CN107636868A - 非水电解质二次电池及其负极及其负极活性物质、及负极活性物质颗粒的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池及其负极及其负极活性物质、及负极活性物质颗粒的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具有负极活性物质颗粒，且所述负极活性物质颗粒具有包含锂化合物的硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，在硅化合物的至少一部分上形成有碳被膜，所述负极活性物质颗粒在硅化合物或是碳被膜的至少一部分表面、或在这双方的至少一部分表面，包含由具有硼‑氟键的化合物和具有磷‑氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜，并且，相对于所述负极活性物质颗粒的总量，所述负极活性物质颗粒包含10质量ppm～10000质量ppm的范围内的硼元素或磷元素。由此，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其能够使电池容量增加，且能够使循环特性、电池初始效率提高。

Description

非水电解质二次电池及其负极及其负极活性物质、及负极活 性物质颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极活性物质、非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池、及非水电解质二次电池用负极材料的制造方法。
背景技术
近年来，以移动终端等为代表的小型电子设备广泛普及，迫切要求进一步小型化、轻量化及长寿化。针对这样的市场要求，推进了一种二次电池的开发，所述二次电池尤其小型且轻量，可以获得高能量密度。此二次电池的应用并非限定于小型电子设备，对于以汽车等为代表的大型电子设备、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在研究之中。
其中，锂离子二次电池由于容易进行小型化及高容量化，且可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此，备受期待。
锂离子二次电池具备正极和负极、隔膜、以及电解液。其中，负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为负极活性物质，广泛使用碳材料，但最近的市场要求进一步提高电池容量。作为提高电池容量的要素，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。原因在于，由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅提高电池容量。负极活性物质材料也就是硅材料，不仅针对硅单体进行开发，对以合金、氧化物为代表的化合物等的开发也正在研究中。关于活性物质形状，正在研究从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。
但是，如果使用硅作为负极活性物质的主原料，由于负极活性物质颗粒在充放电时会膨胀收缩，因此，主要在负极活性物质颗粒的表层附近容易碎裂。而且，充放电时活性物质内部会生成离子性物质，负极活性物质颗粒变得容易碎裂。负极活性物质表层会碎裂，从而产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，在新生表面中，电解液会发生分解反应，并且在新生表面上会形成电解液的分解物也就是被膜，因而耗费电解液。因此，循环特性容易降低。
至此，对以硅材料为主要材料的锂离子二次电池用负极材料、以及电极结构进行了各种研究，以提高电池初始效率和循环特性等。
具体来说，使用气相法，使硅和非晶二氧化硅同时沉积，以获得良好的循环特性和高安全性等(参照例如专利文献1)。而且，将碳材料(导电材料)设置于硅氧化物颗粒的表层，以获得高电池容量和安全性等(参照例如专利文献2)。进一步地，制作含硅和氧的活性物质，且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层，以改善循环特性并获得高输入输出特性(参照例如专利文献3)。此外，使硅活性物质中含有氧，形成为平均含氧量为40at％以下，且集电体附近的含氧量较多，以提高循环特性(参照例如专利文献4)。
此外，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物，以改善初次充放电效率(参照例如专利文献5)。此外，进行预掺杂，以改善初次充放电效率，所述预掺杂是对负极添加含锂的物质，在负极电势较高处对锂进行分解，使锂回到正极(参照例如专利文献6)。
此外，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合，并高温煅烧，以改善循环特性(参照例如专利文献7)。此外，使负极活性物质中的氧与硅的摩尔比为0.1～1.2，并控制活性物质，使活性物质与集电体的界面附近的氧与硅的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以下的范围内，以改善循环特性(参照例如专利文献8)。此外，使用含锂金属氧化物，以提高电池负荷特性(参照例如专利文献9)。此外，在硅材料表层上形成硅烷化合物等疏水层，以改善循环特性(参照例如专利文献10)。
此外，使用氧化硅，并在氧化硅的表层形成石墨被膜来赋予导电性，以改善循环特性(参照例如专利文献11)。此时，在专利文献11中，关于由与石墨被膜相关的拉曼光谱(Raman spectrum)所获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。
此外，使用具有分散在二氧化硅中的硅微晶相的颗粒，以改善高电池容量、以及循环特性(参照例如专利文献12)。此外，使用将硅与氧的原子数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物，以提高过充电、过放电特性(参照例如专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-185127号公报；
专利文献2：日本特开2002-042806号公报；
专利文献3：日本特开2006-164954号公报；
专利文献4：日本特开2006-114454号公报；
专利文献5：日本特开2009-070825号公报；
专利文献6：日本特表2013-513206号公报；
专利文献7：日本特开2008-282819号公报；
专利文献8：日本特开2008-251369号公报；
专利文献9：日本特开2008-177346号公报；
专利文献10：日本特开2007-234255号公报；
专利文献11：日本特开2009-212074号公报；
专利文献12：日本特开2009-205950号公报；
专利文献13：日本专利第2997741号公报；
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，近年来，以移动终端为代表的小型电子设备的高性能化及多功能化不断进展，其主要电源也就是非水电解质二次电池、尤其是锂离子二次电池要求增加电池容量。作为解决此问题的方法之一，迫切期望开发一种非水电解质二次电池，其由使用硅材料作为主要材料的负极构成。此外，期望使用硅材料的非水电解质二次电池的循环特性与使用碳材料的非水电解质二次电池同等近似。
本发明是鉴于所述问题点而完成，其目的在于，提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其能够增加电池容量并提高循环特性、电池初始效率。此外，本发明的目的也在于，提供一种使用所述活性物质的非水电解质二次电池用负极、以及使用所述负极的非水电解质二次电池。此外，本发明的目的也在于，提供一种负极活性物质颗粒的制造方法，所述负极活性物质颗粒可以使用于所述负极。
解决课题的技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒具有包含锂化合物的硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，在前述硅化合物的至少一部分上形成有碳被膜，前述负极活性物质颗粒，在前述硅化合物或是前述碳被膜的至少一部分表面、或在这双方的至少一部分表面，包含由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜，并且，相对于前述负极活性物质颗粒的总量，前述负极活性物质颗粒包含10质量ppm～10000质量ppm的范围内的硼元素或磷元素。
本发明的负极活性物质，含有包含硅化合物的负极活性物质颗粒(以下也称为硅系活性物质颗粒)，因此具有高电池容量。此外，在电池充放电时，预先将硅化合物中的于插入锂或使锂脱离时会不稳定化的SiO2成分部分，改性成其他锂化合物，因此能够减少在充电时产生的不可逆容量。此外，因为包含碳被膜，所以具有适当的导电性，且能够提高容量维持率和初次效率。进一步，具备包含具有硼-氟键的化合物或具有磷-氟键的化合物的被膜，因此能够抑制电池的电解液中包含的支持电解质(supporting electrolyte)的分解，且能够提高容量维持率。如果相对于硅系活性物质颗粒的总量，包含10质量ppm以上的硼元素或磷元素，则能够发挥上述抑制支持电解质发生分解的效果。如果相对于硅系活性物质颗粒的总量，包含10000质量ppm以下的硼元素或磷元素，则能够抑制导电性下降。
此时优选为，相对于前述负极活性物质颗粒的总量，前述负极活性物质颗粒包含500质量ppm～5000质量ppm的范围内的硼元素或磷元素。
如果相对于硅系活性物质颗粒的总量，硼元素或磷元素为500质量ppm以上，则能够更有效地发挥上述抑制支持电解质发生分解的效果。如果相对于负极活性物质颗粒的总量，硼元素或磷元素为5000质量ppm以下，除了能够抑制导电性下降以外，进一步也能够抑制电池容量下降。
此外，此时，前述负极活性物质颗粒优选为，含有碱金属、碱土类金属及这些金属的盐中的至少一种。
如果是这种负极活性物质，因为碱金属和碱土类金属，与制作负极时所使用的粘结剂之亲和性高，所以能够制作一种负极，所述负极的负极活性物质与负极集电体之间的密合性高，且能够提高容量维持率。
此时，前述负极活性物质颗粒优选为，包含钠、钾及这些碱金属的盐中的至少一种作为前述碱金属，且相对于前述负极活性物质颗粒的总量，分别含有10质量ppm～200质量ppm的范围内的钠元素和钾元素。
如果硅系活性物质颗粒包含这样的含率的上述碱金属，则能够制作一种负极，所述负极一直保持着硅化合物表层中的被膜的锂传导性，且负极活性物质不易发生剥离。
此外，此时，前述负极活性物质颗粒优选为，包含镁、钙及这些碱土类金属的盐中的至少一种作为前述碱土类金属，且相对于前述负极活性物质颗粒的总量，含有5质量ppm～50质量ppm的范围内的镁元素和钙元素。
如果硅系活性物质颗粒包含这样的含率的上述碱土类金属，则能够制作一种负极，所述负极一直保持着硅化合物表层中的被膜的锂传导性，且负极活性物质不易发生剥离。
此时优选为，在前述硅化合物的表面、前述碳被膜的表面、及前述由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜的表面中的至少一者以上包含铝氧化物，且相对于前述负极活性物质颗粒的总量，铝元素在50ppm～500ppm的范围内。
这种负极活性物质，因为铝氧化物的化学稳定性优异，所以在制作负极时能够制作涂布性良好的浆料。此外，因为铝氧化物的耐久性和热稳定性也优异，所以能够提高电池充放电时的安全性。进一步，如果含有这样的范围内的铝元素，能够一直保持着负极活性物质的导电性，发挥提高上述涂料性、电池安全性的效果。
此外，此时，前述负极活性物质颗粒优选为，相对于前述负极活性物质颗粒的总量，含有10质量ppm～500质量ppm的范围内的铬、铁及铜中的至少一种。
如果是这种负极活性物质，因为包含如上所述导电率高的金属元素，所以能够使导电性提高。此外，如果是上述含率，则能够抑制与硅形成合金，并且能够使导电性提高。
此时，前述负极活性物质颗粒优选为，包含酸和其锂盐，且所述酸及其锂盐存在于前述碳被膜的外周面。
通过使硅系活性物质颗粒包含酸和其锂盐，在制作浆料时能够中和由包含锂化合物的硅化合物溶析出来的碱性成分，而保持浆料的pH值在适合于电极涂布的值。此外，酸的锂盐，可获得下述效果：使负极活性物质易于与水或粘结剂调和。此外，酸及其锂盐期望为，在负极中，主要以硅化合物周围为中心而存在；如果存在于负极中更靠近硅化合物的位置，则能够更提高使电池特性提高的效果。尤其，如果酸及其锂盐存在于碳被膜的外周面，则能够明显获得如上所述的效果。
此外，此时优选为，前述硅化合物在其内部包含Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4中的至少一种锂化合物。
所述硅化合物是预先将在插入锂或使锂脱离时会不稳定化的SiO2成分部分，改性成如上所述相对稳定的锂化合物而得，如果是包含所述硅化合物的负极活性物质，则能够减少在充电时发生的不可逆容量。
此时优选为，前述负极活性物质颗粒是利用包含电化学方法的工序来制作。
这样一来，将具有硅化合物(包含锂化合物)的硅系活性物质颗粒，设为利用包含电化学方法的工序来制作，由此能够获得更稳定的锂化合物，且能够更提高电池特性。
此外，此时优选为，前述碳被膜在拉曼光谱分析中的1330cm－1与1580cm－1处具有散射峰，且这些散射峰的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0。
如果具有这样的范围的强度比I1330/I1580，则能够使碳被膜中包含的具有钻石结构的碳材料与具有石墨结构的碳材料的比例最优化，且能够提高容量维持率和初次效率等电池特性。
此时优选为，相对于前述负极活性物质颗粒的质量，前述碳被膜的含率为5.0质量％以上且20质量％以下。
如果具有这样的比例的碳被膜，则能够包含适当比例的高容量的硅化合物，且能够确保充分的电池容量。
此外，此时优选为，前述硅化合物，其根据X射线衍射(XRD)所获得的由(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)是1.2°以上，并且，由其结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm以下。
具有这样的半值宽和微晶尺寸的硅系活性物质，其结晶性低。这样一来，通过使用结晶性低且硅晶体的存在量少的硅化合物，能够使电池特性提高。
此时，前述硅化合物的中值粒径优选为0.5μm以上且20μm以下。
如果是包含这样的中值粒径的硅化合物的负极活性物质，则能够使容量维持率与初次效率提高。
此外，为了达成上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，包含上述任一种非水电解质二次电池用负极活性物质、及碳系活性物质。
如果是这种非水电解质二次电池用负极，则能够增加负极的容量，并且提高初次效率、容量维持率。
此时优选为，相对于前述碳系活性物质与前述非水电解质二次电池用负极活性物质的总量，前述非水电解质二次电池用负极活性物质的比例为5质量％以上。
如果是这种负极，则能够使电池的体积能量密度提高。
此外，为了达成上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，使用上述任一种非水电解质二次电池用负极。
使用本发明的负极的非水电解质二次电池，是一种高容量并且循环特性和初次效率良好的非水电解质二次电池。
此外，为了达成上述目的，本发明提供一种负极活性物质颗粒的制造方法，是制造非水电解质二次电池用负极材料中包含的负极活性物质颗粒的方法，所述制造方法的特征在于，具有以下工序：制作硅化合物的工序，所述硅化合物由通式SiOx表示，其中，0.5≤x≤1.6；在前述硅化合物的至少一部分表面形成碳被膜的工序；对所述硅化合物进行改性的工序，其通过将锂插入前述硅化合物，在所述硅化合物的表面或是内部、或在这双方生成锂化合物，来对所述硅化合物进行改性；以及，形成被膜的工序，其在前述硅化合物或是前述碳被膜的至少一部分表面、或在这双方的至少一部分表面，形成由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜；并且，以相对于前述负极活性物质颗粒的总量，包含10质量ppm～10000质量ppm的范围内的硼元素或磷元素的方式，来形成由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜。
通过具有这样的工序的负极活性物质的制造方法，能够使电池容量增加，且能够使循环特性和电池初始效率提高，并且能够稳定地获得本发明的负极活性物质中包含的硅系活性物质颗粒。
此时优选为，根据电化学方法来实行前述对硅化合物进行改性的工序。
如果在对硅化合物进行改性时使用电化学方法，则能够获得更稳定的锂化合物，且能够更提高电池特性。
此外，此时优选为，在前述对硅化合物进行改性的工序中，根据前述电化学方法来对前述硅化合物进行改性，同时形成前述由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜。
如果在根据电化学方法进行改性时，同时形成上述被膜，则能够利用变更改性条件，易于控制上述被膜的形成量，且也易于控制硼元素或磷元素的含量。
发明的效果
如果是本发明的负极活性物质，则能够使电池容量增加，且能够使循环特性、电池初始效率提高。此外，使用此负极活性物质的负极和非水电解质二次电池，也能够获得相同的效果。
此外，根据本发明的负极活性物质颗粒的制造方法，能够稳定地获得本发明的负极活性物质中包含的硅系活性物质颗粒。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解质二次电池用负极的构成的一个例子的剖面图。
图2是在对本发明的非水电解质二次电池用负极中包含的硅化合物进行改性时能够使用的块体内改质装置的简易图。
图3是表示使用本发明的非水电解质二次电池用负极的二次电池(层压膜型)的构成的一个例子的分解图。
具体实施方式
以下，说明关于本发明的实施方式，但本发明不限于以下实施方式。
如前所述，作为增加非水电解质二次电池的电池容量的方法之一，正在研究以下方法：使用以硅材料作为主要材料的负极，来作为非水电解质二次电池的负极。
对使用硅材料的非水电解质二次电池，期望其循环特性与使用碳材料的非水电解质二次电池的循环特性同等近似，但是尚未提案能够显示与使用碳材料的非水电解质二次电池同等近似的循环稳定性的负极材料。此外，尤其是包含氧的硅化合物，相较于碳，初次效率较低，因此电池容量相对地受到限制。
因此，本发明人反复专心研究一种负极活性物质，所述负极活性物质在用于非水电解质二次电池的负极时，能够获得良好的循环特性、安全性及初次效率，从而完成本发明。
本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质，包含硅系活性物质颗粒，所述硅系活性物质颗粒具有包含锂化合物的硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6。此外，此负极活性物质，在硅化合物的至少一部分表面，形成有碳被膜，进一步地，在硅化合物或碳被膜的至少一部分表面，包含由具有硼-氟键的化合物或磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜。而且，相对于负极活性物质颗粒的总量，硅系活性物质颗粒中包含10质量ppm～10000质量ppm的范围内的硼元素或磷元素。另外，当负极活性物质颗粒中包含硼元素和磷元素两者时，相对于负极活性物质颗粒的总量，负极活性物质颗粒中包含合计在10质量ppm～10000质量ppm的范围内的硼元素和磷元素。
这种负极活性物质，含有包含硅化合物的负极活性物质颗粒(也称为硅系活性物质颗粒)，因此具有高电池容量。此外，在电池充放电时，预先将硅化合物中的在插入锂或使锂脱离时会不稳定化的SiO2成分部分，改性成其他锂化合物，因此能够减少在充电时产生的不可逆容量。此外，因为包含碳被膜，所以具有适当的导电性，且能够提高容量维持率和初次效率。进一步地，具有包含具有硼-氟键的化合物或具有磷-氟键的化合物的被膜，因此能够抑制电池的电解液中包含的支持电解质发生分解，且能够提高容量维持率。如果相对于硅系活性物质颗粒的总量，包含10质量ppm以上的硼元素或磷元素，则能够发挥上述抑制支持电解质发生分解的效果。如果相对于硅系活性物质颗粒的总量，包含10000质量ppm以下的硼元素或磷元素，则能够抑制导电性下降。
<1.非水电解质二次电池用负极>
对使用本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质的非水电解质二次电池用负极进行说明。图1表示本发明的一实施方式中的非水电解质二次电池用负极(以下，有时仅称作“负极”)的剖面构成。
[负极的构成]
如图1所示，负极10的构成为，在负极集电体11上具有负极活性物质层12。此负极活性物质层12也可以设置于负极集电体11的双面、或仅单面。进一步地，如果使用了本发明的负极活性物质，也可以不要负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11是优异的导电性材料，且是由机械强度优异的物质构成。作为可以用于负极集电体11中的导电性材料，可以列举例如铜(Cu)和镍(Ni)。此导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
负极集电体11优选为除主元素以外，还含有碳(C)和硫(S)。原因在于，负极集电体的物理强度会提高。尤其是在具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下，如果集电体包含上述元素，具有抑制含有集电体的电极变形的效果。上述含有元素的含量并无特别限定，但优选为100ppm以下。原因在于，可以获得更高的变形抑制效果。
负极集电体11的表面可以粗化，也可以不粗化。被粗化的负极集电体，可以是例如经过电解处理、压纹处理、或化学蚀刻处理的金属箔等。未被粗化的负极集电体，可以列举例如轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
除了硅系活性物质颗粒以外，负极活性物质层12还可以包含碳系活性物质等多种负极活性物质。进一步地，在电池设计上，也可以含有负极粘结剂和导电助剂等其它材料。本发明的负极活性物质是用以构成此负极活性物质层12的材料。
如上所述，本发明的负极活性物质包含硅系活性物质颗粒，所述硅系活性物质颗粒具有包含锂化合物的硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6。
本发明中的硅系活性物质颗粒含有能够吸留、释放锂离子的硅化合物。此硅化合物中包含的锂化合物，被包含在硅化合物的表面或内部、或在这双方。
如上所述，负极活性物质颗粒包含由SiOx(0.5≤x≤1.6)所构成的硅化合物。此硅化合物是氧化硅材料(SiOx：0.5≤x≤1.6)，作为其组成，优选为x接近1。原因在于，能够获得高循环特性。另外，本发明中的硅材料组成并非意味着纯度为100％，也可以含有微量的杂质元素。
包含锂化合物的硅化合物，可以通过以下方式获得：在充放电前，将生成于硅化合物的内部的SiO2成分的一部分，选择性地变更成锂化合物。这种选择性的化合物的制作方法即硅化合物的改性，优选为利用电化学法来实行。
使用根据电化学方法进行的改性(块体(bulk)内改性)方法，来制造硅系活性物质颗粒，由此能够减少或避免硅区域的锂化合物化，且在大气中、或在水系浆料中、溶剂浆料中成为稳定的物质。此外，通过根据电化学方法来实行改性，相较于随机地化合物化的热改性(热掺杂法)，能够制作更稳定的物质。
在本发明中，优选为硅化合物在其内部包含Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4中的至少一种以上锂化合物。利用存在有生成于硅化合物的块体内部的Li4SiO4、Li6Si2O7、Li2SiO3中的至少一种，能够提高特性，而要更提高特性，则是2种以上共存的状态。
此外，在本发明中，优选为，在硅化合物的表面存在有LiF、Li2CO3、Li2O及LiOH中的至少一种锂化合物。
这些选择性化合物，可利用以下方式制作：在电化学方法中，对于锂对电极实行电势调节或电流调节等，来变更改性条件。硅化合物中的锂化合物，可利用NMR(核磁共振)与XPS(X射线光电子能谱)来进行定量。XPS与NMR的测定，可通过例如以下条件来实行。
XPS
·装置：X射线光电子光谱装置；
·X射线源：单色化Al Kα线；
·X射线光点直径：100μm；
·Ar离子枪溅射条件：0.5kV 2mm×2mm。
29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振)
·装置：布鲁克公司(Bruker Corporation)制700NMR光谱仪；
·探针：4mmHR-MAS转子50μL；
·试样旋转速度：10kHz；
·测量环境温度：25℃。
此外，如上所述，在本发明中，硅系活性物质颗粒中的硅化合物在至少一部分的表面包含碳被膜，因此能够获得适当的导电性。
进一步地，本发明的负极活性物质具有的硅系活性物质颗粒，在硅化合物或是碳被膜的至少一部分表面、或在这双方的至少一部分表面，包含由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜。即，在硅化合物的表面的未形成有碳被膜的部分上、或形成在硅化合物的表面的碳被膜上，具有由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜。由此，在将这种具有硅系活性物质颗粒的硅系活性物质用以作为负极时，能够抑制电池的电解液中包含的支持电解质发生分解，且能够改善容量维持率。另外，此被膜的位置可通过例如使用TEM-EDX(穿透式电子显微镜-能量色散X射线分析法)等来进行确认。
作为具有硼-氟键的化合物的具体例子，可以列举例如：四氟硼酸离子盐或三氟化硼；及，有机硼聚合物、或BxOyFz(x、y、z是系数)等分解物。作为具有磷-氟键的化合物的具体例子，可以列举例如：六氟磷酸离子盐或五氟化磷；及，有机磷聚合物、或PxOyFz(x、y、z是系数)这样的分解物等。作为上述电解液中包含的支持电解质，可以列举例如四氟硼酸锂或六氟磷酸锂等。
硼-氟键和磷-氟键，可以根据XPS来进行定量。作为测定条件，可使用与上述侦测锂化合物时的条件相同的条件。
此时，在本发明中，相对于硅系活性物质颗粒的总量，硅系活性物质颗粒中包含10质量ppm～10000质量ppm的范围内的浓度的硼元素或磷元素。此外，此浓度优选为在500质量ppm～5000质量ppm的范围内。如果此浓度是10质量ppm以上，则能够发挥抑制电解液中的支持电解质发生分解的效果；如果是10000质量ppm以下，则能够抑制导电性下降。此外，如果此浓度是500质量ppm以上，则能够更有效地发挥抑制支持电解质发生分解的效果；如果是5000质量ppm以下，除了负极活性物质的导电性以外，进一步也能够抑制电池容量下降。
此外，在本发明中，硅系活性物质颗粒优选为含有碱金属、碱土类金属及这些金属的盐中的至少一种。这种负极活性物质，由于碱金属和碱土类金属与粘结剂的亲和性高，因此能够制作一种负极，所述负极的负极活性物质层与负极集电体之间的密合性高，且能够提高容量维持率。
此时，作为碱金属的具体例子，可以列举例如钠、钾等；作为碱土类金属的具体例子，为镁、钙、锶等。此外，作为这些金属的盐的具体例子，可以列举例如：聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、氟化盐、碳酸盐等。
进一步地，在本发明中，负极活性物质颗粒更优选为，如上所述，包含钠、钾及这些碱金属的盐中的至少一种来作为碱金属，并且，相对于负极活性物质颗粒的总量，分别含有10质量ppm～200质量ppm的范围内的钠元素和钾元素。如果是这样的含率，则能够制作一种负极，所述负极一直保持着硅化合物表层的碳被膜及由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜的锂传导性，且负极活性物质不易发生剥离。
进一步地，在本发明中，负极活性物质颗粒更优选为，包含镁、钙及这些碱土类金属的盐中的至少一种来作为碱土类金属，且相对于负极活性物质颗粒的总量，含有5质量ppm～50质量ppm的范围内的镁元素和钙元素。如果是这样的含率，则能够制作一种负极，所述负极一直保持着硅化合物表层被膜的锂传导性，且负极活性物质不易发生剥离。
要使硅系活性物质颗粒包含如上所述的碱金属、碱土类金属及这些金属的盐，例如，只要一边将包含这些金属的聚丙烯酸盐接合至氧化硅粉末，一边实行改性即可。
此外，在本发明中，负极活性物质优选为，在硅化合物的表面、碳被膜的表面、及由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜的表面中的至少一者以上包含铝氧化物。而且，优选为，相对于硅系活性物质颗粒的总量，铝元素在50质量ppm～500质量ppm的范围内。铝氧化物的化学稳定性优异，因此，如果是这种负极活性物质，则能够制作涂布性良好的浆料。此外，铝氧化物的耐久性和热稳定性也优异，因此能够提高电池充放电时的安全性。进一步地，如果含有这样的范围内的铝元素，则能够一直保持着负极活性物质的导电性，并且发挥涂料性、电池安全性的效果。
为了使硅系活性物质颗粒的表面包含铝氧化物，只要将包含铝元素的化合物使用于块体内改性装置的正极即可，所述块体内改性装置是在以电化学方式对硅化合物进行改性时所使用的块体内改性装置。如果以这样的方式进行，则在进行块体内改性时，从正极溶析出来的铝元素，会在硅化合物的表面、碳被膜的表面、及由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜的表面中的任一个以上的表面析出且氧化。结果，硅系活性物质颗粒的表面包含硅氧化物。
此外，在本发明中，硅系活性物质颗粒期望为，相对于硅系活性物质的总量，含有10质量ppm～500质量ppm的范围内的铬、铁及铜中的至少一种。如果硅系活性物质颗粒包含如上所述的导电率高的金属元素，则能够使负极活性物质的导电性提高。此外，如果是上述含率，则能够抑制与硅元素形成合金，并且能够使导电性提高。
此外，为了使硅系活性物质颗粒包含铬、铁、铜，只要在制造硅化合物时的原料中混合包含铬、铁及铜的物质即可。此时，在制造硅化合物时，原料硅中的铬、铁、铜会蒸发，且在SiO析出时混入。
本发明的负极活性物质中包含的各元素量，可根据元素分析等计算出来。作为元素分析法，可以列举例如ICP-OES(感应耦合等离子发射光谱分析法)等。
此外，在本发明中，优选为，碳被膜在拉曼光谱分析中的1330cm－1与1580cm－1处具有散射峰，且这些散射峰的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0。如果硅化合物具有碳被膜，则能够使负极活性物质颗粒间的导电性提高，因此能够使电池特性提高。如果碳被膜具有强度比I1330/I1580，则能够最优化碳被膜中包含的具有钻石结构的碳材料与具有石墨结构的碳材料的比例，且能够提高容量维持率和初次效率等电池特性。
此处，拉曼光谱分析的详细内容如下所示。通过显微拉曼分析(即拉曼光谱分析)所获得的拉曼光谱，能够求出具有钻石结构的碳材料(碳被膜或碳系材料)与具有石墨结构的碳材料的比例。即，钻石的拉曼位移是在1330cm－1处显示尖峰，石墨的拉曼位移在1580cm－1处显示尖峰，且可以通过其强度比来简易地求出具有钻石结构的碳材料与具有石墨结构的碳材料的比例。
钻石是高强度、高密度、高绝缘性，石墨是电传导性优异。因此，满足上述强度比且在表面具有碳材料的硅化合物，上述各特征被最优化，结果成为一种负极活性物质，所述负极活性物质能够防止由于充放电时引起的电极材料膨胀、收缩所导致的电极破坏，并且具有导电网络。
作为碳被膜的形成方法，可以列举根据石墨等碳材料(碳系化合物)来覆盖硅化合物的方法。
进一步地，优选为，相对于负极活性物质颗粒(硅系活性物质颗粒)的质量，碳被膜的含率为5质量％以上且20质量％以下。
如此一来，如果碳被膜的含率为5质量％以上，则能够使电传导性确实提高。此外，如果含率为20质量％以下，则能够提高电池特性，且使电池容量变大。这些碳系化合物的覆盖方法，并无特别限定，优选为糖碳化法、烃气的热解法。原因在于，如果是这些方法，则能够使硅化合物表面的碳被膜的覆盖率提高。
此外，在本发明中，硅系活性物质颗粒优选为包含酸及其锂盐。通过包含酸及其锂盐，在制作水系浆料时，能够使碱性成分失去一部分活性，且在作成负极时，发挥优异的容量维持率和初次效率。负极活性物质中包含的酸及其锂盐期望为，在负极中，存在于硅化合物周围。尤其，如上所述，当硅化合物具有碳被膜时，优选为酸及其锂盐是从碳被膜的外周面被侦测出来。在负极内，如果酸及其锂盐存在于更接近于硅化合物的位置，则更提高使电池特性提高的效果。
作为使负极活性物质颗粒包含酸的方法，可以列举例如：使硅化合物分散在水或乙醇等质子性溶剂中，并于其中逐步添加酸或其水溶液等的方法；或者，以物理的方式混合硅化合物与酸的粉末或液体的方法等。
作为侦测酸及其锂盐的所在的方法，可以列举：SEM-EDX(扫描式电子显微镜-能量色散X射线分析法)、TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱分析法)、显微拉曼/IR(红外线吸收分析)测定等。
在本发明中，硅化合物的结晶性越低越佳。具体来说，期望为，硅化合物的根据X射线衍射所获得的由(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)是1.2°以上，并且由其结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm以下。通过使结晶性低的硅化合物存在，能够使电池特性提高。此外，能够在硅化合物的内部或表面、或在这双方生成稳定的锂化合物。
硅化合物的中值粒径，并无特别限定，优选为0.5μm以上且20μm以下。原因在于，如果在此范围内，在充放电时能够易于吸留释放锂离子，并且颗粒不易碎裂。如果中值粒径是0.5μm以上，则不会有表面积过大的情况，因此能够减少电池不可逆容量。另一方面，如果中值粒径是20μm以下，则颗粒不易碎裂，且不易出现新生表面，因此优选。另外，中值粒径的测定中的测定环境的温度设为25℃。
负极活性物质层中，除了负极活性物质以外，还可以包含负极导电助剂。作为负极导电助剂，可以列举例如：碳黑、乙炔黑、鳞片状石墨等石墨、科琴黑(Ketjenblack)、碳纳米管、碳纳米纤维等中的任一种以上。这些导电助剂优选为，中值粒径小于硅化合物且为颗粒状。
在本发明中，如图1所示的负极中的负极活性物质层12，除了本发明的硅系活性物质以外，还可以进一步包含碳系活性物质。由此，能够使负极活性物质层12的电阻下降，并且能够缓和伴随充电而引起的膨胀应力。此碳系活性物质，存在例如：热解碳类、焦炭类、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物煅烧体、碳黑类等。
此时，本发明的负极优选为，相对于碳系活性物质与本发明的负极活性物质(硅系活性物质)的总量，硅系活性物质的比例为5质量％以上。如果是这种非水电解质二次电池用负极，则不会有初次效率、容量维持率下降的情况。此外，此含量的上限优选为小于90质量％。
负极活性物质层12是利用例如涂布法来形成。涂布法是指以下方法：将负极活性物质颗粒与上述粘着剂等，且根据需要而与导电助剂、碳材料混合后，使其分散于有机溶剂或水等中，并进行涂布。
[负极的制造方法]
对制造本发明的负极的方法进行说明。首先，说明使用于负极的负极活性物质颗粒的制造方法。一开始先制作由SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的硅化合物。接下来，在硅化合物的至少一部分表面形成碳被膜。接下来，根据将锂插入硅化合物，在所述硅化合物的表面或是内部、或在这双方生成锂化合物，来对硅化合物进行改性。此时，在硅化合物或是碳被膜的至少一部分表面、或在这双方的至少一部分表面，生成由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜，由此能够获得负极活性物质颗粒。此时，在本发明中，以相对于负极活性物质颗粒的总量，包含10质量ppm～10000质量ppm的范围内的硼元素或磷元素的方式，来形成由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜。
在以这样的方式进行来制造负极活性物质颗粒后，将负极活性物质颗粒与导电助剂、粘着剂及溶剂混合，来获得浆料。接下来，将浆料涂布在负极集电体的表面，并使其干燥，来形成负极活性物质层。以如上所述的方式进行，能够制造负极。
更具体来说，负极是根据例如以下的顺序来制造。
首先，对会产生氧化硅气体的原料，在惰性气体的存在下，或在减压下以900℃～1600℃的温度范围加热，产生氧化硅气体。此时，原料是金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物，考虑到存在于金属硅粉末的表面氧及反应炉中的微量氧，混合摩尔比期望为0.8＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.3的范围。颗粒中的硅微晶是用投料范围、气化温度的变更、或生成后的热处理来控制。产生的气体在吸附板上沉积。在将反应炉内温度降低到100℃以下的状态下取出沉积物，使用球磨机、气流粉碎机等粉碎，进行粉末化。
接下来，在所获得的粉末材料(硅化合物化合物)的表层上形成碳被膜。
作为在所获得的粉末材料的表层上生成碳被膜的方法，期望为热解化学气相沉积(热解CVD)法。热解CVD是将氧化硅粉末装入炉内，并使烃气充满炉内，使炉内温度升温。分解温度并无特别限定，但期望为1200℃以下，更期望为950℃以下。原因在于，能够抑制活性物质颗粒的意料外的歧化。
当通过热解CVD来生成碳被膜时，可通过例如调节炉内压力、温度，来在粉末材料的表层上形成满足拉曼光谱中的所希望的峰强度比I1330/I1580的碳被膜。
热解CVD中使用的烃类气体并无特别限定，但期望为在CnHm组成中3≥n。原因在于，能够降低制造成本且分解生成物的物性良好。
接下来，进行粉末材料的块体内的改性。块体内改性期望为电化学性地插入锂或使锂脱离。不特别限定装置结构，可以使用例如图2所示的块体内改性装置20，来进行块体内改性。块体内改性装置20具有：充满有机溶剂23的浴槽27；配置于浴槽27内，并连接于电源26的一处的正极(锂源、改性源)21；配置于浴槽27内，并连接于电源26的另一处的粉末容纳容器25；以及，设于正极21与粉末容纳容器25之间的隔膜24。粉末容纳容器25中容纳有硅化合物(氧化硅)的粉末22。此时，隔着聚丙烯酸盐，使碳颗粒粘着在氧化硅的粉末22上，由此能够平顺地进行改性。此外，作为聚丙烯酸盐，如果使用包含碱金属或碱土类金属的聚丙烯酸盐，则能够将碱金属或碱土类金属添加至氧化硅的粉末22中。
此外，通过使硅化合物的表面存在碳被膜，能够减少氧化硅的粉末22的表面的电势分布，因此能够以均匀地对硅化合物整体进行改性的方式来进行控制。
作为浴槽27内的有机溶剂23，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯(Carbonic acid fluoromethylmethyl ester)、碳酸二氟甲基甲酯(Carbonic acid difluoromethylfluoromethyl ester)等。此外，作为有机溶剂23中包含的电解质盐，可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
这样一来，如果将具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物添加至有机溶剂23中来实行电化学改性，则能够对硅化合物进行改性，同时能够在粉末表面形成由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜。
正极21可以使用锂箔，此外，也可以使用含锂化合物。作为含锂化合物，可以列举：碳酸锂、氧化锂、钴酸锂、橄榄石型铁锂、镍酸锂、磷酸钒锂等。
此外，如上所述，优选为硅系活性物质颗粒包含酸及其锂盐，为此，只要对改性后的硅化合物进行酸处理即可。作为酸处理的方法，可以列举例如以下方法：使硅系活性物质颗粒分散在水或乙醇等质子性溶剂中，并于其中逐步添加酸或其水溶液等；或者，以物理的方式混合硅化合物与酸的粉末或液体的方法等。
此外，当添加中值粒径小于硅化合物的碳系材料作为导电助剂时，可以选择例如乙炔黑来添加。
<2.锂离子二次电池>
接下来，对使用上述锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池进行说明。
[层压膜型二次电池的构成]
如图3所示的层压膜型二次电池30，主要在片状的外装构件35的内部收纳有卷绕电极体31。此卷绕体在正极、负极间具有隔膜，且是卷绕而成。此外也存在正极、负极间具有隔膜并收纳积层体的情况。在任一电极体中，正极上安装有正极引线32，负极上安装有负极引线33。电极体的最外周部利用保护胶带进行保护。
正负极引线，例如从外装构件35的内部朝着外部以一个方向导出。正极引线32由例如铝等导电性材料形成，负极引线33由例如镍、铜等导电性材料形成。
外装构件35是例如融合层、金属层、表面保护层按此顺序积层而成的层压膜，此层压膜是以融合层与电极体31相对向的方式，利用2片膜的融合层中的外周边部彼此融合而成，或以粘合剂等粘合而成。融合部是例如聚乙烯和聚丙烯等膜，金属层是铝箔等。保护层是例如尼龙等。
外装构件35与正负极引线之间，为了防止外部气体侵入，插入有密接膜34。此材料是例如聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃树脂。
[正极]
正极，例如与图1的负极10同样地，在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电性材形成。
正极活性物质层，包含能吸留和释放锂离子的正极材的任意1种或2种以上，根据设计也可以包含粘结剂、导电助剂、以及分散剂等其它材料。此时，粘结剂、导电助剂的详细信息与例如已说明的负极粘结剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料，期望为含锂化合物。此含锂化合物可以列举例如，由锂与过渡金属元素构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸合物。这些正极材中优选为具有镍、铁、锰、钴的至少1种以上的化合物。作为这些化合物的化学式，以例如LixM1O2或者LiyM2PO4表示。上述式中，M1、M2表示至少1种以上的过渡金属元素。x、y的值根据电池充放电状态表示不同的值，但一般以0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10表示。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，可以列举例如，锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)；作为具有锂与过渡金属元素的磷酸合物，可以列举例如，锂铁磷酸化合物(LiFePO4)、以及锂铁锰磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1))等。原因在于，如果使用这些正极材料，则可以获得高电池容量，并且也可以获得优异的循环特性。
[负极]
负极具有与上述的图1的锂离子二次电池用负极10相同的构成，例如，集电体11的双面具有负极活性物质层12。优选为，此负极相对于从正极活性物质剂所获得的电容量(作为电池的充电容量)，负极充电容量变大。原因在于，可以抑制负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设于正极集电体的双面的一部分上，负极活性物质层也设于负极集电体的双面的一部分上。此时，例如，设于负极集电体上的负极活性物质层，设有不存在相对向的正极活性物质层的区域。原因在于，要进行稳定的电池设计。
在非相对区域也就是上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的区域中，几乎不会受到充放电的影响。因此，负极活性物质层的状态形成后就一直保持。由此，负极活性物质的组成等不依赖于充放电的有无，即可重复性良好地正确地检查组成等。
[隔膜]
隔膜将正极与负极隔离，防止两极接触引起的电流短路，并使锂离子通过。此隔膜根据由例如合成树脂、或者陶瓷构成的多孔膜而形成，也可以具有积层有2种以上的多孔膜的积层结构。作为合成树脂，可以列举例如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等。
[电解液]
活性物质层的至少一部分，或隔膜中含浸有液状的电解质(电解液)。此电解液在溶剂中溶解有电解质盐，也可以包含添加剂等其它材料。
溶剂可以使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，可以列举例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃。
其中，期望为使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少1种以上。原因在于，可以获得更良好的特性。此外，此时，如果组合碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等高粘度溶剂、以及碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂，则可以获得更优势的特性。原因在于，电解质盐的离解性和离子移动度提高。
作为溶剂添加物，优选为包含不饱和碳键环状碳酸酯。原因在于，充放电时在负极表面上形成稳定的被膜，可以抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，可以列举例如碳酸亚乙烯酯、以及碳酸乙烯基亚乙酯等。
此外，作为溶剂添加物，优选为包含磺内酯(环状磺酸酯)。原因在于，电池的化学性稳定性提高。作为磺内酯，可以列举例如，丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步地，溶剂优选为包含酸酐。原因在于，电解液的化学性稳定性提高。作为酸酐，可以列举例如，丙烷二磺酸酐。
电解质盐可以含有例如锂盐等轻金属盐的任意1种以上。作为锂盐，可以列举例如以下材料。可以列举六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
电解质盐的含量，优选为相对于溶剂是0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。原因在于，可以获得高离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
先使用上述的正极材来制作正极电极。首先，根据需要将正极活性物质与粘结剂、导电助剂等混合来制成正极混合剂后，分散于有机溶剂中，制成正极混合剂浆料。接着，利用具有刀辊或模头的模具式涂布机(die coater)等涂布装置向正极集电体涂布混合剂浆料，热风干燥后获得正极活性物质层。最后，利用辊压机等来压缩成型正极活性物质层。此时，可以进行加热。此外，也可以重复数次压缩、加热。
接下来，使用与上述的锂离子二次电池用负极10的制作相同的作业顺序，在负极集电体上形成负极活性物质层来制作负极。
根据上述相同顺序制作正极和负极。此时，能够在正极和负极集电体的双面上形成各活性物质层。此时，任一电极中，双面部的活性物质涂布长度可以不一致(参照图1)。
接着，制备电解液。接着，利用超声波焊接等，向正极集电体安装正极引线32，并向负极集电体安装负极引线33。接着，正极与负极隔着隔膜积层、或卷绕来制作卷绕电极体，并使其最外周部粘结保护胶带。接下来，成型卷绕体为扁平形状。接着，将卷绕电极体夹入折迭的膜状外装构件35之间后，利用热融合法来粘结外装构件的绝缘部彼此，仅将一个方向设为开放状态，封入卷绕电极体。向正极引线32、以及负极引线33与外装构件35之间插入密接膜34。从开放部投入规定量的上述制备的电解液，进行真空含浸。含浸后，利用真空热融合法使开放部粘结。
如上所述地，可以制造层压膜型二次电池30。
[实施例]
以下，示出本发明的实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1-1)
根据以下的顺序，制作如图3所示的层压膜型二次电池30。
首先制作正极。正极活性物质是混合锂钴复合氧化物也就是LiCoO2 95质量份、正极导电助剂2.5质量份、正极粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)2.5质量份来制成正极混合剂。接着，使正极混合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)后制成糊状的浆料。接着利用具有模头的涂布装置向正极集电体的双面涂布浆料，并利用热风式干燥装置干燥。此时，正极集电体的厚度为15μm。最后用辊压进行压缩成型。
接下来，制作负极。为了制作负极，先将混合金属硅与二氧化硅后的原料(也称作汽化原始材料)设置到反应炉，在10Pa的真空中进行沉积，并充分冷却后，取出沉积物利用球磨机粉碎。接着，调整粒径后，通过进行热解CVD，来获得碳被膜。对制作的粉末，在碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯的1：1的混合溶剂(包含1.3mol/kg的六氟磷酸锂：LiPF6)中，使用电化学法进行块体内改性。由此，在硅化合物内生成锂化合物，并且在硅化合物和碳被膜的一部分表面，形成由具有磷-氟键的化合物所构成的被膜。另外，被膜中的磷-氟键，是根据XPS来确认。此外，在进行块体内改性时，一边隔着包含Na、K、Mg、Ca的聚丙烯酸盐来使碳颗粒粘着在氧化硅粉末上，一边实行改性。接着，将改性后的硅化合物浸泡在聚丙烯酸浆料中，来进行酸处理，接下来，在减压下对酸处理后的硅化合物进行干燥处理。
酸处理和干燥处理后的硅化合物，在内部包含Li4SiO4、Li2SiO3，且在其表层包含碳酸锂(Li2CO3)。硅化合物SiOx的x值是0.5，硅化合物的中值粒径是5.2μm。此外，硅化合物的根据X射线衍射所获得的由(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)是1.85°，由其结晶面(111)所导致的微晶尺寸是4.62nm。此外，碳被膜的含率，相对于负极活性物质颗粒的质量是5质量％，碳被膜的膜厚是100nm，碳被膜在硅化合物表面的覆盖率是80％。负极活性物质中包含的酸及其锂盐是包含锂共轭盐的聚丙烯酸，且其所包含的浓度相对于硅化合物是10质量％。
此外，使用ICP-OES来定量负极活性物质颗粒中包含的P、B、Na、K、Mg、Ca、Al、Cr、Fe、Cu元素的含量。此时，作为前处理，是在1g的负极活性物质颗粒中添加氢氟酸/硝酸混合水溶液(氢氟酸：硝酸＝1：1)，并在加热下溶解、干燥固化，之后添加硝酸水溶液，来制备处理液，作为测定样品。
其结果，各元素在负极活性物质颗粒中的浓度为P：2000质量ppm、B：0质量ppm、Na：20质量ppm、K：30质量ppm、Mg：25质量ppm、Ca：30质量ppm、Al：250质量ppm、Cr：18质量ppm、Fe：200质量ppm、Cu：450质量ppm。
接着，按照90：4：2：1.5：2.5的干燥质量比，负极活性物质颗粒(利用上述聚丙烯酸实行酸处理和干燥后的硅系化合物的粉末)与负极粘结剂(聚丙烯酸)、导电助剂1(鳞片状石墨)、导电助剂2(乙炔黑)、导电助剂3(碳纳米管)混合后，利用水稀释后制成糊状的负极混合剂浆料。此时，聚丙烯酸是用来作为负极粘结剂，作为所述聚丙烯酸的溶剂是使用水。接着，利用涂布装置向负极集电体的双面涂布负极混合剂浆料后使其干燥。作为此负极集电体，使用电解铜箔(厚度＝15μm)。最后，在真空环境中以90℃进行煅烧1小时。由此，形成负极活性物质层。
接下来，混合溶剂(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))后，溶解电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)来制备电解液。此时将溶剂的组成按体积比设为FEC：EC：DMC＝10：20：70，电解质盐的含量相对于溶剂设为1.0mol/kg。
接下来，如下所述地装配二次电池。首先向正极集电体的一端超声波焊接铝引线，向负极集电体焊接镍引线。接着将正极、隔膜、负极、隔膜按此顺序积层，获得纵向卷绕的卷绕电极体。将其卷绕终端部分利用PET保护胶带固定。隔膜使用12μm的积层膜，所述积层膜是由以多孔性聚丙烯为主要成分的膜，夹于以多孔性聚乙烯为主要成分的膜中。接着，将电极体夹于外装构件间后，除一边外，热融合外周边部彼此，并将电极体收纳于内部。外装构件使用积层有尼龙膜、铝箔、以及聚丙烯膜的铝层压膜。接着，从开口部注入制备的电解液，在真空环境下含浸后，热融合并密封。
(实施例1-2～1-5、比较例1-1、比较例1-2)
除调整硅化合物的块体内氧量外，以与实施例1-1相同的方式，进行二次电池的制造。此时，通过改变汽化初始材料的比例和温度，来调整氧量。在实施例1-1～1-5、比较例1-1、比较例1-2中，将由SiOx表示的硅化合物的x值表示于表1中。
检查实施例1-1～1-5、比较例1-1、比较例1-2的二次电池的循环特性(维持率％)和初次充放电特性(初次效率％)后，获得表1所示的结果。
对循环特性如下所述地进行检查。首先，为了电池稳定化在25℃的环境下，进行2次循环充放电，测量第2次循环放电容量。接着，进行充放电直至总循环数达到100次循环，测量每次放电容量。最后，用第2次循环的放电容量除第100次循环的放电容量，且为了表示为％而乘以100，来计算容量维持率(以下有时也仅称作维持率)。作为循环条件，以恒定电流密度2.5mA/cm2充电，直至达到4.3V，达到4.3V电压的阶段下，以4.3V恒定电压充电，直至电流密度达到0.25mA/cm2。此外，放电时以2.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直至电压达到3.0V。
在检查初次充放电特性时，计算初始效率(以下有时也称作初始效率)。初始效率是由以初始效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100来表示的公式来计算出来。环境温度设为与检查循环特性时相同。充放电条件按循环特性的0.2倍进行。即，以恒定电流密度0.5mA/cm2充电，直至达到4.3V为止，达到4.3V电压的阶段下，以4.3V恒定电流充电，直至电流密度达到0.05mA/cm2为止，放电时以0.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直至电压达到3.0V为止。
下述表1至表10所示的维持率和初次效率，表示在不含有天然石墨(例如平均粒径20μm)等碳系活性物质且仅使用硅系活性物质作为负极活性物质时的维持率和初次效率。由此，能够测定维持率和初次效率，所述维持率和初次效率取决于硅系活性物质的变化(氧量、所包含的锂化合物、所包含的金属、所包含的酸及其锂盐、结晶性、中值粒径的变化)、碳被膜的含率的变化、或取决于由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜的变化。
[表1]
D50＝5.2μm；XRD半值宽2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330/I1580＝1.2；
碳量：5质量％；碳层厚度：100nm；碳层覆盖率：80％；锂化合物：[Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3]；
磷量：2000质量ppm；硼量：0质量ppm；钠量：20质量ppm；钾量：30质量ppm；镁量：25质量ppm；钙量：30质量ppm；铝量：250质量ppm；铬量：18质量ppm；铁量：200质量ppm；铜量：450质量ppm；所包含的酸及锂盐：聚丙烯酸(锂)10质量％；
粘结剂：聚丙烯酸；电解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正极LiCoO2
如表1所示，在由SiOx表示的硅化合物中，当x值在0.5≤x≤1.6的范围外时，电池特性恶化。例如，如比较例1-1所示，当氧不足时(x＝0.3)，虽然初次效率提高，但是容量维持率明显恶化。另一方面，如比较1-2所示，当氧量较多时(x＝1.8)，发生导电性下降，且维持率、初次效率均下降。
(实施例2-1～实施例2-6、比较例2-1)
基本上以与实施例1-3相同的方式来制造二次电池，但在由SiOx表示的硅化合物中，改变锂掺杂处理(块体内改性)的条件即锂掺杂的处理条件，来改变所包含的锂化合物种类。检查实施例2-1～实施例2-6、比较例2-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得如表2所示的结果。
[表2]
SiOx(x＝0.9)；D50＝5.2μm；XRD半值宽2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330/I1580＝1.2；
碳量：5质量％；碳层厚度：100nm；碳层覆盖率：80％；
磷量：2000质量ppm；硼量：0质量ppm；钠量：20质量ppm；钾量：30质量ppm；镁量：25质量ppm；钙量：30质量ppm；铝量：250质量ppm；铬量：18质量ppm；铁量：200质量ppm；铜量：450质量ppm；所包含的酸及锂盐：聚丙烯酸(锂)10质量％；粘结剂：聚丙烯酸；
电解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正极LiCoO2
如表2所示，相较于比较例2-1的不包含锂化合物的硅化合物，实施例2-1～2-6的包含锂化合物的硅化合物，具有良好的容量维持率和初次效率。此外，作为锂化合物，尤其，期望为包含Li2CO3、Li2SiO3、Li4SiO4等，由于能够使循环特性和容量维持率提高，因此期望为包含更多种类的这些锂化合物。
(实施例3-1～实施例3-26、比较例3-1～比较例3-7)
除改变硅化合物中包含的磷量或硼量如表3所示外，以与实施例1-3相同的方式来进行二次电池的制造。硅化合物中包含的磷量和硼量，是通过以下方式改变：变更硅化合物的块体内改性所使用的混合溶液中的溶质种类和溶质浓度。另外，在比较例3-1中，通过使用不包含磷或硼的溶液实行硅化合物的块体内改性，来使硅化合物中不包含磷和硼。即，在比较例3-1中，负极活性物质颗粒不包含由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜。检查实施例3-1～实施例3-26、比较例3-1～比较例3-7的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得如表3所示的结果。
[表3]
SiOx(x＝0.9)；D50＝5.2μm；XRD半值宽2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330/I1580＝1.2；
碳量：5质量％；碳层厚度：100nm；碳层覆盖率：80％；锂化合物：[Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3]；
钠量：20质量ppm；钾量：30质量ppm；镁量：25质量ppm；钙量：30质量ppm；
铝量：250质量ppm；铬量：18质量ppm；铁量：200质量ppm；铜量：450质量ppm；
所包含的酸及锂盐：聚丙烯酸(锂)10质量％；粘结剂：聚丙烯酸；
电解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正极LiCoO2
由表3可知，比较例3-1不包含磷或硼即不存在有由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜，在比较例3-1中，初次效率、容量维持率恶化。相对于此，相较于比较例3-1，当负极活性物质颗粒具有由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜时，获得良好的容量维持率。原因在于，硅化合物或碳被膜的表面的磷化合物或硼化合物能够抑制电解液支持电解质的分解反应，且能够抑制电阻成分增加、以及抑制由于耗费锂离子所导致的不可逆成分增加。
此外，改变磷元素和硼元素的量后，在仅包含所述等中的任一元素的情况下，当其含量在10质量ppm～10000质量ppm的范围内时，获得良好的容量维持率；尤其，当含量在500质量ppm～5000质量ppm的范围内时，获得更良好的维持率。原因在于，伴随磷或硼的含量增加，而使抑制分解反应的效果变大，但是同时使电阻成分增加即导电性下降的情况变明显。在同时包含磷与硼的情况下，当这些元素的含量的合计量在10质量ppm～10000质量ppm时，获得良好的容量维持率；当在500质量ppm～5000质量ppm的范围内时，获得更良好的容量维持率。
(实施例4-1～实施例4-12)
除改变硅化合物的钠含量和钾含量外，以与实施例1-3相同的方式来进行二次电池的制造。钠含量和钾含量，是通过以下方式改变：变更在进行块体内改性时所使用的聚丙烯酸盐的种类及其添加量。检查实施例4-1～实施例4-12的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得如表4所示的结果。此外，表4中，也表示在100次循环的充放电后负极活性物质层从负极集电体剥离的状态。
[表4]
SiOx(x＝0.9)；D50＝5.2μm；XRD半值宽2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330/I1580＝1.2；
碳量：5质量％；碳层厚度：100nm；碳层覆盖率：80％；锂化合物：[Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3]；
磷量：2000质量ppm；硼量：0质量ppm；镁量：0质量ppm；钙量：0质量ppm；铝量：250质量ppm；铬量：18质量ppm；铁量：200质量ppm；铜量：450质量ppm；
所包含的酸及锂盐：聚丙烯酸(锂)10质量％；粘结剂：聚丙烯酸；
电解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正极LiCoO2
由表4可知，改变硅化合物的钠含量和钾含量后的结果，容量维持率和初次效率会随着这些含量而改变。当钠和钾的含率小于10质量ppm时，观察到一部份负极活性物质从负极集电体剥离。尤其，有在由于卷绕导致形成曲面的部份发生剥离的倾向。相对于此，如果是10质量ppm以上，则没有观察到剥离，因此获得更良好的维持率和初次效率。原因在于，硅化合物表层的钠和钾具有与粘结剂的高亲和性，而提高负极集电体与负极活性物质层之间的密合性。此外，将钠与钾中的一方的含量设为0且改变另一方的含量后的结果，分别在10质量ppm～200质量ppm的范围内时，获得良好的容量维持率和初次效率。在此范围内，能够在不会引起锂传导性下降的情况下，制作不易剥离的负极，且能够获得良好的电池特性。在包含钠与钾双方的情况(实施例4-7)下，也于各含量在10质量ppm～200质量ppm的范围内时，可获得良好的容量维持率和初次效率。
(实施例5-1～实施例5-12)
除改变硅化合物的镁含量、钙含量外，以与实施例1-3相同的方式来进行二次电池的制造。此外，在实施例5-12中，除了硅化合物的镁含量、钙含量以外，也改变钠含量和钾含量。硅化合物的镁含量、钙含量、钠含量及钾含量，是通过以下方式改变：变更在进行块体内改性时所使用的聚丙烯酸盐的种类及其添加量。检查实施例5-1～实施例5-12的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得如表5所示的结果。
[表5]
SiOx(x＝0.9)；D50＝5.2μm；XRD半值宽2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330/I1580＝1.2；
碳量：5质量％；碳层厚度：100nm；碳层覆盖率：80％；锂化合物：[Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3]；
磷量：2000质量ppm；硼量：0质量ppm；铝量：250质量ppm；铬量：18质量ppm；铁量：200质量ppm；铜量：450质量ppm；所包含的酸及锂盐：聚丙烯酸(锂)10质量％；粘结剂：聚丙烯酸；
电解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正极LiCoO2
由表5可知，改变硅化合物的镁元素含量、钙元素含量后的结果，容量维持率和初次效率会随着这些含量而改变。如果各浓度小于5质量ppm，则观察到一部份负极活性物质从负极集电体剥离；如果是5质量ppm以上，则不会观察到剥离。原因在于，硅化合物表层的镁和钙具有与粘结剂的高亲和性，而提高负极集电体与负极活性物质层之间的密合性。此外，如实施例5-1～5-4、实施例5-7～5-10这样，改变镁与钙中的一方的含量后的结果，于所述含量分别在5质量ppm～10质量ppm的范围内时，获得良好的容量维持率。在此范围内，能够在不会引起锂传导性下降的情况下，制作不易剥离的负极，且能够获得良好的电池特性。在包含钠与钾的情况下，也于镁与钾的各含量在5质量ppm～50质量ppm的范围内时，可获得良好的容量维持率和初次效率。
(实施例6-1～实施例6-5)
除改变硅化合物表面的铝元素的含量外，以与实施例1-3相同的方式来进行二次电池的制造。铝含量是通过控制块体内改性时的电势来改变。检查实施例6-1～6-5的二次电池的循环特性、初次充放电特性及电池安全性后，获得如表6所示的结果。此外，为了评估电池安全性，实行针穿刺测试(nail penetration test)。具体来说，对各实施例，准备5个已充电至4.2V的二次电池，并以5mm/s使直径2.7mm的针贯穿所述二次电池，此时测量满足针穿刺测试中的安全性合格基准的二次电池的个数。
[表6]
SiOx(x＝0.9)；D50＝5.2μm；XRD半值宽2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330/I1580＝1.2；
碳量：5质量％；碳层厚度：100nm；碳层覆盖率：80％；锂化合物：[Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3]；
磷量：2000质量ppm；硼量：0质量ppm；钠量：20质量ppm；钾量：30质量ppm；镁量：25质量ppm；钙量：30质量ppm；铬量：18质量ppm；铁量：200质量ppm；铜量：450质量ppm；
所包含的酸及锂盐：聚丙烯酸(锂)10质量％；粘结剂：聚丙烯酸；
电解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正极LiCoO2
由表6可知，针穿刺测试的结果，当像实施例6-3～6-5这样，铝含量为50质量ppm以上时，所有的二次电池都满足安全性合格基准。原因在于，硅化合物表层的铝氧化物有助于抑制电池的内部短路时的放热反应。此外，当铝含量在50质量ppm～500质量ppm的范围内时，可获得更良好的容量维持率和初次效率。如果在此范围内，能够在不使导电性下降的情况下，提高电池安全性。
(实施例7-1～实施例7-5)
除改变硅化合物中的铁含量、铜含量及铬含量外，以与实施例1-3相同的方式来进行二次电池的制造。各含量是通过控制块体内改性时的电势来改变。检查实施例7-1～7-5的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可获得如表7所示的结果。
[表7]
SiOx(x＝0.9)；D50＝5.2μm；XRD半值宽2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330/I1580＝1.2；
碳量：5质量％；碳层厚度：100nm；碳层覆盖率：80％；锂化合物：[Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3]；
磷量：2000质量ppm；硼量：0质量ppm；钠量：20质量ppm；钾量：30质量ppm；镁量：25质量ppm；钙量：30质量ppm；铝量：250质量ppm；所包含的酸及锂盐：聚丙烯酸(锂)10质量％；粘结剂：聚丙烯酸；
电解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正极LiCoO2
由表7可知，当铁、铜及铬元素中的任一元素的含量在10质量ppm～500质量ppm的范围内时，可获得良好的容量维持率和初次效率。如果在此范围内，则能够抑制与硅形成合金，并且提高导电性。
(实施例8-1～实施例8-4)
除改变硅化合物表面的碳被膜的含率(碳被膜的质量相对于负极活性物质颗粒的质量的比例)、厚度(膜厚)、覆盖率外，以与实施例1-3相同的方式来进行二次电池的制造。可通过调节CVD时间和CVD时的硅化合物粉末的流动性，来控制碳被膜的含率、厚度、覆盖率的变化。检查实施例8-1～8-4的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可获得如表8所示的结果。
[表8]
SiOx(x＝0.9)；D50＝5.2μm；XRD半值宽2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330/I1580＝1.2；锂化合物：[Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3]；
磷量：2000质量ppm；硼量：0质量ppm；钠量：20质量ppm；钾量：30质量ppm；镁量：25质量ppm；钙量：30质量ppm；铝量：250质量ppm；铬量：18质量ppm；铁量：200质量ppm；铜量：450质量ppm；
所包含的酸及锂盐：聚丙烯酸(锂)10质量％；粘结剂：聚丙烯酸；
电解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正极LiCoO2
由表8可知，当碳被膜的含率在5质量％至20质量％之间时，维持率、初次效率均成为更良好的特性。如果碳被膜的含率为5质量％以上，则硅化合物的电子传导性良好。此外，如果碳被膜的含率为20质量％以上，则离子导电性良好。因此，如果碳被膜的含率在上述范围内，则容量维持率、初次效率为良好的值。
(实施例9-1～实施例9-8)
除改变硅化合物的结晶性外，以与实施例1-3相同的方式来进行二次电池的制造。可通过在插入锂或使锂脱离后在非大气环境下的热处理，来控制结晶性的变化。将实施例9-1～9-8的硅系活性物质的半值宽和微晶尺寸表示于表9中。在实施例9-8中，虽然计算出半值宽为20.221°，但这是使用解析软件进行拟合(fitting)的结果，实质上未获得峰。因此，实施例9-8的硅系活性物质，实质上为非晶质。检查实施例9-1～9-8的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可获得如表9所示的结果。
[表9]
SiOx(x＝0.9)；D50＝5.2μm；I1330/I1580＝1.2；碳量：5质量％；碳层厚度：100nm；碳层覆盖率：80％；锂化合物：[Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3]；磷量：2000质量ppm；硼量：0质量ppm；钠量：20质量ppm；钾量：30质量ppm；镁量：25质量ppm；钙量：30质量ppm；铝量：250质量ppm；铬量：18质量ppm；铁量：200质量ppm；铜量：450质量ppm；所包含的酸及锂盐：聚丙烯酸(锂)10质量％；粘结剂：聚丙烯酸；
电解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正极LiCoO2
由表9可知，改变硅化合物的结晶性后的结果，容量维持率和初次效率会随着这些结晶性而变化。尤其是半值宽为1.2°并且由Si(111)面所导致的微晶尺寸为7.5nm以下的低结晶性材料，成为较高的容量维持率。尤其是非结晶区域，可获得最良好的容量维持率。
(实施例10-1～实施例10-4)
除调节硅化合物的中值粒径外，以与实施例1-3相同的方式来进行二次电池的制造。中值粒径的调节是通过以下方式来实行：改变硅化合物的制造工序中的粉碎时间、分级条件。检查实施例10-1～10-4的二次电池的循环特性、初次充放电特性后，可获得如表10所示的结果。
[表10]
SiOx(x＝0.9)；XRD半值宽2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330/I1580＝1.2；
碳量：5质量％；碳层厚度：100nm；碳层覆盖率：80％；锂化合物：[Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3]；
磷量：2000质量ppm；硼量：0质量ppm；钠量：20质量ppm；钾量：30质量ppm；镁量：25质量ppm；钙量：30质量ppm；铝量：250质量ppm；铬量：18质量ppm；铁量：200质量ppm；铜量：450质量ppm；
所包含的酸及锂盐：聚丙烯酸(锂)10质量％；粘结剂：聚丙烯酸；
电解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正极LiCoO2
由表10可知，改变硅化合物的中值粒径后的结果，维持率和初次效率会随着所述中值粒径而变化。如实施例10-1～10-3所示，如果硅化合物例子的中值粒径为0.5μm～20μm，则使容量维持率和初次效率变更高。尤其，当中值粒径为4μm～10μm时(实施例1-3、实施例10-3)，观察到容量维持率大幅提高。
(实施例11-1～11-7)
在实施例11-1～实施例11-7中，基本上以与实施例1-3相同的方式来进行二次电池的制造，但通过改变对负极活性物质颗粒进行酸处理的时机，来改变负极中的酸和锂盐的分布部分。此外，作为负极活性物质，进一步添加碳系活性物质(石墨)。此处，将负极中的碳系活性物质材料的含量与硅化合物的含量的比例，固定为90：10(质量比)。即，相对于碳系活性物质与硅化合物的总量，将硅化合物的比例设为10质量％。此外，检查实施例11-1～11-7的二次电池的循环特性、初次充放电特性后，获得如表11所示的结果。表11中，也表示酸及其锂盐的分布的中心。
[表11]
SiOx(x＝0.9)；D50＝5.2μm；XRD半值宽2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；I1330/I1580＝1.2；
碳量：5质量％；碳层厚度：100nm；碳层覆盖率：80％；锂化合物：[Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3]；
磷量：2000质量ppm；硼量：0质量ppm；钠量：20质量ppm；钾量：30质量ppm；镁量：25质量ppm；钙量：30质量ppm；铝量：250质量ppm；铬量：18质量ppm；铁量：200质量ppm；铜量：450质量ppm；
粘结剂：聚丙烯酸；电解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正极LiCoO2；
活性物质：石墨：SiO＝90：10
由表11可知，当负极活性物质包含酸及其锂共轭盐时，获得良好的容量维持率和初次效率。此外，负极活性物质中包含的酸及其锂共轭盐，在负极中，以硅系活性物质颗粒为中心而存在，较能够提高容量维持率和初次效率。酸及其锂共轭盐在负极中存在于越靠近具有碳被膜的硅化合物的位置，则使容量维持率和初次效率的提高效果越大。由此可知，尤其，优选为从碳被膜的外周面侦测到酸及其锂盐。
(实施例12-1～12-4)
除改变硅化合物的表面的碳被膜的状态且改变拉曼光谱分析中的1330cm－1与1580cm－1的散射峰的强度比I1330/I1580外，以与实施例11-2相同的方式来进行二次电池的制造。另外，散射峰的强度比是通过以下方式调整：改变CVD时的温度和气体压力。检查实施例12-1～12-4的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，可获得如表12所示的结果。
[表12]
SiOx(x＝0.9)；XRD半值宽2θ＝1.85°；Si(111)微晶4.62nm；
碳量：5质量％；碳层厚度：100nm；碳层覆盖率：80％；锂化合物：[Li4SiO4、Li2SiO3、Li2CO3]；
磷量：2000质量ppm；硼量：0质量ppm；钠量：20质量ppm；钾量：30质量ppm；镁量：25质量ppm；钙量：30质量ppm；铝量：250质量ppm；铬量：18质量ppm；铁量：200质量ppm；铜量：450质量ppm；
所包含的酸及锂盐：聚丙烯酸(锂)10质量％；粘结剂：聚丙烯酸；
电解液：FEC：EC：DMC＝1：2：7，LiPF6 1.0mol/kg；正极LiCoO2；活性物质：石墨：SiO＝90：10
由表12可知，当拉曼光谱分析中的I1330/I1580低于2.0时，在表面具有源自I1330的杂乱的键结形式的碳成分不会过多，且电子传导性良好，因此能够提高维持率、初次效率。此外，当I1330/I1580大于0.7时，在表面的源自I1580的石墨等碳成分不会过多，提高离子传导性和碳被膜对于插入锂所引起的硅膨胀的追从性，且能够提高容量维持率。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (20)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具有负极活性物质颗粒，所述负极活性物质颗粒具有包含锂化合物的硅化合物SiOx，其中，0.5≤x≤1.6，所述非水电解质二次电池用负极活性物质的特征在于，
在前述硅化合物的至少一部分上形成有碳被膜，
前述负极活性物质颗粒，在前述硅化合物或是前述碳被膜的至少一部分表面、或在这双方的至少一部分表面，包含由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜，
并且，相对于前述负极活性物质颗粒的总量，前述负极活性物质颗粒包含10质量ppm～10000质量ppm的范围内的硼元素或磷元素。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，相对于前述负极活性物质颗粒的总量，前述负极活性物质颗粒包含500质量ppm～5000质量ppm的范围内的硼元素或磷元素。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述负极活性物质颗粒含有碱金属、碱土类金属及这些金属的盐中的至少一种。
4.如权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述负极活性物质颗粒包含钠、钾及这些碱金属的盐中的至少一种作为前述碱金属，且相对于前述负极活性物质颗粒的总量，分别含有10质量ppm～200质量ppm的范围内的钠元素和钾元素。
5.如权利要求3或4所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述负极活性物质颗粒包含镁、钙及这些碱土类金属的盐中的至少一种作为前述碱土类金属，且相对于前述负极活性物质颗粒的总量，含有5质量ppm～50质量ppm的范围内的镁元素和钙元素。
6.如权利要求1至5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，在前述硅化合物的表面、前述碳被膜的表面、及前述由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜的表面中的至少一者以上包含铝氧化物，且相对于前述负极活性物质颗粒的总量，铝元素在50ppm～500ppm的范围内。
7.如权利要求1至6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，相对于前述负极活性物质颗粒的总量，前述负极活性物质颗粒含有10质量ppm～500质量ppm的范围内的铬、铁及铜中的至少一种。
8.如权利要求1至7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述负极活性物质颗粒包含酸和其锂盐，且所述酸及其锂盐存在于前述碳被膜的外周面。
9.如权利要求1至8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述硅化合物在其内部包含Li2SiO3、Li6Si2O7、Li4SiO4中的至少一种锂化合物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述负极活性物质颗粒是利用包含电化学方法的工序来制作。
11.如权利要求1至10中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述碳被膜在拉曼光谱分析中的1330cm－1与1580cm－1处具有散射峰，且这些散射峰的强度比I1330/I1580满足0.7＜I1330/I1580＜2.0。
12.如权利要求1至11中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，相对于前述负极活性物质颗粒的质量，前述碳被膜的含率为5.0质量％以上且20质量％以下。
13.如权利要求1至12中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述硅化合物，其根据X射线衍射所获得的由(111)结晶面所导致的衍射峰的半值宽(2θ)是1.2°以上，并且，由其结晶面所导致的微晶尺寸是7.5nm以下。
14.如权利要求1至13中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，前述硅化合物的中值粒径是0.5μm以上且20μm以下。
15.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，其包含权利要求1至14中任一项所述的非水电解质二次电池用负极活性物质、及碳系活性物质。
16.如权利要求15所述的非水电解质二次电池用负极，其中，相对于前述碳系活性物质与前述非水电解质二次电池用负极活性物质的总量，前述非水电解质二次电池用负极活性物质的比例为5质量％以上。
17.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其使用权利要求15或16所述的非水电解质二次电池用负极。
18.一种负极活性物质颗粒的制造方法，其是制造非水电解质二次电池用负极材料中包含的负极活性物质颗粒的方法，所述制造方法的特征在于，具有以下工序：
制作硅化合物的工序，所述硅化合物由通式SiOx表示，其中，0.5≤x≤1.6；
在前述硅化合物的至少一部分表面形成碳被膜的工序；
对所述硅化合物进行改性的工序，其通过将锂插入前述硅化合物，在所述硅化合物的表面或是内部、或在这双方生成锂化合物，来对所述硅化合物进行改性；以及，
形成被膜的工序，其在前述硅化合物或是前述碳被膜的至少一部分表面、或在这双方的至少一部分表面，形成由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜；
并且，以相对于前述负极活性物质颗粒的总量，包含10质量ppm～10000质量ppm的范围内的硼元素或磷元素的方式，来形成由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜。
19.如权利要求18所述的负极活性物质颗粒的制造方法，其中，根据电化学方法来实行前述对硅化合物进行改性的工序。
20.如权利要求19所述的负极活性物质颗粒的制造方法，其中，在前述对硅化合物进行改性的工序中，根据前述电化学方法来对前述硅化合物进行改性，同时形成前述由具有硼-氟键的化合物和具有磷-氟键的化合物中的至少一种所构成的被膜。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109155405A (zh) * 2016-09-16 2019-01-04 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
CN109792047A (zh) * 2016-09-30 2019-05-21 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料及负极活性物质的制备方法
WO2020140685A1 (en) * 2019-01-02 2020-07-09 Ningde Amperex Technology Limited Anode active material and anode using same, electrochemical device and electronic device
CN111435746A (zh) * 2019-01-15 2020-07-21 丰田自动车株式会社 负极
CN112201779A (zh) * 2020-10-14 2021-01-08 江西壹金新能源科技有限公司 一种硅基复合材料浆料的制备方法及其应用
CN112310357A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅氧化合物及含有它的二次电池
WO2021017826A1 (zh) * 2019-07-29 2021-02-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅氧化合物、其制备方法、及其相关的二次电池、电池模块、电池包和装置
CN117525427A (zh) * 2024-01-05 2024-02-06 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、电池

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102367610B1 (ko) * 2014-07-15 2022-02-28 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 부극 활물질 입자의 제조 방법
JP6688663B2 (ja) * 2016-04-07 2020-04-28 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ Ｌｉ含有酸化珪素粉末及びその製造方法
JP6861565B2 (ja) * 2016-09-16 2021-04-21 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
WO2018061536A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
JP7092109B2 (ja) * 2017-02-23 2022-06-28 日本電気株式会社 高エネルギー密度セル用負極を備えたリチウムイオン二次電池
US10559846B2 (en) * 2017-05-16 2020-02-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative-electrode active material for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
JP7029665B2 (ja) * 2017-05-16 2022-03-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水二次電池用負極活物質、及び、非水二次電池
JP7022917B2 (ja) * 2017-07-14 2022-02-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極活物質及び電池
JP6926873B2 (ja) 2017-09-14 2021-08-25 株式会社豊田自動織機 Ａｌ及びＯ含有シリコン材料
KR102278996B1 (ko) * 2017-10-27 2021-07-20 주식회사 엘지에너지솔루션 실리콘-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20200403235A1 (en) * 2017-11-24 2020-12-24 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery and preparation method thereof
WO2020149622A1 (ko) * 2019-01-14 2020-07-23 주식회사 엘지화학 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN113540425B (zh) * 2019-08-07 2023-03-24 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
JP2021048049A (ja) * 2019-09-18 2021-03-25 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極及びそれらの製造方法
CN111056555B (zh) * 2019-12-27 2021-08-20 江西壹金新能源科技有限公司 一种锂化的硅基复合材料及其制备方法和应用
WO2021179300A1 (zh) * 2020-03-13 2021-09-16 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包含其的电子装置
CN116195082A (zh) * 2020-09-30 2023-05-30 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
JP2023026832A (ja) * 2021-08-16 2023-03-01 信越化学工業株式会社 負極及び負極の製造方法
WO2023043603A1 (en) * 2021-09-15 2023-03-23 Nanograf Corporation Electrode material including surface modified silicon oxide particles
KR102537059B1 (ko) * 2022-06-23 2023-05-30 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR20240000081A (ko) * 2022-06-23 2024-01-02 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
CN115939359B (zh) * 2023-01-09 2023-06-02 江苏正力新能电池技术有限公司 硅基负极材料、其制备方法以及锂离子二次电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100009261A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-14 Koichiro Watanabe Negative electrode material, making method, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
CN102569877A (zh) * 2010-12-28 2012-07-11 索尼公司 锂二次电池、正极活性物质、正极、电动工具及电动车辆
JP2012164624A (ja) * 2011-01-20 2012-08-30 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
CN103647056A (zh) * 2013-11-29 2014-03-19 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种SiOX基复合负极材料、制备方法及电池
WO2014065417A1 (ja) * 2012-10-26 2014-05-01 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2015025443A1 (ja) * 2013-08-21 2015-02-26 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極活物質材料、負極電極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2015063979A1 (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
CN104638268A (zh) * 2013-11-07 2015-05-20 Tdk株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2997741B2 (ja) 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4367311B2 (ja) 2004-10-18 2009-11-18 ソニー株式会社 電池
JP4994634B2 (ja) 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4911990B2 (ja) 2006-02-27 2012-04-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP5108355B2 (ja) 2007-03-30 2012-12-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
KR100913177B1 (ko) 2007-09-17 2009-08-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP5196149B2 (ja) 2008-02-07 2013-05-15 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP5555978B2 (ja) 2008-02-28 2014-07-23 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5329858B2 (ja) 2008-07-10 2013-10-30 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
US20110135810A1 (en) 2009-12-03 2011-06-09 Marina Yakovleva Finely deposited lithium metal powder
CN104412423B (zh) * 2012-06-27 2018-01-30 捷恩智株式会社 二次电池用负极活性物质及其制造方法、使用其的负极以及锂离子电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100009261A1 (en) * 2008-07-14 2010-01-14 Koichiro Watanabe Negative electrode material, making method, lithium ion secondary battery, and electrochemical capacitor
CN102569877A (zh) * 2010-12-28 2012-07-11 索尼公司 锂二次电池、正极活性物质、正极、电动工具及电动车辆
JP2012164624A (ja) * 2011-01-20 2012-08-30 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
WO2014065417A1 (ja) * 2012-10-26 2014-05-01 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2015025443A1 (ja) * 2013-08-21 2015-02-26 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極活物質材料、負極電極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2015063979A1 (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
CN104638268A (zh) * 2013-11-07 2015-05-20 Tdk株式会社 锂离子二次电池用负极活性物质、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
CN103647056A (zh) * 2013-11-29 2014-03-19 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种SiOX基复合负极材料、制备方法及电池

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109155405A (zh) * 2016-09-16 2019-01-04 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
CN109155405B (zh) * 2016-09-16 2022-02-15 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
CN109792047A (zh) * 2016-09-30 2019-05-21 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料及负极活性物质的制备方法
CN109792047B (zh) * 2016-09-30 2023-01-17 信越化学工业株式会社 负极活性物质、混合负极活性物质材料及负极活性物质的制备方法
CN111403693B (zh) * 2019-01-02 2021-08-13 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料和使用其的负极极片、电化学装置和电子装置
US11145852B2 (en) 2019-01-02 2021-10-12 Ningde Amperex Technology Limited Anode active material and anode using same, electrochemical device and electronic device
CN111403693A (zh) * 2019-01-02 2020-07-10 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料和使用其的负极极片、电化学装置和电子装置
WO2020140685A1 (en) * 2019-01-02 2020-07-09 Ningde Amperex Technology Limited Anode active material and anode using same, electrochemical device and electronic device
CN111435746A (zh) * 2019-01-15 2020-07-21 丰田自动车株式会社 负极
CN112310357A (zh) * 2019-07-29 2021-02-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅氧化合物及含有它的二次电池
WO2021017813A1 (zh) * 2019-07-29 2021-02-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅氧化合物、其制备方法、及其相关的二次电池、电池模块、电池包和装置
WO2021017826A1 (zh) * 2019-07-29 2021-02-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅氧化合物、其制备方法、及其相关的二次电池、电池模块、电池包和装置
CN112310357B (zh) * 2019-07-29 2022-02-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅氧化合物及含有它的二次电池
CN112201779A (zh) * 2020-10-14 2021-01-08 江西壹金新能源科技有限公司 一种硅基复合材料浆料的制备方法及其应用
CN117525427A (zh) * 2024-01-05 2024-02-06 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、电池

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