JP4924966B2 - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents
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Description
本発明は、正極、負極、及び電解質としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解液を備えたリチウムイオンキャパシタに関する。
近年、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ２等のリチウム含有金属酸化物を用いた所謂リチウムイオン二次電池は高容量であり有力な蓄電装置として、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。リチウムイオン二次電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムイオンを供給し、更に放電では負極のリチウムイオンを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、高電圧及び高容量を有することを特長としている。
一方、環境問題がクローズアップされる中、ガソリン車にかわる電気自動車用又はハイブリッド自動車用の蓄電装置（メイン電源と補助電源）の開発が盛んに行われ、また、自動車用の蓄電装置として、これまでは鉛電池が使用されてきた。しかし、車載用の電気設備や機器の充実により、エネルギー密度、出力密度の点から新しい蓄電装置が求められるようになってきている。
かかる新しい蓄電装置としては、上記のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタが注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いものの出力特性、安全性やサイクル寿命には問題を残している。一方、電気二重層キャパシタは、ＩＣやＬＳＩのメモリーバックアップ用電源として利用されているが、一充電当たりの放電容量は電池に比べて小さい。しかし、瞬時の充放電特性に優れ、数万サイクル以上の充放電にも耐えるという、リチウムイオン二次電池にはない高い出力特性とメンテナンスフリー性を備えている。
電気二重層キャパシタはこうした利点を有してはいるが、従来の一般的な電気二重層キャパシタのエネルギー密度は３〜４Ｗｈ／ｌ程度で、リチウムイオン二次電池に比べて二桁程度小さい。電気自動車用を考えた場合、実用化には６〜１０Ｗｈ／ｌ、普及するには２０Ｗｈ／ｌのエネルギー密度が必要であるといわれている。
こうした高エネルギー密度、高出力特性を要する用途に対応する蓄電装置として、近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリットキャパシタとも呼ばれる蓄電装置が注目されている。ハイブリッドキャパシタでは、通常、正極に分極性電極を使用し、負極に非分極性電極を使用するもので、電池の高いエネルギー密度と電気二重層の高い出力特性を兼ね備えた蓄電装置として注目されている。一方、このキャパシタにおいて、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる負極をリチウム金属と接触させて、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、ドーピングともいう）させて負極電位を下げることにより、耐電圧を高くしエネルギー密度を大幅に大きくすることを意図したキャパシタが提案されている。（特許文献1〜特許文献４参照）
この種のキャパシタでは、高性能は期待されるものの、負極にリチウムイオンをドーピングさせる場合に、全負極に対して金属リチウムを貼り付けることを必要とすることや、あるいはセル内の一部に局所的にリチウム金属を配置させ負極と接触させることも可能であるが、ドーピングが極めて長時間を要することや負極全体に対する均一性のあるドーピングに問題を有する。特に、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型の高容量セルでは実用化は困難とされていた。
しかし、この問題は、セルを構成する負極集電体及び正極集電体の表裏に貫通する孔を設け、この貫通孔を通じてリチウムイオンを移動させ、同時にリチウムイオン供給源であるリチウム金属と負極を短絡させることにより、セルの端部にリチウム金属を配置するだけで、セル中の全負極にリチウムイオンをドーピングできることの発明により、一挙に解決するに至った（特許文献５参照）。なお、リチウムイオンのドーピングは、通常、負極に対して行なわれるが、負極とともに、又は負極の代わりに正極に行う場合も同様であることが特許文献５に記載されている。
かくして、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型のセルでも、装置中の全負極に対して短時間にかつ負極全体に均一にリチウムイオンがドーピングでき、耐電圧が向上することによりエネルギー密度が飛躍的に増大する。この結果、電気二重層キャパシタが本来有する大きい出力密度と相俟って、高容量のキャパシタが実現する見通しが得られた。
しかし、かかる高容量のキャパシタを実用化するためには、更に、高い耐電圧とともに、高容量、高エネルギー密度及び低内部抵抗とともに、これらの特性の長期に亘る持続性を有することが要求されている。
特開平８−１０７０４８号公報
特開平９−５５３４２号公報
特開平９−２３２１９０号公報
特開平１１−２９７５７８号公報
国際公開WO９８／０３３２２７号公報
本発明は、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物
質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極及び／又は正極をリチウムイオン供給源と電気化学的に接触させて、予め負極にリチウムイオンをドーピングする方式のリチウムイオンキャパシタにおいて、更に高い耐電圧、高容量、高エネルギー密度及び低内部抵抗とともに、これらの特性が長期に亘って持続する耐久性の優れたリチウムイオンキャパシタを提供することを課題とする。
質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極及び／又は正極をリチウムイオン供給源と電気化学的に接触させて、予め負極にリチウムイオンをドーピングする方式のリチウムイオンキャパシタにおいて、更に高い耐電圧、高容量、高エネルギー密度及び低内部抵抗とともに、これらの特性が長期に亘って持続する耐久性の優れたリチウムイオンキャパシタを提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、上記負極及び／又は正極をリチウムイオン供給源と電気化学的に接触させて、予め負極にリチウムイオンをドーピングする方式のリチウムイオンキャパシタにおいては、使用する負極活物質として、水素原子／炭素原子の原子数比率が特定の小さい範囲にある難黒鉛化性炭素を使用し、かつセルの充電電圧に対し１／２の電圧まで放電した際の負極電位がリチウム金属電位に対し所定値以下になるように、予め負極及び／又は正極に対してリチウムイオンがドーピングすることにより、上記の課題が達成されることを見出した。
本発明はかかる知見に基づくものであり、以下の要旨を有するものである。
（１）リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質からなる正極とリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質からなる負極を備えており、かつ、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えたリチウムイオンキャパシタであって、（ａ）負極活物質が、水素原子／炭素原子の原子数比率が０以上０．００８以下の難黒鉛化性炭素であり、（ｂ）セルの充電電圧に対し１／２の電圧まで放電した際の負極電位がリチウム金属電位に対し０．１５Ｖ以下になるよう、予め負極及び／又は正極に対してリチウムイオンがドーピングされていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
（２）負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが、負極活物質の重量当たり４００ｍＡｈ／ｇ〜６００ｍＡｈ／ｇドーピングされている上記（１）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（３）前記正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極及び／又は正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが負極及び／又は正極にドーピングされている上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（４）負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質の重量よりも大きい上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（５）正極活物質が、活性炭、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比率が０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（１）リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質からなる正極とリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質からなる負極を備えており、かつ、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えたリチウムイオンキャパシタであって、（ａ）負極活物質が、水素原子／炭素原子の原子数比率が０以上０．００８以下の難黒鉛化性炭素であり、（ｂ）セルの充電電圧に対し１／２の電圧まで放電した際の負極電位がリチウム金属電位に対し０．１５Ｖ以下になるよう、予め負極及び／又は正極に対してリチウムイオンがドーピングされていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
（２）負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが、負極活物質の重量当たり４００ｍＡｈ／ｇ〜６００ｍＡｈ／ｇドーピングされている上記（１）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（３）前記正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極及び／又は正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが負極及び／又は正極にドーピングされている上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（４）負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質の重量よりも大きい上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（５）正極活物質が、活性炭、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比率が０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
本発明によれば、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドーピングする方式のリチウムイオンキャパシタであって、耐電圧が４．０Ｖ以上の高い電圧となり、高容量、高エネルギー密度及び低内部抵抗が得られるとともに、これらの特性が長期に亘って持続するリチウムイオンキャパシタが提供される。本発明において何故に上記の特性が得られるかのメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
リチウムイオンキャパシタにおいては、充電と放電を繰り返し行う蓄電源の耐電圧が低くなるのは主に充電時の正極側での電解液の分解が原因となっている。従って、充電時に正極電位が低い程、セルとしての耐久性は高くなる。負極として炭素材料を用いた場合、リチウムイオンをドープ（充電）すると電位は次第に低下し、脱ドープすると電位は上昇する。ドープ又は脱ドープしたリチウムイオン量と電位の関係は炭素材料の種類によって異なり、水素原子／炭素原子の原子数比率が０以上０．００８以下の難黒鉛化性炭素は他の炭素材料よりも卑な（低い）電位にてリチウムイオンのドープ、脱ドープを行うことが可能な材料である。従って、このような難黒鉛化性炭素を負極に用いたリチウムイオンキャパシタにおいては、セル電圧を高めても、他の炭素材料を負極に用いたリチウムイオンキャパシタよりも負極電位が低いため、正極電位が低くなり耐久性は高くなるものと思われる。
また、耐久性は放電深度によっても影響される。すなわち放電深度を浅くすることにより耐久性は向上する。ハイブリッド自動車などに用いられるキャパシタは充電電圧の半分の電圧まで使用すると言われているので、充電電圧の半分の電圧まで放電（完全放電）した容量において、高い耐久性が求められる。本発明では、完全放電時の負極電位が０．１５Ｖ以下にすることによりエネルギー密度が向上するが、セルの放電深度は深くても、負極材料としての放電深度は浅いので、セルの高電圧使用における耐久性が高くなるものと考えられる。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解液を備え、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質である。ここで、「正極」とは、放電の際に電流が流れ出る側の極であり、「負極」とは放電の際に電流が流れ込む側の極をいう。
かかるリチウムイオンキャパシタにおいて、本発明では、負極活物質として、水素原子／炭素原子の原子数比率（以下、Ｈ／Ｃ比ということもある）が０以上０．００８以下の難黒鉛化性炭素が使用される。難黒鉛化性炭素としては、その種類を特に限定するものではないが、例えばフェノール樹脂炭、フラン樹脂炭、不融化処理したピッチ炭などが挙げられ、なかでも、フェノール樹脂が特に好ましい。負極活物質として、例えば、後記する比較例３に見られるように、Ｈ／Ｃ比が０．００８を超える炭素材料である、例えば、フェノール樹脂等を炭化させて形成したポリアセン系物質（ＰＡＳ）を使用して高電圧化する場合には、リチウムイオンのプレドープ量を増加させて負極電位を下げても、初期容量値やエネルギー密度は大きいものの、長期使用においてはセル内にガス発生が生じ、本発明の目的を達成できない。
負極活物質としては、難黒鉛化性炭素であっても、Ｈ／Ｃ比が、０．００８を超える場合には、炭化が不充分であり目的が達成できない。Ｈ／Ｃ比は、小さい方が好ましいが、過度に小さくする場合には、焼成温度が高くなりコスト高になるため、０．００３以上が好ましい。なかでも、Ｈ／Ｃ比は０．００３〜０．００８が好ましい。
本発明で負極活物質の有する粒度特性は、５０％体積累積径（Ｄ５０ともいう）が０．５〜３０μｍである負極活物質粒子から形成される。Ｄ５０は、好ましくは０．５〜１５μｍであり、特には０．５〜６μｍが好適である。また、本発明の負極活物質粒子は、比表面積が好ましくは０．１〜２０００ｍ２／ｇであるのが好適であり、好ましくは０．１〜１０００ｍ２／ｇであり、特には０．１〜６００ｍ２／ｇが好適である。
一方、本発明のリチウムイオンキャパシタで使用される正極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる物質である限り、種々のものが使用できる。例えば、活性炭、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であってＨ／Ｃ比が０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）が好ましい。
正極活物質は、粒度としても広い範囲のものが使用できる。例えば、Ｄ５０が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが好適である。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ２／ｇ、特には１３００〜２５００ｍ２／ｇであるのが好適である。
正極活物質として使用する上記ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウム金属電位に対し３Ｖ以下で起こるリチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため急速充電、急速放電にも優れるので好適である。ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式
また、上記芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の一部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変性芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変性芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。
本発明でＰＡＳは次のようにして製造される。即ち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱することにより、Ｈ／Ｃ比が０．０５〜０．５０、好ましくは０．１０〜０．３５の不溶不融性基体となる。
上記の不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在する。即ち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有し、リチウムイオンを安定的にドーピング、脱ドーピングすることができる。
本発明において、上記の負極活物質及び／又は正極活物質から、それぞれ、正極及び／又は負極が形成されるが、その手段としては、既知の手段が使用できる。即ち、電極活物質粉末、バインダー及び必要に応じて導電性粉末を水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを必要に応じて使用される集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。バインダーの使用量は、電極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、電極活物質１００重量部に対して２〜４０重量部の割合で加えることが適当である。導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。
上記で必要に応じて使用される導電材は、電極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、電極活物質１００重量部に対して好ましくは２〜４０重量部、特に好ましくは５〜１０重量部使用されるのが好適である。
また、本発明のリチウムイオンキャパシタにおける、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等が挙げられる。上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質溶液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
また、本発明のリチウムイオンキャパシタとしては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型セル、板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型セル、あるいは、板状の正極と負極とをセパレータを介した各３層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型セル等の大容量のセルに適する。これらのセルの構造は、国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報等により既に知られており、本発明のキャパシタセルもかかる既存のセルと同様な構成とすることができる。
本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び／又は正極に対してリチウムイオンのドーピングを行った後にセルを充電するが、かかるセルの充電電圧に対し１／２の電圧まで放電した際の負極電位がリチウム金属電位に対し０．１５Ｖ以下になるようにリチウムイオンをドーピングすることが必要である。ここで、セルの充電電圧に対し１／２の電圧まで放電するとは、一時間以上かけて１／２の電圧になる電流にて放電した場合と定義する。また、負極電位を測定する場合は、放電後一時間以内とする。かかる負極電位がリチウム金属電位に対し０．１５Ｖを超える場合には、初期の容量及びエネルギー密度は大きいものの、長時間充放電を繰り返した後では容量が低下し耐久性が悪い。
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、セルの充電電圧に対し１／２の電圧まで放電した際の負極電位がリチウム金属電位に対し０．１５Ｖ以下になるリチウムイオンのドーピングは好ましくは次のようにして行われる。その一つの手段は、負極及び／又は正極に対するリチウムイオンをドーピングする量が、負極活物質の重量当たり好ましくは４００〜６００ｍＡｈ／ｇ、特に好ましくは４５０〜５５０ｍＡｈ／ｇになるようにドーピングすることである。該ドーピング量が４００ｍＡｈ／ｇより小さい場合には、セルのエネルギー密度が低下し、逆に、６００ｍＡｈ／ｇを超える場合には、リチウムイオン吸蔵能力の限界に近いため、リチウム金属の析出等が発生しやすくなり不都合である。ただし、放電時の負極電位は正極活物質と負極活物質の重量バランスにより決定される。例えば、ドープ量が５００ｍＡｈ／ｇでも、負極活物質量が正極活物質量よりも極めて少ない場合は、０．１５Ｖ上になる場合もあるので、ドープ量だけでなく、正極及び負極の活物質重量のバランスも考慮しなければならない。
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、上記の負極電位がリチウム金属電位に対し０．１５Ｖ以下にすることにより、正極の利用容量が高くなるため高容量となり、大きいエネルギー密度が得られる。リチウムイオンの供給量が多くなるほど負極の電位は低くなり耐久性が向上するとともにエネルギー密度は向上する。更に高い耐久性及びエネルギー密度を得る上では、上記の負極電位がリチウム金属電位に対し０．１２Ｖ以下が好ましく、特には０．０９Ｖ以下が更に好ましい。
本発明で、リチウムイオンのドーピングは、負極と正極の片方あるいは両方いずれでもよいが、例えば正極に活性炭を用いた場合、リチウムイオンのドーピング量が多くなり正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量が低下する等の不具合が生じる場合がある。このため、負極と正極にドーピングするリチウムイオンは、それぞれの電極活物質を考慮し、これらの不具合を生じないようにするのが好ましい。本発明では、正極のドーピング量と負極のドーピング量を制御することは工程上煩雑となるため、リチウムイオンのドーピングは好ましくは負極に対して行われる。
本発明のリチウムイオンキャパシタでは、特に、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくする場合、高電圧且つ高容量のキャパシタが得られる。また、それと同時に、正極の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いる場合には、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量及び容量が大きくなる。
なお、本発明において、キャパシタセルの静電容量及び容量は次のように定義される。セルの静電容量とは、セルの単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦ（ファラッド）である。セルの単位重量当たりの静電容量とはセルの静電容量に対するセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量の除で示され、単位はＦ／ｇである。また、正極又は負極の静電容量とは、正極あるいは負極の単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦである。正極あるいは負極の単位重量当たりの静電容量とは正極あるいは負極の静電容量をセル内に充填している正極あるいは負極活物質重量の除で示され、単位はＦ／ｇである。
更に、セル容量とは、セルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、即ち電圧変化量とセルの静電容量の積であり単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので本発明においては換算してｍＡｈ表示する。正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり単位はＣ又はｍＡｈ、同様に負極容量とは放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量の積であり単位はＣ又はｍＡｈである。これらセル容量と正極容量、負極容量は一致する。
本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドーピングさせる手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンを供給可能な、金属リチウム等のリチウムイオン供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置できる。リチウムイオン供給源の量（リチウム金属等の重量）は、所定の負極の容量が得られる量だけあればよい。この場合、負極とリチウム極は物理的な接触（短絡）でもよいし、電気化学的にドーピングさせてもよい。リチウムイオン供給源は、導電性多孔体からなるリチウム極の集電体上に形成してもよい。リチウム極の集電体となる導電性多孔体としては、ステンレスメッシュ等のリチウムイオン供給源と反応しない金属多孔体が使用できる。
大容量の多層構造のキャパシタセルでは正極及び負極にそれぞれ電気を受配電する正極集電体及び負極集電体が備えられるが、かかる正極集電体及び負極集電体が使用され、かつリチウム極が設けられるセルの場合、リチウム極が負極集電体に対向する位置に設けられ、電気化学的に負極にリチウムイオンを供給することが好ましい。この場合、正極集電体及び負極集電体として、例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた材料を用い、リチウム極を負極及び／又は正極に対向させて配置する。この貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、設定することができる。
本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び／又は正極にドーピングするリチウム極をセル中の局所的に配置した場合もリチウムイオンのドーピングを均一に行うことができる。従って、正極及び負極を積層若しくは捲回した大容量のセルの場合も、最外周又は最外側のセルの一部にリチウム極を配置することにより、スムーズにかつ均一に負極にリチウムイオンをドーピングできる。
電極集電体の材質としては、一般にリチウム系電池に提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、セル内に配置されたリチウムイオン供給源との電気化学的接触によりドーピングする場合のリチウムイオン供給源とは、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質をいう。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
実施例１
（負極１の製造法）
フラン樹脂炭の原料であるフルフリルアルコールを６０℃で２４時間保持することにより樹脂を硬化させ、黒色樹脂を得た。得られた黒色樹脂を静置式電気炉内に入れ、窒素雰囲気下にて１２００℃まで３時間で昇温し、その到達温度にて２時間保持した。放冷冷却後取り出した試料をボールミルにて粉砕することにより、Ｄ５０％＝５．０μｍの難黒鉛化性炭素粉末（Ｈ／Ｃ比：０．００８）である試料１を得た。
（負極１の製造法）
フラン樹脂炭の原料であるフルフリルアルコールを６０℃で２４時間保持することにより樹脂を硬化させ、黒色樹脂を得た。得られた黒色樹脂を静置式電気炉内に入れ、窒素雰囲気下にて１２００℃まで３時間で昇温し、その到達温度にて２時間保持した。放冷冷却後取り出した試料をボールミルにて粉砕することにより、Ｄ５０％＝５．０μｍの難黒鉛化性炭素粉末（Ｈ／Ｃ比：０．００８）である試料１を得た。
次に、上記試料１を１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することにより負極スラリー１を得た。該負極スラリー１を厚さ１８μｍの銅箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後負極１を得た。
（負極１の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極１を１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズに４枚切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
上記負極１を１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズに４枚切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して１５０ｍＡｈ／ｇ、３００ｍＡｈ／ｇ、４００ｍＡｈ／ｇ、５００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始から５０ｍＡｈ／ｇ放電するまでの電位変化及び放電時間より負極１の単位重量当たりの静電容量を求めた。結果を表１に示す。
（負極２の製造法）
厚さ２６μｍ（気孔率５４％）で、ＬＷ：ＳＷ：Ｗ＝１．３：０．６５：０．１３６となる銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に上記負極スラリー１をダイコーターにて１ｍ／分の速度にて垂直塗工して成形し、プレス後負極全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が１１３μｍの負極２を得た。
厚さ２６μｍ（気孔率５４％）で、ＬＷ：ＳＷ：Ｗ＝１．３：０．６５：０．１３６となる銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に上記負極スラリー１をダイコーターにて１ｍ／分の速度にて垂直塗工して成形し、プレス後負極全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が１１３μｍの負極２を得た。
（正極１の製造法）
市販の活性炭（Ｄ５０＝６μｍ、比表面積１９７０ｍ２／ｇ）粉末９２重量部に対し、アセチレンブラック粉体６重量部、アクリル酸メチルとアクリロニトリルの共重合体（前者／後者の共重合モル比＝７／３のエマルジョン、固形分４０重量％、Ｔｇ−４０℃、粘度５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０）５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４重量部、イオン交換水２００重量部を加えて混合攪拌機にて充分混合することによりスラリーを得た。該スラリーをカーボン系導電塗料にてコーティングされた厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレスすることにより正極１を得た。
市販の活性炭（Ｄ５０＝６μｍ、比表面積１９７０ｍ２／ｇ）粉末９２重量部に対し、アセチレンブラック粉体６重量部、アクリル酸メチルとアクリロニトリルの共重合体（前者／後者の共重合モル比＝７／３のエマルジョン、固形分４０重量％、Ｔｇ−４０℃、粘度５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０）５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４重量部、イオン交換水２００重量部を加えて混合攪拌機にて充分混合することによりスラリーを得た。該スラリーをカーボン系導電塗料にてコーティングされた厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレスすることにより正極１を得た。
（正極１の単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極１を、１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズに４枚切り出し、評価用正極とした。この正極と、対極として１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／リットルの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
上記正極１を、１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズに４枚切り出し、評価用正極とした。この正極と、対極として１．５ｃｍ×２．０ｃｍサイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／リットルの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて２．５Ｖまで放電を行った。３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極１の単位重量当たりの静電容量を求めたところ９５Ｆ／ｇであった。
（正極２の製造法）
厚さ３８μｍ（気孔率４５％）で、ＬＷ：ＳＷ：Ｗ＝１．０：０．５２：０．１４３となるアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚み（集電体厚みと導電層厚みの合計）は５２μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極１のスラリーを２ｍ／分の速度にてロールコーターにて該正極集電体の片面に成形し、乾燥後更にロールコーターにてもう片面にも２ｍ／分の速度にて水平塗工し、乾燥することによりプレス後正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が２８１μｍの正極２を得た。
厚さ３８μｍ（気孔率４５％）で、ＬＷ：ＳＷ：Ｗ＝１．０：０．５２：０．１４３となるアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚み（集電体厚みと導電層厚みの合計）は５２μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極１のスラリーを２ｍ／分の速度にてロールコーターにて該正極集電体の片面に成形し、乾燥後更にロールコーターにてもう片面にも２ｍ／分の速度にて水平塗工し、乾燥することによりプレス後正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が２８１μｍの正極２を得た。
（電極積層ユニットの作製）
厚さ１１３μｍの負極２と、厚さ２８１μｍの正極２を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ（端子溶接部を除く）にカットし、セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が２０層になるように、また積層した電極の最外部の電極が負極となるように積層した。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ留めし、正極集電体の端子溶接部（１０枚）、負極集電体の端子溶接部（１１枚）をそれぞれ巾５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子及び銅製負極端子に超音波溶接して電極積層ユニットを得た。なお、正極は１０枚、負極は１１枚用いた。正極活物質重量は負極活物質重量の１．３倍である。
厚さ１１３μｍの負極２と、厚さ２８１μｍの正極２を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ（端子溶接部を除く）にカットし、セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が２０層になるように、また積層した電極の最外部の電極が負極となるように積層した。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ留めし、正極集電体の端子溶接部（１０枚）、負極集電体の端子溶接部（１１枚）をそれぞれ巾５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子及び銅製負極端子に超音波溶接して電極積層ユニットを得た。なお、正極は１０枚、負極は１１枚用いた。正極活物質重量は負極活物質重量の１．３倍である。
（セル１の作製）
リチウム極として、リチウム金属箔（厚み９５μｍ、６．０ｃｍ×７．５ｃｍ、２５０ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように電極積層ユニットの上部及び下部に各１枚配置し三極積層ユニットを得た。尚、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。
リチウム極として、リチウム金属箔（厚み９５μｍ、６．０ｃｍ×７．５ｃｍ、２５０ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように電極積層ユニットの上部及び下部に各１枚配置し三極積層ユニットを得た。尚、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。
上記三極積層ユニットを５．８ｍｍ深絞りした外装フィルムの内部へ設置し、外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型のセル１を４セル組み立てた。尚、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当である。
（セルの初期評価）
セル組み立て後２０日間放置後に１セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに４２８６Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。負極の静電容量は正極の静電容量の４５倍となる。
セル組み立て後２０日間放置後に１セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに４２８６Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。負極の静電容量は正極の静電容量の４５倍となる。
また、更に１セルを２５００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１時間かけて定電流にてセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。放電完了後１時間以内にセルを分解し負極電位を測定したところ、０．０７Ｖであった。
（セルの特性評価）
残り２セルを２５００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２５０ｍＡの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。また、耐久性試験として６０℃の恒温層内にて４．０Ｖの電圧を連続１０００時間印加した後、室温まで放冷後、容量測定を行った。耐久試験後のセルはガス発生等の不具合もなく形状に変化はなかった。結果を表２に示す。ただし、データは２セルの平均である。
残り２セルを２５００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２５０ｍＡの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。また、耐久性試験として６０℃の恒温層内にて４．０Ｖの電圧を連続１０００時間印加した後、室温まで放冷後、容量測定を行った。耐久試験後のセルはガス発生等の不具合もなく形状に変化はなかった。結果を表２に示す。ただし、データは２セルの平均である。
比較例１
（セル２の作製）
リチウム極として、リチウム金属箔（厚み５８μｍ、大きさ６．０ｃｍ×７．５ｃｍ、１５０ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルム型のセル２を４セル組み立てた。尚、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり３００ｍＡｈ／ｇ相当であり、正極活物質重量は負極活物質重量の１．２倍である。
（セル２の作製）
リチウム極として、リチウム金属箔（厚み５８μｍ、大きさ６．０ｃｍ×７．５ｃｍ、１５０ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルム型のセル２を４セル組み立てた。尚、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり３００ｍＡｈ／ｇ相当であり、正極活物質重量は負極活物質重量の１．２倍である。
セル組み立て後２０日間放置後に１セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに１２００Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。負極の静電容量は正極の静電容量の１２．６倍となる。
また、更に１セルを２０００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１時間かけて定電流にてセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。放電完了後１時間以内にセルを分解し負極電位を測定したところ、０．２０Ｖであった。
残り２セルを２０００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。また、耐久性試験として６０℃の恒温層内にて４．０Ｖの電圧を連続１０００時間印加した後、室温まで放冷後、容量測定を行った。耐久試験後のセルはガス発生等の不具合もなく形状に変化はなかった。結果を表３に示す。ただし、データは２セルの平均である。
実施例１と比較例１を比較すると、両者とも、負極に予めリチウムイオンをドーピングしているためエネルギー密度が高く、４．０Ｖの耐久試験後にガス発生等の不具合がなく好ましい。これは、負極に用いている難黒鉛化性炭素の電位が低いため、セルを４．０Ｖ充電して用いても正極電位が高くなりすぎず、電解液との反応が無いためと考えられる。中でも、セルの充電電圧に対し１／２の電圧まで放電した際の負極電位がリチウム金属電位に対し０．１Ｖ以下になるよう、予め負極に対してリチウムイオンがドーピングされている実施例１は０．１Ｖ以上である比較例１よりも耐久試験後の容量保持率が高いことから更に好ましい。
実施例２
（セル３の作製）
リチウム極として、リチウム金属箔（厚み７７μｍ、６．０ｃｍ×７．５ｃｍ、２００ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルム型のセル３を４セル組み立てた。尚、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり４００ｍＡｈ／ｇ相当であり、正極活物質重量は負極活物質重量の１．８倍である。
（セル３の作製）
リチウム極として、リチウム金属箔（厚み７７μｍ、６．０ｃｍ×７．５ｃｍ、２００ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルム型のセル３を４セル組み立てた。尚、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり４００ｍＡｈ／ｇ相当であり、正極活物質重量は負極活物質重量の１．８倍である。
セル組み立て後２０日間放置後に１セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに２２２２Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。負極の静電容量は正極の静電容量の２３倍となる。
また、更に１セルを２０００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１時間かけて定電流にてセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。放電完了後１時間以内にセルを分解し負極電位を測定したところ、０．１２Ｖであった。
残り２セルを２０００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。また、耐久性試験として６０℃の恒温層内にて４．０Ｖの電圧を連続１０００時間印加した後、室温まで放冷後、容量測定を行った。耐久試験後のセルはガス発生等の不具合もなく形状に変化はなかった。結果を表４に示す。ただし、データは２セルの平均である。
負極活物質量に対し４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをドーピングすることにより、実施例１と同様に、セルの充電電圧に対し１／２の電圧まで放電した際の負極電位がリチウム金属電位に対し０．１５Ｖ以下になるため、高容量、高エネルギー密度となり、かつ耐久性に優れたリチウムイオンキャパシタが得られた。
実施例３
（正極３の製造法）
プレス後正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が１６５μｍになる以外は実施例１と同様に正極３を得た。
（正極３の製造法）
プレス後正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が１６５μｍになる以外は実施例１と同様に正極３を得た。
（セル４の作製）
正極３を２０枚、負極２を２１枚、リチウム極として、リチウム金属箔（厚み１５５μｍ、６．０ｃｍ×７．５ｃｍ、２００ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したもの、及び８．５ｍｍに深絞りした外装フィルムを用いる以外は実施例２と同様にしてフィルム型のセル４を４セル組み立てた。尚、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり４００ｍＡｈ／ｇ相当であり、正極活物質重量は負極活物質重量の０．７倍であり、正極活物質重量の方が少ない構成となった。
正極３を２０枚、負極２を２１枚、リチウム極として、リチウム金属箔（厚み１５５μｍ、６．０ｃｍ×７．５ｃｍ、２００ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したもの、及び８．５ｍｍに深絞りした外装フィルムを用いる以外は実施例２と同様にしてフィルム型のセル４を４セル組み立てた。尚、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり４００ｍＡｈ／ｇ相当であり、正極活物質重量は負極活物質重量の０．７倍であり、正極活物質重量の方が少ない構成となった。
セル組み立て後２０日間放置後に１セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに２２２２Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。負極の静電容量は正極の静電容量の２３倍となる。
また、更に１セルを２０００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１時間かけて定電流にてセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。放電完了後１時間以内にセルを分解し負極電位を測定したところ、０．０７Ｖであった。
残り２セルを２０００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。また、耐久性試験として６０℃の恒温層内にて４．０Ｖの電圧を連続１０００時間印加した後、室温まで放冷後、容量測定を行った。耐久試験後のセルはガス発生等の不具合もなく形状に変化はなかった。結果を表５に示す。ただし、データは２セルの平均である。
負極活物質量に対し４００ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンをドーピングすることにより、実施例１と同様に、セルの充電電圧に対し１／２の電圧まで放電した際の負極電位がリチウム金属電位に対し０．１Ｖ以下になるため、高容量、高エネルギー密度となり、かつ耐久性に優れたリチウムイオンキャパシタが得られたが、正極活物質重量が負極活物質重量よりも重たい実施例１の方がよりエネルギー密度が高いことから、正極活物質重量は負極活物質重量よりも重たい方が好ましい。
比較例２
（負極３の製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で８６０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、ＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．０８であった。
（負極３の製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で８６０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、ＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．０８であった。
次に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することにより負極スラリー２を得た。該負極スラリー２を厚さ１８μｍの銅箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ２程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後負極３を得た。
（負極３の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極３を１．５×２．０ｃｍ２サイズに４枚切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
上記負極３を１．５×２．０ｃｍ２サイズに４枚切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ２サイズ、厚み２００μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して５００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極１の単位重量当たりの静電容量を求めたところ１１５０Ｆ／ｇであった。
（負極４の製造法）
厚さ２６μｍ（気孔率５４％）で、ＬＷ：ＳＷ：Ｗ＝１．３：０．６５：０．１３６となる銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に上記負極スラリー２をダイコーターにて１ｍ／分の速度にて垂直塗工して成形し、プレス後負極全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が１３５μｍの負極４を得た。
厚さ２６μｍ（気孔率５４％）で、ＬＷ：ＳＷ：Ｗ＝１．３：０．６５：０．１３６となる銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に上記負極スラリー２をダイコーターにて１ｍ／分の速度にて垂直塗工して成形し、プレス後負極全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が１３５μｍの負極４を得た。
（セル５の作製）
リチウム極として、リチウム金属箔（９３μｍ、６．０×７．５ｃｍ２、２５０ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したもの、負極としては負極４、及び６．５ｍｍに深絞りした外装フィルムを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルム型のセル５を４セル組み立てた。尚、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当であり、正極活物質重量は負極活物質重量の１．４倍である。
リチウム極として、リチウム金属箔（９３μｍ、６．０×７．５ｃｍ２、２５０ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したもの、負極としては負極４、及び６．５ｍｍに深絞りした外装フィルムを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルム型のセル５を４セル組み立てた。尚、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当であり、正極活物質重量は負極活物質重量の１．４倍である。
セル組み立て後２０日間放置後に１セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに１１５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。負極の静電容量は正極の静電容量の１２倍となる。
また、更に１セルを２０００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１時間かけて定電流にてセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。放電完了後１時間以内にセルを分解し負極電位を測定したところ、０．２７Ｖであった。
残り２セルを２０００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。また、耐久性試験として６０℃の恒温層内にて４．０Ｖの電圧を印加したところ、セル内にガスが発生し、セルが膨張したため試験を中止した。結果を表６に示す。ただし、データは２セルの平均である。
負極活物質にＨ／Ｃ比が０．０８のＰＡＳを用いても、負極に予めリチウムイオンを５００ｍＡｈ／ｇドーピングした場合、高容量、高エネルギー密度が得られた。しかしながら、６０℃での連続４．０Ｖ印加する耐久試験では著しくセルが膨張したことから、４．０Ｖでの耐久性を持つリチウムイオンキャパシタを得る上では、Ｈ／Ｃ比が０．００８以下の難黒鉛化性炭素を負極として用いることが必要である。
比較例３
（負極５の製造法）
厚さ２６μｍ（気孔率５４％）で、ＬＷ：ＳＷ：Ｗ＝１．３：０．６５：０．１３６となる銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に、比較例２に記載した負極スラリー２をダイコーターにて１ｍ／分の速度にて垂直塗工して成形し、プレス後負極全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が３７７μｍの負極５を得た。
（負極５の製造法）
厚さ２６μｍ（気孔率５４％）で、ＬＷ：ＳＷ：Ｗ＝１．３：０．６５：０．１３６となる銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に、比較例２に記載した負極スラリー２をダイコーターにて１ｍ／分の速度にて垂直塗工して成形し、プレス後負極全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が３７７μｍの負極５を得た。
（セル６の作製）
リチウム極として、リチウム金属箔（２８１μｍ、６．０×７．５ｃｍ２、２５０ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したもの、負極としては負極５、及び９．０ｍｍに深絞りした外装フィルムを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルム型のセル６を４セル組み立てた。尚、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当であり、正極活物質重量は負極活物質重量の０．４５倍であり、正極活物質よりも負極活物質の方が重い設計となった。
リチウム極として、リチウム金属箔（２８１μｍ、６．０×７．５ｃｍ２、２５０ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したもの、負極としては負極５、及び９．０ｍｍに深絞りした外装フィルムを用いる以外は実施例１と同様にしてフィルム型のセル６を４セル組み立てた。尚、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり５００ｍＡｈ／ｇ相当であり、正極活物質重量は負極活物質重量の０．４５倍であり、正極活物質よりも負極活物質の方が重い設計となった。
セル組み立て後４０日間放置後に１セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに１１５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。負極の静電容量は正極の静電容量の１２倍となる。
また、更に１セルを２０００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１時間かけて定電流にてセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。放電完了後１時間以内にセルを分解し負極電位を測定したところ、０．１４Ｖであった。
残り２セルを２０００ｍＡの定電流でセル電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、２００ｍＡの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。この４．０Ｖ−２．０Ｖのサイクルを繰り返し、１０回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。また、耐久性試験として６０℃の恒温層内にて４．０Ｖの電圧を印加したところ、セル内にガスが発生し、セルが膨張したため試験を中止した。結果を表７に示す。ただし、データは２セルの平均である。
負極活物質に、Ｈ／Ｃ比が０．０８のＰＡＳを用いて、セルの充電電圧に対し１／２の電圧まで放電した際の負極電位がリチウム金属電位に対し０．１５Ｖ以下にするためには、上記のように負極活物質が正極活物質よりも大過剰に必要となるため、エネルギー密度は比較例２よりも小さくなる。更に、セルの充電電圧に対し１／２の電圧まで放電した際の負極電位がリチウム金属電位に対し０．１５Ｖ以下であっても、６０℃での連続４．０Ｖ印加する耐久試験では著しくセルが膨張した。したがって、４．０Ｖでの耐久性を持つリチウムイオンキャパシタを得るためには、Ｈ／Ｃ比が０．０５未満の難黒鉛化性炭素を負極として用いることが必要である。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用又は補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動車椅子などの駆動用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。
Claims (5)
- リチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質からなる正極とリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質からなる負極を備えており、かつ、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えたリチウムイオンキャパシタであって、（１）負極活物質が、水素原子／炭素原子の原子数比率が０以上０．００８以下の難黒鉛化性炭素であり、（２）セルの充電電圧に対し１／２の電圧まで放電した際の負極電位がリチウム金属電位に対し０．１５Ｖ以下になるよう、予め負極及び／又は正極に対してリチウムイオンがドーピングされていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
- 負極及び／又は正極に対して、リチウムイオンが、負極活物質の重量当たり４００ｍＡｈ／ｇ〜６００ｍＡｈ／ｇドーピングされている請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極及び／又は正極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンが負極及び／又は正極にドーピングされている請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質の重量よりも大きい請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 正極活物質が、活性炭、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子数比率が０．０５〜０．５０であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
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