KR101410848B1 - 리튬이 도핑된 탄소 분말 제조방법 및 이의 제조장치 그리고, 리튬이 도핑된 탄소 전극의 제조방법 - Google Patents

리튬이 도핑된 탄소 분말 제조방법 및 이의 제조장치 그리고, 리튬이 도핑된 탄소 전극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이 도핑된 탄소 분말 제조방법 및 제조장치 그리고, 리튬이 도핑된 탄소 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬이온 커패시터에서 음극으로 사용되는 탄소 전극을 전기화학적 방법으로 리튬이온을 탄소분말에 도핑하는 장치 및 방법 그리고, 리튬이 도핑된 탄소 분말을 이용한 탄소 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 리튬이 도핑된 탄소 분말의 제조방법은, 전해액을 주입한 반응 용기 내에, 리튬금속을 (+)단자에 체결하고, 분말상의 탄소 음극재와 리튬염을 주입한 다공성 세라믹 용기 내에 (-) 단자를 삽입하는 단계; 상기 반응용기 내를 불활성 분위기로 만든 후, 상기 반응용기와 상기 다공성 세라믹 용기를 각각 밀폐시키는 단계; 및 상기 단자에 전압을 가하여 상기 탄소 음극재의 층간에 리튬을 삽입시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 다른, 리튬이 도핑된 탄소 분말을 제조하는 장치는 내부에 전해액을 수용하는 반응용기; 상기 반응용기 내부의 전해액에 침지되는 다공성 세라믹 용기; 일측은 외부의 전원에 의해 전원이 인가되며, 타측은 상기 반응용기 내의 전해액에 침지되는 (+)단자; 일측은 외부의 전원에 의해 전원이 인가되며, 타측은 상기 세라믹 용기 내에 삽입되는 (-)단자; 상기 다공성 세라믹 용기의 상부를 밀폐시키며, 상기 (-) 단자가 관통하는 구멍이 형성된 다공성 세라믹 용기 뚜껑; 상기 반응용기의 상부를 밀폐시키며, 상기 (+) 단자와 상기 (-) 단자가 관통하는 구멍이 각각 형성된 반응용기 뚜껑;을 포함한다.

Description

리튬이 도핑된 탄소 분말 제조방법 및 이의 제조장치 그리고, 리튬이 도핑된 탄소 전극의 제조방법{Method for manufacturing Li-doped Carbon powder, Apparatus for manufacturing it and Method for carbon electrode in use of it}
본 발명은 리튬이 도핑된 탄소 분말 제조방법 및 제조장치 그리고, 리튬이 도핑된 탄소 전극의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬이온 커패시터에서 음극으로 사용되는 탄소 전극을 전기화학적 방법으로 리튬이온을 탄소분말에 도핑하는 장치 및 방법 그리고, 리튬이 도핑된 탄소 분말을 이용한 탄소 전극의 제조방법에 관한 것이다.
전기이중층 커패시터는 탄소 재료로 이루어진 한 쌍의 분극성 전극 사이에 절연성이 우수한 격리막(Separator)이 배치되어 전극과 전해액 사이에 이중층을 형성하여 용량을 발현하는 에너지 저장 디바이스이다.
이러한 전기이중층 커패시터는 낮은 에너지 밀도로 인하여 그 활용범위가 제한되어져 왔으며, 이를 보완하기 위하여 전기이중층 커패시터의 원리를 사용하면서 음극에 리튬이온을 첨가함으로써 에너지 밀도를 향상시킨 리튬이온커패시터에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬이온커패시터는 양극은 전기이중층커패시터와 같은 활성탄 전극을 사용하며, 음극은 천연흑연(natural graphite), polyacene, coke와 같은 이흑연화 탄소(soft carbon), carbon black과 같은 난흑연화 탄소(hard carbon)을 사용하여 이들에 미리 리튬이온을 도핑하여 전극을 구성한다.
이러한 리튬이온커패시터가 기존의 전기이중층 커패시터보다 에너지 밀도가 향상되는 이유는 셀의 작동 전압(기존의 전기이중층 커패시터는 2.5~3V 정도였으나, 리튬이온을 첨가함으로써 전압이 약 4V까지 사용이 가능)과, 음극의 리튬 프리도핑 기술을 통하여 약 3.5배 이상 높일 수 있다.
이러한 리튬이온커패시터는 음극 전극에 리튬이온을 프리도핑 시키는 기술이 가장 중요하며, 통상적으로 리튬이온을 프리 도핑(pre-doping)시키는 기술에는 탄소재료와 분말상의 리튬을 혼합하여 음극을 제조하는 방법과, 음극에 리튬 메탈을 접촉시킨 후 온도와 압력을 가하여 음극 탄소 재료에 화학적으로 프리토핑 시키는 기술, 마지막으로 음극과 리튬을 포함한 전극을 전해액에 삽입하여 전류를 흘려 탄소 재료에 전기화학적으로 리튬 이온을 프리도핑 시키는 방법이 있다. 여기서 전기화학적 방법은 금속 집전체 위의 음극 탄소재에 전기화학적 방법을 통해 리튬 이온을 프리 도핑시키는 방식이다.
그러나, 이러한 방식은 음극재 탄소 분말 자체에 리튬을 도핑하는 방식이 아님으로, 이에 대한 연구가 필요가 실정이다.
본 발명은 기존에 명시되어 있는 프리 도핑법과는 달리 프리 도핑 장치를 제조하여 보다 간단하게 리튬이온을 분말상의 탄소 음극재에 프리 도핑을 시키고자 방법 및 장치, 그리고 이를 이용한 탄소 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 리튬이 도핑된 탄소 분말의 제조방법은,
전해액을 주입한 반응 용기 내에, 리튬금속을 (+)단자에 체결하고, 분말상의 탄소 음극재와 LiPF6를 주입한 다공성 세라믹 용기 내에 (-) 단자를 삽입하는 단계; 상기 반응용기 내를 불활성 분위기로 만든 후, 상기 반응용기와 상기 다공성 세라믹 용기를 각각 밀폐시키는 단계; 및 상기 단자에 전압을 가하여 상기 탄소 음극재의 층간에 리튬을 삽입시키는 단계를 포함한다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 반응 용기는 전해액에 의한 부식을 방지하도록 강화유리가 사용된다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 전해액은 Li 이온을 포함하는 전해질염과 PC(propylene carbonate), EC(ehthylcarbonate), DEC(diethylcarbonate), 및 DMC(dimethylcarbonate)으로 구성되는 용매 군에서 적어도 1종 이상을 포함하는 전해액이 사용된다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 탄소 음극재는 흑연(graphite)계, 이흑연화탄소(soft carbon)계, 난흑연화 탄소(hard carbon)계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용된다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 리튬염(Lithium salt)은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, Li(CF3SO2)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이 사용된다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 다공성 세라믹 용기는 상기 분말상의 탄소 음극재는 통과되지 않고, 양이온인 Li 이온과 리튬염의 양이온은 통과가 가능한 공극의 크기를 지닌다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 단자는 SUS 단독으로 사용되거나, 니켈, 금, 또는 SUS가 코팅된 Cu 재질이 사용된다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 반응용기와 상기 다공성 세라믹 용기를 각각의 뚜껑이 결합되어 밀폐되되, 상기 각각의 뚜껑은 쿠션성을 지니는 테프론 재질이 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 리튬이 도핑된 탄소 분말의 제조방법은, 전해액을 주입한 반응 용기 내에, 불활성 분위기 내에서 단자에 전압을 가하여 전기 화학적 방법으로 분말상의 탄소 음극재의 층간에 리튬을 삽입시키는 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 단자에서, (+)단자는 리튬금속을 체결하고, (-)단자는 분말상의 탄소 음극재와 리튬염을 주입한 다공성 세라믹 용기 내에 삽입시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 다른, 리튬이 도핑된 탄소 분말을 제조하는 장치는 내부에 전해액을 수용하는 반응용기; 상기 반응용기 내부의 전해액에 침지되는 다공성 세라믹 용기; 일측은 외부의 전원에 의해 전원이 인가되며, 타측은 상기 반응용기 내의 전해액에 침지되는 (+)단자; 일측은 외부의 전원에 의해 전원이 인가되며, 타측은 상기 세라믹 용기 내에 삽입되는 (-)단자; 상기 다공성 세라믹 용기의 상부를 밀폐시키며, 상기 (-) 단자가 관통하는 구멍이 형성된 다공성 세라믹 용기 뚜껑; 상기 반응용기의 상부를 밀폐시키며, 상기 (+) 단자와 상기 (-) 단자가 관통하는 구멍이 각각 형성된 반응용기 뚜껑;을 포함한다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 반응용기는 강화유리로 제작된다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 다공성 세라믹 용기는 분말상의 탄소 음극재는 통과되지 않고, 양이온인 Li 이온과 리튬염의 양이온은 통과가능한 공극의 크기를 지닌다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 (+) 단자 및 상기 (-) 단자는 SUS 단독으로 사용되거나, 니켈, 금, 또는 SUS가 코팅된 Cu 재질이 사용된다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 (+) 단자의 하부에는 리튬 판을 체결하기 위한 클립 또는 집게가 형성된다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 반응용기 뚜껑과 상기 다공성 세라믹 용기 뚜껑은 쿠션성을 지니는 테프론 재질이다.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 반응용기의 상부에는 돌출된 링 돌출턱이 형성되며, 상기 링 돌출턱의 상부에 상기 반응용기 뚜껑을 안치시킨 후, 링 클램프를 이용하여 상기 반응용기의 상부를 밀폐시킨다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 리튬이 도핑된 탄소 전극의 제조방법은 전해액을 주입한 반응 용기 내에, 리튬금속을 (+)단자에 체결하고, 분말상의 탄소 음극재와 리튬염을 주입한 다공성 세라믹 용기 내에 (-) 단자를 삽입하는 단계; 상기 반응용기 내를 불활성 분위기로 만든 후, 상기 반응용기와 상기 다공성 세라믹 용기를 각각 밀폐시키는 단계; 상기 단자에 전압을 가하여 상기 탄소 음극재의 층간에 리튬을 삽입시켜 리튬이 도핑된 탄소 분말을 제조하는 단계; 및 제조된 리튬이 도핑된 탄소 분말에 도전제와 바인더를 혼합하여 탄소 전극을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 리튬이 도핑된 탄소 전극의 제조방법은 전해액을 주입한 반응 용기 내에, 불활성 분위기 내에서 단자에 전압을 가하여 전기 화학적 방법으로 분말상의 탄소 음극재의 층간에 리튬을 삽입시켜 리튬이 도핑된 탄소 분말을 제조한 후, 도전재와 바인더를 혼합하여 탄소 전극을 제조한다.
이상의 제조방법에 의해 제조된, 리튬이 프리 도핑된 탄소 음극재 분말을 이용한 만든 리튬이온 커패시터는 높은 에너지밀도와 출력밀도, 우수한 사이클 특성을 가지므로 전기이중층 커패시터와 마찬가지로 장기간 maintenance-free한 이용과 커패시터의 소형화가 가능해진다. 피크전력의 보조와 에너지 재생으로의 이용 외에 납축전지 대체로서의 이용도 기대된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 리튬이 도핑된 탄소 전극의 제조방법의 순서도.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 리튬이 도핑된 탄소 분말의 제조장치의 분해 사시도.
도 3은 도 2에 도시된 리튬이 도핑된 탄소 분말 제조장치의 결합사시도.
이하에서는 첨부된 도면을 참조로 하여, 본 발명에 따른, 리튬이 도핑된 탄소 분말 및 이의 제조장치 그리고, 리튬이 도핑된 탄소 전극의 제조방법을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 리튬이 도핑된 탄소 분말은 원료 탄소 분말(탄소 음극재)과 LiPF6를 혼합한 파우더를 이용하여, 원료 탄소 분말에 Li를 프리 도핑 즉, 탄소 분말상의 음극재 층간에 Li을 층간 삽입(intercalation)시키는 방법에 의해 제조된다. 이와 같이 제조된 리튬이 도핑된 탄소 분말은 탄소 전극을 만드는 재료로 사용된다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 리튬이 도핑된 탄소 전극의 제조방법의 순서도이며, 도 2는 리튬이 도핑된 탄소 분말의 제조장치의 분해 사시도이며, 도 3은 도 2의 결합사시도이다.
도 1 내지 도 3을 참조하여, 리튬이 도핑된 탄소 전극의 제조방법을 설명하면, 먼저, 반응용기(Vessel)(10)에 전해액을 넣는다(S10).
반응용기의 재질은 바람직하게는 강화유리로 제조된다. 반응 용기 내에 전해액이 삽입됨으로 일반유리를 사용할 경우에는 전해액에 의한 반응용기의 부식이 발생될 수 있음으로, 강화유리를 사용하여 전해액에 의한 부식의 발생을 방지하게 된다.
전해액은 Li 이온을 포함하는 전해질염과 PC(propylene carbonate), EC(ehthylcarbonate), DEC(diethylcarbonate), 및 DMC(dimethylcarbonate)으로 구성되는 용매 군에서 적어도 1종 이상을 포함하는 전해액이 사용된다. 보다 바람직하게는 EC(ehthylcarbonate), DEC(diethylcarbonate), 및 EMC(ethylmethylcarbonate)이 중량비로 1:1:1이 혼합된 전해액이 사용된다.
다음으로, (+) 단자(단자 1)(30)에 리튬금속판을 체결한다(S20).
리튬금속은 두께 약 100㎛의 리튬 금속판이 사용되며, (+)단자 하단에 설치된 클립이나 집게를 이용하여 리튬금속을 (+) 단자에 체결하게 된다.
(+)단자의 재질은 SUS 단독으로 사용되거나, 니켈, 금, 또는 SUS가 코팅된 Cu가 사용된다. Cu만이 단독으로 사용될 경우에는 표면이 산화되어 저항이 증가할 수 있음으로 이를 방지하기 위한 것이다.
다음으로, 분말상 탄소 음극재, LiPF6 salt 혼합물을 다공성 세라믹 용기(20)에 넣고, 테프론 재질로 된 세라믹용기 뚜껑(22)으로 압력을 가하여 다공성 세라믹 용기에 체결하고 (-)단자(40)를 삽입한다(S30).
분말상의 탄소 음극재는 흑연(graphite)계, 이흑연화탄소(soft carbon)계, 난흑연화 탄소(hard carbon)계로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종류 이상이 사용된다.
흑연(graphite)계로서 천연흑연, 인상(flake)흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연, 미정질(microcrystalline or cryptocrystalline) 흑연, 토상흑연, 인조(artificial)흑연 등이 사용될 수 있으며, 이흑연화탄소(soft carbon)계로서는 석유코크스, 석탄코크스, 피치코크스, 침상코크스, 점결탄 코크스, 염화비닐탄, 염화비닐 수지탄소 등이 사용될 수 있으며, 난흑연화 탄소계(hard carbon)로서는 carbon black, 사당탄, 셀룰로오스계탄, 페놀수지탄소, 목탄류, 퓨란수지탄소 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염(Lithium salt)은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, Li(CF3SO2)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이 사용된다. 바람직하게는 상기 리튬염은 LiPF6이 사용된다.
상기 세라믹 용기(20)는 분말상의 탄소 음극재는 통과되지 않고 양이온인 Li 이온과 리튬염의 양이온 및 음이온(리튬염이 LiPF6인 경우에 Li+ 및 PF6 -)이 통과가능한 공극의 크기를 가진다.
다공성 세라믹 용기는 테프론 재질의 뚜껑을 삽입하게 되는 데, 전해질과의 반응으로 인한 부식을 방지하고, 다공성 세라믹 용기 내부로 공기나 수분의 유입되는 것을 방지하기 위해서 쿠션성을 지니는 테프론 재질의 뚜껑을 사용하여 압력을 가하여 다공성 세라믹 용기를 밀폐/실링이 이루어지도록 한다.
(-)단자 또한 (+)단자와 동일하게 SUS 단독으로 사용되거나, 니켈, 금, 또는 SUS가 코팅된 Cu가 사용된다.
다음으로, 불활성 분위기 속에서 반응용기 뚜껑을 반응용기에 체결하여 공기와 수분에 노출되지 않도록 차단한다(S40). 이에 따라 밀폐된 반응용기 내부는 Ar 또는 N2의 불활성 분위기를 유지하게 된다.
본 발명에서는 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 반응용기의 상부에는 링 형상으로 돌출된 링 돌출턱(11)이 형성되며, 상기 링 돌출턱의 상부에 상기 반응용기 뚜껑(12)을 안치시킨 후, 링 클램프(70)를 이용하여 상기 반응용기의 상부를 기밀 없이 단단히 밀폐시킬 수 있다. 도시된 링 클램프(70)는 내부에 스프링에 장착되어 측면의 조임 손잡이(72)를 안쪽으로 당기면 스프링에 의해 링 클램프의 조임용 밴드가 조여지면서, 상기 반응용기와 반응용기 뚜껑을 단단히 체결하게 된다.
반응용기 뚜껑(12) 또한 쿠션성을 지니는 테프론 재질로 제작되는 데, 이 또한 전해질과의 반응으로 인한 부식을 방지하고, 반응용기 내부로 공기나 수분의 유입되는 것을 방지하기 위해서이다. 이를 통해, 반응용기는 완전한 밀폐/실링이 이루어진다.
다음으로, 일정한 시간(약 48시간) 경과 후, 단자 1(+극)과 2(-극)에 충방전기를 연결하여 전압을 가하면서 탄소 음극재에 리튬이온을 프리 도핑시킨다(S50).
약 48시간의 aging 시간을 지니는 이유는 리튬염(ex. LiPF6)가 전해질 내에서 충분히 녹을 수 있도록 하고, 탄소 음극재가 전해액에 충분히 젖도록 하여, 리튬 이온의 프리 도핑효율을 증대시키기 위해서이다. 이때 충방전 조건은 0.2C, 0.005~2V, 3cycle을 가한다.
리튬염으로서 LiPF6를 사용한 경우, 다공성 세라믹 용기를 통해 Li 이온(양이온)과 PF6 이온(음이온)이 통과 가능함으로, (+) 전극에서 발생된 Li 이온과, 다공성 세라믹 용기내의 LiPF6에서 발생된 Li 이온은 다공성 세라믹 용기내의 (-)전극으로 이동할 것이며, 다공성 세라믹 용기내의 LiPF6에서 발생된 PF6 +이온은 다공성 세라믹 용기 밖의 (+)전극으로 이동한다.
다공성 세라믹 내로 들어온 Li 이온은 분말상의 탄소 음극재의 층간에 층간 삽입(intercalation)된다. 이로써, 리튬이 도핑된 탄소 분말이 제조된다.
다음으로, 다공성 세라믹 용기에 담겨져 있는 리튬이온이 도핑 된 탄소분말를 꺼내어 60℃ 진공오븐에서 24시간 건조시킨 후, 바인더와 도전체를 첨가하여 전극을 제조한다(S60).
전극제조 공정에 있어 전극 조성은 건조된 탄소 분말(활물질) : 도전재 : 바인더의 조성이 85~96 : 1~5 : 3~10 (wt.%)이며, 바인더인 CMC(carboxylmethylcellulose-1wt.% dispersion Di water)와 도전재인 carbon black 1wt.%을 넣어 초음파 처리를 한다.
초음파 처리 후 흑연(graphite)을 추가하여 thinky mixer로 20분간 교반하여 슬러리 전극한 후 닥터 블레이드를 이용하여 금속 집전체에 도포하여 전극을 제조한다.
본 발명에서 제조한 리튬 도핑된 탄소 분말을 이용한 탄소 전극의 제조방법은 특별히 규정하지 않지만, 예를 들면 종래의 천연흑연을 사용한 경우와 동일한 방법으로 제조하는 것이 가능하다. 예를 들면, 슬러리 코팅 후 압착하여 전극을 제작하는 경우에는 도전성을 부여하는 도전성 보조제 혹은 도전재로서, 카본블랙(Carbon black), 하드카본(Hard carbon), 소프트카본(Soft carbon), 흑연(Graphite), 탄소나노튜브(Carbon nano tube), 금속 분말(Al, Pt, Ni, Cu, Au, Stainless steel 중에 어느 하나 또는 한 종류 이상을 포함하는 합금) 및 상기 금속 분말을 무전해 도금에 의해 카본블랙(Carbon black), 하드카본(Hard carbon), 소프트카본(Soft carbon), 흑연(Graphite), 탄소나노튜브(Carbon nano tube) 중 어느 하나에 코팅한 분말 중 적어도 어느 하나 또는 두 종류 이상이 혼합되어 구성되며, 결착제 또는 바인더로서 CMC (Carboxylmethylcellulose), PVA (Polyvinyl alcohol), PVDF (Polyvinylidene fluoride), PVP (Polyvinylpyrrolidone), MC (methylcellulose), 라텍스 계열인 에틸렌-염화비닐 공중합수지, 염화비닐리덴 라텍스, 염소화 수지, 초산 비닐 수지, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포름알, 비스페놀계 에폭시 수지, Styrene Butadiene Rubber (SBR) 계열인 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 부타디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무 및 아크릴 고무 등을 1종류 이상 사용하는 것이 가능하다.
상기 바인더를 용해 가능한 용매에 용해시킨 후 리튬이 도핑된 탄소재 및 도전재를 혼합한 슬러리를 Cu 집전체에 30∼100 ㎛의 두께로 코팅한 후 건조, 냉간 및 열간 압착을 통해 전극제조가 가능하다.
다음으로, 도 2 및 도 3을 참조하여, 본 발명의 바람직한 리튬이 도핑된 탄소 분말의 제조 장치를 설명하기로 한다.
도 2를 참조하면, 리튬이 도핑된 탄소 분말을 제조하는 장치는 내부에 전해액을 수용하는 반응용기(10); 상기 반응용기 내부의 전해액에 침지되는 다공성 세라믹 용기(20); 일측은 외부의 전원에 의해 전원이 인가되며, 타측은 상기 반응용기 내의 전해액에 침지되는 (+)단자(30); 일측은 외부의 전원에 의해 전원이 인가되며, 타측은 상기 세라믹 용기 내에 삽입되는 (-)단자(40); 및 상기 다공성 세라믹 용기의 상부를 밀폐시키며, 상기 (-) 단자가 관통하는 구멍이 형성된 다공성 세라믹 용기 뚜껑(22); 상기 반응용기의 상부를 밀폐시키며, 상기 (+) 단자와 상기 (-) 단자가 관통하는 구멍이 각각 형성된 반응용기 뚜껑(22);을 포함하여 이루어진다.
반응용기는 전해질에 의해 부식되는 것을 방지하기 위해서 강화유리로 제작되며, 상기 다공성 세라믹 용기는 분말상의 탄소 음극재는 통과되지 않고, 양이온인 Li 이온과 리튬염의 양이온은 통과가능한 공극의 크기를 지닌다.
상기 (+) 단자 및 상기 (-) 단자는 SUS 단독으로 사용되거나, 니켈, 금, 또는 SUS가 코팅된 Cu 재질이 사용된다. 상기 (+) 단자의 하부에는 리튬 판을 체결하기 위한 클립 또는 집게가 형성된다.
바람직하게는 도시된 바와 같이, 상기 반응용기의 상부에는 링 형상의 돌출된 링 돌출턱(11)이 형성되며, 상기 링 돌출턱의 상부에 상기 반응용기 뚜껑을 안치시킨 후, 링 클램프를 이용하여 상기 반응용기의 상부를 밀폐시키게 된다. 링 클램프(70)는 측면에 조임 손잡이(72)가 형성되고, 측면의 조임 손잡이를 안쪽으로 당겨 잠그면, 조임용 밴드가 조여지면서 상기 반응용기와 반응용기 뚜껑을 단단히 체결하게 된다.
실시예.
도 2에 도시된 반응용기를 제작한 후, 반응용기에 300ml의 EC(ehthylcarbonate) + DEC(diethylcargonate) + EMC(ethylmethylcarbonate) (1/1/1wt.%)의 전해액을 넣었다.
단자 1((+)단자)에 두께 100㎛의 리튬금속(3*5cm)을 물리고, 천연흑연 5g과 MCMB 5g 합하여 10g의 분말상 음극재와 LiPF6 salt 5g 혼합물을 다공성 세라믹 용기에 넣고, 테프론 재질로 된 뚜껑을 압력을 가하여 닫은 후, 단자 2((-)단자)를 삽입하였다.
Ar 분위기 속에서 링 클램프를 이용하여 반응용기 뚜껑과 반응용기를 체결하여 공기와 수분이 노출되지 않도록 차단하였다.
48시간의 aging 시간이 지난 후, 단자에 충방전기를 연결하여 전압을 가하면서 분말상의 탄소 음극재에 리튬이온을 프리 도핑시킨다. 이 때, 충방전 조건은 0.2C, 0.005V~2V, 3cycle을 가하였다.
다공성 세라믹 용기에 담겨져 있는 리튬이온이 도핑 된 탄소 분말를 꺼내어 60℃ 진공오븐에서 24시간 건조시킨 후, 바인더와 도전재를 첨가하여 전극을 제조하였다. 전극제조 공정에 있어 전극 조성은 건조된 탄소 분말(활물질) : 도전재 : 바인더의 조성이 85~96 : 1~5 : 3~10 (wt.%)이며, 바인더인 CMC(carboxylmethylcellulose-1wt.% dispersion Di water)와 도전재인 carbon black 1wt.%을 넣어 초음파 처리를 하였다.
초음파 처리 후 흑연(graphite)을 추가하여 thinky mixer로 20분간 교반하여 슬러리 전극한 후 닥터 블레이드를 이용하여 금속 집전체에 도포하여 전극을 제조하였다.
- 전기화학적 특성 분석용 셀 제조
리튬이온이 도핑된 탄소 분말 전극을 150 ℃의 표면온도를 유지하는 롤 프레스를 통해 결착력을 향상시켰다. 리튬이온이 도핑된 탄소 분말 전극은 2ㅧ2cm2으로 재단하고 전극이 코팅되지 않은 Cu 집전체의 한쪽 끝 면은 길이 방향으로 길게 재단하여 단자로서 활용하고, 리튬이온이 도핑된 탄소 분말 전극을 음극으로 활용하였다. 한편 양극은 100 μm 두께의 Li foil을 각 탄소 전극과 동일한 size로 재단하여 제조하였다. 리튬이온이 도핑된 탄소 분말 전극, Li foil, 격리막(Celgard 3501) 및 3 면이 밀폐된 라미네이트 폴리마 봉지 (pouch)를 이용하여 「Li foil/격리막/리튬이온이 도핑된 탄소 분말 전극」의 순서로 겹쳐서 쌓은 후 폴리마 봉지에 집어넣고, 진공 감가압이 가능한 전해액 주입기에서 EC, DEC, EMC가 중량비로 1 : 1 : 1 비율의 공용매에 1.0 M의 LiPF6가 용해된 전해액을 함침하고 진공 팩하였다. 폴리마 봉지에는 과전압의 인가전압에서 발생할 수 있는 가스를 따로 분리 제거할 수 있는 공간을 미리 확보하였다.
실험방법
(a) 충방전 효율 (Efficiency, %) 측정
리튬이온이 도핑된 탄소 분말을 제조한 셀의 충전과 방전 특성은 충방전 시험기 (MACCOR, 모델명 MC-4)를 사용하였다. 구동전압은 0.005∼2 V의 전압에서, 인가전류는 리튬이온이 도핑된 탄소 분말 중량 당 20 mA/g의 조건으로 측정하였다. 충방전 효율 (Efficiency, %)은 첫 번째 충전 용량 대비 방전 용량의 비율로 계산하였다.
충방전 효율 (Efficiency, %) = 1st 방전 용량/1st 충전 용량 ㅧ100 … (1)
(b) 방전 비용량 (mAh/g)의 측정
리튬이온이 도핑된 탄소 분말을 사용하여 제조한 셀의 충전과 방전 특성은 충방전 시험기 (MACCOR, 모델명 MC-4)를 사용하였다. 구동전압은 0.005∼2 V의 전압에서, 인가전류는 리튬이온이 도핑된 탄소 분말 중량 당 20 mA/g의 조건으로 측정하였다. 리튬이온이 도핑된 탄소 분말 중량 당 비용량은 3 번째의 정전류 방전에서 측정한 용량을 리튬이온이 도핑된 탄소 분말 중량으로 나눈 값으로 나타내었다.
(c) 율 특성 (C-rate)
리튬이온이 도핑된 탄소 분말을 사용하여 제조한 셀의 3 번째 0.1C 충전과 방전을 행한 후, 4 번째 0.1 C 충전과 2 C 방전을 실시하여 아래의 식으로 계산하여 율 특성을 나타내었다.
율 특성 (%) = 방전 용량 @ 2 C/방전 용량 @ 0.1 C ㅧ100 … (2)
- 전기화학분석 결과
리튬이온이 도핑된 탄소 분말의 충방전 효율 (Efficiency)는 75 %를 나타내었고, 0.1 C에서 측정한 비용량과 0.1 C 대비 2 C의 율 특성 (C-rate)는 각각 345 mAh/g과 88을 나타내었다.
이와 같이, 본 발명에서 개발한 방법에 의해 제조된 리튬이온이 도핑된 탄소 분말을 이용하여 제조한 셀의 첫 번째 충방전에 구한 효율 (Efficiency)는 천연 흑연 분말과 비교해서 상대적으로 높은 수치를 나타내며 C-rate 또한 높은 수치를 나타내었다.
10: 반응용기
11: 링 걸림턱
12: 반응용기 뚜껑
20: 다공성 세라믹 용기
22: 다공성 세라믹 용기 뚜껑
30: (+)단자(단자 1)
40: (-)단자(단자 2)
60: 악어 집게
70: 링 클램프
72: 조임 손잡이

Claims (23)

  1. 리튬이 도핑된 탄소 분말의 제조방법에 있어서,
    전해액을 주입한 반응 용기 내에, 리튬금속을 (+)단자에 체결하고, 분말상의 탄소 음극재와 리튬염(Lithium salt)을 주입한 다공성 세라믹 용기 내에 (-) 단자를 삽입하는 단계;
    상기 반응용기 내를 불활성 분위기로 만든 후, 상기 반응용기와 상기 다공성 세라믹 용기를 각각 밀폐시키는 단계; 및
    상기 단자에 전압을 가하여 상기 탄소 음극재의 층간에 리튬을 삽입시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 분말의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 반응 용기는 전해액에 의한 부식을 방지하도록 강화유리인 것을 특징으로 하는 탄소 분말의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액은 Li 이온을 포함하는 전해질염과 PC(propylene carbonate), EC(ehthylcarbonate), DEC(diethylcarbonate), 및 DMC(dimethylcarbonate)으로 구성되는 용매 군에서 적어도 1종 이상을 포함하는 전해액이 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소 분말의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 음극재는 흑연(graphite)계, 이흑연화탄소(soft carbon)계, 난흑연화 탄소(hard carbon)계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소 분말의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬염(Lithium salt)은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, Li(CF3SO2)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소 분말의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 세라믹 용기는 상기 분말상의 탄소 음극재는 통과되지 않고, 양이온인 Li 이온과 리튬염의 음이온은 통과가 가능한 공극의 크기를 지니는 것을 특징으로 하는 탄소 분말의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 단자는 SUS 단독으로 사용되거나, 니켈, 금, 또는 SUS가 코팅된 Cu 재질이 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소 분말의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 반응용기와 상기 다공성 세라믹 용기를 각각의 뚜껑이 결합되어 밀폐되되, 상기 각각의 뚜껑은 쿠션성을 지니는 테프론 재질인 것을 특징으로 하는 탄소 분말의 제조방법.
  9. 리튬이 도핑된 탄소 분말의 제조방법에 있어서,
    전해액을 주입한 반응 용기 내에, 불활성 분위기 내에서 단자에 전압을 가하여 전기 화학적 방법으로 분말상의 탄소 음극재의 층간에 리튬을 삽입시키되,
    상기 단자에서, (+)단자는 리튬금속을 체결하고, (-)단자는 분말상의 탄소 음극재와 리튬염(Lithium salt)를 주입한 다공성 세라믹 용기 내에 삽입시키는 것을 특징으로 하는 리튬이 도핑된 탄소 분말의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 리튬염(Lithium salt)은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3, LiAsF6, Li(CF3SO2)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상이 사용되는 리튬이 도핑된 탄소 분말의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 다공성 세라믹 용기는 상기 분말상의 탄소 음극재는 통과되지 않고, 양이온인 Li 이온과 리튬염의 양이온은 통과가능한 공극의 크기를 지니는 것을 특징으로 하는 리튬이 도핑된 탄소 분말의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 리튬이 도핑된 탄소 분말을 제조하는 장치에 있어서,
    내부에 전해액을 수용하는 반응용기;
    상기 반응용기 내부의 전해액에 침지되는 다공성 세라믹 용기;
    일측은 외부의 전원에 의해 전원이 인가되며, 타측은 상기 반응용기 내의 전해액에 침지되는 (+)단자;
    일측은 외부의 전원에 의해 전원이 인가되며, 타측은 상기 세라믹 용기 내에 삽입되는 (-)단자;
    상기 다공성 세라믹 용기의 상부를 밀폐시키며, 상기 (-) 단자가 관통하는 구멍이 형성된 다공성 세라믹 용기 뚜껑;
    상기 반응용기의 상부를 밀폐시키며, 상기 (+) 단자와 상기 (-) 단자가 관통하는 구멍이 각각 형성된 반응용기 뚜껑;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이 도핑된 탄소 분말을 제조하는 탄소 분말 제조장치.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 반응용기는 강화유리로 제작되는 것을 특징으로 하는 탄소 분말 제조장치.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 다공성 세라믹 용기는 분말상의 탄소 음극재는 통과되지 않고, 양이온인 Li 이온과 리튬염의 양이온은 통과가능한 공극의 크기를 지니는 것을 특징으로 하는 탄소 분말의 제조장치.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 (+) 단자 및 상기 (-) 단자는 SUS 단독으로 사용되거나, 니켈, 금, 또는 SUS가 코팅된 Cu 재질이 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소 분말의 제조장치.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 (+) 단자의 하부에는 리튬 판을 체결하기 위한 클립 또는 집게가 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소 분말의 제조장치.
  19. 제 14항에 있어서,
    상기 반응용기 뚜껑과 상기 다공성 세라믹 용기 뚜껑은 쿠션성을 지니는 테프론 재질인 것을 특징으로 하는 탄소 분말의 제조장치.
  20. 제 14항에 있어서,
    상기 반응용기의 상부에는 돌출된 링 돌출턱이 형성되며,
    상기 링 돌출턱의 상부에 상기 반응용기 뚜껑을 안치시킨 후, 링 클램프를 이용하여 상기 반응용기와 상기 반응용기 뚜껑을 결합시킴으로써 상기 반응용기의 상부를 밀폐시키는 것을 특징으로 탄소 분말의 제조장치.
  21. 리튬이 도핑된 탄소 분말을 제조하는 장치에 있어서,
    내부에 전해액을 수용가능한 반응용기;
    상기 반응용기 내부의 전해액에 침지되는 다공성 세라믹 용기;
    일측은 외부의 전원에 의해 전원이 인가되며, 타측은 상기 반응용기 내의 전해액에 침지되는 (+)단자;
    일측은 외부의 전원에 의해 전원이 인가되며, 타측은 상기 세라믹 용기 내에 삽입되는 (-)단자;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이 도핑된 탄소 분말을 제조하는 탄소 분말 제조장치.
  22. 리튬이 도핑된 탄소 전극의 제조방법에 있어서,
    전해액을 주입한 반응 용기 내에, 리튬금속을 (+)단자에 체결하고, 분말상의 탄소 음극재와 리튬염을 주입한 다공성 세라믹 용기 내에 (-) 단자를 삽입하는 단계;
    상기 반응용기 내를 불활성 분위기로 만든 후, 상기 반응용기와 상기 다공성 세라믹 용기를 각각 밀폐시키는 단계;
    상기 단자에 전압을 가하여 상기 탄소 음극재의 층간에 리튬을 삽입시켜 리튬이 도핑된 탄소 분말을 제조하는 단계; 및
    제조된 리튬이 도핑된 탄소 분말에 도전재와 바인더를 혼합하여 탄소 전극을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이 도핑된 탄소 전극의 제조방법.
  23. 삭제
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101098377B1 (ko) * 2010-06-07 2011-12-26 인하대학교 산학협력단 리튬이온 커패시터용 고효율 리튬이온 프리도핑 방법
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101127326B1 (ko) * 2005-10-17 2012-03-29 후지 주코교 카부시키카이샤 리튬이온 커패시터
KR101098377B1 (ko) * 2010-06-07 2011-12-26 인하대학교 산학협력단 리튬이온 커패시터용 고효율 리튬이온 프리도핑 방법

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