CN117043989A - 电池、电子设备及车辆 - Google Patents

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CN117043989A
CN117043989A CN202280020100.3A CN202280020100A CN117043989A CN 117043989 A CN117043989 A CN 117043989A CN 202280020100 A CN202280020100 A CN 202280020100A CN 117043989 A CN117043989 A CN 117043989A
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positive electrode
voltage
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active material
test
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山崎舜平
挂端哲弥
门马洋平
米田祐美子
栗城和贵
高桥辰义
福岛邦宏
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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Abstract

提供一种充放电循环测试中的放电容量保持率的下降得到抑制的电池。一种包括正极及负极的电池，其中，在将电池的正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下或45℃环境下以1C(1C＝200mA/g)的充电倍率对测试用电池进行恒流充电至4.6V的电压，然后直到充电倍率成为0.1C为止以4.6V的电压进行恒压充电，接下来以1C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。

Description

电池、电子设备及车辆
技术领域
本发明的一个方式涉及一种电池、电子设备以及车辆。本发明的一个方式涉及一种物品、方法或制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或者组合物(composition of matter)。另外，本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。
另外，在本说明书中，电池包括二次电池。另外，在本说明书中，蓄电装置包括具有电池功能的固定式装置诸如家庭用蓄电池。另外，在本说明书中，电子设备是指包括电池的所有装置，例如包括具有电池的光电装置或具有电池的信息终端装置等。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器、空气电池及全固态电池等各种电池的研究开发日益火热。尤其是，随着半导体产业的发展，高输出、高容量的锂离子二次电池(也记作锂离子电池)的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
尤其是，便携式电子设备用二次电池被要求单位重量的放电容量较高且循环特性较高。为了满足这些需求，正在积极地进行二次电池的正极所包含的正极活性物质的改良(例如，专利文献1至专利文献3)。另外，已进行了有关正极活性物质的晶体结构的研究(非专利文献1至非专利文献3)。
另外，X射线衍射(XRD)是用于分析正极活性物质的晶体结构的方法之一。通过使用非专利文献4中介绍的ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机晶体结构数据库)，可以分析XRD数据。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请公开第2019-179758号公报
[专利文献2]WO2020/026078号小册子
[专利文献3]日本专利申请公开第2020-140954号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]Toyoki Okumura et al，”Correlation of lithium iondistribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”，Journal of MaterialsChemistry，2012，22，p.17340-17348
[非专利文献2]Motohashi，T.et al，”Electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)”，Physical Review B，80(16)；165114
[非专利文献3]Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions inLixCoO2”，Journal of The Electrochemical Society，2002，149(12)A1604-A1609
[非专利文献4]Belsky，A.et al.，“Newdevelopments in the InorganicCrystal Structure Database(ICSD)：accessibility in support of materialsresearch and design”，Acta Cryst.，(2002)B58 364-369.
发明内容
发明所要解决的技术问题
锂离子二次电池以及用于锂离子二次电池的正极活性物质在充放电容量、循环特性、可靠性、安全性或成本等各种方面还有改善的余地。
本发明的目的之一是提供一种正极活性物质或复合氧化物，该正极活性物质或复合氧化物在被用于锂离子二次电池时充放电循环中发生的充放电容量下降得到抑制。此外，本发明的目的之一是提供一种即使反复充放电也不容易导致晶体结构崩塌的正极活性物质或复合氧化物。此外，本发明的目的之一是提供一种充放电容量高的正极活性物质或复合氧化物。另外，本发明的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
此外，本发明的目的之一是提供一种正极活性物质、复合氧化物、二次电池或它们的制造方法。
注意，上述目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
本发明的一个方式是一种包括正极及负极的电池，在将电池的正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下或45℃环境下以200mA/g对测试用电池进行恒流充电至4.6V的电压，然后直到充电电流成为20mA/g为止以4.6V的电压进行恒压充电，接下来以200mA/g进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
本发明的另一个方式是一种包括正极及负极的电池，在将电池的正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下或45℃环境下以0.5C(1C＝200mA/g)的充电倍率对测试用电池进行恒流充电至4.6V的电压，然后直到充电倍率成为0.05C为止以4.6V的电压进行恒压充电，接下来以0.5C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
本发明的另一个方式是一种包括正极及负极的电池，在将电池的正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下或45℃环境下以100mA/g对测试用电池进行恒流充电至4.6V的电压，然后直到充电电流成为10mA/g为止以4.6V的电压进行恒压充电，接下来以100mA/g进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
本发明的另一个方式是一种包括正极及负极的电池，在将电池的正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下以200mA/g对测试用电池进行恒流充电至4.65V的电压，然后直到充电电流成为20mA/g为止以4.65V的电压进行恒压充电，接下来以200mA/g进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
本发明的另一个方式是一种包括正极及负极的电池，在将电池的正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下以0.5C(1C＝200mA/g)的充电倍率对测试用电池进行恒流充电至4.65V的电压，然后直到充电倍率成为0.05C为止以4.65V的电压进行恒压充电，接下来以0.5C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
本发明的另一个方式是一种包括正极及负极的电池，在将电池的正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下以100mA/g对测试用电池进行恒流充电至4.65V的电压，然后直到充电电流成为10mA/g为止以4.65V的电压进行恒压充电，接下来以100mA/g进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
本发明的另一个方式是一种包括正极及负极的电池，在将电池的正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下以200mA/g对测试用电池进行恒流充电至4.7V的电压，然后直到充电电流成为20mA/g为止以4.7V的电压进行恒压充电，接下来以200mA/g进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
本发明的另一个方式是一种包括正极及负极的电池，在将电池的正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下以0.5C(1C＝200mA/g)的充电倍率对测试用电池进行恒流充电至4.7V的电压，然后直到充电倍率成为0.05C为止以4.7V的电压进行恒压充电，接下来以0.5C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
本发明的另一个方式是一种包括正极及负极的电池，在将电池的正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下以100mA/g对测试用电池进行恒流充电至4.7V的电压，然后直到充电电流成为10mA/g为止以4.7V的电压进行恒压充电，接下来以100mA/g进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
在本发明中，对25℃环境下及45℃环境下的测试用电池进行反复充放电循环50次的测试且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值优选满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
在本发明中，在第50次循环测量出的放电容量的值优选满足50次循环整体中的放电容量的最大值的95％以上。
本发明的另一个方式是一种包括正极及负极的电池，其中，在将电池的正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下以0.5C(1C＝200mA/g)的充电倍率对测试用电池进行恒流充电至4.65V的电压，然后直到充电倍率成为0.05C为止以4.65V的电压进行恒压充电，接下来以0.5C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的85％以上且低于100％。
本发明的另一个方式是一种包括正极及负极的电池，其中，在将电池的正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下以100mA/g对测试用电池进行恒流充电至4.65V的电压，然后直到充电电流成为10mA/g为止以4.65V的电压进行恒压充电，接下来以100mA/g进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的85％以上且低于100％。
本发明的另一个方式是一种包括正极及负极的电池，其中，在将电池的正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下以0.5C(1C＝200mA/g)的充电倍率对测试用电池进行恒流充电至4.7V的电压，然后直到充电倍率成为0.05C为止以4.7V的电压进行恒压充电，接下来以0.5C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的80％以上且低于100％。
本发明的另一个方式是一种包括正极及负极的电池，其中，在将电池的正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下以100mA/g对测试用电池进行恒流充电至4.7V的电压，然后直到充电电流成为10mA/g为止以4.7V的电压进行恒压充电，接下来以100mA/g进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的80％以上且低于100％。
在本发明中，测试用电池优选为硬币型半电池。
在本发明中，正极优选具有层状岩盐型正极活性物质。
在本发明中，正极活性物质优选包含钴酸锂。
本发明是一种安装有上述电池的电子设备或车辆。
发明效果
根据本发明，可以提供一种正极活性物质或复合氧化物，该正极活性物质或复合氧化物在被用于锂离子二次电池时充放电循环中发生的充放电容量下降得到抑制。此外，根据本发明，可以提供一种即使反复充放电也不容易导致晶体结构崩塌的正极活性物质或复合氧化物。此外，根据本发明，可以提供一种充放电容量高的正极活性物质或复合氧化物。另外，根据本发明，可以提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
此外，根据本发明，可以提供一种正极活性物质、二次电池或它们的制造方法。
注意，上述效果的记载不妨碍其他效果的存在。注意，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，说明书、附图以及权利要求书等的记载中显然存在上述效果以外的效果，可以从说明书、附图以及权利要求书等的记载中获得上述效果以外的效果。
附图简要说明
图1A至图1C是说明正极活性物质的制造方法的图。
图2是说明正极活性物质的制造方法的图。
图3A至图3C是说明正极活性物质的制造方法的图。
图4A是正极活性物质的截面图，图4B1至图4C2是正极活性物质的截面图的一部分。
图5A及图5B是正极活性物质的截面图，图5C1及图5C2是正极活性物质的截面图的一部分。
图6是正极活性物质的截面图。
图7是正极活性物质的截面图。
图8是说明正极活性物质的充电深度及晶体结构的图。
图9是示出从晶体结构算出的XRD图案的图。
图10是说明比较例子的正极活性物质的充电深度及晶体结构的图。
图11是示出从晶体结构算出的XRD图案的图。
图12A及图12B是示出从晶体结构算出的XRD图案的图。
图13A至图13C是从XRD算出的晶格常数。
图14A至图14C是从XRD算出的晶格常数。
图15是晶体取向大致对齐的TEM图像的例子。
图16A是晶体取向大致对齐的STEM图像的例子。图16B是岩盐型晶体RS的区域的FFT，图16C是层状岩盐型晶体LRS的区域的FFT。
图17A及图17B是作为导电剂使用石墨烯化合物时的活性物质层的截面图。
图18A及图18B是说明二次电池的例子的图。
图19A至图19C是说明二次电池的例子的图。
图20A及图20B是说明二次电池的例子的图。
图21A至图21C是说明硬币型二次电池的图。
图22A至图22D是说明圆筒型二次电池的图。
图23A及图23B是说明二次电池的例子的图。
图24A至图24D是说明二次电池的例子的图。
图25A及图25B是说明二次电池的例子的图。
图26是说明二次电池的例子的图。
图27A至图27C是说明层压型二次电池的图。
图28A及图28B是说明层压型二次电池的图。
图29是示出二次电池的外观的图。
图30是示出二次电池的外观的图。
图31A至图31C是说明二次电池的制造方法的图。
图32A至图32H是说明电子设备的一个例子的图。
图33A至图33C是说明电子设备的一个例子的图。
图34是说明电子设备的一个例子的图。
图35A至图35D是说明电子设备的一个例子的图。
图36A至图36C是示出电子设备的一个例子的图。
图37A至图37C是说明车辆的一个例子的图。
图38A及图38B是示出循环特性的图。
图39A及图39B是示出循环特性的图。
图40A及图40B是示出循环特性的图。
图41是示出循环特性的图。
图42A及图42B是示出充放电曲线的图。
图43A及图43B是示出充放电曲线的图。
图44A及图44B是示出充放电曲线的图。
图45A及图45B是示出循环特性的图。
图46A及图46B是示出循环特性的图。
图47A及图47B是示出循环特性的图。
图48是示出对于最大放电容量的放电容量保持率的图等。
图49是示出对于最大放电容量的放电容量保持率的图等。
图50A及图50B是示出充放电曲线的图。
图51A及图51B是示出充放电曲线的图。
图52A及图52B是示出充放电曲线的图。
图53A及图53B是示出倍率特性的图。
图54A及图54B是示出倍率特性的图。
图55A及图55B是示出倍率特性的图。
图56A及图56B是示出测量温度与充放电电压的关系的图。
图57A及图57B是示出测量温度与充放电电压的关系的图。
图58是示出测量温度与充放电电压的关系的图。
图59A及图59B是示出测量温度与充放电电压的关系的图。
图60A及图60B是示出测量温度与充放电电压的关系的图。
图61是示出测量温度与充放电电压的关系的图。
图62A及图62B是示出测量温度与充放电电压的关系的图。
图63A及图63B是示出测量温度与充放电电压的关系的图。
图64是示出测量温度与充放电电压的关系的图。
图65A及图65B是示出对于测量温度的充电曲线的图。
图66A及图66B是示出对于测量温度的充电曲线的图。
图67是示出对于测量温度的充电曲线的图。
图68A及图68B是示出对于测量温度的充电曲线的图。
图69A及图69B是示出对于测量温度的充电曲线的图。
图70是示出对于测量温度的充电曲线的图。
图71A及图71B是示出对于测量温度的充电曲线的图。
图72A及图72B是示出对于测量温度的充电曲线的图。
图73是示出对于测量温度的充电曲线的图。
图74是示出对于测量温度的放电容量保持率的图。
图75是示出对于测量温度的充电深度的图。
图76是示出充电深度与晶体结构的关系的示意图。
图77是示出充放电循环的进展导致的活性物质粒子内部的晶体相的变化的示意图。
图78是示出全电池的循环特性、最大放电容量及放电容量保持率的图等。
图79是示出全电池的循环特性及最大放电容量的图等。
图80是示出全电池的循环特性、最大放电容量及放电容量保持率的图等。
图81是示出全电池的循环特性及最大放电容量的图等。
图82A及图82B是示出对于测量温度的放电曲线的图。
图83A及图83B是示出对于测量温度的放电曲线的图。
图84是示出放电容量与测量温度的关系的图。
图85A及图85B是示出重量能量密度与测量温度的关系的图。
图86是示出重量能量密度与测量温度的关系的图。
图87是示出对于测量温度的放电曲线的图。
图88是示出对于测量温度的放电曲线的图。
图89A及图89B是示出放电容量与倍率的关系的图。
图90A及图90B是示出对于倍率的放电曲线的图。
图91A及图91B是示出放电容量与倍率的关系的图。
图92A及图92B是示出重量能量密度与倍率的关系的图。
图93A及图93B是示出重量能量密度与倍率的关系的图。
图94A及图94B是示出对于倍率的放电曲线的图。
图95是示出放电曲线的图。
实施发明的方式
以下，使用附图等说明本发明的实施方式的例子。注意，本发明不应该被解释为仅限定在以下实施方式的例子。可以在不脱离本发明的宗旨的范围内改变发明的实施方式。
在本说明书等中，使用密勒指数表示结晶面及结晶方向。表示结晶面的各面都以()表示。在结晶学上，对数字附上上标横线来表示结晶面、结晶方向和空间群，但是在本说明书等中，由于专利申请文件中有符号限制，有时对数字前附上-(负数符号)代替对数字附上上标横线。
在本说明书等中，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够嵌入和脱离的锂全部脱离时的电量。例如，LiCoO2的理论容量为274mAh/g，LiNiO2的理论容量为274mAh/g，LiMn2O4的理论容量为148mAh/g。
另外，在本说明书等中，作为指标使用充电深度，其中将可以嵌入和脱离的锂全部嵌入的情况表示为0，将正极活性物质所包含的可以嵌入和脱离的锂全部脱离的情况表示为1。
在本说明书中，充电深度是表示在以正极活性物质的理论容量为基准时多少容量被充电的状态的值，即多少量锂从正极脱离的状态的值。例如，在使用钴酸锂(LiCoO2)及镍-钴-镁酸锂(LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1))等具有层状岩盐型结构的正极活性物质的情况下，以理论容量274mAh/g为基准充电深度0意味着从正极活性物质不脱离Li的状态，充电深度0.5意味着相当于137mAh/g的锂从正极脱离的状态，充电深度0.8意味着相当于219.2mAh/g的锂从正极脱离的状态。
在本说明书中，LixCoO2中的x的值也可以用于表示正极活性物质中残留可以嵌入和脱离的锂量的指标。另外，也可以使用随着锂的嵌入和脱离而被氧化还原的过渡金属M代替Co表示为LixMO2。x可以通过(理论容量-充电容量)/理论容量求出。另外，在算出x时也可以将充电容量替换为放电容量。例如，在将作为正极活性物质使用LiCoO2的二次电池充电到219.2mAh/g时，x＝0.2。x＝0.2的状态也可以说是与上述充电深度为0.8相同的状态。LixCoO2中的x小例如意味着0.1<x≤0.24。
用于算出x的充电容量优选以没有短路及/或电解液的分解影响或者短路及/或电解液的分解影响少的条件测量。例如，发生可能是短路的容量的急剧变化的二次电池的数据不能被用于x的算出。x的算出使用放电容量的情况也是同样的。
化学计量比以上的锂不容易进入正极活性物质，在锂不进入时二次电池的电压急剧地降低。可以说此时二次电池的放电结束。放电结束时的钴酸锂处于锂不进入的状态，可以视为LixCoO2中的x＝1。在将钴酸锂用于正极的锂离子二次电池中，有时将电压为100mA/g且电流为2.5V(对电极锂)以下的状态称为放电结束的状态。
(实施方式1)
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质的制造方法。
<<正极活性物质的制造方法1>>
<步骤S11>
在图1A所示的步骤S11，作为起始材料(也记作起始原料)的锂材料及过渡金属的材料，分别准备锂源(图中记作Li源)及过渡金属源(图中记作M源)。
作为锂源优选使用包含锂的化合物，例如可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或氟化锂等。锂源的纯度优选高，例如优选使用纯度为99.99％以上的材料。
过渡金属可以选自周期表第3族至第11族所记载的元素中，例如使用锰、钴和镍中的一种以上。作为过渡金属，只使用钴，只使用镍，使用钴及锰的两种，使用钴及镍的两种或者使用钴、锰、镍的三种。在只使用钴的情况下，通过本制造方法所得到的正极活性物质包含钴酸锂(也记作LCO)，在使用钴、锰及镍的三种的情况下所得到的正极活性物质包含镍-钴-锰酸锂(也记作NCM)。
另外，在使用两种以上的过渡金属源时，优选以可具有层状岩盐型晶体结构的比例(混合比)准备该两种以上的过渡金属源。
作为过渡金属源，优选使用包含上述过渡金属的化合物，例如可以使用在上面作为过渡金属示出的金属的氧化物或金属的氢氧化物等。作为钴源，可以使用氧化钴或氢氧化钴等。作为锰源，可以使用氧化锰或氢氧化锰等。作为镍源，可以使用氧化镍或氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝或氢氧化铝等。
过渡金属源的纯度优选高，例如优选使用纯度为3N(99.9％)以上、优选为4N(99.99％)以上、更优选为4N5(99.995％)以上、进一步优选为5N(99.999％)以上的材料。通过使用高纯度的材料，可以控制正极活性物质中的杂质。其结果，二次电池的容量得到提高且/或者二次电池的可靠性得到提高。
并且，过渡金属源的结晶性优选高，例如优选具有单晶粒子。在评价过渡金属源的结晶性时，使用利用TEM(Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜)图像、STEM(Scanning Transmission Electron Microscope，扫描透射电子显微镜)图像、HAADF-STEM(High-angle Annular Dark Field Scanning TEM，高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(Annular Bright-Field Scanning Transmission ElectronMicroscope，环形明场扫描透射电子显微镜)图像等的判断或者使用利用X射线衍射(X-rayDiffraction，XRD)、电子衍射、中子衍射的判断。上述评价结晶性的方法除了过渡金属源以外还可以评价正极活性物质等的结晶性。
<步骤S12>
接着，作为图1A所示的步骤S12，对锂源及过渡金属源进行粉碎而混合来制造混合材料(也记作混合物)。粉碎及混合可以以干法或湿法进行。湿法可以粉碎得更小，所以是优选的。在以湿法进行粉碎及混合时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮或超脱水丙酮。优选的是，对水分含量抑制到10ppm以下且纯度为99.5％以上的超脱水丙酮混合锂源及过渡金属源来进行粉碎及混合。通过使用上述纯度的脱水丙酮或超脱水丙酮，可以减少有可能混入混合材料中的杂质。
作为进行混合等的单元，可以使用球磨机或砂磨机等。在使用球磨机时，作为粉碎介质优选使用氧化铝球或氧化锆球。氧化锆球是杂质的排出较少，所以是优选的。另外，在使用球磨机或砂磨机等的情况下，为了抑制来自粉碎介质的污染，圆周速度(peripheralspeed)优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。例如，圆周速度优选设定为838mm/s(旋转数为400rpm，球磨机的直径为40mm)进行混合。
<步骤S13>
接着，作为图1A所示的步骤S13，加热上述混合材料。加热优选以800℃以上且1100℃以下、更优选以900℃以上且1000℃以下、进一步优选以950℃左右进行。在温度过低时，有锂源及过渡金属源的分解及熔化不充分的担忧。另一方面，在温度过高时，有可能发生如下原因而导致缺陷：锂从锂源蒸发或升华；以及/或者用作过渡金属源的金属过度地被还原；等。作为该缺陷例如有氧缺陷等，在作为过渡金属使用钴的情况下，钴过度地被还原而从三价变为二价，由此发生上述氧缺陷等。
加热时间可以为1小时以上且100小时以下、优选为2小时以上且20小时以下。
虽然根据加热温度的所到达的温度而不同，但是升温速率优选为80℃/h以上且250℃/h以下。例如，在以1000℃加热10小时的情况下，升温优选为200℃/h。
加热优选在干燥空气等水较少的气氛下进行，例如优选在露点为-50℃以下、更优选在露点为-80℃以下的气氛下进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛下进行加热。另外，为了抑制有可能混入混合材料中的杂质，加热气氛中的CH4、CO、CO2及H2等的杂质浓度优选都为5ppb(parts per billion)以下。
作为加热气氛，优选使用含氧气氛。例如，可以举出对反应室(也记作加热室)继续导入干燥空气的方法。在此情况下，干燥空气的流量优选为10L/min。将向反应室继续导入干燥空气等氧而使该氧流过反应室内的方法称为“流动”。
在作为加热气氛使用含氧气氛的情况下，也可以采用不将氧供应到反应室方法。例如，可以采用先对反应室进行减压而填充氧来防止该氧从反应室泄漏或进入反应室的方法，该方法被称为吹扫。例如，直到差压计表示-970hPa为止对反应室进行减压，然后直到50hPa为止继续填充氧即可。
加热后可以自然冷却，从规定温度到室温的降温时间优选在10小时以上且50小时以下的范围内。注意，并不一定需要冷却到室温，冷却到下一个步骤允许的温度即可。
加热时使用的容器优选为使用氧化铝(也记作矾土)制造的坩埚或匣钵。矾土坩埚的材质不容易释放杂质。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的矾土坩埚。优选对坩埚盖上盖子进行加热。由此，可以防止材料的挥发或升华。
在本工序的加热中，可以进行利用回转窑(rotary kiln)或辊道窑(rollerhearth kiln)的加热。在使用回转窑的加热中，可以利用连续式或成批式的回转窑，在哪个方式中都可以一边搅拌材料一边进行加热。
加热结束后，也可以根据需要进行研碎而还进行筛选。在回收加热后的材料时，也可以先从坩埚向研钵移动，然后回收加热后的材料。另外，该研钵优选使用矾土研钵。矾土研钵的材质不容易释放杂质。具体而言，使用纯度为90％以上、优选为99％以上的矾土研钵。另外，也可以在步骤S13以外的后述的加热工序中采用与步骤S13相同的加热条件。
<步骤S14>
通过上述工序，可以在图1A所示的步骤S14得到LiMO2(复合氧化物或者包含过渡金属的复合氧化物)。虽然以LiMO2表示，但是复合氧化物具有锂复合氧化物的晶体结构即可，其组成并不是严密地限定于Li：M：O＝1：1：2。在作为过渡金属使用钴时将该复合氧化物称为含有钴的复合氧化物，以LiCoO2表示。组成并不是严密地限定于Li：Co：O＝1：1：2。
如步骤S11至步骤S14所示，示出通过固相法制造复合氧化物的例子，但是也可以通过共沉淀法制造复合氧化物。另外，也可以通过水热法制造复合氧化物。
<步骤S15>
接着，作为图1A所示的步骤S15，加热上述复合氧化物。该加热是对复合氧化物进行的初始加热，所以有时将步骤S15的加热称为初始加热。通过初始加热后，复合氧化物的表面变平滑。表面平滑是指：凹凸较少且复合氧化物整体带弧形，并且角部带弧形的状态。另外，附着于表面上的异物较少的状态也被称为“平滑”。可认为异物是凹凸的原因，优选不附着于复合氧化物的表面上。
初始加热是指在完成复合氧化物的状态之后进行的加热，通过进行初始加热，如上所述表面变平滑且可以抑制充放电后的劣化。
在本初始加热中，可以不准备锂化合物源。或者，在初始加热中，可以不准备添加元素源。或者，在初始加热中，可以不准备助溶剂。
初始加热是在以下所示的步骤S31之前进行的，有时被称为预热或预处理。
在步骤S11等中准备的锂源及/或过渡金属源有时混合有杂质。在步骤14完成的复合氧化物有时包含该杂质。通过初始加热可以减少该杂质。
作为初始加热的加热条件，采用复合氧化物的表面变平滑的条件即可。例如，可以从在步骤S13说明的加热条件选择而实施。补充说明该加热条件：为了保持步骤S14的复合氧化物的晶体结构，初始加热的加热温度优选低于步骤S13的温度。另外，为了保持步骤S14的复合氧化物的晶体结构，初始加热的加热时间优选比步骤S13的加热时间短。例如，初始加热的加热条件优选以700℃以上且1000℃以下的温度加热2小时以上。
通过步骤S13的加热，有时步骤S14的复合氧化物的表面与内部之间发生温度差。温度差有时导致收缩差。也可认为：由于温度差，表面与内部的流动性发生差异，由此发生收缩差。因与收缩差有关的能量而在复合氧化物中发生内部应力之差。内部应力之差也被称为畸变，该能量有时被称为畸变能。可认为：内部应力通过步骤S15的初始加热被去除，换言之，畸变能通过步骤S15的初始加热被均质化。在畸变能被均质化时，复合氧化物的畸变缓和。因此，有时通过步骤S15，复合氧化物的表面变平滑。也可以说通过步骤S15而表面被改善。换言之，可认为：通过步骤S15产生在复合氧化物中的收缩差缓和，从而复合氧化物的表面变平滑。
另外，收缩差有时导致步骤S14的复合氧化物中的微小偏离的产生诸如晶体的偏离的产生。为了减少该偏离，优选进行初始加热。通过初始加热，有可能使上述复合氧化物的偏离均匀化。在偏离被均匀化时，复合氧化物的表面有可能变平滑。也可以说晶粒排列。换言之，可认为：通过步骤S15，缓和产生在复合氧化物中的晶体等的偏离，从而复合氧化物的表面变平滑。
通过将表面平滑的复合氧化物用作正极活性物质，对二次电池进行充放电时的劣化变少，从而可以抑制正极活性物质的破裂。
当在复合氧化物的一个截面上根据测量数据量化表面的凹凸信息时，可以说复合氧化物的表面平滑的状态是具有10nm以下的表面粗糙度的状态。上述一个截面例如为进行STEM观察时取得的截面。
另外，在步骤S14也可以使用预先合成的复合氧化物。在此情况下，可以省略步骤S11至步骤S13。通过对预先合成的复合氧化物进行步骤S15，可以得到表面平滑的复合氧化物。
可认为有时通过初始加热而复合氧化物的锂减少。由于锂减少，所以有可能下一个步骤S20等所说明的添加元素容易进入复合氧化物中。
<步骤S20>
另外，也可以在可具有层状岩盐型晶体结构的范围内对表面平滑的复合氧化物添加添加元素X。在对表面平滑的复合氧化物添加添加元素X时，可以均匀地添加添加元素X。因此，优选在进行初始加热后添加添加元素X。利用图1B及图1C说明添加添加元素X的步骤。
<步骤S21>
在图1B所示的步骤S21，准备添加到复合氧化物中的添加元素源(X源)。除了添加元素源(X源)以外，还可以准备锂源。
作为添加元素X，可以使用选自镍、钴、镁、钙、氯、氟、铝、锰、钛、锆、钇、钒、铁、铬、铌、镧、铪、锌、硅、硫、磷、硼和砷中的一个或多个。另外，作为添加元素X可以使用选自溴和铍中的一个或多个。注意，溴、铍是对生物具有毒性的元素，所以优选使用上述添加元素X。
在作为添加元素X选择镁时，添加元素源(X源)可以被称为镁源。作为该镁源，可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁等。另外，也可以使用多个上述镁源。
在作为添加元素X选择氟时，添加元素源(X源)可以被称为氟源。作为该氟源，例如可以使用氟化锂、氟化镁、氟化铝、氟化钛、氟化钴、氟化镍、氟化锆、氟化钒、氟化锰、氟化铁、氟化铬、氟化铌、氟化锌、氟化钙、氟化钠、氟化钾、氟化钡、氟化铈、氟化镧或六氟化铝钠等。其中，氟化锂的熔点较低，即848℃，并且在后述的加热工序中容易被熔化，所以是优选的。
氟化镁既可以用作氟源又可以用作镁源。另外，氟化锂也可以用作锂源。作为在步骤S21使用的其他锂源，有碳酸锂。
此外，氟源也可以为气体，在后述加热工序中将氟、氟化碳、氟化硫或氟化氧(包括记作OF2、O2F2、O3F2、O4F2、O5F2、O6F2、O2F的氟化氧)等混合在气氛中。另外，也可以使用多个上述氟源。
在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂(LiF)，作为氟源及镁源准备了氟化镁(MgF2)。当氟化锂和氟化镁以LiF：MgF2＝65：35(摩尔比)左右混合时，对降低熔点最有效。另一方面，当氟化锂较多时，锂变得过于多而可能导致循环特性恶化。为此，氟化锂和氟化镁的摩尔比优选为LiF：MgF2＝x：1(0≤x≤1.9)，更优选为LiF：MgF2＝x：1(0.1≤x≤0.5)，进一步优选为LiF：MgF2＝x：1(x＝0.33及其附近)。另外，在本说明书等中，附近是指大于其值0.9倍且小于1.1倍的值。
<步骤S22>
接着，在图1B所示的步骤S22中，对镁源及氟源进行粉碎而混合。本工序可以从步骤S12中说明的粉碎及混合的条件选择而实施。
另外，也可以根据需要在步骤S22之后进行加热工序。加热工序可以从步骤S13说明的加热条件选择而实施。加热时间优选为2小时以上，加热温度优选为800℃以上且1100℃以下。
<步骤S23>
接着，在图1B所示的步骤S23，回收上述粉碎及混合的材料来可以得到添加元素源(X源)。步骤S23所示的添加元素源(X源)包含多个起始材料，可以被称为混合物。
上述混合物的粒径的中位直径(D50)优选为600nm以上且20μm以下、更优选为1μm以上且10μm以下。在作为添加元素源(X源)使用一种材料的情况下中位直径(D50)也优选为600nm以上且20μm以下、更优选为1μm以上且10μm以下。
在使用上述被微粉化的混合物(包括添加元素X为一种的情况)时，在后面工序中与复合氧化物混合时容易将混合物均匀地附着于复合氧化物的粒子表面上。在混合物均匀地附着于复合氧化物的表面上时，通过加热容易使添加元素X(典型的是氟及镁)均匀地分布或扩散在复合氧化物的表层部中，所以是优选的。氟及镁分布的区域也可以被称为复合氧化物的表层部。当在表层部中存在有不包含氟及镁的区域时，在充电状态下有时不容易成为后述的O3’型晶体结构。注意，使用氟进行说明，但是也可以使用氯代替氟，可以被称为卤素作为包含上述元素的物质。
<步骤S21>
使用图1C说明与图1B不同的工序。在图1C所示的步骤S21，准备添加到复合氧化物中的四种添加元素源(X源)。就是说，图1C的添加元素源的种类与图1B不同。除了添加元素源(X源)以外，还可以准备锂源。
作为四种添加元素源(X源)，准备镁源(Mg源)、氟源(F源)、镍源(Ni源)及铝源(Al源)。镁源及氟源可以从图1B所说明的化合物等选择。作为镍源，可以使用氧化镍或氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝或氢氧化铝等。
<步骤S22>及<步骤S23>
接着，图1C所示的步骤S22及步骤S23与图1B中说明的步骤同样。
<步骤S31>
接着，在图1A的步骤S31，混合复合氧化物及添加元素源(X源)。含有锂、过渡金属及氧的复合氧化物中的过渡金属的原子数AM与添加元素X中的镁的原子数AMg之比优选为AM：AMg＝100：y(0.1≤y≤6)，更优选为AM：AMg＝100：y(0.3≤y≤3)。
为了不损坏步骤S14的复合氧化物的粒子，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更缓慢的条件下进行。例如，优选在与步骤S12的混合相比旋转数少或时间短的条件下进行。另外，可以说与湿法相比干法是更为缓慢的条件。在混合中，例如可以使用球磨机或砂磨机等。当利用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为粉碎介质。
在本实施方式中，使用利用直径1mm的氧化锆球的球磨机以150rpm通过干法进行混合1小时。另外，该混合在露点为-100℃以上且-10℃以下的干燥室进行。
<步骤S32>
接着，在图1A的步骤S32，回收上述混合了的材料而得到混合物903。在回收时，也可以根据需要在研碎之后进行筛选。
注意，在本实施方式中，将用作氟源的氟化锂及用作镁源的氟化镁添加到通过初始加热后的复合氧化物的方法。但是，本发明不局限于上述方法。可以在步骤S11的阶段，即复合氧化物的起始材料的阶段将镁源及氟源等添加到锂源及过渡金属源(M源)。另外，可以通过之后的步骤S13进行加热来得到添加有镁及氟的LiMO2。在此情况下，不需要分成步骤S11至步骤S14的工序和步骤S21至步骤S23的工序。可以说上述方法是简单且生产率高的方法。
另外，也可以使用预先添加有镁及氟的钴酸锂。在使用添加有镁及氟的钴酸锂时，可以省略步骤S11至步骤S32及步骤S20的工序。可以说上述方法是简单且生产率高的方法。
或者，既可以根据图1B所示的步骤S20对预先添加有镁及氟的钴酸锂还添加镁源及氟源，也可以根据图1C所示的步骤S20还添加镁源、氟源、镍源及铝源。
<步骤S33>
接着，在图1A所示的步骤S33，加热混合物903。可以从在步骤S13说明的加热条件选择而实施。加热时间优选为2小时以上。
在此，补充说明加热温度。步骤S33的加热温度的下限需要为复合氧化物(LiMO2)与添加元素源的反应进展的温度以上。反应进展的温度设定为发生LiMO2与添加元素源所包含的元素的相互扩散的温度即可，也可以低于上述材料的熔化温度。以氧化物为例进行说明，可知从熔化温度Tm的0.757倍(塔曼定律)发生固相扩散。由此，步骤S33的加热温度设定为500℃以上即可。
当然，在设定混合物903的至少一部分被熔化的温度以上时，反应更容易进展。例如，在作为添加元素源(X源)包含LiF及MgF2时，LiF与MgF2的共熔点为742℃附近，所以步骤S33的加热温度的下限优选设定为742℃以上。
另外，以LiCoO2：LiF：MgF2＝100：0.33：1(摩尔比)的方式混合而得到的混合物903在差示扫描量热测量(DSC测量)中在830℃附近观察到吸热峰。因此，加热温度的下限更优选设定为830℃以上。
加热温度越高反应越容易进展，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
加热温度的上限设定为低于LiMO2的分解温度(LiCoO2的分解温度为1130℃)。在分解温度附近的温度下，有可能发生微量的LiMO2的分解。因此，加热温度更优选为1000℃以下、进一步优选为950℃以下、更进一步优选为900℃以下。
总之，作为步骤S33的加热温度，优选为500℃以上且1130℃以下、更优选为500℃以上且1000℃以下、进一步优选为500℃以上且950℃以下、更进一步优选为500℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下、更优选为742℃以上且1000℃以下、进一步优选为742℃以上且950℃以下、更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，优选为800℃以上且1100℃以下、更优选为830℃以上且1130℃以下、进一步优选为830℃以上且1000℃以下、更进一步优选为830℃以上且950℃以下、还进一步优选为830℃以上且900℃以下。另外，步骤S33中的加热温度优选低于步骤13的加热温度。
另外，在加热混合物903时，优选将起因于氟源等的氟或氟化物的分压控制为适当的范围内。
在本实施方式所说明的制造方法中，有时作为氟源的LiF等一部分材料被用作溶剂。通过上述功能，可以使步骤S33的加热温度降低到低于复合氧化物(LiMO2)的分解温度，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等添加元素分布到表层部中，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
但是，LiF的气体状态的比重比氧轻，所以有可能LiF通过加热被挥发或升华，在LiF被挥发或升华时混合物903中的LiF减少。此时，LiF的作为溶剂的功能降低。因此，需要抑制LiF的挥发或升华的同时进行加热。另外，即使作为氟源等不使用LiF也有可能LiMO2表面的Li与作为氟源的F起反应生成LiF而该LiF被挥发或升华。由此，在使用其熔点高于LiF的氟化物时，也同样地需要抑制挥发或升华。
于是，优选在包含LiF的气氛下加热混合物903，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热，可以抑制混合物903中的LiF的挥发或升华。
本工序的加热优选以不使混合物903的粒子粘合在一起的方式进行。在进行加热时混合物903的粒子粘合在一起时，该粒子与气氛中的氧接触的面积缩小，并且添加元素X(例如氟)扩散的路径被阻挡，由此添加元素X(例如镁及氟)有可能不容易分布在表层部中。
另外，可认为在添加元素X(例如氟)在表层部中均匀地分布时可以得到平滑且凹凸较少的正极活性物质。因此，为了在本工序中保持经过步骤S15的加热的表面平滑的状态或者进一步变平滑，优选不使混合物903的粒子粘合在一起。
另外，在作为步骤S33采用利用回转窑的加热的情况下，优选控制窑(kiln，也记作炉)内的含氧气氛的流量进行加热。例如，优选的是：减少含氧气氛的流量；首先对气氛进行吹扫而向窑内导入氧气氛，然后不供应氧；等。在氧被供应而流在上述气氛中时有可能氟源被蒸发或升华，这是为了保持表面的平滑度不是优选的。
在作为步骤S33采用利用辊道窑的加热的情况下，例如通过对装有混合物903的容器盖上盖子，可以在含LiF气氛下加热混合物903。
补充说明加热时间。加热时间根据加热温度、步骤S14的LiMO2的粒子的大小、组成等的条件变化。在粒子较小时，有时更优选以与粒子较大的情况相比低温度或者短时间进行加热。
在图1A的步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的中位直径(D50)为12μm左右时，加热温度例如优选设定为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为3小时以上、更优选设定为10小时以上、进一步优选设定为60小时以上。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
另一方面，在步骤S14的复合氧化物(LiMO2)的中位直径(D50)为5μm左右时，加热温度例如优选设定为600℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为1小时以上且10小时以下、更优选设定为2小时左右。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
<步骤S34>
接着，在图1A所示的步骤S34，回收加热了的材料而根据需要进行研碎来得到正极活性物质100。此时，优选还对所回收的粒子进行筛选。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。本发明的一个方式的正极活性物质的表面平滑。
<<正极活性物质的制造方法2>>
接着，说明本发明的一个方式的与正极活性物质的制造方法1不同的方法。
在图2中，与图1A同样地进行步骤S11至S15，准备表面平滑的复合氧化物(LiMO2)。
<步骤S20a>
如上所述，可以在可具有层状岩盐型晶体结构的范围内对复合氧化物添加添加元素X，在本制造方法2中，参照图3A说明分两次以上作为添加元素X1及X2添加添加元素X的步骤。
<步骤S21>
在图3A所示的步骤S21，准备第一添加元素源。作为第一添加元素源，可以从图1B所示的步骤S21说明的添加元素X中选择而使用。例如，作为添加元素X1可以适合使用选自镁、氟和钙中的任一个或多个。图3A示出作为添加元素X1使用镁源(Mg源)及氟源(F源)的情况。
图3A所示的步骤S21至步骤S23可以以与图1B所示的步骤S21至步骤S23同样的条件进行。其结果，可以在步骤S23中得到添加元素源(X1源)。
另外，图2所示的步骤S31至S33可以采用与图1A所示的步骤S31至S33同样的工序。
<步骤S34a>
接着，回收在步骤S33加热了的材料而制造包含添加元素X1的复合氧化物。为了与步骤S14的复合氧化物区別，有时对本步骤的复合氧化物附加序数记作第二复合氧化物。
<步骤S40>
在图2所示的步骤S40，添加第二添加元素源(X2源)。参照图3B及图3C进行说明。
<步骤S41>
在图3B所示的步骤S41，准备第二添加元素源。作为第二添加元素源，可以从图1B所示的步骤S21说明的添加元素X中选择而使用，优选使第二添加元素源与添加元素X1不同。例如，作为添加元素X2可以适合使用选自镍、钛、硼、锆和铝中的任一个或多个。图3B示出作为添加元素X2使用镍及铝的情况。
图3B所示的步骤S41至步骤S43可以以与图1B所示的步骤S21至步骤S23同样的条件进行。其结果，可以在步骤S43中得到添加元素源(X2源)。
另外，图3C示出使用图3B说明的步骤的变形例子。在图3C所示的步骤S41，准备镍源(Ni源)及铝源(Al源)，在步骤S42a分别独立地进行粉碎。其结果，在步骤S43准备多个第二添加元素源(X2源)。图3C的步骤与图3B不同之处在于：在步骤S42a分别独立地粉碎添加元素X2。
<步骤S51至步骤S54>
接着，图2所示的步骤S51至步骤S54可以在与图1A所示的步骤S31至步骤S34同样的条件下进行。与加热工序有关的步骤S53的条件可以为如下：与步骤S33相比，加热温度低且加热时间短。通过上述工序，在步骤S54中可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。
如图2及图3所示，在制造方法2中，通过将添加元素X分成第一添加元素X1及第二添加元素X2分别导入到复合氧化物。通过分别导入第一添加元素X1及第二添加元素X2，可以改变向各添加元素X的深度方向的分布。例如，可以以表层部中的浓度高于内部的方式使第一添加元素X1分布，并且可以以内部的浓度高于表层部的方式使第二添加元素X2分布。
在本制造方法2中，经过初始加热可以得到表面平滑的正极活性物质。
本实施方式所示的制造方法1、2中的初始加热对复合氧化物进行。因此，初始加热优选采用如下条件：加热温度低于用来得到复合氧化物的加热温度且加热时间比用来得到复合氧化物的加热时间短。在对复合氧化物添加添加元素X时，优选在初始加热后进行添加工序。该添加工序可以分成两次以上进行。通过上述工序顺序，可以保持通过初始加热得到的表面的平滑度，所以是优选的。
在本实施方式中，在复合氧化物包含钴作为过渡金属时，该复合氧化物可以被称为包含钴的复合氧化物。
在本实施方式中，有时将包含添加元素之前的复合氧化物记作第一复合氧化物且将包含添加元素的复合氧化物记作第二复合氧化物以进行区别。
在本实施方式中，有时将所得到的正极活性物质记作复合氧化物。在如上所述地进行区别时，可以将正极活性物质记作第二复合氧化物。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
(实施方式2)
在本实施方式中，参照图4至图14说明本发明的一个方式的正极活性物质。
图4A是本发明的一个方式的正极活性物质100的截面图。图4B1及图4B2是放大图4A中的A-B附近的图。图4C1及图4C2是放大图4A中的C-D附近的图。
如图4A至图4C2所示，正极活性物质100包括表层部100a及内部100b。在上述图中以虚线表示表层部100a与内部100b的边界。另外，图4A中以点划线表示结晶晶界的一部分。
在本说明书等中，正极活性物质100的表层部100a例如是指从表面向内部50nm以内、优选为从表面向内部35nm以内、更优选为从表面向内部20nm以内、最优选为从表面向内部10nm以内的区域。因裂缝而产生的面也可以被称为表面。表层部100a也可以被称为表面附近、表面附近区域或壳(shell)等。另外，正极活性物质中的比表层部100a更深的区域被称为内部100b。内部100b也可以被称为内部区域或核(core)等。
表层部100a中的添加元素X的浓度优选高于内部100b。另外，添加元素X优选具有浓度梯度。另外，在包含多个添加元素X时，表示浓度最大的峰顶(peaktop)优选根据添加元素X不同。
例如，说明包含添加元素Xa及添加元素Xb的情况。如图4B1中以渐变(gradation)表示，添加元素Xa优选具有从内部100b向表面提高的浓度梯度。作为优选具有上述浓度梯度的添加元素Xa，例如可以举出镁、氟、钛、硅、磷、硼及钙等。
如图4B2中以渐变表示，与添加元素Xa不同的添加元素Xb优选具有浓度梯度且在比图4B1更深的区域具有表示浓度最大的峰顶。在添加元素Xb中，峰顶既可以存在于表层部100a中，又可以存在于比表层部100a更深的区域。就是说，优选的是，添加元素Xb在不是最表面一侧的区域中具有峰顶。例如，添加元素Xb优选从表面向内部5nm以上且30nm以下的区域具有峰顶。作为优选具有上述浓度梯度的添加元素Xb，例如可以举出铝及锰。
另外，优选的是，起因于添加元素的上述浓度梯度，晶体结构从内部100b向表面连续地变化。
正极活性物质100包含锂、过渡金属M、氧及添加元素X。可以说，正极活性物质100是对以LiMO2表示的复合氧化物添加添加元素X的物质。注意，本发明的一个方式的正极活性物质具有以LiMO2表示的锂复合氧化物的晶体结构即可，其组成不是严密地限定于Li：M：O＝1：1：2。另外，有时添加有添加元素X的正极活性物质也被称为复合氧化物或锂复合氧化物。
作为正极活性物质100所包含的过渡金属M，优选使用有可能与锂一起形成属于空间群R-3m的层状岩盐型复合氧化物的金属。例如，可以使用锰、钴和镍中的至少一个。就是说，作为正极活性物质100所包含的过渡金属M，可以仅使用钴或镍，也可以使用钴及锰或钴及镍的两种，又可以使用钴、锰及镍的三种。就是说，正极活性物质100可以包含如钴酸锂、镍酸锂、钴的一部分被锰取代的钴酸锂、钴的一部分被镍取代的钴酸锂、镍-锰-钴酸锂等包含锂和过渡金属M的复合氧化物。
尤其是，在作为在正极活性物质100所包含的过渡金属M使用75原子％以上、优选为90原子％以上、更优选为95原子％以上的钴时，具有很多优点如合成较容易、容易进行处理、具有良好的循环特性等。另外，在过渡金属M除了上述的范围内的钴以外还包含镍时，有时由钴及氧的八面体构成的层状结构的偏离被抑制。因此，有时尤其在高温的充电状态下晶体结构更稳定，所以是优选的。
注意，作为过渡金属M并不需要包含锰。通过制造实质上不包含锰的正极活性物质100，可以提高上述优点如合成较容易、容易进行处理、具有良好的循环特性等。含在正极活性物质100中的锰的重量例如优选为600ppm以下、更优选为100ppm以下。锰的重量例如可以利用GD-MS(辉光放电质谱法分析)分析。
另一方面，在作为正极活性物质100所包含的过渡金属M使用33原子％以上、优选为60原子％以上、更优选为80原子％以上的镍时，有时与钴的含量较多的情况相比原料更廉价，并且有时单位重量的充放电容量提高，所以是优选的。
注意，作为过渡金属M并不需要包含镍。
作为正极活性物质100所包含的添加元素X，优选使用镁、氟、铝、钛、锆、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、硅、硫、磷和硼中的至少一个。如下所述，这些添加元素X有时使正极活性物质100所具有的晶体结构变得更稳定。就是说，正极活性物质100可以包含添加有镁及氟的钴酸锂、添加有镁、氟及钛的钴酸锂、添加有镁及氟的镍-钴酸锂、添加有镁及氟的钴-铝酸锂、镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-钴-铝酸锂、添加有镁及氟的镍-锰-钴酸锂等。另外，在本说明书等中，添加元素X也可以被称为混合物、原料的一部分、杂质元素等。
作为添加元素X，并不需要包含镁、氟、铝、钛、锆、钒、铁、铬、铌、钴、砷、锌、硅、硫、磷或硼。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，添加元素X的浓度高的表层部100a，即粒子的外周部加强正极活性物质100，以避免在充电时锂从正极活性物质100脱离而破坏过渡金属M和氧的八面体所形成的层状结构。
此外，添加元素X的浓度梯度优选在表层部100a整体具有相同梯度。也可以说，来源于高添加元素浓度的加强要素优选在表层部100a均质地存在。即便表层部100a的一部分被加强，若存在没有被加强的部分，则应力有可能集中在该部分。当应力集中在粒子的一部分中时，有可能从该没有被加强的部分发生裂缝等缺陷，由此导致正极活性物质的破坏及充放电容量的下降。
在本说明书等中，“均质”是指在包含多个元素(例如A、B、C)的固体中某个元素(例如，A)在特定区域中具有相同特征而分布的现象。特定区域的元素浓度在实质上同一即可。例如，特定区域的元素浓度之差在10％以内即可。作为特定区域，例如可以举出表层部、表面、凸部、凹部、内部等。
注意，并不需要在正极活性物质100的表层部100a中的添加元素都具有相同的浓度梯度。例如，图4C1及图4C2分别示出图4A的C-D附近的添加元素Xa及添加元素Xb的分布的例子。
在此，C-D附近具有属于R-3m的层状岩盐型晶体结构，表面为(001)取向。图4C1及图4C2所示的(001)取向的表面(有时记作(001)面)的添加元素的分布也可以与如图4B1及图4B2所示的其他面不同。例如，与图4B1所示的其他面相比，图4C1所示的(001)面和包括该面的表层部100a的添加元素Xa也可以仅分布在离表面较浅的部分。或者，图4C1所示的(001)面和包括该面的表层部100a的添加元素Xa的浓度也可以低于图4B1所示的其他面。或者，图4C1所示的(001)面和包括该面的表层部100a的添加元素Xa的浓度也可以为检测下限以下。另外，例如，与图4B2所示的其他面相比，图4C2所示的(001)面和包括该面的表层部100a的添加元素Xb也可以仅分布在离表面较浅的部分。或者，图4C2所示的(001)面和包括该面的表层部100a的添加元素Xb的浓度也可以低于图4B2所示的其他面。或者，图4C2所示的(001)面和包括该面的表层部100a的添加元素Xb的浓度也可以为检测下限以下。
在属于R-3m的层状岩盐型晶体结构中，阳离子与(001)面平行地排列。这是因为属于R-3m的层状岩盐型晶体结构具有由过渡金属M及氧的八面体构成的MO2层及锂层与(001)面平行且交替地层叠的结构的缘故。因此，锂离子的扩散路径也与(001)面平行。
由过渡金属M及氧的八面体构成的MO2层较稳定，所以(001)面是较稳定的面，并且锂离子的扩散路径不露出在(001)面上。
另一方面，在图4B1及图4B2所示的(001)面以外的表面上，锂离子的扩散路径被露出。因此，(001)面以外的表面及包括该表面的表层部100a是为了保持锂离子的扩散路径很重要的区域，并且是锂离子首先脱离的区域，所以趋于不稳定。因此，为了保持正极活性物质100整体的晶体结构，加强(001)面以外的表面及包括该表面的表层部100a是非常重要的。
因此，在本发明的其他一个方式的正极活性物质100中，很重要的是，(001)面以外的表面及包括该表面的其表层部100a中的添加元素X的分布为如图4B1或图4B2所示那样的分布。另一方面，如上所述，如图4C1及图4C2所示的(001)面及包括该表面的表层部100a中的添加元素的浓度较低或者不包含添加元素。
在上述实施方式所示那样的在制造纯度较高的LiMO2之后混合添加元素X而进行加热的制造方法中，添加元素X主要经过锂离子的扩散路径扩散，所以容易使(001)面以外的表面及包括该表面的表层部100a中的添加元素X的分布设定为优选的范围内。
另外，在通过初始加热的制造方法中，可以期待表层部中的锂原子通过初始加热从LiMO2脱离，所以可认为：可以容易将镁原子等添加元素X以高浓度分布在表层部中。
另外，正极活性物质100的表面优选为平滑且凹凸较少，但是并不需要正极活性物质100中的表面整体都是平滑且凹凸较少。在具有属于R-3m的层状岩盐型晶体结构的复合氧化物中，在锂排列的面等与(001)面平行的面上易于发生滑动。如图5A所示，在(001)面为水平时，通过经过挤压等工序，有时如图5B中以箭头所示那样在水平方向上发生滑动而变形。挤压也可以进行多次。挤压压力为100kN/m以上且300kN/m以下、优选为150kN/m以上且250kN/m以下、更优选为190kN/m以上且230kN/m以下。在进行挤压多次的情况下，第二次挤压压力为第一次挤压压力的5倍以上且8倍以下、优选为6倍以上且7倍以下。
在此情况下，在因滑动而重新产生的表面及其表层部100a中，有时添加元素不存在或者浓度为检测下限以下。图5B中的E-F示出因滑动而重新产生的表面及其表层部100a的例子。图5C1及图5C2示出放大E-F附近的图。与图4B1至图4C2不同，在图5C1及图5C2中没有表示添加元素Xa及添加元素Xb的浓度梯度的渐变。
但是，滑动容易在与(001)面平行的方向上发生，所以重新产生的表面成为(001)面，表层部100a具有该面。(001)面是锂离子的扩散路径不被露出且较稳定的面，所以在添加元素X不存在或浓度为检测下限以下的情况下也几乎没有问题。
如上所述，在其组成为LiMO2且其晶体结构为属于R-3m的层状岩盐型的复合氧化物中，阳离子与(001)面平行地排列。另外，在HAADF-STEM图像中，LiMO2中的原子序数最大的过渡金属M的亮度最高。因此，在HAADF-STEM图像中，亮度较高的原子的排列可以看作过渡金属M的原子的排列。另外，也可以将上述亮度较高的排列的反复称为晶体条纹或晶格条纹。在晶体结构为属于R-3m的层状岩盐型的情况下，晶体条纹或晶格条纹可以看作与(001)面平行。
正极活性物质100有时具有凹部、裂缝、凹陷部或V字形截面等。它们是缺陷的一种，在反复进行充放电时有时因缺陷等而发生过渡金属M的溶出、晶体结构的崩塌、正极活性物质100的破裂、氧的脱离等。但是，在以嵌入它们的方式存在图4A所示的嵌入部102(图7)时，可以抑制过渡金属M的溶出等。嵌入部102优选包含添加元素X。由于嵌入部102，可以制造可靠性及循环特性良好的正极活性物质100。
另外，作为添加元素X集中地分布的区域，正极活性物质100也可以包括凸部103(图7)。
如上所述，在正极活性物质100包含过剩添加元素X时，有对锂的嵌入及脱离带来负面影响的忧虑。另外，也有在将正极活性物质100用于二次电池时导致内部电阻上升或者充放电容量降低等的忧虑。另一方面，在添加元素X不足够时，添加元素X不分布在表层部100a整体，有可能得不到充分的抑制晶体结构的劣化的效果。如此，虽然正极活性物质100中的添加元素X需要具有适当的浓度，但是不容易调整其浓度。
于是，在正极活性物质100中，例如表层部100a具有添加元素X集中地分布的区域时，可以在内部100b实现合适的添加元素浓度。由此，可以抑制制造二次电池时的内部电阻的上升、充放电容量的下降等。可以抑制二次电池的内部电阻的上升是尤其在高倍率的充放电，例如以2C(1C为200mA/g)以上的充放电中非常良好的特性。
另外，在具有添加元素X集中地分布的区域的正极活性物质100中，在内部100b中可以设定适合的添加元素浓度，所以在制造工序中可以混合有一定程度的过剩添加元素。因此，生产自由度变大，所以是优选的。
另外，在本说明书等中，集中地分布是指在任意区域中的元素的浓度与其他区域不同。也可以说是偏析、析出、不均一、偏差、混合有浓度高的区域或浓度低的区域等。
作为添加元素X的一种的镁为二价的，在层状岩盐型晶体结构中，镁与存在于过渡金属位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。在镁以适当的浓度存在于表层部100a的锂位置时，容易保持层状岩盐型晶体结构。另外，在存在有镁时，可以抑制充电深度较高时的镁周围的氧的脱离。另外，在存在有镁时，可以期待正极活性物质的密度提高。若镁具有适当的浓度，则对伴随充放电的锂的嵌入及脱离没有负面影响，所以是优选的。然而，过剩镁有可能对锂的嵌入及脱离有负面影响。因此，例如表层部100a中的过渡金属M的浓度优选比镁高。
作为添加元素X的一种的铝为三价的，有可能存在于层状岩盐型晶体结构中的过渡金属位置。铝可以抑制周围的钴的溶出。另外，铝与氧的键合力很强，所以可以抑制铝周围的氧的脱离。因此，在作为添加元素X包含铝时，可以制造即使反复进行充放电晶体结构也不容易崩塌的正极活性物质100。
另外，氟是一价的阴离子，在表层部100a中氧的一部分被氟取代时，锂脱离能量减少。这是因为伴随着锂脱离的钴离子的价数变化如下：在不包含氟的情况下钴离子从三价变为四价，在包含氟的情况下钴离子从二价变为三价，并且钴离子的氧化还原电位不同。因此，在正极活性物质100的表层部100a中氧的一部分被氟取代时，可以说顺利地发生氟附近的锂离子的脱离及嵌入。由此，在用于二次电池时可以提高充放电特性、倍率特性，所以是优选的。
可知钛氧化物具有超亲水性。因此，通过使用在表层部100a中包含钛氧化物的正极活性物质100，有时对极性高的溶剂具有良好的润湿性。在制造二次电池时正极活性物质100与极性较高的电解液的界面的接触良好，而有时可以抑制内部电阻的上升。
一般来说，随着二次电池的充电电压的上升，正极的电压也上升。本发明的一个方式的正极活性物质在高电压下也具有稳定的晶体结构。充电状态下的正极活性物质的晶体结构稳定，所以可以抑制由于反复进行充放电而充放电容量降低。
另外，二次电池的短路除了引起二次电池的充电工作及/或放电工作中的不良以外还会引起发热及发火。为了实现安全的二次电池，优选在高充电电压下也抑制短路电流。本发明的一个方式的正极活性物质100在高充电电压下也可以抑制短路电流。因此，可以制造同时实现高充放电容量和安全性的二次电池。
例如，通过利用能量分散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy)、EPMA(电子探针显微分析法)等可以评价添加元素X的浓度梯度。在EDX测量中，将在区域内边扫描边进行测量以进行二维评价的方法称为EDX面分析。另外，将以线状扫描并进行测量而对正极活性物质粒子内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。有时将从EDX的面分析抽出线状区域的数据的方法称为线分析。此外，将不扫描地测量区域的方法称为点分析。
通过EDX面分析(例如元素映射)，可以定量地分析正极活性物质100的表层部100a、内部100b及结晶晶界101以及其附近等的添加元素X浓度。另外，通过EDX线分析，可以分析添加元素X的浓度分布及最大值。
在对包含镁作为添加元素X的正极活性物质100进行EDX线分析时，表层部100a的镁浓度的最大峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心的直到深度3nm的范围内，更优选出现在到深度1nm的范围，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围。
另外，在包含镁及氟作为添加元素X的正极活性物质100中，氟的分布优选重叠于镁的分布。因此，在进行EDX线分析时，表层部100a的氟浓度的最大峰优选出现在从正极活性物质100的表面向中心的直到深度3nm的范围，更优选出现在到深度1nm的范围，进一步优选出现在到深度0.5nm的范围。
注意，所有添加元素X并不是都具有相同浓度分布。例如，如上所述，正极活性物质100优选在作为添加元素X包含铝时具有与镁及氟略微不同的分布。例如，在EDX线分析时，优选在表层部100a的镁浓度的最大峰比铝浓度的最大峰靠近表面。例如，铝的浓度峰优选出现在从正极活性物质100的表面直到深度0.5nm以上且50nm以下的范围，更优选出现在到深度5nm以上且30nm以下的范围。或者，优选出现在到深度0.5nm以上且30nm以下的范围。或者，优选存在于到深度5nm以上且50nm以下的范围。
当对正极活性物质100进行线分析或面分析时，表层部100a中的添加元素X与过渡金属M的原子数比(X/M)优选为0.05以上且1.00以下。在添加元素为钛时，钛与过渡金属M的原子数比(Ti/M)优选为0.05以上且0.4以下、更优选为0.1以上且0.3以下。在添加元素为镁时，镁与过渡金属M的原子数比(Mg/M)优选为0.4以上且1.5以下、更优选为0.45以上且1.00以下。在添加元素为氟时，氟与过渡金属M的原子数比(F/M)优选为0.05以上且1.5以下、更优选为0.3以上且1.00以下。
从EDX线分析结果，正极活性物质100的表面例如可推测为如下。在正极活性物质100的内部100b均匀地存在的元素，例如氧或钴等过渡金属M的量成为内部100b的检测量的1/2的点是表面。
正极活性物质100是复合氧化物，所以优选使用氧的检测量推测表面。具体而言，首先从内部100b的氧的检测量稳定的区域求出氧浓度的平均值Oave。此时，当在可以判断出明显位于表面之外的区域中检测出有可能起因于化学吸附或背景的氧Obackground时，从测量值减去Obackground来求出氧浓度的平均值Oave。可以推测该平均值Oave的1/2的值，即呈现最接近1/2Oave的测量值的测量点是正极活性物质的表面。
另外，也可以利用正极活性物质100所包含的过渡金属M推测表面。例如，在过渡金属M的95％以上为钴时，可以利用钴的检测量与上述同样地推测表面。或者，可以利用多个过渡金属M的检测量的总和同样地进行推测。过渡金属M的检测量不容易受到化学吸附的影响，这一点对表面的推测很合适。
当对正极活性物质100进行线分析或面分析时，结晶晶界101附近的添加元素X与过渡金属M的原子数比(X/M)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。或者，优选为0.020以上且0.30以下。或者，优选为0.020以上且0.20以下。或者，优选为0.025以上且0.50以下。或者，优选为0.025以上且0.20以下。或者，优选为0.030以上且0.50以下。或者，优选为0.030以上且0.30以下。
例如，在添加元素X为镁且过渡金属M为钴时，镁与钴的原子数比(Mg/Co)优选为0.020以上且0.50以下。更优选为0.025以上且0.30以下。进一步优选为0.030以上且0.20以下。或者，优选为0.020以上且0.30以下。或者，优选为0.020以上且0.20以下。或者，优选为0.025以上且0.50以下。或者，优选为0.025以上且0.20以下。或者，优选为0.030以上且0.50以下。或者，优选为0.030以上且0.30以下。
另外，通过如以4.5V以上进行充电等充电深度较高的条件或者在高温(45℃以上)下进行充放电，有时在正极活性物质100中产生进展性缺陷(也被称为凹坑(pit))。另外，有时由于充放电的正极活性物质的膨胀及收缩而产生裂口(也被称为裂缝)等的缺陷。图6示出正极活性物质51的截面示意图。在正极活性物质51中，凹坑54、58表示为孔，但是开口形状不是圆形而是有深度的像槽那样的形状。凹坑有可能因点缺陷而产生。另外，可认为：在产生凹坑的附近，LCO的晶体结构崩塌而成为与层状岩盐型不同的晶体结构。在晶体结构崩塌时，有可能用作载流子离子的锂离子的扩散及释放被阻挡，由此可认为凹坑为循环特性劣化的原因。另外，在正极活性物质51中，还示出裂缝57。结晶面55表示与阳离子的排列平行的结晶面，正极活性物质51有时具有凹部52。区域53、56表示存在有添加元素的区域，区域53以至少填充凹部52的方式配置。
典型的是，锂离子二次电池的正极活性物质为LCO及NMC(镍-锰-钴酸锂)，也可以被称为包含多个金属元素(钴、镍等)的复合氧化物。多个正极活性物质中的至少一个具有缺陷，该缺陷有时在充放电前后发生变化。正极活性物质在被用于二次电池时由于围绕该正极活性物质的环境物质(电解液等)在化学上或电化学上被侵蚀或者正极活性物质劣化。该劣化不是在正极活性物质的表面上均匀地发生而是局部性且集中地发生，随着反复进行二次电池的充放电，例如从表面向内部的较深区域发生缺陷。
在正极活性物质中缺陷增大而形成孔的现象也可以被称为点蚀(PittingCorrosion)，在图6中，由于点蚀而产生的孔示出为凹坑54、58。
在本说明书中，裂缝与凹坑不同。刚正极活性物质的制造完后存在有裂缝而不存在有凹坑。凹坑可以说是：通过在充电深度较高的条件，例如在4.5V以上的高电压条件或高温(45℃以上)下进行充放电，几个层中的钴及氧被脱离，由此形成的孔，也可以说是钴被溶出的部分。裂缝是指通过被施加物理上的压力而产生的新的面或者因图4A的结晶晶界101而产生的裂口。有时由于随着充放电而发生的正极活性物质的膨胀及收缩，产生裂缝。另外，有时从裂缝及/或正极活性物质内部的空洞产生凹坑。
另外，正极活性物质100也可以在表面的至少一部分具有覆膜(有时记作覆盖部)。图7示出具有覆膜104的正极活性物质100的例子。
例如，覆膜104优选为：随着充放电而电解液的分解物沉积，由此形成的膜。尤其是，在反复进行成为高充电深度的充电时，通过在正极活性物质100的表面上具有来源于电解液的覆膜，可以期待充放电循环特性提高。这是因为有如下理由：抑制正极活性物质表面的阻抗的上升；或者抑制过渡金属M的溶出；等。覆膜104例如优选包含碳、氧及氟。另外，在作为电解液使用双乙二酸硼酸锂(LiBOB)及/或SUN(辛二腈，Suberonitrile)的情况等下容易得到高品质的覆膜。因此，包含硼、氮、硫、氟中的至少一个的覆膜104有时为高品质的覆膜，所以是优选的。另外，覆膜104也可以不覆盖正极活性物质100整体。
<晶体结构>
钴酸锂(LiCoO2)等具有层状岩盐型晶体结构的材料的放电容量高，已被认为是优异的二次电池的正极活性物质。作为具有层状岩盐型晶体结构的材料，例如可以举出以LiMO2表示的复合氧化物。
过渡金属化合物的姜-泰勒效应强度被认为是根据过渡金属的d轨道的电子个数而改变的。
含有镍的化合物有时因姜-泰勒效应而容易发生歪斜。由此，在对LiNiO2进行成为高充电深度的充放电的情况下，有发生起因于歪斜的晶体结构崩塌的忧虑。LiCoO2的姜-泰勒效应的负面影响小，有时充电深度高时的耐性更优异，作为过渡金属优选使用钴。
使用图8至图12说明正极活性物质的晶体结构。在图8至图12中，说明使用钴作为正极活性物质含有的过渡金属M的情况。
<现有的正极活性物质>
图10所示的正极活性物质是在后述制造方法中没添加有氟及镁的钴酸锂(LiCoO2)。如非专利文献1及非专利文献2等所述，钴酸锂的晶体结构变化。图10示出钴酸锂的晶体结构根据LixCoO2中的x变化的情况。
图10示出附上R-3m(O3)表示LixCoO2中的x＝1的钴酸锂所具有的晶体结构。在LixCoO2中，x＝1时的钴酸锂相当于充电深度0(放电状态)。在该晶体结构中，晶胞中存在三个CoO2层且锂位于CoO2层间。另外，锂占配位于六个氧的八面体(Octahedral)位置。由此有时该晶体结构被称为O3型晶体结构。注意，CoO2层是指钴配位于六个氧的八面体结构在一个平面上维持棱线共享的状态的结构。有时将该结构称为由钴及氧的八面体构成的层。
另外，已知：现有的钴酸锂在x＝0.5左右时的锂的对称性提高而具有单斜晶系的属于空间群P2/m的晶体结构。在该结构中，晶胞包括一个CoO2层。因此，有时被称为O1型或单斜晶O1型。在图10中，附上P2/m(单斜晶O1)表示LixCoO2中的x＝0.5时的钴酸锂所具有的晶体结构。
另外，在x＝0时的正极活性物质具有三方晶系的空间群P-3m1的晶体结构，晶胞中也有一个CoO2层。由此有时将该晶体结构称为O1型结构或三方晶O1型。另外，有时将三方晶变换为复合六方晶格而称为六方晶O1型。在图10中，附上P-3m1(三方晶O1)表示LixCoO2中的x＝0时的钴酸锂所具有的晶体结构。
在x＝0.12左右时的现有的钴酸锂具有空间群R-3m的晶体结构。在LixCoO2中，x＝0.12左右时的钴酸锂相当于充电深度0.8左右，即充电深度80％左右的比率。该结构也可以视为如三方晶O1型那样的CoO2结构与如R-3m(O3)那样的LiCoO2的结构交替地层叠的结构。因此，有时将该晶体结构称为H1-3型晶体结构。在图10中，附上R-3m(H1-3)表示LixCoO2中的x＝0.12时的钴酸锂所具有的晶体结构。注意，实际上的锂的嵌入和脱离会发生不均匀，所以在实验上从x＝0.25左右起观察到H1-3型晶体结构。另外，实际上，H1-3型晶体结构的晶胞中的钴原子的数量为其他结构的2倍。但是，在如图10等本说明书中，为了容易与其他晶体结构进行比较，H1-3型晶体结构的c轴为晶胞的1/2。
作为H1-3型晶体结构的一个例子，如非专利文献3所揭示那样，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0、0、0.42150±0.00016)、O1(0、0、0.27671±0.00045)、O2(0、0、0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。像这样，以使用一个钴原子和两个氧原子的晶胞表示H1-3型晶体结构。另一方面，如下所述，优选以使用一个钴原子和一个氧原子的晶胞表示本发明的实施方式的O3’型晶体结构。这表示O3’型结构与H1-3型结构的不同之处在于钴和氧的对称性，O3’型结构比起H1-3型结构来从O3结构的变化小。例如，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时的GOF(goodness of fit：拟合优度)值尽量小的条件下选择任一晶胞，以更合适地表示正极活性物质具有的晶体结构即可。
当反复进行其充电电压相对于锂金属的氧化还原电位为4.6V(vs Li/Li+)以上的高电压充电或LixCoO2中的x成为0.24以下的充电(该充电相当于充电深度为0.8以上的深度深的充电)和放电时，现有的钴酸锂的晶体结构在H1-3型晶体结构和放电状态的R-3m(O3)的结构之间反复变化(即，非平衡相变)。
但是，上述两种晶体结构的CoO2层的偏离较大。如图10中以虚线及箭头所示，在H1-3型晶体结构中，CoO2层明显偏离于R-3m(O3)。这样动态的结构变化会对晶体结构的稳定性带来不良影响。
并且，这些两种晶体结构的体积差也较大。在按每相同数量的钴原子进行比较时，H1-3型晶体结构和放电状态的O3型晶体结构的体积差是3.0％以上，典型的是3.9％以上。
除了上述以外，H1-3型结构具有CoO2层连续的结构，CoO2层连续的结构是还具有P-3m1(三方晶O1)的结构，所以不稳定的可能性较高。
因此，在反复进行充电深度提高的充放电或者x成为0.24以下的充放电时钴酸锂的晶体结构崩塌。晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂可稳定存在的位置减少，且锂的嵌入及脱离变得困难的缘故。
<本发明的一个方式的正极活性物质>
<<晶体结构>>
本发明的一个方式的正极活性物质100即使在反复进行充电深度提高的充放电也可以减少CoO2层的偏离。具体而言，LixCoO2中的x为1的状态下和x为0.24以下的状态下的晶体结构的变化比现有的正极活性物质少。更具体而言，可以减少x为1的放电状态和x为0.24以下的充电状态之间的CoO2层的偏离。另外，可以减少按每个钴原子进行比较时的体积变化。因此，本发明的一个方式的正极活性物质100即使反复进行x成为0.24以下的充放电也不容易导致晶体结构崩塌而可以实现良好的循环特性。另外，本发明的一个方式的正极活性物质100在LixCoO2中的x为0.24以下的状态下可具有比现有的正极活性物质更稳定的晶体结构。因此，本发明的一个方式的正极活性物质在保持LixCoO2中的x为0.24以下的状态的情况下有时不容易发生二次电池的短路。在此情况下，二次电池的稳定性进一步得到提高，所以是优选的。
图8示出LixCoO2中的x为1及0.2左右时的正极活性物质100的内部100b所具有的晶体结构。内部100b占正极活性物质100的体积的大部分且对充放电带来很大影响的部分，所以可以说是CoO2层的偏离及体积的变化带来的影响最大的部分。
正极活性物质100是包含锂、用作过渡金属M的钴、以及氧的复合氧化物。优选的是，内部100b除了上述以外还包含镁作为添加元素，更优选的是，除了钴以外还包含镍作为过渡金属M。表层部100a优选包含氟作为添加元素，更优选包含铝及/或镍。将在后面说明表层部100a的详细内容。
在图8中，正极活性物质100在x＝1时具有与现有的钴酸锂相同的R-3m(O3)的晶体结构。另一方面，在充分被充电时，典型的是x为0.24以下，例如0.2左右或0.12左右时，正极活性物质100的内部100b具有与H1-3型晶体结构不同的结构的晶体。在x＝0.2左右时的本发明的一个方式的正极活性物质100属于三方晶系的空间群R-3m，具有钴、镁等的离子占配位于六个氧的位置的晶体结构。该结构的CoO2层的对称性与O3相同。因此，在本说明书等中，将该结构称为O3’型晶体结构，在图8中附上R-3m(O3’)示出。此外，在O3型晶体结构和O3’型晶体结构中，都优选在CoO2层间即在锂位置存在着少量的镁。此外，在氧位置优选无规律地存在有少量的氟。
另外，在O3’型晶体结构中，锂等的轻元素有可能占配位于四个氧的位置。
另外，在图8的O3’型中，锂以1/5的概率存在于所有锂位置，但是本发明的一个方式的正极活性物质100不局限于此。也可以集中地存在于一部分的锂位置。例如，与属于空间群P2/m的Li0.5CoO2同样，也可以存在于排列的一部分锂位置。锂的分布例如可以通过中子衍射分析。
另外，虽然O3’型晶体结构在层间无规律地含有锂，但是也可以具有与CdCl2型晶体结构类似的晶体结构。该与CdCl2型类似的晶体结构近似于使镍酸锂充电至充电深度0.94(Li0.06NiO2)的晶体结构，但是纯钴酸锂或含有大量钴的层状岩盐型的正极活性物质通常不具有这样的晶体结构。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，与现有的正极活性物质相比，大量锂脱离时的晶体结构的变化得到抑制。例如，如图8中虚线所示，在上述晶体结构中几乎没有CoO2层的偏离。
更详细地说，本发明的一个方式的正极活性物质100在多量锂脱离的情况下也具有高晶体结构的稳定性。例如，即使现有的正极活性物质变成H1-3型晶体结构的充电电压，例如以锂金属的电位为基准4.6V左右的电压下也具有能够保持属于R-3m(O3)的晶体结构的充电电压的区域，还在充电电压更高的区域，例如以锂金属的电位为基准4.65V以上且4.7V以下的电压下也具有能够保持O3’型晶体结构的区域。当充电电压进一步得到提高时，才会有观察到H1-3型晶体的情况。另外，在充电电压更低(例如，充电电压为以锂金属的电位为基准4.5V以上且低于4.6V)的情况下，本发明的一个方式的正极活性物质100有可能具有O3’型晶体结构。
由此，即使反复进行多量锂脱离的充放电，本发明的一个方式的正极活性物质100的晶体结构也不容易崩塌。
另外，晶体结构的空间群通过XRD、电子衍射、中子衍射等鉴别。因此，在本说明书等中，属于某种空间群或者是空间群意味着被鉴别为某种空间群。
另外，例如在作为二次电池的负极活性物质使用石墨时，二次电池的电压比上述电压降低相当于石墨的电位。石墨的电位为以锂金属的电位为基准0.05V至0.2V左右。因此，例如在作为负极活性物质使用石墨的二次电池的电压为4.3V以上且4.5V以下的情况下，本发明的一个方式的正极活性物质100也可以保持R-3m(O3)的晶体结构，并且在充电电压提高的区域，例如二次电池的电压超过4.5V且为4.6V以下的范围也可以具有O3’型晶体结构。另外，在充电电压更低的情况，例如二次电池的电压为4.2V以上且低于4.3V的情况下，本发明的一个方式的正极活性物质100也有时可以具有O3’型晶体结构。
O3’型晶体结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)、0.20≤x≤0.25的范围表示。另外，作为晶胞的晶格常数，a轴优选为2.797×10-1≤a≤2.837×10-1(nm)、更优选为2.807×10-1≤a≤2.827×10-1(nm)、典型的是a＝2.817×10-1(nm)。c轴优选为13.681×10-1≤c≤13.881×10-1(nm)、更优选为13.751×10-1≤c≤13.811×10-1(nm)、典型的是c＝13.781×10-1(nm)。
在CoO2层间即锂位置无规律地少量存在的镁等添加元素具有在充电深度高时抑制CoO2层的偏离的效果。由此当在CoO2层间存在镁时容易得到O3’型晶体结构。因此，优选的是，镁分布在本发明的一个方式的正极活性物质100整体。此外，为了使镁分布在正极活性物质100整体，优选在本发明的一个方式的正极活性物质100的制造工序中进行加热处理。
但是，在加热处理的温度过高时，发生阳离子混排(cationmixing)而镁等添加元素进入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁在多量锂脱离时不具有保持R-3m的结构的效果。再者，在加热处理温度过高时，还有产生钴被还原而成为二价、锂蒸发等不利影响的担忧。
于是，优选在进行用来使镁分布的加热处理之前，对钴酸锂添加氟化合物。通过添加氟化合物，使钴酸锂的熔点下降。通过使熔点下降，可以以不容易发生阳离子混排的温度容易地使镁分布到正极活性物质100整体。由于存在有氟化合物，可以期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
并且，通过进行上述初始加热，可以使镁、铝等添加元素的分布更良好。因此，在充电电压更高，例如充电电压为4.6V以上且4.8V以下且多量锂脱离的情况下，也有时不成为H1-3型晶体结构而可以保持CoO2层的偏离被抑制的晶体结构。该晶体结构具有与O3’型晶体结构相同的对称性，但是晶格常数与O3’型晶体结构不同。由此，在本说明书等中，将该结构称为O3”型晶体结构。可以说O3”型也是类似于CdCl2型晶体结构的晶体结构。
注意，镁浓度高于所希望的值时，有时晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入钴位置的缘故。本发明的一个方式的正极活性物质100含有的镁的原子数优选为过渡金属M的原子数的0.001倍以上且0.1倍以下、更优选为大于0.01倍且小于0.04倍、进一步优选为0.02倍左右。或者，优选为0.001倍以上且低于0.04。或者，优选为0.01倍以上且0.1倍以下。这里所示的镁的浓度例如既可为使用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)等对正极活性物质100整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
镍等过渡金属M及铝优选存在于钴位置，但是其一部分也可以存在于锂位置。此外，镁优选存在于锂位置。氧的一部分也可以被氟取代。
本发明的一个方式的正极活性物质的镁浓度的增高有时使得正极活性物质的充放电容量变少。这是因为例如镁进入锂位置使得有助于充放电的锂量减少的缘故。此外，过剩的镁有时产生无助于充放电的镁化合物。本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍，由此有时可以提高单位重量及体积的充放电容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有铝，由此有时可以提高单位重量及体积的充放电容量。此外，本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有镍及铝，由此有时可以提高单位重量及体积的充放电容量。
以下以原子数表示本发明的一个方式的正极活性物质含有的镁、金属Z等的元素的浓度。
本发明的一个方式的正极活性物质100所包含的镍的原子数优选超过钴的原子数的0％且为7.5％以下、更优选为0.05％以上且4％以下、进一步优选为0.1％以上且2％以下、更进一步优选为0.2％以上且1％以下。或者，优选超过0％且为4％以下。或者，优选超过0％且为2％以下。或者，优选为0.05％以上且7.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且7.5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的镍的浓度例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质100整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质100的制造过程中的原料混合的值而得到的。
以上述浓度包含的镍容易均匀地固溶于正极活性物质100整体，所以尤其贡献于内部100b的晶体结构的稳定化。另外，在内部100b存在有二价的镍时，其附近有可能更稳定地存在镁等在锂位置无规律地存在的少量的二价添加元素。因此，即使经过多量锂脱离的充放电，镁的溶出也可以被抑制。由此，有可能充放电循环特性提高。如上所述，在具有内部100b的镍的效果和表层部100a中的镁、铝、钛、氟等的效果的双方时，对多量锂脱离时的晶体结构的稳定化非常有效。
本发明的一个方式的正极活性物质所包含的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下、更优选为0.1％以上且2％以下、进一步优选为0.3％以上且1.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的铝的浓度例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质100整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质100的制造过程中的原料混合的值而得到的。
本发明的一个方式的正极活性物质100优选还包含磷作为添加元素。另外，本发明的一个方式的正极活性物质100更优选含有包含磷及氧的化合物。
本发明的一个方式的正极活性物质100含有包含磷的化合物，由此有时在保持多量锂脱离的状态的情况下也可以抑制二次电池的短路。
在本发明的一个方式的正极活性物质100含有磷的情况下，有可能因电解液的分解而产生的氟化氢和磷起反应，使得电解液中的氟化氢的浓度下降。
在电解液含有LiPF6的情况下，有时因加水分解而产生氟化氢。此外，有时因用作正极的构成要素的聚偏氟乙烯(PVDF)和碱起反应而产生氟化氢。通过降低电解液中的氟化氢浓度，有时可以抑制集流体的腐蚀及/或覆膜104的剥离。此外，有时还可以抑制由PVDF的凝胶化及/或不溶解性导致的粘合性的降低。
当本发明的一个方式的正极活性物质除了镁以外还含有磷时，其在多量锂脱离的状态下的稳定性极高。在包含磷时，磷的原子数优选为钴的原子数的1％以上且20％以下、更优选为2％以上且10％以下、进一步优选为3％以上且8％以下。或者，优选为1％以上且10％以下。或者，优选为1％以上且8％以下。或者，优选为2％以上且20％以下。或者，优选为2％以上且8％以下。或者，优选为3％以上且20％以下。或者，优选为3％以上且10％以下。另外，镁的原子数优选为钴的原子数的0.1％以上且10％以下、更优选为0.5％以上且5％以下、进一步优选为0.7％以上且4％以下。或者，优选为0.1％以上且5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。或者，优选为0.5％以上且10％以下。或者，优选为0.5％以上且4％以下。或者，优选为0.7％以上且10％以下。或者，优选为0.7％以上且5％以下。这里所示的磷及镁的浓度例如既可为使用ICP-MS等对正极活性物质100整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质100的制造过程中的原料混合的值而得到的。
正极活性物质100有时具有裂缝。通过在以裂缝为表面的正极活性物质100内部或凹部如嵌入部102中存在有磷，更具体而言例如存在有包含磷和氧的化合物，有时裂缝的扩展被抑制。
<<表层部>>
镁优选在本发明的一个方式的正极活性物质100整体上分布，但是除此之外，表层部100a的镁浓度优选高于正极活性物质100整体的平均。或者，表层部100a的镁浓度优选高于内部100b的浓度。例如，通过XPS(X射线光电子能谱)等测量的表层部100a的镁浓度优选高于通过ICP-MS等测量的正极活性物质100整体的镁的平均浓度。或者，通过EDX(能量色散X射线分析法)面分析等测量的表层部100a的镁浓度优选高于内部100b的镁浓度。
此外，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含添加元素X的情况下，表层部100a中的该添加元素X的浓度优选高于正极活性物质100整体上的该添加元素X的平均浓度。或者，表层部100a中的该添加元素X的浓度优选高于内部100b。例如，通过XPS等测量的表层部100a中的钴以外的元素的浓度优选高于通过ICP-MS等测量的正极活性物质100整体中的该元素的平均浓度。或者，通过EDX面分析等测量的表层部100a的钴以外的元素的浓度优选高于内部100b中的钴以外的元素的浓度。
与保持晶体结构的内部100b不同，表层部100a处于键合切断的状态，并且在充电时锂从表面脱离，所以表层部100a是锂浓度容易低于内部100b的部分。因此，表层部100a趋于不稳定而晶体结构容易崩塌。在表层部100a的镁浓度高时，可以更有效地抑制晶体结构的变化。此外，表层部100a的镁浓度高时，可期待提高对因电解液分解而产生的氢氟酸的抗腐蚀性。
另外，优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的氟的浓度也高于正极活性物质100整体的平均。或者，表层部100a的氟浓度优选高于内部100b的浓度。通过在与电解液接触的区域的表层部100a中存在有氟，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。
如此，优选的是：本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a优选具有与内部不同的组成，即镁及氟等添加元素的浓度比内部100b高。作为该组成优选采用在室温(25℃)下稳定的晶体结构。由此，表层部100a也可以具有与内部100b不同的晶体结构。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a中的至少一部分可以具有岩盐型晶体结构。注意，在表层部100a具有与内部100b不同的晶体结构时，表层部100a和内部100b的晶体的取向优选大致对齐。
层状岩盐型晶体及岩盐型晶体的阴离子分别具有立方最紧密堆积结构(面心立方晶格结构)。可以推测O3’型晶体中的阴离子也具有立方最紧密堆积结构。
在本说明书等中，将阴离子如ABCABC那样三个层彼此偏离而层叠的结构称为立方最紧密堆积结构。因此，阴离子也可以不严密地为立方晶格。同时，实际上晶体都具有缺陷，所以分析结果有时不基于理论。例如，也可以在电子衍射图像或TEM图像等的FFT(快速傅里叶变换)图案中与理论上的位置稍微不同的位置上出现斑点。例如，在与理论上的位置之间的方位之差为5度以下或2.5度以下时可以说具有立方最紧密堆积结构。
当层状岩盐型晶体和岩盐型晶体接触时，存在阴离子所形成的立方最紧密堆积结构的取向对齐的结晶面。
另外，可以如下那样地说明。立方晶的晶体结构的(111)面上的阴离子具有三角形排列。层状岩盐型具有属于空间群R-3m的菱形结构，但是为了易于理解结构，通常以复合六方晶格表现，层状岩盐型的(0001)面具有六角晶格。立方晶的(111)面的三角晶格具有与层状岩盐型的(0001)面的六角晶格同样的原子排列。两者的晶格具有整合性的状态可以说是立方最紧密堆积结构的取向对齐的状态。
注意，层状岩盐型晶体及O3’型晶体的空间群为R-3m，与岩盐型晶体的空间群不同，所以满足上述条件的结晶面的密勒指数在层状岩盐型晶体及O3’型晶体与岩盐型晶体之间不同。在本说明书中，有时在层状岩盐型晶体、O3’型晶体以及岩盐型晶体中阴离子所形成的立方最紧密堆积结构的取向对齐的状态是指晶体取向大致对齐的状态。
可以利用TEM图像、STEM图像、HAADF-STEM图像、ABF-STEM图像、电子衍射图案、TEM图像等的FFT图案等判断两个区域的晶体取向是否大致对齐。另外，可以将XRD、电子衍射、中子衍射等用作判断依据。
图15示出层状岩盐型晶体LRS与岩盐型晶体RS的取向大致对齐的TEM图像的例子。TEM图像、STEM图像、HAADF-STEM图像、ABF-STEM图像等可以得到反映了晶体结构的图像。
例如，可以从TEM的高分辨率图像等获得来源于结晶面的对比度。由于电子束的衍射及干渉，例如在电子束入射垂直于层状岩盐型复合六方晶格的c轴时，可以获得来源于(0003)面的对比度高的带(明亮带状线)及昏暗带(昏暗带状线)的反复。因此，在TEM图像中观察到明线和暗线的反复，在明线之间(例如，图15中的LRS和LLRS间)的角度为5度以下或2.5度以下时，可以判断为结晶面大致一致，即晶体取向大致对齐。同样地，在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时，也可以判断为晶体的取向大致对齐。
另外，在HAADF-STEM图像中，获得对应于原子序数的对比度，元素的原子序数越大，观察为越亮。例如，在使用属于空间群R-3m的层状岩盐型的钴酸锂时，钴(原子序数为27)的原子序数最大，所以电子束在钴原子的位置更强地散射，从而钴原子的排列观察为明线或高亮度的点的排列。因此，当在垂直于c轴的方向观察层状岩盐型晶体结构的钴酸锂时，在垂直于c轴的方向上以明线或较高亮度的点的排列观察钴原子的排列，以暗线或亮度较低的区域观察锂原子、氧原子的排列。在作为钴酸锂的添加元素包含氟(原子序数为9)及镁(原子序数为12)时也是同样的。
因此，在HAADF-STEM图像中，在晶体结构不同的两个区域观察到明线和暗线的反复，在明线间的角度为5度以下或2.5度以下时可以判断原子排列大致一致，即晶体取向大致对齐。同样地，在暗线间的角度为5度以下或2.5度以下时，也可以判断为晶体取向大致对齐。
另外，在ABF-STEM中，原子序数越小元素观察为越亮，但是与HAADF-STEM同样可以获得对应于原子序数的对比度，所以可以与HAADF-STEM图像同样地判断晶体的取向。
图16A示出层状岩盐型晶体LRS与岩盐型晶体RS的取向大致对齐的STEM图像的例子。图16B示出岩盐型晶体RS的区域的FFT，图16C示出层状岩盐型晶体LRS的区域的FFT。图16B及图16C的左侧示出组成、JCPDS的卡片号码及之后要计算的d值及角度。右侧示出实测值。附上O的斑点是指零级衍射。
在图16B中附上A的斑点来源于立方晶的11-1反射。在图16C中附上A的斑点来源于层状岩盐型的0003反射。从图16B及图16C可知立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型的0003反射的方位大致一致。就是说，可知图16B的经过AO的直线与图16C的经过AO的直线大致平行。在此说明的“大致一致”及“大致平行”是指角度为5度以下或2.5度以下的情况。
如上所述，有时在FFT及电子衍射中，在层状岩盐型晶体与岩盐型晶体的取向大致对齐时，有时层状岩盐型的<0003>方位与岩盐型的<11-1>方位大致一致。此时，它们的倒格点优选为斑点状，即不与其他倒格点连续。倒格点为斑点状且不与其他倒格点连续意味着结晶性高。
另外，如上所述，在立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型的0003反射的方位大致一致时，根据电子束的入射方位有时在与层状岩盐型的0003反射的方位不同的倒易空间上观察到不是来源于层状岩盐型的0003反射的斑点。例如，在图16C中附上B的斑点来源于层状岩盐型的1014反射。该斑点有时在与来源于层状岩盐型的0003反射的倒格点(图16C的A)之间方位之差为52°以上且56°以下(即，∠AOB为52°以上且56°以下)且d为0.19nm以上且0.21nm以下的地点观察。注意，上述指数只是一个例子而已，并不需要与该指数一致。例如，也可以采用与0003及1014等价的倒格点。
同样地，有时在与观察到立方晶的11-1反射的方位不同的倒易空间上观察到不是来源于立方晶的11-1反射的斑点。例如，在图16B中附上B的斑点来源于立方晶的200反射。有时在与来源于立方晶的11-1的反射(图16B的A)之间方位之差为54°以上且56°以下(即，∠AOB为54°以上且56°以下)的地点观察衍射斑点。注意，上述指数只是一个例子而已，并不需要与该指数一致。例如，也可以采用与11-1及200等价的倒格点。
注意，已知钴酸锂等层状岩盐型的正极活性物质在(0003)面及与其等价的面以及(10-14)面及与其等价的面容易呈现为结晶面。因此，通过利用SEM等仔细地观察正极活性物质的形状，例如在TEM等中电子束以[12-10]入射的方式利用FIB等对观察样品进行薄片化加工，以便易于观察(0003)面。在要判断晶体取向的对齐，优选进行薄片化以便易于观察层状岩盐型的(0003)面。
但是，在表层部100a只有MgO或者只有MgO与CoO(II)固溶的结构时，很难发生锂的嵌入及脱离。由此表层部100a需要至少包含钴，在放电时还包含锂以具有锂的嵌入及脱离的路径。另外，钴的浓度优选高于镁的浓度。
此外，添加元素X优选位于本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100也可以被含有添加元素X的覆膜104覆盖。
<<晶界>>
优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100的添加元素具有上述分布，并且如图4A所示那样一部分添加元素偏析于结晶晶界101及其附近。
更具体而言，正极活性物质100的结晶晶界101及其附近的镁浓度优选高于内部100b的其他区域。另外，结晶晶界101及其附近的氟浓度也优选高于内部100b的其他区域。
结晶晶界101是面缺陷之一种。因此，与粒子表面同样趋于不稳定且容易开始晶体结构的变化。因此，结晶晶界101及其附近的镁浓度越高，可以越有效地抑制晶体结构的变化。
另外，在结晶晶界101及其附近的镁及氟浓度高时，即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质100的结晶晶界101产生裂缝的情况下，也在因裂缝而产生的表面附近镁及氟浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
注意，在本说明书等中，结晶晶界101的附近是指从晶界至10nm左右的范围的区域。另外，结晶晶界101是指原子的排列有变化的面，可以利用电子显微镜观察。具体而言，结晶晶界101是指电子显微镜图像中明线与暗线的反复之间的角度超过5度的区域或者晶体结构观察不到的区域。
<<粒径>>
在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒径过大时有如下问题：锂的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质100的粒径过小时有如下问题：在集流体上涂敷时不容易担持活性物质层；与电解液的反应过度等。因此，中位直径(D50)优选为1μm以上且100μm以下、更优选为2μm以上且40μm以下、进一步优选为5μm以上且30μm以下。或者，优选为1μm以上且40μm以下。或者，优选为1μm以上且30μm以下。或者，优选为2μm以上且100μm以下。或者，优选为2μm以上且30μm以下。或者，优选为5μm以上且100μm以下。或者，优选为5μm以上且40μm以下。
<分析方法>
为了判断某一正极活性物质是否是在多量锂脱离时示出O3’型晶体结构的本发明的一个方式的正极活性物质100，可以将包含多量锂脱离的正极活性物质的正极通过使用XRD、电子衍射、中子衍射、电子自旋共振法(ESR)、核磁共振法(NMR)等分析进行判断。尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与晶体的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及微晶(crystallite)尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100的特征是：多量锂脱离的状态与放电状态之间的晶体结构变化少。多量锂脱离时与放电时之间的变化大的晶体结构占50wt％以上的材料因为不能承受多量锂脱离的充放电，所以不是优选的。注意，有时只通过添加添加元素X不能实现想要的晶体结构。例如，作为包含镁及氟的钴酸锂的正极活性物质，在多量锂脱离的状态下，有时O3’型晶体结构占60wt％以上，有时H1-3型结构占50wt％以上。此外，在使用规定的电压时O3’型晶体结构几乎占100wt％，并且在进一步增高该规定的电压时有时产生H1-3型晶体结构。由此，在判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质100时，需要进行XRD等的对晶体结构的分析。
但是，有时多量锂脱离的状态或放电状态的正极活性物质在暴露于空气时晶体结构发生变化。例如，有时从O3’型晶体结构变为H1-3型结构。因此，所有样品优选都在氩气氛等惰性气氛下处理。
<<充电方法>>
作为用来判断某复合氧化物是否是本发明的一个方式的正极活性物质100的高电压充电，例如可以制造作为对电极使用锂的硬币电池(CR2032型，直径为20mm，高度为3.2mm)并对其进行充电。
更具体而言，作为正极可以使用将正极活性物质、导电剂及粘合剂混合而成的浆料涂敷在铝箔的正极集流体而成的正极。
作为对电极(负极)可以使用锂金属。注意，作为对电极使用锂金属以外的材料时的二次电池的电位与正极不同。在没有特别说明时，本说明书等中的电压及电位是将锂金属用于对电极时的正极的电位(Vvs.Li/Li+)。
作为电解液所包含的电解质，使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。作为电解液，可以使用将EC：DEC＝3：7(体积比)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的电解液。
作为隔离体可以使用厚度为25μm的聚丙烯多孔薄膜。
正极罐及负极罐可以由不锈钢(SUS)形成。
对以上述条件制造的硬币电池直到任意电压(例如，4.6V、4.65V、4.7V、4.75V或4.8V)为止以0.5C进行恒流充电，然后直到电流值成为0.01C为止进行恒压充电。注意，1C为从充电状态进行放电1小时时流过的电流的值，为了观测正极活性物质的相变，优选使用较小电流值。例如，可以设定1C＝137mA/g或1C＝200mA/g。在组装硬币电池作为测试用电池时，在硬币电池所包括的正极的活性物质量为10mg的情况下，以0.5C的充电倍率进行充电的情况相当于在1C＝137mA/g时以0.685mA进行充电的情况和在1C＝200mA/g时以1mA进行充电的情况。温度设定为25℃或45℃。在以这种方式进行充电之后，在氩气氛的手套箱内将硬币电池拆开而取出正极，由此可以得到多量锂脱离的正极活性物质。在之后进行各种分析时，为了防止与外部成分起反应，优选在氩气氛下进行密封。例如，XRD可以在封入于氩气氛的密封容器的条件下进行。
<<XRD>>
XRD测量的装置及条件没有限制。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
XRD装置：BrukerAXS公司制造的D8 ADVANCE
X射线源：CuKα射线
输出：40kV、40mA
狭缝系统：Div.Slit、0.5°
检测器：LynxEye
扫描方式：2θ/θ连续扫描
测量范围(2θ)：15°以上且90°以下
步骤宽度(2θ)：设定为0.01°
计数时间：1秒/步骤
样品载物台旋转：15rpm
在测量样品为粉末样品时，可以通过如下方法安装样品：放在玻璃的样品支架中；或者将样品撒在涂敷有润滑脂的硅无反射板上；等。在测量样品为正极时，可以通过将正极用双面胶带贴合在衬底上而将正极活性物质层根据装置所要求的测量面安装。
图9、图11、图12A及图12B示出从O3’型晶体结构及H1-3型晶体结构的模型算出的通过CuKα1射线得到的理想的粉末XRD图案。另外，为了进行比较，还示出从LixCoO2中的x＝1的LiCoO2(O3)和x＝0的CoO2(O1)的晶体结构算出的理想的XRD图案。图12A及图12B示出O3’型晶体结构及H1-3型晶体结构的XRD图案，图12A示出放大2θ的范围为18°以上且21°以下的区域，图12B示出放大2θ的范围为42°以上且46°以下的区域。LiCoO2(O3)及CoO2(O1)的图案通过从ICSD(Inorganic Crystal Structure Database：无机晶体结构数据库)(参照非专利文献4)获得的晶体结构信息使用Materials Studio(BIOVIA)的模块之一的ReflexPowder Diffraction而制成。2θ的范围设定为15°至75°，Step size＝0.01，波长λ1＝1.540562×10-10m，λ2没有设定，Monochromator设定为single。H1-3型晶体结构的图案参照非专利文献3所记载的晶体结构信息同样地制成。O3’型晶体结构的图案通过如下方法制出：从本发明的一个方式的正极活性物质的XRD图案推测出晶体结构并利用TOPASver.3(Bruker公司制造的晶体结构分析软件)进行拟合，与其他结构同样地制出XRD图案。
如图9及图12所示，在O3’型晶体结构中，衍射峰在2θ＝19.30±0.20°(19.10°以上且19.50°以下)处以及2θ＝45.55±0.10°(45.45°以上且45.65°以下)处出现。更详细地说，在2θ＝19.30±0.10°(19.20°以上且19.40°以下)处以及2θ＝45.55±0.05°(45.50°以上且45.60°以下)处出现尖锐的衍射峰。但是，如图11及图12所示，H1-3型晶体结构及CoO2(P-3m1、O1)在上述位置不出现峰。由此，可以说在充电深度较高的状态下在2θ＝19.30±0.20°处以及2θ＝45.55±0.10°处出现峰是本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
可以说，x＝1的晶体结构和x≤0.24的晶体结构的通过XRD观察到的衍射峰的位置接近。更具体而言，可以说两者的主要衍射峰中的两个以上、优选为三个以上的位置差为2θ＝0.7以下、更优选为2θ＝0.5以下。
另外，虽然未图示，但是在O3’型晶体结构中，在2θ＝19.47±0.10°(19.37°以上且19.57°以下)处以及2θ＝45.62±0.05°(45.57°以上且45.67°以下)处出现衍射峰。在H1-3型结构及CoO2(P-3m1、O1)中，衍射峰不出现在上述位置上。由此，可以说在充电电压成为4.8V以上的LixCoO2中的x较小的状态下在2θ＝19.47±0.10°处以及2θ＝45.62±0.05°处出现峰是通过初始加热而制造的本发明的一个方式的正极活性物质100的特征。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质100在LixCoO2中的x较小时具有O3’型晶体结构，但是不需要所有粒子具有O3’型晶体结构。既可以具有其他晶体结构，也可以一部分为非晶。注意，在对XRD图案进行里特沃尔德分析时，O3’型晶体结构优选为50wt％以上、更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上。在O3’型晶体结构为50wt％以上，更优选为60wt％以上，进一步优选为66wt％以上时，可以实现循环特性充分优良的正极活性物质。
此外，从测量开始经过100次以上的充放电循环通过里特沃尔德分析的O3’型晶体结构优选为35wt％以上、更优选为40wt％以上、进一步优选为43wt％以上。
另外，XRD图案中的衍射峰的尖锐度表示结晶性的高度。因此，充电后的各衍射峰优选尖锐，即半宽(例如半峰全宽)优选窄。相同晶体相的峰的半宽根据XRD的测量条件及2θ的值等不同。在采用上述测量条件时，例如，观察在2θ＝43°以上且46°以下的峰的半宽优选为0.2°以下、更优选为0.15°以下、进一步优选为0.12°以下。注意，并不需要所有峰都满足上述条件。只要一部分峰满足上述条件，就可以说其晶体相的结晶性较高。上述较高结晶性充分贡献于充电后的晶体结构的稳定化。
此外，正极活性物质的粒子所具有的O3’型晶体结构的微晶尺寸只减小到放电状态的LiCoO2(O3)的1/10左右。由此，即使在与充放电之前的正极相同的XRD测量的条件下也可以在LixCoO2中的x较小时确认到明显的O3’型晶体结构的峰。另一方面，即使单纯的LiCoO2中的一部分可具有与O3’型晶体结构相似的结构，微晶尺寸也会变小，其峰也会变宽且小。微晶尺寸可以从XRD峰的半宽求出。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选不容易受到姜-泰勒效应的影响。本发明的一个方式的正极活性物质优选具有层状岩盐型晶体结构，并主要含有钴作为过渡金属。此外，本发明的一个方式的正极活性物质可以在姜-泰勒效应的影响小的范围内含有钴以外的上述金属Z。
通过进行XRD分析，考察推测为正极活性物质中的姜-泰勒效应的影响小的晶格常数的范围。
图13示出在本发明的一个方式的正极活性物质具有层状岩盐型晶体结构并含有钴及镍时利用XRD算出a轴及c轴的晶格常数的结果。图13A示出a轴的结果，而图13B示出c轴的结果。用于这些算出的XRD图案是正极活性物质合成之后的粉体且是被组装在正极之前的。横轴的镍浓度表示以钴和镍的原子数的总和为100％时的镍的浓度。正极活性物质除了不使用铝源以外根据图2的制造方法制造。镍浓度表示在正极活性物质中以钴和镍的原子数的总和为100％时的镍的浓度。
图14示出在本发明的一个方式的正极活性物质具有层状岩盐型晶体结构并含有钴及锰时利用XRD估算a轴及c轴的晶格常数的结果。图14A示出a轴的结果，而图14B示出c轴的结果。图14所示的晶格常数是进行正极活性物质的合成后的粉体且组装于正极之前通过XRD估算出的。横轴的锰浓度表示以钴和锰的原子数的总和为100％时的锰的浓度。正极活性物质除了使用锰源代替镍源且不使用铝源以外根据图2的制造方法制造。锰浓度表示在步骤S21以钴和锰的原子数的总和为100％时的锰的浓度。
图13C示出其晶格常数的结果示出于图13A和图13B中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。图14C示出其晶格常数的结果示出于图14A和图14B中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。
从图13C可知，有a轴/c轴在镍浓度为5％和7.5％之间显著地变化的倾向，在镍浓度为7.5％时，a轴的歪斜变大。该歪斜可能是姜-泰勒歪斜。镍浓度低于7.5％时，可以得到姜-泰勒歪斜小的优异的正极活性物质。
接着，从图14A可知，锰浓度为5％以上时，晶格常数的变化举动改变，不根据Vegard定律。因此，锰浓度为5％以上时，晶体结构改变。因此，锰浓度例如优选为4％以下。
此外，上述镍浓度及锰浓度的范围不一定应用于表层部100a。也就是说，表层部100a的镍浓度及锰浓度有时可以高于上述浓度。
总之，当考察晶格常数的优选范围时，可知：在本发明的一个方式的正极活性物质中，能够利用XRD图案推测的没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子具有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数优选大于2.814×10-10m且小于2.817×10-10m，并且c轴的晶格常数优选大于14.05×10-10m且小于14.07×10-10m。没有充放电的状态例如可以是指二次电池的正极制成之前的粉体的状态。
或者，没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子含有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)优选大于0.20000且小于0.20049。
或者，在没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质的粒子含有的层状岩盐型晶体结构中，当进行XRD分析时，有时观察到2θ为18.50°以上且19.30°以下处的第一峰，并观察到2θ为38.00°以上且38.80°以下处的第二峰。
在粉体XRD图案中出现的峰反映了正极活性物质100的内部100b的晶体结构，该内部100b占正极活性物质100的体积的大部分。表层部100a、结晶晶界101等的晶体结构可以对正极活性物质100的截面进行电子衍射等来分析。
<<充电曲线及dQ/dV曲线>>
本发明的一个方式的正极活性物质100在进行充电时有时具有特有的电压的变化。电压的变化可以从充电曲线中的容量(Q)与电压(V)的微分(dQ/dV)得到的dQ/dVvsV曲线读取。例如，可知：dQ/dVvsV曲线的峰附近发生非平衡的相变，晶体结构有很大的变化。在本说明书等中，非平衡的相变是指发生物理量非线性变化的现象。
本发明的一个方式的正极活性物质100有时在dQ/dV曲线的4.55V附近具有宽峰。4.55V附近的峰反映从O3型晶体结构相变为O3’型晶体结构时的电压的变化。因此，因此，可认为：与峰尖锐的情况相比，该峰较宽的情况下的晶体结构更缓慢地变化。在缓慢地变化为O3’型晶体结构时，CoO2层的偏离及体积的变化的影响少，所以是优选的。
更具体而言，在将在充电曲线的dQ/dV曲线的4.5V以上且4.6V以下处出现的最大值记为第一峰时，第一峰的半宽为0.10V以上时可以说充分宽，所以是优选的。在本说明书等中，第一峰的半宽设定为如下：在将在4.3V以上且4.5V以下处出现的最小值作为第一最小值时，将第一峰和第一最小值的平均值HWHM1与在出现在4.6V以上且4.8V以下处的最小值为第二最小值时的第一峰和第二最小值的平均值HWHM2之和。
<<放电曲线和dQ/dV曲线>>
当本发明的一个方式的正极活性物质100在以高电压充电后，例如，以0.2C以下的低倍率进行放电时，在快要结束放电时出现特有的电压变化。当从放电曲线算出的dQ/dV中至少有一个峰位于比出现于3.9V左右的峰低的电压至3.5V的范围内时，可以清楚地观察到这种变化。
<<XPS>>
XPS可以进行从表面到2nm至8nm左右(一般是5nm以下)的深度范围的分析。在表层部100a中，可以定量地分析直到上述深度的区域中的各元素的浓度。另外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的测量精度在很多情况下是±1原子％左右，虽然根据元素，但是检测下限为1原子％左右。
在进行本发明的一个方式的正极活性物质100的XPS分析时，某个添加元素X的原子数优选为过渡金属M的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下、更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。例如，在正极活性物质100作为添加元素X包含镁的情况下，在过渡金属M为钴时，镁的原子数优选为钴的原子数的1.6倍以上且6.0倍以下、更优选为1.8倍以上且小于4.0倍。此外，氟等卤素的原子数优选为过渡金属M的原子数的0.2倍以上且6.0倍以下、更优选为1.2倍以上且4.0倍以下。
当进行XPS分析时，例如作为X射线源使用单色化铝。此外，例如，提取角为45°。例如，可以以如下装置及条件进行测量。
测量装置：PHI公司制造的QuanteraII
X射线源：单色化铝(1486.6eV)
检测区域：/>
检测深度：4nm至5nm左右(提取角为45°)
测量光谱：宽扫描，各检测元素的窄扫描
此外，在对本发明的一个方式的正极活性物质100进行XPS分析时，优选示出氟与其他元素的键合能量的峰为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键合能量的685eV以及氟化镁的键合能量的686eV都不同。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含氟时，优选为氟化锂及氟化镁以外的键合。
此外，在对本发明的一个方式的正极活性物质100进行XPS分析时，优选示出镁与其他元素的键合能量的峰为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键合能量的1305eV不同，接近于氧化镁的键合能量的值。换言之，在本发明的一个方式的正极活性物质100包含镁时，优选为氟化镁以外的键合。
作为表层部100a中的存在量优选多的添加元素X如镁及铝等，通过XPS等测量的浓度优选高于通过ICP-MS或GD-MS等测量的镁及铝的浓度。
在通过加工其截面露出而对截面使用TEM-EDX进行分析时，镁及铝的表层部100a中的浓度优选高于内部100b中的浓度。例如，在TEM-EDX分析中，镁的浓度优选在从峰顶到1nm的深度的点减少到峰的60％以下。另外，优选在从峰顶到2nm的深度的点减少到峰的30％以下。加工例如可以利用FIB(FocusedIonBeam：聚焦离子束)进行。
优选的是，在进行XPS(X射线光电子能谱)的分析时镁的原子数为钴的原子数的0.4倍以上且1.5倍以下。另外，在进行ICP-MS的分析时相对于钴的原子数的镁的原子数的比Mg/Co优选为0.001以上且0.06以下。
另一方面，过渡金属M所包含的镍优选分布在正极活性物质100整体，而不是集中地分布在表层部100a中。注意，存在有上述添加元素X集中地分布的区域时，不局限于此。
<<ESR>>
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含钴及镍作为过渡金属M且包含镁作为添加元素。其结果，优选一部分Co3+被Ni2+取代且一部分Li+被Mg2+取代。随着Li+被Mg2+取代，有时该Ni2+被还原而成为Ni3+。另外，随着一部分Li+被Mg2+取代，有时Mg2+附近的Co3+被还原而成为Co2+。另外，随着一部分Co3+被Mg2+取代，有时Mg2+附近的Co3+被氧化而成为Co4+。
因此，本发明的一个方式的正极活性物质优选包含Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上。另外，正极活性物质的单位重量的起因于Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上的自旋密度优选为2.0×1017spins/g以上且1.0×1021spins/g以下。通过正极活性物质具有上述自旋密度，尤其在充电状态下晶体结构稳定，这是优选的。注意，在镁浓度过高的情况下，有时起因于Ni2+、Ni3+、Co2+和Co4+中的任一个以上的自旋密度降低。
例如，通过使用电子自旋共振法(ESR：ElectronSpinResonance)等可以分析正极活性物质中的自旋密度。
<<EPMA>>
EPMA(电子探针显微分析法)可以进行元素的定量分析。在面分析中，可以分析各元素的分布。
在EPMA中，分析从表面到1μm左右的深度的区域。因此，有时各元素的浓度与利用其他分析法测得的测量结果不同。例如，在分析正极活性物质100的表面时，存在于表层部中的添加元素X的浓度有时低于通过XPS测得的结果。另外，存在于表层部中的添加元素X的浓度有时高于通过ICP-MS的结果或正极活性物质的制造过程中的原料混合的值。
在对本发明的一个方式的正极活性物质100的截面进行EPMA面分析时，添加元素优选具有如下浓度梯度，即添加元素X的浓度从内部向表层部提高。更详细地说，如图4C1所示，镁、氟、钛、硅优选具有从正极活性物质100的内部向表面提高的浓度梯度。另外，如图4C2所示，铝优选在上述元素的浓度的峰更深的区域具有浓度的峰。铝浓度的峰既可以存在于表层部中，又可以存在于比表层部深的区域。
注意，本发明的一个方式的正极活性物质的表面及表层部不包含制造正极活性物质之后化学吸附的碳酸盐、羟基等。另外，也不包含附着于正极活性物质的表面上的电解液、粘合剂、导电剂或来源于它们的化合物。因此，在对正极活性物质所包含的元素进行定量分析时，也可以进行如下校正，即去除有可能通过XPS及EPMA等表面分析检测出的碳、氢、过剩氧、过剩氟等。例如，XPS可以通过分析辨认键合种类，也可以进行去除来源于粘合剂的C-F键的校正。
另外，也可以在进行各种分析之前对正极活性物质及正极活性物质层等的样品进行洗涤等，来去除附着于正极活性物质的表面上的电解液、粘合剂、导电剂或来源于它们的化合物。此时，有时锂溶解于用于洗涤的溶剂等，但是添加元素X不容易溶解出，所以对添加元素X的原子数比没有影响。
<<表面粗糙度及比表面积>>
本发明的一个方式的正极活性物质100优选为表面平滑且凹凸少。表面平滑且凹凸少是表示表层部100a中的添加元素的分布良好的一个要素。
例如，可以参照正极活性物质100的截面SEM图像或截面TEM图像、正极活性物质100的比表面积等判断表面是否平滑且凹凸少。
例如，如下所示，可以根据正极活性物质100的截面SEM图像量化表面平滑度。
首先，通过FIB等对正极活性物质100进行加工来使其截面露出。此时，优选使用保护膜、保护材料等覆盖正极活性物质100。接着，拍摄保护膜等与正极活性物质100的界面的SEM图像。对该SEM图像利用图像处理软件进行噪声处理。例如，在进行高斯模糊(GaussianBlur)(σ＝2)之后进行二值化。并且，利用图像处理软件进行界面抽出。再者，用自动选择工具等选择保护膜等与正极活性物质100的界面线，将数据抽出到表计算软件等。使用表计算软件等的功能如下所述那样求出均方根(RMS)表面粗糙度，即根据回归曲线(二次回归)进行校正，从倾斜校正后数据求出粗糙度算出用参数，由此算出标准偏差。此外，该表面粗糙度是至少在正极活性物质粒子外周400nm的表面粗糙度。
在本实施方式的正极活性物质100的粒子表面，作为粗糙度的指标的均方根(RMS)表面粗糙度优选小于3nm、更优选小于1nm、进一步优选小于0.5nm。
注意，对进行噪声处理、界面抽出等的图像处理软件没有特别的限制，例如可以使用“ImageJ”。此外，对表计算软件等也没有特别的限制，例如可以使用Microsoft OfficeExcel。
例如，也可以根据利用恒容气体吸附法(constant-volume gas adsorptionmethod)测量的实际上的比表面积AR与理想的比表面积Ai的比例量化正极活性物质100的表面平滑度。
理想的比表面积Ai在所有粒子的直径与中位直径(D50)相同，重量也相同且其形状是理想的球形的假定上进行计算来求出。
中位直径(D50)可以通过利用激光衍射及散射法的粒度分布仪等进行测量。比表面积例如可以通过利用恒容气体吸附法的比表面积测量装置等进行测量。
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，优选从中位直径(D50)求出的理想的比表面积Ai与实际上的比表面积AR的比例AR/Ai为2.1以下。
或者，如下所示，可以根据正极活性物质100的截面SEM图像量化表面平滑度。
首先，取得正极活性物质100的表面SEM图像。此时，作为观察预处理，也可以进行导电性覆膜。观察面优选与电子束垂直。在比较多个样品时，测量条件及从观察面积设定为相同。
接着，利用图像处理软件(例如，“ImageJ”)取得例如将上述SEM图像转换为8位的图像(被称为灰度级图像)。灰度级图像包括亮度(亮度的信息)。例如，在8位的灰度级图像中，亮度可以以2的8次方即256灰度表示。昏暗部分的灰度数低，明亮部分的灰度数高。可以与灰度数相关联量化亮度变化。将该数值称为灰度值。通过取得灰度值，可以评价正极活性物质的凹凸作为数值。
另外，也可以以直方图表示对象区域的亮度变化。直方图以立体的方式表示对象区域中的灰度分布，也被称为亮度直方图。通过取得亮度直方图，可以在视觉上清楚的方式评价正极活性物质的凹凸。
本发明的一个方式的正极活性物质100的上述灰度值的最大值与最小值之差优选为120以下、更优选为115以下、进一步优选为70以上且115以下。另外，灰度值的标准偏差优选为11以下、更优选为8以下、进一步优选为4以上且8以下。
本实施方式可以与其他实施方式组合而使用。
(实施方式3)
在本实施方式中，参照图17至图20说明本发明的一个方式的二次电池的例子。
<二次电池的结构例子1>
以下，以正极、负极及电解液被外包装体包围的二次电池为例进行说明。
[正极]
正极包括正极活性物质层及正极集流体。正极活性物质层包含正极活性物质，也可以包含导电剂及粘合剂。作为正极活性物质使用通过在上述实施方式中说明的形成方法形成的正极活性物质。
另外，也可以将在上述实施方式中说明的正极活性物质和其他正极活性物质混合而使用。
作为其他正极活性物质，例如有具有橄榄石型晶体结构、层状岩盐型晶体结构或尖晶石型晶体结构的复合氧化物等。例如，可以举出LiFePO4、LiFeO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
另外，作为其他正极活性物质，优选对LiMn2O4等含有锰的具有尖晶石型晶体结构的含锂材料中混合镍酸锂(LiNiO2或LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M＝Co、Al等))。通过采用该结构可以提高二次电池的特性。
另外，作为其他正极活性物质，可以使用能够以组成式LiaMnbMcOd表示的锂锰复合氧化物。在此，元素M优选使用从锂、锰之外的金属元素选择的金属元素或硅、磷，更优选使用镍。另外，在对锂锰复合氧化物整体进行测量时，优选放电时满足0<a/(b+c)<2、c>0且0.26≤(b+c)/d<0.5。锂锰复合氧化物整体的金属、硅、磷等的组成例如可以利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱仪)测量。另外，锂锰复合氧化物整体的氧的组成，例如可以利用EDX进行测量。另外，还可以与ICP-MS分析一起利用融合气体分析(fusion gas analysis)、XAFS(X-ray AbsorptionFine Structure：X射线吸收精细结构)分析的价数评价来算出。注意，锂锰复合氧化物是指至少包含锂和锰的氧化物，还可以包含选自铬、钴、铝、镍、铁、镁、钼、锌、铟、镓、铜、钛、铌、硅和磷等中的至少一种元素。
以下，作为一个例子说明作为活性物质层200的导电剂采用石墨烯或石墨烯化合物时的截面结构例子。
图17A示出活性物质层200的纵截面图。活性物质层200包含：粒状正极活性物质100；用作导电剂的石墨烯或石墨烯化合物201；以及粘合剂(未图示)。
本说明书等中的石墨烯化合物201包括多层石墨烯、多石墨烯(multigraphene)、氧化石墨烯、多层氧化石墨烯、多氧化石墨烯、被还原的氧化石墨烯、被还原的多层氧化石墨烯、被还原的多氧化石墨烯、石墨烯量子点等。石墨烯化合物是指含有碳且具有平板状、片状等形状的具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构的化合物。另外，也可以将由碳原子组成的六元环所形成的二维结构称为碳片。石墨烯化合物也可以具有官能团。此外，石墨烯化合物优选具有弯曲的形状。此外，石墨烯化合物也可以蜷成碳纳米纤维那样。
在本说明书等中，氧化石墨烯是指含有碳和氧的具有片状形状的包括官能团、尤其是环氧基、羧基或羟基的石墨烯化合物。
在本说明书等中，被还原的氧化石墨烯含有碳和氧具有片状形状且具有由碳原子组成的六元环所形成的二维结构。另外，也可以被称为碳片。一层被还原的氧化石墨烯就可以发挥作用，但是也可以采用叠层结构。被还原的氧化石墨烯优选具有碳的浓度大于80atomic％且氧的浓度为2atomic％以上且15atomic％以下的部分。通过具有该碳浓度及氧浓度，少量的被还原氧化石墨烯也可以具有导电性高的导电剂的功能。另外，优选被还原的氧化石墨烯的拉曼光谱的G带与D带的强度比G/D为1以上。具有该强度比的被还原的氧化石墨烯，即便是少量，也可以具有导电性高的导电剂的功能。
石墨烯化合物有时具有优良的电特性如高导电性以及优良的物理特性如高柔软性及高机械强度。另外，石墨烯化合物具有片状形状。石墨烯化合物有时具有弯曲面，可以实现接触电阻低的面接触。石墨烯化合物有时即使薄也具有非常高的导电性，因此可以在活性物质层中以少量高效率地形成导电路径。所以，通过将石墨烯化合物用作导电剂，可以增大活性物质与导电剂的接触面积。石墨烯化合物优选覆盖活性物质的80％以上的面积。注意，石墨烯化合物优选缠绕(cling)活性物质粒子的至少一部分。石墨烯化合物优选覆盖活性物质粒子的至少一部分。石墨烯化合物的形状优选与活性物质粒子的形状的至少一部分一致。该活性物质粒子的形状是指如单个活性物质粒子所具有的凹凸或者由多个活性物质粒子形成的凹凸。石墨烯化合物优选围绕活性物质粒子的至少一部分。石墨烯化合物可以有孔。
在使用粒径小的活性物质粒子如1μm以下的活性物质粒子时，活性物质粒子的比表面积大，所以需要更多的连接活性物质粒子彼此之间的导电路径。在这种情况下，优选使用即便少量也能够高效地形成导电路径的石墨烯化合物。
由于具有上述性质，所以作为需要进行急速充电及急速放电的二次电池将石墨烯化合物用作导电剂是尤其有效的。例如，两轮或四轮的车载二次电池、无人机用二次电池等有时需要具有急速充电及急速放电特性。移动电子设备等有时也需要具有急速充电特性。急速充电及急速放电也可以称为高倍率充电及高倍率放电。例如，1C、2C或5C以上的充电及放电。
在活性物质层200的纵截面中，如图17B所示，片状的石墨烯或石墨烯化合物201大致均一地分散在活性物质层200的内部。在图17B中，虽然示意性地以粗线示出石墨烯或石墨烯化合物201，但实际上石墨烯或石墨烯化合物201是具有碳分子的单层或多层的厚度的薄膜。由于多个石墨烯或石墨烯化合物201以覆盖多个粒状正极活性物质100的一部分的方式或者以贴在多个粒状正极活性物质100的表面的方式形成，所以多个石墨烯或石墨烯化合物201与多个粒状正极活性物质100形成面接触。
在此，通过使多个石墨烯或石墨烯化合物彼此结合，可以形成网状的石墨烯化合物薄片(以下称为石墨烯化合物网或石墨烯网)。当石墨烯网覆盖活性物质时，石墨烯网可以被用作使活性物质彼此结合的粘合剂。因此，可以减少粘合剂的量或不使用粘合剂，由此可以增高电极体积及电极重量中活性物质所占的比率。也就是说，可以提高二次电池的充放电容量。
在此，优选的是，作为石墨烯或石墨烯化合物201使用氧化石墨烯，并通过对其混合活性物质形成成为活性物质层200的层之后进行还原。就是说，完成后的活性物质层优选包含被还原的氧化石墨烯。通过在石墨烯或石墨烯化合物201的形成中使用极性溶剂中的分散性极高的氧化石墨烯，石墨烯或石墨烯化合物201可以大致均一地分散在活性物质层200的内部。通过使溶剂从包含均一地分散的氧化石墨烯的分散介质中挥发而去除，氧化石墨烯被还原，因此残留在活性物质层200中的石墨烯或石墨烯化合物201相互部分重叠，以形成面接触的方式分散，由此可以形成三维导电路径。此外，作为氧化石墨烯的还原，可以通过热处理进行，也可以通过还原剂进行。
因此，不同于与活性物质形成点接触的乙炔黑等粒状导电剂，石墨烯或石墨烯化合物201可以形成接触电阻低的面接触，所以可以以比一般的导电剂相比少的石墨烯及石墨烯化合物201提高粒状正极活性物质100与石墨烯或石墨烯化合物201间的导电性。因此，可以增加活性物质层200中的正极活性物质100所占的比率。由此，可以增加二次电池的放电容量。
此外，通过预先使用喷雾干燥装置，可以以覆盖活性物质整体的方式形成用作覆膜的导电剂的石墨烯化合物，在活性物质间以石墨烯化合物形成导电路径。
另外，也可以除了石墨烯化合物以外还混合形成石墨烯化合物时使用的材料而将其用于活性物质层200。例如，也可以将用作形成石墨烯化合物时的催化剂的粒子与石墨烯化合物混合。作为形成石墨烯化合物时的催化剂，例如可以举出包含氧化硅(SiO2、SiOx(x<2))、氧化铝、铁、镍、钌、铱、铂、铜、锗等的粒子。该粒子的中位直径(D50)优选为1μm以下、更优选为100nm以下。
[粘合剂]
作为粘合剂优选例如使用丁苯橡胶(SBR：styrene-butadienerubber)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶(styrene-isoprene-styrenerubber)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶(butadiene rubber)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(ethylene-propylene-dienecopolymer)等橡胶材料。作为粘合剂也可以使用氟橡胶。
此外，作为粘合剂例如优选使用水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如也可以使用多糖类等。作为多糖类，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物和淀粉等中的一个以上。更优选并用这些水溶性高分子和上述橡胶材料。
或者，作为粘合剂，优选使用聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、乙烯丙烯二烯聚合物、聚乙酸乙烯酯、硝酸纤维素等材料。
作为粘合剂，也可以组合使用上述材料中的多种。
例如，也可以将粘度调节效果特别好的材料与其它材料组合使用。例如，虽然具有弹性的材料典型地是橡胶材料等具有高粘结力及/或高弹性力，但是在混合在溶剂中的情况下有时难以进行粘度调节。在这样的情况下，例如，优选与粘度调节效果特别好的材料混合。作为粘度调节效果特别好的材料，例如可以使用水溶性高分子。此外，作为粘度调节功能特别良好的水溶性高分子，可以使用上述多糖类，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素及二乙酰纤维素、再生纤维素等纤维素衍生物、淀粉等。
注意，羧甲基纤维素等纤维素衍生物例如通过转换成羧甲基纤维素的钠盐及铵盐等盐，溶解度得到提高，而容易发挥作为粘度调节剂的效果。由于溶解度增高，而在形成电极的浆料时，可以提高活性物质与其他构成要素的分散性。在本说明书中，用作电极的粘合剂的纤维素及纤维素衍生物包含它们的盐。
通过将水溶性高分子溶解于水使其粘度稳定，可以使活性物质及作为粘合剂组合的其他材料，例如丁苯橡胶等稳定地分散在水溶液中。因为水溶性高分子具有官能团所以被期待容易稳定地吸附于活性物质表面。羧甲基纤维素等纤维素衍生物大多例如具有羟基及羧基等官能团，因为具有官能团，所以高分子被期待互相作用而广泛地覆盖活性物质表面。
当覆盖或接触活性物质表面的粘合剂形成膜时，还期待被用作钝态膜而发挥抑制电解液的分解的效果。在此，钝态膜是不具有导电性或导电性极低的膜，例如在钝态膜形成在活性物质表面时抑制在电池反应电位下电解液分解。更优选的是，钝态膜在抑制导电性的同时能够传输锂离子。
[正极集流体]
作为正极集流体，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等导电性高的材料。此外，用于正极集流体的材料优选不因正极的电位而溶出。此外，作为正极集流体，可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等的提高耐热性的元素的铝合金。此外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。作为正极集流体可以适当地使用箔状、板状、片状、网状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。正极集流体的厚度优选为5μm以上且30μm以下。
对正极集流体涂敷包含上述正极活性物质、上述粘合剂、溶剂及导电剂等的浆料进行挤压加工，由此可以得到正极。作为溶剂可以使用NMP。优选的是，在挤压加工中使用压机，将该压机所包括的第一及第二辊子的温度分别设定为80℃以上且150℃以下、优选设定为100℃以上且130℃以下加热浆料。在辊子的温度高时，可以提高电极密度。注意，该温度优选为粘合剂等的熔点以下。例如，用于粘合剂的PVDF的熔点为158℃以上且160℃以下。挤压压力为100kN/m以上且300kN/m以下、优选为150kN/m以上且250kN/m以下、更优选为190kN/m以上且230kN/m以下。在进行挤压多次的情况下，第二次挤压压力为第一次挤压压力的5倍以上且8倍以下、优选为6倍以上且7倍以下。
[负极]
负极包括负极活性物质层及负极集流体。负极活性物质层也可以包含导电剂及粘合剂。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，例如可以使用合金类材料及/或碳类材料等。
作为负极活性物质，可以使用能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素。例如，可以使用包含硅、锡、镓、铝、锗、铅、锑、铋、银、锌、镉和铟等中的至少一个的材料。这种元素的充放电容量比碳高，尤其是硅的理论容量高，为4200mAh/g。因此，优选将硅用于负极活性物质。此外，也可以使用含有这些元素的化合物。例如可以举出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。有时将能够通过与锂的合金化/脱合金化反应进行充放电反应的元素及包含该元素的化合物等称为合金类材料。
在本说明书等中，SiO例如是指一氧化硅。或者SiO也可以表示为SiOx。在此，x优选表示1附近的值。例如x优选为0.2以上且1.5以下、更优选为0.3以上且1.2以下。或者，优选为0.2以上且1.2以下。或者，优选为0.3以上且1.5以下。
作为碳类材料，可以使用石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。
作为石墨，可以举出人造石墨或天然石墨等。作为人造石墨例如可以举出中间相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-basedartificial graphite)、沥青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等。在此，作为人造石墨可以使用具有球状形状的球状石墨。例如，MCMB有时具有球状形状，所以是优选的。此外，MCMB比较容易减小其表面积，所以有时是优选的。作为天然石墨，例如可以举出鳞片状石墨、球状化天然石墨等。
当锂离子被嵌入在石墨中时(锂-石墨层间化合物的生成时)石墨示出与锂金属相同程度的低电位(0.05V以上且0.3V以下vs.Li/Li+)。由此，锂离子二次电池可以示出高工作电压。石墨还有如下优点：单位体积的充放电容量较高；体积膨胀比较小；较便宜；与锂金属相比安全性高等，所以是优选的。
此外，作为负极活性物质，可以使用氧化物诸如二氧化钛(TiO2)、锂钛氧化物(Li4Ti5O12)、锂-石墨层间化合物(LixC6)、五氧化铌(Nb2O5)、氧化钨(WO2)、氧化钼(MoO2)等。
此外，作为负极活性物质，可以使用包含锂和过渡金属的氮化物的具有Li3N型结构的Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3示出较大的充放电容量(900mAh/g，1890mAh/cm3)，所以是优选的。
当使用包含锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中含有锂离子，因此可以将该负极活性物质与用作正极活性物质的V2O5、Cr3O8等不包含锂离子的材料组合，所以是优选的。注意，当将含有锂离子的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂离子脱离，作为负极活性物质，也可以使用包含锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起转化反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、氧化铁(FeO)等不与锂形成合金的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起转化反应的材料，还可以举出Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。
作为负极活性物质层可包含的导电剂及粘合剂，可以使用与正极活性物质层可包含的导电剂及粘合剂同样的材料。
[负极集流体]
作为负极集流体，可以使用与正极集流体同样的材料。此外，作为负极集流体，优选使用不与锂等载流子离子合金化的材料。
对负极集流体涂敷包含上述负极活性物质、上述粘合剂、溶剂及导电剂等的浆料进行挤压加工，由此可以得到负极。作为溶剂可以使用NMP。优选的是，在挤压加工中使用压机，将该压机所包括的第一及第二辊子的温度设定为80℃以上且150℃以下、优选设定为100℃以上且130℃以下加热浆料。在辊子的温度高时，可以提高电极密度。注意，该温度优选为粘合剂等的熔点以下。例如，用于粘合剂的PVDF的熔点为158℃以上且160℃以下。挤压压力为100kN/m以上且300kN/m以下、优选为150kN/m以上且250kN/m以下、更优选为190kN/m以上且230kN/m以下。在进行挤压多次的情况下，第二次挤压压力为第一次挤压压力的5倍以上且8倍以下、优选为6倍以上且7倍以下。
[电解液]
电解液包含溶剂及电解质。作为电解液的溶剂，优选使用非质子有机溶剂，例如可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚(DME)、二甲亚砜、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氢呋喃、环丁砜、磺内酯等中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
此外，通过作为电解液的溶剂使用一种或多种具有阻燃性及难挥发性的离子液体(室温熔融盐)，即使因二次电池的内部短路或过充电等而使内部温度上升也可以防止二次电池的破裂及/或发火等。离子液体由阳离子和阴离子构成，包含有机阳离子和阴离子。作为用于电解液的有机阳离子，可以举出季铵阳离子、叔锍阳离子及季鏻阳离子等脂肪族鎓阳离子或咪唑鎓阳离子及吡啶鎓阳离子等芳香族阳离子。此外，作为用于电解液的阴离子可以举出一价酰胺类阴离子、一价甲基化物类阴离子、氟磺酸阴离子、全氟烷基磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、全氟烷基硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子或全氟烷基磷酸阴离子等。
此外，作为溶解于上述溶剂中的电解质，例如可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等锂盐中的一种，或者可以以任意组合及比率使用上述中的两种以上。
作为用于二次电池的电解液，优选使用粒状的尘埃或电解液的构成元素以外的元素(以下，简单地称为“杂质”)的含量少的高纯度化的电解液。具体而言，杂质在电解液的重量中所占的比率为1％以下、优选为0.1％以下、更优选为0.01％以下。
此外，也可以对电解液添加碳酸亚乙烯酯(VC)、丙磺酸内酯(PS)、叔丁基苯(TBB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、双乙二酸硼酸锂(LiBOB)或丁二腈、己二腈等二腈化合物等添加剂。将添加的材料的浓度可以设定为例如在溶剂整体中占0.1wt％以上且5wt％以下。VC或LiBOB容易形成良好的覆膜，所以是尤其优选的。
此外，也可以使用用电解液使聚合物溶胀了的聚合物凝胶电解质。
此外，通过使用聚合物凝胶电解质，针对漏液性的安全性得到提高。而且，可以实现二次电池的薄型化以及轻量化。
作为凝胶化的聚合物，可以使用硅酮凝胶、丙烯酸凝胶、丙烯腈类凝胶、聚氧化乙烯类凝胶、聚氧化丙烯类凝胶、氟类聚合物凝胶等。
作为聚合物，例如，可以使用聚氧化乙烯(PEO)等具有聚氧化烷烯结构的聚合物、PVDF及聚丙烯腈等、以及包含这些的共聚物等。例如，可以使用作为PVDF及六氟丙烯(HFP)的共聚物的PVDF-HFP。此外，所形成的聚合物也可以具有多孔形状。
此外，可以使用包含硫化物类或氧化物类等的无机材料的固体电解质、包含PEO(聚氧化乙烯)类等的高分子材料的固体电解质代替电解液等。当使用固体电解质时，不需要设置隔离体及/或间隔物。此外，由于可以使电池整体固态化，所以没有漏液的担忧而显著提高安全性。
[外包装体]
作为二次电池所包括的外包装体例如可以使用铝等金属材料及/或树脂材料。此外，也可以使用薄膜状的外包装体。作为薄膜，例如可以使用如下三层结构的薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的柔性优良的金属薄膜，在该金属薄膜上还设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂膜作为外包装体的外表面。
<二次电池的结构例子2>
以下，作为二次电池的结构的一个例子说明使用固体电解质层的二次电池的结构。
如图18A所示，本发明的一个方式的二次电池400包括正极410、固体电解质层420及负极430。
正极410包括正极集流体413及正极活性物质层414。正极活性物质层414包含正极活性物质411及固体电解质421。作为正极活性物质411，使用通过上述实施方式所说明的制造方法制造的正极活性物质。另外，正极活性物质层414也可以包含导电剂及粘合剂。
固体电解质层420包括固体电解质421。固体电解质层420位于正极410与负极430间，并且是不包含正极活性物质411和负极活性物质431的区域。
负极430包括负极集流体433及负极活性物质层434。负极活性物质层434包含负极活性物质431及固体电解质421。另外，负极活性物质层434也可以包含导电剂及粘合剂。另外，在作为负极430使用金属锂时，如图18B所示，可以形成不包含固体电解质421的负极430。在作为负极430使用金属锂时，可以提高二次电池400的能量密度，所以是优选的。
作为固体电解质层420所包括的固体电解质421，例如可以使用硫化物类固体电解质、氧化物类固体电解质、卤化物类固体电解质等。
作为硫化物类固体电解质，有thio-LISICON类(Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4等)；硫化物玻璃(70Li2S·30P2S5、30Li2S·26B2S3·44LiI、63Li2S·36SiS2·1Li3PO4、57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4、50Li2S·50GeS2等)；硫化物晶化玻璃(Li7P3S11、Li3.25P0.95S4等)。硫化物类固体电解质具有如下优点：有具有高导电率的材料；能够以低温度合成；由于较软质所以经过充放电也容易保持导电路径；等。
作为氧化物类固体电解质，可以举出：具有钙钛矿型晶体结构的材料(La2/3- xLi3xTiO3等)；具有NASICON型晶体结构的材料(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3等)；具有石榴子石型晶体结构的材料(Li7La3Zr2O12等)；具有LISICON型晶体结构的材料(Li14ZnGe4O16等)；LLZO(Li7La3Zr2O12)；氧化物玻璃(Li3PO4-Li4SiO4、50Li4SiO4·50Li3BO3等)；氧化物晶化玻璃(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3等)。氧化物类固体电解质具有在大气中稳定的优点。
作为卤化物类固体电解质，可以举出LiAlCl4、Li3InBr6、LiF、LiCl、LiBr、LiI等。另外，也可以将以这些卤化物类固体电解质充填多孔氧化铝及/或多孔二氧化硅的细孔而成的复合材料用作固体电解质。
另外，也可以将不同的固体电解质混合而使用。
其中，具有NASICON型晶体结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0<x<1)(以下记作LATP)包含用于本发明的一个方式的二次电池400的正极活性物质可包含的元素的铝和钛，因此可以期待对循环特性的提高具有协同效应，所以是优选的。此外，还可以期待工序减少以提高生产率。注意，在本说明书等中，NASICON型晶体结构是指由M2(XO4)3(M：过渡金属、X：S、P、As、Mo、W等)表示的化合物，具有MO6八面体和XO4四面体共有顶点以三维排列的结构。
[外包装体和二次电池的形状]
本发明的一个方式的二次电池400的外包装体可以采用各种材料及形状，优选的是具有对正极、固体电解质层及负极进行加压的功能的材料及形状。
例如，图19示出用来评价全固态电池的材料的单元的一个例子。
图19A是评价用单元的截面示意图，评价用单元包括下部构件761、上部构件762和用来固定它们的固定螺丝或蝶形螺母764，通过旋转按压螺丝763压住电极用板753来固定评价用材料。由不锈钢材料构成的下部构件761与上部构件762之间设置有绝缘体766。此外，上部构件762与按压螺丝763之间设置有用于密封的O形环765。
评价用材料被放置在电极用板751上，周围由绝缘管752包围，并且上方被电极用板753压着。图19B示出放大了该评价用材料附近的立体图。
作为评价用材料示出层叠有正极750a、固体电解质层750b及负极750c的例子，图19C示出其截面图。注意，图19A、图19B及图19C中的相同部分使用相同符号表示。
可以将与正极750a电连接的电极用板751及下部构件761看作正极端子。可以将与负极750c电连接的电极用板753及上部构件762看作负极端子。另外，可以通过电极用板751及电极用板753按压着评价材料来测量电阻等。
另外，本发明的一个方式的二次电池的外包装体采用气密性高的封装。例如，可以采用陶瓷封装及/或树脂封装。另外，对外包装体进行密封时，优选在防止外部空气进入的密封气氛下如手套箱内进行。
图20A示出具有与图19不同的外包装体及形状的本发明的一个方式的二次电池的立体图。图20A的二次电池包括外部电极771、772并由具有多个封装构件的外包装体密封。
图20B示出沿着图20A中的点划线切断的截面的一个例子。包括正极750a、固体电解质层750b及负极750c的叠层体被平板上设置有电极层773a的封装构件770a、框状的封装构件770b、平板上设置有电极层773b的封装构件770c包围而被密封。封装构件770a、770b、770c可以采用绝缘材料，例如树脂材料及/或陶瓷类材料。
外部电极771通过电极层773a与正极750a电连接，用作正极端子。另外，外部电极772通过电极层773b与负极750c电连接，用作负极端子。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式4)
在本实施方式中，对包括上述实施方式所说明的正极的二次电池的形状的例子进行说明。用于本实施方式所说明的二次电池的材料可以参照上述实施方式的记载。
<硬币型二次电池>
首先，说明硬币型二次电池的一个例子。图21A是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图21B是其截面图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307分别包括的活性物质层可以只形成在正极及负极中的一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金及/或它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍及/或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解液中，如图21B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造硬币型二次电池300。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极304，可以实现充放电容量高且循环特性优异的硬币型二次电池300。
在此，参照图21C说明在对二次电池进行充电时电流如何流过。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流流过的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极及阴极、氧化反应及还原反应根据充电或放电调换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或“-极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极及阴极的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极及阴极的术语。当使用阳极及阴极的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极(+极)还是负极(-极)。
图21C所示的两个端子与充电器连接，对二次电池300进行充电。随着二次电池300的充电的进展，电极之间的电位差增大。
<圆筒型二次电池>
接着，参照图22对圆筒型二次电池的例子进行说明。图22A示出圆筒型二次电池600的外观图。图22B是示意性地示出圆筒型二次电池600的截面图。如图22B所示，圆筒型二次电池600在顶面具有正极盖(电池盖)601，并在侧面及底面具有电池罐(外装罐)602。上述正极盖601与电池罐(外装罐)602通过垫片(绝缘垫片)610绝缘。
在中空圆柱状电池罐602的内侧设置有电池元件，在该电池元件中，带状的正极604和负极606夹着隔离体605被卷绕。虽然未图示，但是电池元件以中心销为中心被卷绕。电池罐602的一端关闭且另一端开着。作为电池罐602可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金及/或它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。此外，为了防止电解液所引起的腐蚀，电池罐602优选被镍及/或铝等覆盖。在电池罐602的内侧，正极、负极及隔离体被卷绕而成的电池元件由对置的一对绝缘板608和绝缘板609夹着。此外，在设置有电池元件的电池罐602的内部中注入有非水电解液(未图示)。作为非水电解液，可以使用与硬币型二次电池相同的电解液。
因为用于圆筒型蓄电池的正极及负极被卷绕，从而活性物质优选形成在集流体的两个表面。正极604与正极端子(正极集流导线)603连接，而负极606与负极端子(负极集流导线)607连接。正极端子603及负极端子607都可以使用铝等金属材料。将正极端子603电阻焊接到安全阀机构612，而将负极端子607电阻焊接到电池罐602底。安全阀机构612与正极盖601通过PTC元件(Positive Temperature Coefficient：正温度系数)611电连接。当电池的内压上升到超过规定的阈值时，安全阀机构612切断正极盖601与正极604的电连接。此外，PTC元件611是在温度上升时其电阻增大的热敏感电阻元件，并通过电阻的增大来限制电流量以防止异常发热。作为PTC元件，可以使用钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷等。
此外，如图22C所示那样，也可以将多个二次电池600夹在导电板613和导电板614之间而构成模块615。多个二次电池600可以被并联连接、被串联连接或者被并联连接后再被串联连接。通过构成包括多个二次电池600的模块615，可以提取较大电力。
图22D是模块615的俯视图。为了明确起见，以虚线示出导电板613。如图22D示出，模块615可以包括使多个二次电池600电连接的导线616。可以以与导线616重叠的方式在导线616上设置导电板。此外，也可以在多个二次电池600之间包括温度控制装置617。在二次电池600过热时可以通过温度控制装置617冷却，在二次电池600过冷时可以通过温度控制装置617加热。由此模块615的性能不容易受到外部气温的影响。温度控制装置617所包括的热介质优选具有绝缘性及不燃性。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极604，可以实现充放电容量高且循环特性优异的圆筒型二次电池600。
[隔离体]
此外，二次电池优选包括隔离体。作为隔离体，例如可以使用如下材料：纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷或包含尼龙(聚酰胺)、维尼纶(聚乙烯醇类纤维)、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯的合成纤维等。优选将隔离体加工为袋状，并以包围正极和负极中的任一个的方式配置。
隔离体可以具有多层结构。例如，可以对聚丙烯、聚乙烯等有机材料薄膜涂敷陶瓷类材料、氟类材料、聚酰胺类材料或其混合物。作为陶瓷类材料，例如可以使用氧化铝粒子、氧化硅粒子等。作为氟类材料，例如可以使用PVDF、聚四氟乙烯等。作为聚酰胺类材料，例如可以使用尼龙、芳族聚酰胺(间位芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺)等。
通过涂敷陶瓷类材料可以提高抗氧化性，由此可以抑制高电压充放电时隔离体劣化，从而可以提高二次电池的可靠性。通过涂敷氟类材料易于使隔离体与电极密接，而可以提高输出特性。通过涂敷聚酰胺类材料尤其是芳族聚酰胺，可以提高耐热性，由此可以提高二次电池的安全性。
例如，可以对聚丙烯薄膜的两面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料。或者，也可以对聚丙烯薄膜的与正极接触的面涂敷氧化铝与芳族聚酰胺的混合材料而对与负极接触的面涂敷氟类材料。
通过采用多层结构的隔离体即使隔离体的总厚度较小也可以确保二次电池的安全性，因此可以增大二次电池的单位体积的充放电容量。
<二次电池的结构例子>
参照图23至图27对二次电池的其他结构例子进行说明。
图23A及图23B是电池组的外观图。电池组包括二次电池913和电路板900。二次电池913通过电路板900与天线914连接。在二次电池913上贴合有签条910。再者，如图23B所示，二次电池913与端子951和端子952连接。另外，电路板900被密封剂915固定。
电路板900包括端子911和电路912。端子911与端子951、端子952、天线914及电路912连接。此外，也可以设置多个端子911，将多个端子911分别用作控制信号输入端子、电源端子等。
电路912也可以设置在电路板900的背面。此外，天线914的形状不局限于线圈状，例如也可以为线状、板状。此外，还可以使用平面天线、口径天线、行波天线、EH天线、磁场天线或介质天线等天线。或者，天线914也可以为平板状的导体。该平板状的导体也可以用作电场耦合用导体之一。换言之，也可以将天线914用作电容器所具有的两个导体中之一。由此，不但利用电磁、磁场，而且还可以利用电场交换电力。
电池组在天线914与二次电池913之间包括层916。层916例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层916，例如可以使用磁性体。
电池组的结构不局限于图23所示的结构。
例如，如图24A及图24B所示，也可以在图23A及图23B所示的二次电池913的对置的一对表面分别设置天线。图24A是示出上述一对表面中的一个表面一侧的外观图，图24B是示出上述一对表面中的另一个表面一侧的外观图。此外，图24A及图24B所示的二次电池可以适当地援用与图23A和图23B所示的二次电池相同的部分，所以在此省略其说明。
如图24A所示，在二次电池913的一对表面中的一个表面上夹着层916设置有天线914，如图24B所示，在二次电池913的一对表面中的另一个表面上夹着层917设置有天线918。层917例如具有可遮蔽来自二次电池913的电磁场的功能。作为层917，例如可以使用磁性体。
通过采用上述结构，可以增大天线914和天线918双方的尺寸。天线918例如具有与外部设备进行数据通信的功能。作为天线918，例如可以使用具有能应用于天线914的形状的天线。作为利用天线918的二次电池与其他设备之间的通信方法，可以使用NFC(近距离无线通信)等能够在二次电池与其他设备之间使用的响应方式等。
或者，如图24C所示，也可以在图23A及图23B所示的二次电池913上设置显示装置920。显示装置920与端子911电连接。此外，也可以在设置有显示装置920的部分不贴合有签条910。此外，图24C所示的二次电池可以适当地援用与图23A及图23B所示的二次电池相同的部分，所以在此省略其说明。
在显示装置920上，例如可以显示示出是否正在进行充电的图像、示出蓄电量的图像等。作为显示装置920，例如可以使用电子纸、液晶显示装置、电致发光(也称为EL)显示装置等。例如，通过使用电子纸可以降低显示装置920的耗电量。
或者，如图24D所示，也可以在图23A和图23B所示的二次电池913中设置传感器921。传感器921通过端子922与端子911电连接。此外，图24D所示的二次电池可以适当地援用与图23A和图23B所示的二次电池相同的部分，所以在此省略其说明。
传感器921例如可以具有测量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、旋转数、距离、光、液、磁、温度、化学物质、声音、时间、硬度、电场、电流、电压、电力、辐射线、流量、湿度、斜率、振动、气味或红外线。通过设置传感器921，例如可以检测出示出设置有二次电池的环境的数据(温度等)，而将其储存在电路912中的存储器。
再者，参照图25及图26对二次电池913的结构例子进行说明。
图25A所示的二次电池913在框体930的内部包括设置有端子951和端子952的卷绕体950。卷绕体950在框体930的内部浸渗在电解液中。端子952与框体930接触，端子951由于有绝缘材料等而不与框体930接触。注意，为了方便起见，虽然在图25A中分离地图示框体930，但是实际上卷绕体950被框体930覆盖，端子951及端子952延伸在框体930的外侧。作为框体930，可以使用金属材料(例如铝等)或树脂材料。
此外，如图25B所示，也可以使用多个材料形成图25A所示的框体930。例如，在图25B所示的二次电池913中，框体930a和框体930b是贴合在一起的，在由框体930a及框体930b围绕的区域中设置有卷绕体950。
作为框体930a，可以使用有机树脂等绝缘材料。尤其是，通过将有机树脂等的材料用于形成天线的面，可以抑制由于二次电池913造成的电场屏蔽。此外，如果由于框体930a造成的电场屏蔽小，则也可以在框体930a的内部设置天线914等天线。作为框体930b，例如可以使用金属材料。
再者，图26示出卷绕体950的结构。卷绕体950包括负极931、正极932和隔离体933。卷绕体950是夹着隔离体933使负极931和正极932彼此重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。此外，也可以进一步层叠多个负极931、正极932和隔离体933的叠层。
负极931通过端子951和端子952中的一方与图23所示的端子911连接。正极932通过端子951和端子952中的另一方与图23所示的端子911连接。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极932，可以实现充放电容量高且循环特性优异的二次电池913。
<层压型二次电池>
接着，参照图27至图31对层压型二次电池的例子进行说明。在将具有柔性的层压型二次电池安装在至少一部分具有柔性的电子设备时，可以沿着电子设备的变形使二次电池弯曲。
参照图27说明层压型二次电池980。层压型二次电池980包括图27A所示的卷绕体993。卷绕体993包括负极994、正极995以及隔离体996。与图26所说明的卷绕体950同样，卷绕体993是夹着隔离体996使负极994和正极995互相重叠来形成叠层片，并且将该叠层片卷绕而形成的。
此外，由负极994、正极995以及隔离体996构成的叠层的叠层个数可以根据所需的充放电容量和元件体积适当地设计。负极994通过导线电极997和导线电极998中的一个与负极集流体(未图示)连接，正极995通过导线电极997和导线电极998中的另一个与正极集流体(未图示)连接。
如图27B所示，在通过热压合等贴合将成为外包装体的薄膜981和具有凹部的薄膜982而形成的空间中容纳上述卷绕体993，由此可以制造图27C所示的二次电池980。卷绕体993包括导线电极997和导线电极998，并使薄膜981和具有凹部的薄膜982所形成的空间浸渗在电解液中。
薄膜981和具有凹部的薄膜982例如可以使用铝等金属材料及/或树脂材料。当作为薄膜981及具有凹部的薄膜982的材料使用树脂材料时，可以在从外部被施加力量时使薄膜981及具有凹部的薄膜982变形，而可以制造具有柔性的蓄电池。
此外，在图27B和图27C中示出使用两个薄膜的例子，但是也可以将一个薄膜弯折形成空间，并且在该空间中容纳上述卷绕体993。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极995，可以实现充放电容量高且循环特性优异的二次电池980。
虽然在图27中示出在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括卷绕体的二次电池980的例子，但是也可以采用如图28所示那样在成为外包装体的薄膜所形成的空间中包括长方形的多个正极、隔离体及负极的二次电池。
图28A所示的层压型二次电池500包括：包含正极集流体501及正极活性物质层502的正极503；包含负极集流体504及负极活性物质层505的负极506；隔离体507；电解液508；以及外包装体509。在设置于外包装体509内的正极503与负极506之间设置有隔离体507。此外，在外包装体509内充满了电解液508。作为电解液508，可以使用实施方式3所示的电解液。
在图28A所示的层压型二次电池500中，正极集流体501及负极集流体504还用作与外部电接触的端子。因此，也可以配置为正极集流体501及负极集流体504的一部分露出到外包装体509的外侧。此外，使用导线电极对该导线电极与正极集流体501或负极集流体504进行超声波焊接来使导线电极露出到外包装体509的外侧，而不使正极集流体501及负极集流体504露出到外包装体509的外侧。
在层压型二次电池500中，作为外包装体509，例如可以使用如下三层结构的层压薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等的材料构成的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等的高柔性的金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等的绝缘性合成树脂薄膜。
此外，图28B示出层压型二次电池500的截面结构的一个例子。为了简化起见，图28A示出包括两个集流体的例子，但是实际上如图28B所示那样电池由多个电极层构成。
在图28B中，例如包括16个电极层。此外，即使包括16个电极层，二次电池500也具有柔性。图28B示出具有8层的负极集流体504和8层的正极集流体501的总和16层的结构。此外，图28B示出负极的提取部的截面，对8层的负极集流体504进行超声波焊接。当然，电极层的个数不局限于16，可以更多或更少。在电极层的个数多的情况下，可以制造具有更高充放电容量的二次电池。此外，在电极层的个数少的情况下，可以制造实现薄型化且具有优良的柔性的二次电池。
在此，图29及图30示出层压型二次电池500的外观图的一个例子。在图29及图30中包括：正极503；负极506；隔离体507；外包装体509；正极导线电极510；以及负极导线电极511。
图31A示出正极503及负极506的外观图。正极503包括正极集流体501，正极活性物质层502形成在正极集流体501的表面上。此外，正极503具有正极集流体501的一部分露出的区域(以下，称为极耳区域(tabregion))。负极506具有负极集流体504，负极活性物质层505形成在负极集流体504的表面上。此外，负极506具有负极集流体504的一部分露出的区域，即极耳区域。正极及负极所具有的极耳区域的面积或形状不局限于图31A所示的例子。
<层压型二次电池的制造方法>
在此，参照图31B及图31C对在图29中示出其外观的层压型二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
首先，层叠负极506、隔离体507和正极503。图31B示出层叠的负极506、隔离体507和正极503。在此，示出使用5组负极和4组正极的例子。接着，使正极503的极耳区域彼此接合，并且使正极导线电极510与最表面的正极的极耳区域接合。作为接合，例如可以利用超声波焊接等。与此同样，使负极506的极耳区域彼此接合，并且使负极导线电极511与最表面的负极的极耳区域接合。
接着，在外包装体509上配置负极506、隔离体507及正极503。
下面，如图31C所示，使外包装体509沿着以虚线表示的部分折叠。然后，使外包装体509的外周部接合。作为接合，例如可以使用热压合等。此时，为了后面注入电解液508，设置不与外包装体509的一部分(或一个边)接合的区域(以下，称为导入口)。
接着，将电解液508(未图示)从设置在外包装体509中的导入口导入到外包装体509的内侧。优选在减压气氛下或惰性气体气氛下导入电解液508。最后，使导入口接合。如此，可以制造层压型二次电池500。
通过将上述实施方式所说明的正极活性物质用于正极503，可以实现充放电容量高且循环特性优异的二次电池500。
在全固态电池中，通过对层叠的正极及负极的层叠方向施加指定的压力，可以使内部界面保持良好的接触状态。通过对正极及负极的层叠方向施加指定的压力，可以抑制因全固态电池的充放电引起的向层叠方向的膨胀，由此可以提高全固态电池的可靠性。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式5)
在本实施方式中，说明将本发明的一个方式的二次电池安装在电子设备的例子。
首先，图32A至图32G示出将上述实施方式所说明的可弯曲的二次电池安装在电子设备的例子。作为应用可弯曲的二次电池的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、用于计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外，也可以将具有柔性的二次电池沿着在房屋、高楼等的内壁或外壁、汽车的内部装修或外部装修的曲面组装。
图32A示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了组装在框体7401中的显示部7402之外还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。此外，移动电话机7400具有二次电池7407。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7407，可以提供轻量且使用寿命长的移动电话机。
图32B示出使移动电话机7400弯曲的状态。在因外部的力量使移动电话机7400变形而使其整体弯曲时，设置在其内部的二次电池7407也被弯曲。图32C示出此时被弯曲的二次电池7407的状态。二次电池7407是薄型蓄电池。二次电池7407在弯曲状态下被固定。二次电池7407具有与集流体电连接的导线电极。例如，集流体是铜箔，使其一部分与镓合金化，提高与接触于集流体的活性物质层的密接性，使得二次电池7407在被弯曲的状态下的可靠性得到提高。
图32D示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备框体7101、显示部7102、操作按钮7103及二次电池7104。此外，图32E示出被弯曲的二次电池7104。当将弯曲的二次电池7104戴上使用者的胳膊时，二次电池7104的框体变形，使得二次电池7104的一部分或全部的曲率发生变化。以等价圆半径的值表示曲线的任意点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，框体或二次电池7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围变形。只要二次电池7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。通过将本发明的一个方式的二次电池用作上述二次电池7104，可以提供轻量且使用寿命长的便携式显示装置。
图32F是手表型便携式信息终端的一个例子。便携式信息终端7200包括框体7201、显示部7202、带子7203、带扣7204、操作按钮7205、输入输出端子7206等。
便携式信息终端7200可以执行移动电话、电子邮件、文章的阅读及编写、音乐播放、网络通信、电脑游戏等各种应用程序。
显示部7202的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示部7202具备触摸传感器，可以用手指或触屏笔等触摸屏幕来进行操作。例如，通过触摸显示于显示部7202的图标7207，可以启动应用程序。
操作按钮7205除了时刻设定之外，还可以具有电源开关、无线通信的开关、静音模式的设置及取消、省电模式的设置及取消等各种功能。例如，通过利用组装在便携式信息终端7200中的操作系统，可以自由地设定操作按钮7205的功能。
此外，便携式信息终端7200可以执行被通信标准化的近距离无线通信。例如，通过与可无线通信的耳麦相互通信，可以进行免提通话。
此外，便携式信息终端7200具备输入输出端子7206，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过输入输出端子7206进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子7206。
便携式信息终端7200的显示部7202包括本发明的一个方式的二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的便携式信息终端。例如，可以将弯曲状态的图32E所示的二次电池7104组装在框体7201的内部，或者，将二次电池7104以能够弯曲的状态组装在带子7203的内部。
便携式信息终端7200优选包括传感器。作为传感器例如优选安装指纹传感器、脉搏传感器、体温传感器等人体传感器、触摸传感器、压力传感器、加速度传感器等。
图32G示出袖章型显示装置的一个例子。显示装置7300具备显示部7304以及本发明的一个方式的二次电池。显示装置7300也可以在显示部7304具备触摸传感器，并被用作便携式信息终端。
显示部7304的显示面是弯曲的，能够沿着弯曲的显示面进行显示。此外，显示装置7300可以利用被通信标准化的近距离无线通信等改变显示情况。
另外，显示装置7300具备输入输出端子，可以通过连接器直接向其他信息终端发送数据或从其他信息终端接收数据。此外，也可以通过输入输出端子进行充电。此外，充电工作也可以利用无线供电进行，而不利用输入输出端子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作显示装置7300所包括的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的显示装置。
此外，参照图32H、图33及图34说明将上述实施方式所示的循环特性优异的二次电池安装在电子设备的例子。
通过将本发明的一个方式的二次电池用作日用电子设备的二次电池，可以提供轻量且使用寿命长的产品。例如，作为日用电子设备，可以举出电动牙刷、电动剃须刀、电动美容器等。这些产品中的二次电池被期待为了便于使用者容易握持而具有棒状形状且为小型、轻量、高充放电容量。
图32H是被称为烟液容纳式吸烟装置(电子烟)的装置的立体图。在图32H中，电子烟7500包括：包括加热元件的雾化器(atomizer)7501；对雾化器供电的二次电池7504；包括液体供应容器及传感器等的烟弹(cartridge)7502。为了提高安全性，也可以将防止二次电池7504的过充电及/或过放电的保护电路电连接到二次电池7504。图32H所示的二次电池7504包括用来与充电器连接的外部端子。在取拿时，二次电池7504位于顶端部，因此优选其总长度较短且重量较轻。由于本发明的一个方式的二次电池的充放电容量高且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的小型轻量的电子烟7500。
接着，图33A和图33B示出能够进行对折的平板终端的一个例子。图33A和图33B所示的平板终端9600包括框体9630a、框体9630b、连接框体9630a和框体9630b的可动部9640、包括显示部9631a和显示部9631b的显示部9631、开关9625至开关9627、扣件9629以及操作开关9628。通过将具有柔性的面板用于显示部9631，可以实现显示部更大的平板终端。图33A示出打开平板终端9600的状态，图33B示出合上平板终端9600的状态。
另外，平板终端9600在框体9630a及框体9630b的内部具备蓄电体9635。蓄电体9635穿过可动部9640设置在框体9630a及框体9630b。
在显示部9631中，可以将其整体或一部分用作触摸面板的区域，并且可以通过接触在上述区域上所显示的包含图标的图像、文字、输入框等来输入数据。例如，使框体9630a一侧的显示部9631a的整个面显示键盘并使框体9630b一侧的显示部9631b显示文字、图像等的信息而使用。
此外，使框体9630b一侧的显示部9631b显示键盘并使框体9630a一侧的显示部9631a显示文字、图像等的信息而使用。此外，也可以通过使显示部9631显示触摸面板上的键盘显示切换按钮而使用手指或触屏笔等接触，在显示部9631上显示键盘。
此外，可以同时对框体9630a一侧的显示部9631a的触摸面板区域和框体9630b一侧的显示部9631b的触摸面板区域进行触摸输入。
此外，开关9625至开关9627除了被用于操作平板终端9600的接口以外，还可以被用作可进行各种功能的切换的接口。例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以被用作切换平板终端9600的电源的开启/关闭的开关。此外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有：切换竖屏显示和横屏显示等显示的方向的功能；以及切换黑白显示和彩色显示等的功能。此外，例如，开关9625至开关9627中的至少一个可以具有调节显示部9631的亮度的功能。此外，根据通过平板终端9600所内置的光传感器所检测的使用时的外光的光量，可以使显示部9631的亮度最优化。注意，平板终端除了光传感器以外还可以内置陀螺仪和加速度传感器等检测倾斜度的传感器等的其他检测装置。
此外，图33A示出框体9630a一侧的显示部9631a与框体9630b一侧的显示部9631b的显示面积基本相同的例子，但是对显示部9631a及显示部9631b的显示面积没有特别的限定，其中一方的大小可以与另一方的大小不同，显示品质也可以不同。例如，显示部9631a和9631b中的一个可以显示比另一个更高清晰的图像。
图33B是平板终端9600被对折的状态，并且平板终端9600包括框体9630、太阳能电池9633、具备DCDC转换器9636的充放电控制电路9634。作为蓄电体9635使用本发明的一个方式的二次电池。
此外，如上所述，平板终端9600能够对折，因此不使用时可以以彼此重叠的方式折叠框体9630a及框体9630b。通过折叠框体9630a及框体9630b，可以保护显示部9631，而可以提高平板终端9600的耐久性。此外，由于使用本发明的一个方式的二次电池的蓄电体9635的充放电容量高且循环特性优异，所以可以提供在长期间能够长时间使用的平板终端9600。
此外，图33A和图33B所示的平板终端9600还可以具有如下功能：显示各种各样的信息(静态图像、动态图像、文字图像等)；将日历、日期或时刻等显示在显示部上；对显示在显示部上的信息进行触摸输入操作或编辑的触摸输入；通过各种各样的软件(程序)控制处理等。
通过利用安装在平板终端9600的表面上的太阳能电池9633，可以将电力供应到触摸面板、显示部或图像信号处理部等。注意，太阳能电池9633可以设置在框体9630的一个表面或两个表面，可以高效地对蓄电体9635进行充电。通过作为蓄电体9635使用锂离子电池，有可以实现小型化等的优点。
此外，参照图33C所示的方框图而对图33B所示的充放电控制电路9634的结构和工作进行说明。图33C示出太阳能电池9633、蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至SW3以及显示部9631，蓄电体9635、DCDC转换器9636、转换器9637、开关SW1至SW3对应图33B所示的充放电控制电路9634。
首先，说明在利用外光使太阳能电池9633发电时的工作的例子。使用DCDC转换器9636对太阳能电池所产生的电力进行升压或降压以使它成为用来对蓄电体9635进行充电的电压。并且，当利用来自太阳能电池9633的电力使显示部9631工作时使开关SW1开启，并且，利用转换器9637将其升压或降压到显示部9631所需要的电压。此外，可以采用在不进行显示部9631中的显示时使SW1关闭且使SW2开启来对蓄电体9635进行充电的结构。
注意，作为发电单元的一个例子示出太阳能电池9633，但是不局限于此，也可以使用压电元件(piezoelectric element)及热电转换元件(珀耳帖元件(Peltier element))等其他发电单元进行蓄电体9635的充电。例如，也可以使用以无线(非接触)的方式能够收发电力来进行充电的非接触电力传输模块且组合其他充电方法进行充电。
图34示出其他电子设备的例子。在图34中，显示装置8000是使用根据本发明的一个方式的二次电池8004的电子设备的一个例子。具体地说，显示装置8000相当于电视广播接收用显示装置，包括框体8001、显示部8002、扬声器部8003及二次电池8004等。根据本发明的一个方式的二次电池8004设置在框体8001的内部。显示装置8000既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8004中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8004用作不间断电源，也可以利用显示装置8000。
作为显示部8002，可以使用半导体显示装置诸如液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD(数字微镜装置：DigitalMicromirrorDevice)、PDP(等离子体显示面板：Plasma Display Panel)及FED(场致发射显示器：Field Emission Display)等。
此外，除了电视广播接收用的显示装置之外，显示装置还包括所有显示信息用显示装置，例如个人计算机用显示装置或广告显示用显示装置等。
在图34中，安镶型照明装置8100是使用根据本发明的一个方式的二次电池8103的电子设备的一个例子。具体地说，照明装置8100包括框体8101、光源8102及二次电池8103等。虽然在图34中示出二次电池8103设置在安镶有框体8101及光源8102的天花板8104的内部的情况，但是二次电池8103也可以设置在框体8101的内部。照明装置8100既可以接收来自商业电源的电力供应，又可以使用蓄积在二次电池8103中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8103用作不间断电源，也可以利用照明装置8100。
此外，虽然在图34中示出设置在天花板8104的安镶型照明装置8100，但是根据本发明的一个方式的二次电池可以用于设置在天花板8104以外的例如侧壁8105、地板8106或窗户8107等的安镶型照明装置，也可以用于台式照明装置等。
此外，作为光源8102，可以使用利用电力人工性地得到光的人工光源。具体地说，作为上述人工光源的例子，可以举出白炽灯泡、荧光灯等放电灯、LED以及有机EL元件等发光元件。
在图34中，具有室内机8200及室外机8204的空调器是使用根据本发明的一个方式的二次电池8203的电子设备的一个例子。具体地说，室内机8200包括框体8201、送风口8202及二次电池8203等。虽然在图34中示出二次电池8203设置在室内机8200中的情况，但是二次电池8203也可以设置在室外机8204中。或者，也可以在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203。空调器可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8203中的电力。尤其是，当在室内机8200和室外机8204的双方中设置有二次电池8203时，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8203用作不间断电源，也可以利用空调器。
此外，虽然在图34中示出由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也可以将根据本发明的一个方式的二次电池用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图34中，电冷藏冷冻箱8300是使用根据本发明的一个方式的二次电池8304的电子设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱8300包括框体8301、冷藏室门8302、冷冻室门8303及二次电池8304等。在图34中，二次电池8304设置在框体8301的内部。电冷藏冷冻箱8300可以接收来自商业电源的电力供应，也可以使用蓄积在二次电池8304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接收来自商业电源的电力供应时，通过将根据本发明的一个方式的二次电池8304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱8300。
另外，上述电子设备中，微波炉等高频加热装置、电饭煲等的电子设备在短时间内需要高电力。因此，通过将根据本发明的一个方式的二次电池用作用来辅助商业电源不能充分供应的电力的辅助电源，在使用电子设备时可以防止商业电源的总开关跳闸。
此外，在不使用电子设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的电力总量中的实际上使用的电力量的比率(称为电力使用率)低的时间段中，将电力蓄积在二次电池中，由此可以抑制在上述时间段以外的时间段中电力使用率增高。例如，在为电冷藏冷冻箱8300时，在气温低且不进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的夜间，将电力蓄积在二次电池8304中。并且，在气温高且进行冷藏室门8302或冷冻室门8303的开关的白天，将二次电池8304用作辅助电源，由此可以抑制白天的电力使用率。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性并提高可靠性。此外，通过采用本发明的一个方式，可以实现充放电容量高的二次电池而可以提高二次电池的特性，从而可以使二次电池本身小型化及轻量化。因此，通过将本发明的一个方式的二次电池安装在本实施方式所说明的电子设备，可以提供使用寿命更长且更轻量的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式6)
在本实施方式中，参照图35A至图36C对使用上述实施方式中说明的二次电池的电子设备的例子进行说明。
图35A示出可穿戴设备的例子。可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图35A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。另外，可以在柔性管4001b内及/或耳机部4001c内设置二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腕表型设备4005上。腕表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b上。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以实现框体的小型化所需的节省化。
显示部4005a除了能够显示时刻之外还可以显示电子邮件及电话来电等各种信息。
另外，由于腕表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图35B示出从手腕上取下的腕表型设备4005的立体图。
另外，图35C示出侧面图。图35C示出内部内置有二次电池913的情况。二次电池913是实施方式4所示的二次电池。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，小型且轻量。
图35D示出无线耳机的例子。在此，示出包括一对的主体4100a及主体4100b的无线耳机，但是主体并不需要为一对。
主体4100a及4100b包括驱动器单元4101、天线4102、二次电池4103。另外，也可以包括显示部4104。另外，优选包括安装有无线用IC等的电路的基板及充电用端子等。另外，也可以包括麦克风。
收纳盒4110包括二次电池4111。另外，优选包括安装有无线用IC、充电控制IC等的电路的基板、充电用端子。另外，也可以包括显示部、按钮等。
主体4100a及4100b可以以无线与智能手机等的其他电子设备通信。因此，可以在主体4100a及4100b再现从其他电子设备接收的声音数据等。另外，在主体4100a及4100b包括麦克风时，可以将通过麦克风取得的声音传送到其他电子设备而由该电子设备处理，然后将该声音数据传送到主体4100a及4100b而再现。由此，例如可以被用作翻译机。
另外，可以从收纳盒4100所包括的二次电池4111充电到主体4100b所包括的二次电池4103。作为二次电池4111及二次电池4103，可以使用上述实施方式的硬币型二次电池、圆筒形二次电池等。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，通过将正极活性物质100用于二次电池4103及二次电池4111，可以实现能够应付无线耳机的小型化所需的空间节省的结构。
图36A示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个摄像头6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自动行走，检测垃圾6310，可以从设置在下面的吸口吸入垃圾。
例如，扫地机器人6300可以通过分析摄像头6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池6306用于扫地机器人6300，可以使扫地机器人6300成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图36B示出机器人的一个例子。图36B所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部摄像头6403、扬声器6404、显示部6405、下部摄像头6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有感测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部摄像头6403及下部摄像头6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部摄像头6403、下部摄像头6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于机器人6400，可以使机器人6400成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图36C示出飞行体的一个例子。图36C所示的飞行体6500包括螺旋桨6501、照相机6502及二次电池6503等，并具有自主飞行功能。
例如，照相机6502拍摄的图像数据被储存至电子构件6504。电子构件6504能够通过分析图像数据来判断移动时是否有障碍物等。另外，可以利用电子构件6504从二次电池6503的蓄电容量的变化推测电池的剩余电量。飞行体6500的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6503。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于飞行体6500，可以使飞行体6500成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
(实施方式7)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。
当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。
图37示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图37A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地选择电发动机或引擎而使用的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式，可以实现行驶距离长的车辆。此外，汽车8400具备二次电池。作为二次电池，可以将图22C及图22D所示的二次电池模块排列在车内的地板部分而使用。此外，可以将组合多个图25所示的二次电池而成的电池组设置在车内的地板部分。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401及室内灯(未图示)等发光装置。
此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图37B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式及/或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图37B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
此外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路及/或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时及/或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式及/或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
图37C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图37C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。
此外，在图37C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。即使座位下收纳箱8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座位下收纳箱8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前将二次电池8602收纳即可。
通过采用本发明的一个方式，可以使二次电池的循环特性优异且可以提高充放电容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。此外，如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。此外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例1]
在本实施例中，制造本发明的一个方式的正极活性物质100而取得其电池特性。
<正极活性物质的制造>
参照图2及图3所示的制造方法说明本实施例所制造的样品。
作为图2的步骤S14的LiMO2，准备包含钴作为过渡金属M且不添加添加元素的市售的钴酸锂(日本化学工业公司制造的CELLSEED C-10N)。作为步骤S15的加热，将上述钴酸锂放在坩埚中，盖上盖子，在马弗炉中以850℃加热2小时。该加热相当于初始加热。在使马弗炉内的气氛为氧气氛后不供应氧(这情况被称为O2吹扫)。初始加热后，有可能从LCO去除杂质。
根据图3A、图3B所示的步骤S21及步骤S41作为添加元素准备Mg、F、Ni、Al且分别添加Mg与F、以及Ni与Al。根据图3A所示的步骤S21，作为F源准备LiF且作为Mg源准备MgF2。以LiF：MgF2为1：3(摩尔比)的方式进行称量。接着，对超脱水丙酮混合LiF及MgF2，以400rpm的旋转速度搅拌12小时来制造添加元素源XA。然后，使用300μm的筛子进行筛选，得到中位直径(D50)一致的添加元素源XA。
接着，以添加元素源XA为过渡金属M即钴的1at％的方式进行称量，以干法与初始加热后的LCO混合。此时，以150rpm的旋转速度搅拌1小时。与得到添加元素源XA时的搅拌相比，这是更缓慢的条件，优选采用LCO不崩塌的条件。最后，使用300μm的筛子进行筛选，得到中位直径(D50)一致的混合物A。
接着，加热混合物A。加热条件为900℃及20小时。加热时对装有混合物A的坩埚盖上盖子用马弗炉进行加热。使马弗炉内的气氛为氧气氛，然后进行O2吹扫。通过加热得到包含Mg及F的LCO(记作复合氧化物A)。
接着，对复合氧化物A添加添加元素源XB。根据图3B所示的步骤S41，作为Ni源准备氢氧化镍且作为Al源准备氢氧化铝。以氢氧化镍为过渡金属M即钴的0.5at％且氢氧化铝为过渡金属M即钴的0.5at％的方式进行称量，以干法与复合氧化物A混合。此时，以150rpm的旋转速度搅拌1小时。这是比得到添加元素源XA时的搅拌更缓慢的条件。搅拌条件优选为所得到的复合氧化物A不崩塌的条件。最后，使用300μm的筛子进行筛选，得到粒径一致的混合物B。
接着，加热混合物B。加热条件为850℃及10小时。加热时对装有混合物B的坩埚盖上盖子用马弗炉进行加热。使马弗炉内的气氛为氧气氛，然后进行O2吹扫。通过加热得到包含Mg、F、Ni及Al的LCO(记作复合氧化物B)。准备通过上述步骤得到的正极活性物质。
接着，以LCO：AB：PVDF＝95：3：2(wt％)的比例且以1500rpm混合所得到的正极活性物质(LCO)、用作导电剂的乙炔黑(AB)以及用作粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)来制造浆料。浆料的溶剂使用NMP，将浆料涂敷在铝的集流体上，然后使溶剂挥发。溶剂挥发后，对集流体上的浆料进行挤压。
将作为挤压条件以210kN/m进行加压的样品记作样品1-1，将以210kN/m进行加压后以1467kN/m进行加压的样品记作样品1-2。关于样品1-1及样品1-2，将压机所包括的辊子的温度都设定为120℃。包括样品1-1及样品1-2的正极的单位面积的正极活性物质担载量都设定为7mg/cm2左右。通过上述步骤，完成正极。表1示出样品1-1及样品1-2的制造条件。
[表1]
表2分别示出样品1-1及样品1-2的电极密度、填充率及孔隙率。
[表2]
电极密度根据从正极去除集流体的活性物质层(相当于正极活性物质、导电剂及粘合剂)的重量/活性物质层的体积×100算出。填充率根据(电极密度/混合物的真密度)×100算出。关于各材料的真密度，LiCoO2为5.05g/cc，用于导电剂的AB为1.95g/cc，用于粘合剂的PVDF为1.78g/cc。另外，孔隙率作为(1-填充率)×100算出。
从表2可知，通过比较样品1-1和样品1-2，样品1-1的孔隙率高于样品1-2。
将使用包括样品1-1及样品1-2的两个正极分别组装半电池作为测试用电池。作为负极即对电极，准备锂金属。使分别包括样品1-1及样品1-2的正极与负极之间夹持隔离体，将其与电解液一起容纳在外包装材料。作为隔离体使用聚丙烯。作为电解液，使用对以EC：DEC＝3：7(体积比)混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液添加用作添加剂的2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液。电解液包含的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。由于容纳在外包装材料的状态是硬币型，所以有时被称为硬币型半电池。
通过上述步骤形成硬币型半电池，作为充放电测量仪使用TOYO SYSTEM CO.,LTD.制造的充放电测量系统(TOSCAT-3100)进行充放电循环测试。通过使用半电池的充放电循环测试，即循环特性评价，可以掌握单个正极的性能。
说明充放电循环测试条件的倍率。放电时的倍率被称为放电倍率，该放电倍率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/2(A)的电流放电的情况下，可以说以0.5C放电。另外，充电时的倍率被称为充电倍率，与充电倍率同样，在以2X(A)的电流充电的情况下可以说以2C充电，并且在以X/2(A)的电流充电的情况下可以说以0.5C充电。将充电倍率及放电倍率总称为充放电倍率。
<充放电循环测试条件：充放电倍率1C>
以充放电倍率1C进行充放电循环测试。具体而言，在保持25℃或45℃的恒温槽内(记作25℃或45℃环境下)以1C(1C＝200mA/g)的充电倍率进行恒流充电至4.60V(记作4.6V)的电压，并且直到充电倍率成为0.1C为止以4.6V的电压进行恒压充电，然后以1C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压。充电和放电之间也可以设置5分钟以上且15分钟以下的休止期间，在本实施例中设置10分钟的休止期间。
作为其他测试，在充电的上限电压不同的条件下进行测试。具体而言，在25℃或45℃环境下以1C(1C＝200mA/g)的充电倍率进行恒流充电至4.65V的电压，并且以4.65V的电压进行恒压充电至充电倍率为0.1C，然后以1C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压。充电和放电之间设置10分钟的休止期间。
作为其他另一个测试，在充电的上限电压不同的条件下进行测试。具体而言，在25℃或45℃环境下以1C(1C＝200mA/g)的充电倍率进行恒流充电至4.70V(记作4.7V)的电压，并且直到充电倍率成为0.1C为止以4.7V的电压进行恒压充电，然后以1C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压。充电和放电之间设置10分钟的休止期间。
以上述充电和放电作为一次循环反复进行循环50次，将(第50次循环的放电容量/50次循环中的放电容量的最大值)×100计算的值为第50次循环的放电容量保持率(capacity retention)(％)。就是说，求出：在进行反复充放电循环50次的测试而按每次循环测量放电容量时，在第50次循环中测量出的放电容量值相对于在50次循环整体中的放电容量的最大值(记为最大放电容量)的比率。放电容量保持率越高，越抑制反复进行充放电后的电池的容量下降，所以作为电池特性很合适。
在充放电循环测试中，测量电流。具体而言，在充电及放电的测量中，电池电压以及流过电池的电流优选使用四端子法测量。在充电中，电子从正极端子经过充放电测量仪流至负极端子，所以充电电流从负极端子经过充放电测量仪流至正极端子。另外，在放电中，电子从负极端子经过充放电测量仪流至正极端子，所以放电电流从正极端子经过充放电测量仪流至负极端子。充电电流及放电电流使用充放电测量仪所具有的电流表测量，一次充电及一次放电中流过的电流的累积量分别相当于充电容量及放电容量。例如，可以将第1次循环的放电中流过的放电电流的累积量称为第1次循环的放电容量，将第50次循环的放电中流过的放电电流的累积量称为第50次循环的放电容量。
表3示出为算出放电容量保持率所需的样品1-1及样品1-2的50次循环中的放电容量的最大值的最大放电容量(mAh/g)的一览。
[表3]
最大放电容量(mAh/g)
鉴于LCO的理论容量为274mAh/g，可认为表3所示的样品1-1及样品1-2的最大放电容量高。就是说，进行初始加热的LCO适合于得到高最大放电容量。
图38A、图38B、图39A、图39B、图40A及图40B示出在上述各条件下测量的充放电循环测试的结果。在图38A、图38B、图39A、图39B、图40A及图40B中，横轴表示循环数(次)，纵轴表示放电容量保持率(％)，以实线示出样品1-1的结果且以虚线示出样品1-2的结果。
从图38A、图38B、图39A、图39B、图40A及图40B可知：进行初始加热的LCO在25℃环境下呈现高放电容量保持率，作为电池特性很合适。具体而言，可知：在25℃环境下进行4.6V充电、4.65V充电及4.7V充电时，样品1-1的循环数50次后(记作50次循环后)的放电容量保持率为95％以上。再者，可知：在25℃环境下进行4.6V及4.65V充电时，样品1-2的50次循环后的放电容量保持率为95％以上。就是说，进行初始加热的LCO适合于得到高放电容量保持率。另外，循环测试中的放电容量保持率是指相对于最大放电容量的第500次循环的放电容量的比率。
从图38A、图38B、图39A、图39B、图40A及图40B可知：在45℃环境下也呈现高放电容量保持率，作为电池特性很合适。具体而言，可知：在45℃环境下进行4.6V充电时，样品1-1的50次循环后的放电容量保持率为95％以上。
如此，可以从图38A、图38B、图39A、图39B、图40A及图40B可知放电容量保持率的值及范围。
在图41中，重叠示出图38A、图38B、图39A、图39B、图40A及图40B所示的放电容量保持率中的25℃环境下的结果。以实线示出4.6V充电时的结果，以小虚线示出4.65V充电时的结果，并且以虚线示出4.7V充电时的结果。
从图41可知：在任何温度环境下，第50次循环的放电容量保持率都是95％以上，电池特性都良好。就是说，进行初始加热的LCO在25℃环境下的循环测试中第50次循环的放电容量保持率为95％以上，所以是优选的。
图42A、图42B、图43A、图43B、图44A及图44B示出样品1-1的充放电曲线。充放电曲线是指如下图表，即以横轴为容量(mAh/g)且纵轴为电压(V)重叠示出通过充放电循环测试得到的充电曲线和放电曲线(总记为充放电曲线)的第1次循环至第n次循环(n为2以上的整数)的图表。图42A、图42B、图43A、图43B、图44A及图44B是取得循环数为1以上且50以下的充放电曲线而重叠示出循环数为第1次循环、第10次循环及第50次循环的充放电曲线的图表。再者，在图42A、图42B、图43A、图43B、图44A及图44B中，为了容易理解充放电曲线的变化，附加从第1次循环向第50次循环的箭头。
在图42A、图42B、图43A、图43B、图44A及图44B所示的样品1-1的充电曲线中，在第1次循环至第几次循环中电压低且容量低。可知：除外到容量低的第几次循环，样品1-1例如在第10次循环后等在25℃环境下呈现良好容量。另外，可知：在45℃环境下进行4.7V充电时，样品1-1的容量降低且充放电曲线的形状变化而发生劣化。
<充放电循环测试条件：充放电倍率0.5C>
以充放电循环测试的充放电倍率为0.5C测量样品1-1及样品1-2的放电容量保持率。充放电倍率以外的条件与倍率1C时的条件同样。
首先，表4示出上述条件下的样品1-1及样品1-2的最大放电容量(mAh/g)的一览。
[表4]
最大放电容量(mAh/g)
鉴于LCO的理论容量为274mAh/g等，可认为表4所示的样品1-1及样品1-2的最大放电容量高。就是说，进行初始加热的LCO适合于得到高最大放电容量。
图45A、图45B、图46A、图46B、图47A及图47B示出在上述各条件下测量的充放电循环测试的结果。在图45A、图45B、图46A、图46B、图47A及图47B中，横轴表示循环数(次)，纵轴表示放电容量保持率(％)，以实线示出样品1-1的结果且以虚线示出样品1-2的结果。
从图45A、图45B、图46A、图46B、图47A及图47B可知：进行初始加热的LCO在25℃环境下呈现高放电容量保持率，作为电池特性很合适。具体而言，可知：在25℃环境下进行4.6V、4.65V及4.7V充电时，样品1-1的50次循环后的放电容量保持率为95％以上。再者，可知：在25℃环境下进行4.6V及4.65V充电时，样品1-2的放电容量保持率为95％以上。就是说，进行初始加热的LCO适合于得到高放电容量保持率。
从图45A、图45B、图46A、图46B、图47A及图47B可知：在45℃环境下也呈现高放电容量保持率，作为电池特性很合适。具体而言，可知：在45℃环境下进行4.6V充电时，样品1-1的50次循环后的放电容量保持率为95％以上。
如此，可以从图45A、图45B、图46A、图46B、图47A及图47B可知放电容量保持率的值及范围。
为了增加n的数量确认图45A、图45B、图46A、图46B、图47A及图47B所示的放电容量保持率，在相同条件下测量n个样品。就是说，作为由锂构成负极的测试用电池的正极的正极活性物质使用样品1-1，反复如下循环50次，即在25℃环境下直到充电电压成为4.6V、4.65V或4.7V为止以0.5C的充电倍率进行恒流充电，并且直到充电倍率成为0.05C为止以4.6V、4.65V或4.7V的电压进行恒压充电，然后以0.5C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压。图48示出对于最大放电容量的第50次循环的放电容量保持率(第50次循环的放电容量/最大放电容量×100)的值，表5示出其一览。在图48中，以四角形、圆形及三角形分别表示4.6V充电结果、4.65V充电结果及4.7V充电结果。
[表5]
虽然观察到不均匀，但是可知：4.6V充电时的第50次循环的放电容量保持率为90％以上、优选为95％以上、更优选为97％以上。另外，可知：4.65V充电时的第50次循环的放电容量保持率为85％以上、优选为90％以上、更优选为92％以上。同样地，在进行4.7V充电时，第50次循环的放电容量保持率为80％以上、优选为85％以上、更优选为87％以上。可认为上述放电容量保持率的上限都低于100％。
为了增加n的数量确认样品1-2的放电容量保持率，在与样品1-1相同条件下测量n个样品。就是说，作为由锂金属构成负极的测试用电池的正极的正极活性物质使用样品1-1，反复如下循环50次，即在25℃环境下直到充电电压成为4.6V、4.65V或4.7V为止以0.5C的充电倍率进行恒流充电，并且直到充电倍率成为0.05C为止以4.6V、4.65V或4.7V的电压进行恒压充电，然后以0.5C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压。图49示出对于最大放电容量的第50次循环的放电容量保持率(第50次循环的放电容量/最大放电容量×100)的值，表6示出其一览。在图49中，以四角形、圆形及三角形分别表示4.6V充电结果、4.65V充电结果及4.7V充电结果。
[表6]
图50A至图52B示出样品1-1的充放电曲线。图50A至图52B是与图42A至图44B同样的图表，为了容易理解充放电曲线的变化，附加从第1次循环向第50次循环的箭头。
在图50A至图52B所示的样品1-1的充电曲线中，在第1次循环至第几次循环中电压低且容量低。可知：除外到容量低的第几次循环，样品1-1例如在第10次循环后等在25℃环境下呈现良好容量。另外，可知：在45℃环境下进行4.7V充电时，样品1-1的容量降低且充放电曲线的形状变化而发生劣化。
<倍率特性>
接着，在25℃环境下，直到成为4.6V、4.65V及4.7V的电压为止将充电时的倍率固定为0.5C且使放电时的倍率依次变为0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C及0.2C，来测量样品1-1的放电容量。有时将该测量记作倍率特性。另外，对各倍率分别进行放电容量的测量两次。
图53A至图55B示出上述测量结果。在图53A、图54A及图55A中，横轴表示C-rate作为充电倍率/放电倍率，纵轴表示放电容量(mAh/g)。并且，图53B、图54B及图55B示出以用于初次循环的倍率条件(C-rate为0.5/0.2)时的放电容量进行归一化的图表。
表7示出图53A、图54A及图55A所示的结果。表8示出图53B、图54B及图55B所示的结果。从图53A至图55B、表7及表8可知，样品1-1的倍率特性在任何充电电压下都良好。再者，在比较相等C倍率下的放电容量时，最后的C倍率0.5/0.2大于初次的C倍率0.5/0.2。
[表7]
[表8]
<温度及充电电压依赖性>
接着，对样品1-1在30℃、35℃及40℃的环境下还进行充放电循环测试。与先进行的25℃及45℃的环境下的充放电循环测试一并进行检讨。充放电倍率都设定为0.5C。图56A至图64示出测量结果。在图56A至图64中，横轴标表示循环数(次)且纵轴表示容量(mAh/g)。图65A至图73示出在相同条件下测量的充电曲线。图65A至图73是取得循环数为1次以上且50次以下的充电曲线而重叠示出循环数为第1次循环、第10次循环及第50次循环的充电曲线的图表。
图74及表9示出从图56A至图64的充放电循环测试结果得到的各温度下的50次循环后的放电容量保持率(％)。在表9中，以粗框围绕放电容量保持率相对较低的区域。
[表9]
50次循环后的放电容量保持率
另外，图75及表10示出从图65A至图73的充放电循环测试结果得到的各温度下的充电深度。另外，充电深度可以从最大充电容量/理论容量×100求出，将LCO的理论容量设定为274mAh/g。在图75中在充电深度80％处划虚线，这说明充电深度80％时充电容量为220mAh/g。
[表10]
充电深度(％)＝(最大充电容量/理论容量)×100
从图56A至图75、表9及表10可知，在充电深度低于80％时，在任何温度环境下充电容量以及放电容量保持率都高且电池特性也高。
<半电池充放电循环中的正极的分析>
以对于样品1-1的充放电循环测试中充电电压4.7V且25℃及45℃环境下的条件为对象调查样品1-1的变化与充放电循环数的关系。
将1次循环后、5次循环后、15次循环后、30次循环后、50次循环后的不用于充放电循环测试的样品1-1分别记作样品1-1(25-1C)及样品1-1(45-1C)、样品1-1(25-5C)及样品1-1(45-5C)、样品1-1(25-15C)及样品1-1(45-15C)、样品1-1(25-30C)及样品1-1(45-30C)、样品1-1(25-50C)及样品1-1(45-50C)。表11及表12示出样品1-1(25-1C)至样品1-1(45-50C)的充放电循环条件。
[表11]
[表12]
注意，在表11及表12中没有记载的各种条件与关于图56A至图73所示的评价结果的正极的制造条件、硬币型半电池的制造条件及充放电循环测试的条件同样。
作为样品1-1(25-1C)至样品1-1(45-50C)，分别制造用于XRD分析的样品和用于截面STEM分析及截面SEM分析的样品的两个样品。如表11及表12所示，在XRD分析中使样品1-1(25-1C)至样品1-1(45-50C)处于充电状态。为了实现该充电状态，只在最后循环的充电中进行0.05C的恒流充电(终止电压4.7V)。
作为XRD分析，对样品1-1(25-1C)至样品1-1(45-50C)进行XRD测量及利用里特沃尔德法的分析。在XRD测量中使用Bruker公司制造的D8ADVANCE，在实施方式2的<<XRD>>所记载的条件下进行测量。对于XRD测量数据，使用Bruker公司制造的分析软件EVA进行背景去除处理及CuKα2射线成分的去除，然后进行利用里特沃尔德法的分析。利用里特沃尔德法的分析使用分析程序RIETAN-FP(参照F.Izumi and K.Momma，Solid State Phenom.，130，15-20(2007))。
为了分析出各样品中的O3结构、O3’结构、H1-3结构及O1结构的存在量，在利用里特沃尔德法的分析中进行多相分析。在此，以不进行充放电循环的样品1-1中的非晶部的存在量为零。从样品1-1所具有的O3结构、O3’结构、H1-3结构及O1结构的存在量的总和减去样品1-1(25-1C)至样品1-1(45-50C)的每一个中的O3结构、O3’结构、H1-3结构及O1结构的存在量的总和而将剩下的值作为样品1-1(25-1C)至样品1-1(45-50C)的每一个中的非晶部的存在量。此时，可认将样品1-1(25-1C)至样品1-1(45-50C)的每一个中的非晶部的存在量视为通过充放电循环发生或增加的非晶部的存在量。
在上述利用里特沃尔德法的分析中，比例因子(scale factor)使用从RIETAN-FP输出的数值。O3结构、O3’结构、H1-3结构及O1结构的存在比根据在各晶体结构的多重性因子及晶胞中的化学式单位的数量以摩尔分数求出。样品1-1至样品1-1(45-50C)的利用里特沃尔德法的分析中，利用这次XRD测量中不存在有意义的信号的范围(2θ＝23°以上且27°以下)的白噪声使各样品归一化，各存在量不是绝对值而是相对值。在表13及表14中，以百分比示出样品1-1至样品1-1(45-50C)中的O3结构、O3’结构、H1-3结构、O1结构及非晶部的存在比。
在截面STEM分析中，关于样品1-1至样品1-1(45-50C)，算出正极所包含的活性物质粒子的截面STEM图像中的任意范围的面积及在该任意范围中存在的闭合裂纹的面积(在存在多个闭合裂纹时各闭合裂纹的面积的总和)，以百分比算出闭合裂纹占粒子截面的该任意范围的比率(闭合裂纹的比率)。表13及表14示出样品1-1至样品1-1(45-50C)中的闭合裂纹的比率。
在截面SEM分析中，关于样品1-1至样品1-1(45-50C)，分析在各正极的截面SEM图像中在存在于正极截面中的规定范围中的活性物质粒子的表面有没有产生凹坑。在产生凹坑时测量凹坑的个数。本实施例的截面SEM分析的对象为存在于26μm左右×19μm左右的范围内的活性物质粒子。
[表13]
[表14]
在表13所示的XRD分析结果中，充放电循环数越多样品中的非晶部的存在比率越大。
在表13所示的截面STEM分析结果及截面SEM分析结果中，25℃环境下的充放电循环测试中在50次循环后通过截面STEM分析也观察不到粒子内部的闭合裂纹。
在表14所示的XRD分析结果中，充放电循环数越多样品中的非晶部的存在比率越大的倾向在45℃环境下的充放电循环测试中也是同样的。注意，在45℃环境下的充放电循环测试中，在样品1-1(45-5C)中存在有H1-3结构、O1结构。另外，在比较25℃环境下及45℃环境下的非晶部的存在比率时，45℃环境下的样品中的非晶部的存在比率更多。尤其是，在样品1-1(45-50C)中，非晶部的存在比率成为58％，可知结晶性的下降显著。
在表14所示的截面STEM分析结果及截面SEM分析结果中，在第15次循环以后的样品1-1(45-15C)至样品1-1(45-50C)中，作为截面STEM分析结果确认到粒子内部的闭合裂纹的产生。另外，在截面SEM分析的结果中，也确认到第15次循环以后的样品中产生凹坑，有充放电循环数越多样品中的凹坑数越多的倾向。
图76示出根据表14所示的XRD分析结果制作的表示充电深度与晶体结构的关系的示意图，图77示出充放电循环的进展导致的活性物质粒子内部的晶体结构的变化的示意图。图77的下段示出的图表对应于图64所示的图表。如图76及图77所示，随着充放电循环进展，除了O3’结构以外还形成有H1-3结构及O1结构且非晶部的比率增大。因此，可认为：在充电电压4.7V、45℃的条件下充放电循环导致的劣化很大。
<全电池充放电循环特性>
接着，组装全电池而评价循环特性。通过评价全电池的循环特性，可以掌握二次电池的性能。
首先，将上述样品1-1作为正极活性物质组装全电池。除了作为负极活性物质使用石墨的点以及不添加添加剂的点以外，制造全电池的条件与上述半电池条件同样。除了石墨以外，对负极还添加VGCF(注册商标)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)。CMC是为了提高粘度而添加的，SBR是作为粘合剂而添加的。石墨：VGCF：CMC：SBR＝96：1：1：2(重量比)的方式进行混合。
图78是示出以充电倍率及放电倍率0.2C(1C＝200mA/g)进行充放电的充放电电压4.6V且25℃环境下的循环特性及放电容量保持率的结果的图。另外，在使用全电池的循环特性评价中，将放电终止电压设定为3V。可知：作为图78所示的循环特性，最大放电容量为205.1mAh/g，第500次循环的放电容量保持率为82.3％，即80％以上。这是良好的电池特性。图79示出在45℃环境且其他条件与图78同样的情况下得到的放电容量保持率的结果。作为图79所示的循环特性，最大放电容量为194mAh/g。
图80是示出以充电倍率及放电倍率0.2C(1C＝200mA/g)进行充放电的充放电电压4.5V且25℃环境下的循环特性及放电容量保持率的结果的图。另外，在使用全电池的循环特性评价中，将放电终止电压设定为3V。可知：作为图80所示的循环特性，最大放电容量为196.6mAh/g，第500次循环的放电容量保持率为91.0％，即90％以上。这是良好的电池特性。图81示出在45℃环境下且其他条件与图80同样的情况下得到的放电容量保持率的结果。作为图81所示的循环特性，最大放电容量为198.5mAh/g。
另外，作为全电池的循环特性，由于负极使用石墨，所以其充放电电压比半电池等使用对电极锂时的充放电电压低0.1V左右。就是说，全电池的充放电电压4.5V相当于半电池的充放电电压4.6V。
[实施例2]
在本实施例中，示出使用在与实施例1同样的条件下制造的正极的二次电池的温度特性及倍率特性。
作为正极，使用在与实施例1所示的样品1-1同样的条件下制造的正极。注意，除了单位面积的正极活性物质的担载量为7mg/cm2左右的正极以外，还制造5mg/cm2左右的条件的正极及20mg/cm2左右的正极。
组装测试用半电池。作为负极，即对电极准备锂金属。使正极与负极之间夹持隔离体，将其与电解液一起容纳在外包装材料中。
作为电解液的条件，设定两个条件。作为第一条件，作为电解液的溶剂使用对以EC：DEC＝3：7(体积比)混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液添加用作添加剂的2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液。电解液包含的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。
作为第二条件，作为电解液的溶剂使用EMI-FSA(1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)酰胺)。作为电解液所包含的电解质使用2.15mol/L的LiFSA(双(氟磺酰基)酰胺锂)，相对于电解液的电解质的浓度设定为2.15mol/L。
作为隔离体，作为使用第一条件的电解液的半电池使用多孔聚丙烯，作为使用第二条件的电解液的半电池使用多孔聚酰亚胺。
<温度特性>
测量温度特性。评价使用单位面积的正极活性物质的担载量为5mg/cm2左右的正极的半电池。
说明测量条件。
首先，作为老化进行充放电三次。老化在恒温槽的温度(记作环境温度)25℃下进行。作为第一次充电，在以0.1C进行恒流充电至上限电压，然后将下限设定为0.01C进行恒压充电。在第一次充电之后，作为第一次放电，将下限电压设定为2.5V且以0.1C进行恒流放电。作为第二次充电，在以0.5C进行恒流充电至上限电压，然后将下限设定为0.05C进行恒压充电。在第二次充电之后，作为第二次放电，将下限电压设定为2.5V以0.5C进行恒流放电。作为第三次充电，在以0.5C进行恒流充电至上限电压，然后将下限设定为0.05C进行恒压充电。在第三次充电之后，作为第三次放电，将下限电压设定为2.5V以0.1C进行恒流放电。另外，充电的上限电压与取得温度特性时的上限电压相同。
进行老化之后，评价温度特性。充电在0.5C的恒流充电后将下限设定为0.05C进行恒压充电。在充电电压的上限为4.6V时及4.7V时分别使用不同半电池设定条件。放电以0.1C进行。1C设定为200mA/g。在此，用于倍率的算出的重量为正极活性物质的重量。
评价在环境温度为25℃下的充电中和在环境温度为25℃、15℃、0℃、-20℃、-40℃、45℃、60℃、80℃、100℃下的放电中的温度特性。
图82A至图84示出作为电解液使用第一电解液的半电池的结果。
图82A及图82B示出充电的上限电压为4.6V时的放电曲线。图83A及图83B示出充电的上限电压为4.7V时的放电曲线。图82A至图83B的横轴表示正极活性物质的单位重量的放电容量，纵轴表示放电电压。图84示出将环境温度25℃下的放电容量设定为1进行归一化时的各温度下的放电容量。实线表示上限电压为4.6V时的数据，虚线表示上限电压为4.7V时的数据。
另外，图85A及图85B示出各温度下的正极活性物质的单位重量的重量能量密度。图85A示出上限电压为4.6V时的数据，图85B示出上限电压为4.7V时的数据。
另外，图86示出将环境温度25℃下的重量能量密度设定为1进行归一化时的各温度下的重量能量密度。实线表示上限电压为4.6V时的数据，虚线表示上限电压为4.7V时的数据。
在环境温度为-40℃至100℃的范围内，可以得到良好放电容量。
图87及图88示出作为电解液使用第二电解液的半电池的结果。
图87示出充电的上限电压为4.6V时的放电曲线。图88示出充电的上限电压为4.7V时的放电曲线。
在环境温度为-20℃至100℃的范围内，可以得到良好放电容量。另外，在环境温度-40℃下，放电容量为10mAh/g左右。
表15示出各温度下的正极活性物质的单位重量的放电容量(mAh/g)，表16示出正极活性物质的单位重量的重量能量密度(mWh/g)。另外，还示出作为电解液使用两个采用第一条件的半电池对它们分别进行测量的结果。
[表15]
[表16]
<倍率特性>
首先，作为老化进行充放电两次。老化在环境温度25℃下进行。作为第一次充电，在以0.1C进行恒流充电至上限电压，然后将下限设定为0.01C进行恒压充电。在第一次充电之后，作为第一次放电，将下限电压设定为2.5V且以0.1C进行恒流放电。作为第二次充电，在以0.5C进行恒流充电至上限电压，然后将下限设定为0.05C进行恒压充电。在第二次充电之后，作为第二次放电，将下限电压设定为2.5V以0.5C进行恒流放电。另外，充电的上限电压与取得温度特性时的上限电压相同。
进行老化之后，测量倍率特性。环境温度为25℃。充电在0.5C的恒流充电后将上限设定为0.05C进行恒压充电。在充电电压的上限为4.6V时及4.7V时分别使用不同半电池设定条件。1C设定为200mA/g。在此，用于倍率的算出的重量为正极活性物质的重量。
在每次循环中，作为条件依次设定0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、4C、5C、10C、20C、0.1C而分别进行两次循环的放电。
图89A及图89B示出作为电解液采用第一条件的半电池的结果。图89A示出充电电压的上限为4.6V时的放电容量，图89B示出充电电压的上限为4.7V时的放电容量。图89A及图89B所示的放电容量为正极活性物质的单位重量的放电容量。示出正极活性物质重量的担载量为5mg/cm2左右、7mg/cm2左右及20mg/cm2左右时的结果。
另外，图90A及图90B示出作为电解液采用第一条件且单位面积的正极活性物质的担载量为5mg/cm2左右的条件下的放电曲线。图90A及图90B的横轴表示正极活性物质的单位重量的放电容量，纵轴表示放电电压。以虚线表示0.1C，以实线表示其他结果。另外，为了简化起见附图，不示出3C及4C的数据。另外，以各倍率进行两次循环的放电，只示出其中一次循环。另外，作为0.1C的特性，只示出首先进行的循环的结果。图90A示出充电电压的上限为4.6V时的结果，图90B示出充电电压的上限为4.7V时的结果。
在10C的放电倍率下也可以得到高放电容量。另外，在20C下可以得到10mAh/g左右的放电容量。
图91A及图91B示出作为电解液采用第二条件且单位面积的正极活性物质的担载量为5mg/cm2左右的条件下的半电池的结果。
另外，图92A及图92B示出作为电解液采用第一条件且单位面积的正极活性物质的担载量为5mg/cm2左右、7mg/cm2左右、20mg/cm2左右的条件下的各倍率下的正极活性物质的单位重量的重量能量密度。图92A是上限电压为4.6V的条件下的结果的数据，图92B是上限电压为4.7V的条件下的结果的数据。
另外，图93A及图93B示出作为电解液采用第二条件且单位面积的正极活性物质的担载量为5mg/cm2左右的条件下的各倍率下的正极活性物质的单位重量的重量能量密度。图93A示出上限电压为4.6V时的数据，图93B示出上限电压为4.7V时的数据。
图94A及图94B示出作为电解液采用第二条件且单位面积的正极活性物质的担载量为5mg/cm2左右的条件下的半电池的放电曲线。图94A及图94B的横轴表示正极活性物质的单位重量的放电容量，纵轴表示放电电压。图94A示出充电电压的上限为4.6V的结果，图94B示出充电电压的上限为4.7V时的结果。以虚线表示0.1C，以实线表示其他结果。另外，为了简化起见附图，不示出3C及4C的数据。另外，以各倍率进行两次循环的放电，只示出其中一次循环。另外，作为0.1C的特性，只示出首先进行的循环的结果。
在5C的放电倍率下也可以得到高放电容量。另外，在10C下，在放电容量20mAh/g以上且20C下，可以得到10mAh/g以上的放电容量。
[实施例3]
在本实施例中，示出使用与实施例1同样的条件下制造的正极及与实施例2不同的电解液的二次电池的特性。
作为正极，使用在与实施例1所示的样品1-1同样的条件下制造的正极。作为电解液，使用与实施例2所示的第一条件的电解液和第二条件的电解液不同的第三条件的电解液。作为负极使用锂金属。
作为第三条件的电解液，使用以EC：EMC：DMC＝3：3.5：3.5(体积比)混合碳酸乙烯酯(EC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)及碳酸二甲酯(DMC)的电解液。电解液所包含的电解质使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)。
使上述正极与负极之间夹持隔离体，将其与第三条件的电解液一起容纳在外包装材料，来制造测试用半电池。由于容纳在外包装材料的状态是硬币型，所以有时被称为硬币型半电池。
通过上述步骤形成硬币型半电池，作为充放电测量仪使用TOYO SYSTEM CO.,LTD.制造的充放电测量系统(TOSCAT-3100)进行充放电测试。
说明测量条件。测量条件有三个条件，充电的上限电压设定为4.3V、4.6V、4.7V。
作为充电的上限电压设定为4.3V、4.6V、4.7V的三个条件的测量，分别使用不同半电池进行三次循环的充放电测量。测量在环境温度25℃下进行。作为第1次循环的充电，在以0.1C进行恒流充电至上限电压，然后将电流下限设定为0.01C进行恒压充电。在第1次循环的充电之后，作为第1次循环的放电，将下限电压设定为2.5V以0.1C进行恒流放电。作为第2次循环及第3次循环的充放电，在与第1次循环相同的条件下进行充电及放电。表17及图95示出第3次循环的放电的结果。在此，1C设定为200mA/g。用于倍率的算出的重量为正极活性物质的重量。
表17示出充电的上限电压为4.3V的条件、4.6V的条件及4.7V的条件下的平均放电电压、放电容量及放电能量密度。图95示出各条件下的放电曲线。另外，用于放电容量及放电能量密度的算出的重量为正极活性物质的重量。
[表17]
从表17及图95可知，在充电的上限电压提高到4.3V、4.6V、4.7V时，平均放电电压及放电容量增大而放电能量密度大幅度地提高。
[符号说明]
100：正极活性物质、100a：表层部、100b：内部、101：晶界、103：凸部、104：覆膜、200：活性物质层、201：石墨烯化合物、300：二次电池、301：正极罐、302：负极罐、303：垫片、304：正极、305：正极集流体、306：正极活性物质层、307：负极、308：负极集流体、309：负极活性物质层、310：隔离体。

Claims (20)

1.一种包括正极及负极的电池，
其中，在将所述正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下或45℃环境下以1C(1C＝200mA/g)的充电倍率对所述测试用电池进行恒流充电至4.6V的电压，然后直到充电倍率成为0.1C为止以4.6V的电压进行恒压充电，接下来以1C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
2.一种包括正极及负极的电池，
其中，在将所述正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下或45℃环境下以200mA/g对所述测试用电池进行恒流充电至4.6V的电压，然后直到充电电流成为20mA/g为止以4.6V的电压进行恒压充电，接下来以200mA/g进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
3.一种包括正极及负极的电池，
其中，在将所述正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下或45℃环境下以0.5C(1C＝200mA/g)的充电倍率对所述测试用电池进行恒流充电至4.6V的电压，然后直到充电倍率成为0.05C为止以4.6V的电压进行恒压充电，接下来以0.5C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
4.一种包括正极及负极的电池，
其中，在将所述正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下或45℃环境下以100mA/g对所述测试用电池进行恒流充电至4.6V的电压，然后直到充电电流成为10mA/g为止以4.6V的电压进行恒压充电，接下来以100mA/g进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
5.一种包括正极及负极的电池，
其中，在将所述正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下以1C(1C＝200mA/g)的充电倍率对所述测试用电池进行恒流充电至4.65V的电压，然后直到充电倍率成为0.1C为止以4.65V的电压进行恒压充电，接下来以1C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
6.一种包括正极及负极的电池，
其中，在将所述正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下以200mA/g对所述测试用电池进行恒流充电至4.65V的电压，然后直到充电电流成为20mA/g为止以4.65V的电压进行恒压充电，接下来以200mA/g进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
7.一种包括正极及负极的电池，
其中，在将所述正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下以0.5C(1C＝200mA/g)的充电倍率对所述测试用电池进行恒流充电至4.65V的电压，然后直到充电倍率成为0.05C为止以4.65V的电压进行恒压充电，接下来以0.5C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
8.一种包括正极及负极的电池，
其中，在将所述正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下以100mA/g对所述测试用电池进行恒流充电至4.65V的电压，然后直到充电电流成为10mA/g为止以4.65V的电压进行恒压充电，接下来以100mA/g进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
9.一种包括正极及负极的电池，
其中，在将所述正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下以1C(1C＝200mA/g)的充电倍率对所述测试用电池进行恒流充电至4.7V的电压，然后直到充电倍率成为0.1C为止以4.7V的电压进行恒压充电，接下来以1C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
10.一种包括正极及负极的电池，
其中，在将所述正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下以200mA/g对所述测试用电池进行恒流充电至4.7V的电压，然后直到充电电流成为20mA/g为止以4.7V的电压进行恒压充电，接下来以200mA/g进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
11.一种包括正极及负极的电池，
其中，在将所述正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下以0.5C(1C＝200mA/g)的充电倍率对所述测试用电池进行恒流充电至4.7V的电压，然后直到充电倍率成为0.05C为止以4.7V的电压进行恒压充电，接下来以0.5C的放电倍率进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
12.一种包括正极及负极的电池，
其中，在将所述正极用作由锂金属构成负极的测试用电池的正极进行反复如下充放电循环50次的测试，即在25℃环境下以100mA/g对所述测试用电池进行恒流充电至4.7V的电压，然后直到充电电流成为10mA/g为止以4.7V的电压进行恒压充电，接下来以100mA/g进行恒流放电至2.5V的电压，并且按每次循环测量放电容量时，在第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的电池，
其中在所述测试用电池在于所述25℃环境下及所述45℃环境下的情况下，在所述第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的90％以上且低于100％。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的电池，
其中在所述第50次循环测量出的放电容量的值满足50次循环整体中的放电容量的最大值的95％以上。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的电池，
其中所述测试用电池为硬币型半电池。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的电池，
其中所述测试用电池包含电解液，
并且所述电解液包括含有碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯的溶剂、含有碳酸亚乙烯酯的添加剂以及含有六氟磷酸锂的锂盐。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的电池，
其中所述正极具有层状岩盐型正极活性物质。
18.根据权利要求17所述的电池，
其中所述正极活性物质包含钴酸锂。
19.一种安装有权利要求1至18中任一项所述的电池的电子设备。
20.一种安装有权利要求1至18中任一项所述的电池的车辆。
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