KR20160125895A - 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 그의 제조 방법, 및 그 부극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지 및 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 - Google Patents

비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 그의 제조 방법, 및 그 부극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지 및 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 Download PDF

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히로미치 가모
다카카즈 히로세
다쿠미 마츠노
히로키 요시카와
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 전지 용량을 증가시켜, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 부극 활물질 입자를 갖고, 부극 활물질 입자는 Li 화합물이 포함되는 규소 화합물(SiOx:0.5≤x≤1.6)을 함유하는 것인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이며, 부극 활물질 입자를 포함하는 전극과 금속 리튬을 포함하는 대향 전극을 조합한 시험 셀을, 전극의 전위가 0.0V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 정전류 충전 후, 정전류 충전 시의 전류값의 1/10의 전류값이 될 때까지 정전압 충전하고, 그 후, 전극의 전위가 1.2V에 도달할 때까지 정전류 방전한 경우에 있어서 시험 셀의 첫회 효율이 82% 이상이고, 또한 시험 셀에 있어서의 전극의 전위가 0.17V가 될 때의 충전 용량이, 시험 셀의 첫회 방전 용량의 7% 이상 30% 이하 범위의 값이 되는 것인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공한다.

Description

비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 그의 제조 방법, 및 그 부극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지 및 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MAKING THE SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND METHOD FOR MAKING NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 그의 제조 방법, 및 그 부극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지 및 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형 전자 기기가 널리 보급되고 있어, 한층 더 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형 또한 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 소형 전자 기기에 한하지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템에의 적용도 검토되고 있다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형 또한 고용량화를 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 대단히 기대되고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있다. 이 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.
부극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터, 전지 용량의 한층 더한 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상의 요소로서, 부극 활물질재로서, 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 활물질 형상은 탄소재로 표준적인 도포형으로부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주 원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질 입자가 팽창 수축되기 때문에, 주로 부극 활물질 입자의 표층 근방이 깨지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 부극 활물질 입자가 깨지기 쉬워진다. 부극 활물질 입자의 표층이 깨짐으로써 신생면이 생겨, 부극 활물질 입자의 반응 면적이 증가한다. 이때, 신생면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 신생면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이로 인해, 전지의 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.
지금까지, 전지의 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대해서 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시킨다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 설치한다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하였다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜, 평균 산소 함유량이 40at% 이하이며, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성한다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해서 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하였다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해서 Li 함유물을 부극에 첨가하고, 부극 전위가 높은 시점에서 Li을 분해하여 Li을 정극으로 되돌리는 프리도핑을 행하였다(예를 들어 특허문헌 6 참조).
또한, 사이클 특성의 개선을 위해서, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성한다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 사이클 특성의 개선을 위해서, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질과 집전체의 계면 근방에 있어서의, 규소량에 대한 산소량의 몰비의 최댓값과 최솟값의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행한다(예를 들어, 특허문헌 8 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용한다(예를 들어 특허문헌 9 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해서, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성한다(예를 들어, 특허문헌 10 참조).
또한, 사이클 특성의 개선을 위해서, 산화규소를 사용하여, 그의 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여한다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 이 경우, 특허문헌 11에서는, 흑연 피막에 관한 라만 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트값에 관하여, 1330㎝-1 및 1580㎝-1에서 브로드한 피크가 나타남과 함께, 그들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3이다.
또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해서, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용한다(예를 들어, 특허문헌 12 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용한다(예를 들어, 특허문헌 13 참조).
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상술한 바와 같이, 최근, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형 전자 기기는 고성능화, 다기능화가 진행되고 있고, 그의 주 전원인 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 사용한 비수전해질 이차 전지는 탄소재를 사용한 비수전해질 이차 전지와 동등하게 가까운 사이클 특성이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 전지 용량을 증가시키고, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 그 부극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것도 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 전지 용량을 증가시키고, 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 부극 활물질 입자를 갖고, 해당 부극 활물질 입자는 Li 화합물이 포함되는 규소 화합물(SiOx:0.5≤x≤1.6)을 함유하는 것인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이며, 상기 부극 활물질 입자를 포함하는 전극과 금속 리튬을 포함하는 대향 전극을 조합한 시험 셀을 상기 전극의 전위가 0.0V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 해당 정전류 충전 후 상기 정전류 충전 시의 전류값의 1/10의 전류값이 될 때까지 정전압 충전하고, 그 후 상기 전극의 전위가 1.2V에 도달할 때까지 정전류 방전한 경우에 있어서, 상기 시험 셀의 첫회 효율이 82% 이상이고, 또한 상기 시험 셀에 있어서의 상기 전극의 전위가 0.17V가 될 때의 충전 용량이 상기 시험 셀의 첫회 방전 용량의 7% 이상 30% 이하 범위의 값이 되는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공한다.
대향 전극을 금속 Li으로 한 시험 셀에 있어서, 상기와 같은 조건 하에서, 정전류 정전압 충전 및 정전류 방전을 행한 경우의 첫회 효율이 82% 이상이 되는 부극 활물질이면, 이 부극 활물질을 사용해서 비수전해질 이차 전지를 제조한 경우에, 전지 용량이 향상됨과 함께, 정극과 부극의 밸런스 어긋남이 억제되어, 전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 또한, 이때, 시험 셀의 부극 활물질 입자를 포함하는 전극의 전위가 0.17V가 될 때의 충전 용량이, 시험 셀의 첫회 방전 용량의 7% 이상이면, 부극 활물질 입자 내의 규소 화합물의 불균화 정도가 적절하고, 이산화규소의 결정 성장이 지나치게 진행되어 있지 않기 때문에, 이온 도전성이 양호한 것으로 된다. 또한 상기 충전 용량이, 시험 셀의 첫회 방전 용량의 30% 이하이면, 규소 화합물 내의 규소의 결정자가 충분히 성장해 있고, 전지의 충방전 시에 리튬 이온을 포획하는 사이트(Li 트랩핑(trapping) 사이트)의 양이 적은 것이 된다. 이하, 본 발명에 있어서의 규소 화합물을 포함하는 부극 활물질 입자를 「규소계 활물질 입자」라고도 칭한다.
이때, 상기 전극의 전위가 0.17V가 될 때의 충전 용량이 상기 시험 셀의 첫회 방전 용량의 11% 이상 30% 이하 범위의 값이 되는 것임이 바람직하다.
전극의 전위가 0.17V가 될 때의 충전 용량이 이 범위이면, 규소 화합물의 불균화 정도가 보다 적절해진다.
또한 이때, 상기 전극의 전위가 0.4V가 될 때의 방전 용량이, 상기 시험 셀의 첫회 방전 용량의 35% 이상 60% 이하 범위의 값이 되는 것임이 바람직하다. 또한, 상기 전극의 전위가 0.4V가 될 때의 방전 용량이, 상기 시험 셀의 첫회 방전 용량의 40% 이상 50% 이하 범위의 값이 되는 것임이 특히 바람직하다.
상기 방전 용량이 35% 이상이면, 규소 화합물의 불균화 정도가 충분히 크고, 전지의 충방전 시의 Li 트랩핑 사이트가 저감된 것으로 된다. 상기 방전 용량이 60% 이하이면, 규소 화합물의 불균화 정도가 너무 커지지 않고, 전지의 충방전에 수반하는 규소 화합물의 팽창 수축을 작게 억제할 수 있다. 또한, 이들 효과는 상기 방전 용량이 40% 이상 50% 이하인 범위에서 한층 더 향상된다.
이때, 상기 시험 셀의 첫회 방전 용량이 1200mAh/g 이상 1520mAh/g 이하로 되는 것임이 바람직하다. 또한, 상기 시험 셀의 첫회 방전 용량이 1200mAh/g 이상 1450mAh/g 이하로 되는 것임이 특히 바람직하다.
시험 셀의 첫회 방전 용량이 1520mAh/g 이하이면, 첫회 충전 전의 부극 활물질에 리튬이 충분히 포함되어 있기 때문에, 이차 전지로 한 경우에 첫회 효율이 보다 향상된다. 시험 셀의 첫회 방전 용량이 1200mAh/g 이상이면, 첫회 충전 전의 부극 활물질에 포함되는 리튬의 양이 지나치게 많아지지 않아, 도전성 및 이온 도전성을 높게 유지할 수 있다.
또한 이때, 상기 규소 화합물은 내부에 Li2SiO3, Li6Si2O7, Li4SiO4 중 하나 이상을 포함하는 것임이 바람직하다.
전지를 충방전할 때의, 리튬 이온의 삽입, 탈리에 수반하여 불안정화되는 SiO2 성분부가, 미리 상기와 같은 리튬 실리케이트로 개질된 부극 활물질이면, 충전 시에 발생하는 전지의 불가역 용량을 저감시킬 수 있다. 이에 의해, 이차 전지의 첫회 효율이 보다 향상된다.
이때, 상기 규소 화합물은 표면에 Li2CO3, Li2O, LiOH 중 하나 이상을 포함하는 것임이 바람직하다.
이들과 같은 리튬 화합물을 표면에 갖고 있으면, 규소계 활물질 입자와 전해액과의 분해 반응을 억제할 수 있어, 규소계 활물질 입자의 보존 특성이 비약적으로 향상된다. 그 결과, 이차 전지로 한 경우의 유지율이 보다 향상된다.
또한 이때, 상기 규소 화합물은 전기 화학적 방법, 열적 방법 또는 이들 둘 다에 의해 Li이 삽입되어, 개질된 것임이 바람직하다.
Li 화합물이, 전기 화학적 방법, 열적 방법 또는 이들 둘 다를 포함하는 공정에 의해 생성된 것임으로써, 보다 안정한 Li 화합물을 포함하는 규소 화합물이 되어, 보다 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 규소 화합물이, 표면에 탄소 피막을 갖는 것임이 바람직하다.
규소 화합물의 표면에 탄소 피막을 갖는 부극 활물질이면, 높은 도전성을 갖는다.
또한 이때, 본 발명의 부극 활물질이, 상기 규소 화합물의 질량과 상기 탄소 피막의 질량의 합계에 대한, 상기 탄소 피막의 질량의 비율이 5질량% 이상 20질량% 이하인 것임이 바람직하다.
탄소 피막의 질량의 비율이 상기 범위이면, 충분한 도전성을 갖는 것이 되고, 또한 고용량의 규소 화합물을 적절한 비율로 포함할 수 있어, 충분한 전지 용량 및 체적 에너지 밀도를 확보할 수 있는 것이 된다.
이때, 상기 부극 활물질 입자는, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기가 7.5㎚ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 반값폭 및 결정자 크기를 갖는 규소 화합물은, 결정성이 낮고 Si 결정의 존재량이 적기 때문에, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 결정성이 낮은 규소 화합물이 존재함으로써, 안정적인 Li 화합물의 생성을 행할 수 있다.
또한 이때, 상기 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 메디안 직경의 규소계 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질이면, 충방전 시에 있어서 리튬 이온이 흡장 방출되기 쉬워짐과 함께, 규소계 활물질 입자가 깨지기 어려워진다. 그 결과, 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 상기 어느 하나의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 탄소계 부극 활물질을 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 규소계 활물질에 더하여, 탄소계 활물질 입자를 더 함유함으로써, 부극의 용량이 크고, 또한 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어지는 이차 전지가 된다.
이때, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 상기 탄소계 부극 활물질의 질량에 대한 질량비로 10질량% 이상 포함하는 것임이 바람직하다.
고용량의 규소계 활물질을 상기 범위에서 포함함으로써, 보다 고용량의 이차 전지가 된다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법으로서, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 규소 화합물의 입자를 제작하는 공정과, 상기 규소 화합물의 입자에 Li을 삽입함으로써, 해당 규소 화합물에 Li 화합물을 생성시켜서, 해당 규소 화합물의 입자를 개질하는 공정을 갖고, 상기 규소 화합물의 입자를 개질하는 공정에 있어서, 상기 개질한 규소 화합물의 입자를 포함하는 전극과 금속 리튬을 포함하는 대향 전극을 조합한 시험 셀을 상기 전극의 전위가 0.0V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 그 정전류 충전 후 상기 정전류 충전 시의 전류값의 1/10의 전류값이 될 때까지 정전압 충전하고, 그 후 상기 전극의 전위가 1.2V에 도달할 때까지 정전류 방전한 경우에 있어서의 상기 시험 셀의 첫회 효율이 82% 이상이고, 또한 상기 시험 셀에 있어서의 상기 전극의 전위가 0.17V가 될 때의 충전 용량이 상기 시험 셀의 첫회 방전 용량의 7% 이상 30% 이하 범위의 값이 되도록 상기 규소 화합물의 입자를 개질하고, 상기 개질 후의 규소 화합물의 입자를 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로 하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법이면, 규소 화합물 입자의 개질 조건을 조정함으로써, 상기 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 용이하게 얻는 것이 가능하다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법으로서, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 규소 화합물의 입자를 제작하는 공정과, 상기 규소 화합물의 입자에 Li을 삽입함으로써, 해당 규소 화합물에 Li 화합물을 생성시켜, 해당 규소 화합물의 입자를 개질하는 공정과, 해당 개질한 규소 화합물의 입자를 포함하는 전극과 금속 리튬을 포함하는 대향 전극을 조합한 시험 셀을 상기 전극의 전위가 0.0V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 해당 정전류 충전 후 상기 정전류 충전 시의 전류값의 1/10의 전류값이 될 때까지 정전압 충전하고, 그 후 상기 전극의 전위가 1.2V에 도달할 때까지 정전류 방전한 경우에 있어서의, 상기 시험 셀의 첫회 효율이 82% 이상이고, 또한 상기 시험 셀에 있어서의 상기 전극의 전위가 0.17V가 될 때의 충전 용량이 상기 시험 셀의 첫회 방전 용량의 7% 이상 30% 이하 범위의 값이 되는 상기 규소 화합물의 입자를, 상기 개질된 규소 화합물의 입자로부터 선별하는 공정을 갖고, 해당 선별한 규소 화합물의 입자를 부극 활물질 입자로 하여 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법을 제공한다.
이러한 제조 방법이면, 상기와 같이 선별한 규소 화합물을 규소계 활물질 입자로서 사용함으로써, 고용량임과 동시에 우수한 용량 유지율 및 첫회 효율을 발휘하는 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조할 수 있다.
본 발명의 부극 활물질은, 비수전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때, 고용량이고 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 이차 전지에 있어서도 마찬가지의 특성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지를 사용한 전자 기기, 전동 공구, 전기 자동차 및 전력 저장 시스템 등에서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법 및 부극재의 제조 방법이면, 고용량이고 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성을 갖는 부극 활물질 및 부극재를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 사용한 부극의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극에 포함되는 규소계 활물질 입자를 제조할 때 사용하는 전기 화학적 Li 도핑 개질 장치이다.
도 3은 본 발명의 비수전해질 이차 전지(라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지)의 구성의 일례를 도시하는 분해도이다.
도 4는 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 전극과 대향 전극 리튬을 포함하는 시험 셀에 있어서의, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 전극의 첫회 충방전 곡선의 개략을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해서 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 비수전해질 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다.
이 규소재를 사용한 비수전해질 이차 전지는, 탄소재를 사용한 비수전해질 이차 전지와 동등하게 가까운 사이클 특성이 요망되고 있지만, 탄소재를 사용한 비수전해질 이차 전지와 동등한 사이클 안정성을 나타내는 부극재는 제안되어 있지 않았다. 또한, 특히 산소를 포함하는 규소 화합물은, 탄소재와 비교하여 첫회 효율이 낮기 때문에, 그만큼 전지 용량의 향상은 한정적이었다.
그래서, 발명자들은, 비수전해질 이차 전지의 부극에 사용했을 때, 양호한 사이클 특성 및 첫회 효율이 얻어지는 부극 활물질에 대해서 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질은, 부극 활물질 입자를 갖는다. 이 부극 활물질 입자는 Li 화합물을 포함하는 규소 화합물(SiOx:0.5≤x≤1.6)을 함유하는 규소계 활물질 입자이다. 또한, 이 규소계 활물질 입자를 포함하는 전극과 금속 리튬을 포함하는 대향 전극을 조합한 시험 셀을, 전극의 전위가 0.0V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 정전류 충전 후, 정전류 충전 시의 전류값의 1/10의 전류값이 될 때까지 정전압 충전하고, 그 후, 전극의 전위가 1.2V에 도달할 때까지 정전류 방전한 경우에 있어서, 시험 셀의 첫회 효율이 82% 이상이 되는 것이다. 또한, 이때, 시험 셀에 있어서의 전극의 전위가 0.17V가 될 때의 충전 용량이, 시험 셀의 첫회 방전 용량의 7% 이상 30% 이하 범위의 값이 되는 것이다.
본 발명에 있어서의 규소계 활물질 입자는, Li을 포함하는 것이기 때문에, 전지 제작 시에 사용하는 수계 슬러리에 대하여 높은 안정성을 갖고, 사이클 특성이 향상된다. 또한, 규소계 활물질 입자가 Li을 포함하는 것임으로써, 충방전 시의 Li의 삽입·탈리 시에 SiO2 성분부가 불안정해지는 일이 없어, 첫회 효율이 향상된다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소계 활물질 입자는, 규소 화합물을 주체로 하는 부극 활물질이므로, 전지 용량을 크게 할 수 있다.
또한, 상기와 같은 시험 셀에 있어서, 상기와 같은 조건 하에서, 정전류 정전압 충전 및 정전류 방전을 행한 경우의 첫회 효율이 82% 이상이 되는 부극 활물질이면, 이 부극 활물질을 사용해서 전지를 제조한 경우에, 전지 용량이 향상됨과 함께, 정극과 부극의 밸런스 어긋남이 억제되어, 전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
또한, 시험 셀의 규소계 활물질 입자를 포함하는 전극의 전위가 0.17V가 될 때의 충전 용량이 시험 셀의 첫회 방전 용량의 7% 미만이면, 규소 화합물의 불균화가 과도하게 진행되어, 규소의 결정자가 과도하게 성장하고, 그 주위에 있는 이산화규소의 결정 성장도 진행된 상태이기 때문에, 이온 도전성이 나쁘고, 사이클 특성이나 첫회 충방전 특성과 같은 전지 특성이 악화된다. 또한, 상기 충전 용량이, 시험 셀의 첫회 방전 용량의 30%보다 크면, 규소 화합물 내의 불균화가 불충분하여, 규소의 결정자가 충분히 성장하지 않고, Li 트랩핑 사이트가 많이 남아있기 때문에, 첫회 효율이 저하된다.
그에 반해, 본 발명에 있어서의 규소계 활물질 입자는, 상기 충전 용량이, 시험 셀의 첫회 방전 용량의 7% 이상이라는 조건을 만족하기 때문에, 규소 화합물의 불균화 정도가 적절하여, 이산화규소의 결정 성장이 지나치게 진행되지 않기 때문에, 이온 도전성이 양호한 것이 되어 전지 특성이 향상된다. 또한, 상기 충전 용량이, 시험 셀의 첫회 방전 용량의 30% 이하이면, 규소 화합물 내의 규소의 결정자가 충분히 성장해 있고, 전지의 충방전 시의 Li 트랩핑 사이트가 적은 것으로 되어, 전지의 첫회 효율이 향상된다.
<1. 비수전해질 이차 전지용 부극>
이하, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지용 부극에 대해서 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수전해질 이차 전지용 부극(이하, 간단히 「부극」이라고 칭하는 경우가 있음.)의 단면 구성을 나타내고 있다.
[부극의 구성]
도 1에 도시한 바와 같이, 부극(10)은, 부극 집전체(11) 상에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면 또는 한쪽면에만 형성되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 부극 활물질이 사용된 것이면, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.
[부극 집전체]
부극 집전체(11)는, 우수한 도전성 재료이고, 또한 기계적인 강도가 우수한 것으로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.
부극 집전체(11)는, 주 원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기 함유 원소의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 더 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다.
부극 집전체(11)의 표면은 조면화되어 있어도, 조면화되어 있지 않아도 된다. 조면화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보싱 처리, 또는 화학 에칭된 금속박 등이다. 조면화되어 있지 않은 부극 집전체는, 예를 들어 압연 금속박 등이다.
[부극 활물질층]
부극 활물질층(12)은, 본 발명의 부극 활물질을 포함하고 있고, 전지 설계상, 또한 부극 결착제나 부극 도전 보조제 등, 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질로서, Li 화합물을 포함하는 규소 화합물(SiOx:0.5≤x≤1.6)을 함유하는 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자) 이외에 탄소계 활물질 등도 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질은, 이 부극 활물질층(12)을 구성하는 재료가 된다.
본 발명의 부극 활물질에 포함되는 규소계 활물질 입자는 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 규소 화합물을 함유하고 있다. 그리고, 이 규소 화합물의 표면, 내부 또는 이들 둘 다에는 Li 화합물이 포함되어 있다.
규소 화합물의 표면에 포함되는 Li 화합물로서는, Li2CO3, Li2O, LiOH 중 하나 이상이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 표면의 Li 화합물이 규소 화합물과 전해액의 반응을 억제할 수 있어, 보다 사이클 특성이 향상된다.
규소 화합물의 내부에 포함되는 Li 화합물로서는, Li2SiO3, Li6Si2O7, Li4SiO4 중 하나 이상이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 전지를 충방전할 때의 리튬 이온의 삽입, 탈리에 수반하여 불안정화되는 SiO2 성분부가, 미리 상기와 같은 리튬 실리케이트로 개질된 부극 활물질이면, 충전 시에 발생하는 전지의 불가역 용량을 저감시킬 수 있다.
규소 화합물에 포함되는 Li 화합물은, 적어도 1종 존재하면 전지 특성을 향상시킬 수 있지만, 2종 이상의 Li 화합물이 공존한 상태이면, 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기와 같이 본 발명에 있어서의 규소계 활물질 입자는 규소 화합물(SiOx:0.5≤x≤1.6)을 포함한다. 규소 화합물의 조성으로서는 x가 1에 가까운 쪽이 바람직하다. 이것은, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소재 조성은 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니며, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.
Li 화합물이 포함되는 규소 화합물은, 규소 화합물의 내부에 생성되는 SiO2 성분의 일부를 Li 화합물로 선택적으로 변경함으로써 얻을 수 있다. 이러한 선택적 화합물의 제작 방법, 즉 규소 화합물의 개질은 열적 방법, 전기 화학적 방법 또는 이들 둘 다를 포함하는 공정에 의해 행하는 것이 바람직하다.
열적 방법 또는 전기 화학적 방법에 의한 개질(벌크내 개질) 방법을 사용해서 규소계 활물질 입자를 제조함으로써, 규소 화합물의 Si 영역의 Li 화합물화를 저감, 또는 피하는 것이 가능하고, 대기 중, 또는 수계 슬러리중, 용제 슬러리 중에서 안정한 물질이 된다. 또한, 열적 방법 또는 전기 화학적 방법에 의해 개질을 행함으로써, 실온에서 Li 금속을 부극 또는 부극 활물질 입자에 직접 접촉시키는 방법(접촉법) 등보다도 안정한 물질을 만드는 것이 가능하다.
이들 선택적 화합물(Li 화합물)은, 전기 화학적 방법에 있어서는, 예를 들어 개질 장치의 리튬 대향 전극(리튬원)에 대한 전위 규제나 전류 규제 등을 행하고, 예를 들어 열적 방법에 있어서는, 소성 조건을 변경함으로써 제작이 가능하게 된다. 규소 화합물에 포함되는 Li 화합물은, NMR(핵자기 공명)과 XPS(X선 광전자 분광)로 정량 가능하다. XPS와 NMR의 측정은, 예를 들어 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.
XPS
·장치: X선 광전자 분광 장치,
·X선원: 단색화 Al Kα선,
·X선 스팟 직경: 100㎛,
·Ar 이온 건(gun) 스퍼터 조건: 0.5kV 2㎜×2㎜.
29Si MAS NMR(매직각 회전 핵자기 공명)
·장치: 브루커(Bruker)사제 700NMR 분광기,
·프로브: 4㎜HR-MAS로터 50μL,
·시료 회전 속도: 10㎑,
·측정 환경 온도: 25℃.
또한, 상술한 바와 같이 본 발명에 있어서의 규소계 활물질 입자는, 규소계 활물질 입자를 포함하는 전극과 금속 리튬을 포함하는 대향 전극을 조합한 시험 셀을, 전극의 전위가 0.0V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 정전류 충전 후, 정전류 충전 시의 전류값의 1/10의 전류값이 될 때까지 정전압 충전하고, 그 후, 전극의 전위가 1.2V(방전 컷오프 전압)에 도달할 때까지 정전류 방전한 경우에 있어서, 시험 셀의 첫회 효율이 82% 이상이 되는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소계 활물질 입자는 상기 시험 셀의 전극 전위가 0.17V가 될 때의 충전 용량이, 시험 셀의 첫회 방전 용량의 7% 이상 30% 이하 범위의 값이 되는 것이다. 특히, 시험 셀의 전극 전위가 0.17V가 될 때의 충전 용량이, 시험 셀의 첫회 방전 용량의 11% 이상 30% 이하 범위의 값이 되는 것임이 바람직하다.
여기서, 이러한 시험 셀의 첫회 충방전 시의 전극의 전위와 시험 셀의 충전 용량의 관계를, 도 4에 도시하는 첫회 충방전 곡선의 개략도를 참조하여 설명한다. 도 4에는, 첫회 충전 곡선 a와 첫회 방전 곡선 b가 도시되어 있다. 먼저, 전극의 전위가 0.0V에 도달할 때까지 정전류 충전한다(도 4에 도시하는 첫회 충전 곡선 a 상의 점 p0으로부터 점 p1까지에 상당). 그 후, 정전류 충전 시의 전류값의 1/10의 전류값이 될 때까지 0.0V로 정전압 충전한다(도 4에 도시하는 첫회 충전 곡선 a 상의 점 p1로부터 점 p2까지에 상당). 그 후, 전극의 전위가 1.2V에 도달할 때까지 정전류 방전한다(도 4에 도시하는 첫회 방전 곡선 b 상의 점 p2로부터 점 p3까지에 상당).
이러한 도 4에 도시하는 첫회 충방전에 있어서, 시험 셀의 첫회 효율(%)은 첫회 충전 용량 B에 대한 첫회 방전 용량 A의 비율, 즉 A/B×100을 계산함으로써 얻어진다. 또한, 도 4에 도시하는 C는 불가역 용량을 나타낸다. 그리고 본 발명에 있어서의 규소계 활물질 입자는, 이 시험 셀의 첫회 효율이 82% 이상이 되는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소계 활물질 입자는, 도 4에 도시하는 바와 같은, 전극의 전위가 0.17V가 될 때의 충전 용량 D가, 시험 셀의 첫회 방전 용량 A의 7% 이상 30% 이하 범위의 값이 되는 것이다. 즉, 본 발명에 있어서의 규소계 활물질 입자는, 전극의 첫회 충방전 곡선이, 0.07≤D/A≤0.30의 관계를 만족하는 곡선으로 되는 것이다.
시험 셀의 첫회 효율 및 첫회의 충방전에 있어서의 전극의 전위와 충전 용량의 관계(즉, 도 4에 도시한 바와 같은 첫회 충방전 곡선의 형상)가, 상기 조건을 만족하는 규소계 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질은, 규소 화합물의 Li 도핑 개질 조건을 조절함으로써 제작할 수 있다. 예를 들어, 상술한 바와 같이 전기 화학적 방법에 있어서는, 개질 장치의 리튬 대향 전극에 대한 전위 규제나 전류 규제 등을 행함으로써, 열적 방법에 있어서는, 소성 조건을 변경함으로써, 생성되는 Li 화합물의 양, 종류를 제어할 수 있다. 이와 같이 하여 상기와 같은 시험 셀에 있어서 첫회 충방전 곡선의 형상을 나타내는 규소계 활물질 입자의 제작이 가능하게 된다. 또한, 그 밖에도, 시험 셀의 충전 용량과 전극의 전위 관계가 상기 범위를 만족하도록 조정하는 방법으로서는, Li 도핑 개질을 행한 후, 물이나 에탄올 등의 용매로 세정하는 등의 방법이 있다. 이때 사용하는 용매에 염기성을 나타내는 물질이 포함되어 있어도 된다.
이때, 본 발명에 있어서의 규소계 활물질 입자는, 상기와 마찬가지의 시험 셀에 있어서, 상기와 마찬가지의 정전류 정전압 충전 및 정전류 방전을 행한 경우에, 전극의 전위가 0.4V가 될 때의 방전 용량이, 시험 셀의 첫회 방전 용량의 35% 이상 60% 이하 범위의 값이 되는 것임이 바람직하다. 또한, 전극의 전위가 0.4V가 될 때의 방전 용량이, 시험 셀의 첫회 방전 용량의 40% 이상 50% 이하 범위의 값이 되는 것임이 특히 바람직하다.
상기 방전 용량이 35% 이상이면, 규소 화합물의 불균화 정도가 충분히 크고, 전지의 충방전 시의 Li와 랩핑 사이트의 존재량이 보다 저감된 것으로 된다. 이에 의해, 전지로 했을 때의 첫회 효율이 보다 향상된다. 상기 방전 용량이 60% 이하이면, 규소 화합물의 불균화 정도가 지나치게 커지지 않아, 전지의 충방전에 수반되는 규소 화합물의 팽창 수축을 작게 억제할 수 있다. 이에 의해, 전지로 했을 때의 사이클 특성이 보다 향상된다. 또한, 이들 효과는 상기 방전 용량이 40% 이상 50% 이하의 범위로 한층 향상된다.
방전 용량을 상기 범위로 조절하는 방법으로서는, 예를 들어 Li 도핑 개질 시의 처리 온도를 조절하는 방법이나, 탄소 피막을 작성할 때의 처리 온도를 조절하는 방법이 있다.
또한 이때, 시험 셀의 첫회 방전 용량이 1200mAh/g 이상 1520mAh/g 이하로 되는 것임이 바람직하다. 이때, 시험 셀의 첫회 방전 용량이 1200mAh/g 이상 1450mAh/g 이하로 되는 것임이 특히 바람직하다.
시험 셀의 첫회 방전 용량이 1520mAh/g 이하이면, 첫회 충전 전의 부극 활물질에 리튬이 충분히 포함되어 있기 때문에, 전지로 한 경우에 첫회 효율이 보다 향상된다. 시험 셀의 첫회 방전 용량이 1200mAh/g 이상이면, 첫회 충전 전의 부극 활물질에 포함되는 리튬의 양이 지나치게 많아지지 않아, 도전성 및 이온 도전성을 높게 유지할 수 있다.
시험 셀의 첫회 방전 용량을 조절하는 방법으로서는, 예를 들어 Li 도핑 개질 할 때 사용하는 Li의 양을 조절하는 방법이나, 열적 개질을 행할 때의 소성 온도를 조정하는 방법 등이 있다.
또한 본 발명에 있어서, 규소 화합물이 표면에 탄소 피막을 갖는 것임이 바람직하다. 규소 화합물의 표면에 탄소 피막을 갖는 부극 활물질이면, 높은 도전성을 갖기 때문에, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 탄소 피막의 형성 방법으로서는, 흑연 등의 탄소재(탄소계 화합물)에 의해 규소 화합물을 피막하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 규소계 활물질 입자에 있어서, 규소 화합물의 질량과 탄소 피막의 질량의 합계에 대한, 탄소 피막의 질량의 비율이 5질량% 이상 20질량% 이하인 것임이 바람직하다.
탄소 피막의 질량의 비율이 상기 범위이면, 충분한 도전성을 갖는 것이 되고, 또한 고용량의 규소 화합물을 적절한 비율로 포함할 수 있어, 충분한 전지 용량 및 체적 에너지 밀도를 확보하는 것이 가능한 것이 된다. 이들 탄소계 화합물의 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당탄화법, 탄화수소 가스의 열분해법이 바람직하다. 이들 방법이면, 규소 화합물의 표면에 있어서의, 탄소 피막의 피복률을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서, 규소계 물질 입자는, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기가 7.5㎚ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 반값폭 및 결정자 크기를 갖는 규소 화합물은, 결정성이 낮고 Si 결정의 존재량이 적기 때문에, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 결정성이 낮은 규소 화합물이 존재함으로써, 규소 화합물의 내부 또는 표면 또는 이들 둘 다에 안정적인 Li 화합물의 생성을 행할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 규소계 활물질 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 메디안 직경의 규소계 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질이면, 충방전 시에 있어서 리튬 이온이 흡장 방출되기 쉬워짐과 함께, 입자가 깨지기 어려워지기 때문이다. 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면 표면적이 그다지 크지 않기 때문에 전지 불가역 용량을 저감시킬 수 있다. 한편, 메디안 직경이 20㎛ 이하이면, 입자가 깨지기 어려워, 신생면이 나오기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 메디안 직경의 측정에 있어서의 측정 환경의 온도는 25℃이다.
부극 활물질층에는, 부극 활물질 이외에, 부극 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다. 부극 도전 보조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 비늘 조각 형상 흑연 등의 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노파이버 등 중 어느 1종 이상을 들 수 있다. 이들 도전 보조제는, 규소 화합물보다도 메디안 직경이 작은 입자상의 것임이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 도 1에 도시하는 바와 같은 부극 활물질층(12)은, 본 발명의 부극 활물질에 더하여, 탄소 재료(탄소계 활물질)를 더 포함해도 된다. 이에 의해, 부극 활물질층(12)의 전기 저항을 저하시킴과 함께, 충전에 수반되는 팽창 응력을 완화하는 것이 가능하게 된다. 이 탄소계 활물질은, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등이 있다.
이 경우, 본 발명의 부극은, 탄소계 활물질과 규소 화합물의 총량에 대한, 규소 화합물의 비율이 10질량% 이상인 것임이 바람직하다. 이러한 비수전해질 이차 전지용 부극이면, 첫회 효율, 용량 유지율이 저하되는 일이 없다. 또한, 이 함유량의 상한은, 90질량% 미만인 것이 바람직하다.
부극 활물질층(12)은, 예를 들어 도포법으로 형성된다. 도포법이란 부극 활물질 입자와 결착제 등, 또한 필요에 따라서 상기 도전 보조제, 탄소계 활물질을 혼합한 후, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.
[부극의 제조 방법]
본 발명의 부극을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 먼저, 부극에 사용하는 부극재에 포함되는 규소계 활물질 입자의 제조 방법을 설명한다. 먼저, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 규소 화합물을 제작한다. 이어서, 규소 화합물에 Li을 삽입함으로써, 해당 규소 화합물의 표면 또는 내부 또는 이들 둘 다에 Li 화합물을 생성시켜 규소 화합물을 개질한다. 개질 방법으로서는, 상술한 전기 화학적 방법, 열적 방법이 바람직하다. 또한, 개질 전에, 규소 화합물의 표면에 탄소 피막을 형성해도 된다. 이렇게 규소계 활물질 입자를 제조한 후에, 규소계 활물질 입자를 도전 보조제, 결착제 및 용매와 혼합하여, 슬러리를 얻는다. 이때, 필요에 따라, 탄소계 활물질도 혼합해도 된다. 이어서, 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포하고, 건조시켜 부극 활물질층을 형성한다.
보다 구체적으로는, 부극은, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조된다.
먼저, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하 또는 감압 하에서 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위로 가열하고, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이 경우, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합이며, 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다. 입자 중의 Si 결정자는 투입 범위나 기화 온도의 변경, 또한 생성 후의 열처리로 제어된다. 발생한 가스는 흡착판에 퇴적된다. 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 낮춘 상태에서 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용해서 분쇄, 분말화를 행한다.
이어서, 얻어진 규소 화합물의 분말 재료의 표층에 탄소 피막을 생성할 수 있지만, 이 공정은 필수는 아니다.
탄소 피막을 생성하는 방법으로서는, 열 CVD가 바람직하다. 열 CVD는 로 내에 세팅한 산화규소 분말과 로 내에 탄화수소 가스를 충만시켜 로 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정하지 않지만 특히 1200℃ 이하가 바람직하고, 더 바람직한 것은 950℃ 이하이다. 이것은, 규소 화합물의 의도하지 않은 불균일화를 억제하는 것이 가능하기 때문이다.
열 CVD에 의해 탄소 피막을 생성하는 경우, 예를 들어 로 내의 압력, 온도를 조절함으로써, 탄소 피막의 피복률이나 두께를 조절하면서 탄소 피막을 분말 재료의 표층에 형성할 수 있다.
열분해 CVD에서 사용하는 탄화수소 가스는 특별히 한정되는 것은 아니지만, CnHm 조성 중 3≥n이 바람직하다. 제조 비용을 낮게 할 수 있고, 분해 생성물의 물성이 좋기 때문이다.
이어서, 규소 화합물의 분말 재료에 Li을 삽입함으로써, 규소 화합물에 Li 화합물을 생성시켜, 해당 규소 화합물의 입자를 개질한다. 이때, 개질한 규소 화합물의 입자를 포함하는 전극과 금속 리튬을 포함하는 대향 전극을 조합한 시험 셀을, 전극의 전위가 0.0V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 해당 정전류 충전 후, 정전류 충전 시의 전류값의 1/10의 전류값이 될 때까지 정전압 충전하고, 그 후, 전극의 전위가 1.2V에 도달할 때까지 정전류 방전한 경우에 있어서의 시험 셀의 첫회 효율이 82% 이상이고, 또한 시험 셀에 있어서의 전극의 전위가 0.17V가 될 때의 충전 용량이, 시험 셀의 첫회 방전 용량의 7% 이상 30% 이하 범위의 값이 되도록 규소 화합물의 입자를 개질한다. 이러한 성질을 갖도록, 규소 화합물의 Li 도핑 개질을 행하기 위해서는, 전기 화학적 또는 열적으로 Li을 삽입·탈리할 수 있는 것이 바람직하고, 양쪽의 방법을 조합하는 것이 보다 바람직하다.
전기 화학적인 방법에 의해 규소 화합물의 개질을 행하는 경우에는, 특히 장치 구조를 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 도 2에 도시하는 Li 도핑 개질 장치(20)를 사용하여, 개질을 행할 수 있다. 도 2에 도시하는, Li 도핑 개질 장치(20)는, 유기 용매(23)로 채워진 욕조(27)와, 욕조(27) 내에 배치되고, 전원(26)의 한쪽에 접속된 양 전극(리튬원, 개질원)(21)과, 욕조(27) 내에 배치되고, 전원(26)의 다른 쪽에 접속된 분말 저장 용기(25)와, 양 전극(21)과 분말 저장 용기(25)의 사이에 설치된 세퍼레이터(24)를 갖고 있다. 분말 저장 용기(25)에는, 산화규소의 분말(22)이 저장된다.
욕조(27) 내의 유기 용매(23)로서, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매(23)에 포함되는 전해질염으로서, 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 사용할 수 있다.
양 전극(21)은 Li박을 사용해도 되고, 또한 Li 함유 화합물을 사용해도 된다. Li 함유 화합물로서, 탄산리튬, 산화리튬, 코발트산리튬, 올리빈철리튬, 니켈산리튬, 인산바나듐리튬 등을 들 수 있다. 이 때, 탄소 입자를, 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌부타디엔 고무를 개재해서 산화규소의 분말(22)에 접착시킴으로써 스무스(smooth)한 개질이 얻어진다. 이 전기 화학적 방법에 의한 개질 처리 전 또는 후에, 리튬원을 규소 화합물의 입자와 혼합 후, 소성하는 열적 방법에 의해 Li 도핑 개질을 행해도 된다.
규소계 화합물의 입자를 리튬원과 혼합하여 소성함으로써 개질하는 경우, 개질에 사용하는 리튬원으로서는, 리튬 금속, 리튬나프탈레니드, LiH, LiAlH4, Li2O, LiOH, Li2CO3, 또는 Li의 유기산염 등을 사용할 수 있다. 또한, 소성 온도는 600℃-800℃로 할 수 있다.
상기한 바와 같이, 얻어진 개질 입자는 탄소 피막을 포함하고 있지 않아도 된다. 단, 전기 화학적 방법에 의한 개질 처리에 있어서, 보다 균일한 Li 화합물의 양 및 종류의 제어를 요구하는 경우, 규소 화합물의 전위 분포 저감 등이 필요하여, 탄소 피막이 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 규소 화합물의 입자에 Li을 삽입함으로써, 규소 화합물에 Li 화합물을 생성시켜서, 규소 화합물의 입자를 개질한 후에, 개질한 규소 화합물의 입자를 포함하는 전극과 금속 리튬을 포함하는 대향 전극을 조합한 시험 셀을, 전극의 전위가 0.0V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 정전류 충전 후, 정전류 충전 시의 전류값의 1/10의 전류값이 될 때까지 정전압 충전하고, 그 후, 전극의 전위가 1.2V에 도달할 때까지 정전류 방전한 경우에 있어서의 시험 셀의 첫회 효율이 82% 이상이고, 또한 시험 셀에 있어서의 전극의 전위가 0.17V가 될 때의 충전 용량이, 시험 셀의 첫회 방전 용량의 7% 이상 30% 이하 범위의 값이 되는 규소 화합물의 입자를, 개질된 규소 화합물의 입자로부터 선별하는 공정을 행해도 된다. 이 선별 공정에 의해, 상기와 같은 시험 셀에 있어서의 첫회 충방전 특성을 갖는 규소계 활물질 입자를 얻을 수 있다.
또한, 상기와 같은 규소계 활물질 입자를 사용하여, 부극 활물질층을 형성할 때 규소 화합물보다 메디안 직경이 작은 탄소계 재료를 도전 보조제로서 첨가할 수 있다. 그 경우, 예를 들어 아세틸렌 블랙을 선택해서 첨가할 수 있다.
또한, 부극 집전체가 탄소 및 황을 100ppm 이하 포함하고 있으면, 더 높은 전지 특성의 향상 효과를 얻을 수 있다.
<2. 리튬 이온 이차 전지>
이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명한다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]
도 3에 도시하는 라미네이트 필름형 이차 전지(30)는, 주로 시트 형상의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회 전극체(31)는 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한 정극, 부극간에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 쪽의 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(32)가 부착되고, 부극에 부극 리드(33)가 부착되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.
정부극 리드는, 예를 들어 외장 부재(35)의 내부에서 외부를 향하여 한 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(33)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.
외장 부재(35)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 권회 전극체(31)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는 접착제 등으로 접착되어 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이며, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은, 예를 들어 나일론 등이다.
외장 부재(35)와 정부극 리드 사이에는, 외기 침입 방지를 위해서 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.
[정극]
정극은, 예를 들어 도 1의 부극(10)과 마찬가지로, 정극 집전체의 양면 또는 한쪽면에 정극 활물질층을 갖고 있다.
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.
정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 결착제, 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 결착제, 도전 보조제에 관한 상세는, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 마찬가지이다.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 기술되는 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 화학식으로서, 예를 들어 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타난다.
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다.
[부극]
부극은, 상기한 도 1의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 마찬가지의 구성을 갖고, 예를 들어 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(12)을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로 해서 충전 용량)에 대하여 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 이것은, 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있기 때문이다.
정극 활물질층은, 정극 집전체의 양면의 일부에 형성되어 있고, 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 형성되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 형성된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 형성되어 있다. 이것은, 안정한 전지 설계를 행하기 위함이다.
비대향 영역, 즉, 상기 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받지 않는다. 그 때문에 부극 활물질층의 상태가 형성 직후 그대로 유지된다. 이에 의해 부극 활물질의 조성 등, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋게 조성 등을 정확하게 조사할 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터는 정극과 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반되는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 또는 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 갖고 있어도 된다. 합성 수지로서, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
[전해액]
활물질층의 적어도 일부, 또는 세퍼레이터에는 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.
용매는, 예를 들어 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄, 또는 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더 좋은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합하면 보다 우위한 특성을 얻을 수 있다. 이것은, 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정한 피막이 형성되고, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.
또한, 용매는, 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 다음의 재료를 들 수 있다. 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]
처음으로 상기한 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라 결착제, 도전 보조제 등을 혼합하여 정극합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜 정극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이 때, 가열을 행해도 된다. 또한, 압축, 가열을 복수회 반복해도 된다.
이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 마찬가지의 작업 수순을 사용하여, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성해서 부극을 제작한다.
정극 및 부극을 상기한 마찬가지의 제작 수순에 의해 제작한다. 이 경우, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성할 수 있다. 이때, 어느 쪽의 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 1을 참조).
계속해서, 전해액을 제조한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(32)를 부착함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(33)를 부착한다. 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층, 또는 권회시켜서 권회 전극체를 제작하고, 그의 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름 형상의 외장 부재(35) 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시키고, 한 방향만 개방 상태로, 권회 전극체를 봉입한다. 정극 리드(32) 및 부극 리드(33)와 외장 부재(35)의 사이에 밀착 필름(34)을 삽입한다. 개방부로부터 상기 제조한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 개방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다.
이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 이차 전지(30)를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1-1)
처음으로, 규소계 활물질 입자를 제작하였다. 먼저, 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료(기화 출발재라고도 칭함)를 반응로에 설치하고, 10㎩의 진공에서 퇴적하고, 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 입경을 조정한 후, 열분해 CVD를 행함으로써 탄소 피막을 얻었다. 탄소 피막 형성 후의 분말은, 수소화리튬과 혼합해서 600℃-800℃에서 가열 처리하고, 열적 Li 도핑 개질을 행한 후, 프로필렌카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 1:1 혼합 용매(육불화인산리튬:LiPF6을 1.3mol/kg 포함함) 중에서 전기 화학법을 사용하여 전기 화학적 Li 도핑 개질을 행하였다. 계속해서, 개질 후의 규소 화합물을, 에탄올을 10% 포함하는 물로 세정하였다. 이어서, 세정 처리 후의 규소 화합물을 감압 하에서 건조 처리하였다.
세정 및 건조 후의 규소 화합물(규소계 활물질 입자)에는, Li2CO3, Li4SiO4, Li2SiO3이 포함되어 있었다. 규소 화합물 SiOx의 x의 값은 0.5, 규소 화합물의 메디안 직경 D50은 5㎛이었다. 또한, 규소 화합물은, X선 회절에 의해 얻어지는 (111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.218°이며, 그 결정면(111)에 기인하는 결정자 크기는 7.21㎚이었다. 또한, 탄소 피막의 함유율은, 규소 화합물 및 탄소 피막의 합계에 대하여 5질량% 이었다. 또한, 상술한 바와 같이, 규소 화합물은 열적 Li 도핑 개질 및 전기 화학적 Li 도핑 개질을 실시하였다. 그 결과, 규소계 활물질 입자에 포함되는 Li 원자의 질량 농도는, 13.5질량%이었다.
또한, Li 원자의 정량은, 불질산(fluonitric acid)으로 용해한 시료를, 질산으로 100배 정도로 희석한 후, ICP-AES(유도 결합 플라스마 원자 발광 분석)법으로 정량을 행하였다.
계속해서, 규소계 활물질 입자를 포함하는 전극과 대향 전극 리튬을 포함하는 시험 셀을 제작하였다. 이 경우, 시험 셀로서 2032형 코인 전지를 조립하였다.
규소계 활물질 입자를 포함하는 전극은 이하와 같이 제작하였다. 먼저, 규소계 활물질 입자(상기 규소계 화합물의 분말)와 결착제(폴리아크릴산(이하, PAA라고도 칭함)), 도전 보조제 1(비늘 조각 형상 흑연), 도전 보조제 2(아세틸렌 블랙), 도전 보조제 3(카본 나노 튜브)를 76.35:10.70:10.70:2.25의 건조 질량비로 혼합한 후, 물로 희석해서 페이스트 상태의 합제 슬러리로 하였다. 결착제로서 사용한 폴리아크릴산의 용매로서는, 물을 사용하였다. 계속해서, 코팅 장치로 집전체의 양면에 합제 슬러리를 도포하고 나서 건조시켰다. 이 집전체로서는, 전해 구리박(두께=20㎛)을 사용하였다. 마지막으로, 진공 분위기 중 90℃에서 1시간 소성하였다. 이에 의해, 부극 활물질층이 형성되었다.
시험 셀의 전해액은 이하와 같이 제작하였다. 용매(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬:LiPF6)을 용해시켜서 전해액을 제조하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 FEC:EC:DMC=10:20:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.0mol/kg로 하였다.
대향 전극으로서는, 두께 0.5㎜의 금속 리튬박을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터로서, 두께 20㎛의 폴리에틸렌을 사용하였다.
계속해서, 2032형 코인 전지의 바닥 덮개, 리튬박, 세퍼레이터를 겹쳐서, 전해액 150mL를 주액하고, 계속해서 부극, 스페이서(두께 1.0㎜)를 겹쳐서, 전해액 150mL를 주액하고, 계속해서 스프링, 코인 전지의 상부 덮개의 순서대로 짜 올려, 자동 코인셀 코킹(caulking)기로 코킹함으로써 2032형 코인 전지를 제작하였다.
계속해서, 제작한 2032형 코인 전지를, 0.0V에 도달할 때까지 정전류 밀도, 0.2mA/㎠로 충전하고, 전압이 0.0V에 도달한 단계에서 0.0V 정전압으로 전류 밀도가 0.02mA/㎠에 도달할 때까지 충전하고, 방전시는 0.2mA/㎠의 정전류 밀도로 전압이 1.2V에 도달할 때까지 방전하였다. 그리고, 이 첫회 충방전에 있어서의 첫회 충방전 특성을 조사하였다.
그 결과, 시험 셀의 첫회 충방전 특성은, 첫회 방전 용량이 1360mAh/g, 첫회 효율이 82.4%, 전극의 전위가 0.17V일 때의 충전 용량이 첫회 방전 용량의 16.8%, 전극의 전위가 0.40V일 때의 방전 용량이 첫회 방전 용량의 44%가 되었다. 또한, 첫회 효율(이하에서는 초기 효율이라고 칭하는 경우도 있음)은, 첫회 효율(%)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 표시되는 식으로부터 산출하였다.
계속해서, 본 발명의 부극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지의 전지 특성을 평가하기 위해서, 도 3에 도시한 라미네이트 필름형 이차 전지(30)를 제작하였다.
처음으로 라미네이트 필름형 이차 전지에 사용할 정극을 제작하였다. 정극 활물질은 리튬 코발트 복합 산화물인 LiCoO2를 95질량부와, 정극 도전 보조제(아세틸렌 블랙) 2.5질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴:Pvdf) 2.5질량부를 혼합하여 정극합제로 하였다. 계속해서 정극합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈:NMP)에 분산시켜서 페이스트 상태의 슬러리로 하였다. 계속해서 다이헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조하였다. 이때 정극 집전체는 두께 15㎛를 사용하였다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.
부극으로서는, 상기 시험 셀의 규소계 활물질 입자를 포함하는 전극과 마찬가지의 수순으로 제작한 것을 사용하였다.
전해액으로서는, 상기 시험 셀의 전해액과 마찬가지의 수순으로 제작한 것을 사용하였다.
이어서, 이하와 같이 해서 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지를 조립하였다. 처음으로, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체에는 니켈 리드를 용접하였다. 계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 길이 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그 감기 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정하였다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름에 끼워진 적층 필름 12㎛를 사용하였다. 계속해서, 외장 부재간에 전극체를 끼운 후, 한 변을 제외한 외주연부끼리를 열 융착하고, 내부에 전극체를 수납하였다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄 박 및, 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 적층 필름을 사용하였다. 계속해서, 개구부로부터 제조한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침한 후, 열 융착하여 밀봉하였다.
이와 같이 하여 제작한 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성(유지율%)을 조사하였다.
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 해서 조사하였다. 처음으로 전지 안정화를 위해서 25℃의 분위기 하에서, 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서 총 사이클수가 100 사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그때마다 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로 100 사이클째의 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누어(% 표시를 위해서 ×100), 용량 유지율을 산출하였다. 사이클 조건으로서, 4.3V에 도달할 때까지 정전류 밀도, 2.5mA/㎠로 충전하고, 전압에 도달한 단계에서 4.3V 정전압으로 전류 밀도가 0.25mA/㎠에 도달할 때까지 충전하였다. 또한 방전시는 2.5mA/㎠의 정전류 밀도로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전하였다.
(실시예 1-2 내지 1-5, 비교예 1-1, 비교예 1-2)
규소 화합물의 벌크내 산소량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로, 시험 셀 및 이차 전지의 제조를 행하였다. 이 경우, 기화 출발재의 비율이나 온도를 변화시킴으로써, 산소량을 조정하였다. 실시예 1-1 내지 1-5, 비교예 1-1, 1-2에 있어서의, SiOx로 표시되는 규소 화합물의 x의 값을 표 1 중에 나타냈다.
실시예 1-1과 마찬가지로, 실시예 1-2 내지 1-5, 비교예 1-1, 1-2의 시험 셀의 첫회 충방전 특성 및 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성(용량 유지율)을 조사한 바, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
또한, 하기 표 1 내지 표 9에 나타내는 이차 전지의 용량 유지율은, 천연 흑연(예를 들어 평균 입경 20㎛) 등의 탄소계 활물질을 함유하지 않고, 규소계 활물질 입자만을 사용한 경우의 수치, 즉 규소계 활물질 입자에 의존한 수치를 나타낸다. 이에 의해, 규소계 화합물의 변화(규소 화합물의 산소량, 규소 화합물에 포함되는 Li 화합물, 규소 화합물의 결정성, 규소계 활물질 입자의 메디안 직경, 시험 셀에 있어서의 0.17V 시의 충전 용량, 시험 셀에 있어서의 0.4V에 있어서의 방전 용량, 시험 셀의 첫회 방전 용량의 변화) 또는 탄소 피막의 함유율의 변화에만 의존한 유지율의 변화를 측정할 수 있었다.
Figure pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, SiOx로 표시되는 규소 화합물에 있어서, x의 값이 0.5≤x≤1.6의 범위 밖인 경우, 전지 특성이 악화되었다. 예를 들어, 비교예 1-1에 나타내는 바와 같이, 산소가 충분히 없는 경우(x=0.3), 이차 전지의 용량 유지율이 현저하게 악화된다. 한편, 비교예 1-2에 나타내는 바와 같이, 산소량이 많은 경우(x=1.8), 규소 화합물의 도전성의 저하가 발생하여 이차 전지의 유지율이 저하되었다.
(실시예 2-1 내지 실시예 2-2, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3)
기본적으로 실시예 1-3과 마찬가지로 시험 셀 및 이차 전지의 제조를 행했지만, SiOx로 표시되는 규소 화합물에 있어서, Li 도핑 처리(벌크내 개질)의 조건, 즉, Li 도핑의 처리 방법을 변화시켜, 규소 화합물에 포함되는 Li 화합물종을 변화시켰다. 실시예 2-1 내지 실시예 2-2, 비교예 2-1 내지 2-3의 시험 셀의 첫회 충방전 특성 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 사이클 특성(용량 유지율)을 조사한 바, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pat00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1 내지 2-2의 규소계 활물질은, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3보다 양호한 용량 유지율로 되었다. 또한, 규소 화합물에 Li 화합물을 2종 이상 포함시킴으로써, 보다 확실하게 시험 셀의 첫회 효율을 82%로 만들었다. 또한, Li 화합물로서, 특히 Li2CO3, Li2SiO3, Li4SiO4 등을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 Li 화합물을 보다 많은 종류 포함하는 것이, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키기 위해서 바람직하다.
(실시예 3-1 내지 3-4, 비교예 3-1 내지 3-4)
시험 셀에 있어서의 전극의 전위가 0.17V가 될 때의 첫회 충전 용량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외는, 실시예 1-3과 마찬가지로 시험 셀 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 제조를 행하였다. 상기 충전 용량의 조절은, Li 도핑 개질 후에 규소 화합물을 세정할 때, 세정에 사용하는 용매의 양 및 세정 온도를 변경함으로써 제어 가능하다. 실시예 3-1 내지 3-4, 비교예 3-1 내지 3-4의 시험 셀의 첫회 충방전 특성 및 이차 전지의 용량 유지율을 조사한 바, 표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pat00003
표 3로부터 알 수 있는 바와 같이, 시험 셀에 있어서의 전극의 전위가 0.17V가 될 때의 첫회 충전 용량이 7% 이상 30% 이하인 경우에, 이차 전지의 유지율이 양호한 값이 된다. 특히, 11% 이상 30% 이하에서 이차 전지의 유지율이 보다 양호한 값이 된다.
(실시예 4-1 내지 실시예 4-8)
규소 화합물의 결정성을 변화시킨 것 이외는, 실시예 1-3과 마찬가지로 시험 셀 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 제조를 행하였다. 결정성의 변화는 Li의 삽입, 탈리 후의 비대기 분위기 하의 열처리로 제어 가능하다. 실시예 4-1 내지 4-8의 규소계 활물질의 반값폭을 표 4에 나타냈다. 실시예 4-8에서는 반값폭을 20.221°로 산출하였지만, 해석 소프트를 사용하여 피팅한 결과이며, 실질적으로 피크는 얻어지지 않았다. 따라서 실시예 4-8의 규소계 활물질은, 실질적으로 비정질이라고 할 수 있다. 실시예 4-1 내지 실시예 4-8의 시험 셀의 첫회 충방전 특성 및 이차 전지의 용량 유지율을 조사한 바, 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pat00004
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 화합물의 결정성을 변화시킨 바, 그들의 결정성에 따라서 시험 셀의 첫회 방전 용량에 대한, 0.17V 시의 첫회 충전 용량의 비율 및 이차 전지의 용량 유지율이 변화되었다. 특히 Si(111)면에 기인하는 결정자 크기 7.5㎚ 이하의 저결정성 재료에서 높은 이차 전지의 용량 유지율이 된다. 특히 비결정 영역에서는 가장 좋은 용량 유지율이 얻어진다.
(실시예 5-1 내지 실시예 5-4)
규소계 활물질 입자의 메디안 직경을 조절한 것 이외는, 실시예 1-3과 마찬가지로 시험 셀 및 라미네이트 필름형 이차 전지를 제조하였다. 메디안 직경의 조절은 규소 화합물의 제조 공정에 있어서의 분쇄 시간, 분급 조건을 변화시킴으로써 행하였다. 실시예 5-1 내지 5-4의 시험 셀의 첫회 충방전 특성 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 용량 유지율을 조사한 바, 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pat00005
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소계 활물질 입자의 메디안 직경을 변화시킨 바, 그것에 따라 이차 전지의 용량 유지율이 변화되었다. 실시예 5-1 내지 5-3에 나타내는 바와 같이, 규소계 활물질 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 내지 20㎛이면, 이차 전지의 용량 유지율이 보다 높아졌다. 특히, 메디안 직경이 4㎛ 내지 10㎛인 경우(실시예 1-3, 실시예 5-3), 이차 전지의 용량 유지율의 큰 향상이 보여졌다.
(실시예 6-1 내지 실시예 6-5)
규소 화합물의 질량과 탄소 피막의 질량의 합계에 대한, 탄소 피막의 질량 비율(탄소 피막의 함유율)을 변화시킨 것 이외는, 실시예 1-3과 마찬가지로 시험 셀 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 제조를 행하였다. 탄소 피막의 함유율은 CVD 시간, CVD 가스 및 CVD시의 규소 화합물의 분말의 유동성을 조절함으로써 제어 가능하다. 실시예 6-1 내지 6-5의 시험 셀의 첫회 충방전 특성 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 용량 유지율을 조사한 바, 표 6에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pat00006
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소 피복량이 5질량% 내지 20질량% 사이에서 시험 셀의 첫회 효율 및 이차 전지의 용량 유지율이 모두 보다 양호한 특성이 된다. 이것은, 탄소 피복량이 5질량% 이상이면 규소 화합물의 전자 전도성이 양호해지고, 탄소 피복량이 20질량% 이하이면 규소 화합물의 이온 도전성이 양호해지기 때문이다.
(실시예 7-1 내지 실시예 7-5)
시험 셀의 첫회 방전 용량에 대한, 전극의 전위가 0.4V가 될 때의 방전 용량의 비율을 표 7과 같이 변화시킨 것 이외에, 실시예 1-3과 마찬가지로 시험 셀 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 제조를 행하였다. 시험 셀에 있어서의 전극의 전위가 0.4V가 될 때의 방전 용량의 조절은, Li 도핑 개질시의 소성 온도를 변경함으로써 제어 가능하다. 실시예 7-1 내지 7-5의 시험 셀의 첫회 충방전 특성 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 용량 유지율을 조사한 바, 표 7에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pat00007
표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 시험 셀의 첫회 방전 용량에 대한, 전극의 전위가 0.4V가 될 때의 방전 용량의 비율을 변화시킨 바, 그것에 따라 시험 셀의 첫회 효율 및 이차 전지의 용량 유지율이 변화되었다. 표 7의 실시예 7-1 내지 7-5에 나타내는 바와 같이, 시험 셀의 첫회 방전 용량에 대한, 전극의 전위가 0.4V가 될 때의 방전 용량의 비율이 35% 이상 60% 이하이면, 이차 전지의 용량 유지율이 양호해진다. 또한 방전 용량의 40% 이상 60% 이하이면 보다 양호해진다.
(실시예 8-1 내지 실시예 8-3)
Li 도핑 개질 방법을 변화시킨 것 이외는, 실시예 1-3과 마찬가지로 시험 셀 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 제조를 행하였다. 실시예 8-1 내지 8-3의 시험 셀의 첫회 충방전 특성 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 용량 유지율을 조사한 바, 표 8에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pat00008
실온에서 Li 금속을 부극 또는 부극 활물질 입자에 직접 접촉시키는 접촉법을 사용하는 것보다, 가열 도핑법이나, 전기 화학적 도핑법, 또는 이들을 조합하는 쪽이, 양호한 이차 전지의 용량 유지율이 얻어졌다. 이것은, 열 도핑법이나 전기 화학적 도핑법이면, 보다 안정된 Li 화합물을 생성할 수 있어, 시험 셀의 첫회 효율이 보다 확실하게 82% 이상으로 됨과 함께, 전지 제작 시에 규소계 활물질이 수계 슬러리 중에서 안정하기 때문이다. 이에 의해, 이차 전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
(실시예 9-1, 9-2)
규소 화합물의 Li의 함유량을 변화시킴으로써, 시험 셀의 첫회 충방전 용량을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1-3과 마찬가지로, 시험 셀 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 제조를 행하였다. 또한, Li의 함유량의 조절은, Li 도핑 개질 시에 규소 화합물에 삽입 또는 혼합하는 Li양을 변화시킴으로써 행하였다. 실시예 9-1, 9-2의 시험 셀의 첫회 충방전 특성 및 라미네이트 필름형 이차 전지의 용량 유지율을 조사한 바, 표 9에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure pat00009
표 9에 나타내는 바와 같이, 시험 셀의 첫회 방전 용량이 1520mAh/g 이하인 경우, 충분한 Li이 규소 화합물에 도핑되고 있기 때문에, 시험 셀의 첫회 효율이 보다 확실하게 82% 이상으로 된다. 이에 의해, 표 9에 나타내는 바와 같이, 이차 전지의 용량 유지율이 보다 향상된다. 또한, 시험 셀의 첫회 방전 용량이 1450mAh/g 이하인 경우, 시험 셀의 첫회 효율이 특히 향상되기 때문에, 이차 전지의 용량 유지율이 특히 향상된다. 또한, 시험 셀의 첫회 방전 용량이 1200mAh/g 이상이면, Li 도핑양이 적절하게 조절되고, 도전성의 저하나 슬러리 제작시의 겔화를 억제할 수 있어, 이차 전지의 용량 유지율이 양호해진다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10 … 부극 11 … 부극 집전체 12 … 부극 활물질층
20 … Li 도핑 개질 장치 21 … 양 전극(리튬원, 개질원)
22 … 산화규소의 분말 23 … 유기 용매 24 … 세퍼레이터
25 … 분말 저장 용기 26 … 전원 27 … 욕조
30 … 리튬 이온 이차 전지(라미네이트 필름형) 31 … 전극체
32 … 정극 리드(정극 알루미늄 리드)
33 … 부극 리드(부극 니켈 리드) 34 … 밀착 필름
35 … 외장 부재.

Claims (17)

  1. 부극 활물질 입자를 갖고, 해당 부극 활물질 입자는 Li 화합물이 포함되는 규소 화합물(SiOx:0.5≤x≤1.6)을 함유하는 것인 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이며,
    상기 부극 활물질 입자를 포함하는 전극과 금속 리튬을 포함하는 대향 전극을 조합한 시험 셀을 상기 전극의 전위가 0.0V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 해당 정전류 충전 후 상기 정전류 충전 시의 전류값의 1/10의 전류값이 될 때까지 정전압 충전하고, 그 후 상기 전극의 전위가 1.2V에 도달할 때까지 정전류 방전한 경우에 있어서, 상기 시험 셀의 첫회 효율이 82% 이상이고, 또한 상기 시험 셀에 있어서의 상기 전극의 전위가 0.17V가 될 때의 충전 용량이 상기 시험 셀의 첫회 방전 용량의 7% 이상 30% 이하 범위의 값이 되는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극의 전위가 0.17V가 될 때의 충전 용량이 상기 시험 셀의 첫회 방전 용량의 11% 이상 30% 이하 범위의 값이 되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전극의 전위가 0.4V가 될 때의 방전 용량이, 상기 시험 셀의 첫회 방전 용량의 35% 이상 60% 이하 범위의 값이 되는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전극의 전위가 0.4V가 될 때의 방전 용량이, 상기 시험 셀의 첫회 방전 용량의 40% 이상 50% 이하 범위의 값이 되는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시험 셀의 첫회 방전 용량이 1200mAh/g 이상 1520mAh/g 이하로 되는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 시험 셀의 첫회 방전 용량이 1200mAh/g 이상 1450mAh/g 이하로 되는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 화합물은 내부에 Li2SiO3, Li6Si2O7, Li4SiO4 중 하나 이상을 포함하는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 화합물은 표면에 Li2CO3, Li2O, LiOH 중 하나 이상을 포함하는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 화합물은 전기 화학적 방법, 열적 방법 또는 이들 둘 다에 의해 Li이 삽입되고, 개질된 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 규소 화합물이 표면에 탄소 피막을 갖는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 규소 화합물의 질량과 상기 탄소 피막의 질량의 합계에 대한, 상기 탄소 피막의 질량의 비율이 5질량% 이상 20질량% 이하인 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자는, X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기가 7.5㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질 및 탄소계 부극 활물질을 포함하는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 상기 탄소계 부극 활물질의 질량에 대한 질량비로 10질량% 이상 포함하는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  16. 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법으로서,
    SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 규소 화합물의 입자를 제작하는 공정과,
    상기 규소 화합물의 입자에 Li을 삽입함으로써, 해당 규소 화합물에 Li 화합물을 생성시켜, 해당 규소 화합물의 입자를 개질하는 공정
    을 갖고,
    상기 규소 화합물의 입자를 개질하는 공정에 있어서, 상기 개질한 규소 화합물의 입자를 포함하는 전극과 금속 리튬을 포함하는 대향 전극을 조합한 시험 셀을 상기 전극의 전위가 0.0V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 해당 정전류 충전 후 상기 정전류 충전 시의 전류값의 1/10의 전류값이 될 때까지 정전압 충전하고, 그 후 상기 전극의 전위가 1.2V에 도달할 때까지 정전류 방전한 경우에 있어서의 상기 시험 셀의 첫회 효율이 82% 이상이고, 또한 상기 시험 셀에 있어서의 상기 전극의 전위가 0.17V가 될 때의 충전 용량이 상기 시험 셀의 첫회 방전 용량의 7% 이상 30% 이하 범위의 값이 되도록 상기 규소 화합물의 입자를 개질하고,
    상기 개질후의 규소 화합물의 입자를 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로 하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  17. 부극 활물질 입자를 포함하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법으로서,
    SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 규소 화합물의 입자를 제작하는 공정과,
    상기 규소 화합물의 입자에 Li을 삽입함으로써, 해당 규소 화합물에 Li 화합물을 생성시켜, 해당 규소 화합물의 입자를 개질하는 공정과,
    해당 개질한 규소 화합물의 입자를 포함하는 전극과 금속 리튬을 포함하는 대향 전극을 조합한 시험 셀을 상기 전극의 전위가 0.0V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 해당 정전류 충전 후 상기 정전류 충전 시의 전류값의 1/10의 전류값이 될 때까지 정전압 충전하고, 그 후 상기 전극의 전위가 1.2V에 도달할 때까지 정전류 방전한 경우에 있어서의 상기 시험 셀의 첫회 효율이 82% 이상이고, 또한 상기 시험 셀에 있어서의 상기 전극의 전위가 0.17V가 될 때의 충전 용량이 상기 시험 셀의 첫회 방전 용량의 7% 이상 30% 이하 범위의 값이 되는 상기 규소 화합물의 입자를 상기 개질된 규소 화합물의 입자로부터 선별하는 공정을 갖고,
    해당 선별한 규소 화합물의 입자를 부극 활물질 입자로 하여 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제조하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법.
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