CN117355955A - 电池、电子设备、蓄电系统及移动体 - Google Patents
电池、电子设备、蓄电系统及移动体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117355955A CN117355955A CN202280036767.2A CN202280036767A CN117355955A CN 117355955 A CN117355955 A CN 117355955A CN 202280036767 A CN202280036767 A CN 202280036767A CN 117355955 A CN117355955 A CN 117355955A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- active material
- positive electrode
- electrode active
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims description 19
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 568
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 357
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 237
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 177
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 101
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 64
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 359
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 313
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 199
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 198
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 188
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 179
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 165
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 153
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 126
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 126
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 112
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 111
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 110
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 106
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 101
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 101
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 100
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 99
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 93
- 238000000034 method Methods 0.000 description 89
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 81
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 81
- 239000000463 material Substances 0.000 description 80
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 77
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 77
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 76
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 75
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 74
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 73
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 73
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 71
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 69
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 68
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 68
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 67
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 67
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 63
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 55
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 53
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 51
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 44
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 40
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 39
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 36
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 34
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 34
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 33
- 230000008859 change Effects 0.000 description 32
- 239000010408 film Substances 0.000 description 32
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 31
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 29
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 28
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 27
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 25
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 23
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 22
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 21
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 21
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 21
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 20
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 102100027368 Histone H1.3 Human genes 0.000 description 19
- 101001009450 Homo sapiens Histone H1.3 Proteins 0.000 description 19
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 18
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 17
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 17
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 16
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 15
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 14
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 13
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 13
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 13
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 13
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 13
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 13
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 12
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 12
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 12
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 11
- 230000006870 function Effects 0.000 description 11
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 11
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 11
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 11
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 11
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 10
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 10
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 9
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 9
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 8
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 8
- 238000001036 glow-discharge mass spectrometry Methods 0.000 description 8
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 7
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 6
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 6
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 6
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 6
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 6
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 6
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 5
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 5
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 5
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 5
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 description 4
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 4
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 4
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 4
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 4
- 238000001683 neutron diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000004919 topotaxy Methods 0.000 description 4
- 229910020647 Co-O Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910020704 Co—O Inorganic materials 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004813 Perfluoroalkoxy alkane Substances 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 3
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 3
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 3
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 230000005059 dormancy Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 3
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 3
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 229920011301 perfluoro alkoxyl alkane Polymers 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 3
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1 VSKJLJHPAFKHBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUZHZBFVQSUQDP-UHFFFAOYSA-N 4,4,5,5-tetrafluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1(F)OC(=O)OC1(F)F VUZHZBFVQSUQDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRJXZTRTJWAKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4,5-trifluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1(F)F CRJXZTRTJWAKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013292 LiNiO Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910006715 Li—O Inorganic materials 0.000 description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002319 Poly(methyl acrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 2
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Chemical class 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Chemical class 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 238000002524 electron diffraction data Methods 0.000 description 2
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLRHPHDUDFIRKB-UHFFFAOYSA-M indium(i) bromide Chemical compound [Br-].[In+] KLRHPHDUDFIRKB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000005355 lead glass Substances 0.000 description 2
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 2
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 2
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 2
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000011369 resultant mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 2
- 239000012056 semi-solid material Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- PEVRKKOYEFPFMN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,3,3-hexafluoroprop-1-ene;1,1,2,2-tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F.FC(F)=C(F)C(F)(F)F PEVRKKOYEFPFMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2,4-dichlorophenyl)pentyl]1,2,4-triazole Chemical compound C=1C=C(Cl)C=C(Cl)C=1C(CCC)CN1C=NC=N1 WKBPZYKAUNRMKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 2-(2-sulfanylethyl)isoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(CCS)C(=O)C2=C1 UHOPWFKONJYLCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 241000252073 Anguilliformes Species 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910018989 CoSb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019043 CoSn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021583 Cobalt(III) fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017482 Cu 6 Sn 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910005382 FeSn Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002227 LISICON Substances 0.000 description 1
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009511 Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007860 Li3.25Ge0.25P0.75S4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013936 Li3.25P0.95S4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010093 LiAlO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021569 Manganese fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019018 Mg 2 Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019021 Mg 2 Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019092 Mg-O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019395 Mg—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016964 MnSb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000943 NiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006025 NiCoMn Inorganic materials 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001629697 Panicum turgidum Species 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229920002978 Vinylon Polymers 0.000 description 1
- 238000004998 X ray absorption near edge structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Ni].[Li] Chemical compound [Co]=O.[Ni].[Li] QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUFZJUYWZZUTJE-UHFFFAOYSA-J [F-].[F-].[F-].[F-].F.F.[Na+].[Al+3] Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].F.F.[Na+].[Al+3] RUFZJUYWZZUTJE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000000779 annular dark-field scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Inorganic materials [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- PWOSZCQLSAMRQW-UHFFFAOYSA-N beryllium(2+) Chemical compound [Be+2] PWOSZCQLSAMRQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- DDXGMOVCPFHPIV-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;chloroethene Chemical compound ClC=C.OC(O)=O DDXGMOVCPFHPIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);trifluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[Ce+3] QCCDYNYSHILRDG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) fluoride Chemical compound F[Co]F YCYBZKSMUPTWEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229920005994 diacetyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- CTNMMTCXUUFYAP-UHFFFAOYSA-L difluoromanganese Chemical compound F[Mn]F CTNMMTCXUUFYAP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZPCWPMIVKWDOZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolane-4,5-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1OS(=O)(=O)OC1C(=O)OC YZPCWPMIVKWDOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000000619 electron energy-loss spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000011796 hollow space material Substances 0.000 description 1
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPYVAWXEWQSOGY-UHFFFAOYSA-N indium antimonide Chemical compound [Sb]#[In] WPYVAWXEWQSOGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007603 infrared drying Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009878 intermolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K iron(iii) fluoride Chemical compound F[Fe](F)F SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000009191 jumping Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000329 molecular dynamics simulation Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 1
- JDRCAGKFDGHRNQ-UHFFFAOYSA-N nickel(3+) Chemical compound [Ni+3] JDRCAGKFDGHRNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000075 oxide glass Substances 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical compound FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- AOLPZAHRYHXPLR-UHFFFAOYSA-I pentafluoroniobium Chemical compound F[Nb](F)(F)(F)F AOLPZAHRYHXPLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- NFVUDQKTAWONMJ-UHFFFAOYSA-I pentafluorovanadium Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[F-].[V+5] NFVUDQKTAWONMJ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001350 scanning transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- DHNUAKOQUGJUGA-UHFFFAOYSA-N silicon;sulfane Chemical compound [Si].S DHNUAKOQUGJUGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001427 strontium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- PWYYWQHXAPXYMF-UHFFFAOYSA-N strontium(2+) Chemical compound [Sr+2] PWYYWQHXAPXYMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N sulfur hexafluoride Chemical compound FS(F)(F)(F)(F)F SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000909 sulfur hexafluoride Drugs 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K trifluorolanthanum Chemical compound F[La](F)F BYMUNNMMXKDFEZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrafluoride Chemical compound F[Zr](F)(F)F OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供一种高容量密度、可快速充电及快速放电的电极及二次电池。一种包括正极和负极的电池,其中,正极包含集流体、与集流体重叠的第一层以及与第一层重叠的第二层,第一层包含为第一粒径的第一活性物质,第二层包含为第二粒径的第二活性物质,第一粒径比第二粒径小。第二活性物质包括表层部和内部。表层部是从第二活性物质的表面至内部10nm以下的区域,表层部和内部为拓扑衍生。
Description
技术领域
本发明的一个方式涉及一种二次电池及其制造方法。此外,本发明的一个方式涉及一种电极的制造方法及电极的制造装置。此外,本发明的一个方式涉及一种包括二次电池的电子设备、蓄电系统及移动体等。
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。此外,本发明涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。
注意,在本说明书中,电子设备是指具有蓄电装置的所有装置,具有蓄电装置的电光装置、具有蓄电装置的信息终端装置等都是电子设备。
另外,在本说明书中,蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如,锂离子二次电池等蓄电装置(也称为电池、二次电池等)、锂离子电容器及双电层电容器等都包括在蓄电装置的范畴内。
背景技术
近年来,对锂离子二次电池、锂离子电容器、空气电池等各种蓄电装置的研究开发日益火热。尤其是,随着移动电话、智能手机或笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备或者混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)、插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车等の移动体に適用され、伴随半导体产业的发展高输出、高能量密度的锂离子二次电池的需求量剧增,作为能够反复充电的能量供应源,锂离子二次电池成为现代信息化社会的必需品。
锂离子二次电池使用包含钴酸锂(LiCoO2)、镍-钴-锰酸锂(LiNi1-x-yCoxMnyO2)或磷酸铁锂(LiFePO4)等正极活性物质的正极、包含能够嵌入和脱嵌锂的石墨等碳材料等负极活性物质的负极以及包含碳酸乙烯酯(EC)或碳酸二乙酯(DEC)等有机溶剂等的电解质构成。
此外,锂离子二次电池被要求具有高容量密度、高性能以及各种工作环境下的安全性等。
专利文献1公开可以实现二次电池的高容量密度化的电极的制造方法。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际专利申请公开WO2020/128699号小册子
[非专利文献]
[非专利文献1]Toyoki Okumura et al,“Correlation of lithium iondistribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”,Journal of MaterialsChemistry,2012,22,p.17340-17348
[非专利文献2]Motohashi,T.et al,“Electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)”,Physical Review B,80(16);165114
[非专利文献3]Zhaohui Chen et al,“Staging Phase Transitions inLixCoO2”,Journal of The Electrochemical Society,2002,149(12)A1604-A1609
[非专利文献4]Belsky,A.et al.,“New developments in the InorganicCrystal Structure Database(ICSD):accessibility in support of materialsresearch and design”,Acta Cryst.,(2002)B58 364-369.
[非专利文献5]A.van de Walle,“Multicomponent multisublattice alloys,nonconfigurational entropy and other additions to the Alloy TheoreticAutomated Toolkit”,Calphad Journal 33,266,(2009).
[非专利文献6]Rasband,W.S.,ImageJ,U.S.National Institutes of Health,Bethesda,Maryland,USA,http://rsb.info.nih.gov/ij/,1997-2012.
[非专利文献7]Schneider,C.A.,Rasband,W.S.,Eliceiri,K.W.“NIH Image toImageJ:25years of image analysis”.Nature Methods 9,671-675,2012.
[非专利文献8]Abramoff,M.D.,Magelhaes,P.J.,Ram,S.J.“Image Processingwith ImageJ”.Biophotonics International,volume 11,issue 7,pp.36-42,2004.
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的之一是实现一种可实现二次电池的高容量密度化的制造方法。另外,本发明的目的之一是实现一种可实现二次电池的快速充电及快速放电的制造方法。另外,本发明的目的之一是提供一种安全性及可靠性高的二次电池的制造方法。
为了制造高密度电极,在很多情况下采用通过辊压等压缩活性物质层的工序。在现有方法中,采用对包括活性物质层的电极沿一个方向施加固定荷载来进行压缩的方法,但难以获得充分得到高密度化的电极。此外,即使能够获得充分得到高密度化的电极,也不能避免在活性物质中产生如裂缝、滑移等缺陷。产生在活性物质中的缺陷会导致在高电压充电中过渡金属从活性物质溶出,电解液分解,以及在高温下活性物质的稳定性下降等,从而在安全性或可靠性的方面产生问题的可能性很高。
锂离子二次电池用电极优选在集流体与活性物质层的界面以及活性物质层中具有良好的电子传导路径。另外,活性物质层中接近隔离体或固体电解质层的区域中,优选具有良好的锂离子传导路径。虽然具有良好的电子传导路径及良好的锂离子传导路径的电极适合用作可快速充电及快速放电的电极,但是目前还不能说具有良好的电子传导路径及良好的锂离子传导路径的电极结构及其制造方法已完全成熟。因此,提供一种具有良好的电子传导路径及良好的锂离子传导路径的高容量密度电极的结构及其制造方法也是本发明的目的之一。
注意,这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意,本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。此外,可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
本发明的一个方式是一种电池,其包括正极和负极,其中,正极包括集流体、与集流体重叠的第一层以及与第一层重叠的第二层,第一层包含为第一粒径的第一活性物质,第二层包含为第二粒径的第二活性物质,并且,第一粒径比第二粒径小。
另外,本发明的一个方式是一种电池,其包括正极和负极,其中,正极包括集流体、与集流体重叠的第一层以及与第一层重叠的第二层,第一层包含为第一粒径的第一活性物质,第二层包含为第二粒径的第二活性物质,第一粒径比第二粒径小,并且,第二活性物质的球形度为0.8以上且1.0以下。
另外,本发明的一个方式是一种电池,其包括正极和负极,其中,正极包括集流体、与集流体重叠的第一层以及与第一层重叠的第二层,第一层包含为第一粒径的第一活性物质,第二层包含为第二粒径的第二活性物质,第一粒径比第二粒径小,第二活性物质具有表层部和内部,表层部是从第二活性物质的表面至内部10nm以下的区域,并且,表层部和内部为拓扑衍生。
另外,本发明的一个方式是一种电池,其包括正极和负极,其中,正极包括集流体、与集流体重叠的第一层以及与第一层重叠的第二层,第一层包含为第一粒径的第一活性物质,第二层包含为第二粒径的第二活性物质,第一粒径比第二粒径小,第二活性物质具有表层部和内部,表层部是从第二活性物质的表面至内部10nm以下的区域,表层部和内部为拓扑衍生,并且,第二活性物质的球形度为0.8以上且1.0以下。
上述任一个所述的包括第一层及第二层的电池中,优选集流体上有第一层且第一层上有第二层。
在集流体上有第一层且第一层上有第二层的情况下,优选的是,第一层及第二层包含导电材料,第二层所包含的导电材料的质量大于第一层所包含的导电材料的质量。
在集流体上有第一层且第一层上有第二层的情况下,优选的是,第一层及第二层包含固体电解质,并且第一层所包含的固体电解质的质量大于第二层所包含的固体电解质的质量。
在上述任一个所述的电池中,优选的是,集流体上有第二层,并且第二层上有第一层。
在集流体上有第二层且第二层上有第一层的情况下,优选的是,第一层及第二层包含导电材料,第一层所包含的导电材料的质量大于第二层所包含的导电材料的质量。
在集流体上有第二层且第二层上有第一层的情况下,优选的是,第一层及第二层包含固体电解质,并且第二层所包含的固体电解质的质量大于第一层所包含的固体电解质的质量。
另外,本发明的一个方式是一种电池,其包括正极和负极,其中,正极包括集流体、集流体上的第一层、第一层上的第二层以及第二层上的第三层,第一层包含为第一粒径的第一活性物质,第二层包含为第二粒径的第二活性物质,第三层包含为第三粒径的第三活性物质,第一粒径比第二粒径小,并且,第三粒径比第二粒径小。
另外,本发明的一个方式是一种电池,其包括正极和负极,其中,正极包括集流体、集流体上的第一层、第一层上的第二层以及第二层上的第三层,第一层包含为第一粒径的第一活性物质,第二层包含为第二粒径的第二活性物质,第三层包含为第三粒径的第三活性物质,第一粒径比第二粒径小,第三粒径比第二粒径小,并且,第二活性物质的球形度为0.8以上且1.0以下。
另外,本发明的一个方式是一种电池,其包括正极和负极,其中,正极包括集流体、集流体上的第一层、第一层上的第二层以及第二层上的第三层,第一层包含为第一粒径的第一活性物质,第二层包含为第二粒径的第二活性物质以及为第四粒径的第四活性物质,第三层包含为第三粒径的第三活性物质,第一粒径比第二粒径小,第三粒径比第二粒径小,并且,第四粒径比第二粒径小。
另外,本发明的一个方式是一种电池,其包括正极和负极,其中,正极包括集流体、集流体上的第一层、第一层上的第二层以及第二层上的第三层,第一层包含为第一粒径的第一活性物质,第二层包含为第二粒径的第二活性物质以及为第四粒径的第四活性物质,第三层包含为第三粒径的第三活性物质,第一粒径比第二粒径小,第三粒径比第二粒径小,第四粒径比第二粒径小,并且,第二活性物质的球形度为0.8以上且1.0以下。
另外,本发明的一个方式是一种电池,其包括正极和负极,其中,正极包括集流体、集流体上的第一层、第一层上的第二层以及第二层上的第三层,第一层包含为第一粒径的第一活性物质,第二层包含为第二粒径的第二活性物质,第三层包含为第三粒径的第三活性物质,第一粒径及第三粒径比第二粒径小,第二活性物质具有表层部和内部,表层部是从第二活性物质的表面至内部10nm以下的区域,并且表层部和内部为拓扑衍生。
另外,本发明的一个方式是一种电池,其包括正极和负极,其中,正极包括集流体、集流体上的第一层、第一层上的第二层以及第二层上的第三层,第一层包含为第一粒径的第一活性物质,第二层包含为第二粒径的第二活性物质,第三层包含为第三粒径的第三活性物质,第一粒径及第三粒径比第二粒径小,第二活性物质具有表层部和内部,表层部是从第二活性物质的表面至内部10nm以下的区域,表层部和内部为拓扑衍生,并且第二活性物质的球形度为0.8以上且1.0以下。
另外,本发明的一个方式是一种电池,其包括正极和负极,其中,正极包括集流体、集流体上的第一层、第一层上的第二层以及第二层上的第三层,第一层包含为第一粒径的第一活性物质,第二层包含为第二粒径的第二活性物质及为第四粒径的第四活性物质,第三层包含为第三粒径的第三活性物质,第一粒径、第三粒径及第四粒径比第二粒径小,第二活性物质具有表层部和内部,表层部是从第二活性物质的表面至内部10nm以下的区域,并且表层部和内部为拓扑衍生。
另外,本发明的一个方式是一种电池,其包括正极和负极,其中,正极包括集流体、集流体上的第一层、第一层上的第二层以及第二层上的第三层,第一层包含为第一粒径的第一活性物质,第二层包含为第二粒径的第二活性物质及为第四粒径的第四活性物质,第三层包含为第三粒径的第三活性物质,第一粒径、第三粒径及第四粒径比第二粒径小,第二活性物质具有表层部和内部,表层部是从第二活性物质的表面至内部10nm以下的区域,表层部和内部为拓扑衍生,并且第二活性物质的球形度为0.8以上且1.0以下。
上述任一个所述的包括第一层、第二层及第三层的电池中,优选的是,第一层、第二层及第三层包含导电材料,第三层所包含的导电材料的质量大于第二层所包含的导电材料的质量,并且第二层所包含的导电材料的质量大于第一层所包含的导电材料的质量。
上述任一个所述的包括第一层、第二层及第三层的电池中,优选的是,第一层、第二层及第三层包含固体电解质,第一层所包含的固体电解质的质量大于第二层所包含的固体电解质的质量,并且第二层所包含的固体电解质的质量大于第三层所包含的固体电解质的质量。
上述任一个所述的包含固体电解质的电池中,优选的是,第二活性物质具有表层部和内部,在表层部是从第二活性物质的表面至内部10nm以下的区域且表层部和内部均为拓扑衍生的情况下,第二活性物质的端面包括表层部与固体电解质接触的区域。
本发明的一个方式是一种包括上述任一个所述的电池的移动体。
本发明的一个方式是一种包括上述任一个所述的电池的蓄电系统。
本发明的一个方式是一种包括上述任一个所述的电池的电子设备。
发明效果
本发明的一个方式可以提供一种可高容量密度化的二次电池。另外,本发明的一个方式可以提供一种可快速充电及快速放电的二次电池。另外,本发明的一个方式可以提供一种安全性及可靠性高的二次电池。
根据根据本发明的一个方式,可以提供一种充放电循环中的充放电容量下降得到抑制的正极活性物质或复合氧化物。此外,根据本发明的一个方式,可以提供一种即使反复充放电也不容易导致晶体结构崩塌的正极活性物质或复合氧化物。此外,根据本发明的一个方式,可以提供一种充放电容量大的正极活性物质或复合氧化物。此外,根据本发明的一个方式,可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
根据根据本发明的一个方式,可以实现一种可实现二次电池的高容量密度化的制造方法。另外,根据根据本发明的一个方式,可以实现一种可实现快速充电及快速放电的二次电池的制造方法。另外,根据根据本发明的一个方式,可以提供一种安全性及可靠性高的二次电池的制造方法。另外,根据根据本发明的一个方式,可以实现一种能过减少在被充分高密度化的电极的活性物质中的缺陷的制造方法。通过使用活性物质的缺陷少的高密度电极,可以实现具有高容量密度、高性能以及各种工作环境下的安全性的优异的二次电池。
注意,这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。此外,本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外,说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果,可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。
附图简要说明
图1A是示出本发明的一个方式的电极的一个例子。图1B是正极活性物质的截面图。
图2A至图2D是正极活性物质的截面图的一部分。
图3是结晶的取向大致一致的TEM图像的例子。
图4A是结晶的取向大致一致的STEM图像的例子。图4B是岩盐型结晶RS的区域的FFT图案。图4C是层状岩盐型结晶LRS的区域的FFT图案。
图5A及图5B是本发明的一个方式的电极的一个例子。
图6A至图6D是本发明的一个方式的电极的一个例子。
图7是本发明的一个方式的电极的制造方法的一个例子。
图8A及图8B是本发明的一个方式的电极的制造方法的一个例子。
图9A及图9B是本发明的一个方式的电极的制造方法的一个例子。
图10是本发明的一个方式的电极的制造方法的一个例子。
图11是与本发明的一个方式的电极有关的计算的一个例子。
图12A至图12F是与本发明的一个方式的电极有关的计算的一个例子。
图13A至图13C是与本发明的一个方式的电极有关的计算的一个例子。
图14A至图14C是与本发明的一个方式的电极有关的计算的一个例子。
图15是与本发明的一个方式的电极有关的计算的一个例子。
图16A及图16B是本发明的一个方式的电极的一个例子。
图17A及图17B是本发明的一个方式的电极的一个例子。
图18A至图18D是本发明的一个方式的电极的一个例子。
图19A及图19B是本发明的一个方式的电极的一个例子。
图20A及图20B是本发明的一个方式的电极的一个例子。
图21A及图21B是本发明的一个方式的电极的一个例子。
图22A及图22B是本发明的一个方式的电极的一个例子。
图23A及图23B是具有本发明的一个方式的电极的电池的一个例子。
图24是具有本发明的一个方式的电极的电池的一个例子。
图25A及图25B是具有本发明的一个方式的电极的电池的一个例子。
图26A1至图26B3是说明结晶结构和计算结果的图。
图27A1至图27A3是说明结晶结构的图。
图28A及图28B是说明结晶结构和计算结果的图。
图29A及图29B是说明结晶结构的图。
图30是说明正极活性物质的结晶结构的图。
图31是说明现有的正极活性物质的结晶结构的图。
图32A及图32B是正极活性物质的截面图,图32C1及图32C2是正极活性物质的截面图的一部分。
图33是示出从结晶结构算出的XRD图案的图。
图34是示出从结晶结构算出的XRD图案的图。
图35是正极活性物质的截面图。
图36A至图36C是说明正极活性物质的制造方法的图。
图37是示出本发明的一个方式的正极活性物质的制造流程的一个例子的图。
图38是示出用于本发明的一个方式的反应池的截面图。
图39A是硬币型二次电池的分解立体图,图39B是硬币型二次电池的立体图,图39C是其截面立体图。
图40A示出圆筒型二次电池的例子。图40B示出圆筒型二次电池的例子。图40C示出多个圆筒型二次电池的例子。图40D示出具有多个圆筒型二次电池的蓄电系统的例子。
图41A及图41B是说明二次电池的例子的图,图41C是示出二次电池的内部情况的图。
图42A至图42C是说明二次电池的例子的图。
图43A及图43B是示出二次电池的外观的图。
图44A至图44C是说明二次电池的制造方法的图。
图45A至图45C是示出电池组的结构例子的图。
图46A至图46C是说明二次电池的例子的图。
图47A及图47B是说明二次电池的例子的图。
图48A是示出本发明的一个方式的电池组的立体图,图48B是电池组的方框图,图48C是具有发动机的车辆的方框图。
图49A至图49D是说明运输车辆的一个例子的图。图49E是说明人工卫星的一个例子的图。
图50A及图50B是说明根据本发明的一个方式的蓄电装置的图。
图51A是示出电动自行车的图,图51B是示出电动自行车的二次电池的图,图51C是说明电动摩托车的图。
图52A至图52D是说明电子设备的一个例子的图。
图53A示出可穿戴设备的例子,图53B示出手表型设备的立体图,图53C是说明手表型设备的侧面的图。图53D是说明无线耳机的例子的图。
图54A及图54B是实施例的电极的截面SEM图像。
图55A及图55B是实施例的电极的截面SEM图像。
实施发明的方式
下面,参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意,本发明不局限于以下说明,所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外,本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
另外,在附图中,为便于清楚地说明,有时夸大表示大小、层的厚度或区域。因此,本发明并不局限于附图中的尺寸。
此外,在本说明书等中,为了方便起见,附加了第一、第二等序数词,而其并不表示工序顺序或叠层顺序。因此,例如可以将“第一”适当地替换为“第二”或“第三”等来进行说明。此外,本说明书等中所记载的序数词与用于特定本发明的一个方式的序数词有时不一致。
在本说明书等中,粒子不局限于球形(截面形状为圆形),各粒子的截面形状也可以为椭圆形、长方形、梯形、三角形、角部呈弧形的四角形、非对称的形状等,并且各粒子也可以为无定形。
粒子粒径例如可以通过激光衍射粒度分布测量等测量,可以由D50表示。D50是指在粒度分布测量结果中粒度分布曲线的累积量占50%时的粒径,即中值粒径。粒子的粒径的测量不局限于激光衍射式粒度分布测量,在激光衍射式粒度分布测量的测量下限以下时,也可以通过SEM(扫描电子显微镜)或TEM(透射电子显微镜)等的分析测量粒子截面的截面直径。作为粒子的截面形状不是圆形时的粒径的测量方法,例如可以通过图像处理等测量粒子截面的面积而作为具有该面积的圆直径算出粒径。
在本说明书等中,空间群使用国际符号(或Hermann-Mauguin记号)的Shortnotation表示。另外,使用密勒指数表示结晶面及晶向。表示结晶面的各面都以“()”表示。在结晶学上,对数字附上上标横线来表示空间群、结晶面及晶向。但是,在本说明书等中,由于专利申请中的符号限定,有时对数字前附上-(负数符号)来表示空间群、结晶面及晶向,代替对数字附上上标横线。另外,以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位,以“<>”表示示出所有等价取向的集合方位,以“()”表示示出结晶面的个别面,以“{}”表示具有等价对称性的集合面。另外,一般来说,为了容易理解结构,以空间群R-3m表示的三方晶系以六方晶格的复合六方晶格表示,有时作为密勒指数除了(hkl)以外还使用(hkil)。在此i为-(h+k)。
此外,正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够插入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如,LiCoO2的理论容量为274mAh/g,镍酸锂(LiNiO2)的理论容量为275mAh/g,锰酸锂(LiMn2O4)的理论容量为148mAh/g。
另外,由组成式中的x,例如LixCoO2中的x或LixMO2(M为过渡金属)中的x表示正极活性物质中残留的可以嵌入及脱离的锂量。x可以说是锂位置的Li的占有率。在二次电池的正极活性物质中,x=(理论容量-充电容量)/理论容量。例如,在对将LiCoO2用于正极活性物质的二次电池进行充电至219.2mAh/g时,可以说正极活性物质是Li0.2CoO2或者可以说x=0.2。LixCoO2中的x较小例如意味着0.1<x≤0.24的情况。此外,过渡金属M可以选自周期表第4族至第13族所记载的元素中,例如使用锰、钴和镍中的至少一种。
在钴酸锂大致满足化学计量比时,为LiCoO2且锂位置的Li的占有率为x=1。另外,放电结束的二次电池是LiCoO2且也可以说x=1。在此,“放电结束”例如是指电流为100mA/g且电压为2.5V(vs.对电极Li)以下的状态。在锂离子二次电池中,在锂位点的锂的占有率为x=1且其他锂不能嵌入于正极活性物质时电压急剧地降低。可以说此时放电结束。一般来说,使用LiCoO2的锂离子二次电池的放电电压在达到2.5V之前急剧地降低,所以假设在上述条件下放电结束。
用于算出LixCoO2中的x的充电容量及/或放电容量优选以没有短路及/或电解质分解的影响的条件或者短路及/或电解液分解的影响少的条件测量。例如,优选的是,不将发生了可能是短路的容量的急剧变化的二次电池的数据用于x的算出。
此外,晶体结构的空间群通过XRD、电子衍射、中子衍射等识别。因此,在本说明书等中,属于某种空间群或者是空间群意味着被识别为某种空间群。
另外,在层状岩盐型结晶、岩盐型结晶中,包含阴离子的A层、B层及C层如ABCABC那样三个层彼此偏离而层叠的结构被称为立方最紧密堆积结构。因此,阴离子不是必须形成为立方晶格结构。另外,实际上结晶都具有缺陷,所以分析结果并不一定与理论一致。例如,也可以在电子衍射图案或透射电子显微镜(TEM)图像等的快速傅里叶变换(FFT)图案中与理论上的位置略微不同的位置上出现斑点。例如,在与理论上的位置之间的方位之差为5度以下或2.5度以下时可以说具有立方最紧密堆积结构。
另外,“均质”是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如,A)在特定区域中具有相同特征而分布的现象。特定区域间的元素浓度可以实质上相同。例如,特定区域的元素浓度之差在10%以内即可。特定区域例如可以为表层部、表面、凸部、凹部、内部等。
电极(正极、负极)包括活性物质层及集流体。集流体的一个表面设置有活性物质层的电极被称为单面涂敷电极,集流体的两个表面设置有活性物质层的电极被称为双面涂敷电极。本发明的一个方式的电极及其制造方法可以应用于单面涂敷电极和双面涂敷电极的双方。
另外,有时将添加有添加元素的正极活性物质记作复合氧化物、正极材料、二次电池用正极材料等。另外,在本说明书等中,本发明的一个方式的正极活性物质优选包含化合物。另外,在本说明书等中,本发明的一个方式的正极活性物质优选包括组成物。另外,在本说明书等中,本发明的一个方式的正极活性物质优选包括复合体。此外,正极活性物质例如是指钴镍酸锂的多个粒子。
一般来说,随着二次电池的充电电压上升,正极的电位也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高充电电压下也具有稳定的晶体结构。充电状态下的正极活性物质的晶体结构稳定,所以可以抑制由于反复进行充放电而充放电容量降低。
(实施方式1)
在本实施方式中,对本发明的一个方式的电极及其制造方法进行说明。
[叠层结构的电极1]
参照图1A至图6D说明本发明的一个方式的电极。本发明的一个方式的电极可以用于正极和负极中的一方或双方。用于正极时活性物质使用正极活性物质,用于负极时活性物质使用负极活性物质。本发明的一个方式的电极所使用的活性物质可以采用实施方式1至实施方式4所示的活性物质。
图1A、图5A及图5B示出本发明的一个方式的具有叠层结构的电极从侧面方向看时的示意图。另外,参照图1B、图2A至图2D、图3及图4A至图4C说明作为本发明的一个方式的具有叠层结构的正极所包含的正极活性物质尤其优选的例子。
作为本发明的一个方式的双层结构的电极的例子,图1A示出电极400A。电极400A在集流体413上具有活性物质层414,活性物质层414是包含第一层414a及第二层414b的双层结构的电极。集流体413上具有第一层414a,第一层414a上具有第二层414b。第一层414a包含第一活性物质411a,第二层414b包含第二活性物质411b。
第一层414a所包含的第一活性物质411a的粒径Ra优选小于第二层414b所包含的第二活性物质411b的粒径Rb。作为粒径,例如,第一层414a所包含的第一活性物质411a的粒径Ra优选为500nm以上且5μm以下,更优选为1μm以上且5μm以下。第二层414b所包含的第二活性物质411b的粒径Rb优选为1μm以上且35μm以下,更优选为5μm以上且25μm以下。注意,在此,活性物质的粒径是指可以利用上述任一种测量方法测量的活性物质的中值粒径。
在此,作为第一活性物质411a与第二活性物质411b的尺寸之比,粒径Rb/粒径Ra优选为2以上且15以下,更优选为3以上且10以下,进一步优选为4以上且8以下。当第一活性物质411a与第二活性物质411b满足上述关系时,可实现快速充电及快速放电。
这是由于第一层414a所包含的第一活性物质411a的粒径比第二层414b所包含的第二活性物质411b的粒径小,由此集流体413与活性物质层414的接触点变多而使集流体413与活性物质层414的界面电阻降低的缘故。
另外,虽然图1A中没有进行图示,但是第一层414a及第二层414b也可以包含后面提到的导电材料及粘合剂。或者,第一层414a及第二层414b也可以含有后面提到的导电材料、粘合剂及固体电解质。
在此,第一层414a的厚度优选为1μm以上且20μm以下,更优选为1μm以上且10μm以下。这是因为,作为第一层414a的功能,重要的是降低界面电阻,但是第一层414a所包含的第一活性物质411a在活性物质层414中活性物质粒径小而在高效存储锂离子方面贡献不大,由此可以将第一层414a形成得较薄,所以是优选的。
第二层414b所包含的第二活性物质411b是活性物质层414中粒径最大的,有益于高效地存储锂离子。另外,如后面图6所述,通过将大粒径的活性物质与小粒径的活性物质及中粒径的活性物质组合使用,可以更高效地存储锂离子。也就是说,可以提高电极的体积容量密度。为此,在活性物质层414中,第二层414b的厚度优选为10μm以上且200μm以下,更优选为20μm以上且150μm以下。在活性物质层414中,第二层414b所占的比越高,越可以形成体积容量密度高的电极400A。
另外,为了便于理解,在图1A等中作为第一层414a所包含的第一活性物质411a等的截面形状示意性地示出圆形或正圆。实际的活性物质的截面形状也可以是圆形或正圆以外的形状(有凹凸的形状、椭圆形状等),这些形状也包含在本发明的一个方式中。
[叠层结构的正极所包含的正极活性物质]
作为本发明的一个方式的叠层结构的正极所包含的正极活性物质尤其优选的例子,图1B示出表层部中具有为拓扑衍生的区域的正极活性物质100。图2A及图2B示出图1B中的A-B附近的放大图。图2C及图2D示出图1B中的C-D附近的放大图。在此,对表层部具有为拓扑衍生的区域的正极活性物质100的例子进行说明。
在图1B中,用虚线表示平行于阳离子排列的结晶面。此外,箭头表示充放电时的锂的插入和脱离方向。注意,这里指的“阳离子排列”是指在STEM图像等中易于观察的以过渡金属M为代表的锂以外的阳离子排列。此外,“平行于阳离子排列的结晶面”是指平行于锂离子能够扩散的方向的结晶面。如图2A至图2D所示,正极活性物质100包括表层部100a和内部100b。在上述附图中以划线表示表层部100a与内部100b的边界。此外,虽然未图示,但是正极活性物质100也可以具有晶界。
在本说明书等中,正极活性物质100的表层部100a例如是指从表面向内部50nm以内,优选为从表面向内部35nm以内,更优选为从表面向内部20nm以内,最优选为从表面向内部10nm以内的区域。因裂纹及/或裂缝而产生的面也可以称作表面。表层部100a与表面附近、表面附近区域或壳同义。
另外,正极活性物质中的比表层部100a更深的区域被称为内部100b。内部100b与内部区域或核同义。
另外,正极活性物质100的表面是指具有上述表层部100a、内部100b及凸部等的复合氧化物的表面。因此,正极活性物质100不包含制造后化学吸附的碳酸盐、羟基等。另外,也不包括附着于正极活性物质100的电解质、粘合剂、导电剂或来源于它们的化合物。另外,截面STEM(扫描型透射电子显微镜)图像等中的正极活性物质100的表面是指观察到电子束的耦合图像的区域和观察不到耦合图像的区域的边界,并且是指确认到来源于原子序数大于锂的金属元素的原子核的亮点的区域的最外一侧。截面STEM图像等中的表面也可以还根据空间分辨率更高的分析,例如电子能量损失谱(Electron Energy Loss Spectroscopy,EELS)等的分析结果判断。
另外,晶界例如是指:正极活性物质100的粒子粘合在一起的部分;在正极活性物质100内部的晶体取向变化的部分,即STEM图像等中的明线和暗线的反复不连续的部分、包含多个结晶缺陷的部分、晶体结构杂乱的部分等。外,结晶缺陷是指通过截面TEM(透射电子显微镜)、截面STEM图像等可观察的缺陷,即其他元素进入晶格间的结构、空洞等。晶界可以说是面缺陷之一。另外,晶界附近是指从晶界到10nm以内的区域。
<外延、拓扑衍生>
优选的是,在正极活性物质100中晶体结构从内部100b向表面连续地变化。或者,优选的是,表层部100a和内部100b的结晶的取向一致或大致一致。注意,以下,有时将结晶的取向一致或大致一致的结构简单地记载为“结晶的取向大致一致”。或者,优选的是,表层部100a和内部100b处于拓扑衍生(topotaxy)。
拓扑衍生是指结晶的取向大致一致的具有三维的结构上的相似性或者在结晶学上具有相同的取向的状态。此外,面衍生(epitaxy)是指二维界面的结构上的相似性。
当表层部100a和内部100b处于拓扑衍生时,可以减少晶体结构的畸变及/或原子排列的错开。由此,可以抑制凹坑的发生。此外,当表层部100a包含添加元素时,可以抑制后述的由过渡金属M和氧的八面体构成的层状结构的偏离且/或可以抑制氧从正极活性物质100脱离。因此,可以实现一种即使以高电压进行充电且在高温环境下进行充放电劣化也少的正极活性物质。也就是说,可以说表层部具有拓扑衍生的正极活性物质100是即便在高电压下进行充电及在高温环境下进行充放电也很少劣化的正极活性物质。另外,在本说明书等中,凹坑是指正极活性物质中的缺陷扩大形成的洞。
例如,优选的是,晶体结构从呈层状岩盐型的内部100b向呈岩盐型或者具有岩盐型和层状岩盐型的双方特征的表面及表层部100a连续地变化。或者,优选的是,呈岩盐型或者具有岩盐型和层状岩盐型的双方的特征的表层部100a与呈层状岩盐型的内部100b的结晶的取向大致一致。
另外,在本说明书等中,包含锂及钴等过渡金属M的复合氧化物所具有的属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构:具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列,过渡金属M和锂分别有规律地排列而形成二维平面,因此其中锂可以二维扩散。另外,也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言,层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型晶体的晶格变形而成的结构。
另外,岩盐型晶体结构具有空间群Fm-3m等立方晶系晶体结构,其中阳离子及阴离子交替排列。另外,也可以包括阳离子或阴离子的空位。
另外,可以利用电子衍射、TEM图像、截面STEM图像等判断是否具有层状岩盐型晶体结构和岩盐型晶体结构的双方的特征。
岩盐型晶体结构的阳离子的位置没有区別,但是在层状岩盐型晶体结构中,有两种阳离子的位置,一种为锂占据大部分的位置而另一种为过渡金属M占据的位置。岩盐型和层状岩盐型都具有阳离子的二维平面和阴离子的二维平面交替地排列的叠层结构。在对应于形成上述二维平面的结晶面的电子衍射图像的亮点中,在以中心的斑点(透过斑点)为原点000时,离中心斑点最近的亮点例如为表示理想状态的岩盐型晶体结构的(111)面的亮点或者表示层状岩盐型晶体结构的(003)面的亮点。例如,当比较岩盐型MgO和层状岩盐型LiCoO2的电子衍射图像时,在MgO的(111)面的亮点间的距离的一半左右的距离处观察到LiCoO2的(003)面的亮点。因此,例如在分析区域中包括岩盐型MgO、层状岩盐型LiCoO2的两个相的情况下,在电子衍射图像中存在有较强亮度的亮点、较弱亮度的亮点交替地排列的面方位。岩盐型与层状岩盐型共通的亮点的亮度高,只在层状岩盐型中发生的亮点低。
另外,在截面STEM图像等中,在从垂直于c轴的方向观察层状岩盐型晶体结构时,交替地观察到较高亮度的层和较低亮度的层。岩盐型的阳离子的位置没有区別,所以不观察到上述特征。在采用呈岩盐型和层状岩盐型的双方的特征的晶体结构时,在从特定晶体取向观察时,在截面STEM图像等中交替地观察到较高亮度层和较低亮度的层,并且在更低亮度的层,即锂层的一部分存在有其原子序数大于锂的金属。
层状岩盐型晶体及岩盐型晶体的阴离子分别形成立方最紧密堆积结构(面心立方格子结构)。可认为后述的O3’型晶体的阴离子也形成立方最紧密堆积结构。由此,当层状岩盐型晶体与岩盐型晶体接触时,存在阴离子所构成的立方最紧密堆积结构的取向一致的结晶面。
另外,可以如下那样地说明。立方晶的晶体结构的{111}面上的阴离子具有三角晶格。层状岩盐型具有属于空间群R-3m的菱形结构,但是为了易于理解结构,通常以复合六方晶格表现,层状岩盐型的(0001)面具有六方晶格。立方晶的{111}面的三角晶格具有与层状岩盐型的(0001)面的六方晶格同样的原子排列。两者的晶格具有整合性的状态可以说是立方最紧密堆积结构的取向一致的状态。
注意,层状岩盐型晶体及O3’型晶体的空间群为R-3m,与岩盐型晶体的空间群Fm-3m(一般的岩盐型晶体的空间群)不同,所以满足上述条件的结晶面的密勒指数在层状岩盐型晶体及O3’型晶体与岩盐型晶体之间不同。在本说明书中,有时在层状岩盐型晶体、O3’型以及岩盐型晶体中阴离子所形成的立方最紧密堆积结构的取向一致的状态是指结晶的取向大致一致的状态、处于拓扑衍生(topotaxy)或处于面衍生(epitaxy)。注意,结晶的取向大致一致的组合不局限于上述层状岩盐型和岩盐型的组合。在是具有尖晶石型、钙钛矿型等其他晶体结构的组合的情况下,阴离子所形成的立方最紧密堆积结构的取向一致的状态可以是指结晶的取向大致一致的状态。
可以利用TEM(Transmission Electron Microscope:透射电子显微镜)图像、STEM(Scanning Transmission Electron Microscope:扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM:高角度环形暗场)图像、ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission Electron Microscope:环形明场扫描透射电子显微镜)图像、电子衍射图案、TEM图像及STEM图像等的FFT图案等判断两个区域的晶体取向是否大致一致。另外,可以将XRD(X-ray Diffraction:X射线衍射)、电子衍射、中性子线衍射等用作判断依据。
图3示出层状岩盐型结晶LRS与岩盐型结晶RS的取向大致一致的TEM图像的例子。TEM图像、STEM图像、HAADF-STEM图像、ABF-STEM图像等可以得到反映了晶体结构的图像。
例如,可以从TEM的高分辨率图像等获得来源于结晶面的对比度。由于电子束的衍射及干涉,例如在电子束入射到垂直于层状岩盐型复合六方晶格的c轴时,可以获得来源于(0003)面的对比度高的带(明亮带状线)及昏暗带(昏暗带状线)的反复。因此,在TEM图像中观察到明线和暗线的反复,在明线间(例如,图3中的LRS和LLRS间)的角度为0度以上且5度以下或0度以上且2.5度以下时,可以判断为结晶面大致一致,即结晶的取向大致一致。同样地,在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时,也可以判断为结晶的取向大致一致。注意,一般而言,很难明确区别“一致”和“大致一致”。因此,在本说明书中,“一致”包括完全一致的情况(例如,明线间的角度为0度的情况)以及大致一致的情况的双方。
另外,在HAADF-STEM图像中,获得与原子序数成比的对比度,元素的原子序数越大,观察为越亮。例如,在使用属于空间群R-3m的层状岩盐型的钴酸锂时,钴(原子序数为27)的原子序数最大,所以电子束在钴原子的位置更强地散射,从而钴原子的排列观察为明线或高亮度的点的排列。因此,当在垂直于c轴的方向观察层状岩盐型晶体结构的钴酸锂时,在垂直于c轴的方向上以明线或较高亮度的点的排列观察钴原子的排列,以暗线或亮度较低的区域观察锂原子、氧原子的排列。在作为钴酸锂的添加物元素包含氟(原子序数为9)及镁(原子序数为12)时也是同样的。
因此,在HAADF-STEM图像中,在晶体结构不同的两个区域观察到明线和暗线的反复,在明线间的角度为5度以下或2.5度以下时可以判断原子排列大致一致,即晶体取向大致一致。同样地,在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时,也可以判断为晶体取向大致一致。
另外,在ABF-STEM中,原子序数越小元素观察为越亮,但是与HAADF-STEM同样可以获得对应于原子序数的对比度,所以可以与HAADF-STEM图像同样地判断晶体的取向。
图4A示出层状岩盐型结晶LRS与岩盐型结晶RS的取向大致一致的STEM图像的例子。图4B示出岩盐型结晶RS的区域的FFT,图4C示出层状岩盐型结晶LRS的区域的FFT。图4B及图4C的左侧示出组成、JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standard:粉末衍射标准联合委员会)的卡片号码及从该号码计算出的d值及角度。右侧示出实测值。附上O的斑点是指零级衍射,在该半点的中心位置附上X。
在图4B中附上A的斑点来源于立方晶的11-1反射。在图4C中附上A的斑点来源于层状岩盐型的0003反射。从图4B及图4C可知立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型的0003反射的方位大致一致。就是说,可知经过图4B的AO的直线与经过图4C的AO的直线大致平行。在此说明的“大致一致”及“大致平行”是指角度为0度以上5度以下或0度以上2.5度以下的情况。
如上所述,有时在FFT及电子衍射中,层状岩盐型结晶与岩盐型结晶的取向大致一致,并且层状岩盐型的<0003>方位与岩盐型的<11-1>方位大致一致。此时,它们的倒格点优选为斑点状,即不与其他倒格点连续。倒格点为斑点状且不与其他倒格点连续意味着结晶性高。
另外,如上所述,在立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型的0003反射的方位大致一致时,根据电子束的入射方位有时在与层状岩盐型的0003反射的方位不同的倒易空间上观察到不是来源于层状岩盐型的0003反射的斑点。例如,在图4C中附上B的斑点来源于层状岩盐型的1014反射。该斑点有时在与来源于层状岩盐型的0003反射的倒格点(图4C的A)之间方位之差为52°以上且56°以下(即,∠AOB为52°以上且56°以下)且d为0.19nm以上且0.21nm以下的地点观察。注意,上述指数只是一个例子而已,并不需要与该指数一致。例如,也可以采用与0003及1014等价的倒格点。
同样地,有时在与观察到立方晶的11-1反射的斑点不同的倒易空间上观察到不是来源于立方晶的11-1反射的斑点。例如,在图4B中附上B的斑点来源于立方晶的200反射。有时在与来源于立方晶的11-1的反射(图4B的A)之间方位之差为54°以上且56°以下(即,∠AOB为54°以上且56°以下)的地点观察衍射斑点。注意,密勒指数只是一个例子而已,并不需要与该指数一致。例如,也可以采用与11-1及200等价的倒格点。
注意,已知钴酸锂等层状岩盐型的正极活性物质在(0003)面及与其等价的面以及(10-14)面及与其等价的面容易呈现为结晶面。因此,在利用SEM(Scanning ElectronMicroscope:扫描型电子显微镜)等仔细地观察正极活性物质的形状时,例如在TEM等中电子束以[12-10]入射的方式利用FIB(Focused Ion Beam:聚焦离子束)等对观察样品进行薄片化加工,以便易于观察(0003)面。在要判断晶体取向的一致时,优选进行薄片化以便易于观察层状岩盐型的(0003)面。
图1A中示出的电极400A优选包括其表层部具有为拓扑衍生的区域的正极活性物质100。也就是说,第一活性物质411a和第二活性物质411b中的一方或双方优选包括其表层部具有为拓扑衍生的区域的正极活性物质100。
如上所述,本发明的一个方式的具有叠层结构的正极优选包括其表层部具有为拓扑衍生的区域的正极活性物质100。作为表层部具有为拓扑衍生的区域的正极活性物质100,例如可以使用包含添加元素的复合氧化物。至于包含添加元素的复合氧化物的详细情况将在实施方式2中进行说明。以下对包含添加元素的复合氧化物的概况及将其用于叠层结构的正极时的情况进行说明。
通过实施方式2及实施方式3所示的制造方法得到的正极活性物质包括具有六方晶层状结构的结晶,结晶不局限于单晶(也称为晶粒),在是多晶的情况下,几个晶粒集合在一起而形成一次粒子。一次粒子意味着在SEM观察中被认为是一个颗粒的粒子。另外,二次粒子是指一次粒子聚集而成的块。关于一次粒子的聚集,对作用于多个一次粒子间的键合力没有限制。键合力可以为共价键、离子键、疏水性相互作用、范德华力、其他分子间相互作用中的任意个,多个键合力也可以作用。
当使用实施方式2所示的制造方法制造复合氧化物时,大多形成不聚集的一次粒子,但是有时形成较少(例如,不到10个)具有一次粒子的二次粒子。如图2A至图2D所示,使用实施方式2所示的制造方法制造的复合氧化物优选其表层部包含添加元素。作为复合氧化物的表层部所包含的添加元素,可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼及砷中的一个或多个。另外,作为添加元素可以使用选自溴和铍中的一个或多个。注意,溴及铍是对生物具有毒性的元素,所以优选使用上述添加元素。
作为包含添加元素的复合氧化物,例如可以使用含有镁的钴酸锂、含有镁及氟的钴酸锂、含有镁及铝的钴酸锂、含有镁、铝及氟的钴酸锂、含有镁、铝及镍的钴酸锂、含有镁、铝、镍及氟的钴酸锂、含有镁、铝、镍及钡的钴酸锂及含有镁、铝、镍、钡及氟的钴酸锂等实施方式2所示的复合氧化物。
当利用实施方式3所示的共沉法制造复合氧化物时,有时形成多个(例如,10个以上)具有一次粒子的二次粒子。
上述具有六方晶层状结构的结晶包含选自第一过渡金属、第二过渡金属和第三过渡金属中的一个或多个。具体而言,第一过渡金属是镍,第二过渡金属是钴,第三过渡金属是锰,可以使用由LiNixCoyMnzO2(x>0、y>0、0.8<x+y+z<1.2)表示的NiCoMn类(也称为NCM)。具体而言,例如,优选满足0.1x<y<8x且0.1x<z<8x。作为一个例子,x、y及z优选满足x:y:z=1:1:1或其附近的值。或者,作为一个例子,x、y及z优选满足x:y:z=5:2:3或其附近的值。或者,作为一个例子,x、y及z优选满足x:y:z=8:1:1或其附近的值。或者,作为一个例子,x、y及z优选满足x:y:z=9:0.5:0.5或其附近的值。或者,作为一个例子,x、y及z优选满足x:y:z=6:2:2或其附近的值。或者,作为一个例子,x、y及z优选满足x:y:z=1:4:1或其附近的值。
另外,通过上述方法得到的包含添加元素的复合氧化物除了第一过渡金属、第二过渡金属及第三过渡金属之外,还可以根据需要包含选自镁、铝、钙、锆、钒、铬、铁、铜、锌、镓、锗、锶、钇、铌、钼、锡、钡和镧中的一个或多个。从提高使用上述正极活性物质的二次电池的充放电循环后的容量保持率的观点来看,优选包含选自镁、钙、铝和锆中的一个或多个。
接着,说明本发明的一个方式的具有叠层结构的电极的另一个例子。图1A中作为本发明的一个方式的具有叠层结构的电极的例子示出双层结构的电极。在此,作为本发明的一个方式的具有叠层结构的电极的另一个例子,图5A示出从侧面方向观看三层结构的电极时的示意图。本发明的一个方式的三层结构的电极400B在集流体413上具有活性物质层414,活性物质层414包括第一层414a、第二层414b及第三层414c。活性物质层414包括第一层414a,第一层414a上具有第二层414b,第二层414b上具有第三层414c。第一层414a包含第一活性物质411a,第二层414b包含第二活性物质411b,第三层414c包含第三活性物质411c。与图1A所示的电极400A同样,图5A所示的电极400B优选包括其表层部具有为拓扑衍生的区域的正极活性物质100。也就是说,第一活性物质411a、第二活性物质411b及第三活性物质411c中的一个以上优选包括其表层部具有为拓扑衍生的区域的正极活性物质100。
第一层414a所包含的第一活性物质411a的粒径Ra优选小于第二层414b所包含的第二活性物质411b的粒径Rb。另外,第三层414c所包含的第三活性物质411c的粒径Rc优选小于第二层414b所包含的第二活性物质411b的粒径Rb。作为粒径,例如,第一层414a所包含的第一活性物质411a的粒径Ra优选为500nm以上5μm以下,更优选为1μm以上5μm以下。第二层414b所包含的第二活性物质411b的粒径Rb优选为1μm以上35μm以下,更优选为5μm以上25μm以下。第三层414c所包含的第三活性物质411c的粒径Rc优选为500nm以上5μm以下,更优选为1μm以上5μm以下。注意,在此,活性物质的粒径是指可以利用上述任一种测量方法测量的活性物质的中值粒径。
在此,作为第一活性物质411a与第二活性物质411b的尺寸之比,粒径Rb/粒径Ra优选为2以上且15以下,更优选为3以上且10以下,进一步优选为4以上且8以下。另外,作为第三活性物质411c与第二活性物质411b的尺寸之比,粒径Rb/粒径Rc优选为2以上10以下,更优选为3以上5以下。
虽然图5A中没有进行图示,但是第一层414a、第二层414b及第三层414c也可以包含后面提到的导电材料及粘合剂。或者,第一层414a、第二层414b及第三层414c也可以含有后面提到的导电材料、粘合剂及固体电解质。
当第一层414a所包含的第一活性物质411a、第二层414b所包含的第二活性物质411b及第三层414c所包含的第三活性物质411c满足上述关系时,可以实现快速充电及快速放电。
这是由于第一层414a所包含的第一活性物质411a的粒径比第二层414b所包含的第二活性物质411b的粒径小,由此集流体413与活性物质层414的接触点变多而使集流体413与活性物质层414的界面电阻降低的缘故。
在此,第一层414a的厚度优选为1μm以上且20μm以下,更优选为1μm以上且10μm以下。这是因为,作为第一层414a的功能,重要的是降低界面电阻,但是第一层414a所包含的第一活性物质411a在活性物质层414中活性物质粒径小而在高效存储锂离子方面贡献不大,由此可以将第一层414a形成得较薄,所以是优选的。
另外,为了便于理解,在图5A等中作为第一层414a所包含的第一活性物质411a等的截面形状示意性地示出圆形或正圆。实际的活性物质的截面形状也可以是圆形或正圆以外的形状(有凹凸的形状、椭圆形状等),这些形状也包含在本发明的一个方式中。
接着,对第二层414b与第三层414c的关系进行说明。与第一层414a及第二层414b相比,第三层414c距集流体413的距离更远,因此电子电阻高,相对来说电位低,电池反应速度易下降。例如,与本发明的一个方式的电极的结构不同,当第三层414c所包含的第三活性物质411c与第二层414b所包含的第二活性物质411b为大小差不多的粒径时,在距集流体413距离远的区域(相当于第三层414c的位置)电池反应变慢,活性物质层414中出现反应不均,由此导致进行快速充电及快速放电时可充电及可放电的容量减少。
在此,在上述本发明的一个方式的电极的结构中,第三层414c所包含的第三活性物质411c比第二层414b所包含的第二活性物质411b的粒径小,第三层414c中的电池反应速度高于第二层414b中的电池反应速度。因此,在快速充电及快速放电中,可以减少活性物质层414中的反应不均,由此,即便在进行了快速充电及快速放电的情况下也可以抑制可充电及可放电的容量减少。
第二层414b所包含的第二活性物质411b是活性物质层414中粒径最大的,有益于高效地存储锂离子。另外,如后面图6所述,通过将大粒径的活性物质与小粒径的活性物质及中粒径的活性物质组合使用,可以更高效地存储锂离子。也就是说,可以提高电极的体积容量密度。为此,在活性物质层414中,第二层414b的厚度优选为10μm以上且200μm以下,更优选为20μm以上且150μm以下。在活性物质层414中,第二层414b所占的比越高,越可以形成体积容量密度高的电极400B。
通过具有第三层414c可以降低活性物质层414中的电池反应不均,由此可以实现快速充电及快速放电。此时,第三层414c的厚度优选为1μm以上且20μm以下,更优选为1μm以上且10μm以下。
如上所述,图5A示出了具有第一层414a、第二层414b及第三层414c的三层的叠层结构的电极400B。本发明的一个方式的包括第三层414c的电极的结构不局限于上述三层结构。例如,也可以如图5B所示地为具有第二层414b及第三层414c的双层的叠层结构的电极400C。由于上述有关电极400B的说明中的第二层414b与第三层414c的关系,电极400C也可以实现快速充电及快速放电。
接着,参照图6A至图6D对第二层414b所包含的第二活性物质411b进行说明。
第二层414b所包含的第二活性物质411b在活性物质层414中粒径最大,有利于高效地储存锂离子。在此,作为第二层414b,理想的是优选具有图6A所示的稠密的结构,但是实际上多为图6B所示的具有间隙的结构。因此,如图6C所示,当除了大粒径的第二活性物质411b之外还包括小粒径的第四活性物质411d时,容易获得第二活性物质411b的粒子间具有第四活性物质411d的结构,其结果第二层414b的密度变高。另外,如图6D所示,当除了大粒径的第二活性物质411b之外还包括小粒径的第四活性物质411d及中粒径的第五活性物质411e时,容易获得第二活性物质411b的粒子间具有第四活性物质411d及第五活性物质411e的结构,其结果第二层414b的密度变高。
在此,通过按压图6B所示的第二层414b-2可以形成比图6B密度高的第二层414b,但是当被施加高于第二活性物质411b的强度的按压压力时第二活性物质411b裂开。在此,当第二活性物质411b的球形度高时,即便以更高的压力进行按压,第二活性物质411b也不容易裂开。也就是说,易于得到高密度的第二层414b。由此,优选第二活性物质411b的球形度高。
<球形度>
活性物质的球形度是指活性物质粒子的球形度,也就是表示活性物质粒子的形状有多接近真球的数值。作为球形度的求出方法,例如,可以对具有中值粒径D50±50%的粒径的粒子进行截面观察用加工,然后对其进行截面观察,测量粒子截面的周长L和粒子截面的面积S,由此可以通过下式求出球形度(SP)。
[算式1]
SP=4π·S/(L2) (1)
第一活性物质411a、第二活性物质411b及第三活性物质411c的球形度优选为0.6以上且1.0以下,更优选为0.8以上且1.0以下,最优选为0.9以上且1.0以下。
再者,如图6C及图6D所示的使用大粒径的第二活性物质411b和小粒径的第四活性物质411d及/或中粒径的第五活性物质411e的第二活性物质411b中,也可以通过按压进一步提高第二层414b的密度。在该情况下,如上所述,优选为球形度高的活性物质。因此,小粒径的第四活性物质411d及中粒径的第五活性物质411e的球形度优选为0.6以上且1.0以下,更优选为0.8以上且1.0以下,最优选为0.9以上且1.0以下。
<粒径>
在第二层414b中,第二活性物质411b的粒径优选大于第五活性物质411e,第五活性物质411e的粒径优选大于第四活性物质411d。作为第二层414b所包含的活性物质的粒径,例如,第二活性物质411b的粒径如之前所述优选为1μm以上35μm以下,更优选为5μm以上25μm以下。第二层414b所包含的第四活性物质411d的粒径优选为500nm以上5μm以下,更优选为1μm以上5μm以下。另外,第二层414b所包含的第五活性物质411e的粒径优选为1μm以上20μm以下,更优选为5μm以上15μm以下。
在第二层414b包含第二活性物质411b(大粒径)和第四活性物质411d(小粒径)的情况下,当第二活性物质411b与第四活性物质411d的质量比例为第二活性物质411b:第四活性物质411d=1:Ma时,Ma优选为0.05以上且0.5以下,更优选为0.1以上且0.4以下。另外,在第二层414b包含第二活性物质411b(大粒径)和第四活性物质411d(小粒径)及第五活性物质411e(中粒径)的情况下,当第二活性物质411b与第四活性物质411d与第五活性物质411e的质量比例为第二活性物质411b:第四活性物质411d:第五活性物质411e=1:Mb:Mc时,Mb优选为0.1以上且0.5以下,Mc优选为0.1以上且0.5以下。
虽然上述例子中示出双层结构的电极及三层结构的电极,但是也可以使用具有四层以上的电极。例如,可以使图1A所示的双层结构的电极中的包含小粒径的活性物质的层(第一层414a)与包含大粒径的活性物质的层(第二层414b)间具有包含中粒径的活性物质的层。另外,也可以使图5A所示的三层结构的电极中的包含小粒径的活性物质的层(第一层414a)与包含大粒径的活性物质的层(第二层414b)间具有包含中粒径的活性物质的层,并使包含大粒径的活性物质的层(第二层414b)与包含小粒径的活性物质的层(第三层414c)间具有包含中粒径的活性物质的层,由此形成五层结构的电极。
在将上述包含添加元素的复合氧化物用于本发明的一个方式的叠层结构的正极的情况下,第一层414a所包含的第一活性物质411a、第二层414b所包含的第二活性物质411b及第三层414c所包含的第三活性物质411c可以具有相同种类(及组合)的添加元素,也可以具有不同种类的添加元素。另外,第一层414a所包含的第一活性物质411a、第二层414b所包含的第二活性物质411b及第三层414c所包含的第三活性物质411c可以具有相同浓度的添加元素,也可以具有不同浓度的添加元素。
例如,可以采用作为第二层414b所包含的第二活性物质411b使用包含镁、铝及镍的钴酸锂并且作为第三层414c所包含的第三活性物质411c使用包含镁的钴酸锂的结构等。
另外,例如,也可以使第一层414a所包含的第一活性物质411a及第三层414c所包含的第三活性物质411c所包含的添加元素的浓度高于第二层414b所包含的第二活性物质411b所包含的添加元素的浓度。
虽然上述例子中对活性物质层414中的活性物质进行了说明,但是活性物质层414也可以包含后述导电材料、粘合剂和固体电解质等中的一个或多个。另外,活性物质层414所包含的活性物质也可以使用实施方式2至实施方式4所述的正极活性物质及负极活性物质。
[叠层结构的电极1的制造方法]
参照图7至图10对本发明的一个方式的电极的制造方法的一个例子进行说明。
图7中示出电极的制造方法的例子,其中,利用步骤S11至步骤S21制造第一层414a,利用步骤S21至步骤S31制造第二层414b,利用步骤S31至步骤S41制造第三层414c。图7中,作为步骤S12准备的混合物501、步骤S22准备的混合物502及步骤S32准备的混合物503的制造方法可以使用图8B、图9A、图9B、图10所示的制造方法中的任意个,也可以将多个制造方法组合使用。
在图7的步骤S11中准备集流体。另外,在步骤S12,准备混合物501。
接着,在图7的步骤S13,将混合物501涂敷到集流体。作为集流体,可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外,用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶出。作为步骤S13中的涂敷方法可以使用狭缝(slot die)方式、凹版(gravure)方式、刮刀(blade)方式以及组合它们的方式等。此外,塗布也可以使用连续涂敷机等进行。接着步骤S13,在步骤S14使涂敷在集流体的混合物501干燥。作为干燥方法,例如可以使用加热板、干燥炉、循环干燥炉及真空干燥炉等的成批式(batch-type)以及将热风干燥及红外线干燥等组合于连续涂敷机的连续式等。干燥之后得到步骤S21的涂敷电极511。
在此,如图7所示,在步骤S14的干燥之后,作为步骤S15可以进行按压。作为按压的方法,可以使用平板压法、静水压法和辊压法中的任意种。当利用辊压法时,例如,优选以活性物质层的温度为10℃以上且200℃以下、优选为80℃以上且150℃以下的方式调节辊的温度。
接着,在图7的步骤S22中准备混合物502。
接着,在图7的步骤S23中,将混合物502涂敷到涂敷电极511,然后,在步骤S24中,对涂敷到涂敷电极511上的混合物502进行干燥。在此,步骤S23的涂敷方法可以使用步骤S13所说明的方法。另外,步骤S24的干燥方法可以使用步骤S14所说明的方法。干燥之后得到步骤S31的涂敷电极512。
在此,如图7所示,在进行完步骤S24的干燥之后,作为步骤S25可以进行按压。按压方法可以使用步骤S15所说明的方法。
接着,在图7的步骤S32中准备混合物503。
接着,在图7的步骤S33中,将混合物503涂敷到涂敷电极512,然后,在步骤S34中,对涂敷到涂敷电极512的混合物503进行干燥。在此,步骤S33的涂敷方法可以使用步骤S13所说明的方法。另外,步骤S34的干燥方法可以使用步骤S14所说明的方法。干燥之后得到步骤S41的涂敷电极513。
在此,如图7所示,在进行完步骤S34的干燥之后,作为步骤S35可以进行按压。按压方法可以使用步骤S15所说明的方法。虽然优选进行步骤S15、步骤S25及步骤S35这三个步骤,但是,例如在不进行步骤S15、步骤S25和步骤S35中的一项或两项也能够实现活性物质层414的高密度化的情况下,也可以不进行步骤S15、步骤S25和步骤S35中的一项或两项。
利用上述说明的制造工序可以制造具有第一层414a、第二层414b及第三层414c的电极400B。另外,在图7说明的制造方法中,通过在步骤S31完成电极的制造,可以制造具有第一层414a及第二层414b的电极400A以及具有第二层414b及第三层414c的电极400C。
图8至图10中示出可用作图7所示的混合物501、混合物502及混合物503的混合物的制造方法。
作为图8A的步骤S101准备粘合剂110,作为步骤S102准备分散介质120。
作为粘合剂110,例如可以使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料中的一种或两种以上。作为分散介质120,例如可以使用水、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)中的任一种或两种以上的混合液。作为粘合剂110和分散介质120,优选使用聚偏二氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的组合。粘合剂的详细内容将在后面进行说明。
接着,作为步骤S103,混合粘合剂110及分散介质120而得到步骤S104的粘合剂混合物1001。作为混合的方法,例如可以使用螺旋式混合装置(propeller mixer)、行星旋转式混合装置或薄膜旋转式混合装置等。粘合剂混合物1001优选处于粘合剂110良好地分散在分散介质120中的状态
作为图8B的步骤S111准备粘合剂混合物1001,作为步骤S112准备导电材料1002。为了在后面的步骤对混合物进行干稠混炼,在步骤S111准备的粘合剂混合物1001的量少于为形成正极活性物质层所需的整体量,由此可以得到适合于干稠混炼的混合量。在此情况下,优选在干稠混炼后的步骤添加粘合剂混合物1001的不足量。注意,干稠混炼是指以高粘度进行的混炼。
作为导电材料1002,例如可以使用乙炔黑及炉法炭黑等碳黑、人造石墨及天然石墨等石墨、碳纳米纤维及碳纳米管等碳纤维和石墨烯化合物中的任一种或两种以上。导电材料的详细内容将在后面进行说明。
本说明书等中的石墨烯化合物包括多层石墨烯、多石墨烯(multi graphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。此外,优选具有弯曲的形状。另外,可以将由碳原子组成的六元环所形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物优选具有官能团。此外,石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。将在后面说明石墨烯化合物的详细内容。
接着,在步骤S121,将粘合剂混合物1001、导电材料1002进行混合,得到步骤S122的混合物1010。作为混合的方法,例如可以使用螺旋式混合装置(propeller mixer)、行星旋转式混合装置或薄膜旋转式混合装置等。
接着,在图8B的步骤S123中准备活性物质10。例如,当将图8B中制造的混合物1030用于第一层414a的制造时,作为活性物质10使用第一活性物质411a。另外,当将图8B中制造的混合物1030用于第二层414b的制造时,作为活性物质10使用第二活性物质411b。另外,当将图8B中制造的混合物1030用于第三层414c的制造时,作为活性物质10使用第三活性物质411c。
接着,在步骤S131,将混合物1010、活性物质10进行混合,得到步骤S132的混合物1020。作为混合的方法,例如可以使用螺旋式混合装置(propeller mixer)、行星旋转式混合装置或薄膜旋转式混合装置等。在步骤S131的混合中,优选以高粘度进行混炼(也称作干稠混炼)。通过以高粘度进行混炼可以解开活性物质等粉体的聚集。
接着,在步骤S133准备粘合剂混合物1001,在步骤S134准备分散介质1003。当在步骤S111准备少于为形成活性物质层所需的整体量的粘合剂混合物1001时,可以在步骤S132添加粘合剂混合物1001的不足量。当在步骤S111准备为形成活性物质层所需的粘合剂混合物1001的总量时,无需在步骤S133准备粘合剂混合物1001。作为分散介质1003,可以使用与图8A的步骤S102同样的分散介质。优选以粘度适合于后面步骤中的涂敷的方式调整所准备的分散介质1003的量。
接着,在步骤S141中,将步骤S132的混合物1020、步骤S134的分散介质1003和步骤S133中准备的粘合剂混合物1001进行混合,由此得到步骤S142的混合物1030。当作为活性物质使用正极活性物质时,有时将混合物1030称作正极浆料。另外,当作为活性物质使用负极活性物质时,有时将混合物1030称作负极浆料。
图9A示出简化了电极的制造方法在步骤S121中一次性混合粘合剂混合物1001、导电材料1002及活性物质10的例子。图9A的步骤S121的混合方法、步骤S131的混合方法及根据分散介质1003的量调整混合物1031的粘度等的工序可以参照图8B所说明的方法。
图9B示出含有两种活性物质10的混合物1032的制造方法的例子。在步骤S123准备活性物质10a,在步骤S124准备活性物质10b,在步骤S131将混合物1010、活性物质10a及活性物质10b混合,除了上述步骤之外都可以使用与图8B所示的制造方法相同的方法制造混合物1032。虽然图9B示出使用两种活性物质10的例子,但是也可以含有三种活性物质,除了活性物质10a及活性物质10b之外还添加活性物质10c。另外,也可以含有四种以上的活性物质。
图9B示出在步骤S131一次性地混合混合物1010、活性物质10a和活性物质10b的例子,但是也可以如图10所示预先将活性物质10a和活性物质10b混合在一起。
[关于叠层结构的电极1的计算]
参照图11至图15对本发明的一个方式的电极的一个例子的计算进行说明。
图11示出计算所使用的结构模型的示意图。图11中为了易于理解标示出集流体(current collector),但是计算不包含集流体而是使用d=0μm至d=120μm的范围的结构进行计算。另外,d表示从正极集流体(current collector 1)与正极活性物质层(positiveelectrode active material layer))的界面朝负极集流体(current collector 2)方向的距离,正极集流体与正极活性物质层的界面位置为d=0μm,正极活性物质层与隔离体(separator)的界面位置为d=50μm,隔离体与负极活性物质层(negative electrodeactive material layer)的界面位置为d=70μm,负极集活性物质层与负极集流体的界面位置为d=120μm。在此,图12A至图12C示出在d=0μm至d=50μm粒径、空隙比例及活性物质的体积比例为固定的模型A的计算设定的概况。另外,图12D至图12F示出在d=0μm至d=50μm具有三层结构的模型B的计算设定的概况。
作为正极活性物质层,模型A中活性物质的粒径固定为20μm。模型B采用三层结构。在模型B中,从d=0μm到d=120μm,按第一层、第二层及第三层的顺序,第一层的活性物质的粒径为5μm,第二层的粒径为20μm,并且第三层的粒径为5μm。隔离体的膜厚为20μm。负极活性物质层在模型A及模型B中使用同一条件(膜厚50μm、活性物质粒径1μm)。作为充放电电流的计算条件,分别以为以0.1C、1C、2C、3C、4C及5C进行计算。
在图11及图12A至图12F所示的计算结构模型中,计算了充电及放电时的电压-容量曲线。充放电模拟计算使用PyBaMM(版本0.4.0)进行。计算模型使用PyBaMM付属的DFN(Doyle-Fuller-Newman)模型。参数设置使用了对PyBaMM付属的Marquis2019的一部分进行了变更后的参数。
作为充放电模拟的结果,图13A至图14C示出放电曲线的计算结果。图13A是0.1C下的放电曲线,图13B是1C下的放电曲线,图13C是2C下的放电曲线,图14A是3C下的放电曲线,图14B是4C下的放电曲线,图14C是5C下的放电曲线。在该条件下的计算中,如图13A所示,在放电率低的条件(放电电流小的条件)下,模型A的容量比三层结构的模型B高,但是在图14C所示的放电率高的条件(放电电流大的条件)下,关系调转,计算结果为三层结构的模型B的容量比模型A的容量高。关于该结果,图15概括性地示出放电能量与C倍率的关系。如以上计算所示,可以预期本发明的一个方式的叠层结构的电极适合于快速充电及快速放电。
[叠层结构的电极2]
参照图16至图21说明本发明的另一个方式的电极。
图16A是示出导电材料415均匀地分布在图5A所示的三层结构的电极400B中的电极400D的示意图。另外,图16B是示出导电材料415及固体电解质421均匀地分布在图5A所示的三层结构的电极400B中的电极400E的示意图。电极400D是适用于使用液状电解质的电池的电极结构。电极400E是适用于使用固体电解质421的全固体电池及半固体电池的电极结构。
本发明的一个方式的正极优选包含表层部具有为拓扑衍生的区域的正极活性物质100。也就是说,第一活性物质411a、第二活性物质411b、第三活性物质411c、第四活性物质411d和第五活性物质411e中的一个或多个优选包含表层部具有为拓扑衍生的区域的正极活性物质100。
在此,参照图17A及图17B说明电极400E使用表层部具有为拓扑衍生的区域的正极活性物质100时的优选结构。与图1B同样,在图17A及图17B中,以虚线示出与阳离子的配列平行的结晶面。另外,箭头示出充放电时的锂(Li)的嵌入和脱离的方向。也就是说,正极活性物质100可以在阳离子的配列的端部进行锂的嵌入和脱离。另外,也可以将正极活性物质100的粒子表面中阳离子的配列的端部露出的表面称作端面。
在电极400E那样的包含固体电解质421的电极中,如图17A的示意图所示,优选在正极活性物质100中的锂的嵌入和脱离的方向上具有固体电解质421。换言之,优选正极活性物质100的端面具有正极活性物质100的表层部与固体电解质421接触的区域。在此,在与固体电解质421接触的正极活性物质100的表层部与正极活性物质100的内部为拓扑衍生的情况下,正极活性物质100与固体电解质421的接触区域中锂离子可以很好的迁移,所以是特别优选的。
另外,当两个正极活性物质100夹着固体电解质421接触时,如图17A所示,优选两个正极活性物质100分别以在正极活性物质100中的锂的嵌入和脱离的方向上具有固体电解质421的方式接触。换言之,优选两个正极活性物质100中都具有端面与固体电解质421彼此接触的区域。注意,虽然在图17A所示的例子中示出两个正极活性物质100与一个固体电解质421接触的例子,但是不局限于此,也可以是三个正极活性物质100与一个固体电解质421接触或者两个正极活性物质100与两个固体电解质421接触,对正极活性物质100的个数与固体电解质421的个数没有特别的限制。
作为在正极活性物质100中的锂的嵌入和脱离的方向上具有固体电解质421的例子,以图17B示出尤其优选的结构的示意图。图17B示出包括集流体413上的第一层414a、第一层414a上的第二层414b以及固体电解质421的电极,第一层414a包括表层部具有为拓扑衍生的区域的正极活性物质411Ta,第二层414b包括表层部具有为拓扑衍生的区域的正极活性物质411Tb。如此,正极活性物质411Ta与正极活性物质411Tb优选具有夹着固体电解质421彼此接触的区域。这里,如图17B所示,优选将第一层414a所包含的多个的正极活性物质411Ta设置为使得第二层414b位于正极活性物质411Ta中的锂的嵌入和脱离的方向的前方。同样地,优选将第二层414b所包含的多个的正极活性物质411Tb设置为使得第一层414a位于正极活性物质411Tb中的锂的嵌入和脱离的方向的前方。也就是说,优选正极活性物质411Ta中的锂的嵌入和脱离的方向与正极活性物质411Tb中的锂的嵌入和脱离的方向大致平行。
在该情况下,可以提高从第一层414a向第二层414b的锂的迁移速度。也就是说,由于可以提高从第一层414a向负极方向的锂的迁移速度,可以实现有利于快速充电及低温环境下的充电的结构。另外,与充电同样地,在放电(从负极侧向第一层414a方向的锂的迁移)时,也可以实现有利于快速放电及低温环境下的放电的结构。
在本实施方式中,说明具有高容量密度且适用于快速充电及快速放电的对图16A及图16B所示的电极结构进行了进一步改良的电极结构的例子。
如上所述,第一层414a所包含的第一活性物质411a、第二层414b所包含的第二活性物质411b及第三层414c所包含的第三活性物质411c距集流体413的距离各不相同。此外,如图23A所示,也可以说是距隔离体440的距离不同。此外,如图23B所示,也可以说是距固体电解质层420的距离不同。
在此,考量距集流体413的距离相对远的第三层414c。由于第三层414c距集流体413的距离远而成为活性物质层414内电子迁移电阻高的区域(也记作电子迁移率小的区域)。同样地,第二层414b比第一层414a的电子迁移电阻高。图18A及图18B示出用来减少该电子迁移电阻差的结构。图18B是示出图18A的A1-A2间的导电材料比例的概况的图。如图18B所示,通过形成第二层414b所包含的导电材料的比例大于第一层414a所包含的导电材料的比例且第三层414c所包含的导电材料的比例大于第二层414b所包含的导电材料的比例的结构(电极400F),可以降低第一层414a、第二层414b及第三层414c中的电子迁移电阻差。也就是说,优选第三层414c所包含的导电材料的质量比第二层414b所包含的导电材料的质量多且第二层414b所包含的导电材料的质量比第一层414a所包含的导电材料的质量多。由此,可以减少快速充电及快速放电时活性物质层414中的电池反应不均。
在此,考量距固体电解质层420的距离相对远的第一层414a。由于第一层414a距固体电解质层420的距离远而成为活性物质层414内离子迁移电阻高的区域(也记作离子传导率小的区域)。另外,同样地,第二层414b比第三层414c的离子迁移电阻高。图18C及图18D示出用来减少该离子迁移电阻差的结构。图18D是示出图18C的B1-B2间的固体电解质比例的概况的图。如图18D所示,通过形成第二层414b所包含的固体电解质的比例大于第三层414c所包含的固体电解质的比例且第一层414a所包含的固体电解质的比例大于第二层414b所包含的固体电解质的比例的结构(电极400G),可以降低第一层414a、第二层414b及第三层414c中的离子迁移电阻差。也就是说,优选第一层414a所包含的固体电解质的质量比第二层414b所包含的固体电解质的质量多且第二层414b所包含的固体电解质的质量比第三层414c所包含的固体电解质的质量多。由此,可以减少快速充电及快速放电时活性物质层414中的电池反应不均。
图19A及图19B示出将图18A及图18B所示的导电材料比例的概况及图18C及图18D所示的固体电解质比例的概况重叠时的电极结构(电极400H)。图19B是示出图19A中的C1-C2间的导电材料比例的概况及固体电解质比例的概况的图。当全固体电池包括电极400H时,可以在降低活性物质层414中的电子迁移电阻差的同时降低活性物质层414中的离子迁移电阻差,由此可以实现更适用于快速充电及快速放电的全固体电池。
图20及图21示出将图18及图19中的导电材料比例的概况及固体电解质比例的概况用于双层结构的电极(电极400I及电极400J)的例子。如上所述,在双层结构的电极中通过降低活性物质层414中的电子迁移电阻差及活性物质层414中的离子迁移电阻差也可以实现适用于快速充电及快速放电的全固体电池。
接着,就上述说明中示出的正极、负极、集流体、导电材料、粘合剂、石墨烯化合物、隔离体、电解质及外包装体将在下述各项的记载中进行附加说明。
[正极]
正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包含正极活性物质,也可以包含后述导电材料415及粘合剂。正极活性物质层的结构优选具有上述的叠层结构。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层包含负极活性物质,也可以包含后述导电材料415及粘合剂。负极活性物质层的结构优选具有上述的叠层结构。
另外,作为负极的其他方式,也可以是电池制造结束时不包含负极活性物质的负极。作为不包含负极活性物质的负极,例如可以采用如下负极,该负极在形成电池制造结束时仅包含负极集流体,因电池的充电从正极活性物质脱离的锂离子在负极集流体上以锂金属的方式析出,由此形成负极活性物质层。使用该负极的电池有时被称作负极free(阳极free)电池、负极less(阳极less)电池等。
在使用不包含负极活性物质的负极时,在负极集流体上也可以包括用来使锂的析出均匀化的膜。作为用来使锂的析出均匀化的膜,例如可以使用具有锂离子传导性的固体电解质。作为固体电解质,可以使用硫化粒类固体电解质、氧化物类固体电解质以及高分子类固体电解质等。其中,高分子类固体电解质的膜比较容易均匀地形成在负极集流体上,所以适用于用来使锂的析出均匀化的膜。另外,作为用来使锂的析出均匀化的膜,例如可以使用与锂形成合金的金属膜。作为与锂形成合金的金属膜,例如可以使用镁金属膜。由于锂和镁在较宽的组成范围内形成固溶体,所以适合用于使锂均匀析出的膜。
另外,在使用不包含负极活性物质的负极时,可以使用具有凹凸的负极集流体。在使用具有凹凸的负极集流体时,负极集流体的凹部为容易析出负极集流体所包含的锂的空洞,由此可以抑制锂析出时其形状变成树枝晶状。
[集流体]
作为正极集流体及负极集流体,可以使用不锈钢、金、铂、锌、铁、铜、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高且不与锂等载体离子合金化的材料。作为集流体可以适当地使用片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。集流体的厚度优选为10μm以上且30μm以下。
此外,作为负极集流体,优选使用不与锂等载体离子合金化的材料。
作为集流体,也可以以层叠于上述金属上的方式设置钛化合物。作为钛化合物,例如可以混合或层叠选自氮化钛、氧化钛、氮的一部分被氧取代的氮化钛、氧化氮化钛(TiOxNy、0<x<2、0<y<1)及氧的一部分被氮取代的氧化钛中的一个或两个以上而使用。其中,尤其优选氮化钛,因为其具有高导电性且抑制氧扩散的功能高。通过将钛化合物设置在集流体的表面上,例如抑制形成在集流体上的活性物质层所包含的材料与金属起反应。在活性物质层包括含有氧的化合物的情况下,可以抑制金属元素与氧的氧化反应。例如,在作为集流体使用铝且使用后述的氧化石墨烯形成活性物质层时,有发生氧化石墨烯所包含的氧与铝的氧化反应的担忧。在此情况下,通过在铝上设置钛化合物,可以抑制集流体与氧化石墨烯的氧化反应。
[导电材料]
导电材料也被称为导电赋予剂或导电助剂,使用碳材料。通过将导电材料附着到多个活性物质间,多个活性物质彼此电连接而导电性提高。注意,“附着”不是指活性物质与导电材料在物理上密接而是指包括如下情况的概念:在发生共价键的情况;由范德华力键合的情况;导电材料覆盖活性物质的表面的一部分的情况;导电材料嵌入活性物质的表面凹凸中的情况;互不接触也电连接的情况等。
正极活性物质层、负极活性物质层等活性物质层优选包含导电材料。
作为导电材料,例如可以使用乙炔黑及炉法炭黑等碳黑、人造石墨及天然石墨等石墨、碳纳米纤维及碳纳米管等碳纤维和石墨烯化合物中的任一种或两种以上。
作为碳纤维,例如可以使用中间相沥青类碳纤维、各向同性沥青类碳纤维等。此外,作为碳纤维,可以使用碳纳米纤维或碳纳米管等。例如,可以通过气相生长等制造碳纳米管。
此外,活性物质层也可以作为导电材料包含铜、镍、铝、银、金等的金属粉末或金属纤维、导电性陶瓷材料等。
在活性物质层总量中导电材料所占的含量优选为1wt%以上且10wt%以下,更优选为1wt%以上且5wt%以下。
不同于与活性物质形成点接触的碳黑等粒状导电材料,石墨烯化合物能够形成接触电阻低的面接触,所以可以以比一般的导电材料少的量提高粒状活性物质与石墨烯化合物的导电性。因此,能够增加活性物质层中的活性物质所占的比率。由此,可以增加二次电池的放电容量。
碳黑、石墨等的粒子状的含碳化合物或碳纳米管等纤维状的含碳化合物容易进入微小空间。微小空间例如是指多个活性物质间的区域等。通过组合容易进入微小空间的含碳化合物及能够对多个粒子赋予导电性的石墨烯等的片状的含碳化合物而使用,可以提高电极的密度且形成良好导电路径。通过本发明的一个方式的制造方法得到的二次电池可以具有高容量密度及稳定性,所以作为车载二次电池很有效。
[粘合剂]
活性物质层优选包括粘合剂。粘合剂例如束缚或固定电解质和活性物质。此外,粘合剂可以束缚或固定电解质与碳类材料、活性物质与碳类材料、多个活性物质彼此、多个碳类材料等。
作为粘合剂,优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等的材料。
聚酰亚胺具有在热方面、机械方面以及化学方面非常优良且稳定的特性。
粘合剂可以使用作为包含氟的高分子材料的氟聚合物,具体地说,聚偏氟乙烯(PVDF)等。PVDF为熔点在134℃以上且169℃以下的范围的树脂,热稳定性优良。
此外,作为粘合剂优选使用丁苯橡胶(SBR:styrene-butadiene rubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrene rubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-diene copolymer)等橡胶材料。此外,作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外,作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子,例如也可以使用多糖类等。作为多糖类,可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物或淀粉等。另外,更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
作为粘合剂,也可以组合使用上述材料中的多种。
<石墨烯化合物>
本说明书等中的石墨烯化合物包括石墨烯、多层石墨烯、多石墨烯(multigraphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳6元环形成的二维结构的化合物。此外,也可以将由碳6元环形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外,石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外,石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
在本说明书等中,氧化石墨烯例如是指含有碳和氧的具有片状形状的包括官能团,尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。
在本说明书等中,被还原的氧化石墨烯例如含有碳和氧的具有片状形状且具有由碳6元环形成的二维结构。此外,也可以将被还原的氧化石墨烯称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用,但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳的浓度大于80atomic%且氧的浓度为2atomic%以上且15atomic%以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度,少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电材料的功能。此外,被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的G带与D带的强度比G/D优选为1以上。具有该强度比的被还原的氧化石墨烯即便是少量,也可以具有导电性高的导电材料的功能。
通过使氧化石墨烯还原,有时可以在石墨烯化合物中设置孔。
此外,也可以使用用氟终结石墨烯的端部的材料。
在活性物质层的纵截面中,片状的石墨烯化合物大致均一地分散在活性物质层的内部区域。由于多个石墨烯化合物如图22A及图22B所示以覆盖多个粒状活性物质的一部分的方式或者以贴在多个粒状活性物质的表面上的方式形成,所以多个石墨烯化合物彼此形成面接触。
在此,通过使多个石墨烯化合物彼此结合,可以形成网眼状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时,石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此,可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂,由此可以增高电极体积或电极重量中活性物质所占的比率。也就是说,可以提高二次电池的充放电容量。
在此,优选的是,作为石墨烯化合物使用氧化石墨烯,混合该氧化石墨烯和活性物质来形成将成为活性物质层的层,然后进行还原。就是说,完成后的活性物质层优选包含被还原的氧化石墨烯。通过在石墨烯化合物的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯,石墨烯化合物可以大致均一地分散在活性物质层的内部区域。使溶剂从包含均匀分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而除去,且将氧化石墨烯还原,因此残留在活性物质层中的石墨烯化合物相互部分重叠,以形成面接触的方式分散,由此可以形成三维导电路径。此外,氧化石墨烯的还原例如也可以通过热处理或者使用还原剂进行。
此外,通过预先使用喷雾干燥装置以覆盖活性物质的表面整体的方式形成用作覆膜的导电材料的石墨烯化合物而使用石墨烯化合物电连接活性物质彼此之间,由此可以形成导电路径。
此外,也可以除了石墨烯化合物以外还混合形成石墨烯化合物时使用的材料而将其用于活性物质层。例如,也可以将用作形成石墨烯化合物时的催化剂的粒子与石墨烯化合物混合。作为形成石墨烯化合物时的催化剂,例如可以举出包含氧化硅(SiO2、SiOx(x<2))、氧化铝、铁、镍、钌、铱、铂、铜、锗等的粒子。该粒子的D50优选为1μm以下,更优选为100nm以下。
[隔离体]
在正极与负极间配置隔离体。作为隔离体,例如可以使用如下材料:由纸等具有纤维素的纤维、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或使用尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等形成的材料。优选将隔离体加工为袋状,并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体是具有至少直径为2nm的孔的多孔材料。另外,隔离体优选具有尺寸为6.5nm以上的孔,更优选的是具有尺寸为20nm左右的孔。上述した半固体二次电池的場合は、隔离体を省略することもできる。
隔离体可以具有多层结构。例如,可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物等。作为陶瓷类材料,例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料,例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料,例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性,由此可以抑制以高电压充放电时隔离体劣化,从而可以提高二次电池的可靠性。此外,通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接,而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料,尤其是芳族聚酰胺,可以提高耐热性,由此可以提高二次电池的安全性。
例如,可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者,也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性,因此可以增大二次电池的单位体积的容量。
[电解质]
作为固体电解质层420所包含的固体电解质421,例如,可以采用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
硫化物类固体电解质包括硫硅类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)、硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·38SiS2·1Li3PO4、57Li2S·36SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)、硫化物结晶玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点:包括具有高传导性的材料;能够以低温合成;相对来说比较柔软,因此即便经过充放电也容易保持导电路径;等等。
氧化物类固体电解质包括具有钙钛矿型晶体结构的材料(La2/3-xLi3xTiO3等)、具有NASICON型晶体结构的材料(Li1-YAlYTi2-Y(PO4)3等)、具有石榴石型晶体结构的材料(Li7La3Zr2O12等)、具有LISICON型晶体结构的材料(Li14ZnGe4O16等)、LLZO(Li7La3Zr2O12)、氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)、氧化物结晶玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质的优点是在大气中稳定。
卤化物类固体电解质包括LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外,也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
另外,也可以混合不同的固体电解质而使用。
其中,具有NASICON型晶体结构的Li1-xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(以下记作LATP)包含用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质可包含的元素的铝和钛,因此可以期待对循环特性的提高具有相乘效果,所以是优选的。此外,还可以期待工序减少以提高生产率。注意,在本说明书等中,NASICON型晶体结构是指由M2(XO4)3(M:过渡金属、X:S、P、As、Mo、W等)表示的化合物,具有MO6八面体和XO4四面体共有顶点以三维配列的结构。
此外,在作为二次电池使用液状电解质576时,例如,作为电解质576可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、二甲氧基乙烷(DME)、二甲基亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种,或者可以以任意组合及比率混合上述中的两种以上而使用。
此外,通过作为电解质576的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐),即使发生二次电池的内部区域短路或过充电等使得内部区域的温度上升也可以防止二次电池的破裂或起火等。离子液体由阳离子和阴离子构成,包含有机阳离子和阴离子。作为有机阳离子,可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子以及咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外,作为阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸盐阴离子、全氟烷基硼酸盐阴离子、六氟磷酸盐阴离子或全氟烷基磷酸盐阴离子等。
在本发明的一个方式的二次电池中特别优选的是,在作为负极所包括的活性物质使用硅时,使用包含离子液体的液状电解质576。
作为本发明的一个方式的二次电池的载体离子,例如包含:锂离子、钠离子、钾离子等碱金属离子;钙离子、锶离子、钡离子、铍离子、镁离子等碱土金属离子。
在作为载体离子使用锂离子时,例如电解质包含锂盐。作为锂盐,例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等。
此外,电解质优选包含氟。作为含氟电解质,例如可以使用包含氟代环状碳酸酯的一种或两种以上及锂离子的电解质。氟代环状碳酸酯可以提高不燃性且提高锂离子二次电池的安全性。
作为氟代环状碳酸酯,可以使用氟化碳酸乙烯酯,例如可以使用单氟代碳酸乙烯酯(氟代碳酸乙烯酯、FEC、F1EC)、双氟碳酸乙烯酯(DFEC、F2EC)、三氟碳酸乙烯酯(trifluoroethylene carbonate)(F3EC)、四氟碳酸乙烯酯(tetrafluoroethylenecarbonate)(F4EC)等。此外,作为DFEC,有顺-4,5、反-4,5等异构体。从在低温下进行工作的观点来看,重要的是,作为电解质使用一种或两种以上的氟代环状碳酸酯使锂离子溶剂化而在充放电时在电极所包括的电解质中传输该锂离子。通过使氟代环状碳酸酯给充放电时的锂离子传输做贡献而不起到少量添加剂的作用,可以实现在低温下工作。在二次电池内锂离子以几个以上且几十个左右为一块而迁移。
通过使用氟代环状碳酸酯作为电解质,可以降低在电极所包括的电解质中被溶剂化的锂离子进入活性物质粒子时所需的去溶剂化能量。如果可以降低该去溶剂化能量,就在低温范围内也容易使锂离子嵌入活性物质粒子或从活性物质粒子脱离。此外,锂离子有时在被溶剂化的状态下迁移,也有时发生与锂离子配位的溶剂分子被交换的跳跃(hopping)现象。当从锂离子的去溶剂化变得容易时,有时利用跳跃现象的迁移变得容易,而锂离子的迁移变得容易。由于在二次电池的充放电时电解质的分解生成物缠绕活性物质的表面,所以有可能发生二次电池的劣化。然而,在电解质包含氟的情况下,电解质不粘,电解质的分解生成物不容易附着于活性物质的表面。因此,可以抑制二次电池的劣化。
有时溶剂化的多个锂离子在电解质中形成簇,簇在负极内、正极与负极之间、正极内等迁移。
在本说明书中,电解质是包括固体电解质、液态电解质或半固体材料等的统称。
在二次电池内存在的界面,例如在活性物质与电解质的界面容易发生劣化。在本发明的一个方式的二次电池中,通过包括包含氟的电解质,可以防止有可能在活性物质与电解质的界面发生的劣化,典型的是电解质的变质或电解质的高粘度化。此外,也可以具有粘合剂或石墨烯化合物等缠绕包含氟的电解质的结构或者包含氟的电解质保持粘合剂或石墨烯化合物等的结构。通过具有该结构,可以维持降低电解质的粘度的状态,换言之可以维持电解质的不粘状态,从而可以提高二次电池的可靠性。与键合于一个氟的FEC相比,键合于两个氟的DFEC及键合于四个氟的F4EC的粘度更低且不粘,与锂的配位键合更弱。由此,可以抑制粘度高的分解物附着于活性物质粒子。当粘度高的分解物附着于活性物质粒子或者粘度高的分解物缠绕活性物质粒子时,在活性物质粒子的界面锂离子不容易迁移。包含氟的电解质通过被溶剂化来缓和附着于活性物质(正极活性物质或负极活性物质)表面的分解物的生成。此外,通过使用包含氟的电解质防止分解物的附着,可以防止树枝晶(dendrite)的发生及生长。
此外,将包含氟的电解质用作主要成分也是特征之一,包含氟的电解质为5vol%以上、10vol%以上、优选为30vol%以上且100vol%以下。
在本说明书中,电解质的主要成分是指二次电池的电解质整体中占5vol%以上的成分。在此,二次电池的电解质整体中占5vol%以上是指在制造二次电池时测量的电解质整体中的成分占比。此外,当在制造二次电池之后分解的情况下,难以对多种电解质的各比率进行定量,但是可以判断某一种有机化合物是否在电解质整体中占5vol%以上。
通过使用包含氟的电解质,可以实现在较宽的温度范围内能够工作的二次电池,具体而言,可以实现在-40℃以上且150℃以下,优选为-40℃以上且85℃以下的温度范围内能够工作的二次电池。
此外,也可以对电解质添加碳酸亚乙烯酯、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加剂的浓度可以设定为例如在电解质整体中占有0.1vol%以上且低于5vol%。
此外,电解质除了上述之外还可以包含γ-丁内酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氢呋喃等非质子性有机溶剂中的一种或多种。
此外,通过电解质包含凝胶化的高分子材料,对漏液性等的安全性得到提高。作为凝胶化的高分子材料的典型例子,可以举出硅酮胶、丙烯酸胶、丙烯腈胶、聚氧化乙烯类胶、聚氧化丙烯类胶、氟类聚合物胶等。
作为高分子材料,例如,可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如,可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外,所形成的高分子也可以具有多孔形状。
此外,在上述结构示出利用液状电解质的二次电池的例子,但是不局限于此。例如,也可以制造半固体电池及全固体电池。
在本说明书等中,无论是使用液状电解质的二次电池还是半固体电池,都将配置在正极与负极之间的层称为电解质层。半固体电池的电解质层可以说是通过沉积来形成的层,可以区别该层与液状电解质层。
此外,在本说明书等中,半固体电池是指电解质层、正极、负极中的至少一个包含半固体材料的电池。在此,半固体不意味着固体材料的占比为50%。半固体意味着具有体积变化小等固体的性质,并且其一部分具有柔性等的接近于液体的性质。在具有上述性质时,可以使用单个材料或多个材料。例如,也可以使用将液体的材料浸透于具有多孔形状的固体材料的材料。
此外,在本说明书等中,聚合物电解质二次电池是指在正极与负极间的电解质层包含聚合物的二次电池。聚合物电解质二次电池包括干(或本征)聚合物电解质电池及聚合物凝胶电解质电池。
电解质576包含锂离子传导聚合物及锂盐。
在本说明书等中,锂离子传导聚合物是指具有锂等阳离子的传导性的聚合物。更具体而言,锂离子传导聚合物是具有阳离子可以配位的极性基团的高分子化合物。作为极性基团,优选具有醚基、酯基、腈基、羰基、硅氧烷等。
作为锂离子传导聚合物,例如可以使用聚氧化乙烯(PEO)、作为主链具有聚氧化乙烯的衍生物、聚氧化丙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚硅氧烷、聚磷腈等。
锂离子传导聚合物既可以是分支的,又可以是交联的。此外,锂离子传导聚合物也可以是共聚物。分子量例如优选为1万以上,更优选为10万以上。
在锂离子传导聚合物中,通过聚合物链的部分运动(也称为链段运动)锂离子一边更换相互作用的极性基团一边迁移。例如在PEO中,通过醚链的链段运动锂离子一边更换相互作用的氧一边迁移。在温度近于或高于锂离子传导聚合物的熔点或软化点时,结晶区域溶解而非晶区域增大,并且醚链的运动变得活跃,因此增高离子传导性。由此,当作为锂离子传导聚合物使用PEO时,优选以60℃以上的温度进行充放电。
根据Shannon离子半径(Shannon et al.,Acta A 32(1976)751.),四配位、六配位和八配位时的一价的锂离子的半径分别为0.590×10-1nm、0.76×10-1nm和0.92×10-1nm。此外,二配位、三配位、四配位、六配位和八配位时的二价的氧离子的半径分别为1.35×10- 1nm、1.36×10-1nm、1.38×10-1nm、1.40×10-1nm和1.42×10-1nm。相邻的锂离子传导聚合物链所具有的极性基团间的距离优选为在保持上述离子半径的状态下锂离子及极性基团所具有的阴离子能够稳定存在的距离以上。并且,该距离优选为锂离子和极性基团间的相互作用充分发生的距离。注意,如上所述,因为发生链段运动,不需要一直保持固定距离。只要是在锂离子通过时具有适当的距离即可。
此外,作为锂盐例如可以使用包含锂与磷、氟、氮、硫、氧、氯、砷、硼、铝、溴和碘中的至少一个的化合物。例如,可以使用LiPF6、LiN(FSO2)2(双氟磺酰亚胺锂、LiFSI)、LiN(SO2CF3)2(双(三氟甲基磺酰)酰胺锂、LiTFSA)、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)等锂盐中的一种,或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
在使用LiFSI时低温特性提高,所以是特别优选的。此外,与LiPF6等相比,LiFSI及LiTFSA与水更不容易起反应。因此,制造使用LiFSI的电极及电解质层时的露点的控制变得容易。例如,除了尽量排除水分的氩等非活性气氛及控制露点的干燥室以外,还可以在一般的大气气氛下处理。因此,生产率得到提高,所以是优选的。此外,当使用LiFSI及LiTFSA等解离性高并具有可塑化效应的Li盐时,可以在较宽的温度范围内使用通过醚链的链段运动的锂传导,所以是特别优选的。
当没有有机溶剂或有机溶剂极少时,可以实现一种不容易导致引火或起火的二次电池,提高安全性,所以是优选的。此外,在电解质576是没有有机溶剂或有机溶剂极少的电解质层的情况下,即使没有隔离体也强度足够,可以使正极和负极电绝缘。因为不需要使用隔离体,所以可以实现一种生产率高的二次电池。通过具有包含电解质576及无机填料的电解质层,强度进一步提高,可以实现一种安全性更高的二次电池。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料及树脂材料。此外,也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜,例如可以使用如下三层结构的薄膜:在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜,在该金属薄膜上还可以设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。此外,作为薄膜优选使用氟树脂薄膜。氟树脂薄膜对酸、碱、有机溶剂等的稳定性高,可以抑制二次电池的反应等所导致的副反应、腐蚀等而实现优良二次电池。作为氟树脂薄膜,可以举出PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(全氟烷氧基链烷(perfluoroalkoxy alkane):四氟乙烯及全氟代烷基乙烯基醚(perfluoroalkyl vinylether)的共聚物)、FEP(全氟乙烯丙烯共聚物(perfluoroethylene-propene copolymer):四氟乙烯及六氟丙烯的共聚物)、ETFE(乙烯四氟乙烯共聚物:四氟乙烯及乙烯的共聚物)等。
[电池的内部结构]
参照图23及图24说明具有本发明的一个方式的电极的电池。
如图23A所示,本发明的一个方式的二次电池包括正极410、隔离体440及负极430。图23A的正极410是之前所述的图18A所示的使用电极结构的正极,作为正极活性物质可以使用实施方式2和实施方式3所述的正极活性物质中的一个或多个。图23A所示的二次电池包含液状电解质576,液状电解质576优选填满正极410所包含的叠层结构的粒子间的空间。
如图23B及图24所示,本发明的一个方式的二次电池包括正极410、固体电解质层420及负极430。图23B及图24所示的正极410是采用之前所述的图19A所示的电极结构的正极,作为正极活性物质可以使用实施方式2及实施方式3所述的正极活性物质中的一个或多个。另外,正极所包括的活性物质层414也可以包含之前所述的导电材料及粘合剂。
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430间,既不包含正极410也不包含负极430。
如图24所示,负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包括负极活性物质431及固体电解质421。此外,负极活性物质层434也可以包含导电材料及粘合剂。注意,当对负极活性物质431使用金属锂时不需要使用粒子,所以如图23B所示,可以形成不包括固体电解质421的负极430。当对负极430使用金属锂时,可以提高二次电池的能量密度,所以是优选的。
作为固体电解质层420所包含的固体电解质421,例如,可以采用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
另外,图25A及图25B示出图23B及图24所示的包含固体电解质421的电池的变形例。图25A及图25B所示的电池不仅包含固体电解质421还包含液状电解质576。由于该电池包含固体状电解质和液状电解质,所以有时也将其称作半固体电池。半固体电池是同时具有作为固体电解质421的优点的阻燃性和作为液状电解质576的优点的活性物质与电解质的接触界面增大这两大优点的电池。在该情况下,作为液状电解质576尤其优选使用包含离子液体的电解质,由此可以实现阻燃性的电池。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容自由地组合。
(实施方式2)
在本实施方式中,作为可用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质100的一个例子,图26A至图36对正极活性物质100A及其制造方法进行说明。
[正极活性物质]
图1B是可用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质100A的截面图。图2A及图2B示出图1B中的A-B附近的放大图。图2C及图2D示出图1B中的C-D附近的放大图。
如图1B及图2A至图2D所示,正极活性物质100A包括表层部100a和内部100b。在上述附图中以虚线示出表层部100a与内部100b的边界。
<正极活性物质所包含的元素>
正极活性物质100A包含锂、过渡金属M、氧以及添加元素A。或者,正极活性物质100A可以包含将添加元素A加入到含有锂和过渡金属M的复合氧化物(LiMO2)而成的材料。注意,复合氧化物的组成不严格地限定于Li:M:O=1:1:2。此外,有时将添加有添加元素A的正极活性物质也称为复合氧化物。
为了即使锂离子插入和脱离也保持电荷中性,锂离子二次电池的正极活性物质需要包含可以被氧化还原的过渡金属。优选的是,本发明的一个方式的正极活性物质100A作为进行氧化还原反应的过渡金属M主要使用钴。除了钴以外还可以使用选自镍及锰中的至少一个或两个以上。优选的是,在正极活性物质100A所包含的过渡金属M中钴占75atomic%以上,优选占90atomic%以上,更优选占95atomic%以上,因为此时有很多优点诸如:可以较容易地进行合成;容易处理;具有良好的循环特性;等。
另外,与镍酸锂(LiNiO2)等镍占过渡金属M的过半的复合氧化物相比,在正极活性物质100A的过渡金属M中钴占75atomic%以上,优选占90atomic%以上,更优选占95atomic%以上时,LixCoO2中的x较小时的稳定性更加良好。这是因为钴受到的因姜-泰勒效应而产生的歪斜的影响比镍更小。过渡金属化合物中的姜-泰勒效应强度根据过渡金属的d轨道的电子的数量而不同。镍酸锂等八面体配位的低自旋镍(III)占过半的层状岩盐型复合氧化物受到的姜-泰勒效应的影响很大,由镍和氧的八面体构成的层容易发生歪斜。因此,在充放电循环中晶体结构崩塌的担忧增大。另外,镍离子比钴离子较大且近于锂离子的大小。因此,在镍酸锂等镍占过半的层状岩盐型复合氧化物中,有容易发生镍和锂的阳离子混排(cation mixing)的问题。
另一方面,在作为正极活性物质100A所包含的过渡金属M使用33atomic%以上,优选为60atomic%以上,更优选为80atomic%以上的镍时,有时与钴的含量较多的情况相比原料更廉价,并且有时单位重量的充放电容量提高,所以是优选的。
作为正极活性物质100A所包含的添加元素A,优选使用选自镁、氟、镍、铝、钛、锆、钒、铁、锰、铬、铌、砷、锌、硅、硫、磷、硼、溴和铍中的一个或两个以上。另外,添加元素A中的过渡金属的总和优选小于25atomic%,更优选小于10atomic%,进一步优选小于5atomic%。
就是说,正极活性物质100A可以包含添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁、氟及钛的钴酸锂、添加有镁、氟及铝的钴酸锂、添加有镁、氟及镍的钴酸锂、添加有镁、氟、镍及铝的钴酸锂等。
如下所述,由于上述添加元素A而正极活性物质100A的晶体结构进一步稳定。注意,在本说明书等中,添加元素A与混合物、原料的一部分同义。
作为添加元素A,并不需要包含镁、氟、镍、铝、钛、锆、钒、铁、锰、铬、铌、砷、锌、硅、硫、磷、硼、溴或铍。
例如,通过制造实质上不包含锰的正极活性物质100A,可以提高上述优点诸如:可以较容易地进行合成;容易处理;具有良好的循环特性;等。含在正极活性物质100A中的锰的重量例如优选为600ppm以下,更优选为100ppm以下。锰的重量例如可以利用GD-MS分析。
接着,使用图26至图29说明包含添加元素的表层部和不包含添加元素的表层部的晶体结构的计算结果。
尤其是,有时在不包含添加元素的钴酸锂的表层部存在氧化钴。氧化钴很可能包含金属空位。图26A1示出钴酸锂(LCO)的晶体结构,图26A2示出氧化钴(CoO)的晶体结构。如图26A1及图26A2所示,LCO的{110}与CoO的{110}的结晶的取向大致一致,但是,垂直于LCO的{110}的面{001}的面间距为1.405nm,垂直于CoO的{110}的面{1-11}的6倍的面间距为1.477nm,面间距之间存在5.1%的差异。
图26B1是在表层部包含(CoO)的钴酸锂(LCO)的示意图。图26B2示出表层部的放大图。图26B3示出包含LCO和CoO的表层部的一部分的经典分子动力学计算结果。因为垂直于LCO的{110}的面{001}的面间隔与垂直于CoO的{110}的面{1-11}的6倍的面间隔之间有超过5%的差异,所以如图26B3中的加上有虚线圆圈的部分所示,发生多个原子排列的错开。被认为在这种不稳定的部分容易发生钴及/或氧的脱离。因此,这个部分有可能会成为凹坑的起点。
另外,在包含添加元素的钴酸锂中,也有时在表层部存在氧化钴。图27A1示出钴酸锂(LCO)的晶体结构,图27A2示出氧化钴(CoO)的晶体结构,图27A3示出假设作为添加元素使用镁时的氧化镁(MgO)的晶体结构。如图27A1至图27A3所示,LCO的{110}与CoO及MgO的{110}的氧的排列一致,即处于拓扑衍生。另外,与MgO的{110}垂直的面{1-11}的6倍的面间距为1.461nm,比LCO的{001}的面间距1.405nm长且比CoO的{1-11}的6倍的面间距1.477nm短。由此可认为,与LCO和CoO接触的情况相比,在LCO和MgO接触的情况下,晶格失配更少且畸变更小。
接着,使用非专利文献5所记载的ATAT(Alloy Theoretic Automated Toolkit)软件对固溶体的Co(1-x)MgxO的形成能量进行分析,以确认CoO和MgO是否固溶。ATAT是一种组合第一性原理计算和集团展开法以高效地进行结构检索的软件。作为第一性原理计算的软件使用VASP(Vienna Ab initio Simulation Package),计算条件使用表1所示的条件。图28A示出使用ATAT且将Co(1-x)MgxO中的x设定为0.125、0.143、0.250、0500及0.833而进行配置检索的结果。在图28A中,灰色的平行四边形示出在中心包含Mg的Mg-O八面体(MgO6),黑色的平行四边形示出在中心包含Co的Co-O八面体(CoO6)。
[表1]
如图28A所示,Co(1-x)MgxO的形成能量的图表为下凸的,在固溶的情况下更稳定,由此可知CoO和MgO有可能固溶。另外,可知固溶状态下的Co和Mg分散而分布。
固溶状态的Co(1-x)MgxO的面间隔具有各向异性,因此难以识别在哪个晶体取向会与LCO处于拓扑衍生。因此,图28B示出以各比例的结构模型的体积除以结构模型中的金属原子个数所得的每个金属原子的体积(10-3nm3)为基础算出的面间距的变化趋势的结果。由图28B可知有如下倾向,即Mg的固溶比例越多,Co(1-x)MgxO的体积越小,接近MgO。由此,可认为在LCO和Co(1-x)MgxO接触的面与LCO的{001}的面间隔的偏离变少。
因此,可认为CoO和MgO容易固溶。通过加热,CoO和MgO的固溶加速,如图29A至图29B所示,正极活性物质100A的表层部100a可能形成有固溶体Co(1-x)MgxO。Co(1-x)MgxO与LCO的晶格失配比CoO与LCO小。因此,包含Co(1-x)MgxO的表层部100a与内部100b的LCO更容易处于拓扑衍生。此外,如在图29A及图29B中用白色箭头的长度所示,应力变小。
如此,即使在钴酸锂的表层部存在氧化钴的情况下,通过加入添加元素进行加热,也可以使表层部100a为氧化钴和包含添加元素的氧化物的固溶体。因此,正极活性物质100A的表层部100a和内部100b容易处于拓扑衍生。因此,可以实现不容易形成凹坑的正极活性物质100A。
<晶体结构>
<<LixCoO2中的x为1的情况>>
优选的是,本发明的一个方式的正极活性物质100A在处于放电状态,即在LixCoO2中的x=1的情况下具有属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构。层状岩盐型复合氧化物的放电容量大且具有二维性的锂离子的扩散路径,适于锂离子的插入/脱离反应,作为二次电池的正极活性物质很优良。因此,尤其是占正极活性物质100A的体积的大部分的内部100b优选具有层状岩盐型晶体结构。在图30中,R-3m O3表示层状岩盐型晶体结构。
另一方面,本发明的一个方式的正极活性物质100A的表层部100a优选加强内部100b的由过渡金属M和氧的八面体构成的层状结构以便即使因充电而从正极活性物质100A脱离锂也避免该层状结构崩塌。或者,表层部100a优选被用作正极活性物质100A的阻挡膜。或者,正极活性物质100A的外周部的表层部100a优选加强正极活性物质100A。在此,加强是指抑制氧的脱离等正极活性物质100A的表层部100a及内部100b的结构变化及/或者抑制电解质在正极活性物质100A表面被氧化分解。
因此,表层部100a优选具有与内部100b不同的晶体结构。另外,表层部100a的室温(25℃)下的组成及晶体结构优选比内部100b稳定。例如,本发明的一个方式的正极活性物质100A的表层部100a的至少一部分优选具有岩盐型晶体结构。或者,表层部100a优选具有层状岩盐型晶体结构和岩盐型晶体结构的双方。或者,表层部100a优选呈层状岩盐型和岩盐型晶体结构的双方的特征。
表层部100a是在充电时锂离子最初脱离的区域,也是其锂浓度比内部100b容易降低的区域。另外,也可以说在表层部100a所包含的正极活性物质100A的表面的原子中一部分键合被切断。因此,表层部100a容易成为不稳定且晶体结构劣化容易开始的区域。另一方面,只要可以使表层部100a充分稳定,在LixCoO2中的x较小比如x为0.24以下的情况下也可以使内部100b的由过渡金属M和氧的八面体构成的层状结构不容易崩塌。并且,可以抑制内部100b的由过渡金属M和氧的八面体构成的层的偏离。
为了使表层部100a具有稳定组成及晶体结构,表层部100a优选包含添加元素A,更优选包含多个添加元素A。另外,表层部100a的选自添加元素A中的一个或两个以上的浓度优选高于内部100b。另外,选自正极活性物质100A所包含的添加元素A中的一个或两个以上优选具有浓度梯度。另外,更优选的是,在正极活性物质100A中按添加元素A其分布不同。例如,更优选的是,按添加元素A浓度峰的距离表面的深度不同。在此,浓度峰是指表层部100a或距离表面50nm以下的范围的浓度的极大值。
例如,如图2A中以阴影浓度表示,添加元素A的一部分诸如镁、氟、镍、钛、硅、磷、硼、钙等优选具有从内部100b向表面提高的浓度梯度。将具有这样浓度梯度的元素称为添加元素X。
如图2B中以阴影浓度表示,优选的是,其他添加元素A诸如铝、锰等具有浓度梯度且在比图2A更深的区域具有浓度峰。浓度峰既可以存在于表层部100a中,又可以存在于比表层部100a更深的区域。例如,优选从表面向内部5nm以上且30nm以下的区域具有峰。将具有这样浓度梯度的元素称为添加元素Y。
作为添加元素X之一的镁为二价的,在层状岩盐型晶体结构中,镁离子与层状岩盐型晶体结构中的过渡金属M位置相比存在于锂位置是更稳定的,由此容易进入锂位置。在镁以适当的浓度存在于表层部100a的锂位置时,可以容易保持层状岩盐型晶体结构。这是因为存在于锂位置的镁被用作CoO2层之间的支撑物。另外,在存在有镁时,例如在LixCoO2中的x为0.24以下的状态下可以抑制镁周围的氧的脱离。另外,可以期待在存在有镁时正极活性物质100A密度得到提高。此外,表层部100a的镁浓度高时,可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
若镁的浓度适当,则对伴随充放电的锂的插入及脱离没有负面影响,所以可以受到上述优点。然而,过剩镁有可能对锂的插入及脱离有负面影响。并且,有时贡献于晶体结构稳定化的效果变小。这有可能是因为镁不但进入锂位置而且还进入过渡金属M位置的缘故。并且,也有如下担忧:不取代于锂位置或过渡金属M位置的不需要的镁化合物(例如,氧化物及氟化物等)偏析在正极活性物质表面上等而成为二次电池的电阻成分。另外,正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的放电容量变小。这是因为过剩镁进入锂位置而贡献于充放电的锂量减少。
因此,优选在正极活性物质100A整体中包含适量的镁。例如,在本发明的一个方式的正极活性物质100A中,相对于过渡金属M之总和的镁比(Mg/M)优选为0.25%以上且5%以下,更优选为0.5%以上且2%以下,进一步优选为1%左右。在此,正极活性物质100A整体中的镁量例如既可以为利用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质100A整体进行元素分析而得的值,又可以为根据正极活性物质100A的制造过程中的原料的配合值的值。
另外,添加元素X之一的镍有可能存在于过渡金属M位置或锂位置。在镍存在于过渡金属M位置时,与钴相比氧化还原电位降低而放电容量增加,所以是优选的。
另外,在镍存在于锂位置时,由过渡金属M和氧的八面体构成的层状结构的偏离得到抑制。另外,通过充放电而发生的体积变化也得到抑制。另外,弹性模量提高,即变硬。这有可能是因为存在于锂位置的镍也被用作CoO2层之间的支撑物。因此,可以期待尤其在45℃以上的高温下进行充电的状态下晶体结构更稳定,所以是优选的。
另一方面,在镍量过多时姜-泰勒效应带来的歪斜的影响有可能增大。另外,在镍量过多时有时对锂的插入及脱离带来负面影响。
因此,优选在正极活性物质100A整体中包含适量的镍。例如,正极活性物质100A所包含的镍的原子数优选超过钴的原子数的0%且为7.5%以下,更优选为0.05%以上且4%以下,进一步优选为0.1%以上且2%以下,更进一步优选为0.2%以上且1%以下。或者,优选超过0%且为4%以下。或者,优选超过0%且为2%以下。或者,优选为0.05%以上且7.5%以下。或者,优选为0.05%以上且2%以下。或者,优选为0.1%以上且7.5%以下。或者,优选为0.1%以上且4%以下。这里所示的镍量例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质整体进行元素分析而得的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
另外,添加元素Y之一的铝有可能存在于层状岩盐型晶体结构中的过渡金属M位置。铝为三价典型元素且价数不变化,所以在充放电中铝周围的锂不容易移动。因此,铝及其周围的锂被用作支撑物而抑制晶体结构的变化。另外,铝具有抑制周围过渡金属M的溶出而提高连续充电耐性的效果。另外,Al-O键比Co-O键强,所以可以抑制铝周围的氧脱离。通过上述效果,热稳定性得到提高。因此,在作为添加元素Y包含铝时可以提高将正极活性物质100A用于二次电池时的安全性。另外,可以实现反复进行充放电也不容易导致晶体结构崩塌的正极活性物质100A。
另一方面,在铝量过多时有可能对锂的插入及脱离带来负面影响。
因此,优选在正极活性物质100A整体中包含适量的铝。例如,正极活性物质100A整体中的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05%以上且4%以下,更优选为0.1%以上且2%以下,进一步优选为0.3%以上且1.5%以下。或者,优选为0.05%以上且2%以下。或者,优选为0.1%以上且4%以下。这里所示的正极活性物质100A整体中的量例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质100A整体进行元素分析而得的值又可为根据正极活性物质100A的制造过程中的原料混合的值而得到的。
另外,添加元素X之一的氟是一价的阴离子,在表层部100a中氧的一部分被取代为氟时,锂脱离能量减少。这是因为伴随着锂脱离的钴离子的化合价变化根据氟的有无不同,例如在不包含氟的情况下从三价变化为四价,在包含氟的情况下从二价变化为三价,并且钴离子的氧化还原电位不同。因此,在正极活性物质100A的表层部100a中氧的一部分被取代为氟时,可以说顺利地发生氟附近的锂离子的脱离及插入。所以,用于二次电池时可以提高充放电特性、电流特性等。另外,通过在包括与电解液接触的部分的表面的表层部100a中存在有氟,可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。另外,如下面实施方式所示,在氟化锂等氟化物的熔点低于其他添加元素A源的熔点时,可被用作降低其他添加元素A源的熔点的熔剂(也被称为助溶剂)。
另外,可知添加元素X之一的钛的氧化物具有超亲水性。因此,通过制造在表层部100a中包含钛氧化物的正极活性物质100A,有时对极性高的溶剂具有良好的润湿性。在制造二次电池时正极活性物质100A与极性较高的电解液的界面的接触良好,而有时可以抑制内部电阻的上升。
另外,通过将添加元素X之一的磷包括在表层部100a中,可以在维持LixCoO2中的x较小的状态的情况下有时可以抑制短路,所以是优选的。例如,优选作为包含磷及氧的化合物存在于表层部100a。
在正极活性物质100A包含磷的情况下,通过电解质的分解而产生的氟化氢与磷起反应而有可能可以降低电解质中的氟化氢浓度,所以是优选的。
在电解质含有LiPF6的情况下,有时因加水分解而产生氟化氢。此外,有时因用作正极的构成要素的聚偏氟乙烯(PVDF)和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电解质中的氟化氢浓度,可以抑制集流体的腐蚀及/或覆膜的剥离。此外,有时还可以抑制由PVDF的凝胶化及/或不溶解性导致的粘合性的降低。
当正极活性物质100A除了镁以外还含有磷时,其在LixCoO2中的x较小的状态下的稳定性极高,所以是优选的。在正极活性物质100A包含磷时,磷的原子数优选为钴的原子数的1%以上且20%以下,更优选为2%以上且10%以下,进一步优选为3%以上且8%以下。或者,优选为1%以上且10%以下。或者,优选为1%以上且8%以下。或者,优选为2%以上且20%以下。或者,优选为2%以上且8%以下。或者,优选为3%以上且20%以下。或者,优选为3%以上且10%以下。另外,镁的原子数优选为钴的原子数的0.1%以上且10%以下,更优选为0.5%以上且5%以下,进一步优选为0.7%以上且4%以下。或者,优选为0.1%以上且5%以下。或者,优选为0.1%以上且4%以下。或者,优选为0.5%以上且10%以下。或者,优选为0.5%以上且4%以下。或者,优选为0.7%以上且10%以下。或者,优选为0.7%以上且5%以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质100A整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质100A的制造过程中的原料混合的值而得到的。
另外,在正极活性物质100A具有裂缝时,当在裂缝为表面的正极活性物质的内部诸如埋入部中存在有磷,更具体而言例如存在有包含磷和氧的化合物时,有可能裂缝的扩展被抑制。
另外,在表层部100a同时包含镁和镍时,有可能二价镁更稳定地存在于二价镍附近。因此,在LixCoO2中的x较小的状态下也镁的溶出得到抑制。由此,镁和镍贡献于表层部100a的稳定化。
另外,在同时使用添加元素X和添加元素Y等分布不同的添加元素A时,可以使更宽区域的晶体结构稳定化,所以是优选的。例如,正极活性物质100A在同时包含添加元素X的一部分的镁及镍和添加元素Y之一的铝时,与只包括添加元素X和添加元素Y中的一方的情况相比,可以使更宽区域的晶体结构稳定化。如此,在正极活性物质100A同时包含添加元素X和添加元素Y的情况下,镁、镍等添加元素X可以使表面充分稳定化,所以在表面中并不需要铝等添加元素Y。反而,铝优选广泛地分布于更深区域,例如距离表面5nm以上且50nm以内的深度的区域,此时可以使更宽区域的晶体结构稳定化。
在如上所述那样地包含多个添加元素A时,各添加元素A起到增效作用而贡献于表层部100a进一步稳定化。尤其是,在包含镁、镍及铝时实现稳定组成及晶体结构的效果高,所以是优选的。
注意,在表层部100a只有添加元素A和氧的化合物时锂不容易插入和脱离,所以不是优选的。例如,表层部100a只有MgO、固溶有MgO和NiO(II)的结构及/或固溶有MgO及CoO(II)的结构不是优选的。因此,表层部100a需要至少包含钴,在放电状态下也包含锂,并且具有锂的插入和脱离的路径。
为了充分确保锂的插入和脱离的路径,表层部100a的钴浓度优选高于镁浓度。例如,镁的原子数Mg与钴的原子数Co之比Mg/Co优选为0.62以上。另外,表层部100a的钴浓度优选高于镍浓度。另外,表层部100a的钴浓度优选高于铝浓度。另外,表层部100a的钴浓度优选高于氟浓度。
另外,在镍过多时有可能锂的扩散被阻挡,所以表层部100a的镁浓度优选高于镍浓度。例如,镍的原子数优选为镁的原子数的1/6以下。
另外,添加元素A的一部分,尤其是镁、镍及铝的表层部100a中的浓度优选高于内部100b中的浓度,但是它们优选还在内部100b无规律且少量地存在。在镁及铝以适当的浓度存在于内部100b的锂位置时,与上述同样地具有容易保持层状岩盐型晶体结构等效果。另外,在镍以适当的浓度存在于内部100b时,与上述同样,由过渡金属M和氧的八面体构成的层状结构的偏离会得到抑制。另外,在同时使用镁和镍的情况下,二价镁也有可能更稳定地存在于二价镍附近,所以可以期待抑制镁的溶出的增效作用。
<<LixCoO2中的x较小的状态>>
本发明的一个方式的正极活性物质100A因为在放电状态下具有上述添加元素A的分布及/或晶体结构而LixCoO2中的x较小的状态下的晶体结构与现有的正极活性物质不同。注意,在此x较小是指0.1<x≤0.24的情况。
使用图30至图34对现有的正极活性物质和本发明的一个方式的正极活性物质100A进行比较来说明伴随着LixCoO2中的x的变化的晶体结构的变化。
图31示出现有的正极活性物质的晶体结构的变化。图31所示的现有的正极活性物质是并不包含添加元素A的钴酸锂(LiCoO2)。非专利文献1至非专利文献3等说明并不包含添加元素A的钴酸锂的晶体结构的变化。
在图31中,附上R-3m O3表示LixCoO2中的x=1的钴酸锂所具有的晶体结构。在该晶体结构中,锂占据八面体(Octahedral)位置且在晶胞中包括三个CoO2层。因此,有时该晶体结构被称为O3型晶体结构。注意,CoO2层是指钴配位于六个氧的八面体结构在一个平面上以棱线共享的状态连续的结构。有时该结构被称为由钴和氧的八面体构成的层。
另外,已知:现有的钴酸锂在x=0.5左右时的锂的对称性提高而具有单斜晶系的属于空间群P2/m的晶体结构。在该结构中,晶胞包括一个CoO2层。因此,有时被称为O1型晶体结构或单斜晶O1型晶体结构。
x=0时的正极活性物质具有三方晶系的属于空间群P-3m1的晶体结构,并且晶胞也包括一个CoO2层。由此有时该晶体结构被称为O1型晶体结构或三方晶O1型晶体结构。另外,有时将三方晶变换为复合六方晶格而称为六方晶O1型。
另外,x=0.12左右时的现有的钴酸锂具有属于空间群R-3m的晶体结构。也可以说该结构是如三方晶O1型晶体结构那样的CoO2结构与如属于R-3m O3那样的LiCoO2结构交替地层叠的结构。由此,有时该晶体结构被称为H1-3型晶体结构。注意,实际上的锂的嵌入和脱离会发生不均匀,所以在实验上从x=0.25左右起观察到H1-3型晶体结构。另外,实际上,H1-3型晶体结构的每个晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是,在如图31等本说明书中,为了容易与其他晶体结构进行比较,H1-3型晶体结构的c轴为晶胞的1/2。
作为H1-3型晶体结构的一个例子,如非专利文献3所示那样,晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0,0,0.42150±0.00016)、O1(0,0,0.27671±0.00045)、O2(0,0,0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。例如通过XRD图案进行里特沃尔德分析可以判断使用哪个晶胞表示正极活性物质所具有的晶体结构。此时,采用GOF(goodness of fit:拟合优度)值小的晶胞即可。
当反复进行LixCoO2中的x为0.24以下的充电和放电时,现有的钴酸锂的晶体结构在H1-3型晶体结构和放电状态下的R-3m O3的结构之间反复变化(即,非平衡相变)。
但是,上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图31中以虚线及箭头所示,在H1-3型晶体结构中,CoO2层大幅度地偏离于放电状态下的属于R-3m O3的结构。这样动态的结构变化会对晶体结构的稳定性带来不良影响。
并且,上述两种晶体结构的体积差也较大。在按相同数量下的钴原子进行比较时,H1-3型晶体结构和放电状态下的R-3m O3型晶体结构的体积差超过3.5%,典型地是3.9%以上。
除了上述以外,H1-3型晶体结构所具有的如属于三方晶O1型那样的CoO2层连续的结构不稳定的可能性较高。
因此,在反复进行x成为0.24以下的充电及放电时现有的钴酸锂的晶体结构崩塌。晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少,且锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。
另一方面,在图30所示的本发明的一个方式的正极活性物质100A中,LixCoO2中的x为1的放电状态和x为0.24以下的状态之间的晶体结构的变化比现有的正极活性物质更少。更具体而言,可以减少x为1的状态和x为0.24以下的状态之间的CoO2层的偏离。另外,可以减少按每个钴原子进行比较时的体积变化。因此,本发明的一个方式的正极活性物质100A即使反复进行x成为0.24以下的充电及放电也不容易导致晶体结构崩塌而可以实现良好的循环特性。另外,本发明的一个方式的正极活性物质100A在LixCoO2中的x为0.24以下的状态下可具有比现有的正极活性物质更稳定的晶体结构。因此,本发明的一个方式的正极活性物质100A在保持LixCoO2中的x为0.24以下的状态的情况下不容易发生短路。在此情况下,二次电池的安全性进一步提高,所以是优选的。
图30示出在LixCoO2中的x为1及0.2左右的各情况下正极活性物质100A的内部100b所具有的晶体结构。内部100b占正极活性物质100A的体积的大部分且是对充放电带来很大影响的部分,所以可以说是CoO2层的偏离及体积的变化带来的影响最大的部分。
正极活性物质100A在x=1时具有与现有的钴酸锂相同的R-3m O3型晶体结构。
然而,在现有的钴酸锂具有H1-3型晶体结构的x为0.24以下,例如为0.2左右及0.15左右的情况下,正极活性物质100A具有与上述结构不同的结构的结晶。
x=0.2左右时的本发明的一个方式的正极活性物质100A具有属于三方晶系的属于空间群R-3m的晶体结构。该结构的CoO2层的对称性与O3相同。因此,将该晶体结构称为O3’型晶体结构。在图30中附上R-3m O3’表示该晶体结构。
O3’型晶体结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0,0,0.5)、O(0,0,x)且在0.20≤x≤0.25的范围内表示。另外,晶胞的晶格常数为如下:a轴优选为2.797≤a≤2.837(×10-1nm),更优选为2.807≤a≤2.827(×10-1nm),典型的是a=2.817(×10-1nm)。c轴优选为13.681≤c≤13.881(×10-1nm),更优选为13.751≤c≤13.811,典型的是c=13.781(×10-1nm)。
在O3’型晶体结构中,钴、镍、镁等的离子占配位于六个氧的位置。另外,有时锂等轻元素占配位于四个氧的位置。
如图30中以虚线表示,放电状态下的R-3m O3型晶体结构与O3’型晶体结构之间的CoO2层几乎没有偏离。
另外,放电状态下的R-3m O3型晶体结构和O3’型晶体结构的按相同数量下的钴原子的体积之差为2.5%以下,更详细地为2.2%以下,典型的是1.8%。
如此,在本发明的一个方式的正极活性物质100A中,在LixCoO2中的x较小时,即较多锂被脱离时的晶体结构的变化与现有的正极活性物质相比得到抑制。另外,按相同数量下的钴原子进行比较时的体积的变化也得到抑制。因此,正极活性物质100A的晶体结构即使反复进行x成为0.24以下的充电及放电也不容易崩塌。因此,正极活性物质100A的由充放电循环引起的充放电容量的下降得到抑制。另外,可以稳定地使用与现有的正极活性物质相比更多量的锂,所以正极活性物质100A的单位重量及单位体积的放电容量较大。因此,通过使用正极活性物质100A,可以制造单位重量及单位体积的放电容量较大的二次电池。
另外,确认到正极活性物质100A在LixCoO2中的x为0.15以上且0.24以下时有时具有O3’型晶体结构。另外,确认到:当LixCoO2中的x超过0.1且为0.2以下,典型的是x为0.15以上且0.17以下时,有时具有单斜晶O1(15)型晶体结构。但是,晶体结构除了LixCoO2中的x以外还受到充放电循环次数、充放电电流、温度、电解质等的影响,所以并不局限于上述的x的范围。
因此,正极活性物质100A在LixCoO2中的x超过0.1且为0.24以下时,正极活性物质100A的内部100b不需要都为O3’型晶体结构。既可以具有其他晶体结构,又可以一部分为非晶。
另外,为了实现LixCoO2中的x较小的状态,一般来说需要以高充电电压进行充电。因此,可以将LixCoO2中的x较小的状态换称为以高充电电压进行充电的状态。例如,在以锂金属的电位为基准4.6V以上的电压在25℃的环境下进行CC/CV充电时,在现有的正极活性物质中呈现H1-3型晶体结构。因此,可以说以锂金属的电位为基准4.6V以上的充电电压是高充电电压。另外,在本说明书等中,在没有特别的说明的情况下,充电电压以锂金属的电位为基准表示。
因此,也可以说:本发明的一个方式的正极活性物质100A例如在以25℃且4.6V以上的高充电电压进行充电时也可以保持具有R-3m O3的对称性的晶体结构,所以是优选的。另外,也可以说:例如在以25℃、4.65V以上且4.7V以下的电压进行充电时可具有O3’型晶体结构,所以是优选的。
在正极活性物质100A中有时在进一步提高充电电压才观察到H1-3型晶体结构。另外,如上所述,晶体结构受到充放电循环次数、充放电电流、电解质等的影响,所以在充电电压更低的情况下,例如即使在以25℃且充电电压为4.5V以上且低于4.6V的条件下,本发明的一个方式的正极活性物质100A有时也具有O3’型晶体结构。
另外,例如在作为二次电池的负极活性物质使用石墨时,该二次电池的电压比上述电压低出石墨的电位。石墨的电位为以锂金属的电位为基准0.05V至0.2V左右。因此,作为负极活物质使用石墨的二次电池具有与从上述电压减去石墨的电位而得的电压的情况同样的晶体结构。
另外,在图30的O3’型晶体结构中,锂以相等的概率存在于所有锂位置,但是本发明不局限于此。也可以集中地存在于一部分的锂位置。例如,也可以具有像图31所示的单斜晶O1型晶体结构(Li0.5CoO2)那样的对称性。锂的分布例如可以通过中子衍射分析。
另外,虽然O3’型晶体结构在层间无规律地含有锂,但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至成为Li0.06NiO2的晶体结构,但是已知纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有CdCl2型晶体结构。
此外,添加元素A的浓度梯度优选在正极活性物质100A的表层部100a的多个区域具有相同梯度。换言之,优选来源于添加元素A的增强作用均匀地存在于表层部100a中。即便在表层部100a的一部分被加强,若存在没被加强的部分,则应力有可能集中在该部分。当应力集中在正极活性物质100A的一部分中时,有可能从该部分发生裂缝等缺陷,由此导致正极活性物质的破裂及放电容量的下降。
注意,并不需要在正极活性物质100A的表层部100a中的添加元素A都具有相同的浓度梯度。图2C示出图1B的C-D附近的添加元素X的分布的例子,图2D示出图1B的C-D附近的添加元素Y的分布的例子。
在此,C-D附近的表面平行于阳离子排列。平行于阳离子排列的表面的添加元素A的分布也可以与其他表面不同。例如,与其他排列的表面相比,平行于阳离子排列的表面及其表层部100a中的选自添加元素X和添加元素Y中的一个或两个以上的浓度峰的分布也可以限定于距离表面更近的部分中。或者,与其他排列的表面相比,平行于阳离子排列的表面及其表层部100a中的选自添加元素X和添加元素Y中的一个或两个以上浓度也可以更低。或者,在平行于阳离子排列的表面及其表层部100a中,选自添加元素X和添加元素Y中的一个或两个以上也可以为检测下限以下。
在属于R-3m的层状岩盐型晶体结构中,阳离子与(001)面平行地排列。可以说这是由CoO2层及锂层与(001)面平行且交替地层叠的结构。因此,锂离子的扩散路径也与(001)面平行而存在。
CoO2层较稳定,所以CoO2层存在于表面的面较稳定。锂离子的充放电中的主要扩散路径不露出在该面上。
另一方面,在不平行于阳离子排列的面,即不平行于CoO2层的面上锂离子的扩散路径被露出。因此,不平行于阳离子排列的表面及表层部100a是为了保持锂离子的扩散路径很重要的区域,并且是锂离子首先脱离的区域,所以趋于不稳定。因此,为了保持正极活性物质100A整体的晶体结构,加强不平行于阳离子排列的表面及表层部100a是非常重要的。
因此,在本发明的其他一个方式的正极活性物质100A中,很重要的是,不平行于阳离子排列的面及其表层部100a中的添加元素A如图2A及图2B所示那样存在于优选的深度上而不只在最表层中分布。另一方面,如上所述,平行于阳离子排列的面及其表层部100a中的添加元素A的浓度可以低,也可以不包含添加元素A。
在后面实施方式所示的在制造纯度较高的LiCoO2之后混合添加元素A而进行加热的制造方法中,添加元素A主要经过锂离子的扩散路径扩散。因此,容易使不平行于阳离子排列的面及其表层部100a中的添加元素A的分布设定为优选的范围内。
另外,正极活性物质100A的表面优选为平滑且凹凸较少,但是并不需要正极活性物质100A的整体都为平滑且凹凸较少。在具有属于R-3m的层状岩盐型晶体结构的复合氧化物中,在平行于阳离子排列的面上,例如在锂排列的面上易于发生滑动。例如,如图32A所示,在存在有锂排列的面时,通过经过挤压等工序,有时如图32B中以箭头所示那样在与锂排列的面平行的方向上发生滑动而变形。
在此情况下,在因滑动而重新产生的表面及其表层部100a中,有时添加元素A不存在或者为检测下限以下。图32B中的E-F示出因滑动而重新产生的表面及其表层部100a的例子。图32C1及图32C2是放大E-F附近的图。与图2A至图2D不同,在图32C1及图32C2中没有添加元素X及添加元素Y的分布。
但是,滑动容易在与阳离子排列平行的方向上发生,所以重新产生的表面及其表层部100a趋向于平行于锂的扩散路径。此时,锂离子的扩散路径不被露出且较稳定,所以添加元素A不存在或为检测下限以下也几乎没有问题。
如上所述,在其组成为LiCoO2且其晶体结构为属于R-3m的层状岩盐型复合氧化物中,钴及锂与(001)面平行地排列。另外,在HAADF-STEM图像中,LiCoO2中的原子序数最大的钴的亮度最高。因此,在HAADF-STEM图像中,亮度较高的原子的排列可以看作钴原子的排列。另外,也可以将上述亮度较高的排列的反复与结晶条纹、晶格条纹同义。
<<晶界>>
更优选的是,本发明的一个方式的正极活性物质100A的添加元素A除了具有上述那样的分布以外,其至少一部分不均匀地分布于晶界及其附近。
另外,在本说明书等中,不均匀地分布是指在任意区域中的元素浓度与其他区域不同。不均匀地分布与偏析、析出、不均一、偏差或浓度高的区域和浓度低的区域混在一起同义。
例如,正极活性物质100A的晶界及其附近的镁浓度优选高于内部100b的其他区域。另外,优选晶界及其附近的氟浓度高于内部100b的其他区域。另外,晶界及其附近的镍浓度也优选高于内部100b的其他区域。另外,晶界及其附近的铝浓度也优选高于内部100b的其他区域。
晶界是面缺陷之一种。因此,与表面同样趋于不稳定且容易开始晶体结构的变化。因此,晶界及其附近的添加元素A浓度越高,可以越高效地抑制晶体结构的变化。
另外,在晶界及其附近的镁浓度及氟浓度高时,即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质100A的晶界产生裂缝的情况下,也在因裂缝而产生的表面附近镁浓度及氟浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
<粒径>
在本发明的一个方式的正极活性物质100A的粒径过大时有如下问题:锂的扩散变难;在集流体上涂敷时,活性物质层的表面过粗等。另一方面,在正极活性物质100A的粒径过小时有如下问题:在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层;与电解液的反应过度等。因此,中值粒径(D50)优选为1μm以上且100μm以下,更优选为2μm以上且40μm以下,进一步优选为5μm以上且30μm以下。或者,优选为1μm以上且40μm以下。或者,优选为1μm以上且30μm以下。或者,优选为2μm以上且100μm以下。或者,优选为2μm以上且30μm以下。或者,优选为5μm以上且100μm以下。或者,优选为5μm以上且40μm以下。
<分析方法>
为了判断某一正极活性物质是否是在LixCoO2中的x较小时呈O3’型晶体结构的本发明的一个方式的正极活性物质100A,可以将包含LixCoO2中的x较小的正极活性物质的正极通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR:Electron Spin Resonance)、核磁共振法(NMR)等分析进行判断。
尤其是,XRD具有如下优点,所以是优选的:对正极活性物质所具有的钴等过渡金属M的对称性可以以高分辨率进行分析;可以比较结晶性的高度与结晶的取向性;可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸;在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。通过XRD,尤其是粉体XRD,可以获得反映了占正极活性物质100A的体积的大部分的正极活性物质100A的内部100b的晶体结构的衍射峰。
如上所述,本发明的一个方式的正极活性物质100A的特征是:在LixCoO2中的x为1时和0.24以下时的晶体结构的变化较少。在以高电压进行充电时,晶体结构的变化较大的晶体结构占50%以上的材料无法承受高电压的充放电,所以不是优选的。
要注意的是,有时只靠加入添加元素A不能具有O3’型晶体结构。例如,即使在包含镁及氟的钴酸锂或包含镁及铝的钴酸锂等同一条件下,根据添加元素A的浓度及分布在LixCoO2中的x为0.24以下时也有时O3’型晶体结构占60%以上或者有时H1-3型结构占50%以上。
另外,在x为0.1以下等过小的情况或在充电电压超过4.9V的条件下,在本发明的一个方式的正极活性物质100A中也有时产生H1-3型或三方晶O1型的晶体结构。因此,为了判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质100A,需要XRD等晶体结构的分析以及充电容量或充电电压等的信息。
但是,有时x较小的状态下的正极活性物质在暴露于空气时晶体结构发生变化。例如,有时从O3’型晶体结构变为H1-3型结构。因此,在分析晶体结构时使用的所有样品都优选在氩气氛等惰性气氛中处理。
另外,通过利用XPS、能量分散型X射线分析法(EDX:Energy Dispersive X-raySpectroscopy)、电子探针显微分析法(EPMA:Electron Probe Microanalysis)等进行分析而可以判断某个正极活性物质所包含的添加元素A的分布是否处于上述那样的状态。
另外,表层部100a、晶界等的晶体结构可以对正极活性物质100A的截面进行电子衍射等来分析。
<<充电方法>>
可以通过进行高电压充电来判断某个复合氧化物是否是本发明的一个方式的正极活性物质100A。例如,将该复合氧化物用于正极,将对电极锂用于负极来制造硬币电池(CR2032型,直径为20mm,高度为3.2mm),进行高电压充电即可。
更具体而言,作为正极可以使用将正极活性物质、导电材料及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
作为对电极可以使用锂金属。注意,作为对电极使用锂金属以外的材料时的正极的电位与二次电池不同。在没有特别说明时,本说明书等中的电压及电位是正极的电位。
作为电解液所包含的电解质,使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液,可以使用将体积比为3:7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt%的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的溶液。
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯多孔薄膜。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
将以上述条件制造的硬币电池以10mA/g进行恒流充电至任意电压(例如,4.5V、4.55V、4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V)。为了观测正极活性物质的相变,以上述较小电流值进行充电是优选的。温度设定为25℃或45℃。在以这种方式进行充电之后,在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极,由此可以得到任意充电容量的正极活性物质。在之后进行各种分析时,为了防止与外部成分起反应,优选在氩气氛下进行密封。例如,XRD可以在封入于氩气氛的密封容器的条件下进行。另外,优选在充电完后立刻取出正极进行分析。具体而言,优选在充电完后1小时以内,更优选在充电完后30分以内进行分析。
另外,在分析进行多次充放电后的充电状态的晶体结构时,该多次充放电的条件也可以与上述充电条件不同。例如,充电可以以电流值100mA/g进行恒流充电至任意电压(例如,4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V),然后直到该电流值变成10mA/g为止进行恒压充电,放电可以以以100mA/g进行恒流放电至2.5V。
另外,在分析进行多次充放电后的放电状态下的晶体结构时,例如也可以以电流值100mA/g恒流放电至2.5V。
<<XRD>>
XRD测量的装置及条件没有限制。例如,可以以如下装置及条件进行测量。
XRD装置:Bruker AXS公司制造的D8 ADVANCE
X射线源:CuKα1射线
输出:40KV、40mA
狭缝宽度:Div.Slit、0.5°
检测器:LynxEye
扫描方式:2θ/θ连续扫描
测量范围(2θ):15°以上且90°以下
步骤宽度(2θ):设定为0.01°
计数时间:1秒/步骤
样品载物台旋转:15rpm
在测量样品为粉末样品时,可以通过如下方法安装样品:放在玻璃的样品支架中;或者将样品撒在涂敷有润滑脂的硅非反射板上;等。在测量样品为正极时,可以通过将正极用双面胶带贴合在衬底上而将正极活性物质层根据装置所要求的测量面安装。
图33及图34示出从O3’型晶体结构及H1-3型晶体结构的模型算出的通过CuKα1射线得到的理想的粉末XRD图案。在图34中,为了进行比较,还示出从LixCoO2中的x为1的LiCoO2 O3及H1-3型以及x为0的三方晶O1的晶体结构算出的理想的XRD图案。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从ICSD(Inorganic Crystal Structure Database:无机晶体结构数据库)(参照非专利文献4)获得的晶体结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的Reflex Powder Diffraction而制成。2θ的范围设定为15°至75°,Step size=0.01,波长λ1=1.540562×10-10m,λ2没有设定,Monochromator设定为single。H1-3型晶体结构的图案参照非专利文献3所记载的晶体结构信息同样地制成。O3’型晶体结构的图案通过如下方法制出:从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出晶体结构并利用TOPASver.3(Bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合,与其他结构同样地制出XRD图案。
如图33所示,在O3’型晶体结构中,在2θ为19.25±0.12°(19.13°以上且小于19.37°)处以及2θ为45.47±0.10°(45.37°以上且小于45.57°)处出现衍射峰。
但是,如图34所示,在H1-3型晶体结构及三方晶O1型晶体结构中,峰不出现在上述位置上。由此,可以说在LixCoO2中的x较小的状态下在2θ=19.25±0.12°(19.13°以上且小于19.37°)以及2θ=45.47±0.10°(45.37°以上且小于45.57°)处出现衍射峰是本发明的一个方式的正极活性物质100A的特征。
这也可以表明:x=1时的晶体结构中出现XRD的衍射峰的位置和x≤0.24时的晶体结构中出现XRD的衍射峰的位置接近;更具体而言,关于x=1时的晶体结构和x≤0.24时的晶体结构各自的主要衍射峰中的2θ为42°以上且46°以下处出现的峰,2θ之差为0.7°以下,优选为0.5°以下。
另外,本发明的一个方式的正极活性物质100A在LixCoO2中的x较小时具有O3’型晶体结构,但是正极活性物质100A的整体也可以不具有O3’型晶体结构。既可以具有其他晶体结构,也可以部分为非晶。注意,在对XRD图案进行里特沃尔德分析时,O3’型晶体结构优选为50%以上,更优选为60%以上,进一步优选为66%以上。在O3’型晶体结构为50%以上,更优选为60%以上,进一步优选为66%以上时,可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
此外,从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的O3’型晶体结构优选为35%以上,更优选为40%以上,进一步优选为43%以上。
另外,XRD图案中的衍射峰的尖锐度表示结晶性的高度。因此,充电后的各衍射峰优选尖锐,即半宽优选窄。相同结晶相的峰的半宽也根据XRD的测量条件及2θ的值而不同。在采用上述测量条件时,例如,观察在2θ为43°以上且46°以下的峰的半宽优选为0.2°以下,更优选为0.15°以下,进一步优选为0.12°以下。注意,并不需要所有峰都满足上述条件。只要一部分峰满足上述条件,就可以说其结晶相的结晶性较高。上述较高结晶性充分贡献于充电后的晶体结构的稳定化。
此外,正极活性物质100A所具有的O3’型晶体结构的晶粒尺寸只减小到放电状态下的LiCoO2(O3)的1/20左右。由此,即使在与充放电之前的正极相同的XRD测量的条件下也可以在LixCoO2中的x较小时确认到明显的O3’型晶体结构的峰。另一方面,即使现有的LiCoO2中的一部分可具有与O3’型晶体结构相似的结构,晶粒尺寸也会变小,其峰也会变宽且小。晶粒尺寸可以从XRD峰的半宽求出。
<<XPS>>
X射线光电子能谱(XPS)在分析无机氧化物且作为X射线源使用单色化铝Kα射线时可以进行距离表面2nm至8nm左右(典型的是5nm以下)的深度范围的分析,所以可以定量地分析表层部100a的深度方向的约一半区域中的各元素的浓度。另外,通过进行窄扫描分析,可以分析元素的键合状态。XPS的定量精度在很多情况下是±1atomic%左右,虽然取决于元素,但是检测下限为1atomic%左右。
在本发明的一个方式的正极活性物质100A中,选自添加元素A中的一个或两个以上在表层部100a的浓度优选高于在内部100b的浓度。就是说,选自添加元素A中的一个或两个以上在表层部100a的浓度优选高于在正极活性物质100A整体的平均浓度。因此,例如可以说通过XPS等测量的选自添加元素A中的一个或两个以上在表层部100a的浓度优选高于通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)或GD-MS(辉光放电质谱法分析)等测量的在正极活性物质100A整体的添加元素A的平均浓度。例如,通过XPS等测量的表层部100a的至少一部分的镁浓度优选高于正极活性物质100A整体的镁浓度。另外,表层部100a的至少一部分的镍浓度优选高于正极活性物质100A整体的镍浓度。另外,表层部100a的至少一部分的铝浓度优选高于正极活性物质100A整体的铝浓度。另外,表层部100a的至少一部分的氟浓度优选高于正极活性物质100A整体的氟浓度。
注意,本发明的一个方式的正极活性物质100A的表面及表层部100a不包含制造正极活性物质100A之后化学吸附的碳酸盐、羟基等。另外,也不包含附着于正极活性物质100A的表面的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。因此,在对正极活性物质所包含的元素进行定量化时,也可以进行如下校正,即去除有可能通过XPS等表面分析检测出的碳、氢、过剩氧、过剩氟等。例如,XPS可以通过分析辨认键合种类,也可以进行去除来源于粘合剂的C-F键的校正。
另外,也可以在进行各种分析之前对正极活性物质及正极活性物质层等的样品进行洗涤等,来去除附着于正极活性物质的表面的电解液、粘合剂、导电材料或来源于它们的化合物。此时,有时锂溶解于用于洗涤的溶剂等,但是添加元素A不容易溶解出,所以对添加元素A的原子数比没有影响。
另外,添加元素A的浓度也可以用与钴之比进行比较。通过利用与钴之比,可以减少制造正极活性物质后化学吸附的碳酸盐等的影响而进行比较,所以是优选的。例如,通过XPS的分析而得的镁与钴的原子数的比Mg/Co优选为0.4以上且1.5以下。另一方面,通过ICP-MS的分析而得的Mg/Co优选为0.001以上且0.06以下。
同样地,为了充分确保锂的插入和脱离的路径,正极活性物质100A的表层部100a中的锂及钴的浓度优选高于各添加元素A的浓度。这可以说表层部100a的锂及钴的浓度优选高于通过XPS等测量的选自表层部100a所包含的添加元素A中的一个或两个以上的各添加元素A的浓度。例如,通过XPS等测量的表层部100a的至少一部分的钴的浓度优选高于通过XPS等测量的表层部100a的至少一部分的镁的浓度。同样地,锂的浓度优选高于镁的浓度。另外,钴的浓度优选高于镍的浓度。同样地,锂的浓度优选高于镍的浓度。另外,钴的浓度优选高于铝的浓度。同样地,锂的浓度优选高于铝的浓度。另外,钴的浓度优选高于氟的浓度。同样地,锂的浓度优选高于氟的浓度。
另外,铝等添加元素Y更优选在较深的区域,例如距离表面的深度为5nm以上且50nm以内的区域中广泛地分布。因此,在利用ICP-MS、GD-MS等的正极活性物质100A整体的分析中检测出铝等添加元素Y,但是更优选的是,在XPS等中铝等添加元素Y为检测下限以下。
再者,在对本发明的一个方式的正极活性物质100A进行XPS分析时,相对于钴的原子数的镁的原子数优选为0.4倍以上且1.2倍以下,更优选为0.65倍以上且1.0倍以下。另外,相对于钴的原子数的镍的原子数优选为0.15倍以下,更优选为0.03倍以上且0.13倍以下。另外,相对于钴的原子数的铝的原子数优选为0.12倍以下,更优选为0.09倍以下。另外,相对于钴的原子数的氟的原子数优选为0.3倍以上且0.9倍以下,更优选为0.1倍以上且1.1倍以下。
当进行XPS分析时,例如作为X射线源可以使用单色化铝Kα射线。此外,例如,提取角为可以45°。例如,可以以如下装置及条件进行测量。
测量装置:PHI公司制造的QuanteraII
X射线源:单色化铝Kα(1486.6eV)
检测区域:
检测深度:4nm至5nm左右(提取角为45°)
测量光谱:宽扫描,各检测元素的窄扫描
此外,在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100A时,示出氟与其他元素的键合能量的峰优选为682eV以上且小于685eV,更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键合能量的685eV以及氟化镁的键合能量的686eV都不同。换言之,在本发明的一个方式的正极活性物质100A包含氟时,优选的是氟化锂及氟化镁以外的键合。
此外,在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100A时,示出镁与其他元素的键合能量的峰优选为1302eV以上且小于1304eV,更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同,是接近于氧化镁的键合能量的值。换言之,在本发明的一个方式的正极活性物质100A包含镁时,优选的是氟化镁以外的键合。
<<EDX>>
正极活性物质100A所包含的选自添加元素A中的一个或两个优选具有浓度梯度。另外,正极活性物质100A更优选根据添加元素A浓度峰的距离表面的深度不同。添加元素A的浓度梯度例如通过FIB等使正极活性物质100A的截面露出而对该截面利用EDX、EPMA等进行分析来可以评价。
在EDX测量中,将在区域内进行扫描的同时进行测量以进行二维评价的方法称为EDX面分析。另外,将在以线状扫描并进行测量而对正极活性物质内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。有时将从EDX的面分析抽出线状区域的数据的方法称为线分析。此外,将不扫描地进行某个区域的测量的方法称为点分析。
通过EDX面分析(例如元素映射),可以半定量地分析正极活性物质100A的表层部100a、内部100b及晶界附近等的添加元素A的浓度。另外,通过EDX线分析,可以分析添加元素A的浓度分布及最大值。另外,如STEM-EDX那样的使样品薄片化的分析中,可以分析从特定区域中的正极活性物质表面向中心的深度方向上的浓度分布而不受到纵深方向上的分布的影响,所以是优选的。
因此,在对本发明的一个方式的正极活性物质100A进行EDX面分析或EDX点分析时,各添加元素A,尤其是添加元素X在表层部100a的浓度优选高于在内部100b的浓度。
例如,在对作为添加元素X包含镁的正极活性物质100A进行EDX面分析或EDX点分析时,表层部100a的镁浓度优选高于内部100b的镁浓度。另外,在进行EDX线分析时,表层部100a的镁浓度峰优选出现在从正极活性物质100A的表面向中心的深度3nm的范围内,更优选出现在深度1nm的范围内,进一步优选出现在深度0.5nm的范围内。另外,镁浓度优选在从峰位置到1nm的深度的点减少到峰浓度的60%以下。另外,优选在从峰位置到2nm的深度的点减少到峰浓度的30%以下。
另外,在包含镁及氟作为添加元素X的正极活性物质100A中,氟的分布优选重叠于镁的分布。例如,氟浓度峰和镁浓度峰的深度方向的差优选为10nm以内,更优选为3nm以内,进一步优选为1nm以内。
另外,在进行EDX线分析时,表层部100a的氟浓度峰优选出现在从正极活性物质100A的表面向中心的深度3nm的范围内,更优选出现在深度1nm的范围内,进一步优选出现在深度0.5nm的范围内。另外,氟浓度峰优选比镁浓度峰稍微靠近表面一侧,此时对氟的耐性得到提高,所以是优选的。例如,氟浓度峰优选比镁浓度峰靠近表面一侧0.5nm以上,更优选比镁浓度峰靠近表面一侧1.5nm以上。
另外,在作为添加元素X包含镍的正极活性物质100A中,表层部100a的镍浓度峰优选出现在从正极活性物质100A的表面向中心的深度3nm的范围内,更优选出现在深度1nm的范围内,进一步优选出现在深度0.5nm的范围内。另外,在包含镁及镍的正极活性物质100A中,镍的分布优选重叠于镁的分布。例如,镍浓度峰和镁浓度峰的深度方向的差优选为10nm以内,更优选为3nm以内,进一步优选为1nm以内。
另外,在正极活性物质100A包含铝作为添加元素Y时,在进行EDX线分析时,优选与表层部100a的铝浓度峰相比,镁、镍或氟的浓度峰靠近表面。例如,铝浓度峰优选出现在从正极活性物质100A的表面向中心的深度0.5nm以上且50nm以下的范围内,更优选出现在深度5nm以上且50nm以下的范围内。
另外,在对正极活性物质100A进行EDX线分析、面分析或点分析时,镁浓度峰中的镁Mg与钴Co的原子数之比(Mg/Co)优选为0.05以上且0.6以下,更优选为0.1以上且0.4以下。铝浓度峰中的铝Al与钴Co的原子数之比(Al/Co)优选为0.05以上且0.6以下,更优选为0.1以上且0.45以下。镍浓度峰中的镍Ni与钴Co的原子数之比(Ni/Co)优选为0以上且0.2以下,更优选为0.01以上且0.1以下。氟浓度峰中的氟F与钴Co的原子数之比(F/Co)优选为0以上且1.6以下,更优选为0.1以上且1.4以下。
从EDX线分析结果,正极活性物质100A的表面例如可推测为如下。在正极活性物质100A的内部100b均匀地存在的元素,例如氧或钴的量成为内部100b的检测量的1/2的点是表面。
正极活性物质100A是复合氧化物,所以可以使用氧的检测量推测表面。具体而言,首先从内部100b的氧的检测量稳定的区域求出氧浓度的平均值Oave。此时,当在可以明显的判断出表面之外的区域中检测出有可能起因于化学吸附或背景的氧Obackground时,从测量值减去Obackground来求出氧浓度的平均值Oave。可以推测该平均值Oave的1/2的值,即呈现最接近1/2Oave的测量值的测量点是正极活性物质的表面。
另外,也可以利用钴的检测量与上述同样地推测表面。或者,也可以利用多个过渡金属的检测量的总和同样地进行推测。钴等过渡金属的检测量不容易受到化学吸附的影响,这一点对表面的推测很合适。
当对正极活性物质100A进行线分析或面分析时,晶界附近的添加元素A与钴Co之比(A/Co)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。或者,优选为0.020以上且0.30以下。或者,优选为0.020以上且0.20以下。或者,优选为0.025以上且0.50以下。或者,优选为0.025以上且0.20以下。或者,优选为0.030以上且0.50以下。或者,优选为0.030以上且0.30以下。
例如,在添加元素X为镁时,当对正极活性物质100A进行线分析或面分析时,晶界附近的镁与钴的原子数之比(Mg/Co)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。或者,优选为0.020以上且0.30以下。或者,优选为0.020以上且0.20以下。或者,优选为0.025以上且0.50以下。或者,优选为0.025以上且0.20以下。或者,优选为0.030以上且0.50以下。或者,优选为0.030以上且0.30以下。
<<EPMA>>
EPMA也可以进行元素的定量化。在表面分析中,可以分析各元素的分布。
与EDX的分析结果同样,在对本发明的一个方式的正极活性物质100A的截面进行EPMA面分析时,选自添加元素A中的一个或两个以上优选具有浓度梯度。另外,更优选根据添加元素A而浓度峰的距离表面的深度不同。各添加元素A的浓度峰的优选的范围也与EDX分析相同。
注意,在EPMA中,分析距离表面1μm左右的深度的区域。因此,有时各元素的定量值与利用其他分析法测得的测量结果不同。例如,在利用EPMA分析正极活性物质100A的表面时,有时存在于表层部100a中的各添加元素A的浓度低于通过XPS测得的结果。
<<充电曲线及dQ/dVvsV曲线>>
本发明的一个方式的正极活性物质100A在进行充电时有时具有特有的电压的变化。电压的变化可以从充电曲线中的容量(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dVvsV曲线读取。例如,可知:dQ/dVvsV曲线的峰附近发生非平衡的相变,晶体结构有很大的变化。在本说明书等中,非平衡的相变是指发生物理量非线性变化的现象。
本发明的一个方式的正极活性物质100A有时在dQ/dVvsV曲线的4.55V附近具有宽峰。4.55V附近的峰反映从O3型晶体结构相变为O3’型晶体结构时的电压的变化。因此,该峰较宽意味着:与峰尖锐的情况相比,锂被抽出时需要的能量的变化少,即晶体结构的变化少。CoO2层的偏离及体积的变化的影响少,所以上述变化优选少。
更具体而言,在将在充电曲线的dQ/dVvsV曲线的4.5V以上且4.6V以下处出现的最大值记为第一峰时,第一峰的半峰宽为0.10V以上时可以说充分宽,所以是优选的。
取得dQ/dVvsV曲线时的充电例如可以为如下:以10mA/g进行恒流充电至4.9V。另外,在取得初次充电中的dQ/dV时,优选的是,在测量之前以100mA/g进行放电至2.5V,然后开始上述充电。
例如,充电时的数据读取间隔可以设定为如下:1秒间隔;或者每次发生1mV的电压变动都读取电压及电流。将电流值与时间的累计值设为充电容量。
将上述充电容量的数据中的第n个数据与第n+1个数据之差设为容量的变化dQ的第n个值。同样地,将上述电压数据中的第n个数据与第n+1个数据之差设为电压的变化dV的第n个值。
注意,在使用上述数据时微小噪声的影响较大,所以也可以从任意区间数的移动平均计算dQ/dV,来算出电压与充电容量之差。区间数例如可以设为500。
具体而言,算出第n个至第n+500个dQ的平均值,同样地算出第n个至第n+500个dV的平均值。可以将dQ(500个dQ的平均)/dV(500个dV的平均)作为dQ/dV。dQ/dVvsV图表中的横轴的电压也可以同样地作为区间数使用第n个至第n+500个的移动平均值。注意,在利用上述区间数500的移动平均值的情况下,从倒数第501个数据到最后的数据受到的噪声的影响很大,所以优选不使用于dQ/dVvsV图表。
另外,在分析进行多次充放电后的dQ/dVvsV曲线时,该多次充放电的条件也可以与上述充电条件不同。例如,充电可以以100mA/g进行恒流充电至任意电压(例如,4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V),然后直到该电流值变成10mA/g为止进行恒压充电,放电可以以100mA/g进行恒流放电至2.5V。
另外,在4.55V附近从O3型相变为O3’型,此时在O3型中LixCoO2中的x为0.3左右。x为0.3左右时的O3型结构与图31所说明的x为1的O3型相同的对称性,但是CoO2层间的距离稍微不同。在本说明书等中区别x的大小不同的O3型时,将x为1的O3型称为O3(2θ为18.85°),将x为0.3左右的O3型称为O3(2θ为18.57°)。这是因为在XRD测量中在2θ为19°处附近出现的峰的位置对应于CoO2层间的距离。
<<放电曲线和dQ/dVvsV曲线>>
另外,当本发明的一个方式的正极活性物质100A在以高电压充电后,例如,以40mA/g以下的低电流进行放电时,在快要结束放电时出现特征性的电压变化。当从放电曲线算出的dQ/dVvsV中至少有一个峰位于比出现于3.9V左右的峰低的电压至3.5V的范围内时,可以清楚地观察到这种变化。
<<ESR>>
在本发明的一个方式的正极活性物质100A中,优选包含钴且包含镍及镁作为添加元素A。其结果,优选一部分Co3+被Ni3+取代且一部分Li+被Mg2+取代。随着Li+被Mg2+取代,有时该Ni3+被还原而成为Ni2+。另外,随着一部分Li+被Mg2+取代,有时Mg2+附近的Co3+被还原而成为Co2+。另外,随着一部分Co3+被Mg2+取代,有时Mg2+附近的Co3+被氧化而成为Co4+。
因此,正极活性物质100A优选包含Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上。另外,正极活性物质100A的单位重量的起因于Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上的自旋密度优选为2.0×1017spins/g以上且1.0×1021spins/g以下。通过正极活性物质100A具有上述自旋密度,尤其在充电状态下晶体结构稳定,这是优选的。注意,在镁浓度过高的情况下,有时起因于Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上的自旋密度降低。
例如,通过使用电子自旋共振法(ESR:Electron Spin Resonance)等可以分析正极活性物质中的自旋密度。
<<表面粗糙度及比表面积>>
本发明的一个方式的正极活性物质100A优选为表面平滑且凹凸少。表面平滑且凹凸少表示后述的熔剂的效果充分发挥且添加元素A源和复合氧化物的表面被熔化。因此,这是表示表层部100a中的添加元素A的分布良好的一个要素。“分布良好”例如是指表层部100a中的添加元素A的浓度分布均匀。
例如,可以参照正极活性物质100A的截面SEM图像或截面TEM图像、正极活性物质100A的比表面积等判断表面是否平滑且凹凸少。
例如,如下所示,可以根据正极活性物质100A的截面SEM图像量化表面平滑度。
首先,通过FIB等对正极活性物质100A进行加工来使其截面露出。此时,优选使用保护膜、保护剂等覆盖正极活性物质100A。接着,拍摄保护膜等与正极活性物质100A的界面的SEM图像。对该SEM图像利用图像处理软件进行噪声处理。例如,在进行高斯模糊(Gaussian Blur)(σ=2)之后进行二值化。并且,利用图像处理软件进行界面抽出。再者,用自动选择工具等选择保护膜等与正极活性物质100A的界面线,将数据抽出到表计算软件等。使用表计算软件等的功能如下所述那样求出均方根(RMS)表面粗糙度,即根据回归曲线(二次回归)进行校正,从倾斜校正后数据求出粗糙度算出用参数,由此算出标准偏差。此外,该表面粗糙度是至少在正极活性物质的粒子外周400nm的表面粗糙度。
在本实施方式的正极活性物质100A的表面,作为粗糙度的指标的均方根(RMS)表面粗糙度优选小于3nm,更优选小于1nm,进一步优选小于0.5nm。
注意,对进行噪声处理、界面抽出等的图像处理软件没有特别的限制,例如可以使用非专利文献6至8所记载的“ImageJ”。
例如,也可以根据利用恒容气体吸附法测量的实际上的比表面积SR与理想的比表面积Si的比例量化正极活性物质100A的表面平滑度。
理想的比表面积Si在所有正极活性物质的直径与D50相同,重量也相同且其形状是理想的球形的假定上进行计算来求出。
中值粒径D50可以通过利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等进行测量。比表面积例如可以通过利用恒容气体吸附法的比表面积测量装置等进行测量。
在本发明的一个方式的正极活性物质100A中,优选从中值粒径D50求出的理想的比表面积Ai与实际上的比表面积SR的比例SR/Si为1.0以上且2.1以下。
或者,通过以下方法也可以根据正极活性物质100A的截面SEM图像量化表面平滑度。
首先,取得正极活性物质100A的表面SEM图像。此时,作为观察预处理,也可以进行导电性覆膜。观察面优选与电子束垂直。在比较多个样品时,测量条件及观察面积设定为相同。
接着,利用图像处理软件(例如,“ImageJ”)取得例如将上述SEM图像转换为8位的图像(被称为灰度级图像)。灰度级图像包括亮度(亮度的信息)。例如,在8位的灰度级图像中,亮度可以以2的8次方=256灰度表示。昏暗部分的灰度数低,明亮部分的灰度数高。可以与灰度数相关联量化亮度变化。将该数值称为灰度值。通过取得灰度值,可以评价正极活性物质的凹凸作为数值。
另外,也可以以直方图表示对象区域的亮度变化。直方图以立体的方式表示对象区域中的灰度分布,也被称为亮度直方图。通过取得亮度直方图,可以在视觉上清楚的方式评价正极活性物质的凹凸。
本发明的一个方式的正极活性物质100A的上述灰度值的最大值与最小值之差优选为120以下,更优选为115以下,进一步优选为70以上且115以下。另外,灰度值的标准偏差优选为11以下,更优选为8以下,进一步优选为4以上且8以下。
<<电流休眠法>>
本发明的一个方式的正极活性物质100A在表层部包含的镁等添加元素的分布有时在反复进行充放电的过程中稍微变化。例如添加元素A的分布变得更良好而电子传导电阻降低。因此,在充放电循环的初期,有时电阻,即通过电流休眠法测量的响应较快的电阻成分R(0.1s)降低。
例如,在比较第n(n为大于1的自然数)次充电和第n+1次充电时,有时第n+1次的通过电流休眠法测量的响应较快的电阻成分R(0.1s)低于第n次。由此,第n+1次的放电容量有时高于第n次的放电容量。在n为1的情况下,在比较初次充电和第二次充电时,在不包含添加元素的正极活性物质中也有可能第二次充电容量更大,所以例如n优选为2以上且10以下。注意,在充放电循环的初期,不局限于此。在具有与额定容量相同的充放电容量,例如具有额定容量的97%以上的充放电容量时,可以说是充放电循环的初期。
<凹坑>
另外,在以4.5V以上进行充电的条件下或者在45℃以上等高温环境下进行充放电时,在正极活性物质中有时产生从表面向内部加深而进行的进行性缺陷。在正极活性物质中缺陷进行而形成孔的现象也可以被称为点蚀(Pitting Corrosion),在本说明书中,在该现象中产生的孔也被称为凹坑。另外,作为孔的开口形状,除了圆形、椭圆形、矩形等以外,有时还可以为深槽状。
图35是示出具有凹坑的正极活性物质51的截面示意图。另外,还示出与阳离子排列平行的结晶面55。图35是截面图,所以以孔表示凹坑54及凹坑58,但是开口形状不是圆形而是有深度的像槽那样的形状。另外,与凹部52不同,凹坑54及凹坑58容易与锂离子的排列平行地产生。
另外,符号53及56表示正极活性物质51中存在有添加元素A的表层部。在产生凹坑的表层部中,添加元素A少于表层部53及56或者添加元素A为检测下限以下,可认为用作阻挡膜的功能减少。另外,可认为:复合氧化物的晶体结构在产生凹坑附近崩塌而成为与层状岩盐型晶体结构不同的晶体结构。在晶体结构崩塌时作为载体离子的锂离子的扩散及释放被阻挡,所以可认为凹坑是循环特性劣化的原因。
凹坑有可能因点缺陷而产生。可认为:反复进行充放电而正极活性物质所具有的点缺陷变化,由于周围的电解质等在化学上或电化学上侵蚀或者材质劣化而产生凹坑。该劣化不是在正极活性物质的表面均匀地发生而是局部性且集中地发生。
另外,如图35的裂缝57那样,有时由于充放电的正极活性物质的膨胀及收缩而产生裂缝(也被称为裂口)等缺陷。在本说明书中,裂缝与凹坑不同。刚正极活性物质的制造完后存在有裂缝而不存在有凹坑。凹坑可以说是:通过例如在4.5V以上的高电压条件或高温(45℃以上)下进行充放电,几个层中的过渡金属M及氧被抽取,由此形成的孔,也可以说是过渡金属M被溶解的部分。裂缝例如是指通过被施加物理上的压力而产生的新的面或者因晶界而产生的裂口。有时由于随着充放电而发生的正极活性物质的膨胀及收缩,产生裂缝。另外,有时从裂缝及/或正极活性物质内部的空洞产生凹坑。
[正极活性物质的制造方法]
为了制造具有如上述实施方式所示的添加元素A的分布、组成及/或晶体结构的正极活性物质100A,添加元素A的添加方法是重要的。并且,内部100b的结晶性良好也是重要的。
因此,在正极活性物质100A的制造工序中,优选的是,首先合成包含锂及过渡金属的复合氧化物,然后混合添加元素A源进行加热处理。
在同时混合过渡金属M源、锂源及添加元素A源而合成添加元素A与包含锂及过渡金属M的复合氧化物的方法中,不容易提高表层部100a的添加元素A的浓度。另外,在合成包含锂及过渡金属M的复合氧化物之后只混合添加元素源A不进行加热的情况下,添加元素A只附着于复合氧化物而不固溶于复合氧化物。除非经过充分加热,否则不容易使添加元素A良好地分布。因此,优选的是,在合成复合氧化物之后混合添加元素A源来进行加热处理。有时将该混合添加元素A源之后的加热处理称为退火。
但是,在退火的温度过高时,发生阳离子混排而镁等添加元素A进入过渡金属M位置的可能性增高。存在于过渡金属M位置的镁不具有在LixCoO2中的x较小时保持属于R-3m层状岩盐型晶体结构的效果。再者,在加热处理温度过高时,还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是,优选混合添加元素A源和被用作熔剂的材料。其熔点低于包含锂及过渡金属M的复合氧化物的材料可以说被用作熔剂的材料。例如,氟化锂等氟化合物是优选的。在添加熔剂时,发生添加元素A源与包含锂及过渡金属M的复合氧化物的熔点下降。通过进行熔点下降,可以在不容易发生阳离子混排的温度容易使添加元素A良好地分布。
另外,更优选的是,在合成包含锂及过渡金属M的复合氧化物之后且混合添加元素A之前也进行加热。有时将该加热称为初始加热。
通过进行初始加热,由于从包含锂及过渡金属M的复合氧化物的表层部100a的一部分脱离锂,所以添加元素A的分布更加良好。
更具体地说,可认为通过以下机理而由于初始加热容易使各添加元素A的分布不同。首先,由于初始加热锂从表层部100a的一部分脱离。接着,将具有缺乏锂的表层部100a的包含锂和过渡金属M的复合氧化物与镍源、铝源、镁源等添加元素A源进行混合并加热。添加元素A中的镁是二价的典型元素,镍是过渡金属但容易成为二价的离子。因此,在表层部100a的一部分形成包含Mg2+及Ni2+以及因锂缺乏而被还原的Co2+的岩盐型的相。
在表层部100a为层状岩盐型的包含锂及过渡金属M的复合氧化物的情况下,添加元素A中的镍容易被固溶而扩散到内部100b,但是在表层部100a的一部分为岩盐型的情况下,易于留在表层部100a。
另外,与层状岩盐型相比,在这些岩盐型中,金属Me与氧的键合距离(Me-O距离)趋于变长。
例如,岩盐型Ni0.5Mg0.5O中的Me-O距离为2.09×10-1nm,岩盐型MgO中的Me-O距离为2.11×10-1nm。另外,如果表层部100a的一部分中形成尖晶石型的相,则尖晶石型NiAl2O4的Me-O距离为2.0125×10-1nm,尖晶石型MgAl2O4的Me-O距离为2.02×10-1nm。任何Me-O距离都超过2×10-1nm。
另一方面,层状岩盐型中的锂以外的金属与氧的键合距离比上述距离短。例如,层状岩盐型LiAlO2中的Al-O距离为1.905×10-1nm(Li-O距离为2.11×10-1nm)。另外,层状岩盐型LiCoO2中的Co-O距离为1.9224×10-1nm(Li-O距离为2.0916×10-1nm)。
另外,根据Shannon离子半径(Shannon et al.,Acta A 32(1976)
751.),六配位的铝的离子半径为0.535×10-1nm,六配位的氧的离子半径为1.4×10-1nm,它们的总和为1.935×10-1nm。
由此,可认为:与岩盐型相比,铝在层状岩盐型的锂以外的位置更稳定地存在。因此,与表层部100a中的具有岩盐型相的接近于表面的区域相比,铝更容易分布于具有层状岩盐型的更深区域及/或内部100b。
另外,由于初始加热,还可以期待如下效果:内部100b的层状岩盐型晶体结构的结晶性得到提高。
但是,并不一定需要进行初始加热。通过在其他加热工序如退火中控制气氛、温度、时间等,有时可以制造在LixCoO2中的x较小时具有O3’型晶体结构的正极活性物质100A。
接着,参照图36A至图36C说明经过退火及初始加热的正极活性物质100A的制造流程的一个例子。
<步骤S11>
在图36A所示的步骤S11中,作为起始材料的锂及过渡金属M的材料,分别准备锂源(Li源)及过渡金属M源(M源)。
作为锂源优选使用包含锂的化合物,例如可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或氟化锂等。锂源的纯度优选高,例如优选使用纯度为99.99%以上的材料。
过渡金属M可以选自周期表第3族至第11族所记载的元素中,例如使用锰、钴和镍中的至少一种。就是说,作为过渡金属M,只使用钴,只使用镍,使用钴及锰的两种,使用钴及镍的两种或者使用钴、锰、镍的三种。在只使用钴的情况下所得到的正极活性物质包含钴酸锂(LCO),在使用钴、锰及镍的三种的情况下所得到的正极活性物质包含镍-钴-锰酸锂(NCM)。
作为过渡金属M源优选使用包含上述过渡金属M的化合物,例如可以使用作为上述过渡金属M的例子示出的金属的氧化物或氢氧化物等。作为钴源,可以使用氧化钴、氢氧化钴等。作为锰源,可以使用氧化锰、氢氧化锰等。作为镍源,可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源,可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
过渡金属M源的纯度优选高,例如优选使用纯度为3N(99.9%)以上,优选为4N(99.99%)以上,更优选为4N5(99.995%)以上,进一步优选为5N(99.999%)以上的材料。通过使用高纯度的材料,可以控制正极活性物质中的杂质。其结果,二次电池的容量得到提高且/或者二次电池的可靠性得到提高。
并且,过渡金属M源的结晶性优选高,例如优选具有单晶粒子。作为过渡金属M源的结晶性的评价方法,可以举出:利用TEM(透射电子显微镜)图像、STEM(扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(高角度环形暗场-扫描透射电子显微法)图像、ABF-STEM(环形明场扫描透射电子显微镜)图像、enhansed Hollow-Cone Illumination-TEM(改良空心锥照明透射电子显微镜)图像等的判断;或者利用X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等的判断。上述评价结晶性的方法除了过渡金属M源以外还可以用于其他结晶性的评价。
另外,在使用两种以上的过渡金属M源时,优选以可具有层状岩盐型晶体结构的比例(混合比)准备该两种以上的过渡金属M源。
<步骤S12>
接着,作为图36A所示的步骤S12,对锂源及过渡金属M源进行粉碎而混合来制造混合材料。粉碎及混合可以以干法或湿法进行。湿法可以将粒子研碎得小,所以是优选的。在以湿法进行粉碎及混合时,准备溶剂。作为溶剂,可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中使用纯度为99.5%以上的脱水丙酮。优选的是,对水分含量抑制到10ppm以下且纯度为99.5%以上的脱水丙酮混合锂源及过渡金属M源来进行研碎及混合。通过使用上述纯度的脱水丙酮,可以减少有可能混入的杂质。
作为进行混合等的单元,可以使用球磨机或砂磨机等。在使用球磨机时,作为粉碎介质优选使用氧化铝球或氧化锆球。氧化锆球的杂质的排出较少,所以是优选的。另外,在使用球磨机或砂磨机等的情况下,为了抑制来自介质的污染,圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。在本实施方式中,圆周速度优选设定为838mm/s(旋转数为400rpm,球磨机的直径为40mm)进行粉碎及混合。
<步骤S13>
接着,作为图36A所示的步骤S13,加热上述混合材料。加热温度优选以800℃以上且1100℃以下,更优选以900℃以上且1000℃以下,进一步优选以950℃左右进行。在温度过低时,有锂源及过渡金属M源的分解及熔化不充分的担忧。另一方面,在温度过高时,有可能因如下原因而导致缺陷:锂从锂源蒸发;以及/或者用作过渡金属M源的金属过度地被还原;等。作为该缺陷,例如有时在作为过渡金属M使用钴的情况下,钴过度地被还原而从三价变为二价,引起氧缺陷等。
在加热时间过短时LiMO2不合成,但是在加热时间过长时生产率降低。例如,加热时间优选为1小时以上且100小时以下,更优选为2小时以上且20小时以下。
虽然根据加热温度的所到达的温度而不同,但是升温速率优选为80℃/h以上且250℃/h以下。例如,在以1000℃加热10小时的情况下,升温速率优选为200℃/h。
加热气氛优选在干燥空气等水较少的气氛下进行,例如优选在露点为-50℃以下,更优选在露点为-80℃以下的气氛下进行。在本实施方式中,在露点为-93℃的气氛下进行加热。另外,为了抑制有可能混入到材料中的杂质,加热气氛中的CH4、CO、CO2及H2等的杂质浓度优选都为5ppb(parts per billion)以下。
作为加热气氛,优选采用含氧气氛。例如,可以举出对反应室继续导入干燥空气的方法。在此情况下,干燥空气的流量优选为10L/min。将向反应室继续导入氧而使氧流过反应室内的方法称为“流动”。
在加热气氛为含氧气氛的情况下,也可以采用不流动的方法。例如,可以采用先对反应室进行减压而填充氧来防止该氧从反应室泄漏或者氧进入反应室的方法,将这个方法称为吹扫。例如,对反应室进行减压直到差压计显示-970hPa,然后直到50hPa为止继续填充氧即可。
加热后可以自然冷却,从规定温度到室温的降温时间优选在10小时以上且50小时以下的范围内。注意,并不一定需要冷却到室温,冷却到下一个步骤允许的温度即可。
在本工序的加热中,可以进行利用回转窑(rotary kiln)或辊道窑(rollerhearth kiln)的加热。利用连续式或成批式(batch-type)的回转窑的加热可以在进行搅拌的同时进行加热。
加热时使用的坩埚或鞘优选包含用矾土(氧化铝)制造的材料、用莫来石-堇青石制造的材料、用氧化镁制造的材料、用氧化锆制造的材料等耐热性高的材料。并且,因为氧化铝是使杂质不易混入的材料,所以用矾土制造的坩埚或鞘的纯度为99%以上、优选为99.5%以上。在本实施方式中,使用纯度为99.9%的用氧化铝制造的坩埚。优选对坩埚或鞘盖上盖进行加热。由此,可以防止材料的挥发。
加热结束后,也可以根据需要进行粉碎而还进行筛选。在回收加热后的材料时,也可以将加热后的材料先从坩埚移动到研钵,然后回收。另外,作为该研钵优选使用用氧化铝制造的研钵。用氧化铝制造的研钵不容易释放杂质。具体而言,使用纯度为90%以上,优选为99%以上的氧化铝的研钵。另外,也可以在步骤S13以外的后述的加热工序中采用与步骤S13相同的加热条件。
<步骤S14>
通过上述工序,可以在图36A所示的步骤S14中得到包含过渡金属M的复合氧化物(LiMO2)。复合氧化物具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的晶体结构即可,其组成并不是严密地限定于Li:M:O=1:1:2。在作为过渡金属M使用钴时将该复合氧化物称为含有钴的复合氧化物,以LiCoO2表示。组成并不严密地限定于Li:Co:O=1:1:2。
示出如步骤S11至步骤S14所示地通过固相法制造复合氧化物的例子,但是也可以通过共沉淀法制造复合氧化物。另外,也可以通过水热法制造复合氧化物。
<步骤S15>
接着,作为图36A所示的步骤S15,加热上述复合氧化物。该加热是对复合氧化物进行的第一次的加热,所以可以将步骤S15的加热称为初始加热。或者,该加热是以下所示的步骤S20之前进行的,有时称为预热处理或预处理。
由于初始加热,如上所述,复合氧化物的表层部100a的一部分发生锂脱离。另外,可以期待提高内部100b的结晶性的效果。另外,在步骤S11等中准备的锂源及/或过渡金属M有时混入有杂质。通过进行初始加热可以减少在步骤S14完成的复合氧化物中的杂质。
经过初始加热,还有使复合氧化物的表面平滑的效果。复合氧化物的表面平滑是指:凹凸较少且整体带弧形,并且角部带弧形的状态。另外,附着于表面的异物较少的状态也被称为“平滑”。可认为异物是凹凸的原因,优选不附着于表面。
在上述初始加热中,也可以不准备锂化合物源。或者,也可以不准备添加元素A源。或者,也可以不准备被用作熔剂的材料。
在本工序的加热时间过短时不能得到充分效果,但是在加热时间过长时生产率降低。例如,可以从在步骤S13中说明的加热条件选择而实施。补充说明该加热条件:为了保持复合氧化物的晶体结构,本工序的加热温度优选低于步骤S13的温度。另外,为了保持复合氧化物的晶体结构,本工序的加热时间优选比步骤S13的加热时间短。例如,优选以700℃以上且1000℃以下的温度加热2小时以上且20小时以下。
另外,提高内部100b的结晶性的效果例如是指缓和起因于在步骤S13制造的复合氧化物的收缩差等而发生的歪斜、偏离等的效果。
在上述复合氧化物中,通过步骤S13的加热而有时在复合氧化物的表面与内部间发生温度差。有时温度差导致收缩差。也可认为:由于表面与内部的流动性根据温度差不同,由此发生收缩差。因与收缩差有关的能量而在复合氧化物中发生内部应力之差。内部应力之差也被称为畸变,该能量有时被称为畸变能。可认为:内部应力通过步骤S15的初始加热被去除,换言之,畸变能通过步骤S15的初始加热被均匀化。在畸变能被均匀化时,复合氧化物的畸变缓和。因而,通过步骤S15,复合氧化物的表面有可能变平滑。也可以说表面得到改善。换言之,可认为:通过步骤S15产生在复合氧化物中的收缩差缓和,从而复合氧化物的表面变平滑。
另外,收缩差有时导致上述复合氧化物中的微小偏离的产生诸如结晶的偏离的产生。为了减少该偏离,优选进行本工序。通过本工序,可以使上述复合氧化物的偏离均匀化。在偏离被均匀化时,复合氧化物的表面有可能变平滑。也可以说结晶粒子被排列。换言之,可认为:通过步骤S15,缓和产生在复合氧化物中的结晶等的偏离,从而复合氧化物的表面变平滑。
通过将表面平滑的复合氧化物用作正极活性物质,作为二次电池进行充放电时的劣化变少,从而可以防止正极活性物质的破裂。
当在复合氧化物的一个截面上根据测量数据量化表面的凹凸信息时,可以说复合氧化物的表面平滑的状态是至少具有10nm以下的表面粗糙度的状态。上述一个截面例如为通过扫描透射电子显微镜(STEM)观察时取得的截面。
另外,在步骤S14中也可以使用预先合成包含锂、过渡金属M及氧的复合氧化物。在此情况下,可以省略步骤S11至步骤S13。通过对预先合成的复合氧化物进行步骤S15,可以得到表面平滑的复合氧化物。
可认为有时通过初始加热而复合氧化物的锂减少。由于锂减少,所以有可能下一个步骤S20等所说明的添加元素A容易进入复合氧化物中。
<步骤S20>
另外,也可以在可具有层状岩盐型晶体结构的范围内对表面平滑的复合氧化物加入添加元素A。在对对表面平滑的复合氧化物加入添加元素A时,可以均匀地加入添加元素A。因此,优选先进行初始加热然后加入添加元素A。使用图36B及图36C说明加入添加元素A的步骤。
<步骤S21>
在图36B所示的步骤S21,准备添加到复合氧化物的添加元素A源(A源)。除了添加元素A源以外,还可以准备锂源。
作为添加元素A,可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼及砷中的一个或多个。另外,作为添加元素可以使用选自溴和铍中的一个或多个。注意,溴及铍是对生物具有毒性的元素,所以优选使用上述添加元素。
在作为添加元素A选择镁时,添加元素A源可以被称为镁源。作为该镁源,可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁等。另外,也可以使用多个上述镁源。
在作为添加元素A选择氟时,添加元素A源可以被称为氟源。作为该氟源,例如可以使用氟化锂、氟化镁、氟化铝、氟化钛、氟化钴、氟化镍、氟化锆、氟化钒、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌、氟化钙、氟化钠、氟化钾、氟化钡、氟化铈、氟化镧或六氟化铝钠等。其中,氟化锂的熔点较低,即848℃,并且在后述的加热工序中容易被熔化,所以是优选的。
氟化镁既可以用作氟源又可以用作镁源。另外,氟化锂可以用作锂源。作为在步骤S21使用的其他锂源,有碳酸锂。
此外,氟源也可以为气体,也可以使用氟、氟化碳、氟化硫或氟化氧等,在后述加热工序中将其混合在气氛中。另外,也可以使用多个上述氟源。
在本实施方式中,作为氟源准备氟化锂(LiF),作为氟源及镁源准备氟化镁(MgF2)。当氟化锂和氟化镁以LiF:MgF2=65:35(摩尔比)左右混合时,对降低熔点最有效。另一方面,当氟化锂较多时,锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。因此,氟化锂和氟化镁的摩尔比优选为LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9),更优选为LiF:MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5),进一步优选为LiF:MgF2=x:1(x=0.33及其附近)。另外,在本说明书等中,附近是指大于其值0.9倍且小于1.1倍的值。
同时,镁的添加量优选以LiCoO2为基准超过0.1atomic%且为3atomic%以下,更优选为0.5atomic%以上且2atomic%以下,进一步优选为0.5atomic%以上且1atomic%以下。在镁的添加量为0.1atomic%以下时,初次放电容量大,但是随着反复进行充电深度提高的充放电而放电容量急剧地降低。在镁的添加量超过0.1atomic%且为3atomic%以下时,即使反复进行充电深度提高的充放电初次放电特性及充放电循环特性也都良好。另一方面,在镁的添加量超过3atomic%时,有初次放电容量及充放电循环特性都逐渐地降低的倾向。
<步骤S22>
接着,在图36B所示的步骤S22中,对镁源及氟源进行粉碎而混合。本工序可以从在步骤S12中说明的粉碎及混合的条件选择而实施。
另外,也可以根据需要在步骤S22之后进行加热工序。加热工序可以从在步骤S13说明的加热条件选择而实施。加热时间优选为2小时以上,加热温度优选为800℃以上且1100℃以下。
<步骤S23>
接着,在图36B所示的步骤S23中,回收上述粉碎并混合的材料来可以得到添加元素A源(A源)。步骤S23所示的添加元素A源包含多个起始材料,可以被称为混合物。
上述混合物的粒径的D50(中值粒径)优选为600nm以上且20μm以下,更优选为1μm以上且10μm以下。在作为添加元素A源使用一种材料的情况下的D50(中值粒径)也优选为600nm以上且20μm以下,更优选为1μm以上且10μm以下。
在使用上述被微粉化的混合物(包括添加元素A为一种的情况)时,在后面工序中与复合氧化物混合时容易将混合物均匀地附着于复合氧化物的粒子的表面。在混合物均匀地附着于复合氧化物的粒子表面时,在加热后容易使氟及镁均匀地分布或扩散到复合氧化物的表层部,所以是优选的。氟及镁分布的区域也可以被称为表层部。当在表层部中存在有不包含氟及镁的区域时,在充电状态下有时不容易成为后述的O3’型晶体结构。注意,使用氟进行说明,但是也可以使用氯代替氟,可以被称为卤素作为包含上述元素的物质。
<步骤S21>
使用图36C说明与图36B不同的工序。在图36C所示的步骤S21中,准备添加到复合氧化物的四种添加元素A源。就是说,图36C的添加元素A源的种类与图36B不同。除了添加元素A源以外,还可以准备锂源。
作为四种添加元素A源,准备镁源(Mg源)、氟源(F源)、镍源(Ni源)及铝源(Al源)。镁源及氟源可以从图36B所说明的化合物等中选择。作为镍源,可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源,可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
<步骤S22>及<步骤S23>
接着,图36C所示的步骤S22及步骤S23与在图36B中说明的步骤同样。
<步骤S31>
接着,在图36A的步骤S31中,混合复合氧化物及添加元素源A源(A源)。包含锂、添加元素M及氧的复合氧化物中的添加元素M的原子数M与添加元素A中的镁的原子数Mg之比优选为M:Mg=100:y(0.1≤y≤6),更优选为M:Mg=100:y(0.3≤y≤3)。
为了不损坏复合氧化物,步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更温和的条件下进行。例如,优选在与步骤S12的混合相比旋转数更少或时间更短的条件下进行。另外,与湿法相比干法是更为温和的条件。在混合中,例如可以使用球磨机、砂磨机等。当利用球磨机时,例如优选使用氧化锆球作为介质。
在本实施方式中,使用利用直径1mm的氧化锆球的球磨机以150rpm通过干法进行混合1小时。另外,该混合在露点为-100℃以上且-10℃以下的干燥室进行。
<步骤S32>
接着,在图36A的步骤S32中,回收上述混合了的材料而得到混合物903。在回收时,也可以根据需要在研碎之后进行筛选。
注意,在本实施方式中,将用作氟源的氟化锂及用作镁源的氟化镁添加到通过初始加热后的复合氧化物的方法。但是,本发明不局限于上述方法。可以在步骤S11的阶段,即复合氧化物的起始材料的阶段将镁源及氟源等添加到锂源及过渡金属M源。然后,可以在步骤S13中进行加热来得到添加有镁及氟的LiMO2。在此情况下,不需要分成步骤S11至步骤S14的工序和步骤S21至步骤S23的工序。可以说上述方法是简单且生产率高的方法。
另外,也可以使用预先添加有镁及氟的复合氧化物。在使用添加有镁及氟的复合氧化物时,可以省略步骤S11至步骤S32及步骤S20的工序。可以说上述方法是简单且生产率高的方法。
或者,也可以根据步骤S20对预先添加有镁及氟的复合氧化物还添加镁源及氟源或者镁源、氟源、镍源及铝源。
<步骤S33>
接着,在图36A所示的步骤S33中,加热混合物903。可以从在步骤S13说明的加热条件中选择而实施。加热时间优选为2小时以上。
在此,补充说明加热温度。步骤S33的加热温度的下限值需要为复合氧化物(LiMO2)与添加元素A源的反应进展的温度以上。反应进展的温度设定为发生LiMO2与添加元素A源所包含的元素的相互扩散的温度即可,也可以低于上述材料的熔化温度。以氧化物为例进行说明,已知从熔化温度Tm的0.757倍(塔曼温度Td)发生固相扩散。由此,步骤S33中的加热温度设定为500℃以上即可。
当然,在设定混合物903的至少一部分被熔化的温度以上时,反应更容易进展。例如,在作为添加元素A源包含LiF及MgF2时,LiF与MgF2的共熔点为742℃附近,所以步骤S33的加热温度的下限值优选设定为742℃以上。
另外,以LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(摩尔比)的方式混合而得到的混合物903在差示扫描量热测量(DSC测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此,加热温度的下限值更优选设定为830℃以上。
加热温度越高反应越容易进展,加热时间缩短而生产率提高,所以是优选的。
加热温度的上限设定为低于LiMO2的分解温度(LiCoO2的分解温度为1130℃)。在分解温度附近的温度下,有可能发生微小的LiMO2的分解。因此,加热温度的上限更优选为1000℃以下,进一步优选为950℃以下,更进一步优选为900℃以下。
总之,作为步骤S33的加热温度,优选为500℃以上且1130℃以下,更优选为500℃以上且1000℃以下,进一步优选为500℃以上且950℃以下,更进一步优选为500℃以上且900℃以下。另外,优选为742℃以上且1130℃以下,更优选为742℃以上且1000℃以下,进一步优选为742℃以上且950℃以下,更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外,优选为800℃以上且1100℃以下,更优选为830℃以上且1130℃以下,进一步优选为830℃以上且1000℃以下,更进一步优选为830℃以上且950℃以下,还进一步优选为830℃以上且900℃以下。另外,步骤S33的加热温度优选高于步骤S13的加热温度。
另外,在加热混合物903时,优选将起因于氟源等的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
在本实施方式所说明的制造方法中,有时作为氟源的LiF等一部分材料被用作熔剂。通过上述功能,可以使加热温度降低到低于复合氧化物(LiMO2)的分解温度,例如742℃以上且950℃以下,可以使镁等添加元素A分布在表层部中,由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
但是,LiF的气体状态的比重比氧轻,所以有可能LiF通过加热被挥发,在LiF被挥发时混合物903中的LiF减少。此时,LiF的作为熔剂的功能降低。因此,需要抑制LiF的挥发的同时进行加热。另外,即使作为氟源等不使用LiF也有可能LiMO2表面的Li与作为氟源的F起反应生成LiF而该LiF被挥发。由此,即使使用其熔点高于LiF的氟化物,也同样地需要抑制挥发。
于是,优选在包含LiF的气氛下加热混合物903,即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热,可以抑制混合物903中的LiF的挥发。
本工序的加热优选以不使混合物903粘合在一起的方式进行。在进行加热时混合物903粘合在一起时,与气氛中的氧的接触面积缩小,并且添加元素A(例如氟)扩散的路径被阻挡,由此有可能添加元素A(例如镁及氟)不容易分布在表层部中。
另外,可认为在添加元素A(例如氟)在表层部中均匀地分布时可以得到平滑且凹凸较少的正极活性物质。因此,为了在本工序中保持经过步骤S15的加热的表面平滑的状态或者进一步变平滑,优选不使混合物903粘合在一起。
另外,在利用回转窑进行加热的情况下,优选控制窑(kiln)内的含氧气氛的流量进行加热。例如,优选的是:减少含氧气氛的流量;首先对气氛进行吹扫而向窑内导入氧气氛,然后不进行气氛流动;等。在使氧流动时有可能氟源被蒸发,这是为了保持表面的平滑度不是优选的。
在利用辊道窑进行加热的情况下,例如通过对装有混合物903的容器盖上盖,可以在含LiF气氛下加热混合物903。
补充说明加热时间。加热时间根据加热温度、步骤S14的LiMO2的大小、组成等的条件变化。在LiMO2较小时,有时优选以与LiMO2较大的情况相比低温度或者短时间进行加热。
在图36A的步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的中值粒径(D50)为12μm左右时,加热温度例如优选设定为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为3小时以上,更优选设定为10小时以上,进一步优选设定为60小时以上。另外,加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
另一方面,在步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的中值粒径(D50)为5μm左右时,加热温度例如优选设定为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为1小时以上且10小时以下,更优选设定为2小时左右。另外,加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
<步骤S34>
接着,在图36A所示的步骤S34中,回收加热了的材料而根据需要进行研碎来得到正极活性物质100A。此时,优选还对所回收的正极活性物质100A进行筛选。通过上述工序,可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100A。本发明的一个方式的正极活性物质的表面平滑。
另外,实施方式1中的第一活性物质411a、第二活性物质411b、第三活性物质411c、第四活性物质411d及第五活性物质411e中任一个以上可以使用本实施方式所示的正极活性物质100A。
(实施方式3)
[正极活性物质的制造方法]
在本实施方式中,作为可用于本发明的一个方式的二次电池的正极活性物质100的一个例子对图37的正极活性物质100B的制造方法的一个例子进行说明。添加有添加元素的正极活性物质也称作包含添加元素的复合氧化物。
在本实施方式中,预先制造一个粒子中有Co、Ni、Mn的共沉前体,对共沉前体混合Li盐,然后使用进行加热的共沉法。
作为图37的步骤S11,首先准备原料水溶液(添加元素源、Ni源、Co源、Mn源及螯合剂)。
作为Ni源使用镍盐,具体而言,使用硫酸镍、碳酸镍、氢氧化镍、醋酸镍或硝酸镍。作为Co源使用钴盐,具体而言,使用硫酸钴、醋酸钴或硝酸钴。作为Mn源使用锰盐,具体而言,使用硫酸锰、碳酸锰、氧化锰、醋酸锰或硝酸锰。
作为添加元素源,使用选自铝盐、镁盐和钙盐中的一种或多种。另外,作为添加元素源,使用选自氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碱性碳酸镁(MgCO3)3Mg(OH)2·3H2O)、氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中的一个或多个。在本实施方式中,作为添加元素源使用铝的硫酸盐。
在本实施方式中,分别称量所需量,并混合硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰及铝的硫酸盐(步骤S12)。准备将上述物质与纯水混合的混合液902及碱溶液(步骤S14)。另外,作为混合液902所使用的纯水以外的水性介质也可以使用螯合剂。
另外,为了pH调整,作为碱溶液使用选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种。在本实施方式中,作为碱溶液使用氢氧化钠水溶液。
然后,使用图38所示的共沉合成装置将混合液902和碱溶液同时供给至预先加入到反应池171中的所谓的预装液中。另外,加入到反应池171中的所谓的预装液是甘氨酸和纯水的混合液。另外,反应池171内为氮气氛。另外,有时预装液也被称为成分调整水溶液。
图38是示出共沉合成装置170的一个例子的截面示意图。共沉合成装置170包括反应池171、搅拌部172、搅拌电机173、温度计174、罐(tank)175、管176、泵177、阀178、罐180、管181、泵182、阀184、罐186、管187、泵188、阀189及控制装置190。搅拌部172可以搅拌反应池171内的内部液体192。搅拌电机173用作使桨叶型搅拌翼(也称为桨叶翼)的搅拌部172的旋转的动力源。温度计174测量内部液体192的温度。各罐可以储存不同的原料水溶液,利用泵可以通过管从各罐将原料水溶液注入反应池171中。
各罐中分别备有混合液902、碱溶液、预装液。
可以利用各阀控制原料水溶液的输送量。控制装置190与搅拌电机173、温度计174、泵177、阀178、泵182、阀184、泵188及阀189电连接,并可以控制搅拌部172的旋转数、内部液体192的温度、各原料水溶液的量等。通过在反应池171的周围安装加热器(未图示)可以对内部液体192进行加热。另外,通过使制冷剂在反应池171周围循环,可以对反应池171内的内部液体192进行冷却。另外,有时也将内部液体192称作反应水溶液。
将预装液注入反应池中,边利用配有搅拌电机的桨叶翼进行搅拌边以固定速度滴加混合液902。另外,不限于固定速度,也可以对应反应池内的液体量调节滴加速度,或者也可以以保持pH恒定的方式调节滴加速度。另外,桨叶翼的旋转数也不限于固定个,可以适当地调节。另外,通过在滴加混合液902的同时滴加碱溶液,使反应池171内的内部液体192的pH在9以上至11、优选为9.8至10.3的范围内自动调节来进行共沉淀(也称作共沉)(步骤S31)。另外,有时也将步骤S31称作共沉工序。
使内部液体中析出氢氧化物的方法有两种:一种是使用过滤器提取混合液,边对氢氧化物进行浓缩边进行析出反应(浓缩法)的方法;一种是不使用过滤器将氢氧化物一起提取并在保持氢氧化物浓度较低的情况下进行析出反应的方法(溢流法)。析出方法可以使用上述任一种。
接着,利用抽滤装置分离反应池内生成的共沉盐的粒子,并对附着在粒子上的钠离子进行洗涤去除(步骤S32),并使用电炉在减压下以60℃以上且200℃以下的温度进行干燥(步骤S33)。另外,不限于减压下进行干燥,也可以在大气压下进行干燥。另外,钠离子的洗涤去除在以纯水进行洗涤之后进行丙酮取代。另外,干燥时间可以根据量适当设定,设定为1小时以上且100小时以下。
为了使粒径均匀,在研钵中进行粉碎或研碎后进行回收(步骤S34)。另外,不需要的情况下也可以省略以研钵进行粉碎或研碎。
通过上述方法制造出为前体的混合物903。对应得到的混合物903的分量准备Li源(步骤S35)。作为Li源,使用选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种。
本实施方式中示出在步骤S11添加添加元素源的例子,但是也可以在步骤S35中添加添加元素源。当在步骤S35中添加添加元素源时,对应得到的混合物903的分量准备添加元素源。
然后,混合混合物903和Li源(步骤S40)。混合使用研钵或搅拌混合机。
接着进行第一加热(步骤S41)。作为进行第一加热的焙烧装置,可以使用电炉或回转窑。
第一加热温度优选为400℃以上且700℃以下。另外,第一加热的时间优选为1小时以上且10小时以下。
为了使粒径均匀,在研钵中进行粉碎或研碎后进行回收(步骤S42)。再者,也可以使用筛子进行分级。本实施方式中,例如,使用纯度为99.9%的氧化铝(也称为矾土)的坩埚。另外,当在将该材料从坩埚转移到研钵之后回收加热结束了的材料时,材料中没有混入杂质,所以是优选的。另外,该研钵也优选由不容易释放杂质的材质形成。具体而言,优选使用纯度为90%以上、优选为99%以上的矾土研钵。
接着,进行第二加热(步骤S43)。作为进行第二加热的焙烧装置,可以使用电炉或回转窑。
第二加热温度至少比第一加热温度高,优选高于700℃且为1050℃以下。另外,第二加热的时间优选为1小时以上且20小时以下。第二加热优选在氧气氛下进行,尤其优选的是边供应氧边进行。氧的供给速度例如为炉内容积每1L为10L/分钟。另外,具体而言,优选在对放入混合物903的容器盖上盖的状态下进行加热。
接着,为了使粒径均匀,在研钵中进行粉碎或研碎后进行回收(步骤S44)。再者,也可以使用筛子进行分级。
通过上述工序可以制造正极活性物质100B(步骤S45)。
另外,实施方式1中的第一活性物质411a、第二活性物质411b、第三活性物质411c、第四活性物质411d及第五活性物质411e中任一个以上可以使用本实施方式所示的正极活性物质100B。
(实施方式4)
[负极活性物质]
作为负极活性物质,优选使用能够与二次电池的载体离子起反应的材料、能够进行载体离子的嵌入脱离的材料、能够与成为载体离子的金属起合金化反应的材料、能够使成为载体离子的金属的溶解并析出成为载体离子的金属的材料等。
以下,说明负极活性物质的一个例子。
此外,作为负极活性物质,可以使用包含选自硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟中的一个以上的元素的金属或化合物。作为使用这种元素的合金类化合物,例如可以举出Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb、SbSn等。
此外,也可以使用通过对硅添加磷、砷、硼、铝、镓等作为杂质元素而实现低电阻化的材料。此外,也可以使用预掺杂了锂的硅材料。作为预掺杂的方法,有混合氟化锂、碳酸锂等和硅来进行退火的方法、锂金属与硅之间的机械合金化等的方法。此外,也可以在形成包含硅的电极之后通过将该电极与锂金属等的电极组合而引起充放电反应来进行锂掺杂,以组合被进行了掺杂的电极和作为对电极的电极(例如,相对于被进行了预掺杂的负极,相当于正极)来制造二次电池。
作为负极活性物质,例如可以使用硅纳米粒子。硅纳米粒子的中值粒径D50例如优选为5nm以上且小于1μm,更优选为10nm以上且300nm以下,进一步优选为10nm以上且100nm以下。
硅纳米粒子也可以具有结晶性。此外,硅纳米粒子也可以包括具有结晶性的区域及非结晶区域。
作为包含硅的材料,例如可以使用由SiOx(x优选小于2,更优选为0.5以上且1.6以下)表示的材料。
此外,作为负极活性物质,例如可以使用石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、碳纳米管、碳黑及石墨烯化合物等碳类材料。
此外,作为负极活性物质,例如可以使用包含选自钛、铌、钨以及钼中的一个以上的元素的氧化物。
作为负极活性物质,可以组合多种上述金属、材料、化合物等。
作为负极活性物质,例如可以使用氧化物诸如SnO、SnO2、二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外,作为负极活性物质,可以使用锂和过渡金属的双氮化物,即具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M=Co、Ni、Cu)。例如,Li2.6Co0.4N3的充放电容量大(900mAh/g),所以是优选的。
当使用锂和过渡金属的双氮化物作为负极材料时,可以将其与作为正极材料的不包含锂离子的V2O5、Cr3O8等材料组合。当将含有锂离子的材料用于正极材料时,通过预先使包含在正极材料中的锂离子脱离,作为负极材料,也可以使用锂和过渡金属的双氮化物。
此外,也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如,可以将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂起合金化反应的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料,可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
另外,实施方式1中的第一活性物质411a、第二活性物质411b、第三活性物质411c、第四活性物质411d及第五活性物质411e中任一个以上可以使用本实施方式所示的负极活性物质。
(实施方式5)
在本实施方式中,说明包括通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极或负极的二次电池的各种形状的例子。
[硬币型二次电池]
说明硬币型二次电池的一个例子。图39A是硬币型(单层扁平型)二次电池的分解立体图,图39B是其外观图,图39C是其截面图。硬币型二次电池主要用于小型电子设备。在本说明书等中,硬币型电池包括扣式电池。
为了容易理解构件的重叠关系(上下关系及位置关系),图39A采用示意图。因此,图39A不是与图39B完全一致的图。
在图39A中,层叠正极304、隔离体310、负极307、间隔物322、垫圈312。并且,用负极罐302及正极罐301密封上述构件。注意,在图39A中没有示出用来密封的垫片。间隔物322、垫圈312被用于在压合正极罐301及负极罐302时保护内部或者固定罐内的位置。间隔物322及垫圈312使用不锈钢或绝缘材料。
将在正极集流体305上形成正极活性物质层306的叠层结构记作正极304。
为了防止正极及负极的短路,以覆盖正极304的侧面及顶面的方式配置隔离体310及环状绝缘体313。隔离体310的平面面积大于正极304的面积。
图39B是所制造的硬币型二次电池的立体图。
在硬币型二次电池300中,兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303被绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外,负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。另外,负极307不局限于叠层结构,也可以使用锂金属箔或锂及铝的合金箔。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中,活性物质层可以分别形成在集流体的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302,可以使用对电解质具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外,为了防止因电解质等而引起的腐蚀,正极罐301和负极罐302优选被镍及铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接,并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解液中,如图39C所示,将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302,并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过采用上述结构的二次电池,可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的硬币型二次电池300。另外,在采用负极307与正极304间具有固体电解质层的二次电池时也可以不需要设置隔离体310。
[圆筒型二次电池]
参照图40A对圆筒型二次电池的例子进行说明。如图40A所示,圆筒型二次电池616的顶面包括正极盖(电池盖)601,其侧面及底面包括电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
图40B是示意性地示出圆筒型二次电池的截面的图。图40B所示的圆筒型的二次电池在顶面具有正极盖(电池盖)601,并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件,在该电池元件中,带状的正极604和带状的负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示,但是电池元件以中心轴为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金以及它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外,为了防止电解液所引起的腐蚀,电池罐602优选被镍及铝等覆盖。在电池罐602的内侧,正极、负极及隔离体被卷绕的电池元件由对置的一对绝缘板608、绝缘板609夹着。另外,在设置有电池元件的电池罐602的内部注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液,可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕,所以活性物质优选形成在集流体的两个面。注意,图40A至图40D示出圆筒的高度大于圆筒的直径的二次电池616,但是不局限于此。另外,也可以使用圆筒的直径大于圆筒的高度的二次电池。通过采用上述结构,例如可以实现二次电池的小型化。
通过将可以上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极604,可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的圆筒型的二次电池616。
正极604与正极端子(正极集电导线)603连接,而负极606与负极端子(负极集电导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构613,而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构613与正极盖601通过PTC(Positive Temperature Coefficient:正温度系数)元件611电连接。当电池的内压上升到超过指定的阈值时,安全阀机构613切断正极盖601与正极604的电连接。另外,PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件(thermally sensitiveresistor),并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件,可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
图40C示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616。每个二次电池的正极接触于由绝缘体625分离的导电体624而该正极彼此电连接。导电体624通过布线623与控制电路620电连接。此外,每个二次电池的负极通过布线626与控制电路620电连接。作为控制电路620,可以使用防止过充电或过放电的保护电路等。
图40D示出蓄电系统615的一个例子。蓄电系统615包括多个二次电池616,多个二次电池616夹在导电板628和导电板614之间。多个二次电池616通过布线627与导电板628及导电板614电连接。多个二次电池616可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池616的蓄电系统615,可以获取大电力。
另外,多个二次电池616也可以被并联连接后再被串联连接。
另外,也可以在多个二次电池616之间包括温度控制装置。在二次电池616过热时可以通过温度控制装置冷却,在二次电池616过冷时可以通过温度控制装置加热。因此,蓄电系统615的性能不容易受到外部气温的影响。
另外,在图40D中,蓄电系统615通过布线621及布线622与控制电路620电连接。布线621通过导电板628与多个二次电池616的正极电连接,布线622通过导电板614与多个二次电池616的负极电连接。
[二次电池的其他结构例子]
使用图41及图42说明二次电池的结构例子。
图41A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触,由于绝缘材防止端子951与框体930接触。注意,为了方便起见,虽然在图41A中分离地图示框体930,但是,在实际上卷绕体950被框体930覆盖,端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930,可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
另外,如图41B所示,也可以使用多个材料形成图41A所示的框体930。例如,在图41B所示的二次电池913中,贴合有框体930a和框体930b,在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a,可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是,通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面,可以抑制由于二次电池913的电场的屏蔽。另外,如果由于框体930a造成的电场屏蔽小,则也可以在框体930a的内部设置天线。作为框体930b,例如可以使用金属材料。
再者,图41C示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片,并且将该叠层片卷绕而形成的。另外,也可以还层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
另外,也可以使用图42A至图42C所示那样的包括卷绕体950a的二次电池913。图42A所示的卷绕体950a包括负极931、正极932、隔离体933。负极931包括负极活性物质层931a。正极932包括正极活性物质层932a。
通过将上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极932,可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的二次电池913。
隔离体933的宽度大于负极活性物质层931a及正极活性物质层932a,并且隔离体933以与负极活性物质层931a及正极活性物质层932a重叠的方式被卷绕。另外,从安全性的观点来看,负极活性物质层931a的宽度优选大于正极活性物质层932a。另外,上述形状的卷绕体950a的安全性及生产率良好,所以是优选的。
如图42B所示,负极931与端子951电连接。端子951与端子911a电连接。另外,正极932与端子952电连接。端子952与端子911b电连接。
如图42C所示,卷绕体950a及电解液被框体930覆盖而成为二次电池913。框体930优选设置有安全阀、过电流保护元件等。安全阀是为了防止电池破裂框体930的内部由指定内压被开放的阀。
如图42B所示,二次电池913也可以包括多个卷绕体950a。通过使用多个卷绕体950a,可以实现充放电容量更高的二次电池913。关于图42A及图42B所示的二次电池913的其他构成要素,可以参照图41A至图41C所示的二次电池913的记载。
<层压型二次电池>
接着,图43A及图43B是示出层压型二次电池的一个例子的外观图。图43A及图43B都示出正极563、负极566、隔离体567、外包装体525、正极导线电极568及负极导线电极569。
图44A是正极563及负极566的外观图。正极563包含正极集流体561,正极活性物质层562形成在正极集流体561的表面上。另外,正极563具有正极集流体561部分地被露出的区域(以下,称为极耳区域)。负极566包含负极集流体564,负极活性物质层565形成在负极集流体564的表面上。另外,负极566具有负极集流体564部分地露出的区域,即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积及形状不局限于图44A所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此,参照图44B及图44C对在图43A中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先,层叠负极566、隔离体567和正极563。图44B示出层叠有的负极566、隔离体567和正极563。在此,示出使用5组负极和4组正极的例子。这也可以称为由负极、隔离体、正极构成的叠层体。接着,使正极563的极耳区域彼此接合,并且使正极导线电极568与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合,例如可以利用超声波焊接等。与此同样,使负极566的极耳区域彼此接合,并且使负极导线电极569与最表面的负极的极耳区域接合。
接着,在外包装体525上配置负极566、隔离体567及正极563。
下面,如图44C所示,使外包装体525沿着以虚线表示的部分折叠。然后,使外包装体525的外周部接合。作为接合,例如可以使用热压合等。此时,为了后面可以注入电解液,设置不与外包装体525的一部分(或一个边)接合的区域(以下,称为导入口)。
接着,将电解液从设置在外包装体525中的导入口导入到外包装体525的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液。最后,使导入口接合。如此,可以制造层压型二次电池500。
通过将可以上述实施方式中获得的电极400用于正极563,可以制造容量高、充放电容量高且循环特性良好的二次电池500。
[电池组的例子]
使用图45A至图45C说明可以利用天线进行无线充电的本发明的一个方式的二次电池组的例子。
图45A是示出二次电池组531的外观的图,该二次电池组具有厚度薄的长方体形状(也可以说较厚平板形状)。图45B是说明二次电池组531的结构的图。二次电池组531包括电路板540、二次电池524。二次电池524贴合有签条529。电路板540由密封带515固定。另外,二次电池组531包括天线517。
二次电池524的内部既可以具有包括卷绕体的结构,又可以具有包括叠层体的结构。
如图45B所示,在二次电池组531中,例如在电路板540上设置有控制电路590。另外,电路板540与端子514电连接。另外,电路板540与天线517、二次电池524的正极导线和负极导线中的一方551、正极导线和负极导线中的另一方552电连接。
或者,如图45C所示那样,也可以包括设置在电路板540上的电路系统590a以及通过端子514与电路板540电连接的电路系统590b。
另外,天线517的形状不局限于线圈状,例如可以为线状、板状。另外,还可以使用平面天线、孔径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者,天线517也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用的导体之一。换言之,也可以将天线517用作电容器所具有的两个导体中之一。由此,不但利用电磁、磁场,而且还可以利用电场交换电力。
二次电池组531在天线517和二次电池524之间包括层519。层519例如具有可以遮蔽来自二次电池524的电磁场的功能。作为层519,例如可以使用磁体。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容自由地组合。
(实施方式6)
在本实施方式中,示出使用可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100制造全固体电池的例子。
[外包装体和二次电池的形状]
本发明的一个方式的二次电池的外包装体可以采用各种材料及形状,优选具有对正极、固体电解质层及负极进行加压的功能。
例如图46示出用来评价全固体电池的材料的单元的一个例子。
图46A是评价用单元的截面示意图,评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝或蝶形螺母764,通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外,上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的O形圈765。
评价用材料被放置在电极用板751上,周围由绝缘管752包围,并且上方被电极用板753压着。图46B示出放大了该评价用材料附近的立体图。
作为评价材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子,图46C示出其截面图。注意,图46A至图46C中的相同部分使用相同符号表示。
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外,可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测量电阻等。
另外,本发明的一个方式的二次电池的外包装体优选采用气密性高的封装。例如,可以采用陶瓷封装或树脂封装。另外,对外包装体进行密封时,优选在防止大气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
图47A是示出具有与图46不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图47A的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
图47B示出沿着图47A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料,例如树脂材料及陶瓷。
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接,用作正极端子。另外,外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接,用作负极端子。
通过使用可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100,可以实现高能量密度且具有良好输出特性的全固体二次电池。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式7)
在本实施方式中,作为将本发明的一个方式的电池用于移动体的一个例子,图48C使用将其用于电动汽车(EV)的例子。
在电动汽车中,作为主驱动用的二次电池设置有第一电池1301a、1301b以及对启动发动机1304的反相器1312供应电力的第二电池1311。第二电池1311也被称为转动曲轴用电池(cranking battery,也被称为启动用蓄电池)。第二电池1311为高输出即可,并不一定需要具有高容量。另外,第二电池1311的容量小于第一电池1301a、1301b。
第一电池1301a的内部结构既可以采用图41A或图42C所示的卷绕型,又可以采用图43A或图43B所示的叠层型。另外,第一电池1301a也可以使用实施方式6的全固态电池。通过作为第一电池1301a使用实施方式6的全固态电池,可以实现高容量,安全性提高而可以实现小型化及轻量化。
在本实施方式中,示出并联连接第一电池1301a及1301b的例子,但是也可以并列连接三个以上的电池。另外,只要可以在第一电池1301a储存充分电力,就可以不设置第一电池1301b。通过由多个二次电池构成电池组,可以取出较大电力。多个二次电池既可以并联连接,又可以串联连接,也可以在并联连接后再串联连接。有时将多个二次电池称为组电池。
为了切断来自多个二次电池的电力,车载二次电池包括可以不使用工具就切断高电压的充电用插头或断路器,其被设置于第一电池1301a。
此外,第一电池1301a、1301b的电力主要被用来使发动机1304旋转,还通过DCDC电路1306将电力供应到42V系列车载构件(电动助力转向系统(转向系统)1307、加热器1308、除雾器1309等)。在后轮包括后置发动机1317的情况下第一电池1301a被用来使后置发动机1317旋转。
此外,第二电池1311通过DCDC电路1310对14V系列车载构件(音响1313、电动车窗1314、灯类1315等)供应电力。
另外,使用图48A说明第一电池1301a。
图48A示出将九个角型二次电池1300用作一个电池组1415的例子。另外,使九个角型二次电池1300串联连接而将一方电极使用由绝缘体构成的固定部1413固定而另一方电极使用由绝缘体构成的固定部1414固定。在本实施方式中,示出使用固定部1413、1414固定的例子,但是也可以收纳于电池收纳箱(也被称为框体)。假设车辆从外部(路面等)受到振动或摇动等,所以优选使用固定部1413、1414及电池收容箱等固定多个二次电池。另外,一方电极通过布线1421电连接到控制电路部1320。另一方电极通过布线1422电连接到控制电路部1320。
另外,控制电路部1320也可以使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路。有时将包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的充电控制电路或者电池控制系统称为BTOS(Battery operating system:电池操作系统或Battery oxide semiconductor:电池氧化物半导体)。
优选使用被用作氧化物半导体的金属氧化物。例如,作为氧化物优选使用In-Me-Zn氧化物(元素Me为选自铝、镓、钇、锡、硅、铜、钒、铍、硼、钛、铁、镍、锗、锆、钼、镧、铈、钕、铪、钽、钨和镁等中的一种或多种)等金属氧化物。尤其是,能够应用于氧化物的In-Me-Zn氧化物优选为CAAC-OS(C-Axis Aligned Crystalline Oxide Semiconductor)或CAC-OS(Cloud-Aligned Composite Oxide Semiconductor)。另外,作为氧化物也可以使用In-Ga氧化物、In-Zn氧化物。CAAC-OS是包括多个结晶区域的氧化物半导体,该多个结晶区域的c轴取向于特定的方向。另外,特定的方向是指CAAC-OS膜的厚度方向、CAAC-OS膜的被形成面的法线方向、或者CAAC-OS膜的表面的法线方向。另外,结晶区域是具有原子排列的周期性的区域。注意,在将原子排列看作晶格排列时结晶区域也是晶格排列一致的区域。再者,CAAC-OS具有在a-b面方向上多个结晶区域连接的区域,有时该区域具有畸变。另外,畸变是指在多个结晶区域连接的区域中,晶格排列一致的区域和其他晶格排列一致的区域之间的晶格排列的方向变化的部分。换言之,CAAC-OS是指c轴取向并在a-b面方向上没有明显的取向的氧化物半导体。另外,CAC-OS例如是指包含在金属氧化物中的元素不均匀地分布的构成,其中包含不均匀地分布的元素的材料的尺寸为0.5nm以上且10nm以下,优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。注意,在下面也将在金属氧化物中一个或多个金属元素不均匀地分布且包含该金属元素的区域混合的状态称为马赛克状或补丁(patch)状,该区域的尺寸为0.5nm以上且10nm以下,优选为1nm以上且3nm以下或近似的尺寸。
再者,CAC-OS是指其材料分开为第一区域与第二区域而成为马赛克状且该第一区域分布于膜中的结构(下面也称为云状)。就是说,CAC-OS是指具有该第一区域和该第二区域混合的结构的复合金属氧化物。
在此,将相对于构成In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS的金属元素的In、Ga及Zn的原子数比的每一个记为[In]、[Ga]及[Zn]。例如,在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中,第一区域是其[In]大于CAC-OS膜的组成中的[In]的区域。另外,第二区域是其[Ga]大于CAC-OS膜的组成中的[Ga]的区域。另外,例如,第一区域是其[In]大于第二区域中的[In]且其[Ga]小于第二区域中的[Ga]的区域。另外,第二区域是其[Ga]大于第一区域中的[Ga]且其[In]小于第一区域中的[In]的区域。
具体而言,上述第一区域是以铟氧化物或铟锌氧化物等为主要成分的区域。另外,上述第二区域是以镓氧化物或镓锌氧化物等为主要成分的区域。换言之,可以将上述第一区域称为以In为主要成分的区域。另外,可以将上述第二区域称为以Ga为主要成分的区域。
注意,有时观察不到上述第一区域和上述第二区域的明确的边界。
例如,在In-Ga-Zn氧化物的CAC-OS中,根据通过能量分散型X射线分析法(EDX:Energy Dispersive X-ray spectroscopy)取得的EDX面分析(mapping)图像,可确认到具有以In为主要成分的区域(第一区域)及以Ga为主要成分的区域(第二区域)不均匀地分布而混合的结构。
在将CAC-OS用于晶体管的情况下,通过起因于第一区域的导电性和起因于第二区域的绝缘性的互补作用,可以使CAC-OS具有开关功能(控制开启/关闭的功能)。换言之,在CAC-OS的材料的一部分中具有导电性的功能且在另一部分中具有绝缘性的功能,在材料的整体中具有半导体的功能。通过使导电性的功能和绝缘性的功能分离,可以最大限度地提高各功能。因此,通过将CAC-OS用于晶体管,可以实现高通态电流(Ion)、高场效应迁移率(μ)及良好的开关工作。
氧化物半导体具有各种结构及各种特性。本发明的一个方式的氧化物半导体也可以包括非晶氧化物半导体、多晶氧化物半导体、a-like OS(amorphous-like OxideSemiconductor)、CAC-OS、nc-OS(nano crystalline Oxide Semiconductor)、CAAC-OS中的两种以上。
此外,控制电路部1320优选使用包含氧化物半导体的晶体管,因为该晶体管能够在高温环境下使用。为了使工序简化,控制电路部1320也可以使用单极性晶体管形成。在半导体层中包含氧化物半导体的晶体管的工作周围温度的范围比单晶Si晶体管大,即为-40℃以上且150℃以下,二次电池过热时的特性变化比单晶Si晶体管小。包含氧化物半导体的晶体管的关态电流即便是在150℃下也不受温度影响为测定下限以下,但是单晶Si晶体管的关态电流特性的温度依赖性很大。例如,在150℃下单晶Si晶体管的关态电流增大,电流的开关比没有变得充分大。控制电路部1320可以提高安全性。另外,通过与将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池组合,可以得到安全性的相乘效果。
使用包含利用氧化物半导体的晶体管的存储电路的控制电路部1320也可以被用作对于微短路等不稳定性的原因的二次电池的自动控制装置。作为解决二次电池的不稳定性的原因的功能,可以举出过充电的防止、过电流的防止、充电时的过热的控制、组电池中的单元平衡的保持、过放电的防止、容量计、根据温度的充电电压及电流量的自动控制、根据劣化度的充电电流量控制、微短路的异常举动的检测、关于微短路的异常的预测等,控制电路部1320具有上述中的至少一个功能。另外,可以实现二次电池的自动控制装置的超小型化。
另外,微短路是指二次电池内部的极小的短路,不是由于二次电池的正极和负极之间发生短路而不能进行充放电的状态,而是在极小的短路部分中短路电流稍微流过的现象。由于即使为较短且极小的部分也产生很大的电压变化,所以该异常电压值会影响到之后二次电池的充放电状态等的推测。
发生微短路的原因之一被认为是由于多次进行充放电,发生正极活性物质的不均匀分布,在正极的一部分与负极的一部分发生局部性电流集中,而使隔离体的一部分不起作用,或者,因副反应而发生副反应物,导致发生微短路。
此外,控制电路部1320除了微短路之外还检测出二次电池的端子电压,而管理二次电池的充放电状态。例如,为了防止过充电而可以在几乎同时使充电电路的输出晶体管和遮断用开关的双方变为关闭状态。
另外,图48B示出图48A所示的电池组1415的方框图的一个例子。
控制电路部1320包括:至少包括防止过充电的开关及防止过放电的开关的开关部1324:控制开关部1324的控制电路1322;以及第一电池1301a的电压测定部。在控制电路部1320中,设定所使用的二次电池的上限电压及下限电压而控制从外部流过的电流上限及流至外部的输出电流的上限等。二次电池的下限电压以上且上限电压以下的范围是推荐使用的电压范围。在电压处于该范围之外时开关部1324起作用而用作保护电路。另外,控制电路部1320控制开关部1324而防止过放电及过充电,所以也可以被称为保护电路。例如,在控制电路1322检测出会成为过充电的电压时,通过使开关部1324的开关处于关闭状态来遮蔽电流。另外,也可以通过在充放电路径中设置PTC元件而设定根据温度的上升遮蔽电流的功能。另外,控制电路部1320包括外部端子1325(+IN)、外部端子1326(-IN)。
开关部1324可以组合n沟道型晶体管及p沟道型晶体管而构成。除了包括利用单晶硅的Si晶体管的开关以外,例如也可以使用Ge(锗)、SiGe(硅锗)、GaAs(砷化镓)、GaAlAs(镓铝砷)、InP(磷化铟)、SiC(碳化硅)、ZnSe(硒化锌)、GaN(氮化镓)、GaOx(氧化镓;x为大于0的实数)等的功率晶体管构成开关部1324。另外,使用OS晶体管的存储元件可以通过层叠在使用Si晶体管的电路上等而可以自由地配置,所以容易实现集成化。另外,OS晶体管可以利用与Si晶体管同样的制造装置制造,因此可以以低成本制造。就是说,通过在开关部1324上层叠使用OS晶体管的控制电路部1320而集成化,可以使开关部1324及控制电路部1320集成在一个芯片中。可以减小控制电路部1320所占的体积,所以可以实现小型化。
第一电池1301a、1301b主要对42V系列(高电压系列)车载设备供应电力,而第二电池1311对14V系列(低电压系列)车载设备供应电力。
本实施方式示出第一电池1301a和第二电池1311的双方使用锂离子二次电池的一个例子。第二电池1311也可以使用铅蓄电池、全固态电池或双电层电容器。例如,也可以使用实施方式6的全固态电池。通过作为第二电池1311使用实施方式6的全固态电池,可以实现高容量,从而可以实现小型化及轻量化。
此外,轮胎1316的旋转所引起的再生能量通过变速器1305发送给发动机1304,并从发动机控制器1303及电池控制器1302通过控制电路部1321充电到第二电池1311。另外,从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301a。另外,从电池控制器1302通过控制电路部1320充电到第一电池1301b。为了高效地充电再生能量,优选的是,第一电池1301a、1301b能够进行高速充电。
电池控制器1302可以设定第一电池1301a、1301b的充电电压及充电电流等。电池控制器1302根据所使用的二次电池的充电特性设定充电条件而进行高速充电。
另外,虽然未图示,但是当将电动汽车与外部的充电器连接时,充电器的插座或充电器的连接电缆与电池控制器1302电连接。从外部的充电器供应的电力通过电池控制器1302充电到第一电池1301a、1301b。另外,有的充电器设置有控制电路而不使用电池控制器1302的功能,但是为了防止过充电,优选通过控制电路部1320对第一电池1301a、1301b进行充电。此外,有时充电器的插座或充电器的连接电缆设置有控制电路。控制电路部1320有时被称为ECU(Electronic Control Unit:电子控制单元)。ECU与设置在电动车辆中的CAN(Controller Area Network:控制器域网)连接。CAN是作为车内LAN使用的串行通信标准之一。另外,ECU包括微型计算机。另外,ECU使用CPU或GPU。
作为设置在充电站等中的外部充电器,有100V插座、200V插座、三相200V且50kW的插座等。另外,也可以通过非接触供电方式等从外部的充电设备被供应电力而进行充电。
在进行高速充电时,为了在短时间内进行充电,被期待可以耐受以高电压的充电的二次电池。
另外,上述本实施方式的二次电池使用可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100。另外,在作为导电材料使用石墨烯且即使使电极层的厚度厚提高负载量也可以抑制容量下降而保持高容量时,成为相乘效果而可以实现大幅度地提高电特性的二次电池。尤其是,对用于车辆的二次电池很有效,不增加相对于车辆总重量的二次电池的重量的比率而可以实现行驶距离较长,具体而言每一次充电能行驶的距离为500km以上的车辆。
尤其是,上述本实施方式的二次电池通过使用上述实施方式中说明的正极活性物质100可以提高二次电池的工作电压,从而可以随着充电电压的增加提高可使用的容量。另外,通过将上述实施方式中说明的正极活性物质100用于正极,可以提供循环特性良好的车辆用二次电池。
接着,说明将作为本发明的一个方式的二次电池安装于车辆,典型的是运输车辆的例子。
另外,可以实现图40D、图42C、图48A中的任一个所示的二次电池被安装于车辆中的混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。此外,也可以将二次电池安装在农业机械、包括电动辅助自行车的电动自行车、摩托车、电动轮椅、电动卡丁车、小型或大型船舶、潜水艇、固定翼机及旋转翼机等飞机、火箭、人造卫星、太空探测器、行星探测器、宇宙飞船等移动体。本发明的一个方式的二次电池可以为高容量的二次电池。因此,本发明的一个方式的二次电池适合于小型化及轻量化,可以适合用于移动体。
图49A至图49D作为使用本发明的一个方式的移动体示出运输车辆。图49A所示的汽车2001是作为行驶的动力源使用电动机的电动汽车。或者,汽车2001是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电发动机及引擎而使用的混合动力汽车。在将二次电池安装在车辆中时,可以将实施方式5所示的二次电池的例子设置在一个或多个部分。图49A所示的汽车2001包括电池组2200,电池组包括连接多个二次电池的二次电池模块。另外,优选还包括与二次电池模块电连接的充电控制装置。
另外,在汽车2001中,可以通过利用插电方式及非接触供电方式等从外部的充电设备供应电力,来对汽车2001所具有的二次电池进行充电。当进行充电时,作为充电方法及连接器的规格等,根据CHAdeMO(在日本注册的商标)或联合充电系统“Combined ChargingSystem”等的规定的方式而适当地进行,即可。作为充电装置,也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如,通过利用插电技术从外部供应电力,可以对安装在汽车2001中的蓄电装置进行充电。可以通过ACDC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外,虽然未图示,但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时,通过在公路或外壁中组装送电装置,不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外,也可以利用该非接触供电方式,在两台车辆之间进行电力的发送及接收。再者,还可以在车辆的外部设置太阳能电池,在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式、磁场共振方式实现这样的非接触式的供电。
在图49B中,作为运输车辆的一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车2002。运输车2002的二次电池模块例如为:将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的四个二次电池作为电池单元而将48个单元串联连接的最大电压为170V的二次电池模块。除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同,电池组2201具有与图49A同样的功能,所以省略说明。
在图49C中,作为一个例子示出包括由电气进行控制的发动机的大型运输车辆2003。运输车辆2003的二次电池模块例如为如下电池:将标称电压为3.0V以上且5.0V以下的100个以上的二次电池串联连接的最大电压为600V的二次电池模块。通过使用将上述实施方式所说明的正极活性物质100用于正极的二次电池,可以制造频率特性及充放电循环特性良好的二次电池,从而可以贡献于运输车辆2003的高性能化及长寿命化。另外,除了构成二次电池模块的二次电池的数量等不同,电池组2202具有与图49A同样的功能,所以省略说明。
在图49D中,作为一个例子示出搭载有燃烧燃料的发动机的航空载具2004。图49D所示的航空载具2004包括起降用车轮,所以可以说航空载具2004是运输车辆的一种,在航空载具2004中连接多个二次电池构成二次电池模块且包括具有二次电池模块及充电控制装置的电池组2203。
航空载具2004的二次电池模块例如具有使八个4V二次电池串联连接且其最大电压为32V。除了构成电池组2203的二次电池模块的二次电池的数量等以外,具有与图49A同样的功能,所以省略说明。
图49E是使用本发明的一个方式的蓄电池管理系统的人造卫星的一个例子。图49E所示的人造卫星2005包括二次电池2204。人造卫星2005在非常低温的宇宙空间中使用,所以二次电池2204优选以被保温部件覆盖的状态安装在人造卫星2005内部。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式8)
在本实施方式中,使用图50A及图50B说明将本发明的一个方式的二次电池安装于建筑物中的例子。
图50A所示的房屋包括具有本发明的一个方式的二次电池的蓄电装置2612和太阳能电池板2610。蓄电装置2612通过布线2611等与太阳能电池板2610电连接。此外,蓄电装置2612也可以与地上设置型充电装置2604电连接。由太阳能电池板2610获得的电力可以被充电到蓄电装置2612中。此外,存储在蓄电装置2612中的电力可以通过充电装置2604被充电到车辆2603所包括的二次电池中。蓄电装置2612优选设置在地板下空间部中。通过设置在地板下空间部中,可以有效地利用地板下空间。或者,蓄电装置2612也可以设置在地板上。
储存在蓄电装置2612中的电力也可以供应到房屋中的其他电子设备。因此,即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时,通过将根据本发明的一个方式的蓄电装置2612用作不间断电源,也可以利用电子设备。
图50B示出本发明的一个方式的蓄电装置的一个例子。如图50B所示,在建筑物799的地板下空间部796中设置有根据本发明的一个方式的蓄电装置791。另外,也可以在蓄电装置791中设置实施方式7所说明的控制电路,通过在蓄电装置791中使用将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池,可以实现长寿命蓄电装置791。
在蓄电装置791中设置有控制装置790,该控制装置790通过布线与配电盘703、蓄电控制器705(也称为控制装置)、显示器706以及路由器709电连接。
将电力从商业用电源701通过引入线安装部710供应到配电盘703。另外,将来自蓄电装置791的电力和来自商业用电源701的电力都供应到配电盘703,该配电盘703将被供应的电力通过插座(未图示)供应到一般负载707及蓄电负载708。
作为一般负载707,例如,可以举出电视及个人计算机等电子设备,并且作为蓄电负载708,例如,可以举出微波炉、冰箱、空调器等电子设备。
蓄电控制器705具有测量部711、预测部712以及计划部713。测量部711具有测量一天(如0点至24点)中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量的功能。另外,测量部711还可以具有测量蓄电装置791的电量及从商业用电源701供应的电量的功能。另外,预测部712具有根据一天中的一般负载707及蓄电负载708的耗电量而预测下一天将被一般负载707及蓄电负载708消耗的需要电量的功能。另外,计划部713具有根据由预测部712预测的需要电量而决定蓄电装置791的充放电计划的功能。
通过测量部711所测量的一般负载707及蓄电负载708的耗电量可以使用显示器706确认。另外,也可以通过路由器709利用电视及个人计算机等的电子设备确认。再者,还可以通过路由器709利用智能手机、平板终端等便携式电子终端确认。另外,还可以利用显示器706、电子设备或便携式电子终端确认由预测部712预测的各时段(或每一个小时)的需要电量等。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式9)
在本实施方式中,作为将本发明的一个方式的电池用于移动体的例子,示出将其用于两轮车、自行车的例子。
图51A示出使用本发明的一个方式的蓄电装置的电动自行车的例子。图51A所示的电动自行车8700可以使用本发明的一个方式的蓄电装置。例如,本发明的一个方式的蓄电装置包括多个蓄电池、以及保护电路。
电动自行车8700包括蓄电装置8702。蓄电装置8702对辅助驾驶者的发动机供应电力。另外,蓄电装置8702是可携带的,图51B示出从自行车取出的蓄电装置8702。蓄电装置8702内置有多个本发明的一个方式的蓄电装置所包括的蓄电池8701,可以由显示部8703显示剩余电量等。另外,蓄电装置8702包括实施方式7示出其一个例子的能够进行二次电池的充电控制或异常检测的控制电路8704。控制电路8704与蓄电池8701的正极及负极电连接。另外,也可以在控制电路8704中设置图48A及图48B所示的小型固体二次电池。通过将图48A及图48B所示的小型固体二次电池设置在控制电路8704中,也可以供应电力以便长时间地保持控制电路8704所包括的存储电路的数据。另外,通过与将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池组合,可以获得安全性的增效作用。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池及控制电路8704对减少起因于二次电池的火灾等的事故有很大的贡献。
另外,图51C是使用本发明的一个方式的蓄电装置的二轮车的例子。图51C所示的踏板车8600包括蓄电装置8602、侧后视镜8601及方向灯8603。蓄电装置8602可以对方向灯8603供应电力。另外,安装有将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的多个二次电池的蓄电装置8602可以为高容量,可以贡献于小型化。
此外,在图51C所示的踏板车8600中,可以将蓄电装置8602容纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型,也可以将蓄电装置8602收纳在座下收纳部8604中。
本实施方式的内容可以与其他实施方式的内容适当地组合。
(实施方式10)
在本实施方式中,说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备中的例子。作为安装有二次电池的电子设备,例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。作为便携式信息终端,可以举出笔记本型个人计算机、平板型终端、电子书终端、移动电话机等。
图52A示出移动电话机的一个例子。移动电话机2100除了安装在框体2101中的显示部2102之外还具备操作按钮2103、外部连接端口2104、扬声器2105、麦克风2106等。此外,移动电话机2100包括二次电池2107。通过包括将上述实施方式所说明的正极活性物质100用于正极的二次电池2107,可以实现高容量,可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
移动电话机2100可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
操作按钮2103除了时刻设定之外,还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如,通过利用组装在移动电话机2100中的操作系统,可以自由地设定操作按钮2103的功能。
另外,移动电话机2100可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如,通过与可无线通信的耳麦通信,可以进行免提通话。
另外,移动电话机2100具备外部连接端口2104,可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。另外,也可以通过外部连接端口2104进行充电。此外,充电工作也可以利用无线供电进行,而不利用外部连接端口2104。
移动电话机2100优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图52B示出包括多个旋翼2302的无人航空载具2300。无人航空载具2300也被称为无人机。无人航空载具2300包括本发明的一个方式的二次电池2301、照相机2303及天线(未图示)。无人航空载具2300可以通过天线远程操作。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高,所以在长期间可以长时间安全使用,所以作为安装在无人航空载具2300中的二次电池很合适。
图52C示出机器人的一个例子。图52C所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有检测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外,扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外,显示部6405可以是可拆卸的信息终端,通过将其设置在机器人6400的固定位置上,可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外,障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高,所以在长期间可以长时间安全使用,所以作为安装在机器人6400中的二次电池6409很合适。
图52D示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301顶面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示,扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自走并可以探知垃圾6310并从设置在下面的吸口吸入垃圾。
例如,扫地机器人6300可以通过对照相机6303拍摄的图像进行解析来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外,当通过图像解析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时,可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部区域备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池是高能量密度且安全性高,所以可在长期间以长时间安全使用,因此作为安装在扫地机器人6300中的二次电池6306很合适。
图53A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外,为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能,使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电,还希望能够进行无线充电。
例如,可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图53A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池,可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度,可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外,可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001中。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外,可以在柔性管4001b内或耳机部4001c内设置二次电池。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度,可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外,可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002中。另外,可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度,可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外,可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003中。另外,可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度,可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外,可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006中。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b,可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部区域。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度,可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
另外,可以将本发明的一个方式的二次电池安装在手表型设备4005中。手表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b,可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度,可以实现能够应付框体的小型化所需的空间节省的结构。
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件及电话来电等各种信息。
另外,由于手表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备,所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此,可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图53B是示出从手腕上取下的手表型设备4005的立体图。
另外,图53C是侧面图。图53C示出内部区域内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式5所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置,可以实现高密度和高容量,小型且轻量。
手表型设备4005需要为小型且轻量,所以通过将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于二次电池913的正极,可以实现高能量密度且小型的二次电池913。
图53D示出无线耳机的例子。在此,示出包括一对的主体4100a及主体4100b的无线耳机,但是主体并不一定需要为一对。
主体4100a及4100b包括驱动器单元4101、天线4102、二次电池4103。另外,也可以包括显示部4104。另外,优选包括安装有无线用IC等的电路的衬底及充电用端子等。另外,也可以包括麦克风。
收纳盒4110包括二次电池4111。另外,优选包括安装有无线用IC、充电控制IC等的电路的衬底、充电用端子。另外,也可以包括显示部、按钮等。
主体4100a及4100b可以以无线与智能手机等的其他电子设备通信。因此,可以在主体4100a及4100b再现从其他电子设备接收的声音数据等。另外,在主体4100a及4100b包括麦克风时,可以将通过麦克风取得的声音传送到其他电子设备而由该电子设备处理,然后将该声音数据传送到主体4100a及4100b而再现。由此,例如可以被用作翻译机。
另外,可以从收纳盒4110所包括的二次电池4111充电到主体4100a所包括的二次电池4103。作为二次电池4111及二次电池4103,可以使用上述实施方式的硬币型二次电池、圆筒形二次电池等。将可以在上述实施方式中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度,通过将其用于二次电池4103及二次电池4111,可以实现能够应付无线耳机的小型化所需的空间节省的结构。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例]
在本实施例中,制造本发明的一个方式的三层结构的正极并对正极进行了截面观察。
利用图7及图8记载的制造方法制造了正极样品A及正极样品B。
<正极样品A>
作为图7的混合物501、混合物502及混合物503的制造方法,采用图8B的制造方法。
图7的混合物501是作为图8B的制造方法中的步骤S123的活性物质10使用中值粒径为7.2μm的钴酸锂(日本化学工业制造的C-5H)制造的。另外,图7的混合物502是作为图8B的制造方法中的步骤S123的活性物质10使用中值粒径为19.4μm的钴酸锂(日本化学工业制造的C-20F)制造的。另外,图7的混合物503是作为图8B的制造方法中的步骤S123的活性物质10使用中值粒径为7.2μm的钴酸锂(日本化学工业制造的C-5H)制造的。粘合剂使用聚偏氟乙烯(PVDF),导电材料使用乙炔黑(AB)。混合物501、混合物502及混合物503中的钴酸锂:导电材料:粘合剂的混合比为其重量比为95:3:2。图8的步骤S121、步骤S131及步骤S141的混合使用了自转公转搅拌机(Awatori练太郎,THINKY公司制造)。
准备铝集流体,按照图7的制造工序在集流体上依次涂敷混合物501、混合物502及混合物503。步骤S14、步骤S24及步骤S34的干燥利用通风干燥机以80℃进行通风干燥。作为步骤S15、步骤S25及步骤S35的按压进行辊压。辊压在辊温度为120℃、按压线压为210kN/m的条件下进行。
<正极样品B>
在正极样品B的制造中使用分级后的活性物质。使用细川密克郎株式会社制造的Picoline的picosplit对活性物质进行分级。
作为图7的混合物501,在图8B的制造方法中,作为步骤S123的活性物质10使用中值粒径为3.5μm的钴酸锂(C-5H分级得到的细粉)制造正极样品B的第一层。
接着,作为图7的混合物502,在图9B的制造方法中,作为步骤S123的活性物质10a使用粒径为21.0μm的钴酸锂(C-20F分级得到的粗粉),作为步骤S124的活性物质10b使用粒径为3.5μm的钴酸锂(C-5H分级得到的细粉),由此制造正极样品B的第二层。活性物质10a与活性物质10b的混合比为活性物质10a的质量:活性物质10b的质量=8:2。
接着,作为图7的混合物503,作为图8B的制造方法的步骤S123的活性物质10使用粒径为3.5μm的钴酸锂(C-5H分级得到的细粉)制造正极样品B的第三层。
作为正极样品B的制造方法,除了使用上述活性物质以外与正极样品A采用同样的制造方法。
利用离子减薄加工使利用上述工序制造的正极样品A及正极样品B露出电极截面,由此进行正极样品的截面SEM观察。SEM观察使用了日立高新技术公司制造的扫描型电子显微镜S-4800。图54A及图54B示出正极样品A的截面SEM图像,图55A及图55B示出正极样品B的截面SEM图像。
由图54A及图54B所示的SEM观察结果可知正极样品A中的第一层414a的厚度约为10μm、第二层414b的厚度约为40μm、第三层414c的厚度约为7μm。
由图55A及图55B所示的SEM观察结果可知正极样品B中的第一层414a的厚度约为5μm、第二层414b的厚度约为30μm、第三层414c的厚度约为3μm。
通过比较图54B及图55B中的正极样品A和正极样品B的第二层可知,与正极样品A相比使用了大粒径的活性物质和小粒径的活性物质的正极样品B的活性物质层中的活性物质比例更高。
[符号说明]
10:活性物质、10a:活性物质、10b:活性物质、10c:活性物质、51:正极活性物质、52:凹部、54:凹坑、55:结晶面、57:裂缝、58:凹坑、100:正极活性物质、100a:表层部、100A:正极活性物质、100b:内部、100B:正极活性物质、110:粘合剂、120:分散介质、170:共沉合成装置、171:反应池、172:搅拌部、173:搅拌电机、174:温度计、175:罐、176:管、177:泵、178:阀、180:罐、181:管、182:泵、184:阀、186:罐、187:管、188:泵、189:阀、190:控制装置、192:内部液体、300:二次电池、301:正极罐、302:负极罐、303:垫片、304:正极、305:正极集流体、306:正极活性物质层、307:负极、308:负极集流体、309:负极活性物质层、310:隔离体、312:垫圈、313:环状绝缘体、322:间隔物、400:电极、400A:电极、400B:电极、400C:电极、400D:电极、400E:电极、400F:电极、400G:电极、400H:电极、400I:电极、400J:电极、410:正极、411a:活性物质、411b:活性物质、411c:活性物质、411d:活性物质、411e:活性物质、411Ta:正极活性物质、411Tb:正极活性物质、413:集流体、414:活性物质层、414a:层、414b:层、414b-2:层、414c:层、415:导电材料、420:固体电解质层、421:固体电解质、430:负极、431:负极活性物质、433:负极集流体、434:负极活性物质层、440:隔离体、500:二次电池、501:混合物、502:混合物、503:混合物、511:涂敷电极、512:涂敷电极、513:涂敷电极、514:端子、515:密封带、517:天线、519:层、524:二次电池、525:外包装体、529:签条、531:二次电池组、540:电路板、561:正极集流体、562:正极活性物质层、563:正极、564:负极集流体、565:负极活性物质层、566:负极、567:隔离体、568:正极导线电极、569:负极导线电极、576:电解质、590:控制电路、590a:电路系统、590b:电路系统、601:正极盖、602:电池罐、603:正极端子、604:正极、605:隔离体、606:负极、607:负极端子、608:绝缘板、609:绝缘板、611:PTC元件、613:安全阀机构、614:导电板、615:蓄电系统、616:二次电池、620:控制电路、621:布线、622:布线、623:布线、624:导电体、625:绝缘体、626:布线、627:布线、628:导电板、701:商业用电源、703:配电盘、705:蓄电控制器、706:显示器、707:一般负载、708:蓄电系负载、709:路由器、710:引入线安装部、711:测量部、712:预测部、713:计划部、750a:正极、750b:固体电解质层、750c:负极、751:电极用板、752:绝缘管、753:电极用板、761:下部部材、762:上部部材、764:蝶形螺母、765:O形圈、766:绝缘体、770a:封装构件、770b:封装构件、770c:封装构件、771:外部电极、772:外部电极、773a:电极层、773b:电极层、790:控制装置、791:蓄电装置、796:地板下空间部、799:建筑物、902:混合液、903:混合物、911a:端子、911b:端子、913:二次电池、930:框体、930a:框体、930b:框体、931:负极、931a:负极活性物质层、932:正极、932a:正极活性物质层、933:隔离体、950:卷绕体、950a:卷绕体、951:端子、952:端子、1001:粘合剂混合物、1002:导电材料、1003:分散介质、1010:混合物、1020:混合物、1030:混合物、1031:混合物、1032:混合物、1300:角型二次电池、1301a:电池、1301b:电池、1302:电池控制器、1303:发动机控制器、1304:发动机、1305:变速器、1306:DCDC电路、1308:加热器、1309:除雾器、1310:DCDC电路、1311:电池、1312:反相器、1313:音响、1314:电动车窗、1315:灯类、1316:轮胎、1317:后置发动机、1320:控制电路部、1321:控制电路部、1322:控制电路、1324:开关部、1325:外部端子、1326:外部端子、1413:固定部、1414:固定部、1415:电池组、1421:布线、1422:布线、2001:汽车、2002:运输车、2003:运输车辆、2004:航空载具、2005:人工卫星、2100:移动电话机、2101:框体、2102:显示部、2103:操作按钮、2104:外部连接端口、2105:扬声器、2106:麦克风、2107:二次电池、2200:电池组、2201:电池组、2202:电池组、2203:电池组、2204:二次电池、2300:无人航空载具、2301:二次电池、2302:旋翼、2303:照相机、2603:车辆、2604:充电装置、2610:太阳能电池板、2611:布线、2612:蓄电装置、4000:眼镜型设备、4000a:框架、4000b:显示部、4001:耳麦型设备、4001a:麦克风部、4001b:柔性管、4001c:耳机部、4002:设备、4002a:框体、4002b:二次电池、4003:设备、4003a:框体、4003b:二次电池、4005:手表型设备、4005a:显示部、4005b:表带部、4006:腰带型设备、4006a:腰带部、4006b:无线供电受电部、4100a:主体、4100b:主体、4101:驱动器单元、4102:天线、4103:二次电池、4104:显示部、4110:收纳盒、4111:二次电池、6300:扫地机器人、6301:框体、6302:显示部、6303:照相机、6304:刷子、6305:操作按钮、6306:二次电池、6310:垃圾、6400:机器人、6401:照度传感器、6402:麦克风、6403:上部照相机、6404:扬声器、6405:显示部、6406:下部照相机、6407:障碍物传感器、6408:移动机构、6409:二次电池、8600:踏板车、8601:侧后视镜、8602:蓄电装置、8603:方向指示灯、8604:座下收纳部、8700:电动自行车、8701:蓄电池、8702:蓄电装置、8703:显示部、8704:控制电路。
Claims (24)
1.一种电池,包括:
正极;以及
负极,
其中,所述正极包括集流体、与所述集流体重叠的第一层、与所述第一层重叠的第二层,
所述第一层包含为第一粒径的第一活性物质,
所述第二层包含为第二粒径的第二活性物质,
并且,所述第一粒径比所述第二粒径小。
2.根据权利要求1所述的电池,
其中所述第二活性物质的球形度为0.8以上且1.0以下。
3.根据权利要求1所述的电池,
其中所述第二活性物质具有表层部和内部,
所述表层部是从所述第二活性物质的表面至所述内部10nm以下的区域,
并且所述表层部和所述内部为拓扑衍生。
4.根据权利要求3所述的电池,
其中所述第二活性物质的球形度为0.8以上且1.0以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电池,
其中所述集流体上有所述第一层,
并且所述第一层上有所述第二层。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的电池,
其中所述集流体上有所述第二层,
并且所述第二层上有所述第一层。
7.根据权利要求5所述的电池,
其中所述第一层及所述第二层包含导电材料,
所述第二层所包含的所述导电材料的质量大于所述第一层所包含的所述导电材料的质量。
8.根据权利要求6所述的电池,
其中所述第一层及所述第二层包含导电材料,
并且所述第一层所包含的所述导电材料的质量大于所述第二层所包含的所述导电材料的质量。
9.根据权利要求5所述的电池,
其中所述第一层及所述第二层包含固体电解质,
并且所述第一层所包含的所述固体电解质的质量大于所述第二层所包含的所述固体电解质的质量。
10.根据权利要求6所述的电池,
其中所述第一层及所述第二层包含固体电解质,
并且所述第二层所包含的所述固体电解质的质量大于所述第一层所包含的所述固体电解质的质量。
11.一种电池,包括:
正极;以及
负极,
其中,所述正极包括集流体、所述集流体上的第一层、所述第一层上的第二层以及所述第二层上的第三层,
所述第一层包含为第一粒径的第一活性物质,
所述第二层包含为第二粒径的第二活性物质,
所述第三层包含为第三粒径的第三活性物质,
所述第一粒径比所述第二粒径小,
并且,所述第三粒径比所述第二粒径小。
12.根据权利要求11所述的电池,
其中所述第二活性物质的球形度为0.8以上且1.0以下。
13.根据权利要求11所述的电池,
其中所述第二层包含为第四粒径的第四活性物质,
并且所述第四粒径比所述第二粒径小。
14.根据权利要求13所述的电池,
其中所述第二活性物质的球形度为0.8以上且1.0以下。
15.根据权利要求11所述的电池,
其中所述第二活性物质具有表层部和内部,
所述表层部是从所述第二活性物质的表面至所述内部10nm以下的区域,
并且所述表层部和所述内部为拓扑衍生。
16.根据权利要求15所述的电池,
其中所述第二活性物质的球形度为0.8以上且1.0以下。
17.根据权利要求13所述的电池,
其中所述第二活性物质具有表层部和内部,
所述表层部是从所述第二活性物质的表面至所述内部10nm以下的区域,
并且所述表层部和所述内部为拓扑衍生。
18.根据权利要求17所述的电池,
其中所述第二活性物质的球形度为0.8以上且1.0以下。
19.根据权利要求11至权利要求18所述的电池,
其中所述第一层、所述第二层及所述第三层包含导电材料,
所述第三层所包含的所述导电材料的质量大于所述第二层所包含的所述导电材料的质量,
并且所述第二层所包含的所述导电材料的质量大于所述第一层所包含的所述导电材料的质量。
20.根据权利要求11至权利要求18所述的电池,
其中所述第一层、所述第二层及所述第三层包含固体电解质,
所述第一层所包含的所述固体电解质的质量大于所述第二层所包含的所述固体电解质的质量,
并且所述第二层所包含的所述固体电解质的质量大于所述第三层所包含的所述固体电解质的质量。
21.根据权利要求15所述的电池,
其中所述第一层、所述第二层及所述第三层包含固体电解质,
所述第一层所包含的所述固体电解质的质量大于所述第二层所包含的所述固体电解质的质量,
所述第二层所包含的所述固体电解质的质量大于所述第三层所包含的所述固体电解质的质量,
并且所述第二活性物质的端面包括所述表层部与所述固体电解质接触的区域。
22.一种移动体,包括权利要求1或11所述的电池。
23.一种蓄电系统,包括权利要求1或11所述的电池。
24.一种电子设备,包括权利要求1或11所述的电池。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021-090473 | 2021-05-28 | ||
JP2021-125256 | 2021-07-30 | ||
JP2022040970 | 2022-03-16 | ||
JP2022-040970 | 2022-03-16 | ||
PCT/IB2022/054515 WO2022248968A1 (ja) | 2021-05-28 | 2022-05-16 | 電池、電子機器、蓄電システムおよび移動体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117355955A true CN117355955A (zh) | 2024-01-05 |
Family
ID=89369661
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202280036767.2A Pending CN117355955A (zh) | 2021-05-28 | 2022-05-16 | 电池、电子设备、蓄电系统及移动体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117355955A (zh) |
-
2022
- 2022-05-16 CN CN202280036767.2A patent/CN117355955A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN115036578B (zh) | 锂离子二次电池的制造方法 | |
CN113165910A (zh) | 正极活性物质的制造方法 | |
KR20230027121A (ko) | 이차 전지 및 전자 기기 | |
WO2022106954A1 (ja) | 二次電池、蓄電システム、車両、および正極の作製方法 | |
CN116234776A (zh) | 正极活性物质的制造方法、正极、二次电池、电子设备、蓄电系统及车辆 | |
JP2021093356A (ja) | 正極活物質、二次電池、電子機器 | |
WO2021260487A1 (ja) | 二次電池、二次電池の作製方法、電子機器、及び車両 | |
CN116234777A (zh) | 正极活性物质、锂离子二次电池及车辆 | |
WO2022248968A1 (ja) | 電池、電子機器、蓄電システムおよび移動体 | |
CN117597795A (zh) | 正极活性物质 | |
CN117355971A (zh) | 二次电池、电子设备及飞行体 | |
CN117355955A (zh) | 电池、电子设备、蓄电系统及移动体 | |
WO2023031729A1 (ja) | 正極および正極の作製方法 | |
WO2022130099A1 (ja) | 二次電池、電子機器、蓄電システムおよび車両 | |
WO2022034414A1 (ja) | 二次電池、電子機器、車両、及び正極活物質の作製方法 | |
KR20230160287A (ko) | 전지, 전자 기기, 및 차량 | |
KR20220152161A (ko) | 양극 활물질, 이차 전지, 전자 기기, 및 차량 | |
CN117795731A (zh) | 锂离子电池 | |
CN117043989A (zh) | 电池、电子设备及车辆 | |
CN116998029A (zh) | 复合氧化物的制造方法、正极、锂离子二次电池、电子设备、蓄电系统以及移动体 | |
KR20230118554A (ko) | 양극, 양극의 제작 방법, 이차 전지, 전자 기기, 축전 시스템, 및 차량 | |
CN117594784A (zh) | 正极活性物质及二次电池 | |
CN117461166A (zh) | 正极活性物质的制造方法、正极、锂离子二次电池、移动体、蓄电系统及电子设备 | |
KR20230156083A (ko) | 복합 산화물의 제작 방법, 양극, 리튬 이온 이차 전지, 전자 기기, 축전 시스템, 및 이동체 | |
CN116685557A (zh) | 正极、正极的制造方法、二次电池、电子设备、蓄电系统以及车辆 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication |