WO2024074938A1

WO2024074938A1 - 二次電池

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Publication number: WO2024074938A1
Application number: PCT/IB2023/059586
Authority: WO
Inventors: 川月惇史; 門馬洋平; 吉富修平; 斉藤丞
Original assignee: 株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date: 2022-10-04
Filing date: 2023-09-27
Publication date: 2024-04-11

Abstract

正極の導電性を高め、高容量化を実現する二次電池を提供する。正極活物質と、第１の導電材と、第１の導電材と形状が異なる第２の導電材と、を有する正極を備え、正極活物質は、マグネシウムを表層部に含有したコバルト酸リチウムを有し、第２の導電材の重量は、第１の導電材の重量以下であり、第２の導電材は集合体をなし、かつ正極活物質に張り付く部分を有する、二次電池である。

Description

二次電池

本発明の一態様は、二次電池に関する。また本発明は上記分野に限定されず、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、車両及びこれらの製造方法に関する。上述の半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、及び車両は、必要な電源として、本発明の二次電池を適用することができる。例えば上述の電子機器には、二次電池を搭載した情報端末装置などが含まれる。上述の蓄電装置には据置型の蓄電装置などが含まれる。

近年、高出力、高容量である二次電池は急速に需要が拡大し、繰り返し利用可能なエネルギー源として現代社会に不可欠なものとなっている。二次電池が有する正極活物質は酸化物であり、炭素を有する負極活物質と比べて導電性が低い。そのため正極の導電性を向上させるために導電材に関する研究が盛んである。たとえば正極の導電材として、繊維状炭素と、球状黒鉛とを混合した構成が知られている（特許文献１、特許文献２）。

特開平１１−３４５６０７号公報特表２０１８−５０１６０２号公報

コバルト酸リチウムは、高容量化が期待される正極活物質であるが、酸化物のため正極の導電性が低いことが懸念される。コバルト酸リチウムは特許文献１及び特許文献２の実施例には記載されず、コバルト酸リチウムに適した導電材について検討がなされていない。そこで、本発明はコバルト酸リチウムを用いた正極において適切な導電材を用いて、正極の導電性を高め、高容量化を実現することを課題の一とする。また、充放電サイクル特性を向上させることを課題の一とする。さらに、低温特性を向上させることを課題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様は、正極活物質と、第１の導電材と、第１の導電材と形状が異なる第２の導電材と、を有する正極を備え、正極活物質は、マグネシウムを表層部に含有したコバルト酸リチウムを有し、正極活物質のメディアン径は、１μｍ以上１２μｍ以下であり、正極における第２の導電材の重量比が第１の導電材の重量比以下であり、第２の導電材は集合体をなし、かつ正極活物質に張り付く部分を有する、二次電池である。正極における第２の導電材の重量比が第１の導電材の重量比以下とは、第２の導電材の重量が第１の導電材の重量以下ということができる。

本発明の別の一態様は、正極活物質と、第１の導電材と、第１の導電材と形状が異なる第２の導電材と、を有する正極を備え、正極活物質は、マグネシウムを表層部に含有したコバルト酸リチウムを有し、正極活物質のメディアン径は、１μｍ以上１２μｍ以下であり、正極における第２の導電材の重量比は、第１の導電材の重量比以下であり、第２の導電材は集合体をなし、第１の導電材は集合体の内部に位置し、集合体が正極活物質に張り付く部分を有する、二次電池である。

本発明の別の一態様は、正極活物質と、粒子状の導電材と、繊維状の導電材と、を有する正極を備え、正極活物質は、マグネシウムを表層部に含有したコバルト酸リチウムを有し、正極活物質のメディアン径は、１μｍ以上１２μｍ以下であり、正極における繊維状の導電材の重量比は、粒子状の導電材の重量比以下であり、繊維状の導電材は集合体をなし、かつ正極活物質に張り付く部分を有する、二次電池である。正極における繊維状の導電材の重量比は、粒子状の導電材の重量比以下とは、繊維状の導電材の重量が粒子状の導電材の重量以下ということができる。

本発明の別の一態様は、正極活物質と、粒子状の導電材と、繊維状の導電材と、を有する正極を備え、正極活物質は、マグネシウムを表層部に含有したコバルト酸リチウムを有し、正極活物質のメディアン径は、１μｍ以上１２μｍ以下であり、正極における繊維状の導電材の重量比は、粒子状の導電材の重量比以下であり、繊維状の導電材は集合体をなし、粒子状の導電材は集合体の内部に位置し、集合体が正極活物質に張り付く部分を有する、二次電池である。

本発明において、正極活物質は粉体における体積抵抗率が、６４ＭＰａの圧力において１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上であり、且つ１３ＭＰａの圧力において１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上であると好ましい。

本発明において、第２の導電材は炭素繊維を有すると好ましい。

本発明において、繊維状の導電材は炭素繊維を有すると好ましい。

本発明において、炭素繊維はカーボンナノチューブを有すると好ましい。

本発明において、カーボンナノチューブは粉体における体積抵抗率が、６４ＭＰａの圧力において１×１０^−２Ω・ｃｍ以下であると好ましい。

本発明において、カーボンナノチューブは粉体における体積抵抗率が、６４ＭＰａの圧力において１×１０^−２Ω・ｃｍ以下であり、且つ１３ＭＰａの圧力において１×１０^−１Ω・ｃｍ以下であると好ましい。

本発明の一態様により、導電性が高く、高容量化が実現された正極、及び当該正極を有する二次電池を提供することができる。また本発明の一態様により、充放電サイクル特性が良好な正極、及び当該正極を有する二次電池を提供することができる。また本発明の一態様により、低温特性が良好な正極、及び当該正極を有する二次電池を提供することができる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、明らかとなるものが含まれ、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１は、正極を説明する断面図である。
図２Ａ乃至図２Ｄは、正極活物質と導電材を説明する図である。
図３Ａ及び図３Ｂは、正極活物質を説明する断面図である。
図４Ａ乃至図４Ｃは、添加元素の濃度分布を説明する図である。
図５Ａ及び図５Ｂは、添加元素の濃度分布を説明する図である。
図６は、正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図７は、正極活物質のＸＲＤパターンを示す図である。
図８は、正極活物質のＸＲＤパターンを示す図である。
図９Ａ及び図９Ｂは、正極活物質のＸＲＤパターンを示す図である。
図１０Ａ乃至図１０Ｄは、正極活物質の製造工程を説明する図である。
図１１は、正極活物質の製造工程を説明する図である。
図１２Ａ乃至図１２Ｃは、正極活物質の製造工程を説明する図である。
図１３Ａ及び図１３Ｂは、正極の製造工程を説明する図である。
図１４Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図１４Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図１４Ｃはその断面斜視図である。
図１５Ａは、円筒型の二次電池の例であり、図１５Ｂは、円筒型の二次電池の例であり、図１５Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例であり、図１５Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例である。
図１６Ａ及び図１６Ｂは、二次電池の例を説明する図であり、図１６Ｃは、二次電池の内部の様子を示す図である。
図１７Ａ乃至図１７Ｃは、二次電池の例を説明する図である。
図１８Ａ及び図１８Ｂは、二次電池の外観を示す図である。
図１９Ａ乃至図１９Ｃは、二次電池の作製方法を説明する図である。
図２０Ａは、本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図２０Ｂは、電池パックのブロック図であり、図２０Ｃは、電池パックを有する車両のブロック図である。
図２１Ａ乃至図２１Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図であり、図２１Ｅは、人工衛星の一例を説明する図である。
図２２Ａ及び図２２Ｂは、本発明の一態様に係る二次電池を搭載した建築物を説明する図である。
図２３Ａは、電動自転車を示す図であり、図２３Ｂは、電動自転車の二次電池を示す図であり、図２３Ｃは、スクータを説明する図である。
図２４Ａ乃至図２４Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図２５Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示しており、図２５Ｂは、腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図２５Ｃは、腕時計型デバイスの側面を説明する図である。
図２６は、本実施例のＬＣＯ等の粒度分布を示すグラフである。
図２７Ａ及び図２７Ｂは、本実施例のＬＣＯのＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を示すグラフである。
図２８Ａ乃至図２８Ｃは、サンプル１等のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を示すグラフである。
図２９Ａ乃至図２９Ｃは、サンプル１等のＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析を示すグラフである。
図３０は、正極のＳＥＭ像である。
図３１Ａ乃至図３１Ｃは、充放電サイクル試験の放電容量維持率を示すグラフである。
図３２Ａ乃至図３２Ｃは、充放電サイクル試験の放電容量維持率を示すグラフである。
図３３Ａ及び図３３Ｂは、レート別放電容量の結果を示すグラフである。
図３４Ａ及び図３４Ｂは、レート別放電容量の結果を示すグラフである。
図３５は、レート別放電容量の結果を示すグラフである。
図３６Ａ及び図３６Ｂは、レート別放電容量の結果を示すグラフである。
図３７Ａ及び図３７Ｂは、レート別放電容量の結果を示すグラフである。
図３８は、レート別放電容量の結果を示すグラフである。
図３９Ａ乃至図３９Ｃは、充放電サイクル試験の放電容量を示すグラフである。
図４０は、正極のＳＥＭ像である。
図４１Ａ乃至図４１Ｃは、充放電サイクル試験の放電容量維持率を示すグラフである。
図４２Ａ乃至図４２Ｃは、充放電サイクル試験の放電容量維持率を示すグラフである。
図４３Ａ乃至図４３Ｃは、レート別放電容量の結果を示すグラフである。
図４４Ａ乃至図４４Ｃは、レート別放電容量の結果を示すグラフである。
図４５Ａ乃至図４５Ｃは、充放電サイクル試験の放電容量を示すグラフである。
図４６は電極密度を示すグラフである。
図４７は低温の充放電特性を示すグラフである。
図４８は低温の充放電特性を示すグラフである。
図４９は低温の充放電特性を示すグラフである。
図５０は低温の充放電特性を示すグラフである。
図５１は低温の充放電特性を示すグラフである。
図５２は低温の充放電特性を示すグラフである。
図５３は低温の充放電特性を示すグラフである。
図５４は低温の充放電特性を示すグラフである。
図５５は低温の充放電特性を示すグラフである。
図５６Ａ乃至図５６Ｃは、高電圧充電状態のＸＲＤを示すグラフである。

以下では、本発明を実施するための形態例について図面等を用いて説明する。ただし、本発明は以下の形態例に限定して解釈されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で発明を実施する形態を変更することは可能である。

本明細書等では空間群は国際表記（又はＨｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔ　ｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。またミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。空間群、結晶面、及び結晶方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。また空間群Ｒ−３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表され、本明細書等も特に言及しない限り空間群Ｒ−３ｍは複合六方格子で表すこととする。またミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。

なお本明細書等において、粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。

また正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ_２の理論容量は正極活物質重量当たり２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は正極活物質重量当たり２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は正極活物質重量当たり１４８ｍＡｈ／ｇである。

また正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘで示す。リチウムイオン二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量）／理論容量とすることができる。例えばＬｉＣｏＯ_２を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池を正極活物質重量当たり２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ_０．２ＣｏＯ_２又はｘ＝０．２ということができる。Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいとは、例えば０．１＜ｘ≦０．２４をいう。

正極に用いる前の、適切に合成したＬｉ_ｘＣｏＯ_２が化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ_２でありｘ＝１である。また放電が終了したリチウムイオン二次電池に含まれるＬｉ_ｘＣｏＯ_２も、ＬｉＣｏＯ_２でありｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、例えば正極活物質重量当たり１００ｍＡ／ｇ以下の電流で、電圧が３．０Ｖ又は２．５Ｖ以下となった状態をいう。

Ｌｉ_ｘＭＯ_２中のｘの算出に用いる充電容量及び／又は放電容量は、短絡及び／又は電解液等の分解の影響がないか、当該分解の影響が少ない条件で計測することが好ましい。例えば短絡とみられる急激な容量の変化が生じたリチウムイオン二次電池のデータはｘの算出に使用してはならない。

また正極活物質等の空間群はＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、又はある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。

また陰イオンの配置がおおむね立方最密充填に近ければ、立方最密充填とみなすことができる。立方最密充填の陰イオンの配置とは、一層目に充填された陰イオンの空隙の上に二層目の陰イオンが配置され、三層目の陰イオンが、二層目の陰イオンの空隙の直上であって、一層目の陰イオンの直上でない位置に配置された状態を指す。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。同時に現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。例えば電子線回折パターン又はＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過型電子顕微鏡）像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。例えば理論上の位置との方位とのずれが５度以下、又は２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。

またある元素の分布とは、ある連続的な分析手法で、当該元素がノイズでない範囲で連続的に検出される領域をいうこととする。

なお、本明細書等において、正極活物質の表層部とは、粒子の表面から内部に向かって、当該表面に対して垂直又は略垂直な方向に２０ｎｍ以内の領域、又は３０ｎｍ以内の領域をいう。表層部は、表面近傍、表面近傍領域と同義である。なお垂直又は略垂直とは、具体的には、表面とのなす角が８０°以上１００°以下の角度をいう。また正極活物質の表層部より深い領域を、内部と呼ぶ。内部は、バルク又はコアと同義である。

なお、本明細書等において、正極活物質粒子には、正極活物質作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等が付着することがあるが、粒子の表面にはこれらを含まないとする。また正極活物質粒子に付着した電解液、バインダ、導電材、又はこれら由来の化合物も、粒子の表面には含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量するときは、表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。

また、以下の実施の形態等で正極活物質の個別の粒子の特徴について述べる場合、必ずしも全ての粒子がその特徴を有していなくてもよい。例えばランダムに３個以上選択した正極活物質の粒子のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上がその特徴を有していれば、十分に正極活物質及びそれを有する二次電池の特性を向上させる効果があるということができる。

なお特に言及しない限り、二次電池が有する材料（正極活物質、負極活物質、電解液、セパレータ等）は、劣化前の状態について説明するものとする。なお二次電池製造段階におけるエージング処理及びバーンイン処理によって放電容量が減少することは劣化とは呼ばないとする。例えば、単電池又は組電池でなる二次電池の定格容量の９７％以上の放電容量を有する場合は、劣化前の状態と言うことができる。定格容量は、ポータブル機器用二次電池の場合ＪＩＳ　Ｃ　８７１１：２０１９に準拠する。これ以外の二次電池の場合、上記ＪＩＳ規格に限らず電動車両推進用、産業用などの各ＪＩＳ、ＩＥＣ規格等に準拠する。

本明細書等において、二次電池が有する材料の劣化前の状態を、初期品、又は初期状態と呼称し、劣化後の状態（二次電池の定格容量の９７％未満の放電容量を有する場合の状態）を、使用中品又は使用中の状態、あるいは使用済み品又は使用済み状態と呼称する場合がある。

本明細書等においてリチウムイオン二次電池は、キャリアイオンにリチウムイオンを用いた電池を指すが、本発明のキャリアイオンはリチウムイオンに限定されない。例えば本発明のキャリアイオンとしてアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンを用いることができ、具体的にはナトリウムイオン等を適用することができる。この場合、リチウムイオンをナトリウムイオン等と読み替え、本発明を理解することができる。またキャリアイオンに何ら限定がない場合、二次電池と記すことがある。

本明細書等において、（００１）面、及び（００３）面などを、まとめて（００ｌ）面として呼ぶ場合がある。なお本明細書等において、（００ｌ）面は、Ｃ面、ベーサル面などと呼ぶ場合がある。また、コバルト酸リチウムにおいてリチウムは、二次元の拡散経路を有する。すなわちリチウムの拡散経路は面に沿って存在しているといえる。本明細書等において、リチウムの拡散経路が露出した面、つまりリチウムが挿入脱離する面（具体的には（００ｌ）面）以外の面を、エッジ面と呼ぶことがある。

本明細書等において、活物質の表面がなめらかな状態は、活物質の一断面において、表面の凹凸情報を測定データより数値化したとき、少なくとも１０ｎｍ以下の表面粗さを有するということができる。本明細書等において、一断面は、たとえばＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過型電子顕微鏡）像で観察する際に取得する断面である。

本明細書等において、二次粒子とは一次粒子が凝集することにより形成された粒子を指す。また本明細書等において、一次粒子とは、外観上に粒界が存在しない粒子を指す。また本明細書等において、単粒子とは外観上に粒界が存在しない粒子を指す。また本明細書等において単結晶とは、粒子の内部に粒界が存在しない状態の結晶を指し、多結晶は粒子の内部に粒界が存在した状態の結晶を指す。多結晶は複数の結晶子の集合体と言ってもよく、粒界とは２つ以上の結晶子の間に存在する界面といってもよい。なお多結晶において、結晶子の向きが揃っているとよい。

本明細書等において、メディアン径（Ｄ５０）のことを単にメディアン径と記すことがある。

本明細書等において、「Ａ及び／又はＢ」と記載することがあるが、これはＡのみ、Ｂのみ及びＡ及びＢを包含するときの一記載例である。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の二次電池が有する正極の構成例について、図１乃至図２Ｄ等を用いて説明する。

＜正極＞
図１に正極１２の断面図を示す。正極１２は、正極集電体３１及び正極活物質層３２を有する。正極活物質層３２は、第１の正極活物質１００、第２の正極活物質１１０、第１の導電材４２、第２の導電材４４及び空隙５１を有する。本発明の正極は２以上の導電材を有することが特徴であり、図１では２つの導電材を有する場合を例示する。第１の導電材４２は粒子状の導電材であり、第２の導電材４４は繊維状の導電材であると好ましい。本発明において、２以上の導電材は互いの形状が異なると好ましい。さらに本発明において、粒子状の導電材の重量は、繊維状の導電材の重量以上を満たすと好ましい。本構成により、正極の導電性を適切なものとすることができ、さらには１つの導電材を有する場合と比べて正極の導電性を高くすることができる。

図２Ａ乃至図２Ｄに第１の正極活物質１００又は第２の正極活物質１１０の拡大図を例示する。本発明の正極は２以上の導電材を有することが特徴であるため正極活物質は何ら限定されない。ただし第１の正極活物質１００又は第２の正極活物質１１０としてコバルト酸リチウムを用いることで、本発明の優れた効果を奏することができる。コバルト酸リチウムは層状岩塩型の結晶構造を有するため、他の層状岩塩型の結晶構造を有する正極活物質に対しても同様な効果が期待される。

本発明の正極において、正極活物質として、粒径が異なる２以上の材料を用いるとよい。そのため、図１及び図２Ｃでは、第１の正極活物質１００に加えて、メディアン径（Ｄ５０）の大きな第２の正極活物質１１０を有する構成を示す。第２の正極活物質１１０のメディアン径（Ｄ５０）は、第１の正極活物質１００のメディアン径（Ｄ５０）の１．２倍以上３倍以下、好ましくは１．５倍以上２倍以下であるとよい。第２の正極活物質１１０は、第１の正極活物質１００の含有量の１倍以上５倍以下、好ましくは２倍以上４倍以下の含有量であるとよい。含有量は重量比又は重量に置き換えることができる。勿論、本発明の正極において同じ粒径となるように製造された正極活物質を用いた場合においても効果を奏することができるため、図２Ａは第１の正極活物質１００を有する場合、図２Ｂは第２の正極活物質１１０を有する場合を例示する。

＜導電材＞
第１の導電材４２、及び第２の導電材４４には共に、金属材料、又は炭素材料を用いることができる。炭素材料として、粒子状の導電材である第１の導電材４２にカーボンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック（以下、ＡＢと記すことがある）等を用いることができる。このような粒子状の導電材は、正極１２において凝集していてもよい。凝集した状態を凝集体と呼ぶことがある。また粒子状とは異なる導電材である第２の導電材４４として、炭素繊維等を用いることができる。炭素繊維は紐状又は繊維状の導電材といえる。炭素繊維の代わりに、第２の導電材４４としてグラフェン、グラフェン化合物を用いてもよい。グラフェン、又はグラフェン化合物はシート状の導電材といえる。またさらにグラフェン、グラフェン化合物は、第３の導電材として加えてもよい。

＜炭素繊維＞
炭素繊維には、ＶＧＣＦ（登録商標）、カーボンファイバー、又はカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記すことがある）が含まれる。またＣＮＴは炭素原子の層を有し、層の数が単層の場合シングルウォールナノチューブと呼び、多層の場合マルチウォールナノチューブと呼び、マルチウォールには層の数が２層のダブルウォールが含まれる。炭素繊維は集合体をなすことがある。また炭素繊維は長軸、又は繊維長が大きいため、絡み合い状をなすことがあり、この状態を集合体と呼ぶ。絡み合い状には、１つの炭素繊維が絡まった状態、又は複数の炭素繊維が絡み合った状態が含まれる。

このような第２の導電材４４は、図１に示すように、正極１２において、第１の正極活物質１００及び／又は第２の正極活物質１１０に沿って位置することができる。第２の導電材４４が集合体をなすと、第１の正極活物質１００及び／又は第２の正極活物質１１０を被覆するように、第１の正極活物質１００及び／又は第２の正極活物質１１０に沿うように、第１の正極活物質１００及び／又は第２の正極活物質１１０に張り付くように、第１の正極活物質１００及び／又は第２の正極活物質１１０に付着するように、第１の正極活物質１００及び／又は第２の正極活物質１１０にまとわりつくように、第１の正極活物質１００及び／又は第２の正極活物質１１０を包むように、第１の正極活物質１００及び／又は第２の正極活物質１１０を縛るように、若しくは第１の正極活物質１００及び／又は第２の正極活物質１１０に巻き付くように位置しやすく好ましい。

このように位置した炭素繊維は、第１の正極活物質１００のクラック、割れ、又はずれを抑制することができるため、安全性の高い二次電池を提供することができる。クラック、割れ、又はずれを効果的に抑制するためには、第１の正極活物質１００においてクラック、割れ、又はずれの生じやすい面に炭素繊維が位置すると好ましい。本段落において、第１の正極活物質１００を第２の正極活物質１１０と置き換えてもよい。ただし第２の正極活物質１１０よりメディアン径が小さな第１の正極活物質１００の方が炭素繊維により包まれやすく、上記クラック等の抑制効果が顕著になると考えられる。

上記被覆、沿う、張り付く、付着する、まとわりつく、包む、縛る、巻き付くとは、正極活物質と導電材が物理的に密着していることを指すものであるが、本発明において物理的な密着に限定されず、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、正極活物質の表面凹凸に導電材が填まり込む場合、互いに接していなくとも介在物を介して電気的に接続される場合などを含む概念とする。具体的には、上記被覆、沿う、張り付く、付着する、まとわりつく、包む、縛る等の状態は、正極の表面ＳＥＭ像、又は正極の断面ＳＥＭ像で確認することができ、正極の表面ＳＥＭ像、又は正極の断面ＳＥＭ像にて、少なくとも正極活物質と導電材とが接していればよい。正極の表面ＳＥＭ像、又は正極の断面ＳＥＭ像で正極活物質と導電材とが接している限りにおいて、両者が引きあう力の種類および強度は問わない。さらに正極活物質と導電材との界面の一部にはバインダが位置していてもよい。バインダによって上述したクラック等の抑制効果が妨げられるものではないためである。

図２Ａには第１の導電材４２、第２の導電材４４、及び第１の正極活物質１００を示す。図２Ａに示す様子は、代表的には表面ＳＥＭ像を用いて観察することができる。図２Ａでは第１の導電材４２は凝集し、第２の導電材４４は絡み合い状をなしている様子を示す。勿論第１の導電材４２と第２の導電材４４とが絡み合っていてもよい。第１の導電材４２、又は第２の導電材４４は、少なくとも第１の正極活物質１００に張り付くように位置するとよく、複数の第１の正極活物質１００にわたって張り付いてもよい。張り付くは、被覆、沿う、付着する、まとわりつく、包む、縛ると置き換えることができる。このような第１の導電材４２としてＡＢを用い、第２の導電材４４としてＣＮＴを用いることができる。なお本明細書等において、凝集したＡＢをＡＢ凝集体と呼び、絡み合い状をなしたＣＮＴをＣＮＴ集合体と呼ぶことがある。

図２Ｂには、メディアン径（Ｄ５０）の大きな第２の正極活物質１１０を有する正極１２を示す。第１の導電材４２は凝集し、第２の導電材４４ｂは絡み合い状をなしている。第１の導電材４２と第２の導電材４４ｂとが絡み合っていてもよい。第１の導電材４２、又は第２の導電材４４ｂは、少なくとも第２の正極活物質１１０に張り付くように位置するとよく、複数の第２の正極活物質１１０にわたって張り付いてもよい。張り付くは、被覆、沿う、付着する、まとわりつく、包む、縛ると置き換えることができる。このような第１の導電材４２としてＡＢを用い、第２の導電材４４としてＣＮＴを用いることができる。

図２Ｃには、メディアン径（Ｄ５０）の小さな第１の正極活物質１００と、メディアン径（Ｄ５０）の大きな第２の正極活物質１１０を共に有する正極１２を示す。図２Ｃでは第１の導電材４２は凝集し、第２の導電材４４ｃは絡み合い状をなし、第１の導電材４２と第２の導電材４４ｃとも絡み合っている。また第２の導電材４４ｃは集合体をなしていて、集導体の内部に第１の導電材４２が位置することがある。第１の導電材４２、又は第２の導電材４４ｃは、少なくとも第１の正極活物質１００に張り付くように位置するとよく、複数の第１の正極活物質１００及び／又は複数の第２の正極活物質１１０にわたって張り付いてもよい。張り付くは、被覆、沿う、付着する、まとわりつく、包む、縛ると置き換えることができる。このような第１の導電材４２としてＡＢを用い、第２の導電材４４としてＣＮＴを用いることができる。

図２Ｄには第１の正極活物質１００の拡大図を示す。第１の正極活物質１００は層状岩塩構造を有する。拡大図では第１の正極活物質１００の（００ｌ）面が示され、（００ｌ）面以外の面に張り付く第１の導電材４２と、第２の導電材４４ｃを例示する。第１の導電材４２と、第２の導電材４４ｃとが第１の正極活物質１００の（００ｌ）面以外の面に張り付くことで、（００ｌ）面以外の面からの第１の正極活物質１００の割れを抑制でき、安全性を向上させることができる。

炭素繊維、又は炭素繊維集合体は、複数の正極活物質同士を縛ることができ、また複数の正極活物質に沿って位置することもできる。このような炭素繊維、又は炭素繊維集合体は、長距離の導電性パスを与えるため導電材として好ましい。たとえば正極集電体３１から遠方にある第１の正極活物質１００との導電性パスを確保できうるため、急速充放電を可能にする。さらにこのような炭素繊維、又は炭素繊維集合体は低い含有量であっても良好な充放電サイクル特性を得ることができ、正極１２における第１の正極活物質１００の含有量を高めることができ好ましい。

炭素繊維のうちＶＧＣＦ（登録商標）の比表面積は１００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上とするとよい。炭素繊維のうちＣＮＴの比表面積は５００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは６５０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは８００ｍ^２／ｇ以上とするとよい。比表面積は一例として、ＢＥＴ法により測定した値とする。

炭素繊維のうちＶＧＣＦ（登録商標）の長軸、又は繊維長は１μｍ以上１００μｍ以下、さらに２μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。炭素繊維のうちＣＮＴの長軸、又は繊維長は１００μｍ以上６００μｍ以下、さらに２００μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。また正極活物質のメディアン径よりも上記長軸、又は繊維長が大きければ、複数の正極活物質にわたって炭素繊維を配置することができるため、上記数値に限定されるものではない。さらに炭素繊維は、絡み合い状をなすため、一つの炭素繊維の長軸、又は繊維長はさほど重要ではなく、絡み合い状をなしたときの長軸も導電材として重要になる。

さらに一つの炭素繊維の断面が円とみなせる場合、当該炭素繊維の平均直径は１ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。ＶＧＣＦ（登録商標）は平均直径が、１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下、好ましくは１３０ｎｍ以上１６０ｎｍ以下を満たすことができ、平均直径が大きいと言える。平均直径が大きなＶＧＣＦ（登録商標）は高い分散性を示す。ＣＮＴは平均直径が、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以上５ｎｍ以下を満たすことができ、平均直径が小さいと言える。

上述したような長さと、上述したような平均直径とを満たすため、炭素繊維は集合体となりやすいと考えられる。集合体となった炭素繊維は、正極活物質に対して導電性パスの機能を発現しつつ、正極活物質にクラック、割れ、又はずれ等が生じることを抑制でき、充放電サイクルによる複数の正極活物質等の劣化を抑制することができる。特にＣＮＴは平均直径が小さく、集合体となりやすい。

ＶＧＣＦ（登録商標）の粉体の体積抵抗率を参考にすると、炭素繊維の体積抵抗率は、６４ＭＰａの圧力において、１×１０^−３Ω・ｃｍ以下であり、及び／又は１３ＭＰａの圧力において１×１０^−２Ω・ｃｍ以下であると好ましい。ＣＮＴの粉体の体積抵抗率を参考にすると、炭素繊維の体積抵抗率は、６４ＭＰａの圧力において１×１０^−２Ω・ｃｍ以下であり、及び／又は１３ＭＰａの圧力において３×１０^−２Ω・ｃｍ以下であると好ましい。さらにＣＮＴの粉体の体積抵抗率を参考にすると、炭素繊維の体積抵抗率は、６４ＭＰａの圧力において１×１０^−２Ω・ｃｍ以下１×１０^−３Ω・ｃｍより大きく、及び／又は１３ＭＰａの圧力において３×１０^−２Ω・ｃｍ以下９×１０^−３Ω・ｃｍより大きいと好ましい。

炭素繊維に代えて、第２の導電材４４にグラフェン、又はグラフェン化合物を用いてもよい。またグラフェン、又はグラフェン化合物を新たに加えてもよい。グラフェン、又はグラフェン化合物は導電性パスの機能を発現しつつ、シート状の導電材と言えるため、繊維状の導電材と同様に正極活物質にクラック、割れ、又はずれ等が生じることを抑制でき、充放電サイクルによる正極活物質の劣化を抑制するといった効果が期待される。

本明細書等においてグラフェン化合物とは、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。

第１の正極活物質１００及び／又は第２の正極活物質１１０と、第１の導電材４２と、第２の導電材４４とを有する正極活物質層３２の場合、正極活物質層３２総量に対する第１の導電材４２及び第２の導電材４４の総含有量は、０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。形状の異なる導電材により、正極活物質層３２における正極活物質の割合を高めることができ好ましい。さらに第１の導電材４２と、第２の導電材４４との割合は限定されないが、第２の導電材４４の割合は第１の導電材４２の割合以下であるとよい。

正極活物質層３２は第１の正極活物質１００、第１の導電材４２、及び第２の導電材４４以外にバインダを有してもよい。バインダにより正極１２を強固なものにすることができるが、本発明の一態様である正極１２ではバインダを不要としてもよい。例えば第２の導電材４４が絡み合い状をなして、第１の正極活物質１００を保持することができれば、バインダを不要とすることができる。バインダを不要とすると、正極活物質の割合をより高めることができるため好ましい。なお、正極活物質層の単位体積あたりの正極活物質の重量を活物質密度又は正極活物質密度と呼ぶが、上記正極活物質の割合は活物質密度と言ってもよい。

また電極密度という指標があるが、電極密度は正極活物質層３２の単位体積あたりの正極活物質、第１の導電材及び第２の導電材の重量の総和である。電極密度は、バインダを有する正極活物質層３２の場合、正極活物質層３２の単位体積あたりの正極活物質、第１の導電材、第２の導電材、及びバインダの重量の総和である。本発明の一態様である正極１２の電極密度は、バインダを有する場合、３．１ｇ／ｃｍ^３以上３．７ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは３．２ｇ／ｃｍ^３以上３．５ｇ／ｃｍ^３以下、又は３．５ｇ／ｃｍ^３以上３．７ｇ／ｃｍ^３以下を満たすとよい。

＜電解液＞
図１等の空隙５１には電解液が満たされていることがある。電解液は、有機溶媒と、有機溶媒に溶解したリチウム塩（電解質とも呼ぶ）と、を有することができる。有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種があり、これらのうちの２種以上を混合した混合溶媒として用いてもよい。

混合溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、を含み、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、及び前記ジメチルカーボネートの全含有量を１００ｖｏｌ％としたとき、前記エチレンカーボネート、前記エチルメチルカーボネート、及び前記ジメチルカーボネートの体積比が、ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）であるものを用いることができる。より具体的には、ＥＣと、ＥＭＣと、ＤＭＣと、を、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３０：３５：３５（体積比）で含んだ混合溶媒を用いることができる。なお、上記の体積比は、混合溶媒の混合前における体積比であってもよく、混合溶媒を混合する際の外気は室温（代表的には、２５℃）であってもよい。

ＥＣは、環状カーボネートであり、高い比誘電率を有するため、リチウム塩の解離を促進させる効果を有する。一方で、ＥＣは、粘度が高く、凝固点（融点）が３８℃と高いため、溶媒としてＥＣ単体を用いた場合、低温環境下での使用が難しい。そこで、本発明の一態様として具体的に説明する溶媒は、ＥＣ単体ではなく、ＥＭＣとＤＭＣを更に含む。ＥＭＣは、鎖状カーボネートであり、電界液の粘度を下げる効果を有する上に、凝固点が−５４℃である。また、ＤＭＣも、鎖状カーボネートであり、電界液の粘度を下げる効果を有する上に、凝固点が−４３℃である。このような物性を有するＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣを、これら３つの混合溶媒の全含有量を１００ｖｏｌ％として、体積比が、ｘ：ｙ：１００−ｘ−ｙ（ただし、５≦ｘ≦３５であり、０＜ｙ＜６５である。）となるように混合した混合溶媒を用いて作製された電解液は、凝固点が−４０℃以下という特徴を有する。

また有機溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡または、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂および発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

また、上記の溶媒に溶解させるリチウム塩（電解質）としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（Ｌｉ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば電解質が溶解した溶媒に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。

また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。

ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

正極集電体３１は、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体３１は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体３１は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

＜バインダ＞
バインダは正極活物質同士、導電材同士、正極活物質と正極集電体等のあらゆる部材を結着させるために備えるとよい。さらにバインダは、熱安定性を示し、正極電位で電気化学的に安定であるとよい。例えばバインダには、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等のポリマー材料を用いることが好ましい。ポリマー材料は柔軟性があるため、電極密度を高めやすく好ましい。ＰＶＤＦはＣＨ結合及びＣＦ結合を有するが、全体として極性を有さないため、正極内で適切に分散しやすく好ましい。

バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。またバインダは電池特性に直接寄与する材料ではないため、バインダを不要にしてもよい。

バインダは粘度調整効果の特に優れた材料（当該材料を増粘剤と呼ぶこともある）と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力及び弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合、ゴム材料と、粘度調整効果の特に優れた材料とを混合するとよい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、または澱粉を用いることができる。

なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩またはアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質または他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書等においては、電極のバインダとして使用するセルロース及びセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。

水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、活物質及びバインダとして組み合わせる他の材料を水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、水酸基またはカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。

上述したバインダに用いる材料は、有機溶媒に溶解してから用いると好ましい。有機溶媒には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン等を用いることができる。この有機溶媒はスラリーを得るために用いられることがあり、当該有機溶媒を分散媒と呼ぶことがある。

＜負極＞
負極は、負極活物質層及び負極集電体を有する。また、負極活物質層は負極活物質を有し、さらに導電材及びバインダを有していてもよい。

＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料または炭素材料を用いることができる。

また、負極活物質は、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が負極活物質重量当たり４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、及び該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

本明細書等において、「ＳｉＯ」は例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１または１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下が好ましい。

炭素材料は、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、炭素繊維（カーボンナノチューブ）、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。

黒鉛は、人造黒鉛または天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては、例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、黒鉛を用いたリチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、二酸化タングステン（ＷＯ_２）、二酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎは大きな放電容量（負極活物質重量当たり９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、予め正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。

また、負極の別の形態として、電池の作製終了時点において負極活物質を有さない負極であってもよい。負極活物質を有さない負極として、例えば電池の作製終了時点において負極集電体のみを有する負極であって、電池の充電によって正極活物質から脱離するリチウムイオンが、負極集電体上にリチウム金属として析出し負極活物質層を形成する負極、とすることができる。このような負極を用いた電池は、負極フリー（アノードフリー）電池、負極レス（アノードレス）電池、などと呼ぶことがある。

負極活物質を有さない負極を用いる場合、負極集電体上にリチウムの析出を均一化するための膜を有してもよい。リチウムの析出を均一化するための膜として、例えばリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質として、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及び高分子系固体電解質などを用いることができる。なかでも、高分子系固体電解質は負極集電体上に均一に膜形成することが比較的容易であるため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。また、リチウムの析出を均一化するための膜として、例えばリチウムと合金を形成する金属膜を用いることができる。リチウムと合金を形成する金属膜として、例えばマグネシウム金属膜を用いることができる。リチウムとマグネシウムとは広い組成範囲において固溶体を形成するため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。

また、負極活物質を有さない負極を用いる場合、凹凸を有する負極集電体を用いることができる。凹凸を有する負極集電体を用いる場合、負極集電体の凹部は負極集電体が有するリチウムが析出し易い空洞となるため、リチウムが析出する際に、デンドライト状の形状となることを抑制することができる。

負極活物質層が有することのできる導電材及びバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材及びバインダと同様の材料を用いることができる。

＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料に加え、銅なども用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

＜セパレータ＞
電解質が電解液を含む場合、正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミックス系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミックス系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

セラミックス系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

例えば、ポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

＜外装体＞
図１の正極１２を用い、正極上にセパレータを重ね、セパレータ上に負極を重ねた積層体を収容する外装体（外装体に代えて金属缶を用いてもよい）などに入れ、外装体に電解液を注入させることで二次電池を作製することができる。

二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料及び／又は樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに当該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。三層構造のフィルムであって、アルミニウムを有するものをアルミラミネートフィルムと記すことがある。

本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、正極活物質について図３乃至図６等を用いて説明する。

＜正極活物質＞
正極活物質は、リチウムイオンが挿入脱離しても電荷中性を保つために、酸化還元が可能な遷移金属を有する必要がある。本発明の一態様の正極活物質は酸化還元反応を担う遷移金属として主にコバルトを用いることが好ましい。コバルトに加えて、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも一または二以上を用いてもよい。正極活物質が有する遷移金属のうち、コバルトが７５ａｔｏｍｉｃ％以上、好ましくは９０ａｔｏｍｉｃ％以上、さらに好ましくは９５ａｔｏｍｉｃ％以上であると、合成が比較的容易で取り扱いやすく優れたサイクル特性を有するなど利点が多く好ましい。このようなコバルトを正極活物質の主成分、又は正極活物質の遷移金属の主成分と呼ぶ。

正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いるとよい。コバルト酸リチウムは、リチウムと、コバルトと、酸素とを有する複合酸化物と記すこともできる。ただし正極活物質はコバルト酸リチウムの組成が厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。コバルト酸リチウムは層状岩塩型の結晶構造を有するものであり、（００ｌ）面と、（００ｌ）面以外の面を有し、（００ｌ）面以外の面にてリチウムイオンが挿入脱離することができる。

＜添加元素＞
さらに正極活物質は添加元素を有すると好ましい。添加元素にはマグネシウム（Ｍｇ）、フッ素（Ｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられ、これら以外に、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、ヒ素（Ａｓ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、臭素（Ｂｒ）、及びベリリウム（Ｂｅ）等が挙げられる。

なお添加元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、又はベリリウムを含まなくてもよい。

例えばマンガンを実質的に含まない正極活物質とすると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる。正極活物質に含まれるマンガンの重量は、例えば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であると好ましい。

図３Ａ及び図３Ｂには本発明の一態様である第１の正極活物質１００の構成例を示す。図３Ａ及び図３Ｂでは層状岩塩型の結晶構造における（００ｌ）面を添え、図３Ａでは（００ｌ）面以外の面にはリチウムの挿入脱離を示す矢印を添える。なお本実施の形態では第１の正極活物質１００の構成例を説明するが、メディアン径（Ｄ５０）の異なる第２の正極活物質１１０も同様の構成を有する。

図３Ａに示すように、第１の正極活物質１００は表層部１００ｃと、内部１００ｂとを有すると好ましい。表層部１００ｃは第１の正極活物質１００の外周に沿うように存在するとよいが、外周に沿って均一な厚みで存在する必要はない。図３Ａのように、表層部１００ｃは不均一な厚みを有してもよい。表層部１００ｃは第１の正極活物質１００の含有元素に加えて、添加元素を有する領域とする。添加元素の分布に従って、表層部１００ｃの厚みが異なるともいえる。なお表層部１００ｃの厚さとは、第１の正極活物質１００の粒子表面からの深さ方向の距離といってもよい。

表層部１００ｃが有する添加元素として、代表的にはマグネシウムが挙げられる。マグネシウムは酸素との結合力が高いため、マグネシウム近傍に位置する酸素放出を抑制することができ、表層部１００ｃは酸素放出を抑制することができる領域となる。このような表層部１００ｃをシェル領域と呼んでもよく、酸素放出が抑制されることで、二次電池の安全性が向上する。

表層部１００ｃは添加元素を有するため、内部１００ｂと比べて抵抗が高い領域となる。すなわち表層部１００ｃを有する正極活物質は、表層部１００ｃを有さない正極活物質より抵抗が高いことがある。このような抵抗が高いことは、後述する粉体抵抗によって示すことができる。

表層部１００ｃが有する添加元素としては、マグネシウム以外を用いてもよいが、上記効果を奏するためには、少なくとも酸素との結合力が高いと言われる元素を用いるとよい。マグネシウム以外ではアルミニウム、又はニッケルなどが挙げられる。さらに上記効果を奏するために表層部１００ｃが有する添加元素は、マグネシウムに加えて、アルミニウム及び／又はニッケルを有してもよい。

第１の正極活物質１００の表層部には、（００ｌ）面を有する領域と、（００ｌ）面以外の面を有する領域とがある。添加元素は、図３Ａで矢印を添えたリチウムイオンが拡散する面、つまり（００ｌ）面以外の面を有する領域から添加されやすい。つまり表層部における添加元素の分布が、（００ｌ）面を有する領域と、（００ｌ）面以外の面を有する領域とで異なることがある。たとえばマグネシウムは、（００ｌ）面を有する領域より、（００ｌ）面以外の面を有する領域の方が拡散しやすい。そのため、図３Ａに示すように、マグネシウムを有する表層部１００ｃは、（００ｌ）面を有する領域の厚さが、（００ｌ）面以外の面を有する領域の厚さより薄くなることがある。

後述するが、マグネシウム等の添加元素を有する第１の正極活物質１００は、高電圧充電時においても結晶構造の崩れを抑制できる。そのため、第１の正極活物質１００を有する二次電池の充電電圧を高めることができ、高容量化を達成することができる。

図３Ｂに示す第１の正極活物質１００は、クラック１０２を有する構成例である。このような第１の正極活物質１００においても、表層部１００ｃを有することで、上記図３Ａで述べた効果を奏する。

クラック１０２は、結晶面がずれた領域、又は結晶面で割れた領域と呼んでもよく、（００ｌ）面に沿うように生じることが多い。このようなクラック１０２では、新たな面が露出することになる。新たな面には表層部１００ｃが存在しないため、第１の正極活物質１００はクラック１０２を極めて少なくするとよい。たとえば、第１の正極活物質１００を表面ＳＥＭ、又は断面ＳＥＭで観察したとき、正極活物質１粒につき観察可能なクラック１０２は０個以上５個以下がよい。

クラック１０２は、正極用スラリーを正極集電体に塗工した後の加圧がきっかけとなり生じることがある。そのためクラックを低減させる場合、正極の製造工程でのプレス機の圧力を例えば線圧５００ｋＮ／ｍ以下、好ましくは線圧３００ｋＮ／ｍ以下、より好ましくは線圧２５０ｋＮ／ｍ以下にするとよい。またプレス機によって圧力をかけるときにローラを加熱すると好ましい。加熱により、正極用スラリー中の結着剤が溶融するため、正極活物質同士、正極活物質と導電材、正極活物質と正極集電体等の結合を強固にすることができる。

図３Ａに示すように第１の正極活物質１００の表面は全体的になめらかであるとよい。別言すると、第１の正極活物質１００の表面は全体的につやつやであることが好ましい。このような第１の正極活物質１００は角がない、または丸みを帯びているといえる。

＜結晶性＞
第１の正極活物質１００は結晶性が高いことが好ましく、単結晶又は多結晶であるとより好ましい。後述する実施の形態３に記載の初期加熱を経ると第１の正極活物質１００の結晶性が高くなり好ましい。特に第１の正極活物質１００が単結晶を有すると、充放電によって第１の正極活物質１００に体積変化が生じても、クラックが発生しづらく好ましい。さらに第１の正極活物質１００が単結晶であると、第１の正極活物質１００を用いた二次電池は発火しづらいと考えられ、安全性を向上させることができる。

＜正極活物質のメディアン径（Ｄ５０）＞
本発明の一態様である第１の正極活物質１００のメディアン径（Ｄ５０）は小さいと好ましい。メディアン径の取りうる範囲について説明する。正極活物質は小さすぎると正極作製時の塗工がしづらくなることがある。また、正極活物質が小さすぎると表面積が大きくなりすぎてしまい、正極活物質表面と電解質との反応が過剰になるおそれがある。また、正極活物質が小さすぎると、導電材を大量に混合する必要が生じることがあり、この場合、容量の低下を招くおそれがある。これらの点において、正極活物質のメディアン径（Ｄ５０）は、１μｍ以上であることが好ましい。また、正極活物質のメディアン径（Ｄ５０）は、最小の粒子としても１００ｎｍ以上の粒径であることが好ましい。メディアン径（Ｄ５０）の小さな正極活物質はずれ領域が生じにくく好ましい。またメディアン（Ｄ５０）径の小さな正極活物質は、プレス工程を経てもクラックが生じにくく好ましい。

一方で小さすぎる活物質ばかりであると正極活物質層の密度が低下する、電解液との副反応が増大する、等の懸念がある。この点において正極活物質のメディアン径（Ｄ５０）は、１２μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下がよい。

すなわち正極活物質のメディアン径（Ｄ５０）は、１μｍ以上１２μｍ以下、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。または正極活物質のメディアン径（Ｄ５０）は、１００ｎｍ以上１２μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。メディアン径（Ｄ５０）の大きな第２の正極活物質１１０は上述したとおり、第１の正極活物質１００のメディアン径（Ｄ５０）の１．２倍以上３倍以下、好ましくは１．５倍以上２倍以下を満たすとよい。

なお、上述したメディアン径（Ｄ５０）は、例えばＳＥＭもしくはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定する場合、メディアン径（Ｄ５０）とは、粒度分布測定結果の累積曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径である。なお、ＳＥＭまたはＴＥＭなどの分析からメディアン径を測定する方法として例えば、２０個以上の粒子を測定し、累積曲線を作成し、その積算量が５０％を占めるときの粒子径とすればよい。

＜添加元素の詳細＞
＜マグネシウム＞
添加元素の一つであるマグネシウムイオンは２価で、マグネシウムイオンは層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部のリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＣｏＯ_２層同士を支える柱として機能するためと推測される。またマグネシウムが存在することで、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが例えば０．２４以下の状態においてマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。またマグネシウムが存在することで第１の正極活物質１００の密度が高くなることが期待できる。また表層部のマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。

マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず上記のメリットを享受できる。しかしマグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。さらに結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。これはマグネシウムが、リチウムサイトに加えてコバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。加えて、リチウムサイトにもコバルトサイトにも置換しない、余剰なマグネシウム化合物（酸化物又はフッ化物等）が正極活物質の表面等に偏析し、二次電池の抵抗成分となる恐れがある。また正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるにつれて正極活物質の放電容量が減少することがある。これはリチウムサイトにマグネシウムが入りすぎ、充放電に寄与するリチウム量が減少するためと考えられる。

そのため、第１の正極活物質１００全体が有するマグネシウムが適切な量であることが好ましい。例えばマグネシウムの原子数比はコバルトの原子数比の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここでいう第１の正極活物質１００全体が有するマグネシウムの量とは、例えばＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて第１の正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、第１の正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。

＜アルミニウム＞
添加元素の一つであるアルミニウムイオンは三価であり、層状岩塩型の結晶構造におけるコバルトサイトに存在しうる。アルミニウムは典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。またアルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上する効果がある。またＡｌ−Ｏの結合はＣｏ−Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため添加元素としてアルミニウムを有すると、二次電池に用いたときの安全性を向上できる。また充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい第１の正極活物質１００とすることができる。

一方でアルミニウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。

そのため第１の正極活物質１００全体が有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。例えば第１の正極活物質１００の全体が有するアルミニウムの原子数比は、コバルトの原子数比の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここでいう第１の正極活物質１００全体が有する量とは例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて第１の正極活物質１００の全体の元素分析を行った値であってもよいし、第１の正極活物質１００の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

＜ニッケル＞
添加元素の一つであるニッケルは、コバルトサイトとリチウムサイトのどちらにも存在しうる。コバルトサイトに存在する場合、コバルトと比較して酸化還元電位が低くなるため放電容量の増加につながり好ましい。

またニッケルがリチウムサイトに存在する場合、コバルトと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。また充放電に伴う体積の変化が抑制される。また弾性係数が大きくなる、つまり硬くなる。これはリチウムサイトに存在するニッケルも、ＣｏＯ_２層同士を支える柱として機能するためと推測される。そのため特に高温、例えば４５℃以上での充電状態において結晶構造がより安定になることが期待でき好ましい。

一方でニッケルが過剰であるとヤーン・テラー効果による歪みの影響が強まり好ましくない。またニッケルが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。

そのため第１の正極活物質１００全体が有するニッケルが適切な量であることが好ましい。例えば第１の正極活物質１００が有するニッケルの原子数比は、コバルトの原子数比の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの量は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

＜フッ素＞
添加元素の一つであるフッ素イオンは１価の陰イオンであり、表層部において酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの価数の変化が、フッ素を有さない場合は３価から４価、フッ素を有する場合は２価から３価となり、酸化還元電位が異なることによる。そのため第１の正極活物質１００の表層部において酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離および挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため二次電池に用いたときに充放電特性、大電流特性等を向上させることができる。また電解液に接する部分である表面を有する表層部にフッ素が存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。

またフッ化リチウムをはじめとするフッ素化合物（フッ化物と呼ぶこともある）の融点が、他の添加元素源の融点より低い場合、フッ素化合物等はその他の添加元素源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。フッ素化合物がＬｉＦ及びＭｇＦ_２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ_２の共融点は７４２℃付近であるため、添加元素を混合した後の加熱工程において、加熱温度を７４２℃以上とすると好ましい。

＜チタン＞
添加元素の一つであるチタンの酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部にチタン酸化物を有する第１の正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに第１の正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。

＜添加元素の分布＞
図４Ａ乃至図４Ｃに示すように、添加元素のうち少なくともマグネシウムおよびニッケルは、表層部の検出強度が内部１００ｂの検出強度よりも大きいことが好ましい。さらに表層部の中でもより粒子表面に近い領域に巾狭に検出強度のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出強度のピークを有することが好ましい。またマグネシウムとニッケルの分布は重畳していることが好ましい。マグネシウムとニッケルの検出強度のピークは同じ深さであってもよく、マグネシウムのピークがより表面側であってもよく、図４Ｂのようにニッケルのピークがより表面側であってもよい。ニッケルの検出強度のピークと、マグネシウムの検出強度のピークの深さの差は３ｎｍ以内が好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。またニッケルは、内部１００ｂの検出強度は表層部と比較して非常に小さいか、検出されない場合がある。

また図示しないが、フッ素はマグネシウムまたはニッケルと同様に、表層部の検出強度が内部の検出強度よりも大きいことが好ましい。また表層部の中でもより粒子表面に近い領域に検出強度のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出強度のピークを有することが好ましい。同様に、チタン、ケイ素、リン、ホウ素および／またはカルシウムも、表層部の検出強度が内部の検出強度よりも大きいことが好ましい。また表層部の中でもより表面に近い領域に検出強度のピークを有することが好ましい。たとえば表面、または基準点から３ｎｍ以内に検出強度のピークを有することが好ましい。

また添加元素のうち少なくともアルミニウムは、マグネシウムよりも内部に検出強度のピークを有することが好ましい。図４Ａのようにマグネシウムとアルミニウムの分布は重畳していてもよいし、図４Ｃのようにマグネシウムとアルミニウムの分布の重畳がほとんどなくてもよい。アルミニウムの検出強度のピークは表層部に存在してもよいし、表層部より深くてもよい。たとえば表面、または基準点から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。

またアルミニウムの分布は、正規分布でない場合がある。たとえばアルミニウムの分布を最大値Ｍａｘ_Ａｌで分けたとき、表面側と内部側で裾の長さが異なる場合がある。より具体的には、図５Ｂに示すように、アルミニウム検出強度の最大値（Ｍａｘ_Ａｌ）の１／５の高さ（１／５　Ｍａｘ_Ａｌ）におけるピーク幅を、最大値から横軸へ下した垂線で２分したとき、表面側のピーク幅Ｗ_ｓよりも、内部側のピーク幅Ｗ_ｃが大きい場合がある。

このように、マグネシウムよりもアルミニウムが内部まで分布しているのは、マグネシウムよりもアルミニウムの拡散速度が大きいためと考えられる。一方で最も表面に近い領域におけるアルミニウム検出強度が低いのは、マグネシウム等が高い濃度で固溶している領域よりも、そうでない領域の方が、アルミニウムが安定に存在できるためと推測される。

より詳細に述べれば、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型、もしくは立方晶系の岩塩型の領域において、マグネシウムが高い濃度で固溶している領域では、層状岩塩型のＬｉＡｌＯ_２に比べて、陽イオン−酸素間の距離が長いため、アルミニウムが安定に存在しづらい。また、コバルトの周辺ではＬｉ^＋がＭｇ^２＋に置換した価数変化を、Ｃｏ^３＋からＣｏ^２＋になることで補い、カチオンバランスを取ることができる。しかしＡｌは３価しかとりえないため、岩塩型または層状岩塩型の構造の中ではマグネシウムと共存しづらいと考えられる。

また図示しないが、マンガンはアルミニウムと同様に、マグネシウムより内部に検出強度のピークを有することが好ましい。

ただし必ずしも、第１の正極活物質１００の表層部全てにおいて添加元素が同じような濃度勾配または分布でなくてもよい。第１の正極活物質１００の、コバルト酸リチウムの（００ｌ）面の深さ方向の例として、添加元素のプロファイルの例を図５Ａに示す。

（００ｌ）配向した表面を有する領域は、その他の表面を有する領域と添加元素の分布が異なっていてもよい。たとえば、（００ｌ）面を有する領域は、（００ｌ）面以外の面と比較して添加元素から選ばれた一または二以上の検出強度が低くてもよい。具体的にはニッケルの検出強度が低くてもよい。または、（００ｌ）配向した表面を有する領域は、添加元素から選ばれた一または二以上の検出強度のピークが、（００ｌ）面以外の面を有する領域と比較して、表面から浅くてもよい。具体的には、マグネシウムおよびアルミニウムの検出強度のピークが、（００ｌ）面以外の面を有する領域では表面から浅くてもよい。

Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００ｌ）面に平行に陽イオンが配列している。これはＣｏＯ_２層と、リチウム層と、が（００ｌ）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００ｌ）面に平行に存在する。一方、ＣｏＯ_２層は比較的安定であるため、第１の正極活物質１００の表面は（００ｌ）配向である方が安定である。（００ｌ）面には充放電におけるリチウムイオンの主な拡散経路は露出していない。

そして（００ｌ）面以外の面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため（００ｌ）面以外の面および表層部は、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため（００ｌ）面以外の面および表層部を補強することが、第１の正極活物質１００全体の結晶構造を保つために極めて重要である。

そのため第１の正極活物質１００では、（００ｌ）面以外の面を有する領域の添加元素のプロファイルが図４Ａ乃至図４Ｃのいずれかに示すような分布となっていると好ましい。添加元素の中でも特にニッケルが（００ｌ）面以外の面を有する領域に検出されることが好ましい。一方、（００ｌ）面を有する領域では上述のように添加元素の濃度は低くてもよい。

たとえば、（００ｌ）面を有する領域におけるマグネシウムの分布は、その半値幅が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、８０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であるとさらに好ましい。また（００ｌ）面以外の面を有する領域におけるマグネシウムの分布は、その半値幅が２００ｎｍを超えて５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍを超えて３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２３０ｎｍ以上２７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

また（００ｌ）面以外の面を有する領域におけるニッケルの分布は、その半値幅が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

後の実施の形態で説明する、純度の高いＬｉＣｏＯ_２を作製した後に、添加元素を後から混合して加熱する作製方法は、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素が広がる。そのため（００ｌ）面以外の面を有する領域の添加元素の分布を好ましい範囲にしやすい。

＜結晶構造＞
＜Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが１のとき＞
図６では横軸がＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘの値を示し、ｘが０．１５、０．２、１を満たす状態のコバルト酸リチウムの結晶構造を示す。まずｘ＝１のコバルト酸リチウムが有する結晶構造を示す。Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘ＝１の場合は放電状態である。放電状態では、第１の正極活物質１００は空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。第１の正極活物質１００の体積の大半を占める内部１００ｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。層状岩塩型の結晶構造はリチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が３層存在するため、この結晶構造をＯ３型結晶構造（図中Ｏ３と記す）と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ_２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。これをコバルトと酸素の８面体からなる層、という場合もある。

第１の正極活物質１００の表層部は、充電により第１の正極活物質１００からリチウムが抜けても、内部１００ｂの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することが好ましい。または表層部が第１の正極活物質１００のバリア膜として機能することが好ましい。または第１の正極活物質１００の外周部である表層部が第１の正極活物質１００を補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素の脱離をはじめとする第１の正極活物質１００の表層部および内部１００ｂの構造変化を抑制すること、および／または電解質が第１の正極活物質１００の表面で酸化分解されることを抑制することをいう。

そのため表層部は、内部１００ｂと異なる結晶構造を有していてもよい。例えば、第１の正極活物質１００の表層部の少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。または表層部は、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していてもよい。

＜Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態＞
第１の正極活物質１００は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態での結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。なおここでｘが小さいとは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととし、一例としてｘ＝０．１２又はｘ＝０．２を用いることがある。従来の正極活物質とは添加元素を有さないコバルト酸リチウムとする。

従来のコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．１２程度のとき、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ_２の構造と、Ｒ−３ｍ　Ｏ３のようなＬｉＣｏＯ_２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図６をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。

Ｈ１−３型結晶構造は一例として、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸＲＤパターンのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値が小さくなるユニットセルを採用すればよい。

このようなｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、従来のコバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３の構造との間で、ダイナミックな結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）を繰り返すことになり、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。

そのため、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電を繰り返すと従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。

一方、図６に示す第１の正極活物質１００は、従来のコバルト酸リチウムがＨ１−３型結晶構造となるようなｘが０．２４以下、例えば０．２程度のとき、これと異なる構造の結晶を有する。ｘ＝０．２程度のとき、第１の正極活物質１００は、三方晶系の空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有する。これはＣｏＯ_２層の対称性がＯ３と同じである。よって、この結晶構造をＯ３’型結晶構造と呼ぶこととする。この結晶構造は空間群Ｒ−３ｍに属するため、図６ではＲ−３ｍ　Ｏ３’を付す。またこの結晶構造はスピネル構造ではないが、ＸＲＤパターンにおいて、スピネル構造に似たパターンが現れる場合があり、この結晶構造を擬スピネル構造と呼ぶことがある。

Ｏ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．７９７≦ａ≦２．８３７（×１０^−１ｎｍ）が好ましく、２．８０７≦ａ≦２．８２７（×１０^−１ｎｍ）がより好ましく、代表的にはａ＝２．８１７（×１０^−１ｎｍ）である。ｃ軸は１３．６８１≦ｃ≦１３．８８１（×１０^−１ｎｍ）が好ましく、１３．７５１≦ｃ≦１３．８１１がより好ましく、代表的にはｃ＝１３．７８１（×１０^−１ｎｍ）である。

またｘ＝０．１５程度のときの本発明の一態様の第１の正極活物質１００は、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属される結晶構造を有する。これはユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。またこのとき第１の正極活物質１００中に存在するリチウムは放電状態の１５原子％程度である。よってこの結晶構造を単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造と呼ぶこととする。図６にＰ２／ｍ　単斜晶Ｏ１（１５）を付してこの結晶構造を示す。

単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、
Ｃｏ１（０．５，０，０．５）、
Ｃｏ２（０，０．５，０．５）、
Ｏ１（Ｘ（Ｏ１），０，Ｚ（Ｏ１））、
０．２３≦Ｘ（Ｏ１）≦０．２４、０．６１≦Ｚ（Ｏ１）≦０．６５、
Ｏ２（Ｘ（Ｏ２），０．５，Ｚ（Ｏ２））、
０．７５≦Ｘ（Ｏ２）≦０．７８、０．６８≦Ｚ（Ｏ２）≦０．７１、の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、
ａ＝４．８８０±０．０５（×１０^−１ｎｍ）、
ｂ＝２．８１７±０．０５（×１０^−１ｎｍ）、
ｃ＝４．８３９±０．０５（×１０^−１ｎｍ）、
α＝９０°、
β＝１０９．６±０．１°、
γ＝９０°である。

なおこの結晶構造は、ある程度の誤差を許容すれば空間群Ｒ−３ｍでも格子定数を示すことが可能である。この場合のユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標は、
Ｃｏ（０，０，０．５）、
Ｏ（０，０，Ｚ（Ｏ））、
０．２１≦Ｚ（Ｏ）≦０．２３、の範囲内で示すことができる。
またユニットセルの格子定数は、
ａ＝２．８１７±０．０２（×１０^−１ｎｍ）、
ｃ＝１３．６８±０．１（×１０^−１ｎｍ）である。

Ｏ３’型および単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造のいずれも、コバルト、ニッケル、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なおリチウムおよびマグネシウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。

図６中に点線で示すように、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’および単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造とではＣｏＯ_２層のずれがほとんどない。

また放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。

また放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、単斜晶Ｏ１（１５）型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は３．３％以下、より詳細には３．０％以下、代表的には２．５％である。

このように第１の正極活物質１００では、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいとき、つまり多くのリチウムが脱離したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。また同数のコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化も抑制されている。そのため第１の正極活物質１００は、ｘが０．２４以下になるような充電と、放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。そのため、第１の正極活物質１００は充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制される。また従来の正極活物質よりも多くのリチウムを安定して挿入脱離することができるため、第１の正極活物質１００は重量あたりおよび体積あたりの放電容量が大きい。そのため第１の正極活物質１００を用いることで、重量あたりおよび体積あたりの放電容量の高い二次電池を作製できる。

なお第１の正極活物質１００は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．１５以上０．２４以下のときＯ３’型の結晶構造を有する場合があることが確認され、ｘが０．２４を超えて０．２７以下でもＯ３’型の結晶構造を有すると推定されている。

しかし結晶構造はＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘだけでなく充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、必ずしも上記のｘの範囲に限定されない。そのため第１の正極活物質１００はＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．１を超えて０．２４以下のとき、第１の正極活物質１００の内部１００ｂのすべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。

またＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態にするには、一般的には高い充電電圧で充電する必要がある。そのためＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態を、高い充電電圧で充電した状態と言い換えることができる。例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の電圧で、２５℃の環境でＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）充電すると、従来の正極活物質ではＨ１−３型結晶構造が現れる。そのためリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の充電電圧は高い充電電圧ということができる。また本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すとする。

第１の正極活物質１００でもさらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶が観測される場合がある。また上述したように結晶構造は充放電サイクル数、充放電電流、電解質等の影響を受けるため、充電電圧がより低い場合、例えば充電電圧が２５℃において４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、本発明の一態様の第１の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。

なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため負極活物質として黒鉛を用いた二次電池の場合は、上記の電圧から黒鉛の電位を差し引いた電圧のとき同様の結晶構造を有する。

また図６のＯ３’ではリチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよいし、例えば単斜晶Ｏ１（Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２）のような対称性を有していてもよい。リチウムの分布は、例えば中性子回折により分析することができる。

またＯ３’型の結晶構造は、層間にランダムにリチウムを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをＬｉ_０．０６ＮｉＯ_２まで充電したときの結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常ＣｄＣｌ_２型の結晶構造を取らないことが知られている。

＜分析方法＞
ある正極活物質が、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいときＯ３’型の結晶構造を有する本発明の一態様の正極活物質であるか否かは、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。

特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。ＸＲＤのなかでも粉末ＸＲＤでは、正極活物質の体積の大半を占める正極活物質の内部の結晶構造を反映した回折ピークが得られる。

なお粉末ＸＲＤで結晶子サイズを解析する場合、加圧等による配向の影響を除いて測定することが好ましい。例えば二次電池を解体して得た正極から正極活物質を取り出し、粉末サンプルとしてから測定することが好ましい。

ただし、ｘが小さい状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、結晶構造の分析に供するサンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。

＜ＸＲＤ＞
適切な調整と較正があれば、ＸＲＤ測定の装置及び条件は特に限定されない。例えば下記のような装置及び条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：ＣｕＫα_１線
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
調整と較正に用いる標準試料には、例えばＮＩＳＴ（アメリカ国立標準技術研究所）の標準酸化アルミニウム焼結板ＳＲＭ　１９７６等を用いることができる。得られたＸＲＤパターンについて、解析ソフトウェアを用いてバックグラウンドとＣｕＫα_２線のピークを除去することができる。

測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルフォルダーに載せる、又はグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。

特性Ｘ線の単色化にはフィルタなどを用いてもよいし、ＸＲＤパターンを得た後にＸＲＤデータ解析用ソフトウェアにて行ってもよい。例えばＤＥＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＸＲＤデータ解析ソフトウェア）を用いてＣｕＫα_２線によるピークを除き、ＣｕＫα_１線によるピークのみを抽出することができる。また、同ソフトを用いて、バックグラウンドの除去なども行うことができる。

本明細書等において、ある回折ピークの２θの値に言及するときは、計算モデルをフィッティングした後のＸＲＤパターンにおいて、当該回折ピークのピークトップが出現する２θの値をいうこととする。フィッティングに用いる結晶構造解析ソフトウェアは特に限定されないが、例えばＴＯＰＡＳｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いることができる。

図７には、線源にＣｕＫα_１を用いたときの、Ｏ３型の結晶構造と、Ｏ３’型の結晶構造と、単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造のＸＲＤパターンを示す。また図８には、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα_１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンと、ｘ＝０の三方晶Ｏ１の結晶構造から計算される、ＣｕＫα_１線による理想的なＸＲＤパターンを示す。図７は、上述したＸＲＤパターンを全て併記したものである。ただし、２θ（ｄｅｇｒｅｅ）の範囲が１８°以上２１°以下、２θの範囲が４２°以上４６°以下を示す。なお、ＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）及びＣｏＯ_２（Ｏ１）のパターンは、ＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ＤａｔＡＢａｓｅ）より入手した結晶構造情報から、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つであるＲｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。このとき２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ＝１．５４×１０^−１０ｍ、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｏ３’型及び単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造のパターンは、第１の正極活物質１００のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングしたものである。

図７、図９Ａ及び図９Ｂに示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°未満）、及び２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°未満）に回折ピークが出現する。

また単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造では、２θ＝１９．４７±０．１０°（１９．３７°以上１９．５７°以下）、及び２θ＝４５．６２±０．０５°（４５．５７°以上４５．６７°以下）に回折ピークが出現する。

しかし図８、図９Ａ及び図９Ｂに示すように、Ｈ１−３型結晶構造及び三方晶Ｏ１では、これらの位置にピークは出現しない。そのため、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態で１９．１３°以上１９．３７°未満及び／又は１９．３７°以上１９．５７°以下、並びに４５．３７°以上４５．５７°未満及び／又は４５．５７°以上４５．６７°以下にピークが出現することは、第１の正極活物質１００の特徴であるといえる。

これは、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造の主な回折ピークのうち、２θが４２°以上４６°以下に出現するピークについて、２θの差が、０．７°以下、より好ましくは０．５°以下であるということができる。

なお、第１の正極活物質１００は、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいとき、Ｏ３’型及び／又は単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造を有するが、粒子の全てがＯ３’型及び／又は単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型及び／又は単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型及び／又は単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。

また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型及び／又は単斜晶Ｏ１（１５）型の結晶構造が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４３％以上であることがさらに好ましい。

また、同様にリートベルト解析を行ったとき、Ｈ１−３型及びＯ１型結晶構造が５０％以下であることが好ましい。又は３４％以下であることが好ましい。又は実質的に観測されないことがより好ましい。

またＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは、結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅、例えば半値全幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤの測定条件及び２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測されるピークにおいて、半値全幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。なお必ずしも全てのピークがこの要件を満たしていなくてもよい。一部のピークがこの要件を満たせば、その結晶相の結晶性が高いことがいえる。このような高い結晶性は、十分に充電後の結晶構造の安定化に寄与する。

また、第１の正極活物質１００が有するＯ３’型及び単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）の１／２０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいとき明瞭なＯ３’型及び／又は単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造のピークを確認できる。一方従来のＬｉＣｏＯ_２では、一部がＯ３’型及び／又は単斜晶Ｏ１（１５）の結晶構造に似た構造を取り得たとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。

＜結晶子サイズ＞
第１の正極活物質１００の粒子は単結晶または多結晶であることが好ましい。第１の正極活物質１００が有する単結晶粒子を、単粒子という場合がある。または第１の正極活物質１００は結晶子サイズが大きい方が好ましい。ＸＲＤの回折パターンから算出される結晶子サイズが大きいと、多数の一次粒子が焼結して形成された正極活物質と比較して、一次粒子間で生じうるクラックがない、または少ない。そのため充放電によって第１の正極活物質１００の体積が変化してもクラックが抑制されることが期待できる。たとえばＸＲＤの回折パターンの半値幅から算出される結晶子サイズが、１５０ｎｍ以上であることが好ましく、１８０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。ＸＲＤの回折パターンから算出される結晶子サイズが上記の範囲である正極活物質は、十分に結晶子サイズが大きく、単粒子に近い特徴を有する正極活物質ということができる。

結晶子サイズを算出する際のＸＲＤの回折パターンは、正極活物質のみの状態で取得することが好ましいが、正極活物質に加えて集電体、バインダ及び導電材等を含む正極の状態で取得してもよい。ただし正極の状態では、作製工程における加圧等の影響で、正極活物質の粒子が、当該正極活物質の粒子の結晶面が一方向に揃うように配向している可能性がある。配向が強いと結晶子サイズが正確に算出できない恐れがあるため、正極から正極活物質層を取出し、溶媒等を用いて正極活物質層中のバインダ等をある程度取り除いてから試料ホルダに充填する等の方法でＸＲＤの回折パターンを取得することがより好ましい。またシリコン無反射板上にグリースを塗布し、正極活物質等の粉体粉体サンプルを当該シリコン無反射板に付着させるといった方法もある。

なお、結晶子サイズは、たとえば下記のシェラーの式から求めることができる。

また結晶子サイズの算出には、たとえばＢｒｕｋｅｒ　Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥを用い、Ｘ線源としてＣｕ、２θは１５°以上９０°以下、ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ　０．００５、検出器をＬＹＮＸＥＹＥ　ＸＥ−Ｔとして取得した回折パターンと、コバルト酸リチウムの文献値としてＩＣＳＤ　ｃｏｌｌ．ｃｏｄｅ．１７２９０９を用いることができる。結晶構造解析ソフトウェアとしてＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．６を用いて解析を行うことができ、たとえば結晶子サイズであるＬＶｏｌ−ＩＢの値を結晶子サイズとして採用することが好ましい。なお算出されたＰｒｅｆｅｒｒｅｄ　Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎが０．８未満の場合、サンプルの配向が強すぎるため結晶子サイズを求めるには適さない場合がある。各回折ピークの結晶子サイズを求めた後に、補正をかけるとよく、結晶子サイズの平均値として算出するとよい。

＜充電方法＞
複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質であるか否かを判断するための充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。

より具体的には、正極には、正極活物質、導電材およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。

対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。

電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）２ｗｔ％を加えたものを用いることができる。

セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。

正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。

上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（例えば４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）で充電する。任意の電圧で十分に時間をかけて充電できれば充電方法は特に限定されない。例えば定電流充電及び定電圧充電（ＣＣＣＶ充電と呼ぶ）する場合、定電流充電における電流値は、正極活物質重量当たり２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で行うことができる。定電圧充電は２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下で終了することができる。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。温度は２５℃または４５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、任意の充電容量の正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。

また複数回充放電した後の充電状態の結晶構造を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。例えば充電は任意の電圧（例えば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、正極活物質重量当たりの電流値が２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流充電し、その後電流値が２ｍＡ／ｇ以上１０ｍＡ／ｇ以下となるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖになるまで、２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電（ＣＣ放電と呼ぶ）とすることができる。

さらに複数回充放電した後の放電状態の結晶構造を分析する場合も、例えば２．５Ｖ、正極活物質重量当たりの電流値が２０ｍＡ／ｇ以上１００ｍＡ／ｇ以下で定電流放電とすることができる。

＜粉体抵抗測定＞
第１の正極活物質１００の粉体の体積抵抗率について説明する。

第１の正極活物質１００の粉体における体積抵抗率は、６４ＭＰａの圧力において１．０×１０^３Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、４．０×１０^３Ω・ｃｍ以上であることがより好ましい。第１の正極活物質１００では添加元素が表層部１００ｃに好ましい濃度で分布しているため、上記値となる。別言すると、体積抵抗率は、表層部１００ｃを良好に形成できたことを示す指標としてを使用することができる。上記の体積抵抗率を有する第１の正極活物質１００は、高い電圧においても安定な結晶構造を有し、充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であるといえる。

ただし、高抵抗な領域が、第１の正極活物質１００の粒子表面から内部に向かって厚く存在する場合は、電池反応が阻害される恐れがある。そのため、実際は表層部１００ｃといった表面付近の薄い領域のみが、高抵抗であることがより好ましい。表層部１００ｃは表面から内部に向かって、表面に対して垂直又は略垂直な方向に２０ｎｍ以内までの領域、好ましくは１０ｎｍ以内までの領域、さらに好ましくは５ｎｍ以内までの領域のように、薄く存在するとよい。

また体積抵抗率が高すぎると充放電サイクル特性が不十分となることがある。そのため、第１の正極活物質１００の粉体における体積抵抗率は、１×１０^１２Ω・ｃｍ以下が好ましい。ただし導電材にＣＮＴを用いた場合、第１の正極活物質１００の粉体における体積抵抗率は、１×１０^１３Ω・ｃｍ以下とすることができる。ＣＮＴにより導電性パスを十分確保することができるため、上記体積抵抗率であっても充放電サイクル特性を良好なものとすることができる。

このような体積抵抗率を示す第１の正極活物質１００を有する電池は、釘刺し試験等の内部短絡試験において、発火しづらい二次電池とすることができる。さらに高電圧条件での充放電サイクル試験において良好な特性を示すことができる。

本発明の一態様の第１の正極活物質１００の粉体における体積抵抗率の測定方法について説明する。

粉体の体積抵抗率の測定は、抵抗測定用の端子を有する第１の機構と、測定対象である粉体試料（サンプル）に圧力を加える第２の機構と、を有することが好ましい。第２の機構は、粉体試料を投入するシリンダーを有し、シリンダー内を上下することのできるピストンを有するとよい。ピストンにはばね等が連結され、シリンダー内のサンプルに圧力を加えることができる。第１の機構はシリンダーの底面に接する、測定用電極を有するとよい。このような抵抗測定用の端子と、測定対象である粉体に圧力を加える機構と、を有する測定装置として例えば、三菱化学アナリテック社製のＭＣＰ−ＰＤ５１を用いることができる。抵抗計としては、ロレスタ−ＧＰ又はハイレスタ−ＵＰを用いることができる。ロレスタ−ＧＰは四探針法により低抵抗サンプルの測定に用いることができ、ハイレスタ−ＵＰは二端子法により高抵抗サンプルの測定に用いることができる。なお、測定環境として、ドライルームなどの安定した環境であることが好ましいが、一般的な実験室の環境であってもよい。ドライルームの環境として、例えば２０℃以上２５℃以下の温度環境、かつマイナス４０℃以下の露点環境であることが好ましい。一般的な実験室の環境として、１５℃以上３０℃以下の温度環境、３０％以上７０％以下の湿度環境であってもよい。

上記に示す測定装置を用いる粉体の体積抵抗率の測定について説明する。粉体の体積抵抗率の測定では、粉体に圧力を加えた状態で、粉体の電気抵抗測定と、粉体の厚さ計測を実施する。粉体に加える圧力は、複数条件で実施することができる。例えば、１３ＭＰａ、２５ＭＰａ、３８ＭＰａ、５１ＭＰａ、及び６４ＭＰａのそれぞれの圧力条件において、粉体の電気抵抗と、粉体の厚さと、を計測することができる。計測した粉体の電気抵抗と粉体の厚さの値から、粉体の体積抵抗率を算出することができる。

体積抵抗率の計算方法について説明する。ハイレスタ−ＵＰを用いて二端子法で測定する場合は、粉体の電気抵抗に、粉体を加圧している電極の面積をかけ、粉体の厚さで割れば、体積抵抗率が求まる。また、ロレスタ−ＧＰを用いて四探針法で測定する場合は、粉体の電気抵抗に、補正係数をかけ、粉体の厚さをかければ、体積抵抗率が求まる。補正係数は、試料形状、寸法、及び測定位置により変化する値であり、ロレスタ−ＧＰに内蔵されている演算ソフトによって求めることが可能である。

＜Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）＞
ＸＰＳでは、無機酸化物の場合で、Ｘ線源として単色アルミニウムのＫα線を用いると、粒子表面から２ｎｍ乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部の深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば、元素の結合状態を分析することができる。ＸＰＳ分析は複数の正極活物質粒子を対象にする。

本発明の一態様の第１の正極活物質１００は、添加元素から選ばれた一又は二以上の濃度が内部１００ｂよりも表層部１００ｃにおいて高いことが好ましい。これは表層部、又は表層部１００ｃにおける添加元素から選ばれた一又は二以上の濃度が、第１の正極活物質１００全体の平均よりも高いことが好ましい、と同義である。そのため例えば、ＸＰＳ等で測定された一又は二以上の添加元素の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ、あるいはＧＤ−ＭＳ等で測定される第１の正極活物質１００全体の平均の添加元素の濃度よりも高いことが好ましい、ということができる。例えばＸＰＳ等で測定されたマグネシウムの濃度が、第１の正極活物質１００全体の平均のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。またＸＰＳ等で測定されたニッケルの濃度が、第１の正極活物質１００全体の平均のニッケル濃度よりも高いことが好ましい。またＸＰＳ等で測定されたアルミニウムの濃度が、第１の正極活物質１００全体の平均のアルミニウム濃度よりも高いことが好ましい。またＸＰＳ等で測定されたフッ素の濃度が、第１の正極活物質１００全体の平均のフッ素濃度よりも高いことが好ましい。第１の正極活物質１００全体の平均には表層部と内部の平均という意味が含まれる。

例えば第１の正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたときマグネシウムの原子数比に対するコバルトの原子数比の比（これを存在比と記してもよく、Ａ_Ｍｇ／Ａ_Ｃｏと表記する）は、０を超えるとよく、具体的には０．８以上１．４以下が好ましく、０．９以上１．３以下がより好ましく、１．０以上１．２以下がさらに好ましい。例えばニッケルの原子数比に対するコバルトの原子数比の比（Ａ_Ｎｉ／Ａ_Ｃｏ）は、０を超えるとよく、０．０７以上０．１５以下が好ましく、０．０８以上０．１３以下がより好ましく、０．０９以上０．１１以下がさらに好ましい。例えばフッ素の原子数比に対するコバルトの原子数比の比（Ａ_Ｆ／Ａ_Ｃｏ）は、０を超えるとよく、０．５以上１．０以下が好ましく、０．６以上０．９以下がより好ましく、０．７以上０．８以下がさらに好ましい。また第１の正極活物質１００の複数個所、例えば３箇所以上において上記の範囲であることが好ましい。

＜ＥＤＸ＞
第１の正極活物質１００における添加元素の濃度は例えば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）等により第１の正極活物質１００の断面を露出させ、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて分析することができる。ＥＤＸ分析装置は、ＳＥＭ装置又はＳＴＥＭ装置に備えられていることが多くそれぞれ、ＳＥＭ−ＥＤＸ測定、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ測定と呼ぶ。

ＥＤＸ測定のうち、電子線を照射しながら線状に走査して、測定及び評価することを線分析と呼ぶ。また電子線を照射しながら点、又は任意のエリアを走査して測定することを点分析と呼ぶ。点分析の方が線分析よりも広い面積を対象に測定することができるため、ある領域の微量元素の存在を確認する場合、または当該元素を定量化する場合に好ましい。点分析及び線分析はいずれも各元素の濃度を定量値として算出することができる。さらに点分析及び線分析はいずれも各元素のエネルギースペクトルを取得することができ、当該エネルギースペクトルと組み合わせてある領域の微量元素の存在を判断することが好ましい。

ＳＴＥＭ−ＥＤＸ測定を用いた元素の定量値の求め方を説明する。まず試料としてＦＩＢ加工された正極活物質を用意し、ＳＴＥＭ装置を用いて断面ＳＴＥＭ像を取得する。断面ＳＴＥＭ像を参照しながら、ある領域に対してＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析を行うと、横軸が距離（ｎｍ）、縦軸が検出強度（Ｃｏｕｎｔｓ、又はカウント）、又は定量値（ａｔｏｍｉｃ％）を示すグラフを得ることができる。距離は測定点からの位置と呼んでもよい。検出強度は特性Ｘ線の検出量に等しい。上記定量値は検出強度から求められる。そして縦軸が定量値（ａｔｏｍｉｃ％）のグラフから、各元素の定量値を読み取ることができる。

たとえば正極活物質の表層部、及び内部に分けて、各元素の濃度を定量することもできる。この場合、まず正極活物質の表層部及び内部を特定する。表層部は表面からの深さ方向の距離で特定することができるため、正極活物質の粒子表面を定める。たとえば縦軸が検出強度のグラフにおいて、コバルトの内部の検出強度の平均値Ｍ_ＡＶＥと、バックグラウンドの平均値Ｍ_ＢＧとの和の５０％になる点、又は酸素の内部の検出強度の平均値Ｏ_ＡＶＥと、バックグラウンドの平均値Ｏ_ＢＧとの和の５０％になる点を表面と定める。当該表面からの距離に基づいて、表層部と内部を特定することができる。なお、上記コバルトと酸素で、内部とバックグラウンドの和の５０％の点が異なる場合は、表面に付着する酸素を含む金属酸化物、炭酸塩等の影響と考えられるため、上記コバルトの内部の検出強度の平均値Ｍ_ＡＶＥと、バックグラウンドの平均値Ｍ_ＢＧとの和の５０％の点を採用することができる。上述した表面の位置は、縦軸が定量値のグラフに転用することも可能である。

上記コバルトのバックグラウンドの平均値Ｍ_ＢＧは、例えばコバルトの検出強度が増加を始める近辺を避けて活物質の外側に相当する領域のうち２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲で平均して求めることができる。また内部の検出強度の平均値Ｍ_ＡＶＥは、コバルトの検出強度が飽和し安定した領域、例えば表面から深さ方向に３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上となる領域のうち、２ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上の範囲で平均して求めることができる。コバルトを用いて説明したが、酸素のバックグラウンドの平均値Ｏ_ＢＧおよび酸素の内部の検出強度の平均値Ｏ_ＡＶＥも同様に求めることができる。

上述した表面は、基準点として用いてもよい。基準点は、縦軸がカウントを示すグラフにおいて、各元素のピークがどの位置にあるかを示す際に、基準点からの距離等として利用することができる。なお基準点は表面以外の任意の点に定めてもよい。なお、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析におけるピークは、各元素プロファイルにおける検出強度、濃度の極大値、または元素毎の特性Ｘ線の最大値をいうこととし、分布とは異なる。

次に微量な濃度の元素の定量値について説明する。十分な濃度の元素であれば、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析結果において当該元素のピーク、又は分布が確認されるが、微量な濃度の元素では、当該元素のピーク、及び分布が確認できないことがある。十分な濃度でピーク、又は分布が確認された元素は、縦軸の定量値（ａｔｏｍｉｃ％）の値が、その元素の定量値となりえ、縦軸の定量値（ａｔｏｍｉｃ％）を読み取ることで、その元素の濃度範囲を特定できる。また微量な濃度で分布が確認されなかった元素は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ点分析を併用して、複合的に定量値を判定することが好ましい。具体的には、エネルギースペクトルを取得して、該当する元素のスペクトルの存在を組み合わせて、複合的に判定するとよい。エネルギースペクトルを取得するにはＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析を用いてもよいが、広い面積を対象に測定することができるＳＴＥＭ−ＥＤＸ点分析の方が好ましい。

たとえば添加元素の一つであるニッケルの定量値を求める場合を説明する。ここでニッケルは表層部及び／又は内部において、微量元素であり、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析では、ニッケルの明確な分布が確認できないとする。この場合、表層部及び／又は内部に対してＳＴＥＭ−ＥＤＸ点分析を行って、得られたエネルギースペクトルを参照する。エネルギースペクトルにおいて、ニッケルのエネルギーピークが確認された場合、縦軸の定量値（ａｔｏｍｉｃ％）の値が、ニッケルの定量値となる。つまりグラフの縦軸を読み取ってニッケルの濃度範囲を特定することができる。一方ニッケルのスペクトルが確認されなかった場合、縦軸の定量値（ａｔｏｍｉｃ％）をニッケル濃度の上限値の一例とすることができる。

このような手順により微量な濃度の元素の定量値を求めることができる。

例えば添加元素としてマグネシウムを有する第１の正極活物質１００についてＥＤＸ線分析をしたとき、表層部のマグネシウム濃度のピークは、第１の正極活物質１００の粒子表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またマグネシウムの濃度はピークから深さ１ｎｍの点で当該ピークの６０％以下に減衰することが好ましい。またピークから深さ２ｎｍの点で当該ピークの３０％以下に減衰することが好ましい。なお、ＥＤＸ線分析における空間分解能の影響によって、マグネシウムの濃度のピークが存在する位置は、表面を基準にして内部に向かった深さをプラスとすると、マイナスの値を取る場合がある。マグネシウムの定量値は、０ａｔｏｍｉｃ％を超えるとよく、０．３ａｔｏｍｉｃ％以上７ａｔｏｍｉｃ％以下が好ましく、０．３ａｔｏｍｉｃ％以上５ａｔｏｍｉｃ％以下がより好ましい。後述の実施例で示すが、結晶面によって定量値が異なることがある。

またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部のフッ素濃度のピークは、第１の正極活物質１００の粒子表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりもわずかに表面側に存在すると、フッ酸への耐性が増してより好ましい。例えばフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりも０．５ｎｍ以上表面側であるとより好ましく、１．５ｎｍ以上表面側であるとさらに好ましい。

また添加元素としてニッケルを有する第１の正極活物質１００では、表層部のニッケル濃度のピークは、第１の正極活物質１００の粒子表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。または、表面から±１ｎｍ以内が好ましい。またマグネシウムおよびニッケルを有する第１の正極活物質１００では、ニッケルの分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。例えばニッケル濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。ニッケルの定量値は、０ａｔｏｍｉｃ％を超えるとよく、０．３ａｔｏｍｉｃ％以上３ａｔｏｍｉｃ％以下が好ましく、０．３ａｔｏｍｉｃ％以上２ａｔｏｍｉｃ％以下がより好ましい。後述の実施例で示すが、結晶面によって定量値が異なることがある。

また第１の正極活物質１００が添加元素としてアルミニウムを有する場合は、ＥＤＸ線分析をしたとき、表層部のアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム、ニッケルまたはフッ素の濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは第１の正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ３ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。アルミニウムの定量値は、０ａｔｏｍｉｃ％を超えるとよく、０．１ａｔｏｍｉｃ％以上３ａｔｏｍｉｃ％以下が好ましく、０．１ａｔｏｍｉｃ％以上２ａｔｏｍｉｃ％以下がより好ましい。後述の実施例で示すが、結晶面によって定量値が異なることがある。

また第１の正極活物質１００についてＥＤＸ線分析、面分析または点分析をしたとき、マグネシウムのピーク位置におけるコバルトの原子数比に対する、マグネシウムの原子数比の比（Ａ_Ｍｇ／Ａ_Ｃｏ）は、エッジ面を含む領域で０を超えるとよく、具体的には０．８以上１．４以下が好ましく、０．９以上１．３以下がより好ましく、１．０以上１．２以下がさらに好ましい。ベーサル面を含む領域では上記エッジ面を含む領域よりＭｇの原子数比が小さくなると考えられる。またニッケルのピーク位置におけるコバルトの原子数比に対する、ニッケルの原子数比の比（Ａ_Ｎｉ／Ａ_Ｃｏ）はエッジ面を含む領域で０を超えるとよく、０．０７以上０．１５以下が好ましく、０．０８以上０．１３以下がより好ましく、０．０９以上０．１１以下がさらに好ましい。ベーサル面を含む領域では上記エッジ面を含む領域よりＭｇの原子数比が小さくなると考えられる。またコバルトの原子数比に対するフッ素の原子数比の比（Ａ_Ｆ／Ａ_Ｃｏ）は、エッジ面を含む領域で０を超えるとよく、０．５以上１．０以下が好ましく、０．６以上０．９以下がより好ましく、０．７以上０．８以下がさらに好ましい。また第１の正極活物質１００の複数個所、例えば３箇所以上において上記の範囲であることが好ましい。

例えば添加元素がマグネシウムのとき、第１の正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界近傍におけるコバルトの原子数比に対する、マグネシウムの原子数比の比（Ａ_Ｍｇ／Ａ_Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。また第１の正極活物質１００の複数個所、例えば３箇所以上において上記の範囲であることが好ましい。

＜分析前処理＞
各種分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、又はこれら由来の化合物を除くために、正極活物質及び正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素は溶け出しにくいため、添加元素の定量値等に影響があるものではない。

（実施の形態３）
本実施の形態では、図１０乃至図１２を用いて、本発明の一態様である正極活物質の製造方法を説明する。当該正極活物質はメディアン径が１２μｍ以下を満たすと好ましい。

＜正極活物質の作製方法の例１＞
図１０Ａ乃至図１０Ｄを用いて、本発明の一態様として利用可能な正極活物質の作製方法の一例（正極活物質の作製方法の例１）について説明する。なお、＜正極活物質の作製方法の例１＞では、実施の形態１において添加元素Ｘ、添加元素Ｙ、及び添加元素Ｚとして説明した添加元素をまとめて添加元素Ａと呼ぶ。

＜ステップＳ１０＞
最初に、ステップＳ１０として、出発材料となるコバルト酸リチウムを準備する。コバルト酸リチウムは、メディアン径が１０μｍ以下であると好ましく、８μｍ以下であるとより好ましい。メディアン径が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムは、市販のコバルト酸リチウムを用いることができる。市販のコバルト酸リチウムの代表例としては、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名「セルシードＣ−５Ｈ」）が挙げられる。なお本明細書等において、セルシードＣ−５Ｈを単に「Ｃ−５Ｈ」と記す。Ｃ−５Ｈは、メディアン径が約７μｍである。

メディアン径が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムは、図１０Ｂに示すステップＳ１１乃至ステップＳ１４を経て作製したコバルト酸リチウムを用いることができる。ステップＳ１１−ステップＳ１４の作製方法について説明する。

＜ステップＳ１１＞
図１０Ｂに示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（図中Ｌｉ源と記す）及びコバルト源（図中Ｃｏ源と記す）を準備する。

リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。

コバルト源としては、コバルトを有する化合物を用いると好ましく、例えば四酸化三コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。コバルト源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、二次電池の信頼性が向上する。

＜ステップＳ１２＞
次に、図１０Ｂに示すステップＳ１２として、リチウム源及びコバルト源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式での粉砕及び混合は、より小さく解砕することができるため、出発材料としてメディアン径が１０μｍ以下のコバルト酸リチウムを得るためには好ましい。なお、湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒として、アセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができるが、リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及び遷移金属源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減できる。

粉砕及び混合等の手段には、ボールミルまたはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、メディアとして酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いるとよい。酸化ジルコニウムボールは、不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミルまたはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。

＜ステップＳ１３＞
次に、図１０Ｂに示すステップＳ１３として、上記の混合材料を加熱する。

加熱処理の昇温工程における昇温レートは、到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下が好ましい。例えば、温度保持工程の温度を１０００℃とする場合、昇温レートは２００℃／ｈとするとよい。

加熱処理装置の処理室における昇温レートが、前述の範囲であることが好ましい。なお、加熱処理装置で設定した昇温レートと、処理室内の昇温レートが一致しない場合がある。例えば、設定した昇温レートより、処理室内の昇温レートが低くなる場合がある。処理室内の昇温レートが前述の範囲となるように、設定の昇温レートを調整すればよい。なお、処理室内の温度を測定できない場合は、加熱処理装置の設定の昇温レートを前述の範囲とすればよい。被処理物の温度を測定できる場合は、被処理物の昇温レートが前述の範囲であることがさらに好ましい。

温度保持工程の温度は、８００℃以上１１００℃以下が好ましく、９００℃以上１０００℃以下がより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及びコバルト源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方、温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、及び／またはコバルトが過剰に還元される、などが原因となり欠陥が生じるおそれがある。例えば、コバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などが誘発されることがある。

加熱処理装置の処理室における温度が、前述の範囲であることが好ましい。なお、加熱処理装置で設定した温度と、処理室内の温度が一致しない場合がある。例えば、設定した温度より、処理室内の温度が低くなる場合がある。処理室内の温度が前述の範囲となるように、設定の温度を調整すればよい。なお、処理室内の温度を測定できない場合は、加熱処理装置の設定の温度を前述の範囲とすればよい。被処理物の温度を測定できる場合は、被処理物の温度が前述の範囲であることがさらに好ましい。

昇温工程の後、温度保持工程の始めにおいて、設定した温度よりも処理室内の温度が高くなる現象（オーバーシュートともいう）が発生する場合がある。オーバーシュートが発生する場合においても、処理室内の温度が前述の温度保持工程の温度範囲となるように、昇温レートを調整することが好ましい。昇温レートが異なる複数の昇温工程を設けてもよい。例えば、第１の昇温工程と、第１の昇温工程後の第２の昇温工程を設け、第１の昇温工程の昇温レートより、第２の昇温工程の昇温レートを低くすればよい。これにより、オーバーシュートの発生を抑制することができる。なお、オーバーシュートにより前述の温度保持工程の温度範囲を一時的に外れる場合、その期間は短時間であることが好ましい。

温度保持工程の時間が短すぎるとコバルト酸リチウムが合成されない場合があり、長すぎると生産性が低下する。例えば、時間は１時間以上１００時間以下とするとよく、２時間以上２０時間以下とすることがさらに好ましい。

なお、昇温工程、温度保持工程及び冷却工程を厳密に区別できなくてもよい。加熱処理において、前述の温度の範囲となる期間の長さが、前述の時間の範囲となればよい。したがって、本明細書等において、前述の温度保持工程の温度を加熱処理の温度、または加熱温度と記し、温度保持工程の時間を加熱処理の時間、または加熱時間と記す場合がある。

昇温工程及び温度保持工程の雰囲気は、酸素を含むことが好ましい。酸素を含む雰囲気として、例えば、酸素雰囲気、乾燥空気雰囲気、大気雰囲気、酸素と他のガス（例えば、窒素及び貴ガスから選ばれる一以上）とを混合した雰囲気が挙げられる。貴ガスとして、例えば、アルゴンが挙げられる。また、雰囲気として、窒素、貴ガス、窒素及び貴ガスから選ばれる二以上を混合して用いてもよい。

昇温工程及び温度保持工程の雰囲気は、水分が少ないことが好ましい。雰囲気の露点は、例えば、−５０℃以下が好ましく、さらには−８０℃以下が好ましい。昇温工程及び温度保持工程は、乾燥空気を好適に用いることができる。また、雰囲気におけるＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２、及びＨ_２等の不純物濃度をそれぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にすることにより、材料に混入しうる不純物を抑制できる場合がある。

加熱処理に用いる処理室にガスを導入し続ける方法がある。この方法は、処理室内にガスが流れているともいえる。この場合、ガスの流量は例えば、処理室の体積１Ｌあたり、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上０．７Ｌ／ｍｉｎ以下とすればよい。処理室の容積が４０Ｌである場合には、１０Ｌ／ｍｉｎまたはその近傍とすることが好ましい。なお、当該ガスとして、例えば、酸素ガス、乾燥空気、窒素ガス、貴ガス、及びこれらのガスから選ばれる２以上を混合したガスを用いることができる。

処理室内の雰囲気を所望のガスで置換した後、当該ガスが処理室から出入りしないようにする方法を用いてもよい。例えば、処理室内の雰囲気を、酸素を含むガスで置換し、当該ガスが処理室から出入りしないようにすることができる。また、処理室を減圧してから、ガスを導入してもよい。具体的には、例えば、処理室を、差圧計が−９７０ｈＰａを示すまで減圧してから、５０ｈＰａの圧力となるまでガスを導入すればよい。

温度保持工程の後、冷却工程で被処理物を冷却する。冷却工程の時間は、例えば、１５分以上５０時間以下とすればよい。冷却工程は、自然放冷でもよい。また、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。

冷却工程の雰囲気は、酸素を含むことが好ましい。酸素を含む雰囲気として、例えば、酸素雰囲気、乾燥空気雰囲気、大気雰囲気、酸素と他のガス（例えば、窒素及び貴ガスから選ばれる一以上）とを混合した雰囲気が挙げられる。また、雰囲気として、窒素、貴ガス、窒素及び貴ガスから選ばれる二以上を混合して用いてもよい。

冷却工程において、処理室にガスを導入してもよい。また、冷却工程において、処理室にガスを導入し続けてもよい。当該ガスとして、酸素ガス、乾燥空気、窒素ガス、貴ガス、及びこれらのガスから選ばれる２以上を混合したガス、等を用いることができる。

冷却工程においては、ヒーター等を用いて処理室内の温度を制御することにより、温度保持工程の温度から徐々に温度を下げることができる。また、冷却工程において、温度保持工程の温度より低く、室温より高い温度に加熱されてもよい。

冷却工程において、ヒーター等を用いた加熱を行わず、室温にて冷却を行ってもよい。

冷却工程で用いるガスは、室温より高い温度に加熱されていてもよい。また、冷却工程で用いるガスが室温より低い温度に冷却されていてもよい。または、冷却水等の冷却溶媒を用いて、加熱処理装置及び処理室の一方または双方を冷却してもよい。例えば、処理室の外周に冷却水を循環させて、冷却を行えばよい。

加熱処理において、昇温工程及び温度保持工程と、冷却工程とを同じ処理室で行ってもよい。または、昇温工程及び温度保持工程と、冷却工程とを異なる処理室で行ってもよい。

加熱処理にロータリーキルンを用いる場合、昇温工程、温度保持工程、及び冷却工程を、連続してロータリーキルン内で行うことができる。あるいは、冷却工程、あるいは冷却工程の一部をロータリーキルンの外で行ってもよい。

ローラーハースキルンを用いる場合について、説明する。ローラーハースキルンは例えば、昇温工程を行う領域（以下、昇温ゾーン）と、温度保持工程を行う領域（以下、温度保持ゾーン）と、冷却工程を行う領域（以下、冷却ゾーン）と、の少なくとも３つの領域を有することが好ましい。ステップＳ１２において準備された混合材料は、さやなどの加熱容器に入れられ、ローラーハースキルンの昇温ゾーン、温度保持ゾーン、冷却ゾーンを順に移動する。

加熱の際に用いる容器は、酸化アルミニウム製のるつぼ、または酸化アルミニウム製のさやが好ましい。酸化アルミニウム製のるつぼは、不純物が殆ど混入しない材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウムのさやを用いる。なお、るつぼまたはさやは、蓋を配してから加熱すると材料の揮発を防ぐことができるため、好ましい。

加熱が終わった後、必要に応じて解砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢は酸化ジルコニウム製またはメノウ製の乳鉢を用いると好適である。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。

＜ステップＳ１４＞
以上の工程により、図１０Ｂに示すステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を合成することができる。ステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）は、複合酸化物と呼ぶことができる。なお、ステップＳ１３の後、解砕工程及び分級工程を行って粒度分布を調整してから、ステップＳ１４で示すコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を得る態様としてもよい。

ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また、水熱法で複合酸化物を作製してもよい。

＜ステップＳ１５＞
次に、図１０Ａに示すステップＳ１５として、出発材料のコバルト酸リチウムを加熱する。ステップＳ１５の加熱は、コバルト酸リチウムに対する最初の加熱のため、本明細書等において初期加熱と呼ぶことがある。または、以下に示すステップＳ３１の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。

初期加熱により、コバルト酸リチウムの表面に意図せず残っているリチウム化合物などが脱離する。また、内部の結晶性を高める効果が期待できる。また、ステップＳ１１等で準備したリチウム源および／またはコバルト源には不純物が混入していることがあるが、初期加熱により、出発材料のコバルト酸リチウムから不純物を低減させることが可能である。なお、内部の結晶性を高める効果とは、例えばステップＳ１４で作製したコバルト酸リチウムが有する収縮差等に由来する歪み、ずれ等を緩和する効果である。

また、初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる効果がある。また、初期加熱を経ることで、コバルト酸リチウムが有するクラック、結晶欠陥などを緩和する効果もある。

なお、この初期加熱にあたり、リチウム源、添加元素源、または融剤として機能する材料を別途用意しなくてもよい。

本工程の加熱時間は、短すぎると十分な効果が得られないが、長すぎると生産性が低下する。適切な加熱時間の範囲は、例えば、ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施できる。なお、ステップＳ１５の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また、ステップＳ１５の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くすることが好ましい。例えば７００℃以上１０００℃以下（より好ましくは、８００℃以上９００℃以下）の温度で、１時間以上２０時間以下（より好ましくは、１時間以上５時間以下）の加熱を行うとよい。

コバルト酸リチウムは、ステップＳ１３の加熱によって、コバルト酸リチウムの表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、コバルト酸リチウムに内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されると、コバルト酸リチウムの歪みが緩和される。これに伴い、コバルト酸リチウムの表面がなめらかになる。または、表面が改善されたとも言える。すなわち、ステップＳ１５を経ることで、コバルト酸リチウムに生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面をなめらかにすることができる。

また、収縮差はコバルト酸リチウムにミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。このずれを低減するためにも、ステップＳ１５を実施することが好ましい。ステップＳ１５を経ることで、複合酸化物のずれを均一化させる（複合酸化物に生じた結晶等のずれを緩和させる、または結晶粒の整列が行われる）ことが可能である。この結果、複合酸化物の表面がなめらかになる。

表面がなめらかなコバルト酸リチウムを正極活物質として用いると、二次電池の安全性を高め、充放電した際の劣化が少なくなり、さらに正極活物質の割れを防ぐことができる。

なお、ステップＳ１５は、本発明の一態様において必須の構成ではないため、ステップＳ１５を省略した態様も本発明の一態様に含まれる。

＜ステップＳ２０＞
次に、Ａ源として添加元素Ａを用意するステップＳ２０の詳細について、図１０Ｃ及び図１０Ｄを用いて説明する。

＜ステップＳ２１＞
図１０Ｃに示すステップＳ２０は、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３を有する。ステップＳ２１は、添加元素Ａを準備する。添加元素Ａの具体例としては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン及びホウ素から選ばれた一または二以上を用いることができる。図１０Ｃは、マグネシウム源（図中Ｍｇ源と記す）及びフッ素源（図中Ｆ源と記す）を用意した場合を例示している。なお、ステップＳ２１において、添加元素Ａに加えて、リチウム源を別途準備してもよい。

添加元素Ａとしてマグネシウムを選んだとき、添加元素Ａ源はマグネシウム源と呼ぶことができる。マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、又は炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）等を用いることができる。マグネシウム源は、複数用いてもよい。

添加元素Ａとしてフッ素を選んだとき、添加元素Ａ源はフッ素源と呼ぶことができる。フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ_２、ＣｏＦ_３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ_２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、フッ化バナジウム（ＶＦ_５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ_３、ＣｅＦ_４）、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため、好ましい。つまりフッ化リチウムは融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。

なお、フッ化マグネシウムは、フッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。また、フッ化リチウムは、リチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源としては、炭酸リチウムが挙げられる。

また、フッ素源は、気体でもよく、フッ素（Ｆ_２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ_２、Ｏ_２Ｆ_２、Ｏ_３Ｆ_２、Ｏ_４Ｆ_２、Ｏ_５Ｆ_２、Ｏ_６Ｆ_２、Ｏ_２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。フッ素源は複数用いてもよい。

本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると、融点を下げる効果が最も高くなる。また、フッ化リチウムの割合を大きくしすぎると、リチウムが過剰になり、サイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において、近傍とは、特に断りがない限り、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。

＜ステップＳ２２＞
次に、図１０Ｃに示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。

＜ステップＳ２３＞
次に、図１０Ｃに示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素Ａ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶこともできる。

上記混合物の粒径は、メディアン径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。また、添加元素Ａ源として、一種の材料を用いた場合においても、メディアン径が１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。

ステップＳ２２により微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）は、後の工程でコバルト酸リチウムと混合したときに、コバルト酸リチウムの表面に混合物を均一に付着させやすい。コバルト酸リチウムの表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部に均一に添加元素を分布又は拡散させやすいため、好ましい。

＜ステップＳ２１ａ＞
図１０Ｃとは異なる工程について、図１０Ｄを用いて説明する。図１０Ｄに示すステップＳ２０は、ステップＳ２１ａ乃至ステップＳ２３を有する。

図１０Ｄに示すステップＳ２１ａでは、コバルト酸リチウムに添加する添加元素Ａ源を４種用意する。すなわち、図１０Ｄは図１０Ｃと添加元素Ａ源の種類が異なる。また、添加元素Ａ源に加えて、リチウム源を別途準備してもよい。

４種の添加元素Ａ源として、マグネシウム源（図中Ｍｇ源と記す）、フッ素源（図中Ｆ源と記す）、ニッケル源（図中Ｎｉ源と記す）、及びアルミニウム源（図中Ａｌ源と記す）を準備する。マグネシウム源及びフッ素源としては、図１０Ｃで説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。

＜ステップＳ２２＞及び＜ステップＳ２３＞
次に、図１０Ｄに示すステップＳ２２及びステップＳ２３は、図１０Ｃで説明したステップＳ２２及びステップＳ２３と同様である。

＜ステップＳ３１＞
次に、図１０Ａに示すステップＳ３１では、ステップＳ１５（初期加熱）を経たコバルト酸リチウムと、添加元素Ａ源とを混合する。ここで、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウム中のコバルトの原子数Ａ_Ｃｏと、添加元素Ａが有するマグネシウムの原子数Ａ_Ｍｇとの比は、Ａ_Ｃｏ：Ａ_Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ａ_Ｃｏ：Ａ_Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。なお、初期加熱を経たコバルト酸リチウムは表面がなめらかであるため、添加元素Ａをムラなく添加することができる。このため、添加元素Ａを添加した後に初期加熱（ステップＳ１５）する順ではなく、初期加熱（ステップＳ１５）後に添加元素Ａを添加する順が好ましい。

また、添加元素Ａとしてニッケルを選択した場合、ニッケル源が有するニッケルの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して、０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ３１の混合を行うことが好ましい。また、添加元素Ａとしてアルミニウムを選択した場合、アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して、０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ３１の混合を行うことが好ましい。

ステップＳ３１の混合は、コバルト酸リチウムの形状を破壊させないために、ステップＳ１２の粉砕・混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または短時間の条件とすることが好ましい。また、湿式よりも乾式の方が穏やかな条件であると言える。混合には、例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとして酸化ジルコニウムボールを用いることが好ましい。

本実施の形態では、直径１ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。

＜ステップＳ３２＞
次に、図１０ＡのステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。

＜ステップＳ３３＞
次に、図１０Ａに示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ３３における加熱温度は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、８００℃以上９５０℃以下で行うことがより好ましく、８５０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、ステップＳ３３における加熱時間は、１時間以上１００時間以下とすればよいが、１時間以上１０時間以下が好ましい。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、コバルト酸リチウムと添加元素Ａ源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、コバルト酸リチウムと添加元素Ａ源との有する元素の相互拡散が生じる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。例えば酸化物を例にして説明すると、溶融温度Ｔ_ｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔ_ｄ）から固相拡散が生じるため、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上であればよい。

例えば、添加元素Ａ源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ_２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ_２の共融点は図４に示したように７４２℃付近である。ため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。なお、混合物９０３の出発材料から選ばれた一または二以上が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。

また、ＬｉＣｏＯ_２：ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において、図５に示したように８３０℃付近等に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。

加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。

加熱温度の上限は、コバルト酸リチウムの融点（１１３０℃）未満とする。融点の近傍の温度では、微量ではあるがコバルト酸リチウムの分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であると好ましく、９５０℃以下であるとより好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。

さらに、混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。

本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により、加熱温度をコバルト酸リチウムの融点未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。

ところで、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発する可能性があり、揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。この場合、融剤としての機能が弱くなってしまう。したがって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱することが好ましい。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＣｏＯ_２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。

そこで、混合物９０３の容器に蓋を配する等して、混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。

また、本工程の加熱は、混合物９０３同士が固着しないように加熱することが好ましい。加熱中に混合物９０３同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。

また、添加元素（例えばフッ素）が表層部に均一に分布すると、なめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られる。そのため、本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０３同士が固着しない方がよい。

＜ステップＳ３４＞
次に、図１０Ａに示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、添加元素Ａを含む本発明の一態様である正極活物質を得る。回収された材料は必要に応じて解砕してもよい。また回収された材料はふるいにかけると好ましい。以上の工程により本発明の一態様である正極活物質は、メディアン径が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）を満たすことができる。

＜正極活物質の製造方法の例２＞
図１１及び図１２を用いて、正極活物質の製造方法の別の一例（正極活物質の製造方法の例２）について説明する。正極活物質の製造方法の例２は、添加元素を加える回数及び混合方法が先に述べた正極活物質の製造方法の例１と異なるが、その他の記載は正極活物質の製造方法の例１の記載を参照することができる。なお、＜正極活物質の作製方法の例２＞において、実施の形態１で説明した添加元素Ｘを添加元素Ａ１として示す。また、実施の形態１で説明した添加元素Ｙ及び添加元素Ｚをまとめて、添加元素Ａ２として示す。

＜ステップＳ１０＞及び＜ステップＳ１５＞
図１１において、図１０Ａと同様にステップＳ１０及びステップＳ１５を行い、初期加熱を経たコバルト酸リチウムを準備する。なお、ステップＳ１５は、本発明の一態様において必須の構成ではないため、ステップＳ１５を省略した態様も本発明の一態様に含まれる。

＜ステップＳ２０ａ＞
次に、ステップＳ２０ａに示すように、第１の添加元素Ａ１源（図中Ａ１源と記す）を準備する。ステップＳ２０ａの詳細は、図１２Ａを参照しながら説明する。

＜ステップＳ２１＞
図１２Ａに示すステップＳ２１では、第１の添加元素Ａ１源（図中Ａ１源と記す）を準備する。Ａ１源としては、図１０Ｃに示すステップＳ２１で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ１としては、マグネシウム、フッ素、及びカルシウムの中から選ばれるいずれか一または複数を用いることができる。図１２Ａでは、添加元素Ａ１として、マグネシウム源（図中Ｍｇ源と記す）、及びフッ素源（図中Ｆ源と記す）を用いる場合を例示している。

図１２Ａに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３は、図１０Ｃに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で作製できる。その結果、ステップＳ２３で添加元素Ａ１源（Ａ１源）を得ることができる。

また、図１１に示すステップＳ３１乃至Ｓ３３については、図１０Ａに示すステップＳ３１乃至Ｓ３３と同様の条件で作製できる。

＜ステップＳ３４ａ＞
次に、ステップＳ３３で加熱した材料を回収し、添加元素Ａ１を有するコバルト酸リチウムを得る。ここでは、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウム（第１の複合酸化物）と区別するため、第２の複合酸化物とも呼ぶ。

＜ステップＳ４０＞
図１１に示すステップＳ４０では、第２の添加元素Ａ２源（図中Ａ２源と記す）を準備する。ステップＳ４０は、図１２Ｂ及び図１２Ｃも参照しながら説明する。

＜ステップＳ４１＞
図１２Ｂに示すステップＳ４０では、第２の添加元素Ａ２源（図中Ａ２源と記す）を準備する。Ａ２源としては、図１０Ｃに示すステップＳ２０で説明した添加元素Ａの中から選択して用いることができる。例えば、添加元素Ａ２としては、ニッケル、チタン、ホウ素、ジルコニウム、及びアルミニウムの中から選ばれるいずれか一または複数を好適に用いることができる。図１２Ｂでは、添加元素Ａ２として、ニッケル源及びアルミニウム源を用いる場合を例示している。

図１２Ｂに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３は、図１０Ｃに示すステップＳ２１乃至ステップＳ２３と同様の条件で作製することができる。その結果、ステップＳ４３で添加元素Ａ２源（図中Ａ２源と記す）を得ることができる。

図１２Ｃに示すステップＳ４１乃至ステップＳ４３は、図１２Ｂの変形例である。図１２Ｃに示すステップＳ４１ではニッケル源（図中Ｎｉ源と記す）及びアルミニウム源（図中Ａｌ源と記す）を準備し、ステップＳ４２ａではそれぞれ独立に粉砕する。その結果、ステップＳ４３では、複数の第２の添加元素Ａ２源（図中Ａ２源と記す）を準備することとなる。このように、図１２ＣのステップＳ４０はステップＳ４２ａにおいて添加元素源を独立に粉砕している点で、図１２ＢのステップＳ４０と異なる。

＜ステップＳ５１＞乃至＜ステップＳ５３＞
次に、図１１に示すステップＳ５１乃至ステップＳ５３は、図１０Ａに示すステップＳ３１乃至ステップＳ３４と同様の条件で作製できる。加熱工程に関するステップＳ５３の条件は、図１１に示すステップＳ３３よりも低い温度または／および短時間が好ましい。具体的には、加熱温度は、８００℃以上９５０℃以下で行うことが好ましく、８２０℃以上８７０℃以下がより好ましく、８５０℃±１０℃がさらに好ましい。また、加熱時間は、０．５時間以上８時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がより好ましい。

なお、添加元素Ａ２としてニッケルを選択した場合、ニッケル源が有するニッケルの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ５１の混合を行うことが好ましい。また、添加元素Ａ２としてアルミニウムを選択した場合、アルミニウム源が有するアルミニウムの原子数が、ステップＳ１５を経たコバルト酸リチウムが有するコバルトの原子数に対して０．０５％以上４％以下となるようにステップＳ５１の混合を行うことが好ましい。

＜ステップＳ５４＞
次に、図１１に示すステップＳ５４では、加熱した材料を回収し、添加元素Ａ１及び添加元素Ａ２を含む本発明の一態様である正極活物質を得る。回収された材料は必要に応じて解砕してもよい。また回収された材料は必要に応じてふるいにかけるとよい。以上の工程により本発明の一態様である正極活物質（複合酸化物）は、メディアン径が１２μｍ以下（好ましくは１０．５μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下）を満たすことができる。

以上に説明した作製方法の例２では、図１１及び図１２に示すように、コバルト酸リチウムへの添加元素を第１の添加元素Ａ１と、第２の添加元素Ａ２とに分けて導入する。分けて導入することにより、各添加元素の深さ方向の分布を変えることができる。例えば、第１の添加元素を内部に比べて表層部で高い濃度となるように分布させ、第２の添加元素を表層部に比べて内部で高い濃度となるように分布させることができる。図１０Ａ及び図１０Ｄのステップを経て作製する本発明の一態様である正極活物質は、複数種類の添加元素Ａ源を一度に添加するため、低コストで作製が可能という利点がある。一方、図１１及び図１２を経て作製する本発明の一態様である正極活物質は、複数種類の添加元素Ａ源を複数のステップに分けて添加するため、作製コストが相対的に高くなるが、各添加元素Ａの深さ方向の分布をより正確に制御することが可能であるため、好ましい。

＜正極の製造方法の例１＞
図１３Ａを用いて、正極の製造方法の一例について説明する。正極は、第１の導電材４２、バインダ４８、本発明の一態様である正極活物質及び第２の導電材４４を有するものとする。

＜ステップＳ５０乃至ステップＳ５２＞
図１３Ａに示すステップＳ５０では、第１の導電材４２と、バインダ４８とを用意し、これらをステップＳ５１で示すように混合し、ステップＳ５２で示すように混合物５３を形成する。バインダ４８にＰＶＤＦを用いた場合、有機溶媒にＮＭＰを用いるとよく、ＰＶＤＦとＮＭＰを混合した後に、第１の導電材４２を添加して混合するとよい。このような手順によれば、バインダ４８、及び第１の導電材４２の分散性を維持することができる。

＜ステップＳ５３＞
図１３Ａに示すステップＳ５３では、上記製造方法に従って得られた本発明の一態様である正極活物質（図中、正極活物質１００と記す）を用意する。

＜ステップＳ５４及びステップＳ５５＞
図１３Ａに示すステップＳ５４では、混合物５３と本発明の一態様である正極活物質とを混合し、次いでステップＳ５５で示すように、混合物５６を形成する。ステップＳ５４の混合には、自転公転方式ミキサ−、例えばあわとり練太郎を用いるとよい。

＜ステップ５６＞
図１３Ａに示すステップＳ５６に示すように、第２の導電材４４を用意する。第２の導電材４４は分散液中に分散させておくとよい。分散液には、ＮＭＰを用いるとよい。

＜ステップＳ５７及びステップＳ５８＞
図１３Ａに示すステップＳ５７では、混合物５６と第２の導電材４４とを混合し、次いでステップＳ５８に示すように混合物を正極集電体３１等へ塗工して正極の前駆体を形成する。

＜ステップＳ５９及びステップＳ６０＞
図１３Ａに示すステップＳ５９は、６０℃以上１２０℃以下、好ましくは７０℃以上９０℃以下で正極を乾燥させ、ステップＳ６０に示すように正極１２を得る。図示しないが、ステップＳ５９の乾燥工程の前後で、正極の前駆体をロールプレス機によりプレスするとよい。プレス処理の条件は、線圧２１０ｋＮ／ｍとした。なお、ロールプレス機の上部ロール及び下部ロールは、いずれも１２０℃とするとよい。上部ロール及び下部ロールの温度は必ずしも等しくなくともよいが、バインダ４８が溶融し始める温度以上にするとよい。

＜正極の製造方法の例２＞
図１３Ｂを用いて、正極の製造方法の一例について説明する。正極は、第１の導電材４２、バインダ４８、本発明の一態様である正極活物質及び第２の導電材４４を有するものとする。

＜ステップＳ５０乃至ステップＳ５６＞
図１３Ｂは図１３Ａに示した破線のステップの別例である。そのため図１３Ａで示すようにステップＳ５０乃至ステップＳ５４までを行って、ステップＳ５５に示す混合物５６を用意する。さらにステップＳ５６に示すように第２の導電材４４を用意する。

＜ステップＳ５６ａ＞
次いで図１３Ａとは異なり、図１３Ｂに示すステップＳ５６ａとしてバインダ４８ａを用意する。バインダ４８ａはステップＳ５０で用意したバインダ４８と同じものでよい。バインダ４８ａも分散剤に溶解させておくと好ましく、分散剤にはＮＭＰを用いるとよい。さらに、正極１２のバインダがバインダ４８とバインダ４８ａとの和になるように、本ステップのバインダ４８ａの添加量を調整するとよい。たとえばステップＳ５０のバインダ４８は正極１２が含有すべきバインダの半量を添加し、ステップＳ５６ａのバインダ４８ａは正極１２が含有すべきバインダの残り量（半量）を添加する。

＜ステップＳ５７乃至ステップＳ６０＞
その後、図１３Ａと同様に、図１３ＢのステップＳ５７乃至ステップＳ６０を経て正極１２を得る。

このようにして、第１の導電材４２、第２の導電材４４、本発明の一態様である正極活物質、及びバインダ４８等を有する正極１２を製造する。

（実施の形態４）
本実施の形態では、二次電池の外観について説明する。外観のことを形状といってもよい。

＜コイン型二次電池＞
コイン型の二次電池の一例について説明する。図１４Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図１４Ｂは、外観図であり、図１４Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。

なお、図１４Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図１４Ａと図１４Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。

図１４Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１とガスケットで封止している。なお、図１４Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。

正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。

図１４Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。

コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。

なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４及び負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、若しくはこれらの合金又はこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液などによる腐食を防ぐため、ニッケルまたはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解液に浸し、図１４Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

コイン型の二次電池３００に上述した正極１２等を適用することで、放電容量が高く、且つ安全性を向上させることができる。

＜円筒型二次電池＞
円筒型の二次電池の例について図１５Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図１５Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図１５Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図１５Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、これらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケル及びアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、絶縁板６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。

円筒型の二次電池６１６に上述した正極１２等を適用することで、放電容量が高く、且つ安全性を向上させることができる。

正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３は、アルミニウムなどの金属材料を用いることができる。負極端子６０７は、銅などの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

図１５Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、充放電などを行う充放電制御回路、または過充電もしくは／及び過放電を防止する保護回路を適用することができる。

図１５Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。

また、複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。

また、図１５Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。

＜二次電池の他の構造例＞
二次電池の構造例について図１６及び図１７を用いて説明する。

図１６Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１６Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は金属材料と樹脂材料との積層体を用いることができる。

なお、図１６Ｂに示すように、図１６Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１６Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

筐体９３０ａとしては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は金属材料と樹脂材料との積層体を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの絶縁材料を配置させることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料（例えばアルミニウムなど）又は金属材料と樹脂材料との積層体を用いることができる。

さらに、捲回体９５０の構造について図１６Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

捲回体９５０に上述した正極１２等を適用することで、放電容量が高く、且つ安全性を向上させることができる。

また、図１７に示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図１７Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。

捲回体９５０ａに上述した正極１２等を適用することで、放電容量が高く、且つ安全性を向上させることができる。

セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。

図１７Ｂに示すように、負極９３１は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は、超音波接合、溶接、または圧着により端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。

図１７Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａ及び電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。

図１７Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図１７Ａ及び図１７Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図１６Ａ乃至図１６Ｃに示す二次電池９１３の記載を参照することができる。

＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池５００の例について、外観図の一例を図１８Ａ及び図１８Ｂに示す。図１８Ａ及び図１８Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０、及び負極リード電極５１６を有する。

図１８Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。なお、正極及び負極が有するタブ領域の面積または形状は、図１８Ａに示す例に限られない。

ラミネート型の二次電池５００に上述した正極１２等を適用することで、放電容量が高く、且つ安全性を向上させることができる。

＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
図１８Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図１９Ａ乃至図１９Ｃを用いて説明する。

まず、図１９Ａに示すように負極５０６、及び正極５０３を用意して、図１９Ｂに示すように間にセパレータ５０７を介して負極５０６、及び正極５０３を積層する。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１６の接合を行う。

次に、外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

次に、図１９Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液を外装体５０９の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

本発明の一態様の正極活物質を正極５０３に用いることで、高容量で、放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池を有する車両の例を示す。

車両として、代表的には自動車に二次電池を適用することができる。自動車としては、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶまたはＰＨＶともいう）等の次世代クリーンエネルギー自動車を挙げることができ、自動車に搭載する電源の一つとして二次電池を適用することができる。車両は自動車に限定されない。例えば、車両としては、電車、モノレール、船、潜水艇（深海探査艇、無人潜水艇）、飛行体（ヘリコプター、無人航空機（ドローン）、飛行機、ロケット、人工衛星）、電動自転車、電動バイクなども挙げることができ、これらの車両に本発明の一態様の二次電池を適用することができる。

電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として図２０Ｃに示すように、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。

第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、捲回型であってもよいし、積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。

本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。

また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。

また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。

また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。

次に、第１のバッテリ１３０１ａについて、図２０Ａを用いて説明する。

図２０Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４、電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。

また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。

酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、金属酸化物として、Ｉｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物（元素Ｍは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウム等から選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、金属酸化物として適用できるＩｎ−Ｍ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ−Ａｘｉｓ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ−ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ−Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、金属酸化物として、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ−ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ−ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。

なお、「ＣＡＣ−ＯＳ」は、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ−ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。ただし、第１の領域と第２の領域は、明確な境界が観察困難な場合がある。

例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。

ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ−ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ−ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉ_ｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、及び良好なスイッチング動作を実現することができる。

酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ−ｌｉｋｅ　ＯＳ、ＣＡＣ−ＯＳ、ｎｃ−ＯＳ、ＣＡＡＣ−ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。

また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉよりも広く−４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が加熱しても特性変化が単結晶に比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、実施の形態１、２等で得られる本発明の一態様である正極活物質を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態１、２等で得られる本発明の一態様である正極活物質を正極に用いた二次電池及び制御回路部１３２０は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。

酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の１０項目の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。１０項目の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランス、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。

また、「マイクロショート」とは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の推定に影響を与える恐れがある。

マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。

また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。

次に、図２０Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図２０Ｂに示す。

制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、または外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および／または過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。

スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタまたはｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。

第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。鉛蓄電池はリチウムイオン電池と比べて自己放電が大きく、サルフェーションとよばれる現象により劣化しやすい欠点がある。第２のバッテリ１３１１をリチウムイオン電池とすることでメンテナンスフリーとするメリットがあるが、長期間の使用、例えば３年以上となると、製造時には判別困難な異常発生が生じる恐れがある。特にインバータを起動する第２のバッテリ１３１１が動作不能となると、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに残容量があってもモータを起動させることができなくなることを防ぐため、第２のバッテリ１３１１が鉛蓄電池の場合は、第１のバッテリから第２のバッテリに電力を供給し、常に満充電状態を維持するように充電されている。

本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は、鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態６の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態６の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。

また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３、またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。

バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。

また、図示していないが、外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、接続ケーブルまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。

充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント−２００Ｖコンセント、または３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。

急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。

また、導電材としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。

次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。

二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、船舶、潜水艦、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、または宇宙船に二次電池を搭載することもできる。二次電池に上述した正極１２等を適用することで、放電容量が高く、且つ安全性を向上させることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、輸送用車両に好適に用いることができる。

図２１Ａ乃至図２１Ｄにおいて、本発明の一態様を用いた輸送用車両を例示する。図２１Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態４で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図２１Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。

また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法またはコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電設備は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両同士で電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。

図２１Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２１Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

図２１Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。従って、特性バラツキの小さい二次電池が求められる。実施の形態１、２等で説明した本発明の一態様である正極活物質を正極に用いた二次電池を用いることで、安定した電池特性を有する二次電池を製造することができ、歩留まりの観点から低コストで大量生産が可能である。

図２１Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図２１Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。

航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが異なる以外は、図２１Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

図２１Ｅは、一例として二次電池２２０４を備えた人工衛星２００５を示している。人工衛星２００５は極低温の宇宙空間で使用されるため、本発明の一態様である二次電池２２０４を備えることが好ましい。また、人工衛星２００５の内部において、保温部材に覆われた状態で二次電池２２０４が搭載されることがさらに好ましい。

（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図２２Ａ及び図２２Ｂを用いて説明する。

図２２Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。二次電池に上述した正極１２等を適用することで、放電容量が高く、且つ安全性を向上させることができる。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。

蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。

図２２Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図２２Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態７に説明した制御回路を設けてもよく、実施の形態１、２等で得られる本発明の一態様である正極活物質を正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで安全性についての相乗効果が得られる。実施の形態７に説明した制御回路及び実施の形態１、２等で説明した本発明の一態様である正極活物質を正極に用いた二次電池は、二次電池を有する蓄電装置７９１による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。

蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。

商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。

一般負荷７０７は、例えばテレビまたはパーソナルコンピュータなどの電子機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電子機器である。

蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。

計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビまたはパーソナルコンピュータなどの電子機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンまたはタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電子機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。

（実施の形態７）
本実施の形態では、二次電池を車両に搭載する一例として、二輪車、自転車を示す。二次電池に上述した正極１２等を適用することで、放電容量が高く、且つ安全性を向上させることができる。

図２３Ａは、本発明の一態様の二次電池を搭載した電動自転車の一例である。図２３Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。

電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図２３Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する二次電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、二次電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また本発明の一態様である正極活物質を正極に用いた二次電池と組み合わせることで、安全性についての相乗効果が得られる。

図２３Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図２３Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。

また、図２３Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。

（実施の形態８）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池に上述した正極１２等を適用することで、放電容量が高く、且つ安全性を向上させることができる。

二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。

図２４Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。上記実施の形態で説明した本発明の一態様である正極活物質を正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯電話機２１００は、外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。

また、携帯電話機２１００は、センサを有することが好ましい。センサとしては、例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ等が搭載されることが好ましい。

また、携帯電話機２１００は外部バッテリ２１５０を有する構成としてもよい。外部バッテリ２１５０は二次電池と、複数の端子２１５１を有する。外部バッテリ２１５０はケーブル２１５２等を介して携帯電話機２１００等への充電が可能である。本発明の一態様の正極活物質を外部バッテリ２１５０が有する二次電池に用いることで、高性能な外部バッテリ２１５０とすることができる。また携帯電話機２１００本体が有する二次電池２１０７の容量が小さくても、外部バッテリ２１５０から充電することで長時間の使用が可能となる。そのため携帯電話機２１００本体を小型化および／または軽量化し、かつ安全性を向上させることが可能となる。

図２４Ｂは、複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。

図２４Ｃは、ロボットの一例を示している。図２４Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２及びスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電及びデータの受け渡しを可能とする。

上部カメラ６４０３及び下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６及び障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。

図２４Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。

図２５Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。

例えば、図２５Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。

また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。

また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。

また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。

また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａ及びワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。

また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａ及びベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。

表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールまたは電話の着信等、様々な情報を表示することができる。

また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量及び健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。

図２５Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。

また、側面図を図２５Ｃに示す。図２５Ｃには、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられている。

＜１−１．実施例に用いた正極活物質の製造＞
本実施例では図１１および図１２等に基づき本発明の一態様である正極活物質を製造した。

まず図１１のステップＳ１０に示すコバルト酸リチウム（図中、出発材料ＬｉＣｏＯ_２と記す）として、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−５Ｈ、以下Ｃ−５Ｈと記す）を用意した。Ｃ−５Ｈは、メディアン径が約７．０μｍであり、メディアン径が１２μｍ以下という条件を満たすコバルト酸リチウムである。

次に、図１１のステップＳ１５の加熱（初期加熱）として、Ｃ−５Ｈをさや（容器）に入れ、蓋をした後、８５０℃、２時間、マッフル炉にて加熱した。マッフル炉内は酸素雰囲気とした後、酸素ガスがマッフル炉から出入りしないようにした。

次に、図１２ＡのステップＳ２０ａに従い、添加元素Ａ１源を作製した。まず最初に、Ｆ源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用意し、Ｍｇ源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を用意した。ＬｉＦとＭｇＦ_２の割合は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２を１：３（モル比）となるように秤量した。次に、脱水アセトン中でＬｉＦ及びＭｇＦ_２を混合し、５００ｒｐｍの回転速度で２０時間攪拌した。攪拌と混合にはボールミルを用い、メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。攪拌と混合の際、フッ化リチウム及びフッ化マグネシウムの粉砕も行われた。混合後は、アセトンを蒸発させ、３００μｍの目を有するふるいでふるい、添加元素Ａ１源を得た。

次に、図１１のステップＳ３１に従い、ステップＳ１５後のコバルト酸リチウム（初期加熱後のコバルト酸リチウム）と、ステップＳ２０ａによって得られた添加元素Ａ１源を混合した。具体的には、ＭｇＦ_２が、初期加熱後のコバルト酸リチウムに対して、１ｍｏｌ％となるように添加元素Ａ１源を秤量し、乾式で混合した。このとき、１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。その後、３００μｍの目を有するふるいでふるい、混合物９０３を得た（ステップＳ３２）。

次に、図１１のステップＳ３３として、９００℃、５時間、混合物９０３を加熱した。加熱の際、混合物９０３を入れたさやには蓋を配置した。さや内が酸素を有する雰囲気となるように蓋によりさやを密閉しなかった。また炉内は酸素雰囲気とした後、酸素ガスが炉内から出入りしないようにした。加熱により、Ｍｇ及びＦを有するコバルト酸リチウムを得た（ステップＳ３４ａの複合酸化物）。

次に、図１２ＣのステップＳ４０に従い、添加元素Ａ２源を作製した。まず、Ｎｉ源として水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２）を用意し、Ａｌ源として水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を用意した。次に、脱水アセトン中で水酸化ニッケル及び水酸化アルミニウムをそれぞれ別々に５００ｒｐｍの回転速度で２０時間攪拌した。また、攪拌にはボールミルを用い、メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。混合後は、アセトンを蒸発させ、３００μｍの目を有するふるいでそれぞれふるい、ステップＳ４３の添加元素Ａ２源を得た。

次に、図１１のステップＳ５１として、Ｍｇ及びＦを有するコバルト酸リチウムと添加元素Ａ２源を乾式で混合した。混合比は、ＬｉＣｏＯ_２に対して水酸化ニッケル及び水酸化アルミニウムをそれぞれ０．５ｍｏｌ％となるようにし、混合条件は１５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌するとした。混合にはボールミルを用い、メディアとして酸化ジルコニウムボールを用いた。最後に３００μｍの目を有するふるいでふるい、混合物９０４を得た（ステップＳ５２）。

次に、図１１のステップＳ５３として、８５０℃、２時間、混合物９０４を加熱した。加熱の際、混合物９０４を入れたさやには蓋を配置した。さや内が酸素を有する雰囲気となるように蓋によりさやを密閉しなかった。また炉内は酸素雰囲気とした後、酸素ガスが炉内から出入りしないようにした。

ステップＳ５３の加熱を経て、Ｍｇ、Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有するコバルト酸リチウム（ステップＳ５４の本発明の一態様である正極活物質）を得た。得られた、Ｍｇ、Ｆ、Ｎｉ、及びＡｌを有するコバルト酸リチウムを、実施例のＬＣＯと呼ぶ。

＜１−２．実施例のＬＣＯの粒度分布測定＞
実施例のＬＣＯについて、粒度分布を測定した。

粒度分布測定には、島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００を用いた。まず、ビーカーに実施例のＬＣＯを約０．４ｇと界面活性剤と１ｍＬ以上２ｍＬ以下の純水とを混合して、超音波処理を行い十分に攪拌して分散液を得た。その後、分散液を攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析した。

図２６に、実施例のＬＣＯの粒度分布測定の結果を実線で示す。実施例のＬＣＯのメディアン径（Ｄ５０）は、約９．７μｍであり、メディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ以下を満たすことが確認された。実施例のＬＣＯは上記実施の形態の第１の正極活物質１００に相当しうる。また実施例のＬＣＯは粒度分布におけるピークが一つであることがわかった。実施例のＬＣＯは、添加元素を添加する工程、及び／又は加熱工程によって、Ｃ−５Ｈよりも粒度分布のばらつきが小さくなると考えられた。

＜１−３．実施例のＬＣＯの粉体抵抗測定＞
実施例のＬＣＯについて、粉体の体積抵抗率を測定した。

粉体の体積抵抗率の測定方法として、実施の形態１の＜粉体抵抗測定＞において説明した方法を用いた。測定装置として、三菱化学アナリテック社製のＭＣＰ−ＰＤ５１を用いた。抵抗計は抵抗率に応じてハイレスタ−ＵＰ又はロレスタ−ＧＰを選択した。また測定は、ドライルーム環境（すなわち、１５℃以上３０℃以下の温度環境）で行った。

実施例のＬＣＯの粉体を測定部にセットし、１３ＭＰａ、２５ＭＰａ、３８ＭＰａ、５１ＭＰａ、及び６４ＭＰａのそれぞれの圧力条件において、粉体の抵抗と、粉体の厚みとを計測し、粉体の体積抵抗率を得た。なお、体積抵抗率は抵抗×面積÷厚さから求めた。なお、下表には、Ｃ−５Ｈの体積抵抗率等も添えた。Ｃ−５Ｈの抵抗率に応じて、抵抗計としてロレスタ−ＧＰを選択した。体積抵抗率及び導電率の結果を、下表に示す。

表１に示すように、実施例のＬＣＯはいずれの圧力でもＣ−５Ｈより体積抵抗率が高いこと分かった。具体的には６４ＭＰａの圧力において、実施例のＬＣＯの粉体における体積抵抗率は、２．６７×１０^９Ω・ｃｍであった。この値はＣ−５Ｈと比べて高いものであった。つまり、実施例のＬＣＯは６４ＭＰａの圧力においてＣ−５Ｈと比べて高い体積抵抗率を示すことが特徴でもあり、６４ＭＰａの圧力においてＣ−５Ｈより高く、具体的には１．０×１０^４Ω・ｃｍ以上、好ましくは１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上を満たすことがわかった。

圧力が低い条件では、圧力が高い条件と比較して体積抵抗率は高くなる傾向がある。圧力が１３ＭＰａのときに、実施例のＬＣＯの粉体における体積抵抗率は２．６８×１０^１０Ω・ｃｍであった。この値もＣ−５Ｈと比べて高いものであった。つまり、実施例のＬＣＯは１３ＭＰａの圧力においてもＣ−５Ｈと比べて高い体積抵抗率を示すことが特徴でもあり、１３ＭＰａの圧力においてＣ−５Ｈより高く、具体的には１．０×１０^４Ω・ｃｍ以上、好ましくは１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上を満たすことがわかった。

なお実施例のＬＣＯの体積抵抗率は、上表の値から読み取ることができる。

また実施例のＬＣＯの粉体抵抗は、表層部にマグネシウムなどが位置したことによりＣ−５Ｈより高くなったと考えられる。

＜１−４．実施例のＬＣＯのＸＰＳ分析＞
実施例のＬＣＯ及びＣ−５Ｈについて、ＸＰＳ分析をおこなった。ＸＰＳの測定条件を、下記に示す。
測定装置　：ＰＨＩ　社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源　：単色化Ａｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
検出領域　：１００μｍφ
検出深さ　：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
測定スペクトル　：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン

実施例のＬＣＯ及びＣ−５Ｈに対するＸＰＳ分析結果を、下表に示す。

表２は、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｍｇ、Ｆ、Ｃ、Ｃａ、Ｎａ、Ｓ、及びＣｌの合計原子数を１００％としたときの、各元素の原子数比（ａｔｏｍｉｃ％）を示す。なお、表として示すために数値を四捨五入したことで、表２に記載の合計が９９．９％となる場合があるが、当該ＸＰＳ分析としては、合計原子数を１００．０％とした計算となっている。

実施例のＬＣＯと、Ｃ−５Ｈとを比較すると、実施例のＬＣＯでは、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆが多く検出されており、ＬｉとＣｏは少なく検出されている。この結果は、実施例のＬＣＯでは、マグネシウム等を有する表層部が形成されたことを示唆するものと考えられる。

表２に示したＸＰＳ分析の結果をもとに、Ｃｏの原子数比に対するＮｉの原子数比の比（Ａ_Ｎｉ／Ａ_Ｃｏ）、Ｃｏの原子数比に対するＭｇの原子数比の比（Ａ_Ｍｇ／Ａ_Ｃｏ）、Ｃｏの原子数比に対するＡｌの原子数比の比（Ａ_Ａｌ／Ａ_Ｃｏ）、及びＣｏの原子数比に対するＦの原子数比の比（Ａ_Ｆ／Ａ_Ｃｏ）を計算し、下表に示す。

表３によれば、実施例のＬＣＯは、ＸＰＳ分析において、Ｃｏの原子数比に対するＮｉの原子数比の比（Ａ_Ｎｉ／Ａ_Ｃｏ）は０．０９以上であり、Ｃｏの原子数比に対するＭｇの原子数比の比（Ａ_Ｍｇ／Ａ_Ｃｏ）は１．００以上であり、Ｃｏの原子数比に対するＡｌの原子数比の比（Ａ_Ａｌ／Ａ_Ｃｏ）は０．０３以上であり、Ｃｏの原子数比に対するＦの原子数比の比（Ａ_Ｆ／Ａ_Ｃｏ）は０．７０以上であった。Ａ_Ａｌ／Ａ_Ｃｏが小さいため、アルミニウムはＸＰＳでは測定されにくい内部１００ｂに位置すると考えられる。

以上の結果から実施例のＬＣＯは、ＸＰＳ測定においてＣｏの原子数比に対するＮｉの原子数比の比（Ａ_Ｎｉ／Ａ_Ｃｏ）が、０．０７以上であることが好ましく、０．０８以上であることがより好ましく、０．０９以上であることがより好ましい。また、Ａ_Ｎｉ／Ａ_Ｃｏが、０．１３以下であることが好ましく、０．１２以下であることが好ましく、０．１１以下であることが好ましい。

また実施例のＬＣＯは、ＸＰＳ測定においてＣｏの原子数比に対するＭｇの原子数比の比（Ａ_Ｍｇ／Ａ_Ｃｏ）が、０．８以上であることが好ましく、０．９以上であることがより好ましく、１．０以上であることがより好ましい。また、Ａ_Ｍｇ／Ａ_Ｃｏが、１．４以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましく、または１．２以下であることがより好ましい。

また実施例のＬＣＯは、ＸＰＳ測定においてＣｏの原子数比に対するＡｌの原子数比の比（Ａ_Ａｌ／Ａ_Ｃｏ）が、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがより好ましい。また、Ａ_Ｍｇ／Ａ_Ｃｏが、０．０７以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましく、または０．０５以下であることがより好ましい。

また実施例のＬＣＯは、ＸＰＳ測定においてＣｏの原子数比に対するＦの原子数比の比（Ａ_Ｆ／Ａ_Ｃｏ）が、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．７以上であることがより好ましい。また、Ａ_Ｆ／Ａ_Ｃｏが、１．０以下であることが好ましく、０．９以下であることが好ましく、０．８以下であることが好ましい。

＜１−５．実施例のＬＣＯのＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析＞
実施例のＬＣＯについて、ＳＴＥＭ−ＥＤＸによる線分析を行った。ＳＴＥＭ装置として、日立ハイテク製ＨＤ−２７００を用い、加速電圧を２００ｋＶとした。ＥＤＸ検出器として、アメテック製Ｏｃｔａｎｅ　Ｔ　Ｕｌｔｒａ　Ｗ（検出素子面積１００ｍｍ^２×２本挿し）を用いた。ＥＤＸソフトとして、アメテック製　ＴＥＡＭを用いた。ＥＤＸ分析測定条件は、ビーム径が０．２ｎｍφ、ビーム滞在時間が５０ｍｓｅｃ、フレーム数が２０フレーム、ステップピッチが０．２ｎｍ、データステップ数が８５０ステップ（ｗｉｄｔｈ４２ｎｍ）とした。

分析に供するために薄片化加工を実施した。加工の前処理として、実施例のＬＣＯの表面に保護膜を蒸着した。次に、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置を用いて断面観察用に試料の薄片化処理を開始した。具体的には、試料の観察部分にイオンスパッタ装置（日立ハイテク製ＭＣ１０００）のカーボンコーティングユニットにて、保護膜である炭素を蒸着し、ＦＩＢ−ＳＥＭ装置（日立ハイテク製ＸＶｉｓｉｏｎ２００ＴＢＳ）を用いて観察部分の周囲を除去し、その後、観察部分の底部を切断した。加工仕上げ時の加速電圧は１０ｋＶまで低下させて、観察部分の厚みが約６０ｎｍとなるまで薄片化した。薄片化した試料のピックアップはＭＰＳ（マイクロプローブシステム）で行った。このような薄片化処理を用いて、実施例のＬＣＯの観察試料として、ベーサル面と交差する面に平行な表面（エッジ面）を有する領域が含まれた試料Ｅｄｇｅを用意した。

図２７Ａに、試料ＥｄｇｅにおけるＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析のプロファイル（Ｃｏｕｎｔｓ）を示す。当該プロファイルは横軸が測定開始位置からの距離（ｎｍ）、縦軸がｃｏｕｎｔｓ（ａ．ｕ．）である。測定開始位置からの距離は、以下距離と記す。図２７Ｂに、試料ＥｄｇｅにおけるＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析の定量値（ａｔｏｍｉｃ％）を示す。当該プロファイルは横軸が測定開始位置からの距離（ｎｍ）、縦軸が定量値（ａｔｏｍｉｃ％）である。図２８Ａ、図２８Ｂ、及び図２８Ｃにはそれぞれ、上記図２７ＡのＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析のプロファイル（Ｃｏｕｎｔｓ）から、ＣｏとＭｇを抜き出したもの、ＣｏとＡｌを抜き出したもの、及びＣｏとＮｉを抜き出したものを示す。図２９Ａ、図２９Ｂ、及び図２９Ｃには、それぞれ、上記図２７ＢのＳＴＥＭ−ＥＤＸ線分析の定量値（ａｔｏｍｉｃ％）からＭｇのみ、Ａｌのみ、Ｎｉのみを抜き出したものを示す。

図２７Ａのプロファイルから、コバルトの内部の検出強度の平均値Ｍ_ＡＶＥと、バックグラウンドの平均値Ｍ_ＢＧとの和の５０％になる点を求め、図２７Ａ及び図２７Ｂ中にＣｏ半値として添えた。Ｃｏ半値はプロファイルにおけるピーク位置の基準点に用いることができる。またＣｏ半値は試料Ｅｄｇｅの表面としてもよい。各グラフで比較しやすくするため、Ｃｏ半値を横軸の距離２０ｎｍに揃えた。

図２８Ａ、図２８Ｂ、及び図２８Ｃにおいて、距離が２０ｎｍの位置（Ｃｏ半値）から粒子内部方向をプラス方向とする。添加元素のピーク位置はそれぞれ、Ｍｇは０ｎｍ（距離は２０ｎｍ）であり、Ａｌは５．４ｎｍ（距離は２５．４ｎｍ）であり、Ｎｉは０．４ｎｍ（距離は２０．４ｎｍ）であった。Ｍｇの分布は幅狭であった。Ａｌの分布はブロードであった。Ｎｉの分布はＭｇの分布と重畳する部分があった。

図２８Ａにおいて、距離が２０ｎｍの位置（Ｃｏ半値）から粒子内部方向をプラス方向とする。マグネシウムの定量値は、−１．２ｎｍ（距離は１８．８ｎｍ）のとき最大値４．９０ａｔｏｍｉｃ％であり、１０ｎｍ（距離は３０ｎｍ）のとき０．３０ａｔｏｍｉｃ％であり、２０ｎｍ（距離は４０ｎｍ）のとき０．７０ａｔｏｍｉｃ％であり、５０ｎｍ（距離は７０ｎｍ）のとき０．３０ａｔｏｍｉｃ％であった。マグネシウムの最大値は十分な量であったため微量元素ではないとして、エネルギースペクトルは取得しなかった。すなわちマグネシウムは試料Ｅｄｇｅにおいて、表層部に定量値の最大値を有し、表層部から内部にかけて０．３ａｔｏｍｉｃ％以上４．９ａｔｏｍｉｃ％以下の濃度範囲で分布していた。

図２８Ｂにおいて、距離が２０ｎｍの位置（Ｃｏ半値）から粒子内部方向をプラス方向とする。アルミニウムの定量値は、５．４ｎｍ（距離は２５．４ｎｍ）のとき最大値１．３０ａｔｏｍｉｃ％であり、１０ｎｍ（距離は３０ｎｍ）のとき０．８０ａｔｏｍｉｃ％であり、２０ｎｍ（距離は４０ｎｍ）のとき０．７０ａｔｏｍｉｃ％であり、５０ｎｍ（距離は７０ｎｍ）のとき０．２０ａｔｏｍｉｃ％であった。アルミニウムの最大値が十分な量であったため微量元素ではないとして、エネルギースペクトルは取得しなかった。すなわちアルミニウムは試料Ｅｄｇｅにおいて、表層部に定量値の最大値を有し、表層部から内部にかけて０．２ａｔｏｍｉｃ％以上１．３ａｔｏｍｉｃ％以下の濃度範囲で分布していた。

図２８Ｃにおいて、距離が２０ｎｍの位置（Ｃｏ半値）から粒子内部方向をプラス方向とする。ニッケルの定量値は、０．６ｎｍ（距離は２０．６ｎｍ）のとき最大値１．３０ａｔｏｍｉｃ％であり、１０ｎｍ（距離は３０ｎｍ）のとき０．５０ａｔｏｍｉｃ％であり、２０ｎｍ（距離は４０ｎｍ）のとき０．９０ａｔｏｍｉｃ％であり、５０ｎｍ（距離は７０ｎｍ）のとき１．００ａｔｏｍｉｃ％であった。ニッケルの最大値が十分な量であったため微量元素ではないとして、エネルギースペクトルは取得しなかった。すなわちニッケルは試料Ｅｄｇｅにおいて、表層部に定量値の最大値を有し、表層部から内部にかけて０．５ａｔｏｍｉｃ％以上１．３ａｔｏｍｉｃ％以下の濃度範囲で分布していた。

以上より、実施例のＬＣＯにおいて、マグネシウムがアルミニウムより正極活物質の表面側にピーク位置をもって分布していることが確認された。また、実施例のＬＣＯにおいて、マグネシウムのピーク位置とニッケルのピーク位置との差は１ｎｍ以上４ｎｍ以下であり、マグネシウムのピーク位置が表面側に位置し、マグネシウムの分布はニッケルの分布と重なる部分を有することが確認された。

＜２−１．本実施例の導電材＞
本実施例の導電材として、ＡＢ、ＣＮＴ、及びＶＧＣＦ（登録商標）を用意した。

＜ａ．ＣＮＴ＞
ＣＮＴとして、本実施例ではゼオンナノテクノロジー社製ＺＥＯＮＡＮＯ、ＳＧ１０１を用いた。ＳＧ１０１は、比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上、集合体の繊維長が１００μｍ以上６００μｍ以下、平均直径が３ｎｍ以上５ｎｍ以下を満たすものであった。ＳＧ１０１の集合体の繊維長は、本実施例のＬＣＯのメディアン径より大きかった。

＜ｂ．ＡＢ＞
ＡＢとして、本実施例ではデンカ株式会社製デンカブラックを用いた。デンカブラックは比表面積が６８ｍ^２／ｇ、平均粒径３５ｎｍを満たすものであった。デンカブラックの平均粒径は、本実施例のＬＣＯのメディアン径より小さかった。

＜ｃ．ＶＧＣＦ（登録商標）＞
ＶＧＣＦとして、本実施例では昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ−Ｈを用いた。ＶＧＣＦ−Ｈは、ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で合成され、高結晶性を示すものであり、比表面積が１３ｍ^２／ｇ、繊維径が１５０ｎｍを満たすものであった。ＶＧＣＦ−Ｈの比表面積は、ＣＮＴの比表面積より小さかった。

＜２−２．実施例の導電材の粉体抵抗測定＞
実施例の導電材について、粉体の体積抵抗率を測定した。

ＣＮＴ、ＡＢ、及びＶＧＣＦの体積抵抗率の測定方法として、実施の形態１の＜粉体抵抗測定＞において説明した方法を用いた。抵抗計はロレスタ−ＧＰを選択した。また測定は、ドライルーム環境（すなわち、１５℃以上３０℃以下の温度環境）で行った。

ＣＮＴ、ＡＢ、及びＶＧＣＦをそれぞれ測定部にセットし、１３ＭＰａ、２５ＭＰａ、３８ＭＰａ、５１ＭＰａ、及び６４ＭＰａのそれぞれの圧力条件において、粉体の抵抗と、粉体の厚みとを計測し、粉体の体積抵抗率を得た。体積抵抗率及び導電率の結果を、下表に示す。

表４に示すように、ＣＮＴはＶＧＣＦと比べて、圧力が高くなるにつれて、体積抵抗率が低くなる傾向が強かった。またＣＮＴはＡＢ及びＶＧＣＦと比べて、圧力が高くなるにつれて、導電率が高くなる傾向が強かった。実施例のＣＮＴにおける体積抵抗率は、具体的には、６４ＭＰａの圧力において０．７０×１０^−２Ω・ｃｍであり、この値は同じ圧力の時のＡＢ及びＶＧＣＦより低かった。ＣＮＴの体積抵抗率は、６４ＭＰａの圧力において１×１０^−２Ω・ｃｍ以下であると好ましい。ＣＮＴの体積抵抗率はＶＧＣＦの体積抵抗率よりも低いため、ＣＮＴの体積抵抗率が取りうる範囲の下限をＶＧＣＦの体積抵抗率とすれば、６４ＭＰａの圧力において１×１０^−２Ω・ｃｍ以下１×１０^−３Ω・ｃｍ以上であるといえる。

実施例のＣＮＴにおける体積抵抗率は、具体的には１３ＭＰａの圧力において２．９５×１０^−２Ω・ｃｍであり、この値は同じ圧力の時のＡＢ及びＶＧＣＦより低かった。ＣＮＴの体積抵抗率は１３ＭＰａの圧力において、１×１０^−１Ω・ｃｍ以下であると好ましい。ＣＮＴの体積抵抗率はＶＧＣＦの体積抵抗率よりも低いため、ＣＮＴの体積抵抗率が取りうる範囲の下限をＶＧＣＦの体積抵抗率とすれば、１３ＭＰａの圧力において１×１０^−１Ω・ｃｍ以下１×１０^−２Ω・ｃｍ以上であるといえる。

ＣＮＴの体積抵抗率は、上表から読み取れる。ＡＢの体積抵抗率は、上表から読み取れる。ＶＧＣＦの体積抵抗率は、上表から読み取れる。

＜３．実施例の正極Ａの製造方法＞
実施例のＬＣＯ、及び各導電材等を有する正極Ａの製造方法について説明する。

本実施例のバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。そしてバインダの重量比を固定して、ＣＮＴ及びＡＢの最適な重量比を検討した。具体的には、ＬＣＯ：ＡＢ：ＣＮＴ：ＰＶＤＦ＝９８−（ｘ＋ｙ）：ｘ：ｙ：２（重量比）となる正極用のスラリーを用意して、ｘとｙが下表を満たす正極Ａを合成した。このような正極Ａをサンプル１乃至サンプル７と呼ぶ。

上述したスラリーを合成する手順を図１３Ａ及び図１３Ｂ等に従って説明する。まず第１の導電材４２としてＡＢを用意した。ＡＢの添加量は上表に従った。バインダ４８として、５ｗｔ％のＰＶＤＦがＮＭＰに溶解した混合溶液Ａを用意した。これらを混合して、ステップＳ５２に示す混合物５３を得た。

次いで本発明の一態様である正極活物質を用意した。正極活物質は上述した実施例のＬＣＯとした。混合物５３に実施例のＬＣＯを添加して混合し、ステップＳ５５に示す混合物５６を得た。

第２の導電材４４として、０．２５ｗｔ％のＣＮＴがＮＭＰに溶解した混合溶液を用意した。さらに、バインダ４８ａとして、５ｗｔ％のＰＶＤＦがＮＭＰに溶解した混合溶液Ｂを用意した。これらを混合物５６と混合して、スラリーである混合物Ｃを製造した。

次いで、スラリーである混合物Ｃを、アルミニウムを有する正極集電体へ塗工した。塗工後、８０℃で乾燥させＮＭＰ等の有機溶媒を揮発させて、正極集電体上に正極活物質層を形成した。

その後、上記正極集電体上の正極活物質層の密度を高めるため、ロールプレス機によってプレス処理を行った。プレス処理の条件は、線圧２１０ｋＮ／ｍとした。なお、ロールプレス機の上部ロール及び下部ロールは、いずれも１２０℃に加熱した。

以上の工程により、正極Ａを得た。再掲するが当該正極Ａは表５に従ってサンプル１乃至サンプル７と呼ぶ。

＜正極Ａの観察＞
サンプル１及びサンプル３をＳＥＭ観察した。ＳＥＭ像の観察には、日立ハイテク社製走査電子顕微鏡装置ＳＵ８０３０を用いた。条件は、加速電圧５ｋＶ、倍率２００００倍（図３０中２０ｋと記す）とし、その他の測定条件としてワーキングディスタンス５．０ｍｍ、エミッション電流９μＡ以上１０．５μＡ以下、引き出し電圧５．８ｋＶ、ＳＥ（Ｕ）モード（Ｕｐｐｅｒ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ）で、オートフォーカス観察とした。

図３０には、サンプル１及びサンプル３に対する表面ＳＥＭ像を示す。サンプル１及びサンプル３において、少なくともＬＣＯ、ＡＢ、ＣＮＴ、及び空隙等が確認された。サンプル１及びサンプル３において、ＣＮＴ集合体が確認でき、ＣＮＴ集合体はＬＣＯに接していた。別言するとＣＮＴ集合体がＬＣＯを包んでいるような状態であり、ＣＮＴ集合体がＬＣＯを縛っているような状態でもあり、ＣＮＴ集合体がＬＣＯに巻き付いている状態でもあった。ただしＬＣＯは、ＣＮＴ集合体から露出している部分も有し、リチウムイオンの挿入脱離を妨げないようにＣＮＴ集合体が位置していた。またＣＮＴ集合体はＰＶＤＦを間に介してＬＣＯと接した部分もあると考えられる。図３０に示すサンプル１及びサンプル３によれば、ＣＮＴがＬＣＯに張り付くと呼んでもよい。

サンプル１及びサンプル３においてＡＢ凝集体が確認でき、ＡＢ凝集体はＬＣＯに接していた。具体的にはＡＢ凝集体は対向したＬＣＯ、つまり隣接したＬＣＯに挟まれるように位置し、ＬＣＯに接していた。さらにＬＣＯ上のＡＢがＣＮＴ集合体で覆われていた様子が確認でき、ＡＢはＣＮＴ集合体の内部に位置する、又はＣＮＴ集合体に絡み合っているものも確認された。ただしＣＮＴ集合体の内部とは、ＣＮＴが有する炭素層が作る中心部を指すものではない。ＡＢがＣＮＴ集合体と絡み合っている様子は、サンプル１よりサンプル３で多く確認できた。またＡＢは、全体的には分散していた。

サンプル１及びサンプル３において、表面ＳＥＭ像でＬＣＯが単粒子であることが確認された。さらに図３０に示すようにサンプル１及びサンプル３ではＬＣＯにクラックは確認されなかった。

＜ハーフセルの作製１−１＞
次に正極Ａを有するハーフセルとしてコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を組み立てた。ハーフセルに用いた電解液、セパレータ及び対極について説明する。

＜電解液＞
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた混合液を用意した。さらに、添加材としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合液の総量に対して２ｗｔ％加えた。

＜セパレータ＞
セパレータは、ポリプロピレンの多孔質フィルムを用いた。

＜対極＞
負極（対極）はリチウム金属を用いた。

本実施例においては、ハーフセル１乃至ハーフセル７を作製した。ハーフセル１としては、先に説明したサンプル１の正極を用い、ハーフセル２としては、先に説明したサンプル２の正極を用い、ハーフセル３としては、先に説明したサンプル３の正極を用い、ハーフセル４としては、先に説明したサンプル４の正極を用い、ハーフセル５としては、先に説明したサンプル５の正極を用い、ハーフセル６としては、先に説明したサンプル６の正極を用い、ハーフセル７としては、先に説明したサンプル７の正極を用いた。

＜充放電サイクル試験＞
ハーフセル１乃至ハーフセル７に対して３つの条件で充放電サイクル試験を実施し、放電容量維持率を取得した。その結果を図３１Ａ乃至図３１Ｃに示す。条件１は、各ハーフセルを配置する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを５０回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．５Ｃレート、４．６Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．５Ｃレート、２．５Ｖカットオフ
この結果を図３１Ａに示す。

条件２では、各ハーフセルを配置する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを５０回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．５Ｃレート、４．６５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．５Ｃレート、２．５Ｖカットオフ
この結果を図３１Ｂに示す。

条件３では、各ハーフセルを配置する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを５０回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．５Ｃレート、４．７Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．５Ｃレート、２．５Ｖカットオフ
この結果を図３１Ｃに示す。

本充放電サイクル試験において、１Ｃに相当する電流値は正極活物質重量あたり２００ｍＡ／ｇとした。充電条件のカットオフ電流まで到達しない場合、時間カットすることもある。充電条件の４．６Ｖ等は上限電圧と呼び、ＣＶ充電の期間は上限電圧に保持される。放電条件の２．５Ｖは下限電圧と呼ばれる。

下表には、ハーフセル１乃至ハーフセル７の５０サイクル後の放電容量維持率（％）をまとめて示す。

各ハーフセルの放電量維持率は表から読み取ることができる。たとえばハーフセル５は、ハーフセル３より、正極におけるＬＣＯの重量比が高いハーフセルであり、２５℃４．７Ｖ条件の充放電サイクル試験において、５０サイクル後の放電容量維持率が良好であることがわかる。

さらにＣＮＴを有さないハーフセル７を比較例にする場合、２５℃４．６Ｖ条件の充放電サイクル試験において、ハーフセル１の５０サイクル後の放電容量維持率は６７％以上１００％未満であり、ハーフセル３の５０サイクル後の放電容量維持率は６７％以上９９％以下であり、ハーフセル５の５０サイクル後の放電容量維持率は６７％以上９８％以下であることがわかる。すなわち、上表の放電容量維持率に基づき、各ハーフセルの５０サイクル後の放電容量維持率の範囲を適宜定めることができる。

下表には、上記充放電サイクル試験におけるハーフセル１乃至ハーフセル７の正極活物質重量当たりの最大放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をまとめて示す。

ハーフセル５は、ハーフセル３に対して、ＡＢとＣＮＴの重量比は同じ、ＬＣＯの重量比が高いハーフセルであり、ハーフセル５の方が最大放電容量が高い傾向が確認できた。

以上より、ハーフセル１、ハーフセル３、及びハーフセル５は、２５℃、充電電圧４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖとしたとき良好な充放電サイクル特性を示し、最大放電容量も優れていた。本結果よりＡＢ及びＣＮＴを有する正極が好ましく、正極をＬＣＯ：ＡＢ：ＣＮＴ：ＰＶＤＦ＝９８−（ｘ＋ｙ）：ｘ：ｙ：２（重量比）と示すとき、ｘ≧ｙ、ｘ＞０、ｙ＞０を満たすとさらに好ましいことが分かった。別言すると正極において、ＡＢの重量がＣＮＴの重量以上であるとよいといえる。

次に恒温槽の温度を４５℃として、ハーフセル１乃至ハーフセル７に対して上述した条件１乃至条件３で充放電サイクル試験を実施し、放電容量維持率を取得した。その結果を図３２Ａ乃至図３２Ｃに示す。

各ハーフセルの放電量維持率は表から読み取ることができる。たとえばハーフセル５は、ハーフセル３に対して、ＡＢとＣＮＴの重量比は同じであるが、ＬＣＯの重量比が高いハーフセルであり、４５℃４．６Ｖ条件の充放電サイクル試験において、５０サイクル後の放電容量維持率が良好であることがわかる。

さらにＣＮＴを有さないハーフセル７を比較例にする場合、４５℃４．６Ｖ条件の充放電サイクル試験において、ハーフセル１の５０サイクル後の放電容量維持率は４９％以上９０％以下であり、ハーフセル３の５０サイクル後の放電容量維持率は４９％以上９０％以下であり、ハーフセル５の５０サイクル後の放電容量維持率は４９％以上９２％以下である。すなわち、上表の放電容量維持率に基づき、各ハーフセルの５０サイクル後の放電容量維持率の範囲を適宜定めることができる。

ハーフセル３、及びハーフセル５は、４５℃、充電電圧４．６Ｖとしたとき良好な充放電サイクル特性を示し、最大放電容量も優れていた。本結果よりＡＢ及びＣＮＴを有する正極をＬＣＯ：ＡＢ：ＣＮＴ：ＰＶＤＦ＝９８−（ｘ＋ｙ）：ｘ：ｙ：２（重量比）と示すとき、ｘ＝ｙ、ｘ＞０、ｙ＞０を満たすとよいと分かった。別言すると正極において、ＣＮＴの重量比はＡＢの重量比に等しいとよいといえる。

＜レート別放電容量測定（Ｃ−ｒａｔｅ測定）＞
まずハーフセル１乃至ハーフセル４、及びハーフセル６に対してエージング処理を実施した。エージング処理は各ハーフセルを配置する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを２回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．１Ｃレート、４．６Ｖ、０．０１Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．１Ｃレート、２．５Ｖカットオフ
本エージング処理において、１Ｃに相当する電流値は正極活物質重量あたり２００ｍＡ／ｇとした。充電条件の４．６Ｖ等は上限電圧と呼び、ＣＶ充電の期間は上限電圧に保持される。放電条件の２．５Ｖは下限電圧と呼ばれる。

次いで、ハーフセル１、ハーフセル２乃至ハーフセル４、及びハーフセル６を用いて２５℃、上限電圧４．６Ｖのレート別放電容量を測定した。ハーフセル１、ハーフセル２乃至ハーフセル４は２つ用意した。レート別放電容量の充電条件は上記充放電サイクル試験と同じであり、充放電を繰り返す際、充電条件を固定した。放電条件は２．５Ｖになるまでのレートを０．１Ｃ、０．２Ｃ，０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、０．１Ｃとして順に異ならせた。また放電条件の各レートで充放電を２回繰り返した。その結果として、ハーフセル１に対応した正極活物質重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のグラフを図３３Ａに示し、ハーフセル２に対応した正極活物質重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のグラフを図３３Ｂに示し、ハーフセル３に対応した正極活物質重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のグラフを図３４Ａに示し、ハーフセル４に対応した正極活物質重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のグラフを図３４Ｂに示し、ハーフセル６に対応した正極活物質重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のグラフを図３５に示す。またハーフセル１に対応した正極活物質重量当たりの放電エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）のグラフを図３６Ａに示し、ハーフセル２に対応した正極活物質重量当たりの放電エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）のグラフを図３６Ｂに示し、ハーフセル３に対応した正極活物質重量当たりの放電エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）のグラフを図３７Ａに示し、ハーフセル４に対応した正極活物質重量当たりの放電エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）のグラフを図３７Ｂに示し、ハーフセル６に対応した正極活物質重量当たりの放電エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）のグラフを図３８に示す。放電条件のレート３Ｃに着目すると、ハーフセル１、ハーフセル３は、その他のハーフセルより高い放電容量を示し好ましいことが分かった。

本結果よりレート別放電容量はＡＢ及びＬＣＯを有する正極をＬＣＯ：ＡＢ：ＣＮＴ：ＰＶＤＦ＝９８−（ｘ＋ｙ）：ｘ：ｙ：２（重量比）と示すとき、ｘ≧ｙ、ｘ＞０、ｙ＞０を満たすとよいと分かった。別言すると正極において、ＣＮＴの重量がＡＢの重量以下であるとよい。

＜ハーフセルの作製１−２＞
新たなハーフセルとして、サンプル１、サンプル４、サンプル５の正極を用い、これらを有する正極活物質層に対するプレス処理の条件を、線圧２１０ｋＮ／ｍとした後に線圧１４６７ｋＮ／ｍとした正極を用意した。なお、ロールプレス機の上部ロール及び下部ロールは、いずれも１２０℃とした。

上述した正極を有するハーフセルを組み立てた。各ハーフセルについて、サンプル１、サンプル４、サンプル５に対応して、ハーフセル１ｐ、ハーフセル４ｐ、ハーフセル５ｐと呼ぶこととする。下表に、各ハーフセルとプレス条件をまとめて示す。プレス条件以外は、上記ハーフセルと同じ条件とした。

ハーフセル１、ハーフセル１ｐ、ハーフセル４、ハーフセル４ｐ、ハーフセル５、及びハーフセル５ｐに対して３つの条件で充放電サイクル試験を実施し、正極活物質重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を取得した。その結果を図３９Ａ乃至図３９Ｃに示す。条件１では、各ハーフセルを配する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを５０回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．５Ｃレート、４．６Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．５Ｃレート、２．５Ｖカットオフ
この結果を図３９Ａに示す。

条件２では、各ハーフセルを配する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを５０回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．５Ｃレート、４．６５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．５Ｃレート、２．５Ｖカットオフ
この結果を図３９Ｂに示す。

条件３では、各ハーフセルを配する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを５０回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．５Ｃレート、４．７Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．５Ｃレート、２．５Ｖカットオフ
この結果を図３９Ｃに示す。

下表には、ハーフセル１、ハーフセル１ｐ、ハーフセル４、ハーフセル４ｐ、ハーフセル５、及びハーフセル５ｐの正極活物質重量当たりの最大放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をまとめて示す。

いずれの条件においても、プレス条件の線圧を高くすると、放電容量が高くなることがわかった。

下表には、上記充放電サイクル試験におけるハーフセル１、ハーフセル１ｐ、ハーフセル４、ハーフセル４ｐ、ハーフセル５、及びハーフセル５ｐの５０サイクル後の放電容量維持率（％）をまとめて示す。

ハーフセル１ｐとハーフセル１ｐを対比した結果、及びハーフセル５ｐとハーフセル５ｐを対比した結果より、プレス条件の線圧を高くすると、放電容量維持率が改善する傾向であった。

＜ハーフセルの作製２−１＞
本実施例では、実施例のＬＣＯを正極活物質として用い、導電材としてＶＧＣＦを追加したコイン型のハーフセルを作製した。ハーフセルとしてコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を用いた。

＜３．本実施例の正極Ｂの製造方法＞
実施例のＬＣＯ、及び各導電材等を有する正極の製造方法について説明する。

本実施例のバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。そしてバインダの重量比を固定して、ＬＣＯ、ＡＢ、ＣＮＴ及びＶＧＣＦの最適な重量比を検討した。具体的には、ＬＣＯ：ＡＢ：ＣＮＴ：ＶＧＣＦ：ＰＶＤＦ＝９８−（ｘ＋ｙ＋ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ：２（重量比）となる正極用のスラリーを用意して、ｘ、ｙ、及びｚが下表を満たす正極を合成した。このような正極をサンプル１１乃至サンプル１５と呼ぶ。

上述したスラリーを合成する手順を図１３Ａ及び図１３Ｂ等に従って説明する。まず第１の導電材４２としてＡＢ及びＶＧＣＦを用意した。ＡＢ及びＶＧＣＦの添加量は上表に従った。バインダ４８として、５ｗｔ％のＰＶＤＦがＮＭＰに溶解した混合溶液Ａを用意した。これらを混合して、ステップＳ５２に示す混合物５３を得た。

次いで本発明の一態様である正極活物質を用意した。正極活物質は実施例のＬＣＯを用いた。混合物５３に実施例のＬＣＯを添加して混合し、ステップＳ５５に示す混合物５６を得た。

第２の導電材４４として、０．２５ｗｔ％のＣＮＴがＮＭＰに分溶解した混合溶液を用意した。さらに、バインダ４８ａとして、５ｗｔ％のＰＶＤＦがＮＭＰに溶解した混合溶液Ｂを用意した。これらを混合物５６と混合して、スラリーである混合物Ｃを製造した。なお上記混合溶液Ａと混合溶液Ｂを合わせて、上表に決められたＰＶＤＦの添加量になるようにした。

その後、上記の正極集電体上の正極活物質層の密度を高めるため、ロールプレス機によってプレス処理を行った。プレス処理の条件は、線圧２１０ｋＮ／ｍとした。なお、ロールプレス機の上部ロール及び下部ロールは、いずれも１２０℃とした。

以上の工程により、実施例の正極１２を得た。正極１２における活物質担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ^２であった。上表のｘとｙに従って、本実施例の正極１２をサンプル１１乃至サンプル１５と呼ぶ。

＜正極の観察＞
ここでサンプル１３及びサンプル１５の正極をＳＥＭ観察した。ＳＥＭ像の観察には、日立ハイテク社製走査電子顕微鏡装置ＳＵ８０３０を用いた。条件は、加速電圧５ｋＶ、倍率２００００倍（図４０中１０ｋと記す）とし、その他の測定条件としてワーキングディスタンス５．０ｍｍ、エミッション電流９μＡ以上１０．５μＡ以下、引き出し電圧５．８ｋＶ、ＳＥ（Ｕ）モード（Ｕｐｐｅｒ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ）で、オートフォーカス観察とした。

図４０には、サンプル１３及びサンプル１５の正極に対する表面ＳＥＭ像を示す。サンプル１３において、少なくともＬＣＯ、ＡＢ、ＣＮＴ、及び空隙等が確認された。サンプル１３において、ＣＮＴ集合体が確認でき、ＣＮＴ集合体はＬＣＯに接していた。別言するとＣＮＴ集合体はＬＣＯを包んでいるような状態であり、ＣＮＴ集合体がＬＣＯを縛っているような状態でもあり、ＣＮＴ集合体がＬＣＯに巻き付いている状態でもあった。ただしＬＣＯは、ＣＮＴ集合体から露出している部分も有し、リチウムイオンの挿入脱離を妨げないようにＣＮＴ集合体が位置していた。またＣＮＴ集合体はＰＶＤＦを間に介してＬＣＯと接した部分がある。図４０に示す状態をＣＮＴがＬＣＯに張り付くと呼んでもよい。

サンプル１５において、少なくともＬＣＯ、ＡＢ、ＣＮＴ、ＶＧＣＦ、及び空隙等が確認された。サンプル１５においてＶＧＣＦは直線に近い状態であった。サンプル１５において、ＣＮＴ集合体が確認でき、ＣＮＴ集合体はＬＣＯに接していた。別言するとＣＮＴ集合体はＬＣＯを包んでいるような状態であり、ＣＮＴ集合体がＬＣＯを縛っているような状態でもあり、ＣＮＴ集合体がＬＣＯに巻き付いている状態でもあった。ただしＬＣＯは、ＣＮＴ集合体から露出している部分も有し、リチウムイオンの挿入脱離を妨げないようにＣＮＴ集合体が位置していた。またＶＧＣＦ、又はＣＮＴ集合体はＰＶＤＦを間に介してＬＣＯと接した部分がある。図４０に示す状態をＣＮＴがＬＣＯに張り付くと呼んでもよい。

サンプル１３及びサンプル１５においてＡＢ凝集体が確認でき、ＡＢ凝集体はＬＣＯに接していた。具体的にはＡＢ凝集体は対向いたＬＣＯ、つまり隣接したＬＣＯに挟まれるように位置し、ＬＣＯに接していた。さらにＬＣＯ上のＡＢがＣＮＴ集合体で覆われていた様子が確認でき、ＡＢはＣＮＴ集合体の内部に位置する、又はＣＮＴ集合体に絡み合っているものも確認された。またＡＢは、全体的には分散していた。

サンプル１３及びサンプル１５において、表面ＳＥＭ像でＬＣＯが単粒子であることが確認され、さらに図４０ではＬＣＯにクラックは確認されなかった。

＜電解液＞
ハーフセルに用いる電解液について説明する。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものに、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解させた混合液を用意した。さらに、添加材としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を混合液の総量に対して２ｗｔ％加えた。

＜セパレータ＞
ハーフセルに用いるセパレータについて説明する。セパレータは、ポリプロピレンの多孔質フィルムを用いた。

＜対極＞
ハーフセルに用いる対極について説明する。負極（対極）はリチウム金属を用いた。

本実施例においては、ハーフセル１１乃至ハーフセル１５を作製した。ハーフセル１１としては、先に説明したサンプル１１の正極を用い、ハーフセル１２としては、先に説明したサンプル１２の正極を用い、ハーフセル１３としては、先に説明したサンプル１３の正極を用い、ハーフセル１４としては、先に説明したサンプル１４の正極を用い、ハーフセル１５としては、先に説明したサンプル１５の正極を用いた。

＜充放電サイクル試験＞
ハーフセル１１乃至ハーフセル１５に対して３つの条件で充放電サイクル試験を実施し、放電容量維持率を取得した。その結果を図４１Ａ乃至図４１Ｃに示す。条件１では、各ハーフセルを配する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを５０回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．５Ｃレート、４．６Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．５Ｃレート、２．５Ｖカットオフ
この結果を図４１Ａに示す。

条件２では、各ハーフセルを配する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを５０回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．５Ｃレート、４．６５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．５Ｃレート、２．５Ｖカットオフ
この結果を図４１Ｂに示す。

条件３では、各ハーフセルを配する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを５０回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．５Ｃレート、４．７Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．５Ｃレート、２．５Ｖカットオフ
この結果を図４１Ｃに示す。

下表には、ハーフセル１１乃至ハーフセル１５の５０サイクル後の放電容量維持率（％）をまとめて示す。

下表には、上記充放電サイクル試験におけるハーフセル１１乃至ハーフセル１５の正極活物質重量当たりの最大放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をまとめて示す。

ハーフセル１１乃至ハーフセル１３は、２５℃、充電電圧４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖとしたときの最大放電容量が良好であり、さらに良好な充放電サイクル特性を示すことが確認できた。ＶＧＣＦを用いたハーフセル１４及びハーフセル１５も十分な充放電サイクル特性を示した。本結果よりＡＢ、ＣＮＴ及びＶＧＣＦを有する正極が好ましく、正極をＬＣＯ：ＡＢ：ＣＮＴ：ＶＧＣＦ：ＰＶＤＦ＝９８−（ｘ＋ｙ＋ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ：２（重量比）と示すとき、ｘ≧ｙ、ｘ≧ｚ、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０を満たすとさらによいと分かった。別言すると正極において、ＣＮＴの重量はＡＢの重量以下であるとよく、ＶＧＣＦの重量もＡＢの重量比以下であるとよい。

次に恒温槽の温度を４５℃として、ハーフセル１１乃至ハーフセル１５に対して上述した条件１乃至条件３で充放電サイクル試験を実施し、放電容量維持率を取得した。その結果を図４２Ａ乃至図４２Ｃに示す。

ハーフセル１１乃至ハーフセル１５は、４５℃、充電電圧４．６Ｖとしたときの最大放電容量が良好であり、さらに良好な充放電サイクル特性を示すことが確認できた。ＶＧＣＦを用いたハーフセル１４及びハーフセル１５も十分な充放電サイクル特性を示した。本結果よりＡＢ、ＣＮＴ及びＶＧＣＦを有する正極が好ましく、正極をＬＣＯ：ＡＢ：ＣＮＴ：ＶＧＣＦ：ＰＶＤＦ＝９８−（ｘ＋ｙ＋ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ：２（重量比）と示すとき、ｘ≧ｙ、ｘ≧ｚ、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０を満たすとさらに好ましいと分かった。別言すると正極において、ＣＮＴの重量はＡＢの重量以下であるとよく、ＶＧＣＦの重量もＡＢの重量以下であるとよい。

＜レート別放電容量測定＞
まずハーフセル１３乃至ハーフセル１５に対してエージング処理を実施した。エージング処理は各ハーフセルを配置する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを２回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．１Ｃレート、４．６Ｖ、０．０１Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．１Ｃレート、２．５Ｖカットオフ
本エージング処理において、１Ｃに相当する電流値は正極活物質重量あたり２００ｍＡ／ｇとした。充電条件の４．６Ｖ等は上限電圧と呼び、ＣＶ充電の期間は上限電圧に保持される。放電条件の２．５Ｖは下限電圧と呼ばれる。

次いで、ハーフセル１３乃至ハーフセル１５を用いて２５℃、上限電圧４．６Ｖのレート別放電容量を測定した。ハーフセル１３乃至ハーフセル１５は２つ用意した。レート別放電容量の充電条件は上記充放電サイクル試験と同じであり、充放電を繰り返す際、充電条件を固定した。放電条件は２．５Ｖになるまでのレートを０．１Ｃ、０．２Ｃ，０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、０．１Ｃとして順に異ならせた。また放電条件の各レートで充放電を２回繰り返した。その結果として、ハーフセル１３に対応した正極活物質重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のグラフを図４３Ａに示し、ハーフセル１４に対応した正極活物質重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のグラフを図４３Ｂに示し、ハーフセル１５に対応した正極活物質重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のグラフを図４３Ｃに示す。またハーフセル１３に対応した正極活物質重量当たりの放電エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）のグラフを図４４Ａに示し、ハーフセル１４に対応した正極活物質重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のグラフを図４４Ｂに示し、ハーフセル１５に対応した正極活物質重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）のグラフ図４４Ｃに示す。放電エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）とは、放電容量と放電平均電圧との積である。ハーフセル１４はハーフセル１３と同じ程度に放電条件３Ｃのときの放電容量が大きく好ましいことが分かった。

＜ハーフセルの作製２−２＞
新たなハーフセルとして、サンプル１４、サンプル１５の正極活物質を用い、これらを有する正極活物質層に対するプレス処理の条件を、線圧２１０ｋＮ／ｍとした後に線圧１４６７ｋＮ／ｍとした正極を用意した。なお、ロールプレス機の上部ロール及び下部ロールは、いずれも１２０℃とした。

上述した正極を有するハーフセルを組み立てた。各ハーフセルについて、サンプル１４、サンプル１５に対応して、ハーフセル１４ｐ、ハーフセル１５ｐと呼ぶこととする。下表に、各ハーフセルとプレス条件をまとめて示す。プレス条件以外は、上記ハーフセルと同じ条件とした。

ハーフセル１４、ハーフセル１４ｐ、ハーフセル１５、及びハーフセル１５ｐに対して３つの条件で充放電サイクル試験を実施し、正極活物質重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を取得した。その結果を図４５Ａ乃至図４５Ｃに示す。条件１では、各ハーフセルを配する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを５０回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．５Ｃレート、４．６Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．５Ｃレート、２．５Ｖカットオフ
この結果を図４５Ａに示す。

条件２では、各ハーフセルを配する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを５０回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．５Ｃレート、４．６５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．５Ｃレート、２．５Ｖカットオフ
この結果を図４５Ｂに示す。

条件３では、各ハーフセルを配する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを５０回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．５Ｃレート、４．７Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．５Ｃレート、２．５Ｖカットオフ
この結果を図４５Ｃに示す。

下表には、ハーフセル１４、ハーフセル１４ｐ、ハーフセル１５、及びハーフセル１５ｐの正極活物質重量当たりの最大放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をまとめて示す。

下表には、上記充放電サイクル試験におけるハーフセル１４、ハーフセル１４ｐ、ハーフセル１５、及びハーフセル１５ｐの５０サイクル後の放電容量維持率（％）をまとめて示す。

プレス条件の線圧を高くすると、放電容量維持率が改善する傾向であった。

＜電極密度＞
プレス条件の線圧を異ならせることで、正極活物質層の密度が変化する。線圧２１０ｋＮ／ｍとしたサンプル４、サンプル５、サンプル１４、及びサンプル１５と、線圧２１０ｋＮ／ｍ後に線圧１４６７ｋＮ／ｍとしたサンプル４ｐ、サンプル５ｐ、サンプル１４ｐ、及びサンプル１５ｐに対して密度（電極密度と呼ぶ）を計測した。その結果を図４６に示す。

サンプル４ｐ、サンプル５ｐ、サンプル１４ｐ、及びサンプル１５ｐの方が電極密度が高くなっていることがわかった。上記の充放電サイクル試験を踏まえると、電極密度が高くなったサンプル４ｐ、サンプル５ｐ、サンプル１４ｐ、及びサンプル１５ｐは最大放電容量が向上し、放電容量維持率が良好であった。

線圧が高くなるとＬＣＯにクラックが生じる可能性があるが、導電材としてＣＮＴ及び／又はＶＧＣＦを加えている正極のため、放電容量維持率が良好であったと考えらえる。

＜低温特性測定＞
サンプル１、サンプル２、サンプル５、サンプル６、サンプル５ｐ、サンプル１４、及びサンプル１５を用いたハーフセルを氷点下に設定された恒温槽に配置して、充放電特性を測定した。本実施例において氷点下とは０℃以下のことを指し、この特性を低温特性と呼ぶ。またハーフセルとしてコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を用いた。

＜電解液＞
ハーフセルの電解液にはＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣ（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３．５：３．５、２５℃での体積比）を満たす混合溶媒を用いた。

＜対極＞
負極（対極）はリチウム金属を用いた。

下表のとおり、サンプル１、サンプル２、サンプル５、サンプル６、サンプル５ｐ、サンプル１４、及びサンプル１５と、上記混合溶媒とを用いたハーフセルをそれぞれ、ハーフセル１ｃ、ハーフセル２ｃ、ハーフセル５ｃ、ハーフセル６ｃ、ハーフセル５ｐｃ、ハーフセル１４ｃ、及びハーフセル１５ｃと呼ぶ。

上表の各ハーフセルを２５℃の恒温槽に配置してエージング処理を実施した。エージング処理は各ハーフセルを配置する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを２回繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．１Ｃレート、４．６Ｖ、０．０１Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．１Ｃレート、２．５Ｖカットオフ
本エージング処理において、１Ｃに相当する電流値は正極活物質重量あたり２００ｍＡ／ｇとした。充電条件の４．６Ｖ等は上限電圧と呼び、ＣＶ充電の期間は上限電圧に保持される。放電条件の２．５Ｖは下限電圧と呼ばれる。

エージング処理後、恒温槽の温度を２５℃として充放電を１回行い、恒温槽の温度を０℃として充放電を１回行い、恒温槽の温度を２５℃として充放電を１回行い、恒温槽の温度を−２０℃として充放電を１回行い、恒温槽の温度を２５℃として充放電を１回行い、恒温槽の温度を−４０℃として充放電を１回行い、恒温槽の温度を２５℃として充放電を１回行った。充放電条件は、上記エージング処理時と同様である。

図４７にはハーフセル１ｃの低温特性の結果を示す。下表にはハーフセル１ｃにおける、２５℃、０℃、−２０℃、−４０℃の放電容量と、２５℃の放電容量で規格した値を示す。−２０℃では上記規格値が９０％以上、好ましくは９３％以上となり、−４０℃では上記規格値が７０％以上、好ましくは７８％以上となり低温特性に優れることがわかった。

図４８にはハーフセル２ｃの低温特性の結果を示す。下表にはハーフセル２ｃにおける、２５℃、０℃、−２０℃、−４０℃の放電容量と、２５℃の放電容量で規格した値を示す。−２０℃では上記規格値が９０％以上、好ましくは９４％以上となり、−４０℃では上記規格値が７０％以上、好ましくは７７％以上となり低温特性に優れることがわかった。

図４９にはハーフセル５ｃの低温特性の結果を示す。下表にはハーフセル５ｃにおける、２５℃、０℃、−２０℃、−４０℃の放電容量と、２５℃の放電容量で規格した値を示す。−２０℃では上記規格値が９０％以上、好ましくは９３％以上となり、−４０℃では上記規格値が７０％以上、好ましくは７７％以上となり低温特性に優れることがわかった。

図５０にはハーフセル６ｃの低温特性の結果を示す。下表にはハーフセル６ｃにおける、２５℃、０℃、−２０℃、−４０℃の放電容量と、２５℃の放電容量で規格した値を示す。−２０℃では上記規格値が９０％以上、好ましくは９２％以上となり、−４０℃では上記規格値が７０％以上、好ましくは７４％以上となり低温特性に優れることがわかった。

図５１にはハーフセル５ｐｃの低温特性の結果を示す。下表にはハーフセル５ｐｃにおける、２５℃、０℃、−２０℃、−４０℃の放電容量と、２５℃の放電容量で規格した値を示す。−２０℃では上記規格値が９０％以上、好ましくは９３％以上となり、−４０℃では上記規格値が７０％以上、好ましくは７７％以上となり低温特性に優れることがわかった。

図５２にはハーフセル１４ｃの低温特性の結果を示す。下表にはハーフセル１４ｃにおける、２５℃、０℃、−２０℃、−４０℃の放電容量と、２５℃の放電容量で規格した値を示す。−２０℃では上記規格値が９０％以上、好ましくは９２％以上となり、−４０℃では上記規格値が６３％以上、好ましくは６６％以上となり低温特性に優れることがわかった。

図５３にはハーフセル１５ｃの低温特性の結果を示す。下表にはハーフセル１５ｃにおける、２５℃、０℃、−２０℃、−４０℃の放電容量と、２５℃の放電容量で規格した値を示す。−２０℃では上記規格値が８７％以上、好ましくは９０％以上となり、−４０℃では上記規格値が６０％以上、好ましくは６２％以上となり低温特性に優れることがわかった。

図５４にはハーフセル１４ｐｃの低温特性の結果を示す。下表にはハーフセル１４ｐｃにおける、２５℃、０℃、−２０℃、−４０℃の放電容量と、２５℃の放電容量で規格した値を示す。−２０℃では上記規格値が９０％以上、好ましくは９６％以上となり、−４０℃では上記規格値が７０％以上、好ましくは７７％以上となり低温特性に優れることがわかった。

図５５にはハーフセル１５ｐｃの低温特性の結果を示す。下表にはハーフセル１５ｐｃにおける、２５℃、０℃、−２０℃、−４０℃の放電容量と、２５℃の放電容量で規格した値を示す。−２０℃では上記規格値が８７％以上、好ましくは９１％以上となり、−４０℃では上記規格値が７０％以上、好ましくは７２％以上となり低温特性に優れることがわかった。

導電材としてＡＢ及びＣＮＴを有するハーフセル１ｃ、及びハーフセル５ｃは、導電材としてＡＢを有するハーフセル１ｃよりも低温特性が改善した。導電材としてＡＢ、ＣＮＴ及びＶＧＣＦを有するハーフセルは、プレス条件の線圧を高くすることで、低温特性が改善した。

＜高電圧充電状態でのＸＲＤ分析＞
本実施例のＬＣＯに対して、高電圧充電状態でのＸＲＤ分析を実施した。

まず、ハーフセル２（充放電サイクル試験に供したものとは別のハーフセル）を配置する恒温槽の温度を２５℃とし、以下の充放電条件のサイクルを繰り返した。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃレート、４．５Ｖ、０．０５Ｃカットオフ
放電条件：ＣＣ放電、０．２Ｃ、３．０Ｖカットオフ
なお、他の試験と同様に、１Ｃに相当する電流値は正極活物質重量あたり２００ｍＡ／ｇとした。充電条件の４．５Ｖ等は上限電圧と呼び、ＣＶ充電の期間は上限電圧に保持される。放電条件の２．５Ｖは下限電圧と呼ばれる。

次に、高電圧充電状態のＸＲＤ分析前の充電をおこなった。
充電条件：ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃレート、４．６Ｖ、０．０２Ｃカットオフ
なお、他の試験と同様に、１Ｃに相当する電流値は正極活物質重量あたり２００ｍＡ／ｇとした。充電条件の４．６Ｖ等は上限電圧と呼び、ＣＶ充電の期間は上限電圧に保持される。

その後、上記の充電が終了して、１時間以内にハーフセル２を解体した。解体において、サンプル２を有する正極を、高電圧充電された状態のまま取り出すため、絶縁性の道具を用い、ショートしないよう、慎重に解体をおこなった。なお、解体は、露点及び酸素濃度の管理されたアルゴンで満たされたグローブボックスを使用した。なお、グローブボックスの露点としては−７０℃以下であることが好ましく、酸素濃度は５ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、上記の充電から長時間が経過すると自己放電によって正極活物質の結晶構造が変化する可能性があるため、解体後はすぐにＸＲＤ測定を行うことが好ましい。

ハーフセル２を解体して得たサンプル２を、上記グローブボックス内で、密閉することのできるＸＲＤ測定用ステージにセットすることで、アルゴンと共にＸＲＤ測定用ステージに密閉されたサンプル１を得た。

その後、１５分以内にＸＲＤ測定を開始した。ＸＲＤ装置及び条件は下記のとおりである。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：ＣｕＫα_１線
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
発散角　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上７５°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ
得られたＸＲＤパターンについて、解析ソフトウェアＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡを用いてバックグラウンドとＣｕＫα_２線のピークを除去した。

上記で測定した高電圧充電状態のサンプル２のＸＲＤ測定データを図５６Ａ乃至図５６Ｃに示す。図５６Ａ乃至図５６Ｃでは、縦軸がＩｎｔｅｎｓｉｔｙを示し、横軸が２θ（°）を示し、Ｏ３’構造のリファレンスプロファイル（Ｏ３’）、Ｈ１−３構造のリファレンスプロファイル（Ｈ１−３）、及びＣｏＯ_２のリファレンスプロファイル（ＣｏＯ_２）を合わせて示している。

図５６Ａは２θが１５°以上７５℃以下の範囲を示し、図５６Ｂは２θが１８°以上２２℃以下の範囲を示し、図５６Ｃは２θが４２°以上４６℃以下の範囲を示す。また、図５６Ｂの縦軸及び図５６Ｃの縦軸はそれぞれ、図５６Ａの縦軸より拡大している。

図５６Ａ乃至図５６Ｃに示した高電圧充電状態のＸＲＤ分析の結果、４．６Ｖの高電圧条件（その他の充電条件は前述の記載を参照）で充電されたサンプル２は、２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°以下）の範囲内である２θ＝１９．３０°に回折ピークを有し、かつ２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°以下）の範囲内である２θ＝４５．５２°に回折ピークを有する。つまり、Ｏ３’構造を有していることが確認できた。よって、サンプル２を有するハーフセル２の、４．６０Ｖでの良好なサイクル特性、４．６５Ｖでの良好なサイクル特性、４．７０Ｖでの良好なサイクル特性、が得られたことは、高電圧充電状態においてサンプル１がＯ３’構造を有していることが大きな要因となっていると考えることができる。

１００：第１の正極活物質、１１０：第２の正極活物質、１００ｃ：表層部、１００ｂ：内部

Claims

　正極活物質と、第１の導電材と、前記第１の導電材と形状が異なる第２の導電材と、を有する正極を備え、
　前記正極活物質は、コバルト酸リチウムを有し、
　前記正極活物質は、マグネシウムを表層部に有し、
　前記正極活物質のメディアン径は、１μｍ以上１２μｍ以下であり、
　前記第１の導電材の重量は、前記第２の導電材の重量以上であり、
　前記第２の導電材は集合体をなし、かつ前記正極活物質に張り付く部分を有する、
　二次電池。
　正極活物質と、第１の導電材と、前記第１の導電材と形状が異なる第２の導電材と、を有する正極を備え、
　前記正極活物質は、コバルト酸リチウムを有し、
　前記正極活物質は、マグネシウムを表層部に有し、
　前記正極活物質のメディアン径は、１μｍ以上１２μｍ以下であり、
　前記第１の導電材の重量は、前記第２の導電材の重量以上であり、
　前記第２の導電材は集合体をなし、
　前記第１の導電材は前記集合体の内部に位置し、
　前記集合体が前記正極活物質に張り付く部分を有する、
　二次電池。
　正極活物質と、粒子状の導電材と、繊維状の導電材と、を有する正極を備え、
　前記正極活物質は、コバルト酸リチウムを有し、
　前記正極活物質は、マグネシウムを表層部に有し、
　前記正極活物質のメディアン径は、１μｍ以上１２μｍ以下であり、
　前記粒子状の導電材の重量は、前記繊維状の導電材の重量以上であり、
　前記繊維状の導電材は集合体をなし、かつ前記正極活物質に張り付く部分を有する、
　二次電池。
　正極活物質と、粒子状の導電材と、繊維状の導電材と、を有する正極を備え、
　前記正極活物質は、コバルト酸リチウムを有し、
　前記正極活物質は、マグネシウムを表層部に有し、
　前記正極活物質のメディアン径は、１μｍ以上１２μｍ以下であり、
　前記粒子状の導電材の重量は、前記繊維状の導電材の重量以上であり、
　前記繊維状の導電材は集合体をなし、
　前記粒子状の導電材は前記集合体の内部に位置し、
　前記集合体が前記正極活物質に張り付く部分を有する、
　二次電池。
　請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
　前記正極活物質は粉体における体積抵抗率が、６４ＭＰａの圧力において１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上であり、且つ１３ＭＰａの圧力において１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上である、二次電池。
　請求項１又は請求項２において、
　前記第２の導電材は炭素繊維を有する、二次電池。
　請求項３又は請求項４において、
　前記繊維状の導電材は炭素繊維を有する、二次電池。
　請求項６又は請求項７において、前記炭素繊維はカーボンナノチューブを有する、二次電池。
　請求項８において、
　前記カーボンナノチューブは粉体における体積抵抗率が、６４ＭＰａの圧力において１×１０^−２Ω・ｃｍ以下である、二次電池。
　請求項８において、
　前記カーボンナノチューブは粉体における体積抵抗率が、６４ＭＰａの圧力において１×１０^−２Ω・ｃｍ以下であり、且つ１３ＭＰａの圧力において１×１０^−１Ω・ｃｍ以下である、二次電池。