measurement.
  • FIGS. 34B and 34C show a part of FIG. 34A enlarged and the enlargement ratio of the vertical axis of the measurement data of sample 1 partially changed.
  • Measurement spectrum wide scan, narrow scan for each detected element
  • Table 5 shows the atoms of each element when the total number of atoms of Li, Co, Ni, Al, O, Mg, F, C, Ca, Na, S, Cl, and Ti in each sample is taken as 100%. The numbers are shown in %.
  • the total amount listed in Table 5 may be 100.1% or 99.9% due to rounding of the numerical values after analysis in order to show it as a table, but in the XPS analysis, the total atomic amount is The calculation is based on the number of 100.0%.
  • Sample 2 requires a longer heating time after mixing the A1 source and a longer heating time after mixing the A2 source.
  • F in Table 5 looking at F in Table 5, compared to sample 2, the number of atoms of F in sample 1 is significantly larger. In other words, compared to the number of F atoms detected on the surface of Sample 1, the number of F atoms detected on the surface of Sample 2 is significantly smaller.
  • the heating time after mixing the A1 source under the production conditions of Sample 2 If the heating time after mixing the A2 source is long, F may be reduced from the surface layer of the positive electrode active material to be produced. As the number of F atoms decreases in the surface layer, the effect of retaining Ni and Mg in the surface layer decreases, preventing Ni and Mg from diffusing from the surface layer into the inside of the positive electrode active material. Conceivable.
  • the number of Ni atoms relative to the number of Co atoms is 0.099
  • the number of Mg atoms relative to the number of Co atoms is 1.092
  • the number of Co atoms The number of F atoms (F/Co) was 0.794.
  • the number of Ni atoms relative to the number of Co atoms is 0.048
  • the number of Mg atoms relative to the number of Co atoms is 0.396
  • the number of Ni atoms relative to the number of Co atoms (Mg/Co) is 0.396.
  • the number of F atoms relative to the number of atoms (F/Co) was 0.021.
  • Ni/Co is preferably 0.200 or less, preferably 0.150 or less, preferably 0.140 or less, preferably 0.130 or less, and 0.120 or less. It can be said that it is preferably 0.110 or less, or 0.110 or less.
  • the number of Mg atoms relative to the number of Co atoms is 0. It is preferably .400 or more, more preferably 0.500 or more, more preferably 0.600 or more, more preferably 0.700 or more, and preferably 0.800 or more. More preferably, it is 0.900 or more, and even more preferably 1.000 or more. Further, Mg/Co is preferably 2.000 or less, preferably 1.500 or less, preferably 1.400 or less, preferably 1.300 or less, or 1. It can be said that it is preferable that it is 200 or less.
  • the number of F atoms relative to the number of Co atoms is 0. It is preferably .100 or more, more preferably 0.200 or more, more preferably 0.300 or more, more preferably 0.400 or more, and more preferably 0.500 or more. It can be said that it is more preferable, more preferably 0.600 or more, and even more preferably 0.700 or more. Further, F/Co is preferably 1.500 or less, preferably 1.200 or less, preferably 1.100 or less, preferably 1.000 or less, and 0.900 or less. It can be said that the following is preferable.
  • Sample 1 has the above-mentioned features, allowing high-voltage charging and excellent charge/discharge characteristics in an environment of -40°C, as well as being able to charge in medium-temperature environments of 25°C and 45°C. It is thought that particularly excellent battery characteristics were achieved in that there was little deterioration due to repeated discharges.
  • sample 1 was subjected to line analysis using STEM-EDX.
  • sample 1 was sliced by the FIB method ( ⁇ -sampling method).
  • STEM and EDX used the following equipment and conditions.
  • 35A, 36A, 36B, and 36C show graphs of characteristic X-ray detection intensity of STEM-ED X-ray analysis in the basal region ((001) orientation plane) of Sample 1. Further, FIGS. 35B, 37A, 37B, and 37C show graphs of the characteristic X-ray detection intensity of STEM-ED X-ray analysis in the edge region of Sample 1 (surface that is not (001) oriented). Note that the data at each measurement point in the characteristic X-ray detection intensity graphs shown in FIGS. 35A to 37C was smoothed to be the average value of 5 points including 4 adjacent points. Note that since the interval between the measurement points is about 0.2 nm, the above five-point average can also be said to be the average value over a region of about 0.8 nm.
  • FIG. 36A, 36B, and 36C are graphs in which the vertical axis of FIG. 35A is enlarged.
  • FIG. 36A shows a graph of characteristic X-ray detection intensity of cobalt and magnesium
  • FIG. 36B shows a graph of characteristic X-ray detection intensity of cobalt and aluminum.
  • a graph of detection intensity is shown
  • FIG. 36C shows a graph of characteristic X-ray detection intensity of cobalt and nickel.
  • the graph of nickel shown in FIG. 36C is not derived from the characteristic X-rays of nickel, but is derived from the characteristic X-rays of cobalt, which is close to nickel on the energy spectrum.
  • the surface was estimated to be a point at a distance of 44.3 nm. Specifically, a region avoiding the vicinity where the detected amount of cobalt starts to increase was set at a distance of 10 to 20 nm in FIG. 35A. Further, the region in which cobalt counts were stable was set at a distance of 94 to 98 nm. From the graph of the characteristic X-ray detection intensity of cobalt, the 50% point of the sum of M AVE and M BG was calculated to be 276.8 counts, and the surface was estimated to be 44.3 nm by finding a regression line.
  • FIG. 37A, FIG. 37B, and FIG. 37C are graphs in which the vertical axis of FIG. 35B is enlarged.
  • FIG. 37A shows a graph of characteristic X-ray detection intensity of cobalt and magnesium
  • FIG. 37B shows a graph of characteristic X-ray detection intensity of cobalt and aluminum.
  • a graph of detection intensity is shown
  • FIG. 37C shows a graph of characteristic X-ray detection intensity of cobalt and nickel. Note that in the energy spectrum in the edge region of Sample 1, a peak derived from the characteristic X-rays of nickel was clearly observed.
  • the surface was estimated to be at a point at a distance of 50.5 nm. Specifically, a region avoiding the vicinity where the detected amount of cobalt starts to increase was set at a distance of 10 to 20 nm in FIG. 35B. Further, the region where the cobalt count was stable was set at a distance of 97 to 100 nm. From the graph of the characteristic X-ray detection intensity of cobalt, the 50% point of the sum of M AVE and M BG was calculated to be 610.2 counts, and the surface was estimated to be 50.5 nm by finding a regression line.
  • the peak positions of the added elements are -0.9 nm for Mg and 4.0 nm for Al, with the inner direction of the particle as the positive direction based on the surface position estimated above.
  • the thickness of Ni was 1.9 nm.
  • the half-width of the magnesium distribution was 4.5 nm
  • the half-width of the nickel distribution was 8.1 nm.
  • Sample 1 had a region where magnesium was distributed closer to the surface of the positive electrode active material than aluminum in both the basal region and the edge region. Furthermore, it was confirmed that in the edge region, there was a region where magnesium and nickel were distributed closer to the surface of the positive electrode active material than aluminum. Note that in the edge region, the peak position of magnesium and the peak position of nickel were close to each other, and it was confirmed that the distribution of magnesium had a region overlapping with the distribution of nickel.

Abstract

低温環境下においても優れた充電特性及び放電特性を有するリチウムイオン電池を提供する。コバルトと、酸素と、マグネシウムと、アルミニウムと、ニッケルと、を有する正極活物質であって、正極活物質は、メジアン径が１μｍ以上１２μｍ以下であり、マグネシウムと、アルミニウムと、を表層部に有し、表層部は正極活物質の表面から５０ｎｍまでの領域であり、マグネシウムがアルミニウムより正極活物質の表面側に分布する領域を有する、正極活物質を有する、リチウムイオン電池。

Description

正極活物質、リチウムイオン電池、電子機器、および車両
本明細書等に開示する発明（以下、本明細書等において「本発明」と表記することがある。）は、蓄電装置、二次電池等に関する。特に、リチウムイオン電池に関する。
または、本発明は、物、方法、もしくは製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、もしくは組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。または、本発明は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、車両もしくはそれらの製造方法に関する。
近年、リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に、高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン電池は、携帯電話機、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の電動車両など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
リチウムイオン電池は、電池の充電環境および／または電池の放電環境に依存して、充電特性および／または放電特性が変動する。例えば、リチウムイオン電池は、放電時の温度によって放電容量が変化することが知られている。
そのため、低温環境下であっても優れた電池特性を有するリチウムイオン電池が求められている（例えば、特許文献１参照）。
また画像処理ソフトとして、たとえばＩｍａｇｅＪ（非特許文献１乃至非特許文献３）が知られている。該ソフトを用いることで、たとえば正極活物質の形状について分析することができる。
特開２０１５−０２６６０８号公報
Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．，ＩｍａｇｅＪ，Ｕ．Ｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ　ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ，Ｂｅｔｈｅｓｄａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，ＵＳＡ，ｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／，１９９７−２０１２． Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｃ．Ａ．，Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．，Ｅｌｉｃｅｉｒｉ，Ｋ．Ｗ．"ＮＩＨ　Ｉｍａｇｅ　ｔｏ　ＩｍａｇｅＪ：２５　ｙｅａｒｓ　ｏｆ　ｉｍａｇｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ"．Ｎａｔｕｒｅ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　９，６７１−６７５，２０１２． Ａｂｒａｍｏｆｆ，Ｍ．Ｄ．，Ｍａｇｅｌｈａｅｓ，Ｐ．Ｊ．，Ｒａｍ，Ｓ．Ｊ．"Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ＩｍａｇｅＪ"．Ｂｉｏｐｈｏｔｏｎｉｃｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｖｏｌｕｍｅ　１１，ｉｓｓｕｅ　７，ｐｐ．３６−４２，２００４．
特許文献１に記載の非水溶媒を用いることにより、低温環境下（例えば、０℃以下）においても動作可能なリチウムイオン電池を実現できたことが特許文献１に記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のリチウムイオン電池であっても、低温環境下で放電した際の放電容量は大きいと言えず、さらなる改善が望まれている。
また、低温環境下においても動作可能なリチウムイオン電池を実現するためには、非水溶媒（電解質）だけでなく、低温環境下においても動作可能なリチウムイオン電池に適した正極及び負極の開発も求められている。より具体的には、正極の場合、低温環境下においても動作可能なリチウムイオン電池に適した正極活物質の開発が求められている。
本発明の一態様は、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質の提供を課題の一とする。具体的には、低温環境下で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の大きいリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質の提供を課題の一とする。
なお、本明細書等において、「低温環境下」とは、０℃以下をいう。そして、本明細書等において「低温環境下」と記載する場合、０℃以下の任意の温度を選択することが可能である。例えば、本明細書等において「低温環境下」と記載する場合、０℃以下、−１０℃以下、−２０℃以下、−３０℃以下、−４０℃以下、−５０℃以下、−６０℃以下、−８０℃以下、及び−１００℃以下から選ばれた一を選択することが可能である。
または、本発明の一態様は、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。または、低温環境下においても優れた充電特性を有するリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。
具体的には、低温環境下（例えば、０℃以下、−１０℃、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の大きいリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。または、２５℃で放電した場合の放電容量の値に対する、低温環境下（例えば、０℃以下、−１０℃、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）で放電した場合の放電容量の値の減少率が少ないリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。または、２５℃で放電した場合の放電エネルギー密度の値に対する、低温環境下（例えば、０℃以下、−１０℃、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）で放電した場合の放電エネルギー密度の値の減少率が少ないリチウムイオン電池の提供を課題の一とする。
または、充電電圧の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、安全性もしくは信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、劣化が少ない二次電池を提供することを課題の一とする。または、長寿命の二次電池を提供することを課題の一とする。または、新規の二次電池を提供することを課題の一とする。
または、新規の物質、活物質、蓄電装置、もしくはそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。また、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。また、本明細書、図面、請求項等の記載から、これら以外の課題を抽出することも可能である。
本発明の一態様は、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、アルミニウムと、ニッケルと、を有する正極活物質であって、正極活物質の粒径は、メジアン径が１μｍ以上１２μｍ以下であり、正極活物質は、マグネシウムと、アルミニウムと、を表層部に有し、表層部は正極活物質の表面から５０ｎｍ以内の領域であり、正極活物質は、深さ方向のＥＤＸ線分析を行うとき、マグネシウムがアルミニウムより正極活物質の表面側に分布する領域を有する、正極活物質である。
上記において、正極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有し、表層部は、結晶構造の（００ｌ）面と平行な表面を有するベーサル領域と、（００ｌ）面と交差する方向に表面を有するエッジ領域と、を有し、正極活物質は、深さ方向のＥＤＸ線分析を行うとき、エッジ領域において、マグネシウムの分布と、ニッケルの分布とが重なる領域を有することが好ましい。
上記において、ベーサル領域は、ニッケルを実質的に有さない場合がある。
上記の何れかにおいて、正極活物質をＸＰＳ分析したとき、コバルトの原子数に対する、マグネシウムの原子数（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．４００以上１．５００以下であり、コバルトの原子数に対する、ニッケルの原子数（Ｎｉ／Ｃｏ）は、０．０５０以上０．１５０以下であることが好ましい。
上記において、正極活物質はフッ素を有し、正極活物質をＸＰＳ分析したとき、コバルトの原子数に対する、フッ素の原子数（Ｆ／Ｃｏ）は、０．１００以上１．０００以下であることが好ましい。
または、本発明の一態様は、上記の何れか一に記載の正極活物質を有する正極と、電解質と、を有し、電解質は、六フッ化リン酸リチウムと、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートと、を含む、リチウムイオン電池である。
上記のリチウムイオン電池において、電解質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの全含有量の体積を１００ｖｏｌ％としたとき、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの体積比が、ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である）であることが好ましい。
上記のリチウムイオン電池において、電解質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジメチルカーボネートの全含有量の体積に対して、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の六フッ化リン酸リチウムを有することが好ましい。
または、本発明の一態様は、上記のリチウムイオン電池を有する、電子機器である。
または、本発明の一態様は、上記のリチウムイオン電池を有する、車両である。
本発明の一態様により、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な複合酸化物（正極活物質）を提供することができる。具体的には、低温環境下で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の大きいリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質を提供することができる。
または、本発明の一態様により、低温環境下（例えば、０℃以下、−１０℃、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）の温度で放電しても放電容量および／または放電エネルギー密度の大きいリチウムイオン電池を提供することができる。または、２５℃で放電した場合の放電容量の値に対する、低温環境下（例えば、０℃以下、−１０℃、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）で放電した場合の放電容量の値の減少率が少ないリチウムイオン電池を提供することができる。または、２５℃で放電した場合の放電エネルギー密度の値に対する、低温環境下（例えば、０℃以下、−１０℃、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）で放電した場合の放電エネルギー密度の値の減少率が少ないリチウムイオン電池を提供することができる。
または、本発明の一態様により、充電電圧の高い二次電池を提供することができる。または、安全性もしくは信頼性の高い二次電池を提供することができる。または、劣化が少ない二次電池を提供することができる。または、長寿命の二次電池を提供することができる。または、新規の二次電池を提供することができる。
または、本発明の一態様により、新規の物質、活物質、蓄電装置、またはそれらの作製方法を提供することができる。
図１Ａは、二次電池の内部構造を説明する断面図であり、図１Ｂは二次電池の正極、及び電解質を説明する断面図である。
図２Ａ及び図２Ｂは、正極活物質を説明する断面図である。
図３Ａ乃至図３Ｆは、正極活物質を説明する断面図である。
図４は正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図５は従来の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図６は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図７は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図８Ａ乃至図８Ｄは、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図９は、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１０Ａ乃至図１０Ｃは、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１１Ａ乃至図１１Ｄは、二次電池の正極の例を説明する断面図である。
図１２Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図１２Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図１２Ｃはその断面斜視図である。
図１３Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図１３Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図１３Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図１３Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図１４Ａ及び図１４Ｂは、二次電池の例を説明する図であり、図１４Ｃは、二次電池の内部の様子を示す図である。
図１５Ａ乃至図１５Ｃは、二次電池の例を説明する図である。
図１６Ａ及び図１６Ｂは、二次電池の外観を示す図である。
図１７Ａ乃至図１７Ｃは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図１８Ａ乃至図１８Ｃは、電池パックの構成例を示す図である。
図１９Ａは、本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図１９Ｂは、電池パックのブロック図であり、図１９Ｃは、電池パックを有する車両のブロック図である。
図２０Ａ乃至図２０Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。図２０Ｅは、人工衛星の一例を説明する図である。
図２１Ａ及び図２１Ｂは、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。
図２２Ａは、電動自転車を示す図であり、図２２Ｂは、電動自転車の二次電池を示す図であり、図２２Ｃは、スクータを説明する図である。
図２３Ａ乃至図２３Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図２４Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示しており、図２４Ｂは、腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図２４Ｃは、腕時計型デバイスの側面を説明する図である。
図２５Ａ及び図２５Ｂは、実施例１で説明するコバルト酸リチウムの粒度分布を示すグラフである。
図２６Ａ及び図２６ＢはサンプルのＳＥＭ像である。
図２７Ａ乃至図２７Ｃは正極活物質のなめらかさを定量する一手法を説明する図である。
図２８Ａ乃至図２８Ｃは正極活物質のなめらかさを定量する一手法を説明する図である。
図２９Ａ及び図２９Ｂは、実施例２で説明する温度別充放電試験１の放電曲線を示すグラフである。
図３０は、実施例２で説明する温度別充放電試験２の放電曲線を示すグラフである。
図３１は、実施例２で説明する−４０℃におけるレート別放電容量測定の放電容量を示すグラフである。
図３２Ａ及び図３２Ｂは、実施例３で説明する充放電サイクル試験を示すグラフである。
図３３Ａ及び図３３Ｂは、実施例３で説明する充放電サイクル試験を示すグラフである。
図３４Ａ乃至図３４Ｃは、実施例３で説明する高電圧充電状態のＸＲＤ分析を示すグラフである。
図３５Ａ及び図３５Ｂは、実施例３で説明するＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を示すグラフである。
図３６Ａ乃至図３６Ｃは、実施例３で説明するＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を示すグラフである。
図３７Ａ乃至図３７Ｃは、実施例３で説明するＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を示すグラフである。
本発明の実施の形態について、図面を適宜用いながら説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更しうることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態において、同じ物を指し示す符号は異なる図面において共通とする。
また、以下に説明する実施の形態及び実施例それぞれにおいて、特に断りがない限り、本明細書等に記載されている実施形態及び実施例等を適宜組み合わせて実施することが可能である。
本明細書等において「電子機器」とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
本明細書等において、「蓄電装置」とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン電池などの蓄電装置（「二次電池」ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
本明細書等において、空間群は国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ　ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。また、ミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。結晶面を示す個別面は（　）を用いて表記する。空間群、結晶面、および結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向全てを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。また、空間群Ｒ−３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表され、本明細書等も特に言及しない限り空間群Ｒ−３ｍは複合六方格子で表すこととする。またミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。
また１以上の任意の整数をｈ、ｋ、ｉ、ｌで示すことがある。例えば（００ｌ）は（００１）、（００３）および（００６）を含む。
また結晶構造の空間群はＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。
本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７５ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
また、正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、例えばＬｉｘＣｏＯ２中のｘ（リチウムサイトのＬｉの占有率）で示すことが可能である。二次電池の有する正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量）／理論容量とすることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ０．２ＣｏＯ２またはｘ＝０．２ということができる。ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態とは、例えばｘ≦０．２４であり、二次電池の正極活物質として用いる際の実用的な範囲を考慮すると、例えば０．１＜ｘ≦０．２４であるものとする。
コバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ２であり、ｘ＝１である。また、放電が終了した二次電池に含まれるコバルト酸リチウムも、ＬｉＣｏＯ２であり、ｘ＝１といってよい。また、一般的にＬｉＣｏＯ２を用いたリチウムイオン電池では、放電電圧が２．５Ｖになるまでに放電電圧が急激に降下する。このため、本明細書等においては、例えば１００ｍＡ／ｇ以下の電流で、電圧が２．５Ｖ（対極はリチウム）となった状態を、放電が終了した状態と見なし、ｘ＝１と見なす。したがって、例えばｘ＝０．２のときのコバルト酸リチウムとするためには、放電が終了した状態から２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電すればよい。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの算出に用いる充電容量および／または放電容量は、短絡および／または電解質の分解の影響がないか、少ない条件で計測することが好ましい。例えば、短絡とみられる急激な電圧の変化が生じた二次電池のデータは、ｘの算出に使用するのは好ましくない。
また陰イオンの配置がおおむね立方最密充填に近ければ、立方最密充填とみなすことができる。立方最密充填の陰イオンの配置とは、一層目に充填された陰イオンの空隙の上に二層目の陰イオンが配置され、三層目の陰イオンが、二層目の陰イオンの空隙の直上であって、一層目の陰イオンの直上でない位置に配置された状態を指す。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。また、現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。たとえば電子線回折パターンまたはＴＥＭ像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。たとえば理論上の位置との方位が５度以下、または２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。
本明細書等において、「リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造」とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお、陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥を有していてもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
本明細書等において、「岩塩型の結晶構造」とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお、陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
本明細書等において、「均質」とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＡ）が特定の領域に同様の特徴を有して分布する現象をいう。具体的には、特定の領域同士の元素の濃度が実質的に同一であればよい。例えば、特定領域同士の元素濃度の差が１０％以内であればよい。特定の領域としては、例えば表層部、表面、凸部、凹部、内部などが挙げられる。
本明細書等において、「偏析」とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。または、ある元素の濃度が他と異なることをいう。偏在、析出、不均一、偏り、または濃度が高い箇所と濃度が低い箇所が混在する、と同義である。
本明細書等において、活物質等の粒子の「表層部」とは、例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは３５ｎｍ以内、さらに好ましくは２０ｎｍ以内、最も好ましくは１０ｎｍ以内の領域である。また、ひび又はクラックにより生じた面は、表面と見なすことができる。また、本明細書等において、表層部より深い領域を「内部」と呼ぶことがある。また、本明細書等において、「粒界」とは、例えば粒子同士が固着している部分、粒子内部（中央部を含む）で結晶方位が変わる部分、欠陥を多く含む部分、結晶構造が乱れている部分等をいう。また、粒界は、面欠陥の一つとも言える。また、「粒界の近傍」とは、粒界から２０ｎｍ以内、好ましくは１０ｎｍ以内の領域をいうこととする。また、本明細書等において、「粒子」とは、球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。
また、以下の実施の形態等で正極活物質の個別の粒子の特徴について述べる場合、必ずしも全ての粒子がその特徴を有していなくてもよい。たとえばランダムに３個以上選択した正極活物質の粒子のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上がその特徴を有していれば、十分に正極活物質およびそれを有する二次電池の特性を向上させる効果があるということができる。
（実施の形態１）
本実施の形態では、低温環境下においても優れた充電特性及び放電特性を有するリチウムイオン電池について説明する。
［リチウムイオン電池］
本発明の一態様のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、電解質と、を有する。また、電解質が電解液を含む場合は、正極と負極との間にセパレータを有する。さらに、正極、負極、及び電解質の周囲の少なくとも一部を覆う外装体を有していてもよい。
本実施の形態では、低温環境下（例えば、０℃以下、−１０℃、−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、より好ましくは−４０℃以下、さらに好ましくは−５０℃以下、最も好ましくは−６０℃以下）においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池、および／または低温環境下においても優れた充電特性を有するリチウムイオン電池を実現するために必要とされるリチウムイオン電池の構成に焦点を当てて説明する。具体的には、正極に含まれる正極活物質と、電解質を中心に説明する。リチウムイオン電池の有する正極活物質の作製方法は実施の形態２で説明し、本発明の一態様のリチウムイオン電池に関する残りの構成の詳細については、実施の形態３で説明する。
図１Ａは、リチウムイオン電池１０の内部構造を説明する断面模式図である。リチウムイオン電池１０は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、を有する。正極１１は、正極集電体２１、及び正極集電体２１上の正極活物質層２２を有し、負極１２は、負極集電体３１、及び負極活物質層３２を有する。図示する通り、正極活物質層２２と、負極活物質層３２と、はセパレータ１３を挟んで対向する。また、図１Ａでは図示していないが、リチウムイオン電池１０は、正極活物質層２２が有する空隙、セパレータ１３が有する空隙、及び負極活物質層３２が有する空隙に、電解質を有する。
なお、図１Ａにおいて、１枚の正極１１、１枚の負極１２、及び１枚のセパレータ１３を図示しているが、本発明の一態様のリチウムイオン電池は、この構造に限られない。２枚の正極１１、２枚の負極１２、及び２枚のセパレータ１３を有する構造であってもよく、これ以上の枚数を積層してもよい。また、図１Ａに示す積層型の構造ではなく、捲回型の構造であってもよい。
図１Ｂは、図１Ａにおいて破線で囲んだ部分Ａの、拡大図である。
正極活物質層２２は、正極活物質１００と、導電材４１と、を有する。また、図示していないが、正極活物質１００及び導電材４１の他、バインダを有していてもよい。
また、正極活物質層２２が有する空隙は、図示するように電解質５１で満たされているとよい。例えば、正極活物質層２２が有する空隙の６０％以上が電解質５１で満たされていることが好ましく、空隙の７０％以上がより好ましく、空隙の８０％以上がより好ましく、空隙の９０％以上がより好ましく、空隙の９５％以上がより好ましく、空隙の９９％以上が最も好ましい。なお、正極活物質層２２が有する空隙とは、正極活物質層２２において、固体成分（正極活物質、導電材など）以外の領域のことをいう。
また、詳細な説明は省くが、上記の正極活物質層２２の説明と同様に、負極活物質層３２が有する空隙においても、電解質５１で満たされているとよい。例えば、負極活物質層３２が有する空隙の６０％以上が電解質５１で満たされていることが好ましく、空隙の７０％以上がより好ましく、空隙の８０％以上がより好ましく、空隙の９０％以上がより好ましく、空隙の９５％以上がより好ましく、空隙の９９％以上が最も好ましい。なお、負極活物質層３２が有する空隙とは、負極活物質層３２において、固体成分（負極活物質、導電材など）以外の領域のことをいう。
このように、正極活物質層２２及び負極活物質層３２の隅々まで電解質５１を満たすことによって、正極活物質及び負極活物質と、電解質と、が接する領域を広くすることができる。つまり、低温環境下での充電特性及び放電特性に優れるリチウムイオン電池とすることができる。
また、低温環境の充電においては、正極活物質からリチウムイオンを脱離させる際のエネルギー障壁が高くなる傾向がある。つまり、充電環境の温度が低いほど、正極活物質からリチウムイオンを脱離させるために要する過電圧が大きくなるといえる。つまり、正極活物質は、低温環境での充電において、高電圧（リチウム電位に対し高電位）に晒される恐れがある。別言すると、低温環境での充電において、正極活物質を高電圧に晒さない場合は、充電容量が低くなってしまう恐れがある。
そのため、低温環境下においても優れた充電特性及び放電特性を有するリチウムイオン電池が有する正極活物質として、高電圧に耐え、低温環境の充電において高い充電容量を得ることが可能な正極活物質を用いることが好ましい。
また、低温環境下においても優れた充電特性及び放電特性を有するリチウムイオン電池が有する電解質は、低温環境下（例えば、０℃、−１０℃、−２０℃、好ましくは−３０℃、より好ましくは−４０℃、さらに好ましくは−５０℃、最も好ましくは−６０℃）における充電および／または放電（充放電）であってもリチウムイオン伝導性に優れた材料を用いることが好ましい。
低温環境下においても優れた充電特性及び放電特性を有するリチウムイオン電池として好ましい正極活物質、及び電解質について、以下で詳細に説明する。
［正極］
正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、さらに導電材及びバインダの少なくとも一を有していてもよい。
＜正極活物質＞
正極活物質は、充放電に伴い、リチウムイオンを取り込む機能、および放出する機能を有する。本発明の一態様として用いる正極活物質は、高い充電電圧（以下、「高充電電圧」とも記す）としても、低温環境下における充電および／または放電に伴う劣化の少ない材料（または抵抗の増加の少ない材料）を用いることができる。具体的には、後述する粒径（厳密には、メジアン径（Ｄ５０））が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質（複合酸化物）を用いることができる。この正極活物質は、添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚの内の何れか一又は複数を含むものである。添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚについては＜含有元素＞において、詳細を説明する。
なお、正極活物質の粒径は、小さすぎると正極作製時の塗工がしづらくなることがある。または、正極活物質の粒径が小さすぎると表面積が大きくなりすぎてしまい、正極活物質表面と電解質との反応が過剰になるおそれがある。または、正極活物質の粒径が小さすぎると、粒子間の電導パスとしての役割を有する導電材を大量に混合する必要が生じ、容量の低下を招くおそれがある。このため、正極活物質の粒径（メジアン径（Ｄ５０））は、１μｍ以上であることが好ましい。また、正極活物質の粒径は、最小の粒子としても１００ｎｍ以上の粒径であることが好ましい。また、正極活物質の粒径は、後述する活物質層の厚さよりも大きい場合、活物質層の粒子密度を高くすることができないため、最大の粒子としても５０μｍ以下の粒径であることが好ましい。
粒径は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。Ｄ５０とは、粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径である。粒子の大きさの測定は、レーザ回折式粒度分布測定に限定されず、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの分析によって、粒子断面の長径を測定してもよい。なお、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの分析からＤ５０を測定する方法として例えば、２０個以上の粒子を測定し、積算粒子量曲線を作成し、その積算量が５０％を占めるときの粒子径をＤ５０とすることができる。
なお、本明細書等において特に言及しない場合、「充電電圧」はリチウム金属の電位を基準として表すものとする。また、本明細書等において、「高充電電圧」とは、例えば４．５Ｖ以上の充電電圧とし、好ましくは４．５５Ｖ以上、さらに好ましくは４．６Ｖ以上、４．６５Ｖ以上、または４．７Ｖ以上の高電圧充電により、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態、例えば０．１＜ｘ≦０．２４とすることができる。なお、正極活物質は、高充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料であれば、粒径および／または組成が異なる２種類以上の材料を用いることも可能である。本明細書等において、「組成が異なる」とは、材料に含まれる元素の構成が異なる場合に加えて、材料に含まれる元素の構成が同じであっても、含まれる元素の割合が異なる場合も含むものとする。
また、前述したとおり、本明細書等において、「高充電電圧」とは、負極がリチウム金属である場合の電位を基準として４．５Ｖ以上としたが、負極が炭素材料（例えば、黒鉛）である場合の電位を基準とした場合は、４．４Ｖ以上を「高充電電圧」と呼ぶものとする。端的には、負極としてリチウム金属が用いられるハーフセルの場合においては、４．５Ｖ以上の充電電圧を高充電電圧と呼び、負極として炭素材料（例えば、黒鉛）が用いられるフルセルの場合においては、４．４Ｖ以上の充電電圧を高充電電圧と呼ぶものとする。
高い充電電圧としても、低温環境下（例えば、０℃、−１０℃、−２０℃、好ましくは−３０℃、より好ましくは−４０℃、さらに好ましくは−５０℃、最も好ましくは−６０℃）における充放電に伴う劣化の少ない材料（または抵抗の増加の少ない材料）を正極活物質として用いることにより、低温環境下の温度においても放電容量が大きいリチウムイオン電池を実現できる。または、低温環境下（例えば、０℃、−１０℃、−２０℃、好ましくは−３０℃、より好ましくは−４０℃、さらに好ましくは−５０℃、最も好ましくは−６０℃）における放電容量の値が、２０℃における放電容量の値に比して５０％以上（好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上）であるリチウムイオン電池を実現できる。なお、上記の数値は、充電及び放電の両方を低温環境下において行う場合の数値であり、低温環境下における充電及び放電と、２０℃における充電及び放電は、温度（以下、本明細書等において「充放電温度」と呼ぶことがある。）以外の測定条件は同じものとする。
より具体的には、２０℃において充電及び放電を行うときの放電容量に対して、０℃において充電及び放電を行うときの放電容量が、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがより好ましい。また、２０℃において充電及び放電を行うときの放電容量に対して、−１０℃において充電及び放電を行うときの放電容量が、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがより好ましい。また、２０℃において充電及び放電を行うときの放電容量に対して、−２０℃において充電及び放電を行うときの放電容量が、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましい。また、２０℃において充電及び放電を行うときの放電容量に対して、−３０℃において充電及び放電を行うときの放電容量が、７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、２０℃において充電及び放電を行うときの放電容量に対して、−４０℃において充電及び放電を行うときの放電容量が、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることがより好ましい。なお、上記放電の条件として例えば、０．１Ｃ（ただし、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の電流レートで放電を行うことができる。
または、低温環境下（例えば、０℃、−１０℃、−２０℃、好ましくは−３０℃、より好ましくは−４０℃、さらに好ましくは−５０℃、最も好ましくは−６０℃）においても、放電エネルギー密度が大きいリチウムイオン電池を実現できる。または、低温環境下（例えば、０℃、−１０℃、−２０℃、好ましくは−３０℃、より好ましくは−４０℃、さらに好ましくは−５０℃、最も好ましくは−６０℃）における放電エネルギー密度の値が、２０℃における放電エネルギー密度の値に比して５０％以上（好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上）であるリチウムイオン電池を実現できる。なお、低温環境下における充電及び放電と、２０℃における充電及び放電は、温度以外の測定条件は同じものとする。
本明細書等に記載した、充電時または放電時の温度とは、リチウムイオン電池の温度のことをいう。種々の温度での電池特性の測定においては、一例として所望の温度で安定した恒温槽を用い、測定対象の電池（例えば、試験用電池またはハーフセル）を当該恒温槽内に設置後、試験セルが恒温槽の温度と同程度になるまで十分な時間（例えば、１時間以上）をおいてから測定を開始することができるが、必ずしもこの方法に限定されるものではない。
高充電電圧での充電と、放電と、の繰り返しに伴う劣化の少ない正極活物質１００について、図２及び図３を用いて説明する。
図２Ａ及び図２Ｂは本発明の一態様である正極活物質１００の断面図である。図２Ｂ中のＡ−Ｂ付近を拡大した図を図３Ａ乃至図３Ｃに示す。また、図２Ｂ中のＣ−Ｄ付近を拡大した図を図３Ｄ乃至図３Ｆに示す。
図２Ａに示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示す。
正極活物質１００の表層部１００ａとは、例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をいう。なお略垂直とは、８０°以上１００°以下とする。ひびおよび／またはクラックにより生じた面も表面といってよい。表層部１００ａは、表面近傍、表面近傍領域またはシェルと同義である。
また正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂと呼ぶ。内部１００ｂは、内部領域またはコアと同義である。
また、正極活物質１００が空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有する場合、図２Ｂに示すように、表層部１００ａは、エッジ領域１００ａ１と、ベーサル領域１００ａ２と、を有する。なお、図２Ａ及び図２Ｂにおいて、（００ｌ）と付した直線は、（００ｌ）面を表している。ここで、エッジ領域１００ａ１は、（００ｌ）面と交差する方向に露出する表面を有しており、当該表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をエッジ領域１００ａ１と呼ぶ。なお、ここでいう交差する、とは、第１の面（（００ｌ）面）の垂線と、第２の面（正極活物質１００の表面）の法線と、が成す角度が、１０度以上９０度以下、より好ましくは３０度以上９０度以下であることをいう。
また、ベーサル領域１００ａ２は、（００ｌ）面と平行な表面を有しており、当該表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ以内の領域をベーサル領域１００ａ２と呼ぶ。なお、ここでいう平行とは、第１の面（（００ｌ）面）の垂線と、第２の面（正極活物質１００の表面）の法線と、が成す角度が、０度以上１０度未満、好ましくは０度以上５度以下、より好ましくは０度以上２．５度以下であることをいう。
正極活物質１００の表面とは、上記表層部１００ａおよび内部１００ｂを含む複合酸化物の表面をいうこととする。そのため正極活物質１００は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をはじめとする充放電に寄与しうるリチウムサイトを有さない金属酸化物が付着したもの、正極活物質の作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。なお付着した金属酸化物とは、例えば内部１００ｂと結晶の配向が一致しない金属酸化物をいう。
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子線回折パターン等から判断することができる。またＴＥＭ像のＦＦＴパターン、およびＳＴＥＭ像等のＦＦＴパターンによっても判断することができる。さらにＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。
また正極活物質１００に付着した電解質、電解質の分解物、有機溶剤、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。
正極活物質１００はリチウムの挿入脱離が可能な遷移金属と酸素を有する化合物であるため、リチウムの挿入脱離に伴い酸化還元する遷移金属Ｍ（例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）および酸素が存在する領域と、存在しない領域の界面を、正極活物質の表面とする。スリップおよび／またはクラックにより生じた面も正極活物質の表面といってよい。正極活物質を分析に供する際、表面に保護膜を付ける場合があるが、保護膜は正極活物質には含まれない。保護膜としては、炭素、金属、酸化物、樹脂などの単層膜又は多層膜が用いられる場合がある。
＜含有元素＞
正極活物質１００は、リチウムと、コバルトと、酸素と、添加元素と、を有する。または正極活物質１００はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に添加元素が加えられたもの有することができる。ただし本発明の一態様の正極活物質１００は後述する結晶構造を有すればよい。そのためコバルト酸リチウムの組成が厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。
リチウムイオン二次電池の正極活物質は、リチウムイオンが挿入脱離しても電荷中性を保つために、酸化還元が可能な遷移金属を有する必要がある。本発明の一態様の正極活物質１００は酸化還元反応を担う遷移金属として主にコバルトを用いることが好ましい。コバルトに加えて、ニッケルおよびマンガンのうちの一方または両方を用いてもよい。正極活物質１００が有する遷移金属のうち、コバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、合成が比較的容易で取り扱いやすく優れたサイクル特性を有するなど利点が多く好ましい。
また正極活物質１００の遷移金属のうちコバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のニッケルが遷移金属の過半を占めるような複合酸化物と比較して、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときの安定性がより優れる。これはニッケルよりもコバルトの方が、ヤーン・テラー効果による歪みの影響が小さいためと考えられる。遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なる。ニッケル酸リチウム等の八面体配位の低スピンニッケル（ＩＩＩ）が遷移金属の過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物は、ヤーン・テラー効果の影響が大きく、ニッケルと酸素の八面体からなる層に歪みが生じやすい。そのため充放電サイクルにおいて結晶構造の崩れが生じる懸念が高まる。またニッケルイオンはコバルトイオンと比較して大きく、リチウムイオンの大きさに近い。そのためニッケル酸リチウムのようにニッケルが遷移金属の過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物ではニッケルとリチウムのカチオンミキシングが生じやすいという課題がある。
正極活物質１００が有する添加元素としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、バリウム、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上を用いることが好ましい。また添加元素のうち遷移金属の和は、２５原子％未満が好ましく、１０原子％未満がより好ましく、５原子％未満がさらに好ましい。
つまり正極活物質１００は、マグネシウムを有するコバルト酸リチウム、マグネシウムおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、アルミニウム、及びチタンを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、及びニッケルを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、アルミニウム、及びニッケルを有するコバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびチタンを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素、チタン、およびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびニッケルを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、等の内の何れか一又は複数を用いることができる。
また、正極活物質１００として、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、アルミニウムと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、アルミニウムと、チタンと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、ニッケルと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、アルミニウムと、ニッケルと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、チタンと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、アルミニウムと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、チタンと、アルミニウムと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、ニッケルと、を有する正極活物質、コバルトと、酸素と、マグネシウムと、フッ素と、ニッケルと、アルミニウムと、を有する正極活物質、等の内の何れか一又は複数を、リチウムイオン電池に用いることができる、ともいえる。
添加元素は、正極活物質１００に固溶していることが好ましい。例えば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸの線分析を行った際に、添加元素が検出される量が増加する深さは、遷移金属Ｍが検出される量が増加する深さよりも、深い位置すなわち正極活物質１００の内部側に位置していることが好ましい。
これらの添加元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる。なお本明細書等において添加元素は混合物、原料の一部と同義である。
なお添加元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、バリウム、臭素、またはベリリウムを含まなくてもよい。
例えばマンガンを実質的に含まない正極活物質１００とすると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる。正極活物質１００に含まれるマンガンの重量は例えば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
表層部１００ａは充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、内部１００ｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。また表層部１００ａが有する正極活物質１００の粒子の表面の原子は、一部の結合が切断された状態ともいえる。そのため表層部１００ａは不安定になりやすく、結晶構造の劣化が始まりやすい領域といえる。一方で表層部１００ａを十分に安定にできれば、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときでも、例えばｘが０．２４以下でも内部１００ｂのコバルトと酸素の八面体からなる層状構造を壊れにくくすることができる。さらには、内部１００ｂのコバルトと酸素の八面体からなる層のずれを抑制することができる。
表層部１００ａを安定な組成および結晶構造とするために、表層部１００ａは添加元素を有することが好ましく、添加元素を複数有することがより好ましい。また表層部１００ａは内部１００ｂよりも添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が高いことが好ましい。また正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって分布が異なっていることがより好ましい。例えば添加元素によって濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。ここでいう濃度ピークとは、表層部１００ａまたは表面から５０ｎｍ以下における濃度の極大値をいうこととする。
添加元素の分布について説明する。図３Ａ乃至図３Ｃは、図２Ｂ中のＡ−Ｂ付近を拡大した図であり、正極活物質１００のエッジ領域１００ａ１を説明する図である。また、図３Ｄ乃至図３Ｆは、図２Ｂ中のＣ−Ｄ付近を拡大した図であり、正極活物質１００のベーサル領域１００ａ２を説明する図である。
例えば添加元素の一部、マグネシウム、フッ素、チタン、ケイ素、リン、ホウ素、カルシウム等は図３Ａ及び図３Ｄにグラデーションで示すように、内部１００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。このような濃度勾配を有する添加元素を添加元素Ｘと呼ぶこととする。
別の添加元素、例えばアルミニウム、マンガン等は図３Ｂ及び図３Ｅにハッチの濃さで示すように、濃度勾配を有しかつ図３Ａ及び図３Ｄに示した添加元素Ｘよりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。濃度のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。例えば表面から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。このような濃度勾配を有する添加元素を添加元素Ｙと呼ぶこととする。
別の添加元素、例えばニッケル、バリウム等は、図３Ｃ及び図３Ｆにハッチの有無、及びハッチの濃さで示すように、エッジ領域１００ａ１には明瞭に存在するものの、ベーサル領域１００ａ２には、実質的に有さない場合がある。なお、ここで明瞭に存在する、とは、正極活物質１００の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸにおける分析において、当該元素の特性Ｘ線エネルギースペクトルが検出される場合をいう。
また、実質的に有さない、とは、正極活物質１００の断面ＳＴＥＭ−ＥＤＸにおける分析において、当該元素の特性Ｘ線エネルギースペクトルが検出されない場合をいう。この場合、ＳＴＥＭ−ＥＤＸにおける分析において、当該元素が検出下限以下である、ともいう。このような分布を有する添加元素を添加元素Ｚと呼ぶこととする。
例えば添加元素Ｘの一つであるマグネシウムは２価で、マグネシウムイオンは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。またマグネシウムが存在することで、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが例えば０．２４以下の状態においてマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。またマグネシウムが存在することで正極活物質１００の密度が高くなることが期待できる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。
マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず上記のメリットを享受できる。しかしマグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。さらに結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。これはマグネシウムが、リチウムサイトに加えてコバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。加えて、リチウムサイトにもコバルトサイトにも置換しない、余剰なマグネシウム化合物（酸化物又はフッ化物等）が正極活物質の表面等に偏析し、二次電池の抵抗成分となる恐れがある。また正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の放電容量が減少することがある。これはリチウムサイトにマグネシウムが入りすぎ、充放電に寄与するリチウム量が減少するためと考えられる。
そのため、正極活物質１００全体が有するマグネシウムが適切な量であることが好ましい。例えばマグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有するマグネシウムの量とは、例えばＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。
また添加元素Ｙの一つであるアルミニウムは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトに存在しうる。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。またアルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上する効果がある。またＡｌ−Ｏの結合はＣｏ−Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため添加元素としてアルミニウムを有すると、二次電池に正極活物質１００を用いたときの安全性を向上できる。また充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。
一方でアルミニウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。
そのため正極活物質１００全体が有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。例えば正極活物質１００の全体が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここでいう正極活物質１００全体が有する量とは例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
また添加元素Ｚの一つであるニッケルは、コバルトサイトとリチウムサイトのどちらにも存在しうる。コバルトサイトに存在する場合、コバルトと比較して酸化還元電位が低くなるため放電容量増加につながり好ましい。
またニッケルがリチウムサイトに存在する場合、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。また充放電に伴う体積の変化が抑制される。また弾性係数が大きくなる、つまり硬くなる。これはリチウムサイトに存在するニッケルも、ＣｏＯ２層同士を支える柱として機能するためと推測される。そのため特に高温、例えば４５℃以上での充電状態において結晶構造がより安定になることが期待でき好ましい。
一方でニッケルが過剰であるとヤーン・テラー効果による歪みの影響が強まり好ましくない。またニッケルが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。
そのため正極活物質１００全体が有するニッケルが適切な量であることが好ましい。例えば正極活物質１００が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの量は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
また添加元素Ｘの一つであるフッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの価数の変化が、フッ素を有さない場合は３価から４価、フッ素を有する場合は２価から３価となり、酸化還元電位が異なることによる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離および挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため正極活物質１００を二次電池に用いたときに充放電特性、大電流特性等を向上させることができる。また電解液に接する部分である表面を有する表層部１００ａにフッ素が存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。また後の実施の形態で述べるが、フッ化リチウムをはじめとするフッ化物の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、その他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。
また添加元素Ｘの一つであるチタンの酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。
さらに、図３Ａ及び図３Ｃに示すように、表層部１００ａにマグネシウムとニッケルを併せて有する場合、２価のマグネシウムの近くでは２価のニッケルがより安定に存在できる可能性がある。そのためＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態でもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため表層部１００ａの安定化に寄与しうる。
また添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚのように分布が異なる添加元素を併せて有すると、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。例えば正極活物質１００は添加元素Ｘの一であるマグネシウム、添加元素Ｙの一であるアルミニウムと、添加元素Ｚの一であるニッケルと、を共に有すると、添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚの何れか一又は二しか有さない場合よりも広い領域の結晶構造を安定化できる。このように正極活物質１００が添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚを併せて有する場合は、表面の安定化はマグネシウム等の添加元素Ｘ、ニッケル等の添加元素Ｚによって十分に果たせるため、アルミニウムなどの添加元素Ｙは表面に必須ではない。むしろアルミニウムはより深い領域に広く分布することが好ましい。例えば表面から深さ方向１ｎｍ以上２５ｎｍ以下の領域では連続的にアルミニウムが検出されることが好ましい。表面から０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域、好ましくは表面から１ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方が、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。
また、添加元素Ｚが、図３Ｃ及び図３Ｆで示した様に、エッジ領域１００ａ１に多く含まれる（優先的に含まれる、選択的に含まれる、などともいう）場合、リチウムイオン電池の充電及び放電おいてリチウムイオンが正極活物質１００から出入りするエッジ領域１００ａ１の結晶構造の安定性が向上するため、好ましい。また、添加元素Ｚが上記のような分布を有する場合、例えば正極活物質１００がコバルト酸リチウムであるとき、添加元素Ｚを加えることによる放電電圧の低下、または放電容量の低下などの影響を、最小限にとどめることができるため、好ましい。
上記のように複数の添加元素を有すると、それぞれの添加元素の効果が相乗し表層部１００ａのさらなる安定化に寄与しうる。特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムを有すると安定な組成および結晶構造とする効果が高く好ましい。なかでも、正極活物質１００の表層部１００ａにおいて、マグネシウムがアルミニウムよりも表面側に分布する領域を有することが好ましい。また、さらに上記のマグネシウムとアルミニウムの分布する領域に加えて、正極活物質１００の表層部１００ａのうち、エッジ領域１００ａ１においてニッケルの分布とマグネシウム分布と、が重なる領域を有することが、最も好ましい。
＜結晶構造＞
＜ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のとき＞
本発明の一態様の正極活物質１００は放電状態、つまりＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。層状岩塩型の複合酸化物は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有しリチウムイオンの挿入／脱離反応に適しており、二次電池の正極活物質として優れる。そのため特に、正極活物質１００の体積の大半を占める内部１００ｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。
一方、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、内部１００ｂの遷移金属Ｍと酸素の八面体からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することが好ましい。または表層部１００ａが正極活物質１００のバリア膜として機能することが好ましい。または正極活物質１００の外周部である表層部１００ａが正極活物質１００を補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素の脱離をはじめとする正極活物質１００の表層部１００ａおよび内部１００ｂの構造変化を抑制すること、および／または電解質が正極活物質１００の表面で酸化分解されることを抑制することをいう。
そのため表層部１００ａは、内部１００ｂと異なる結晶構造を有していることが好ましい。また表層部１００ａは、内部１００ｂよりも室温（２５℃）で安定な組成および結晶構造であることが好ましい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していることが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の特徴を有することが好ましい。
また添加元素Ａの一部、特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムは、内部１００ｂよりも表層部１００ａの濃度が高いことが好ましいものの、内部１００ｂにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。マグネシウムおよびアルミニウムが内部１００ｂのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。またニッケルが内部１００ｂに適切な濃度で存在すると、上記と同様に遷移金属Ｍと酸素の八面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。またマグネシウムとニッケルを併せて有する場合も、２価のニッケルの近くでは２価のマグネシウムがより安定に存在できる可能性があるため、マグネシウムの溶出を抑制する相乗効果が期待できる。
また上述のような添加元素Ａの濃度勾配に起因して、内部１００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
例えば層状岩塩型の内部１００ｂから、岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表面および表層部１００ａに向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表層部１００ａと、層状岩塩型の内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。
なお本明細書等において、リチウムとコバルトをはじめとする遷移金属Ｍを含む複合酸化物が有する、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属Ｍとリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
また岩塩型の結晶構造とは、空間群Ｆｍ−３ｍをはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
また層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有することは、電子線回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。
岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないが、層状岩塩型は結晶構造の陽イオンのサイトが２種あり、１つはリチウムが大半を占有し、もう１つは遷移金属Ｍが占有する。陽イオンの二次元平面と陰イオンの二次元平面とが交互に配列する積層構造は、岩塩型も層状岩塩型も同じである。この二次元平面を形成する結晶面に対応する電子線回折像の輝点の中で、中心のスポット（透過斑点）を原点０００とした際、中心のスポットに最も近い輝点は、理想的な状態の岩塩型では例えば（１１１）面、層状岩塩型では例えば（００３）面になる。例えば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の電子線回折像を比較する場合、ＬｉＣｏＯ２の（００３）面の輝点は、ＭｇＯの（１１１）面の輝点の距離のおよそ半分程度の距離の位置に観察される。そのため分析領域に、例えば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ２の２相を有する場合、電子線回折像では、強い輝度の輝点と、弱い輝度の輝点とが交互に配列する面方位が存在する。岩塩型と層状岩塩型で共通する輝点は強い輝度となり、層状岩塩型のみで生じる輝点は弱い輝度となる。
また断面ＳＴＥＭ像等では、層状岩塩型の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から観察したとき、強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察される。岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないためこのような特徴はみられない。岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、特定の結晶方位から観察すると、断面ＳＴＥＭ像等では強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察され、さらに弱い輝度の層、すなわちリチウム層の一部にリチウムより原子番号の大きい金属が存在する。
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。後述するＯ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。そのため層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。
または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の｛１１１｝面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ−３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶｛１１１｝面の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。
ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
＜ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態＞
本発明の一態様の正極活物質１００は、放電状態において上述のような添加元素Ａの分布および／または結晶構造を有することに起因して、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態での結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。なおここでｘが小さいとは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。
図４乃至図７を用いて、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘの変化に伴う結晶構造の変化について、従来の正極活物質と本発明の一態様の正極活物質１００を比較しながら説明する。
従来の正極活物質の結晶構造の変化を図５に示す。図５に示す従来の正極活物質は、特に添加元素Ａを有さないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である。
図５にＲ−３ｍ　Ｏ３を付してＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のコバルト酸リチウムが有する結晶構造を示す。この結晶構造はリチウムが八面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ２層が３層存在する。そのためこの結晶構造をＯ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ２層とはコバルトに酸素が６配位した八面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。これをコバルトと酸素の八面体からなる層、という場合もある。
また従来のコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．５程度のときリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造はユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためＯ１型、または単斜晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。
またｘ＝０のときの正極活物質は、三方晶系の空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、やはりユニットセル中にＣｏＯ２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型、または三方晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。また三方晶を複合六方格子に変換し、六方晶Ｏ１型と呼ぶ場合もある。
またｘ＝０．１２程度のときの従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ２の構造と、Ｒ−３ｍ　Ｏ３のようなＬｉＣｏＯ２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図５をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。
Ｈ１−３型結晶構造は一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸＲＤパターンのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値が小さくなるユニットセルを採用すればよい。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、従来のコバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）を繰り返すことになる。
しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ２層のずれが大きい。図５に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ２層が放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。
さらにこれらの２つの結晶構造は体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３型結晶構造の体積の差は３．５％を超え、代表的には３．９％以上である。
加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、三方晶Ｏ１型のようにＣｏＯ２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。
そのため、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。
一方、図４に示す本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１の放電状態と、ｘが０．２４以下の状態における結晶構造の変化が従来の正極活物質よりも少ない。より具体的には、ｘが１の状態と、ｘが０．２４以下の状態におけるＣｏＯ２層のずれを小さくすることができる。またコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態において従来の正極活物質よりも安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下の状態を保持した場合において、ショートが生じづらい。そのような場合には二次電池の安全性がより向上し好ましい。
ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１および０．２程度のときに正極活物質１００の内部１００ｂが有する結晶構造を図４に示す。内部１００ｂは正極活物質１００の体積の大半を占め、充放電に大きく寄与する部分であるため、ＣｏＯ２層のずれおよび体積の変化が最も問題となる部分といえる。
正極活物質１００はｘ＝１のとき、従来のコバルト酸リチウムと同じＲ−３ｍ　Ｏ３の結晶構造を有する。
しかし正極活物質１００は、従来のコバルト酸リチウムがＨ１−３型結晶構造となるようなｘが０．２４以下、例えば０．２程度又は０．１２程度のとき、これと異なる構造の結晶を有する。
ｘ＝０．２程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００は、三方晶系の空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有する。これはＣｏＯ２層の対称性がＯ３と同じである。よって、この結晶構造をＯ３’型結晶構造と呼ぶこととする。図４にＲ−３ｍ　Ｏ３’を付してこの結晶構造を示す。
Ｏ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．７９７≦ａ≦２．８３７（×１０−１ｎｍ）が好ましく、２．８０７≦ａ≦２．８２７（×１０−１ｎｍ）がより好ましく、代表的にはａ＝２．８１７（×１０−１ｎｍ）である。ｃ軸は１３．６８１≦ｃ≦１３．８８１（×１０−１ｎｍ）が好ましく、１３．７５１≦ｃ≦１３．８１１がより好ましく、代表的にはｃ＝１３．７８１（×１０−１ｎｍ）である。
Ｏ３’型結晶構造は、コバルト、ニッケル、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なおリチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。
図４中に点線で示すように、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’型結晶構造とではＣｏＯ２層のずれがほとんどない。
また放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。
このように本発明の一態様の正極活物質１００では、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき、つまり多くのリチウムが脱離したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。また同数のコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化も抑制されている。そのため正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくい。そのため、正極活物質１００は充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制される。また従来の正極活物質よりも多くのリチウムを安定して利用できるため、正極活物質１００は重量あたりおよび体積あたりの放電容量が大きい。そのため正極活物質１００を用いることで、重量あたりおよび体積あたりの放電容量の高い二次電池を作製できる。
なお正極活物質１００は、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１５以上０．２４以下のときＯ３’型の結晶構造を有する場合があることが確認され、ｘが０．２４を超えて０．２７以下でもＯ３’型の結晶構造を有すると推定されている。しかし結晶構造はＬｉｘＣｏＯ２中のｘだけでなく充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、必ずしも上記のｘの範囲に限定されない。
そのため正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．１を超えて０．２４以下のとき、正極活物質１００の内部１００ｂのすべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。
正極活物質１００でもさらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶構造が観測される場合がある。また上述したように結晶構造は充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、充電電圧がより低い場合、例えば充電電圧が２５℃において４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。
また図４のＯ３’ではリチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよいし、例えば図５に示す単斜晶Ｏ１（Ｌｉ０．５ＣｏＯ２）のような対称性を有していてもよい。リチウムの分布は、例えば中性子線回折により分析することができる。
またＯ３’型の結晶構造は、層間にランダムにリチウムを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをＬｉ０．０６ＮｉＯ２まで充電したときの結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常ＣｄＣｌ２型の結晶構造を取らないことが知られている。
また添加元素Ａの濃度勾配は、正極活物質１００の表層部１００ａの複数個所において同じような勾配であることが好ましい。つまり添加元素Ａに由来する補強が表層部１００ａに均質に存在することが好ましい。表層部１００ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中する恐れがある。正極活物質１００の一部に応力が集中すると、そこからクラック等の欠陥が生じ、正極活物質の割れおよび放電容量の低下につながる恐れがある。
ただし必ずしも、正極活物質１００の表層部１００ａ全てにおいて添加元素Ａが同じような濃度勾配を有していなくてもよい。
ここで、Ｃ−Ｄ付近はＲ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、表面は（００１）配向であるとする。（００１）配向した表面は、その他の表面と添加元素Ａの分布が異なっていてもよい。例えば、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素Ｘおよび添加元素Ｙから選ばれた一または二以上の濃度ピークの分布が、（００１）配向以外の表面と比較して表面から浅い部分に限定されていてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、その他の配向と比較して添加元素Ｘおよび添加元素Ｙから選ばれた一または二以上の濃度が低くてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素Ｘおよび添加元素Ｙから選ばれた一または二以上の元素が検出下限以下であってもよい。
Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これはＣｏＯ２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行に存在する。
ＣｏＯ２層は比較的安定であるため、正極活物質１００の表面は（００１）配向である方が安定である。（００１）面には充放電におけるリチウムイオンの主な拡散経路は露出していない。
一方、（００１）配向以外の表面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａを補強することが、正極活物質１００全体の結晶構造を保つために極めて重要である。
そのため本発明の別の一態様の正極活物質１００では、（００１）以外の面およびその表層部１００ａの添加元素Ａの分布が図３Ａおよび図３Ｃに示すような分布となっていることが重要である。一方、（００１）面およびその表層部１００ａでは上述のように添加元素Ａの濃度は低くてもよいし、またはなくてもよい。
後の実施の形態で説明する、純度の高いＬｉＣｏＯ２を作製した後に、添加元素Ａを後から混合して加熱する作製方法は、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素Ａが広がる。そのため（００１）以外の面およびその表層部１００ａの添加元素Ａの分布を好ましい範囲にしやすい。
＜結晶粒界＞
本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加元素Ａは、上記のような分布に加え、少なくとも一部は結晶粒界およびその近傍に偏在していることがより好ましい。
なお本明細書等において、偏在とはある領域における元素の濃度が、他の領域と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、または濃度が高い箇所と濃度が低い箇所が混在する、と同義である。
例えば正極活物質１００の結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度が、内部１００ｂの他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のフッ素濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のニッケル濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のアルミニウム濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。
結晶粒界は面欠陥の一つである。そのため表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界およびその近傍の添加元素Ａ濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。
また、結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。
＜分析方法＞
ある正極活物質が、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型の結晶構造を有する本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。
特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。ＸＲＤのなかでも粉末ＸＲＤでは、正極活物質１００の体積の大半を占める正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映した回折ピークが得られる。
なお粉末ＸＲＤで結晶子サイズを解析する場合、加圧等による配向の影響を除いて測定することが好ましい。例えば二次電池を解体して得た正極から正極活物質を取り出し、粉末サンプルとしてから測定することが好ましい。
本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたようにＬｉｘＣｏＯ２中のｘが１のときと、０．２４以下のときで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電したとき、結晶構造の変化が大きな結晶構造が５０％以上を占める材料は、高電圧の充電と放電との繰り返しに耐えられないため好ましくない。
また添加元素を添加するだけではＯ３’型の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、またはマグネシウムおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、添加元素の濃度および分布次第で、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが０．２４以下でＯ３’型の結晶構造が６０％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０％以上を占める場合と、がある。
また本発明の一態様の正極活物質１００でも、ｘが０．１以下など小さすぎる場合、または充電電圧が４．９Ｖを超えるような条件ではＨ１−３型または三方晶Ｏ１型の結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析と、充電容量または充電電圧等の情報が必要である。
ただし、ｘが小さい状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、結晶構造の分析に供するサンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。
また、正極活物質が有する添加元素の分布が、上記で説明したような状態であるか否かは、例えばＸＰＳ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて解析することで判断できる。
また、表層部１００ａ、結晶粒界等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。
≪充電方法≫
複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。
より具体的には、正極には、正極活物質、導電材およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。
対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。
上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（例えば４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）で充電する。任意の電圧で十分に時間をかけて充電できれば充電方法は特に限定されない。例えばＣＣＣＶで充電する場合、ＣＣ充電における電流は、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で行うことができる。ＣＶ充電は２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下で終了することができる。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。温度は２５℃または４５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、任意の充電容量の正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。このとき密閉容器は固く締め、測定中もアルゴン雰囲気を保つ必要がある。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。さらにアルゴン雰囲気のグローブボックスから取り出してＸＲＤ分析を開始するまで、５分以内とすることが好ましく、２分以内がより好ましい。
また複数回充放電した後の充電状態の結晶構造を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。例えば充電は任意の電圧（例えば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流充電し、その後電流値が２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下となるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
さらに複数回充放電した後の放電状態の結晶構造を分析する場合も、例えば２．５Ｖ、電流値２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。
＜ＸＲＤ＞
ＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。例えば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：ＣｕＫα１線
出力　：４０ＫＶ、４０ｍＡ
スリット幅　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器　：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下（１００分）
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルホルダーに入れる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。
Ｏ３’型の結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図６および図７に示す。また比較のためＬｉｘＣｏＯ２中のｘ＝１のＬｉＣｏＯ２　Ｏ３と、およびｘ＝０の三方晶Ｏ１の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）およびＣｏＯ２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）より入手した結晶構造情報を基に、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のＸＲＤパターンは、図５に示したＨ１−３型結晶構造の情報を基に、上記と同様の方法で作成した。Ｏ３’型の結晶構造のＸＲＤパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。
図６に示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°以下）、および２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°以下）に回折ピークが出現する。
しかし図７に示すように、Ｈ１−３型結晶構造および三方晶Ｏ１ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さい状態で２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°以下）、および２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°以下）に回折ピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。
これは、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造の主な回折ピークのうち２θが４２°以上４６°以下に出現するピークについて、２θの差が、０．７°以下、より好ましくは０．５°以下であるということができる。
なお、本発明の一態様の正極活物質１００はＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいときＯ３’型の結晶構造を有するが、すべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型の結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型の結晶構造が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４３％以上であることがさらに好ましい。
またＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤの測定条件又は２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測されるピークにおいて、半値幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。なお必ずしも全てのピークがこの要件を満たしていなくてもよい。一部のピークがこの要件を満たせば、その結晶相の結晶性が高いことがいえる。このような高い結晶性は、十分に充電後の結晶構造の安定化に寄与する。
また、正極活物質１００が有するＯ３’型の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ２（Ｏ３）の１／２０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、ＬｉｘＣｏＯ２中のｘが小さいとき明瞭なＯ３’型の結晶構造のピークが確認できる。一方従来のＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。
＜ＸＰＳ＞
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、無機酸化物の場合で、Ｘ線源として単色アルミニウムのＫα線を用いると、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。
本発明の一態様の正極活物質１００は、添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が内部１００ｂよりも表層部１００ａにおいて高いことが好ましい。これは表層部１００ａにおける添加元素から選ばれた一または二以上の濃度が、正極活物質１００全体の平均よりも高いことが好ましい、と同義である。そのため例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａから選ばれた一または二以上の添加元素の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される正極活物質１００全体の平均の添加元素の濃度よりも高いことが好ましい、ということができる。例えばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度が、正極活物質１００全体のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のニッケルの濃度が、正極活物質１００全体のニッケル濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のアルミニウムの濃度が、正極活物質１００全体のアルミニウム濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のフッ素の濃度が、正極活物質１００全体のフッ素濃度よりも高いことが好ましい。
なお本発明の一態様の正極活物質１００の表面および表層部１００ａには、正極活物質１００作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質１００の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量するときは、ＸＰＳをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。例えば、ＸＰＳでは結合の種類を解析で分離することが可能であり、バインダ由来のＣ−Ｆ結合を除外する補正をおこなってもよい。
さらに各種分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質および正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素は溶け出しにくいため、添加元素の原子数比に影響があるものではない。
また添加元素の濃度は、コバルトとの比で比較してもよい。コバルトとの比を用いることにより、正極活物質を作製後に化学吸着した炭酸塩等の影響を減じて比較することができ好ましい。例えば、ＸＰＳの分析によるマグネシウムとコバルトの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは、０．４００以上であることが好ましく、０．５００以上であることがより好ましく、０．６００以上であることがより好ましく、０．７００以上であることがより好ましく、０．８００以上であることがより好ましく、０．９００以上であることがより好ましく、１．０００以上であることがより好ましい。また、Ｍｇ／Ｃｏが、２．０００以下であることが好ましく、１．５００以下であることが好ましく、１．４００以下であることが好ましく、１．３００以下であることが好ましく、または１．２００以下であることが好ましい。
また、例えばＸＰＳの分析によるニッケルとコバルトの原子数の比Ｎｉ／Ｃｏは、０．０５以上であることが好ましく、０．０６以上であることがより好ましく、０．０７以上であることがより好ましく、０．０８以上であり、０．０９以上であることがより好ましい。また、Ｎｉ／Ｃｏが、０．２００以下であることが好ましく、０．１５０以下であることが好ましく、０．１４０以下であることが好ましく、０．１３０以下であることが好ましく、０．１２０以下であることが好ましく、または０．１１０以下であることが好ましい。
また、例えばＸＰＳの分析によるフッ素とコバルトの原子数の比Ｆ／Ｃｏは、０．１００以上であることが好ましく、０．２００以上であることがより好ましく、０．３００以上であることがより好ましく、０．４００以上であることがより好ましく、０．５００以上であることがより好ましく、０．６００以上であることがより好ましく、０．７００以上であることがより好ましい。また、Ｆ／Ｃｏが、１．５００以下であることが好ましく、１．２００以下であることが好ましく、１．１００以下であることが好ましく、１．０００以下であることが好ましく、０．９００以下であることが好ましい。
上記のような範囲であることは、これらの添加元素が正極活物質１００の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示すといえる。つまり、正極活物質１００のＸＰＳ分析の結果として、上記のような範囲であることは、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。
ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムＫα線を用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。例えば下記の装置および条件で測定することができる。
測定装置　：ＰＨＩ　社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源　：単色化Ａｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
検出領域　：１００μｍφ
検出深さ　：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
測定スペクトル　：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン
また本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がフッ素を有する場合、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。
＜ＥＤＸ＞
正極活物質１００が有する添加元素から選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００は添加元素によって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。添加元素の濃度勾配は例えば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）等により正極活物質１００の断面を露出させ、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて分析することで評価できる。
ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価することをＥＤＸ線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものをＥＤＸ線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することをＥＤＸ点分析と呼ぶ。
ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂおよび結晶粒界近傍等における、添加元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布および最大値を分析することができる。またＳＴＥＭ−ＥＤＸのようにサンプルを薄片化する分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における正極活物質の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。
そのため本発明の一態様の正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａの各添加元素、特に添加元素Ｘの濃度が、内部１００ｂのそれよりも高いことが好ましい。
ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析等における正極活物質の表面とは、コバルトに由来する特性Ｘ線が、内部の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＭＢＧとの和の５０％になる点、または酸素に由来する特性Ｘ線が、内部の検出量の平均値ＯＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＯＢＧとの和の５０％になる点とする。なお、上記コバルトと酸素で、内部とバックグラウンドの和の５０％の点が異なる場合は、表面に付着する酸素を含む金属酸化物、炭酸塩等の影響と考えられるため、上記コバルトの内部の検出量の平均値ＭＡＶＥと、バックグラウンドの平均値ＭＢＧとの和の５０％にる点を採用することができる。
上記コバルトのバックグラウンドの平均値ＭＢＧは、例えばコバルトの検出量が増加を始める近辺を避けて外側の２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。また内部の検出量の平均値ＭＡＶＥは、コバルトおよび酸素のカウントが飽和し安定した領域、例えばコバルトの検出量が増加を始める領域から深さ３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上の部分で、２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲を平均して求めることができる。酸素のバックグラウンドの平均値ＯＢＧおよび酸素の内部の検出量の平均値ＯＡＶＥも同様に求めることができる。
また断面ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像等における正極活物質１００の表面とは、正極活物質の結晶構造に由来する像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、正極活物質を構成する金属元素の中でリチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する原子カラムが確認される領域の最も外側とする。ＳＴＥＭ像等における表面は、より空間分解能の高い分析と併せて判断してもよい。
またＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるピークとは、各元素の特性Ｘ線の強度を縦軸、分析位置を横軸としたグラフにおける極大値のことであり、検出強度、または元素毎の特性Ｘ線の最大値をいうこともできる。なおＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析におけるノイズとしては、空間分解能（Ｒ）以下、例えばＲ／２以下の半値幅の測定値などが考えられる。
例えば添加元素としてマグネシウムを有する正極活物質１００についてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度が、内部１００ｂのマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。または、表面から±１ｎｍ以内が好ましい。またマグネシウムの濃度はピークトップから深さ１ｎｍの点でピークの６０％以下に減衰することが好ましい。またピークトップから深さ２ｎｍの点でピークの３０％以下に減衰することが好ましい。なおここでいう濃度のピークとは、濃度の極大値をいうこととする。なお、ＥＤＸ線分析における空間分解能の影響によって、マグネシウムの濃度のピークが存在する位置は、表面から内部に向かった深さとしてマイナスの値を取る場合がある。
また添加元素としてマグネシウムおよびフッ素を有する正極活物質１００では、フッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。例えばフッ素濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。または、表面から±１ｎｍ以内が好ましい。またフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりもわずかに表面側に存在すると、フッ酸への耐性が増してより好ましい。例えばフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりも０．５ｎｍ以上表面側であるとより好ましく、１．５ｎｍ以上表面側であるとさらに好ましい。
また添加元素としてニッケルを有する正極活物質１００では、表層部１００ａのニッケル濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。または、表面から±１ｎｍ以内が好ましい。またマグネシウムおよびニッケルを有する正極活物質１００では、ニッケルの分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。例えばニッケル濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。
また正極活物質１００が添加元素としてアルミニウムを有する場合は、ＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム、ニッケルまたはフッ素の濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ３ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。
また正極活物質１００についてＥＤＸ線分析、面分析または点分析をしたとき、マグネシウム濃度のピークにおけるマグネシウムＭｇとコバルトＣｏの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４以下がより好ましい。アルミニウム濃度のピークにおけるアルミニウムＡｌとコバルトＣｏの原子数の比（Ａｌ／Ｃｏ）は０．０１以上０．６以下が好ましく、０．０５以上０．４５以下がより好ましい。ニッケル濃度のピークにおけるニッケルＮｉとコバルトＣｏの原子数の比（Ｎｉ／Ｃｏ）は０以上０．２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましく、０．０５以上０．１以下がより好ましい。フッ素濃度のピークにおけるフッ素ＦとコバルトＣｏの原子数の比（Ｆ／Ｃｏ）は０以上１．６以下が好ましく、０．１以上１．４以下がより好ましい。
また結晶粒界とは、例えば正極活物質１００の粒子同士が固着している部分、正極活物質１００内部で結晶方位が変わる部分、例えばＳＴＥＭ像等における明線と暗線の繰り返しが不連続になった部分、結晶欠陥を多く含む部分、結晶構造が乱れている部分等をいう。また結晶欠陥とは断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）、断面ＳＴＥＭ像等で観察可能な欠陥、つまり格子間に他の原子が入り込んだ構造、空洞等をいうこととする。結晶粒界は、面欠陥の一つといえる。また結晶粒界の近傍とは、結晶粒界から１０ｎｍ以内の領域をいうこととする。
また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界近傍における添加元素ＡとコバルトＣｏの原子数の比（Ａ／Ｃｏ）は０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。
例えば添加元素がマグネシウムのとき、正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界近傍におけるマグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。また正極活物質１００の複数個所、例えば３箇所以上において上記の範囲であると、添加元素が正極活物質１００の表面の狭い範囲に付着するのではなく、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい濃度で広く分布していることを示しているといえる。
＜ラマン分光法＞
本発明の一態様の正極活物質１００は、上述したように、表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、正極活物質１００およびこれを有する正極をラマン分光法で分析したとき、層状岩塩の結晶構造と共に、岩塩型をはじめとする立方晶系の結晶構造も観測されることが好ましい。後述するＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンでは、観察時の奥行き方向にある程度の頻度でリチウム位置に置換したコバルト、および酸素４配位位置に存在するコバルト等が無いと、ＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンの輝点として検出することができない。一方で、ラマン分光法はＣｏ−Ｏなどの結合の振動モードをとらえる分析であるため、該当するＣｏ−Ｏ結合の存在量が少なくても、対応する振動モードの波数のピークが観測できる場合がある。さらに、ラマン分光法は、表層部の面積数μｍ２、深さ１μｍくらいの範囲を測定できるため、粒子表面にのみ存在する状態を感度よく捉えることができる。
例えばレーザ波長５３２ｎｍのとき、層状岩塩型のＬｉＣｏＯ２では、４７０ｃｍ−１乃至４９０ｃｍ−１、５８０ｃｍ−１乃至６００ｃｍ−１にピーク（振動モード：Ｅｇ、Ａ１ｇ）が観測される。一方、立方晶系ＣｏＯｘ（０＜ｘ＜１）（岩塩型Ｃｏ１−ｙＯ（０＜ｙ＜１）またはスピネル型Ｃｏ３Ｏ４）では、６６５ｃｍ−１乃至６８５ｃｍ−１にピーク（振動モード：Ａ１ｇ）が観測される。
そのため、各ピークの積分強度を４７０ｃｍ−１乃至４９０ｃｍ−１をＩ１、５８０ｃｍ−１乃至６００ｃｍ−１をＩ２、６６５ｃｍ−１乃至６８５ｃｍ−１をＩ３としたとき、Ｉ３／Ｉ２の値が１％以上１０％以下であることが好ましく、３％以上９％以下であることがより好ましい。
上記のような範囲で岩塩型をはじめとする立方晶系の結晶構造が観測されれば、正極活物質１００の表層部１００ａに好ましい範囲で岩塩型の結晶構造を有しているといえる。
＜極微電子線回折パターン＞
ラマン分光法と同様に極微電子線回折パターンでも、層状岩塩の結晶構造と共に、岩塩型の結晶構造の特徴も観察されることが好ましい。ただしＳＴＥＭ像および極微電子線回折パターンにおいては、上述の感度の違いも踏まえ、表層部１００ａ、なかでも最表面（例えば表面から深さ１ｎｍ）において岩塩型の結晶構造の特徴が強くなりすぎないことが好ましい。最表面が岩塩型の結晶構造で覆われるよりも、層状岩塩型の結晶構造を有したままリチウム層にマグネシウム等の添加元素が存在する方が、リチウムの拡散経路を確保でき、かつ結晶構造を安定化させる機能がより強くなるためである。
そのため、例えば表面から深さ１ｎｍ以下の領域の極微電子線回折パターンと、深さ３ｎｍ以上１０ｎｍ以下までの領域の極微電子線回折パターンとを取得したとき、これらから算出される格子定数の差が小さい方が好ましい。
例えば表面から深さ１ｎｍ以下の測定箇所と、深さ３ｎｍ以上１０ｎｍ以下までの測定箇所から算出される格子定数の差は、ａ軸について０．１（×１０−１ｎｍ）以下であると好ましく、ｃ軸について１．０（×１０−１ｎｍ）以下であると好ましい。またａ軸について０．０３（×１０−１ｎｍ）以下であるとより好ましく、ｃ軸について０．６（×１０−１ｎｍ）以下であるとより好ましい。またａ軸について０．０４（×１０−１ｎｍ）以下であるとさらに好ましく、ｃ軸について０．３（×１０−１ｎｍ）以下であるとさらに好ましい。
＜電解質＞
電解質の一つの形態として、溶媒と、溶媒に溶解した電解質と、を有する電解液を用いることができる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等のうちの１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡または、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂および発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば電解質が溶解した溶媒に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
＜電解質の例１＞
本発明の一態様として用いる電解質は、低温環境下（例えば、０℃、−１０℃、−２０℃、好ましくは−３０℃、より好ましくは−４０℃、さらに好ましくは−５０℃、最も好ましくは−６０℃）における充電および／または放電（充放電）であってもリチウムイオン伝導性に優れた材料を用いることができる。
電解質の一例について、以下に説明する。なお、一例として本実施の形態で説明する電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されたものであり、電解液と呼ぶこともできるが、電解質は、常温で液体である液体電解質（電解液）に限定されず、固体電解質を用いることも可能である。または、常温で液体である液体電解質と、常温で固体である固体電解質の双方を含む電解質（半固体の電解質）を用いることも可能である。
一例として本実施の形態で説明する有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、を含み、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、及び前記ジメチルカーボネートの全含有量を１００ｖｏｌ％としたとき、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、及び前記ジメチルカーボネートの体積比が、ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）であるものを用いることができる。より具体的には、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣと、を、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で含んだ有機溶媒を用いることができる。なお、上記の体積比は、有機溶媒の混合前における体積比であってもよく、有機溶媒を混合する際の外気は室温（代表的には、２５℃）であってもよい。なお有機溶媒が有する化合物の割合は、たとえば核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＭＳ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等で分析することができる。
ＥＣは、環状カーボネートであり、高い比誘電率を有するため、リチウム塩の解離を促進させる効果を有する。一方で、ＥＣは、粘度が高く、凝固点（融点）が３８℃と高いので、有機溶媒としてＥＣ単体を用いた場合、低温環境下での使用が難しい。そこで、本発明の一態様として具体的に説明する有機溶媒は、ＥＣ単体ではなく、ＥＭＣとＤＭＣを更に含む。ＥＭＣは、鎖状カーボネートであり、電解液の粘度を下げる効果を有する上に、凝固点が−５４℃である。また、ＤＭＣも、鎖状カーボネートであり、電解液の粘度を下げる効果を有する上に、凝固点が−４３℃である。このような物性を有するＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣを、これら３つの有機溶媒の全含有量を１００ｖｏｌ％として、体積比が、ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）となるように混合した有機溶媒を用いて作製された電解質は、凝固点が−４０℃以下という特徴を有する。
リチウムイオン電池に用いられている一般的な電解質は、−２０℃程度で凝固してしまうため、−４０℃で充放電できる電池を作製することは困難である。本実施の形態において一例として説明した電解質は、凝固点が−４０℃以下であるため、−４０℃という極低温環境下においても充放電可能なリチウムイオン電池を実現できる。
また、上記の溶媒に溶解させる電解質は、リチウム塩を用いることが可能である。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）のうち少なくとも一種のリチウム塩を任意の組み合わせ及び比率で用いることが可能である。上記の溶媒に溶解させる電解質は、上記溶媒の体積に対して、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるとよく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。具体的な使用例としては、上記溶媒の体積に対してＬｉＰＦ６を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であるとよく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
また、電解液は、粒状のごみ、または電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少なく、高純度化されていることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
また、安全性向上等を目的として、電極（活物質層）と電解液との界面に被膜（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ　Ｆｉｌｍ）を形成するため、電解液に対し、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またはスクシノニトリルもしくはアジポニトリルのジニトリル化合物の添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば溶媒に対してそれぞれ０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
＜電解質の例２＞
本発明の一態様である電解質の有機溶媒として、フッ化環状カーボネート、及びフッ化鎖状カーボネートから選ばれた二以上を含むとよい。例えば本実施の形態で説明する有機溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル（ＭＴＦＰ）とを含むとよい。その理由を説明する。
＜ＦＥＣ及びＭＴＦＰ＞
ＦＥＣは、環状カーボネートの一つであり、高い比誘電率を有するため、有機溶媒に用いると、リチウム塩の解離を促進させる効果を有する。さらにＦＥＣは電子求引性を示す置換基を有するため、リチウムイオンとクーロン力等によって結びつきやすい。具体的にはＦＥＣは溶媒和エネルギーが、電子求引性を示す置換基を有さないエチレンカーボネート（略称は「ＥＣ」である）よりも小さいため、リチウムイオンと溶媒和を生成しやすいといえる。さらにＦＥＣはＨＯＭＯが深いと考えられ、ＨＯＭＯが深いと酸化されにくく耐酸化性が向上する。一方で、ＦＥＣは粘度が高く、有機溶媒としてＦＥＣのみを用いた場合、氷点下での使用が難しい。そこで、本発明の一態様として具体的に説明する有機溶媒は、ＦＥＣのみではなく、ＭＴＦＰを更に含む。ＭＴＦＰは、鎖状カーボネートの一つであり、電解質の粘度を下げる、又は維持する効果を有する。もちろんＭＴＦＰも電子求引性を示す置換基を有さないプロピオン酸メチル（略称は「ＭＰ」である）よりも溶媒和エネルギーが小さいため、リチウムイオンとの溶媒和を生成することがあってもよい。
このような物性を有するＦＥＣ、及びＭＴＦＰを、これら２つの有機溶媒の全含有量を１００ｖｏｌ％として、体積比がｘ：１００−ｘ（ただし、５≦ｘ≦３０、好ましくは１０≦ｘ≦２０である。）となるように混合して用いるとよい。有機溶媒において、ＭＴＦＰがＦＥＣよりも多くなるように混合するとよい。なお、上記の体積比は、有機溶媒の混合前に計測した体積比であってもよく、また当該有機溶媒を混合する際の外気は室温（代表的には、２５℃）であってもよい。ＦＥＣ、及びＭＴＦＰが混合された有機溶媒はリチウムイオン電池として動作可能な粘性を発現し、氷点下であっても適切な粘性を維持するため好ましい。
リチウムイオン電池に用いられている一般的な有機溶媒は−２０℃程度で凝固してしまうため、−４０℃、好ましくは−５０℃で充放電できるリチウムイオン電池を作製することは困難である。しかしながら本実施の形態において一例として説明した有機溶媒は、凝固点が−４０℃以下、好ましくは−５０℃以下となることを可能とし、氷点下の環境下においても充放電可能なリチウムイオン電池を実現できる。その結果、少なくとも氷点下を含む広い温度範囲で充放電可能なリチウムイオン電池を実現できる。
上記ではＦＥＣを代表として説明したが、フッ化環状カーボネートとして述べたいずれの有機化合物においても、リチウム塩の解離を促進させる効果を有すること、溶媒和エネルギーが小さくリチウムイオンと溶媒和を生成しやすいこと、粘度が高くそれのみで用いると氷点下で使用が難しいといえる。また上記ではＭＴＦＰを代表として説明したが、フッ化鎖状カーボネートとして述べたいずれの有機化合物においても、本発明の一態様である電解質の粘度を下げる、又は維持する効果を有するといえる。よって、本発明の一態様である有機溶媒がフッ化環状カーボネートとフッ化鎖状カーボネートとを含むものであれば、少なくとも氷点下を含む広い温度範囲で充放電可能なリチウムイオン電池を提供することができる。
電解質の例２において、リチウム塩は電解質の例１に記載した材料を用いることができる。また、添加剤についても電解質の例１に記載した材料を用いることができる。
以上のとおり、本発明の一態様のリチウムイオン電池に用いることが可能な電解質の例について説明したが、本発明の一態様のリチウムイオン電池に用いることが可能な電解質は、この一例に限定解釈されるものではない。低温環境下における充放電であってもリチウムイオン伝導性に優れた材料であれば、他の材料を用いることも可能である。
本発明の一態様のリチウムイオン電池は、上述した正極活物質と電解質を少なくとも含むことにより、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池、および／または低温環境下においても優れた充電特性を有するリチウムイオン電池を実現することができる。より具体的には、上述した正極活物質と電解質を少なくとも含み、リチウム金属を負極として用いて試験用電池とした際に、試験用電池を２０℃において充電及び放電を行うときの放電容量に対して、−４０℃において充電及び放電を行うときの放電容量が、７０％以上であるリチウムイオン電池を実現することができる。なお、上記放電の条件として例えば、０．１Ｃ（ただし、１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとする）の電流レートで放電を行うことができる。本明細書等において、２０℃環境下における放電容量と比較して、Ｔ℃（Ｔは任意の温度（℃）とする。）における放電容量が５０％以上を実現できる場合、そのリチウムイオン電池はＴ℃で動作可能であると表現することとする。
本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、図８乃至図１０を用いて、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質の作製方法を説明する。
＜正極活物質の作製方法の例１＞
図８Ａ乃至図８Ｄを用いて、本発明の一態様として利用可能な正極活物質の作製方法の一例（正極活物質の作製方法の例１）について説明する。なお、＜正極活物質の作製方法の例１＞では、実施の形態１において添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚとして説明した添加元素をまとめて添加元素Ａと呼ぶ。
最初に、ステップＳ１０として、出発材料となるコバルト酸リチウムを準備する。出発材料となるコバルト酸リチウムは、粒径（厳密には、メジアン径（Ｄ５０））が１０μｍ以下（好ましくは８μｍ以下）のものを用いることができる。メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムは、公知または公用（端的には、市販）のコバルト酸リチウムを用いてもよいし、図８Ｂに示すステップＳ１１−ステップＳ１４を経て作製したコバルト酸リチウムを用いてもよい。メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下である市販のコバルト酸リチウムの代表例としては、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名「セルシードＣ−５Ｈ」）が挙げられる。日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名「セルシードＣ−５Ｈ」）は、メジアン径（Ｄ５０）が約７μｍである。また、ステップＳ１１−ステップＳ１４を経て、メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムを得るための作製方法を以下に説明する。
＜ステップＳ１１＞
図８Ｂに示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及びコバルト源（Ｃｏ源）を準備する。
リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。
コバルト源としては、コバルトを有する化合物を用いると好ましく、例えば四酸化三コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。コバルト源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、二次電池の信頼性が向上する。
加えて、コバルト源は結晶性が高いと好ましく、例えば単結晶粒を有するとよい。遷移金属源の結晶性の評価としては、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等による判断、またはＸ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等の判断がある。なお、上記の結晶性の評価に関する手法は、遷移金属源だけではなく、その他の結晶性の評価にも適用することができる。
＜ステップＳ１２＞
次に、図８Ｂに示すステップＳ１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式での粉砕及び混合は、より小さく解砕することができるため、出発材料としてメジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムを得るためには好ましい。なお、湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒として、アセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができるが、リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及び遷移金属源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減できる。
粉砕及び混合等の手段には、ボールミルまたはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとして酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いるとよい。酸化ジルコニウムボールは、不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミルまたはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。
＜ステップＳ１３＞
次に、図８Ｂに示すステップＳ１３として、上記の混合材料を加熱する。加熱温度は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度１０００℃以下がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及び遷移金属源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方、温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、および／またはコバルトが過剰に還元される、などが原因となり、欠陥が生じるおそれがある。例えばコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などを誘発することがある。
加熱時間は、短すぎるとコバルト酸リチウムが合成されないが、長すぎると生産性が低下する。このため、加熱時間は、１時間以上１００時間以下とすればよく、２時間以上２０時間以下とすることが好ましく、２時間以上１０時間以下がより好ましい。
昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。例えば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温レートは２００℃／ｈとするとよい。
加熱は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点−９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ４、ＣＯ、ＣＯ２、及びＨ２等の不純物濃度が、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。
加熱雰囲気として、酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。
加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよく、これをパージと呼ぶ。例えば反応室を−９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。
加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。
本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。
加熱の際に用いる容器は、酸化アルミニウム製のるつぼ、または酸化アルミニウム製のさやが好ましい。酸化アルミニウム製のるつぼは、不純物が殆ど混入しない材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウムのさやを用いる。なお、るつぼまたはさやは、蓋を配してから加熱すると材料の揮発を防ぐことができるため、好ましい。
加熱が終わった後、必要に応じて解砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢は酸化ジルコニウム製またはメノウ製の乳鉢を用いると好適である。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。
＜ステップＳ１４＞
以上の工程により、図８Ｂに示すステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を合成することができる。ステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、複数の金属元素を構造中に含む酸化物であるため、複合酸化物と呼ぶことができる。本明細書等において、「複合酸化物」とは、複数の金属元素を構造中に含む酸化物のことを指すものとする。なお、ステップＳ１３の後、解砕工程及び分級工程を行って粒度分布を調整してから、ステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を得る態様としてもよい。
ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また、水熱法で複合酸化物を作製してもよい。
ステップＳ１１−ステップＳ１４を経て、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質を得るための出発材料となるコバルト酸リチウムを得ることができる。具体的には、出発材料のコバルト酸リチウムとして、メジアン径が１０μｍ以下であるコバルト酸リチウムを得ることができる。
＜ステップＳ１５＞
次に、図８Ａに示すステップＳ１５として、出発材料のコバルト酸リチウムを加熱する。ステップＳ１５の加熱は、コバルト酸リチウムに対する最初の加熱のため、本明細書等において初期加熱と呼ぶことがある。または、以下に示すステップＳ３１の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。
初期加熱により、コバルト酸リチウムの表面に意図せず残っているリチウム化合物などが脱離する。また、内部の結晶性を高める効果が期待できる。また、ステップＳ１１等で準備したリチウム源および／またはコバルト源には不純物が混入していることがあるが、初期加熱により、出発材料のコバルト酸リチウムから不純物を低減させることが可能である。なお、内部の結晶性を高める効果とは、例えばステップＳ１４で作製したコバルト酸リチウムが有する収縮差等に由来する歪み、ずれ等を緩和する効果である。
また、初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる効果がある。また、初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムが有するクラック、結晶欠陥などを緩和する効果もある。本明細書等において、表面が「なめらか」とは、凹凸が少なく、全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。または、表面に付着した異物が少ない状態も「なめらか」と呼ぶ。異物は凹凸の要因になると考えられ、表面に付着させない方が好ましい。
なお、この初期加熱にあたり、リチウム化合物源、添加元素源、または融剤として機能する材料を別途用意しなくてもよい。
本工程の加熱時間は、短すぎると十分な効果が得られないが、長すぎると生産性が低下する。適切な加熱時間の範囲は、例えば、ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施できる。なお、ステップＳ１５の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また、ステップＳ１５の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くすることが好ましい。例えば７００℃以上１０００℃以下（より好ましくは、８００℃以上９００℃以下）の温度で、１時間以上２０時間以下（より好ましくは、１時間以上５時間以下）の加熱を行うとよい。
コバルト酸リチウムは、ステップＳ１３の加熱によって、コバルト酸リチウムの表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、コバルト酸リチウムに内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されると、コバルト酸リチウムの歪みが緩和される。これに伴い、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる。または、表面が改善されたとも言える。すなわち、ステップＳ１５を経ることで、コバルト酸リチウムに生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面をなめらかにすることができる。
また、収縮差はコバルト酸リチウムにミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。このずれを低減するためにも、ステップＳ１５を実施することが好ましい。ステップＳ１５を経ることで、複合酸化物のずれを均一化させる（複合酸化物に生じた結晶等のずれを緩和させる、または結晶粒の整列が行われる）ことが可能である。この結果、複合酸化物の表面がなめらかになる。
表面がなめらかなコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質の割れを防ぐことができる。
なお、上述したとおり、ステップＳ１０として、予め合成された、メジアン径が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムを用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。予め合成されたコバルト酸リチウムに対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかなコバルト酸リチウムを得ることができる。
なお、ステップＳ１５は、本発明の一態様において必須の構成ではないため、ステップＳ１５を省略した態様も本発明の一態様に含まれる。
＜ステップＳ２０＞
次に、Ａ源として添加元素Ａを用意するステップＳ２０の詳細について、図８Ｃ及び図８Ｄを用いて説明する。
＜ステップＳ２１＞
図８Ｃに示すステップＳ２０は、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３を有する。ステップＳ２１は、添加元素Ａを準備する。添加元素Ａの具体例としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン及びホウ素から選ばれた一または二以上を用いることができる。または、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上を用いることもできる。図８Ｃは、マグネシウム源（Ｍｇ源）及びフッ素源（Ｆ源）を用意した場合を例示している。なお、ステップＳ２１において、添加元素Ａに加えて、リチウム源を別途準備してもよい。
添加元素Ａとしてマグネシウムを選んだとき、添加元素Ａ源はマグネシウム源と呼ぶことができる。マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、又は炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）等を用いることができる。マグネシウム源は、複数用いてもよい。
添加元素Ａとしてフッ素を選んだとき、添加元素Ａ源はフッ素源と呼ぶことができる。フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）、フッ化チタン（ＴｉＦ４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ２、ＣｏＦ３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）、フッ化バナジウム（ＶＦ５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ３、ＣｅＦ４）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため、好ましい。
なお、フッ化マグネシウムは、フッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。また、フッ化リチウムは、リチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源としては、炭酸リチウムが挙げられる。
また、フッ素源は、気体でもよく、フッ素（Ｆ２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ２、Ｏ２Ｆ２、Ｏ３Ｆ２、Ｏ４Ｆ２、Ｏ５Ｆ２、Ｏ６Ｆ２、Ｏ２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。フッ素源は複数用いてもよい。
本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると、融点を下げる効果が最も高くなる。また、フッ化リチウムの割合を大きくしすぎると、リチウムが過剰になり、サイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３又はその近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において、ある値又はその近傍とは、特に断りがない限り、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。
＜ステップＳ２２＞
次に、図８Ｃに示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。
＜ステップＳ２３＞
次に、図８Ｃに示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素Ａ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶこともできる。
上記混合物の粒径は、メジアン径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。また、添加元素Ａ源として、一種の材料を用いた場合においても、メジアン径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。
ステップＳ２２により微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）は、後の工程でコバルト酸リチウムと混合したときに、コバルト酸リチウムの表面に混合物を均一に付着させやすい。コバルト酸リチウムの表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部１００ａに均一に添加元素を分布又は拡散させやすいため、好ましい。
＜ステップＳ２１＞
図８Ｃとは異なる工程について、図８Ｄを用いて説明する。図８Ｄに示すステップＳ２０は、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３を有する。
図８Ｄに示すステップＳ２１では、コバルト酸リチウムに添加する添加元素Ａ源を４種用意する。すなわち、図８Ｄは図８Ｃと添加元素Ａ源の種類が異なる。また、添加元素Ａ源に加えて、リチウム源を別途準備してもよい。
４種の添加元素Ａ源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備する。マグネシウム源及びフッ素源としては、図８Ｃで説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。
＜ステップＳ２２＞及び＜ステップＳ２３＞
次に、図８Ｄに示すステップＳ２２及びステップＳ２３は、図８Ｃで説明したステップＳ２２及びステップＳ２３と同様である。
＜ステップＳ３１＞
次に、図８Ａに示すステップＳ３１では、ステップＳ１５（初期加熱）を経たコバルト酸リチウムと、添加元素Ａ源（Ａ源）とを混合する。ここで、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ｃｏと、添加元素Ａが有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｃｏ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。なお、初期加熱を経たコバルト酸リチウムに添加元素Ａを加えると、添加元素Ａをムラなく添加することができる。このため、添加元素Ａを添加した後に初期加熱（ステップＳ１５）する順ではなく、初期加熱（ステップＳ１５）後に添加元素Ａを添加する順が好ましい。
また、添加元素Ａとしてニッケルを選択した場合、ニッケル源が有するニッケルの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ３１の混合を行うことが好ましい。また、添加元素Ａとしてアルミニウムを選択した場合、アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ３１の混合を行うことが好ましい。
ステップＳ３１の混合は、コバルト酸リチウムの形状を破壊させないために、ステップＳ１２の粉砕・混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または短時間の条件とすることが好ましい。また、湿式よりも乾式の方が穏やかな条件であると言える。混合には、例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとして酸化ジルコニウムボールを用いることが好ましい。
本実施の形態では、直径１ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。
＜ステップＳ３２＞
次に、図８ＡのステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。
＜ステップＳ３３＞
次に、図８Ａに示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ３３における加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、８００℃以上９５０℃以下で行うことがより好ましく、８５０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、ステップＳ３３における加熱時間は、１時間以上１００時間以下とすればよいが、１時間以上１０時間以下が好ましい。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、コバルト酸リチウムと添加元素Ａ源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、コバルト酸リチウムと添加元素Ａ源との有する元素の相互拡散が生じる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。例えば酸化物を例にして説明すると、溶融温度Ｔｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔｄ）から固相拡散が生じるため、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上であればよい。
なお、混合物９０３が有する材料から選ばれた一または二以上が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素Ａ源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。
また、ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。
加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。
加熱温度の上限は、コバルト酸リチウムの分解温度（１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがコバルト酸リチウムの分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であると好ましく、９５０℃以下であるとより好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。
さらに、混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。
本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により、加熱温度をコバルト酸リチウムの分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。
ところで、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発又は昇華する可能性があり、揮発又は昇華すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。この場合、融剤としての機能が弱くなってしまう。したがって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱することが好ましい。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＣｏＯ２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。
そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。
また、本工程の加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないように加熱することが好ましい。加熱中に混合物９０３の粒子同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。
また、添加元素（例えばフッ素）が表層部に均一に分布すると、なめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られる。そのため、本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０３の粒子同士が固着しない方がよい。
また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。例えば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない、等が好ましい。酸素をフローするとフッ素源が蒸散する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためには好ましくない。
ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。
＜ステップＳ３４＞
次に、図８Ａに示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された正極活物質１００を、さらにふるいにかけると好ましい。以上の工程により、メジアン径が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質１００（複合酸化物）を作製することができる。なお、正極活物質１００は添加元素Ａを含むものである。
＜正極活物質の作製方法の例２＞
図９及び図１０を用いて、本発明の一態様として利用可能な正極活物質の作製方法の別の一例（正極活物質の作製方法の例２）について説明する。正極活物質の作製方法の例２は、添加元素を加える回数及び混合方法が先に述べた正極活物質の作製方法の例１と異なるが、その他の記載は正極活物質の作製方法の例１の記載を適用することができる。なお、＜正極活物質の作製方法の例２＞において、実施の形態１で説明した添加元素Ｘを添加元素Ａ１として示す。また、実施の形態１で説明した添加元素Ｙ及び添加元素Ｚをまとめて、添加元素Ａ２として示す。
図９において、図８Ａと同様にステップＳ１０及びステップＳ１５を行い、初期加熱を経たコバルト酸リチウムを準備する。なお、ステップＳ１５は、本発明の一態様において必須の構成ではないため、ステップＳ１５を省略した態様も本発明の一態様に含まれる。
＜ステップＳ２０ａ＞
次に、ステップＳ２０ａに示すように、第１の添加元素Ａ１源（Ａ１源）を準備する。ステップＳ２０ａの詳細は、図１０Ａを参照しながら説明する。
＜ステップＳ２１＞
図１０Ａに示すステップＳ２１では、第１の添加元素Ａ１源（Ａ１源）を準備する。Ａ１源としては、図８Ｃに示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ１としては、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を用いることができる。図１０Ａでは、添加元素Ａ１として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、及びフッ素源（Ｆ源）を用いる場合を例示している。
図１０Ａに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３は、図８Ｃに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で作製できる。その結果、ステップＳ２３で添加元素Ａ１源（Ａ１源）を得ることができる。
また、図９に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３については、図８Ａに示すステップＳ３１乃至Ｓ３３と同様の条件で作製できる。
＜ステップＳ３４ａ＞
次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、添加元素Ａ１を有するコバルト酸リチウムを得る。ここでは、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウム（第１の複合酸化物）と区別するため、第２の複合酸化物とも呼ぶ。
＜ステップＳ４０＞
図９に示すステップＳ４０では、第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を用意する。ステップＳ４０は、図１０Ｂ及び図１０Ｃも参照しながら説明する。
＜ステップＳ４１＞
図１０Ｂに示すステップＳ４０では、第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を用意する。Ａ２源としては、図８Ｃに示すステップＳ２０で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ２としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図１０Ｂでは、添加元素Ａ２として、ニッケル源（Ｎｉ源）及びアルミニウム源（Ａｌ源）を用いる場合を例示している。
図１０Ｂに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３は、図８Ｃに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で行うことができる。その結果、ステップＳ４３で添加元素Ａ２源（Ａ２源）を得ることができる。
図１０Ｃに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３は、図１０Ｂの変形例である。図１０Ｃに示すステップＳ４１ではニッケル源（Ｎｉ源）及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備し、ステップＳ４２ａではそれぞれ独立に粉砕する。その結果、ステップＳ４３では、複数の第２の添加元素Ａ２源（Ａ２源）を準備することとなる。このように、図１０ＣのステップＳ４０はステップＳ４２ａにおいて添加元素源を独立に粉砕している点で、図１０ＢのステップＳ４０と異なる。
＜ステップＳ５１乃至ステップＳ５３＞
次に、図９に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図８Ａに示すステップＳ３１乃至ステップＳ３４と同様の条件で行うことができる。加熱工程に関するステップＳ５３の条件は、図９に示すステップＳ３３よりも低い温度または／および短時間が好ましい。具体的には、加熱は、８００℃以上９５０℃以下で行うことが好ましく、８２０℃以上８７０℃以下がより好ましく、８５０℃±１０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、０．５時間以上８時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。
なお、添加元素Ａ２としてニッケルを選択した場合、ニッケル源が有するニッケルの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ５１の混合を行うことが好ましい。また、添加元素Ａ２としてアルミニウムを選択した場合、アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ５１の混合を行うことが好ましい。
＜ステップＳ５４＞
次に、図９に示すステップＳ５４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。以上の工程により、メジアン径が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）の正極活物質１００（複合酸化物）を作製することができる。または、低温環境下においても優れた放電特性を有するリチウムイオン電池に適用可能な正極活物質１００を作製することができる。なお、正極活物質１００は添加元素Ａ１及び添加元素Ａ２を含むものである。
以上に説明した作製方法の例２では、図９及び図１０に示すように、コバルト酸リチウムへの添加元素を第１の添加元素Ａ１と、第２の添加元素Ａ２とに分けて導入する。分けて導入することにより、各添加元素の深さ方向の分布を変えることができる。例えば、第１の添加元素を内部に比べて表層部で高い濃度となるように分布し、第２の添加元素を表層部に比べて内部で高い濃度となるように分布することができる。図８Ａ及び図８Ｄのステップを経て作製する正極活物質１００は、複数種類の添加元素Ａ源を一度に添加するため、低コストで作製が可能という利点がある。一方、図９及び図１０のステップを経て作製する正極活物質１００は、複数種類の添加元素Ａ源を複数のステップに分けて添加するため、作製コストが相対的に高くなるが、各添加元素Ａの深さ方向の分布をより正確に制御することが可能であるため、好ましい。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態３）
本実施の形態では、リチウムイオン電池を構成する要素について、各々説明する。
［正極］
正極は、正極活物質層及び正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、さらに導電材及びバインダの少なくとも一を有していてもよい。正極活物質は、実施の形態１で説明したものを用いることができる。
図１１Ａは、正極の断面の模式図の一例を示している。
正極集電体２１は、例えば金属箔を用いることができる。正極は、金属箔上にスラリーを塗布して乾燥させることによって形成することができる。なお、乾燥後にプレスを加えてもよい。正極は、正極集電体２１上に活物質層を形成したものである。
スラリーとは、正極集電体２１上に活物質層を形成するために用いる材料液であり、活物質とバインダと溶媒を含有し、好ましくはさらに導電材を混合させたものを指している。なお、スラリーは、電極用スラリーまたは活物質スラリーと呼ばれることもあり、正極活物質層を形成する場合には正極用スラリーを用い、負極活物質層を形成する場合には負極用スラリーと呼ばれることもある。
正極活物質１００は、充放電に伴い、リチウムイオンを取り込む機能、および放出する機能を有する。本発明の一態様として用いる正極活物質１００は、高い充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料を用いることができる。なお、本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すものとする。
本発明の一態様として用いる正極活物質１００は、高い充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料であれば何でも用いることが可能であり、実施の形態１または実施の形態２で説明したものを用いることができる。なお、正極活物質１００は、高い充電電圧としても充放電に伴う劣化の少ない材料であれば、粒径が異なる２種類以上の材料を用いることができる。
図１Ｂで示した正極活物質層の変形例を図１１Ａ乃至図１１Ｄに示す。
図１１Ａは、導電材の一例であるカーボンブラック４３と、正極活物質１００の粒子同士の間に位置する空隙部に含まれる電解質５１を図示しており、正極活物質１００だけでなく第２の正極活物質１１０を更に有する例を示している。
二次電池の正極として、金属箔などの正極集電体２１と、活物質と、を固着させるために、バインダ（樹脂）を混合してもよい。バインダは結着剤とも呼ばれる。バインダは高分子材料であり、バインダを多く含ませると正極における活物質の割合が低下して、二次電池の放電容量が小さくなる。そのため、バインダの量は最小限に混合させることが好ましい。
なお、図１１Ａでは正極活物質１００を球形として図示した例を示しているが、特に限定されない。例えば、正極活物質１００の断面形状は楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった多角形、非対称の形状であってもよい。例えば、図１１Ｂでは、正極活物質１００が角の丸まった多角形の形状を有する例を示している。
また、図１１Ｂの正極では、導電材として用いられる炭素材料として、グラフェン４２を用いている。図１１Ｂは、正極集電体２１上に正極活物質１００、グラフェン４２、カーボンブラック４３を有する正極活物質層を形成している。
なお、グラフェン４２、カーボンブラック４３を混合し、電極スラリーを得る工程において、混合するカーボンブラックの重量はグラフェンの１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上９．５倍以下の重量とすることが好ましい。
また、グラフェン４２とカーボンブラック４３の混合を上記範囲とすると、スラリー調製時に、カーボンブラック４３の分散安定性に優れ、凝集部が生じにくい。また、グラフェン４２とカーボンブラック４３の混合を上記範囲とすると、カーボンブラック４３のみを導電材に用いる正極よりも高い電極密度とすることができる。電極密度を高くすることで、単位重量当たりの容量を大きくすることができる。具体的には、重量測定による正極活物質層の密度は、３．５ｇ／ｃｃ以上とすることができる。
また、グラフェンのみを導電材に用いる正極に比べると電極密度は低いが、第１の炭素材料（グラフェン）と第２の炭素材料（アセチレンブラック）の混合を上記範囲とすることで、急速充電に対応することができる。このため、車載用の二次電池として用いる場合に特に有効である。
図１１Ｃでは、グラフェンに代えて炭素繊維４４を用いる正極の例を図示している。図１１Ｃは、図１１Ｂと異なる例を示している。炭素繊維４４を用いるとカーボンブラック４３の凝集を防ぎ、分散性を高めることができる。
なお、図１１Ｃにおいて、正極活物質１００、炭素繊維４４、カーボンブラック４３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。
また、他の正極の例として、図１１Ｄを図示している。図１１Ｃでは、グラフェン４２に加えて炭素繊維４４を用いる例を示している。グラフェン４２及び炭素繊維４４の両方を用いると、カーボンブラック４３などのカーボンブラックの凝集を防ぎ、分散性をより高めることができる。
なお、図１１Ｄにおいて、正極活物質１００、炭素繊維４４、グラフェン４２、カーボンブラック４３で埋まっていない領域は、空隙またはバインダを指している。
図１１Ａ乃至図１１Ｄのいずれか一の正極を用い、正極上にセパレータを重ね、セパレータ上に負極を重ねた積層体を収容する容器（外装体、金属缶など）などに入れ、容器に電解液を充填させることで二次電池を作製することができる。
＜バインダ＞
バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力及び弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉を用いることができる。
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質または他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書等においては、電極のバインダとして使用するセルロース及びセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、活物質及びバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムを水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、「不動態膜」とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
＜導電材＞
導電材は、導電付与剤、導電助剤とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電材を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電材が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電材が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電材がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。
正極活物質層、負極活物質層、等の活物質層は、導電材を有することが好ましい。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、およびファーネスブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、および天然黒鉛などの黒鉛、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブなどの炭素繊維、ならびにグラフェン化合物、のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。
炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。
本明細書等においてグラフェン化合物とは、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。
活物質層の総量に対する導電材の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
活物質と点接触するカーボンブラック等の粒状の導電材と異なり、グラフェン化合物は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量で粒状の活物質とグラフェン化合物との電気伝導性を向上させることができる。よって、活物質の活物質層における比率を増加させることができる。これにより、電池の放電容量を増加させることができる。
カーボンブラック、黒鉛、等の粒子状の炭素含有化合物または、カーボンナノチューブ等の繊維状の炭素含有化合物は微小な空間に入りやすい。微小な空間とは例えば、複数の活物質の間の領域等を指す。微小な空間に入りやすい炭素含有化合物と、複数の粒子にわたって導電性を付与できるグラフェンなどのシート状の炭素含有化合物と、を組み合わせて使用することにより、電極の密度を高め、優れた導電パスを形成することができる。本発明の一態様の作製方法で得られる電池は、高容量密度を有し、かつ安定性を備えることができ、車載用の電池として有効である。
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
［負極］
負極は、負極活物質層及び負極集電体を有する。また、負極活物質層は負極活物質を有し、さらに導電材及びバインダを有していてもよい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料または炭素材料を用いることができる。
また、負極活物質は、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、及び該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
本明細書等において、「ＳｉＯ」は例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
炭素材料は、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、炭素繊維（カーボンナノチューブ）、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
黒鉛としては、人造黒鉛または天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、黒鉛を用いたリチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、予め正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物が挙げられる。
また、負極の別の形態として、電池の作製終了時点において負極活物質を有さない負極であってもよい。負極活物質を有さない負極として、例えば電池の作製終了時点において負極集電体のみを有する負極であって、電池の充電によって正極活物質から脱離するリチウムイオンが、負極集電体上にリチウム金属として析出し負極活物質層を形成する負極、とすることができる。このような負極を用いた電池は、負極フリー（アノードフリー）電池、負極レス（アノードレス）電池、などと呼ぶことがある。
負極活物質を有さない負極を用いる場合、負極集電体上にリチウムの析出を均一化するための膜を有してもよい。リチウムの析出を均一化するための膜として、例えばリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質として、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及び高分子系固体電解質などを用いることができる。なかでも、高分子系固体電解質は負極集電体上に均一に膜形成することが比較的容易であるため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。また、リチウムの析出を均一化するための膜として、例えばリチウムと合金を形成する金属膜を用いることができる。リチウムと合金を形成する金属膜として、例えばマグネシウム金属膜を用いることができる。リチウムとマグネシウムとは広い組成範囲において固溶体を形成するため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。
また、負極活物質を有さない負極を用いる場合、凹凸を有する負極集電体を用いることができる。凹凸を有する負極集電体を用いる場合、負極集電体の凹部は負極集電体が有するリチウムが析出し易い空洞となるため、リチウムが析出する際に、デンドライト状の形状となることを抑制することができる。
負極活物質層が有することのできる導電材及びバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材及びバインダと同様の材料を用いることができる。
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
［電解質］
電解質は、実施の形態１で説明したものを用いることができる。
［セパレータ］
電解質が電解液を含む場合、正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
セラミックス系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
例えば、ポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極を有する二次電池に関し、形状の例を説明する。
［コイン型二次電池］
コイン型の二次電池の一例について説明する。図１２Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図１２Ｂは、外観図であり、図１２Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。
なお、図１２Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図１２Ａと図１２Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。
図１２Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１とガスケットで封止している。なお、図１２Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。
正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。
図１２Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４及び負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、若しくはこれらの合金又はこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液などによる腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解液に浸し、図１２Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
上記の構成を有することで、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
［円筒型二次電池］
円筒型の二次電池の例について図１３Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図１３Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図１３Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図１３Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、これらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケル及びアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。
実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極６０４に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。
正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
図１３Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路、または過充電もしくは／及び過放電を防止する保護回路を適用することができる。
図１３Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。
また、複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
また、図１３Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。
［二次電池の他の構造例］
二次電池の構造例について図１４及び図１５を用いて説明する。
図１４Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１４Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
なお、図１４Ｂに示すように、図１４Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１４Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
さらに、捲回体９５０の構造について図１４Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
また、図１５に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１５Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。
実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極９３２に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。
図１５Ｂに示すように、負極９３１は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。
図１５Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａ及び電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。
図１５Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図１５Ａ及び図１５Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図１４Ａ乃至図１４Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。
＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図１６Ａ及び図１６Ｂに示す。図１６Ａ及び図１６Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０、及び負極リード電極５１１を有する。
図１７Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。なお、正極及び負極が有するタブ領域の面積または形状は、図１７Ａに示す例に限られない。
＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
図１６Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１７Ｂ及び図１７Ｃを用いて説明する。
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１７Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
次に、外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
次に、図１７Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極５０３に用いることで、高容量、且つ、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
［電池パックの例］
アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図１８を用いて説明する。
図１８Ａは、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図１８Ｂは、二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５１３と、を有する。二次電池５１３には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。
二次電池５１３の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。
二次電池パック５３１において、例えば図１８Ｂに示すように、回路基板５４０上に制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５１３の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。
または、図１８Ｃに示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。
なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５１３との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池を有する車両の例を示す。
車両として、代表的には自動車に二次電池を適用することができる。自動車としては、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶまたはＰＨＶともいう）等の次世代クリーンエネルギー自動車を挙げることができ、自動車に搭載する電源の一つとして二次電池を適用することができる。車両は自動車に限定されない。例えば、車両としては、電車、モノレール、船、潜水艇（深海探査艇、無人潜水艇）、飛行体（ヘリコプター、無人航空機（ドローン）、飛行機、ロケット、人工衛星）、電動自転車、電動バイクなども挙げることができ、これらの車両に本発明の一態様の二次電池を適用することができる。
電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリ（スターターバッテリとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。
第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図１４Ｃまたは図１５Ａに示した捲回型であってもよいし、図１６Ａまたは図１６Ｂに示した積層型であってもよい。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。
また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。
また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。
また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。
次に、第１のバッテリ１３０１ａについて、図１９Ａを用いて説明する。
図１９Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４及び電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。
また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。
酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、金属酸化物として、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウム等から選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、金属酸化物として適用できるＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ−Ａｘｉｓ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ−ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ−Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、金属酸化物として、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ−ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ−ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。
なお、「ＣＡＣ−ＯＳ」は、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ−ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。ただし、第１の領域と第２の領域は、明確な境界が観察困難な場合がある。
例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。
ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ−ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ−ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、及び良好なスイッチング動作を実現することができる。
酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ−ｌｉｋｅ　ＯＳ、ＣＡＣ−ＯＳ、ｎｃ−ＯＳ、ＣＡＡＣ−ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。
また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉトランジスタよりも広く−４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が過熱しても特性変化が単結晶Ｓｉトランジスタに比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路部１３２０は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。二次電池の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。
また、「マイクロショート」とは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の推定に影響を与える恐れがある。
マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。
また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。
次に、図１９Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図１９Ｂに示す。
制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、または外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および／または過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。
スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタまたはｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。
第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系ＨＶ）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系ＬＶ）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。鉛蓄電池はリチウムイオン電池と比べて自己放電が大きく、サルフェーションとよばれる現象により劣化しやすい欠点がある。第２のバッテリ１３１１をリチウムイオン電池とすることでメンテナンスフリーとするメリットがあるが、長期間の使用、例えば３年以上となると、製造時には判別困難な異常発生が生じる恐れがある。特にインバータを起動する第２のバッテリ１３１１が動作不能となると、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに残容量があってもモータを起動させることができなくなることを防ぐため、第２のバッテリ１３１１が鉛蓄電池の場合は、第１のバッテリから第２のバッテリに電力を供給し、常に満充電状態を維持するように充電されている。
本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン電池を用いる一例を示す（図１９Ｃ）。第２のバッテリ１３１１は、鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。
また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３、またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。
バッテリコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。
また、図示していないが、電気自動車を外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。
充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント−２００Ｖコンセント、または３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。
急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。
また、導電材としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。
特に上述した本実施の形態の二次電池は、実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。
次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。
図１３Ｄ、図１５Ｃ、図１９Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、潜水艦、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、または宇宙船に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。
図２０Ａ乃至図２０Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図２０Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図２０Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。
また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。
図２０Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２０Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図２０Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を１００個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２３Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図２０Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図２０Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一種とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。
航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖを最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが異なる以外は、図２０Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。
図２０Ｅは、一例として二次電池２２０４を備えた人工衛星２００５を示している。人工衛星２００５は極低温の宇宙空間で使用されるため、低温耐性に優れた本発明の一態様である二次電池２２０４を備えることが好ましい。また、人工衛星２００５の内部において、保温部材に覆われた状態で二次電池２２０４が搭載されることがさらに好ましい。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図２１Ａ及び図２１Ｂを用いて説明する。
図２１Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。
蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。
図２１Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図２１Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態５に説明する制御回路を設けてもよく、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態５に説明する制御回路及び実施の形態１、２等で説明する正極活物質１００を正極に用いた二次電池は、二次電池を有する蓄電装置７９１による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。
商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。
一般負荷７０７は、例えばテレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。
蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。
計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンまたはタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態７）
本実施の形態では、二次電池を車両に搭載する一例として、二輪車、自転車に本発明の一態様であるリチウムイオン電池を搭載する例を示す。
図２２Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図２２Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。
電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図２２Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態５に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで、安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。
図２２Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図２２Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。
また、図２２Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
（実施の形態８）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。
図２３Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。実施の形態１、２等で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。
また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
また、携帯電話機２１００は、外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。
また、携帯電話機２１００は、センサを有することが好ましい。センサとしては、例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ等が搭載されることが好ましい。
図２３Ｂは、複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。
図２３Ｃは、ロボットの一例を示している。図２３Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。
マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２及びスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。
表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電及びデータの受け渡しを可能とする。
上部カメラ６４０３及び下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。
ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。
図２３Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。
掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。
図２４Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
例えば、図２４Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａ及びワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａ及びベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。
表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールまたは電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量及び健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。
図２４Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。
また、側面図を図２４Ｃに示す。図２４Ｃには、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、腕時計型デバイス４００５は、高密度、且つ、高容量とすることができ、小型、且つ、軽量である。
腕時計型デバイス４００５においては、小型、且つ、軽量であることが求められるため、実施の形態１、２等で得られる正極活物質１００を二次電池９１３の正極に用いることで、高エネルギー密度、且つ、小型の二次電池９１３とすることができる。
本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。
＜サンプル１の作製方法＞
本実施例では、実施の形態１における説明、及び図９乃至図１０等に基づき、メジアン径が１２μｍ以下の正極活物質１００（サンプル１）が得られることを説明する。
図９のステップＳ１０に示す出発材料のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）として、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−５Ｈ）を用意した。以下、本明細書等において、単に「Ｃ−５Ｈ」と記す。Ｃ−５Ｈは、メジアン径が約７．０μｍであり、メジアン径が１０μｍ以下という条件を満たす。
次に、ステップＳ１５の加熱として、Ｃ−５Ｈをさや（容器）に入れ、蓋をした後、８５０℃、２時間、マッフル炉にて加熱した。マッフル炉内は酸素雰囲気とした後、フローしなかった（Ｏ２パージ）。なお、Ｃ−５Ｈをさやに入れる際に、粉体の高さ（かさ高さともいう）が、さやの中で１０ｍｍ以下、かつ平坦になるようにした。
次に、図１０Ａで示したステップＳ２０ａに従い、添加元素Ａ１源を作製した。まず最初に、Ｆ源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用意し、Ｍｇ源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）を用意した。ＬｉＦとＭｇＦ２の割合は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２を１：３（モル比）となるように秤量した。次に、脱水アセトン中でＬｉＦ及びＭｇＦ２を混合し、５００ｒｐｍの回転速度で２０時間攪拌した。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容器の容量４５ｍＬに対し、脱水アセトン２０ｍＬ、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約９ｇのＭｇ源（ＭｇＦ２）及びＦ源（ＬｉＦ）を入れて混合した。その後３００μｍの目を有するふるいでふるい、添加元素Ａ１を得た。
次に、図９で示したステップＳ３１に従い、ステップＳ１５の加熱によって得られたコバルト酸リチウム（初期加熱後のコバルト酸リチウム）と、ステップＳ２０ａによって得られた添加元素Ａ１源を混合した。具体的には、コバルト酸リチウムの有するコバルトの原子数に対してマグネシウムの原子数が１原子％となるように秤量した後、初期加熱後のコバルト酸リチウムと添加元素Ａ１源を乾式で混合した。このとき、１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。その後、３００μｍの目を有するふるいでふるい、混合物９０３を得た（ステップＳ３２）。
次に、ステップＳ３３として、混合物９０３を加熱した。加熱条件は、９００℃、５時間とした。加熱の際、混合物９０３を入れたさやに蓋を配した。さや内は酸素を有する雰囲気とし、当該酸素の出入りは遮断した（パージ）。加熱により、Ｍｇ及びＦを有する複合酸化物（Ｍｇ及びＦを有するコバルト酸リチウム）を得た（ステップＳ３４ａ）。
次に、図１０Ｃで示したステップＳ４０に従い、添加元素Ａ２源を作製した。まず最初に、Ｎｉ源として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を用意し、Ａｌ源として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を用意した。次に、脱水アセトン中で水酸化ニッケル及び水酸化アルミニウムをそれぞれ別々に５００ｒｐｍの回転速度で２０時間撹拌した。また、混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容器の容量４５ｍＬに対し、脱水アセトン２０ｍＬ、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に約１０ｇの水酸化ニッケル及び水酸化アルミニウムをそれぞれ別々の容器に入れて撹拌した。その後３００μｍの目を有するふるいでそれぞれふるい、添加元素Ａ２源を得た。
次に、ステップＳ５１として、Ｍｇ及びＦを有する複合酸化物と添加元素Ａ２源を乾式で混合した。具体的には、１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌することで混合した。混合比は、添加元素Ａ２源に含まれている水酸化ニッケル及び水酸化アルミニウムがコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して各々０．５原子％となるようにした。混合にはボールミルを用い、粉砕メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合用ボールミルの容器の容量４５ｍＬに対し、酸化ジルコニウムボール（１ｍｍφ）２２ｇと共に合計約７．５ｇのＮｉ源、Ａｌ源、及びステップＳ３４で得られた複合酸化物（Ｍｇ及びＦを有するコバルト酸リチウム）を入れて混合した。最後に３００μｍの目を有するふるいでふるい、混合物９０４を得た（ステップＳ５２）。
次に、ステップＳ５３として、混合物９０４を加熱した。加熱条件は、８５０℃、２時間とした。加熱の際、混合物９０４を入れたさやに蓋を配し、マッフル炉にて加熱した。マッフル炉内は酸素雰囲気とした後、フローしなかった（Ｏ２パージ）。加熱により、Ｍｇ、Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有するコバルト酸リチウム（複合酸化物）を得た（ステップＳ５４）。このようにして、正極活物質のサンプル１を得た。
＜サンプル２の作製方法＞
サンプル１と異なる条件で、サンプル２を作製した。サンプル２の作製方法として、ステップＳ３３として、混合物９０３を加熱する際の加熱条件を９００℃、２０時間とし、且つステップＳ５３として、混合物９０４を加熱する際の加熱条件を８５０℃、１０時間とした。上記の加熱温度以外は、サンプル１と同じ方法で作製した。このようにして正極活物質のサンプル２を得た。
＜比較サンプル１＞
比較サンプル１として、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−５Ｈ）を用意した。
＜粒度分布測定＞
図２５Ａに、サンプル１の粒度分布測定の結果を示し、図２５Ｂに、サンプル２の粒度分布測定の結果を示す。図２５Ａ及び図２５Ｂにおいて、サンプル１及びサンプル２の測定データは、実線で示しており、比較サンプル１の測定データは点線で示している。
サンプル１のメジアン径（Ｄ５０）は、約９．７μｍであり、サンプル２のメジアン径（Ｄ５０）は、約９．５μｍであった。この結果、サンプル１及びサンプル２のメジアン径は、いずれも１２μｍ以下（１０．５μｍ以下）を満たしていることが確認された。比較サンプル１のメジアン径（Ｄ５０）は、約７．０μｍであった。なお、メジアン径（Ｄ５０）は、例えばＳＥＭ（走査電子顕微鏡）もしくはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。本実施例では、島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００を用いて測定した。
＜イオンクロマトグラフィー＞
イオンクロマトグラフィーにより、サンプル１及び比較サンプル１に含まれる元素の分析を行った。イオンクロマトグラフィーの装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製イオンクロマトグラフィーシステムＤｉｏｎｅｘ　ＩＣＳ−２１００を用いた。
分析の前処理について説明する。サンプル１を２５０ｍｇと、０．０５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液を２ｍｌと、を用意し、蓋つきのガラス容器に入れ、混合し、第１の混合溶液を得た。なお、混合として、超音波を１時間印加した。その後、当該容器を常温環境で１２時間以上静置した。その後、第１の混合溶液をろ過して得られたろ液を１ｍｌと、純水を９ｍｌと、を混合し、第２の混合溶液を得た。このようにして、サンプル１の前処理が完了した。また、比較サンプル１についても、サンプル１と同じ方法で前処理を行った。
次に、上記の前処理で得られた第２の混合溶液を用いて、イオンクロマトグラフィーを行った。イオンクロマトグラフィーでは、陰イオン分析と、陽イオン分析と、を行った。
陰イオン分析の条件を以下に示す。陰イオン分析はＤｉｏｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＡＧ２０（２×５０ｍｍ）、Ｄｉｏｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＡＳ２０（２×２５０ｍｍ）のカラムを用いて３５℃で行った。溶離液としてはＫＯＨ水溶液を用い、流量は０．４４ｍｌ／ｍｉｎとした。ＫＯＨ水溶液の濃度は徐々に濃くなるように、グラジエント測定を行った。検出器は電気伝導度検出器を用いた。検量線の作成には関東化学社製陰イオン混合標準液を用いた
陽イオン分析の条件を以下に示す。陽イオン分析はＤｉｏｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＣＧ１６（３×５０ｍｍ）、Ｄｉｏｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＣＳ１６（３×２５０ｍｍ）のカラムを用いて３０℃で行った。溶離液はメタンスルホン酸（ＭＳＡ）水溶液とし、流量は０．３６ｍｌ／ｍｉｎとした。ＭＳＡ水溶液の濃度は一定として、イソクラティック測定を行った。検出器は電気伝導度検出器を用いた。検量線の作成には関東化学社製陽イオン混合標準液を用いた。
表１にイオンクロマトグラフィーの結果を示す。表に示した数値は、試料重量（サンプル１又は比較サンプル１）に対する各元素の重量ｐｐｍを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜凸部の算出＞
サンプル１及び比較サンプル１の粒子表面の平滑性の評価として、粒子表面に存在する凸部の数を算出した。以下に詳細を示す。
サンプル１及び比較サンプル１の粒子のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察の条件は、加速電圧５ｋＶ、倍率５０００倍として、各サンプルの粒子表面を含むＳＥＭ像を得た。図２６Ａにサンプル１の表面ＳＥＭ像を示し、図２６Ｂにサンプル２の表面ＳＥＭ像を示す。表面ＳＥＭ像の比較から、サンプル１はサンプル２より平滑性が高いことが分かった。
図２７及び図２８を用いて凸部の算出方法を説明する。図２７Ａには任意のＳＥＭ画像を示す。そして上記ＳＥＭ画像に対して画像解析に使用しないラベル部分をトリミングする。トリミングは周知の画像処理ソフトウェアを用いることができ、例えば商品名：ｉｍａｇｅＪを用いるとよい。以降、ｉｍａｇｅＪを用いたときの手順を説明する。
図２７Ａのように複数の正極活物質が凝集している、つまり複数の正極活物質が隣接又は密接している場合、正極活物質の境界を抽出する。境界を抽出するときには、ｉｍａｇｅＪのＦｉｎｄ　Ｅｄｇｅｓ機能を使用して画像内の輝度の変化が大きい部分を抽出し、Ｇａｕｓｓｉａｎ　Ｂｌｕｒ機能（ｓｉｇｍａ＝２．０）により画像のノイズ処理を行った後に、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ機能（Ｏｔｓｕアルゴリズム）により二値化を行うことが好ましい。図２７Ｂに境界部を抽出した画像を示す。
また図２７Ａのように凝集している正極活物質が確認された場合、手前にある正極活物質の境界を特定するとよい。例えば手前にある正極活物質を特定するとき、ｉｍａｇｅＪのＥｎｈａｎｃｅ　Ｃｏｎｔｒａｓｔ（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｐｉｘｅｌｓ＝０．３５％）機能により画像のコントラストを増大させ、Ｇａｕｓｓｉａｎ　Ｂｌｕｒ機能（ｓｉｇｍａ＝２．０）により画像のノイズ処理を行った後に、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ機能（Ｍｉｎｉｍｕｍアルゴリズム）により二値化を行い、手前にある正極活物質の境界を抽出することが好ましい。図２７Ｃに手前にある正極活物質を抽出した画像を示す。
上記の手順で得られた図２７ＢをＩｍａｇｅＪのＡｄｄ　Ｉｍａｇｅ機能により透過度５０％として、図２７Ｃに重ね合わせる。その後、ｉｍａｇｅＪのＴｈｒｅｓｈｏｌｄ機能（Ｏｔｓｕアルゴリズム）により二値化を行い、背景と粒子内部とを分離した図２８Ａのような画像を得ることができる。
ＩｍａｇｅＪを使用してＡｎａｌｙｚｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ機能により図２８Ａ中の面積、つまり画像上の面積が０．８μｍ２以上の粒子を特定して（図２８Ｂ）、その数を数える。当該粒子が正極活物質に相当する。粒子の面積が０．８μｍ２以上であるものを選択したが、これはメディアン径（Ｄ５０）が１μｍ以上に対応するものであり、粒度分布測定との齟齬のない面積を選択したといえる。
次に、特定された粒子、つまり正極活物質表面に存在する０．２５μｍ２以下の微粒子をＩｍａｇｅＪ　のＡｎａｌｙｚｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ機能により特定し、その数を算出する。このとき画像上１０ｐｉｘｅｌ以下のものはノイズとして除外することとする。図２８Ｃはノイズを除去した画像を示す。当該微粒子は凸部に相当する。
このように正極活物質表面に存在する０．２５μｍ２以下の微粒子を算出することで、平滑な領域を有する正極活物質であるかを評価することができる。
上記手順に従ってサンプル１の表面ＳＥＭ像にて凸部等を算出すると、正極活物質４３個に対して微粒子は７７個（７７か所）であった。同手順に従って比較サンプル１の表面ＳＥＭ像にて凸部等を算出すると、正極活物質３６個に対して微粒子は２４８個（２４８か所）であった。本実施例のサンプル１は、正極活物質１個あたり微粒子が２個以下であり、平滑な領域を有する正極活物質であるとわかった。
本実施例では、実施例１で作製したサンプル１及びサンプル２を、それぞれ正極活物質として用いたコイン型のハーフセルを作製した。また、作製したハーフセルを用いて、温度別充放電試験と、レート別放電容量測定を実施した。
＜ハーフセルの作製１＞
正極活物質としてサンプル１を用意し、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。ＰＶＤＦはあらかじめＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に対して重量比で５％の割合で溶解したものを用意した。次に、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの正極集電体に塗工した。スラリーの溶媒として、ＮＭＰを用いた。
次に、正極集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させ、正極集電体上に正極活物質層を形成した。
その後、上記の正極集電体上の正極活物質層の密度を高めるため、ロールプレス機によってプレス処理を行った。プレス処理の条件は、線圧２１０ｋＮ／ｍとした。なお、ロールプレス機の上部ロール及び下部ロールは、いずれも１２０℃とした。
以上の工程により、正極を得た。正極の活物質担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ２とした。
ハーフセルに用いた電解液は、有機溶媒を含む。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、を含み、ＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣの全含有量を１００ｖｏｌ％としたとき、ＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣの体積比が、ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）であるものを用いた。より具体的には、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣとをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で含む有機溶媒を用意した。この有機溶媒に対し、１ｍｏｌ／Ｌとなるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解したものを電解液として用いた。以下、本明細書等において、この電解液を「電解液Ａ」と呼ぶ。
リチウムイオン電池に用いられている一般的な電解液は、−２０℃程度で凝固してしまうため、−４０℃で充放電できる電池を作製することは困難である。本実施例で用いた電解液は、凝固点が−４０℃以下であり、−４０℃という極低温環境下においても充放電可能なリチウムイオン電池を実現するのに必要な一条件である。
セパレータは、ポリプロピレンの多孔質フィルムを用いた。また、負極（対極）はリチウム金属を用いた。
これらを用いて、正極活物質としてサンプル１を有する、ハーフセル１を作製した。
また、ハーフセル１と同様の作製方法を用いて、正極活物質としてサンプル２を有する、ハーフセル２を作製した。
なお、ハーフセル１及びハーフセル２は、複数種類の測定に供するために、同じ条件で作製したハーフセルをそれぞれ複数用意した。
＜ハーフセルのエージング＞
ハーフセル１及びハーフセル２のエージングとして、２５℃において、充電と放電を３回繰り返した。充電は４．６０Ｖの電圧になるまで０．１Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとした）の充電電流で定電流充電を行い、続けて４．６０Ｖでの定電圧充電を、充電電流が０．０１Ｃ以下になるまで行った。また、放電は、２．５Ｖ（カットオフ電圧）になるまで０．１Ｃの放電レートで定電流放電する条件とした。なお、０．１Ｃの電流は正極活物質の重量あたり２０ｍＡ／ｇの電流ということができ、また、０．０１Ｃ電流は正極活物質の重量あたり２ｍＡ／ｇの電流ということができる。
＜温度別充放電試験１＞
上記のエージング処理を行ったハーフセル１及びハーフセル２を用いて、温度別充放電試験１として、低温環境下での充電容量、及び放電容量の測定をおこなった。測定としては、０℃環境下での充放電、２５℃環境下での充放電、マイナス２０℃環境下での充放電、２５℃環境下での充放電、マイナス４０℃環境下での充放電、及び２５℃環境下での充放電、の順に、各温度環境下における充放電特性を測定した。
放電条件として、いずれの温度条件においても、充電は、４．６０Ｖの電圧になるまで０．１Ｃの充電電流で定電流充電を行い、続けて４．６０Ｖでの定電圧充電を、充電電流が０．０１Ｃ以下になるまで行った。放電時の条件は、２．５Ｖ（カットオフ電圧）になるまで０．１Ｃの放電レートで定電流放電する条件とした。
図２９Ａは、ハーフセル１の充放電特性を示す図であり、図２９Ｂは、ハーフセル２の充放電特性を示す図である。
図２９Ａ及び図２９Ｂに示す各温度条件での充放電曲線において、点線は充放電時の温度が２５℃の結果を示し、破線は充放電時の温度が−２０℃の結果を示し、実線は充放電時の温度が−４０℃の結果を示すものである。
図２９Ａ及び図２９Ｂに示したハーフセル１及びハーフセル２の充放電特性について、各温度条件における放電容量を表２に示す。なお、図２９Ａ及び図２９Ｂでは、図の見易さのため、０℃環境下での充放電カーブを示していない。また、表２において、第３列及び第５列に記載した数値は、２５℃環境下での放電容量を１００％として規格化した数値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
図２９Ａ、図２９Ｂ、及び表２の結果から、ハーフセル１及びハーフセル２、つまり実施の形態１等に記載の作製方法により得られた正極活物質を備えたリチウムイオン電池は、少なくとも−４０℃以上２５℃以下の温度範囲で充電動作及び放電動作が可能であることが明らかとなった。
図２９Ａ、図２９Ｂ、及び表２に示されるとおり、サンプル１及びサンプル２は、充電温度及び放電温度が−４０℃であっても１７０ｍＡｈ／ｇ以上という、非常に高い放電容量が得られた。別の視点では、−４０℃の充放電における放電容量が、２５℃の充放電における放電容量に比して８０％以上という、卓越した結果が得られた。このように、充電温度及び放電温度が−４０℃である場合の放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上であり、−４０℃の放電における放電容量が２５℃の放電における放電容量に比して８０％以上であることを実現している結果が得られた。
＜温度別充放電試験２＞
上記のエージング処理を行ったハーフセル１（温度別充放電試験１に供したものとは別のハーフセル）を用いて、温度別充放電試験２として、より詳細に、低温環境下での充電容量、及び放電容量の測定をおこなった。測定としては、２０℃環境下での充放電、マイナス４０℃環境下での充放電、マイナス３０℃環境下での充放電、マイナス２０℃環境下での充放電、マイナス１０℃環境下での充放電、及び０℃環境下での充放電、の順に、各温度環境下での充電容量及び放電容量を測定した。
各温度環境下において、充電は４．６０Ｖの電圧になるまで０．１Ｃの充電電流で定電流充電を行い、続けて４．６０Ｖでの定電圧充電を、充電電流が０．０１Ｃ以下になるまで行った。また、放電は、２．５Ｖ（カットオフ電圧）になるまで０．１Ｃの放電レートで定電流放電する条件とした。なお、０．１Ｃの電流は正極活物質の重量あたり２０ｍＡ／ｇの電流ということができ、また、０．０１Ｃ電流は正極活物質の重量あたり２ｍＡ／ｇの電流ということができる。
測定の結果を表３に示す。表３において、第１列は温度条件を示し、第２列は正極活物質重量当たりの充電容量を示し、第３列は正極活物質重量当たりの放電容量を示し、第４列はハーフセル１の放電容量を示している。また、第５列は、２０℃における放電容量を１００％とした場合の、各温度環境下における放電容量を、放電容量比率（％）として示している。また、各温度環境下における放電カーブを図３０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
低温環境下での充放電測定の結果、本発明の一態様の二次電池であるハーフセル１は、２０℃環境下での充電及び放電において測定された放電容量値を１００％としたとき、以下の良好な結果を得た。−４０℃環境下での充電及び放電において測定された放電容量値は、７７．２％であり、７５％を超える良好な結果であった。また、−３０℃環境下での充電及び放電において測定された放電容量値は、８８．１％であり、８５％を超える良好な結果であった。また、−２０℃環境下での充電及び放電において測定された放電容量値は、９４．２％であり、９０％を超える良好な結果であった。また、−１０℃環境下での充電及び放電において測定された放電容量値は、９６．９％であり、９５％を超える良好な結果であった。また、０℃環境下での充電及び放電において測定された放電容量値は、９８．１％であり、９８％を超える良好な結果であった。
＜レート別放電容量測定＞
上記のエージング処理を行ったハーフセル１（温度別充放電試験１及び２に供したものとは別のハーフセル）を用いて、レート別（放電電流値別、放電速度別、等ともいう）の放電容量測定として、−４０℃環境下での充電容量、及び放電容量の測定を、６種類の放電条件でおこなった。６種類の放電条件としては放電電流値を異ならせており、０．０２Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．３Ｃ、０．５Ｃ、及び１Ｃの順に、各放電条件での測定をおこなった。各放電条件における放電の前に、共通の充電条件での充電を実施した。なお、０．０２Ｃの電流は正極活物質の重量あたり４ｍＡ／ｇの電流ということができ、０．１Ｃの電流は正極活物質の重量あたり２０ｍＡ／ｇの電流ということができ、０．２Ｃの電流は正極活物質の重量あたり４０ｍＡ／ｇの電流ということができ、０．３Ｃの電流は正極活物質の重量あたり６０ｍＡ／ｇの電流ということができ、０．５Ｃの電流は正極活物質の重量あたり１００ｍＡ／ｇの電流ということができ、１Ｃの電流は正極活物質の重量あたり２００ｍＡ／ｇの電流ということができる。
充電は４．６０Ｖの電圧になるまで０．１Ｃの充電電流で定電流充電を行い、続けて４．６０Ｖでの定電圧充電を、充電電流が０．０１Ｃ以下になるまで行った。また、放電は、２．５Ｖ（カットオフ電圧）になるまで、上記の６種類の放電電流条件で定電流放電する条件とした。
測定の結果を表４に示す。表４において、第１列は放電電流条件を示し、第２列は正極活物質重量当たりの充電容量を示し、第３列は正極活物質重量当たりの放電容量を示し、第４列はハーフセル１の放電容量を示している。また、第５列は、０．１Ｃにおける放電容量を１００％とした場合の、各放電電流条件における放電容量を、放電容量比率（％）として示している。また、各放電レートにおける放電容量のグラフを図３１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
−４０℃環境下での充放電測定の結果、本発明の一態様の二次電池であるハーフセル１は、０．１Ｃの放電電流条件において測定された放電容量値を１００％としたとき、以下の良好な結果を得た。０．２Ｃの放電電流条件において測定された放電容量値は、８２．７％であり、８０％を超える良好な結果であった。また、０．３Ｃの放電電流条件において測定された放電容量値は、７２．７％であり、７０％を超える良好な結果であった。また、０．５Ｃの放電電流条件において測定された放電容量値は、５７．３％であり、５０％を超える良好な結果であった。なお、１Ｃの放電電流条件においてもハーフセル１は放電が可能であり、その放電容量値は、１８．８％であった。つまり、本発明の一態様の二次電池は、−４０℃の低温環境において、高い放電特性を有すると言える結果となった。
また、上記の−４０℃環境下での充放電測定において、０．０２Ｃの放電電流条件においては、充放電効率（充電容量に対する放電容量の割合）も良いことが明らかとなった。
以上の実施例にて示した通り、実施の形態２等に記載の作製方法により得られた正極活物質を備えたリチウムイオン電池は、少なくとも−４０℃以上２０℃以下の温度範囲で充電動作及び放電動作が可能であることが明らかとなった。また、且つ実施の形態１に記載の電解質を備えることで、−４０℃以上２０℃以下の温度範囲で、非常に優れた充電動作及び放電動作が可能であることが明らかとなった。
本実施例では、実施例１で作製したサンプル１、サンプル２及び比較サンプル１をそれぞれ正極活物質として用いたコイン型のハーフセルを作製した。また、作製したハーフセルを用いて、充放電サイクル試験を実施した。
＜ハーフセルの作製２＞
充放電サイクル試験に供するハーフセルとして、サンプル１を正極活物質として用い、ハーフセル１Ｂを作成した。電解液として、実施例１で用いた電解液Ａに代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％加えたものを用い、電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いた。以下、本明細書等において、この電解液を「電解液Ｂ」と呼ぶ。電解液以外のハーフセルの作製方法は、実施例１の＜ハーフセルの作製１＞で説明した方法と同様とした。
また、ハーフセル１Ｂと同様の作製方法を用いて、正極活物質としてサンプル２を有する、ハーフセル２Ｂを作製した。
また、ハーフセル１Ｂと同様の作製方法を用いて、正極活物質として比較サンプル１を有する、比較セルを作製した。
なお、ハーフセル１Ｂ、ハーフセル２Ｂ、及び比較セルは、複数種類の測定に供するために、同じ条件で作製したハーフセルをそれぞれ複数用意した。
＜充放電サイクル特性＞
ハーフセル１Ｂ、ハーフセル２Ｂ、及び比較セルの、充放電サイクル特性を図３２Ａ及び図３２Ｂに示す。充電は、４．６０Ｖまで０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電とした。また、放電は、２．５Ｖまで０．５Ｃで定電流放電した。なお、ここでは１Ｃを２００ｍＡ／ｇとした。温度は２５℃または４５℃の２条件とした。このようにして充電と放電を５０回繰り返した。図３２Ａは温度が２５℃環境下での充放電サイクル試験の結果であり、図３２Ｂは温度が４５℃環境下での充放電サイクル試験の結果である。
図３２Ａ及び図３２Ｂに示すように、サンプル１を有するハーフセル１Ｂ、及びサンプル２を有するハーフセル２Ｂは、４．６Ｖの高電圧条件、且つ２５℃及び４５℃において、それぞれ良好な充放電サイクル特性を示すことが確認できた。特にサンプル１を有するハーフセル１Ｂは、いずれの条件においても、優れた充放電サイクル特性を示している。
また、ハーフセル１Ｂ、及びハーフセル２Ｂの、より高電圧における充放電サイクル特性を、図３３Ａ及び図３３Ｂに示す。充電は、４．６５Ｖまたは４．７０Ｖまで０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電とした。また、放電は、２．５Ｖまで０．５Ｃで定電流放電した。なお、ここでは１Ｃを２００ｍＡ／ｇとした。温度は２５℃とした。このようにして充電と放電を５０回繰り返した。図３３Ａは充電を４．６５Ｖとする条件での充放電サイクル試験の結果であり、図３３Ｂは充電を４．７０Ｖとする条件での充放電サイクル試験の結果である。
図３３Ａ及び図３３Ｂに示すように、サンプル１を有するハーフセル１Ｂは、サンプル２を有するハーフセル２Ｂと比較して、優れた充放電サイクル特性を示した。
図３２Ａに示す４．６０Ｖ条件においては、サンプル１を有するハーフセル１Ｂ、及びサンプル２を有するハーフセル２Ｂのどちらも優れた充放電サイクル特性であった。しかし、図３３Ａに示す４．６５Ｖ条件、及び図３３Ｂに示す４．７０Ｖ条件においては、サンプル１を有するハーフセル１Ｂと、サンプル２を有するハーフセル２Ｂと、で充放電サイクル特性が異なり、サンプル２と比較して、サンプル１が優位であることが示された。
本実施例では、サンプル１及びサンプル２の優れた充放電サイクル特性、特にサンプル１の優れた充放電サイクル特性、が発現した要因について調査するため、ＸＰＳ分析と、高電圧充電状態でのＸＲＤ分析と、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を実施した。
＜高電圧充電状態のＸＲＤ分析＞
高電圧充電状態におけるサンプル１の結晶構造を調査するための実験をおこなった。
まず、実施例３で作製したハーフセル１Ｂ（充放電サイクル試験に供したものとは別のハーフセル）を用いて、充電と放電をおこなった。充電は、４．５０Ｖまで０．２Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電とした。また、放電は、３．０Ｖまで０．２Ｃで定電流放電した。なお、他の試験と同様に、１Ｃを２００ｍＡ／ｇとした。
次に、高電圧充電状態のＸＲＤ分析前の充電をおこなった。充電は、４．６０Ｖまで０．２Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０２Ｃとなるまで定電圧充電とした。
その後、上記の充電が終了して、１時間以内にハーフセル１Ｂを解体した。解体において、サンプル１を有する正極を、高電圧充電された状態のまま取り出すため、絶縁性の道具を用い、ショートしないよう、慎重に解体をおこなった。なお、解体は、露点及び酸素濃度の管理されたアルゴンで満たされたグローブボックスを使用した。なお、グローブボックスの露点としては−７０℃以下であることが好ましく、酸素濃度は５ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、上記の充電から長時間が経過すると自己放電によって正極活物質の結晶構造が変化する可能性があるため、なるべく早く解体し、分析を行うことが好ましい。
ハーフセル１Ｂを解体して得た上記のサンプル１を、上記グローブボックス内で、密閉することのできるＸＲＤ測定用ステージにセットすることで、アルゴンと共にＸＲＤ測定用ステージに密閉されたサンプル１を得た。
その後、１５分以内にＸＲＤ測定を開始した。ＸＲＤ装置及び条件は下記のとおりである。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：ＣｕＫα１線
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器　：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上７５°以下（１００分）
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
上記で測定した高電圧充電状態のサンプル１のＸＲＤ測定データを図３４Ａ乃至図３４Ｃに示す。図３４Ａ乃至図３４Ｃでは、Ｏ３’構造のリファレンスデータ（Ｏ３’）、Ｈ１−３構造のリファレンスデータ（Ｈ１−３）、及びＣｏＯ２のリファレンスデータ（ＣｏＯ２）を合わせて示している。
図３４Ａは、ＸＲＤ測定において、２θが１５°以上７５℃以下の範囲を示している。また、図３４Ｂ及び図３４Ｃは、図３４Ａの一部を拡大し、サンプル１の測定データの縦軸の拡大率を一部変更して示している。
図３４Ａ乃至図３４Ｃに示した高電圧充電状態のＸＲＤ分析の結果、４．６Ｖの高電圧条件（その他の充電条件は前述の記載を参照）で充電されたサンプル１は、２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°以下）の範囲内である２θ＝１９．３０°に回折ピークを有し、かつ２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°以下）の範囲内である２θ＝４５．５２°に回折ピークを有する。つまり、Ｏ３’構造を有していることが確認できた。よって、サンプル１を有するハーフセル１Ｂの、４．６０Ｖでの良好なサイクル特性、４．６５Ｖでの良好なサイクル特性、４．７０Ｖでの良好なサイクル特性、が得られたことは、高電圧充電状態においてサンプル１がＯ３’構造を有していることが大きな要因となっていると考えることができる。
＜ＸＰＳ分析＞
次に、サンプル１、サンプル２及び比較サンプル１のＸＰＳ分析をおこなった。
ＸＰＳの測定条件を下記に示す。
測定装置　：ＰＨＩ　社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源　：単色化Ａｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
検出領域　：１００μｍφ
検出深さ　：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
測定スペクトル　：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン
上記のＸＰＳ測定結果を解析したところ、表５に示すＸＰＳ分析結果が得られた。表５では、各サンプルにおける、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｍｇ、Ｆ、Ｃ、Ｃａ、Ｎａ、Ｓ、Ｃｌ、及びＴｉの合計原子数を１００％としたときの、各元素の原子数を％で示している。なお、表として示すために分析後の数値を四捨五入したことで、表５に記載の合計量が１００．１％、または９９．９％となる場合があるが、当該ＸＰＳ分析としては、合計原子数を１００．０％とした計算となっている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
サンプル１及びサンプル２と、比較サンプル１と、を比較すると、サンプル１及びサンプル２においては、ＭｇとＮｉが多く検出されており、ＬｉとＣｏは少なく検出されている。この結果は、サンプル１及びサンプル２において、実施の形態１で説明した表層部１００ａが形成されていることを示唆するものと考えられる。
サンプル１と、サンプル２と、を比較すると、サンプル１では、Ｎｉ、Ｍｇ及びＦが多く検出されており、ＬｉとＣｏは少なく検出されている。
サンプル１とサンプル２の作製条件の違いは、Ａ１源を混合した後の加熱時間と、Ａ２源を混合した後の加熱時間が、それぞれサンプル２の方が長いことである。ここで、表５のＦを見ると、サンプル２と比較して、サンプル１のＦの原子数が顕著に多い。換言すると、サンプル１の表面で検出されるＦの原子数と比較して、サンプル２の表面で検出されるＦの原子数が顕著に少ない。
仮説として、メジアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）のコバルト酸リチウムに対して、サンプル２の作製条件におけるＡ１源を混合した後の加熱時間と、Ａ２源を混合した後の加熱時間が長い場合、作製される正極活物質の表層部からＦが減少してしまうことが考えられる。そして、当該表層部においてＦの原子数が少なくなることによって、当該表層部にＮｉ及びＭｇを留める作用が減少し、Ｎｉ及びＭｇが正極活物質の表層部から内部へと拡散してしまうことが考えられる。
表５に示したＸＰＳ分析の結果をもとに、Ｃｏの原子数に対するＮｉの原子数（Ｎｉ／Ｃｏ）、Ｃｏの原子数に対するＭｇの原子数（Ｍｇ／Ｃｏ）、及びＣｏの原子数に対するＦの原子数（Ｆ／Ｃｏ）を計算すると、表６に示す結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
サンプル１において、Ｃｏの原子数に対するＮｉの原子数（Ｎｉ／Ｃｏ）は０．０９９であり、Ｃｏの原子数に対するＭｇの原子数（Ｍｇ／Ｃｏ）は１．０９２であり、及びＣｏの原子数に対するＦの原子数（Ｆ／Ｃｏ）は０．７９４であった。また、サンプル２において、Ｃｏの原子数に対するＮｉの原子数（Ｎｉ／Ｃｏ）は０．０４８であり、Ｃｏの原子数に対するＭｇの原子数（Ｍｇ／Ｃｏ）は０．３９６であり、及びＣｏの原子数に対するＦの原子数（Ｆ／Ｃｏ）は０．０２１であった。
つまり、サンプル１は、ＸＰＳ分析において、Ｃｏの原子数に対するＮｉの原子数（Ｎｉ／Ｃｏ）は０．０９０以上であり、Ｃｏの原子数に対するＭｇの原子数（Ｍｇ／Ｃｏ）は１．０００以上であり、Ｃｏの原子数に対するＦの原子数（Ｆ／Ｃｏ）は０．７００以上であった。なお、Ｎｉ、Ｍｇ、及びＦを過剰に有する場合、例えば上記のサンプル１で検出された量のおよそ２倍を超える量を有する場合は、正極活物質として充放電可能な容量が減少すると考えられる。
以上の結果から、メジアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）のコバルト酸リチウムのＸＰＳ分析において、Ｃｏの原子数に対するＮｉの原子数（Ｎｉ／Ｃｏ）が、０．０５以上であることが好ましく、０．０６以上であることがより好ましく、０．０７以上であることがより好ましく、０．０８以上であり、０．０９以上であることがより好ましいと言える。また、Ｎｉ／Ｃｏが、０．２００以下であることが好ましく、０．１５０以下であることが好ましく、０．１４０以下であることが好ましく、０．１３０以下であることが好ましく、０．１２０以下であることが好ましく、または０．１１０以下であることが好ましい、と言える。
また、メジアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）のコバルト酸リチウムのＸＰＳ分析において、Ｃｏの原子数に対するＭｇの原子数（Ｍｇ／Ｃｏ）が、０．４００以上であることが好ましく、０．５００以上であることがより好ましく、０．６００以上であることがより好ましく、０．７００以上であることがより好ましく、０．８００以上であることがより好ましく、０．９００以上であることがより好ましく、１．０００以上であることがより好ましいと言える。また、Ｍｇ／Ｃｏが、２．０００以下であることが好ましく、１．５００以下であることが好ましく、１．４００以下であることが好ましく、１．３００以下であることが好ましく、または１．２００以下であることが好ましい、と言える。
また、メジアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）のコバルト酸リチウムのＸＰＳ分析において、Ｃｏの原子数に対するＦの原子数（Ｆ／Ｃｏ）が、０．１００以上であることが好ましく、０．２００以上であることがより好ましく、０．３００以上であることがより好ましく、０．４００以上であることがより好ましく、０．５００以上であることがより好ましく、０．６００以上であることがより好ましく、０．７００以上であることがより好ましいと言える。また、Ｆ／Ｃｏが、１．５００以下であることが好ましく、１．２００以下であることが好ましく、１．１００以下であることが好ましく、１．０００以下であることが好ましく、０．９００以下であることが好ましい、と言える。
サンプル１は、上記のような特徴を有することで、高電圧充電が可能で、マイナス４０℃環境下における良好な充放電特性が優れるだけでなく、２５℃及び４５℃の中温環境下においても充放電の繰り返しによる劣化が少ないという、特に優れた電池特性を発現することができたと考えられる。
＜ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析＞
次にサンプル１についてＳＴＥＭ−ＥＤＸによる線分析を行った。
分析に供する前の前処理として、サンプル１をＦＩＢ法（μ−サンプリング法）によって薄片化した。
ＳＴＥＭおよびＥＤＸは下記の装置および条件を用いた。
≪ＳＴＥＭ観察≫
走査透過電子顕微鏡　：　日立ハイテク製　ＨＤ−２７００
観察条件　加速電圧　：　２００ｋＶ
倍率精度　：　±３％
≪ＥＤＸ≫
分析手法　：　エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）
走査透過電子顕微鏡　：　日立ハイテク製　ＨＤ−２７００
加速電圧　：　２００ｋＶ
ビーム径　：　約０．２ｎｍφ
元素分析装置　：　Ｏｃｔａｎｅ　Ｔ　Ｕｌｔｒａ　Ｗを２装置搭載（２本差しともいう）
Ｘ線検出器　：　Ｓｉドリフト検出器
エネルギー分解能　：　約１３０ｅＶ
Ｘ線取出角　：　２５°
立体角　：　２ｓｒ
取込画素数　：　５１２×４００
図３５Ａ、図３６Ａ、図３６Ｂ、及び図３６Ｃに、サンプル１のベーサル領域（（００１）配向である面）におけるＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析の特性Ｘ線検出強度のグラフを示す。また、図３５Ｂ、図３７Ａ、図３７Ｂ、及び図３７Ｃにサンプル１のエッジ領域（（００１）配向でない面）におけるＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析の特性Ｘ線検出強度のグラフを示す。なお、図３５Ａ乃至図３７Ｃに示す特性Ｘ線検出強度のグラフにおける各測定点のデータは、隣接する４点と合わせた５点の平均の値とするスムージング処理を行った。なお、測定点の間隔は約０．２ｎｍであるため、上記の５点平均は約０．８ｎｍの領域を平均した値ともいえる。
図３６Ａ、図３６Ｂ、及び図３６Ｃは、図３５Ａの縦軸を拡大したグラフであり、図３６Ａはコバルトとマグネシウムの特性Ｘ線検出強度のグラフを示し、図３６Ｂはコバルトとアルミニウムの特性Ｘ線検出強度のグラフを示し、図３６Ｃはコバルトとニッケルの特性Ｘ線検出強度のグラフを示している。サンプル１のベーサル領域におけるエネルギースペクトルにおいて、ニッケルの特性Ｘ線に由来するピークは認められなかった。つまり、サンプル１のベーサル領域において、ニッケルは実質的に有していないと言える。そのため、図３６Ｃで示しているニッケルのグラフは、ニッケルの特性Ｘ線に由来するものではなく、エネルギースペクトル上でニッケルと近接するコバルトの特性Ｘ線に由来するものだと考えられる。
図３５Ａのグラフから、表面は距離４４．３ｎｍの点と推測した。具体的には、コバルトの検出量が増加を始める近辺を避けた領域を、図３５Ａの距離１０乃至２０ｎｍとした。またコバルトのカウントが安定した領域を距離９４乃至９８ｎｍとした。コバルトの特性Ｘ線検出強度のグラフから、ＭＡＶＥとＭＢＧとの和の５０％の点を計算すると２７６．８Ｃｏｕｎｔｓとなり、回帰直線を求めて見積もると表面は４４．３ｎｍとなった。
図３６Ａ、図３６Ｂ、及び図３６Ｃにおいて、上記で見積もった表面の位置を基準に粒子内部方向をプラス方向として、添加元素のピーク位置はそれぞれ、Ｍｇは−０．３ｎｍであり、Ａｌは３．９ｎｍであった。また、ピーク位置における添加元素の検出強度と、コバルトのカウントが安定した領域のコバルトの検出強度の平均値と、の比はベーサル領域（（００１）配向である面）でＭｇ／Ｃｏ＝０．０５、Ａｌ／Ｃｏ＝０．０６であった。またマグネシウムの分布の半値幅は２．６ｎｍであった。
図３７Ａ、図３７Ｂ、及び図３７Ｃは、図３５Ｂの縦軸を拡大したグラフであり、図３７Ａはコバルトとマグネシウムの特性Ｘ線検出強度のグラフを示し、図３７Ｂはコバルトとアルミニウムの特性Ｘ線検出強度のグラフを示し、図３７Ｃはコバルトとニッケルの特性Ｘ線検出強度のグラフを示している。なお、サンプル１のエッジ領域におけるエネルギースペクトルにおいて、ニッケルの特性Ｘ線に由来するピークが明瞭に観察された。
図３５Ｂの特性Ｘ線検出強度のグラフから、表面は距離５０．５ｎｍの点と推測した。具体的には、コバルトの検出量が増加を始める近辺を避けた領域を、図３５Ｂの距離１０乃至２０ｎｍとした。またコバルトのカウントが安定した領域を距離９７乃至１００ｎｍとした。コバルトの特性Ｘ線検出強度のグラフから、ＭＡＶＥとＭＢＧとの和の５０％の点を計算すると６１０．２Ｃｏｕｎｔｓとなり、回帰直線を求めて見積もると表面は５０．５ｎｍとなった。
図３７Ａ、図３７Ｂ、及び図３７Ｃにおいて、上記で見積もった表面の位置を基準に粒子内部方向をプラス方向として、添加元素のピーク位置はそれぞれ、Ｍｇは−０．９ｎｍであり、Ａｌは４．９ｎｍであり、Ｎｉは１．９ｎｍであった。また、ピーク位置における添加元素の検出強度と、コバルトのカウントが安定した領域のコバルトの検出強度の平均値と、の比は、エッジ領域（（００１）配向でない面）では強度比がＭｇ／Ｃｏ＝０．１１、Ａｌ／Ｃｏ＝０．０５、Ｎｉ／Ｃｏ＝０．０５であった。またマグネシウムの分布の半値幅は４．５ｎｍ、ニッケルの分布の半値幅は８．１ｎｍであった。
上記に示した通り、サンプル１において、ベーサル領域及びエッジ領域の何れにおいても、マグネシウムがアルミニウムより正極活物質の表面側に分布する領域を有することが確認された。また、エッジ領域においては、マグネシウム及びニッケルが、アルミニウムより正極活物質の表面側に分布する領域を有することが確認された。なお、エッジ領域において、マグネシウムのピーク位置とニッケルのピーク位置は近接しており、マグネシウムの分布はニッケルの分布と重なる領域を有することが確認された。
１０：リチウムイオン電池、１１：正極、１２：負極、１３：セパレータ、２１：正極集電体、２２：正極活物質層、３１：負極集電体、３２：負極活物質層、４１：導電材、４２：グラフェン、４３：カーボンブラック、４４：炭素繊維、５１：電解質、１００ａ：表層部、１００ｂ：内部、１００：正極活物質、１１０：第２の正極活物質、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、３１２：ワッシャー、３２２：スペーサ、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、５１３：二次電池、５１４：端子、５１５：シール、５１７：アンテナ、５１９：層、５２９：ラベル、５３１：二次電池パック、５４０：回路基板、５５２：他方、５９０ａ：回路システム、５９０ｂ：回路システム、５９０：制御回路、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１１：ＰＴＣ素子、６１３：安全弁機構、６１４：導電板、６１５：蓄電システム、６１６：二次電池、６２０：制御回路、６２１：配線、６２２：配線、６２３：配線、６２４：導電体、６２５：絶縁体、６２６：配線、６２７：配線、６２８：導電板、７０１：商業用電源、７０３：分電盤、７０５：蓄電コントローラ、７０６：表示器、７０７：一般負荷、７０８：蓄電系負荷、７０９：ルータ、７１０：引込線取付部、７１１：計測部、７１２：予測部、７１３：計画部、７９０：制御装置、７９１：蓄電装置、７９６：床下空間部、７９９：建物、９０３：混合物、９０４：混合物、９１１ａ：端子、９１１ｂ：端子、９１３：二次電池、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３０：筐体、９３１ａ：負極活物質層、９３１：負極、９３２ａ：正極活物質層、９３２：正極、９３３：セパレータ、９５０ａ：捲回体、９５０：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、１３００：角型二次電池、１３０１ａ：第１のバッテリ、１３０１ｂ：第１のバッテリ、１３０２：バッテリコントローラ、１３０３：モータコントローラ、１３０４：モータ、１３０５：ギア、１３０６：ＤＣＤＣ回路、１３０７：電動パワステ、１３０８：ヒーター、１３０９：デフォッガ、１３１０：ＤＣＤＣ回路、１３１１：第２のバッテリ、１３１２：インバータ、１３１３：オーディオ、１３１４：パワーウィンドウ、１３１５：ランプ類、１３１６：タイヤ、１３１７：リアモータ、１３２０：制御回路部、１３２１：制御回路部、１３２２：制御回路、１３２４：スイッチ部、１４１３：固定部、１４１４：固定部、１４１５：電池パック、１４２１：配線、１４２２：配線、２００１：自動車、２００２：輸送車、２００３：輸送車両、２００４：航空機、２００５：人工衛星、２１００：携帯電話機、２１０１：筐体、２１０２：表示部、２１０３：操作ボタン、２１０４：外部接続ポート、２１０５：スピーカ、２１０６：マイク、２１０７：二次電池、２２００：電池パック、２２０１：電池パック、２２０２：電池パック、２２０３：電池パック、２２０４：二次電池、２３００：無人航空機、２３０１：二次電池、２３０２：ローター、２３０３：カメラ、２６０３：車両、２６０４：充電装置、２６１０：ソーラーパネル、２６１１：配線、２６１２：蓄電装置、４０００ａ：フレーム、４０００ｂ：表示部、４０００：眼鏡型デバイス、４００１ａ：マイク部、４００１ｂ：フレキシブルパイプ、４００１ｃ：イヤフォン部、４００１：ヘッドセット型デバイス、４００２ａ：筐体、４００２ｂ：二次電池、４００２：デバイス、４００３ａ：筐体、４００３ｂ：二次電池、４００３：デバイス、４００５ａ：表示部、４００５ｂ：ベルト部、４００５：腕時計型デバイス、４００６ａ：ベルト部、４００６ｂ：ワイヤレス給電受電部、４００６：ベルト型デバイス、６３００：掃除ロボット、６３０１：筐体、６３０２：表示部、６３０３：カメラ、６３０４：ブラシ、６３０５：操作ボタン、６３０６：二次電池、６３１０：ゴミ、６４００：ロボット、６４０１：照度センサ、６４０２：マイクロフォン、６４０３：上部カメラ、６４０４：スピーカ、６４０５：表示部、６４０６：下部カメラ、６４０７：障害物センサ、６４０８：移動機構、６４０９：二次電池、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：蓄電装置、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、８７００：電動自転車、８７０１：蓄電池、８７０２：蓄電装置、８７０３：表示部、８７０４：制御回路

Claims (10)

  1. 　コバルトと、酸素と、マグネシウムと、アルミニウムと、ニッケルと、を有する正極活物質であって、
    　前記正極活物質の粒径は、メジアン径が１μｍ以上１２μｍ以下であり、
    　前記正極活物質は、前記マグネシウムと、前記アルミニウムと、を表層部に有し、
    　前記表層部は前記正極活物質の表面から５０ｎｍ以内の領域であり、
    　前記正極活物質は、深さ方向のＥＤＸ線分析を行うとき、前記マグネシウムが前記アルミニウムより前記正極活物質の表面側に分布する領域を有する、正極活物質。
  2. 　請求項１において、
    　前記正極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を有し、
    　前記表層部は、前記結晶構造の（００ｌ）面と平行な表面を有するベーサル領域と、前記（００ｌ）面と交差する方向に表面を有するエッジ領域と、を有し、
    　前記正極活物質は、深さ方向のＥＤＸ線分析を行うとき、前記エッジ領域において、前記マグネシウムの分布と、前記ニッケルの分布とが重なる領域を有する、正極活物質。
  3. 　請求項２において、
    　前記ベーサル領域は、前記ニッケルを実質的に有さない、正極活物質。
  4. 　請求項１において、
    　前記正極活物質をＸＰＳ分析したとき、前記コバルトの原子数に対する、前記マグネシウムの原子数（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．４００以上１．５００以下であり、
    　前記コバルトの原子数に対する、前記ニッケルの原子数（Ｎｉ／Ｃｏ）は、０．０５０以上０．１５０以下である、正極活物質。
  5. 　請求項４において、
    　前記正極活物質はフッ素を有し、
    　前記正極活物質をＸＰＳ分析したとき、前記コバルトの原子数に対する、前記フッ素の原子数（Ｆ／Ｃｏ）は、０．１００以上１．０００以下である、正極活物質。
  6. 　請求項１乃至請求項５のいずれか一に記載の正極活物質を有する正極と、電解質と、を有し、
    　前記電解質は、六フッ化リン酸リチウムと、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートと、を含む、リチウムイオン電池。
  7. 　請求項６に記載のリチウムイオン電池において、
    　前記電解質は、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、及び前記ジメチルカーボネートの全含有量の体積を１００ｖｏｌ％としたとき、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、及び前記ジメチルカーボネートの体積比が、ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である）である、リチウムイオン電池。
  8. 　請求項７に記載のリチウムイオン電池において、
    　前記電解質は、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、及び前記ジメチルカーボネートの全含有量の体積に対して、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の前記六フッ化リン酸リチウムを有する、リチウムイオン電池。
  9. 　請求項６に記載のリチウムイオン電池を有する、電子機器。
  10. 　請求項６に記載のリチウムイオン電池を有する、車両。
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