WO2022248968A1

WO2022248968A1 - 電池、電子機器、蓄電システムおよび移動体

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Publication number: WO2022248968A1
Application number: PCT/IB2022/054515
Authority: WO
Inventors: 山崎舜平; 掛端哲弥; 小國哲平; 高橋辰義; 島田知弥; 門馬洋平; 川月惇史
Original assignee: 株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date: 2021-05-28
Filing date: 2022-05-16
Publication date: 2022-12-01
Also published as: JPWO2022248968A1; KR20240015086A; DE112022002815T5

Abstract

高容量密度で、急速充電及び急速放電に優れた電極、および二次電池を提供すること。正極と、負極と、を有し、正極は、集電体と、集電体と重なる第１の層と、第１の層と重なる第２の層と、を有し、第１の層は、第１の粒径である第１の活物質を有し、第２の層は、第２の粒径である第２の活物質を有し、第１の粒径は、第２の粒径より小さい電池である。第２の活物質は、表層部と、内部と、を有し、表層部は、第２の活物質の表面から内部に向かって１０ｎｍ以下の領域であり、表層部と、内部と、はトポタキシであることが好ましい。

Description

電池、電子機器、蓄電システムおよび移動体

　本発明の一態様は、二次電池及びその作製方法に関する。電極の作製方法及び電極の作製装置に関する。または、二次電池を有する電子機器、蓄電システム、及び移動体等に関する。

　本発明の一態様は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。

　なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

　なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（電池、二次電池などともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。

　近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車などの移動体に適用され、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

　リチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２）またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などの正極活物質を含む正極と、リチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料などの負極活物質を含む負極と、エチレンカーボネート（ＥＣ）またはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの有機溶媒などを含む電解質により構成される。

　また、リチウムイオン二次電池には、高容量密度、高性能化、及びさまざまな動作環境での安全性などが求められている。

　特許文献１には二次電池の高容量密度化を図ることのできる電極の作製方法が開示されている。

ＷＯ２０２０／１２８６９９号パンフレット

Ｔｏｙｏｋｉ　Ｏｋｕｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｘ−ｒａｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　Ｏ３−ａｎｄ　Ｏ２−ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅｓ　ｆｒｏｍ　ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．１７３４０−１７３４８Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．ｅｔ　ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｓｙｓｔｅｍ　Ｌｉ▲ｘ▼ＣｏＯ▲２▼（０．０≦ｘ≦１．０）"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，８０（１６）；１６５１１４Ｚｈａｏｈｕｉ　Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ，"Ｓｔａｇｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　Ｌｉ▲ｘ▼ＣｏＯ▲２▼"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４−Ａ１６０９Ｂｅｌｓｋｙ，Ａ．ｅｔ　ａｌ．，"Ｎｅｗ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｓｉｇｎ"，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．，（２００２）Ｂ５８　３６４−３６９．Ａ．ｖａｎ　ｄｅ　Ｗａｌｌｅ，"Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｍｕｌｔｉｓｕｂｌａｔｔｉｃｅ　ａｌｌｏｙｓ，ｎｏｎｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎａｌ　ｅｎｔｒｏｐｙ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ａｄｄｉｔｉｏｎｓ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ａｌｌｏｙ　Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｔｏｏｌｋｉｔ"，Ｃａｌｐｈａｄ　Ｊｏｕｒｎａｌ　３３，２６６，（２００９）．Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．，ＩｍａｇｅＪ，Ｕ．Ｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅｓ　ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ，Ｂｅｔｈｅｓｄａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ，ＵＳＡ，ｈｔｔｐ：／／ｒｓｂ．ｉｎｆｏ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／，１９９７−２０１２．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｃ．Ａ．，Ｒａｓｂａｎｄ，Ｗ．Ｓ．，Ｅｌｉｃｅｉｒｉ，Ｋ．Ｗ．"ＮＩＨ　Ｉｍａｇｅ　ｔｏ　ＩｍａｇｅＪ：２５　ｙｅａｒｓ　ｏｆ　ｉｍａｇｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ"．Ｎａｔｕｒｅ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　９，６７１−６７５，２０１２．Ａｂｒａｍｏｆｆ，Ｍ．Ｄ．，Ｍａｇｅｌｈａｅｓ，Ｐ．Ｊ．，Ｒａｍ，Ｓ．Ｊ．"Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ＩｍａｇｅＪ"．Ｂｉｏｐｈｏｔｏｎｉｃｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｖｏｌｕｍｅ　１１，ｉｓｓｕｅ　７，ｐｐ．３６−４２，２００４．

　二次電池の高容量密度化が可能な作製方法を実現することを課題とする。また、二次電池の急速充電、及び急速放電が可能な作製方法を実現することを課題とする。また、安全性および信頼性の高い二次電池の作製方法を提供することも課題とする。

　リチウムイオン二次電池用の電極（正極、負極）は、粒子状の活物質を有するスラリーを、集電体と呼ばれる金属箔上に塗布し乾燥することで作製される。このように作製された電極は、集電体上に活物質層を有する。活物質層は、活物質と空隙と、を有し、二次電池の高容量密度化のためには、空隙を極力少なくすることが必要となる。空隙の少ない電極を用いることで、同じ体積の二次電池であっても、より大きな電池容量を得ることができ、体積当たりの容量密度を向上することが可能となる。なお、空隙の少ない活物質層を有する電極を、高密度電極、高密度化された電極、又は膜密度の高い電極、と呼ぶことがある。

　リチウムイオン二次電池用の電極は、集電体と活物質層との界面、及び活物質層において、良好な電子伝導経路を有することが望ましい。また、活物質層においてセパレータまたは固体電解質層と近接する領域では、良好なリチウムイオン伝導経路を有することが望ましい。良好な電子伝導経路及び良好なリチウムイオン伝導経路を備えた電極は、急速充電、及び急速放電に好適な電極であるが、良好な電子伝導経路及び良好なリチウムイオン伝導経路を備える電極構造及びその作製方法は、未だ十分に得られているとは言えない。また、良好な電子伝導経路及び良好なリチウムイオン伝導経路を備える高容量密度電極、の構造及びその作製方法を提供することも課題である。

　なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様は、正極と、負極と、を有し、正極は、集電体と、集電体と重なる第１の層と、第１の層と重なる第２の層と、を有し、第１の層は、第１の粒径である第１の活物質を有し、第２の層は、第２の粒径である第２の活物質を有し、第１の粒径は、第２の粒径より小さい、電池である。

また、本発明の一態様は、正極と、負極と、を有し、正極は、集電体と、集電体と重なる第１の層と、第１の層と重なる第２の層と、を有し、第１の層は、第１の粒径である第１の活物質を有し、第２の層は、第２の粒径である第２の活物質を有し、第１の粒径は、第２の粒径より小さく、第２の活物質の真球度が０．８以上１．０以下である、電池である。

また、本発明の一態様は、正極と、負極と、を有し、正極は、集電体と、集電体と重なる第１の層と、第１の層と重なる第２の層と、を有し、第１の層は、第１の粒径である第１の活物質を有し、第２の層は、第２の粒径である第２の活物質を有し、第１の粒径は、第２の粒径より小さく、第２の活物質は、表層部と、内部と、を有し、表層部は、第２の活物質の表面から内部に向かって１０ｎｍ以下の領域であり、表層部と、内部と、はそれぞれトポタキシである、電池である。

また、本発明の一態様は、正極と、負極と、を有し、正極は、集電体と、集電体と重なる第１の層と、第１の層と重なる第２の層と、を有し、第１の層は、第１の粒径である第１の活物質を有し、第２の層は、第２の粒径である第２の活物質を有し、第１の粒径は、第２の粒径より小さく、第２の活物質は、表層部と、内部と、を有し、表層部は、第２の活物質の表面から内部に向かって１０ｎｍ以下の領域であり、表層部と、内部と、はそれぞれトポタキシであり、第２の活物質の真球度が０．８以上１．０以下である、電池である。

上記のいずれか一に記載の、第１の層および第２の層を有する電池において、集電体上に第１の層を有し、第１の層上に第２の層を有する、ことが好ましい。

集電体上に第１の層を有し、第１の層上に第２の層を有する場合、第１の層、および第２の層は、導電材を有し、第２の層が有する導電材の質量は、第１の層が有する導電材の質量より多い、ことが好ましい。

集電体上に第１の層を有し、第１の層上に第２の層を有する場合、第１の層、および第２の層は、固体電解質を有し、第１の層が有する固体電解質の質量は、第２の層が有する固体電解質の質量より多い、ことが好ましい。

上記のいずれか一に記載の電池において、集電体上に第２の層を有し、第２の層上に第１の層を有する、ことが好ましい。

集電体上に第２の層を有し、第２の層上に第１の層を有する場合、第１の層、および第２の層は、導電材を有し、第１の層が有する導電材の質量は、第２の層が有する導電材の質量より多い、ことが好ましい。

集電体上に第２の層を有し、第２の層上に第１の層を有する場合、第１の層、および第２の層は、固体電解質を有し、第２の層が有する固体電解質の質量は、第１の層が有する固体電解質の質量より多い、ことが好ましい。

または、本発明の一態様は、正極と、負極と、を有し、正極は、集電体と、集電体上の第１の層と、第１の層上の第２の層と、第２の層上の第３の層と、を有し、第１の層は、第１の粒径である第１の活物質を有し、第２の層は、第２の粒径である第２の活物質を有し、第３の層は、第３の粒径である第３の活物質を有し、第１の粒径は、第２の粒径より小さく、第３の粒径は、第２の粒径より小さい、電池である。

また、本発明の一態様は、正極と、負極と、を有し、正極は、集電体と、集電体上の第１の層と、第１の層上の第２の層と、第２の層上の第３の層と、を有し、第１の層は、第１の粒径である第１の活物質を有し、第２の層は、第２の粒径である第２の活物質を有し、第３の層は、第３の粒径である第３の活物質を有し、第１の粒径は、第２の粒径より小さく、第３の粒径は、第２の粒径より小さく、第２の活物質の真球度が０．８以上１．０以下である、電池である。

また、本発明の一態様は、正極と、負極と、を有し、正極は、集電体と、集電体上の第１の層と、第１の層上の第２の層と、第２の層上の第３の層と、を有し、第１の層は、第１の粒径である第１の活物質を有し、第２の層は、第２の粒径である第２の活物質と、第４の粒径である第４の活物質と、を有し、第３の層は、第３の粒径である第３の活物質を有し、第１の粒径は、第２の粒径より小さく、第３の粒径は、第２の粒径より小さく、第４の粒径は、第２の粒径より小さい、電池である。

また、本発明の一態様は、正極と、負極と、を有し、正極は、集電体と、集電体上の第１の層と、第１の層上の第２の層と、第２の層上の第３の層と、を有し、第１の層は、第１の粒径である第１の活物質を有し、第２の層は、第２の粒径である第２の活物質と、第４の粒径である第４の活物質と、を有し、第３の層は、第３の粒径である第３の活物質を有し、第１の粒径は、第２の粒径より小さく、第３の粒径は、第２の粒径より小さく、第４の粒径は、第２の粒径より小さく、第２の活物質の真球度が０．８以上１．０以下である、電池である。

また、本発明の一態様は、正極と、負極と、を有し、正極は、集電体と、集電体上の第１の層と、第１の層上の第２の層と、第２の層上の第３の層と、を有し、第１の層は、第１の粒径である第１の活物質を有し、第２の層は、第２の粒径である第２の活物質を有し、第３の層は、第３の粒径である第３の活物質を有し、第１の粒径及び第３の粒径は、第２の粒径より小さく、第２の活物質は、表層部と、内部と、を有し、表層部は、第２の活物質の表面から内部に向かって１０ｎｍ以下の領域であり、表層部と、内部と、はそれぞれトポタキシである、電池である。

また、本発明の一態様は、正極と、負極と、を有し、正極は、集電体と、集電体上の第１の層と、第１の層上の第２の層と、第２の層上の第３の層と、を有し、第１の層は、第１の粒径である第１の活物質を有し、第２の層は、第２の粒径である第２の活物質を有し、第３の層は、第３の粒径である第３の活物質を有し、第１の粒径及び第３の粒径は、第２の粒径より小さく、第２の活物質は、表層部と、内部と、を有し、表層部は、第２の活物質の表面から内部に向かって１０ｎｍ以下の領域であり、表層部と、内部と、はそれぞれトポタキシであり、第２の活物質の真球度が０．８以上１．０以下である、電池である。

また、本発明の一態様は、正極と、負極と、を有し、正極は、集電体と、集電体上の第１の層と、第１の層上の第２の層と、第２の層上の第３の層と、を有し、第１の層は、第１の粒径である第１の活物質を有し、第２の層は、第２の粒径である第２の活物質と、第４の粒径である第４の活物質と、を有し、第３の層は、第３の粒径である第３の活物質を有し、第１の粒径、第３の粒径及び第４の粒径は、第２の粒径より小さく、第２の活物質は、表層部と、内部と、を有し、表層部は、第２の活物質の表面から内部に向かって１０ｎｍ以下の領域であり、表層部と、内部と、はそれぞれトポタキシである、電池である。

また、本発明の一態様は、正極と、負極と、を有し、正極は、集電体と、集電体上の第１の層と、第１の層上の第２の層と、第２の層上の第３の層と、を有し、第１の層は、第１の粒径である第１の活物質を有し、第２の層は、第２の粒径である第２の活物質と、第４の粒径である第４の活物質と、を有し、第３の層は、第３の粒径である第３の活物質を有し、第１の粒径、第３の粒径及び第４の粒径は、第２の粒径より小さく、第２の活物質は、表層部と、内部と、を有し、表層部は、第２の活物質の表面から内部に向かって１０ｎｍ以下の領域であり、表層部と、内部と、はそれぞれトポタキシであり、第２の活物質の真球度が０．８以上１．０以下である、電池である。

上記のいずれか一に記載の、第１の層、第２の層、及び第３の層を有する電池において、第１の層、第２の層、および第３の層は、導電材を有し、第３の層が有する導電材の質量は、第２の層が有する導電材の質量より多く、第２の層が有する導電材の質量は、第１の層が有する導電材の質量より多い、ことが好ましい。

上記のいずれか一に記載の、第１の層、第２の層、及び第３の層を有する電池において、第１の層、第２の層、および第３の層は、固体電解質を有し、第１の層が有する固体電解質の質量は、第２の層が有する固体電解質の質量より多く、第２の層が有する固体電解質の質量は、第３の層が有する固体電解質の質量より多い、ことが好ましい。

上記のいずれか一に記載の、固体電解質を有する電池において、第２の活物質が、表層部と、内部と、を有しており、表層部は、第２の活物質の表面から内部に向かって１０ｎｍ以下の領域であり、表層部と、内部と、がそれぞれトポタキシである場合、第２の活物質のエッジ面において、表層部と固体電解質とが接する領域を有する、ことが好ましい。

本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の電池を有する移動体である。

本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の電池を有する蓄電システムである。

本発明の一態様は、上記のいずれか一に記載の電池を有する電子機器である。

　高容量密度化が可能な二次電池を提供することができる。また、急速充電、及び急速放電が可能な二次電池を提供することができる。また、安全性および信頼性の高い二次電池を提供することができる。

　本発明の一態様により、充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制された正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、充放電容量が大きい正極活物質または複合酸化物を提供することができる。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。

　二次電池の高容量密度化が可能な作製方法を実現することができる。また、急速充電、及び急速放電が可能な二次電池の作製方法を実現することができる。また、安全性および信頼性の高い二次電池の作製方法を提供することができる。又は、充分に高密度化された電極において活物質に生じる欠陥を低減可能な作製方法を実現することができる。活物質の欠陥が少ない高密度電極によって、高容量密度、高性能化、及びさまざまな動作環境での安全性を満たす優れた二次電池の実現が可能となる。

　なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１Ａは本発明の一態様を示す電極の一例である。図１Ｂは正極活物質の断面図である。
図２Ａ乃至図２Ｄは正極活物質の断面図の一部である。
図３は結晶の配向が概略一致しているＴＥＭ像の例である。
図４Ａは結晶の配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例である。図４Ｂは岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターンである。図４Ｃは層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンである。
図５Ａ及び図５Ｂは本発明の一態様の電極の一例である。
図６Ａ乃至図６Ｄは本発明の一態様の電極の一例である。
図７は本発明の一態様の電極の作製方法の一例である。
図８Ａ及び図８Ｂは本発明の一態様の電極の作製方法の一例である。
図９Ａ及び図９Ｂは本発明の一態様の電極の作製方法の一例である。
図１０は本発明の一態様の電極の作製方法の一例である。
図１１は本発明の一態様の電極に関する計算の一例である。
図１２Ａ乃至図１２Ｆは本発明の一態様の電極に関する計算の一例である。
図１３Ａ乃至図１３Ｃは本発明の一態様の電極に関する計算の一例である。
図１４Ａ乃至図１４Ｃは本発明の一態様の電極に関する計算の一例である。
図１５は本発明の一態様の電極に関する計算の一例である。
図１６Ａ及び図１６Ｂは本発明の一態様の電極の一例である。
図１７Ａ及び図１７Ｂは本発明の一態様の電極の一例である。
図１８Ａ乃至図１８Ｄは本発明の一態様の電極の一例である。
図１９Ａ及び図１９Ｂは本発明の一態様の電極の一例である。
図２０Ａ及び図２０Ｂは本発明の一態様の電極の一例である。
図２１Ａ及び図２１Ｂは本発明の一態様の電極の一例である。
図２２Ａ及び図２２Ｂは本発明の一態様の電極の一例である。
図２３Ａ及び図２３Ｂは本発明の一態様の電極を有する電池の一例である。
図２４は本発明の一態様の電極を有する電池の一例である。
図２５Ａ及び図２５Ｂは本発明の一態様の電極を有する電池の一例である。
図２６Ａ１乃至図２６Ｂ３は結晶構造と計算結果について説明する図である。
図２７Ａ１乃至図２７Ａ３は結晶構造について説明する図である。
図２８Ａおよび図２８Ｂは結晶構造と計算結果について説明する図である。
図２９Ａおよび図２９Ｂは結晶構造について説明する図である。
図３０は正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図３１は従来の正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図３２Ａおよび図３２Ｂは正極活物質の断面図、図３２Ｃ１および図３２Ｃ２は正極活物質の断面図の一部である。
図３３は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図３４は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図３５は正極活物質の断面図である。
図３６Ａ乃至図３６Ｃは正極活物質の作製方法を説明する図である。
図３７は本発明の一態様を示す正極活物質の作製フローの一例を示す図である。
図３８は本発明の一態様に用いる反応槽を示す断面図である。
図３９Ａはコイン型二次電池の分解斜視図であり、図３９Ｂはコイン型二次電池の斜視図であり、図３９Ｃはその断面斜視図である。
図４０Ａは、円筒型の二次電池の例を示す。図４０Ｂは、円筒型の二次電池の例を示す。図４０Ｃは、複数の円筒型の二次電池の例を示す。図４０Ｄは、複数の円筒型の二次電池を有する蓄電システムの例を示す。
図４１Ａ及び図４１Ｂは二次電池の例を説明する図であり、図４１Ｃは二次電池の内部の様子を示す図である。
図４２Ａ乃至図４２Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図４３Ａ及び図４３Ｂは二次電池の外観を示す図である。
図４４Ａ乃至図４４Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図４５Ａ乃至図４５Ｃは、電池パックの構成例を示す図である。
図４６Ａ乃至図４６Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図４７Ａ及び図４７Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図４８Ａは本発明の一態様を示す電池パックの斜視図であり、図４８Ｂは電池パックのブロック図であり、図４８Ｃはモータを有する車両のブロック図である。
図４９Ａ乃至図４９Ｄは、輸送用車両の一例を説明する図である。図４９Ｅは、人工衛星の一例を説明する図である。
図５０Ａ及び図５０Ｂは、本発明の一態様に係る蓄電装置を説明する図である。
図５１Ａは電動自転車を示す図であり、図５１Ｂは電動自転車の二次電池を示す図であり、図５１Ｃは電動バイクを説明する図である。
図５２Ａ乃至図５２Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。
図５３Ａはウェアラブルデバイスの例を示しており、図５３Ｂは腕時計型デバイスの斜視図を示しており、図５３Ｃは、腕時計型デバイスの側面を説明する図である。図５３Ｄは、ワイヤレスイヤホンの例を説明する図である。
図５４Ａ及び図５４Ｂは、実施例の電極の断面ＳＥＭ像である。
図５５Ａ及び図５５Ｂは、実施例の電極の断面ＳＥＭ像である。

　以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

　また、図面において、大きさ、層の厚さ、または領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。

　また、本明細書等において、第１、第２等として付される序数詞は便宜上用いるものであり、工程順または積層順を示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」または「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。

　本明細書等において、粒子とは球形（断面形状が円）のみを指すことに限定されず、個々の粒子の断面形状が楕円形、長方形、台形、三角形、角が丸まった四角形、非対称の形状などが挙げられ、さらに個々の粒子は不定形であってもよい。

　粒子の粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定などで測定することができ、Ｄ５０として表すことができる。Ｄ５０とは粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒径、すなわちメディアン径である。粒子の粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定に限定されず、レーザー回折式粒度分布測定の測定下限以下の場合には、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）またはＴＥＭ（透過電子顕微鏡）などの分析によって、粒子断面の断面径を測定してもよい。粒子の断面形状が円ではない場合の粒径の測定方法として例えば、粒子断面の面積を画像処理等で計測し、該面積を有する円の直径として、粒径を算出することができる。

　本明細書等では空間群は国際表記（またはＨｅｒｍａｎｎ−Ｍａｕｇｕｉｎ記号）のＳｈｏｒｔｎｏｔａｔｉｏｎを用いて表記する。またミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。結晶面を示す個別面は（　）を用いて表記する。空間群、結晶面、および結晶方向の表記は、結晶学上、数字の上にバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。また空間群Ｒ−３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表され、ミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。

　また正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）の理論容量は２７５ｍＡｈ／ｇ、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。

　また正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、たとえばＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘ、またはＬｉ_ｘＭＯ_２（Ｍは遷移金属）中のｘで示す。ｘはリチウムサイトのＬｉの占有率であるともいえる。二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量）／理論容量とすることができる。たとえばＬｉＣｏＯ_２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ_０．２ＣｏＯ_２またはｘ＝０．２ということができる。Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいとは、たとえば０．１＜ｘ≦０．２４をいう。なお、遷移金属Ｍは、周期表に示す４族乃至１３族に記載された元素から選ぶことができ、例えば、マンガン、コバルト、及びニッケルのうち少なくとも一を用いる。

　コバルト酸リチウムが化学量論比をおよそ満たす場合、ＬｉＣｏＯ_２でありリチウムサイトのＬｉの占有率ｘ＝１である。また放電が終了した二次電池も、ＬｉＣｏＯ_２であり、ｘ＝１といってよい。ここでいう放電が終了したとは、たとえば１００ｍＡ／ｇの電流で、電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．対極Ｌｉ）以下となった状態をいう。リチウムイオン二次電池では、リチウムサイトのリチウムの占有率がｘ＝１となり、それ以上リチウムが入らなくなると、電圧が急激に低下する。このとき、放電が終了したといえる。一般的にＬｉＣｏＯ_２を用いたリチウムイオン二次電池では、放電電圧が２．５Ｖになるまでに放電電圧が急激に降下するため、上記の条件で放電が終了したとする。

　Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘの算出に用いる充電容量および／または放電容量は、短絡および／または電解質の分解の影響がない条件、または少ない条件で計測することが好ましい。たとえば短絡とみられる急激な容量の変化が生じた二次電池のデータはｘの算出に使用しない方が好ましい。

　また結晶構造の空間群はＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に帰属する、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。

　また、層状岩塩型結晶、岩塩型結晶において、陰イオンを有するＡ層、Ｂ層、及びＣ層が、ＡＢＣＡＢＣのように互いにずれて積み重なる構造であれば、立方最密充填構造と呼ぶこととする。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。同時に現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。たとえば電子線回折パターンまたはＴＥＭ像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。たとえば理論上の位置との方位が５度以下、または２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。

　また均質とは、複数の元素（例えばＡ、Ｂ、Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＡ）が特定の領域に同様の特徴を有して分布する現象をいう。なお特定の領域同士の元素の濃度が実質的に同一であればよい。たとえば特定領域同士の元素濃度の差が１０％以内であればよい。特定の領域としてはたとえば表層部、表面、凸部、凹部、内部などが挙げられる。

　電極（正極、負極）は活物質層と集電体を有する。集電体の一方の面に活物質層が設けられた電極を片面塗工電極と呼び、集電体の両方の面に活物質層が設けられた電極を両面塗工電極と呼ぶ。本発明の一態様の電極及びその作製方法は、片面塗工電極及び両面塗工電極のいずれにも適用可能な作製方法である。

　また添加元素が添加された正極活物質を複合酸化物、正極材、正極材料、二次電池用正極材、等と表現する場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。

　二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。

（実施の形態１）
　本実施の形態では、本発明の一態様の電極、及びその作製方法について説明する。

［積層構造の電極１］
　本発明の一態様の電極について、図１Ａ乃至図６Ｄを用いて説明する。本発明の一態様の電極は、正極及び負極の、片方または両方に用いることができる。正極の場合は、活物質として正極活物質を用い、負極の場合は、活物質として負極活物質を用いる。本発明の一態様の電極で用いる活物質としては、実施の形態１乃至実施の形態４にて示す活物質を用いることができる。

　本発明の一態様の積層構造を有する電極を側面方向から見た模式図を図１Ａ、図５Ａ及び図５Ｂに示す。また、本発明の一態様の積層構造を有する正極が有する正極活物質として、特に好ましい例を図１Ｂ、図２Ａ乃至図２Ｄ、図３、及び図４Ａ乃至図４Ｃにて説明する。

　本発明の一態様の２層構造の電極の例として、図１Ａに電極４００Ａを示す。電極４００Ａは、集電体４１３上に活物質層４１４を有し、活物質層４１４は、第１の層４１４ａ、及び第２の層４１４ｂを有する２層構造の電極である。集電体４１３上に第１の層４１４ａを有し、第１の層４１４ａ上に第２の層４１４ｂを有する。第１の層４１４ａは第１の活物質４１１ａを有し、第２の層４１４ｂは第２の活物質４１１ｂを有する。

　第１の層４１４ａが有する第１の活物質４１１ａの粒径Ｒａは、第２の層４１４ｂが有する第２の活物質４１１ｂの粒径Ｒｂよりも小さいことが好ましい。粒径として例えば、第１の層４１４ａが有する第１の活物質４１１ａの粒径Ｒａは、好ましくは５００ｎｍ以上５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。第２の層４１４ｂが有する第２の活物質４１１ｂの粒径Ｒｂは、好ましくは１μｍ以上３５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。なお、ここで活物質の粒径とは、前述の測定方法の何れか一を用いて測定することのできる、活物質のメディアン径のことをいう。

　ここで、第１の活物質４１１ａと第２の活物質４１１ｂと、の大きさの比として、粒径Ｒｂ／粒径Ｒａが、好ましくは２以上１５以下、より好ましくは３以上１０以下、さらに好ましくは４以上８以下である。第１の活物質４１１ａと第２の活物質４１１ｂと、が上記に示した関係を満たす場合、急速充電、及び急速放電が可能となる。

　これは、第１の層４１４ａが有する第１の活物質４１１ａが、第２の層４１４ｂが有する第２の活物質４１１ｂよりも粒径が小さいことにより、集電体４１３と活物質層４１４と、の接触点が増えるため、集電体４１３と活物質層４１４と、の界面抵抗を低減することができるからである。

　なお、図１Ａでは図示していないが、第１の層４１４ａ、及び第２の層４１４ｂは、後述する導電材、およびバインダを含んでいてもよい。または、第１の層４１４ａ、及び第２の層４１４ｂは、後述する導電材、バインダ、および固体電解質を含んでいてもよい。

　ここで、第１の層４１４ａの厚さとして、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。これは、第１の層４１４ａの機能として、界面抵抗を低減することが重要であるが、第１の層４１４ａが有する第１の活物質４１１ａは、活物質層４１４において活物質の粒径が小さく、リチウムイオンの効率的な貯蔵という点において寄与が低いことから、第１の層４１４ａの厚さを薄くすることが好ましいためである。

　第２の層４１４ｂが有する第２の活物質４１１ｂは、活物質層４１４において最も粒径が大きく、リチウムイオンの効率的な貯蔵という点において寄与が高くなりやすい。また、図６にて後述するように、大粒径の活物質は、小粒径の活物質及び中粒径の活物質と組み合わせて使用することで、よりリチウムイオンの効率的な貯蔵が可能となる。つまり電極の体積容量密度を高くすることができる。そのため、活物質層４１４において、第２の層４１４ｂの厚さは、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下である。活物質層４１４において、第２の層４１４ｂが占める比が高いほど、体積容量密度の高い電極４００Ａとすることができる。

　なお、図１Ａ等において、第１の層４１４ａが有する第１の活物質４１１ａなどの断面形状としては、理解のしやすさのため、円または真円として模式的に表している。実際の活物質の断面形状としては、円または真円以外の形状（凹凸がある形状、楕円形状など）となる場合があるが、これらの形状も本発明の一態様に含まれる。

［積層構造の正極が有する正極活物質］
　本発明の一態様の積層構造の正極が有する正極活物質の特に好ましい例として、図１Ｂに、表層部にトポタキシである領域を有する正極活物質１００を示す。図１Ｂ中のＡ−Ｂ付近を拡大した図を図２Ａおよび図２Ｂに示す。図１Ｂ中のＣ−Ｄ付近を拡大した図を図２Ｃおよび図２Ｄに示す。ここで、表層部にトポタキシである領域を有する正極活物質１００の例について説明する。

　図１Ｂに点線で陽イオンの配列と平行な結晶面を示す。また矢印は充放電の際のリチウムの挿入脱離の方向を示す。なおここでいう陽イオンの配列とは、ＳＴＥＭ像等で観察しやすい、遷移金属Ｍに代表されるリチウム以外の陽イオンの配列をいうこととする。また陽イオンの配列と平行な結晶面とは、リチウムイオンが拡散可能な方向に平行な結晶面をいうこととする。また図２Ａ乃至図２Ｄに示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示す。また図示しないが、正極活物質１００は結晶粒界を有していてもよい。

　本明細書等において、正極活物質１００の表層部１００ａとは、例えば、表面から内部に向かって５０ｎｍ以内、より好ましくは表面から内部に向かって３５ｎｍ以内、さらに好ましくは表面から内部に向かって２０ｎｍ以内、最も好ましくは表面から内部に向かって１０ｎｍ以内の領域をいう。ひびおよび／またはクラックにより生じた面も表面といってよい。表層部１００ａは、表面近傍、表面近傍領域またはシェルと同義である。

　また正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂと呼ぶ。内部１００ｂは、内部領域またはコアと同義である。

　また正極活物質１００の表面とは、上記表層部１００ａ、内部１００ｂ、および凸部等を含む複合酸化物の表面をいうこととする。そのため正極活物質１００は、作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質１００に付着した電解質、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。また断面ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）像等における正極活物質１００の表面とは、電子線の結合像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、リチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する輝点が確認される領域の最も外側とする。断面ＳＴＥＭ像等における表面は、より空間分解能の高い分析、たとえば電子エネルギー損失分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌｏｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＥＬＳ）等の分析結果と併せて判断してもよい。

　また結晶粒界とは、たとえば正極活物質１００同士が固着している部分、正極活物質１００内部で結晶方位が変わる部分、つまりＳＴＥＭ像等における明線と暗線の繰り返しが不連続になった部分、結晶欠陥を多く含む部分、結晶構造が乱れている部分等をいう。また結晶欠陥とは断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、断面ＳＴＥＭ像等で観察可能な欠陥、つまり格子間に他の元素が入り込んだ構造、空洞等をいうこととする。結晶粒界は、面欠陥の一つといえる。また結晶粒界の近傍とは、結晶粒界から１０ｎｍ以内の領域をいうこととする。

＜エピタキシ、トポタキシ＞
　正極活物質１００は、内部１００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が一致または概略一致していることが好ましい。なお、以下においては、結晶の配向が一致または概略一致している構成を単に、結晶の配向が概略一致すると記載する場合がある。または表層部１００ａと内部１００ｂがトポタキシ（ｔｏｐｏｔａｘｙ）であることが好ましい。

　トポタキシとは結晶の配向が概略一致するような三次元的な構造上の類似性を有すること、または結晶学的に同じ配向であることをいう。またエピタキシとは二次元界面の構造上の類似性をいう。

　表層部１００ａと内部１００ｂとがトポタキシであることで、結晶構造の歪み、および／または原子配列のずれを減少させることができる。これによりピットの発生を抑制することができる。また表層部１００ａが添加元素を有することで、後述する遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造のずれを抑制する、および／または正極活物質１００からの酸素の脱離を抑制することができる。そのため高電圧での充電、および高温環境での充放電を行っても劣化の少ない正極活物質とすることができる。つまり、表層部にトポタキシを有する正極活物質１００は、高電圧での充電、および高温環境での充放電を行っても劣化の少ない正極活物質、ともいえる。なお、本明細書等において、ピットとは、正極活物質において欠陥が進行して形成される穴のことをいう。

　たとえば層状岩塩型の内部１００ｂから、岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表面および表層部１００ａに向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。または岩塩型、または岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する表層部１００ａと、層状岩塩型の内部１００ｂの配向が概略一致していることが好ましい。

　なお本明細書等において、リチウムとコバルトをはじめとする遷移金属Ｍを含む複合酸化物が有する、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属Ｍとリチウムが、それぞれ規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

　また岩塩型の結晶構造とは、空間群Ｆｍ−３ｍをはじめとする立方晶系の結晶構造を有し、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

　また層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有することは、電子線回折、ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等によって判断することができる。

　岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないが、層状岩塩型は結晶構造の陽イオンのサイトが２種あり、１つはリチウムが大半を占有し、もう１つは遷移金属Ｍが占有する。陽イオンの二次元平面と陰イオンの二次元平面とが交互に配列する積層構造は、岩塩型も層状岩塩型も同じである。この二次平面を形成する結晶面に対応する電子線回折像の輝点の中で、中心のスポット（透過斑点）を原点０００とした際、中心のスポットに最も近い輝点は、理想的な状態の岩塩型ではたとえば（１１１）面、層状岩塩型ではたとえば（００３）面になる。たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ_２の電子線回折像を比較する場合、ＬｉＣｏＯ_２の（００３）面の輝点は、ＭｇＯの（１１１）面の輝点の距離のおよそ半分程度の距離に観察される。そのため分析領域に、たとえば岩塩型ＭｇＯと層状岩塩型ＬｉＣｏＯ_２の２相を有する場合、電子線回折像では、強い輝度の輝点と、弱い輝度の輝点とが交互に配列する面方位が存在する。岩塩型と層状岩塩型で共通する輝点は強い輝度となり、層状岩塩型のみで生じる輝点は弱い輝度となる。

　また断面ＳＴＥＭ像等では、層状岩塩型の結晶構造をｃ軸に垂直な方向から観察したとき、強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察される。岩塩型は陽イオンのサイトに区別がないためこのような特徴はみられない。岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、特定の結晶方位から観察すると、断面ＳＴＥＭ像等では強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層が交互に観察され、さらに弱い輝度の層、すなわちリチウム層の一部にリチウムより原子番号の大きい金属が存在する。

　層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。後述するＯ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。そのため層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。

　または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の｛１１１｝面における陰イオンは三角格子を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ−３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶｛１１１｝面の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。

　ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、またはトポタキシ（ｔｏｐｏｔａｘｙ）である、またはエピタキシ（ｅｐｉｔａｘｙ）である、と言う場合がある。なお結晶の配向が概略一致するのは、上記の層状岩塩型と岩塩型の組み合わせに限らない。スピネル型、ペロブスカイト型等他の結晶構造を有する組み合わせについても、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致すると言うことができる。

　二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子線回折パターン、ＴＥＭ像およびＳＴＥＭ像等のＦＦＴパターンから判断することができる。ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。

　図３に、層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＴＥＭ像の例を示す。ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ像等では、結晶構造を反映した像が得られる。

　たとえばＴＥＭの高分解能像等では、結晶面に由来するコントラストが得られる。電子線の回折および干渉によって、たとえば層状岩塩型の複合六方格子のｃ軸と垂直に電子線が入射した場合、（０００３）面に由来するコントラストが明るい帯（明るいストリップ）と暗い帯（暗いストリップ）の繰り返しとして得られる。そのためＴＥＭ像において明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士（たとえば図３に示すＬ_ＲＳとＬ_ＬＲＳ）の角度が０度以上５度以下、または０度以上２．５度以下である場合、結晶面が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。なお、一般に、「一致」と「概略一致」の差を明確に区分けするのは困難である。このため、本明細書において「一致」とは、完全に一致している場合（たとえば明線同士の角度が０度の場合）と、概略一致している場合のいずれも含むものとする。

　またＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、原子番号に比例したコントラストが得られ、原子番号が大きい元素ほど明るく観察される。たとえば空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合、コバルト（原子番号２７）が最も原子番号が大きいため、コバルト原子の位置で電子線が強く散乱され、コバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察される。そのため層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムをｃ軸と垂直に観察した場合、ｃ軸と垂直にコバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察され、リチウム原子、酸素原子の配列は暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。コバルト酸リチウムの添加物元素としてフッ素（原子番号９）およびマグネシウム（原子番号１２）を有する場合も同様である。

　そのためＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、結晶構造の異なる二つの領域で明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、原子の配列が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。

　なおＡＢＦ−ＳＴＥＭでは原子番号が小さい元素ほど明るく観察されるが、原子番号に応じたコントラストが得られる点ではＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭと同様であるため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と同様に結晶の配向を判断することができる。

　図４Ａに層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例を示す。岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴを図４Ｂに、層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴを図４Ｃに示す。図４Ｂおよび図４Ｃの左に組成、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｎ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄ）のカードナンバー、およびこれから計算されるｄ値および角度を示す。右に実測値を示す。Ｏを付したスポットは０次回折であり、該スポットの中心位置にＸを付す。

　図４ＢでＡを付したスポットは立方晶の１１−１反射に由来するものである。図４ＣでＡを付したスポットは層状岩塩型の０００３反射に由来するものである。図４Ｂおよび図４Ｃから、立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致していることがわかる。すなわち図４ＢのＡＯを通る直線と、図４ＣのＡＯを通る直線と、が概略平行であることがわかる。ここでいう概略一致および概略平行とは、角度が０度以上５度以下、または０度以上２．５度以下であることをいう。

　このようにＦＦＴおよび電子線回折では、層状岩塩型結晶と岩塩型結晶の配向が概略一致していると、層状岩塩型の〈０００３〉方位と、岩塩型の〈１１−１〉方位と、が概略一致する場合がある。このとき、これらの逆格子点はスポット状であること、つまり他の逆格子点と連続していないことが好ましい。逆格子点がスポット状で、他の逆格子点と連続していないことは、結晶性が高いことを意味する。

　また、上述のように立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致している場合、電子線の入射方位によっては、層状岩塩型の０００３反射の方位とは異なる逆格子空間上に、層状岩塩型の０００３反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば図４ＣでＢを付したスポットは、層状岩塩型の１０１４反射に由来するものである。これは、層状岩塩型の０００３反射由来の逆格子点（図４ＣのＡ）の方位から、５２°以上５６°以下の角度であり（すなわち∠ＡＯＢが５２°以上５６°以下であり）、ｄが０．１９ｎｍ以上０．２１ｎｍ以下の箇所に観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、それぞれにおける等価な逆格子点でも良い。

　同様に立方晶の１１−１反射が観測されたスポットとは別の逆格子空間上に、立方晶の１１−１反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば、図４ＢでＢを付したスポットは、立方晶の２００反射に由来するものである。これは、立方晶の１１−１由来の反射（図４ＢのＡ）の方位から、５４°以上５６°以下の角度である（すなわち∠ＡＯＢが５４°以上５６°以下である）箇所に回折スポットが観測されることがある。なおこのミラー指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、それぞれにおける等価な逆格子点でも良い。

　なお、コバルト酸リチウムをはじめとする層状岩塩型の正極活物質は、（０００３）面およびこれと等価な面、並びに（１０−１４）面およびこれと等価な面が結晶面として現れやすいことが知られている。そのため正極活物質の形状をＳＥＭ等でよく観察することで、（０００３）面が観察しやすいように、たとえばＴＥＭ等において電子線が［１２−１０］入射となるように観察サンプルをＦＩＢ等で薄片加工することが可能である。結晶の配向の一致について判断したいときは、層状岩塩型の（０００３）面が観察しやすいよう薄片化することが好ましい。

　図１Ａに示した電極４００Ａは、表層部にトポタキシである領域を有する正極活物質１００を有することが好ましい。つまり、第１の活物質４１１ａおよび第２の活物質４１１ｂの、何れか一または両方は、表層部にトポタキシである領域を有する正極活物質１００を有することが好ましい。

　上記の通り、本発明の一態様の積層構造を有する正極は、表層部にトポタキシである領域を有する正極活物質１００を有することが好ましい。表層部にトポタキシである領域を有する正極活物質１００として例えば、添加元素を有する複合酸化物を用いることができる。添加元素を有する複合酸化物の詳細については、実施の形態２にて説明する。以下では、添加元素を有する複合酸化物の概略と、積層構造の正極に用いる場合について、説明する。

　実施の形態２及び実施の形態３で示す作製方法で得られる添加元素を有する複合酸化物は、六方晶の層状構造を有する結晶を有し、結晶は、単結晶（結晶子ともいう）に限らず、多結晶である場合はいくつかの結晶子が集まって一次粒子を形成する。一次粒子とは、ＳＥＭ観察の際に一つの粒と認識される粒子のことを意味する。また、二次粒子とは一次粒子が凝集した塊を指す。一次粒子の凝集には、複数の一次粒子の間に働く結合力は問わない。共有結合、イオン結合、疎水性相互作用、ファンデルワールス力、その他の分子間相互作用のいずれであってもよいし、複数の結合力が働いていてもよい。

　実施の形態２で示す作製方法を用いて複合酸化物を作製する場合には、凝集しない一次粒子を形成することが多いが、少数（例えば１０個未満）の一次粒子を有する二次粒子が形成される場合がある。図２Ａ乃至図２Ｄに示すように、実施の形態２で示す作製方法を用いて作製された複合酸化物は、表層部に添加元素を有することが好ましい。複合酸化物の表層部に有する添加元素としては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素の中から選ばれる一または複数を用いることができる。また、添加元素としては、臭素、及びベリリウムから選ばれる一または複数を有することが好ましい。ただし、臭素、及びベリリウムについては、生物に対し毒性を有する元素であるため、先に述べた添加元素を用いる方が好適である。

　添加元素を有する複合酸化物として、例えばマグネシウムを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム及びフッ素を有するコバルト酸リチウム、マグネシウム及びアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、アルミニウム及びフッ素を有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、アルミニウム及びニッケルを有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びフッ素を有するコバルト酸リチウム、マグネシウム、アルミニウム、ニッケル及びバリウムを有するコバルト酸リチウム、ならびにマグネシウム、アルミニウム、ニッケル、バリウム及びフッ素を有するコバルト酸リチウム、など、実施の形態２で示す複合酸化物を用いることができる。

　実施の形態３で示す共沈法を用いて複合酸化物を作製する場合には、多数（例えば１０個以上）の一次粒子を有する二次粒子が形成される場合がある。

　上記六方晶の層状構造を有する結晶は、第１の遷移金属、第２の遷移金属および第３の遷移金属の中から選ばれる一または複数を有する。具体的には、第１の遷移金属はニッケルであり、第２の遷移金属はコバルトであり、第３の遷移金属はマンガンであり、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＞０、ｙ＞０、０．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．２）で表されるＮｉＣｏＭｎ系（ＮＣＭともいう）を用いることができる。具体的には例えば、０．１ｘ＜ｙ＜８ｘかつ０．１ｘ＜ｚ＜８ｘを満たすことが好ましい。一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝５：２：３またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝８：１：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝９：０．５：０．５またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝６：２：２またはその近傍の値を満たすことが好ましい。または一例として、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ：ｙ：ｚ＝１：４：１またはその近傍の値を満たすことが好ましい。

　また、上記方法で得られる添加元素を有する複合酸化物は、第１の遷移金属、第２の遷移金属および第３の遷移金属の他に、必要に応じて、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、錫、バリウム、ランタンからなる群から選ばれる一または複数を含ませてもよい。上記正極活物質を用いた二次電池の充放電サイクル後の容量維持率を高める点からマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、及びジルコニウムの中から選ばれる一又は複数を含ませることが好ましい。

　次に、本発明の一態様の積層構造を有する電極の別の例について説明する。図１Ａでは、本発明の一態様の積層構造を有する電極の例として、２層構造の電極を示した。ここで、本発明の一態様の積層構造を有する電極の別の例として、３層構造の電極を側面方向から見た模式図を図５Ａに示す。本発明の一態様の３層構造の電極４００Ｂは、集電体４１３上に活物質層４１４を有し、活物質層４１４は、第１の層４１４ａ、第２の層４１４ｂ及び第３の層４１４ｃを有する。活物質層４１４は、第１の層４１４ａを有し、第１の層４１４ａ上に第２の層４１４ｂを有し、第２の層４１４ｂ上に第３の層４１４ｃを有する。第１の層４１４ａは第１の活物質４１１ａを有し、第２の層４１４ｂは第２の活物質４１１ｂを有し、第３の層４１４ｃは第３の活物質４１１ｃを有する。図１Ａに示した電極４００Ａと同様に、図５Ａに示す電極４００Ｂは、表層部にトポタキシである領域を有する正極活物質１００を有することが好ましい。つまり、第１の活物質４１１ａ、第２の活物質４１１ｂおよび第３の活物質４１１ｃの何れか一以上として、表層部にトポタキシである領域を有する正極活物質１００を有することが好ましい。

　第１の層４１４ａが有する第１の活物質４１１ａの粒径Ｒａは、第２の層４１４ｂが有する第２の活物質４１１ｂの粒径Ｒｂよりも小さいことが好ましい。また、第３の層４１４ｃが有する第３の活物質４１１ｃの粒径Ｒｃは、第２の層４１４ｂが有する第２の活物質４１１ｂの粒径Ｒｂよりも小さいことが好ましい。粒径として例えば、第１の層４１４ａが有する第１の活物質４１１ａの粒径Ｒａは、好ましくは５００ｎｍ以上５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。第２の層４１４ｂが有する第２の活物質４１１ｂの粒径Ｒｂは、好ましくは１μｍ以上３５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。第３の層４１４ｃが有する第３の活物質４１１ｃの粒径Ｒｃは、好ましくは５００ｎｍ以上５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。なお、ここで活物質の粒径とは、前述の測定方法の何れか一を用いて測定することのできる、活物質のメディアン径のことをいう。

　ここで、第１の活物質４１１ａと第２の活物質４１１ｂと、の大きさの比として、粒径Ｒｂ／粒径Ｒａが、好ましくは２以上１５以下、より好ましくは３以上１０以下、さらに好ましくは４以上８以下である。また、第３の活物質４１１ｃと第２の活物質４１１ｂと、の大きさの比として、粒径Ｒｂ／粒径Ｒｃが、好ましくは２以上１０以下、より好ましくは３以上５以下、である。

　図５Ａでは図示していないが、第１の層４１４ａ、第２の層４１４ｂ、及び第３の層４１４ｃは、後述する導電材、およびバインダを含んでいてもよい。または、第１の層４１４ａ、第２の層４１４ｂ、及び第３の層４１４ｃは、後述する導電材、バインダ、および固体電解質を含んでいてもよい。

　第１の層４１４ａが有する第１の活物質４１１ａ、第２の層４１４ｂが有する第２の活物質４１１ｂ、及び第３の層４１４ｃが有する第３の活物質４１１ｃが、上記に示した関係を満たす場合、急速充電、及び急速放電が可能となる。

　ここで、第１の層４１４ａの厚さとして、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。これは、第１の層４１４ａの機能として、界面抵抗を低減することが重要であるが、第１の層４１４ａが有する第１の活物質４１１ａは、活物質層４１４において活物質の粒径が小さく、リチウムイオンの効率的な貯蔵という点において寄与が低いことから、第１の層４１４ａの厚さを薄くすることが好ましいためである。

　なお、図５Ａ等において、第１の層４１４ａが有する第１の活物質４１１ａなどの断面形状としては、理解のしやすさのため、円または真円として模式的に表している。実際の活物質の断面形状としては、円または真円以外の形状（凹凸がある形状、楕円形状など）となる場合があるが、これらの形状も本発明の一態様に含まれる。

　次に、第２の層４１４ｂと第３の層４１４ｃの関係について説明する。第３の層４１４ｃは、集電体４１３からの距離が、第１の層４１４ａおよび第２の層４１４ｂよりも遠いことから、電子抵抗が高く、相対的に電位が低くなり、電池反応の速度が低下し易い。例えば、本発明の一態様の電極の構造と異なり、第３の層４１４ｃが有する第３の活物質４１１ｃと、第２の層４１４ｂが有する第２の活物質４１１ｂと、が同程度の粒径である場合には、集電体４１３からの距離が遠い領域（第３の層４１４ｃに相当する位置）において電池反応が遅くなり、活物質層４１４における反応ムラが生じ、結果として急速充電、及び急速放電をおこなった場合に、充電及び放電可能な容量が減少してしまう。

　ここで、上記した本発明の一態様の電極の構造においては、第３の層４１４ｃが有する第３の活物質４１１ｃが、第２の層４１４ｂが有する第２の活物質４１１ｂよりも粒径が小さいことから、第２の層４１４ｂにおける電池反応の速度よりも、第３の層４１４ｃにおける電池反応の速度が高くなる。そのため、急速充電、及び急速放電において、活物質層４１４における反応ムラを低減することが可能となり、結果として、急速充電、及び急速放電をおこなった場合においても、充電及び放電可能な容量が減少することを抑制することが可能となる。

　第２の層４１４ｂが有する第２の活物質４１１ｂは、活物質層４１４において最も粒径が大きく、リチウムイオンの効率的な貯蔵という点において寄与が高くなりやすい。また、図６にて後述するように、大粒径の活物質は、小粒径の活物質及び中粒径の活物質と組み合わせて使用することで、よりリチウムイオンの効率的な貯蔵が可能となる。つまり電極の体積容量密度を高くすることができる。そのため、活物質層４１４において、第２の層４１４ｂの厚さは、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。活物質層４１４において、第２の層４１４ｂが占める比が高いほど、体積容量密度の高い電極４００Ｂとすることができる。

　第３の層４１４ｃを有することで、活物質層４１４における電池反応のムラを低減することによって、急速充電、及び急速放電が可能となる。このとき、第３の層４１４ｃの厚さとして、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。

　上記のとおり、図５Ａでは、第１の層４１４ａ、第２の層４１４ｂ、および第３の層４１４ｃの３層の積層構造を有する電極４００Ｂについて示した。本発明の一態様の、第３の層４１４ｃを有する電極の構造としては、上記の３層構造に限らない。例えば、図５Ｂに示すように、第２の層４１４ｂ、および第３の層４１４ｃ、を有する２層の積層構造を有する電極４００Ｃであってもよい。電極４００Ｃにおいても、電極４００Ｂについて上記で説明した、第２の層４１４ｂと第３の層４１４ｃとの関係によって、急速充電、及び急速放電が可能となる。

　次に、第２の層４１４ｂが有する第２の活物質４１１ｂについて、図６Ａ乃至図６Ｄを用いて説明する。

　第２の層４１４ｂが有する第２の活物質４１１ｂは、活物質層４１４において最も粒径が大きく、リチウムイオンの効率的な貯蔵という点において寄与が高い。ここで、第２の層４１４ｂとして、理想的には、図６Ａに示すように、稠密な構造となることが好ましいが、現実的には図６Ｂに示すように、隙間を有する構造となることが多い。そこで、図６Ｃに示すように、大粒径の第２の活物質４１１ｂに加えて、小粒径の第４の活物質４１１ｄを有する場合、第２の活物質４１１ｂの粒子間に第４の活物質４１１ｄを有する構造を取り易く、結果として第２の層４１４ｂの密度が高くなる。また、図６Ｄに示すように大粒径の第２の活物質４１１ｂに加えて、小粒径の第４の活物質４１１ｄ、および中粒径の第５の活物質４１１ｅを有する場合、第２の活物質４１１ｂの粒子間に、第４の活物質４１１ｄ及び第５の活物質４１１ｅを有する構造を取り易く、結果として第２の層４１４ｂの密度が高くなる。

　ここで、図６Ｂに示した第２の層４１４ｂ−２をプレスすることで、図６Ｂよりも密度の高い第２の層４１４ｂとすることが可能であるが、第２の活物質４１１ｂの強度を上回るプレス圧が加わった場合には、第２の活物質４１１ｂが割れるという問題がある。ここで、第２の活物質４１１ｂの真球度が高い場合、より高い圧力でプレスしても、第２の活物質４１１ｂは割れづらい。つまり、高密度な第２の層４１４ｂを得られやすい。よって、第２の活物質４１１ｂの真球度が高いことが好ましい。

＜真球度＞
　活物質の真球度とは、活物質粒子の真球度、つまり活物質粒子の形状がどれだけ真球に近いか、を表す数値である。真球度の求め方として、例えばメディアン径Ｄ５０±５０％の粒径を有する粒子を、断面観察用の加工の後に、断面観察を行い、粒子断面の周囲長Ｌと粒子断面の面積Ｓと、を計測することで、次式により真球度（ＳＰ）を算出することができる。

　第１の活物質４１１ａ、第２の活物質４１１ｂ、および第３の活物質４１１ｃ、の真球度として、好ましくは、０．６以上１．０以下、より好ましくは０．８以上１．０以下、最も好ましくは０．９以上１．０以下である。

　さらに、図６Ｃ及び図６Ｄにて示したような、大粒径の第２の活物質４１１ｂとともに、小粒径の第４の活物質４１１ｄ及び／または中粒径の第５の活物質４１１ｅを用いた第２の活物質４１１ｂにおいても、プレスによって、第２の層４１４ｂの密度を、さらに高くすることが可能となる。この場合においても、上述のとおり、真球度の高い活物質であることが好ましい。よって、小粒径の第４の活物質４１１ｄ、および中粒径の第５の活物質４１１ｅの真球度として、好ましくは、０．６以上１．０以下、より好ましくは０．８以上１．０以下、最も好ましくは０．９以上１．０以下である。

＜粒径＞
　第２の層４１４ｂにおいて、第２の活物質４１１ｂの粒径は、第５の活物質４１１ｅより大きく、第５の活物質４１１ｅの粒径は第４の活物質４１１ｄより大きいことが好ましい。第２の層４１４ｂが有する活物質の粒径として、例えば、第２の活物質４１１ｂの粒径は前述のとおり、好ましくは１μｍ以上３５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。第２の層４１４ｂが有する第４の活物質４１１ｄの粒径は、好ましくは５００ｎｍ以上５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。また、第２の層４１４ｂが有する第５の活物質４１１ｅの粒径は、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。

　第２の層４１４ｂが、第２の活物質４１１ｂ（大粒径）と第４の活物質４１１ｄ（小粒径）と、を有する場合、第２の活物質４１１ｂと第４の活物質４１１ｄとの質量の割合を、第２の活物質４１１ｂ：第４の活物質４１１ｄ＝１：Ｍａで表すと、Ｍａは好ましくは０．０５以上０．５以下、より好ましくは０．１以上０．４以下である。また、第２の層４１４ｂが、第２の活物質４１１ｂ（大粒径）と、第４の活物質４１１ｄ（小粒径）と、第５の活物質４１１ｅ（中粒径）と、を有する場合、第２の活物質４１１ｂと第４の活物質４１１ｄと第５の活物質４１１ｅとの質量の割合を、第２の活物質４１１ｂ：第４の活物質４１１ｄ：第５の活物質４１１ｅ＝１：Ｍｂ：Ｍｃで表すと、Ｍｂは０．１以上０．５以下であり、Ｍｃは０．１以上０．５以下であることが好ましい。

　上記の例では、２層構造の電極及び３層構造の電極を有する例を示したが、４層以上を有する電極としてもよい。例えば、図１Ａに示した２層構造の電極において、小粒径の活物質を有する層（第１の層４１４ａ）と、大粒径の活物質を有する層（第２の層４１４ｂ）と、の間に中粒径の活物質を有する層を有してもよい。また、図５Ａに示した３層構造の電極において、小粒径の活物質を有する層（第１の層４１４ａ）と、大粒径の活物質を有する層（第２の層４１４ｂ）と、の間に中粒径の活物質を有する層を有し、大粒径の活物質を有する層（第２の層４１４ｂ）と、小粒径の活物質を有する層（第３の層４１４ｃ）と、の間に中粒径の活物質を有する層を有する、５層構造の電極としてもよい。

　上記の添加元素を有する複合酸化物を、本発明の一態様の積層構造の正極に用いる場合において、第１の層４１４ａが有する第１の活物質４１１ａ、第２の層４１４ｂが有する第２の活物質４１１ｂ、および第３の層４１４ｃが有する第３の活物質４１１ｃのそれぞれが同じ種類（および組み合わせ）の添加元素を有していてもよいが、異なっていてもよい。また、第１の層４１４ａが有する第１の活物質４１１ａ、第２の層４１４ｂが有する第２の活物質４１１ｂ、および第３の層４１４ｃが有する第３の活物質４１１ｃのそれぞれが、同じ濃度の添加元素を有していてもよいが、異なっていてもよい。

　例えば、第２の層４１４ｂが有する第２の活物質４１１ｂに、マグネシウム、アルミニウム及びニッケルを有するコバルト酸リチウムを用いて、第３の層４１４ｃが有する第３の活物質４１１ｃにマグネシウムを有するコバルト酸リチウムを用いる構造など、とすることができる。

　また、例えば第１の層４１４ａが有する第１の活物質４１１ａおよび第３の層４１４ｃが有する第３の活物質４１１ｃが有する添加元素の濃度を、第２の層４１４ｂが有する第２の活物質４１１ｂが有する添加元素の濃度よりも、高い濃度とすることができる。

　上記の例では、活物質層４１４中の活物質について説明したが、活物質層４１４は、後述する導電材、バインダ、及び固体電解質など、の何れか一または複数を有してよい。また、活物質層４１４が有する活物質として、実施の形態２乃至実施の形態４に記載の正極活物質、および負極活物質を用いることができる。

［積層構造の電極１の作製方法］
　本発明の一態様の電極の作製方法の一例について、図７乃至図１０を用いて説明する。

　図７では、ステップＳ１１乃至ステップＳ２１において、第１の層４１４ａを作製し、ステップＳ２１乃至ステップＳ３１において、第２の層４１４ｂを作製し、ステップＳ３１乃至ステップＳ４１において、第３の層４１４ｃを作製する、電極の作製方法の例を示す。図７において、ステップＳ１２で用意する混合物５０１、ステップＳ２２で用意する混合物５０２、及びステップＳ３２で用意する混合物５０３、の作製方法として、図８Ｂ、図９Ａ、図９Ｂ、図１０に示した作製方法の何れかを用いることができ、複数の作製方法を組み合わせて用いることもできる。

　図７のステップＳ１１において、集電体を用意する。また、ステップＳ１２において混合物５０１を用意する。

　次に、図７のステップＳ１３において、混合物５０１を集電体に塗布する。集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。ステップＳ１３の塗布の方法として、スロットダイ方式、グラビア、ブレード法、およびそれらを組み合わせた方式等を用いることができる。また、塗布には連続塗工機などを用いてもよい。ステップＳ１３に続いて、ステップＳ１４において、集電体に塗布された混合物５０１を乾燥する。乾燥の方法として例えば、ホットプレート、乾燥炉、通風乾燥炉、および真空乾燥炉などのバッチ式、ならびに、温風乾燥および赤外線乾燥などを連続塗工機と組み合わせた連続式、等を用いることができる。乾燥の後、ステップＳ２１の塗布電極５１１を得る。

　ここで、図７に示すようにステップＳ１４の乾燥の後に、ステップＳ１５としてプレスを行うことができる。プレスの方法として、平板プレス法、静水圧プレス法、及びロールプレス法の何れかを用いることができる。ロールプレスを用いる場合、例えば、活物質層が１０℃以上２００℃以下、好ましくは８０℃以上１５０℃以下の温度になるようにロールの温度が調整されていることが好ましい。

　次に、図７のステップＳ２２において、混合物５０２を用意する。

　次に、図７のステップＳ２３において、混合物５０２を塗布電極５１１に塗布し、続いてステップＳ２４において、塗布電極５１１に塗布された混合物５０２を乾燥する。ここで、ステップＳ２３の塗布の方法はステップＳ１３の説明に記載した方法を用いることができる。また、ステップＳ２４の乾燥の方法は、ステップＳ１４の説明に記載の方法を用いることができる。乾燥の後、ステップＳ３１の塗布電極５１２を得る。

　ここで、図７に示すようにステップＳ２４の乾燥の後に、ステップＳ２５としてプレスを行うことができる。プレスの方法として、ステップＳ１５の説明に記載した方法を用いることができる。

　次に、図７のステップＳ３２において、混合物５０３を用意する。

　次に、図７のステップＳ３３において、混合物５０３を塗布電極５１２に塗布し、続いてステップＳ３４において、塗布電極５１２に塗布された混合物５０３を乾燥する。ここで、ステップＳ３３の塗布の方法はステップＳ１３の説明に記載した方法を用いることができる。また、ステップＳ３４の乾燥の方法は、ステップＳ１４の説明に記載の方法を用いることができる。乾燥の後、ステップＳ４１の塗布電極５１３を得る。

　ここで、図７に示すようにステップＳ３４の乾燥の後に、ステップＳ３５としてプレスを行うことができる。プレスの方法として、ステップＳ１５の説明に記載した方法を用いることができる。ステップＳ１５、ステップＳ２５、及びステップＳ３５をすべて行うことが好ましいが、例えば、ステップＳ１５、ステップＳ２５、及びステップＳ３５の一または二を行わずに活物質層４１４の高密度化を図れる場合、ステップＳ１５、ステップＳ２５、及びステップＳ３５の一または二は行わなくてもよい。

　上記に説明した作製工程によって、第１の層４１４ａ、第２の層４１４ｂ、および第３の層４１４ｃを有する電極４００Ｂを作製することができる。なお、図７にて説明した作製方法において、ステップＳ３１で電極の作製を完了させることで、第１の層４１４ａ、および第２の層４１４ｂを有する電極４００Ａ、ならびに第２の層４１４ｂ、および第３の層４１４ｃを有する電極４００Ｃを作製することができる。

　図８乃至図１０において、図７で示した混合物５０１、混合物５０２、および混合物５０３として用いることができる混合物の作製方法を示す。

　図８ＡのステップＳ１０１として、バインダ１１０を準備し、ステップＳ１０２として、分散媒１２０を準備する。

　バインダ１１０として例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。分散媒１２０として例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一種又は二種以上の混合液を用いることができる。バインダ１１０と、分散媒１２０と、の好適な組み合わせとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、の組み合わせを用いることが好ましい。バインダの詳細は後述する。

　次に、ステップＳ１０３として、バインダ１１０と分散媒１２０と、を混合し、ステップＳ１０４のバインダ混合物１００１を得る。混合の方法として例えば、プロペラ式の混合装置、遊星回転式の混合装置、または薄膜旋回式の混合装置などを用いることができる。バインダ混合物１００１は、分散媒１２０中に、バインダ１１０がよく分散された状態であることが望ましい。

　図８ＢのステップＳ１１１として、バインダ混合物１００１を準備し、ステップＳ１１２として、導電材１００２を準備する。後のステップにおいて混合物を固練りするために、ステップＳ１１１で準備するバインダ混合物１００１の量は、正極活物質層を形成するために必要な全体量よりも少ない量を準備し、固練りに適した混合量とすることができる。この場合、バインダ混合物１００１の不足分は、固練り後のステップで加えるとよい。なお、固練りとは、高粘度による混練をいう。

　導電材１００２として例えば、アセチレンブラック、およびファーネスブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、および天然黒鉛などの黒鉛、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブなどの炭素繊維、ならびにグラフェン化合物、のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。導電材の詳細は後述する。

　本明細書等においてグラフェン化合物とは、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。また屈曲した形状を有することが好ましい。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。グラフェン化合物の詳細は後述する。

　次に、ステップＳ１２１において、バインダ混合物１００１と、導電材１００２と、を混合し、ステップＳ１２２の混合物１０１０を得る。混合の方法として例えば、プロペラ式の混合装置、遊星回転式の混合装置、または薄膜旋回式の混合装置などを用いることができる。

　次に、図８ＢのステップＳ１２３で、活物質１０を準備する。例えば、図８Ｂにおいて作製する混合物１０３０を、第１の層４１４ａの作製に用いる場合、活物質１０として第１の活物質４１１ａを用いる。また、図８Ｂにおいて作製する混合物１０３０を、第２の層４１４ｂの作製に用いる場合、活物質１０として第２の活物質４１１ｂを用いる。また、図８Ｂにおいて作製する混合物１０３０を、第３の層４１４ｃの作製に用いる場合、活物質１０として第３の活物質４１１ｃを用いる。

　次に、ステップＳ１３１において、混合物１０１０、活物質１０を混合し、ステップＳ１３２の混合物１０２０を得る。混合の方法として例えば、プロペラ式の混合装置、遊星回転式の混合装置、または薄膜旋回式の混合装置などを用いることができる。ステップＳ１３１の混合において、高粘度での混錬（固練りと呼ぶことがある）を行うことが好ましい。高粘度で混錬することで、活物質などの粉体の凝集をほどくことができる。

　次に、ステップＳ１３３でバインダ混合物１００１を準備し、ステップＳ１３４で分散媒１００３を準備する。ステップＳ１１１において、活物質層を形成するために必要な全体量よりも少ない量のバインダ混合物１００１を準備していた場合は、ステップＳ１３２でバインダ混合物１００１の不足分を加えることができる。活物質層を形成するために必要なバインダ混合物１００１の全量を、ステップＳ１１１で準備していた場合は、ステップＳ１３３でバインダ混合物１００１を準備しなくてよい。分散媒１００３として、図８ＡのステップＳ１０２と同様の分散媒を用いることができる。分散媒１００３の量は、後のステップでの塗布に適切な粘度となるよう、準備する量を調整することが望ましい。

　次に、ステップＳ１４１において、ステップＳ１３２の混合物１０２０及びステップＳ１３４の分散媒１００３と、ステップＳ１３３で準備したバインダ混合物１００１と、を混合し、ステップＳ１４２の混合物１０３０を得る。活物質として正極活物質を用いた場合、混合物１０３０を正極スラリーと呼ぶことがある。また、活物質として負極活物質を用いた場合、混合物１０３０を負極スラリーと呼ぶことがある。

　図９Ａでは、電極の作製方法を簡略化し、バインダ混合物１００１、導電材１００２、および活物質１０を、ステップＳ１２１において一度に混合する例を示す。図９ＡのステップＳ１２１の混合方法、ステップＳ１３１の混合方法、および分散媒１００３の量による混合物１０３１の粘度調整など、の工程について図８Ｂの説明に記載した方法を用いることができる。

　図９Ｂでは、２種類の活物質１０を有する混合物１０３２の作製方法の例を示す。ステップＳ１２３において活物質１０ａを用意し、ステップＳ１２４において活物質１０ｂを用意し、ステップＳ１３１において混合物１０１０、活物質１０ａ、及び活物質１０ｂを混合する、以外は、図８Ｂで示した作製方法と同様の方法で混合物１０３２を作製することができる。図９Ｂでは、２種類の活物質１０を用いる例を示したが、活物質１０ａおよび活物質１０ｂに加えて活物質１０ｃを加えた３種類としてもよい。また、４種類以上の活物質を有してもよい。

　図９Ｂでは、混合物１０１０と活物質１０ａと活物質１０ｂと、をステップＳ１３１において、一度に混合する例を示したが、図１０に示すように、活物質１０ａと活物質１０ｂと、を予め混合してもよい。

［積層構造の電極１に関する計算］
　本発明の一態様の電極の一例に関する計算について、図１１乃至図１５を用いて説明する。

　図１１に計算に用いた構造モデルの模式図を示す。図１１中には分かり易さのために集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）を記載しているが、計算には集電体を含めず、ｄ＝０μｍからｄ＝１２０μｍの範囲の構造を用いておこなっている。なおｄは、正極集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ　１）と正極活物質層（ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｌａｙｅｒ）との界面から、負極集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ　２）方向への距離を示しており、正極集電体と正極活物質層との界面位置はｄ＝０μｍであり、正極活物質層とセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）との界面位置はｄ＝５０μｍであり、セパレータと負極活物質層（ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｌａｙｅｒ）との界面位置はｄ＝７０μｍであり、負極集活物質層と負極集電体との界面位置はｄ＝１２０μｍである。ここで、ｄ＝０μｍからｄ＝５０μｍにおいて、粒径、空隙割合、及び活物質の体積割合を一定としたモデルＡの計算設定のプロファイルを図１２Ａ乃至図１２Ｃに示す。また、ｄ＝０μｍからｄ＝５０μｍにおいて、３層構造を有するモデルＢの計算設定のプロファイルを図１２Ｄ乃至図１２Ｆに示す。

　正極活物質層として、モデルＡでは活物質の粒径は２０μｍの一定とした。モデルＢでは３層構造とした。モデルＢにおいて、ｄ＝０μｍからｄ＝１２０μｍに向かって、第１の層、第２の層、及び第３の層の順とし、第１の層の活物質の粒径を５μｍ、第２の層の粒径を２０μｍ、そして第３の層の粒径を５μｍとした。セパレータの膜厚は２０μｍとした。負極活物質層は、モデルＡ及びモデルＢにおいて同じ条件（膜厚５０μｍ、活物質粒径１μｍ）を用いた。充放電の電流に関する計算条件は、０．１Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、および５Ｃとして計算をおこなった。

　図１１、及び図１２Ａ乃至図１２Ｆに示した計算構造モデルにおいて、充電及び放電における電圧−容量カーブについて計算をおこなった。充放電シミュレーションの計算には、ＰｙＢａＭＭ（バージョン０．４．０）を用いて行った。計算モデルには、ＰｙＢａＭＭに付属のＤＦＮ（Ｄｏｙｌｅ−Ｆｕｌｌｅｒ−Ｎｅｗｍａｎ）モデルを用いた。パラメータセットは、ＰｙＢａＭＭに付属のＭａｒｑｕｉｓ２０１９を一部変更したものを用いた。

　充放電シミュレーションの結果として、図１３Ａ乃至図１４Ｃに放電カーブの計算結果を示す。図１３Ａは０．１Ｃにおける放電カーブであり、図１３Ｂは１Ｃにおける放電カーブであり、図１３Ｃは２Ｃにおける放電カーブであり、図１４Ａは３Ｃにおける放電カーブであり、図１４Ｂは４Ｃにおける放電カーブであり、図１４Ｃは５Ｃにおける放電カーブである。今回の条件での計算において、図１３Ａに示したように、放電レートが低い条件（放電電流が小さい条件）においては、モデルＡの容量が、３層構造のモデルＢよりも高い結果であるにもかかわらず、図１４Ｃに示す放電レートが高い条件（放電電流が大きい条件）においては、関係が逆転し、モデルＡの容量よりも、３層構造のモデルＢの容量の方が高いという計算結果となった。これらの結果について、図１５に、放電エネルギーとＣレートとの関係についてまとめて示す。以上の計算で示したように、本発明の一態様の積層構造の電極は、急速充電および急速放電に好適であることが期待できる。

［積層構造の電極２］
　本発明の別の一態様の電極について、図１６乃至図２１を用いて説明する。

　図１６Ａは、図５Ａに示した３層構造の電極４００Ｂに、導電材４１５を均等に配置した場合の電極４００Ｄを示す模式図である。また、図１６Ｂは、図５Ａに示した３層構造の電極４００Ｂに、導電材４１５および固体電解質４２１を均等に配置した場合の電極４００Ｅを示す模式図である。電極４００Ｄは、液状の電解質を用いる電池において好適な電極構造である。また電極４００Ｅは、固体電解質４２１を用いる全固体電池及び半固体電池に好適な電極構造である。

　本発明の一態様の正極として、表層部にトポタキシである領域を有する正極活物質１００を有することが好ましい。つまり、第１の活物質４１１ａ、第２の活物質４１１ｂ、第３の活物質４１１ｃ、第４の活物質４１１ｄ、及び第５の活物質４１１ｅの、何れか一または複数は、表層部にトポタキシである領域を有する正極活物質１００を有することが好ましい。

　ここで、電極４００Ｅに、表層部にトポタキシである領域を有する正極活物質１００を用いる場合の好ましい構造について、図１７Ａ及び図１７Ｂを用いて説明する。図１Ｂと同様に、図１７Ａ及び図１７Ｂにおいて、点線で陽イオンの配列と平行な結晶面を示す。また矢印は充放電の際のリチウム（Ｌｉ）の挿入脱離の方向を示す。つまり、正極活物質１００は、陽イオンの配列の端部においてリチウムの挿入脱離が可能である。なお、正極活物質１００の粒子表面において、陽イオンの配列の端部が露出している表面を、エッジ面と呼ぶことができる。

　電極４００Ｅのように固体電解質４２１を有する電極において、図１７Ａの模式図に示すように、正極活物質１００におけるリチウムの挿入脱離の方向に固体電解質４２１を有することが好ましい。換言すると、正極活物質１００のエッジ面において、正極活物質１００の表層部と固体電解質４２１とが接する領域を有することが好ましい。ここで、固体電解質４２１と接する正極活物質１００の表層部が、正極活物質１００の内部とトポタキシである場合、正極活物質１００と固体電解質４２１との接触領域におけるリチウムイオンの移動が良好に行われるため、特に好ましい。

　また、固体電解質４２１を介して２つの正極活物質１００が接する場合、図１７Ａに示すように、２つの正極活物質１００のそれぞれが、正極活物質１００におけるリチウムの挿入脱離の方向に固体電解質４２１を有するように、接することが好ましい。換言すると、２つの正極活物質１００のそれぞれにおいて、エッジ面と固体電解質４２１と、が接する領域を有することが好ましい。なお、図１７Ａの例では、２つの正極活物質１００と１つの固体電解質４２１が接する例を示したが、この例に限らず、３つの正極活物質１００と１つの固体電解質４２１が接してもよく、２つの正極活物質１００と２つの固体電解質４２１が接してもよく、正極活物質１００の数と固体電解質４２１の数に特に制限はない。

　正極活物質１００におけるリチウムの挿入脱離の方向に固体電解質４２１を有する例として、特に好ましい構造の模式図を図１７Ｂに示す。図１７Ｂでは、集電体４１３上の第１の層４１４ａと、第１の層４１４ａ上の第２の層４１４ｂと、固体電解質４２１と、を有する電極を示しており、第１の層４１４ａは表層部にトポタキシである領域を有する正極活物質４１１Ｔａを有し、第２の層４１４ｂは表層部にトポタキシである領域を有する正極活物質４１１Ｔｂを有する。このように、正極活物質４１１Ｔａと正極活物質４１１Ｔｂとは、固体電解質４２１を介して接する領域を有することが好ましい。ここで第１の層４１４ａが有する複数の正極活物質４１１Ｔａは、図１７Ｂに示すように、正極活物質４１１Ｔａにおけるリチウムの挿入脱離の方向の先に第２の層４１４ｂが位置するように、設けられることが好ましい。また同様に、第２の層４１４ｂが有する複数の正極活物質４１１Ｔｂは、正極活物質４１１Ｔｂにおけるリチウムの挿入脱離の方向の先に第１の層４１４ａが位置するように、設けられることが好ましい。つまり、正極活物質４１１Ｔａにおけるリチウムの挿入脱離の方向と、正極活物質４１１Ｔｂにおけるリチウムの挿入脱離の方向と、が概略平行であることが好ましい。

　この場合、第１の層４１４ａから第２の層４１４ｂへのリチウムの移動速度を向上させることができる。つまり、第１の層４１４ａから負極方向へのリチウムの移動速度を向上させることができるため、急速充電および低温環境下での充電に有利な構造、ということができる。また、充電と同様に放電（負極側から第１の層４１４ａ方向へのリチウムの移動）においても、急速放電及び低温環境下での放電に有利な構造と言える。

　本実施の形態では、高容量密度、かつ急速充電及び急速放電に好適な、図１６Ａ及び図１６Ｂに示した電極構造を更に発展させた電極構造の例を説明する。

　第１の層４１４ａが有する第１の活物質４１１ａ、第２の層４１４ｂが有する第２の活物質４１１ｂ、および第３の層４１４ｃが有する第３の活物質４１１ｃのそれぞれは、上記で説明したとおり、集電体４１３からの距離が異なっている。また、図２３Ａに示すようにセパレータ４４０からの距離が異なっているともいえる。または図２３Ｂに示すように、固体電解質層４２０からの距離が異なっているともいえる。

　ここで、集電体４１３からの距離が相対的に遠い第３の層４１４ｃについて検討する。第３の層４１４ｃでは、集電体４１３からの距離が遠いことにより、活物質層４１４内において電子移動抵抗が高い領域（電子移動度が小さい領域、ともいう）となる。また、同様に第２の層４１４ｂは、第１の層４１４ａと比較すると電子移動抵抗が高い。この電子移動抵抗の差を低減するための構造を、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す。図１８Ｂは図１８Ａにおける、Ａ１−Ａ２間の導電材割合のプロファイルを示す図である。図１８Ｂに示すように、第１の層４１４ａが有する導電材の割合よりも、第２の層４１４ｂが有する導電材の割合の方が大きく、第２の層４１４ｂが有する導電材の割合よりも、第３の層４１４ｃが有する導電材の割合の方が大きい構造（電極４００Ｆ）とすることで、第１の層４１４ａ、第２の層４１４ｂ、および第３の層４１４ｃにおける電子移動抵抗の差を低減することが可能となる。いいかえると、第３の層４１４ｃが有する導電材の質量は、第２の層４１４ｂが有する導電材の質量より多く、第２の層４１４ｂが有する導電材の質量は、第１の層４１４ａが有する導電材の質量より多いことが好ましい。これにより、急速充電及び急速放電における、活物質層４１４における電池反応のムラを小さくすることが可能となる。

　ここで、固体電解質層４２０からの距離が相対的に遠い第１の層４１４ａについて検討する。第１の層４１４ａでは、固体電解質層４２０からの距離が遠いことにより、活物質層４１４内においてイオン移動抵抗が高い領域（イオン伝導度が小さい領域、ともいう）となる。また、同様に第２の層４１４ｂは、第３の層４１４ｃと比較するとイオン移動抵抗が高い。このイオン移動抵抗の差を低減するための構造を、図１８Ｃ及び図１８Ｄに示す。図１８Ｄは図１８Ｃにおける、Ｂ１−Ｂ２間の固体電解質割合のプロファイルを示す図である。図１８Ｄに示すように、第３の層４１４ｃが有する固体電解質の割合よりも、第２の層４１４ｂが有する固体電解質の割合の方が大きく、第２の層４１４ｂが有する固体電解質の割合よりも、第１の層４１４ａが有する固体電解質の割合の方が大きい構造（電極４００Ｇ）とすることで、第１の層４１４ａ、第２の層４１４ｂ、および第３の層４１４ｃにおけるイオン移動抵抗の差を低減することが可能となる。いいかえると、第１の層４１４ａが有する固体電解質の質量は、第２の層４１４ｂが有する固体電解質の質量よりも多く、第２の層４１４ｂが有する固体電解質の質量は、第３の層４１４ｃが有する固体電解質の質量よりも多いことが好ましい。これにより、急速充電及び急速放電における、活物質層４１４における電池反応のムラを小さくすることが可能となる。

　図１９Ａ及び図１９Ｂに、図１８Ａ及び図１８Ｂで示した導電材割合のプロファイルと、図１８Ｃ及び図１８Ｄで示した固体電解質割合のプロファイルと、を重畳した場合の電極構造（電極４００Ｈ）を示す。図１９Ｂは、図１９ＡにおけるＣ１−Ｃ２間の、導電材割合のプロファイルと固体電解質割合のプロファイルと、を示す図である。全固体電池が電極４００Ｈを有する場合、活物質層４１４における電子移動抵抗の差を低減することと、活物質層４１４におけるイオン移動抵抗の差を低減することによって、より急速充電及び急速放電に好適な全固体電池を実現できる。

　図１８及び図１９において示した、導電材割合のプロファイル、および固体電解質割合のプロファイルを、２層構造の電極（電極４００Ｉおよび電極４００Ｊ）に適用する例を、図２０及び図２１に示す。２層構造の電極においても、上記で説明したとおり、活物質層４１４における電子移動抵抗の差を低減することと、活物質層４１４におけるイオン移動抵抗の差を低減することによって、より急速充電及び急速放電に好適な全固体電池が可能となる。

　次に、ここまでの説明で示してきた正極、負極、集電体、導電材、バインダ、グラフェン化合物、セパレータ、電解質、及び外装体、に関して、以降の各項目の記載において追加の説明をおこなう。

［正極］
　正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、後述の導電材４１５およびバインダを有していてもよい。正極活物質層の構造として、上記の積層構造を有することが好ましい。

［負極］
　負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。負極活物質層は負極活物質を有し、後述の導電材４１５およびバインダを有していてもよい。負極活物質層の構造として、上記の積層構造を有することが好ましい。

　また、負極の別の形態として、電池の作製終了時点において負極活物質を有さない負極であってもよい。負極活物質を有さない負極として、例えば電池の作製終了時点において負極集電体のみを有する負極であって、電池の充電によって正極活物質から脱離するリチウムイオンが、負極集電体上にリチウム金属として析出し負極活物質層を形成する負極、とすることができる。このような負極を用いた電池は、負極フリー（アノードフリー）電池、負極レス（アノードレス）電池、などと呼ぶことがある。

　負極活物質を有さない負極を用いる場合、負極集電体上にリチウムの析出を均一化するための膜を有してもよい。リチウムの析出を均一化するための膜として、例えばリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質として、硫化粒系固体電解質、酸化物系固体電解質、及び高分子系固体電解質などを用いることができる。なかでも、高分子系固体電解質は負極集電体上に均一に膜形成することが比較的容易であるため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。また、リチウムの析出を均一化するための膜として、例えばリチウムと合金を形成する金属膜を用いることができる。リチウムと合金を形成する金属膜として、例えばマグネシウム金属膜を用いることができる。リチウムとマグネシウムとは広い組成範囲において固溶体を形成するため、リチウムの析出を均一化するための膜として好適である。

　また、負極活物質を有さない負極を用いる場合、凹凸を有する負極集電体を用いることができる。凹凸を有する負極集電体を用いる場合、負極集電体の凹部は負極集電体が有するリチウムが析出し易い空洞となるため、リチウムが析出する際に、デンドライト状の形状となることを抑制することができる。

［集電体］
　正極集電体および負極集電体として、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。集電体は、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

　なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

　集電体として上記に示す金属の上に積層して、チタン化合物を設けてもよい。チタン化合物として例えば、窒化チタン、酸化チタン、窒素の一部が酸素に置換された窒化チタン、酸化窒化チタン（ＴｉＯ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１）、および酸素の一部が窒素に置換された酸化チタンから選ばれる一を、あるいは二以上を混合または積層して、用いることができる。中でも窒化チタンは導電性が高くかつ酸素の拡散を抑制する機能が高いため、特に好ましい。チタン化合物を集電体の表面に設けることにより例えば、集電体上に形成される活物質層が有する材料と金属との反応が抑制される。活物質層が酸素を有する化合物を含む場合には、金属元素と酸素との酸化反応を抑制することができる。例えば集電体としてアルミニウムを用い、活物質層が後述する酸化グラフェンを用いて形成される場合には、酸化グラフェンが有する酸素とアルミニウムとの酸化反応が懸念される場合がある。このような場合において、アルミニウムの上にチタン化合物を設けることにより、集電体と酸化グラフェンとの酸化反応を抑制することができる。

［導電材］
　導電材は、導電付与剤、導電助剤とも呼ばれ、炭素材料が用いられる。複数の活物質の間に導電材を付着させることで複数の活物質同士が電気的に接続され、導電性が高まる。なお、「付着」とは、活物質と導電材が物理的に密着していることのみを指しているのではなく、共有結合が生じる場合、ファンデルワールス力により結合する場合、活物質の表面の一部を導電材が覆う場合、活物質の表面凹凸に導電材がはまりこむ場合、互いに接していなくとも電気的に接続される場合などを含む概念とする。

　正極活物質層、負極活物質層、等の活物質層は、導電材を有することが好ましい。

　導電材としては、例えば、アセチレンブラック、およびファーネスブラックなどのカーボンブラック、人造黒鉛、および天然黒鉛などの黒鉛、カーボンナノファイバー、およびカーボンナノチューブなどの炭素繊維、ならびにグラフェン化合物、のいずれか一種又は二種以上を用いることができる。

　炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。

　また活物質層は導電材として銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末または金属繊維、導電性セラミックス材料等を有してもよい。

　活物質層の総量に対する導電材の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。

　活物質と点接触するカーボンブラック等の粒状の導電材と異なり、グラフェン化合物は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量で粒状の活物質とグラフェン化合物との電気伝導性を向上させることができる。よって、活物質の活物質層における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。

　カーボンブラック、黒鉛、等の粒子状の炭素含有化合物または、カーボンナノチューブ等の繊維状の炭素含有化合物は微小な空間に入りやすい。微小な空間とは例えば、複数の活物質の間の領域等を指す。微小な空間に入りやすい炭素含有化合物と、複数の粒子にわたって導電性を付与できるグラフェンなどのシート状の炭素含有化合物と、を組み合わせて使用することにより、電極の密度を高め、優れた導電パスを形成することができる。本発明の一態様の作製方法で得られる二次電池は、高容量密度を有し、かつ安定性を備えることができ、車載用の二次電池として有効である。

［バインダ］
　活物質層は、バインダを有することが好ましい。バインダは例えば、電解質と活物質とを束縛または固定する。またバインダは、電解質と炭素系材料、活物質と炭素系材料、複数の活物質同士、複数の炭素系材料、等を束縛または固定することができる。

　バインダとして、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

　ポリイミドは熱的、機械的、化学的に非常に優れた安定な性質を有する。

　フッ素を有する高分子材料であるフッ素ポリマー、具体的にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。ＰＶＤＦは融点を１３４℃以上１６９℃以下の範囲に有する樹脂であり、熱安定性に優れた材料である。

　またバインダとして、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

　また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体または、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

　バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

［グラフェン化合物］
　本明細書等においてグラフェン化合物とは、グラフェン、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。

　本明細書等において酸化グラフェンとは例えば、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。

　本明細書等において還元された酸化グラフェンとは例えば、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。炭素シートといってもよい。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。

　酸化グラフェンを還元することにより、グラフェン化合物に孔を設けることができる場合がある。

　また、グラフェンの端部をフッ素で終端させた材料を用いてもよい。

　活物質層の縦断面においては、活物質層の内部領域において概略均一にシート状のグラフェン化合物が分散する。複数のグラフェン化合物は、図２２Ａおよび図２２Ｂに示すように、複数の粒状の活物質を一部覆うように、あるいは複数の粒状の活物質の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。

　ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積または電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の充放電容量を増加させることができる。

　ここで、グラフェン化合物として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層となる層を形成後、還元することが好ましい。つまり完成後の活物質層は還元された酸化グラフェンを有することが好ましい。グラフェン化合物の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物を活物質層の内部領域において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層に残留するグラフェン化合物は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。

　また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電材であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で電気的に接続し、導電パスを形成することもできる。

　またグラフェン化合物と共に、グラフェン化合物を形成する際に用いる材料を混合して活物質層に用いてもよい。たとえばグラフェン化合物を形成する際の触媒として用いる粒子を、グラフェン化合物と共に混合してもよい。グラフェン化合物を形成する際の触媒としてはたとえば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＜２））、酸化アルミニウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、銅、ゲルマニウム等を有する粒子が挙げられる。該粒子はＤ５０が１μｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

［セパレータ］
　正極と負極の間にセパレータを配置する。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータは袋状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

　セパレータは少なくとも直径２ｎｍの孔を有する多孔質材料である。なお、セパレータは、６．５ｎｍ以上の大きさの孔を有することが好ましく、２０ｎｍ程度の大きさの孔を有することがより好ましい。上述した半固体二次電池の場合は、セパレータを省略することもできる。

　セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

　セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

　例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

　多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

［電解質］
　固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。

　硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。

　酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１−ＹＡｌ_ＹＴｉ_２−Ｙ（ＰＯ_４）_３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。

　ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。

　また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。

　中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ_１−ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ_２（ＸＯ_４）_３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物において、ＭＯ_６八面体とＸＯ_４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を指す。

　二次電池に液状の電解質５７６を用いる場合、例えば、電解質５７６としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等のうちの１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

　また、電解質５７６の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部領域短絡または、過充電等によって内部領域温度が上昇しても、二次電池の破裂または発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、ならびにイミダゾリウムカチオン、およびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、アニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

　特に、本発明の一態様の二次電池において、負極が有する活物質としてシリコンを用いる場合、イオン液体を有する液状の電解質５７６を用いることが好ましい。

　本発明の一態様の二次電池は例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンをキャリアイオンとして有する。

　キャリアイオンとしてリチウムイオンを用いる場合には例えば、電解質はリチウム塩を含む。リチウム塩として例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等を用いることができる。

　また、電解質はフッ素を含むことが好ましい。フッ素を含む電解質として例えば、フッ素化環状カーボネートの一種または二種以上と、リチウムイオンと、を有する電解質を用いることができる。フッ素化環状カーボネートは不燃性を向上させ、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。

　フッ素化環状カーボネートとして、フッ化エチレンカーボネート、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（炭酸フルオロエチレン、ＦＥＣ、Ｆ１ＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ、Ｆ２ＥＣ）、トリフルオロエチレンカーボネート（Ｆ３ＥＣ）、テトラフルオロエチレンカーボネート（Ｆ４ＥＣ）などを用いることができる。なお、ＤＦＥＣには、シス−４，５、トランス−４，５などの異性体がある。電解質として、フッ素化環状カーボネートを一種または二種以上を用いてリチウムイオンを溶媒和させて、充放電時に電極が含む電解質内において輸送させることが低温で動作させる上で重要である。フッ素化環状カーボネートを少量の添加剤としてではなく、充放電時のリチウムイオンの輸送に寄与させると低温での動作が可能となる。二次電池内においてリチウムイオンは数個以上数十個程度の塊で移動する。

　フッ素化環状カーボネートを電解質に用いることで、電極が含む電解質内において溶媒和しているリチウムイオンが活物質粒子へ入る際に必要となる脱溶媒和のエネルギーを小さくする。この脱溶媒和のエネルギーを小さくできれば、低温範囲においてもリチウムイオンが活物質粒子へ挿入或いは脱離しやすくなる。なお、リチウムイオンは溶媒和した状態のまま移動することもあるが、配位する溶媒分子が入れ替わるホッピング現象が生じる場合もある。リチウムイオンが脱溶媒和しやすくなると、ホッピング現象による移動がしやすくなり、リチウムイオンの移動がしやすくなる場合がある。二次電池の充放電における電解質の分解生成物が、活物質の表面にまとわりつくことにより、二次電池の劣化が起こる懸念がある。しかしながら電解質がフッ素を有する場合には電解質がさらさらであり、電解質の分解生成物は活物質の表面に付着しづらくなる。このため、二次電池の劣化を抑制することができる。

　溶媒和したリチウムイオンは、電解質において、複数がクラスタを形成し、負極内、正極と負極の間、正極内、等を移動する場合がある。

　本明細書において、電解質は、固体電解質、液状の電解質、または半固体の電解質などを含む総称である。

　二次電池内に存在する界面、例えば活物質と電解質との界面で劣化が生じやすい。本発明の一態様の二次電池においては、フッ素を有する電解質を有することで、活物質と電解質との界面で生じうる、劣化、代表的には電解質の変質または電解質の高粘度化を防ぐことができる。また、フッ素を有する電解質に対して、バインダまたはグラフェン化合物などをまとわりつかせる、または保持させる構成としてもよい。当該構成とすることで、電解質の粘度を低下させた状態、別言すると電解質のさらさらな状態を維持することが可能となり、二次電池の信頼性を向上させることができる。フッ素が２つ結合しているＤＦＥＣおよび４つ結合しているＦ４ＥＣは、フッ素が１つ結合しているＦＥＣに比べて、粘度が低く、さらさらであり、リチウムとの配位結合が弱くなる。従って、活物質粒子に粘度の高い分解物が付着することを低減することができる。活物質粒子に粘度の高い分解物が付着する、或いはまとわりつくと活物質粒子の界面でリチウムイオンが移動しにくくなる。フッ素を有する電解質は、溶媒和することで活物質（正極活物質または負極活物質）表面につく分解物の生成を緩和する。また、フッ素を有する電解質を用いることにより、分解物が付着することを防ぐことでデンドライトの発生および成長を防止することができる。

　また、フッ素を有する電解質を主成分として用いることも特徴の一つであり、フッ素を有する電解質は、５体積％以上、１０体積％以上、好ましくは３０体積％以上１００体積％以下とする。

　本明細書において、電解質の主成分とは、二次電池の電解質全体の５体積％以上であることを指している。また、ここでいう二次電池の電解質全体の５体積％以上とは二次電池の製造時に計量された電解質全体の占める割合を指している。また、二次電池を作製後に分解する場合には、複数種類の電解質がそれぞれどれくらいの割合であったかを定量することは困難であるが、ある一種類の有機化合物が電解質全体の５体積％以上であるかは判定することができる。

　フッ素を有する電解質を用いることで幅広い温度範囲、具体的には、−４０℃以上１５０℃以下、好ましくは−４０℃以上８５℃以下で動作可能な二次電池を実現することができる。

　また、電解質にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、例えば電解質全体に対して０．１体積％以上５体積％未満とすればよい。

　また、電解質は上記の他にγ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性有機溶媒の一つまたは複数を有してもよい。

　また、電解質がゲル化される高分子材料を有することで、漏液性等に対する安全性が高まる。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。

　高分子材料としては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、ならびにそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成される高分子は、多孔質形状を有してもよい。

　また、上記構成は、液状の電解質を用いる二次電池の例を示したが特に限定されない。例えば、半固体電池および全固体電池を作製することもできる。

　本明細書等において液状の電解質を用いる二次電池の場合も、半固体電池の場合も正極と負極の間に配置される層を電解質層と呼ぶこととする。半固体電池の電解質層は成膜で形成される層と言え、液状の電解質層と区別することができる。

　また、本明細書等において半固体電池とは、電解質層、正極、負極の少なくとも一に、半固体材料を有する電池をいう。ここでいう半固体とは、固体材料の比が５０％であることは意味しない。半固体とは、体積変化が小さいといった固体の性質を有しつつも、柔軟性を有する等の液体に近い性質も一部持ち合わせることを意味する。これらの性質を満たせば、単一の材料でも、複数の材料であってもよい。たとえば液体の材料を、多孔質の固体材料に浸潤させた物であってもよい。

　また本明細書等において、ポリマー電解質二次電池とは、正極と負極の間の電解質層にポリマーを有する二次電池をいう。ポリマー電解質二次電池は、ドライ（または真性）ポリマー電解質電池、およびポリマーゲル電解質電池を含む。

　電解質５７６は、リチウムイオン導電性ポリマーとリチウム塩を有する。

　本明細書等においてリチウムイオン導電性ポリマーとは、リチウム等のカチオンの導電性を有するポリマーである。より具体的にはカチオンが配位できる極性基を有する高分子化合物である。極性基としては、エーテル基、エステル基、ニトリル基、カルボニル基、シロキサン等を有していることが好ましい。

　リチウムイオン導電性ポリマーとしてはたとえば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、主鎖としてポリエチレンオキシドを有する誘導体、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン等を用いることができる。

　リチウムイオン導電性ポリマーは、分岐していてもよく、架橋していてもよい。また共重合体であってもよい。分子量はたとえば１万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましい。

　リチウムイオン導電性ポリマーはポリマー鎖の部分運動（セグメント運動ともいう）により相互作用する極性基を変えながらリチウムイオンが移動していく。たとえばＰＥＯならば、エーテル鎖のセグメント運動により相互作用する酸素を変えながらリチウムイオンが移動する。温度がリチウムイオン導電性ポリマーの融点または軟化点に近いか、それより高いときは結晶領域が溶解して非晶質領域が増大し、またエーテル鎖の運動が活発になるため、イオン伝導度が高くなる。そのためリチウムイオン導電性ポリマーとしてＰＥＯを使用する場合は６０℃以上で充放電を行うことが好ましい。

　シャノンのイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｃｔａ　Ａ　３２（１９７６）７５１．）によれば、１価のリチウムイオンの半径は４配位のとき０．５９０×１０^−１ｎｍ、６配位のとき０．７６×１０^−１ｎｍ、８配位のとき０．９２×１０^−１ｎｍである。また２価の酸素イオンの半径は、２配位のとき１．３５×１０^−１ｎｍ、３配位のとき１．３６×１０^−１ｎｍ、４配位のとき１．３８×１０^−１ｎｍ、６配位のとき１．４０×１０^−１ｎｍ、８配位のとき１．４２×１０^−１ｎｍである。隣り合うリチウムイオン導電性ポリマー鎖が有する極性基間の距離は、上記のようなイオン半径を保った状態でリチウムイオンおよび極性基が有する陰イオンが安定に存在できる距離以上であることが好ましい。かつリチウムイオンと極性基間の相互作用が十分に生じる距離であることが好ましい。ただし上述したようにセグメント運動が生じるため、常に一定の距離を保っている必要はない。リチウムイオンが通過するときに適切な距離であればよい。

　またリチウム塩としては、例えばリチウムと共に、リン、フッ素、窒素、硫黄、酸素、塩素、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、臭素、ヨウ素のうち少なくとも一以上と、を有する化合物を用いることができる。たとえばＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、ＬｉＴＦＳＡ）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

　特にＬｉＦＳＩを用いると、低温特性が良好となり好ましい。またＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＡは、ＬｉＰＦ_６等と比較して水と反応しにくい。そのためＬｉＦＳＩを用いた電極および電解質層を作製する際の露点の制御が容易となる。たとえば水分を極力排除したアルゴンなどの不活性雰囲気、および露点を制御したドライルームだけでなく、通常の大気雰囲気でも取り扱う事ができる。そのため生産性が向上し好ましい。また、ＬｉＦＳＩおよびＬｉＴＦＳＡのような高解離性で可塑化効果のあるＬｉ塩を用いた方が、エーテル鎖のセグメント運動を利用したリチウム伝導を用いる際は、広い温度範囲で使用できるため特に好ましい。

　有機溶媒がない、または非常に少ないことで、引火又は発火しにくい二次電池とすることができ、安全性が向上し好ましい。また、電解質５７６が、有機溶媒がない、または非常に少ない電解質層であれば、セパレータを有さなくても十分な強度があり正極と負極を電気的に絶縁することが可能である。セパレータを用いなくてよいため、生産性の高い二次電池とすることができる。電解質５７６と無機フィラーと、を有する電解質層とすれば、さらに強度が増し、より安全性の高い二次電池とすることができる。

［外装体］
　二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料および樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。また、フィルムとしてフッ素樹脂フィルムを用いることが好ましい。フッ素樹脂フィルムは酸、アルカリ、有機溶媒、等に対する安定性が高く、二次電池の反応などに伴う副反応、腐食、等を抑制し、優れた二次電池を実現することができる。フッ素樹脂フィルムとしてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン：テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー：テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー：テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）等が挙げられる。

［電池の内部構造］
　本発明の一態様の電極を有する電池について、図２３および図２４を用いて説明する。

　図２３Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池は、正極４１０、セパレータ４４０および負極４３０を有する。図２３Ａの正極４１０は、前述の図１８Ａで示した電極構造を用いた正極であり、正極活物質として、実施の形態２及び実施の形態３に記載の正極活物質の何れか一、または複数を用いることができる。図２３Ａに示す二次電池は液状の電解質５７６を有し、液状の電解質５７６は、正極４１０が有する積層構造の粒子間の空間を満たしていることが好ましい。

　図２３Ｂ及び図２４に示すように、本発明の一態様の二次電池は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。図２３Ｂ及び図２４に示した正極４１０は、前述の図１９Ａで示した電極構造を用いた正極であり、正極活物質として、実施の形態２及び実施の形態３に記載の正極活物質の何れか一、または複数を用いることができる。また正極が有する活物質層４１４は、前述の導電材およびバインダを有していてもよい。

　固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極４１０および負極４３０のいずれも有さない領域である。

　図２４に示すように、負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電材およびバインダを有していてもよい。なお、負極活物質４３１として金属リチウムを用いる場合は粒子にする必要がないため、図２３Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。

　固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。

　また、図２３Ｂ及び図２４に示した、固体電解質４２１を有する電池の変形例を図２５Ａ及び図２５Ｂに示す。図２５Ａ及び図２５Ｂに示す電池は、固体電解質４２１だけでなく、液状の電解質５７６を有する。これらの電池は、固体状の電解質と、液状の電解質を有するため、半固体電池と呼ぶことがある。半固体電池では、固体電解質４２１の利点である難燃性と、液状の電解質５７６の利点である活物質及び電解質の接触界面の増大と、の両方の利点を備えた電池となる。このとき、液状の電解質５７６として、イオン液体を有する電解質を用いると、難燃性の電池となるため特に好ましい。

　本実施の形態の内容は他の実施の形態の内容と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態２）
　本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池に用いることのできる正極活物質１００の一例として正極活物質１００Ａおよびその作製方法について、図２６Ａ乃至図３６を用いて説明する。

［正極活物質］
　図１Ｂは本発明の一態様の二次電池に用いることのできる正極活物質１００Ａの断面図である。図１Ｂ中のＡ−Ｂ付近を拡大した図を図２Ａおよび図２Ｂに示す。図１Ｂ中のＣ−Ｄ付近を拡大した図を図２Ｃおよび図２Ｄに示す。

　図１Ｂおよび図２Ａ乃至図２Ｄに示すように、正極活物質１００Ａは、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示す。

＜正極活物質が有する元素＞
　正極活物質１００Ａは、リチウムと、遷移金属Ｍと、酸素と、添加元素Ａと、を有する。または正極活物質１００Ａはリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）に添加元素Ａが加えられたものを有することができる。ただし複合酸化物の組成は厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。また添加元素Ａが添加された正極活物質も複合酸化物という場合がある。

　リチウムイオン二次電池の正極活物質は、リチウムイオンが挿入脱離しても電荷中性を保つために、酸化還元が可能な遷移金属を有する必要がある。本発明の一態様の正極活物質１００Ａは酸化還元反応を担う遷移金属Ｍとして主にコバルトを用いることが好ましい。コバルトに加えて、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも一または二を用いてもよい。正極活物質１００Ａが有する遷移金属Ｍのうち、コバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、合成が比較的容易で取り扱いやすく優れたサイクル特性を有するなど利点が多く好ましい。

　また正極活物質１００Ａの遷移金属Ｍのうちコバルトが７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上であると、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等のニッケルが遷移金属Ｍの過半を占めるような複合酸化物と比較して、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいときの安定性がより優れる。これはニッケルよりもコバルトの方が、ヤーン・テラー効果による歪みの影響が小さいためと考えられる。遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なる。ニッケル酸リチウム等の８面体配位の低スピンニッケル（ＩＩＩ）が過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物は、ヤーン・テラー効果の影響が大きく、ニッケルと酸素の８面体からなる層に歪みが生じやすい。そのため充放電サイクルにおいて結晶構造の崩れが生じる懸念が高まる。またニッケルイオンはコバルトイオンと比較して大きく、リチウムイオンの大きさに近い。そのためニッケル酸リチウムのようにニッケルが過半を占めるような層状岩塩型の複合酸化物ではニッケルとリチウムのカチオンミキシングが生じやすいという課題がある。

　一方、正極活物質１００Ａが有する遷移金属Ｍとしてニッケルを３３原子％以上、好ましくは６０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上用いると、コバルトが多い場合と比較して原料が安価になる場合があり、また重量あたりの充放電容量が増加する場合があり好ましい。

　正極活物質１００Ａが有する添加元素Ａとしては、マグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、及びベリリウムから選ばれた一または二以上を用いることが好ましい。また添加元素Ａのうち遷移金属の和は、２５原子％未満が好ましく、１０原子％未満がより好ましく、５原子％未満がさらに好ましい。

　つまり正極活物質１００Ａは、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびニッケルが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムが添加されたコバルト酸リチウム、等を有することができる。

　これらの添加元素Ａが、後述するように正極活物質１００Ａが有する結晶構造をより安定化させる。なお本明細書等において添加元素Ａは混合物、原料の一部と同義である。

　なお添加元素Ａとして、必ずしもマグネシウム、フッ素、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、マンガン、クロム、ニオブ、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、臭素、またはベリリウムを含まなくてもよい。

　たとえばマンガンを実質的に含まない正極活物質１００Ａとすると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる。正極活物質１００Ａに含まれるマンガンの重量はたとえば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。マンガンの重量はたとえばＧＤ−ＭＳを用いて分析することができる。

　次に図２６乃至図２９を用いて、添加元素を有する場合と有さない場合の表層部について結晶構造を計算した結果について説明する。

　特に添加元素を有さないコバルト酸リチウムの表層部には、酸化コバルトが存在する場合がある。酸化コバルトは金属欠損を含むこともありうる。図２６Ａ１にコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）の結晶構造を、図２６Ａ２に酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造を示す。図２６Ａ１および図２６Ａ２に示すように、ＬＣＯの｛１１０｝と、ＣｏＯの｛１１０｝は結晶の配向が概略一致するが、ＬＣＯの｛１１０｝に垂直な面である｛００１｝の面間隔である１．４０５ｎｍと、ＣｏＯの｛１１０｝に垂直な面である｛１−１１｝の６倍の面間隔である１．４７７ｎｍと、では５．１％の差がある。

　図２６Ｂ１は表層部に酸化コバルト（ＣｏＯ）を有するコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）の模式図である。表層部の拡大図を図２６Ｂ２に示す。ＬＣＯとＣｏＯを有する表層部の一部について古典分子動力学を用いて計算した結果を図２６Ｂ３に示す。ＬＣＯの｛１１０｝に垂直な面である｛００１｝の面間隔と、ＣｏＯの｛１１０｝に垂直な面である｛１−１１｝の６倍の面間隔に５％を超える差があるため、図２６Ｂ３中に破線で丸を付した箇所のように、原子配列のずれが複数発生する。このような不安定な箇所は、コバルトおよび／または酸素が脱離しやすくなると考えられる。そのためピットの起点になりうる。

　また、添加元素を有するコバルト酸リチウムの場合でも、表層部に酸化コバルトが存在する場合がある。図２７Ａ１にコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）の結晶構造を、図２７Ａ２に酸化コバルト（ＣｏＯ）の結晶構造を、添加元素としてマグネシウムを用いるとして図２７Ａ３に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の結晶構造を示す。図２７Ａ１乃至図２７Ａ３に示すように、ＬＣＯの｛１１０｝とＣｏＯおよびＭｇＯの｛１１０｝は酸素の配列が一致しており、トポタキシである。またＭｇＯの｛１１０｝に垂直な面である｛１−１１｝の６倍の面間隔は１．４６１ｎｍであり、ＬＣＯの｛００１｝の面間隔である１．４０５ｎｍより長く、かつＣｏＯの｛１−１１｝の６倍の面間隔である１．４７７ｎｍより短い。そのためＬＣＯとＣｏＯが接する場合より、ＬＣＯとＭｇＯが接する場合の方が、格子不整合が少なく、歪みが小さいと考えられる。

　次に、ＣｏＯとＭｇＯが固溶するかどうか、固溶体のＣｏ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＯの形成エネルギーを非特許文献５に記載のＡＴＡＴ（Ａｌｌｏｙ　Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｔｏｏｌｋｉｔ）ソフトウェアを用いて解析する。ＡＴＡＴとは第一原理計算とクラスター展開法を組み合わせて、構造探索を効率的に進めるためのソフトウェアである。第一原理計算のソフトウェアとしては、ＶＡＳＰ（Ｖｉｅｎｎａ　Ａｂ　ｉｎｉｔｉｏ　Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　Ｐａｃｋａｇｅ）を使用し、計算条件を表１に示す条件とした。ＡＴＡＴを使用して、Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＯ中のｘが０．１２５、０．１４３、０．２５０、０５００および０．８３３の場合で配置を探索した結果を、図２８Ａに示す。図２８Ａ中の灰色の平行四辺形は、中心にＭｇを有するＭｇ−Ｏ八面体（ＭｇＯ_６）を示すものであり、黒の平行四辺形は、中心にＣｏを有するＣｏ−Ｏ八面体（ＣｏＯ_６）を示すものである。

　図２８Ａに示すように、Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＯの形成エネルギーのグラフは下に凸となり、固溶した場合の方が安定化しているため、ＣｏＯとＭｇＯは固溶しうることが示唆される。また、固溶した状態におけるＣｏとＭｇは分散して分布することが示唆される。

　固溶した状態のＣｏ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＯは面間隔に異方性があり、どの結晶方位でＬＣＯとトポタキシとなりうるかが特定困難である。そのため、各割合の構造モデルの体積を構造モデル中の金属原子の数で除した、金属原子１個あたりの体積（１０^−３ｎｍ^３）を元に面間隔の変化の傾向を計算した結果を図２８Ｂに示す。図２８Ｂから、Ｍｇの固溶割合が増えるにつれ、Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＯの体積が減少し、ＭｇＯに近づく傾向があることが示唆される。これから、ＬＣＯとＣｏ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＯが接する面において、ＬＣＯの｛００１｝の面間隔とのずれは少なくなると考えられる。

　そのためＣｏＯとＭｇＯは固溶しやすいと考えられる。加熱によりＣｏＯとＭｇＯの固溶が進むことにより、図２９Ａから図２９Ｂのように正極活物質１００Ａの表層部１００ａには固溶体Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＯが形成されうると考えられる。Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＯはＬＣＯとの格子不整合がＣｏＯよりも小さい。そのため、Ｃｏ_{（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＯを有する表層部１００ａは、内部１００ｂのＬＣＯとよりトポタキシになりやすくなる。また図２９Ａおよび図２９Ｂ中の白の矢印の長さで示すように、応力が小さくなる。

　このように、コバルト酸リチウムの表層部に酸化コバルトが存在する場合であっても、添加元素を加えて加熱することで、表層部１００ａを酸化コバルトと、添加元素を含む酸化物の固溶体とすることができる。そのため正極活物質１００Ａの表層部１００ａと、内部１００ｂと、がトポタキシになりやすくなる。そのためピットが形成されにくい正極活物質１００Ａとすることができる。

＜結晶構造＞
≪Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが１のとき≫
　本発明の一態様の正極活物質１００Ａは放電状態、つまりＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘ＝１の場合に、空間群Ｒ−３ｍに帰属する層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。層状岩塩型の複合酸化物は、放電容量が高く、二次元的なリチウムイオンの拡散経路を有しリチウムイオンの挿入／脱離反応に適しており、二次電池の正極活物質として優れる。そのため特に、正極活物質１００Ａの体積の大半を占める内部１００ｂが層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。図３０に層状岩塩型の結晶構造をＲ−３ｍ　Ｏ３を付して示す。

　一方、本発明の一態様の正極活物質１００Ａの表層部１００ａは、充電により正極活物質１００Ａからリチウムが抜けても、内部１００ｂの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造が壊れないよう補強する機能を有することが好ましい。または表層部１００ａが正極活物質１００Ａのバリア膜として機能することが好ましい。または正極活物質１００Ａの外周部である表層部１００ａが正極活物質１００Ａを補強することが好ましい。ここでいう補強とは、酸素の脱離をはじめとする正極活物質１００Ａの表層部１００ａおよび内部１００ｂの構造変化を抑制すること、および／または電解質が正極活物質１００Ａの表面で酸化分解されることを抑制することをいう。

　そのため表層部１００ａは、内部１００ｂと異なる結晶構造を有していることが好ましい。また表層部１００ａは、内部１００ｂよりも室温（２５℃）で安定な組成および結晶構造であることが好ましい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００Ａの表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の結晶構造を有していることが好ましい。または表層部１００ａは、層状岩塩型と岩塩型の結晶構造の両方の特徴を有することが好ましい。

　表層部１００ａは充電時にリチウムイオンが最初に脱離する領域であり、内部１００ｂよりもリチウム濃度が低くなりやすい領域である。また表層部１００ａが有する正極活物質１００Ａの表面の原子は、一部の結合が切断された状態ともいえる。そのため表層部１００ａは不安定になりやすく、結晶構造の劣化が始まりやすい領域といえる。一方で表層部１００ａを十分に安定にできれば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいときでも、たとえばｘが０．２４以下でも内部１００ｂの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造を壊れにくくすることができる。さらには、内部１００ｂの遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層のずれを抑制することができる。

　表層部１００ａを安定な組成および結晶構造とするために、表層部１００ａは添加元素Ａを有することが好ましく、添加元素Ａを複数有することがより好ましい。また表層部１００ａは内部１００ｂよりも添加元素Ａから選ばれた一または二以上の濃度が高いことが好ましい。また正極活物質１００Ａが有する添加元素Ａから選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００Ａは添加元素Ａによって分布が異なっていることがより好ましい。たとえば添加元素Ａによって濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。ここでいう濃度ピークとは、表層部１００ａまたは表面から５０ｎｍ以下における濃度の極大値をいうこととする。

　たとえば添加元素Ａの一部、マグネシウム、フッ素、ニッケル、チタン、ケイ素、リン、ホウ素、カルシウム等は図２Ａにハッチの濃さで示すように、内部１００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。このような濃度勾配を有する元素を添加元素Ｘと呼ぶこととする。

　別の添加元素Ａ、たとえばアルミニウム、マンガン等は図２Ｂにハッチの濃さで示すように、濃度勾配を有しかつ図２Ａよりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。濃度のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。たとえば表面から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。このような濃度勾配を有する元素を添加元素Ｙと呼ぶこととする。

　たとえば添加元素Ｘの一つであるマグネシウムは２価で、マグネシウムイオンは層状岩塩型の結晶構造における遷移金属Ｍサイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。これはリチウムサイトに存在するマグネシウムが、ＣｏＯ_２層同士を支える柱として機能するためと推測される。またマグネシウムが存在することで、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘがたとえば０．２４以下の状態においてマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。またマグネシウムが存在することで正極活物質１００Ａの密度が高くなることが期待できる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。

　マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず上記のメリットを享受できる。しかしマグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。さらに結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。これはマグネシウムが、リチウムサイトに加えて遷移金属Ｍサイトにも入るようになるためと考えられる。加えて、リチウムサイトにも遷移金属Ｍサイトにも置換しない、不要なマグネシウム化合物（酸化物およびフッ化物等）が正極活物質の表面等に偏析し、二次電池の抵抗成分となる恐れがある。また正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の放電容量が減少することがある。これはリチウムサイトにマグネシウムが入りすぎ、充放電に寄与するリチウム量が減少するためと考えられる。

　そのため、正極活物質１００Ａ全体が有するマグネシウムが適切な量であることが好ましい。たとえば本発明の一態様の正極活物質１００Ａが有する、遷移金属Ｍの和に対するマグネシウムの比（Ｍｇ／Ｍ）は、０．２５％以上５％以下が好ましく、０．５％以上２％以下がより好ましく、１％程度がさらに好ましい。ここでいう正極活物質１００Ａ全体が有するマグネシウムの量とは、例えばＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００Ａの全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００Ａの作製の過程における原料の配合の値に基づいたものであってもよい。

　また添加元素Ｘの一つであるニッケルは、遷移金属Ｍサイトとリチウムサイトのどちらにも存在しうる。遷移金属Ｍサイトに存在する場合、コバルトと比較して酸化還元電位が低くなるため放電容量増加につながり好ましい。

　またニッケルがリチウムサイトに存在する場合、遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。また充放電に伴う体積の変化が抑制される。また弾性係数が大きくなる、つまり硬くなる。これはリチウムサイトに存在するニッケルも、ＣｏＯ_２層同士を支える柱として機能するためと推測される。そのため特に高温、たとえば４５℃以上での充電状態において結晶構造がより安定になることが期待でき好ましい。

　一方でニッケルが過剰であるとヤーン・テラー効果による歪みの影響が強まる恐れが生じる。またニッケルが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。

　そのため正極活物質１００Ａ全体が有するニッケルが適切な量であることが好ましい。たとえば正極活物質１００Ａが有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの量は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

　また添加元素Ｙの一つであるアルミニウムは層状岩塩型の結晶構造における遷移金属Ｍサイトに存在しうる。アルミニウムは３価の典型元素であり価数が変化しないため、充放電の際もアルミニウム周辺のリチウムは移動しにくい。そのためアルミニウムとその周辺のリチウムが柱として機能し、結晶構造の変化を抑制しうる。またアルミニウムは周囲の遷移金属Ｍの溶出を抑制し、連続充電耐性を向上する効果がある。またＡｌ−Ｏの結合はＣｏ−Ｏ結合よりも強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。これらの効果により、熱安定性が向上する。そのため添加元素Ｙとしてアルミニウムを有すると、二次電池に用いたときの安全性を向上できる。また充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００Ａとすることができる。

　一方でアルミニウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。

　そのため正極活物質１００Ａ全体が有するアルミニウムが適切な量であることが好ましい。たとえば正極活物質１００Ａの全体が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここでいう正極活物質１００Ａ全体が有する量とはたとえば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００Ａの全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００Ａの作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

　また添加元素Ｘの一つであるフッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの価数の変化がフッ素の有無で異なるためであり、例えばフッ素を有さない場合は３価から４価、フッ素を有する場合は２価から３価と、コバルトイオンの酸化還元電位が異なることによる。そのため正極活物質１００Ａの表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離および挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため二次電池に用いたときに充放電特性、電流特性等を向上させることができる。また電解液に接する部分である表面を有する表層部１００ａにフッ素が存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。また後の実施の形態で述べるが、フッ化リチウムをはじめとするフッ化物の融点が、他の添加元素Ａ源の融点より低い場合、その他の添加元素Ａ源の融点を下げる融剤（フラックス剤ともいう）として機能しうる。

　また添加元素Ｘの一つであるチタンの酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００Ａとすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００Ａと、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。

　また添加元素Ｘの一つであるリンを表層部１００ａに有すると、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態を保持した場合において、ショートを抑制できる場合があり好ましい。たとえばリンと酸素を含む化合物として表層部１００ａに存在することが好ましい。

　正極活物質１００Ａがリンを有する場合には、電解質の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解質中のフッ化水素濃度を低下できる可能性があり好ましい。

　電解質がＬｉＰＦ_６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する恐れがある。また、正極の構成要素として用いられるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する恐れもある。電解質中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食および／または被膜のはがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化および／または不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。

　正極活物質１００Ａがマグネシウムと共にリンを有すると、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態における安定性が極めて高くなり好ましい。正極活物質１００Ａがリンを有する場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましい。または１％以上１０％以下が好ましい。または１％以上８％以下が好ましい。または２％以上２０％以下が好ましい。または２％以上８％以下が好ましい。または３％以上２０％以下が好ましい。または３％以上１０％以下が好ましい。加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。または０．１％以上５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。または０．５％以上１０％以下が好ましい。または０．５％以上４％以下が好ましい。または０．７％以上１０％以下が好ましい。または０．７％以上５％以下が好ましい。ここで示すリンおよびマグネシウムの濃度は例えば、ＧＣ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質１００Ａの全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質１００Ａの作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

　また正極活物質１００Ａがクラックを有する場合、クラックを表面とした正極活物質の内部、たとえば埋め込み部にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制されうる。

　さらに表層部１００ａにマグネシウムとニッケルを併せて有する場合、２価のニッケルの近くでは２価のマグネシウムがより安定に存在できる可能性がある。そのためＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態でもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため表層部１００ａの安定化に寄与しうる。

　また添加元素Ｘと添加元素Ｙのように分布が異なる添加元素Ａを併せて有すると、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。たとえば正極活物質１００Ａは添加元素Ｘの一部であるマグネシウムおよびニッケルと、添加元素Ｙの一であるアルミニウムと、を共に有すると、添加元素Ｘと添加元素Ｙの一方しか有さない場合よりも広い領域の結晶構造を安定化できる。このように正極活物質１００Ａが添加元素Ｘと添加元素Ｙを併せて有する場合は、表面の安定化はマグネシウム等の添加元素Ｘによって十分に果たせるため、アルミニウムなどの添加元素Ｙは表面に必須ではない。むしろアルミニウムは深い領域、たとえば表面からの深さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方が、より広い領域の結晶構造を安定化でき好ましい。

　上記のように複数の添加元素Ａを有すると、それぞれの添加元素Ａの効果が相乗し表層部１００ａのさらなる安定化に寄与しうる。特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムを有すると安定な組成および結晶構造とする効果が高く好ましい。

　ただし表層部１００ａが添加元素Ａと酸素の化合物のみで占められると、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまうため好ましくない。たとえば表層部１００ａが、ＭｇＯ、ＭｇＯとＮｉＯ（ＩＩ）が固溶した構造、および／またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみで占められるのは好ましくない。そのため表層部１００ａは少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。

　十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａはマグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。たとえばマグネシウムの原子数Ｍｇとコバルトの原子数Ｃｏの比Ｍｇ／Ｃｏは０．６２以上であることが好ましい。また表層部１００ａはニッケルよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部１００ａはアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。また表層部１００ａはフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。

　さらにニッケルが多すぎるとリチウムの拡散を阻害する恐れがあるため、表層部１００ａはニッケルよりもマグネシウムの濃度が高いことが好ましい。たとえばニッケルの原子数はマグネシウムの原子数の１／６以下であることが好ましい。

　また添加元素Ａの一部、特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムは、内部１００ｂよりも表層部１００ａの濃度が高いことが好ましいものの、内部１００ｂにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。マグネシウムおよびアルミニウムが内部１００ｂのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。またニッケルが内部１００ｂに適切な濃度で存在すると、上記と同様に遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。またマグネシウムとニッケルを併せて有する場合も、２価のニッケルの近くでは２価のマグネシウムがより安定に存在できる可能性があるため、マグネシウムの溶出を抑制する相乗効果が期待できる。

≪Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態≫
　本発明の一態様の正極活物質１００Ａは、放電状態において上述のような添加元素Ａの分布および／または結晶構造を有することに起因して、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態での結晶構造が、従来の正極活物質と異なる。なおここでｘが小さいとは、０．１＜ｘ≦０．２４をいうこととする。

　図３０乃至図３４を用いて、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘの変化に伴う結晶構造の変化について、従来の正極活物質と本発明の一態様の正極活物質１００Ａを比較しながら説明する。

　従来の正極活物質の結晶構造の変化を図３１に示す。図３１に示す従来の正極活物質は、特に添加元素Ａを有さないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である。特に添加元素Ａを有さないコバルト酸リチウムの結晶構造の変化は非特許文献１乃至非特許文献３等に述べられている。

　図３１にＲ−３ｍ　Ｏ３を付してＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘ＝１のコバルト酸リチウムが有する結晶構造を示す。この結晶構造はリチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が３層存在する。そのためこの結晶構造をＯ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ_２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。これをコバルトと酸素の８面体からなる層、という場合もある。

　また従来のコバルト酸リチウムは、ｘ＝０．５程度のときリチウムの対称性が高まり、単斜晶系の空間群Ｐ２／ｍに帰属する結晶構造を有することが知られている。この構造はユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためＯ１型、または単斜晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。

　またｘ＝０のときの正極活物質は、三方晶系の空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、やはりユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型、または三方晶Ｏ１型と呼ぶ場合がある。また三方晶を複合六方格子に変換し、六方晶Ｏ１型と呼ぶ場合もある。

　またｘ＝０．１２程度のときの従来のコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、三方晶Ｏ１型のようなＣｏＯ_２の構造と、Ｒ−３ｍ　Ｏ３のようなＬｉＣｏＯ_２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際のリチウムの挿入脱離にはムラが生じうるため、実験的にはｘ＝０．２５程度からＨ１−３型結晶構造が観測される。また、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図３１をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。

　Ｈ１−３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ１およびＯ２はそれぞれ酸素原子である。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すべきかは、例えばＸＲＤパターンのリートベルト解析により判断することができる。この場合はＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値が小さくなるユニットセルを採用すればよい。

　Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．２４以下になるような充電と、放電とを繰り返すと、従来のコバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり非平衡な相変化）を繰り返すことになる。

　しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ_２層のずれが大きい。図３１に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ_２層が放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。

　さらにこれらの２つの結晶構造は体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３型結晶構造の体積の差は３．５％を超え、代表的には３．９％以上である。

　加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、三方晶Ｏ１型のようにＣｏＯ_２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。

　そのため、ｘが０．２４以下になるような充放電を繰り返すと従来のコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。

　一方図３０に示す本発明の一態様の正極活物質１００Ａでは、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが１の放電状態と、ｘが０．２４以下の状態における結晶構造の変化が従来の正極活物質よりも少ない。より具体的には、ｘが１の状態と、ｘが０．２４以下の状態におけるＣｏＯ_２層のずれを小さくすることができる。またコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質１００Ａは、ｘが０．２４以下になるような充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくく、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質１００Ａは、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．２４以下の状態において従来の正極活物質よりも安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質１００Ａは、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．２４以下の状態を保持した場合において、ショートが生じづらい。そのような場合には二次電池の安全性がより向上し好ましい。

　Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが１および０．２程度のときに正極活物質１００Ａの内部１００ｂが有する結晶構造を図３０に示す。内部１００ｂは正極活物質１００Ａの体積の大半を占め、充放電に大きく寄与する部分であるため、ＣｏＯ_２層のずれおよび体積の変化が最も問題となる部分といえる。

　正極活物質１００Ａはｘ＝１のとき、従来のコバルト酸リチウムと同じＲ−３ｍ　Ｏ３の結晶構造を有する。

　しかし正極活物質１００Ａは、従来のコバルト酸リチウムがＨ１−３型結晶構造となるようなｘが０．２４以下、たとえば０．２程度および０．１５程度のとき、これと異なる構造の結晶を有する。

　ｘ＝０．２程度のときの本発明の一態様の正極活物質１００Ａは、三方晶系の空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有する。これはＣｏＯ_２層の対称性がＯ３と同じである。よって、この結晶構造をＯ３’型結晶構造と呼ぶこととする。図３０にＲ−３ｍ　Ｏ３’を付してこの結晶構造を示す。

　Ｏ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。またユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．７９７≦ａ≦２．８３７（×１０^−１ｎｍ）が好ましく、２．８０７≦ａ≦２．８２７（×１０^−１ｎｍ）がより好ましく、代表的にはａ＝２．８１７（×１０^−１ｎｍ）である。ｃ軸は１３．６８１≦ｃ≦１３．８８１（×１０^−１ｎｍ）が好ましく、１３．７５１≦ｃ≦１３．８１１がより好ましく、代表的にはｃ＝１３．７８１（×１０^−１ｎｍ）である。

　Ｏ３’型結晶構造は、コバルト、ニッケル、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。なおリチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。

　図３０中に点線で示すように、放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’型結晶構造とではＣｏＯ_２層のずれがほとんどない。

　また放電状態のＲ−３ｍ　Ｏ３と、Ｏ３’型結晶構造の同数のコバルト原子あたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下、代表的には１．８％である。

　このように本発明の一態様の正極活物質１００Ａでは、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいとき、つまり多くのリチウムが脱離したときの結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。また同数のコバルト原子あたりで比較した場合の体積の変化も抑制されている。そのため正極活物質１００Ａは、ｘが０．２４以下になるような充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。そのため、正極活物質１００Ａは充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制される。また従来の正極活物質よりも多くのリチウムを安定して利用できるため、正極活物質１００Ａは重量あたりおよび体積あたりの放電容量が大きい。そのため正極活物質１００Ａを用いることで、重量あたりおよび体積あたりの放電容量の高い二次電池を作製できる。

　なお正極活物質１００Ａは、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．１５以上０．２４以下のときＯ３’型の結晶構造を有する場合があることが確認され、ｘが０．２４を超えて０．２７以下でもＯ３’型の結晶構造を有すると推定されている。しかし結晶構造はＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘだけでなく充放電サイクル数、充放電電流、温度、電解質等の影響を受けるため、必ずしも上記のｘの範囲に限定されない。

　そのため正極活物質１００ＡはＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．１を超えて０．２４以下のとき、正極活物質１００Ａの内部１００ｂのすべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。

　またＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態にするには、一般的には高い充電電圧で充電する必要がある。そのためＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態を、高い充電電圧で充電した状態と言い換えることができる。たとえばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の電圧で、２５℃の環境でＣＣ／ＣＶ充電すると、従来の正極活物質ではＨ１−３型結晶構造が現れる。そのためリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ以上の充電電圧は高い充電電圧ということができる。また本明細書等において、特に言及しない場合、充電電圧はリチウム金属の電位を基準として表すとする。

　そのため本発明の一態様の正極活物質１００Ａは、高い充電電圧、たとえば２５℃において４．６Ｖ以上の電圧で充電しても、Ｒ−３ｍ　Ｏ３の対称性を有する結晶構造を保持できるため好ましい、と言い換えることができる。またより高い充電電圧、例えば２５℃において４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を取り得るため好ましい、と言い換えることができる。

　正極活物質１００Ａでもさらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶が観測される場合がある。また上述したように結晶構造は充放電サイクル数、充放電電流、電解質等の影響を受けるため、充電電圧がより低い場合、たとえば充電電圧が２５℃において４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質１００ＡはＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。

　なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため負極活物質として黒鉛を用いた二次電池の場合は、上記の電圧から黒鉛の電位を差し引いた電圧のとき同様の結晶構造を有する。

　また図３０のＯ３’ではリチウムが全てのリチウムサイトに等しい確率で存在するように示したが、これに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよいし、たとえば図３１に示す単斜晶Ｏ１（Ｌｉ_０．５ＣｏＯ_２）のような対称性を有していてもよい。リチウムの分布は、たとえば中性子回折により分析することができる。

　またＯ３’型の結晶構造は、層間にランダムにリチウムを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをＬｉ_０．０６ＮｉＯ_２まで充電したときの結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常ＣｄＣｌ_２型の結晶構造を取らないことが知られている。

　また添加元素Ａの濃度勾配は、正極活物質１００Ａの表層部１００ａの複数個所において同じような勾配であることが好ましい。つまり添加元素Ａに由来する補強が表層部１００ａに均質に存在することが好ましい。表層部１００ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中する恐れがある。正極活物質１００Ａの一部に応力が集中すると、そこからクラック等の欠陥が生じ、正極活物質の割れおよび放電容量の低下につながる恐れがある。

　ただし必ずしも、正極活物質１００Ａの表層部１００ａ全てにおいて添加元素Ａが同じような濃度勾配を有していなくてもよい。図１ＢのＣ−Ｄ付近の添加元素Ｘの分布の例を図２Ｃに、Ｃ−Ｄ付近の添加元素Ｙの分布の例を図２Ｄに示す。

　ここで、Ｃ−Ｄ付近の表面は陽イオンの配列と平行であるとする。陽イオンの配列と平行な表面は、その他の表面と添加元素Ａの分布が異なっていてもよい。たとえば、陽イオンの配列と平行な表面とその表層部１００ａは、添加元素Ｘおよび添加元素Ｙから選ばれた一または二以上の濃度ピークの分布が、その他の配向と比較して表面から浅い部分に限定されていてもよい。または、陽イオンの配列と平行な表面とその表層部１００ａは、その他の配向と比較して添加元素Ｘおよび添加元素Ｙから選ばれた一または二以上の濃度が低くてもよい。または、陽イオンの配列と平行な表面とその表層部１００ａは、添加元素Ｘおよび添加元素Ｙから選ばれた一または二以上が検出下限以下であってもよい。

　Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これはＣｏＯ_２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行に存在する。

　ＣｏＯ_２層は比較的安定であるため、ＣｏＯ_２層が表面に存在する面は比較的安定である。この面には充放電におけるリチウムイオンの主な拡散経路は露出していない。

　一方、陽イオンの配列と平行でない面、つまりＣｏＯ_２層と平行でない面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため陽イオンの配列と平行でない表面および表層部１００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため陽イオンの配列と平行でない表面および表層部１００ａを補強することが、正極活物質１００Ａ全体の結晶構造を保つために極めて重要である。

　そのため本発明の別の一態様の正極活物質１００Ａでは、陽イオンの配列と平行でない面およびその表層部１００ａの添加元素Ａの分布が図２Ａおよび図２Ｂに示すように最表層のみに分布するのではなく、好ましい深さに存在することが重要である。一方、陽イオンの配列と平行な面およびその表層部１００ａでは上述のように添加元素Ａの濃度は低くてもよいし、またはなくてもよい。

　後の実施の形態で説明する、純度の高いＬｉＣｏＯ_２を作製した後に、添加元素Ａを後から混合して加熱する作製方法は、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素Ａが広がる。そのため陽イオンの配列と平行でない面およびその表層部１００ａの添加元素Ａの分布を好ましい範囲にしやすい。

　また、正極活物質１００Ａの表面はなめらかで凹凸が少ないことが好ましいが、必ずしも、正極活物質１００Ａの全てがそうでなくてもよい。Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物は、陽イオンの配列と平行な面、たとえばリチウムが配列した面においてスリップが生じやすい。たとえば図３２Ａのようにリチウムが配列した面が存在する場合は、プレス等の工程を経ることで図３２Ｂ中に矢印で示したようにリチウムが配列した面と平行にスリップが起こり、変形する場合がある。

　この場合、スリップした結果新たに生じた表面およびその表層部１００ａには、添加元素Ａが存在しないか、検出下限以下である場合がある。図３２Ｂ中のＥ−Ｆはスリップした結果新たに生じた表面およびその表層部１００ａの例である。Ｅ−Ｆ付近を拡大した図を図３２Ｃ１および図３２Ｃ２に示す。図３２Ｃ１および図３２Ｃ２では、図２Ａ乃至図２Ｄと異なり添加元素Ｘおよび添加元素Ｙが分布しない。

　しかしスリップは陽イオンの配列と平行に生じやすいため、新たに生じた表面およびその表層部１００ａはリチウムの拡散経路と平行になりやすい。この場合リチウムイオンの拡散経路が露出せず、比較的安定であるため、添加元素Ａが存在しないか、検出下限以下であっても問題がほとんどない。

　なお上述のように、組成がＬｉＣｏＯ_２、結晶構造がＲ−３ｍの層状岩塩型を有する複合酸化物では、（００１）面と平行にコバルトおよびリチウムが配列する。またＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、ＬｉＣｏＯ_２のうち原子番号の最も大きいコバルトの輝度が最も高くなる。そのためＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、輝度の高い原子の配列はコバルトの配列と考えてよい。この輝度の高い配列の繰り返しは、結晶縞または格子縞と同義である。

≪結晶粒界≫
　本発明の一態様の正極活物質１００Ａが有する添加元素Ａは、上記のような分布に加え、少なくとも一部は結晶粒界およびその近傍に偏在していることがより好ましい。

　なお本明細書等において、偏在とはある領域における元素の濃度が、他の領域と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、または濃度が高い箇所と濃度が低い箇所が混在する、と同義である。

　たとえば正極活物質１００Ａの結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度が、内部１００ｂの他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のフッ素濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のニッケル濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。また結晶粒界およびその近傍のアルミニウム濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。

　結晶粒界は面欠陥の一つである。そのため表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界およびその近傍の添加元素Ａ濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。

　また、結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００Ａの結晶粒界に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。

＜粒径＞
　本発明の一態様の正極活物質１００Ａの粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、メディアン径（Ｄ５０）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。または１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。

＜分析方法＞
　ある正極活物質が、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいときＯ３’型の結晶構造を有する本発明の一態様の正極活物質１００Ａであるか否かは、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。

　特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属Ｍの対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。ＸＲＤのなかでも粉体ＸＲＤでは、正極活物質１００Ａの体積の大半を占める正極活物質１００Ａの内部１００ｂの結晶構造を反映した回折ピークが得られる。

　本発明の一態様の正極活物質１００Ａは、これまで述べたようにＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが１のときと、０．２４以下のときで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電したとき、結晶構造の変化が大きな結晶構造が５０％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。

　また添加元素Ａを添加するだけではＯ３’型の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、またはマグネシウムおよびアルミニウムを有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、添加元素Ａの濃度および分布次第で、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．２４以下でＯ３’型の結晶構造が６０％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０％以上を占める場合と、がある。

　また本発明の一態様の正極活物質１００Ａでも、ｘが０．１以下など小さすぎる場合、または充電電圧が４．９Ｖを超えるような条件ではＨ１−３型または三方晶Ｏ１型の結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００Ａであるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析と、充電容量または充電電圧等の情報が必要である。

　ただし、ｘが小さい状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、結晶構造の分析に供するサンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。

　またある正極活物質が有する添加元素Ａの分布が、上記で説明したような状態であるか否かは、たとえばＸＰＳ、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて解析することで判断できる。

　また表層部１００ａ、結晶粒界等の結晶構造は、正極活物質１００Ａの断面の電子線回折等で分析することができる。

≪充電方法≫
　ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００Ａであるか否かは、高電圧充電を行うことにより判断できる。例えば、正極に当該複合酸化物を用い、負極に対極リチウムを用いてコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製し、高電圧充電を行えばよい。

　より具体的には、正極には、正極活物質、導電材およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。

　対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。

　電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。

　セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。

　正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。

　上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（たとえば４．５Ｖ、４．５５Ｖ、４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値１０ｍＡ／ｇで定電流充電する。正極活物質の相変化を観測するためには、このような小さい電流値で充電を行うことが望ましい。温度は２５℃または４５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、任意の充電容量の正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。また充電完了後、速やかに正極を取り出し分析に供することが好ましい。具体的には充電完了後１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。

　また複数回充放電した後の充電状態の結晶構造を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。たとえば充電は任意の電圧（たとえば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）まで、電流値１００ｍＡ／ｇで定電流充電し、その後電流値が１０ｍＡ／ｇとなるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、１００ｍＡ／ｇで定電流放電とすることができる。

　さらに複数回充放電した後の放電状態の結晶構造を分析する場合も、たとえば２．５Ｖ、電流値１００ｍＡ／ｇで定電流放電とすることができる。

≪ＸＲＤ≫
　ＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：ＣｕＫα_１線
出力　：４０ＫＶ、４０ｍＡ
スリット幅　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ

　測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルフォルダーに入れる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。

　Ｏ３’型の結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図３３および図３４に示す。図３４において、比較のためＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘ＝１のＬｉＣｏＯ_２　Ｏ３と、Ｈ１−３型、およびｘ＝０の三方晶Ｏ１の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）およびＣｏＯ_２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献４参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０^−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。

　図３３に示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°未満）、および２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°未満）に回折ピークが出現する。

　しかし図３４に示すように、Ｈ１−３型結晶構造および三方晶Ｏ１ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さい状態で２θ＝１９．２５±０．１２°（１９．１３°以上１９．３７°未満）、および２θ＝４５．４７±０．１０°（４５．３７°以上４５．５７°未満）に回折ピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００Ａの特徴であるといえる。

　これは、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、ｘ＝１と、ｘ≦０．２４の結晶構造の主な回折ピークのうち２θが４２°以上４６°以下に出現するピークについて、２θの差が、０．７°以下、より好ましくは０．５°以下であるということができる。

　なお、本発明の一態様の正極活物質１００ＡはＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいときＯ３’型の結晶構造を有するが、すべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型の結晶構造が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６６％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型の結晶構造が５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６６％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。

　また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型の結晶構造が３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、４３％以上であることがさらに好ましい。

　またＸＲＤパターンにおける回折ピークの鋭さは結晶性の高さを示す。そのため、充電後の各回折ピークは鋭い、すなわち半値幅が狭い方が好ましい。半値幅は、同じ結晶相から生じたピークでも、ＸＲＤの測定条件および２θの値によっても異なる。上述した測定条件の場合は、２θ＝４３°以上４６°以下に観測されるピークにおいて、半値幅は例えば０．２°以下が好ましく、０．１５°以下がより好ましく、０．１２°以下がさらに好ましい。なお必ずしも全てのピークがこの要件を満たしていなくてもよい。一部のピークがこの要件を満たせば、その結晶相の結晶性が高いことがいえる。このような高い結晶性は、十分に充電後の結晶構造の安定化に寄与する。

　また、正極活物質１００Ａが有するＯ３’型の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）の１／２０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいとき明瞭なＯ３’型の結晶構造のピークが確認できる。一方従来のＬｉＣｏＯ_２では、一部がＯ３’型の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。

≪ＸＰＳ≫
　Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、無機酸化物の場合で、Ｘ線源として単色化アルミニウムのＫα線を用いると、表面から２ｎｍ乃至８ｎｍ程度（代表的には５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。

　本発明の一態様の正極活物質１００Ａは、添加元素Ａから選ばれた一または二以上の濃度が内部１００ｂよりも表層部１００ａにおいて高いことが好ましい。これは表層部１００ａにおける添加元素Ａから選ばれた一または二以上の濃度が、正極活物質１００Ａ全体の平均よりも高いことが好ましい、と同義である。そのためたとえば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａから選ばれた一または二以上の添加元素Ａの濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される正極活物質１００Ａ全体の平均の添加元素Ａの濃度よりも高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度が、正極活物質１００Ａ全体のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のニッケルの濃度が、正極活物質１００Ａ全体のニッケル濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のアルミニウムの濃度が、正極活物質１００Ａ全体のアルミニウム濃度よりも高いことが好ましい。また表層部１００ａの少なくとも一部のフッ素の濃度が、正極活物質１００Ａ全体のフッ素濃度よりも高いことが好ましい。

　なお本発明の一態様の正極活物質１００Ａの表面および表層部１００ａには、正極活物質１００Ａ作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質１００Ａの表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量するときは、ＸＰＳをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。例えば、ＸＰＳでは結合の種類を解析で分離することが可能であり、バインダ由来のＣ−Ｆ結合を除外する補正をおこなってもよい。

　さらに各種分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質および正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素Ａは溶け出しにくいため、添加元素Ａの原子数比に影響があるものではない。

　また添加元素Ａの濃度は、コバルトとの比で比較してもよい。コバルトとの比を用いることにより、正極活物質を作製後に化学吸着した炭酸等の影響を減じて比較することができ好ましい。たとえばＸＰＳの分析によるマグネシウムとコバルトの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは、０．４以上１．５以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ−ＭＳの分析によるＭｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。

　同様に正極活物質１００Ａは、十分にリチウムの挿入脱離の経路を確保するために、表層部１００ａにおいて各添加元素Ａよりもリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい。これはＸＰＳ等で測定される表層部１００ａが有する添加元素Ａから選ばれた一または二以上の各添加元素Ａの濃度よりも、表層部１００ａのリチウムおよびコバルトの濃度が高いことが好ましい、ということができる。たとえばＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のマグネシウムの濃度よりも、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａの少なくとも一部のコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にマグネシウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またニッケルの濃度よりも、コバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にニッケルの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またアルミニウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にアルミニウムの濃度よりも、リチウムの濃度が高いことが好ましい。またフッ素よりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。同様にフッ素よりもリチウムの濃度が高いことが好ましい。

　さらにアルミニウムをはじめとする添加元素Ｙは深い領域、たとえば表面からの深さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以内の領域に広く分布する方がより好ましい。そのため、ＩＣＰ−ＭＳ、ＧＤ−ＭＳ等を用いた正極活物質１００Ａ全体の分析ではアルミニウムをはじめとする添加元素Ｙが検出されるものの、ＸＰＳ等ではこれが検出下限以下であると、より好ましい。

　さらに本発明の一態様の正極活物質１００ＡについてＸＰＳ分析をしたとき、コバルトの原子数に対して、マグネシウムの原子数は０．４倍以上１．２倍以下が好ましく、０．６５倍以上１．０倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、ニッケルの原子数は０．１５倍以下が好ましく、０．０３倍以上０．１３倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、アルミニウムの原子数は０．１２倍以下が好ましく、０．０９倍以下がより好ましい。またコバルトの原子数に対して、フッ素の原子数は０．３倍以上０．９倍以下が好ましく、０．１倍以上１．１倍以下がより好ましい。

　ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムＫα線を用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。たとえば下記の装置および条件で測定することができる。
測定装置　：ＰＨＩ　社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源　：単色化Ａｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
　検出領域　：１００μｍφ
検出深さ　：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
　測定スペクトル　：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン

　また本発明の一態様の正極活物質１００ＡについてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００Ａがフッ素を有する場合、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

　さらに、本発明の一態様の正極活物質１００ＡについてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００Ａがマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

≪ＥＤＸ≫
　正極活物質１００Ａが有する添加元素Ａから選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また正極活物質１００Ａは添加元素Ａによって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。添加元素Ａの濃度勾配はたとえば、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）等により正極活物質１００Ａの断面を露出させ、その断面をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて分析することで評価できる。

　ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。

　ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００Ａの表層部１００ａ、内部１００ｂおよび結晶粒界近傍等における、添加元素Ａの濃度を半定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素Ａの濃度分布および最大値を分析することができる。またＳＴＥＭ−ＥＤＸのようにサンプルを薄片化する分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における正極活物質の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。

　そのため本発明の一態様の正極活物質１００ＡについてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａの各添加元素Ａ、特に添加元素Ｘの濃度が、内部１００ｂのそれよりも高いことが好ましい。

　たとえば添加元素Ｘとしてマグネシウムを有する正極活物質１００ＡについてＥＤＸ面分析またはＥＤＸ点分析したとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度が、内部１００ｂのマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００Ａの表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またマグネシウムの濃度はピーク位置から深さ１ｎｍの点でピークの６０％以下に減衰することが好ましい。またピーク位置から深さ２ｎｍの点でピークの３０％以下に減衰することが好ましい。

　また添加元素Ｘとしてマグネシウムおよびフッ素を有する正極活物質１００Ａでは、フッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。たとえばフッ素濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。

　またＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００Ａの表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりもわずかに表面側に存在すると、フッ酸への耐性が増してより好ましい。たとえばフッ素濃度のピークはマグネシウムの濃度のピークよりも０．５ｎｍ以上表面側であるとより好ましく、１．５ｎｍ以上表面側であるとさらに好ましい。

　また添加元素Ｘとしてニッケルを有する正極活物質１００Ａでは、表層部１００ａのニッケル濃度のピークは、正極活物質１００Ａの表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。またマグネシウムおよびニッケルを有する正極活物質１００Ａでは、ニッケルの分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。たとえばマグネシウム濃度のピークと、マグネシウム濃度のピークの深さ方向の差が１０ｎｍ以内であると好ましく、３ｎｍ以内であるとより好ましく、１ｎｍ以内であるとさらに好ましい。

　また正極活物質１００Ａが添加元素Ｙとしてアルミニウムを有する場合は、ＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム、ニッケルまたはフッ素の濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００Ａの表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。

　また正極活物質１００ＡについてＥＤＸ線分析、面分析または点分析をしたとき、マグネシウム濃度のピークにおけるマグネシウムＭｇとコバルトＣｏの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４以下がより好ましい。アルミニウム濃度のピークにおけるアルミニウムＡｌとコバルトＣｏの原子数の比（Ａｌ／Ｃｏ）は０．０５以上０．６以下が好ましく、０．１以上０．４５以下がより好ましい。ニッケル濃度のピークにおけるニッケルＮｉとコバルトＣｏの原子数の比（Ｎｉ／Ｃｏ）は０以上０．２以下が好ましく、０．０１以上０．１以下がより好ましい。フッ素濃度のピークにおけるフッ素ＦとコバルトＣｏの原子数の比（Ｆ／Ｃｏ）は０以上１．６以下が好ましく、０．１以上１．４以下がより好ましい。

　なおＥＤＸ線分析結果における正極活物質１００Ａの表面は、たとえば以下のように推定することができる。正極活物質１００Ａの内部１００ｂにおいて均一に存在する元素、たとえば酸素またはコバルトについて、内部１００ｂの検出量の１／２となった点を表面とする。

　正極活物質１００Ａは複合酸化物であるので、酸素の検出量を用いて表面を推定することができる。具体的には、まず内部１００ｂの酸素の検出量が安定している領域から酸素濃度の平均値Ｏ_ａｖｅを求める。このとき明らかに表面より外と判断できる領域に化学吸着またはバックグラウンドによると考えられる酸素Ｏ_{ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ}が検出される場合は、測定値からＯ_{ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ}を減じて酸素濃度の平均値Ｏ_ａｖｅとすることができる。この平均値Ｏ_ａｖｅの１／２の値、つまり１／２Ｏ_ａｖｅに最も近い測定値を示した測定点を、正極活物質の表面であると推定することができる。

　またコバルトの検出量を用いても上記と同様に表面を推定することができる。または複数の遷移金属の検出量の和を用いて同様に推定することもできる。コバルトをはじめとする遷移金属の検出量は化学吸着の影響を受けにくい点で、表面の推定に好適である。

　また正極活物質１００Ａについて線分析または面分析をしたとき、結晶粒界近傍における添加元素ＡとコバルトＣｏの比（Ａ／Ｃｏ）は０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。

　たとえば添加元素Ｘがマグネシウムのとき、正極活物質１００Ａについて線分析または面分析をしたとき、結晶粒界近傍におけるマグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。

≪ＥＰＭＡ≫
　ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）も元素の定量が可能である。面分析ならば各元素の分布を分析することができる。

　本発明の一態様の正極活物質１００Ａの断面についてＥＰＭＡ面分析をしたとき、ＥＤＸの分析結果と同様に、添加元素Ａから選ばれた一または二以上は濃度勾配を有していることが好ましい。また添加元素Ａによって、濃度ピークの表面からの深さが異なっていることがより好ましい。各添加元素Ａの濃度ピークの好ましい範囲も、ＥＤＸの場合と同様である。

　ただしＥＰＭＡでは表面から１μｍ程度の深さまでの領域を分析する。そのため、各元素の定量値が他の分析法を用いた測定結果と異なる場合がある。たとえば正極活物質１００Ａの表面分析をＥＰＭＡで行ったとき、表層部１００ａに存在する各添加元素Ａの濃度が、ＸＰＳの結果より低くなる場合がある。

≪充電曲線とｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線≫
　本発明の一態様の正極活物質１００Ａは、充電していくとき特徴的な電圧の変化が表れることがある。電圧の変化は、充電曲線から容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線から読み取ることができる。たとえばｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。なお本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。

　本発明の一態様の正極活物質１００Ａは、ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、４．５５Ｖ付近にブロードなピークを有する場合がある。４．５５Ｖ付近のピークは、Ｏ３型からＯ３’型へと相変化する際の電圧の変化を反映している。そのためこのピークがブロードであることは、ピークが鋭い場合よりもリチウムが引き抜かれるのに必要なエネルギーの変化が少ない、すなわち結晶構造の変化が少ないことを意味する。これらの変化は少ない方が、ＣｏＯ_２層のずれおよび体積の変化の影響が少なく、好ましい。

　より具体的には、充電曲線のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線において、４．５Ｖ以上４．６Ｖ以下に現れる最大値を第１のピークとしたとき、第１のピークの半値幅が０．１０Ｖ以上であると十分にブロードであるといえ、好ましい。

　ｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線を取得する際の充電は、たとえば４．９Ｖまで１０ｍＡ／ｇで定電流充電とすることができる。また初回充電のｄＱ／ｄＶを取得するときは、測定前に１００ｍＡ／ｇで２．５Ｖまで放電したのちに上記充電を開始することが好ましい。

　充電時のデータ取り込み間隔の設定は、たとえば１秒間隔または１ｍＶの電圧変動があったときの電圧および電流を取り込む設定とすることができる。電流値と時間を積算した値を充電容量とする。

　上記充電容量のデータの、ｎ番目とｎ＋１番目データの差分を、容量の変化ｄＱのｎ番目の値とする。同様に上記電圧データの、ｎ番目とｎ＋１番目データの差分を、電圧の変化ｄＶのｎ番目の値とする。

　ただし上記のデータを用いると微細なノイズの影響が大きいため、電圧および充電容量の差分について、ある区間数の移動平均からｄＱ／ｄＶを求めてもよい。区間数はたとえば５００とすることができる。

　具体的には、ｄＱのｎ番目からｎ＋５００番目までの平均値を算出し、同様にｄＶのｎ番目からｎ＋５００番目までの平均値を算出する。ｄＱ（５００個平均）／ｄＶ（５００個平均）を、ｄＱ／ｄＶとすることができる。ｄＱ／ｄＶｖｓＶグラフにおける横軸の電圧も、同じように区間数としてｎ番目からｎ＋５００番目までの移動平均の値を用いることができる。なお上記のような移動平均を用いる場合は、最後から５０１番目のデータから最後のデータはノイズの影響が大きくなるため、ｄＱ／ｄＶｖｓＶグラフには用いないことが好ましい。

　また複数回充放電した後のｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線を分析する場合、該複数回の充放電条件は上記の充電条件と異なっていてもよい。たとえば充電は任意の電圧（たとえば４．６Ｖ、４．６５Ｖ、４．７Ｖ、４．７５Ｖまたは４．８Ｖ）、１００ｍＡ／ｇで定電流充電し、その後電流値が１０ｍＡ／ｇとなるまで定電圧充電し、放電は２．５Ｖ、１００ｍＡ／ｇで定電流放電とすることができる。

　なお、４．５５Ｖ付近においてＯ３型からＯ３’型へと相変化するが、このときのＯ３型はＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが０．３程度である。これは図３１で説明したｘ＝１のＯ３型と同じ対称性を有するが、ＣｏＯ_２層間の距離は若干異なる。本明細書等において、ｘの大きさの異なるＯ３型を区別する場合、ｘ＝１のＯ３型をＯ３（２θ＝１８．８５°）、ｘ＝０．３程度のＯ３型をＯ３（２θ＝１８．５７°）ということとする。これは、ＸＲＤ測定において２θが１９°付近に現れるピークの位置が、ＣｏＯ_２層間距離と対応するためである。

≪放電曲線とｄＱ／ｄＶｖｓＶ曲線≫
　また、本発明の一態様の正極活物質１００Ａは、高電圧で充電した後、たとえば４０ｍＡ／ｇ以下の低い電流で放電すると、放電終了間近に特徴的な電圧の変化が表れることがある。この変化は、放電曲線から求めたｄＱ／ｄＶｖｓＶにおいて、３．９Ｖ前後に出現するピークよりも低電圧で、３．５Ｖまでの範囲に、少なくとも１つのピークが存在することで明瞭に確かめることができる。

≪ＥＳＲ≫
　本発明の一態様の正極活物質１００Ａはコバルトを有し、添加元素Ａとしてニッケルおよびマグネシウムを有することが好ましい。その結果一部のＣｏ^３＋がＮｉ^３＋に置換され、また一部のＬｉ^＋がＭｇ^２＋に置換されることが好ましい。Ｌｉ^＋がＭｇ^２＋に置換されることに伴い、当該Ｎｉ^３＋は還元されて、Ｎｉ^２＋になることがある。また、一部のＬｉ^＋がＭｇ^２＋に置換され、それに伴いＭｇ^２＋近傍のＣｏ^３＋が還元されてＣｏ^２＋になる場合がある。また、一部のＣｏ^３＋がＭｇ^２＋に置換され、それに伴いＭｇ^２＋近傍のＣｏ^３＋が酸化されてＣｏ^４＋になる場合がある。

　したがって正極活物質１００Ａは、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^２＋及びＣｏ^４＋のいずれか一以上を有することが好ましい。また、正極活物質１００Ａの重量当たりのＮｉ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^２＋及びＣｏ^４＋のいずれか一以上に起因するスピン密度が、２．０×１０^１７ｓｐｉｎｓ／ｇ以上１．０×１０^２１ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であることが好ましい。前述のスピン密度を有する正極活物質１００Ａとすることで、特に充電状態での結晶構造が安定となり好ましい。なお、マグネシウム濃度が高すぎると、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^２＋及びＣｏ^４＋のいずれか一以上に起因するスピン密度が低くなる場合がある。

　正極活物質中のスピン密度は、例えば、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）などを用いて分析することができる。

≪表面粗さと比表面積≫
　本発明の一態様の正極活物質１００Ａは、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、後述する融剤の効果が十分に発揮されて、添加元素Ａ源と複合酸化物の表面が溶融したことを示す。そのため表層部１００ａにおける添加元素Ａの分布が良好であることを示す一つの要素である。分布が良好であるとは、たとえば表層部１００ａにおける添加元素Ａの濃度の分布が均一であることをいう。

　表面がなめらかで凹凸が少ないことは、たとえば正極活物質１００Ａの断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質１００Ａの比表面積等から判断することができる。

　たとえば以下のように、正極活物質１００Ａの断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。

　まず正極活物質１００ＡをＦＩＢ等により加工して断面を露出させる。このとき保護膜、保護剤等で正極活物質１００Ａを覆うことが好ましい。次に保護膜等と正極活物質１００Ａとの界面のＳＥＭ像を撮影する。該ＳＥＭ像に画像処理ソフトでノイズ処理を行う。たとえばガウスぼかし（σ＝２）を行った後、二値化を行う。さらに画像処理ソフトで界面抽出を行う。さらに自動選択ツール等で保護膜等と正極活物質１００Ａとの界面ラインを選択し、データを表計算ソフト等に抽出する。表計算ソフト等の機能を用いて、回帰曲線（二次回帰）から補正を行い、傾き補正後データからラフネス算出用パラメータを求め、標準偏差を算出した二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）を求める。また、この表面粗さは、正極活物質は少なくとも外周の４００ｎｍにおける表面粗さである。

　本実施の形態の正極活物質１００Ａの表面においては、ラフネスの指標である二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さは３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満のであることが好ましい。

　なおノイズ処理、界面抽出等を行う画像処理ソフトについては特に限定されないが、たとえば非特許文献６乃至非特許文献８に記載の「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。

　またたとえば、定容法によるガス吸着法にて測定した実際の比表面積Ｓ_Ｒと、理想的な比表面積Ｓ_ｉとの比からも、正極活物質１００Ａの表面のなめらかさを数値化することができる。

　理想的な比表面積Ｓ_ｉは、すべての正極活物質の直径がＤ５０と同じであり、重量が同じであり、形状は理想的な球であるとして計算して求める。

　メディアン径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。比表面積は、たとえば定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置等によって測定することができる。

　本発明の一態様の正極活物質１００Ａは、メディアン径Ｄ５０から求めた理想的な比表面積Ａ_ｉと、実際の比表面積Ｓ_Ｒの比Ｓ_Ｒ／Ｓ_ｉが１．０以上２．１以下であることが好ましい。

　または、下記のような方法によっても正極活物質１００Ａの断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。

　まず正極活物質１００Ａの表面ＳＥＭ像を取得する。このとき観察前処理として導電性コーティングを施してもよい。観察面は電子線と垂直であることが好ましい。複数のサンプルを比較する場合は測定条件および観察面積を同じとする。

　次に画像処理ソフト（たとえば「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて上記のＳＥＭ像をたとえば８ビットに変換した画像（これをグレースケール画像と呼ぶ）を取得する。グレースケール画像は輝度（明るさ情報）を含んでいる。たとえば８ビットのグレースケール画像では、輝度を２の８乗＝２５６階調で表すことができる。暗い部分は階調数が低くなり、明るい部分は階調数が高くなる。階調数と関連付けて輝度変化を数値化することができる。当該数値をグレースケール値と呼ぶ。グレースケール値を取得することで正極活物質の凹凸を数値として評価することが可能となる。

　さらに対象領域の輝度変化をヒストグラムで表すことも可能となる。ヒストグラムとは対象領域における階調分布を立体的に示したもので、輝度ヒストグラムとも呼ぶ。輝度ヒストグラムを取得することで正極活物質の凹凸を視覚的にわかりやすく、評価することが可能となる。

　本発明の一態様の正極活物質１００Ａは、上記グレースケール値の最大値と最小値との差が１２０以下であることが好ましく、１１５以下であることがより好ましく、７０以上１１５以下であることがさらに好ましい。またグレースケール値の標準偏差は、１１以下となることが好ましく、８以下であることがより好ましく、４以上８以下であることがさらに好ましい。

≪電流休止法≫
　本発明の一態様の正極活物質１００Ａが表層部に有するマグネシウムをはじめとする添加元素Ａは、充放電を繰り返す過程で分布が若干変化する場合がある。たとえば添加元素Ａの分布がより良好になり、電子伝導抵抗が低下する場合がある。そのため充放電サイクルの初期において電気的な抵抗、すなわち電流休止法により測定される応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）が下がる場合がある。

　たとえばｎ（ｎは１より大きい自然数）回目の充電と、ｎ＋１回目の充電を比較したとき、電流休止法により測定される応答が速い抵抗成分Ｒ（０．１ｓ）がｎ回目よりもｎ＋１回目で低くなる場合がある。これに伴い、ｎ回目の放電容量よりも、ｎ＋１回目の放電容量が高い場合がある。ｎが１の場合、つまり初回充電と２回目の充電を比較したとき、２回目の充電容量が大きくなることは、特に添加元素を含まない正極活物質でもありうるため、ｎはたとえば２以上１０以下であることが好ましい。ただし充放電サイクルの初期であればこれに限らない。定格容量と同程度、たとえば定格容量の９７％以上の充放電容量を有する場合は充放電サイクルの初期ということができる。

＜ピット＞
　正極活物質は、４．５Ｖ以上で充電するような条件、または高温、たとえば４５℃以上の環境で充放電することにより、表面から内部に向かって深くまで進む進行性の欠陥が生じる場合がある。正極活物質において欠陥が進行して穴を形成する現象を孔食（Ｐｉｔｔｉｎｇ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）とも呼ぶことができ、この現象で発生した穴を本明細書ではピットとも呼ぶ。なお、穴の開口形状として、円形、楕円形、矩形などの他、奥行きのある溝のような形状を有する場合がある。

　図３５にピットを有する正極活物質５１の断面模式図を示す。陽イオンの配列と平行な結晶面５５を併せて示した。図３５は断面図であるためピット５４およびピット５８を穴として示しているが、これらの開口形状は円ではなく奥行きがあり溝のような形状を有する。またピット５４およびピット５８に示すように、凹部５２と異なりリチウムイオンの配列と平行に生じやすい。

　また正極活物質５１のうち添加元素Ａの存在する表層部を５３および５６で示す。ピットが生じた表層部は添加元素Ａが５３および５６よりも少ないか検出下限以下であり、バリア膜の機能が減じていると予想される。またピットができる近傍では複合酸化物の結晶構造が崩れ、層状岩塩型とは異なった結晶構造になると考えられる。結晶構造が崩れるとキャリアイオンであるリチウムイオンの拡散及び放出を阻害するため、ピットはサイクル特性劣化の要因と考えられる。

　ピットの発生源は点欠陥の可能性がある。正極活物質が有する点欠陥が充放電を繰り返すことで変化し、周囲の電解質等によって化学的または電気化学的に侵食されるか、若しくは材質が劣化して生じると考えられる。この劣化は、正極活物質の表面で均一に発生するのではなく、局部的に集中して生じる。

　また、図３５のクラック５７に示すように、充放電による正極活物質の膨張および収縮によりクラック（割れ目とも呼ぶ）などの欠陥が発生する場合もある。本明細書において、クラックとピットは異なる。正極活物質の作製直後にクラックは存在してもピットは存在しない。ピットは、たとえば４．５Ｖ以上の高電圧条件または高温（４５℃以上）下で充放電することにより、遷移金属Ｍおよび酸素が何層分か抜けた穴とも言え、遷移金属Ｍが溶出した箇所ともいえる。クラックはたとえば物理的な圧力が加えられることで生じる新たな面、或いは結晶粒界が起因となって生じた割れ目を指す。充放電による正極活物質の膨張および収縮によりクラックが発生する場合もある。また、クラックおよび／または正極活物質内部の空洞からピットが発生する場合もある。

［正極活物質の作製方法］
　先の実施の形態で説明したような添加元素Ａの分布、組成、および／または結晶構造を有する正極活物質１００Ａを作製するためには、添加元素Ａの加え方が重要である。同時に内部１００ｂの結晶性が良好であることも重要である。

　そのため正極活物質１００Ａの作製工程において、まずリチウムと遷移金属を有する複合酸化物を合成し、その後添加元素Ａ源を混合して加熱処理を行うことが好ましい。

　遷移金属Ｍ源と、リチウム源と同時に添加元素Ａ源を混合して、添加元素Ａと、リチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物を合成する方法では、表層部１００ａの添加元素Ａ濃度を高めることが難しい。またリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物を合成した後、添加元素Ａ源を混合するのみで加熱を行わなければ、添加元素は複合酸化物に固溶することなく付着するのみである。十分な加熱を経なければ、やはり添加元素Ａを良好に分布させることが難しい。そのため複合酸化物を合成してから添加元素Ａ源を混合し、加熱処理を行うことが好ましい。この添加元素Ａ源を混合した後の加熱処理をアニールという場合がある。

　しかしながらアニールの温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加元素Ａ、たとえばマグネシウムが遷移金属Ｍサイトに入る可能性が高まる。遷移金属Ｍサイトに存在するマグネシウムは、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいときＲ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。

　そこで添加元素Ａ源と共に、融剤として機能する材料を混合することが好ましい。リチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物より融点が低ければ、融剤として機能する材料といえる。たとえばフッ化リチウムをはじめとするフッ素化合物が好適である。融剤を加えることで、添加元素Ａ源と、リチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物の融点降下が起こる。融点降下させることでカチオンミキシングが生じにくい温度で、添加元素Ａを良好に分布させることが容易となる。

　さらにリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物を合成した後、添加元素Ａを混合する前にも加熱を行うとより好ましい。この加熱を初期加熱という場合がある。

　初期加熱により、リチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物の表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する影響で、添加元素Ａの分布がさらに良好になる。

　より詳細には以下のような機序で、初期加熱により添加元素Ａによって分布を異ならせやすくなると考えられる。まず初期加熱により表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する。次にこのリチウムが欠乏した表層部１００ａを有するリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物と、ニッケル源、アルミニウム源、マグネシウム源をはじめとする添加元素Ａ源を混合し加熱する。添加元素Ａのうちマグネシウムは２価の典型元素であり、ニッケルは遷移金属であるが２価のイオンになりやすい。そのため表層部１００ａの一部に、Ｍｇ^２＋およびＮｉ^２＋と、リチウムの欠乏により還元されたＣｏ^２＋と、を有する岩塩型の相が形成される。

　添加元素Ａのうちニッケルは、表層部１００ａが層状岩塩型のリチウムと遷移金属Ｍを有する複合酸化物の場合は固溶しやすく内部１００ｂまで拡散するが、表層部１００ａの一部が岩塩型の場合は表層部１００ａにとどまりやすい。

　またこれらの岩塩型では、金属Ｍｅと酸素の結合距離（Ｍｅ−Ｏ距離）が層状岩塩型よりも長くなる傾向にある。

　たとえば岩塩型Ｎｉ_０．５Ｍｇ_０．５ＯにおけるＭｅ−Ｏ距離は２．０９×１０^−１ｎｍ、岩塩型ＭｇＯにおけるＭｅ−Ｏ距離は２．１１×１０^−１ｎｍである。また仮に表層部１００ａの一部にスピネル型の相が形成されたとしても、スピネル型ＮｉＡｌ_２Ｏ_４のＭｅ−Ｏ距離は２．０１２５×１０^−１ｎｍ、スピネル型ＭｇＡｌ_２Ｏ_４のＭｅ−Ｏ距離は２．０２×１０^−１ｎｍである。いずれもＭｅ−Ｏ距離は２×１０^−１ｎｍを超える。

　一方、層状岩塩型では、リチウム以外の金属と酸素の結合距離は上記より短い。たとえば層状岩塩型ＬｉＡｌＯ_２におけるＡｌ−Ｏ距離は１．９０５×１０^−１ｎｍ（Ｌｉ−Ｏ距離は２．１１×１０^−１ｎｍ）である。また層状岩塩型ＬｉＣｏＯ_２におけるＣｏ−Ｏ距離は１．９２２４×１０^−１ｎｍ（Ｌｉ−Ｏ距離は２．０９１６×１０^−１ｎｍ）である。

　なおシャノンのイオン半径（Ｓｈａｎｎｏｎ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｃｔａ　Ａ　３２（１９７６）７５１．）によれば、６配位のアルミニウムのイオン半径は０．５３５×１０^−１ｎｍ、６配位の酸素のイオン半径は１．４×１０^−１ｎｍであり、これらの和は１．９３５×１０^−１ｎｍである。

　以上から、アルミニウムは、岩塩型よりも層状岩塩型のリチウム以外のサイトでより安定に存在すると考えられる。そのため、アルミニウムは表層部１００ａの中でも岩塩型の相を有する表面に近い領域よりも、層状岩塩型を有するより深い領域、および／または内部１００ｂに分布しやすい。

　また初期加熱により、内部１００ｂの層状岩塩型の結晶構造の結晶性を高める効果も期待できる。

　しかし、必ずしも初期加熱は行わなくてもよい。他の加熱工程、たとえばアニールにおいて、雰囲気、温度、時間等を制御することで、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいときにＯ３’型を有する正極活物質１００Ａを作製できる場合がある。

　アニールおよび初期加熱を経る正極活物質１００Ａの作製フローの一例について、図３６Ａ乃至図３６Ｃを用いて説明する。

＜ステップＳ１１＞
　図３６Ａに示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属Ｍの材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及び遷移金属Ｍ源（Ｍ源）を準備する。

　リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。

　遷移金属Ｍは、周期表に示す３族乃至１１族に記載された元素から選ぶことができ、例えば、マンガン、コバルト、及びニッケルのうち少なくとも一を用いる。つまり遷移金属Ｍとして、コバルトのみを用いる場合、ニッケルのみを用いる場合、コバルトとマンガンの２種を用いる場合、コバルトとニッケルの２種を用いる場合、または、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いる場合がある。コバルトのみを用いる場合、得られる正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を有し、コバルト、マンガン、及びニッケルの３種を用いる場合、得られる正極活物質はニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）を有する。

　遷移金属Ｍ源としては、上記遷移金属Ｍを有する化合物を用いると好ましく、例えば上記遷移金属Ｍとして例示した金属の酸化物、又は例示した金属の水酸化物等を用いることができる。コバルト源であれば、酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源であれば、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源であれば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源であれば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等を用いることができる。

　遷移金属Ｍ源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、及び／または二次電池の信頼性が向上する。

　加えて、遷移金属Ｍ源の結晶性が高いと好ましく、例えば単結晶粒を有するとよい。遷移金属Ｍ源の結晶性の評価としては、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、ｅｎｈａｎｓｅｄ　Ｈｏｌｌｏｗ−Ｃｏｎｅ　Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ−ＴＥＭ（改良ホローコーン照明透過電子顕微鏡）像等による判断、またはＸ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等の判断がある。なお、上記の結晶性の評価に関する手法は、遷移金属Ｍ源だけではなく、その他の結晶性の評価にも適用することができる。

　また、２以上の遷移金属Ｍ源を用いる場合、当該２以上の遷移金属Ｍ源が層状岩塩型の結晶構造をとりうるような割合（混合比）で用意すると好ましい。

＜ステップＳ１２＞
　次に、図３６Ａに示すステップＳ１２として、リチウム源及び遷移金属Ｍ源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式はより小さく解砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及び遷移金属Ｍ源を混合して、解砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減することができる。

　混合等の手段にはボールミル、またはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとして酸化アルミニウムボール又は酸化ジルコニウムボールを用いるとよい。酸化ジルコニウムボールは不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。本実施の形態では、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施する。

＜ステップＳ１３＞
　次に、図３６Ａに示すステップＳ１３として、上記混合材料を加熱する。加熱温度は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及び遷移金属Ｍ源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散する、及び／または遷移金属Ｍ源として用いる金属が過剰に還元される、などが原因となり欠陥が生じるおそれがある。当該欠陥とは、例えば遷移金属Ｍとしてコバルトを用いる場合、過剰に還元されるとコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などを誘発することがある。

　加熱時間は短すぎるとＬｉＭＯ_２が合成されないが、長すぎると生産性が低下する。たとえば加熱時間は１時間以上１００時間以下とするとよく、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。

　昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。たとえば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温は２００℃／ｈとするとよい。

　加熱雰囲気は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点−９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２、及びＨ_２等の不純物濃度を、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。

　加熱雰囲気として酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。

　加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよく、これをパージと呼ぶ。たとえば反応室を、差圧計において−９７０ｈＰａとなるまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。

　加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。

　本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。

　加熱の際に用いる、るつぼ又はさやは、アルミナ（酸化アルミニウム）製、ムライト・コーディライト製、マグネシア製、ジルコニア製等の耐熱性が高い材料を有すると好ましい。さらに酸化アルミニウムは不純物が混入しづらい材料のため、アルミナ製のるつぼ又はさやの純度は９９％以上、好ましくは９９．５％以上となる。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウム製のるつぼを用いる。るつぼ又はさやには蓋を配して加熱すると好ましい。材料の揮発を防ぐことができる。

　加熱が終わったあと、必要に応じで粉砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢は酸化アルミニウム製の乳鉢を用いると好適である。酸化アルミニウム製の乳鉢は不純物を放出しにくい材質である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上の酸化アルミニウムの乳鉢を用いる。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。

＜ステップＳ１４＞
　以上の工程により、図３６Ａに示すステップＳ１４で遷移金属Ｍを有する複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）を得ることができる。複合酸化物は、ＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。遷移金属Ｍとしてコバルトを用いた場合、コバルトを有する複合酸化物と称し、ＬｉＣｏＯ２で表される。組成については厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。

　ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また水熱法で複合酸化物を作製してもよい。

＜ステップＳ１５＞
　次に、図３６Ａに示すステップＳ１５として、上記複合酸化物を加熱する。複合酸化物に対する最初の加熱のため、ステップＳ１５の加熱を初期加熱と呼ぶことがある。または以下に示すステップＳ２０の前に加熱するものであるため、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。

　初期加熱により、上述したように複合酸化物の表層部１００ａの一部からリチウムが脱離する。また内部１００ｂの結晶性を高める効果が期待できる。またステップＳ１１等で準備したリチウム源および／または遷移金属Ｍには、不純物が混入していることがある。ステップ１４で完成した複合酸化物から不純物を低減させることが、初期加熱によって可能である。

　さらに初期加熱を経ることで、複合酸化物の表面がなめらかになる効果がある。表面がなめらかとは、凹凸が少なく、複合酸化物が全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。さらに、表面へ付着した異物が少ない状態をなめらかと呼ぶ。異物は凹凸の要因となると考えられ、表面へ付着しない方が好ましい。

　この初期加熱には、リチウム化合物源を用意しなくてよい。または、添加元素Ａ源を用意しなくてよい。または、融剤として機能する材料を用意しなくてよい。

　本工程の加熱時間は短すぎると十分な効果が得られないが、長すぎると生産性が低下する。たとえばステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。当該加熱条件に補足すると、本工程の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また本工程の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くするとよい。例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で、２時間以上２０時間以下の加熱を行うとよい。

　また内部１００ｂの結晶性を高める効果とは、たとえばステップＳ１３で作製した複合酸化物が有する収縮差等に由来する歪み、ずれ等を緩和する効果である。

　上記複合酸化物は、ステップＳ１３の加熱によって、複合酸化物の表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、複合酸化物に内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されると複合酸化物の歪みが緩和される。そのためステップＳ１５を経ると複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。表面が改善されたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。

　また収縮差は上記複合酸化物にミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。当該ずれを低減するためにも、本工程を実施するとよい。本工程を経ると、上記複合酸化物のずれを均一化させることが可能である。ずれが均一化されると、複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。結晶粒の整列が行われたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた結晶等のずれが緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。

　表面がなめらかな複合酸化物を正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質の割れを防ぐことができる。

　複合酸化物の表面がなめらかな状態は、複合酸化物の一断面において、表面の凹凸情報を測定データより数値化したとき、少なくとも１０ｎｍ以下の表面粗さを有するということができる。一断面は、例えば走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察する際に取得する断面である。

　なお、ステップＳ１４ではあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属Ｍ及び酸素を有する複合酸化物を用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。あらかじめ合成された複合酸化物に対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかな複合酸化物を得ることができる。

　初期加熱により複合酸化物のリチウムが減少する場合が考えらえる。次のステップＳ２０等で説明する添加元素Ａが減少したリチウムのおかげで複合酸化物に入りやすくなる可能性がある。

＜ステップＳ２０＞
　層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、表面がなめらかな複合酸化物に添加元素Ａを加えてもよい。表面がなめらかな複合酸化物に添加元素Ａを加えると、添加元素Ａをムラなく添加することができる。よって、初期加熱後に添加元素Ａを添加する順が好ましい。添加元素Ａを添加するステップについて、図３６Ｂ、及び図３６Ｃを用いて説明する。

＜ステップＳ２１＞
　図３６Ｂに示すステップＳ２１では、複合酸化物に添加する添加元素Ａ源（Ａ源）を用意する。添加元素Ａ源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。

　添加元素Ａとしては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素の中から選ばれる一または複数を用いることができる。また、添加元素としては、臭素、及びベリリウムから選ばれる一または複数を用いることができる。ただし、臭素、及びベリリウムについては、生物に対し毒性を有する元素であるため、先に述べた添加元素を用いる方が好適である。

　添加元素Ａにマグネシウムを選んだとき、添加元素Ａ源はマグネシウム源と呼ぶことができる。当該マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウム等を用いることができる。また上述したマグネシウム源を複数用いてもよい。

　添加元素Ａにフッ素を選んだとき、添加元素Ａ源はフッ素源と呼ぶことができる。当該フッ素源としては、例えばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化チタン、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、フッ化ジルコニウム、フッ化バナジウム、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化バリウム、フッ化セリウム、フッ化ランタン、又は六フッ化アルミニウムナトリウム等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。

　フッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。またフッ化リチウムはリチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源は炭酸リチウムがある。

　またフッ素源は気体でもよく、フッ素、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。また上述したフッ素源を複数用いてもよい。

　本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウムを準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３およびその近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。

　同時に、マグネシウムの添加量は、ＬｉＣｏＯ_２を基準にして０．１原子％を超えて３原子％以下が好ましく、０．５原子％以上２原子％以下がより好ましく、０．５原子％以上１原子％以下がさらに好ましい。マグネシウムの添加量が０．１原子％以下であると、初回の放電容量は高いものの充電深度が高くなるような充放電を繰り返すことで急激に放電容量が低下する。マグネシウムの添加量が０．１原子％を超えて３原子％以下の場合は、充電深度が高くなるような充放電を繰り返しても初回放電特性および充放電サイクル特性共に良好である。一方、マグネシウムの添加量が３原子％を超えると初回の放電容量、充放電サイクル特性ともに徐々に悪化する傾向がある。

＜ステップＳ２２＞
　次に、図３６Ｂに示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。

　必要に応じてステップＳ２２の後に加熱工程を行ってもよい。加熱工程はステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましく、加熱温度は８００℃以上１１００℃以下が好ましい。

＜ステップＳ２３＞
　次に、図３６Ｂに示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素Ａ源（Ａ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素Ａ源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶことができる。

　上記混合物の粒径は、Ｄ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。添加元素Ａ源として、一種の材料を用いた場合においても、Ｄ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。

　このような微粉化された混合物（添加元素Ａが１種の場合も含む）であると、後の工程で複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の表面に混合物を均一に付着させやすい。複合酸化物の表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部に均一にフッ素及びマグネシウムを分布又は拡散させやすいため好ましい。フッ素及びマグネシウムが分布した領域を表層部と呼ぶこともできる。表層部にフッ素及びマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において後述するＯ３’型結晶構造になりにくいおそれがある。なおフッ素を用いて説明したが、フッ素は塩素でもよく、これらを含むものとしてハロゲンと読み替えることができる。

＜ステップＳ２１＞
　図３６Ｂとは異なる工程について図３６Ｃを用いて説明する。図３６Ｃに示すステップＳ２１では、複合酸化物に添加する添加元素Ａ源を４種用意する。すなわち図３６Ｃは図３６Ｂとは添加元素Ａ源の種類が異なる。添加元素Ａ源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。

　４種の添加元素Ａ源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備する。なお、マグネシウム源及びフッ素源は図３６Ｂで説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。

＜ステップＳ２２＞及び＜ステップＳ２３＞
　次に、図３６Ｃに示すステップＳ２２及びステップＳ２３は、図３６Ｂで説明したステップと同様である。

＜ステップＳ３１＞
　次に、図３６Ａに示すステップＳ３１では、複合酸化物と、添加元素Ａ源（Ａ源）とを混合する。リチウム、遷移金属Ｍ及び酸素を有する複合酸化物中の遷移金属Ｍの原子数Ｍと、添加元素Ａが有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。

　ステップＳ３１の混合は、複合酸化物を破壊させないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとして酸化ジルコニウムボールを用いることが好ましい。

　本実施の形態では、直径１ｍｍの酸化ジルコニウムボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。

＜ステップＳ３２＞
　次に、図３６ＡのステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。

　なお、本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム、及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウムを、初期加熱を経た複合酸化物にあとから添加する方法について説明している。しかしながら、本発明は上記方法に限定されない。ステップＳ１１の段階、つまり複合酸化物の出発材料の段階でマグネシウム源及びフッ素源等をリチウム源及び遷移金属Ｍ源へ添加することができる。その後ステップＳ１３で加熱してマグネシウム及びフッ素が添加されたＬｉＭＯ_２を得ることができる。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の工程を分ける必要がない。簡便で生産性が高い方法であるといえる。

　また、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加された複合酸化物を用いてもよい。マグネシウム及びフッ素が添加された複合酸化物を用いれば、ステップＳ１１乃至ステップＳ３２、及びステップＳ２０の工程を省略することができる。簡便で生産性が高い方法であるといえる。

　または、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加された複合酸化物に対して、ステップＳ２０に従いさらにマグネシウム源及びフッ素源、又はマグネシウム源、フッ素源、ニッケル源、及びアルミニウム源を添加してもよい。

＜ステップＳ３３＞
　次に、図３６Ａに示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましい。

　ここで加熱温度について補足する。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）と添加元素Ａ源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、ＬｉＭＯ_２と添加元素Ａ源との有する元素の相互拡散が起きる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。酸化物を例にして説明するが、溶融温度Ｔ_ｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔ_ｄ）から固相拡散が起こることがわかっている。そのため、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上であればよい。

　勿論、混合物９０３の少なくとも一部が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素Ａ源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ_２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ_２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。

　また、ＬｉＣｏＯ_２：ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。

　加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。

　加熱温度の上限はＬｉＭＯ_２の分解温度（ＬｉＣｏＯ_２の分解温度は１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＭＯ_２の分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。

　これらを踏まえると、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上１１３０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８００℃以上１１００℃以下、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。なおステップＳ３３における加熱温度は、ステップ１３よりも高いとよい。

　さらに混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。

　本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度を複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）の分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素Ａを分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。

　しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発する可能性があり、揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＭＯ_２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。

　そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。

　本工程の加熱は、混合物９０３同士が固着しないように加熱すると好ましい。加熱中に混合物９０３同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素Ａ（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素Ａ（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。

　また、添加元素Ａ（例えばフッ素）が表層部に均一に分布するとなめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られると考えられている。そのため本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、混合物９０３同士が固着しない方がよい。

　また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。例えば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない、等が好ましい。酸素をフローするとフッ素源が蒸散する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためには好ましくない。

　ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。

　加熱時間について補足する。加熱時間は、加熱温度、ステップＳ１４のＬｉＭＯ_２の大きさ、及び組成等の条件により変化する。ＬｉＭＯ_２が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。

　図３６ＡのステップＳ１４の複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）のメディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、加熱温度は、例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

　一方、ステップＳ１４の複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）のメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、加熱温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

＜ステップＳ３４＞
　次に、図３６Ａに示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００Ａを得る。このとき、回収された正極活物質１００Ａをさらに、ふるいにかけると好ましい。以上の工程により、本発明の一態様の正極活物質１００Ａを作製することができる。本発明の一態様の正極活物質は表面がなめらかである。

　なお、実施の形態１における第１の活物質４１１ａ、第２の活物質４１１ｂ、第３の活物質４１１ｃ、第４の活物質４１１ｄ及び第５の活物質４１１ｅの何れか一以上として、本実施の形態で示した正極活物質１００Ａを用いることができる。

（実施の形態３）
［正極活物質の作製方法］
　本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池に用いることのできる正極活物質１００の一例として正極活物質１００Ｂの作製方法の一例について図３７に説明する。添加元素を添加した正極活物質は、添加元素を有する複合酸化物、ともいう。

　本実施の形態では、一粒子中にＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎを存在させた共沈前駆体を作製しておき、共沈前駆体にＬｉ塩を混合した後、加熱する共沈法を用いる。

　図３７のステップＳ１１として、まず、原料水溶液（添加元素源、Ｎｉ源、Ｃｏ源、Ｍｎ源、及びキレート剤）を用意する。

　Ｎｉ源としては、ニッケル塩、具体的には硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酢酸ニッケル、または硝酸ニッケルを用い、Ｃｏ源としては、コバルト塩、具体的には、硫酸コバルト、酢酸コバルト、または硝酸コバルトを用い、Ｍｎ源としては、マンガン塩、具体的には硫酸マンガン、炭酸マンガン、酸化マンガン、酢酸マンガン、または硝酸マンガンを用いる。

　添加元素源としては、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩から選ばれる一または複数を用いる。また、添加元素源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）_３Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏ）、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムから選ばれる一または複数を用いる。本実施の形態では、添加元素源としてアルミニウムの硫酸塩を用いる。

　本実施の形態では、それぞれ所望の分量を秤量して、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、及びアルミニウムの硫酸塩を混合する（ステップＳ１２）。これらと純水とを混合した混合液９０２と、アルカリ溶液を用意する（ステップＳ１４）。また、混合液９０２に用いる純水以外の水性媒体としてキレート剤を用いてもよい。

　また、ｐＨ調整のため、アルカリ溶液として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムから選ばれる一種または複数種を用いる。本実施の形態ではアルカリ溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を用いる。

　そして、図３８に示す共沈法合成装置を用い、混合液９０２とアルカリ溶液とを、予め、反応槽１７１に入れた所謂張り込み液に同時に供給する。なお、反応槽１７１に入れた所謂張り込み液は、グリシンと純水の混合液である。なお、反応槽１７１内は窒素雰囲気である。なお、張り込み液は成分調整水溶液と呼ぶ場合がある。

　図３８は、共沈法合成装置１７０の一例を示す断面模式図である。共沈法合成装置１７０は、反応槽１７１、撹拌部１７２、撹拌モータ１７３、温度計１７４、タンク１７５、管１７６、ポンプ１７７、バルブ１７８、タンク１８０、管１８１、ポンプ１８２、バルブ１８４、タンク１８６、管１８７、ポンプ１８８、バルブ１８９、制御装置１９０を備える。撹拌部１７２は、反応槽１７１内の内部液１９２を撹拌することが出来る。撹拌モータ１７３は、パドル型の撹拌翼（パドル翼と呼ぶ）の撹拌部１７２を回転させるための動力源として機能する。温度計１７４は、内部液１９２の温度を測定する。各タンクは、異なる原料水溶液を貯留することができ、ポンプを使用することにより、管を通して各タンクから原料水溶液を反応槽１７１に注液することが出来る。

　各タンクには、混合液９０２、アルカリ溶液、張り込み液がそれぞれ用意される。

　各バルブにより、原料水溶液の送液量を制御することが出来る。制御装置１９０は、撹拌モータ１７３、温度計１７４、ポンプ１７７、バルブ１７８、ポンプ１８２、バルブ１８４、ポンプ１８８、および、バルブ１８９に電気的に接続されており、撹拌部１７２の回転数、内部液１９２の温度、各原料水溶液の量、等を制御することが出来る。反応槽１７１の周辺にヒータ（図示せず）を取り付けることにより、内部液１９２を加熱することが出来る。また、反応槽１７１の周辺に冷媒を循環させることにより、反応槽１７１内の内部液１９２を冷却することが出来る。なお、内部液１９２は、反応水溶液と呼ぶ場合がある。

　反応槽に張り込み液を注ぎ、撹拌モータを備えたパドル翼を用いて撹拌させながら一定速度で混合液９０２を滴下する。なお、一定速度に限らず、反応槽内の液量に応じて速度を変化させて滴下を調節すること、またはｐＨを一定に保つため滴下を調節することも可能である。また、パドル翼の回転数も一定に限定されず、適宜調節が可能である。また、混合液９０２の滴下と同時にアルカリ溶液の滴下を行い、反応槽１７１内の内部液１９２のｐＨを９以上１１、好ましくはｐＨを９．８から１０．３の範囲内で自動調節して共沈殿（共沈とも呼ぶ）させる（ステップＳ３１）。なお、ステップＳ３１は共沈工程と呼ぶ場合がある。

　内部液中に水酸化物を析出させる方法としては、混合液をろ材を用いて抜き出して水酸化物を濃縮しながら析出反応を行う（濃縮法）方法と、ろ材を用いずに水酸化物とともに抜き出して水酸化物の濃度を低く保ちながら析出反応を行う方法（オーバーフロー法）とがあり、どちらを用いてもよい。

　次に吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈塩の粒子を分離し、さらに粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し（ステップＳ３２）、電気炉を用いて、減圧下、６０℃以上２００℃以下で乾燥させる（ステップＳ３３）。また、減圧下での乾燥に限定されず、大気圧下での乾燥としてもよい。なお、ナトリウムイオンの洗浄除去は、純水で洗浄した後、アセトン置換を行う。また、乾燥時間は、量により適切に設定すればよく、１時間以上１００時間以下とする。

　粒径をそろえるために乳鉢で粉砕または解砕した後、回収する（ステップＳ３４）。なお、不要であれば、乳鉢で粉砕または解砕を省略することもできる。

　このようにして前駆体である混合物９０３を作製した。得られた混合物９０３の分量に合わせてＬｉ源を用意する（ステップＳ３５）。Ｌｉ源としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムから選ばれる一種を用いる。

　本実施の形態では、添加元素源をステップＳ１１で添加する例を示しているが、ステップＳ３５において添加元素源を添加する手順としてもよい。その場合には、得られた混合物９０３の分量に合わせて添加元素源を用意する。

　そして、混合物９０３とＬｉ源を混合する（ステップＳ４０）。混合は、乳鉢または撹拌混合機を用いる。

　次に第１の加熱を行う（ステップＳ４１）。第１の加熱を行う焼成装置としては、電気炉、またはロータリーキルン炉を用いることができる。

　第１の加熱温度は、４００℃以上７００℃以下が好ましい。また、第１の加熱の時間は、１時間以上１０時間以下が好ましい。

　次いで、粒径をそろえるために乳鉢で粉砕または解砕した後、回収する（ステップＳ４２）。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。本実施の形態においては、純度が９９．９％の酸化アルミニウム（アルミナとも呼ぶ）のるつぼを用いることとする。また、加熱が終わった材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち、回収すると材料に不純物が混入しないため好適である。また、当該乳鉢についても、不純物を放出しにくい材質である好適である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上のアルミナの乳鉢を用いると好適である。

　次に、第２の加熱を行う（ステップＳ４３）。第２の加熱を行う焼成装置としては、電気炉、またはロータリーキルン炉を用いることができる。

　第２の加熱温度は、少なくとも第１の加熱温度よりも高く、７００℃より高く１０５０℃以下が好ましい。また、第２の加熱の時間は、１時間以上２０時間以下が好ましい。第２の加熱は酸素雰囲気下で行うことが好ましく、酸素を供給しながら行うことが特に好ましい。酸素の供給速度として例えば、炉の内容積１Ｌあたり、１０Ｌ／分とする。また、具体的には混合物９０３を入れる容器に蓋をした状態で加熱することが好ましい。

　次いで、粒径をそろえるために乳鉢で粉砕または解砕した後、回収する（ステップＳ４４）。さらに、ふるいを用いて分級してもよい。

　上記の工程で、正極活物質１００Ｂを作製することができる（ステップＳ４５）。

　なお、実施の形態１における第１の活物質４１１ａ、第２の活物質４１１ｂ、第３の活物質４１１ｃ、第４の活物質４１１ｄ及び第５の活物質４１１ｅの何れか一以上として、本実施の形態で示した正極活物質１００Ｂを用いることができる。

（実施の形態４）
［負極活物質］
　負極活物質として、二次電池のキャリアイオンとの反応が可能な材料、キャリアイオンの挿入および脱離が可能な材料、キャリアイオンとなる金属との合金化反応が可能な材料、キャリアイオンとなる金属の溶解および析出が可能な材料、等を用いることが好ましい。

　以下に、負極活物質の一例について説明する。

　また、負極活物質として、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウムから選ばれる一以上の元素を有する金属、または化合物を用いることができる。このような元素を用いた合金系化合物としては、例えば、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。

　また、シリコンに不純物元素としてリン、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等を添加し、低抵抗化した材料を用いてもよい。また、リチウムをプリドープしたシリコン材料を用いても良い。プリドープの方法としてはフッ化リチウム、炭酸リチウム等とシリコンを混合してアニールする、リチウム金属とシリコンとのメカニカルアロイ、等の方法がある。また、シリコンを有する電極を形成した後に、当該電極とリチウム金属等の電極とを組み合わせて、充放電反応によりリチウムをドープし、その後、ドープされた電極を用いて対極となる電極（例えば、プリドープされた負極に対して、正極）を組み合わせて二次電池を作製してもよい。

　負極活物質として例えば、シリコンナノ粒子を用いることができる。シリコンナノ粒子のメディアン径Ｄ５０は例えば、好ましくは５ｎｍ以上１μｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

　シリコンナノ粒子は結晶性を有してもよい。また、シリコンナノ粒子が、結晶性を有する領域と、非晶質の領域と、を有してもよい。

　シリコンを有する材料として例えば、ＳｉＯ_ｘ（ｘは好ましくは２より小さく、より好ましくは０．５以上１．６以下）で表される材料を用いることができる。

　また負極活物質として例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェン化合物などの炭素系材料を用いることができる。

　また、負極活物質として例えば、チタン、ニオブ、タングステンおよびモリブデンから選ばれる一以上の元素を有する酸化物を用いることができる。

　負極活物質として上記に示す金属、材料、化合物、等を複数組み合わせて用いることができる。

　負極活物質として例えば、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

　また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ）を示し好ましい。

　リチウムと遷移金属の複窒化物を負極材料として用いると、正極材料としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極材料にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極材料に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極材料としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

　また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物が挙げられる。

　なお、実施の形態１における第１の活物質４１１ａ、第２の活物質４１１ｂ、第３の活物質４１１ｃ、第４の活物質４１１ｄ及び第５の活物質４１１ｅの何れか一以上として、本実施の形態で示した負極活物質を用いることができる。

（実施の形態５）
　本実施の形態では、先の実施の形態で説明した作製方法によって作製された正極または負極を有する二次電池の複数種類の形状の例について説明する。

［コイン型二次電池］
　コイン型の二次電池の一例について説明する。図３９Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の分解斜視図であり、図３９Ｂは、外観図であり、図３９Ｃは、その断面図である。コイン型の二次電池は主に小型の電子機器に用いられる。本明細書等において、コイン型電池は、ボタン型電池を含む。

　図３９Ａでは、わかりやすくするために部材の重なり（上下関係、及び位置関係）がわかるように模式図としている。従って図３９Ａと図３９Ｂは完全に一致する対応図とはしていない。

　図３９Ａでは、正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、スペーサ３２２、ワッシャー３１２を重ねている。これらを負極缶３０２と正極缶３０１で封止している。なお、図３９Ａにおいて、封止のためのガスケットは図示していない。スペーサ３２２、ワッシャー３１２は、正極缶３０１と負極缶３０２を圧着する際に、内部を保護または缶内の位置を固定するために用いられている。スペーサ３２２、ワッシャー３１２はステンレスまたは絶縁材料を用いる。

　正極集電体３０５上に正極活物質層３０６が形成された積層構造を正極３０４としている。

　正極と負極の短絡を防ぐため、セパレータ３１０と、リング状絶縁体３１３を正極３０４の側面及び上面を覆うようにそれぞれ配置する。セパレータ３１０は、正極３０４よりも広い平面面積を有している。

　図３９Ｂは、完成したコイン型の二次電池の斜視図である。

　コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。また、負極３０７は、積層構造に限定されず、リチウム金属箔またはリチウムとアルミニウムの合金箔を用いてもよい。

　なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は集電体の片面のみに形成すればよい。

　正極缶３０１、負極缶３０２には、電解質に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解質などによる腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

　これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解液に浸し、図３９Ｃに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

　上記の構成を有することで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。なお、負極３０７、正極３０４の間に固体電解質層を有する二次電池とする場合にはセパレータ３１０を不要とすることもできる。

［円筒型二次電池］
　円筒型の二次電池の例について図４０Ａを参照して説明する。円筒型の二次電池６１６は、図４０Ａに示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

　図４０Ｂは、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。図４０Ｂに示す円筒型の二次電池は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

　中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子は中心軸を中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金、およびこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルおよびアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、絶縁版６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

　円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。なお図４０Ａ乃至図４０Ｄでは円筒の直径よりも円筒の高さの方が大きい二次電池６１６を図示したが、これに限らない。円筒の直径が、円筒の高さよりも大きい二次電池としてもよい。このような構成により、たとえば二次電池の小型化を図ることができる。

　前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極６０４に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた円筒型の二次電池６１６とすることができる。

　正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１３に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１３は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１３は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

　図４０Ｃは蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有する。それぞれの二次電池の正極は、絶縁体６２５で分離された導電体６２４に接触し、電気的に接続されている。導電体６２４は配線６２３を介して、制御回路６２０に電気的に接続されている。また、それぞれの二次電池の負極は、配線６２６を介して制御回路６２０に電気的に接続されている。制御回路６２０として、過充電または過放電を防止する保護回路等を適用することができる。

　図４０Ｄは、蓄電システム６１５の一例を示す。蓄電システム６１５は複数の二次電池６１６を有し、複数の二次電池６１６は、導電板６２８及び導電板６１４の間に挟まれている。複数の二次電池６１６は、配線６２７により導電板６２８及び導電板６１４と電気的に接続される。複数の二次電池６１６は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６１６を有する蓄電システム６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

　複数の二次電池６１６が、並列に接続された後、さらに直列に接続されてもよい。

　複数の二次電池６１６の間に温度制御装置を有していてもよい。二次電池６１６が過熱されたときは、温度制御装置により冷却し、二次電池６１６が冷えすぎているときは温度制御装置により加熱することができる。そのため蓄電システム６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。

　また、図４０Ｄにおいて、蓄電システム６１５は制御回路６２０に配線６２１及び配線６２２を介して電気的に接続されている。配線６２１は導電板６２８を介して複数の二次電池６１６の正極に、配線６２２は導電板６１４を介して複数の二次電池６１６の負極に、それぞれ電気的に接続される。

［二次電池の他の構造例］
　二次電池の構造例について図４１及び図４２を用いて説明する。

　図４１Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図４１Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。

　なお、図４１Ｂに示すように、図４１Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図４１Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

　筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

　さらに、捲回体９５０の構造について図４１Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

　また、図４２Ａ乃至図４２Ｃに示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図４２Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。

　前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極９３２に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

　セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａおよび正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。またこのような形状の捲回体９５０ａは安全性および生産性がよく好ましい。

　図４２Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。また正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。

　図４２Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａおよび電解液が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧で開放する弁である。

　図４２Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。図４２Ａおよび図４２Ｂに示す二次電池９１３の他の要素は、図４１Ａ乃至図４１Ｃに示す二次電池９１３の記載を参酌することができる。

＜ラミネート型二次電池＞
　次に、ラミネート型の二次電池の例について、外観図の一例を図４３Ａ及び図４３Ｂに示す。図４３Ａ及び図４３Ｂは、正極５６３、負極５６６、セパレータ５６７、外装体５２５、正極リード電極５６８及び負極リード電極５６９を有する。

　図４４Ａは正極５６３及び負極５６６の外観図を示す。正極５６３は正極集電体５６１を有し、正極活物質層５６２は正極集電体５６１の表面に形成されている。また、正極５６３は正極集電体５６１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５６６は負極集電体５６４を有し、負極活物質層５６５は負極集電体５６４の表面に形成されている。また、負極５６６は負極集電体５６４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および形状は、図４４Ａに示す例に限られない。

＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
　ここで、図４３Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図４４Ｂ及び図４４Ｃを用いて説明する。

　まず、負極５６６、セパレータ５６７及び正極５６３を積層する。図４４Ｂに積層された負極５６６、セパレータ５６７及び正極５６３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。次に、正極５６３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５６８の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５６６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５６９の接合を行う。

　次に外装体５２５上に、負極５６６、セパレータ５６７及び正極５６３を配置する。

　次に、図４４Ｃに示すように、外装体５２５を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５２５の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液を入れることができるように、外装体５２５の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

　次に、外装体５２５に設けられた導入口から、電解液を外装体５２５の内側へ導入する。電解液の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

　前述の実施の形態で得られる電極４００を正極５６３に用いることで、高容量、且つ、充放電容量が高く、且つ、サイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。

［電池パックの例］
　アンテナを用いて無線充電が可能な本発明の一態様の二次電池パックの例について、図４５Ａ乃至図４５Ｃを用いて説明する。

　図４５Ａは、二次電池パック５３１の外観を示す図であり、厚さの薄い直方体形状（厚さのある平板形状とも呼べる）である。図４５Ｂは二次電池パック５３１の構成を説明する図である。二次電池パック５３１は、回路基板５４０と、二次電池５２４と、を有する。二次電池５２４には、ラベル５２９が貼られている。回路基板５４０は、シール５１５により固定されている。また、二次電池パック５３１は、アンテナ５１７を有する。

　二次電池５２４の内部は、捲回体を有する構造にしてもよいし、積層体を有する構造にしてもよい。

　二次電池パック５３１において例えば、図４５Ｂに示すように、回路基板５４０上に、制御回路５９０を有する。また、回路基板５４０は、端子５１４と電気的に接続されている。また回路基板５４０は、アンテナ５１７、二次電池５２４の正極リード及び負極リードの一方５５１、正極リード及び負極リードの他方５５２と電気的に接続される。

　あるいは、図４５Ｃに示すように、回路基板５４０上に設けられる回路システム５９０ａと、端子５１４を介して回路基板５４０に電気的に接続される回路システム５９０ｂと、を有してもよい。

　なお、アンテナ５１７はコイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ５１７は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ５１７を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

　二次電池パック５３１は、アンテナ５１７と、二次電池５２４との間に層５１９を有する。層５１９は、例えば二次電池５２４による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層５１９としては、例えば磁性体を用いることができる。

（実施の形態６）
　本実施の形態では、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を用いて全固体電池を作製する例を示す。

〔外装体と二次電池の形状〕
　本発明の一態様の二次電池の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。

　例えば図４６は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。

　図４６Ａは評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじまたは蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。

　評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図４６Ｂである。

　評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図４６Ｃに示す。なお、図４６Ａ乃至図４６Ｃにおいて同じ箇所には同じ符号を用いる。

　正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。

　また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージまたは樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。

　図４７Ａに、図４７と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図４７Ａの二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。

　図４７Ａ中の一点破線で切断した断面の一例を図４７Ｂに示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料およびセラミックを用いることができる。

　外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。

　前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を用いることで、高エネルギー密度かつ良好な出力特性をもつ全固体二次電池を実現することができる。

　本実施の形態の内容は、他の実施の形態の内容と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態７）
　本実施の形態では、本発明の一態様の電池を移動体に適用する一例として、電気自動車（ＥＶ）に適用する例を図４８（Ｃ）に示す。

　電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリー（スターターバッテリーとも呼ばれる）とも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力できればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。

　第１のバッテリ１３０１ａの内部構造は、図４１Ａまたは図４２Ｃに示した捲回型であってもよいし、図４３Ａまたは図４３Ｂに示した積層型であってもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａは、実施の形態６の全固体電池を用いてもよい。第１のバッテリ１３０１ａに実施の形態６の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、安全性が向上し、小型化、軽量化することができる。

　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。

　また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。

　また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系の車載部品（電動パワステ（パワーステアリング）１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。

　また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。

　また、第１のバッテリ１３０１ａについて、図４８Ａを用いて説明する。

　図４８Ａでは９個の角型二次電池１３００を一つの電池パック１４１５としている例を示している。また、９個の角型二次電池１３００を直列接続し、一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１３で固定し、もう一方の電極を絶縁体からなる固定部１４１４で固定している。本実施の形態では固定部１４１３、１４１４で固定する例を示しているが電池収容ボックス（筐体とも呼ぶ）に収納させる構成としてもよい。車両は外部（路面など）から振動または揺れが加えられることを想定されているため、固定部１４１３、１４１４および電池収容ボックスなどで複数の二次電池を固定することが好ましい。また、一方の電極は配線１４２１によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。またもう一方の電極は配線１４２２によって制御回路部１３２０に電気的に接続されている。

　また、制御回路部１３２０は、酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いてもよい。酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を有する充電制御回路、又は電池制御システムを、ＢＴＯＳ（Ｂａｔｔｅｒｙ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ、又はＢａｔｔｅｒｙ　ｏｘｉｄｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）と呼称する場合がある。

　酸化物半導体として機能する金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、酸化物として、Ｉｎ−Ｍｅ−Ｚｎ酸化物（元素Ｍｅは、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、錫、シリコン、銅、バナジウム、ベリリウム、ホウ素、チタン、鉄、ニッケル、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、ランタン、セリウム、ネオジム、ハフニウム、タンタル、タングステン、又はマグネシウムから選ばれた一種、又は複数種）等の金属酸化物を用いるとよい。特に、酸化物として適用できるＩｎ−Ｍｅ−Ｚｎ酸化物は、ＣＡＡＣ−ＯＳ（Ｃ−Ａｘｉｓ　Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ−ＯＳ（Ｃｌｏｕｄ−Ａｌｉｇｎｅｄ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であることが好ましい。また、酸化物として、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物を用いてもよい。ＣＡＡＣ−ＯＳは、複数の結晶領域を有し、当該複数の結晶領域はｃ軸が特定の方向に配向している酸化物半導体である。なお、特定の方向とは、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の厚さ方向、ＣＡＡＣ−ＯＳ膜の被形成面の法線方向、またはＣＡＡＣ−ＯＳ膜の表面の法線方向である。また、結晶領域とは、原子配列に周期性を有する領域である。なお、原子配列を格子配列とみなすと、結晶領域とは、格子配列の揃った領域でもある。さらに、ＣＡＡＣ−ＯＳは、ａ−ｂ面方向において複数の結晶領域が連結する領域を有し、当該領域は歪みを有する場合がある。なお、歪みとは、複数の結晶領域が連結する領域において、格子配列の揃った領域と、別の格子配列の揃った領域と、の間で格子配列の向きが変化している箇所を指す。つまり、ＣＡＡＣ−ＯＳは、ｃ軸配向し、ａ−ｂ面方向には明らかな配向をしていない酸化物半導体である。また、ＣＡＣ−ＯＳとは、例えば、金属酸化物を構成する元素が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで偏在した材料の一構成である。なお、以下では、金属酸化物において、一つまたは複数の金属元素が偏在し、該金属元素を有する領域が、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ以上３ｎｍ以下、またはその近傍のサイズで混合した状態をモザイク状、またはパッチ状ともいう。

　さらに、ＣＡＣ−ＯＳとは、第１の領域と、第２の領域と、に材料が分離することでモザイク状となり、当該第１の領域が、膜中に分布した構成（以下、クラウド状ともいう。）である。つまり、ＣＡＣ−ＯＳは、当該第１の領域と、当該第２の領域とが、混合している構成を有する複合金属酸化物である。

　ここで、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳを構成する金属元素に対するＩｎ、Ｇａ、およびＺｎの原子数比のそれぞれを、［Ｉｎ］、［Ｇａ］、および［Ｚｎ］と表記する。例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳにおいて、第１の領域は、［Ｉｎ］が、ＣＡＣ−ＯＳ膜の組成における［Ｉｎ］よりも大きい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、ＣＡＣ−ＯＳ膜の組成における［Ｇａ］よりも大きい領域である。または、例えば、第１の領域は、［Ｉｎ］が、第２の領域における［Ｉｎ］よりも大きく、且つ、［Ｇａ］が、第２の領域における［Ｇａ］よりも小さい領域である。また、第２の領域は、［Ｇａ］が、第１の領域における［Ｇａ］よりも大きく、且つ、［Ｉｎ］が、第１の領域における［Ｉｎ］よりも小さい領域である。

　具体的には、上記第１の領域は、インジウム酸化物、インジウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。また、上記第２の領域は、ガリウム酸化物、ガリウム亜鉛酸化物などが主成分である領域である。つまり、上記第１の領域を、Ｉｎを主成分とする領域と言い換えることができる。また、上記第２の領域を、Ｇａを主成分とする領域と言い換えることができる。

　なお、上記第１の領域と、上記第２の領域とは、明確な境界が観察できない場合がある。

　例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物におけるＣＡＣ−ＯＳでは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて取得したＥＤＸマッピングにより、Ｉｎを主成分とする領域（第１の領域）と、Ｇａを主成分とする領域（第２の領域）とが、偏在し、混合している構造を有することが確認できる。

　ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いる場合、第１の領域に起因する導電性と、第２の領域に起因する絶縁性とが、相補的に作用することにより、スイッチングさせる機能（Ｏｎ／Ｏｆｆさせる機能）をＣＡＣ−ＯＳに付与することができる。つまり、ＣＡＣ−ＯＳとは、材料の一部では導電性の機能と、材料の一部では絶縁性の機能とを有し、材料の全体では半導体としての機能を有する。導電性の機能と絶縁性の機能とを分離させることで、双方の機能を最大限に高めることができる。よって、ＣＡＣ−ＯＳをトランジスタに用いることで、高いオン電流（Ｉｏｎ）、高い電界効果移動度（μ）、および良好なスイッチング動作を実現することができる。

　酸化物半導体は、多様な構造をとり、それぞれが異なる特性を有する。本発明の一態様の酸化物半導体は、非晶質酸化物半導体、多結晶酸化物半導体、ａ−ｌｉｋｅ　ＯＳ（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ｌｉｋｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＣ−ＯＳ、ｎｃ−ＯＳ（ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）、ＣＡＡＣ−ＯＳのうち、二種以上を有していてもよい。

　また、高温環境下で使用可能であるため、制御回路部１３２０は酸化物半導体を用いるトランジスタを用いることが好ましい。プロセスを簡略なものとするため、制御回路部１３２０は単極性のトランジスタを用いて形成してもよい。半導体層に酸化物半導体を用いるトランジスタは、動作周囲温度が単結晶Ｓｉトランジスタよりも広く−４０℃以上１５０℃以下であり、二次電池が過熱しても特性変化が単結晶Ｓｉトランジスタに比べて小さい。酸化物半導体を用いるトランジスタのオフ電流は、１５０℃であっても温度によらず測定下限以下であるが、単結晶Ｓｉトランジスタのオフ電流特性は、温度依存性が大きい。例えば、１５０℃では、単結晶Ｓｉトランジスタはオフ電流が上昇し、電流オン／オフ比が十分に大きくならない。制御回路部１３２０は、安全性を向上することができる。また、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。

　酸化物半導体を用いたトランジスタを含むメモリ回路を用いた制御回路部１３２０は、マイクロショート等の不安定性の原因に対し、二次電池の自動制御装置として機能させることもできる。二次電池の不安定性の原因を解消する機能としては、過充電の防止、過電流の防止、充電時過熱制御、組電池でのセルバランスの保持、過放電の防止、残量計、温度に応じた充電電圧及び電流量自動制御、劣化度に応じた充電電流量制御、マイクロショート異常挙動検知、マイクロショートに関する異常予測などが挙げられ、そのうちの少なくとも一つの機能を制御回路部１３２０が有する。また、二次電池の自動制御装置の超小型化が可能である。

　また、マイクロショートとは、二次電池の内部の微小な短絡のことを指しており、二次電池の正極と負極が短絡して充放電不可能の状態になるというほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指している。比較的短時間、且つ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じるため、その異常な電圧値がその後の二次電池の充放電状態等の推定に影響を与える恐れがある。

　マイクロショートの原因の一つは、充放電が複数回行われることによって、正極活物質の不均一な分布により、正極の一部と負極の一部で局所的な電流の集中が生じ、セパレータの一部が機能しなくなる箇所が発生、または副反応による副反応物の発生によりミクロな短絡が生じていると言われている。

　また、マイクロショートの検知だけでなく、制御回路部１３２０は、二次電池の端子電圧を検知し、二次電池の充放電状態を管理するとも言える。例えば、過充電を防ぐために充電回路の出力トランジスタと遮断用スイッチの両方をほぼ同時にオフ状態とすることができる。

　また、図４８Ａに示す電池パック１４１５のブロック図の一例を図４８Ｂに示す。

　制御回路部１３２０は、少なくとも過充電を防止するスイッチと、過放電を防止するスイッチを含むスイッチ部１３２４と、スイッチ部１３２４を制御する制御回路１３２２と、第１のバッテリ１３０１ａの電圧測定部と、を有する。制御回路部１３２０は、使用する二次電池の上限電圧と下限電圧が設定されており、外部からの電流上限、および外部への出力電流の上限などを制限している。二次電池の下限電圧以上上限電圧以下の範囲内は、使用が推奨されている電圧範囲内であり、その範囲外となるとスイッチ部１３２４が作動し、保護回路として機能する。また、制御回路部１３２０は、スイッチ部１３２４を制御して過放電および過充電を防止するため、保護回路とも呼べる。例えば、過充電となりそうな電圧を制御回路１３２２で検知した場合にスイッチ部１３２４のスイッチをオフ状態とすることで電流を遮断する。さらに充放電経路中にＰＴＣ素子を設けて温度の上昇に応じて電流を遮断する機能を設けてもよい。また、制御回路部１３２０は、外部端子１３２５（＋ＩＮ）と、外部端子１３２６（−ＩＮ）とを有している。

　スイッチ部１３２４は、ｎチャネル型のトランジスタおよびｐチャネル型のトランジスタを組み合わせて構成することができる。スイッチ部１３２４は、単結晶シリコンを用いるＳｉトランジスタを有するスイッチに限定されず、例えば、Ｇｅ（ゲルマニウム）、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）、ＧａＡｓ（ガリウムヒ素）、ＧａＡｌＡｓ（ガリウムアルミニウムヒ素）、ＩｎＰ（リン化インジウム）、ＳｉＣ（シリコンカーバイド）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、ＧａＯｘ（酸化ガリウム；ｘは０より大きい実数）などを有するパワートランジスタでスイッチ部１３２４を形成してもよい。また、ＯＳトランジスタを用いた記憶素子は、Ｓｉトランジスタを用いた回路上などに積層することで自由に配置可能であるため、集積化を容易に行うことができる。またＯＳトランジスタは、Ｓｉトランジスタと同様の製造装置を用いて作製することが可能であるため、低コストで作製可能である。即ち、スイッチ部１３２４上にＯＳトランジスタを用いた制御回路部１３２０を積層し、集積化することで１チップとすることもできる。制御回路部１３２０の占有体積を小さくすることができるため、小型化が可能となる。

　第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。

　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。例えば、実施の形態６の全固体電池を用いてもよい。第２のバッテリ１３１１に実施の形態６の全固体電池を用いることで高容量とすることができ、小型化、軽量化することができる。

　また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３およびバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２１を介して第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリーコントローラ１３０２から制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。

　バッテリーコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリーコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。

　また、図示していないが、電気自動車を外部の充電器と接続させる場合、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルは、バッテリーコントローラ１３０２に電気的に接続される。外部の充電器から供給された電力はバッテリーコントローラ１３０２を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂに充電する。また、充電器によっては、制御回路が設けられており、バッテリーコントローラ１３０２の機能を用いない場合もあるが、過充電を防ぐため制御回路部１３２０を介して第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを充電することが好ましい。また、充電器のコンセントまたは充電器の接続ケーブルに制御回路を備えている場合もある。制御回路部１３２０は、ＥＣＵ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｃｏｎｔｒｏｌ　Ｕｎｉｔ）と呼ばれることもある。ＥＣＵは、電動車両に設けられたＣＡＮ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ａｒｅａ　Ｎｅｔｗｏｒｋ）に接続される。ＣＡＮは、車内ＬＡＮとして用いられるシリアル通信規格の一つである。また、ＥＣＵは、マイクロコンピュータを含む。また、ＥＣＵは、ＣＰＵまたはＧＰＵを用いる。

　充電スタンドなどに設置されている外部の充電器は、１００Ｖコンセント、２００Ｖコンセント、３相２００Ｖ且つ５０ｋＷなどがある。また、非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することもできる。

　急速充電を行う場合、短時間での充電を行うためには、高電圧での充電に耐えうる二次電池が望まれている。

　また、上述した本実施の形態の二次電池は、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を用いている。さらに、導電材としてグラフェンを用い、電極層を厚くして担持量を高くしても容量低下を抑え、高容量を維持することが相乗効果として大幅に電気特性が向上された二次電池を実現できる。特に車両に用いる二次電池に有効であり、車両全重量に対する二次電池の重量の割合を増加させることなく、航続距離が長い、具体的には一充電走行距離が５００ｋｍ以上の車両を提供することができる。

　特に上述した本実施の形態の二次電池は、前述の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることで二次電池の動作電圧を高くすることができ、充電電圧の増加に伴い、使用できる容量を増加させることができる。また、前述の実施の形態で説明した正極活物質１００を正極に用いることでサイクル特性に優れた車両用の二次電池を提供することができる。

　次に、本発明の一態様である二次電池を車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。

　また、図４０Ｄ、図４２Ｃ、図４８Ａのいずれか一に示した二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型又は大型船舶、潜水艦、固定翼機および回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機、惑星探査機、宇宙船などの移動体に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様の二次電池は高容量の二次電池とすることができる。そのため本発明の一態様の二次電池は、小型化、軽量化に適しており、移動体に好適に用いることができる。

　図４９Ａ乃至図４９Ｅにおいて、本発明の一態様を用いた移動体の一例として、輸送用車両を例示する。図４９Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、実施の形態５で示した二次電池の一例を一箇所または複数個所に設置する。図４９Ａに示す自動車２００１は、電池パック２２００を有し、電池パックは、複数の二次電池を接続させた二次電池モジュールを有する。さらに二次電池モジュールに電気的に接続する充電制御装置を有すると好ましい。

　また、自動車２００１は、自動車２００１が有する二次電池にプラグイン方式および非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車２００１に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受電を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。

　図４９Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０１の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図４９Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

　図４９Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３の二次電池モジュールは、例えば公称電圧３．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。前述実施の形態で説明した正極活物質１００を正極用いた二次電池を用いることで、レート特性および充放電サイクル特性の良好な二次電池を製造することができ、輸送車両２００３の高性能化および長寿命化に寄与することができる。また、電池パック２２０２の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図４９Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

　図４９Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図４９Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと充電制御装置とを含む電池パック２２０３を有している。

　航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。電池パック２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図４９Ａと同様な機能を備えているので説明は省略する。

　また図４９Ｅは、本発明の一態様の蓄電池管理システムを用いた人工衛星の一例である。図４９Ｅに示す人工衛星２００５は二次電池２２０４を有する。人工衛星２００５は極低温の宇宙空間で使用されるため、二次電池２２０４は人工衛星２００５の内部において、保温部材に覆われた状態で搭載されることが望ましい。

（実施の形態８）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を建築物に実装する例について図５０Ａおよび図５０Ｂを用いて説明する。

　図５０Ａに示す住宅は、本発明の一態様である二次電池を有する蓄電装置２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電装置２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。また蓄電装置２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。ソーラーパネル２６１０で得た電力は、蓄電装置２６１２に充電することができる。また蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電装置２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電装置２６１２は床上に設置されてもよい。

　蓄電装置２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも電力を供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。

　図５０Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電装置の一例を示す。図５０Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、本発明の一態様に係る蓄電装置７９１が設置されている。また、蓄電装置７９１に実施の形態７に説明した制御回路を設けてもよく、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を蓄電装置７９１に用いることで長寿命な蓄電装置７９１とすることができる。

　蓄電装置７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。

　商業用電源７０１から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電装置７９１と、商業用電源７０１と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。

　一般負荷７０７は、例えば、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。

　蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電装置７９１の電力量と、商業用電源７０１から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電装置７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。

　計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビおよびパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンおよびタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。

（実施の形態９）
　本実施の形態では、本発明の一態様の電池を移動体に適用する一例として、二輪車、自転車に適用する例を示す。

　また、図５１Ａは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた電動自転車の一例である。図５１Ａに示す電動自転車８７００に、本発明の一態様の蓄電装置を適用することができる。本発明の一態様の蓄電装置は例えば、複数の蓄電池と、保護回路と、を有する。

　電動自転車８７００は、蓄電装置８７０２を備える。蓄電装置８７０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電装置８７０２は、持ち運びができ、図５１Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電装置８７０２は、本発明の一態様の蓄電装置が有する蓄電池８７０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部８７０３で表示できるようにしている。また蓄電装置８７０２は、実施の形態７に一例を示した二次電池の充電制御または異常検知が可能な制御回路８７０４を有する。制御回路８７０４は、蓄電池８７０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、制御回路８７０４に図４８Ａ及び図４８Ｂで示した小型の固体二次電池を設けてもよい。図４８Ａ及び図４８Ｂで示した小型の固体二次電池を制御回路８７０４に設けることで制御回路８７０４の有するメモリ回路のデータを長時間保持することに電力を供給することもできる。また、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池と組み合わせることで安全性についての相乗効果が得られる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池及び制御回路８７０４は、二次電池による火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。

　また、図５１Ｃは、本発明の一態様の蓄電装置を用いた二輪車の一例である。図５１Ｃに示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。また、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池を複数収納された蓄電装置８６０２は高容量とすることができ、小型化に寄与することができる。

　また、図５１Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。

　本実施の形態の内容は、他の実施の形態内容と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態１０）
　本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。二次電池を実装する電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。携帯情報端末としてはノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型端末、電子書籍端末、携帯電話機などがある。

　図５２Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機２１００は、筐体２１０１に組み込まれた表示部２１０２の他、操作ボタン２１０３、外部接続ポート２１０４、スピーカ２１０５、マイク２１０６などを備えている。なお、携帯電話機２１００は、二次電池２１０７を有している。前述の実施の形態で説明した正極活物質１００を正極に用いた二次電池２１０７を備えることで高容量とすることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　携帯電話機２１００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

　操作ボタン２１０３は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯電話機２１００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン２１０３の機能を自由に設定することもできる。

　また、携帯電話機２１００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

　また、携帯電話機２１００は外部接続ポート２１０４を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また外部接続ポート２１０４を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は外部接続ポート２１０４を介さずに無線給電により行ってもよい。

　携帯電話機２１００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。

　図５２Ｂは複数のローター２３０２を有する無人航空機２３００である。無人航空機２３００はドローンと呼ばれることもある。無人航空機２３００は、本発明の一態様である二次電池２３０１と、カメラ２３０３と、アンテナ（図示しない）を有する。無人航空機２３００はアンテナを介して遠隔操作することができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、無人航空機２３００に搭載する二次電池として好適である。

　図５２Ｃは、ロボットの一例を示している。図５２Ｃに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

　マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

　表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。

　上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

　ロボット６４００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、ロボット６４００に搭載する二次電池６４０９として好適である。

　図５２Ｄは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

　例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部領域に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、安全性が高いため、長期間に渡って長時間の安全な使用ができ、掃除ロボット６３００に搭載する二次電池６３０６として好適である。

　図５３Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。

　例えば、図５３Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部領域に、二次電池を搭載することができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。

　また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。

　図５３Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。

　また、側面図を図５３Ｃに示す。図５３Ｃには、内部領域に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態５に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、高密度、且つ、高容量とすることができ、小型、且つ、軽量である。

　腕時計型デバイス４００５においては、小型、且つ、軽量であることが求められるため、前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を二次電池９１３の正極に用いることで、高エネルギー密度、且つ、小型の二次電池９１３とすることができる。

　図５３Ｄはワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。

　本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。

　ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。

　本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データ再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。

　またケース４１１０が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としては先の実施の形態のコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。前述の実施の形態で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３および二次電池４１１１に用いることで、ワイヤレスイヤホンの小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

　本実施例では、本発明の一態様の３層構造の正極を作製し、正極の断面観察を実施した。

　図７及び図８に記載の作製方法を用いて、正極サンプルＡ及び正極サンプルＢを作製した。

＜正極サンプルＡ＞
　図７の混合物５０１、混合物５０２、および混合物５０３の作製方法として、図８Ｂの作製方法を用いた。

　図７の混合物５０１として、図８Ｂの作製方法において、ステップＳ１２３の活物質１０にメディアン径が７．２μｍのコバルト酸リチウム（日本化学工業製Ｃ−５Ｈ）を用いて作製した。また、図７の混合物５０２として、図８Ｂの作製方法において、ステップＳ１２３の活物質１０にメディアン径が１９．４μｍのコバルト酸リチウム（日本化学工業製Ｃ−２０Ｆ）を用いて作製した。また、図７の混合物５０３として、図８Ｂの作製方法において、ステップＳ１２３の活物質１０にメディアン径が７．２μｍのコバルト酸リチウム（日本化学工業製Ｃ−５Ｈ）を用いて作製した。バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。混合物５０１、混合物５０２、および混合物５０３における、コバルト酸リチウム：導電材：バインダの配合比は、重量比として９５：３：２とした。図８のステップＳ１２１、ステップＳ１３１、及びステップＳ１４１の混合には、自転公転ミキサー（あわとり練太郎、ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いた。

　アルミニウム製の集電体を用意し、図７の作製工程に従って、集電体上に、混合物５０１、混合物５０２、及び混合物５０３の順に、塗布した。ステップＳ１４、ステップＳ２４、及びステップＳ３４の乾燥は、通風乾燥器を用いて、８０℃での通風乾燥をおこなった。ステップＳ１５、ステップＳ２５、およびステップＳ３５のプレスとして、ロールプレスをおこなった。ロールプレスは、ロール温度を１２０℃、プレス線圧を２１０ｋＮ／ｍの条件にておこなった。

＜正極サンプルＢ＞
　正極サンプルＢの作製において、分級した活物質を用いた。活物質の分級には、ホソカワミクロン株式会社製ピコラインのピコスプリットを用いた。

　図７の混合物５０１として、図８Ｂの作製方法のステップＳ１２３の活物質１０に、メディアン径が３．５μｍのコバルト酸リチウム（Ｃ−５Ｈを分級した微粉）を用いて、正極サンプルＢの第１の層を作製した。

　次に、図７の混合物５０２として、図９Ｂの作製方法において、ステップＳ１２３の活物質１０ａに、粒径が２１．０μｍのコバルト酸リチウム（Ｃ−２０Ｆを分級した粗粉）を用い、ステップＳ１２４の活物質１０ｂに、粒径が３．５μｍのコバルト酸リチウム（Ｃ−５Ｈを分級した微粉）を用いて、正極サンプルＢの第２の層を作製した。活物質１０ａと活物質１０ｂの混合比は、活物質１０ａの質量：活物質１０ｂの質量＝８：２とした。

　次に、図７の混合物５０３として、図８Ｂの作製方法のステップＳ１２３の活物質１０に、粒径が３．５μｍのコバルト酸リチウム（Ｃ−５Ｈを分級した微粉）を用いて、正極サンプルＢの第３の層を作製した。

　正極サンプルＢの作製方法として、上述した活物質を用いた以外については、正極サンプルＡと同様の作製方法とした。

　以上の工程によって作製した正極サンプルＡ及び正極サンプルＢを、イオンミリング加工により電極断面を露出させ、正極サンプルの断面ＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察には、日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００を用いた。正極サンプルＡの断面ＳＥＭ像を図５４Ａ及び図５４Ｂに示し、正極サンプルＢの断面ＳＥＭ像を図５５Ａ及び図５５Ｂに示す。

　図５４Ａ及び図５４Ｂに示したＳＥＭ観察の結果、正極サンプルＡにおいて、第１の層４１４ａの厚さは約１０μｍ、第２の層４１４ｂの厚さは約４０μｍ、そして第３の層４１４ｃの厚さは、約７μｍであった。

　図５５Ａ及び図５５Ｂに示したＳＥＭ観察の結果、正極サンプルＢにおいて、第１の層４１４ａの厚さは約５μｍ、第２の層４１４ｂの厚さは約３０μｍ、そして第３の層４１４ｃの厚さは、約３μｍであった。

　図５４Ｂ及び図５５Ｂにおいて、それぞれの第２の層を比較すると、大粒径の活物質と小粒径の活物質と、を用いた正極サンプルＢの方が、正極サンプルＡよりも活物質層中の活物質割合が高い様子が確認された。

１０：活物質、１０ａ：活物質、１０ｂ：活物質、１０ｃ：活物質、５１：正極活物質、５２：凹部、５４：ピット、５５：結晶面、５７：クラック、５８：ピット、１００：正極活物質、１００ａ：表層部、１００Ａ：正極活物質、１００ｂ：内部、１００Ｂ：正極活物質、１１０：バインダ、１２０：分散媒、１７０：共沈法合成装置、１７１：反応槽、１７２：撹拌部、１７３：撹拌モータ、１７４：温度計、１７５：タンク、１７６：管、１７７：ポンプ、１７８：バルブ、１８０：タンク、１８１：管、１８２：ポンプ、１８４：バルブ、１８６：タンク、１８７：管、１８８：ポンプ、１８９：バルブ、１９０：制御装置、１９２：内部液、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、３１２：ワッシャー、３１３：リング状絶縁体、３２２：スペーサ、４００：電極、４００Ａ：電極、４００Ｂ：電極、４００Ｃ：電極、４００Ｄ：電極、４００Ｅ：電極、４００Ｆ：電極、４００Ｇ：電極、４００Ｈ：電極、４００Ｉ：電極、４００Ｊ：電極、４１０：正極、４１１ａ：活物質、４１１ｂ：活物質、４１１ｃ：活物質、４１１ｄ：活物質、４１１ｅ：活物質、４１１Ｔａ：正極活物質、４１１Ｔｂ：正極活物質、４１３：集電体、４１４：活物質層、４１４ａ：層、４１４ｂ：層、４１４ｂ−２：層、４１４ｃ：層、４１５：導電材、４２０：固体電解質層、４２１：固体電解質、４３０：負極、４３１：負極活物質、４３３：負極集電体、４３４：負極活物質層、４４０：セパレータ、５００：二次電池、５０１：混合物、５０２：混合物、５０３：混合物、５１１：塗布電極、５１２：塗布電極、５１３：塗布電極、５１４：端子、５１５：シール、５１７：アンテナ、５１９：層、５２４：二次電池、５２５：外装体、５２９：ラベル、５３１：二次電池パック、５４０：回路基板、５６１：正極集電体、５６２：正極活物質層、５６３：正極、５６４：負極集電体、５６５：負極活物質層、５６６：負極、５６７：セパレータ、５６８：正極リード電極、５６９：負極リード電極、５７６：電解質、５９０：制御回路、５９０ａ：回路システム、５９０ｂ：回路システム、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁版、６１１：ＰＴＣ素子、６１３：安全弁機構、６１４：導電板、６１５：蓄電システム、６１６：二次電池、６２０：制御回路、６２１：配線、６２２：配線、６２３：配線、６２４：導電体、６２５：絶縁体、６２６：配線、６２７：配線、６２８：導電板、７０１：商業用電源、７０３：分電盤、７０５：蓄電コントローラ、７０６：表示器、７０７：一般負荷、７０８：蓄電系負荷、７０９：ルータ、７１０：引込線取付部、７１１：計測部、７１２：予測部、７１３：計画部、７５０ａ：正極、７５０ｂ：固体電解質層、７５０ｃ：負極、７５１：電極用プレート、７５２：絶縁管、７５３：電極用プレート、７６１：下部部材、７６２：上部部材、７６４：蝶ナット、７６５：Ｏリング、７６６：絶縁体、７７０ａ：パッケージ部材、７７０ｂ：パッケージ部材、７７０ｃ：パッケージ部材、７７１：外部電極、７７２：外部電極、７７３ａ：電極層、７７３ｂ：電極層、７９０：制御装置、７９１：蓄電装置、７９６：床下空間部、７９９：建物、９０２：混合液、９０３：混合物、９１１ａ：端子、９１１ｂ：端子、９１３：二次電池、９３０：筐体、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３１：負極、９３１ａ：負極活物質層、９３２：正極、９３２ａ：正極活物質層、９３３：セパレータ、９５０：捲回体、９５０ａ：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、１００１：バインダ混合物、１００２：導電材、１００３：分散媒、１０１０：混合物、１０２０：混合物、１０３０：混合物、１０３１：混合物、１０３２：混合物、１３００：角型二次電池、１３０１ａ：バッテリ、１３０１ｂ：バッテリ、１３０２：バッテリーコントローラ、１３０３：モータコントローラ、１３０４：モータ、１３０５：ギア、１３０６：ＤＣＤＣ回路、１３０８：ヒーター、１３０９：デフォッガ、１３１０：ＤＣＤＣ回路、１３１１：バッテリ、１３１２：インバータ、１３１３：オーディオ、１３１４：パワーウィンドウ、１３１５：ランプ類、１３１６：タイヤ、１３１７：リアモータ、１３２０：制御回路部、１３２１：制御回路部、１３２２：制御回路、１３２４：スイッチ部、１３２５：外部端子、１３２６：外部端子、１４１３：固定部、１４１４：固定部、１４１５：電池パック、１４２１：配線、１４２２：配線、２００１：自動車、２００２：輸送車、２００３：輸送車両、２００４：航空機、２００５：人工衛星、２１００：携帯電話機、２１０１：筐体、２１０２：表示部、２１０３：操作ボタン、２１０４：外部接続ポート、２１０５：スピーカ、２１０６：マイク、２１０７：二次電池、２２００：電池パック、２２０１：電池パック、２２０２：電池パック、２２０３：電池パック、２２０４：二次電池、２３００：無人航空機、２３０１：二次電池、２３０２：ローター、２３０３：カメラ、２６０３：車両、２６０４：充電装置、２６１０：ソーラーパネル、２６１１：配線、２６１２：蓄電装置、４０００：眼鏡型デバイス、４０００ａ：フレーム、４０００ｂ：表示部、４００１：ヘッドセット型デバイス、４００１ａ：マイク部、４００１ｂ：フレキシブルパイプ、４００１ｃ：イヤフォン部、４００２：デバイス、４００２ａ：筐体、４００２ｂ：二次電池、４００３：デバイス、４００３ａ：筐体、４００３ｂ：二次電池、４００５：腕時計型デバイス、４００５ａ：表示部、４００５ｂ：ベルト部、４００６：ベルト型デバイス、４００６ａ：ベルト部、４００６ｂ：ワイヤレス給電受電部、４１００ａ：本体、４１００ｂ：本体、４１０１：ドライバユニット、４１０２：アンテナ、４１０３：二次電池、４１０４：表示部、４１１０：ケース、４１１１：二次電池、６３００：掃除ロボット、６３０１：筐体、６３０２：表示部、６３０３：カメラ、６３０４：ブラシ、６３０５：操作ボタン、６３０６：二次電池、６３１０：ゴミ、６４００：ロボット、６４０１：照度センサ、６４０２：マイクロフォン、６４０３：上部カメラ、６４０４：スピーカ、６４０５：表示部、６４０６：下部カメラ、６４０７：障害物センサ、６４０８：移動機構、６４０９：二次電池、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：蓄電装置、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、８７００：電動自転車、８７０１：蓄電池、８７０２：蓄電装置、８７０３：表示部、８７０４：制御回路

Claims

　正極と、負極と、を有し、
　前記正極は、集電体と、前記集電体と重なる第１の層と、前記第１の層と重なる第２の層と、を有し、
　前記第１の層は、第１の粒径である第１の活物質を有し、
　前記第２の層は、第２の粒径である第２の活物質を有し、
　前記第１の粒径は、前記第２の粒径より小さい、電池。
　請求項１において、
　前記第２の活物質の真球度が０．８以上１．０以下である、電池。
　請求項１において、
　前記第２の活物質は、表層部と、内部と、を有し、
　前記表層部は、前記第２の活物質の表面から前記内部に向かって１０ｎｍ以下の領域であり、
　前記表層部と、前記内部と、はトポタキシである、電池。
　請求項３において、
　前記第２の活物質の真球度が０．８以上１．０以下である、電池。
　請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
　前記集電体上に前記第１の層を有し、
　前記第１の層上に前記第２の層を有する、電池。
　請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
　前記集電体上に前記第２の層を有し、
　前記第２の層上に前記第１の層を有する、電池。
　請求項５において、
　前記第１の層、および前記第２の層は、導電材を有し、
　前記第２の層が有する前記導電材の質量は、前記第１の層が有する前記導電材の質量より多い、電池。
　請求項６において、
　前記第１の層、および前記第２の層は、導電材を有し、
　前記第１の層が有する前記導電材の質量は、前記第２の層が有する前記導電材の質量より多い、電池。
　請求項５において、
　前記第１の層、および前記第２の層は、固体電解質を有し、
　前記第１の層が有する前記固体電解質の質量は、前記第２の層が有する前記固体電解質の質量より多い、電池。
　請求項６において、
　前記第１の層、および前記第２の層は、固体電解質を有し、
　前記第２の層が有する前記固体電解質の質量は、前記第１の層が有する前記固体電解質の質量より多い、電池。
　正極と、負極と、を有し、
　前記正極は、集電体と、前記集電体上の第１の層と、前記第１の層上の第２の層と、前記第２の層上の第３の層と、を有し、
　前記第１の層は、第１の粒径である第１の活物質を有し、
　前記第２の層は、第２の粒径である第２の活物質を有し、
　前記第３の層は、第３の粒径である第３の活物質を有し、
　前記第１の粒径は、前記第２の粒径より小さく、
　前記第３の粒径は、前記第２の粒径より小さい、電池。
　請求項１１において、
　前記第２の活物質の真球度が０．８以上１．０以下である、電池。
　請求項１１において、
　前記第２の層は、第４の粒径である第４の活物質を有し、
　前記第４の粒径は、前記第２の粒径より小さい、電池。
　請求項１３において、
　前記第２の活物質の真球度が０．８以上１．０以下である、電池。
　請求項１１において、
　前記第２の活物質は、表層部と、内部と、を有し、
　前記表層部は、前記第２の活物質の表面から前記内部に向かって１０ｎｍ以下の領域であり、
　前記表層部と、前記内部と、はトポタキシである、電池。
　請求項１５において、
　前記第２の活物質の真球度が０．８以上１．０以下である、電池。
　請求項１３において、
　前記第２の活物質は、表層部と、内部と、を有し、
　前記表層部は、前記第２の活物質の表面から前記内部に向かって１０ｎｍ以下の領域であり、
　前記表層部と、前記内部と、はトポタキシである、電池。
　請求項１７において、
　前記第２の活物質の真球度が０．８以上１．０以下である、電池。
　請求項１１乃至請求項１８において、
　前記第１の層、前記第２の層、および前記第３の層は、導電材を有し、
　前記第３の層が有する前記導電材の質量は、前記第２の層が有する前記導電材の質量より多く、
　前記第２の層が有する前記導電材の質量は、前記第１の層が有する前記導電材の質量より多い、電池。
　請求項１１乃至請求項１８において、
　前記第１の層、前記第２の層、および前記第３の層は、固体電解質を有し、
　前記第１の層が有する前記固体電解質の質量は、前記第２の層が有する前記固体電解質の質量より多く、
　前記第２の層が有する前記固体電解質の質量は、前記第３の層が有する前記固体電解質の質量より多い、電池。
　請求項１５において、
　前記第１の層、前記第２の層、および前記第３の層は、固体電解質を有し、
　前記第１の層が有する前記固体電解質の質量は、前記第２の層が有する前記固体電解質の質量より多く、
　前記第２の層が有する前記固体電解質の質量は、前記第３の層が有する前記固体電解質の質量より多く、
　前記第２の活物質のエッジ面において、前記表層部と前記固体電解質とが接する領域を有する、電池。
　請求項１又は請求項１１に記載の電池を有する移動体。
　請求項１又は請求項１１に記載の電池を有する蓄電システム。
　請求項１又は請求項１１に記載の電池を有する電子機器。