WO2022130100A1

WO2022130100A1 - イオン液体、二次電池、電子機器および車両

Info

Publication number: WO2022130100A1
Application number: PCT/IB2021/061274
Authority: WO
Inventors: 荻田香; 島田知弥; 平原誉士; 田中文子; 村椿将太郎; 瀬尾哲史
Original assignee: 株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date: 2020-12-16
Filing date: 2021-12-03
Publication date: 2022-06-23
Also published as: KR20230118564A; JPWO2022130100A1; US20240097194A1

Abstract

新規のイオン液体を提供する。また、充放電容量および安全性の高い二次電池を提供する。一般式（Ｇ１）で表されるカチオンと、構造式（２００）で表されるアニオンと、を有する、イオン液体である。式中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれか一を表す。またＸ１～Ｘ３のうち一は水素であってもよい。またｎおよびｍはそれぞれ独立に０乃至５を表す。また、上記イオン液体を有する二次電池である。

Description

イオン液体、二次電池、電子機器および車両

本発明の一態様は、イオン液体、二次電池、電子機器および車両に関する。

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器、またはそれらの製造方法に関する。

なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。

近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、繰り返し充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

このように、様々な分野又は用途でリチウムイオン二次電池は用いられている。そのなかで、リチウムイオン二次電池に求められる特性として、高エネルギー密度、優れた充放電サイクル特性、及び様々な動作環境での安全性などがある。

汎用されているリチウムイオン二次電池の多くは、非水溶媒と、リチウムイオンを有するリチウム塩と、を含む非水電解質（電解液ともいう）を有している。そして、当該非水電解質によく用いられている有機溶媒としては、誘電率が高くイオン導電性に優れたエチレンカーボネートなどの有機溶媒などがある。

しかし、上記有機溶媒は揮発性及び低引火点を有しており、この有機溶媒をリチウムイオン二次電池に用いた場合、内部短絡や過充電などに起因したリチウムイオン二次電池の内部温度の上昇によるリチウムイオン二次電池の破裂や発火などが生じる可能性がある。

上記を考慮し、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩ともいう）をリチウムイオン二次電池の非水電解質の溶媒として用いることが検討されている。例えば、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンを含むイオン液体、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン（２ＭｅＥＭＩ）を含むイオン液体（特許文献１）などがある。

一方、高エネルギー密度、充放電サイクル特性等を目指して、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献３）。またＸ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献３に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。

特開２０１６−０９６０２３号公報

Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．ｅｔ　ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ＬｉｘＣｏＯ▲２▼（０．０≦ｘ≦１．０）"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，８０（１６）；１６５１１４Ｚｈａｏｈｕｉ　Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ，"Ｓｔａｇｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ＬｉｘＣｏＯ▲２▼"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４−Ａ１６０９Ｂｅｌｓｋｙ，Ａ．ｅｔ　ａｌ．，"Ｎｅｗ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｓｉｇｎ"，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．，（２００２）Ｂ５８　３６４−３６９．

リチウムイオン二次電池の開発は、充放電特性、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。

本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることのできる新規なイオン液体を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、充放電容量の大きい二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、サイクル特性が良好な二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、不可逆容量が低減された二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、寿命の長い二次電池を提供することを課題の一とする。

または、本発明の一態様は、使用できる温度範囲が広い二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高性能な二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、新規な二次電池を提供することを課題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様は、一般式（Ｇ１）で表されるカチオンと、構造式（２００）で表されるアニオンと、を有する、イオン液体である。

式中、Ｘ^１~Ｘ^３はそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれか一を表す。またＸ^１~Ｘ^３のうち一は水素であってもよい。またｎおよびｍはそれぞれ独立に０乃至５を表す。

また本発明の一態様は、構造式（１００）で表されるカチオンと、構造式（２００）で表されるアニオンと、を有する、イオン液体である。

また本発明の一態様は、構造式（１５０）で表されるカチオンと、構造式（２００）で表されるアニオンと、を有する、イオン液体である。

また本発明の別の一態様は、正極と、負極と、電解質と、を有する二次電池であって、電解質は上記に記載のイオン液体を有する、二次電池である。

また上記において、電解質はさらに添加剤を有し、添加剤はスクシノニトリル、アジポニトリル、フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトンの少なくとも一であることが好ましい。

また上記において、正極は正極活物質を有し、正極活物質はマグネシウム、フッ素、アルミニウムおよびニッケルが添加されたコバルト酸リチウムであって、正極と、リチウム金属を対極に用い、六フッ化リン酸リチウムとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとに２ｗｔ％のビニレンカーボネートが混合されているものを電解質に用い、２５℃環境下において４．６Ｖの電圧まで電流値を０．５Ｃ（ただし１Ｃ＝１３７ｍＡ／ｇを満たす）として定電流充電し、その後、電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した後、アルゴン雰囲気において正極をＣｕＫα_１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、ＸＲＤパターンは少なくとも２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有する、ことが好ましい。

また上記において、正極活物質が有するマグネシウムおよびアルミニウムの拡散状態は、表層部の結晶面ごとに異なることが好ましい。

また上記において、正極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し、表層部において結晶面が（００１）である領域よりも、結晶面が（００１）以外である領域の方が、マグネシウムおよびアルミニウムが深い位置まで存在することが好ましい。

また本発明の別の一態様は、上記に記載の二次電池と、表示装置、操作ボタン、外部接続ポート、スピーカ、マイクの少なくとも一を有する、電子機器である。

また本発明の別の一態様は、上記に記載の二次電池と、モーター、ブレーキ、制御回路の少なくとも一を有する、車両である。

本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池に用いることのできる新規なイオン液体を提供するができる。または、本発明の一態様により、充放電容量の大きい二次電池を提供することができる。本発明の一態様により、サイクル特性が良好な二次電池を提供することができる。または、本発明の一態様により、安全性の高い二次電池を提供することができる。または、本発明の一態様により、二次電池の不可逆容量を低減することができる。または、本発明の一態様により、信頼性の高い蓄電装置を提供することができる。または、本発明の一態様により、寿命の長い二次電池を提供することができる。

または、本発明の一態様により、使用できる温度範囲が広い二次電池を提供することができる。または、本発明の一態様により、高性能な二次電池を提供することができる。または、本発明の一態様により、新規な二次電池を提供することができる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１Ａは二次電池の上面図、図１Ｂは二次電池の断面図である。
図２Ａは正極活物質の断面図、図２Ｂ１乃至図２Ｃ２は正極活物質の断面図の一部である。
図３Ａおよび図３Ｂは正極活物質の断面図、図３Ｃ１および図３Ｃ２は正極活物質の断面図の一部である。
図４は正極活物質の断面図である。
図５は正極活物質の断面図である。
図６は正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図７は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図８は比較例の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図９は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図１０Ａ乃至図１０ＣはＸＲＤから算出される格子定数である。
図１１Ａ乃至図１１ＣはＸＲＤから算出される格子定数である。
図１２は結晶の配向が概略一致しているＴＥＭ像の例である。
図１３Ａは結晶の配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例である。図１３Ｂは岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターン、図１３Ｃは層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンである。
図１４Ａ乃至図１４Ｃは正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１５Ａおよび図１５Ｂは導電材としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図である。
図１６Ａおよび図１６Ｂはコイン型二次電池を説明する図である。図１６Ｃは二次電池の充放電について説明するための図である。
図１７Ａ乃至図１７Ｄは円筒型二次電池を説明する図である。
図１８Ａおよび図１８Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１９Ａ乃至図１９Ｄは二次電池の例を説明する図である。
図２０Ａおよび図２０Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２１は二次電池の例を説明する図である。
図２２Ａ乃至図２２Ｃはラミネート型の二次電池を説明する図である。
図２３Ａおよび図２３Ｂはラミネート型の二次電池を説明する図である。
図２４Ａおよび図２４Ｂは二次電池の外観を示す図である。
図２５Ａ乃至図２５Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図２６Ａ乃至図２６Ｈは電子機器の一例を説明する図である。
図２７Ａ乃至図２７Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図２８は電子機器の一例を説明する図である。
図２９Ａ乃至図２９Ｄは電子機器の一例を説明する図である。
図３０Ａ乃至図３０Ｃは電子機器の一例を示す図である。
図３１Ａ乃至図３１Ｃは車両の一例を説明する図である。
図３２はＦ３ＥＭＩ−ＦＳＩの^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
図３３はＦ３ＥＭＩ−ＦＳＩの^１９Ｆ−ＮＭＲチャートである。
図３４ＡはＦ３ＥＭＩ−ＦＳＩのサイクリックボルタモグラム、図３４ＢはＥＭＩ−ＦＳＩのサイクリックボルタモグラムである。
図３５はＦ３ＥＭＩ−ＦＳＩを有する二次電池の充放電曲線である。
図３６はＦ２ＥＭＩ−ＴｆＯの^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
図３７ＡはＦ２ＥＭＩ−ＦＳＩの^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。図３７ＢはＦ２ＥＭＩ−ＦＳＩの^１９Ｆ−ＮＭＲチャートである。
図３８ＡはＦ２ＥＭＩ−ＦＳＩのサイクリックボルタモグラム、図３８ＢはＥＭＩ−ＦＳＩのサイクリックボルタモグラムである。
図３９はＦ２ＥＭＩ−ＦＳＩを有する二次電池の充放電曲線である。

実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。

また、図面等において示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、理解の簡単のため、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ずしも、図面等に開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。

なお、本明細書等において、第１、第２などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番および積層の順番などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。

なお、本明細書等において、蓄電装置用の正極及び負極の双方を併せて電極とよぶことがあるが、この場合、電極は正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする。

ここで、充電レート及び放電レートについて説明する。例えば、容量Ｘ［Ａｈ］の蓄電池を定電流充電する際に、充電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で充電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであり、例えば、充電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］（すなわち、ちょうど５時間で充電終了となる電流値）のことである。同様に、放電レート１Ｃとは、ちょうど１時間で放電終了となる電流値Ｉ［Ａ］のことであり、例えば、放電レート０．２Ｃとは、Ｉ／５［Ａ］（すなわち、ちょうど５時間で放電終了となる電流値）のことである。

ここで、活物質とは、キャリアであるイオンの挿入・脱離に関わる物質のみを指し、本明細書等では、活物質が含まれている層を活物質層と呼ぶ。活物質層には活物質に加えて導電助剤およびバインダが含まれていても良い。

本明細書等ではミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。結晶面を示す個別面は（　）を用いて表記する。結晶面、結晶方向及び空間群の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。またＲ−３ｍをはじめとする三方晶および六方晶のミラー指数には、（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。

本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。また、本明細書等において、充電深度とは、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときを０とし、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときを１として示す指標として用いる。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池が有する電解質について、図１Ａおよび図１Ｂを用いて説明する。

本実施の形態では、リチウムイオン二次電池を例に説明するが、本発明の一態様の蓄電装置はこれに限られない。本発明の一態様はリチウムイオン二次電池以外の電池、たとえばリチウム空気電池、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、固体電池、空気電池をはじめとする各種一次電池および二次電池、並びにコンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに適用してもよい。

図１Ａは本発明の一態様の二次電池５００の上面図である。図１Ａの一点破線ＡＢにおける断面図を、図１Ｂに示す。

二次電池５００は、外装体５０９、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、および電解質５０８を有する。セパレータ５０７は、正極５０３と負極５０６との間に設けられる。外装体５０９内は、電解質５０８で満たされている。外装体５０９は領域５１４において封止されている。また二次電池５００は、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有してもよい。

正極５０３は、正極活物質層と、正極集電体とを含む。負極５０６は、負極活物質層と、負極集電体とを含む。活物質層は、集電体の片面又は両面に形成すればよい。

図１Ａおよび図１Ｂでは、複数の正極５０３及び複数の負極５０６が積層された積層体５１２を有する二次電池５００の例を示したが、これに限らない。正極及び負極はそれぞれ１つ以上有していればよい。

本発明の一態様の二次電池の電解質５０８は、リチウム塩およびイオン液体を有する。イオン液体は、１種類以上のカチオンと、１種類以上のアニオンと、を有する。

本発明の一態様のイオン液体は、カチオンとして下記一般式（Ｇ１）で表される有機化合物を有する。またアニオンとして下記構造式（２００）で表される、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）を有する。

次に本発明の一態様のイオン液体の具体的な構造式を下記に示す。本発明の一態様のイオン液体は、カチオンとして構造式（１００）で表される、１−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエチル）−イミダゾリウム（Ｆ３ＥＭＩ）を有する。またアニオンとして構造式（２００）で表される、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）を有する。

または、本発明の一態様のイオン液体は、カチオンとして構造式（１５０）で表される、１−（２，２−ジフルオロエチル）−３−メチル−イミダゾリウム（Ｆ２ＥＭＩ）を有する。またアニオンとして構造式（２００）で表される、ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）を有する。ただし本発明はこれらに限定されることはない。

リチウム塩を溶解したこれらのイオン液体は、リチウムイオンを運搬可能な電解質として機能する。イオン液体中では、リチウムイオンはイオン液体のアニオンによって溶媒和されている。

これらのイオン液体は、カチオンの末端がフッ素で置換されているため、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ　Ｏｃｃｕｐｉｅｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｏｒｂｉｔａｌ）準位が低下し、耐酸化性が高いイオン液体とすることができる。またＣ−Ｆ結合の結合エネルギーが高いため、安定性が向上する。そのため充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電を繰り返す二次電池に用いても分解されにくく、好ましい。さらにイオン液体は難燃性であるため、電解質がイオン液体を有することで二次電池の安全性を高めることができる。

次に、上記一般式（Ｇ１）で表される有機化合物のうち、構造式（１００）および構造式（１５０）以外の具体例を以下に示す。

なお、上記構造式（１００）乃至（１２５）および構造式（１５０）乃至（１７５）で表される有機化合物は、上記一般式（Ｇ１）で表される有機化合物の一例であるが、本発明の一態様である有機化合物は、これに限られない。

〈一般式（Ｇ１）で表されるカチオンを含むイオン液体の一例の合成方法〉
本実施の形態に記載のイオン液体の合成方法としては、種々の反応を適用することができる。例えば、以下に示す合成方法によって、一般式（Ｇ１）で表されるカチオンを含むイオン液体を合成することができる。ここでは一例として、合成スキームを参照して説明する。なお、本実施の形態に記載のイオン液体の合成方法は、以下の合成方法に限定されない。

上記スキーム（Ａ１−１）に示すように、イミダゾールの誘導体（Ｇ１−１）と、スルホン酸化合物（Ｇ１−２）により、一般式（Ｇ１）で表されるカチオンとアニオン（Ｚ１）からなるイミダゾリウム塩を得ることができる。

スキーム（Ａ１−１）において、Ｘ^１~Ｘ^３はそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれか一を表す。またＸ^１~Ｘ^３のうち一は水素であってもよい。またｎおよびｍはそれぞれ独立に０乃至５を表し、Ａはスルホニル基を表す。

ここで、（Ｇ１−２）は、スルホン酸化合物に限るものではなく、アルコキシアルキルのハロゲン化合物でもよい。

スキーム（Ａ１−１）は、溶媒下または無溶媒下で行う事ができる。スキーム（Ａ１−１）において、用いることができる溶媒としては、アセトニトリル等のニトリル類、トリクロロエタンなどのハロゲン化合物、エタノールおよびメタノールのようなアルコール類、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンのようなエーテル類などが挙げられる。ただし、用いることができる溶媒はこれらに限られるものでは無い。

上記スキーム（Ａ１−２）に示すように、イミダゾリウム塩（Ｇ１、Ｚ１）と、Ｂを含む所望の金属塩（Ｇ１−４）を、イオン交換することで、様々な種類のイミダゾリウム塩を得ることができる。

スキーム（Ａ１−２）において、Ｘ^１~Ｘ^３はそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれか一を表す。またＸ^１~Ｘ^３のうち一は水素であってもよい。またｎおよびｍはそれぞれ独立に０乃至５を表し、Ａはスルホニル基を表す。

スキーム（Ａ１−２）において、Ｂは１価のアミドアニオン、１価のメチドアニオン、フルオロスルホン酸アニオン（ＳＯ_３Ｆ⁻）、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ_４ ⁻）、パーフルオロアルキルホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ_６ ⁻）、またはパーフルオロアルキルリン酸アニオンのいずれか一が挙げられる。ただし、用いることができるアニオンはこれらに限られるものでは無い。

スキーム（Ａ１−２）において、Ｍはアルカリ金属等を示す。アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム、リチウムを示すが、これらに限られるものでは無い。

スキーム（Ａ−２）は、溶媒下または無溶媒下で行うことができる。スキーム（Ａ−２）において、用いることができる溶媒としては、水、エタノールおよびメタノールのようなアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル類などが挙げられる。ただし、用いることができる溶媒はこれらに限られるものでは無い。

以上により、本発明の一態様である二次電池に用いるイオン液体を作製することができる。本発明の一態様のイオン液体は、難燃性を示す非水溶媒とすることができる。また、本発明の一態様のイオン液体は、イオン伝導性が高い非水溶媒とすることができる。したがって、本発明の一態様のイオン液体を用いた二次電池は、安全性が高く、充放電レート特性が良好な二次電池とすることができる。

また、電解質として、上述のイオン液体と非プロトン性有機溶媒を混合して用いてもよい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

また、電解質にスクシノニトリル、アジポニトリル、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）などの添加剤を添加してもよい。添加剤の濃度は、電解質全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。なお添加剤はエージング等の工程を経ることで減少する場合がある。

また、上記の溶媒に溶解させるリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。また、電解質の濃度は、高い方が好ましく、例えば０．８ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上がさらに好ましい。

また、リチウム塩としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド（略称：ＬｉＦＳＡ）、又は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（略称：ＬｉＴＦＳＡ）を用いてもよい。電解質にＬｉＦＳＡ又はＬｉＴＦＳＡを用いた電界液は、蓄電装置の電池反応において正極活物質材料中の金属の溶出を抑制することができる。したがって、正極活物質の劣化が抑制され、また、負極表面での金属の析出も抑制されるため、容量の劣化が小さくサイクル特性の良好な蓄電装置とすることができる。

なお、ＬｉＦＳＡ又はＬｉＴＦＳＡをリチウム塩に用いた電解質は、正極の集電体と反応し、正極集電体を腐食する場合がある。そのような腐食を防止するため、電解質に数ｗｔ％のＬｉＰＦ_６を添加することが好ましい。正極集電体表面に不導体膜を生じ、該不導体膜が電解質と正極集電体との反応を抑制するためである。ただし、正極活物質層を溶解させないために、ＬｉＰＦ_６の濃度は１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下、より好ましくは３ｗｔ％以下とするとよい。

なお、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムおよびカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。すなわちキャリアイオンとしてこれらの金属のイオンを用いてもよい。

また、電解質は、粒状のごみおよび電解質の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解質を用いることが好ましい。具体的には、電解質に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

また、ポリマーを電解質で膨潤させたゲル電解質を用いてもよい。

ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びポリアクリロニトリル等、及びそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

また、電解質に重合剤および／または架橋剤を添加し、電解質をゲル化してもよい。例えば、イオン液体を構成するカチオン又はアニオンに重合性の官能基を導入し、重合開始剤を用いてそれらを重合することで、イオン液体自体を重合してもよい。このように、高分子化したイオン液体を架橋剤によりゲル化してもよい。

また、電解質と組み合わせて、硫化物系および／または酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質、およびＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いてもよい。例えば、固体電解質を活物質層の表面に形成してもよい。また、固体電解質と電解質を組み合わせて用いる場合には、セパレータおよび／またはスペーサの設置が不要となる場合がある。

また、電解質にゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電装置の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、ポリアクリルアミド系ゲル、ポリアクリロニトリル系ゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。

例えば、本発明の一態様は、正極、負極、及び電解質を有し、該電解質は、上述の一般式（Ｇ１）で表されるカチオンおよび構造式（２００）で表されるアニオンからなるイオン液体を有し、該電解質は、ゲル状又は固体状であってもよい。

本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池に用いることのできる正極活物質について、図２Ａ乃至図１４を用いて説明する。

［正極活物質］
図２Ａは本発明の一態様の二次電池に用いることのできる正極活物質１００の断面図である。図２Ａ中のＡ−Ｂ付近を拡大した図を図２Ｂ１および図２Ｂ２に示す。図２Ａ中のＣ−Ｄ付近を拡大した図を図２Ｃ１および図２Ｃ２に示す。

図２Ａ乃至図２Ｃ２に示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示す。また図２Ａに一点破線で結晶粒界１０１の一部を示す。

本明細書等において、正極活物質の表面から内部に向かって１０ｎｍ程度までの領域を表層部１００ａと呼ぶ。ひびおよびクラックにより生じた面も表面といってよい。表層部１００ａを、表面近傍、または表面近傍領域などといってもよい。また正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂと呼ぶ。内部１００ｂを、内部領域といってもよい。

表層部１００ａは内部１００ｂよりも後述する添加元素の濃度が高いことが好ましい。また添加元素は濃度勾配を有していることが好ましい。また添加元素が複数ある場合は、添加元素によって、濃度のピークの表面からの深さが異なっていることが好ましい。

たとえばある添加元素Ｘは図２Ｂ１にグラデーションで示すように、内部１００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。このような濃度勾配を有することが好ましい添加元素Ｘとして、例えばマグネシウム、フッ素、チタン、ケイ素、リン、ホウ素およびカルシウム等が挙げられる。

別の添加元素Ｙは図２Ｂ２にグラデーションで示すように、濃度勾配を有しかつ添加元素Ｘよりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。濃度のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。最表面層ではない領域に濃度のピークを有することが好ましい。たとえば表面からの距離が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。このような濃度勾配を有することが好ましい添加元素Ｙとして、例えばアルミニウムおよびマンガンが挙げられる。

また添加元素の上述のような濃度勾配に起因して、内部１００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。

＜含有元素＞
正極活物質１００は、リチウムと、遷移金属Ｍと、酸素と、添加元素と、を有する。正極活物質１００はＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物に添加元素が添加されたものといってもよい。ただし本発明の一態様の正極活物質はＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。また添加元素が添加された正極活物質も複合酸化物という場合がある。

正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしては、リチウムとともに空間群Ｒ−３ｍに帰属される層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いることが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。つまり正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。つまり正極活物質１００は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム等の、リチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物を有することができる。

特に正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしてコバルトを７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上用いると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するなど利点が多い。また遷移金属Ｍとして上記の範囲のコバルトに加えてニッケルを有すると、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造のずれを抑制する場合がある。そのため特に高温での充電状態において結晶構造がより安定になる場合があり好ましい。

なお遷移金属Ｍとして、必ずしもマンガンを含まなくてもよい。マンガンを実質的に含まない正極活物質１００とすることで、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる場合がある。正極活物質１００に含まれるマンガンの重量はたとえば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

一方、正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしてニッケルを３３原子％以上、好ましくは６０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上用いると、コバルトが多い場合と比較して原料が安価になる場合があり、また重量あたりの充放電容量が増加する場合があり好ましい。

なお遷移金属Ｍとして、必ずしもニッケルを含まなくてもよい。

正極活物質１００が有する添加元素としては、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素のうち少なくとも一を用いることが好ましい。これらの添加元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる場合がある。つまり正極活物質１００は、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル−コバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト−アルミニウム酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム等を有することができる。なお本明細書等において添加元素は混合物、原料の一部、不純物元素などといってもよい。

なお添加元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リンまたはホウ素を含まなくてもよい。

本発明の一態様の正極活物質１００では、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、遷移金属Ｍと酸素の八面体からなる層状構造が壊れないよう、添加元素の濃度の高い表層部１００ａ、すなわち粒子の外周部が補強されている。

しかし必ずしも、正極活物質１００の表層部１００ａ全てにおいて添加元素が同じような濃度勾配を有していなくてもよい。図２ＡのＣ−Ｄ付近の添加元素Ｘの分布の例を図２Ｃ１に示す。Ｃ−Ｄ付近の添加元素Ｙの分布の例を図２Ｃ２に示す。

ここで、Ｃ−Ｄ付近はＲ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、表面は（００１）配向であるとする。（００１）配向した表面は、その他の表面と添加元素の分布が異なっていてもよい。たとえば、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素Ｘおよび添加元素Ｙの少なくとも一方の分布が、（００１）配向以外の表面と比較して表面から浅い部分にとどまっていてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、（００１）配向以外の表面と比較して添加元素Ｘおよび添加元素Ｙの少なくとも一方の濃度が低くてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部１００ａは、添加元素Ｘおよび添加元素Ｙの少なくとも一方の濃度が検出下限以下であってもよい。

Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これは遷移金属Ｍと酸素の８面体からなるＭＯ_２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行に存在する。

遷移金属Ｍと酸素の８面体からなるＭＯ_２層は、比較的安定であるため、正極活物質１００の表面は（００１）配向である方が安定である。（００１）面にはリチウムイオンの拡散経路は露出していない。

一方、（００１）配向以外の表面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に脱離する領域であるため不安定になりやすい。そのため（００１）配向以外の表面および表層部１００ａを補強することが、正極活物質１００全体の結晶構造を保つために極めて重要である。

そのため本発明の別の一態様の正極活物質１００では、（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａの添加元素の分布が図２Ｂ１または図２Ｂ２に示すような分布となっていることが重要である。一方、（００１）配向した表面およびその表層部１００ａでは上述のように添加元素のピークの位置が浅い、濃度が低い、または添加元素がなくてもよい。

後述するが、純度の高いＬｉＭＯ_２を作製した後に、添加元素を後から混合して加熱する作製方法を用いることで、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素が表層部に移動するため、（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａにおいて、添加元素の分布を高濃度としやすい。

純度の高いＬｉＭＯ_２を作製した後に、添加元素を混合して加熱する作製方法により、（００１）配向した表面よりも、（００１）配向以外の表面およびその表層部１００ａの添加元素を好ましい分布にすることができる。また、初期加熱を経る作製方法では、初期加熱により表層部のリチウム原子がＬｉＭＯ_２から脱離することが期待できるため、さらにＭｇ原子をはじめとする添加元素を表層部に高濃度に分布させやすくなると考えられる。

また、正極活物質１００の表面はなめらかで凹凸が少ないことが好ましいが、必ずしも、正極活物質１００が有する表面の全てがそうでなくてもよい。Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物は、（００１）面に平行な面、たとえばリチウムが配列していた面においてスリップが生じやすい。図３Ａのように、（００１）面が水平である場合は、プレス等の工程を経ることで図３Ｂ中に矢印で示したように水平にスリップが起こり、変形する場合がある。

この場合、スリップした結果新たに生じた表面およびその表層部１００ａには、添加元素が存在しないか、濃度が検出下限以下である場合がある。図３Ｂ中のＥ−Ｆはスリップした結果新たに生じた表面およびその表層部１００ａの例である。Ｅ−Ｆ付近を拡大した図を図３Ｃ１および図３Ｃ２に示す。図３Ｃ１および図３Ｃ２では、図２Ｂ１乃至図２Ｃ２と異なり添加元素Ｘおよび添加元素Ｙのグラデーションが存在しない。

しかしスリップは（００１）面に平行に生じやすいため、新たに生じた表面およびその表層部１００ａは（００１）配向となる。（００１）面はリチウムイオンの拡散経路が露出せず、比較的安定であるため、添加元素が存在しないか、濃度が検出下限以下であっても問題がほとんどない。

なお上述のように、組成がＬｉＭＯ_２、結晶構造がＲ−３ｍの層状岩塩型を有する複合酸化物では、（００１）面と平行に陽イオンが配列する。またＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像等像では、ＬｉＭＯ_２のうち原子番号の最も大きい遷移金属Ｍの輝度が最も高くなる。そのためＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像等において、輝度の高い原子の配列は遷移金属Ｍの原子の配列と考えてよい。この輝度の高い配列が繰り返されたものを、結晶縞、格子縞といってもよい。さらに結晶縞または格子縞は、結晶構造がＲ−３ｍの層状岩塩型である場合（００１）面と平行と考えてよい。

正極活物質１００は凹部、クラック、窪み、断面Ｖ字形などを有する場合がある。これらは欠陥の一つであり、充放電を繰り返すとこれらから遷移金属Ｍの溶出、結晶構造の崩れ、正極活物質１００の割れ、酸素の脱離などが生じる恐れがある。しかしこれらを埋め込むように埋め込み部１０２が存在すると、遷移金属Ｍの溶出などを抑制することができる。そのため信頼性およびサイクル特性の優れた正極活物質１００とすることができる。

また正極活物質１００は添加元素が偏在する領域として凸部１０３を有していてもよい。

上述したように正極活物質１００が有する添加元素は、量が過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。また正極活物質１００を二次電池に用いたときに内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を招く恐れもある。一方、添加元素は量が不足であると表層部１００ａ全体に分布せず、結晶構造の劣化を抑制する効果が不十分になる恐れがある。このように添加元素（不純物元素ともいう）は正極活物質１００において適切な濃度である必要があるが、その調整は容易ではない。

そのため正極活物質１００が、不純物元素が偏在する領域を有していると、過剰な不純物の一部が正極活物質１００の内部１００ｂから除かれ、内部１００ｂにおいて適切な不純物濃度とすることができる。これにより二次電池としたときの内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を抑制することができる。二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できることは、特に高レートでの充放電、たとえば２Ｃ以上での充放電において極めて好ましい特性である。

また不純物元素が偏在している領域を有する正極活物質１００では、作製工程においてある程度過剰に不純物を混合することが許容される。そのため生産におけるマージンが広くなり好ましい。

なお本明細書等において、偏在とはある領域における元素の濃度が、他の領域と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、濃度が高い箇所と低い箇所が混在する、などといってもよい。

添加元素Ｘの一つであるマグネシウムは２価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。またマグネシウムが存在することで、高電圧充電時のマグネシウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。またマグネシウムが存在することで正極活物質の密度が高くなることが期待できる。マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および脱離に悪影響を及ぼさず好ましい。しかしながら、マグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および脱離に悪影響が出る恐れがある。そのため後述するように、表層部１００ａはたとえばマグネシウムよりも遷移金属Ｍの濃度が高いことが好ましい。

添加元素Ｙの一つであるアルミニウムは３価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトに存在しうる。アルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制することができる。またアルミニウムは酸素との結合力が強いため、アルミニウムの周囲の酸素の脱離を抑制することができる。そのため添加元素としてアルミニウムを有すると充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。

フッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム脱離エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの価数の変化が、フッ素を有さない場合は３価から４価、フッ素を有する場合は２価から３価となり、酸化還元電位が異なることによる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの脱離及び挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため二次電池に用いたときに充放電特性、レート特性等が向上し好ましい。

チタン酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、本発明の一態様のイオン液体のような極性の高い電解質に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、電解質との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。

二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。

また、二次電池のショートは二次電池の充電動作および放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、発熱および発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制される。そのため高い充放電容量と安全性と、を両立した二次電池とすることができる。

添加元素の濃度勾配は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて評価できる。ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。

ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の表層部１００ａ、内部１００ｂおよび結晶粒界近傍等における、添加元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布および最大値を分析することができる。

添加元素としてマグネシウムを有する正極活物質１００についてＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。

また添加元素としてマグネシウムおよびフッ素を有する正極活物質１００では、フッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。そのためＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。

なお、全ての添加元素が同様の濃度分布でなくてもよい。たとえば正極活物質１００が添加元素としてアルミニウムを有する場合は上述したようにマグネシウムおよびフッ素と若干異なる分布となっていることが好ましい。たとえばＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ５ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。または０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することが好ましい。または５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましい。

また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、表層部１００ａにおける不純物元素Ｉと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｉ／Ｍ）は０．０５以上１．００以下が好ましい。さらに不純物元素がチタンである場合、チタンと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｔｉ／Ｍ）は０．０５以上０．４以下が好ましく、０．１以上０．３以下がより好ましい。また不純物元素がマグネシウムである場合、マグネシウムと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｍｇ／Ｍ）は０．４以上１．５以下が好ましく、０．４５以上１．００以下がより好ましい。また不純物元素がフッ素である場合、フッ素と遷移金属Ｍの原子数の比（Ｆ／Ｍ）は０．０５以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．００以下がより好ましい。

なおＥＤＸ線分析結果における正極活物質１００の表面は、たとえば以下のように推定することができる。正極活物質１００の内部１００ｂにおいて均一に存在する元素、たとえば酸素またはコバルト等の遷移金属Ｍについて、内部１００ｂの検出量の１／２となった点を表面とする。

正極活物質１００は複合酸化物であるので、酸素の検出量を用いて表面を推定することが好ましい。具体的には、まず内部１００ｂの酸素の検出量が安定している領域から酸素濃度の平均値Ｏ_ａｖｅを求める。このとき明らかに表面より外と判断できる領域に化学吸着またはバックグラウンドによると考えられる酸素Ｏ_{ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ}が検出される場合は、測定値からＯ_{ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ}を減じて酸素濃度の平均値Ｏ_ａｖｅとすることができる。この平均値Ｏ_ａｖｅの１／２の値、つまり１／２Ｏ_ａｖｅに最も近い測定値を示した測定点を、正極活物質の表面であると推定することができる。

また正極活物質１００が有する遷移金属Ｍを用いても表面を推定することができる。たとえば複数の遷移金属Ｍの９５％以上がコバルトである場合は、コバルトの検出量を用いて上記と同様に表面を推定することができる。または複数の遷移金属Ｍの検出量の和を用いて同様に推定することができる。遷移金属Ｍの検出量は化学吸着の影響を受けにくい点で、表面の推定に好適である。

また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界近傍における添加元素Ｉと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｉ／Ｍ）は０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。

たとえば添加元素がマグネシウム、遷移金属Ｍがコバルトであるときは、マグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。

なお正極活物質１００は、４．５Ｖ以上の高電圧条件または高温（４５℃以上）下で充放電することにより、進行性の欠陥（ピットとも呼ぶ）が正極活物質粒子に生じる場合がある。また、充放電による正極活物質粒子の膨張および収縮により割れ目（クラックとも呼ぶ）などの欠陥が発生する場合もある。図４に正極活物質粒子５１の断面模式図を示す。正極活物質粒子５１において、ピットは、５４、５８に穴として図示しているが、開口形状は円ではなく奥行きがあり溝のような形状を有する。ピットの発生源は点欠陥の可能性がある。またピットができる近傍ではＬｉＭＯ_２の結晶構造が崩れ、層状岩塩型とは異なった結晶構造になると考えられる。結晶構造が崩れるとキャリアイオンであるリチウムイオンの拡散及び放出を阻害する可能性があり、ピットはサイクル特性劣化の要因と考えられる。また、正極活物質粒子５１において、クラックは５７に示している。５５は結晶面、５２は凹部、５３、５６は添加元素が存在する領域を示している。

リチウムイオン二次電池の正極活物質は、代表的にはＬＣＯおよびＮＣＭであり、複数の金属元素（コバルト、ニッケルなど）を有する合金とも言える。複数の正極活物質粒子のうち、少なくとも一つには欠陥を有し、その欠陥が充放電前後で変化する場合がある。正極活物質粒子は、二次電池に用いられると、その正極活物質粒子を取り囲む環境物質（電解質など）によって化学的または電気化学的に侵食されるか、若しくは正極活物質が劣化する現象が生じる場合がある。この劣化は、粒子表面で均一に発生するのではなく、局部的に集中して生じ、二次電池の充放電を繰り返すことで例えば表面から内部に向かって深く欠陥が生じる。

正極活物質粒子において欠陥が進行して穴を形成する現象を孔食（Ｐｉｔｔｉｎｇ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）とも呼ぶことができ、この現象で発生した穴を本明細書ではピットとも呼ぶ。

本明細書において、クラックとピットは異なる。正極活物質粒子の作製直後にクラックは存在してもピットは存在しない。ピットは、４．５Ｖ以上の高電圧条件または高温（４５℃以上）下で充放電することにより、コバルトおよび酸素が何層分か抜けた穴とも言え、コバルトが溶出した箇所ともいえる。クラックは物理的な圧力が加えられることで生じる新たな面、或いは結晶粒界が起因となって生じた割れ目を指している。充放電による粒子の膨張および収縮によりクラックが発生する場合もある。また、クラックおよび粒子内の空洞からピットが発生する場合もある。

また正極活物質１００は、表面の少なくとも一部に被膜を有していてもよい。図５に被膜１０４を有する正極活物質１００の例を示す。

被膜１０４はたとえば充放電に伴い電解質の分解物が堆積して形成されたものであることが好ましい。特に高電圧の充電を繰り返す場合、正極活物質１００の表面に電解質由来の被膜を有することで、充放電サイクル特性が向上することが期待される。これは正極活物質表面のインピーダンスの上昇を抑制する、または遷移金属Ｍの溶出を抑制する、等の理由による。被膜１０４はたとえば炭素、酸素およびフッ素を有することが好ましい。さらに電解質にＬｉＢＯＢ、および／またはＳＵＮ（スベロニトリル）を用いた場合などは良質な被膜を得られやすい。そのため、被膜１０４はホウ素、窒素、硫黄、フッ素のうち少なくとも一を有すると、良質な被膜となりやい場合がある。また被膜１０４は正極活物質１００の全てを覆っていなくてもよい。

＜結晶構造＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物が挙げられる。

遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。

ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ_２において高電圧における充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ_２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、高電圧で充電されたときの耐性がより優れる場合があり好ましい。

図６乃至図９を用いて、正極活物質の結晶構造について説明する。図６乃至図９では、正極活物質が有する遷移金属Ｍとしてコバルトを用いる場合について述べる。

＜従来の正極活物質＞
図８に示す正極活物質は、後述する作製方法にてフッ素およびマグネシウムが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である。図８に示すコバルト酸リチウムは、非特許文献１および非特許文献２等で述べられているように、充電深度によって結晶構造が変化する。

図８に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する領域を有し、リチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ_２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。

また充電深度１のときは、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。

また充電深度が０．８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ_２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図８をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。

Ｈ１−３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ_１（０，０，０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ_２（０，０，０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ_１およびＯ_２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１−３型結晶構造は、１つのコバルト原子および２つの酸素原子を用いたユニットセルにより表される。一方、後述するように、本発明の一態様のＯ３’型の結晶構造は好ましくは、１つのコバルト原子および１つの酸素原子を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’の構造の場合とＨ１−３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’の構造の方が、Ｈ１−３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤパターンのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値がより小さくなるように選択すればよい。

充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいは充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。

しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ_２層のずれが大きい。図８に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ_２層がＲ−３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。

さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。

加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。

そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなる。

＜本発明の一態様の二次電池に用いる正極活物質＞
≪結晶構造≫
本発明の一態様の二次電池に用いることのできる正極活物質１００は、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ_２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の二次電池に用いることのできる正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の二次電池に用いることのできる正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の二次電池に用いることのできる正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。

本発明の一態様の二次電池に用いることのできる正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属Ｍ原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。

正極活物質１００の充放電前後の結晶構造を、図６に示す。正極活物質１００はリチウムと、遷移金属Ｍとしてコバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である。上記に加えて添加物としてマグネシウムを有することが好ましい。また添加物としてフッ素を有することが好ましい。

図６の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図８と同じＲ−３ｍ（Ｏ３）である。一方、正極活物質１００は、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１−３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属され、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占める。また、本構造のＣｏＯ_２層の対称性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等ではＯ３’型の結晶構造と呼ぶ。また、Ｏ３型結晶構造及びＯ３’型結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ_２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素が存在することが好ましい。

なおＯ３’型結晶構造では、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がありうる。

また図６ではリチウムが全てのリチウムサイトに同じ確率で存在するように示したが、本発明の一態様の正極活物質１００はこれに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよい。例えば空間群Ｐ２／ｍに属するＬｉ_０．５ＣｏＯ_２と同様に、整列した一部のリチウムサイトに存在していてもよい。リチウムの分布は、たとえば中性子線回折により分析することができる。

またＯ３’型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ_０．０６ＮｉＯ_２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。

本発明の一態様の二次電池に用いることのできる正極活物質１００では、高電圧で充電し多くのリチウムが脱離したときの、結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。例えば、図６中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ_２層のずれがほとんどない。

より詳細に説明すれば、本発明の一態様の二次電池に用いることのできる正極活物質１００は、充電電圧が高い場合にも結晶構造の安定性が高い。例えば、従来の正極活物質においてはＨ１−３型結晶構造となる充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧においてもＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ以上４．７Ｖ以下の電圧においてもＯ３’型の結晶構造を取り得る領域が存在する。さらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶構造が観測される場合がある。また、充電電圧がより低い場合（たとえば充電電圧がリチウム金属の電位を基準として４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満）でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。

そのため、本発明の一態様の二次電池に用いることのできる正極活物質１００においては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。

また結晶構造の空間群はＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折等によって同定されるものである。そのため本明細書等において、ある空間群に属する、またはある空間群であるとは、ある空間群に同定されると言い換えることができる。

なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため例えば負極活物質に黒鉛を用いた二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においても本発明の一態様の正極活物質１００はＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持でき、さらに充電電圧を高めた領域、例えば二次電池の電圧が４．５Ｖを超えて４．６Ｖ以下においてもＯ３’型結晶構造を取り得る。さらには、充電電圧がより低い場合、例えば二次電池の電圧が４．２Ｖ以上４．３Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。

なおＯ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。

ＣｏＯ_２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する添加元素、たとえばマグネシウムは、高電圧で充電したときにＣｏＯ_２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ_２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型の結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを粒子全体に分布させるために、本発明の一態様の正極活物質１００の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。

しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加元素、たとえばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧充電時においてＲ−３ｍの構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。

そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物を加えておくことが好ましい。フッ素化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物の存在により、電解質が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。

なお、マグネシウム濃度を所望の値よりも高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、遷移金属Ｍの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。または０．００１倍以上０．０４未満が好ましい。または０．０１倍以上０．１倍以下が好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

コバルト酸リチウムにコバルト以外の金属（以下、金属Ｚ）として、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびクロムから選ばれる一以上の金属を添加してもよく、特にニッケルおよびアルミニウムの一以上を添加することが好ましい。マンガン、チタン、バナジウムおよびクロムは安定に４価を取りやすい場合があり、構造安定性への寄与が高い場合がある。金属Ｚを添加することにより本発明の一態様の正極活物質では例えば、高電圧での充電状態において結晶構造がより安定になる場合がある。ここで、本発明の一態様の正極活物質において、金属Ｚは、コバルト酸リチウムの結晶性を大きく変えることのない濃度で添加されることが好ましい。例えば、前述のヤーン・テラー効果等を発現しない程度の量であることが好ましい。

図６中の凡例に示すように、ニッケル、マンガンをはじめとする遷移金属およびアルミニウムはコバルトサイトに存在することが好ましいが、一部がリチウムサイトに存在していてもよい。またマグネシウムはリチウムサイトに存在することが好ましい。酸素は、一部がフッ素と置換されていてもよい。

本発明の一態様の正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の充放電容量が減少することがある。その要因として例えば、リチウムサイトにマグネシウムが入ることにより、充放電に寄与するリチウム量が減少することが挙げられる。また、過剰なマグネシウムが、充放電に寄与しないマグネシウム化合物を生成する場合もある。本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてニッケルを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてアルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えてニッケルおよびアルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。

以下に、本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウム、金属Ｚ、等の元素の濃度を、原子数を用いて表す。

本発明の一態様の正極活物質１００が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

上記の濃度で含まれるニッケルは正極活物質１００の全体に均一に固溶しやすいため、特に内部１００ｂの結晶構造の安定化に寄与する。また内部１００ｂに２価のニッケルが存在すると、その近くではリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する２価の添加元素、たとえばマグネシウムがより安定に存在できる可能性がある。そのため高電圧での充放電を経てもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため充放電サイクル特性が向上しうる。このように内部１００ｂにおけるニッケルの効果と、表層部１００ａにおけるマグネシウム、アルミニウム、チタン、フッ素等の効果と、を両方併せ持つと、高電圧充電時の結晶構造の安定化に極めて効果的である。

本発明の一態様の正極活物質が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すアルミニウムの濃度は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

本発明の一態様の正極活物質は、元素Ｗを有することが好ましく、元素Ｗとしてリンを用いることが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質は、リンと酸素を含む化合物を有することがより好ましい。

本発明の一態様の正極活物質が元素Ｗを含む化合物を有することにより、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートを抑制できる場合がある。

本発明の一態様の正極活物質が元素Ｗとしてリンを有する場合には、電解質の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解質中のフッ化水素濃度が低下する可能性がある。

電解質がＬｉＰＦ_６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する場合がある。また、正極の構成要素として用いられるＰＶＤＦとアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する場合もある。電解質中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食および／または被膜はがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化または不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。

本発明の一態様の正極活物質が元素Ｗに加えてマグネシウムを有する場合、高電圧の充電状態における安定性が極めて高い。元素Ｗがリンである場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましい。または１％以上１０％以下が好ましい。または１％以上８％以下が好ましい。または２％以上２０％以下が好ましい。または２％以上８％以下が好ましい。または３％以上２０％以下が好ましい。または３％以上１０％以下が好ましい。加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。または０．１％以上５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。または０．５％以上１０％以下が好ましい。または０．５％以上４％以下が好ましい。または０．７％以上１０％以下が好ましい。または０．７％以上５％以下が好ましい。ここで示すリンおよびマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

正極活物質はクラックを有することがある。クラックを表面とした正極活物質の内部にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制される場合がある。

≪表層部≫
マグネシウムは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましいが、これに加えて表層部１００ａのマグネシウム濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。または、表層部１００ａのマグネシウム濃度が、内部１００ｂの濃度よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａのマグネシウム濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ等で測定される粒子全体の平均のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。または、ＥＤＸ面分析等で測定される表層部１００ａのマグネシウム濃度が、内部１００ｂのマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。

また、本発明の一態様の正極活物質１００がコバルト以外の元素、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄およびクロムから選ばれる一以上の金属を有する場合において、該金属の表層部１００ａにおける濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。または、該金属の表層部１００ａにおける濃度が、内部１００ｂよりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａのコバルト以外の元素の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ等で測定される粒子全体の平均における該元素の濃度よりも高いことが好ましい。または、ＥＤＸ面分析等で測定される表層部１００ａのコバルト以外の元素の濃度が、内部１００ｂのコバルト以外の元素の濃度よりも高いことが好ましい。

表層部１００ａは、結晶内部と異なり結合が切断された状態である上に、充電時には表面からリチウムが抜けていくので内部よりもリチウム濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定になりやすく結晶構造が崩れやすい部分である。表層部１００ａのマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解質が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。

またフッ素も、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。または、表層部１００ａのフッ素濃度が、内部１００ｂの濃度よりも高いことが好ましい。電解質に接する領域である表層部１００ａにフッ素が存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。

このように本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは内部１００ｂよりも、添加元素、たとえばマグネシウムおよびフッ素の濃度が高い、内部１００ｂと異なる組成であることが好ましい。またその組成として室温（２５℃）で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部１００ａは内部１００ｂと異なる結晶構造を有していてもよい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。また表層部１００ａと内部１００ｂが異なる結晶構造を有する場合、表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。

層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。

なお、本明細書等では、陰イオンがＡＢＣＡＢＣのように３層が互いにずれて積み重なる構造であれば、立方最密充填構造と呼ぶこととする。そのため陰イオンは厳密に立方格子でなくてもよい。同時に現実の結晶は必ず欠陥を有するため、分析結果が必ずしも理論通りでなくてもよい。たとえば電子線回折パターンまたはＴＥＭ像等のＦＦＴ（高速フーリエ変換）パターンにおいて、理論上の位置と若干異なる位置にスポットが現れてもよい。たとえば理論上の位置との方位が５度以下、または２．５度以下であれば立方最密充填構造をとるといってよい。

層状岩塩型結晶と岩塩型結晶が接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。

または、以下のように説明することもできる。立方晶の結晶構造の（１１１）面における陰イオンは三角形形状の配列を有する。層状岩塩型は空間群Ｒ−３ｍであって、菱面体構造であるが、構造の理解を容易にするため一般に複合六方格子で表現され、層状岩塩型の（０００１）面は六角格子を有する。立方晶（１１１）面の三角格子は、層状岩塩型の（０００１）面の六角格子と同様の原子配列を有する。両者の格子が整合性を持つことを、立方最密充填構造の向きが揃うということができる。

ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍとは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。

二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子線回折パターン、ＴＥＭ像等のＦＦＴパターン等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。

図１２に、層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＴＥＭ像の例を示す。ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ像等では、結晶構造を反映した像が得られる。

たとえばＴＥＭの高分解能像等では、結晶面に由来するコントラストが得られる。電子線の回折および干渉によって、たとえば層状岩塩型の複合六方格子のｃ軸と垂直に電子線が入射した場合、（０００３）面に由来するコントラストが明線と暗線の繰り返しとして得られる。そのためＴＥＭ像において明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士（たとえば図１２に示すＬ_ＲＳとＬ_ＬＲＳ）の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、結晶面が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。

またＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、原子番号に応じたコントラストが得られ、原子番号が大きい元素ほど明るく観察される。たとえば空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型のコバルト酸リチウムの場合、コバルト（原子番号２７）が最も原子番号が大きいため、コバルト原子の位置で電子線が強く散乱され、コバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察される。そのため層状岩塩型の結晶構造を有するコバルト酸リチウムをｃ軸と垂直に観察した場合、ｃ軸と垂直にコバルト原子の配列が明線もしくは強い輝度の点の配列として観察され、リチウム原子、酸素原子の配列は暗線もしくは輝度の低い領域として観察される。コバルト酸リチウムの添加元素としてフッ素（原子番号９）およびマグネシウム（原子番号１２）を有する場合も同様である。

そのためＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、結晶構造の異なる二つの領域で明線と暗線の繰り返しが観察され、明線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合、原子の配列が概略一致している、すなわち結晶の配向が概略一致していると判断することができる。同様に、暗線同士の角度が５度以下、または２．５度以下である場合も、結晶の配向が概略一致していると判断することができる。

なおＡＢＦ−ＳＴＥＭでは原子番号が小さい元素ほど明るく観察されるが、原子番号に応じたコントラストが得られる点ではＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭと同様であるため、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と同様に結晶の配向を判断することができる。

図１３Ａに層状岩塩型結晶ＬＲＳと岩塩型結晶ＲＳの配向が概略一致しているＳＴＥＭ像の例を示す。岩塩型結晶ＲＳの領域のＦＦＴパターンを図１３Ｂに、層状岩塩型結晶ＬＲＳの領域のＦＦＴパターンを図１３Ｃに示す。図１３Ｂおよび図１３Ｃの左に組成、ＪＣＰＤＳのカードナンバー、およびこれから計算されるｄ値および角度を示す。右に実測値を示す。Ｏを付したスポットは０次回折である。

図１３ＢでＡを付したスポットは立方晶の１１−１反射に由来するものである。図１３ＣでＡを付したスポットは層状岩塩型の０００３反射に由来するものである。図１３Ｂおよび図１３Ｃから、立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致していることがわかる。すなわち図１３ＢのＡＯを通る直線と、図１３ＣのＡＯを通る直線と、が概略平行であることがわかる。ここでいう概略一致および概略平行とは、角度が５度以下、または２．５度以下であることをいう。

このようにＦＦＴパターンおよび電子線回折では、層状岩塩型結晶と岩塩型結晶の配向が概略一致していると、層状岩塩型の〈０００３〉方位またはこれと等価な方位と、岩塩型の〈１１−１〉方位またはこれと等価な方位と、が概略一致する場合がある。このとき、これらの逆格子点はスポット状であること、つまり他の逆格子点と連続していないことが好ましい。逆格子点がスポット状で、他の逆格子点と連続していないことは、結晶性が高いことを意味する。

また、上述のように立方晶の１１−１反射の方位と、層状岩塩型の０００３反射の方位と、が概略一致している場合、電子線の入射方位によっては、層状岩塩型の０００３反射の方位とは異なる逆格子空間上に、層状岩塩型の０００３反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば図１３ＣでＢを付したスポットは、層状岩塩型の１０１４反射に由来するものである。これは、層状岩塩型の０００３反射由来の逆格子点（図１３ＣのＡ）の方位から、５２°以上５６°以下の角度であり（すなわち∠ＡＯＢが５２°以上５６°以下であり）、ｄが０．１９ｎｍ以上０．２１ｎｍ以下の箇所に観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、それぞれにおける等価な方位でも良い。

同様に立方晶の１１−１反射が観測された方位とは別の逆格子空間上に、立方晶の１１−１反射由来ではないスポットが観測されることがある。例えば、図１３ＢでＢを付したスポットは、立方晶の２００反射に由来するものである。これは、立方晶の１１−１由来の反射（図１３ＢのＡ）の方位から、５４°以上５６°以下の角度である（すなわち∠ＡＯＢが５４°以上５６°以下である）箇所に回折スポットが観測されることがある。なおこの指数は一例であり、必ずしもこれに一致している必要は無い。例えば、それぞれにおける等価な方位でも良い。

なお、コバルト酸リチウムをはじめとする層状岩塩型の正極活物質は、（０００３）面およびこれと等価な面、並びに（１０−１４）面およびこれと等価な面が結晶面として現れやすいことが知られている。そのため正極活物質の形状をＳＥＭ等でよく観察したときに、（０００３）面が観察しやすいように、たとえばＴＥＭ等において電子線が［１２−１０］入射となるように観察サンプルをＦＩＢ等で薄片加工することが可能である。結晶の配向の一致について判断したいときは、層状岩塩型の（０００３）面が観察しやすいよう薄片化することが好ましい。

ただし表層部１００ａがＭｇＯのみ、またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみでは、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまう。そのため表層部１００ａは少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。また、マグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。

また、添加元素Ｘは本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａに位置することが好ましい。例えば本発明の一態様の正極活物質１００は、添加元素Ｘを有する被膜に覆われていてもよい。

≪粒界≫
本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加元素は、上記で説明した分布に加え、一部は結晶粒界１０１に偏析していることがより好ましい。

より具体的には、正極活物質１００の結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度が、内部１００ｂの他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のフッ素濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。

結晶粒界１０１は面欠陥の一つである。そのため粒子表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。

また、結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の結晶粒界１０１に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。

なお本明細書等において、結晶粒界１０１の近傍とは、粒界から１０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。また結晶粒界とは、原子の配列に変化のある面をいい、電子顕微鏡像で観察することができる。具体的には、電子顕微鏡像で明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度を超えた箇所、または結晶構造が観察できなくなった箇所をいうこととする。

≪粒径≫
本発明の一態様の正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解質との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、メディアン径（Ｄ５０）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。または１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。

＜分析方法＞
ある正極活物質が、高電圧で充電されたときＯ３’型の結晶構造を示す本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子線回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。

本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたように高電圧で充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして添加元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態でＯ３’型の結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、Ｏ３’型の結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１−３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析が必要である。

ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。

≪充電方法≫
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための高電圧充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。

より具体的には、正極には、正極活物質、導電助剤およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。

対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。

電解質が有するリチウム塩には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。

セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いることができる。

正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。

上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（たとえば４．６Ｖ、４．６５Ｖまたは４．７Ｖ）まで、０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電する。なお１Ｃは１３７ｍＡ／ｇまたは２００ｍＡ／ｇとすることができる。温度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、高電圧で充電された正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。

≪ＸＲＤ≫
ＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：ＣｕＫα_１線
出力　：４０ｋＶ、４０ｍＡ
スリット系　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ

測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルホルダーに入れる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。

Ｏ３’型の結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα_１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図７および図９に示す。また比較のため充電深度０のＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）と、充電深度１のＣｏＯ_２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）およびＣｏＯ_２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献３参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０−^１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは非特許文献２に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。

図７に示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０°以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかし図９に示すように、Ｈ１−３、ＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）およびＣｏＯ_２（Ｐ−３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、高電圧で充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。

これは、充電深度０の結晶構造と、高電圧充電したときの結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ＝０．７°以下、より好ましくは２θ＝０．５°以下であるということができる。

なお、本発明の一態様の正極活物質１００は高電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を有するが、粒子のすべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型の結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型の結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。

また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型の結晶構造が３５ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることがより好ましく、４３ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。

また、正極活物質の粒子が有するＯ３’型の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、高電圧充電後に明瞭なＯ３’型の結晶構造のピークが確認できる。一方単純なＬｉＣｏＯ_２では、一部がＯ３’型の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。

本発明の一態様の正極活物質においては、前述の通り、ヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有し、遷移金属としてコバルトを主として有することが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質において、ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に、先に述べた金属Ｚを有してもよい。

正極活物質において、ＸＲＤ分析を用いて、ヤーン・テラー効果の影響が小さいと推測される格子定数の範囲について考察する。

図１０は、本発明の一態様の正極活物質が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとニッケルを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した結果を示す。図１０Ａがａ軸、図１０Ｂがｃ軸の結果である。なお、これらの算出に用いたＸＲＤパターンは、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前のものである。横軸のニッケル濃度は、コバルトとニッケルの原子数の和を１００％とした場合のニッケルの濃度を示す。正極活物質は、ステップＳ１５の加熱を経ない他は後述する図１４の作製方法と同様に作製した。

図１１には、本発明の一態様の正極活物質が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとマンガンを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸およびｃ軸の格子定数を見積もった結果を示す。図１１Ａがａ軸、図１１Ｂがｃ軸の結果である。なお、図１１に示す格子定数は、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前に測定したＸＲＤによるものである。横軸のマンガン濃度は、コバルトとマンガンの原子数の和を１００％とした場合のマンガンの濃度を示す。正極活物質は、ニッケル源に代えてマンガン源を用い、さらにステップＳ１５の加熱を経ない他は後述する図１４の作製方法に準じて作製した。

図１０Ｃには、図１０Ａおよび図１０Ｂに格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。図１１Ｃには、図１１Ａおよび図１１Ｂに格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。

図１０Ｃより、ニッケル濃度が５％と７．５％ではａ軸／ｃ軸が顕著に変化する傾向がみられ、ニッケル濃度７．５％ではａ軸の歪みが大きくなっている。この歪みはヤーン・テラー歪みである可能性がある。ニッケル濃度が７．５％未満において、ヤーン・テラー歪みの小さい、優れた正極活物質が得られることが示唆される。

次に、図１１Ａより、マンガン濃度が５％以上においては、格子定数の変化の挙動が異なり、ベガード則に従わないことが示唆される。よって、マンガン濃度が５％以上では結晶構造が異なることが示唆される。よって、マンガンの濃度は例えば、４％以下が好ましい。

なお、上記のニッケル濃度およびマンガン濃度の範囲は、表層部１００ａにおいては必ずしもあてはまらない。すなわち、表層部１００ａにおいては、上記の濃度より高くてもよい場合がある。

以上より、格子定数の好ましい範囲について考察を行ったところ、本発明の一態様の正極活物質において、ＸＲＤパターンから推定できる、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数が２．８１４×１０^−１０ｍより大きく２．８１７×１０^−１０ｍより小さく、かつｃ軸の格子定数が１４．０５×１０^−１０ｍより大きく１４．０７×１０^−１０ｍより小さいことが好ましいことがわかった。充放電を行わない状態とは例えば、二次電池の正極を作製する前の粉体の状態であってもよい。

あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）が０．２００００より大きく０．２００４９より小さいことが好ましい。

あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２のピークが観測される場合がある。

なお粉体ＸＲＤパターンに出現するピークは、正極活物質１００の体積の大半を占める、正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映したものである。表層部１００ａ、結晶粒界１０１等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。

≪ＸＰＳ≫
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。

本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、添加元素の原子数は遷移金属Ｍの原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。添加元素がマグネシウム、遷移金属Ｍがコバルトである場合は、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。またフッ素等のハロゲンの原子数は、遷移金属Ｍの原子数の０．２倍以上６．０倍以下が好ましく、１．２倍以上４．０倍以下がより好ましい。

ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムを用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。たとえば下記の装置および条件で測定することができる。
測定装置　：ＰＨＩ　社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源　：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
検出領域　：１００μｍφ
検出深さ　：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
測定スペクトル　：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン

また、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がフッ素を有する場合、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

表層部１００ａに多く存在することが好ましい添加元素、たとえばマグネシウムおよびアルミニウムは、ＸＰＳ等で測定される濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される濃度よりも高いことが好ましい。

マグネシウムおよびアルミニウムは、加工によりその断面を露出させ、断面をＴＥＭ−ＥＤＸを用いて分析する場合に、表層部１００ａの濃度が、内部１００ｂの濃度に比べて高いことが好ましい。加工は例えばＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）により行うことができる。

ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）の分析において、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．４倍以上１．５倍以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ−ＭＳの分析によるマグネシウムの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。

一方、遷移金属Ｍに含まれるニッケルは表層部１００ａに偏在せず、正極活物質１００全体に分布していることが好ましい。ただし前述した添加元素が偏在する領域が存在する場合はこの限りではない。

≪ＥＳＲ≫
上述したように本発明の一態様の正極活物質では、遷移金属としてコバルトおよびニッケルを有し、添加元素としてマグネシウムを有することが好ましい。その結果一部のＣｏ^３＋がＮｉ^２＋に置換され、また一部のＬｉ^＋がＭｇ^２＋に置換されることが好ましい。Ｌｉ^＋がＭｇ^２＋に置換されることに伴い、当該Ｎｉ^２＋は還元されて、Ｎｉ^３＋になる場合がある。また、一部のＬｉ^＋がＭｇ^２＋に置換され、それに伴いＭｇ^２＋近傍のＣｏ^３＋が還元されてＣｏ^２＋になる場合がある。また、一部のＣｏ^３＋がＭｇ^２＋に置換され、それに伴いＭｇ^２＋近傍のＣｏ^３＋が酸化されてＣｏ^４＋になる場合がある。

したがって、本発明の一態様である正極活物質は、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^２＋及びＣｏ^４＋のいずれか一以上を有することが好ましい。また、正極活物質の重量当たりのＮｉ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^２＋及びＣｏ^４＋のいずれか一以上に起因するスピン密度が、２．０×１０^１７ｓｐｉｎｓ／ｇ以上１．０×１０^２１ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であることが好ましい。前述のスピン密度を有する正極活物質とすることで、特に充電状態での結晶構造が安定となり好ましい。なお、マグネシウム濃度が高すぎると、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^２＋及びＣｏ^４＋のいずれか一以上に起因するスピン密度が低くなる場合がある。

正極活物質中のスピン密度は、例えば、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）などを用いて分析することができる。

≪ＥＰＭＡ≫
ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）は元素の定量分析が可能である。面分析ならば各元素の分布を分析することができる。

ＥＰＭＡでは表面から１μｍ程度の深さまでの領域を分析する。そのため、各元素の濃度は他の分析法を用いた測定結果と異なる場合がある。たとえば正極活物質１００の表面分析を行ったとき、表層部に存在する添加元素の濃度が、ＸＰＳの結果より低くなる場合がある。また表層部に存在する添加元素の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳの結果または正極活物質の作製の過程における原料の配合の値より高くなる場合がある。

本発明の一態様の正極活物質１００の断面についてＥＰＭＡ面分析をしたとき、添加元素の濃度が内部から表層部に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。より詳細には、図２Ｂ１および図２Ｃ１に示すようにマグネシウム、フッ素、チタン、ケイ素は内部から表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。また図２Ｂ２および図２Ｃ２に示すようにアルミニウムは上記元素の濃度のピークよりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。アルミニウム濃度のピークは表層部に存在してもよいし、表層部より深くてもよい。

なお本発明の一態様の正極活物質の表面および表層部には、正極活物質作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質の表面に付着した電解質、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量分析するときは、ＸＰＳおよびＥＰＭＡをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。

≪表面粗さと比表面積≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、表層部１００ａにおける添加元素の分布が良好であることを示す一つの要素である。

表面がなめらかで凹凸が少ないことは、たとえば正極活物質１００の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質１００の比表面積等から判断することができる。

たとえば以下のように、正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。

まず正極活物質１００をＦＩＢ等により加工して断面を露出させる。このとき保護膜、保護剤等で正極活物質１００を覆うことが好ましい。次に保護膜等と正極活物質１００との界面のＳＥＭ像を撮影する。該ＳＥＭ像に画像処理ソフトでノイズ処理を行う。たとえばガウスぼかし（σ＝２）を行った後、二値化を行う。さらに画像処理ソフトで界面抽出を行う。さらに自動選択ツール等で保護膜等と正極活物質１００との界面ラインを選択し、データを表計算ソフト等に抽出する。表計算ソフト等の機能を用いて、回帰曲線（二次回帰）から補正を行い、傾き補正後データからラフネス算出用パラメータを求め、標準偏差を算出した二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さを求める。また、この表面粗さは、正極活物質は少なくとも粒子外周の４００ｎｍにおける表面粗さである。

本実施の形態の正極活物質１００の粒子表面においては、ラフネスの指標である二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さは３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満の二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さであることが好ましい。

なおノイズ処理、界面抽出等を行う画像処理ソフトについては特に限定されないが、たとえば「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。また表計算ソフト等についても特に限定されない。

またたとえば、定容法によるガス吸着法にて測定した実際の比表面積Ａ_Ｒと、理想的な比表面積Ａ_ｉとの比からも、正極活物質１００の表面のなめらかさを数値化することができる。

理想的な比表面積Ａ_ｉは、すべての粒子の直径がＤ５０と同じであり、重量が同じであり、形状は理想的な球であるとして計算して求める。

メディアン径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。比表面積は、たとえば定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置等によって測定することができる。

本発明の一態様の正極活物質１００は、メディアン径Ｄ５０から求めた理想的な比表面積Ａ_ｉと、実際の比表面積Ａ_Ｒの比Ａ_Ｒ／Ａ_ｉが２．１以下であることが好ましい。

または、下記のような方法によっても正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。

まず正極活物質１００の表面ＳＥＭ像を取得する。このとき観察前処理として導電性コーティングを施してもよい。観察面は電子線と垂直であることが好ましい。複数のサンプルを比較する場合は測定条件および観察面積を同じとする。

次に画像処理ソフト（たとえば「ＩｍａｇｅＪ」）を用いて上記のＳＥＭ像をたとえば８ビットに変換した画像（これをグレースケール画像と呼ぶ）を取得する。グレースケール画像は輝度（明るさ情報）を含んでいる。たとえば８ビットのグレースケール画像では、輝度を２の８乗＝２５６階調で表すことができる。暗い部分は階調数が低くなり、明るい部分は階調数が高くなる。階調数と関連付けて輝度変化を数値化することができる。当該数値をグレースケール値と呼ぶ。グレースケール値を取得することで正極活物質の凹凸を数値として評価することが可能となる。

さらに対象領域の輝度変化をヒストグラムで表すことも可能となる。ヒストグラムとは対象領域における階調分布を立体的に示したもので、輝度ヒストグラムとも呼ぶ。輝度ヒストグラムを取得することで正極活物質の凹凸を視覚的にわかりやすく、評価することが可能となる。

本発明の一態様の二次電池に用いることのできる正極活物質１００は、上記グレースケール値の最大値と最小値との差が１２０以下であることが好ましく、１１５以下であることがより好ましく、７０以上１１５以下であることがさらに好ましい。またグレースケール値の標準偏差は、１１以下となることが好ましく、８以下であることがより好ましく、４以上８以下であることがさらに好ましい。

＜正極活物質の作製方法＞
次に図１４Ａ乃至図１４Ｃを用いて本発明の一態様の二次電池に用いることのできる正極活物質１００の作製方法の例を説明する。

＜ステップＳ１１＞
図１４Ａに示すステップＳ１１では、出発材料であるリチウム及び遷移金属の材料として、それぞれリチウム源（Ｌｉ源）及び遷移金属源（Ｍ源）を準備する。

リチウム源としては、リチウムを有する化合物を用いると好ましく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はフッ化リチウム等を用いることができる。リチウム源は純度が高いと好ましく、例えば純度が９９．９９％以上の材料を用いるとよい。

遷移金属は、周期表に示す４族乃至１３族に記載された元素から選ぶことができ、例えば、マンガン、コバルト、及びニッケルのうち少なくとも一以上を用いる。遷移金属として、コバルトのみを用いる場合、ニッケルのみを用いる場合、コバルトとマンガンの２種を用いる場合、コバルトとニッケルの２種を用いる場合、または、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いる場合がある。コバルトのみを用いる場合、得られる正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を有し、コバルト、マンガン、及びニッケルの３種を用いる場合、得られる正極活物質はニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＮＣＭ）を有する。

遷移金属源としては、上記遷移金属を有する化合物を用いると好ましく、例えば上記遷移金属として例示した金属の酸化物、又は例示した金属の水酸化物等を用いることができる。コバルト源であれば、酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源であれば、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源であれば、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。

遷移金属源は純度が高いと好ましく、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上、好ましくは４Ｎ（９９．９９％）以上、より好ましくは４Ｎ５（９９．９９５％）以上、さらに好ましくは５Ｎ（９９．９９９％）以上の材料を用いるとよい。高純度の材料を用いることで、正極活物質の不純物を制御することができる。その結果、二次電池の容量が高まり、及び／または二次電池の信頼性が向上する。

加えて、遷移金属源の結晶性が高いと好ましく、例えば単結晶粒を有するとよい。遷移金属源の結晶性の評価としては、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等による評価、またはＸ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等の評価がある。なお、上記の結晶性の評価に関する手法は、遷移金属源だけではなく、その他の結晶性の評価にも適用することができる。

また、２以上の遷移金属源を用いる場合、当該２以上の遷移金属源を層状岩塩型の結晶構造をとりうるような割合（混合比）で用意すると好ましい。

＜ステップＳ１２＞
次に、図１４Ａに示すステップＳ１２として、リチウム源及び遷移金属源を粉砕及び混合して、混合材料を作製する。粉砕及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。湿式はより小さく解砕することができるため好ましい。湿式で行う場合は、溶媒を準備する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、純度が９９．５％以上の脱水アセトンを用いることとする。水分含有量を１０ｐｐｍ以下まで抑えた、純度が９９．５％以上の脱水アセトンにリチウム源及び遷移金属源を混合して、粉砕及び混合を行うと好適である。上記のような純度の脱水アセトンを用いることで、混入しうる不純物を低減することができる。

粉砕及び混合の手段にはボールミル、またはビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、粉砕メディアとしてアルミナボール又はジルコニアボールを用いるとよい。ジルコニアボールは不純物の排出が少なく好ましい。また、ボールミル、またはビーズミル等を用いる場合、メディアからのコンタミネーションを抑制するために、周速を、１００ｍｍ／ｓ以上２０００ｍｍ／ｓ以下とするとよい。本実施の形態では、周速８３８ｍｍ／ｓ（回転数４００ｒｐｍ、ボールミルの直径４０ｍｍ）として実施する。

＜ステップＳ１３＞
次に、図１４Ａに示すステップＳ１３として、上記混合材料を加熱する。加熱は、８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、リチウム源及び遷移金属源の分解及び溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、リチウム源からリチウムが蒸散すること、及び／または遷移金属源として用いる金属が過剰に還元されること、などが原因となり欠陥が生じるおそれがある。当該欠陥としては、例えば遷移金属としてコバルトを用いる場合、過剰に還元されるとコバルトが３価から２価へ変化し、酸素欠陥などが誘発されることがある。

加熱時間は１時間以上１００時間以下とするとよく、２時間以上２０時間以下とすることがさらに好ましい。

昇温レートは、加熱温度の到達温度によるが、８０℃／ｈ以上２５０℃／ｈ以下がよい。たとえば１０００℃で１０時間加熱する場合、昇温レートは２００℃／ｈとするとよい。

加熱は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気で行うことが好ましく、例えば露点が−５０℃以下、より好ましくは露点が−８０℃以下の雰囲気がよい。本実施の形態においては、露点−９３℃の雰囲気にて、加熱を行うこととする。また材料中に混入しうる不純物を抑制するためには、加熱雰囲気におけるＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２、及びＨ_２等の不純物濃度を、それぞれ５ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下にするとよい。

加熱雰囲気として酸素を有する雰囲気が好ましい。例えば反応室に乾燥空気を導入し続ける方法がある。この場合、乾燥空気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。酸素を反応室へ導入し続け、酸素が反応室内を流れている方法をフローと呼ぶ。

加熱雰囲気を、酸素を有する雰囲気とする場合、フローさせないやり方でもよい。例えば反応室を減圧してから酸素を充填し、当該酸素が反応室から出入りしないようにする方法でもよく、これをパージと呼ぶ。たとえば反応室を−９７０ｈＰａまで減圧してから、５０ｈＰａまで酸素を充填すればよい。

加熱後の冷却は自然放冷でよいが、規定温度から室温までの降温時間が１０時間以上５０時間以下に収まると好ましい。ただし、必ずしも室温までの冷却は要せず、次のステップが許容する温度まで冷却されればよい。

本工程の加熱は、ロータリーキルン又はローラーハースキルンによる加熱を行ってもよい。ロータリーキルンによる加熱は、連続式、バッチ式いずれの場合でも攪拌しながら加熱することができる。

加熱の際に用いる、るつぼはアルミナのるつぼが好ましい。アルミナのるつぼは不純物を放出しにくい材質である。本実施の形態においては、純度が９９．９％のアルミナのるつぼを用いる。るつぼには蓋を配して加熱すると好ましい。材料の揮発を防ぐことができる。

加熱が終わったあと、必要に応じて粉砕し、さらにふるいを実施してもよい。加熱後の材料を回収する際に、るつぼから乳鉢へ移動させたのち回収してもよい。また、当該乳鉢はアルミナの乳鉢を用いると好適である。アルミナの乳鉢は不純物を放出しにくい材質である。具体的には、純度が９０％以上、好ましくは純度が９９％以上のアルミナの乳鉢を用いる。なお、ステップＳ１３以外の後述の加熱の工程においても、ステップＳ１３と同等の加熱条件を適用できる。

＜ステップＳ１４＞
以上の工程により、図１４Ａに示すステップＳ１４で遷移金属を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）を得ることができる。複合酸化物は、ＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。遷移金属としてコバルトを用いた場合、コバルトを有する複合酸化物と称し、ＬｉＣｏＯ２で表される。組成については厳密にＬｉ：Ｃｏ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。

ステップＳ１１乃至ステップＳ１４のように固相法で複合酸化物を作製する例を示したが、共沈法で複合酸化物を作製してもよい。また水熱法で複合酸化物を作製してもよい。

＜ステップＳ１５＞
次に、図１４Ａに示すステップＳ１５として、上記複合酸化物を加熱する。複合酸化物に対する最初の加熱のため、ステップＳ１５の加熱を初期加熱と呼ぶことがある。初期加熱を経ると、複合酸化物の表面がなめらかになる。表面がなめらかとは、凹凸が少なく、複合酸化物が全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。さらに、表面へ付着した異物が少ない状態をなめらかと呼ぶ。異物は凹凸の要因となると考えられ、表面へ付着しない方が好ましい。

初期加熱は、複合酸化物として完成した状態の後に加熱するというものであり、表面をなめらかにすることを目的として初期加熱を行うことで充放電後の劣化を低減できる場合がある。表面をなめらかにするための初期加熱においては、リチウム化合物源を用意しなくてよい。

または、表面をなめらかにするための初期加熱においては、添加元素源を用意しなくてよい。

または、表面をなめらかにするための初期加熱においては、フラックス剤を用意しなくてよい。

初期加熱は、以下に示すステップＳ２０の前に加熱するものであり、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。

ステップＳ１１等で準備したリチウム源および遷移金属源には、不純物が混入していることがある。ステップＳ１４で完成した複合酸化物から不純物を低減させることが、初期加熱によって可能である。

本工程の加熱条件は上記複合酸化物の表面がなめらかになるものであればよい。たとえばステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。当該加熱条件について補足すると、本工程の加熱温度は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また本工程の加熱時間は、複合酸化物の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くするとよい。例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で、２時間以上の加熱を行うとよい。

上記複合酸化物は、ステップＳ１３の加熱によって、複合酸化物の表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、複合酸化物に内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されると複合酸化物の歪みが緩和される。そのためステップＳ１５を経ると複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。表面が改善されたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた収縮差が緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。

また収縮差は上記複合酸化物にミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。当該ずれを低減するためにも、本工程を実施するとよい。本工程を経ると、上記複合酸化物のずれを均一化させることが可能である。ずれが均一化されると、複合酸化物の表面がなめらかになる可能性がある。結晶粒の整列が行われたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると複合酸化物に生じた結晶等のずれが緩和され、複合酸化物の表面がなめらかになると考えられる。

表面がなめらかな複合酸化物を正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質の割れを防ぐことができる。

複合酸化物の表面がなめらかな状態は、複合酸化物の一断面において、表面の凹凸情報を測定データより数値化したとき、１０ｎｍ以下の表面粗さを有するということができる。一断面は、例えば走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察する際に取得する断面である。

なお、ステップＳ１４としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属及び酸素を有する複合酸化物を用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。あらかじめ合成された複合酸化物に対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかな複合酸化物を得ることができる。

初期加熱により複合酸化物のリチウムが減少する場合が考えらえる。次のステップＳ２０等で説明する添加元素が減少したリチウムのおかげで複合酸化物に入りやすくなる可能性がある。

＜ステップＳ２０＞
層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、表面がなめらかな複合酸化物に添加元素Ｘを加えてもよい。表面がなめらかな複合酸化物に添加元素Ｘを加えると、添加元素をムラなく添加することができる。よって、初期加熱後に添加元素を添加する順が好ましい。添加元素を添加するステップについて、図１４Ｂ、及び図１４Ｃを用いて説明する。

＜ステップＳ２１＞
図１４Ｂに示すステップＳ２１では、複合酸化物に添加する添加元素源（Ｘ源）を用意する。添加元素源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。

添加元素としては、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、塩素、フッ素、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、ランタン、ハフニウム、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、及びヒ素の中から選ばれる一または複数を用いることができる。また、添加元素としては、臭素、及びベリリウムから選ばれる一または複数を用いることができる。ただし、臭素、及びベリリウムについては、生物に対し毒性を有する元素であるため、先に述べた添加元素を用いる方が好適である。

添加元素にマグネシウムを選んだとき、添加元素源はマグネシウム源と呼ぶことができる。当該マグネシウム源としては、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、又は炭酸マグネシウム等を用いることができる。また上述したマグネシウム源を複数用いてもよい。

添加元素にフッ素を選んだとき、添加元素源はフッ素源と呼ぶことができる。当該フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ_２、ＣｏＦ_３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ_２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、フッ化バナジウム（ＶＦ_５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ_２）、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）、又は六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述する加熱工程で溶融しやすいため好ましい。

フッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。またフッ化リチウムはリチウム源としても用いることができる。ステップＳ２１に用いられるその他のリチウム源は炭酸リチウムがある。

またフッ素源は気体でもよく、フッ素（Ｆ_２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、又はフッ化酸素（ＯＦ_２、Ｏ_２Ｆ_２、Ｏ_３Ｆ_２、Ｏ_４Ｆ_２、Ｏ_２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合させてもよい。また上述したフッ素源を複数用いてもよい。

本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を準備し、フッ素源及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を準備する。フッ化リチウムとフッ化マグネシウムは、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムのモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。

同時に、マグネシウムの添加量は、ＬｉＭＯ_２を基準にして０．１原子％を超えて３原子％以下が好ましく、０．５原子％以上２原子％以下がより好ましく、０．５原子％以上１原子％以下がさらに好ましい。マグネシウムの添加量が０．１原子％以下であると、初回の放電容量は高いものの高電圧での充放電を繰り返すことで急激に放電容量が低下する。マグネシウムの添加量が０．１原子％を超えて３原子％以下の場合は、高電圧での充放電を繰り返しても初回放電特性および充放電サイクル特性共に良好である。一方、マグネシウムの添加量が３原子％を超えると初回の放電容量、充放電サイクル特性ともに徐々に悪化する傾向がある。

＜ステップＳ２２＞
次に、図１４Ｂに示すステップＳ２２では、マグネシウム源及びフッ素源を粉砕及び混合する。本工程は、ステップＳ１２で説明した粉砕及び混合の条件から選択して実施することができる。

必要に応じてステップＳ２２の後に加熱工程を行ってもよい。加熱工程はステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましく、加熱温度は８００℃以上１１００℃以下が好ましい。

＜ステップＳ２３＞
次に、図１４Ｂに示すステップＳ２３では、上記で粉砕、混合した材料を回収して、添加元素源（Ｘ源）を得ることができる。なお、ステップＳ２３に示す添加元素源は、複数の出発材料を有するものであり、混合物と呼ぶことができる。

上記混合物の粒径は、Ｄ５０（メディアン径）は１０ｎｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。添加元素源として、一種の材料を用いた場合においても、Ｄ５０（メディアン径）は１０ｎｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。

このような微粉化された混合物（添加元素が１種の場合も含む）であると、後の工程で複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の表面に混合物を均一に付着させやすい。複合酸化物の表面に混合物が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物の表層部に均一にフッ素及びマグネシウムを分布又は拡散させやすいため好ましい。フッ素及びマグネシウムが分布した領域を表層部と呼ぶこともできる。表層部にフッ素及びマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において後述するＯ３’型結晶構造になりにくいおそれがある。なおフッ素を用いて説明したが、フッ素は塩素でもよく、これらを含むものとしてハロゲンと読み替えることができる。

＜ステップＳ２１＞
図１４Ｂとは異なる工程について図１４Ｃを用いて説明する。図１４Ｃに示すステップＳ２１では、複合酸化物に添加する添加元素源を４種用意する。すなわち図１４Ｃは図１４Ｂとは添加元素源の種類が異なる。添加元素源と合わせて、リチウム源を準備してもよい。

４種の添加元素源として、マグネシウム源（Ｍｇ源）、フッ素源（Ｆ源）、ニッケル源（Ｎｉ源）、及びアルミニウム源（Ａｌ源）を準備する。なお、マグネシウム源及びフッ素源は図１４Ｂで説明した化合物等から選択することができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。

＜ステップＳ２２及びステップＳ２３＞
図１４Ｃに示すステップＳ２２及びステップＳ２３は、図１４Ｂで説明したステップと同様である。

＜ステップＳ３１＞
次に、図１４Ａに示すステップＳ３１では、複合酸化物と、添加元素源（Ｘ源）とを混合する。リチウム、遷移金属及び酸素を有する複合酸化物中の遷移金属の原子数Ｍと、添加元素Ｘが有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。

ステップＳ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊させないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。

本実施の形態では、直径１ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルで、１５０ｒｐｍ、１時間、乾式で混合することとする。また該混合は、露点が−１００℃以上−１０℃以下のドライルームで行うこととする。

＜ステップＳ３２＞
次に、図１４ＡのステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。回収の際、必要に応じて解砕した後にふるいを実施してもよい。

なお、本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウム、及びマグネシウム源としてフッ化マグネシウムを、初期加熱を経た複合酸化物にあとから添加する方法について説明している。しかしながら、本発明は上記方法に限定されない。ステップＳ１１の段階、つまり複合酸化物の出発材料の段階でマグネシウム源及びフッ素源等をリチウム源及び遷移金属源へ添加することができる。その後ステップＳ１３で加熱してマグネシウム及びフッ素が添加されたＬｉＭＯ_２を得ることができる。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の工程を分ける必要がない。簡便で生産性が高い方法であるといえる。

また、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。マグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ１１乃至ステップＳ３２、及びステップＳ２０の工程を省略することができる。簡便で生産性が高い方法であるといえる。

または、あらかじめマグネシウム及びフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに対して、ステップＳ２０に従いさらにマグネシウム源及びフッ素源、又はマグネシウム源、フッ素源、ニッケル源、及びアルミニウム源を添加してもよい。

＜ステップＳ３３＞
次に、図１４Ａに示すステップＳ３３では、混合物９０３を加熱する。ステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。加熱時間は２時間以上が好ましい。

ここで加熱温度について補足する。ステップＳ３３の加熱温度の下限は、複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）と添加元素源との反応が進む温度以上である必要がある。反応が進む温度とは、ＬｉＭＯ_２と添加元素源との有する元素の相互拡散が起きる温度であればよく、これらの材料の溶融温度よりも低くてもよい。酸化物を例にして説明するが、溶融温度Ｔ_ｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔ_ｄ）から固相拡散が起こることがわかっている。そのため、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上であればよい。

勿論、混合物９０３の少なくとも一部が溶融する温度以上であると、より反応が進みやすい。例えば、添加元素源として、ＬｉＦ及びＭｇＦ_２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ_２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ３３の加熱温度の下限は７４２℃以上とすると好ましい。

また、ＬｉＣｏＯ_２：ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合して得られた混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、加熱温度の下限は８３０℃以上がより好ましい。

加熱温度は高い方が反応が進みやすく、加熱時間が短く済み、生産性が高く好ましい。

加熱温度の上限はＬｉＭＯ_２の分解温度（ＬｉＣｏＯ_２の分解温度は１１３０℃）未満とする。分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＭＯ_２の分解が懸念される。そのため、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。

これらを踏まえると、ステップＳ３３における加熱温度としては、５００℃以上１１３０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８００℃以上１１００℃以下、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。なおステップＳ３３における加熱温度は、ステップＳ１３よりも高いとよい。

さらに混合物９０３を加熱する際、フッ素源等に起因するフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。

本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるＬｉＦが融剤として機能する場合がある。この機能により加熱温度を複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）の分解温度未満、例えば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加元素を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。

しかし、ＬｉＦは酸素よりも気体状態での比重が軽いため、加熱によりＬｉＦが揮発する可能性があり、揮発すると混合物９０３中のＬｉＦが減少してしまう。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、ＬｉＦの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なお、フッ素源等としてＬｉＦを用いなかったとしても、ＬｉＭＯ_２表面のＬｉとフッ素源のＦが反応して、ＬｉＦが生じ、揮発する可能性もある。そのため、ＬｉＦより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。

そこで、ＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のＬｉＦの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のＬｉＦの揮発を抑制することができる。

本工程の加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないように加熱すると好ましい。加熱中に混合物９０３の粒子同士が固着すると、雰囲気中の酸素との接触面積が減る、及び添加元素（例えばフッ素）が拡散する経路を阻害することにより、表層部への添加元素（例えばマグネシウム及びフッ素）の分布が悪化する可能性がある。

また、添加元素（例えばフッ素）が表層部に均一に分布するとなめらかで凹凸が少ない正極活物質を得られると考えられている。そのため本工程でステップＳ１５の加熱を経た、表面がなめらかな状態を維持する又はより一層なめらかになるためには、粒子同士が固着しない方がよい。

また、ロータリーキルンによって加熱する場合は、キルン内の酸素を含む雰囲気の流量を制御して加熱することが好ましい。例えば酸素を含む雰囲気の流量を少なくする、最初に雰囲気をパージしキルン内に酸素雰囲気を導入した後は雰囲気のフローはしない、等が好ましい。酸素をフローするとフッ素源が蒸散する可能性があり、表面のなめらかさを維持するためには好ましくない。

ローラーハースキルンによって加熱する場合は、例えば混合物９０３の入った容器に蓋を配することでＬｉＦを含む雰囲気で混合物９０３を加熱することができる。

加熱時間について補足する。加熱時間は、加熱温度、ステップＳ１４のＬｉＭＯ_２の粒子の大きさ、及び組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、粒子が大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。

図１４ＡのステップＳ１４の複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）のメディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、加熱温度は、例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

一方、ステップＳ１４の複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）のメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、加熱温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。加熱時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。なお、加熱後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

＜ステップＳ３４＞
次に、図１４Ａに示すステップＳ３４では、加熱した材料を回収し、必要に応じて解砕して、正極活物質１００を得る。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけると好ましい。以上の工程により、本発明の一形態の正極活物質１００を作製することができる。本発明の一形態の正極活物質は表面がなめらかである。

本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせ用いることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様の二次電池に用いることのできる電解質および正極活物質以外の材料および構成について、図１５Ａおよび図１５Ｂを用いて説明する。

〔正極〕
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、導電材およびバインダを有していてもよい。正極活物質には、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることができる。

〔導電材〕
導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、グラファイト（黒鉛）粒子、カーボンナノチューブ、グラフェンまたはグラフェン化合物等を用いることができる。

以下に一例として、活物質層２００に導電材としてグラフェンまたはグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。

図１５Ａに、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物質１００と、導電材としてのグラフェンまたはグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。

本明細書等においてグラフェン化合物２０１とは、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。

本明細書等において酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。

本明細書等において還元された酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。炭素シートといってもよい。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。

グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物はシート状の形状を有する。グラフェン化合物は、湾曲面を有する場合があり、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電材として用いることにより、活物質と導電材との接触面積を増大させることができる。グラフェン化合物は活物質の８０％以上の面積を覆っているとよい。なお、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部にまとわりついていると好ましい。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部の上に重なっていると好ましい。また、グラフェン化合物の形状が活物質粒子の形状の少なくとも一部に一致していると好ましい。該活物質粒子の形状とは、たとえば、単一の活物質粒子が有する凹凸、または複数の活物質粒子によって形成される凹凸をいう。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。また、グラフェン化合物は穴が空いていてもよい。

粒子径の小さい活物質粒子、例えば１μｍ以下の活物質粒子を用いる場合には、活物質粒子の比表面積が大きく、活物質粒子同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェン化合物を用いると好ましい。

上述のような性質を有するため、急速充電および急速放電が要求される二次電池には、グラフェン化合物を導電材として用いることが特に有効である。例えば２輪または４輪の車両用二次電池、ドローン用二次電池などは急速充電および急速放電特性が要求される場合がある。またモバイル電子機器などでは急速充電特性が要求される場合がある。急速充電および急速放電は、高レートの充電および高レートの放電といってもよい。たとえば１Ｃ、２Ｃ、または５Ｃ以上の充電および放電をいうこととする。

活物質層２００の縦断面においては、図１５Ｂに示すように、活物質層２００の内部において概略均一にシート状のグラフェンまたはグラフェン化合物２０１が分散する。図１５Ｂにおいてはグラフェンまたはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェンまたはグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物質１００を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。

ここで、複数のグラフェンまたはグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積および／または電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の充放電容量を増加させることができる。

ここで、グラフェンまたはグラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。つまり完成後の活物質層は還元された酸化グラフェンを有することが好ましい。グラフェンまたはグラフェン化合物２０１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェンまたはグラフェン化合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層２００に残留するグラフェンまたはグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。

従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電材と異なり、グラフェンまたはグラフェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェンまたはグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質１００の活物質層２００における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。

また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電材であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。

またグラフェン化合物と共に、グラフェン化合物を形成する際に用いる材料を混合して活物質層２００に用いてもよい。たとえばグラフェン化合物を形成する際の触媒として用いる粒子を、グラフェン化合物と共に混合してもよい。グラフェン化合物を形成する際の触媒としてはたとえば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＜２））、酸化アルミニウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、銅、ゲルマニウム等を有する粒子が挙げられる。該粒子はメディアン径（Ｄ５０）が１μｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

［バインダ］
バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力および弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体、澱粉等を用いることができる。

なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩およびアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質および他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。

水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質、およびバインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基およびカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。

活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解質の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解質の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。

［正極集電体］
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

〔負極〕
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電材およびバインダを有していてもよい。

［負極活物質］
負極活物質としては、例えば合金系材料および／または炭素系材料等を用いることができる。

負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて充放電容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。または０．２以上１．２以下が好ましい。または０．３以上１．５以下が好ましい。

負極活物質として、シリコンナノ粒子を用いることができる。シリコンナノ粒子の平均粒径は、好ましくは５ｎｍ以上１μｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

シリコンナノ粒子は結晶性を有してもよい。また、シリコンナノ粒子が、結晶性を有する領域と、非晶質の領域と、を有してもよい。

また、負極活物質として、リチウムシリケートを含む粒子を用いることができる。リチウムシリケートを含む粒子は、ジルコニウム、イットリウム、鉄、等を有してもよい。また、リチウムシリケートを含む粒子は、一つの粒子内に複数のシリコンの結晶粒を有する形態であってもよい。

リチウムシリケートを含む粒子の平均粒径は、好ましくは１００ｎｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以上５０μｍ以下である。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。

黒鉛としては、人造黒鉛および天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの充放電容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。

負極活物質層が有することのできる導電材およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材およびバインダと同様の材料を用いることができる。

［負極集電体］
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

〔セパレータ〕
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの充放電容量を大きくすることができる。

〔外装体〕
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料および／または樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明したイオン液体を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。

＜コイン型二次電池＞
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図１６Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図１６Ｂは、その断面図である。

コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。

なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解質に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金およびこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解質による腐食を防ぐため、ニッケルおよび／またはアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１６Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。

ここで図１６Ｃを用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応および還元反応に関連したアノード（陽極）およびカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）およびカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）およびカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。

図１６Ｃに示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。

＜円筒型二次電池＞
次に円筒型の二次電池の例について図１７を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図１７Ａに示す。図１７Ｂは、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図１７Ｂに示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解質に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金および／またはこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解質による腐食を防ぐため、ニッケルおよび／またはアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解質（図示せず）が注入されている。非水電解質は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

また、図１７Ｃのように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

図１７Ｄはモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図１７Ｄに示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。

正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。

＜二次電池の構造例＞
二次電池の別の構造例について、図１８乃至図２２を用いて説明する。

図１８Ａ及び図１８Ｂは、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは、二次電池９１３と、回路基板９００と、を有する。二次電池９１３は、回路基板９００を介して、アンテナ９１４に接続されている。また、二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１８Ｂに示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２と、に接続されている。また回路基板９００は、シール９１５で固定されている。

回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。

回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体としてアンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。

なお、電池パックの構造は、図１８に限定されない。

例えば、図１９Ａ及び図１９Ｂに示すように、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１９Ａは、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図１９Ａは、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。

図１９Ａに示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１９Ｂに示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。

上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。

又は、図１９Ｃに示すように、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。

表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。

又は、図１９Ｄに示すように、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。

センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。

さらに、二次電池９１３の構造例について図２０及び図２１を用いて説明する。

図２０Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解質に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図２０Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。

なお、図２０Ｂに示すように、図２０Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図２０Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

さらに、捲回体９５０の構造について図２１に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図１８に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図１８に示す端子９１１に接続される。

正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図２２乃至図３１を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。

図２２を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図２２Ａに示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図２１で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。

なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な充放電容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。

図２２Ｂに示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図２２Ｃに示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解質に含浸される。

フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料および／または樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。

また、図２２Ｂおよび図２２Ｃでは２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。

正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。

また図２２では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図２３のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。

図２３Ａに示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解質５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解質５０８で満たされている。電解質５０８には、実施の形態３で示した電解質を用いることができる。

図２３Ａに示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。

ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。

また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図２３Ｂに示す。図２３Ａでは簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、図２３Ｂに示すように、複数の電極層で構成する。

図２３Ｂでは、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図２３Ｂでは負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図２３Ｂは負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの充放電容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。

ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図２４Ａ及び図２４Ｂに示す。図２４Ａ及び図２４Ｂは、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。

図２５Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積および／または形状は、図２５Ａに示す例に限られない。

＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
ここで、図２４Ａに外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図２５Ｂおよび図２５Ｃを用いて説明する。

まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図２５Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

次に、図２５Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解質５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解質５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解質５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。

全固体電池においては、積層した正極および負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、内部における界面の接触状態を良好に保つことができる。正極および負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、全固体電池の充放電によって積層方向に膨張することを抑えることができ、全固体電池の信頼性を向上させることができる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。

まず、先の実施の形態で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を、図２６Ａ乃至図２６Ｇに示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋および／またはビルの内壁または外壁、自動車の内装または外装の曲面等に沿って組み込むことも可能である。

図２６Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。

図２６Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図２６Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。

図２６Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図２６Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。

図２６Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。

携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指およびスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。

携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図２６Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。

携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。

図２６Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。

表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。

また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。

表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。

また、先の実施の形態で示した充放電容量が高くサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図２６Ｈ、図２７および図２８を用いて説明する。

日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、充放電容量の大きな二次電池が望まれている。

図２６Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図２６Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルおよびセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電および／または過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図２６Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は充放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。

次に、図２７Ａおよび図２７Ｂに、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２７Ａおよび図２７Ｂに示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図２７Ａは、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２７Ｂは、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。

また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。

表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。

また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指およびスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。

また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。

また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７は、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示とカラー表示を切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

また、図２７Ａでは筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａ及び表示部９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

図２７Ｂは、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る二次電池を用いる。

なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、非使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は充放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。

また、この他にも図２７Ａおよび図２７Ｂに示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。

また、図２７Ｂに示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２７Ｃにブロック図を示し説明する。図２７Ｃには、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２７Ｂに示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。

まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。

なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）および熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールから充電してもよいし、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

図２８に、他の電子機器の例を示す。図２８において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。

表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図２８において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図２８では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。

なお、図２８では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤおよび有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図２８において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図２８では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。

なお、図２８では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。

図２８において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図２８では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、充放電容量が高い二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態６）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した二次電池を用いた電子機器の例について図２９Ａ乃至図３０Ｃを用いて説明する。

図２９Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。

例えば、図２９Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内および／またはイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。

また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。

図２９Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。

また、側面図を図２９Ｃに示す。図２９Ｃには、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。

図２９Ｄはワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。

本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。

ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。

本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データを再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。

またケース４１１０が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としては先の実施の形態のコイン型二次電池、円筒形二次電池等を用いることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３および二次電池４１１１に用いることで、ワイヤレスイヤホンの小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

図３０Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池６３０６を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

図３０Ｂは、ロボットの一例を示している。図３０Ｂに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。

上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

ロボット６４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

図３０Ｃは、飛行体の一例を示している。図３０Ｃに示す飛行体６５００は、プロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。

例えば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

（実施の形態７）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。

二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

図３１において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図３１Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図１７Ｃおよび図１７Ｄに示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図２０に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１およびルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

図３１Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式および／または非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図３１Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法およびコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）およびコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路および／または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時および／または走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式および／または磁界共鳴方式を用いることができる。

また、図３１Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図３１Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。

また、図３１Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。

本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の充放電容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。

本実施例では、本発明の一態様である、構造式（１００）で表されるカチオンと、構造式（２００）で表されるアニオンからなるイオン液体、１−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエチル）−イミダゾリウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド（略称：Ｆ３ＥＭＩ−ＦＳＩ）を合成し、その特性を評価した。Ｆ３ＥＭＩ−ＦＳＩの構造式を以下に示す。

＜合成方法＞
≪ステップ１：Ｆ３ＥＭＩ−ＴｆＯの合成≫
三口フラスコ３００ｍＬに２，２，２−トリフルオロエチルトリフラートを５０．２ｇ（２１６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、三口フラスコを氷浴で冷やしながら、１−メチルイミダゾールを９．７０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）とアセトニトリル５０．０ｍＬを滴下して加えた。その後、９０℃で６時間還流撹拌した。この混合物を濃縮し、目的の淡黄色の液体（Ｆ３ＥＭＩ−ＴｆＯ）を３７．４ｇ（収率：１００％）得た。ステップ１の合成スキームを下記式（ａ−１）に示す。

≪ステップ２：Ｆ３ＥＭＩ−ＦＳＩの合成≫
ステップ１で得たＦ３ＥＭＩ−ＴｆＯに水５８．６ｍＬを加えて溶かし、室温で撹拌しながら、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミドを２６．１ｇ（１１９ｍｍｏｌ）加え、１５．５時間撹拌した。その後、この混合物をジクロロメタンと水を抽出した後、有機層と水を分けて、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。この混合物から自然ろ過を行い、硫酸マグネシウムを取り除いた後に、有機層を濃縮し、目的の淡黄色の液体を１１．６ｇ得た。また、水層に含まれている目的物を得るために、水層に酢酸エチルを加えて、有機層を抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、自然ろ過を行い、混合物から硫酸マグネシウムを取り除き、目的の淡黄色の液体を得た。先に得られた淡黄色の液体と合わせて、濃縮し、乾燥させ、淡黄色液体を２１．７ｇ（収率：５３．０％）を得た。ステップ１の合成スキームを下記式（ａ−２）に示す。

上記で得られた淡黄色液体を核磁気共鳴分光法（^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲ）にて分析した結果を下記に示す。また図３２に^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示す。図３３に^１９Ｆ−ＮＭＲのチャートを示す。これらの結果から、上記の合成法によりＦ３ＥＭＩ−ＦＳＩが得られたことが確認された。

^１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ＝４．１８（ｓ，３Ｈ），５．４５（ｑ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｔ，Ｊ＝１．５　Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｓ，２Ｈ），９．３２（ｓ，１Ｈ）．

^１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３−ｄ６，５００ＭＨｚ）：δ＝−７２．４（ｓ，３Ｆ），５４．４（ｓ，２Ｆ）．

＜ＣＶ＞
次に上記で合成したＦ３ＥＭＩ−ＦＳＩの耐酸化性をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）で評価した。

まず本発明の一態様のイオン液体であるＦ３ＥＭＩ−ＦＳＩに、リチウム塩として２．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩを溶解させ電解質を作製した。

また比較例のイオン液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド（略称：ＥＭＩ−ＦＳＩ）を用意した。該イオン液体のカチオンであるＥＭＩは末端にフッ素を有さない。これに、リチウム塩として２．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩを溶解させ電解質を作製した。

ＣＶ条件は以下の通りとした。作用極は、ＡＢとＰＶｄＦをＡＢ：ＰＶｄＦ＝１：１（重量比）で混合し、カーボンコートしたアルミニウム箔に塗工したものを用いた。直径１２ｍｍ、面積１．１３０４ｃｍ^２とした。対極はリチウムとした。セパレータは、ポリプロピレンとガラス繊維濾紙（ワットマン社製）を重ねて用い、作用極側にポリプロピレンを配置した。正極缶にはアルミニウムクラッド材を用いた。走査速度は０．５ｍＶ・ｓ^−１とした。測定温度は２５℃とした。スキャン回数は５回とした。電圧範囲は２．０−５．０Ｖとした。

図３４Ａに本発明の一態様のイオン液体であるＦ３ＥＭＩ−ＦＳＩを有する電解質のサイクリックボルタモグラムを示す。図３４Ｂに比較例のイオン液体であるＥＭＩ−ＦＳＩを有する電解質のサイクリックボルタモグラムを示す。

図３４Ａに示すように、カチオンの末端にフッ素を有するＦ３ＥＭＩ−ＦＳＩを用いた電解質は４．７Ｖまでピークが確認されず、酸化されていなかった。一方、図３４Ｂに示すようにＥＭＩ−ＦＳＩを用いた電解質は４．４Ｖ付近および４．７Ｖ付近にピークが観察され、酸化していることが示された。

以上から、カチオンの末端がフッ素で置換されることで、イオン液体の耐酸化性が向上したことが確認された。

＜充放電特性＞
次に、本発明の一態様のイオン液体であるＦ３ＥＭＩ−ＦＳＩを用いて二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。

電解質には、Ｆ３ＥＭＩ−ＦＳＩに、リチウム塩として２．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩを溶解させたものを用いた。

正極が有する正極活物質には、ステップＳ１５の加熱を行わず、添加元素Ｘ源を２回に分けて混合および加熱した他は実施の形態２で説明した方法で作製した正極活物質を用いた。図１４を参照しながら本実施例で作製した正極活物質について説明する。

図１４のステップＳ１４と同様に、ＬｉＭＯ_２として、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用意した。

ステップＳ１５の加熱は行わなかった。

ステップＳ２０のＸ源として、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝１：３（モル比）となるよう混合したフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムを用意した。

ステップＳ３１として、コバルト酸リチウムに対してマグネシウムが１原子％となるよう、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムを混合した。

ステップＳ３３として、混合物をマッフル炉にて９００℃で２０時間加熱した。このとき混合物を入れた容器には蓋をした。マッフル炉内は酸素雰囲気とした後、フローしなかった。

次に２回目に混合する添加元素Ｘとして、水酸化ニッケルおよび水酸化アルミニウムを用意した。マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに対して、ニッケルが０．５原子％、アルミニウムが０．５原子％となるよう、水酸化ニッケルおよび水酸化アルミニウムを混合した。

次に２回目の添加元素Ｘ混合後の加熱として、混合物をマッフル炉にて８５０℃で１０時間加熱した。このときも混合物を入れた容器には蓋をした。マッフル炉内は酸素雰囲気とし、酸素流量は１０Ｌ／分とした。その後室温まで冷却し、再度８５０℃で１０時間同様に加熱したものを正極活物質として用いた。

導電材にアセチレンブラック（ＡＢ）を用意し、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用意した。正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。

集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。その後カレンダーロールを用いて１２０ｋＮ／ｍで加圧した。以上の工程により、正極を得た。正極の活物質担持量はおよそ１０ｍｇ／ｃｍ^２とした。

対極にはリチウム金属を用意した。

セパレータには多孔質ポリイミドフィルム（東京応化工業製）を３枚重ねて用いた。

外装体にはラミネートフィルムを用い、上記電解質および正極等を備えたハーフセルを形成した。

上記で作製した二次電池の充放電試験を行った。充電はＣＣ／ＣＶ（０．２Ｃ、４．６Ｖ、０．０２Ｃｃｕｔ）、放電はＣＣ（０．２Ｃ、２．５Ｖｃｕｔ）とし、次の充電の前に１０分休止時間を設けた。測定温度は２５℃とした。なお本実施例等では１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとした。

図３５に、充放電容量が安定した２サイクル目の充放電曲線を示す。２サイクル目の放電容量は２１６．４ｍＡｈ／ｇであった。図３５から、本発明の一態様であるイオン液体を有する二次電池が、良好な充放電特性を示すことが確認された。

本実施例では、本発明の一態様である、構造式（１５０）で表されるカチオンと、構造式（２００）で表されるアニオンからなるイオン液体、１−（２，２−ジフルオロエチル）−３−メチル−イミダゾリウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド（略称：Ｆ２ＥＭＩ−ＦＳＩ）を合成し、その特性を評価した。Ｆ２ＥＭＩ−ＦＳＩの構造式を以下に示す。

＜合成方法＞
≪ステップ１：１−（２，２−ジフルオロエチル）−３−メチル−イミダゾリウムトリフラート（略称：Ｆ２ＥＭＩ−ＴｆＯ）の合成≫
３００ｍＬ三ツ口フラスコにトリフルオロメタンスルホン酸２，２−ジフルオロエチルを４６．２４ｇ（２１６．０ｍｍｏｌ）を入れ、これを氷水浴に浸しつつ、攪拌しながら滴下漏斗を用いて１−メチルイミダゾール１３．２０ｇ（１６０．８ｍｍｏｌ）とアセトニトリル６６．４ｍＬとの混合物を約２５分かけて滴下した。その後、９０℃に設定したオイルバスを用いて窒素雰囲気下で３時間加熱還流した後、反応溶液を乾燥させることで黄色液体５０．６８ｇ（粗収率：１０６．４％）を得た。さらに上記黄色液体を水とヘキサンを用いて洗浄・抽出し、水層を濃縮することで黄色液体４９．２８ｇ（収率：１０３．５％）を得た。黄色液体の^１Ｈ−ＮＭＲと^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトン）を測定した結果、目的物由来と考えられるピークが得られた。ステップ１のＦ２ＥＭＩ−ＴｆＯの合成スキームを下記式（ｂ−１）に示す。

なお、上記ステップ１で得られた黄色液体の核磁気共鳴分光法（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ）による分析結果を下に示す。また、^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３６に示す。このことから、本合成例において、Ｆ２ＥＭＩ−ＴｆＯが合成できたことがわかった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３，５００ＭＨｚ）：δ＝４．１２（ｓ，３Ｈ），４．９７（ｔ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，２Ｈ），６．５１（ｔ，Ｊ＝５４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），９．２０（ｓ，１Ｈ）．

^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３，５００ＭＨｚ）：δ＝−１２５．２４（ｓ，２Ｆ），−７８．８１（ｓ，３Ｆ）．

≪ステップ２：１−（２，２−ジフルオロエチル）−３−メチル−イミダゾリウム　ビス（フルオロスルホニル）イミド（略称：Ｆ２ＥＭＩ−ＦＳＩ）の合成≫
ステップ１で得たＦ２ＥＭＩ−ＴｆＯに水７７．１ｍＬとカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド３６．３３ｇ（１６５．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で２５時間攪拌した。そののち、混合物を酢酸エチルで３回抽出した後、有機層を水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、これを吸引ろ過した。そのろ液を濃縮し、乾燥させたのち、メンブレンフィルターを用いて沈殿を濾別し、黄色液体を４６．３２ｇ（粗収率：８８．０％）得た。

上記黄色液体にジクロロメタンと少量の水を加え、分液漏斗内で洗浄したのち、有機層を分取し、再度少量の水を加えて洗浄した。有機層と水層を分けた後、有機層に硫酸マグネシウムと活性炭を加えて攪拌したのちセライト吸引ろ過により硫酸マグネシウムと活性炭を除いた。得られたろ液を乾燥することで目的の黄色透明の液体を２３．３８ｇ（収率：４４．４％）得た。これの^１Ｈ−ＮＭＲと^１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：重アセトン）を測定した結果、粗生成物に見られた不純物由来のピークは消失し、目的物由来のピークが得られた。ステップ２のＦ２ＥＭＩ−ＦＳＩの合成スキームを下記式（ｂ−２）に示す。

なお、上記ステップ２で得られた黄色液体の核磁気共鳴分光法（^１Ｈ−ＮＭＲ、^１９Ｆ−ＮＭＲ）による分析結果を下に示す。また、^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図３７Ａに示す。^１９Ｆ−ＮＭＲチャートを図３７Ｂに示す。このことから、本合成例において、Ｆ２ＥＭＩ−ＦＳＩが合成できたことがわかった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３，５００ＭＨｚ）：δ＝４．１４（ｓ，３Ｈ），４．９８（ｔ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｈ），６．５２（ｔ，Ｊ＝５４．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｓ，２Ｈ），９．１６（ｓ，１Ｈ）．

^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤ_３ＣＯＣＤ_３，５００ＭＨｚ）：δ＝−１２５．２２（ｓ，２Ｆ），５１．４３（ｓ，２Ｆ）．

次に上記で合成したＦ２ＥＭＩ−ＦＳＩの耐酸化性をサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）で評価した。

まず本発明の一態様のイオン液体であるＦ２ＥＭＩ−ＦＳＩに、リチウム塩として２．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩを溶解させ電解質を作製した。

図３８Ａに本発明の一態様のイオン液体であるＦ２ＥＭＩ−ＦＳＩを有する電解質のサイクリックボルタモグラムを示す。図３８Ｂに比較例のイオン液体であるＥＭＩ−ＦＳＩを有する電解質のサイクリックボルタモグラムを示す。

図３８Ａに示すように、カチオンの末端にフッ素を有するＦ２ＥＭＩ−ＦＳＩを用いた電解質は４．７Ｖまでピークが確認されず、酸化されていなかった。一方、図３８Ｂに示すようにＥＭＩ−ＦＳＩを用いた電解質は４．４Ｖ付近および４．７Ｖ付近にピークが観察され、酸化していることが示された。

＜充放電特性＞
次に、本発明の一態様のイオン液体であるＦ２ＥＭＩ−ＦＳＩを用いて二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。

電解質には、Ｆ２ＥＭＩ−ＦＳＩに、リチウム塩として２．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＡを溶解させたものを用いた。

ステップＳ１５の加熱は行わなかった。

集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。そしてカレンダーロールを用いて１２０ｋＮ／ｍで加圧した。以上の工程により、正極を得た。正極の活物質担持量はおよそ１０ｍｇ／ｃｍ^２とした。

対極にはリチウム金属を用意した。

上記で作製した二次電池の充放電試験を行った。充電はＣＣ／ＣＶ（０．２Ｃ、４．６Ｖ、０．０２Ｃｃｕｔ）、放電はＣＣ（０．２Ｃ、２．５Ｖｃｕｔ）とし、次の充電の前に１０分休止時間を設けた。測定温度は４５℃とした。なお本実施例等では１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇとした。

図３９に、充放電容量が安定した２サイクル目の充放電曲線を示す。２サイクル目の放電容量は２２２．７ｍＡｈ／ｇであった。図３９から、本発明の一態様であるイオン液体を有する二次電池が、良好な充放電特性を示すことが確認された。

１００：正極活物質、１００ａ：表層部、１００ｂ：内部、１０１：結晶粒界、１０２：埋め込み部、１０３：凸部、１０４：被膜、２００：活物質層、２０１：グラフェン化合物、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０８：電解質、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、５１２：積層体、５１４：領域

Claims

　一般式（Ｇ１）で表されるカチオンと、構造式（２００）で表されるアニオンと、を有する、イオン液体。

　（式中、Ｘ^１~Ｘ^３はそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれか一を表す。またＸ^１~Ｘ^３のうち一は水素であってもよい。またｎおよびｍはそれぞれ独立に０乃至５を表す。）
　構造式（１００）で表されるカチオンと、構造式（２００）で表されるアニオンと、を有する、イオン液体。
　構造式（１５０）で表されるカチオンと、構造式（２００）で表されるアニオンと、を有する、イオン液体。
　正極と、負極と、電解質と、を有する二次電池であって、
　前記電解質は請求項１乃至請求項３に記載のイオン液体を有する、二次電池。
　請求項４において、
　前記電解質はさらに添加剤を有し、
　前記添加剤はスクシノニトリル、アジポニトリル、フルオロエチレンカーボネート、及びプロパンスルトンの中から選ばれる少なくとも一である、二次電池。
　請求項４または請求項５のいずれか一において、
　前記正極は正極活物質を有し、
　前記正極活物質はマグネシウム、フッ素、アルミニウムおよびニッケルが添加されたコバルト酸リチウムを有し、
　前記正極と、リチウム金属を対極に用い、六フッ化リン酸リチウムとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとに２ｗｔ％のビニレンカーボネートが混合されているものを前記電解質に用い、２５℃環境下において４．６Ｖの電圧まで電流値を０．５Ｃ（ただし１Ｃ＝１３７ｍＡ／ｇを満たす）として定電流充電し、その後、電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した後、
　アルゴン雰囲気において前記正極をＣｕＫα_１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、ＸＲＤパターンは少なくとも２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°に回折ピークを有する、
　二次電池。
　請求項６において、
　前記正極活物質が有する前記マグネシウムおよび前記アルミニウムの拡散状態は、表層部の結晶面ごとに異なる、二次電池。
　請求項７において、
　前記正極活物質は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造を有し、
　前記表層部において結晶面が（００１）である領域よりも、結晶面が（００１）以外である領域の方が、前記マグネシウムおよび前記アルミニウムが深い位置まで存在する、二次電池。
　請求項４乃至請求項８のいずれか一に記載の二次電池と、
　表示装置、操作ボタン、外部接続ポート、スピーカ、マイクの少なくとも一を有する、電子機器。
　請求項４乃至請求項８のいずれか一に記載の二次電池と、
　モーター、ブレーキ、制御回路の少なくとも一を有する、車両。