CN106067543A - 非水电解质二次电池及其负极材料的制造方法、其负极活性物质及该物质的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够增加电池容量,并提高循环特性的非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法。本发明非水电解质二次电池用负极活性物质具有含有包含锂化合物的硅化合物SiOx的负极活性物质颗粒,0.5≤x≤1.6,且对将含有负极活性物质颗粒的电极与由金属锂构成的对电极组合而成的试验电池,以恒定电流充电直至电极的电势达到0.0V,然后以恒定电压充电直至成为恒定电流充电时的电流值的1/10的电流值,然后,以恒定电流放电直至电极的电势达到1.2V,此时,试验电池的初次效率是82%以上,试验电池中的电极的电势成为0.17V时的充电容量是成为试验电池的初次放电容量的7%以上且30%以下的范围内的值。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法、以及使用所述负极活性物质的非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法。
背景技术
近年来,以移动终端等为代表的小型电子机器得到广泛普及,并且迫切需要进一步小型化、轻量化及延长寿命化。针对这种市场要求,正在开发一种二次电池,尤其小型、轻量并且可以获得高能量密度。所述二次电池不仅应用于小型电子机器,对于以汽车等为代表的大型电子机器、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在进行研究。
其中,锂离子二次电池由于小型并且容易进行高容量化,另外,可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度,因此备受期待。
锂离子二次电池具备正极、负极、隔膜、以及电解液。所述负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为负极活性物质,广泛使用碳材料,另一方面,根据最近的市场要求,电池容量需进一步提高。为了提高电池容量,正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于:由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上,因此可以期待大幅提高电池容量。负极活性物质材料,也就是硅材料的开发并非仅限于硅单体,还对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。关于活性物质的形状,正在研究从由碳材料实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。
然而,如果使用硅作为负极活性物质的主要原料,由于负极活性物质颗粒会在充放电时膨胀收缩,因此,主要是在负极活性物质颗粒的表层附近容易碎裂。而且,在活性物质内部生成离子性物质,负极活性物质颗粒容易碎裂。如果负极活性物质表层碎裂而导致产生新生表面,活性物质的反应面积增加。此时,在新生表面中,电解液会发生分解反应,并且在新生表面上会形成电解液的分解物,也就是被膜(coat),因而消耗电解液。因此,循环特性容易降低。
至此,为了提高电池初始效率和循环特性,针对以硅为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、以及电极结构进行了各种研究。
具体来说,使用气相法,使硅和非晶态二氧化硅同时沉积,以获得良好的循环特性和高安全性等(例如,参照专利文献1)。而且,在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料),以获得高电池容量和安全性等(例如,参照专利文献2)。进一步地,制作含硅及氧的活性物质,并且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层,以改善循环特性并获得高输入输出特性(例如,参照专利文献3)。此外,使硅活性物质中含有氧,形成为平均含氧量为40at%以下且集电体附近的含氧量较多,以提高循环特性(例如,参照专利文献4)。
此外,使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物,以改善初次充放电效率(例如,参照专利文献5)。此外,进行预掺杂,将含锂物添加到负极中,在负极电势较高处分解锂并使锂返回到正极,以改善初次充放电效率(例如,参照专利文献6)。
此外,将SiOx(0.8≤x≤1.5,粒径范围=1μm~50μm)与碳材料混合,并高温煅烧,以改善循环特性(例如,参照专利文献7)。此外,使负极活性物质中的氧与硅的摩尔比为0.1~1.2,并控制活性物质,使活性物质与集电体的界面附近的氧量与硅量的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以下的范围内,以改善循环特性(例如,参照专利文献8)。此外,使用含锂金属氧化物,以提高电池负荷特性(例如,参照专利文献9)。此外,在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层,以改善循环特性(例如,参照专利文献10)。
此外,使用氧化硅,并在氧化硅的表层形成石墨被膜来提供导电性,以改善循环特性(例如,参照专利文献11)。此时,在专利文献11中,关于由与石墨被膜相关的拉曼光谱(Raman spectrum)所获得的偏移值,在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰,并且它们的强度比I1330/I1580为1.5<I1330/I1580<3。
此外,使用一种具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒,以改善高电池容量、以及循环特性(例如,参照专利文献12)。此外,使用一种将硅与氧的原子数比控制为1:y(0<y<2)的硅氧化物,以提高过度充电特性、过度放电特性(例如,参照专利文献13)。
现有技术文献
(专利文献)
专利文献1:日本特开2001-185127号公报;
专利文献2:日本特开2002-042806号公报;
专利文献3:日本特开2006-164954号公报;
专利文献4:日本特开2006-114454号公报;
专利文献5:日本特开2009-070825号公报;
专利文献6:日本特表2013-513206号公报;
专利文献7:日本特开2008-282819号公报;
专利文献8:日本特开2008-251369号公报;
专利文献9:日本特开2008-177346号公报;
专利文献10:日本特开2007-234255号公报;
专利文献11:日本特开2009-212074号公报;
专利文献12:日本特开2009-205950号公报;
专利文献13:日本专利第2997741号公报。
发明内容
如上所述,近年来,以移动终端等为代表的小型电子机器的高性能化、以及多功能化不断进展,其主要电源,也就是非水电解质二次电池,尤其是锂离子二次电池需要增加电池容量。作为解决所述问题的方法之一,迫切期望开发一种由使用硅材料作为主要材料的负极构成的非水电解质二次电池。此外,期望使用硅材料而成的非水电解质二次电池的循环特性与使用碳材料而成的非水电解质二次电池的循环特性同等近似。
本发明是基于上述问题点而完成,其目的在于,提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质及其制造方法,所述物质可以增加电池容量,并提高循环特性。此外,本发明的目的在于,提供一种使用所述负极活性物质而成的非水电解质二次电池。进一步地,本发明的目的在于,提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,所述方法增加电池容量,并且循环特性优异。
为了实现上述目的,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其具有负极活性物质颗粒,所述负极活性物质颗粒含有包含锂化合物的硅化合物SiOx,并且0.5≤x≤1.6,所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于:对将含有所述负极活性物质颗粒的电极与由金属锂构成的对电极组合而成的试验电池,以恒定电流充电直至所述电极的电势达到0.0V,当以所述恒定电流充电后,以恒定电压充电直至成为所述恒定电流充电时的电流值的1/10的电流值,然后,以恒定电流放电直至所述电极的电势达到1.2V,此时,所述试验电池的初次效率是82%以上,并且,所述试验电池中的所述电极的电势成为0.17V时的充电容量是成为所述试验电池的初次放电容量的7%以上且30%以下的范围内的值。
在使对电极为金属锂的试验电池中,如果在上述的条件下,负极活性物质以恒定电流恒定电压进行充电、以及以恒定电流进行放电时的初次效率成为82%以上,当使用所述负极活性物质制造非水电解质二次电池制造时,可以使电池容量提高,并且正极与负极的失衡得以抑制,电池的容量维持率提高。而且,此时,如果试验电池的含有负极活性物质颗粒的电极的电势成为0.17V时的充电容量是试验电池的初次放电容量的7%以上,由于负极活性物质颗粒内的硅化合物的歧化程度较适当,并且二氧化硅的结晶生长不会过度发展,因此,离子导电性良好。而且,如果上述的充电容量是试验电池的初次放电容量的30%以下,硅化合物内的硅的微晶充分生长,在电池的充放电时将锂离子捕捉的部位(锂捕捉部位)的量较少。以下,将本发明中的由硅化合物构成的负极活性物质颗粒也称为“硅类活性物质颗粒”。
此时优选为,所述电极的电势成为0.17V时的充电容量是成为所述试验电池的初次放电容量的11%以上且30%以下的范围内的值。
如果电极的电势成为0.17V时的充电容量是在所述范围内,硅化合物的歧化程度会变得更适当。
并且此时优选为,所述电极的电势成为0.4V时的放电容量是成为所述试验电池的初次放电容量的35%以上且60%以下的范围内的值。而且尤其优选为,所述电极的电势成为0.4V时的放电容量是成为所述试验电池的初次放电容量的40%以上且50%以下的范围内的值。
如果上述的放电容量是35%以上,硅化合物的歧化程度会充分变大,电池的充放电时的锂捕捉部位将得以降低。如果上述的放电容量是60%以下,硅化合物的歧化程度不会过度变大,可以将电池充放电所引起的硅化合物的膨胀收缩抑制得较小。而且,上述的放电容量是40%以上且50%以下的范围时,这些效果会进一步提高。
此时优选为,所述试验电池的初次放电容量是成为1200mAh/g以上且1520mAh/g以下。而且尤其优选为,所述试验电池的初次放电容量是成为1200mAh/g以上且1450mAh/g以下。
如果试验电池的初次放电容量是1520mAh/g以下,由于初次充电前的负极活性物质中含有充足的锂,因此,作为二次电池时,初次效率进一步提高。如果试验电池的初次放电容量是1200mAh/g以上,初次充电前的负极活性物质中含有的锂的量不会变得过多,可以保持较高的导电性及离子导电性。
并且此时优选为,所述硅化合物的内部含有Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4中的一种以上。
如果所述负极活性物质在对电池充放电时,伴随锂离子的插入、脱离而不稳定化的SiO2成分部,预先改性成如上所述的锂硅酸盐,可以降低充电时产生的电池的不可逆容量。由此,二次电池的初次效率更进一步提高。
此时优选为,所述硅化合物的表面含有Li2CO3、Li2O、LiOH中的一种以上。
如果表面具有这些锂化合物,可以抑制硅类活性物质颗粒与电解液的分解反应,硅类活性物质颗粒的保存特性飞跃性提高。结果使作为二次电池时的维持率更进一步提高。
并且此时优选为,所述硅化合物是利用电化学方法、热方法、或这两种方法插入锂并改性而成。
利用电化学方法、热方法、或含有这两种方法的步骤而生成锂化合物,由此,可以形成含有更稳定的锂化合物的硅化合物,并更进一步提高电池特性。
此时优选为,所述硅化合物的表面具有碳被膜(碳覆膜)。
如果是在硅化合物的表面具有碳被膜的负极活性物质,具有高导电性。
并且此时优选为,本发明的负极活性物质中,相对于所述硅化合物与所述碳被膜的合计质量,所述碳被膜的质量的比例是5质量%以上且20质量%以下。
碳被膜的质量的比例如果是在上述的范围内,则具有充分的导电性,并且,能够以适当的比例含有高容量的硅化合物,并能够确保充分的电池容量及体积能量密度。
此时优选为,所述负极活性物质颗粒,利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是1.2°以上,并且其结晶面所产生的微晶尺寸是7.5nm以下。
具有这种半值宽度及微晶尺寸的硅化合物,由于其结晶性较低且Si结晶的存在量较少,因此,可以提高电池特性。而且,通过存在这种结晶性较低的硅化合物,可以进行稳定的锂化合物的生成。
并且此时优选为,所述负极活性物质颗粒的中值粒径是0.5μm以上且20μm以下。
如果是含有这种中值粒径的硅类活性物质颗粒的负极活性物质,充放电时锂离子易于吸留释放,并且硅类活性物质颗粒不易碎裂。结果可以提高容量维持率。
而且,为了实现上述目的,本发明,进一步提供一种非水电解质二次电池,所述非水电解质二次电池的特征在于:含有上述任一非水电解质二次电池用负极活性物质及碳类负极活性物质。
除了本发明的硅类活性物质以外,进一步含有碳类活性物质颗粒,由此,可以形成一种二次电池,所述二次电池的负极的容量较大,并且,能获得良好的循环特性及初期充放电特性。
此时优选为,含有所述非水电解质二次电池用负极活性物质,并且相对于所述碳类负极活性物质的质量之质量比为10质量%以上。
通过以上述的范围来含有高容量的硅类活性物质,形成更高容量的二次电池。
而且,为了实现上述目的,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,其特征在于,具有以下步骤:制作由SiOx所表示的硅化合物的颗粒,并且0.5≤x≤1.6;以及,通过向所述硅化合物的颗粒中插入锂,使所述硅化合物生成锂化合物,对所述硅化合物的颗粒进行改性;并且,在对所述硅化合物的颗粒进行改性的步骤中,由以下方式对所述硅化合物的颗粒进行改性,即对将含有所述改性后的硅化合物的颗粒的电极与由金属锂构成的对电极组合而成的试验电池,以恒定电流充电直至所述电极的电势达到0.0V,当以所述恒定电流充电后,以恒定电压充电直至成为所述恒定电流充电时的电流值的1/10的电流值,然后,以恒定电流放电直至所述电极的电势达到1.2V,此时,所述试验电池的初次效率是82%以上,并且,所述试验电池中的所述电极的电势成为0.17V时的充电容量是成为所述试验电池的初次放电容量的7%以上且30%以下的范围内的值;并且,将所述改性后的硅化合物的颗粒作为非水电解质二次电池用负极活性物质。
如果是这种制造方法,通过调整硅化合物的颗粒的改性条件,可以容易获得上述的本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质。
而且,为了实现上述目的,本发明提供一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其是制造含有负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极材料的方法,所述制造方法的特征在于,具有以下步骤:制作由SiOx所表示的硅化合物的颗粒,并且0.5≤x≤1.6;
通过向所述硅化合物的颗粒中插入锂,使所述硅化合物生成锂化合物,对所述硅化合物的颗粒进行改性;以及,从所述经改性的硅化合物的颗粒中挑选所述硅化合物的颗粒,其中,对将含有所述改性后的硅化合物的颗粒的电极与由金属锂构成的对电极组合而成的试验电池,以恒定电流充电直至所述电极的电势达到0.0V,当以所述恒定电流充电后,以恒定电压充电直至成为所述恒定电流充电时的电流值的1/10的电流值,然后,以恒定电流放电直至所述电极的电势达到1.2V,此时,所述试验电池的初次效率是82%以上,并且,所述试验电池中的所述电极的电势成为0.17V时的充电容量是所述试验电池的初次放电容量的7%以上且30%以下的范围内的值;并且,将所述挑选后的硅化合物的颗粒作为负极活性物质颗粒,来制造非水电解质二次电池用负极材料。
如果是这种制造方法,通过将如上所述地挑选后的硅化合物作为硅类活性物质颗粒使用,可以制造一种高容量并且发挥优秀的容量维持率及初次效率的非水电解质二次电池用负极材料。
本发明的负极活性物质,当作为非水电解质二次电池的负极活性物质使用时,为高容量且可以获得良好的循环特性及初期充放电特性。而且,在含有本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的二次电池中,也可以获得相同特性。而且,使用了本发明的二次电池而成的电子机器、电动工具、电动汽车及蓄电系统等也可以获得相同的效果。
而且,如果是本发明的负极活性物质的制造方法及负极材料的制造方法,可以制造一种高容量且具有良好的循环特性及初期充放电特性的负极活性物质及负极材料。
附图说明
图1是表示使用了本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质而成的负极的结构的一个实例的概要剖面图。
图2是制造本发明的非水电解质二次电池用负极中所含有的硅类活性物质颗粒时所使用的电化学锂掺杂改性装置。
图3是表示本发明的非水电解质二次电池(层压薄膜型锂离子二次电池)的结构的一个实例的分解图。
图4是表示在由含有本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的电极与对电极锂构成的试验电池中,含有本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的电极的初次充放电曲线的概况的图。
其中,附图标记说明如下:
10 负极;
11 负极集电体;
12 负极活性物质层;
20 锂掺杂改性装置;
21 正极(锂源、改性源);
22 氧化硅的粉末;
23 有机溶剂;
24 隔膜;
25 粉末容纳容器;
26 电源;
27 浴槽;
30 锂离子二次电池(层压薄膜型);
31 电极体;
32 正极引线(正极铝引线);
33 负极引线(负极镍引线);
34 密接膜;
35 外部构件。
具体实施方式
以下,说明本发明的实施方式,但本发明并非限定于本实施方式。
如上所述,作为增加非水电解质二次电池的电池容量的方法之一,正在研究以下方法,也就是将使用硅材料作为主要材料而成的负极,作为非水电解质二次电池的负极来使用。
虽然期待所述使用硅材料而成的非水电解质二次电池具有与使用碳材料而成的非水电解质二次电池同等近似的循环特性,但尚未提出一种表现出与使用碳材料而成的非水电解质二次电池同等的循环稳定性的负极材料。此外,尤其是含氧的硅化合物相比碳材料,由于初次效率较低,因此,电池容量的提高也相应地受限。
由此,本发明人反复研究一种负极活性物质,所述负极活性物质当用于非水电解质二次电池的负极时,可以获得良好循环特性和初次效率,从而完成本发明。
本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质,具有负极活性物质颗粒。所述负极活性物质颗粒是含有包含锂化合物的硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的硅类活性物质颗粒。进一步地,对将含有所述硅类活性物质颗粒的电极与由金属锂构成的对电极组合而成的试验电池,以恒定电流充电直至电极的电势达到0.0V,当以恒定电流充电后,以恒定电压充电直至成为恒定电流充电时的电流值的1/10的电流值,然后,以恒定电流放电直至电极的电势达到1.2V,此时,试验电池的初次效率是82%以上。进一步地,此时,试验电池中的电极的电势成为0.17V时的充电容量是成为试验电池的初次放电容量的7%以上且30%以下的范围内的值。
本发明中的硅类活性物质颗粒由于含有锂,因此,相对于电池制作时所使用的水系浆料具有高稳定性,并且循环特性提高。而且,通过使硅类活性物质颗粒含有锂,充放电时插入、脱离锂时,SiO2成分部不会变得不稳定,初次效率提高。而且,由于本发明中的硅类活性物质颗粒是将硅化合物作为主体的负极活性物质,因此,可以大幅提高电池容量。
而且,在如上所述的试验电池中,如果在如上所述的条件下,负极活性物质以恒定电流恒定电压进行充电、以及以恒定电流进行放电时的初次效率是成为82%以上,当使用所述负极活性物质制造电池时,可以使电池容量提高,并且正极与负极的失衡得以抑制,并提高电池的容量维持率。
而且,如果试验电池的含有硅类活性物质颗粒的电极的电势成为0.17V时的充电容量低于试验电池的初次放电容量的7%,由于硅化合物的歧化过度发展,硅的微晶过度生长,其周围的二氧化硅的结晶生长也处于发展的状态,因此,离子导电性较差,循环特性和初次充放电特性等电池特性恶化。而且,如果上述的充电容量大于试验电池的初次放电容量的30%,由于硅化合物内的歧化不充分,硅的微晶未充分生长,残留较多锂捕捉部位,因此,初次效率降低。
相对于此,本发明中的硅类活性物质颗粒,由于上述的充电容量满足试验电池的初次放电容量的7%以上的条件,因此,硅化合物的歧化程度适当,由于二氧化硅的结晶生长未过度发展,因此,离子导电性良好,电池特性提高。而且,如果上述的充电容量是试验电池的初次放电容量的30%以下,硅化合物内的硅的微晶充分生长,电池的充放电时的锂捕捉部位变少,电池的初次效率提高。
<1.非水电解质二次电池用负极>
以下,针对使用了本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质而成的非水电解质二次电池用负极,加以说明。图1表示本发明的一个实施方式中的非水电解质二次电池用负极(以下,有时仅称作“负极”)的剖面结构。
[负极的结构]
如图1所示,负极10的结构为,在负极集电体11上具有负极活性物质层12。所述负极活性物质层12也可以设置于负极集电体11的双面、或仅单面。进一步地,如果使用了本发明的负极活性物质,也可以不要负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11是优秀的导电性材料,并且是由机械强度优秀的物质构成。作为可以用于负极集电体11的导电性材料,可以列举,例如,铜(Cu)和镍(Ni)。所述导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
负极集电体11,优选为除主元素以外,还含有碳(C)和硫(S)。其原因在于,负极集电体的物理强度会提高。尤其是在具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下,如果集电体含有上述元素,具有抑制含有集电体的电极变形的效果。上述含有元素的含量并无特别限定,但优选为100ppm以下。其原因在于,可以获得更高的变形抑制效果。
负极集电体11的表面可以粗化,也可以不粗化。表面被粗化的负极集电体为,例如,经过电解处理、压纹处理、或化学蚀刻的金属箔等。表面未被粗化的负极集电体为,例如,轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12含有本发明的负极活性物质,在电池设计上,也可以进一步含有负极粘合剂和负极导电助剂等其他材料。作为负极活性物质,除了含有包含锂化合物的硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)的负极活性物质颗粒(硅类活性物质颗粒),也可以包含其他碳类活性物质等。本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质是构成所述负极活性物质层12的材料。
本发明的负极活性物质所包含的硅类活性物质颗粒,含有能吸留、释放锂离子的硅化合物。并且,所述硅化合物的表面、内部、或所述两者内含有锂化合物。
作为硅化合物的表面所含有的锂化合物,优选为含有Li2CO3、Li2O、LiOH中的一种以上。由此,表面的锂化合物可以抑制硅化合物与电解液的反应,更进一步提高循环特性。
作为硅化合物的内部所含有的锂化合物,优选为含有Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4中的一种以上。如果伴随对电池充放电时插入、脱离锂离子而不稳定化的SiO2成分部是预先改性成如上所述的锂硅酸盐的负极活性物质,可以降低充电时产生的电池的不可逆容量。
硅化合物中所含有的锂化合物只要存在至少1种,就可以提高电池特性,如果是共存2种以上的锂化合物的状态,可以更进一步提高电池特性。
而且,如上所述,本发明中的硅类活性物质颗粒含有硅化合物(SiOx:0.5≤x≤1.6)。作为硅化合物的组成,x越接近1越优选。其原因在于,可以获得高循环特性。而且,本发明中的硅材料组成未必代表纯度100%,也可以包含微量的杂质元素。
可以利用将硅化合物的内部生成的SiO2成分的一部分选择性地变更为锂化合物,来获得包含有锂化合物的硅化合物。这种选择性化合物的制造方法,也就是硅化合物的改性,优选为利用热方法、电化学方法、或含有这两种方法的步骤进行。
使用由热方法或电化学方法实施的改性(块体内改性)方法制造硅类活性物质颗粒,由此,能够降低或避免硅化合物的硅(Si)领域的锂化合物化,形成在大气中、或水系浆料中、溶剂浆料中稳定的物质。而且,相比以室温使锂金属直接接触负极或负极活性物质颗粒的方法(接触法)等,通过利用热方法或电化学方法进行改性,能够制造更为稳定的物质。
这些选择性化合物(锂化合物),在电化学方法中,进行,例如,对于改性装置的锂对电极(锂源)的电势限制和电流限制等,例如,在热方法中,可以通过改变煅烧条件来制作。硅化合物中所含有的锂化合物可以通过NMR(核磁共振)与XPS(X射线光电子光谱)定量。XPS与NMR的测定可以利用,例如,以下的条件进行。
XPS
·装置:X射线光电子光谱装置
·X射线源:单色化Al Kα线
·X射线光点直径:100μm
·Ar离子枪溅射条件:0.5kV 2mm×2mm
29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振)
·装置:Bruker公司(Bruker Corporation)制700NMR光谱仪
·探针:4mmHR-MAS转子50μL
·试样旋转速度:10kHz
·测定环境温度:25℃
而且,如上所述,本发明中的硅类活性物质颗粒,对将含有硅类活性物质颗粒的电极与由金属锂构成的对电极组合而成的试验电池,以恒定电流充电直至电极的电势达到0.0V,当以恒定电流充电后,以恒定电压充电直至成为恒定电流充电时的电流值的1/10的电流值,然后,以恒定电流放电直至电极的电势达到1.2V(放电终止电压)时,试验电池的初次效率是成为82%以上。而且,本发明中的硅类活性物质颗粒,上述的试验电池的电极的电势成为0.17V时的充电容量是成为试验电池的初次放电容量的7%以上且30%以下的范围内的值。尤其优选为,试验电池的电极的电势成为0.17V时的充电容量是成为试验电池的初次放电容量的11%以上且30%以下的范围内的值。
此处,将这种试验电池的初次充放电时的电极的电势与试验电池的充电容量的关系,参照图4所示的初次充放电曲线的概要图来加以说明。图4表示了初次充电曲线a与初次放电曲线b。首先,以恒定电流充电直至电极的电势达到0.0V(相当于图4所示的初次充电曲线a上的点p0至点p1)。然后,以0.0V恒定电压充电直至成为恒定电流充电时的电流值的1/10的电流值(相当于图4所示的初次充电曲线a上的点p1至点p2)。然后,以恒定电流放电直至电极的电势达到1.2V(相当于图4所示的初次放电曲线b上的点p2至点p3)。
在这种图4所示的初次充放电中,利用计算初次放电容量A相对于初次充电容量B的比例,也就是A/B×100,获得试验电池的初次效率(%)。另外,图4所示的C表示不可逆容量。并且本发明中的硅类活性物质颗粒,在所述试验电池的初次效率是成为82%以上。进一步地,本发明中的硅类活性物质颗粒,如图4所示,电极的电势成为0.17V时的充电容量D是成为试验电池的初次放电容量A的7%以上且30%以下的范围内的值。也就是说,本发明中的硅类活性物质颗粒的电极的初次充放电曲线是成为满足0.07≤D/A≤0.30的关系的曲线。
含有硅类活性物质颗粒的负极活性物质,可以通过调节硅化合物的锂掺杂改性条件来制作,所述硅类活性物质颗粒中,试验电池的初次效率及初次的充放电中的电极的电势与充电容量的关系(也就是,如图4所示的初次充放电曲线的形状)满足上述条件。例如,在如上所述的电化学方法中,可以通过对改性装置的锂对电极进行电势限制和电流限制等,在热方法中,通过改变煅烧条件,来控制生成锂化合物的量、种类。这样一来,可以制作一种硅类活性物质颗粒,所述硅类活性物质颗粒,在如上所述的试验电池中显示初次充放电曲线的形状。而且,另外,作为将试验电池的充电容量与电极的电势的关系调整成满足上述范围的方法,还存在下述方法:在进行锂掺杂改性后,用水和乙醇等溶剂进行冲洗等。此时所使用的溶剂中,也可以含有显示碱性的物质。
此时,本发明中的硅类活性物质颗粒,优选为,在与上述同样的试验电池中,当以与上述同样的恒定电流恒定电压进行充电、以及以恒定电流放电时,电极的电势成为0.4V时的放电容量是试验电池的初次放电容量的35%以上且60%以下的范围内的值。而且,尤其优选为电极的电势为0.4V时的放电容量是试验电池的初次放电容量的40%以上且50%以下的范围内的值。
如果上述的放电容量是35%以上,硅化合物的歧化程度充分变大,电池的充放电时的锂与包裹部位(wrapping site)的存在量更进一步降低。由此,作为电池时的初次效率更进一步提高。上述的放电容量如果是60%以下,硅化合物的歧化程度不会变得过大,可以将电池的充放电所导致的硅化合物的膨胀收缩抑制得较小。由此,作为电池时的循环特性更进一步提高。而且,上述的放电容量是40%以上且50%以下的范围,这些效果会进一步提高。
作为将放电容量调节为上述范围的方法,存在,例如:调节锂掺杂改性时的处理温度的方法、以及调节作成碳被膜时的处理温度的方法。
并且此时优选为,试验电池的初次放电容量是1200mAh/g以上且1520mAh/g以下。此时尤其优选为,试验电池的初次放电容量是1200mAh/g以上且1450mAh/g以下。
如果试验电池的初次放电容量是1520mAh/g以下,由于初次充电前的负极活性物质中含有充分的锂,因此,电池与时初次效率更进一步提高。如果试验电池的初次放电容量是1200mAh/g以上,初次充电前的负极活性物质中含有的锂的量不会变得过多,可以高度保持导电性及离子导电性。
作为调节试验电池的初次放电容量的方法,存在,例如:调节锂(Li)掺杂改性时所使用的锂的量的方法、以及调整进行热改性时的煅烧温度的方法等。
此外本发明中,硅化合物优选为具有表面碳被膜。如果是硅化合物的表面具有碳被膜的负极活性物质,由于具有高导电性,因此,可以提高电池特性。作为碳被膜的形成方法,可以列举利用石墨等碳材料(碳类化合物)将硅化合物包覆的方法。
而且,本发明的硅类活性物质颗粒中,相对于硅化合物与碳被膜的合计质量,碳被膜的质量的比例,优选为5质量%以上且20质量%以下。
如果碳被膜的质量的比例是上述的范围,具有充分的导电性,并且,能够以适当的比例含有高容量的硅化合物,可以确保充分的电池容量及体积能量密度。这些碳类化合物的被覆方法并无特别限定,但优选为糖碳化法、烃类气体的热分解法。如果是这些方法,可以提高硅化合物的表面中的碳被膜的被覆率。
而且,本发明中,优选为硅类物质颗粒中,利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是1.2°以上,并且其结晶面所产生的微晶尺寸是7.5nm以下。
这种半值宽度及微晶尺寸具有硅化合物,由于结晶性较低Si结晶的存在量较少,因此,可以提高电池特性。而且,通过存在这种结晶性较低的硅化合物,可以向硅化合物的内部或表面或者所述两者上,进行稳定的锂化合物的生成。
而且,本发明中,硅类活性物质颗粒的中值粒径,优选为0.5μm以上且20μm以下。其原因在于,如果是这种中值粒径的含有硅类活性物质颗粒的负极活性物质,充放电时锂离子易于吸留释放,并且颗粒不易碎裂。如果中值粒径是0.5μm以上,由于表面积不会过大,因此可以降低电池不可逆容量。另一方面,中值粒径如果是20μm以下,颗粒不易碎裂,难以出现新生面,因而优选。另外,中值粒径的测定中的测定环境的温度是25℃。
负极活性物质层中,除了负极活性物质以外,也可以包含负极导电助剂。作为负极导电助剂,可以列举,例如:炭黑、乙炔黑、鳞片状石墨等石墨、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维等中的任意1种以上。这些导电助剂,优选为,比硅化合物的中值粒径更小的颗粒状导电助剂。
本发明中,如图1所示的负极活性物质层12,除了本发明的负极活性物质以外,进一步也可以含有碳材料(碳类活性物质)。由此,能够降低负极活性物质层12的电阻,并缓和充电所导致的膨胀应力。所述碳类活性物质,存在,例如:热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧体、以及炭黑类等。
此时,本发明的负极中,相对于碳类活性物质与硅化合物的总量,硅化合物的比例,优选为10质量%以上。如果是这种非水电解质二次电池用负极,初次效率、容量维持率不会降低。而且,所述含量的上限,优选为不足90质量%。
负极活性物质层12是以,例如,涂布法而形成。涂布法是指以下方法:将负极物质颗粒与粘合剂等,根据需要混合上述的导电助剂、碳类活性物质颗粒后,分散于有机溶剂和水等进行涂布。
[负极的制造方法]
说明本发明的负极制造方法。首先,说明用于负极的负极材料中所含有的硅类活性物质颗粒的制造方法说明。首先,制作由SiOx(0.5≤x≤1.6)所表示的硅化合物。接下来,利用向硅化合物中插入锂,来向所述硅化合物的表面或者内部或所述两者上,生成锂化合物而改性硅化合物。作为改性方法,优选为上述的电化学方法、热方法。而且,改性前,硅化合物的表面也可以形成碳被膜。这样制造硅类活性物质颗粒后,将硅类活性物质颗粒与导电助剂、粘合剂及溶剂混合,获得浆料。此时,根据需要,也可以混合碳类活性物质。接下来,将浆料涂布至负极集电体的表面,使其干燥后形成负极活性物质层。
更具体来说,负极是利用,例如,以下的程序进行制造。
首先,将产生氧化硅气体的原料在惰性气体的存在下或者减压下以900℃~1600℃的温度范围加热,从而产生氧化硅气体。此时,原料是金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物,考虑到存在金属硅粉末的表面氧及反应炉中的微量氧,混合摩尔比期望为0.8<金属硅粉末/二氧化硅粉末<1.3的范围。颗粒中的硅微晶通过装入范围和气化温度的改变,还有生成后的热处理来控制。产生的气体沉积在吸附板上。在将反应炉内温度降低到100℃以下的状态下取出沉积物,使用球磨机、气流粉碎机等粉碎,进行粉末化。
接下来,可以向所获得的硅化合物的粉末材料的表层生成碳被膜,但所述步骤并非必须。
作为碳被膜的生成方法,期望为热化学气相沉积(热CVD)。热CVD使向炉内装入的氧化硅粉末与烃类气体充满,并使炉内温度升高。分解温度并无特别限定,但尤其期望为1200℃以下,更期望为950℃以下。其理由在于,能够抑制硅化合物的颗粒的意外歧化。
利用热CVD生成碳被膜时,通过,例如,调节炉内的压力、温度,可以调节碳被膜的被覆率和厚度,同时将碳被膜形成于粉末材料的表层。
热分解CVD中所使用的烃类气体并无特别限制,但期望为CnHm组成中3≥n。其原因在于,可以降低制造成本,并且分解生成物的物性良好。
接下来,通过向硅化合物的粉末材料中插入锂,来使硅化合物生成锂化合物,而改性所述硅化合物的颗粒。此时,由以下方式对硅化合物的颗粒进行改性,即对将含有改性的硅化合物的颗粒的电极与由金属锂构成的对电极组合而成的试验电池,以恒定电流充电直至电极的电势达到0.0V,当以所述恒定电流充电后,以恒定电压充电直至成为恒定电流充电时的电流值的1/10的电流值,然后,以恒定电流放电直至电极的电势达到1.2V,此时,试验电池的初次效率是82%以上,并且,试验电池中的电极的电势成为0.17V时的充电容量是成为试验电池的初次放电容量的7%以上且30%以下的范围内的值。要进行硅化合物的锂掺杂改性以拥有这种性质时,期望为能够通过电化学或加热来插入、脱离锂,更优选为组合两种方法。
利用电化学方法进行硅化合物的改性时,并未特别限制装置结构,但可以使用,例如,图2所示的锂掺杂改性装置20进行改性。图2所示的锂掺杂改性装置20具有:浴槽27,其由有机溶剂23所充满;正极(锂源、改性源)21,其配置于浴槽27内,连接于电源26的一头;粉末容纳容器25,其配置于浴槽27内,连接于电源26的另一头;以及,隔膜24,其设于正极21与粉末容纳容器25之间。粉末容纳容器25中容纳有氧化硅的粉末22。
作为浴槽27内的有机溶剂23,可以使用:碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯(Carbonic acid fluoromethyl methyl ester)、碳酸二氟甲基甲酯等。而且,作为有机溶剂23中所含有的电解质盐,可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
正极21也可以使用锂箔,而且,也可以使用含锂化合物。作为含锂化合物,可以列举:碳酸锂、氧化锂、钴酸锂、橄榄石型铁锂、镍酸锂、磷酸钒锂等。此时,通过将碳颗粒透过羧甲基纤维素及苯乙烯-丁二烯橡胶,来粘合于氧化硅的粉末22,可以获得顺利的改性。在由所述电化学方法实施的改性处理之前或之后,将锂源与硅化合物的颗粒混合后,也可以利用煅烧加热方法进行锂掺杂改性。
当通过将硅类化合物的颗粒与锂源混合并煅烧来改性时,作为改性中所使用的锂源,可以使用锂金属、萘基锂(Lithium naphthalenide)、LiH、LiAlH4、Li2O、LiOH、Li2CO3、或锂的有机酸盐等。而且,煅烧温度可以设为600℃~800℃。
如上所述地所获得的改性颗粒,也可以不包含碳被膜。其中,在由电化学方法实施的改性处理中,当要求更均匀的锂化合物的量及种类的控制时,就需要硅化合物的电势分布的降低等,期望为存在碳被膜。
而且,通过向硅化合物的颗粒插入锂,使得硅化合物生成锂化合物,在硅化合物的颗粒改性后,也可以进行从经改性的硅化合物的颗粒中挑选所述硅化合物的颗粒的步骤,其中,对将含有改性的硅化合物的颗粒的电极与由金属锂构成的对电极组合而成的试验电池,以恒定电流充电直至电极的电势达到0.0V,当以恒定电流充电后,以恒定电压充电直至成为恒定电流充电时的电流值的1/10的电流值,然后,以恒定电流放电直至电极的电势达到1.2V,此时,试验电池的初次效率是82%以上,并且,试验电池中的电极的电势成为0.17V时的充电容量是成为试验电池的初次放电容量的7%以上且30%以下的范围内的值。利用所述挑选步骤,可以获得具有如上所述的试验电池中的初次充放电特性的硅类活性物质颗粒。
而且,可以使用如上所述的硅类活性物质颗粒,当形成负极活性物质层时,将比硅化合物的中值粒径更小的碳类材料,作为导电助剂添加。此时,可以选择添加,例如,乙炔黑。
而且,如果负极集电体含有100ppm以下的碳及硫,可以获得更高的电池特性提高效果。
<2.锂离子二次电池>
接下来,对使用上述的锂离子二次电池用负极而成的锂离子二次电池进行说明。
[层压薄膜型二次电池的结构]
如图3所示的层压薄膜型二次电池30,主要是在片状的外部构件35的内部收纳有卷绕电极体21。所述卷绕体在正极、负极间具有隔膜是卷绕而成。此外,有时正极、负极间具有隔膜并收纳积层体。任意电极体中,正极安装有正极引线32,负极安装有负极引线33。电极体的最外周部通过保护胶带保护。
正负极引线,例如,从外部构件35的内部朝着外部以一个方向导出。正极引线32由,例如,铝等导电性材料形成,负极引线33由,例如,镍、铜等导电性材料形成。
外部构件35是,例如,融合层、金属层、以及表面保护层按所述顺序积层而成的层压薄膜,所述层压薄膜是以融合层与电极体31相对向的方式,通过2片膜的融合层中的外周边部彼此融合而成,或以粘合剂等粘合而成。融合部是,例如,聚乙烯和聚丙烯等膜,金属部是铝箔等。保护层是,例如,尼龙等。
外部构件35与正负极引线之间,为了防止外部气体侵入,插入有密接膜34。所述材料是,例如,聚乙烯、聚丙烯、以及聚烯烃树脂。
[正极]
正极,例如,与图1的负极10相同地,在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体,例如,由铝等导电性材料形成。
正极活性物质层含有能吸留、释放锂离子的正极材料的任意1种或2种以上,根据设计,也可以含有粘合剂、导电助剂、以及分散剂等其他材料。此时,粘合剂、导电助剂的详细信息与,例如,已说明的负极粘合剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料,期望为含锂化合物。所述含锂化合物可以列举,例如:由锂与过渡金属元素构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。优选为这些正极材料中具有镍、铁、锰、钴的至少1种以上的化合物。作为它们的化学式,例如,以LixM1O2或者LiyM2PO4所表示。式中,M1、M2表示至少1种以上的过渡金属元素。x、y的值根据电池充放电状态表示不同的值,但一般以0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10表示。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物,可以列举,例如,锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2);作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物,可以列举,例如,锂铁磷酸化合物(LiFePO4)或者锂铁锰磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(u<1))等。其原因在于,如果使用这些正极材料,可以获得高电池容量,并且可以获得优秀的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10相同的结构,例如,集电体11的双面具有负极活性物质层12。优选为,所述负极相对于从正极活性物质剂所获得的电容量(作为电池的充电容量),负极充电容量变大。其原因在于,可以抑制负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设于正极集电体的双面的一部分上,负极活性物质层也设于负极集电体的双面的一部分上。此时,例如,设于负极集电体上的负极活性物质层,设有不存在相对向的正极活性物质层的领域。其原因在于,要进行稳定的电池设计。
在非相对向领域,也就是在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的领域中,基本不会受到充放电的影响。由此负极活性物质层的状态形成后就一直保持。由此,负极活性物质的组成等不依赖于充放电的有无,即可重复性良好地正确地检查组成等。
[隔膜]
隔膜将正极、负极隔离,防止两极接触所引起的电流短路,并使锂离子通过。所述隔膜通过,例如,由合成树脂、或者陶瓷构成的多孔膜而形成,也可具有积层有2种以上的多孔膜的积层结构。作为合成树脂,可以列举,例如,聚四氟乙烯、聚丙烯或者聚乙烯等。
[电解液]
活性物质层的至少一部分,或隔膜中含浸有液状的电解质(电解液)。所述电解液溶剂中溶解有电解质盐,也可以含有添加剂等其他材料。
溶剂可以使用,例如,非水溶剂。作为非水溶剂,可以列举,例如,碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或者四氢呋喃等。
其中,期望为使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少1种以上。其原因在于,可以获得更好的特性。并且此时,组合使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高粘度溶剂、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂,可以获得更优异的特性。其原因在于,电解质盐的离解性和离子移动度提高。
作为溶剂添加物,优选为含有不饱和碳键环状碳酸酯。其原因在于,充放电时负极表面上形成稳定的被膜,可以抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯,可以列举,例如,碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯等
此外,作为溶剂添加物,优选为含有磺内酯(环状磺酸酯)。其原因在于,电池的化学性稳定性提高。作为磺内酯,可以列举,例如,丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步地,溶剂优选为含有酸酐。其原因在于,电解液的化学性稳定性提高。作为酸酐,可以列举,例如,丙烷二磺酸酐。
电解质盐可以含有,例如,锂盐等轻金属盐的任意1种以上。作为锂盐,可以列举,例如,六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
电解质盐的含量,相对于溶剂,优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。其原因在于,可以获得高离子传导性。
[层压薄膜型二次电池的制造方法]
首先使用上述的正极材料来制作正极电极。首先,将正极活性物质,根据需要混合粘合剂、导电助剂等作为正极混合剂后,分散于有机溶剂,作为正极混合剂浆料。接着,用具有刀辊或模头的模具式涂布机(die coater)等涂布装置将混合剂浆料涂布到正极集电体上,热风干燥后获得正极活性物质层。最后,用辊压机等来压缩成型正极活性物质层。此时,也可以进行加热。此外,也可重复数次压缩、加热。
接下来,使用与上述的锂离子二次电池用负极10的制作相同的作业程序,在负极集电体上形成负极活性物质层制作负极。
利用与上述相同的制作程序来制作正负极。此时,正负极集电体的双面上形成各活性物质层。此时,任一电极中,双面部的活性物质涂布长度也可以不一致(参照图1)。
接着,调整电解液。接着,利用超声波焊接等,向正极集电体安装正极引线32,并向负极集电体安装负极引线33。接着,使正极与负极隔着隔膜积层、或卷绕来作成卷绕电极体,并使其最外周部粘合保护胶带。接下来,成型卷绕体为扁平形状。接着,将卷绕电极体夹入折叠的膜状外部构件35之间后,利用热融合法粘合外部构件的绝缘部彼此,仅将一个方向设为开放状态,封入卷绕电极体。向正极引线32、以及负极引线33与外部构件35之间插入密接膜34。从开放部投入规定量的上述制备的电解液,进行真空含浸。含浸后,利用真空热融合法使开放部粘合。
如上所述地,可以制造层压薄膜型二次电池30。
[实施例]
以下,示出本发明的实施例及比较例来更具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1-1)
最初,制作硅类活性物质颗粒。首先,将混合金属硅与二氧化硅而成的原料(也称作气化起始原料)设置于反应炉,在10Pa的真空下沉积,充分冷却后,取出沉积物并用球磨机粉碎。调整粒径后,通过实行热分解化学气相沉积(热分解CVD)而获得碳被膜。碳被膜形成后的粉末,与氢化锂混合并以600℃~800℃进行加热处理,实行热锂掺杂改性后,在碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯的1:1混合溶剂(含有1.3mol/kg六氟磷酸锂:LiPF6)中,使用电化学法,实行电化学锂掺杂改性。接着,将改性后的硅化合物,用含有10%乙醇的水来冲洗。接下来,在减压条件下,对冲洗处理后的硅化合物进行干燥处理。
冲洗及干燥后的硅化合物(硅类活性物质颗粒),含有Li2CO3、Li4SiO4、Li2SiO3。硅化合物SiOx的x的值是0.5,硅化合物的中值粒径D50是5μm。而且,硅化合物的利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是1.218°,其结晶面(111)所导致的微晶尺寸是7.21nm。而且,碳被膜的含有率,相对于硅化合物及碳被膜的合计质量是5质量%。而且,如上所述,硅化合物已施行热锂掺杂改性及电化学锂掺杂改性。其结果为,硅类活性物质颗粒中所含有的锂原子的质量浓度是13.5质量%。
另外,锂原子的定量是通过以下方式进行:将已用氟硝酸溶解的试样,刚用硝酸稀释到100倍程度之后,就用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法)法进行定量。
接着,制作由含有硅类活性物质颗粒的电极与对电极锂构成的试验电池。此时,装配2032型纽扣电池作为试验电池。
如下所述地制作含有硅类活性物质颗粒的电极。首先,按76.35:10.70:10.70:2.25的干燥质量比,混合硅类活性物质颗粒(上述硅类化合物的粉末)、粘合剂(聚丙烯酸(以下也称作PAA))、导电助剂1(鳞片状石墨)、导电助剂2(乙炔黑)及导电助剂3(碳纳米管)后,用水稀释后成为糊状的混合剂浆料。使用水,作为用作粘合剂的聚丙烯酸的溶剂。接着,用涂布装置向集电体的双面涂布混合剂浆料后使其干燥。作为所述集电体,使用电解铜箔(厚度=20μm)。最后,在真空环境中以90℃煅烧1小时。由此,形成负极活性物质层。
如下所述地制作试验电池的电解液。混合溶剂(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))后,溶解电解质盐(六氟磷酸锂:LiPF6),制备电解液。此时将溶剂的组成按体积比设为FEC:EC:DMC=10:20:70,电解质盐的含量相对于溶剂设为1.0mol/kg。
作为对电极,使用厚度0.5mm的金属锂箔。而且,作为隔膜,使用厚度20μm的聚乙烯。
接下来,重叠2032型纽扣电池的底盖、锂箔及隔膜,注入电解液150mL,接着重叠负极、间隔件(厚度1.0mm),注入电解液150mL,接着按照弹簧、纽扣电池的上盖的顺序来组装,并用自动纽扣电池铆接机来铆接,由此,制作2032型纽扣电池。
接着,对制作而成的2032型纽扣电池,以恒定电流密度0.2mA/cm2充电,直至达到0.0V,在电压达到0.0V的阶段以0.0V恒定电压充电,直至电流密度达到0.02mA/cm2,放电时,以0.2mA/cm2的恒定电流密度放电,直至电压达到1.2V。并且,检查所述初次充放电中的初次充放电特性。
其结果为,试验电池的初次充放电特性的初次放电容量是1360mAh/g,初次效率是82.4%,电极的电势为0.17V时的充电容量是初次放电容量的16.8%,电极的电势为0.40V时的放电容量成为初次放电容量的44%。另外,初次效率(以下有时也会称作初始效率)通过以下所表示的公式算出:初次效率(%)=(初次放电容量/初次充电容量)×100。
接着,制作图3所示的层压薄膜型的二次电池30,以评价使用了本发明的负极活性物质而成的非水电解质二次电池的电池特性。
首先,制作层压薄膜型的二次电池中所使用的正极。正极活性物质,混合锂钴复合氧化物,也就是LiCoO295质量份、正极导电助剂(乙炔黑)2.5质量份、正极粘合剂(聚偏氟乙烯:PVdf)2.5质量份,作为正极混合剂。接着,使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮:NMP)后成为糊状的浆料。接着,用具有模头的涂布装置将浆料涂布到正极集电体的双面,并用热风式干燥装置干燥。此时,作为正极集电体,使用厚度为15μm的正极集电体。最后用辊压实行压缩成型。
作为负极,使用以与上述的试验电池的含有硅类活性物质颗粒的电极相同的程序而制作的负极。
作为电解液,使用以与上述的试验电池的电解液相同的程序而制作的电解液。
接下来,如下所述地装配层压薄膜型的锂离子二次电池。首先,向正极集电体的一端超声波焊接铝引线,向负极集电体焊接镍引线。接着,将正极、隔膜、负极、隔膜按所述顺序积层,纵向卷绕而获得卷绕电极体。将其卷止部分用PET保护胶带固定。隔膜使用积层膜12μm,所述积层膜是由以多孔性聚丙烯作为主要成分的膜,夹于以多孔性聚乙烯为主要成分的薄膜中。接着,将电极体夹于外部构件间后,除一边外,热融合外周边部彼此,收纳电极体于内部。外部构件使用一种积层有尼龙膜、铝箔、以及聚丙烯薄膜而成的铝层压薄膜。接着,从开口部注入调整的电解液,在真空环境下含浸后,热融合并密封。
检查这样制作而成的层压薄膜型的锂离子二次电池的循环特性(维持率%)。
对循环特性如下所述地进行检查。首先,为了电池稳定化,在25℃的环境下,进行2次循环充放电,测量第2次的循环放电容量。接着,进行充放电直至总循环数达到100次循环,测量每次放电容量。最后,用第2次循环的放电容量除第100次循环的放电容量(因以%表示要×100),来计算容量维持率。作为循环条件,以恒定电流密度2.5mA/cm2充电,直至达到4.3V,达到电压的阶段时以4.3V恒定电压充电,直至电流密度达到0.25mA/cm2。此外,放电时以2.5mA/cm2的恒定电流密度放电,直至电压达到3.0V。
(实施例1-2~1-5、比较例1-1、比较例1-2)
除了调整硅化合物的块体内氧量以外,其他与实施例1-1相同地,进行试验电池、以及二次电池的制造。此时,通过使气化起始原料的比率和温度变化,来调整氧量。实施例1-1~1-5、比较例1-1、1-2中,SiOx所表示的硅化合物的x的值示于表1。
与实施例1-1相同地,检查实施例1-2~1-5、比较例1-1、1-2的试验电池的初次充放电特性及层压薄膜型的锂离子二次电池的循环特性(容量维持率)后,获得表1所示的结果。
另外,下述从表1至表9所示的二次电池的容量维持率,表示不含有天然石墨(例如,平均粒径20μm)等碳类活性物质,仅使用硅类活性物质颗粒的数值,也就是依赖于硅类活性物质颗粒的数值。由此,可以测量仅依赖于硅类活性物质颗粒的变化(硅化合物的氧量、硅化合物中所含有的锂化合物、硅化合物的结晶性、硅类活性物质颗粒的中值粒径、试验电池中0.17V时的充电容量、试验电池中0.4V中的放电容量、试验电池的初次放电容量的变化)或碳被膜的含有率的变化的维持率及初次效率的变化。
[表1]
D50=5μm、x射线衍射分析(XRD)半值全宽2θ=1.218°、Si(111)微晶7.21nm、
碳被覆量:5质量%、锂化合物:[Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3]、0.40V时的放电容量44%、
0.17V时的充电容量16.8%、改性方法:加热掺杂+电化学性掺杂、
试验电池的初次放电容量1360mAh/g、粘合剂:聚丙烯酸、
电解液:FEC:EC:DMC=1:2:7LiPF6 1.0mol/kg、正极LiCoO2
如表1所示,SiOx所表示的硅化合物中,x的值为0.5≤x≤1.6的范围以外时,电池特性恶化。例如,如比较例1-1所示,氧不足时(x=0.3),二次电池的容量维持率显著恶化。另一方面,如比较例1-2所示,氧量较多时(x=l.8),发生硅化合物的导电性的降低,并且二次电池的维持率降低。
(实施例2-1~实施例2-2、比较例2-1~比较例2-3)
基本与实施例1-3相同地,进行试验电池以及二次电池的制造,但SiOx所表示的硅化合物中,改变锂掺杂处理(块体内改性)的条件,也就是锂掺杂的处理方法,改变硅化合物中所含有的锂化合物种类。检查实施例2-1~实施例2-2、比较例2-1~2-3的试验电池的初次充放电特性及层压薄膜型二次电池的循环特性(容量维持率)后,获得表2所示的结果。
[表2]
SiOx(x=0.9)、D50=5μm、XRD半值全宽2θ=1.218°、Si(111)微晶7.21nm、
碳被覆量:5质量%、0.40V时的放电容量44%、
0.17V时的充电容量16.8%、改性方法:加热掺杂+电化学性掺杂、
粘合剂:聚丙烯酸、
电解液:FEC:EC:DMC=1:2:7LiPF6 1.0mol/kg、正极LiCoO2
如表2所示,实施例2-1~2-2的硅类活性物质的容量维持率,与比较例2-1~比较例2-3相比更为良好。而且,通过使硅化合物含有2种以上锂化合物,可以更确实地使试验电池的初次效率成为82%。而且,作为锂化合物,尤其期望为含有Li2CO3、Li2SiO3、Li4SiO4等,含有比这些锂化合物更多的种类,由于会提高二次电池的循环特性,因而期望。
(实施例3-1~3-4、比较例3-1~3-4)
除了如表3所示地改变试验电池中的电极的电势成为0.17V时的初次充电容量以外,其他与实施例1-3相同地,进行试验电池及层压薄膜型二次电池的制造。可以通过在锂掺杂改性后冲洗硅化合物时,改变冲洗使用的溶剂的量及冲洗温度,来控制上述充电容量的调节。检查实施例3-1~3-4、比较例3-1~3-4的试验电池的初次充放电特性及二次电池的容量维持率后,获得表3所示的结果。
[表3]
SiOx(x=0.9)、D50=5μm、XRD半值全宽2θ=1.218°、Si(111)微晶7.21nm、
碳被覆量:5质量%、锂化合物:[Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3]、0.40V时的放电容量44%、
改性方法:加热掺杂+电化学性掺杂、
试验电池的初次放电容量1360mAh/g、粘合剂:聚丙烯酸、
电解液:FEC:EC:DMC=1:2:7LiPF6 1.0mol/kg、正极LiCoO2
从表3可知,试验电池中的电极的电势成为0.17V时的初次充电容量是7%以上且30%以下时,二次电池的维持率成为良好的值。尤其,在11%以上且30%以下时二次电池的维持率成为更良好的值。
(实施例4-1~实施例4-8)
除了改变硅化合物的结晶性以外,其他与实施例1-3相同地,进行试验电池及层压薄膜型二次电池的制造。可以通过锂的插入、脱离后的非大气环境下的热处理,来控制结晶性的变化。实施例4-1~4-8的硅类活性物质的半值宽度示于表4。实施例4-8中,算出半值宽度为20.221°,这是使用解析软件进行拟合的结果,实际上无法获得峰。因而,实施例4-8的硅化合物实际上可称为非晶质。检查实施例4-1~实施例4-8的试验电池的初次充放电特性及二次电池的容量维持率后,获得表4所示的结果。
[表4]
SiOx(x=0.9)、D50=5μm、
碳被覆量:5质量%、锂化合物:[Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3]、0.40V时的放电容量44%、
0.17V时的充电容量16.8%、改性方法:加热掺杂+电化学性掺杂、
试验电池的初次放电容量1360mAh/g、粘合剂:聚丙烯酸、
电解液:FEC:EC:DMC=1:2:7LiPF6 1.0mol/kg、正极LiCoO2
从表4可知,改变硅化合物的结晶性后,对应它们的结晶性,0.17V时的初次充电容量的比例及二次电池的容量维持率,相对于试验电池的初次放电容量进行变化。尤其Si(111)面所导致的微晶尺寸7.5nm以下的低结晶性材料,会形成较高二次电池的容量维持率。尤其在非结晶领域中获得最佳容量维持率。
(实施例5-1~实施例5-4)
除了调节硅类活性物质颗粒的中值粒径以外,其他与实施例1-3相同地,进行试验电池及层压薄膜型二次电池的制造。中值粒径的调节是通过改变硅化合物的制造步骤中的粉碎时间、分级条件进行。检查实施例5-1~5-4的试验电池的初次充放电特性及层压薄膜型二次电池的容量维持率后,获得表5所示的结果。
[表5]
SiOx(x=0.9)、XRD半值全宽2θ=1.218°、Si(111)微晶7.21nm、
碳被覆量:5质量%、锂化合物:[Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3]、0.40V时的放电容量44%、
0.17V时的充电容量16.8%、改性方法:加热掺杂+电化学性掺杂、
试验电池的初次放电容量1360mAh/g、粘合剂:聚丙烯酸、
电解液:FEC:EC:DMC=1:2:7LiPF6 1.0mol/kg、正极LiCoO2
从表5可知,改变硅类活性物质颗粒的中值粒径后,与此相应,二次电池的容量维持率变化。如实施例5-1~5-3所示,硅类活性物质颗粒的中值粒径为0.5μm~20μm时,二次电池的容量维持率更进一步变高。尤其,中值粒径为4μm~10μm时(实施例1-3、实施例5-3),可见二次电池的容量维持率大幅提高。
(实施例6-1~实施例6-5)
除了改变碳被膜的质量的比例(碳被膜的含有率)相对于硅化合物与碳被膜的合计质量以外,其他与实施例1-3相同地,进行试验电池及层压薄膜型二次电池的制造。碳被膜的含有率可以通过CVD时间、CVD气体及CVD时的硅化合物的粉的流动性,来进行控制。检查实施例6-1~6-5的试验电池的初次充放电特性及层压薄膜型二次电池的容量维持率后,获得表6所示的结果。
[表6]
SiOx(x=0.9)、D50=5μm、XRD半值全宽2θ=1.218°、Si(111)微晶7.21nm、
锂化合物:[Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3]、0.40V时的放电容量44%、
0.17V时的充电容量16.8%、改性方法:加热掺杂+电化学性掺杂、
试验电池的初次放电容量1360mAh/g、粘合剂:聚丙烯酸、
电解液:FEC:EC:DMC=1:2:7LiPF6 1.0mol/kg、正极LiCoO2
从表6可知,碳被覆量、以及在5质量%至20质量%之间的试验电池的初次效率及二次电池的容量维持率,都形成更良好的特性。其原因在于:如果碳被覆量是5质量%以上,硅化合物的电子传导性良好,如果碳被覆量是20质量%以下,硅化合物的离子导电性良好。
(实施例7-1~实施例7-5)
除了如表7所述地改变电极的电势为0.4V时的放电容量相对于试验电池的初次放电容量的比例以外,其他与实施例1-3相同地,进行试验电池及层压薄膜型二次电池的制造。可以通过改变锂掺杂改性时的煅烧温度,来控制试验电池中的电极的电势为0.4V时的放电容量的调节。检查实施例7-1~7-5的试验电池的初次充放电特性及层压薄膜型二次电池的容量维持率后,获得表7所示的结果。
[表7]
SiOx(x=0.9)、D50=5μm、XRD半值全宽2θ=1.218°、Si(111)微晶7.21nm、
碳被覆量:5质量%、锂化合物:[Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3]、
0.17V时的充电容量16.8%、改性方法:加热掺杂+电化学性掺杂、
试验电池的初次放电容量1360mAh/g、粘合剂:聚丙烯酸、
电解液:FEC:EC:DMC=1:2:7LiPF6 1.0mol/kg、正极LiCoO2
从表7可知,改变电极的电势为0.4V时的放电容量相对于试验电池的初次放电容量的比例后,与此相应地,试验电池的初次效率及二次电池的容量维持率变化。如表7的实施例7-1~7-5所示,如果电极的电势为0.4V时的放电容量相对于试验电池的初次放电容量的比例是35%以上且60%以下,二次电池的容量维持率良好。进一步如果放电容量是40%以上60%以下,更良好。
(实施例8-1~实施例8-3)
除了改变锂掺杂改性方法以外,其他与实施例1-3相同地,进行试验电池及层压薄膜型二次电池的制造。检查实施例8-1~8-3的试验电池的初次充放电特性及层压薄膜型二次电池的容量维持率后,获得表8所示的结果。
[表8]
SiOx(x=0.9)、D50=5μm、XRD半值全宽2θ=1.218°、Si(111)微晶7.21nm、
碳被覆量:5质量%、锂化合物:[Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3]、0.40V时的充电容量44%、
0.17V时的充电容量16.8%、试验电池的初次放电容量1360mAh/g、粘合剂:聚丙烯酸、
电解液:FEC:EC:DMC=1:2:7LiPF6 1.0mol/kg、正极LiCoO2
相比使用一种在室温下来使锂金属直接接触负极或负极活性物质颗粒的接触法,加热掺杂法、电化学掺杂法、或组合这两者的方式可以获得更良好的二次电池的容量维持率。其原因在于:如果是热掺杂法、以及电化学掺杂法,可以生成更稳定的锂化合物,试验电池的初次效率更确实地成为82%以上,并且制作电池时硅类活性物质在水系浆料中较稳定。由此,可以提高二次电池的容量维持率。
(实施例9-1、9-2)
除了通过改变硅化合物的锂的含量来改变试验电池的初次充放电容量以外,其他与实施例1-3相同地,进行试验电池及层压薄膜型二次电池的制造。另外,锂的含量的调节,可以通过锂掺杂改性时改变向硅化合物中插入或者混合的锂量进行。检查实施例9-1、9-2的试验电池的初次充放电特性及层压薄膜型二次电池的容量维持率后,获得表9所示的结果。
[表9]
SiOx(x=0.9)、D50=5μm、XRD半值全宽2θ=1.218°、Si(111)微晶7.21nm、
碳被覆量:5质量%、锂化合物:[Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3]、0.40V时的充电容量44%、
0.17V时的充电容量16.8%、改性方法:加热掺杂+电化学性掺杂、
粘合剂:聚丙烯酸、
电解液:FEC:EC:DMC=1:2:7LiPF6 1.0mol/kg、正极LiCoO2
如表9所示,试验电池的初次放电容量为1520mAh/g以下时,由于有充分的锂掺杂在硅化合物中,因此,试验电池的初次效率更确实地成为82%以上。由此,如表9所示,二次电池的容量维持率更进一步提高。而且,试验电池的初次放电容量为1450mAh/g以下时,由于试验电池的初次效率尤为提高,因此,二次电池的容量维持率尤为提高。而且,如果试验电池的初次放电容量是1200mAh/g以上,锂掺杂量得以适度调节,可以抑制导电性的降低和浆料作成时的凝胶化,二次电池的容量维持率变得良好。
另外,本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为示例,具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案,均包含在本发明的技术范围内。
Claims (17)
1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质,其具有负极活性物质颗粒,所述负极活性物质颗粒含有包含锂化合物的硅化合物SiOx,并且0.5≤x≤1.6,所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于,
对将含有所述负极活性物质颗粒的电极与由金属锂构成的对电极组合而成的试验电池,以恒定电流充电直至所述电极的电势达到0.0V,当以所述恒定电流充电后,以恒定电压充电直至成为所述恒定电流充电时的电流值的1/10的电流值,然后,以恒定电流放电直至所述电极的电势达到1.2V,此时,所述试验电池的初次效率是82%以上,并且,所述试验电池中的所述电极的电势成为0.17V时的充电容量是成为所述试验电池的初次放电容量的7%以上且30%以下的范围内的值。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述电极的电势成为0.17V时的充电容量是成为所述试验电池的初次放电容量的11%以上且30%以下的范围内的值。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述电极的电势成为0.4V时的放电容量是成为所述试验电池的初次放电容量的35%以上且60%以下的范围内的值。
4.如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述电极的电势成为0.4V时的放电容量是成为所述试验电池的初次放电容量的40%以上且50%以下的范围内的值。
5.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述试验电池的初次放电容量是成为1200mAh/g以上且1520mAh/g以下。
6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述试验电池的初次放电容量是成为1200mAh/g以上且1450mAh/g以下。
7.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述硅化合物的内部含有Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4中的一种以上。
8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述硅化合物的表面含有Li2CO3、Li2O、LiOH中的一种以上。
9.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述硅化合物是利用电化学方法、热方法、或这两种方法插入锂并改性而成。
10.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述硅化合物的表面具有碳被膜。
11.如权利要求10所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,相对于所述硅化合物与所述碳被膜的合计质量,所述碳被膜的质量的比例是5质量%以上且20质量%以下。
12.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述负极活性物质颗粒,利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面所产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是1.2°以上,并且其结晶面所产生的微晶尺寸是7.5nm以下。
13.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质,其中,所述负极活性物质颗粒的中值粒径是0.5μm以上且20μm以下。
14.一种非水电解质二次电池,其特征在于,含有:权利要求1至13中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质以及碳类负极活性物质。
15.如权利要求14所述的非水电解质二次电池,其中,含有所述非水电解质二次电池用负极活性物质,并且相对于所述碳类负极活性物质的质量之质量比为10质量%以上。
16.一种非水电解质二次电池用负极活性物质的制造方法,其特征在于,具有以下步骤:
制作由SiOx所表示的硅化合物的颗粒,并且0.5≤x≤1.6;以及,
通过向所述硅化合物的颗粒中插入锂,使所述硅化合物生成锂化合物,对所述硅化合物的颗粒进行改性;
并且,在对所述硅化合物的颗粒进行改性的步骤中,由以下方式对所述硅化合物的颗粒进行改性,即对将含有所述改性后的硅化合物的颗粒的电极与由金属锂构成的对电极组合而成的试验电池,以恒定电流充电直至所述电极的电势达到0.0V,当以所述恒定电流充电后,以恒定电压充电直至成为所述恒定电流充电时的电流值的1/10的电流值,然后,以恒定电流放电直至所述电极的电势达到1.2V,此时,所述试验电池的初次效率是82%以上,并且,所述试验电池中的所述电极的电势成为0.17V时的充电容量是成为所述试验电池的初次放电容量的7%以上且30%以下的范围内的值,
并且,将所述改性后的硅化合物的颗粒作为非水电解质二次电池用负极活性物质。
17.一种非水电解质二次电池用负极材料的制造方法,其是制造含有负极活性物质颗粒的非水电解质二次电池用负极材料的方法,所述制造方法的特征在于,具有以下步骤:
制作由SiOx所表示的硅化合物的颗粒,并且0.5≤x≤1.6;
通过向所述硅化合物的颗粒中插入锂,使所述硅化合物生成锂化合物,对所述硅化合物的颗粒进行改性;以及,
从所述经改性的硅化合物的颗粒中挑选所述硅化合物的颗粒,其中,对将含有所述改性后的硅化合物的颗粒的电极与由金属锂构成的对电极组合而成的试验电池,以恒定电流充电直至所述电极的电势达到0.0V,当以所述恒定电流充电后,以恒定电压充电直至成为所述恒定电流充电时的电流值的1/10的电流值,然后,以恒定电流放电直至所述电极的电势达到1.2V,此时,所述试验电池的初次效率是82%以上,并且,所述试验电池中的所述电极的电势成为0.17V时的充电容量是成为所述试验电池的初次放电容量的7%以上且30%以下的范围内的值;
并且,将所述挑选后的硅化合物的颗粒作为负极活性物质颗粒,来制造非水电解质二次电池用负极材料。
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