KR20160087811A - 커패시터 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20160087811A
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가즈키 오쿠노
마사토시 마지마
미츠야스 우에다
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

정극 활물질 및 정극 활물질을 유지하는 다공질의 정극 집전체를 갖는 정극과, 부극 활물질 및 부극 활물질을 유지하는 다공질의 부극 집전체를 갖는 부극과, 정극과 부극 사이에 개재하는 제1 세퍼레이터를 구비하는 전극군, 알칼리 금속 이온 전도성을 갖는 비수 전해질, 전극군 및 비수 전해질을 밀봉하는 케이스, 전극군과 케이스 사이에 개재하는 알칼리 금속 공급원, 및 전극군과 알칼리 금속 공급원 사이에 개재하는 제2 세퍼레이터를 포함하고, 적어도 부극은, 알칼리 금속 공급원으로부터 프리도핑된 알칼리 금속을 포함하고, 제2 세퍼레이터의 두께가 5∼60 ㎛이고, 부극 집전체가, 삼차원 메쉬형의 구조를 갖는 제1 금속 다공체를 포함하는 커패시터.

Description

커패시터 및 그 제조 방법{CAPACITOR AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 적어도 부극에 알칼리 금속이 프리도핑된 전극군을 구비하는 커패시터에 관한 것이다.
환경 문제가 클로즈업되는 가운데, 태양광이나 풍력 등의 클린에너지를 전력으로 변환하여, 전기 에너지로서 축전하는 시스템의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 이러한 축전 디바이스로는, 리튬 이온 이차 전지(LIB)와 같은 비수 전해질 이차 전지나 전기 이중층 커패시터(EDLC)가 알려져 있다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지는, 단시간에 고용량의 전력을 충방전하는 능력에 한계가 있고, 전기 이중층 커패시터는 축전할 수 있는 전기량에 한계가 있다. 그래서, 최근에는, 리튬 이온 이차 전지와 전기 이중층 커패시터의 이점을 겸비하는 대용량의 축전 디바이스로서, 리튬 이온 커패시터가 주목받고 있다.
리튬 이온 커패시터의 성능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 정극 활물질 및 부극 활물질의 적어도 한쪽에 리튬을 프리도핑할 필요가 있다. 예컨대, 정극 활물질로서 활성탄을 이용하고, 부극 활물질로서 하드카본을 이용하는 경우, 정극 및 부극은 원래 리튬을 함유하지 않는다. 따라서, 리튬을 보충하지 않으면, 전하 이동을 담당하는 이온종이 부족해지기 때문이다. 또한, 고전압의 리튬 이온 커패시터를 얻기 위해서는, 부극에 미리 리튬을 프리도핑하여 부극 전위를 저하시키는 것이 요구된다. 또한, 비수 전해질 전지의 분야에서도, 고용량의 전지를 얻기 위해, 정극 또는 부극에 리튬을 프리도핑하는 것이 제안되어 있다.
따라서, 리튬 이온 커패시터나 LIB의 분야에서는, 리튬 공급원을 준비하고, 리튬 공급원과 부극을 전기적으로 접속하여, 부극에 전기 화학적으로 리튬을 프리도핑하는 것이 이루어지고 있다(특허문헌 1 등).
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2009-59732호 공보
프리도핑 공정에 있어서, 알칼리 금속 공급원과 전극군의 거리가 가까우면, 알칼리 금속 공급원에 가장 가까운 부극 표면에 알칼리 금속이 석출되어 버리는 경우가 있다. 알칼리 금속의 석출은 단락의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 그래서, 특허문헌 1에서는, 알칼리 금속 공급원과 인접하는 부극 또는 정극과의 사이가 40∼120 ㎛가 되도록 2장의 세퍼레이터를 배치하여 물리적 거리를 유지하고 있다. 그러나, 물리적 거리가 커지면, 프리도핑에 시간을 요함과 함께, 부극의 두께 방향에 있어서 도핑된 알칼리 금속의 분포가 불균일해지기 쉽다.
본 발명의 하나의 국면은, 정극 활물질 및 상기 정극 활물질을 유지하는 다공질의 정극 집전체를 갖는 정극과, 부극 활물질 및 상기 부극 활물질을 유지하는 다공질의 부극 집전체를 갖는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 제1 세퍼레이터를 구비하는 전극군, 알칼리 금속 이온 전도성을 갖는 비수 전해질, 상기 전극군 및 상기 비수 전해질을 밀봉하는 케이스, 상기 전극군과 상기 케이스 사이에 개재하는 알칼리 금속 공급원, 및 상기 전극군과 상기 알칼리 금속 공급원 사이에 개재하는 제2 세퍼레이터를 포함하고, 적어도 상기 부극은, 상기 알칼리 금속 공급원으로부터 프리도핑된 알칼리 금속을 포함하고, 상기 제2 세퍼레이터의 두께가 5∼60 ㎛이고, 상기 부극 집전체가, 삼차원 메쉬형의 구조를 갖는 제1 금속 다공체를 포함하는 커패시터에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 한 국면은, 정극 활물질 및 상기 정극 활물질을 유지하는 다공질의 정극 집전체를 갖는 정극, 부극 활물질 및 상기 부극 활물질을 유지하는 다공질의 부극 집전체를 갖는 부극, 및 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 제1 세퍼레이터를 포함하는 전극군을 준비하는 공정과, 알칼리 금속 공급원을 준비하는 공정과, 상기 알칼리 금속 공급원과, 상기 전극군과, 제2 세퍼레이터를, 상기 알칼리 금속 공급원이, 상기 전극군과 케이스 사이에 개재하고 상기 제2 세퍼레이터를 통해 상기 전극군과 대향하도록 상기 케이스에 수용하는 공정과, 상기 부극과 상기 알칼리 금속 공급원을 전기적으로 접속하는 공정과, 상기 케이스에 알칼리 금속 이온 전도성을 갖는 비수 전해질을 주액(注液)하여, 상기 알칼리 금속 공급원에 담지된 알칼리 금속을 적어도 상기 부극에 프리도핑하는 공정과, 상기 케이스를 밀봉하는 공정을 구비하고, 상기 제2 세퍼레이터의 두께가 5∼60 ㎛이고, 상기 부극 집전체가, 삼차원 메쉬형의 구조를 갖는 제1 금속 다공체를 포함하는 커패시터의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 단시간에 균일하게 부극에 알칼리 금속을 프리도핑할 수 있고, 또한 덴드라이트의 생성이 억제된 커패시터를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 따른 리튬 이온 커패시터의 셀의 구성을 설명하는 종단면도이다.
도 2는 제1 금속 다공체의 골격의 일부 구조의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 제1 금속 다공체에 부극 합제를 충전한 상태를 나타내는 단면 모식도이다.
[발명의 실시형태의 설명]
처음에 본 발명의 실시형태의 내용을 열기하여 설명한다.
본 발명의 제1 국면은, (1) 정극 활물질 및 상기 정극 활물질을 유지하는 다공질의 정극 집전체를 갖는 정극과, 부극 활물질 및 상기 부극 활물질을 유지하는 다공질의 부극 집전체를 갖는 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 제1 세퍼레이터를 구비하는 전극군, 알칼리 금속 이온 전도성을 갖는 비수 전해질, 상기 전극군 및 상기 비수 전해질을 밀봉하는 케이스, 상기 전극군과 상기 케이스 사이에 개재하는 알칼리 금속 공급원, 및 상기 전극군과 상기 알칼리 금속 공급원 사이에 개재하는 제2 세퍼레이터를 포함하고, 적어도 상기 부극은, 상기 알칼리 금속 공급원으로부터 프리도핑된 알칼리 금속을 포함하고, 상기 제2 세퍼레이터의 두께가 5∼60 ㎛이고, 상기 부극 집전체가, 삼차원 메쉬형의 구조를 갖는 제1 금속 다공체를 포함하는 커패시터에 관한 것이다. 이에 따라, 부극에 단시간에 균일하게 알칼리 금속을 프리도핑하는 것이 가능해진다. 또한, 덴드라이트의 생성도 억제된다.
(2) 부극의 두께는 50∼600 ㎛이어도 좋다. 부극이 이 두께라 하더라도, 알칼리 금속을 부극에 균일하게 도핑할 수 있기 때문이다.
(3) 정극 집전체는, 삼차원 메쉬형의 구조를 갖는 제2 금속 다공체를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 이온의 이동이 보다 원활하게 행해지기 때문이다.
(4) 제1 세퍼레이터의 기공률은 20∼85%, 제2 세퍼레이터의 기공률은 20∼85%인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 이온의 이동이 더욱 원활하게 행해지기 때문이다.
(5) 제1 세퍼레이터의 두께는, 한쌍의 정극과 부극의 두께의 합계에 대하여 10% 이하인 것이 바람직하다. 프리도핑에 요하는 시간이 더욱 적어지기 때문이다.
(6) 부극의 전위는, 커패시터의 방전 상태에 있어서, 알칼리 금속의 산화 환원 전위에 대하여 0∼1 V인 것이 바람직하다. 즉, 부극의 전위가 도핑된 알칼리 금속의 산화 환원 전위에 대하여 0∼1 V가 될 때까지 프리도핑을 행하는 것이 바람직하다. 고전압의 커패시터를 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명의 다른 한 국면은, (7) 정극 활물질 및 상기 정극 활물질을 유지하는 다공질의 정극 집전체를 갖는 정극, 부극 활물질 및 상기 부극 활물질을 유지하는 다공질의 부극 집전체를 갖는 부극, 및 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 제1 세퍼레이터를 포함하는 전극군을 준비하는 공정과, 알칼리 금속을 담지하는 알칼리 금속 공급원을 준비하는 공정과, 상기 알칼리 금속 공급원과, 상기 전극군과, 제2 세퍼레이터를, 상기 알칼리 금속 공급원이, 상기 전극군과 케이스 사이에 개재하고 상기 제2 세퍼레이터를 통해 상기 전극군과 대향하도록 상기 케이스에 수용하는 공정과, 상기 부극과 상기 알칼리 금속 공급원을 전기적으로 접속하는 공정과, 상기 케이스에 알칼리 금속 이온 전도성을 갖는 비수 전해질을 주액하여, 상기 알칼리 금속 공급원에 담지된 상기 알칼리 금속을 적어도 상기 부극에 프리도핑하는 공정과, 상기 케이스를 밀봉하는 공정을 구비하고, 상기 제2 세퍼레이터의 두께가 5∼60 ㎛이고, 상기 부극 집전체가, 삼차원 메쉬형의 구조를 갖는 제1 금속 다공체를 포함하는 커패시터의 제조 방법에 관한 것이다. 이에 따라, 부극에 단시간에 균일하게 알칼리 금속을 프리도핑하는 것이 가능해진다. 또한, 덴드라이트의 생성도 억제된다.
[발명의 실시형태의 상세]
본 발명의 일실시형태를 구체적으로 이하에 설명한다. 또, 본 발명은 이하의 내용에 한정되지 않고, 청구범위에 의해 나타나며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
[제2 세퍼레이터]
제2 세퍼레이터는, 알칼리 금속 공급원과 전극군 사이에 개재해 있고, 5∼60 ㎛의 두께를 갖고 있다. 제2 세퍼레이터의 두께는, 5∼40 ㎛인 것이 바람직하고, 5∼35 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 제2 세퍼레이터의 두께가 60 ㎛을 넘으면, 프리도핑에 긴 시간을 요하고, 또한 도핑이 불균일해진다. 제2 세퍼레이터의 두께가 5 ㎛보다 얇으면, 덴드라이트가 생성되기 쉬워진다.
제2 세퍼레이터의 두께가 5∼60 ㎛이므로, 알칼리 금속 공급원과 전극군 사이의 물리적 거리는 비교적 작아진다. 그러나, 부극 집전체가 제1 금속 다공체를 포함하고 있는 경우, 알칼리 금속 이온의 확산성이 높기 때문에, 제2 세퍼레이터의 두께를 이 범위로 함으로써 덴드라이트의 생성이 억제된다. 또한, 부극에 알칼리 금속을 균일하게 프리도핑할 수 있다.
제1 금속 다공체가 삼차원 메쉬형의 구조를 갖지 않는 경우, 덴드라이트의 생성을 억제하기 위해서는, 제2 세퍼레이터의 두께를 40 ㎛보다 크게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 제2 세퍼레이터의 두께가 40 ㎛보다 크면, 도핑이 불균일해지기 쉽다고 하는 문제가 생긴다. 이것은, 부극의 두께 방향에 있어서 전위의 분포가 형성되기 때문이라고 생각된다. 알칼리 금속 공급원과 부극의 거리가 멀수록 도핑은 불균일해지기 쉽다.
한편, 제1 금속 다공체가 삼차원 메쉬형의 구조인 경우, 도핑되는 알칼리 금속 이온은 부극의 내부를 용이하게 이동할 수 있어, 부극의 표면뿐만 아니라, 부극 전체에 신속하게 도핑된다. 또한, 부극에는 두께 방향의 전위의 분포가 형성되기 어렵다. 그 때문에, 제2 세퍼레이터의 두께가 40 ㎛ 이하라 하더라도, 5 ㎛ 이상이면 덴드라이트의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 제2 세퍼레이터의 두께가 40 ㎛ 이상이라 하더라도, 60 ㎛ 이하이면 알칼리 금속을 균일하게 도핑할 수 있다. 또, 제2 세퍼레이터는, 두께 5∼60 ㎛의 세퍼레이터를 단독으로 사용해도 좋고, 복수매의 세퍼레이터를 겹쳐서 5∼60 ㎛의 두께로 하여 제2 세퍼레이터로 해도 좋다. 그 중에서도, 미리 정해진 두께를 갖는 세퍼레이터를 단독으로 사용하는 것이, 도핑이 보다 균일하게 행해지는 점에서 바람직하다.
제2 세퍼레이터는, 다공질재 구조를 가지며, 세공 내에 비수 전해질을 유지함으로써 이온을 투과시킨다. 제2 세퍼레이터의 기공률은 20∼85%인 것이 바람직하다. 기공률이 이 범위이면, 알칼리 금속 이온의 이동이 보다 원활하게 행해진다. 그 때문에, 프리도핑에 요하는 시간이 보다 적어지고, 또한 보다 균일하게 도핑될 수 있다.
제2 세퍼레이터의 재질로는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리아미드; 폴리이미드; 셀룰로오스; 유리 섬유 등을 이용할 수 있다. 제2 세퍼레이터의 평균 구멍 직경은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 0.01∼5 ㎛ 정도이다.
[부극]
부극은, 다공질의 부극 집전체 및 부극 활물질을 포함한다. 기타, 임의 성분으로서 도전 조제, 결착제 등을 포함해도 좋다.
다공질의 부극 집전체는, 삼차원 메쉬형의 구조를 갖는 제1 금속 다공체이다. 여기서, 삼차원 메쉬형이란, 다공체를 구성하는 막대형이나 섬유형의 금속이 서로 3차원적으로 연결되어 네트워크를 형성하고 있는 구조를 가리킨다. 예컨대, 스폰지형의 구조 및 부직포형의 구조를 들 수 있다. 구체적인 구조에 관해서는 후술한다. 제1 금속 다공체는, 서로 연결된 연통 구멍을 갖고 있기 때문에, 알칼리 금속 이온의 이동이 방해되지 않는다. 삼차원 메쉬형의 골격은 내부에 공동을 갖는(즉, 중공 형상) 것이 바람직하다.
제1 금속 다공체의 기공률은, 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상 98% 이하인 것이 보다 바람직하다. 기공률이 이 범위이면, 알칼리 금속 이온의 이동이 보다 원활해진다. 또, 익스팬디드 메탈, 스크린 펀치, 펀칭 메탈, 라스판 등의 실질적으로 이차원의 구조체에 있어서는, 강도 등의 점에서 기공률 30%의 상태까지의 가공이 한계이다. 기공률이란, {1-(다공체의 질량/다공체의 진비중)/(다공체의 겉보기 체적)}의 비를 백분율(%)로 환산하여 얻어지는 수치이다.
제1 금속 다공체의 재료인 금속은, 알칼리 금속과 합금화하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 금속이 리튬인 경우에는, 구리, 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금 등, 나트륨인 경우에는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 구리 합금은 50 질량% 미만의 구리 이외의 원소를 포함하고, 니켈 합금은 50 질량% 미만의 니켈 이외의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 시판되고 있는 제1 금속 다공체로는, 구리 다공체(구리 또는 구리 합금을 포함하는 다공체)나 니켈 다공체(니켈 또는 니켈 합금을 포함하는 다공체)인 스미토모전기공업 주식회사 제조의 구리 또는 니켈의 「셀멧」(등록상표)을 이용할 수 있다.
제1 금속 다공체는, 예컨대 연속 공극을 갖는 수지제의 다공체를, 상기와 같은 금속으로 피복함으로써 형성할 수 있다. 금속에 의한 피복은, 예컨대 도금 처리, 기상법(증착, 플라즈마 화학 기상 증착, 스퍼터링 등), 금속 페이스트의 도포 등에 의해 행할 수 있다. 금속에 의한 피복 처리에 의해 삼차원 메쉬형의 골격이 형성된다. 이들 피복 방법 중 도금 처리가 바람직하다.
도금 처리로는, 수지제 다공체의 표면(연속 공극 내의 표면도 포함)에 금속층을 형성할 수 있으면 되며, 공지의 도금 처리 방법, 예컨대 전해 도금법, 용융염 도금법 등을 채용할 수 있다. 도금 처리에 의해, 수지제 다공체의 형상을 따르는 삼차원 메쉬형의 제1 금속 다공체가 형성된다. 또, 전해 도금법에 의해 도금 처리를 행하는 경우, 전해 도금에 앞서 도전성층을 형성하는 것이 바람직하다. 도전성층은, 수지제 다공체의 표면에, 무전해 도금, 증착, 스퍼터링 등 외에, 도전제의 도포 등에 의해 형성해도 좋고, 도전제를 포함하는 분산액에 수지제 다공체를 침지함으로써 형성해도 좋다.
수지제의 다공체로는, 연속 공극을 갖는 한 특별히 제한되지 않고, 수지 발포체, 수지제의 부직포 등을 사용할 수 있다. 이들 다공체를 구성하는 수지로는, 금속 피복 처리후에, 금속의 삼차원 메쉬형 골격의 형상을 유지한 상태로, 분해 또는 용해 등에 의해 골격의 내부를 중공 형상으로 할 수 있는 것이 바람직하다. 골격 내의 수지는, 가열 처리 등에 의해 분해 또는 용해되어 제거되는 것이 바람직하다. 금속 피복 처리후 내부의 수지가 제거되면, 금속 다공체의 골격의 내부에 공동이 형성되어 중공 형상이 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 제1 금속 다공체는, 수지제 발포체의 형상에 대응하는 삼차원 메쉬 구조의 골격을 갖는다. 제1 금속 다공체의 골격의 모식도를 도 2에 나타낸다. 구체적으로는, 제1 금속 다공체는, 금속제 골격(102)에 둘러싸인 셀형의 보이드(101)를 복수 가지며, 서로 인접하는 보이드(101) 사이에는 대략 다각형의 개구(또는 창)(103)가 형성되어 있다. 또, 대략 다각형이란, 다각형 및 다각형과 유사한 형상(예컨대 다각형의 각이 라운딩된 형상, 다각형의 변이 곡선으로 된 형상 등)을 포함하는 의미로 사용한다. 개구(103)에 의해 인접하는 보이드(101) 사이가 연통하여 연통 구멍이 형성된다. 내부의 수지를 제거하면, 골격의 내부에 공동(102a)(도 3 참조)이 형성된다.
제1 금속 다공체는, 기공률이 매우 높고 비표면적이 크다. 제1 금속 다공체의 비표면적(BET 비표면적)은, 예컨대 100∼700 ㎠/g, 바람직하게는 150∼650 ㎠/g, 더욱 바람직하게는 200∼600 ㎠/g이다.
제1 금속 다공체를 포함하는 부극 집전체에, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제를 충전하여 부극이 형성된다. 도 3은, 도 2의 제1 금속 다공체의 공극에 부극 합제를 충전한 상태를 나타내는 단면 모식도이다. 셀형의 보이드(101)에는 부극 합제(104)가 충전되고, 금속제 골격(102)의 표면에 부착되어 부극 합제층을 형성한다.
부극의 두께는 50∼600 ㎛인 것이 바람직하다. 부극의 두께가 이 범위라 하더라도, 부극 내에서의 전위차가 생기기 어렵고, 알칼리 금속의 프리도핑이 균일하게 행해진다. 이것은, 부극 집전체에 포함되는 제1 금속 다공체가 삼차원 메쉬형의 골격을 갖고 있기 때문이다. 즉, 부극의 내부를 포함하는 전체에 전해질이 균일하게 침투할 수 있고, 알칼리 금속 이온도 부극 내부를 원활하게 이동할 수 있는 것에 기인한다. 또, 부극의 두께는 50∼400 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 부극의 기공률은 10∼50%인 것이 바람직하다.
커패시터에 있어서, 부극 활물질은, 알칼리 금속 이온과의 사이에서 전자의 전달을 행한다(패러데이 반응). 그 때문에, 부극 활물질은, 알칼리 금속 이온을 흡장 및 방출(또는 삽입 및 이탈)하는 재료를 포함한다. 이러한 재료로는, 예컨대 탄소 재료 외에, 리튬티타늄 산화물(티타늄산리튬 등의 스피넬형 리튬티타늄 산화물 등), 합금계 활물질 및 나트륨 함유 티타늄 화합물(티타늄산나트륨 등의 스피넬형 나트륨티타늄 산화물 등) 등을 들 수 있다. 탄소 재료로는, 이(易)흑연화성 탄소(소프트카본), 난(難)흑연화성 탄소(하드카본), 흑연 등을 예시할 수 있다. 합금계 활물질이란, 알칼리 금속과 합금화하는 원소를 포함하는 활물질이다. 예컨대, 규소 산화물, 규소 합금, 주석 산화물 및 주석 합금 등을 들 수 있다. 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 부극 활물질 중 탄소 재료가 바람직하고, 특히 흑연 및/또는 하드카본이 바람직하다.
흑연으로는, 천연 흑연(인편형 흑연 등), 인조 흑연, 흑연화 메소카본 소구체 등을 예시할 수 있다. 흑연은, 탄소의 평면형 6원환이 이차원적으로 연결된 층상이며, 육방정계의 결정 구조를 갖고 있다. 알칼리 금속 이온은, 흑연의 층간을 용이하게 이동할 수 있고, 흑연 내에 가역적으로 삽입 및 이탈된다.
하드 카본이란, 불활성 분위기 중에서 가열하더라도 흑연 구조가 발달하지 않는 탄소 재료이며, 미소한 흑연의 결정이 랜덤 방향으로 배치되고, 결정층과 결정층 사이에 나노오더의 공극을 갖는 재료를 말한다. 하드카본의 평균 입경은, 예컨대 3∼20 ㎛이면 되고, 5∼15 ㎛인 것이, 부극에 있어서의 부극 활물질의 충전성을 높이고, 또한 전해질(용융염)과의 부반응을 억제하는 관점에서 바람직하다.
부극에 포함시키는 도전 조제로는, 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 소량 사용으로 충분한 도전 경로를 형성하기 쉽다는 점에서 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙의 예로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 서멀 블랙 등을 들 수 있다. 도전 조제의 양은, 부극 활물질 100 질량부당, 2∼15 질량부가 바람직하고, 3∼8 질량부가 보다 바람직하다.
결착제는, 부극 활물질끼리 결합시킴과 함께, 부극 활물질을 부극 집전체에 고정하는 역할을 한다. 결착제로는, 불소 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등을 이용할 수 있다. 불소 수지로는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 이용할 수 있다. 결착제의 양은, 부극 활물질 100 질량부당, 1∼10 질량부가 바람직하고, 3∼5 질량부가 보다 바람직하다.
부극은, 예컨대 부극 집전체에, 부극 활물질을 포함하는 부극 합제 슬러리를 도포 또는 충전하고, 그 후, 부극 합제 슬러리에 포함되는 분산매를 제거하고, 또한 필요에 따라서, 부극 활물질을 유지한 집전체를 압축(또는 압연)함으로써 얻어진다. 또한, 부극으로는, 부극 집전체의 표면에, 증착, 스퍼터링 등의 기상법으로 부극 활물질의 퇴적막을 형성함으로써 얻어지는 것을 이용해도 좋다.
부극 활물질에는, 부극 전위를 저하시키기 위해 알칼리 금속을 프리도핑해 두는 것이 바람직하다. 이에 따라, 커패시터의 전압이 높아지고, 고용량화에 더욱 유리해진다. 또, 알칼리 금속의 석출을 억제하기 위해, 부극 용량을 정극 용량보다 크게 하는 것이 바람직하다.
프리도핑후 방전 상태의 부극의 전위는, 도핑된 알칼리 금속의 산화 환원 전위에 대하여 0∼1 V인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 부극의 전위가, 도핑된 알칼리 금속의 산화 환원 전위에 대하여 0∼1 V가 될 때까지 프리도핑을 행하는 것이 바람직하다.
방전 상태의 부극의 전위를 이 범위로 함으로써, 커패시터의 전압을 높일 수 있다.
알칼리 금속의 부극에 대한 프리도핑은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 알칼리 금속의 프리도핑은 커패시터의 조립시에 행해도 좋다. 여기서는, 알칼리 금속 공급원을, 정극, 부극 및 비수 전해질과 함께 케이스 내에 수용하고, 조립후의 커패시터를 45℃ 전후의 항온조 내에서 보온함으로써, 알칼리 금속 공급원으로부터 알칼리 금속 이온을 비수 전해질 중에 용출시켜 부극에 프리도핑시킬 수 있다.
또, 프리도핑이란, 축전 디바이스를 동작시키기 전에, 알칼리 금속을 부극 및/또는 정극 중에 미리 흡장시켜 놓는 것을 말한다. 알칼리 금속은, 정극 및 부극의 어느 쪽에 프리도핑해도 좋지만, 부극 활물질이 미리 알칼리 금속을 포함하지 않는 재료인 경우에는, 적어도 부극에 프리도핑하는 것이 바람직하다. 부극에 알칼리 금속을 프리도핑함으로써 부극 전위가 저하된다. 그 때문에, 커패시터의 전압이 높아지고, 고용량화를 기대할 수 있다.
[커패시터]
커패시터로는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 리튬 이온 커패시터 및 나트륨 이온 커패시터 등을 예시할 수 있다.
커패시터는, 예컨대 정극 활물질 및 상기 정극 활물질을 유지하는 다공질의 정극 집전체를 갖는 정극, 부극 활물질 및 상기 부극 활물질을 유지하는 다공질의 부극 집전체를 갖는 부극, 및 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 제1 세퍼레이터를 포함하는 전극군을 준비하는 공정과, 알칼리 금속 공급원을 준비하는 공정과, 상기 알칼리 금속 공급원과, 상기 전극군과, 제2 세퍼레이터를, 상기 알칼리 금속 공급원이, 상기 전극군과 케이스 사이에 개재하고 상기 제2 세퍼레이터를 통해 상기 전극군과 대향하도록 상기 케이스에 수용하는 공정과, 상기 부극과 상기 알칼리 금속 공급원을 전기적으로 접속하는 공정과, 상기 케이스에 알칼리 금속 이온 전도성을 갖는 비수 전해질을 주액하여, 상기 알칼리 금속 공급원에 담지된 알칼리 금속을 적어도 상기 부극에 프리도핑하는 공정과, 상기 케이스를 밀봉하는 공정에 의해 제조할 수 있다.
도 1에, 본 발명의 일실시형태인 커패시터의 셀의 구성을 개략적으로 나타낸다.
커패시터(100)는, 적층형의 전극군, 비수 전해질(모두 도시하지 않음) 및 이들을 수용하는 각형의 알루미늄제 케이스(10)를 구비한다. 케이스(10)는, 상부가 개구된 바닥이 있는 용기 본체(12)와, 상부 개구를 막는 덮개부(13)로 구성되어 있다. 단, 전극군은, 적층 타입에 한정되지 않고, 정극(2)과 부극(3)을 세퍼레이터(1)를 통해 감음으로써 구성할 수도 있다. 또한, 케이스(10)는, 예컨대 알루미늄제의 라미네이트 시트로 형성되어 있어도 좋다.
전극군과 케이스(10) 사이에는, 부극(3)과 대향하도록, 제2 세퍼레이터(1b)를 통해, 축전에 관여하지 않는 알칼리 금속 공급원(4)이 수용되어 있다. 도 1에서는, 제2 세퍼레이터(1b)는 전극군을 포위하도록 배치되어 있지만, 형태는 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 금속 공급원(4)은, 부극(3)과 동전위가 되도록, 리드편(4c)에 의해 부극(3)과 접속되어 있다. 그 때문에, 비수 전해질을 주액함으로써, 알칼리 금속이 비수 전해질 중에 용출되어, 셀 내에서 부극(3) 방향으로 이동한다. 그리고, 각 부극(3)(엄밀하게는 부극 활물질)에 알칼리 금속 이온이 흡장됨으로써 알칼리 금속의 프리도핑이 진행된다.
덮개부(13)의 일방측 근처에는, 덮개부(13)를 관통하는 외부 정극 단자(도시하지 않음)가 설치되고, 덮개부(13)의 타방측 근처의 위치에는, 덮개부(13)를 관통하는 외부 부극 단자(15)가 설치되어 있다. 각 단자는 케이스와 절연하는 것이 바람직하다. 덮개부(13)의 중앙에는, 케이스(10)의 내압이 상승했을 때에 내부에서 발생한 가스를 방출하기 위한 안전 밸브(16)가 설치되어 있다.
적층형의 전극군은, 모두 직사각형의 시트형인 복수의 정극(2)과 복수의 부극(3) 및 이들 사이에 개재하는 복수의 제1 세퍼레이터(1a)에 의해 구성되어 있다. 도 1에서는, 제1 세퍼레이터(1a)는 직사각형의 시트형이지만, 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 제1 세퍼레이터(1a)는, 정극(2)을 포위하는 주머니형이어도 좋다. 복수의 정극(2)과 복수의 부극(3)은, 전극군 내에서 적층 방향으로 교대로 배치된다.
각 정극(2)의 일단부에는 정극 리드편(2c)을 형성해도 좋다. 복수의 정극(2)의 정극 리드편(2c)을 묶음과 함께, 케이스(10)의 덮개부(13)에 설치된 외부 정극 단자에 접속함으로써, 복수의 정극(2)이 병렬로 접속된다. 마찬가지로, 각 부극(3)의 일단부에는 부극 리드편(3c)을 형성해도 좋다. 복수의 부극(3)의 부극 리드편(3c)을 묶음과 함께, 케이스(10)의 덮개부(13)에 설치된 외부 부극 단자(15)에 접속함으로써, 복수의 부극(3)이 병렬로 접속된다. 정극 리드편(2c)의 다발과 부극 리드편(3c)의 다발은, 서로의 접촉을 피하도록, 전극군의 일단면의 좌우에 간격을 두고 배치하는 것이 바람직하다.
외부 정극 단자 및 외부 부극 단자(15)는 모두 기둥형이며, 적어도 외부에 노출되는 부분이 나사홈을 갖는다. 각 단자의 나사홈에는 너트(7)가 끼워지고, 너트(7)를 회전시킴으로써 덮개부(13)에 대하여 너트(7)가 고정된다. 각 단자의 케이스 내부에 수용되는 부분에는 플랜지부(8)가 설치되어 있고, 너트(7)의 회전에 의해 플랜지부(8)가 덮개부(13)의 내면에 와셔(9)를 통해 고정된다.
[정극]
정극은, 정극 집전체 및 정극 집전체에 유지된 정극 활물질을 포함한다.
커패시터에 있어서, 정극 활물질은, 알칼리 금속 이온과의 전자의 전달은 행하지 않고, 물리적으로 알칼리 금속 이온을 흡착ㆍ이탈하고 있다(비패러데이 반응). 그 때문에, 정극 활물질로는, 전기 화학적으로 음이온 또는 알칼리 금속 이온을 흡착 및 이탈하는 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 탄소 재료인 것이 바람직하다. 탄소 재료로는, 활성탄, 메소 다공성 카본, 마이크로 다공성 카본, 카본 나노 튜브 등을 예시할 수 있다. 탄소 재료는, 부활 처리된 것이어도 좋고, 부활 처리되어 있지 않아도 좋다. 이들 탄소 재료는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 탄소 재료 중, 활성탄, 마이크로 다공성 카본 등이 바람직하다.
마이크로 다공성 카본으로는, 염소 가스를 포함하는 분위기 중에서, 탄화규소, 탄화티탄 등의 금속 탄화물을 가열함으로써 얻어지는 마이크로 다공성 카본이 예시된다.
활성탄으로는, 예컨대 리튬 이온 커패시터에 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있다. 활성탄의 원료로는, 예컨대 목재; 야자각; 펄프 폐액; 석탄 또는 그 열분해에 의해 얻어지는 석탄계 피치; 중질유 또는 그 열분해에 의해 얻어지는 석유계 피치; 페놀 수지 등을 들 수 있다. 탄화된 재료는, 그 후 부활하는 것이 일반적이다. 부활법으로는, 가스 부활법 및 약품 부활법을 예시할 수 있다.
활성탄의 평균 입경(체적 입도 분포의 누적 체적 50%에 있어서의 입경 D50, 이하 동일)은 특별히 한정되지 않지만, 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3∼10 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 비표면적도 특별히 한정되지 않지만, 800∼3000 ㎡/g 정도가 바람직하다. 비표면적이 이러한 범위인 경우, 커패시터의 정전 용량을 크게 하는 데에 있어서 유리함과 함께, 내부 저항을 작게 할 수 있다.
정극 집전체로는, 익스팬디드 메탈, 스크린 펀치, 펀칭 메탈 및 라스판 등의 이차원 구조체인 구멍이 있는 금속박, 금속 섬유제의 부직포, 금속 다공체 시트 등 다공질의 재료가 이용된다. 구멍이 있는 금속박의 두께는, 예컨대 10∼50 ㎛이고, 금속 섬유의 부직포나 금속 다공체 시트의 두께는, 예컨대 100∼600 ㎛이다.
그 중에서도, 정극 활물질의 충전성이나 유지성, 집전성의 점에서, 정극 집전체는 부극 집전체와 같이, 삼차원 메쉬형이며 중공의 골격을 갖는 제2 금속 다공체인 것이 바람직하다.
제2 금속 다공체는 특별히 한정되지 않지만, 정극 전위에서 안정되어 있기 때문에, 알루미늄 및 알루미늄 합금을 포함하는 알루미늄 다공체가 바람직하다. 알루미늄 합금을 이용하는 경우, 알루미늄 이외의 금속 성분(예컨대 Fe, Si, Ni, Mn 등)은 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 또, 시판하는 알루미늄 다공체로는, 스미토모전기공업 주식회사 제조의 「알루미셀멧」(등록상표)을 이용할 수 있다.
제2 금속 다공체는 연통 구멍을 갖는 것이 바람직하고, 기공률은 30% 이상 98% 이하, 나아가 90∼98%인 것이 바람직하다. 또한, 정극 집전체에는 집전용의 리드편을 형성해도 좋다. 리드편은, 정극 집전체와 일체로 형성해도 좋고, 별도 형성한 리드편을 용접 등으로 정극 집전체에 접속해도 좋다.
정극은, 예컨대 정극 집전체에, 정극 활물질을 포함하는 정극 합제 슬러리를 도포 또는 충전하고, 그 후, 정극 합제 슬러리에 포함되는 분산매를 제거하고, 또한 필요에 따라서, 정극 활물질을 유지한 집전체를 압축(또는 압연)함으로써 얻어진다. 정극 합제 슬러리는, 정극 활물질 외에, 결착제, 도전 조제 등을 포함해도 좋다. 결착제나 도전 조제로는, 부극 합제에 관해 예시한 것에서 적절하게 선택할 수 있다.
[알칼리 금속 공급원]
알칼리 금속 공급원은, 제2 세퍼레이터를 통해 전극군과 대향하도록 케이스 내에 배치되어 있다. 즉, 알칼리 금속 공급원은, 정극을 통하지 않고, 제2 세퍼레이터를 통해 부극과 대향하도록 배치되어 있다. 부극과 알칼리 공급원 사이의 거리를 5∼60 ㎛로 하는 것이 중요하고, 이 거리를 제2 세퍼레이터의 두께로 규정하고 있다.
부극의 주면의 법선 방향에서 본 정투영 이미지의 면적에 대하여, 알칼리 금속 공급원의 주면의 법선 방향에서 본 정투영 이미지의 면적이 100∼120%인 것이 바람직하다. 부극과 알칼리 금속 공급원의 면적이 거의 동일하면, 부극의 거의 전면에 대향하도록 알칼리 금속 공급원이 배치되기 때문에, 알칼리 금속을 보다 균일하게 부극에 프리도핑할 수 있다.
알칼리 금속 공급원은, 예컨대 금속 지지체에 알칼리 금속을 담지시킴으로써 얻어진다. 금속 지지체에 알칼리 금속을 담지시키는 방법으로는, 알칼리 금속의 박을 금속 지지체의 표면에 접착하는 방법, 금속 지지체의 공동부에 알칼리 금속을 삽입(흡장)하는 방법, 금속 지지체의 골격 표면에 도금 처리 등에 의해 알칼리 금속의 피막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
금속 지지체의 재료는, 알칼리 금속과 합금화하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
알칼리 금속이 리튬인 경우에는, 구리, 구리 합금, 니켈 또는 니켈 합금 등, 나트륨인 경우에는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
그 형상도 특별히 한정되지 않고, 금속 메쉬, 금속박, 익스팬디드 메탈, 스크린 펀치, 펀칭 메탈 및 라스판 등의 이차원 구조체, 및 삼차원 메쉬형의 구조를 갖는 금속 부직포, 금속 다공체 등을 예시할 수 있다.
여기서, 알칼리 금속 공급원과 부극을 전기적으로 접속하고, 비수 전해질을 주액함으로써, 알칼리 금속 이온이 비수 전해질에 용출되어, 부극 및/또는 정극에 알칼리 금속이 도핑된다. 알칼리 금속 공급원에 담지된 알칼리 금속은, 거의 전부가 부극에 프리도핑되는 것이 바람직하다.
또, 알칼리 금속 이온으로는, 커패시터의 종류에 따라서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 등에서 적절하게 선택할 수 있다.
[제1 세퍼레이터]
제1 세퍼레이터는, 이온 투과성을 가지며, 정극과 부극 사이에 개재하여, 이들을 물리적으로 이격시켜 단락을 방지한다. 제1 세퍼레이터는, 다공질재 구조를 가지며, 세공 내에 비수 전해질을 유지함으로써 이온을 투과시킨다. 제1 세퍼레이터의 재질로는, 예컨대 제2 세퍼레이터에서 예시한 것을 이용할 수 있다. 제1 세퍼레이터의 평균 구멍 직경은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 제2 세퍼레이터와 동일한 정도이다.
제1 세퍼레이터의 두께는, 10 ㎛∼500 ㎛, 나아가 20∼50 ㎛인 것이 바람직하다. 특히, 제1 세퍼레이터의 두께는, 한쌍의 정극과 부극의 두께의 합계에 대하여 10% 이하인 것이 바람직하다. 프리도핑에 요하는 시간이 더욱 적어지기 때문이다. 또한, 제1 세퍼레이터의 기공률은, 20∼85%인 것이 바람직하고, 50∼85%인 것이 보다 바람직하다. 제1 세퍼레이터의 기공률을 이 범위로 하는 것은, 알칼리 금속의 이동을 원활하게 하는 데 유효하다.
[비수 전해질]
비수 전해질은 알칼리 금속 이온 전도성을 갖는다. 비수 전해질로는, 예컨대 비수 용매(또는 유기 용매)에 알칼리 금속 이온과 음이온의 염(알칼리 금속염)을 용해시킨 전해질(유기 전해질) 외에, 알칼리 금속 이온 및 음이온을 포함하는 이온 액체 등이 이용된다. 비수 전해질에 있어서의 알칼리 금속염의 농도는, 예컨대 0.3∼3 mol/L이면 된다.
알칼리 금속염을 구성하는 음이온(제1 음이온)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 불소 함유산의 음이온[헥사플루오로인산 이온(PF6 -) 등의 불소 함유 인산의 음이온; 테트라플오로붕산 이온(BF4 -) 등의 불소 함유 붕산의 음이온 등], 염소 함유산의 음이온[과염소산 이온(ClO4 -) 등], 옥살레이트기를 갖는 산소산의 음이온[리튬비스(옥살레이트)보레이트 이온(B(C2O4)2 -) 등의 옥살레이트보레이트 이온; 리튬트리스(옥살레이트)포스페이트 이온(P(C2O4)3 -) 등의 옥살레이트포스페이트 이온 등], 플루오로알칸술폰산의 음이온[트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3SO3 -) 등], 비스(술포닐)아미드 음이온 등을 들 수 있다. 알칼리 금속염은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 제1 음이온의 종류가 상이한 알칼리 금속염을 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다.
비스(술포닐)아미드 음이온으로는, 구체적으로는, 비스(플루오로술포닐)아미드 음이온(FSA- : bis(fluorosulfonyl)amide anion); 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 음이온(TFSA- : bis(trifluoromethylsulfonyl)amide anion), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)아미드 음이온, (플루오로술포닐)(트리플루오로메틸술포닐)아미드 음이온 등을 예시할 수 있다.
또, 본 명세서 중 「이온 액체」란, 용융 상태의 염(용융염)이며, 이온 전도성을 갖는 액체를 의미하는 것으로서 사용한다. 비수 전해질에 이온 액체를 이용하는 경우, 비수 전해질 중의 이온 액체의 함유량은, 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비수 전해질은, 이온 액체에 더하여, 비수 용매나 첨가제 등을 포함할 수 있다. 한편, 비수 전해질에 유기 전해질을 이용하는 경우, 비수 전해질 중에 있어서의 비수 용매와 알칼리 금속염의 합계량은, 비수 전해질의 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비수 전해질은, 유기 전해질에 더하여, 이온 액체나 첨가제 등을 포함할 수 있다.
비수 용매는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 커패시터에 사용되는 공지의 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매는, 이온 전도도의 관점에서, 예컨대 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트 등의 쇄형 카보네이트; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 비수 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
알칼리 금속 이온을 포함하는 이온 액체는, 알칼리 금속 이온(제1 양이온)에 더하여, 제2 양이온을 더 포함하고 있어도 좋다. 이러한 제2 양이온으로는, 알칼리 금속 이외의 무기 양이온, 예컨대 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 암모늄 양이온 등을 사용해도 좋지만, 유기 양이온이 바람직하다. 제2 양이온은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
제2 양이온으로서 사용되는 유기 양이온으로는, 지방족 아민, 지환족 아민이나 방향족 아민에서 유래하는 양이온(예컨대 제4급 암모늄 양이온 등) 외에, 질소 함유 헤테로 고리를 갖는 양이온(즉, 고리형 아민에서 유래하는 양이온) 등의 질소 함유 오늄 양이온; 황함유 오늄 양이온; 인함유 오늄 양이온 등을 예시할 수 있다.
[전극군]
커패시터는, 상기 정극과 부극을 포함하는 전극군, 알칼리 금속 공급원 및 비수 전해질을 케이스에 수용한 상태로 이용된다. 전극군은, 정극과 부극을, 이들 사이에 제1 세퍼레이터를 개재시켜 적층 또는 권회함으로써 형성된다. 이 때, 알칼리 금속 공급원은, 바람직하게는 전극군과 케이스 사이에, 제2 세퍼레이터를 통해 전극군과 대향하도록 배치된다. 알칼리 금속 공급원과 부극을 전기적으로 접속하는 경우, 예컨대 알칼리 금속 공급원에 리드편을 형성하여 부극 집전용의 리드편과 접속한다. 접속은, 케이스 내에서 행해도 좋고, 케이스의 외부에서 행해도 좋다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
《실시예 1》
하기의 순서로 리튬 이온 커패시터를 제작했다.
(1) 정극의 제작
(a) 정극 집전체의 제작
열경화성 폴리우레탄의 발포체(기공률 : 95 체적%, 표면 1인치(=2.54cm) 길이당 보이드(셀)수 : 약 50개, 세로 100 mm×가로 30 mm×두께 1.1 mm)를 준비했다.
발포체를, 흑연, 카본 블랙(평균 입경 D50 : 0.5 ㎛), 수지 결착제, 침투제 및 소포제를 포함하는 도전성 현탁액 중에 침지한 후 건조시킴으로써, 발포체의 표면에 도전성층을 형성했다. 또, 현탁액 중의 흑연 및 카본 블랙의 함유량은 합계 25 질량%였다.
표면에 도전성층을 형성한 발포체를 용융염 알루미늄 도금욕 중에 침지하고, 전류 밀도 3.6 A/dm2의 직류 전류를 90분간 인가함으로써 알루미늄층을 형성했다. 또, 발포체의 겉보기 면적당 알루미늄층의 질량은 150 g/㎡였다. 용융염 알루미늄 도금욕은, 33 mol%의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드 및 67 mol%의 염화알루미늄을 포함하고, 온도는 40℃였다.
표면에 알루미늄층이 형성된 발포체를 500℃의 염화리튬-염화칼륨 공정 용융염 중에 침지하고, -1 V의 부전위를 30분간 인가함으로써 발포체를 분해시켰다. 얻어진 알루미늄제의 다공체를 용융염으로부터 꺼내어 냉각시키고, 수세하고 건조시킴으로써 정극 집전체를 얻었다. 얻어진 정극 집전체는, 발포체의 보이드 형상을 반영한 보이드가 서로 연통한 삼차원 메쉬형의 다공질 구조를 가지며, 기공률은 94 체적%이고, 평균 보이드 직경은 550 ㎛이고, BET법에 의한 비표면적(BET 비표면적)은 350 ㎠/g이고, 두께는 1100 ㎛였다. 또한, 삼차원 메쉬형의 알루미늄제 골격은, 발포체의 제거에 의해 형성된 공동을 내부에 갖고 있었다. 이와 같이 하여 정극 집전체를 얻었다.
(b) 정극의 제작
정극 활물질로서 활성탄 분말(비표면적 2300 ㎡/g, 평균 입경 약 5 ㎛) 및 도전 조제로서 아세틸렌 블랙, 결착제로서 PVDF(농도 12 질량%이며 PVDF를 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액) 및 분산매로서 NMP를, 혼합기로 혼합, 교반함으로써 정극 합제 슬러리를 조제했다. 슬러리 중의 각 성분의 질량비는, 활성탄:아세틸렌 블랙:PVDF=87:3:10이었다.
얻어진 정극 합제 슬러리를, 상기 공정(a)에서 얻어진 집전체에 충전하고, 100℃에서 30분 건조시켰다. 건조물을, 한쌍의 롤을 이용하여 압연하여 두께 740 ㎛의 정극을 제작했다.
(2) 부극의 제작
(a) 부극 집전체의 제작
정극과 동일한 방법으로, 표면에 도전성층을 형성한 발포체를 워크로 하여, 황산구리 도금욕 중에 침지하고, 음극 전류 밀도 2 A/dm2의 직류 전류를 인가함으로써 표면에 Cu층을 형성했다. 또, 발포체의 겉보기 면적당 Cu층의 질량은 300 g/㎡였다. 황산구리 도금욕은, 250 g/L의 황산구리, 50 g/L의 황산 및 30 g/L의 염화구리를 포함하며, 온도는 30℃였다.
표면에 Cu층이 형성된 발포체를, 대기 분위기하 700℃로 열처리함으로써 발포체를 분해시키고, 이어서, 수소 분위기하에 소성함으로써 표면에 형성된 산화 피막을 제거함으로써, 구리제의 다공체(부극 집전체)를 얻었다. 얻어진 부극 집전체는, 발포체의 보이드 형상을 반영한 보이드가 서로 연통한 삼차원 메쉬형의 다공 구조를 가지며, 기공률은 92 체적%이고, 평균 보이드 직경은 550 ㎛이고, BET 비표면적은 200 ㎠/g이고, 두께는 1100 ㎛였다. 또한, 삼차원 메쉬형의 구리제 골격은, 발포체의 제거에 의해 형성된 공동을 내부에 갖고 있었다.
(b) 부극의 제작
부극 활물질로서의 인조 흑연 분말과, 도전 조제로서의 아세틸렌 블랙과, 결착제로서의 PVDF와, 분산매로서의 NMP를 혼합함으로써, 부극 합제 슬러리를 조제했다. 흑연 분말과, 아세틸렌 블랙과, PVDF의 질량비는, 90:5:5였다.
얻어진 부극 합제 슬러리를, 상기 공정(a)에서 얻어진 집전체에 충전하고, 100℃에서 30분 건조시켰다. 건조물을, 한쌍의 롤을 이용하여 압연하여 두께 180 ㎛, 기공률 31%의 부극을 제작했다.
(3) 알칼리 금속 공급원의 제작
펀칭 동박(두께 : 20 ㎛, 개구 직경 : 50 ㎛, 개구율 50%, 105 mm×105 mm)의 한쪽 표면에 리튬박(두께 : 330 ㎛, 105 mm×105 mm)을 압착하고, 다른쪽 표면에 니켈제의 리드를 용접했다.
(4) 세퍼레이터의 준비
두께 50 ㎛의 폴리올레핀제 세퍼레이터(평균 보이드 직경 0.1 ㎛, 기공률 70%)를, 사이즈 110×110 mm로 재단하여 22장의 제1 세퍼레이터를 준비했다.
또한, 두께 8 ㎛의 폴리올레핀제 세퍼레이터(평균 보이드 직경 0.1 ㎛, 기공률 70%)를, 세로 : 110 mm, 폭 : 전극군을 포위할 수 있는 길이로 재단하여 제2 세퍼레이터로서 준비했다.
(5) 리튬 이온 커패시터의 제작
상기 (1)에서 얻어진 정극을, 사이즈 100×100 mm의 직사각형으로 재단하여 10장의 정극을 준비했다. 단, 정극의 한 변의 일방측 단부에는 집전용의 리드편을 형성했다. 또한, 상기 (2)에서 얻어진 부극을, 사이즈 105×105 mm의 직사각형으로 재단하여 11장의 부극을 준비했다. 단, 부극의 한 변의 일방측 단부에는 집전용의 리드편을 형성했다.
이어서, 정극, 부극 및 제1 세퍼레이터를, 0.3 Pa의 감압하에 90℃ 이상에서 가열하여 충분히 건조시켰다. 그 후, 정극과 부극 사이에 제1 세퍼레이터를 개재시켜, 정극 리드편끼리 및 부극 리드편끼리 겹치고 또한 정극 리드편의 다발과 부극 리드편의 다발이 좌우 대칭인 위치에 배치되도록 적층하여 전극군을 제작했다. 그 후, 전극군의 주위를 둘러싸도록 제2 세퍼레이터를 배치했다. 또한, 제2 세퍼레이터를 통해 부극과 대향하도록 알칼리 금속 공급원을 배치하고, 얻어진 적층체를 알루미늄제의 라미네이트 시트로 제작한 케이스에 수용했다.
이어서, 비수 전해질을 케이스 내에 주입하여, 정극, 부극 및 세퍼레이터에 함침시켰다. 비수 전해질로는, LiPF6을 1.0 mol/L의 농도로 포함하는 EC와 DEC의 체적비 1:1의 혼합 용매에 용해시킨 용액을 이용했다. 정극 리드편의 다발, 부극 리드편의 다발을 각각 하나로 통합하여 터브 리드에 용접했다. 제3극의 리드는 별도 셀 외부로 인출하여, 마지막에 진공 실러로 감압하면서 케이스를 밀봉했다. 외부 단자를 제외한 케이스(전극 부분만)의 사이즈는 110 mm×110 mm×10.5 mm였다.
부극의 외부 단자와 알칼리 금속 공급원의 리드선을, 케이스 외부에서 전원에 접속했다.
이 상태의 셀을, 45℃의 항온조 내에서, 전해질의 온도가 항온조의 온도와 동일해지도록 미리 정해진 시간 정치했다. 이어서, 부극과 알칼리 금속 공급원 사이에서, 0.2 mA/㎠의 전류로, 금속 리튬에 대하여 0 V의 전위까지 충전했다. 그 후, 0.2 mA/㎠의 전류로 2.6 mAh/㎠분을 방전하여, 부극의 전위가 0.12 V(vs Li/Li+)가 될 때까지 리튬 이온을 방출시키고, 프리도핑을 완료하여 리튬 이온 커패시터 A1을 제작했다. 리튬 이온 커패시터 A1의 설계 용량은, 4.2 V 충전시에 약 2100 mAh였다.
얻어진 리튬 이온 커패시터를 이용하여 하기의 평가를 행했다.
《실시예 2∼7》
표 1에 나타내는 두께를 갖는 1장의 세퍼레이터를 제2 세퍼레이터로서 사용한 것 외에, 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 커패시터 A2∼A7을 제작하여 평가했다.
《실시예 8∼10》
표 1에 나타내는 두께의 부극 및 표 1에 나타내는 두께의 제2 세퍼레이터를 사용한 것 외에, 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 커패시터 A8∼A10을 제작하여 평가했다. 또, 부극의 기공률이 실시예 1과 동일한 정도로 되도록, 부극 집전체에 충전하는 부극 합제 슬러리의 양을 조정했다.
《비교예 1∼2》
제2 세퍼레이터의 두께를 각각 64 ㎛ 또는 72 ㎛로 한 것 외에, 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 커패시터 B1 및 B2를 제작하여 평가했다.
《비교예 3∼6》
부극 집전체로서, 펀칭 동박(두께 : 20 ㎛, 개구 직경 : 50 ㎛, 개구율 30%, 105 mm×105 mm)을 사용하고, 그 양면에 부극 합제 슬러리를 도포하여 두께 180 ㎛의 부극을 제작했다. 이 부극을 사용한 것, 및 표 1에 나타내는 두께의 제2 세퍼레이터를 사용한 것 외에, 실시예 1과 동일하게 리튬 이온 커패시터 B3∼B6을 제작했다.
《비교예 7》
부극 집전체로서, 펀칭 동박(두께 : 20 ㎛, 개구 직경 : 50 ㎛, 개구율 30%, 105 mm×105 mm)을 사용하고, 그 양면에 부극 합제 슬러리를 도포하여 두께 240 ㎛의 부극을 제작했다. 이 부극을 사용한 것 외에, 비교예 4와 동일하게 리튬 이온 커패시터 B7을 제작했다.
[평가 방법]
(1) 내부 단락
리튬 이온 커패시터를 각각 10개 제작하고, 프리도핑 완료후에 2 C의 전류로 충전을 행하고, 전압 측정에 의해 내부 단락의 유무를 확인했다.
(2) 프리도핑의 시간
프리도핑 개시로부터 셀전압이 2.8 V가 되기까지의 시간을 측정했다.
(3) 도핑의 균일성
프리도핑이 완료한 셀을 분해하여, 알칼리 금속 공급원에 가장 가까운 부극(1장째)의 리튬 함유량과, 11장째의 부극의 리튬 함유량을 비교했다. 표 1에, (11장째의 부극의 리튬 함유량)/(1장째의 부극의 리튬 함유량)을 나타낸다. 리튬 함유량은, 부극의 중앙부 부근으로부터 1 ㎠의 사이즈의 시료를 절취하여, ICP 질량 분석법(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)에 의해 구했다.
[표 1]
Figure pct00001
리튬 이온 커패시터 A1∼A7과, B1 및 B2와의 비교에 의해, 제2 세퍼레이터의 두께가 5∼60 ㎛인 경우에는, 단시간에 균일하게 도핑 가능하다는 것을 알 수 있다. 또한, 리튬 이온 커패시터 A1 및 A2와, B3 및 B4와의 비교에 의해, 제2 세퍼레이터가 얇더라도, 부극이 삼차원 메쉬형의 다공체인 경우에는, 내부 단락을 일으키지 않고, 단시간에 균일하게 도핑 가능하다는 것을 알 수 있다. 또한, 리튬 이온 커패시터 A9 및 A10으로부터, 부극의 두께가 큰 경우에도, 삼차원 메쉬형의 다공체이므로, 비교적 단시간에 균일하게 도핑된다는 것을 알 수 있다. 또, 리튬 이온 커패시터 B7에 나타난 바와 같이, 부극이 삼차원 메쉬형의 다공체 구조를 갖고 있지 않은 경우에는, 부극의 두께가 크더라도 내부 단락이 생기고, 도핑의 균일성도 저하된다.
본 발명의 커패시터는, 단시간에 균일하게 프리도핑할 수 있고, 덴드라이트의 생성이 억제되기 때문에, 여러가지 커패시터에 적용할 수 있다.
1 : 세퍼레이터, 2 : 정극, 2c : 정극 리드편, 3 : 부극, 3c : 부극 리드편, 4 : 알칼리 금속 공급원, 4c : 알칼리 금속 공급원의 리드편, 7 : 너트, 8 : 플랜지부, 9 : 와셔, 10 : 케이스, 12 : 용기 본체, 13 : 덮개부, 15 : 외부 부극 단자, 16 : 안전 밸브, 100 : 커패시터, 101 : 보이드, 102 : 금속제 골격, 102a : 공동, 103 : 개구, 104 : 부극 합제

Claims (8)

  1. 커패시터에 있어서,
    정극 활물질 및 상기 정극 활물질을 유지하는 다공질의 정극 집전체를 갖는 정극과,
    부극 활물질 및 상기 부극 활물질을 유지하는 다공질의 부극 집전체를 갖는 부극과,
    상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 제1 세퍼레이터를 구비하는 전극군과,
    알칼리 금속 이온 전도성을 갖는 비수 전해질과,
    상기 전극군 및 상기 비수 전해질을 밀봉하는 케이스와,
    상기 전극군과 상기 케이스 사이에 개재하는 알칼리 금속 공급원과,
    상기 전극군과 상기 알칼리 금속 공급원 사이에 개재하는 제2 세퍼레이터를 포함하고,
    적어도 상기 부극은, 상기 알칼리 금속 공급원으로부터 프리도핑된 알칼리 금속을 포함하고,
    상기 제2 세퍼레이터의 두께는 5∼60 ㎛이고,
    상기 부극 집전체는, 삼차원 메쉬형의 구조를 갖는 제1 금속 다공체를 포함하는 것인 커패시터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극의 두께는 50∼600 ㎛인 것인 커패시터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 집전체는, 삼차원 메쉬형의 구조를 갖는 제2 금속 다공체를 포함하는 것인 커패시터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 세퍼레이터의 기공률은 20∼85%이고, 상기 제2 세퍼레이터의 기공률은 20∼85%인 것인 커패시터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 세퍼레이터의 두께는, 한쌍의 상기 정극과 상기 부극의 두께의 합계에 대하여 10% 이하인 것인 커패시터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방전 상태에 있어서, 상기 부극의 전위는, 상기 알칼리 금속의 산화 환원 전위에 대하여 0∼1 V인 것인 커패시터.
  7. 커패시터의 제조 방법에 있어서,
    정극 활물질 및 상기 정극 활물질을 유지하는 다공질의 정극 집전체를 갖는 정극, 부극 활물질 및 상기 부극 활물질을 유지하는 다공질의 부극 집전체를 갖는 부극, 및 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 제1 세퍼레이터를 포함하는 전극군을 준비하는 공정과,
    알칼리 금속을 담지하는 알칼리 금속 공급원을 준비하는 공정과,
    상기 알칼리 금속 공급원과, 상기 전극군과, 제2 세퍼레이터를, 상기 알칼리 금속 공급원이, 상기 전극군과 케이스 사이에 개재하고 상기 제2 세퍼레이터를 통해 상기 전극군과 대향하도록 상기 케이스에 수용하는 공정과,
    상기 부극과 상기 알칼리 금속 공급원을 전기적으로 접속하는 공정과,
    상기 케이스에 알칼리 금속 이온 전도성을 갖는 비수 전해질을 주액(注液)하여, 상기 알칼리 금속 공급원에 담지된 상기 알칼리 금속을 적어도 상기 부극에 프리도핑하는 공정과,
    상기 케이스를 밀봉하는 공정을 포함하고,
    상기 제2 세퍼레이터의 두께는 5∼60 ㎛이고,
    상기 부극 집전체는, 삼차원 메쉬형의 구조를 갖는 제1 금속 다공체를 포함하는 것인 커패시터의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 프리도핑은, 상기 부극의 전위가 상기 알칼리 금속의 산화 환원 전위에 대하여 0∼1 V가 될 때까지 행해지는 것인 커패시터의 제조 방법.
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