WO2014038711A1 - ナトリウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)ナトリウムカチオンを可逆的に含有する正極活物質を含む正極材料を正極集電体に担持させた正極と、ナトリウムカチオンを可逆的に含有する負極活物質を含む負極材料を負極集電体に担持させた負極と、少なくとも前記正極および負極の間に介在する電解質と、前記電解質を保持するとともに前記正極および負極を互いに隔離するセパレーターとを備えたナトリウム二次電池であって、前記負極活物質が非晶質炭素粒子であり、前記電解質がナトリウムカチオンとアニオンとからなる塩と、有機カチオンとアニオンとからなる塩との混合物である溶融塩電解質であるナトリウム二次電池である。
最初に、本発明の実施態様を列記して説明する。
本発明の実施形態には、ナトリウムカチオンを可逆的に含有する正極活物質を含む正極材料を正極集電体に担持させた正極と、ナトリウムカチオンを可逆的に含有する負極活物質を含む負極材料を負極集電体に担持させた負極と、少なくとも前記正極および負極の間に介在する電解質と、前記電解質を保持するとともに前記正極および負極を互いに隔離するセパレーターとを備えたナトリウム二次電池であって、前記負極活物質が非晶質炭素であり、前記電解質がナトリウムカチオンとアニオンとからなる塩と、有機カチオンとアニオンとからなる塩との混合物である溶融塩電解質であるナトリウム二次電池が含まれる。
前記粒子の平均粒子径(d50)が5μm以上である場合、難黒鉛化炭素負極の不可逆容量の増加を抑制することができ、前記粒子の平均粒子径(d50)が15μm以下である場合、難黒鉛化炭素負極の利用率およびレート特性の低下を抑制することができる。
前記混合物1モルあたりのナトリウムビス(フルオロスルホニル)アミドの量が0.1モル以上である場合、ナトリウム二次電池の充放電反応を行なう際のレート特性を向上させることができる。また、前記混合物1モルあたりのナトリウムビス(フルオロスルホニル)アミドの量が0.55モル以下である場合、溶融塩電解質の粘性の上昇を抑制してナトリウム二次電池内における当該溶融塩電解質の浸透性の低下を抑制することができるとともにナトリウム二次電池の製造時におけるナトリウム二次電池内への電解液の注液の操作の作業効率を向上させることができる。
つぎに、本発明の一実施形態である二次電池の具体例を説明する。なお、本発明は、かかる例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明の一実施形態であるナトリウム二次電池は、ナトリウムカチオンを可逆的に含有する正極活物質を含む正極材料を正極集電体に担持させた正極と、ナトリウムカチオンを可逆的に含有する負極活物質を含む負極材料を負極集電体に担持させた負極と、少なくとも前記正極および負極の間に介在する電解質と、前記電解質を保持するとともに前記正極および負極を互いに隔離するセパレーターとを備えたナトリウム二次電池であって、前記負極活物質が非晶質炭素であり、前記電解質がナトリウムカチオンと有機カチオンとを含む溶融塩電解質であることに1つの大きな特徴を有する。本発明の一実施形態であるナトリウム二次電池は、前記構成を有することから、充放電に際して、金属ナトリウムの析出およびデンドライトの成長を伴わずに、ナトリウムカチオンが負極における非晶質炭素の原子配列構造内に挿入または非晶質炭素の原子配列構造内から脱離される。また、電解質に有機カチオンが含まれているため、非晶質炭素表面に対して親水化処理などが施されていなくても、電解質に対する負極活物質の濡れ性を確保することができ、非晶質炭素の原子配列構造内へのナトリウムカチオンの挿入または非晶質炭素の原子配列構造内からのナトリウムカチオンの脱離の際の抵抗を低減させていると考えられる。これにより、非晶質炭素の原子配列構造内へのナトリウムカチオンの挿入または非晶質炭素の原子配列構造内からのナトリウムカチオンの脱離が円滑に行なわれる。したがって、本発明の一実施形態であるナトリウム二次電池は、高い充電容量および放電容量を示し、しかも優れた充放電サイクル特性を発現することができる。
[多孔質体の多孔度]
=(1-多孔質体の真の体積/多孔質体の見かけ体積)×100 (1)
にしたがって求められた値である。
で表わされるスルホニルアミドアニオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
で表わされるスルホン酸アニオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
で表わされるカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
で表わされるカチオン、式(V):
で表わされるカチオンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
これらの炭素数1~10のアルキル基および炭素数1~10のアルキルオキシアルキル基のなかでは、十分な電気化学的安定性を確保する観点から、トリメチルヘキシル基が好ましい。また、式(IV)において、Bは、前記したように、窒素原子またはリン原子である。
で表わされるピロリジニウムカチオンである。
で表わされるモルホリニウムカチオンである。
で表わされるピペリジニウムカチオンである。
融塩電解質を用いたときの難黒鉛化炭素の活物質としての性能を調べる目的で、金属ナトリウムを対極とし、かつ難黒鉛化炭素を正極活物質として用い、ハーフセルを組み立てた。
活物質としての難黒鉛化炭素の粒子〔(株)クレハ製、商品名:カーボトロンP、平均粒子径(d50):9μm〕と、バインダーとしてのポリアミドイミド〔ニッポン高度紙工業(株)製、商品名:SOXR-O〕とを、難黒鉛化炭素/ポリアミドイミド(質量比)が92/8となるように混合し、得られた混合物52gを溶媒としてのN-メチル-2-ピロリドン48gに懸濁することにより、ペースト状の電極材料を得た。つぎに、集電体としてのアルミニウム箔(厚さ:20μm)1cm2あたりの前記電極材料の塗布量が3.6mg、当該電極材料の塗膜の厚さが45μmとなるようにドクターブレードを用いてアルミニウム箔の片面に、前記で得られた電極材料を塗布することにより、電極材料の塗膜を形成させた。つぎに、電極材料の塗膜を有するアルミニウム箔を減圧(10Pa)下に150℃にて24時間乾燥させた後、乾燥後の電極材料の塗膜を有するアルミニウム箔をローラープレス機(プレスギャップ:40μm)で加圧することにより、正極板(厚さ:40μm)を得た。得られた正極板を直径12mmの円板状に打ち抜くことにより、円板状の正極を得た。
金属ナトリウム箔(厚さ:700μm)を直径14mmの円板状に打ち抜くことにより、円板状の対極を得た。
厚さ200μmのガラス不織布を直径16mmの円板状に打ち抜くことにより、セパレーター(直径:16mm、厚さ:200μm)を得た。
N-メチル-N-プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)アミド(以下、「P13FSA」という)と、ナトリウムビス(フルオロスルホニル)アミド(以下、「NaFSA」という)とを、P13FSA/NaFSA(モル比)が9/1となるように混合し、電解質としてのP13FSAとNaFSAとの混合溶融塩電解質〔P13FSA/NaFSA(モル比):9/1、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率:10モル%、電解質の全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率:0モル%、P13FSAとNaFSAとの混合物1モルあたりのNaFSAの量:0.1モル〕を得た。
前記(3)で得られたセパレーターに前記(4)で得られた電解質を含浸させた。その後、電解質を含浸させたセパレーターを介して前記(1)で得られた正極における電極材料の塗膜と前記(2)で得られた対極とが対向配置されるように、正極、対極およびセパレーターを圧接させて電極ユニットを得た。つぎに、得られた電極ユニットをコインセルケース(セルサイズ:CR2032)内に収容した。その後、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)製のガスケットを介して前記コインセルケースの蓋を閉めて封口することにより、ハーフセルを得た。
実験例1において、電解質として、P13FSAとNaFSAとの混合溶融塩電解質〔P13FSA/NaFSA(モル比):9/1、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率:10モル%、電解質の全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率:0モル%、P13FSAとNaFSAとの混合物1モルあたりのNaFSAの量:0.1モル〕を用いる代わりに、P13FSAとNaFSAとKFSAとの混合溶融塩電解質〔P13FSA/NaFSA/KFSA(モル比):9/0.8/0.2、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率:8モル%、電解質の全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率:2モル%〕を用いたことを除き、実験例1と同様の操作を行なうことにより、ハーフセルを得た。
実験例1において、電解質として、P13FSAとNaFSAとの混合溶融塩電解質〔P13FSA/NaFSA(モル比):9/1、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率:10モル%、電解質の全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率:0モル%、P13FSAとNaFSAとの混合物1モルあたりのNaFSAの量:0.1モル〕を用いる代わりに、P13FSAとカリウムビス(フルオロスルホニル)アミド(以下、「KFSA」という)との混合溶融塩電解質〔P13FSA/KFSA(モル比):9/1、電解質の全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率:10モル%〕を用いたことを除き、実験例1と同様の操作を行なうことにより、ハーフセルを得た。
実験例1~3で得られたハーフセルそれぞれを90℃に加熱し、電流値:25mA/gにて実験例1~3で得られたハーフセルそれぞれの充放電を繰り返して行なった。実験例1~3で得られたハーフセルそれぞれについて、1サイクル目の充放電を行なったときの電圧、充電容量および放電容量を求めた。また、実験例1~3で得られたハーフセルそれぞれについて、充放電のサイクル毎に、電圧範囲:0~1.2Vにおける放電容量を調べた。試験例1において、実験例1~3で得られたハーフセルそれぞれの充放電曲線を図1に示す。図1中、(1a)は実験例1で得られたハーフセルの充電容量と電圧との関係、(1b)は実験例1で得られたハーフセルの放電容量と電圧との関係、(2a)は実験例2で得られたハーフセルの充電容量と電圧との関係、(2b)は実験例2で得られたハーフセルの放電容量と電圧との関係、(3a)は実験例3で得られたハーフセルの充電容量と電圧との関係、(3b)は実験例3で得られたハーフセルの放電容量と電圧との関係を示す。なお、本実験では、放電は、難黒鉛化炭素の原子配列構造内にナトリウムカチオンが挿入される反応であり、充電は難黒鉛化炭素の原子配列構造内からナトリウムカチオンが脱離する反応である。
実験例1において、電極材料のバインダーとして、ポリアミドイミドを用いる代わりにポリフッ化ビニリデン〔(株)クレハ製、商品名:KFポリマー〕を用いたことを除き、実験例1と同様の操作を行なうことにより、ハーフセルを得た。
実験例1および実験例4で得られたハーフセルそれぞれを90℃に加熱し、電流値:25mA/gにて実験例1および実験例4で得られたハーフセルそれぞれの充放電を繰り返して行なった。実験例1および実験例4で得られたハーフセルそれぞれについて、充放電のサイクル毎に、電圧範囲:0~1.2Vにおける充電容量を調べ、[〔(各サイクルの充電容量)/(初期容量)〕×100]にしたがって容量維持率を求めた。また、実験例1で得られたハーフセルについて、1サイクル目、3サイクル目、5サイクル目および10サイクル目の充放電を行なったときの電圧と電気容量とを求めた。試験例2において、実験例1および実験例4で得られたハーフセルそれぞれについて、サイクル数と容量維持率との関係を調べた結果を図3に示す。図3中、黒矩形は実験例1で得られたハーフセルのサイクル数と容量維持率との関係、白四角は実験例4で得られたハーフセルのサイクル数と容量維持率との関係を示す。
実験例1において、ハーフセルを組み立てる前に、実験例1(1)で得られた正極を大気中で24時間放置したこと以外は、実験例と同様の操作を行なうことにより、ハーフセルを得た。
実験例1において、ハーフセルを組み立てる前に、実験例1(1)で得られた正極を大気中で24時間放置した後、減圧(10Pa)下に90℃にて4時間乾燥させて当該正極の電極材料から水分を除去したこと以外は、実験例と同様の操作を行なうことにより、ハーフセルを得た。
実験例5および6で得られたハーフセルそれぞれを90℃に加熱し、電流値:25mA/gにて実験例5および6で得られたハーフセルそれぞれの充放電を繰り返して行なった。実験例5および6で得られたハーフセルそれぞれについて、1サイクル目の充放電を行なったときの電圧と電気容量とを求めた。試験例3において、実験例5および6で得られたハーフセルそれぞれの充放電曲線を図5に示す。図5中、(1a)は実験例5で得られたハーフセルの充電容量と電圧との関係、(1b)は実験例5で得られたハーフセルの放電容量と電圧との関係、(2a)は実験例6で得られたハーフセルの充電容量と電圧との関係、(2b)は実験例6で得られたハーフセルの放電容量と電圧との関係を示す。
(1)正極の作製
活物質としての難黒鉛化炭素の粒子〔(株)クレハ製、商品名:カーボトロンP、平均粒子径(d50):9μm〕と、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース〔和光純薬工業(株)製〕とを、難黒鉛化炭素/カルボキシメチルセルロース(質量比)が93/7となるように混合し、得られた混合物33gを溶媒としての純水67gに懸濁することにより、ペースト状の電極材料を得た。つぎに、得られた電極材料を、集電体としてのアルミニウム箔(厚さ:20μm)1cm2あたりの前記電極材料の塗布量が3.6mg、当該電極材料の塗膜の厚さが45μmとなるようにドクターブレードを用いてアルミニウム箔の片面に塗布し、電極材料の塗膜を形成させた。つぎに、電極材料の塗膜を有するアルミニウム箔を減圧下に150℃にて24時間乾燥させた。つぎに、乾燥後の電極材料の塗膜を有するアルミニウム箔をローラープレス機(プレスギャップ:40μm)で加圧することにより、正極板(厚さ:40μm)を得た。得られた正極板を直径12mmの円板状に打ち抜くことにより、円板状の正極を得た。得られた正極を減圧(20Pa)下に90℃にて4時間乾燥させた。
金属ナトリウム箔(厚さ:700μm)を直径14mmの円板状に打ち抜くことにより、円板状の対極を得た。
厚さ200μmのガラス不織布を直径16mmの円板状に打ち抜くことにより、セパレーター(直径:16mm、厚さ:200μm)を得た。
P13FSAと、NaFSAとを、P13FSA/NaFSA(モル比)が9/1となるように混合し、電解質としてのP13FSAとNaFSAとの混合溶融塩電解質〔P13FSA/NaFSA(モル比):9/1、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率:10モル%、電解質の全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率:0モル%〕を得た。
前記(3)で得られたセパレーターに前記(4)で得られた電解質を含浸させた。その後、電解質を含浸させたセパレーターを介して前記(1)で得られた正極における電極材料の塗膜と前記(2)で得られた対極とが対向配置されるように、正極、対極およびセパレーターを圧接させて電極ユニットを得た。つぎに、得られた電極ユニットをコインセルケース(セルサイズ:CR2032)内に収容した。その後、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)製のガスケットを介して前記コインセルケースの蓋を閉めて封口することにより、ハーフセルを得た。
実験例7で得られたハーフセルを90℃に加熱し、電流値:25mA/gにて実験例7で得られたハーフセルの充放電を繰り返して行なった。実験例7で得られたハーフセルについて、1サイクル目、3サイクル目、5サイクル目および10サイクル目の充放電を行なったときの電圧と電気容量とを求めた。また、実験例7で得られたハーフセルについて、充放電のサイクル毎に、電圧範囲:0~1.2Vにおける充電容量および放電容量ならびにクーロン効率を求めた。試験例4において、実験例7で得られたハーフセルの充放電曲線を図6および7に示す。図6中、(1a)は1サイクル目の充放電を行なったときの充電容量と電圧との関係、(1b)は1サイクル目の充放電を行なったときの放電容量と電圧との関係、(2a)は3サイクル目の充放電を行なったときの充電容量と電圧との関係、(2b)は3サイクル目の充放電を行なったときの放電容量と電圧との関係、(3a)は5サイクル目の充放電を行なったときの充電容量と電圧との関係、(3b)は5サイクル目の充放電を行なったときの放電容量と電圧との関係、(4a)は10サイクル目の充放電を行なったときの充電容量と電圧との関係、(4b)は10サイクル目の充放電を行なったときの放電容量と電圧との関係を示す。また、図7中、(1a)は10~25サイクル目それぞれの充放電を行なったときの充電容量と電圧との関係、(1b)は10~25サイクル目それぞれの充放電を行なったときの放電容量と電圧との関係を示す。
(1)正極の作製
活物質としての亜クロム酸ナトリウムと、導電助剤としてのアセチレンブラック〔電気化学工業(株)製、商品名:デンカブラック〕と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン〔(株)クレハ製、商品名:KFポリマー〕とを、亜クロム酸ナトリウム/アセチレンブラック/ポリフッ化ビニリデン(質量比)が85/10/5となるように混合し、得られた混合物57gを溶媒としてのN-メチル-2-ピロリドン43gに懸濁することにより、ペースト状の正極材料を得た。つぎに、得られた正極材料を、集電体としてのアルミニウム箔(厚さ:20μm)1cm2あたりの前記正極材料の塗布量が15.3mg、当該正極材料の塗膜の厚さが80μmとなるようにドクターブレードを用いてアルミニウム箔の片面に塗布し、正極材料の塗膜を形成させた。つぎに、正極材料の塗膜を有するアルミニウム箔を減圧下に150℃にて24時間乾燥させた。つぎに、乾燥後の正極材料の塗膜を有するアルミニウム箔をローラープレス機(プレスギャップ:65μm)で加圧することにより、正極板(厚さ:65μm)を得た。
活物質としての難黒鉛化炭素の粒子〔(株)クレハ製、商品名:カーボトロンP、平均粒子径(d50):9μm〕と、バインダーとしてのポリアミドイミドとを、難黒鉛化炭素/ポリアミドイミド(質量比)が92/8となるように混合し、得られた混合物57gを溶媒としてのN-メチル-2-ピロリドン43gに懸濁することにより、ペースト状の負極材料を得た。つぎに、得られた負極材料を、集電体としてのアルミニウム箔(厚さ:20μm)1cm2あたりの前記負極材料の塗布量が3.3mg、当該負極材料の塗膜の厚さが100μmとなるようにドクターブレードを用いてアルミニウム箔の片面に塗布し、負極材料の塗膜を形成させた。つぎに、負極材料の塗膜を有するアルミニウム箔を減圧下に150℃にて24時間乾燥させた。つぎに、乾燥後の負極材料の塗膜を有するアルミニウム箔をローラープレス機(プレスギャップ:80μm)で加圧することにより、負極板(厚さ:80μm)を得た。得られた負極板を直径12mmの円板状に打ち抜くことにより、円板状の負極を得た。得られた負極を減圧(20Pa)下に90℃にて4時間乾燥させた。
厚さ200μmのガラス不織布を直径16mmの円板状に打ち抜くことにより、セパレーター(直径:16mm、厚さ:200μm)を得た。
P13FSAと、NaFSAとを、P13FSA/NaFSA(モル比)が9/1となるように混合し、電解質としてのP13FSAとNaFSAとの混合溶融塩電解質〔P13FSA/NaFSA(モル比):9/1、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率:10モル%、電解質の全カチオン中におけるカリウムカチオンの含有率:0モル%、P13FSAとNaFSAとの混合物1モルあたりのNaFSAの量:0.1モル〕を得た。
前記(3)で得られたセパレーターに前記(4)で得られた電解質を含浸させた。その後、電解質を含浸させたセパレーターを介して前記(1)で得られた正極における正極材料の塗膜と前記(2)で得られた負極における負極材料の塗膜とが対向配置されるように、正極、負極およびセパレーターを圧接させて電極ユニットを得た。つぎに、得られた電極ユニットをコインセルケース(セルサイズ:2032)内に収容した。その後、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)製のガスケットを介して前記コインセルケースの蓋を閉めて封口することにより、ナトリウム二次電池を得た。
実施例1で得られたナトリウム二次電池を90℃に加熱し、電流値:25mA/gにて実施例1で得られたナトリウム二次電池の充放電を繰り返して行なった。実施例1で得られたナトリウム二次電池について、1サイクル目の充放電を行なったときの電圧と電気容量とを求めた。また、実施例1で得られたナトリウム二次電池について、充放電のサイクル毎に、電圧範囲:1.5~3.5Vにおける充電容量および放電容量を求めた。試験例5において、実施例1で得られたナトリウム二次電池の充放電曲線を図9に示す。図9中、(1a)は実施例1で得られたナトリウム二次電池の充電容量と電圧との関係、(1b)は実施例1で得られたナトリウム二次電池の放電容量と電圧との関係を示す。
P13FSAと、NaFSAとを、P13FSA/NaFSA(モル比)が9/1となるように混合し、電解質としてのP13FSAとNaFSAとの混合溶融塩電解質〔P13FSA/NaFSA(モル比):9/1、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率:10モル%、P13FSAとNaFSAとの混合物1モルあたりのNaFSAの量:0.1モル〕を得た。実施例1において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例1と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。
P13FSAと、NaFSAとを、P13FSA/NaFSA(モル比)が9/1となるように混合し、電解質としてのP13FSAとNaFSAとの混合溶融塩電解質〔P13FSA/NaFSA(モル比):8/2、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率:20モル%、P13FSAとNaFSAとの混合物1モルあたりのNaFSAの量:0.2モル〕を得た。実施例1において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例1と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。
P13FSAと、NaFSAとを、P13FSA/NaFSA(モル比)が9/1となるように混合し、電解質としてのP13FSAとNaFSAとの混合溶融塩電解質〔P13FSA/NaFSA(モル比):7/3、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率:30モル%、P13FSAとNaFSAとの混合物1モルあたりのNaFSAの量:0.3モル〕を得た。実施例1において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例1と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。
P13FSAと、NaFSAとを、P13FSA/NaFSA(モル比)が9/1となるように混合し、電解質としてのP13FSAとNaFSAとの混合溶融塩電解質〔P13FSA/NaFSA(モル比):6/4、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率:40モル%、P13FSAとNaFSAとの混合物1モルあたりのNaFSAの量:0.4モル〕を得た。実施例1において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例1と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。
P13FSAと、NaFSAとを、P13FSA/NaFSA(モル比)が9/1となるように混合し、電解質としてのP13FSAとNaFSAとの混合溶融塩電解質〔P13FSA/NaFSA(モル比):5/5、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率:50モル%、P13FSAとNaFSAとの混合物1モルあたりのNaFSAの量:0.5モル〕を得た。実施例1において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例1と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。
実施例2~6で得られたナトリウム二次電池を60℃または90℃に加熱し、充電レート:0.2Cレートの電流値、放電レート:0.2レートの電流値および電圧範囲1.5~3.5Vでの充放電試験を行なった。その結果、60℃で充放電試験を行なったときの初期サイクルにおける電池放電容量および90℃で充放電試験を行なったときの初期サイクルにおける電池放電容量は、電解質として実施例2~6で得られた混合溶融塩電解質のいずれの電解質を用いても、ほぼ一定の値を示した。
実験例1において、負極活物質である難黒鉛化炭素の粒子を、平均粒子径(d50)が4μm(実験例8)、9μm(実験例9)または20μm(実験例10)である難黒鉛化炭素の粒子に変更したことを除き、実験例1と同様の操作を行ない、ハーフセルを得た。
実験例8~10で得られたハーフセルそれぞれを90℃に加熱し、電流値:50mA/gにて電圧範囲:0~1.2Vにおける充電および放電を繰り返し行ない、放電容量と初回不可逆容量を求めた。その結果を表3に示す。
実施例1において、電解質を、混合溶融塩電解質〔P13FSA/NaFSA(モル比):6/4、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率:40モル%、P13FSAとNaFSAとの混合物1モルあたりのNaFSAの量:0.4モル、水の含有量:0.015質量%(実験例11)または0.005質量%(実験例12)〕に変更したことを除き、実施例1と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。
実験例11および12で得られたナトリウム二次電池を90℃に加熱し、充電レートおよび放電レートとして0.2Cレートの電流値および電圧範囲1.5~3.5Vでの充放電試験を行ない、初回不可逆容量を求めた。その結果、電解液における水の含有量が0.015質量%であるナトリウム二次電池の負極の初回不可逆容量は70mAh/gであった。これに対して、電解液における水の含有量が0.005質量%であるナトリウム二次電池の負極の初回不可逆容量は50mAh/gであった。これらの結果から、ナトリウム二次電池における水の含有量を極力制限することにより、初回不可逆容量を効果的に低減させることができることがわかる。したがって、溶融塩電解質における水の含有量は、なるべく少ないことが望まれ、0.01質量%以下、好ましくは0.005質量%以下とすることが望ましいことがわかる。
EMIFSAと、NaFSAとを、EMIFSA/NaFSA(モル比)が7/3となるように混合し、電解質としてのEMIFSAとNaFSAとの混合溶融塩電解質〔EMIFSA/NaFSA(モル比):7/3、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率:30モル%、EMIFSAとNaFSAとの混合物1モルあたりのNaFSAの量:0.3モル〕を得た。実施例1において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例1と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。
EMIFSAと、NaFSAとを、EMIFSA/NaFSA(モル比)が6/4となるように混合し、電解質としてのEMIFSAとNaFSAとの混合溶融塩電解質〔EMIFSA/NaFSA(モル比):6/4、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率:40モル%、EMIFSAとNaFSAとの混合物1モルあたりのNaFSAの量:0.4モル〕を得た。実施例1において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例1と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。
EMIFSAと、NaFSAとを、EMIFSA/NaFSA(モル比)が5/5となるように混合し、電解質としてのEMIFSAとNaFSAとの混合溶融塩電解質〔EMIFSA/NaFSA(モル比):5/5、電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオンの含有率:50モル%、EMIFSAとNaFSAとの混合物1モルあたりのNaFSAの量:0.5モル〕を得た。実施例1において、電解質を前記で得られた混合溶融塩電解質に変更したことを除き、実施例1と同様の操作を行ない、ナトリウム二次電池を得た。
実施例13~15で得られたナトリウム二次電池、および実施例5で得られたナトリウム二次電池を10℃の低温度条件で、充電レート:0.05Cレートの電流値、放電レート:0.1Cレート、0.2Cレート、0.5Cレートの3種類の電流値で、電圧範囲1.5~3.5Vでの充放電試験を行なった。その結果を表4に示す。なお、表中、10℃で充放電試験の各放電レートでの放電容量比率は、60℃で0.2Cでの充電と0.1Cでの放電で得られた放電容量比率を100%としたときの値である
Claims (13)
- ナトリウムカチオンを可逆的に含有する正極活物質を含む正極材料を正極集電体に担持させた正極と、
ナトリウムカチオンを可逆的に含有する負極活物質を含む負極材料を負極集電体に担持させた負極と、
少なくとも前記正極および負極の間に介在する電解質と、
前記電解質を保持するとともに前記正極および負極を互いに隔離するセパレーターとを備えたナトリウム二次電池であって、
前記負極活物質が非晶質炭素であり、前記電解質がナトリウムカチオンとアニオンとからなる塩と、有機カチオンとアニオンとからなる塩との混合物である溶融塩電解質であるナトリウム二次電池。 - 前記非晶質炭素が、難黒鉛化炭素である請求項1に記載のナトリウム二次電池。
- 前記難黒鉛化炭素の形状が粒子であり、当該粒子の平均粒子径(d50)が、5~15μmである請求項2に記載のナトリウム二次電池。
- 前記粒子の平均粒子径(d50)が、7~12μmである請求項3に記載のナトリウム二次電池。
- 前記溶融塩電解質における水の含有量が、0.01質量%以下である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のナトリウム二次電池。
- 前記溶融塩電解質における水の含有量が、0.005質量%以下である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のナトリウム二次電池。
- 前記溶融塩電解質の全カチオン中におけるナトリウムカチオン以外の金属カチオンの含有率が、5モル%以下である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のナトリウム二次電池。
- 前記スルホニルアミドアニオンが、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミドアニオン、フルオロスルホニル(トリフルオロメチルスルホニル)アミドアニオンおよびビス(フルオロスルホニル)アミドアニオンからなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項8に記載のナトリウム二次電池。
- 前記有機カチオンが、式(IV):
で表わされるカチオン、式(V):
(式中、R11およびR12はそれぞれ独立して炭素数1~10のアルキル基を示す)で表わされるイミダゾリウムカチオン、式(VII):
(式中、R15は炭素数1~10のアルキル基を示す)で表わされるピリジニウムカチオン、式(X):
(式中、R19およびR20はそれぞれ独立して炭素数1~10のアルキル基を示す)
で表わされるピロリジニウムカチオンおよび式(XII):
(式中、R23およびR24はそれぞれ独立して炭素数1~10のアルキル基を示す)
で表わされるピペリジニウムカチオンからなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のナトリウム二次電池。 - 前記有機カチオンが、N-メチル-N-プロピルピロリジニウムカチオンおよび1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(EMI)カチオンからなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項1~請求項10のいずれか1項に記載のナトリウム二次電池。
- 前記溶融塩電解質がナトリウムビス(フルオロスルホニル)アミドとN-メチル-N-プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)アミドとの混合物およびナトリウムビス(フルオロスルホニル)アミドと1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(EMI)との混合物からなる群より選ばれた少なくとも1種であり、当該混合物1モルあたりのナトリウムビス(フルオロスルホニル)アミドの量が0.1~0.55モルである請求項1~請求項11のいずれか1項に記載のナトリウム二次電池。
- 前記混合物1モルあたりのナトリウムビス(フルオロスルホニル)アミドの量が0.2~0.5モルである請求項12に記載のナトリウム二次電池。
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