CN101292310B - 锂离子电容器 - Google Patents

锂离子电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN101292310B
CN101292310B CN2006800386049A CN200680038604A CN101292310B CN 101292310 B CN101292310 B CN 101292310B CN 2006800386049 A CN2006800386049 A CN 2006800386049A CN 200680038604 A CN200680038604 A CN 200680038604A CN 101292310 B CN101292310 B CN 101292310B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
negative pole
battery
negative
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006800386049A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101292310A (zh
Inventor
安东信雄
小岛健治
田崎信一
田口博基
松井恒平
白发充朗
羽藤之规
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Subaru Corp
Original Assignee
Fuji Heavy Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Heavy Industries Ltd filed Critical Fuji Heavy Industries Ltd
Publication of CN101292310A publication Critical patent/CN101292310A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101292310B publication Critical patent/CN101292310B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/14—Arrangements or processes for adjusting or protecting hybrid or EDL capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

本发明提供一种锂离子电容器，其具有：由能够可逆地承载锂离子和/或阴离子的材料构成的正极，由能够可逆地承载锂离子的材料构成的负极，以及由锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液构成的电解液。(a)负极活性材料是氢原子数和碳原子数之比等于或大于0且小于0.05的难石墨化碳。(b)负极和/或正极预先掺杂锂离子，使得当电池放电到电池充电电压的一半时，相对于金属锂电位的负极电位可以等于或小于0.15V。

Description

锂离子电容器
技术领域
本发明涉及一种锂离子电容器，该锂离子电容器具有正极、负极以及作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液。
背景技术
近年来，负极使用石墨等碳素材料，正极使用LiCoO2等含锂金属氧化物的所谓锂离子二次电池，作为一种高容量且强大的蓄电装置，主要作为笔记本电脑及移动电话的主电源而被实用化。锂离子二次电池是电池组装后，通过充电由正极的含锂金属氧化物向负极供给锂离子，此外在放电时使负极的锂离子返回正极的所谓摇椅式电池。这种锂离子二次电池具有高电压、高容量的特点。
另一方面，由于环境问题倍受重视，所以取代汽油动力车辆的电动汽车或混合动力汽车所用的蓄电装置(主电源和辅助电源)得到长足发展。此外，作为汽车蓄电装置，迄今为止一直使用的是铅电池。但是，由于车载用电气设备及仪器的发展，从能量密度及输出密度的角度来看，需要使用新的蓄电装置。
作为上述的新的蓄电装置，锂离子二次电池及电气双层电容倍受关注。但是，锂离子二次电池虽然能量密度高，但在输出特性、安全性及循环寿命方面仍存在问题。另一方面，用作IC及LSI等的存储器备用电源的电气双层电容每充一次电的放电容量均比电池的小。但是，这种电气双层电容的瞬间充放电特性优良，可以承受数万次以上的充放电循环，所以其具有锂离子二次电池所没有的高输出特性和免维护性能。
虽然电气双层电容具有这些优点，但现有的普通电气双层电容的能量密度大致为3Wh/l至4Wh/l，基本上比锂离子二次电池的能量密度小两个数量级。在考虑将电气双层电容应用到电动车上时，据信，对于实际应用而言，电气双层电容的能量密度需要为6Wh/l至10Wh/l，但对于推广应用而言，其能量密度需要为20Wh/l。
作为应对这种需要高能量密度、高输出特性用途的蓄电装置，近年来，将锂离子二次电池和电气双层电容的蓄电原理组合在一起的、被称为混合式电容的蓄电装置引人注目。混合式电容通常在正极使用可极化电极，并且在负极使用不可极化电极，这种混合式电容作为一种同时兼有电池的高能量密度和电气双层的高输出特性的蓄电装置而被关注。另一方面，在该混合式电容中，提出这样一种方案，即，通过使可以存储与释放锂离子的负极与锂金属接触，使得负极预先以化学方式或电化学方式存储、承载(下文在某些情况中称之为掺杂)锂离子，由此降低负极电位，从而，达到增大耐压以及大幅度提高能量密度的目的(参照专利文献1～4)。
这种混合式电容，虽然能期望获得优良的性能，但是，当向负极掺杂锂离子时，金属锂必须与全部负极贴合，或者可以在电池内的部分区域中局部地设置金属锂，从而使其与负极接触。但是，这又存在掺杂需要很长时间以及不能均匀地对全部负极实施掺杂的问题。在大型的高容量的电池中，例如，尤其是在通过电极卷绕而形成的圆筒形装置或者通过多片电极叠置而形成的方形电池中，很难实现实用化。
但是，这些问题被下述发明一举解决，在该发明中，设置贯穿构成电池的负极集电体以及正极集电体的正反面的孔，使锂离子穿过该通孔移动，同时使作为锂离子供给源的锂金属和负极短路，由此，只要将锂金属配置到电池的端部，即可将锂离子掺杂到电池的全部负极中(参照专利文献5)。通常向负极掺杂锂离子。但是，专利文献5中公开，即使向正极和负极都掺杂锂离子、或者向正极而不是负极掺杂锂离子，情况也是一样的。
这样，即使是通过电极卷绕而形成的圆筒形蓄电装置、或者通过多片电极叠置而形成的方形蓄电装置这样的大型高容量的电池，也能够在短时间内将锂离子均匀地掺杂到所述装置的全部负极中，从而提高耐压，由此大幅度提高能量密度。结果，有望获得一种高容量的、具有电气双层电容所固有的高输出密度的电容。
然而，要想使这种高容量的电容实用化，该电容在具有高耐压特性的同时，还需要进一步具有高容量、高能量密度和低内电阻的特性、并且这些特性应具有长期持续性。
专利文献1：特开平8-107048号公报
专利文献2：特开平9-055342号公报
专利文献3：特开平9-232190号公报
专利文献4：特开平11-297578号公报
专利文献5：国际公开WO98/033227
本发明旨在提供这样的锂离子电容器，其在具有高耐压特性的同时，还具有高容量、高能量密度和低内电阻的特性，并且这些特性具有优异的长期持续耐久性，在这种锂离子电容器中，正极活性材料是能够可逆地承载锂离子和/或阴离子的材料，负极活性材料是能够可逆地承载锂离子的材料，并且负极和/或正极以电化学方式与锂离子供给源接触以预先在负极中掺杂锂离子。
发明内容
本发明的一个或多个实施例是提供这样的锂离子电容器，其负极和/或正极以电化学方式与锂离子供给源接触以预先在负极中掺杂锂离子，其中，作为负极活性材料，使用氢原子数和碳原子数之比在特别小的范围内的难石墨化碳(non-graphitizable carbon)，以及，预先向负极和/或正极掺杂锂离子，使得电池放电到电池充电电压的一半时，负极电位可以为等于或小于金属锂电位的预定值，从而提供一种具有高耐压、高容量、高能量密度和低内电阻的特性、并且这些特性具有优异的长期持续耐久性的锂离子电容器。
根据本发明的一个或多个实施例，(1)在具有由能够可逆地承载锂离子和/或阴离子的材料制成的正极、由能够可逆地承载锂离子的材料制成的负极、以及锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液(作为电解液)的锂离子电容器中，(a)负极活性材料是氢原子数和碳原子数之比等于或大于0且小于0.05的难石墨化碳，(b)预先向负极和/或正极掺杂锂离子，使得电池放电到电池充电电压的一半时相对于金属锂电位的负极电位可以等于或小于0.15V。
此外，在(1)所述的锂离子电容器中，(2)可掺杂到负极和/或正极的锂离子相对于单位重量的负极活性材料在400mAh/g至600mAh/g的范围内。
再者，在(1)或(2)所述的锂离子电容器中，(3)负极和/或正极都配置有集电体，该集电体具有贯穿其前后表面的孔，并且，负极和/或正极可以以电化学方式与锂离子供给源接触以向负极和/或正极掺杂锂离子。
在(1)至(3)中任意一项所述的锂离子电容器中，(4)单位重量负极活性材料的电容可以等于或大于单位重量正极活性材料的电容的3倍，以及，正极活性材料的重量可以比负极活性材料的重量大。
此外，在(1)至(4)中任意一项所述的锂离子电容器中，(5)正极活性材料可以是活性炭或聚并苯(polyacene)类有机半导体，该聚并苯类有机半导体是芳族缩聚物的热解产物，并且具有氢原子数和碳原子数之比为0.05～0.50的聚并苯骨架结构。
根据本发明的一个或多个实施例，在负极和/或正极预先掺杂锂离子的锂离子电容器中，可以提供一种具有能耐4.0V以上高电压的特性、并且能获得高容量、高能量密度和低内电阻的特性、而且这些特性可以持续较长时间的锂离子电容器。获得上述特性的机理推论如下。
重复充放电使电池耐压能力降低的主要原因是，充电时正极侧电解液发生分解。因此，充电时正极电位越低，电池的耐久性越高。若采用碳素材料作为负极活性材料，当锂离子被掺杂(充电)时，电位逐渐降低，当锂离子被去掺杂时，电位升高。掺杂或去掺杂的锂离子的量与电位间的关系随碳素材料种类的不同而不同。氢原子数和碳原子数之比等于或大于零且小于0.05的难石墨化碳是一种可以在低于其它碳素材料的电位条件下进行锂离子掺杂和去掺杂的材料。因此，对于负极中具有这种难石墨化碳的锂离子电容器来说，由于即使在电池电压升高时，其负极电位也要比用其它碳素材料作为负极活性材料的锂离子电容器的负极电位低，所以其正极电位得以降低，从而使得电池的耐久性提高。
此外，放电深度也影响耐久性。即，放电深度越浅，耐久性就越高。由于人们认为，混合动力车中使用的电容用到充电电压的一半，因此，对放电(完全放电)到充电电压一半的容量，要求有高的耐久性。在本发明中，当完全放电时的负极电位设定为等于或小于0.15V时，就能提高能量密度。另一方面，由于尽管电池的放电深度较深，但针对负极材料而言的放电深度仍然较浅，因此可提高高压下使用的电池的耐久性。
具体实施方式
本发明的锂离子电容器(下文在某些情况中简称为电池)包括正极、负极和作为电解液的锂盐的非质子性有机电解液，正极活性材料是能可逆地承载锂离子和/或阴离子的材料，负极活性材料是能可逆地承载锂离子的材料。在本文中，所述的“正极”是位于放电时电流流出侧的电极，所述的“负极”是位于放电时电流流入侧的电极。
在本发明中，针对这样的锂离子电容器，采用氢原子数和碳原子数之比(下文在某些情况中称为H/C比)等于或大于零且小于0.05的难石墨化碳作为负极活性材料。所述难石墨化碳的种类不受特别限制，例如，可列举出酚醛树脂炭、呋喃树脂炭和不熔性沥青炭，其中，酚醛树脂是特别优选的。如果像下文的对比例3中所示的那样，使用H/C比大于0.05的材料(例如，通过将酚醛树脂等炭化而形成的聚并苯类物质(PAS))作为负极活性材料来提高电压，那么即使是在增加预先掺杂的锂离子的量以降低负极电位的情况下，虽然初始容量值和能量密度较大，但是在长期使用过程中电池中也会产生气体。也就是说，达不到本发明的目的。
即使是采用难石墨化碳作为负极活性材料，在H/C比大于0.05、炭化不充分的情况下，也达不到本发明的目的。H/C比优选为较小，但是，当H/C比过小时，煅烧温度提高，成本就会增加，因此，H/C比优选等于或大于0.003。尤其是，H/C比优选为0.003～0.02。
本发明的负极活性材料的粒度特征是由50％体积累积直径(也称作D50)为0.5～30μm的负极活性材料颗粒形成的。D50优选0.5～15μm，特别优选0.5～6μm。此外，本发明的负极活性材料颗粒的比表面积是0.1～2000m2/g，优选0.1～1000m2/g，特别优选0.1～600m2/g。
另一方面，作为在本发明的锂离子电容器中使用的正极活性材料，只要是能够可逆地承载锂离子和阴离子的材料即可(如四氟硼酸盐)，有多种材料可以使用。例如，优选采用活性炭或聚并苯类有机半导体(PAS)，该PAS是芳族缩聚物的热解产物，并且具有氢原子数和碳原子数之比为0.05至0.50的聚并苯骨架结构。
正极活性材料可以采用较宽的粒度范围。例如，D50等于或大于2μm，优选2～50μm，特别优选2～20μm。此外，平均孔径优选等于或小于10nm，比表面积优选600m2/g至3000m2/g，特别优选1300m2/g至2500m2/g。
在作为正极活性材料使用的PAS具有无定形结构的情况下，在相对于金属锂电位等于或小于3V时进行锂离子的掺杂和去掺杂时，该PAS不会表现出诸如膨胀和收缩之类的结构变化，从而具有优异的循环特性。此外，优选的是，其分子结构(高次结构)对锂离子的掺杂和去掺杂表现出各向同性的PAS在快速充电和快速放电方面也表现优异。作为PAS前体的芳族缩聚物是芳族烃类化合物和醛的缩合物。作为芳族烃类化合物，可优选使用所谓的酚，如苯酚、甲酚和二甲苯酚。
例如，可以使用羟基联苯或羟基萘或者由以下化学式表示的亚甲基双酚：
[化学式1]
(其中，x和y分别独立地表示0、1或者2)。特别优选酚类。
此外，作为芳族缩聚物，也可以采用改性的芳族缩聚物(例如苯酚、二甲苯和甲醛的缩合物)，其中，没有酚式羟基的芳族烃类化合物(如二甲苯、甲苯或苯胺)部分代替了具有酚式羟基的芳族烃类化合物。除此之外，还可采用由三聚氰胺或尿素代替而形成的改性的芳族聚合物，另外，也优选呋喃树脂。
在本发明中，采用下述方法制备PAS。即，当将芳族缩聚物在非氧化性气氛(也包括真空气氛)中缓慢加热到400～800℃范围内的适当温度时，能够获得H/C比为0.05～0.50、优选0.10～0.35的不溶不熔性基体材料。
根据X射线衍射(CuKα)，上述不溶不熔性基体材料在2θ等于或小于24°处存在一主峰，除该主峰外，在41～46°之间还存在其它的宽峰。即，上述不溶不熔性基体材料具有芳族多环结构适度发展而形成的聚并苯骨架结构并且具有无定形结构；因此，不溶不熔性基体材料能够稳定地掺杂锂离子以及使锂离子去掺杂。
在本发明中，当正极和/或负极分别由上述的负极活性材料和/或正极活性材料形成时，可以采用已知的加工方法作为其加工方法。即，将电极活性材料粉末、粘合剂和按需使用的导电粉末分散在水性溶剂或有机溶剂中以制成浆料，将这种浆料涂敷在按需使用的集电体上，或者，可以将这种浆料预先制成薄片，随后将这种薄片粘附到集电体上。作为本文使用的粘合剂，例如，可以使用诸如SBR和NBR之类的橡胶粘合剂，诸如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯之类的含氟树脂，以及诸如聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯酸酯之类的热塑性树脂。粘合剂优选以2重量份至40重量份的比例添加到100重量份的电极活性材料中，但是根据电极活性材料的导电率和电极形状的不同，粘合剂的添加量会有所不同。作为导电材料，可以使用乙炔黑、石墨和金属粉末。
当在上文所述的方法中需要使用导电材料时，导电材料优选以2重量份至40重量份、特别优选以5重量份至10重量份的比例添加到100重量份的电极活性材料中，但是根据电极活性材料的导电率和电极形状的不同，导电材料的添加量会有所不同。
在本发明的锂离子电容器中，作为形成非质子性有机溶剂电解质溶液的非质子性有机溶剂，例如，可列举碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁丙酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷和环丁砜。此外，可以把至少两种非质子性有机溶剂混合使用。
此外，作为溶解在单一溶剂或混合溶剂中的电解质，所有能产生锂离子的电解质都可使用。例如，这种电解质包括LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N和Li(CF3SO2)2N。电解质和溶剂在充分脱水后经混合而形成电解液。为了降低由电解液产生的内电阻，电解液中的电解质的浓度优选被设定为等于或大于0.1mol/l，更优选在0.5～1.5mol/l的范围内。
除此之外，本发明的锂离子电容器特别适合用于诸如卷绕型电池、叠层型电池或薄膜型电池之类的大容量电池，其中，在所述卷绕型电池中，带状正极和带状负极以其间夹有隔板的方式卷绕；所述层叠型电池是通过以其间夹有隔板的方式分别层叠三层或更多层板状正极以及三层或更多层板状负极而形成的；在所述薄膜型电池中，通过以其间夹有隔板的方式分别层叠三层或更多层板状正极以及三层或更多层板状负极而形成的叠层体被密封在外封装薄膜内。所有这些电池构造都可从国际公开WO00/07255、国际公开WO03/003395、特开2004-266091号公报中得知，并且本发明的电容电池也可形成为与现有的电池相同的构造。
本发明的锂离子电容器在锂离子被掺杂到负极和/或正极之后，将电池充电。必须掺杂锂离子，使得当电池放电到电池充电电压的一半时，相对于金属锂电位的负极电位可以等于或小于0.15V。在本文中，“放电到电池充电电压的一半”被限定为在这样的电流下进行放电，其中在该电流下，电压变为充电电压的一半需耗时超过一个小时。此外，要测量负极电位，应在放电后的一小时内进行测量。当所述的相对于金属锂电位的负极电位大于0.15V时，尽管初始容量和能量密度大，但是在长期地反复充放电后，容量的耐久性会变差。
就本发明的锂离子电容器而言，在掺杂锂离子从而使得放电到电池充电电压的一半时、相对于金属锂电位的负极电位可以等于或小于0.15V的情况下，优选以如下方式进行锂离子的掺杂操作。其中一种方式是，将锂离子掺杂到负极和/或正极，使得相对于单位重量的负极活性材料而言，锂离子的掺杂量优选为400mAh/g～600mAh/g，特别优选为450mAh/g～550mAh/g。当掺杂量小于400mAh/g时，电池的能量密度劣化。另一方面，当掺杂量超过600mAh/g时，由于该掺杂量接近锂离子掺杂能力的极限，因此金属锂往往会不利地析出。但是，放电时负极电位取决于正极活性材料与负极活性材料之间的重量平衡。例如，在负极活性材料量远小于正极活性材料量的情况下，即使掺杂量是500mAh/g，负极电位也会等于或大于0.15V。因此，不仅必须考虑掺杂量，而且必须考虑正极活性材料和负极活性材料间的重量平衡。
在本发明的锂离子电容器中，当使得相对于金属锂电位的负极电位等于或小于0.15V时，正极利用容量变大而达到高容量，由此可获得大的能量密度。当锂离子的供给量增加时，负极电位降低，耐久性提高，能量密度增加。对金属锂电位，为进一步获得较高的耐压和能量密度，相对于金属锂电位的负极电位优选等于或小于0.12V，特别优选等于或小于0.09V。
在本发明中，锂离子可以掺杂到正极和/或负极中。但是，例如，若在正极中使用活性炭，则当锂离子的掺杂量变得过大而使正极电位降低时，有时会不可逆地消耗锂离子，从而不利地使电池容量劣化。因此，优选的是，通过考虑各个电极的活性材料，将锂离子掺杂到负极和正极，从而不至于出现上述这些不利情况。在本发明中，由于从工艺上控制正极的掺杂量和负极的掺杂量比较麻烦，因此优选将锂离子掺杂到负极。
在本发明的锂离子电容器中，具体而言，当单位重量负极活性材料的电容等于或大于单位重量正极活性材料的电容的3倍，并且正极活性材料的重量被设定为大于负极活性材料的重量时，可获得具有高电压和高容量的电容。此外，如果与此同时所用负极的单位重量的电容大于单位重量正极的电容，则由于不用改变负极的电位变化量就可以减少负极活性物质的重量，因此，正极活性物质的填充量增多，从而使得电池的电容及容量都增加。
在本发明中，电容电池的电容和容量定义如下。电池电容是指每单位电池电压下流向电池的电量(放电曲线的斜率)，单位是F(法拉)。单位重量电池的电容由电池电容除以填充在电池中的正极活性材料和负极活性材料的总重量而得到的商表示，单位是F/g。此外，正极的电容表示每单位正极电压下流向电池的电量(放电曲线的斜率)，负极的电容表示每单位负极电压下流向电池的电量(放电曲线的斜率)，单位均为F。单位重量正极的电容由正极电容除以填充在电池中的正极活性材料的重量而得到的商表示，单位重量负极的电容由负极电容除以填充在电池中的负极活性材料的重量而得到的商表示，单位均为F/g。
此外，电池容量是指电池放电起始电压和放电终止电压之差(即，电压变化量)与电池电容的乘积，单位是C(库仑)。但是，由于1C表示1秒钟内1A电流流过时的电荷量，因此在本发明中，经换算后的电池容量用mAh表示。正极容量是指放电起始时正极电位与放电终止时正极电位之差(正极电位变化量)与正极电容的乘积，单位是C或mAh。与此类似，负极容量是指放电起始时负极电位与放电终止时负极电位之差(负极电位变化量)与负极电容的乘积，单位是C或mAh。电池容量、正极容量和负极容量相互是一致的。
在本发明的锂离子电容器中，对预先在负极和/或正极掺杂锂离子的方式没有特殊限制。例如，可以将能够提供锂离子的金属锂等锂离子供给源作为锂极配置在电容器电池内。锂离子供给源的量(金属锂等的重量)只要使得负极能获得预定的容量即可。在该情况下，可以使负极和锂极物理连接(短路)，也可以以电化学方式掺杂锂离子。锂离子供给源可以在由导电性多孔体构成的锂极集电体上形成。作为构成锂极集电体的导电性多孔体，可以使用不锈钢丝网等不与锂离子供给源发生反应的金属多孔体。
在大容量的多层结构的电容器电池中，在正极上设置从正极接受电流以及向正极释放电流的正极集电体，在负极上设置从负极接受电流以及向负极释放电流的负极集电体。在使用这种正极集电体以及负极集电体且设有锂极的情况下，锂极优选设置在与负极集电体相对的位置上，从而以电化学方式向负极供给锂离子。在此情况下，作为正极集电体以及负极集电体，使用具有连通正反面的通孔的材料(如多孔金属网)，并将锂极与负极和/或正极相对配置。通孔的形状及数量并不特别限定，可以将该通孔设置为使得下文所述的电解液中的锂离子可以在电极的正反面之间移动，而不会被电极集电体阻断。
在本发明的锂离子电容器中，即使是在用于对负极和/或正极进行掺杂的锂极被局部地配置在电池中的情况下，仍可以均匀地进行锂离子的掺杂。因此，即使在通过层叠或卷绕正极以及负极而形成的大容量电池的情况下，如果将锂极部分地配置在电池的最外周或最外侧上，则可以平稳且均匀地向负极掺杂锂离子。
作为电极集电体的材料，可以使用锂基电池中通常提及的各种材料。即，正极集电体可以使用铝或不锈钢，负极集电极可以使用不锈钢、铜或镍。此外，当通过与电池中配置的锂离子供给源以电化学接触方式掺杂锂离子时，锂离子供给源是至少包含锂元素、并且像金属锂或锂铝合金一样能够提供锂离子的材料。
下文中，参照实施例具体描述本发明。但本发明当然并不局限于这些实施例。
实施例1
(负极1的制造方法)
首先，将呋喃树脂炭的原材料糠醇在60℃下保持24小时使其硬化，从而获得黑色树脂。将得到的黑色树脂放入固定电炉中，在氮气气氛中在3小时内加热到1200℃，并保温2小时。随炉冷却后取出样品，利用球磨机研磨成粉，由此获得样品1，该样品1是D50为5.0μm的难石墨化碳粉(H/C比：0.008)。
其次，将100重量份的样品1、与10重量份聚偏二氟乙烯粉末溶解在80重量份N-甲基吡咯烷酮中而形成的溶液充分混合，制成负极浆料1。将负极浆料1涂敷在厚度为18μm的铜箔的一面上，使得固体含量约为7mg/cm2，随后经过干燥和压制，获得负极1。
(负极1的单位重量的电容的测定)
从负极1切割四片大小为1.5cm×2.0cm的电极片，作为评价用负极。将负极和作为对电极的大小为1.5cm×2.0cm、厚度为200μm的金属锂组装成模拟电池，其间夹有50μm厚的聚乙烯非织造织物作为隔板。采用金属锂作为参比电极。采用由LiPF6溶解于碳酸丙烯酯中而形成的浓度为1mol/l的溶液作为电解液。
在1mA的充电电流下，以相对于单位重量的负极活性材料相当于150mAh/g、300mAh/g、400mAh/g和500mAh/g锂离子的量进行充电，然后在1mA的条件下放电到1.5V。根据放电开始到放电50mAh之间的电位变化量和放电时间，求出负极1的单位重量的电容。其结果在表1中示出。
[表1]
  充电量(mAh/g)   150   300   400   500
  负极1的单位重量的电容(F/g)   500   1200   2222   4286
在本文中，充电量是指流向负极的充电电流的累积值除以负极活性材料的重量而得到的值，单位是mAh/g。
(负极2的制造方法)
在厚度为26μm(孔隙率：54％)且LW∶SW∶W＝1.3∶0.65∶0.136的多孔铜网(日本金属工业株式会社生产)的两面上，用模涂机以1m/min的速度垂直涂敷负极浆料1并成型，接着进行压制，从而制备出负极总厚度(两面上的负极电极层的厚度与负极集电体层厚度的总和)为113μm的负极2。
(正极1的制造方法)
向92重量份市售可得的活性炭(D50＝6μm，比表面积：1970m2/g)粉末中加入6重量份乙炔黑粉末、5重量份的丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物(乳液，其中：丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚摩尔比＝7/3，固体含量：40重量％，Tg：-40℃，粘度：50mPa·s，PH：8.0)、4重量份羧甲基纤维素(CMC)、以及200重量份离子交换水，然后用搅拌器充分混合，获得浆料。将该浆料涂布在厚度为20μm且带有碳基导电涂层的铝箔的一面上，使得固体含量约为7mg/cm2，随后经过干燥和压制，得到正极1。
(正极1的单位重量的电容的测定)
从正极1切割四片大小为1.5cm×2.0cm的电极片，作为评价用正极。将正极和作为对电极的大小为1.5cm×2.0cm、厚度为200μm的金属锂组装成模拟电池，其间夹有50μm厚的聚乙烯非织造织物作为隔板。采用金属锂作为参比电极。采用由LiPF6溶解于碳酸丙烯酯中而形成的浓度为1mol/l的溶液作为电解液。
在以1mA的充电电流充电到3.6V后，进行恒压充电，在总共充电1小时后，以1mA放电到2.5V。根据从3.5V至2.5V之间的放电时间求出正极1的单位重量的电容，其结果为95F/g。
(正极2的制造方法)
在厚度为38μm(孔隙率：45％)且LW∶SW∶W＝1.0∶0.52∶0.143的多孔铝网(日本金属工业株式会社生产)的两面上，用喷涂法涂敷非水性的碳基导电涂料(商品名：EB-815，日本埃奇森株式会社生产)，然后干燥，从而得到其上形成有导电层的正极集电体。总厚度(集电体厚度与导电层厚度的总和)是52μm，并且通孔大体上被导电涂料堵塞。用辊涂机将正极1的浆料以2m/min的速度涂布在正极集电体的一面上并且干燥，然后用辊涂机将正极1的浆料以2m/min的速度水平地涂布在正极集电体的另一面上，随后干燥和压制，从而制备出总厚度(两面上的正极电极层的厚度、两面上的导电层厚度、以及正极集电体厚度的总和)为281μm的正极2。
(电极叠层单元的制造方法)
将厚113μm的负极2和厚281μm的正极分别切成6.0cm×7.5cm(除端子焊接部分以外)的尺寸。采用厚度为35μm的纤维素/人造纤维混纺非织造织物作为隔板。将正极集电体和负极集电体的端子焊接部分配置成位于相对的两侧。将上述这些叠置，使得正极和负极相对的表面总数达到20层，同时使叠层电极的最外层电极是负极。在最上层部分和最下层部分上配置隔板，用胶带将4个边固定，通过超声波焊接法将正极集电体的端子焊接部分(10片)焊接到宽50mm、长50mm、厚0.2mm的铝正极端子，通过超声波焊接法将负极集电体的端子焊接部分(11片)焊接到宽50mm、长50mm、厚0.2mm的铜负极端子，从而制成电极叠层单元。顺便提及，使用了10片正极和11片负极。正极活性材料的重量是负极活性材料重量的1.3倍。
采用通过将锂金属箔(厚度：95μm，6.0cm×7.5cm，相当于250mAh/g)压接到厚度为80μm的不锈钢丝网而制成的锂极作为本实施例的锂极。在电极叠层单元的上部和底部各配置一片锂极，使得锂极与最外部的负极完全相对，从而得到三电极叠层单元。通过电阻焊接法将锂极集电体的端子焊接部分(2片)焊接到负极端子焊接部分。
将三电极叠层单元放置在被深拉5.8mm的外封装薄膜内，并且用外封装复合薄膜覆盖，然后将三条边熔接。熔接后，在真空下充入浓度为1摩尔/L的LiPF6在混合溶剂中的溶液作为电解液，然后将剩下的一条边熔接，从而组装成4块薄膜型电池1，其中所述的混合溶剂是由碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯按重量比3∶4∶1的比例混合而成的。设置在电池中的金属锂相对于单位重量的负极活性材料相当于500mAh/g。
(电池的初始评价)
其中一块电池在组装后放置20天，然后将其分解，结果发现金属锂完全不存在了。由此判断，锂离子通过充电而预先掺杂，以获得相对于单位重量的负极活性材料为4286F/g或更高的电容。负极静电电容是正极静电电容的45倍。
此外，将另外一块电池在2500mA的恒定电流下充电到电池电压为4.0V，然后在4.0V的恒定电压下恒流-恒压充电1小时。接着，在恒定电流下放电1小时使得电池电压为2.0V。在放电结束后1小时内，分解电池，并测量负极电位，其电位是0.07V。
(电池特性评价)
将其余的两块电池在2500mA的恒定电流下充电到电池电压为4.0V，然后在4.0V的恒定电压下恒流-恒压充电1小时。接着，在250mA的恒定电流下放电到电池电压为2.0V。重复进行从4.0V至2.0V的放电循环，在第10次放电循环时，评价电池容量和能量密度。此外，作为耐久性测试，在温度设置为60℃的恒温器内，连续施加4.0V的电压达1000小时，然后放置冷却至室温，测量容量。在耐久性测试后，电池没有出现诸如产生气体之类的问题，也没有变形。结果示于表2。表中数据是两块电池的平均值。
表2
  初始容量(mAh)   能量密度(Wh/l)   耐久性测试后的容量(mAh)   容量保持率(％)
 实施例1   242   18.5   232   95.9
[比较例1]
(电池2的制备)
以与实施例1相似的方法组装4块薄膜型电池2，不同之处在于，采用通过将锂金属箔(厚度：58μm，6.0cm×7.5cm，相当于150mAh/g)压接到厚度为80μm的不锈钢丝网而制成的锂极作为比较例1的锂极。配置在电池中的金属锂相对于单位重量的负极活性材料相当于300mAh/g，且正极活性材料的重量是负极活性材料重量的1.2倍。
其中一块电池在组装后放置20天，然后将其分解，结果发现金属锂完全不存在了。由此判断，锂离子通过充电而预先掺杂，得到相对于单位重量的负极活性材料为1200F/g或更高的电容。负极电容量是正极电容量的12.6倍。
此外，将另外一块电池在2000mA的恒定电流下充电到电池电压为4.0V，然后在4.0V的恒定电压下恒流-恒压充电1小时。接着，在恒定电流下放电1小时使得电池电压为2.0V。放电结束后1小时内，分解电池，并测量负极电位，其电位是0.20V。
将其余的两块电池在2000mA的恒定电流下充电到电池电压为4.0V，然后在4.0V的恒定电压下恒流-恒压充电1小时。接着，在200mA的恒定电流下放电到电池电压为2.0V。重复进行从4.0V至2.0V的放电循环，在第10次放电循环时，评价电池容量和能量密度。此外，作为耐久性测试，在温度设置为60℃的恒温器内，连续施加4.0V的电压达1000小时，然后放置冷却至室温，测量容量。耐久性测试后，电池没有出现诸如产生气体之类的问题，也没有变形。结果示于表3。表中数据是两块电池的平均值。
[表3]
  初始容量(mAh)   能量密度(Wh/l)   耐久性测试后的容量(mAh)   容量保持率(％)
 比较例1   207   16.7   184   88.9
以下对实施例1和比较例1进行比较，由于两者的负极中都预先掺杂了锂离子，所以优选的是，两者的能量密度都高，并且在耐久性测试后，两者都没有出现诸如产生气体之类的问题。需要考虑的是，由于负极中使用的难石墨化碳的电位低，所以即使是在电池充电到4.0V并使用的情况下，正极电位也不会太高，而且也不与电解液发生反应。在实施例1和比较例1中，实施例1更加优选，这是因为耐久性测试后，其容量保持率高于比较例1的容量保持率，其中，就实施例1而言，负极预先掺杂锂离子，使得在放电到电池充电电压的一半时相对于金属锂电位的负极电位可以等于或小于0.15V，而在比较例1中，当放电到电池充电电压的一半时，相对于金属锂电位的负极电位大于0.15V。
实施例2
(电池3的制备)
以与实施例1相似的方法组装4块薄膜型电池3，不同之处在于，采用通过将锂金属箔(厚度：77μm，6.0cm×7.5cm，相当于200mAh/g)压接到厚度为80μm的不锈钢丝网而制成的锂极作为本实施例的锂极。配置在电池中的金属锂相对于单位重量的负极活性材料相当于400mAh/g，且正极活性材料的重量是负极活性材料重量的1.8倍。
其中一块电池在组装后放置20天，然后将其分解，结果发现金属锂完全不存在了。由此判断，锂离子发生了掺杂，从而得到相对于单位重量的负极活性材料为2222F/g或更高的静电电容。负极电容量是正极电容量的23倍。
此外，将另外一块电池在2000mA的恒定电流下充电到电池电压为4.0V，然后在4.0V的恒定电压下恒流-恒压充电1小时。接着，在恒定电流下放电1小时使得电池电压为2.0V。放电结束后1小时内，分解电池，并测量负极电位，其电位是0.12V。
将其余的两块电池在2000mA的恒定电流下充电到电池电压为4.0V，然后在4.0V的恒定电压下恒流-恒压充电1小时。接着，在200mA的恒定电流下放电到电池电压为2.0V。重复进行从4.0V至2.0V的放电循环，在第10次放电循环时，评价电池容量和能量密度。此外，作为耐久性测试，在温度设置为60℃的恒温器内，连续施加4.0V的电压达1000小时，然后放置冷却至室温，测量容量。耐久性测试后，电池没有出现诸如产生气体之类的问题，也没有变形。结果示于表4。表中数据是两块电池的平均值。
[表4]
  初始容量(mAh)   能量密度(Wh/l)   耐久性测试后的容量(mAh)   容量保持率(％)
 实施例2   236   18.2   220   93.3
在400mAh/g的锂离子掺杂到负极活性材料中时，同实施例1一样，当电池放电到电池充电电压的一半时，相对于金属锂电位的负极电位等于或小于0.15V。因此，能得到高容量、高能量密度和耐久性优异的锂离子电容器。
实施例3
(正极3的制造方法)
以与实施例1相似的方法得到正极3，不同之处在于，正极在压制后的总厚度(两面上的正极电极层的厚度、两面上导电层的厚度、以及正极集电体的厚度之和)被设定为165μm。
(电池4的制备)
以与实施例2相似的方法组装4块薄膜型电池4，不同之处在于，采用20片正极3和21片负极2，以及采用通过将锂金属箔(厚度：155μm，6.0cm×7.5cm，相当于200mAh/g)压接到厚度为80μm的不锈钢丝网而制成的锂极作为本实施例的锂极，并且采用被深拉到8.5mm的外封装薄膜。配置在电池中的金属锂相对于单位重量的负极活性材料相当于400mAh/g，且正极活性材料的重量是负极活性材料重量的0.7倍，即，这是一种含有较少正极活性材料的结构。
其中一块电池在组装后放置20天，然后将其分解，结果发现金属锂完全不存在了。由此判断，锂离子发生了掺杂，从而得到相对于单位重量的负极活性材料为2222F/g或更高的电容。负极电容量是正极电容量的23倍。
此外，将另外一块电池在2000mA的恒定电流下充电到电池电压为4.0V，然后在4.0V的恒定电压下恒流-恒压充电1小时。接着，在恒定电流下放电1小时使得电池电压为2.0V。在放电结束后1小时内，分解电池，并测量负极电位，其电位是0.07V。
将其余的两块电池在2000mA的恒定电流下充电到电池电压为4.0V，然后在4.0V的恒定电压下恒流-恒压充电1小时。接着，在200mA的恒定电流下放电到电池电压为2.0V。重复进行从4.0V至2.0V的放电循环，在第10次放电循环时，评价电池容量和能量密度。此外，作为耐久性测试，在温度设置为60℃的恒温器内，连续施加4.0V的电压达1000小时，然后放置冷却至室温，测量容量。耐久性测试后，电池没有出现诸如产生气体之类的问题，也没有变形。结果示于表5。表中数据是两块电池的平均值。
[表5]
  初始容量(mAh)   能量密度(Wh/l)   耐久性测试后的容量(mAh)   容量保持率(％)
 实施例3   244   13.1   232   95.0
在400mAh/g的锂离子掺杂到负极活性材料中时，同实施例1一样，当放电到电池充电电压的一半时，相对于金属锂电位的负极电位等于或小于0.15V。因此，能得到高容量、高能量密度和耐久性优异的锂离子电容器。但是，由于在正极活性材料重量大于负极活性材料重量的实施例1中，能量密度更高，因此，正极活性材料重量优选大于负极活性材料重量。
[比较例2]
(负极3的制造方法)
将厚度为0.5mm的酚醛树脂模制板放入硅碳棒电炉中，在氮气气氛下以50℃/小时的升温速度加热到500℃，再以10℃/小时的升温速度加热到860℃，随后进行热处理，从而合成PAS板。通过用盘式磨粉机粉碎用上述方法获得的PAS板，而获得PAS粉末。该PAS粉末的H/C比为0.08。
然后，将100重量份PAS粉末、与10重量份聚偏二氟乙烯溶解在80重量份N-甲基吡咯烷酮中而形成的溶液充分混合，获得负极浆料2。将负极浆料2涂敷到厚度为18μm的铜箔的一面上，使得固体含量约为7mg/cm2，然后干燥和压制，由此获得负极3。
(负极3的单位重量的电容的测量)
从负极3切割4片尺寸为1.5cm×2.0cm的电极片，用作评价电极。将负极和作为对电极的大小为1.5cm×2.0cm、厚度为200μm的金属锂组装成模拟电池，其间夹有50μm厚的聚乙烯非织造织物作为隔板。采用金属锂作为参比电极。采用由LiPF6溶解于碳酸丙烯酯中而形成的浓度为1mol/l的溶液作为电解液。
在1mA的充电电流下，以相对于单位重量的负极活性材料为500mAh/g锂离子的量进行充电，然后在1mA的电流下放电到1.5V。从放电开始后1分钟时的负极电位到负极电位变化0.2V所用的放电时间求出负极3的单位重量的静电电容，其结果为1150F/g。
(负极4的制造方法)
在厚度为26μm(孔隙率：54％)且LW∶SW∶W＝1.3∶0.65∶0.136的多孔铜网(日本金属工业株式会社生产)的两面上，用模涂机以1m/min的速度垂直涂敷负极浆料2，然后成型，接着进行压制，由此制备出负极总厚度(两面上的负极电极层的厚度与负极集电体层厚度的总和)为135μm的负极4。
(电池5的制备)
以与实施例1相似的方法组装4块薄膜型电池5，不同之处在于，采用通过将锂金属箔(厚度：93μm，6.0cm×7.5cm，相当于250mAh/g)压接到厚度为80μm的不锈钢丝网而制成的锂极作为比较例2的锂极，采用负极4作为比较例2的负极，并且采用被深拉到6.5mm的外封装薄膜。配置在电池中的金属锂相对于单位重量的负极活性材料相当于500mAh/g，且正极活性材料的重量是负极活性材料重量的1.4倍。
其中一块电池在组装后放置20，然后将其分解，结果发现金属锂完全不存在了。由此判断，锂离子通过充电而预先掺杂，从而得到相对于单位重量的负极活性材料为1150F/g的电容量。负极电容是正极电容的12倍。
此外，将另一块电池在2000mA的恒定电流下充电到电池电压为4.0V，然后在4.0V的恒定电压下恒流-恒压充电1小时。接着，在恒定电流下放电1小时使得电池电压为2.0V。在放电结束后1小时内，分解电池，并测量负极电位，其电位是0.27V。
将其余两块电池在2000mA的恒定电流下充电到电池电压为4.0V，然后在4.0V的恒定电压下恒流-恒压充电1小时。接着，在200mA的恒定电流下放电到电池电压为2.0V。重复进行从4.0V至2.0V的放电循环，在第10次放电循环时，评价电池容量和能量密度。此外，作为耐久性测试，在温度设置为60℃的恒温器内，施加4.0V的电压，由于电池中有气体产生且电池发生膨胀，因此终止了测试。结果示于表6。表中数据是两块电池的平均值。
[表6]
  初始容量(mAh)   能量密度(Wh/l)   耐久性测试后的容量(mAh)   容量保持率(％)
 比较例2   224   16.5   未能测量   未能测量
即使在负极活性材料中使用H/C比为0.08的PAS的情况下，如果预先将500mAh/g的锂离子掺杂到负极，那么也能获得高容量和高能量密度。但是，由于在60℃下连续施加4.0V电压的耐久性测试中，电池显著膨胀，因此，为了获得在4.0V电压下具有耐久性的锂离子电容器，必须使用H/C比小于0.05的难石墨化碳作为负极活性材料。
[比较例3]
(负极5的制造方法)
在厚度为26μm(孔隙率：54％)且LW∶SW∶W＝1.3∶0.65∶0.136的多孔铜网(日本金属工业株式会社生产)的两面上，用模涂机以1m/min的速度垂直涂敷比较例2中所述的负极浆料2，然后成型，接着进行压制，由此制备出负极总厚度(两面上的负极电极层的厚度与负极集电体层厚度的总和)为377μm的负极5。
(电池6的制备)
以与实施例1相似的方法组装4块薄膜型电池6，不同之处在于，采用通过将锂金属箔(厚度：281μm，6.0cm×7.5cm，相当于250mAh/g)压接到厚度为80μm的不锈钢丝网而得到的锂极作为比较例3的锂极，采用负极5作为比较例3的负极，并且采用被深拉到9.0mm的外封装薄膜。配置在电池中的金属锂相对于单位重量的负极活性材料相当于500mAh/g，且正极活性材料的重量是负极活性材料重量的0.45倍，即，负极活性材料重量大于正极活性材料的重量。
其中一块电池在组装后放置20天，然后将其分解，结果发现金属锂完全不存在了。由此判断，锂离子通过充电而预先掺杂，以得到相对于单位重量负极活性材料为1150F/g的电容。负极电容量是正极电容量的12倍。
此外，将另一块电池在2000mA的恒定电流下充电到电池电压为4.0V，然后在4.0V的恒定电压下恒流-恒压充电1小时。接着，在恒定电流下放电1小时使得电池电压为2.0V。在放电结束后1小时内，分解电池，并测量负极电位，其电位是0.14V。
将其余两块电池在2000mA的恒定电流下充电到电池电压为4.0V，然后在4.0V的恒定电压下恒流-恒压充电1小时。接着，在200mA的恒定电流下放电到电池电压为2.0V。重复进行从4.0V至2.0V的放电循环，在第10次放电循环时，评价电池容量和能量密度。此外，作为耐久性测试，在温度设置为60℃的恒温器内，施加4.0V的电压，由于电池中有气体产生且电池发生膨胀，因此终止了测试。结果示于表7。表中数据是两块电池的平均值。
[表7]
  初始容量(mAh)   能量密度(Wh/l)   耐久性测试后的容量(mAh)   容量保持率(％)
 比较例3   240   11.8   未能测量   未能测量
就比较例3而言，为了使电池放电到电池充电电压的一半时、相对于金属锂电位的负极电位等于或小于0.15V，如上所述，负极活性材料必须远远多于正极活性材料，从而，比较例3的能量密度小于比较例2的能量密度。此外，即使当电池放电到电池充电电压的一半时、相对于金属锂电位的负极电位等于或小于0.15V，在60℃下连续施加4.0V电压的耐久性测试中，电池也显著膨胀。因此，为了获得在4.0V电压下具有耐久性的锂离子电容器，必须使用H/C比小于0.05的难石墨化碳。
虽然已经参照具体的实施方式对本发明进行了详细描述，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本发明精神和范围的前提下进行多种修改和改进。
本专利申请要求2005年10月17日提交的日本专利申请No.2005-302342的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文。
工业实用性
本发明的锂离子电容器作为电动汽车、混合型电动汽车等的驱动用或辅助用蓄电电源极为有效。此外，作为电动自行车或电动轮椅等的驱动用蓄电电源、太阳能或风力发电等各种能量的蓄电装置、或家用电器的蓄电电源也极为适用。

Claims (9)

1.一种锂离子电容器，包括：
正极，由能够可逆地承载锂离子和/或阴离子的材料构成；
负极，由能够可逆地承载锂离子的材料构成；以及
电解液，由锂盐的非质子性有机溶剂电解质溶液构成；
其中，负极活性材料是氢原子数与碳原子数之比等于或大于0且等于或小于0.008的难石墨化碳；以及
锂离子预先掺杂到所述负极和/或所述正极，使得当电池放电到所述电池的充电电压的一半时，相对于锂离子电位的负极电位等于或小于0.15V。
2.根据权利要求1所述的锂离子电容器，其中，掺杂到所述负极和/或所述正极的所述锂离子相对于单位重量的所述负极活性材料为400mAh/g至600mAh/g。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的锂离子电容器，其中，所述正极和/或所述负极分别具有集电体，该集电体具有贯穿前后表面的孔；以及
所述负极和/或所述正极与锂离子供给源以电化学方式接触，以便将所述锂离子掺杂到所述负极和/或所述正极。
4.根据权利要求1至权利要求2中的任意一项权利要求所述的锂离子电容器，其中，单位重量所述负极活性材料的电容等于或大于单位重量所述正极活性材料的电容的3倍，并且所述正极活性材料的重量大于所述负极活性材料的重量。
5.根据权利要求3所述的锂离子电容器，其中，单位重量所述负极活性材料的电容等于或大于单位重量所述正极活性材料的电容的3倍，并且所述正极活性材料的重量大于所述负极活性材料的重量。
6.根据权利要求1至权利要求2中的任意一项权利要求所述的锂离子电容器，其中，所述正极活性材料是活性炭或聚并苯类有机半导体，该聚并苯类有机半导体是芳族缩聚物的热解产物，并且具有氢原子数和碳原子数之比为0.05～0.50的聚并苯骨架结构。
7.根据权利要求3所述的锂离子电容器，其中，所述正极活性材料是活性炭或聚并苯类有机半导体，该聚并苯类有机半导体是芳族缩聚物的热解产物，并且具有氢原子数和碳原子数之比为0.05～0.50的聚并苯骨架结构。
8.根据权利要求4所述的锂离子电容器，其中，所述正极活性材料是活性炭或聚并苯类有机半导体，该聚并苯类有机半导体是芳族缩聚物的热解产物，并且具有氢原子数和碳原子数之比为0.05～0.50的聚并苯骨架结构。
9.根据权利要求5所述的锂离子电容器，其中，所述正极活性材料是活性炭或聚并苯类有机半导体，该聚并苯类有机半导体是芳族缩聚物的热解产物，并且具有氢原子数和碳原子数之比为0.05～0.50的聚并苯骨架结构。
CN2006800386049A 2005-10-17 2006-10-17 锂离子电容器 Active CN101292310B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP302342/2005 2005-10-17
JP2005302342A JP4924966B2 (ja) 2005-10-17 2005-10-17 リチウムイオンキャパシタ
PCT/JP2006/320663 WO2007046382A1 (ja) 2005-10-17 2006-10-17 リチウムイオンキャパシタ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101292310A CN101292310A (zh) 2008-10-22
CN101292310B true CN101292310B (zh) 2011-05-18

Family

ID=37962475

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800386049A Active CN101292310B (zh) 2005-10-17 2006-10-17 锂离子电容器

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8098480B2 (zh)
EP (1) EP1942510B1 (zh)
JP (1) JP4924966B2 (zh)
KR (1) KR101127326B1 (zh)
CN (1) CN101292310B (zh)
WO (1) WO2007046382A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103050295A (zh) * 2012-12-20 2013-04-17 上海奥威科技开发有限公司 一种锂离子电容器

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007329033A (ja) * 2006-06-08 2007-12-20 Hitachi Chem Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
US7976587B2 (en) * 2007-10-31 2011-07-12 Corning Incorporated High energy density ultracapacitor
JP2009200302A (ja) * 2008-02-22 2009-09-03 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイス
JP5372568B2 (ja) * 2009-03-27 2013-12-18 富士重工業株式会社 蓄電デバイスおよびその製造方法
US8908058B2 (en) * 2009-04-18 2014-12-09 Lytro, Inc. Storage and transmission of pictures including multiple frames
JP5654742B2 (ja) * 2009-11-09 2015-01-14 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
KR101138502B1 (ko) * 2010-08-27 2012-04-25 삼성전기주식회사 리튬 이온 커패시터의 제조 방법
KR101138482B1 (ko) * 2010-08-31 2012-04-25 삼성전기주식회사 리튬 이온 커패시터
KR101138594B1 (ko) * 2010-08-31 2012-05-10 삼성전기주식회사 리튬 이온 커패시터
WO2012046938A1 (ko) 2010-10-04 2012-04-12 전자부품연구원 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
WO2012111333A1 (ja) * 2011-02-17 2012-08-23 パナソニック株式会社 電気化学キャパシタ
WO2012111608A1 (ja) * 2011-02-18 2012-08-23 住友電気工業株式会社 三次元網状アルミニウム多孔体を用いた集電体及び該集電体を用いた電極並びに該電極を用いた非水電解質電池、非水電解液を用いたキャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ並びに電極の製造方法
JPWO2013054710A1 (ja) * 2011-10-12 2015-03-30 住友電気工業株式会社 リチウムイオンキャパシタ、および蓄電デバイス、蓄電システム
CN103208652B (zh) * 2012-01-16 2017-03-01 株式会社杰士汤浅国际 蓄电元件、蓄电元件的制造方法及非水电解液
KR101410848B1 (ko) * 2012-11-30 2014-06-23 한국전기연구원 리튬이 도핑된 탄소 분말 제조방법 및 이의 제조장치 그리고, 리튬이 도핑된 탄소 전극의 제조방법
CN103413692B (zh) * 2013-08-25 2017-03-15 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种锂离子电容器正极片及使用该正极片的锂离子电容器
EP3073500A4 (en) * 2013-11-19 2016-12-21 Sumitomo Electric Industries CAPACITOR AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
JP5706017B2 (ja) * 2014-03-24 2015-04-22 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
CN105097296B (zh) * 2015-07-20 2017-12-19 蒋岑 一种具有4个双电层结构的单体高压超级电容器
JP6933590B2 (ja) * 2018-02-22 2021-09-08 日産自動車株式会社 負極活物質のプレドープ方法、負極の製造方法、及び蓄電デバイスの製造方法
CN111261424A (zh) * 2020-01-20 2020-06-09 宁波瞬能科技有限公司 一种锂离子电容器及其制备方法
CN114284066B (zh) * 2021-12-09 2023-05-02 深圳东佳电子有限公司 一种具有高密封性的防水防潮电容器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1371141A (zh) * 2001-02-27 2002-09-25 中国科学院物理研究所 一种含锂加成化合物的锂离子电解质
CN1384079A (zh) * 2002-06-21 2002-12-11 清华大学 一种锂钛共掺杂氧化镍基陶瓷的制备方法及其应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55117834U (zh) 1979-02-14 1980-08-20
US5172307A (en) * 1990-03-23 1992-12-15 Nec Corporation Activated carbon/polyacene composite and process for producing the same
US5244757A (en) * 1991-01-14 1993-09-14 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery
JPH08107048A (ja) 1994-08-12 1996-04-23 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
CA2156675C (en) * 1994-08-23 1999-03-09 Naohiro Sonobe Carbonaceous electrode material for secondary battery
JP3502669B2 (ja) * 1994-08-23 2004-03-02 呉羽化学工業株式会社 二次電池電極用炭素質材料およびその製造法
JP3689948B2 (ja) 1994-12-27 2005-08-31 旭硝子株式会社 電気二重層キャパシタ
KR100215276B1 (ko) * 1995-03-30 1999-08-16 쓰치야 히로오 다공성 탄소재, 그 제조방법 및 그 용도
JPH09232190A (ja) 1996-02-21 1997-09-05 Asahi Glass Co Ltd 電気二重層キャパシタ
JP3565994B2 (ja) * 1996-06-28 2004-09-15 呉羽化学工業株式会社 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池
DE69837838T2 (de) 1997-01-27 2008-01-31 Fuji Jukogyo K.K. Organische, elektrolytische batterie
JP4104187B2 (ja) * 1997-02-06 2008-06-18 株式会社クレハ 二次電池電極用炭素質材料
JP3800799B2 (ja) * 1998-04-10 2006-07-26 三菱化学株式会社 電気二重層キャパシター
JP4126157B2 (ja) 1998-07-27 2008-07-30 富士重工業株式会社 有機電解質電池
US6862168B2 (en) * 2001-06-29 2005-03-01 Kanebo, Limited Organic electrolyte capacitor
JP4386334B2 (ja) 2003-02-28 2009-12-16 富士重工業株式会社 フィルム型蓄電装置
WO2004097867A2 (ja) * 2003-03-31 2004-11-11 Kanebo Ltd 有機電解質キャパシタ
JP2005302342A (ja) 2004-04-07 2005-10-27 Seiko Epson Corp 静電気除去装置
JP2007103503A (ja) 2005-09-30 2007-04-19 Mitsubishi Chemicals Corp 電解コンデンサ用電解液及び電解コンデンサ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1371141A (zh) * 2001-02-27 2002-09-25 中国科学院物理研究所 一种含锂加成化合物的锂离子电解质
CN1384079A (zh) * 2002-06-21 2002-12-11 清华大学 一种锂钛共掺杂氧化镍基陶瓷的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平11-297578A 1999.10.29

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103050295A (zh) * 2012-12-20 2013-04-17 上海奥威科技开发有限公司 一种锂离子电容器
CN103050295B (zh) * 2012-12-20 2016-03-23 上海奥威科技开发有限公司 一种锂离子电容器

Also Published As

Publication number Publication date
JP4924966B2 (ja) 2012-04-25
EP1942510B1 (en) 2018-01-03
US8098480B2 (en) 2012-01-17
US20100128415A1 (en) 2010-05-27
EP1942510A4 (en) 2012-09-26
CN101292310A (zh) 2008-10-22
KR20080057291A (ko) 2008-06-24
JP2007115721A (ja) 2007-05-10
KR101127326B1 (ko) 2012-03-29
WO2007046382A1 (ja) 2007-04-26
EP1942510A1 (en) 2008-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101292310B (zh) 锂离子电容器
CN101310350B (zh) 锂离子电容器
CN1954397B (zh) 锂离子电容器
CN101138058B (zh) 锂离子电容器
CN100578700C (zh) 锂离子电容器
KR101026433B1 (ko) 축전 디바이스용 음극 활물질
AU2002244957B2 (en) Organic electrolyte capacitor
CN101140829B (zh) 锂离子电容器
CN101351858A (zh) 锂离子电容器
CN101326601B (zh) 锂离子电容器
JP2006286919A (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP2006338963A (ja) リチウムイオンキャパシタ
JP4705404B2 (ja) リチウムイオンキャパシタ
CN117637988A (zh) 高能量密度电池的负极极片及制备方法、电池和用电装置
Schougaard et al. 8. Electrochemical energy storage systems
JP2008071975A (ja) リチウムイオンキャパシタ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Subaru Co.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Fuji Heavy Industries, Ltd.