CN105981202A - 非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种非水电解质二次电池用负极，其含有多个负极活性物质，所述非水电解质二次电池用负极的特征在于，前述负极活性物质至少含有硅系活性物质SiOx及碳系活性物质，其中，0.5≤x≤1.6，并且前述硅系活性物质的内部含有Li2SiO3及Li4SiO4中的至少一种，前述硅系活性物质的表层被Li2CO3、LiF及碳中的至少一种覆盖，前述硅系活性物质相对于前述负极活性物质的总量的比是6质量％以上。由此，可以提供一种负极电极和具有此负极电极的锂离子二次电池，所述负极电极当作为锂离子二次电池的负极电极使用时，能够增加电池容量，并提高循环特性和初始充放电特性。

Description

非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，以移动终端等为代表的小型电子机器得到广泛普及，迫切需要进一步小型化、轻量化及延长寿命化。针对这种市场要求，正在开发一种二次电池，尤其小型、轻量且可以获得高能量密度。
此二次电池不仅应用于小型电子机器，对于以汽车等为代表的大型电子机器、以房屋等为代表的蓄电系统的应用也正在进行研究。
其中，锂离子二次电池由于小型且容易进行高容量化，另外，可以获得比铅电池、镍镉电池更高的能量密度，因此备受期待。
上述的锂离子二次电池具备正极、负极、隔膜及电解液，负极含有与充放电反应相关的负极活性物质。
作为此负极活性物质，广泛使用碳材料，另一方面，应近期市场要求，电池容量需进一步提高。
为了提高电池容量，正在研究使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于：由于硅的理论容量(4199mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)大10倍以上，因此，能够期待大幅提高电池容量。
负极活性物质材料也就是硅材料的开发并非仅限于硅单体，还可以对以合金、氧化物为代表的化合物等进行研究。
此外，关于活性物质的形状，正在研究从由碳材料所实施的标准涂布型到直接沉积在集电体上的一体型。
然而，如果使用硅作为负极活性物质的主要原料，由于负极活性物质会在充放电时膨胀收缩，因此，主要是在负极活性物质表层附近容易碎裂。此外，在活性物质内部生成离子性物质，负极活性物质变成容易碎裂的物质。
如果负极活性物质表层碎裂，由此产生新生表面，活性物质的反应面积增加。此时，在新生表面中，电解液会发生分解反应，并且新生表面上会形成电解液的分解物也就是被膜，因而消耗电解液。因此，循环特性容易降低。
至此，为了提高电池初始效率和循环特性等，针对以硅为主要材料的锂离子二次电池用负极材料和电极结构进行了各种研究。
具体来说，使用气相法，使硅和非晶态二氧化硅同时沉积，以获得良好的循环特性和高安全性等(参照例如专利文献1)。
此外，在硅氧化物颗粒的表层设置碳材料(导电材料)，以获得高电池容量和安全性等(参照例如专利文献2)。
进一步地，制作含硅及氧的活性物质，且在集电体附近形成氧比率较高的活性物质层，以改善循环特性并获得高输入输出特性(参照例如专利文献3)。
此外，使硅活性物质中含氧，形成为平均含氧量为40at％以下且集电体附近的含氧量较多，以提高循环特性(参照例如专利文献4)。
此外，使用含有Si相、SiO2、MyO金属氧化物的纳米复合物，以改善初次充放电效率(参照例如专利文献5)。
此外，将SiOx(0.8≤x≤1.5，粒径范围＝1μm～50μm)与碳材料混合，并高温煅烧，以改善循环特性(参照例如专利文献6)。
此外，使负极活性物质中的氧与硅的摩尔比为0.1～1.2，并控制活性物质，使活性物质、集电体界面附近的摩尔比的最大值与最小值的差在0.4以下的范围内，以改善循环特性(参照例如专利文献7)。
此外，使用含锂金属氧化物，以提高电池负荷特性(参照例如专利文献8)。
此外，在硅材料表层形成硅烷化合物等的疏水层，以改善循环特性(参照例如专利文献9)。
此外，使用氧化硅，并在氧化硅的表层形成石墨被膜来提供导电性，以改善循环特性(参照例如专利文献10)。在专利文献10中，关于由石墨被膜的拉曼光谱(Raman spectrum)所获得的位移值，在1330cm-1和1580cm-1处出现宽峰，并且它们的强度比I1330/I1580为1.5＜I1330/I1580＜3。
此外，使用分散在二氧化硅中的具有硅微晶相的颗粒，以获得高电池容量、以及改善循环特性(参照例如专利文献11)。
此外，使用将硅与氧的原子数比控制为1：y(0＜y＜2)的硅氧化物，以提高过度充电特性、过度放电特性(参照例如专利文献12)。
此外，作成硅与碳的混合电极，并将硅比率设计为5wt％以上且13wt％以下，以获得高电池容量、以及改善循环特性(参照例如专利文献13)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-185127号公报；
专利文献2：日本特开2002-042806号公报；
专利文献3：日本特开2006-164954号公报；
专利文献4：日本特开2006-114454号公报；
专利文献5：日本特开2009-070825号公报；
专利文献6：日本特开2008-282819号公报；
专利文献7：日本特开2008-251369号公报；
专利文献8：日本特开2008-177346号公报；
专利文献9：日本特开2007-234255号公报；
专利文献10：日本特开2009-212074号公报；
专利文献11：日本特开2009-205950号公报；
专利文献12：日本专利第2997741号说明书；
专利文献13：日本特开2010-092830号公报。
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，近年来，以电子机器为代表的小型移动机器的高性能化、多功能化不断进展，其主要电源也就是锂离子二次电池需要增加电池容量。
作为解决此问题的方法之一，期望开发一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池由使用硅材料作为主要材料的负极构成。
此外，期望使用硅材料的锂离子二次电池的循环特性与使用碳材料的锂离子二次电池同等近似。
然而，尚未提出一种负极电极，表现出与使用碳材料的锂离子二次电池同等的循环稳定性。
本发明是鉴于上述问题点而完成，目的在于，提供一种负极电极和具有此负极电极的非水电解质二次电池，所述负极电极能够增加电池容量，并提高循环特性和初始充放电特性。
解决课题的手段
为了达到上述目的，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其含有多个负极活性物质，所述非水电解质二次电池用负极的特征在于，前述负极活性物质至少含有硅系活性物质SiOx及碳系活性物质，其中，0.5≤x≤1.6，并且前述硅系活性物质的内部含有Li2SiO3及Li4SiO4中的至少一种，前述硅系活性物质的表层被Li2CO3、LiF及碳中的至少一种覆盖，前述硅系活性物质相对于前述负极活性物质的总量的比是6质量％以上。
这种负极，由于碳材料能够以更低电势放电，因此，通过将硅系活性物质与碳系活性物质混合，能够提高电池的体积能量密度。此外，关于硅系活性物质，由于锂的插入、脱离时不稳定化的SiO2成分部预先被改性成别的锂化合物，因此，能够降低充电时产生的不可逆容量。进一步地，由于硅系活性物质表层所覆盖的Li2CO3、LiF的耐水性较高，且碳能够提高导电性，因此能够提高电池特性。进一步地，如果负极活性物质中的硅系活性物质的比是6质量％以上，即便是相对于碳材料为高电势放电的硅材料，也能够提高电池的体积能量密度。
此时优选为，前述负极活性物质在充电时的体积密度是0.75g/cc以上且1.38g/cc以下。
如果是这样的体积密度范围，负极中体积能量密度不易降低。
而且此时优选为，前述非水电解质二次电池用负极含有碳纳米管。
碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)，适于获得膨胀率和收缩率较高的硅系活性物质与碳系活性物质的电接触，能够对负极提供良好的导电性。
此时优选为，前述碳系活性物质含有天然石墨、人造石墨、硬碳及软碳中的至少2种。
如果含有这些物质中的至少2种，能够获得良好的电池特性。
而且此时优选为，前述碳系活性物质含有天然石墨，前述天然石墨占前述碳系活性物质的总重量的比率是30质量％以上且80质量％以下。
天然石墨适于缓和由硅材料的膨胀及收缩引起的应力，由此能够抑制负极活性物质的毁损，并能够获得良好的循环特性。
此时优选为，前述碳系活性物质的中值粒径X与前述硅系活性物质的中值粒径Y满足X/Y≥1的关系。
当会膨胀收缩的硅系活性物质相对于碳系活性物质为同等以下的大小时，能够防止复合层的毁损。进一步地，如果碳系活性物质相对于硅系活性物质变大，充电时的负极体积密度、初始效率提高，电池能量密度提高。
而且，此时优选为，硅系活性物质中，作为由29Si-MAS-NMR(魔角旋转核磁共振)光谱所获得的化学位移值，-60～-100ppm所示出的Si区域的峰值强度值A与-100～-150ppm所示出的SiO2区域的峰值强度值B满足A/B≥0.8的关系。
通过使用具有上述的峰值强度值比的物质来作为硅系活性物质，可以获得更良好的初始充放电特性。
此时优选为，前述硅系活性物质内部所含有的Li2SiO3中，利用X射线衍射在38.2680°附近可以看到的衍射峰的半值宽度(2θ)是0.75°以上。
如上所述地硅系活性物质内部所含有的Li2SiO3的结晶性较低时，可以减少电池特性的恶化。
而且，此时优选为，前述硅系活性物质内部所含有的Li4SiO4中，利用X射线衍射在23.9661°附近可以看到的衍射峰的半值宽度(2θ)是0.2°以上。
如上所述地硅系活性物质内部所含有的Li4SiO4的结晶性较低时，可以减少电池特性的恶化。
此时优选为，前述硅系活性物质内部所含有的Li2SiO3及Li4SiO4是非晶质。
如果这些锂化合物是非晶质，能够更确实地减少电池特性的恶化。
而且，此时优选为，前述硅系活性物质中，利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是1.2°以上，且由该结晶面产生的微晶尺寸是7.5nm以下。
如果是这种物质，由于Si结晶核减少，因此，可以获得良好的电池循环特性。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有如上所述的非水电解质二次电池用负极，并具有正极，所述正极含有钴酸锂来作为正极活性物质，当电池终止电势为3V时，前述负极中的负极放电终止电势是0.35V以上且0.85V以下。
当正极所含有的正极活性物质是钴酸锂时，如上所述，通过将负极终止电势降低到0.85V以下，能够抑制负极表面上生成的被膜成分的部分剥离、溶解，并提高电池的循环特性。进一步地，如果负极终止电势是0.35V以上，体积能量密度会变高，能够容易提高电池容量。
进一步地，本发明提供一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有非水电解质二次电池用负极，并具有正极，所述正极含有锂镍钴复合氧化物来作为正极活性物质，当电池终止电势为2.5V时，前述负极中的负极放电终止电势是0.39V以上且1.06V以下。
如上所述，当正极含有锂镍钴复合氧化物来作为正极活性物质时，通过将负极终止电势降低到1.06V以下，抑制负极表面上生成的被膜成分的部分剥离、溶解，电池循环特性会提高。进一步地，如果负极终止电势是0.39V以上，体积能量密度会变高，能够容易提高电池容量。
此时优选为，前述锂镍钴复合氧化物是锂镍钴铝复合氧化物、或锂镍钴锰复合氧化物。
如果是这种物质，可以适宜地用作本发明的非水电解质二次电池的正极活性物质。
而且，此时优选为，前述非水电解质二次电池用负极中，负极利用率是93％以上且99％以下。
如果使负极利用率在93％以上的范围内，初次充电效率不会降低，可以大幅提高电池容量。此外，如果使负极利用率在99％以下的范围内，不会导致Li析出，可以确保安全性。
为了达到上述目的，本发明进一步提供一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，所述负极含有负极活性物质及金属集电体，所述制造方法的特征在于，包含以下步骤：作为前述负极活性物质，准备未改性的硅系活性物质SiOx及碳系活性物质，其中，0.5≤x≤1.6；作成该准备的前述未改性的硅系活性物质与前述碳系活性物质的混合浆料；将该作成的混合浆料涂布到前述金属集电体上；以及，该涂布后，使用锂金属粘接法、锂蒸镀法及电化学法中的至少1种，对已涂布到前述金属集电体上的前述混合浆料中的前述硅系活性物质进行改性。
如上所述，使用锂金属粘接法、锂蒸镀法及电化学法中的至少1种，对利用涂布形成在金属集电体上的硅系活性物质进行改性，由此，可以制造一种负极，当作为非水电解质二次电池的负极使用时，具有更良好的电池特性。而且，如果是这种制造方法，可以制造前述的本发明的非水电解质二次电池用负极。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，是使用非水电解质二次电池用负极的制造方法制造而成。
如果是以上述方法制造的电解质二次电池用负极，当作为非水电解质二次电池的负极使用时，具有更良好的电池特性。
发明的效果
本发明的非水电解质二次电池用负极中的硅系活性物质，由于锂的插入、脱离时不稳定化的SiO2成分部预先被改性成别的化合物，因此，能够降低充电时产生的不可逆容量。
此外，通过将硅系活性物质混合到碳系活性物质中，能够增加电池容量。进一步地，通过将硅系活性物质相对于负极活性物质的总量的比设为6质量％以上，能够确实地提高电池容量。
使用了本发明的负极材料的非水电解质二次电池用负极和使用了此负极的非水电解质二次电池，能够提高电池容量、循环特性及初次充放电特性。此外，使用了本发明的二次电池的电子机器、电动工具、电动汽车及蓄电系统等也可以获得相同的效果。
附图说明
图1是表示本发明的非水电解质二次电池用负极的结构的剖面图。
图2是制造本发明的非水电解质二次电池用负极中含有的负极活性物质时使用的块体内改性装置。
图3是表示含有本发明的负极的锂二次电池的结构例(层压膜型)的图。
图4是表示在负极活性物质中增加硅系活性物质的比率时的电池容量的增加率的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于以下实施方式。
如上所述，作为增加锂离子二次电池的电池容量的方法之一，正在研究以下方法，也就是将使用硅材料作为主要材料的负极，作为锂离子二次电池的负极来使用。
虽然期待此使用硅材料的锂离子二次电池具有与使用碳材料的锂离子二次电池同等近似的循环特性，但尚未提出一种负极电极，表现出与使用碳材料的锂离子二次电池同等的循环稳定性。
由此，本发明人反复研究一种负极活性物质，所述负极活性物质作为锂离子二次电池的负极，可以获得良好循环特性，从而完成本发明。
本发明的非水电解质二次电池用负极，含有硅系活性物质SiOx及碳系活性物质，其中，0.5≤x≤1.6，并且硅系活性物质的内部含有Li2SiO3及Li4SiO4中的至少一种，硅系活性物质的表层被Li2CO3、LiF及碳中的至少一种覆盖，且硅系活性物质相对于负极活性物质的总量的比是6质量％以上。
对使用了本发明的非水电解质二次电池用负极材料的非水电解质二次电池用负极进行说明。图1表示本发明的一实施方式中的非水电解质二次电池用负极(以下，有时仅称作“负极”。)的剖面结构。
[负极的结构]
如图1所示，负极10的结构是在负极集电体11上具有负极活性物质层12。此负极活性物质层12也可以设置于负极集电体11的双面、或仅单面。进一步地，如果使用了本发明的负极活性物质，也可以不要负极集电体11。
[负极集电体]
负极集电体11是优秀的导电性材料，且是由机械强度优秀的物质构成。作为能够用于负极集电体11的导电性材料，可以列举例如铜(Cu)和镍(Ni)等。此导电性材料优选为不会与锂(Li)形成金属间化合物的材料。
负极集电体11，优选为除了主元素以外，还含有碳(C)和硫(S)等。原因在于，负极集电体的物理强度会提高。尤其是在具有充电时会膨胀的活性物质层的情况下，如果集电体含有上述元素，具有抑制包含集电体的电极变形的效果。上述含有元素的含量并无特别限定，其中，优选为100ppm以下。原因在于，可以获得更高的变形抑制效果。
负极集电体11的表面可以粗糙化，也可以不粗糙化。表面被粗糙化的负极集电体，例如为经过电解处理、压纹处理、或化学蚀刻的金属箔等。表面未被粗糙化的负极集电体，例如为轧制金属箔等。
[负极活性物质层]
负极活性物质层12含有能够吸留、释放锂离子的多个颗粒状负极活性物质(以下，也称作负极活性物质颗粒)，在电池设计上，也可以进一步含有负极粘结剂和导电助剂等其他材料。
用于本发明的负极的负极活性物质，含有硅系活性物质及碳系活性物质。而且，硅系活性物质中，能够吸留、释放锂离子的硅化合物的部分(表面或内部)含有锂化合物，进一步其表面具有由Li2CO3、LiF及碳中的至少一种构成的被膜层。
如上所述，硅系活性物质颗粒具有能够吸留、释放锂离子的核心部，颗粒的表层具有可以获得导电性的碳覆盖部、具有抑制电解液的分解反应的效果的氟化锂部、以及碳酸锂部的至少1种以上。此时，碳覆盖部的至少一部分可以进行锂离子的吸留、释放。此外，碳覆盖部、氟化锂部、碳酸锂部不论是岛状还是膜状，都可以获得效果。
用于本发明的负极的硅系活性物质SiOx(0.5≤x≤1.6)是氧化硅材料，作为硅系活性物质的组成，x越接近1越优选。原因在于，可以获得高循环特性。本发明中的硅材料组成未必代表纯度100％，也可以包含微量的杂质元素。
硅系活性物质的颗粒内部含有Li2SiO3及Li4SiO4中的至少一种，进一步地，如上所述，硅系活性物质的表层被Li2CO3、LiF及碳中的至少1种覆盖。
如果是这种物质，可以获得稳定的电池特性。
能够利用将内部生成的SiO2成分的一部分选择性地变更为锂化合物，来获得这种硅系活性物质颗粒。其中Li4SiO4、Li2SiO3尤其表现出良好特性。通过对锂异性极进行电势限制和电流限制等，且变更条件，能够制作选择性化合物。
锂化合物可以通过核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)与X射线光电子光谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)定量。XPS与NMR的测定可以利用例如以下的条件来进行。
XPS
·装置：X射线光电子光谱装置
·X射线源：单色化Al Kα线
·X射线光点直径：100μm
·Ar离子枪溅射条件：0.5kV 2mm×2mm
29Si MAS NMR(魔角旋转核磁共振)
·装置：Bruker公司(Bruker Corporation)制700NMR光谱仪
·探针：4mmHR-MAS转子50μL
·试样旋转速度：10kHz
·测定环境温度：25℃
选择性化合物的制作方法、也就是硅系活性物质的改性，优选为利用电化学方法来进行。
利用这种改性(块体内改性)方法来制造负极活性物质颗粒，由此，能够降低或避免Si区域的锂化合物化，形成一种在大气中、或水系浆料中、溶剂浆料中稳定的物质。此外，通过利用电化学方法来进行改性，相对于随机化合物化的热改性(热掺杂法)，能够制作更稳定的物质。
硅系活性物质的块体内部生成的Li4SiO4、Li2SiO3存在至少1种以上，由此，特性会提高，这2种物质共存的状态会使特性进一步提高。
此外，硅系活性物质的最表层生成LiF等氟化合物和Li2CO3，由此，粉末的保存特性飞跃性提高。尤其良好的是以30％以上的覆盖率存在，最期望使用材料LiF、Li2CO3，方法无特别限定，但最优选为电化学法。
尤其，硅系活性物质内部所含有的Li2SiO3优选为，利用X射线衍射在38.2680°附近可以看到的衍射峰的半值宽度(2θ)是0.75°以上。相同地，硅系活性物质内部所含有的Li4SiO4优选为，利用X射线衍射在23.9661°附近可以看到的衍射峰的半值宽度(2θ)是0.2°以上。更期望Li2SiO3及Li4SiO4优选为非晶质。
硅系活性物质内部所含有的这些锂化合物的结晶性越低，负极活性物质中的电阻越会降低，可以减少电池特性的恶化，如果实际上是非晶质，可以更确实地减少电池特性的恶化。
此外，本发明中负极活性物质是混合硅系活性物质与碳系活性物质而成。能够更低电势放电的碳材料有助于提高电池的体积能量密度。
负极所含有的碳系活性物质优选为以天然石墨为基材。具体来说优选为，天然石墨占碳系活性物质的总重量的比率是30质量％以上且80质量％以下。
天然石墨适于缓和由硅材料的膨胀及收缩引起的应力，且如果是如上所述的比率，能够形成循环特性优秀的负极。
进一步地，期望碳系活性物质含有人造石墨，以获得更优秀的循环特性。其中，由于人造石墨相对于天然石墨较硬，不适于缓和由硅材料的膨胀及收缩引起的应力，因此，期望使添加量相对于天然石墨为10％以上且120％以下。
此外优选为，负极中含有的碳系活性物质含有天然石墨、人造石墨、硬碳及软碳中的至少2种。
通过含有这些碳系活性物质中的2种以上，能够形成具有应力缓和力且电池容量优秀的负极活性物质。
而且，本发明中，关于硅系活性物质，将硅系活性物质相对于负极活性物质的总量的比率设为6质量％以上。进一步地，期望硅材料单体的电池效率为75％以上。
如果是上述比率以上，即便是使用初始效率较低、相对于碳系活性物质为高电势放电的硅系活性物质时，也能够使电池的体积能量密度上升。
本发明的负极材料中含有的硅系活性物质的结晶性越低越好。具体来说，期望为，硅系活性物质中，利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是1.2°以上，且由该结晶面产生的微晶尺寸是7.5nm以下。尤其是通过使结晶性较低并且Si结晶的存在量较少，不仅能够提高电池特性，还可以生成稳定的锂化合物。
硅系活性物质的中值粒径并无特别限定，其中优选为0.5μm～20μm。原因在于，如果是这个范围，充放电时锂离子易于吸留、释放，且颗粒不易碎裂。如果此中值粒径是0.5μm以上，由于表面积不会过大，因此能够降低电池不可逆容量。另一方面，如果中值粒径是20μm以下，颗粒不易碎裂，不易出现新生表面，因而优选。
此外，硅系活性物质的中值粒径优选为，在将碳系活性物质的中值粒径设为X、将硅系活性物质的中值粒径设为Y时，满足X/Y≥1的关系。
如上所述，负极活性物质层中的碳系活性物质期望为，相对于硅系活性物质为同等以上的大小。当会膨胀收缩的硅系活性物质相对于碳系活性物质为同等以下的大小时，可以防止复合层的毁损。进一步地，当碳系活性物质相对于硅系活性物质变大时，充电时的负极体积密度、初始效率提高，电池能量密度提高。
此处，负极活性物质的硅系材料优选为，作为由29Si-MAS-NMR(魔角旋转核磁共振)光谱所获得的化学位移值，-60～-100ppm所示出的Si区域的峰值强度值A与-100～-150ppm所示出的SiO2区域的峰值强度值B满足A/B≥0.8的峰强度比关系。
如果是这种物质，可以获得稳定的电池特性。
在硅系活性物质的表层覆盖碳时，碳覆盖部的平均厚度并无特别限定，但期望为1nm～5000nm以下。
如果是这种厚度，能够提高电子传导性。碳覆盖部的平均厚度即便超过5000nm，也不会使电池特性恶化，但由于电池容量会降低，因此，优选为5000nm以下。
此碳覆盖部的平均厚度可以利用以下的工序算出。首先，利用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)以任意倍率观察负极活性物质。为了测定厚度，此倍率优选为可以通过目视确认的倍率。接着，在任意15点，测定碳材料覆盖部的厚度。此时优选为，尽可能地不要使测定位置集中在特定的部位，广泛且随机地设定测定位置。最后根据测定结果算出厚度平均值。
此外，硅系活性物质的表层中的碳材料的覆盖率并无特别限定，但期望为覆盖率越高越好。其中，覆盖率如果是30％以上，可以获得充分的电子传导性。
这些碳材料覆盖方法无特别限定，但优选为糖碳化法、烃类气体的热解法。原因在于，如果是这些方法，能够提高碳材料的覆盖率。
作为负极粘结剂，可以列举例如高分子材料、以及合成橡胶等中的任意1种以上。高分子材料是例如：聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺(aramid)、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、或羧甲基纤维素等。合成橡胶是例如：苯乙烯-丁二烯系橡胶、氟系橡胶、或乙烯丙烯二烯等。
作为负极导电助剂，可以列举例如：炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、碳纳米管(CNT)、以及碳纳米纤维等碳材料中的任意1种以上。
尤其是碳纳米管适于获得膨胀收缩率较高的硅材料与碳材料的电接触。
负极活性物质层是以例如涂布法而形成。涂布法是指以下方法：将负极活性物质颗粒与上述粘结剂等，根据需要混合导电助剂、碳材料后，分散于有机溶剂和水等中进行涂布。
[负极的制造方法]
首先说明本发明的非水电解质二次电池用负极材料中含有的负极活性物质颗粒的制造方法。首先，制作由SiOx所表示的硅系活性物质，其中，0.5≤x≤1.6。接下来，通过向硅系活性物质中插入Li，使该硅系活性物质的表面或内部、或者硅化合物的表面和内部生成锂化合物，对该硅系活性物质进行改性。
更具体来说，负极活性物质颗粒是利用例如以下的工序进行制造。
首先，将产生氧化硅气体的原料在惰性气体的存在下或者减压下以900℃～1600℃的温度范围加热，从而产生氧化硅气体。此时，原料是金属硅粉末与二氧化硅粉末的混合物，考虑到存在金属硅粉末的表面氧及反应炉中的微量氧，混合摩尔比期望为0.8＜金属硅粉末/二氧化硅粉末＜1.3的范围。颗粒中的Si微晶通过变更装入范围和气化温度，还有生成后的热处理来控制。产生的气体沉积在吸附板上。在将反应炉内温度降低到100℃以下的状态下取出沉积物，使用球磨机、气流粉碎机等进行粉碎、粉末化。
接下来，可以在所获得的粉末材料的表层生成碳层，但此步骤并非必须。
作为在所获得的粉末材料的表层生成碳层的方法，期望为热解CVD。热解CVD是使向炉内装入的氧化硅粉末与烃类气体充满炉内，并使炉内温度升高。分解温度并无特别限定，但尤其期望为1200℃以下。更期望为950℃以下，能够抑制活性物质颗粒的不均化。烃类气体并无特别限定，但期望为CnHm组成中3≥n。原因在于，制造成本低和分解生成物的物性良好。
块体内改性期望为，能够电化学性地插入、脱离Li。并未特别限定装置结构，但能够使用例如图2所示的块体内改性装置20，来进行块体内改性。块体内改性装置20具有：浴槽27，其由有机溶剂23充满；正极(锂源)21，其配置于浴槽27内，连接于电源26的一侧；粉末容纳容器25，其配置于浴槽27内，连接于电源26的另一侧；以及，隔膜24，其设于正极21与粉末容纳容器25之间。粉末容纳容器25中容纳有氧化硅的粉末22。
另外，改性后的氧化硅的粉末22，之后制作由Li2CO3、LiF及碳中的至少一种构成的被膜层。
在上述块体内改性处理中，当表面生成氟化合物时，期望为改变电势、以及温度条件来生成氟化合物。由此，可以获得更细密的膜。尤其是当生成氟化锂时，期望为锂的插入、脱离时保持在45℃以上。
如上所述，所获得的改性颗粒也可以不包含碳层。其中，在块体内改性处理中，当要求更均匀的控制时，就需要降低电势分布等，期望存在碳层。
作为浴槽27内的有机溶剂23，可以使用：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸氟甲基甲酯(fluoro methylmethyl carbonate)及碳酸二氟甲基甲酯等。此外，作为有机溶剂23中含有的电解质盐，可以使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
正极21也可以使用锂箔，而且，也可以使用含锂化合物。作为含锂化合物，可以列举：碳酸锂、氧化锂、钴酸锂、橄榄石铁锂、镍酸锂及磷酸钒锂等。
接着，将上述硅系活性物质与前述碳系活性物质混合，且将负极活性物质颗粒与负极粘结剂、导电助剂等其他材料混合，来作为负极合剂后，添加有机溶剂或水等，作为浆料。
接下来，将合剂浆料涂布到负极集电体的表面，干燥后形成图1所示的负极活性物质层12。此时，可以根据需要进行热压等。
利用此负极，使存在于块体内的SiO2成分变化为稳定的锂化合物，且形成锂化合物、碳酸锂来作为表面保护层，并使硅系活性物质相对于负极活性物质的总量的比为6质量％以上，由此，电池初始效率会提高，循环特性引起的活性物质的稳定性会提高。
此外优选为，在将本发明的负极作为负极电极的非水电解质二次电池中，正极所含有的正极活性物质是钴酸锂，当电池终止电势是3.0V时，使负极的硅系活性物质的电池效率为75％以上，由此，将电池设计上的负极终止电势降低到0.85V以下。
通过如上所述地将负极终止电势降低到0.85V以下，可以抑制负极表面上生成的被膜成分的部分剥离、溶解，并提高电池的循环特性。
进一步地，此时优选为，负极终止电势是0.35V以上，以提高电池容量。
如果负极终止电势是0.35V以上，体积能量密度会变高，能够容易提高电池容量。
此外优选为，在将本发明的负极作为负极电极的非水电解质二次电池中，正极所含有的正极活性物质是锂镍钴复合氧化物，当电池终止电势是2.5V时，使负极的硅系活性物质的电池效率为75％以上，由此，将电池设计上的负极终止电势降低到1.06V以下。
通过如上所述地将负极终止电势降低到1.06V以下，抑制在负极表面上生成的被膜成分的部分剥离、溶解，电池循环特性会提高。
进一步地，此时优选为，负极终止电势是0.39V以上，以提高电池容量。
如果负极终止电势是0.39V以上，体积能量密度会变高，能够容易提高电池容量。
作为上述锂镍钴复合氧化物，可以适宜地使用锂镍钴铝复合氧化物(NCA)、或锂镍钴锰复合氧化物(NCM)。
此外，充电时的负极活性物质层中的负极活性物质的体积密度，期望为0.75g/cc以上且1.38g/cc以下。如果体积密度是0.75g/cc以上，负极体积能量密度会增加。此外，如果体积密度是1.38g/cc以下，硅系活性物质的添加量不会减少，与单独使用碳系活性物质来作为负极活性物质时相比，电池的体积能量密度(Wh/l)也不会显著降低。
<2.锂离子二次电池>
接下来，作为使用了上述负极的非水电解质二次电池的具体例，对锂离子二次电池进行说明。
[层压膜型二次电池的结构]
图3所示的层压膜型二次电池30主要是在片状的外部构件35的内部收纳有卷绕电极体31。此卷绕体在正极、负极间具有隔膜，是卷绕而成。此外，也有在正极、负极间具有隔膜并收纳积层体的情况。任意电极体中，正极安装有正极引线32，负极安装有负极引线33。电极体的最外周部受保护胶带保护。
正负极引线，例如从外部构件35的内部朝着外部以一个方向导出。正极引线32例如由铝等导电性材料形成，负极引线33例如由镍、铜等导电性材料形成。
外部构件35是例如融合层、金属层及表面保护层按此顺序积层而成的层压膜，此层压膜是以融合层与电极体31相对向的方式，通过2片膜的融合层中的外周边部彼此融合而成，或以粘结剂等粘合而成。融合部是例如聚乙烯和聚丙烯等膜，金属部是铝箔等。保护层是例如尼龙等。
在外部构件35与正负极引线之间，插入有密接膜34，以防止外部气体侵入。此材料是例如聚乙烯、聚丙烯、以及聚烯烃树脂。
[正极]
正极，例如与图1的负极10相同地，在正极集电体的双面或单面具有正极活性物质层。
正极集电体例如由铝等导电性材料形成。
正极活性物质层含有能够吸留、释放锂离子的正极材料的任意1种或2种以上，根据设计，也可以含有粘结剂、导电助剂及分散剂等其他材料。此时，粘结剂、导电助剂的详细信息与例如已说明的负极粘结剂、负极导电助剂相同。
作为正极材料，期望为含锂化合物。此含锂化合物可以列举例如：由锂与过渡金属元素构成的复合氧化物、或具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物。优选为这些正极材料中也具有镍、铁、锰及钴中的至少1种以上的化合物。作为它们的化学式，以例如LixM1O2或者LiyM2PO4所表示。式中，M1、M2表示至少1种以上的过渡金属元素。x、y的值根据电池充放电状态表示不同的值，但一般以0.05≤x≤1.10、0.05≤y≤1.10表示。
作为具有锂与过渡金属元素的复合氧化物，可以列举例如，锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)及锂镍钴复合氧化物等。作为锂镍钴复合氧化物，可以列举例如，锂镍钴铝复合氧化物(NCA)和锂镍钴锰复合氧化物(NCM)等。
作为具有锂与过渡金属元素的磷酸化合物，可以列举例如，锂铁磷酸化合物(LiFePO4)或锂铁锰磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(0＜u＜1))等。原因在于，如果使用这些正极材料，可以获得高电池容量，且可以获得优秀的循环特性。
[负极]
负极具有与上述图1的锂离子二次电池用负极10相同的结构，例如，集电体的双面具有负极活性物质层。优选为，此负极相对于从正极活性物质剂所获得的电容量(作为电池的充电容量)，负极充电容量变大。由此，可以抑制负极上的锂金属的析出。
正极活性物质层设于正极集电体的双面的一部分上，负极活性物质层也设于负极集电体的双面的一部分上。此时，例如，设于负极集电体上的负极活性物质层，设有不存在相对向的正极活性物质层的区域。原因在于，要进行稳定的电池设计。
在上述负极活性物质层与正极活性物质层不相对向的区域中，基本不会受到充放电的影响。由此，负极活性物质层的状态形成后就一直保持，由此，负极活性物质的组成等不依赖于充放电的有无，即可重复性良好地正确地检查组成等。
[隔膜]
隔膜将正极、负极隔离，防止由两极接触引起的电流短路，并使锂离子通过。此隔膜根据例如由合成树脂、或者陶瓷构成的多孔膜而形成，也可以具有积层有2种以上的多孔膜的积层结构。作为合成树脂，可以列举例如聚四氟乙烯、聚丙烯及聚乙烯等。
[电解液]
活性物质层的至少一部分，或隔膜中含浸有液状的电解质(电解液)。此电解液溶剂中溶解有电解质盐，也可以含有添加剂等其他材料。
溶剂能够使用例如非水溶剂。作为非水溶剂，可以列举例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、或者四氢呋喃等。其中，期望为使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯中的至少1种以上。原因在于，可以获得更好的特性。而且此时，组合使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高粘度溶剂、与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低粘度溶剂，由此，能够获得更优异的特性。原因在于，电解质盐的离解性和离子移动度提高。
使用合金系负极时，尤其期望为含有卤代链状碳酸酯或卤代环状碳酸酯中的至少1种作为溶剂。原因在于，由此，充放电时，尤其是在充电时，负极活性物质表面会形成稳定的被膜。卤代链状碳酸酯是具有卤素作为构成元素(至少1个氢被卤素取代)的链状碳酸酯。卤代环状碳酸酯是具有卤素作为构成元素(至少1个氢被卤素取代)的环状碳酸酯。
卤素的种类并无特别限定，但更优选为氟。原因在于，相比其他卤素，形成更优质的被膜。此外，卤素的数量越多越好。原因在于，所获得的被膜更稳定，电解液的分解反应将得以降低。
卤代链状碳酸酯，可以列举例如，碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯等。作为卤代环状碳酸酯，可以列举4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮或4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。
作为溶剂添加物，优选为含有不饱和碳键环状碳酸酯。原因在于，充放电时负极表面上形成稳定的被膜，可以抑制电解液的分解反应。作为不饱和碳键环状碳酸酯，可以列举例如碳酸亚乙烯酯或碳酸乙烯基亚乙酯等。
此外，作为溶剂添加物，优选为含有磺内酯(环状磺酸酯)。原因在于，电池的化学性稳定性提高。作为磺内酯，可以列举例如丙烷磺内酯、丙烯磺内酯。
进一步优选为，溶剂含有酸酐。原因在于，电解液的化学性稳定性提高。作为酸酐，可以列举例如丙烷二磺酸酐。
电解质盐可以含有例如锂盐等轻金属盐的任意1种以上。作为锂盐，可以列举例如，六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。
电解质盐的含量相对于溶剂优选为0.5mol/kg以上且2.5mol/kg以下。原因在于，可以获得高离子传导性。
[层压膜型二次电池的制造方法]
最初，使用上述的正极材料制作正极电极。首先，将正极活性物质，根据需要混合粘结剂、导电助剂等来作为正极合剂后，分散于有机溶剂中，作为正极合剂浆料。接着，利用具有刀辊或模头的模具式涂布机(die coater)等涂布装置将合剂浆料涂布到正极集电体上，热风干燥后获得正极活性物质层。最后，用辊压机等来压缩成型正极活性物质层。此时，也可以进行加热，此外也可以重复数次压缩。
接下来，使用与上述的锂离子二次电池用负极10的制作相同的作业工序，在负极集电体上形成负极活性物质层，制作负极。
制作正负极时，在正负极集电体的双面分别形成活性物质层。此时，任一电极中，双面部的活性物质涂布长度也可以不一致(参照图1)。
接着，调整电解液。接着，利用超声波焊接等，在正极集电体上安装正极引线32，并在负极集电体上安装负极引线33。接着，使正极与负极隔着隔膜积层、或卷绕来制作卷绕电极体31，并使其最外周部粘结保护胶带。接下来，成型卷绕体为扁平形状。接着，将卷绕电极体夹入折叠的膜状外部构件35之间后，利用热融合法将外部构件的绝缘部彼此粘结，仅将一个方向设为解放状态，封入卷绕电极体。向正极引线、以及负极引线与外部构件之间插入密接膜。从解放部投入规定量的上述调整的电解液，进行真空含浸。含浸后，利用真空热融合法使解放部粘结。
如上所述，可以制造层压膜型二次电池30。
优选为，在上述制作的层压膜型二次电池30等的本发明的非水电解质二次电池中，充放电时的负极利用率是93％以上且99％以下。
如果使负极利用率为93％以上的范围，初次充电效率不会降低，能够大幅提高电池容量。此外，如果使负极利用率为99％以下的范围，不会导致Li析出，能够确保安全性。
[实施例]
以下，示出本发明的实施例和比较例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
(实施例1-1)
通过以下的工序，制作图3所示的层压膜型的二次电池30。
首先制作正极。正极活性物质是混合钴酸锂(LiCoO2)95质量份、正极导电助剂2.5质量份、正极粘结剂(聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVDF))2.5质量份，作为正极合剂。接着使正极合剂分散于有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮，NMP)后成为糊状的浆料。接着用具有模头的涂布装置在正极集电体的双面涂布浆料，利用热风式干燥装置干燥。此时，使用厚度15μm的正极集电体。最后用辊压进行压缩成型。
接下来制作负极。负极活性物质是将混合有金属硅与二氧化硅的原料设置于反应炉，在10Pa的真空环境中气化，并使气化物沉积在吸附板上，充分冷却后，取出沉积物，利用球磨机粉碎。调整粒径后，根据需要进行热解CVD，由此覆盖碳层。制作而成的粉末在碳酸亚丙酯及碳酸亚乙酯的1：1混合溶剂(含有电解质盐，且浓度1.3mol/kg)中利用电化学法进行块体改性。接着，将负极硅系活性物质颗粒与天然石墨(根据需要调配一部分人造石墨、硬碳、软碳)按15：85的重量比调配。接下来，将调配后的负极活性物质、导电助剂1(碳纳米管，CNT)、导电助剂2、苯乙烯-丁二烯共聚物(以下称作SBR)、羧甲基纤维素(以下称作CMC)按90.5～92.5：1：1：2.5：3～5的干燥重量比混合后，用纯水稀释，作为负极合材浆料。作为此负极集电体，使用电解铜箔(厚度＝15μm)。最后，在真空环境中以100℃干燥1小时。
此外，将硅系活性物质颗粒与天然石墨按50：50的重量比调配。将活性物质材料、导电助剂1、导电助剂2、负极粘结剂的前驱物按80～83：10：2：5～8的干燥重量比混合后，用NMP稀释后成为糊状的负极合剂浆料。此时，使用NMP作为聚酰胺酸的溶剂。接着，用涂布装置向负极集电体的双面涂布负极合剂浆料后使其干燥。作为此负极集电体，使用电解铜箔(厚度＝15μm)。最后，在真空环境中以400℃煅烧1小时。由此，形成负极粘结剂(聚酰亚胺)。
接下来，将溶剂(4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))混合后，溶解电解质盐(六氟磷酸锂：LiPF6)，制备电解液。此时将溶剂的组成按体积比设为FEC：EC：DMC＝10：20：70，电解质盐的含量相对于溶剂设为1.2mol/kg。
接下来，如下所述地装配二次电池。首先，向正极集电体的一端超声波焊接铝引线，向负极集电体焊接镍引线。接着，将正极、隔膜、负极、隔膜按此顺序积层，纵向卷绕而获得卷绕电极体。将其卷止部分用PET保护胶带固定。隔膜使用积层膜12μm，所述积层膜是由以多孔性聚丙烯为主要成分的膜，夹于以多孔性聚乙烯为主要成分的膜中。接着，将电极体夹于外部构件间后，除一边外，将外周边部彼此热融合，将电极体收纳于内部。外部构件使用积层有尼龙膜、铝箔及聚丙烯膜的铝层压膜。接着，从开口部注入调整的电解液，在真空环境下含浸后，热融合并密封。
(实施例1-2～实施例1-6)
与实施例1-1同样地制作二次电池，但将硅系活性物质相对于负极活性物质的总量的比(以下也称作SiO材料比率)变更为6质量％以上的范围，如下述表1所示。如实施例1-3～实施例1-6所示，当SiO材料比率超过15％时，如果粘结剂是SBR/CMC，难以附着，因此使用PI(聚酰亚胺)作为粘结剂。
(比较例1-1～比较例1-3)
与实施例1-1同样地制作二次电池，但将硅系活性物质相对于负极活性物质的总量的比变更为低于6质量％的范围，如下述表1所示。在比较例1-1中，SiO材料比率是0质量％，负极活性物质仅采用碳系活性物质。
实施例1-1～1-6、比较例1-2～比较例1-3中的硅系活性物质都具有以下物性。硅系活性物质的中值粒径Y是4μm。利用X射线衍射所获得的由(111)结晶面产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是2.593°，且由该结晶面(111)产生的微晶尺寸是3.29nm。由SiOx所表示的硅系活性物质中，x的值是1.0。表层形成有LiF、Li2CO3、碳层(C层)作为含有物，活性物质内形成有Li2SiO3、Li4SiO4作为含有物。
此时，硅系活性物质中，作为由29Si-MAS-NMR(魔角旋转核磁共振)光谱所获得的化学位移值，-60～-100ppm所示出的Si区域的峰值强度值A与-100～-150ppm所示出的SiO2区域的峰值强度值B的比A/B＝2。
实施例1-1～1-6、比较例1-1～比较例1-3中的碳系活性物质都具有以下物性。碳系活性物质的中值粒径X是20μm。因此，碳系活性物质的中值粒径X与硅系活性物质的中值粒径Y的比X/Y＝5。此外，碳系活性物质中含有的天然石墨的比率是100％。
调查实施例1-1～1-6、比较例1-1～比较例1-3的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表1所示的结果。
对循环特性如下所述地进行调查。首先为了电池稳定化，在25℃的环境下，进行2次循环充放电，测定第2次循环放电容量。此时，硅系活性物质(SiO材料)的初始效率是80％。接着进行充放电直至总循环数达到100次循环，测定每次放电容量。最后用第2次循环的放电容量除第100次循环的放电容量，由于是以％表示，因此要乘以100，来算出容量维持率。作为循环条件，以恒定电流密度2.5mA/cm2充电，直至达到4.3V，达到电压的阶段时以4.3V恒定电压充电，直至电流密度达到0.25mA/cm2。此外，放电时以2.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直至电池电压达到3.0V。
此时，使用异性极锂，以CC(恒定电流)模式进行充电直至电压为0(V)，电压达到0(V)后，以CV(恒定电压)模式进行充电，电流值达到0.07C时结束充电。而且，进行此充电后，以CC(恒定电流)进行放电直至电池电压达到3.0V。
在调查初次充放电特性时，算出初次效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100。环境温度设为与检查循环特性时相同。充放电条件是以循环特性的0.2倍进行。也就是，以恒定电流密度0.5mA/cm2充电，直至达到4.3V，电压达到4.3V的阶段时以4.3V恒定电压充电，直至电流密度达到0.05mA/cm2，放电时以0.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直至电压达到3.0V。
[表1]
随着SiO比率增加，充电时的体积密度降低，负极终止电势变高。
此外，在比较例1-1、实施例1-2、实施例1-4～实施例1-6中，调查二次电池的容量增加率后，获得表1a的结果。此处所说的容量增加率是以将硅系活性物质的比率设为0wt％时的电池容量为基准来算出。
[表1a]
表1a SiO材料比率(％) 电池容量的增加率(Wh％)
比较例1-1 0 0
实施例1-2 10 4.5
实施例1-4 30 12.6
实施例1-5 50 16.4
实施例1-6 80 17.9
从表1a可知，硅系活性物质的比率越高，SiO放电电势对碳材料造成的影响越小，可以预计电池容量增加。
此处，在图4中表示出表示硅系活性物质相对于负极活性物质材料的总量的比率与二次电池的电池容量的增加率的关系的图表。
图4中a所示的曲线，表示在本发明的负极活性物质中增加硅系活性物质的比率时的电池容量的增加率。另一方面，图4中b所示的曲线表示增加未掺杂Li的硅系活性物质的比率时的电池容量的增加率。
如图4所示，在硅系活性物质的比率达到6wt％以上的范围内，曲线a相比曲线b，电池容量的增加率尤其变大，且随着硅系活性物质的比率变高，两者的差不断扩大。根据以上的表1、表1a及图4的结果可知，在本发明中，负极活性物质中的硅系活性物质的比率达到6wt％以上时，电池容量的增加率与先前相比变大，由此，负极活性物质的体积能量密度在上述比率的范围内尤其显著增加。
另一方面，如比较例1-1～比较例1-3所示，当SiO比率为5质量％以下的范围时，由于碳系活性物质的比率较高，因此，维持率、初始效率都达到较高的数值。但是，由于SiO放电电势对碳系活性物质造成较大影响，因此无法预计电池的体积能量密度(Wh/l)增加。
(实施例2-1～实施例2-5、比较例2-1、比较例2-2)
除了调整制造负极材料时的硅系活性物质的块体内氧量以外，其他与实施例1-2相同地，进行二次电池的制造。此时，通过使气化起始原料的比率和温度变化，来调整沉积的氧量。实施例2-1～2-5、比较例2-1、2-2中，由SiOx所表示的硅系活性物质的x的值示于表2中。
调查实施例2-1～2-5、比较例2-1、2-2的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表2所示的结果。
[表2]
从表2可知，当氧不足时(比较例2-1，x＝0.3)，初始效率提高，但容量维持率显著恶化。此外，当氧量过多时(比较例2-2，x＝l.8)，发生导电性的降低，SiO材料的容量未按照设计那样表现。此时，仅碳材料进行了充放电，无法获得容量增加，未作评价。
(实施例3-1～实施例3-5)
基本上与实施例1-2同样地进行二次电池的制造，但如表3所示地改变二次电池的负极利用率。伴随于此，负极终止电势及负极活性物质在充电时的体积密度如表3所示地变化。
调查实施例3-1～实施例3-5的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表3所示的结果。
[表3]
与负极利用率低于93％时(实施例3-1、实施例3-2)相比，当负极利用率是93％以上时(实施例3-3～实施例3-5)，由于电池的初始效率增加，因此可以预计电池容量提高。
此外，可以设想当负极利用率为100％时，电池容量增加，但由于设计上担心Li析出，因此将最大利用率设为99％进行实验。由此可知，考虑到电池容量增加时，负极利用率期望为93％以上且99％以下。
(实施例4-1、实施例4-2、比较例4-1)
基本上与实施例1-2同样地进行二次电池的制造，但在实施例4-1中，使硅系活性物质的表层附着LiF、碳层，在实施例4-2中，使硅系活性物质的表层附着Li2CO3、碳层。此外，在比较例4-1中，表层未附着LiF、Li2CO3、碳层中的任一种。
调查实施例4-1、实施例4-2、比较例4-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表4所示的结果。
[表4]
表4 表层 容量维持率(％) 初始效率(％)
比较例4-1 - 84.5 82.1
实施例4-1 LiF,碳层 85.0 85.8
实施例4-2 Li2CO3,碳层 86.0 85.6
实施例1-2 LiF,Li2CO3,碳层 88.0 86.3
如表4所示，确认以下事项：通过使硅系活性物质的表层附着LiF、Li2CO3、碳层，容量的维持率、初始效率都得到提高。
(实施例5-1～实施例5-6)
基本上与实施例1-2同样地进行二次电池的制造，但通过改变块体内生成的Si/SiO2成分，来增减SiO单体的初始效率，使作为由29Si-MAS-NMR(魔角旋转核磁共振)光谱所获得的化学位移值，也就是-60～-100ppm所示出的Si区域的峰值强度值A与-100～-150ppm所示出的SiO2区域的峰值强度值B的比A/B如表5所示地变化。使用电化学性的锂掺杂法，进行电势限制，由此可以控制SiO2区域。
调查实施例5-1～实施例5-6的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表5所示的结果。
[表5]
如表5所示，利用29Si-MAS-NMR(魔角旋转核磁共振)光谱所获得的化学位移的SiO2区域的峰值强度值B变小，当A/B达到0.8以上时，获得高电池特性。由此可知通过预先减少Li反应部位也就是SiO2部，电池的初始效率提高，且通过使稳定的锂化合物存在于块体内、或表面上，能够抑制充放电引起的电池劣化。
此外，实施例5-2～实施例5-6中，由于在电池终始电势是3.0V时，负极终止电势是0.35V以上且0.85V以下，因此，可以获得比实施例5-1更良好的电池特性。
(实施例6-1～实施例6-7)
基本上与实施例1-2同样地进行二次电池的制造，但如表6所示地改变负极活性物质中的碳系活性物质的种类及天然石墨占碳系活性物质的总重量的比率(质量％)。
调查实施例6-1～实施例6-7的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表6所示的结果。
[表6]
如表6所示，可知以下事项：当天然石墨的比率是30％以上时，与天然石墨的比率低于30％时(实施例6-4)相比，初始效率、维持率更高。此外，随着人造石墨的混合量增加，可以获得电池特性的提高。人造石墨的初始效率循环特性较高，通过混合人造石墨，可以看到电池特性的提高。
(实施例7-1)
基本上与实施例1-2同样地进行二次电池的制造，但负极中未添加CNT作为导电助剂。
调查实施例7-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表7所示的结果。
[表7]
表7 CNT 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例1-2 1质量％ 88.0 86.3
实施例7-1 无 84.5 86.3
如表7所示，确认以下事项：添加了CNT后，维持率、初始效率都提高。由此可知，如果向负极中添加CNT，由于可以获得硅系活性物质(SiO材料)及碳系活性物质间的电接触，因此，电池特性提高。
(实施例8-1～实施例8-6)
除了改变硅系活性物质的块体内所生成的锂硅酸盐化合物(Li2SiO3及Li4SiO4)的结晶性以外，其他与实施例1-2同样地进行二次电池的制造。可以通过Li的插入、脱离后在非大气环境下加以热处理，来调整结晶度。
调查实施例8-1～实施例8-6的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表8所示的结果。
[表8]
看到锂硅酸盐化合物的结晶度越低，容量维持率越是提高。原因在于，当结晶度较低时，活性物质中的电阻得以减少。
(实施例9-1～实施例9-9)
除了改变硅系活性物质的结晶性以外，其他与实施例1-2同样地进行二次电池的制造。可以通过锂的插入、脱离后的非大气环境下的热处理，来控制结晶性的变化。实施例9-1～9-9的硅系活性物质的半值宽度示于表9中。实施例9-9中，算出半值宽度为20°以上，但是，使用解析软件进行拟合的结果，实际上无法获得峰。因而，实施例9-9的硅系活性物质实际上可称为非晶质。
调查实施例9-1～实施例9-9的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表9所示的结果。
[表9]
如表9所示，与这些结晶性相对应，容量维持率及初次效率发生变化。
尤其是半值宽度(2θ)为1.2°以上且由Si(111)面产生的微晶尺寸为7.5nm以下的低结晶性材料，获得较高的容量维持率、初始效率。尤其是非结晶区域(实施例9-9)，获得最好的电池特性。
(实施例10-1～实施例10-7)
除了如表10所示地改变碳系活性物质的中值粒径X、硅活性物质的中值粒径Y、以及X/Y的值以外，其他与实施例1-2同样地进行二次电池的制造。
调查实施例10-1～实施例10-7的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表10所示的结果。
[表10]
从表10可知，负极活性物质层中的碳系活性物质期望为，相对于硅系活性物质为同等以上的大小。当会膨胀收缩的硅系活性物质相对于碳系活性物质为同等以下的大小时，可以防止复合层的毁损。当碳系活性物质相对于硅系活性物质变大时，充电时的负极体积密度、初始效率提高，电池能量密度提高。
(实施例11-1～实施例11-6、比较例11-1～比较例11-3)
除了使用锂镍钴铝复合氧化物(NCA)也就是LiNi0.7Co0.25Al0.05O作为正极活性物质，并如下述表11-1所示地变更硅系活性物质相对于负极活性物质的总量的比(以下也称作SiO材料比率)以外，其他与实施例1-1同样地制作二次电池。但是，当SiO材料比率超过15％时(实施例11-3～实施例11-6)，如果粘结剂是SBR/CMC，难以附着，因此使用PI粘结剂。在比较例11-1中，SiO材料比率是0质量％，负极活性物质仅采用碳系活性物质。
调查实施例11-1～实施例11-6、比较例11-1～比较例11-3的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表11-1所示的结果。
此处，对循环特性如下所述地进行调查。首先为了电池稳定化，在25℃的环境下，进行2次循环充放电，测定第2次循环放电容量。接着进行充放电直至总循环数达到100次循环，测定每次放电容量。最后用第2次循环的放电容量除第100次循环的放电容量，由于是以％表示，因此要乘以100，来算出容量维持率。作为循环条件，以恒定电流密度2.5mA/cm2充电，直至达到4.3V，达到电压的阶段时以4.3V恒定电压充电，直至电流密度达到0.25mA/cm2。此外，放电时以2.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直至电池电压达到2.5V。
在调查初次充放电特性时，算出初次效率(％)＝(初次放电容量/初次充电容量)×100。环境温度设为与检查循环特性时相同。充放电条件是以循环特性的0.2倍进行。也就是，以恒定电流密度0.5mA/cm2充电，直至达到4.3V，电压达到4.3V的阶段时以4.3V恒定电压充电，直至电流密度达到0.05mA/cm2，放电时以0.5mA/cm2的恒定电流密度放电，直至电压达到2.5V。
如上所述地将电池的放电终止电势设为2.5V，检查二次电池的循环特性和初次充放电特性。在以下的实施例、比较例中，将放电终止电势设为2.5V，检查二次电池的循环特性和初次充放电特性。
[表11-1]
(实施例11-7～实施例11-12、比较例11-4～比较例11-6)
除了使用锂镍钴锰复合氧化物(NCM)也就是LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2作为正极活性物质，并如下述表11-2所示地变更硅系活性物质相对于负极活性物质的总量的比(以下也称作SiO材料比率)以外，其他与实施例1-1同样地制作二次电池。但是，当SiO材料比率超过15％时(实施例11-9～实施例11-12)，如果是SBR/CMC粘结剂，难以附着，因此使用PI粘结剂。在比较例11-4中，SiO材料比率是0质量％，负极活性物质仅采用碳系活性物质。
此外，与实施例11-1～实施例11-6、比较例11-1～比较例11-3相同地，将电池的放电终止电压设为2.5V，检查二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表11-2所示的结果。
[表11-2]
如表11-1、表11-2所示，当正极活性物质材料是NCA、NCM中的任一种时，随着SiO材料比率增加，充电时的体积密度降低，负极终止电势变高。
此外，在比较例11-1、实施例11-2、实施例11-4～实施例11-6中，调查二次电池的容量增加率后，获得表11a的结果。此处所说的容量增加率是以将硅系活性物质的比率设为0wt％时的电池容量为基准来算出。
[表11a]
此处，在图4中表示出一个图表，所述图表是表示当正极是NCA时，硅系活性物质相对于负极活性物质材料的总量的比率与二次电池的电池容量的增加率的关系。
图4中c所示的曲线，表示在本发明的负极活性物质中增加硅系活性物质的比率时的电池容量的增加率。另一方面，图4中d所示的曲线表示增加未掺杂Li的硅系活性物质的比率时的电池容量的增加率。此时，当负极活性物质中的硅系活性物质的比率达到6wt％以上时，具有本发明的负极的二次电池的电池容量的增加率与先前相比变大，负极活性物质的体积能量密度也尤其显著增加。
如比较例11-1～比较例11-6所示，当SiO材料比率为5质量％以下的范围时，由于碳系活性物质的比率较高，因此，维持率、初始效率都达到较高的数值。但是，由于SiO放电电势对碳系活性物质造成较大影响，因此无法预计电池的体积能量密度(Wh/l)增加。负极活性物质中的硅系活性物质的比率为6质量％以上，体积能量密度会显著增加。
由于一般的碳材料的可逆容量是330mAh/g，SiO材料的可逆容量是1500mAh/g左右，因此，例如添加5质量％的SiO材料时，硅系材料担负负极容量中约19％左右的容量。此外，添加6质量％的SiO材料时，硅系活性物质担负负极容量中约22.5％左右的容量。在担负这些容量的区域中，负极电势的放电曲线的形状变化大有帮助。尤其是添加5质量％以下的SiO材料时，负极中的放电曲线受到较大影响，电池容量实际提高较小。另一方面，当添加6质量％以上的SiO材料时，硅系活性物质担负的容量较大，可以实现电池容量的实际提高。
在以下的实验中，使正极活性物质为NCM，制作二次电池进行实验。
(实施例12-1～实施例12-5、比较例12-1、比较例12-2)
除了调整制造负极材料时的硅系活性物质的块体内氧量以外，其他与实施例11-8相同地，进行二次电池的制造。此时，通过使气化起始原料的比率和温度变化，来调整沉积的氧量。实施例12-1～实施例12-5、比较例12-1、比较例12-2中，由SiOx所表示的硅系活性物质的x的值示于表12中。
调查实施例12-1～实施例12-5、比较例12-1、比较例12-2的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表12所示的结果。
[表12]
从表12可知，当氧不足时(比较例12-1，x＝0.3)，初始效率提高，但容量维持率显著恶化。此外，当氧量过多时(比较例12-2，x＝l.8)，发生导电性的降低，发生导电性的降低，SiO材料的容量未按照设计那样表现。仅碳材料进行了充放电，无法获得容量增加，未作评价。确认以下事项：如上所述，在0.5≤x≤1.6的范围内，可以获得良好的电池特性。
(实施例13-1～实施例13-5)
基本上与实施例11-8同样地进行二次电池的制造，但如表13所示地改变二次电池的负极利用率。伴随于此，负极终止电势及负极活性物质在充电时的体积密度也如表13所示地变化。
调查实施例13-1～实施例13-5的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表13所示的结果。
[表13]
与负极利用率低于93％时(实施例13-1、实施例13-2)相比，负极利用率是93％以上时(实施例13-3～实施例13-5)，由于电池初始效率增加，因此可以预计电池容量大幅提高。
此外，可以设想在将负极利用率设为100％时，电池容量增加，但由于设计上担心Li析出，因此期望为将最大利用率设为99％。由此可知，考虑到电池容量增加时，负极利用率期望为93％以上且99％以下。
(实施例14-1、实施例14-2、比较例14-1)
基本上与实施例11-8同样地进行二次电池的制造，但在实施例14-1中，使硅系活性物质的表层附着LiF、碳层，在实施例14-2中，使硅系活性物质的表层附着Li2CO3、碳层。此外，在比较例14-1中，表层未附着LiF、Li2CO3、碳层中的任一种。
调查实施例14-1、实施例14-2、比较例14-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表14所示的结果。
[表14]
表14 SiO材料表层 容量维持率(％) 初始效率(％)
比较例14-1 - 82.6 81.6
实施例14-1 LiF,碳层 84.9 84.7
实施例14-2 Li2CO3,碳层 86.1 85.0
实施例11-8 LiF,Li2CO3,碳层 86.9 85.9
如表14所示，确认以下事项：通过使硅系活性物质的表层附着LiF、Li2CO3、碳层，容量的维持率、初始效率都得到提高。
(实施例15-1～实施例15-6)
基本上与实施例11-8同样地进行二次电池的制造，但通过改变块体内生成的Si/SiO2成分，来增减SiO单体的初始效率，使作为由29Si-MAS-NMR(魔角旋转核磁共振)光谱所获得的化学位移值，也就是-60～-100ppm所示出的Si区域的峰值强度值A与-100～-150ppm所示出的SiO2区域的峰值强度值B的比A/B如表15所示地变化。使用电化学性的Li掺杂法，进行电势限制，由此可以控制SiO2区域。
调查实施例15-1～实施例15-6的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表15所示的结果。
[表15]
如表15所示，利用29Si-MAS-NMR(魔角旋转核磁共振)光谱所获得的化学位移的SiO2区域的峰值强度值B变小，当A/B达到0.8以上时，获得高电池特性。可知通过这样预先减少Li反应部位也就是SiO2部，电池的初始效率提高，且通过使稳定的锂化合物存在于块体内、或表面上，能够抑制充放电引起的电池劣化。
此外，在实施例15-2～实施例15-6中，由于在电池终始电势是2.5V时，负极终止电势是0.39V以上且1.06V以下，因此，可以获得比实施例15-1更良好的电池特性。
(实施例16-1～实施例16-7)
基本上与实施例11-8同样地进行二次电池的制造，但如表16所示地改变负极活性物质中的碳系活性物质的种类及天然石墨占碳系活性物质的总重量的比率(质量％)。
调查实施例16-1～实施例16-7的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表16所示的结果。
[表16]
如表16所示，可知以下事项：当天然石墨的比率是30％以上时，与天然石墨的比率低于30％时(实施例16-4)相比，初始效率、维持率更高，随着人造石墨的混合量增加，可以获得电池特性的提高。此外，人造石墨的初始效率循环特性较高，通过满足天然石墨的比率为30％以上并混合人造石墨，可以看到电池特性的提高(实施例16-1～实施例16-3)。
(实施例17-1)
基本上与实施例11-8同样地进行二次电池的制造，但负极中未添加CNT作为导电助剂。
调查实施例17-1的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表17所示的结果。
[表17]
表17 CNT 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例11-8 1质量％ 86.9 85.9
实施例17-1 无 83.8 85.8
如表17所示，确认以下事项：添加了CNT后，维持率、初始效率都提高。可知，如果这样向负极中添加CNT，由于可以获得硅系活性物质与碳系活性物质间的电接触，因此，电池特性提高。
(实施例18-1～实施例18-6)
除了改变硅系活性物质的块体内所生成的锂硅酸盐化合物(Li2SiO3及Li4SiO4)的结晶性以外，其他与实施例11-8同样地进行二次电池的制造。可以通过Li的插入、脱离后在非大气环境下加以热处理，来调整Li硅酸盐化合物的结晶度。
调查实施例18-1～实施例18-6的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表18所示的结果。
[表18]
表18 Li2SiO3结晶性 Li4SiO4结晶性 容量维持率(％) 初始效率(％)
实施例18-1 非晶质 0.15° 81.0 85.9
实施例18-2 非晶质 0.2° 84.0 85.9
实施例18-3 非晶质 1° 85.0 85.9
实施例18-4 0.4° 非晶质 80.0 85.9
实施例18-5 0.75° 非晶质 83.5 85.9
实施例18-6 1° 非晶质 86.0 85.9
实施例11-8 非晶质 非晶质 86.9 85.9
看到锂硅酸盐化合物的结晶度越低，容量维持率越是提高。原因在于，当结晶度较低时，活性物质中的电阻得以减少。因此，更期望锂硅酸盐化合物优选为非晶质，这样可以获得更良好的电池特性。
(实施例19-1～实施例19-9)
除了改变硅系活性物质的结晶性以外，其他与实施例11-8同样地进行二次电池的制造。可以通过锂的插入、脱离后的非大气环境下的热处理，来控制结晶性的变化。实施例19-1～19-9的硅系活性物质的半值宽度示于表19中。实施例19-9中，算出半值宽度为20°以上，但是，使用解析软件进行拟合的结果，实际上无法获得峰。因而，实施例19-9的硅系活性物质实际上可称为非晶质。
调查实施例19-1～实施例19-9的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表19所示的结果。
[表19]
如表19所示，与这些结晶性相对应，容量维持率及初次效率发生变化。
尤其是半值宽度(2θ)为1.2°以上且由Si(111)面产生的微晶尺寸为7.5nm以下的低结晶性材料，获得较高的容量维持率、初始效率。尤其是非结晶区域，获得最好的电池特性。
(实施例20-1～实施例20-7)
除了如表20所示地改变碳系活性物质的中值粒径X、硅活性物质的中值粒径Y、以及X/Y的值以外，其他与实施例11-8同样地进行二次电池的制造。
调查实施例20-1～实施例20-7的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表20所示的结果。
[表20]
从表20可知，负极活性物质层中的碳系活性物质期望为，相对于硅系活性物质为同等以上的大小。会膨胀收缩的硅系活性物质相对于碳系活性物质为同等以下的大小时，可以防止复合层的毁损。碳系活性物质相对于硅系活性物质变大时，充电时的负极体积密度、初始效率提高，电池能量密度提高。
(实施例21-1～实施例21-12)
基本上与实施例1-1～实施例1-6同样地制作二次电池。
但是，在实施例21-1、实施例21-2中，作为硅系活性物质，使用利用热掺杂法对粉末状态的硅材料进行改性而成的物质。此外，在实施例21-1中，将硅系活性物质相对于负极活性物质的总量的比(以下也称作SiO材料比率)设为30质量％。此外，在实施例21-2中，将SiO材料比率设为50质量％。
此外，在实施例21-3～实施例21-12中，硅系活性物质的块体内改性是通过以下方法进行，也就是将未改性的硅系活性物质与碳系活性物质的混合浆料涂布到负极集电体(金属集电体)后，对已涂布到负极集电体上的混合浆料中的硅系活性物质进行改性。作为已涂布到负极集电体后的硅材料的改性方法，实施例21-3～实施例21-9中使用电化学法，实施例21-10中使用锂金属粘接法，实施例21-11～实施例21-12中使用锂蒸镀法。另外，作为锂金属粘接法，并无特别限定，可以使用以下方法，也就是在负极集电体上涂布混合浆料后，进一步附着锂金属箔，进行简易压制，此后，在真空环境下以200℃进行热处理，由此对硅活性物质进行改性。而且，作为锂金属粘接法，除此以外还可以列举以下方法：与上述相同地粘接锂金属箔后，含浸于电解液，以60℃保存1周左右；或者，与上述相同地粘接锂金属箔后，卷绕制作电池，此后以初始充电将锂加入硅系活性物质等。
此外，将实施例21-3～实施例21-6及实施例21-11的SiO材料比率设为30质量％，将实施例21-7的SiO材料比率设为50质量％，将实施例21-8～实施例21-10及实施例21-12的SiO材料比率设为80质量％。
调查实施例21-1～实施例21-12的二次电池的循环特性和初次充放电特性后，获得表21所示的结果。
[表21]
从表21可知，如实施例21-1、21-2所示，当利用热掺杂法对已涂布到负极集电体之前的粉末状态的硅材料进行改性时，维持率及初始效率也良好，可以确认能够充分进行硅材料的改性。此外，如实施例21-3～实施例21-12所示，可以确认：将混合浆料涂布到金属集电体后，通过进行硅系活性物质的改性，维持率及初始效率更进一步提高。此外，尤其优选为，当大幅提高A/B比时，将混合浆料涂布到金属集电体后，利用电化学法进行硅系活性物质的改性。如果使用电化学法，与锂粘接法和锂蒸镀相比，更容易实现能够将硅系活性物质内部生成的SiO2成分的一部分选择性地变更为锂化合物的改性。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为示例，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (17)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其含有多个负极活性物质，所述非水电解质二次电池用负极的特征在于，
前述负极活性物质至少含有硅系活性物质SiOx及碳系活性物质，其中，0.5≤x≤1.6，并且前述硅系活性物质的内部含有Li2SiO3及Li4SiO4中的至少一种，前述硅系活性物质的表层被Li2CO3、LiF及碳中的至少一种覆盖，前述硅系活性物质相对于前述负极活性物质的总量的比是6质量％以上。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述负极活性物质在充电时的体积密度是0.75g/cc以上且1.38g/cc以下。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述非水电解质二次电池用负极含有碳纳米管。
4.如权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述碳系活性物质含有天然石墨、人造石墨、硬碳及软碳中的至少2种。
5.如权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述碳系活性物质含有天然石墨，前述天然石墨占前述碳系活性物质的总重量的比率是30质量％以上且80质量％以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述碳系活性物质的中值粒径X与前述硅系活性物质的中值粒径Y满足X/Y≥1的关系。
7.如权利要求1至6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，硅系活性物质中，作为由29Si-MAS-NMR光谱所获得的化学位移值，-60～-100ppm所示出的Si区域的峰值强度值A与-100～-150ppm所示出的SiO2区域的峰值强度值B满足A/B≥0.8的关系。
8.如权利要求1至7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述硅系活性物质内部所含有的Li2SiO3中，利用X射线衍射在38.2680°附近可以看到的衍射峰的半值宽度(2θ)是0.75°以上。
9.如权利要求1至8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述硅系活性物质内部所含有的Li4SiO4中，利用X射线衍射在23.9661°附近可以看到的衍射峰的半值宽度(2θ)是0.2°以上。
10.如权利要求1至9中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述硅系活性物质内部所含有的Li2SiO3及Li4SiO4是非晶质。
11.如权利要求1至10中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，前述硅系活性物质中，利用X射线衍射所获得的由Si(111)结晶面产生的衍射峰的半值宽度(2θ)是1.2°以上，且由该结晶面产生的微晶尺寸是7.5nm以下。
12.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有权利要求1至11中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，并具有正极，所述正极含有钴酸锂来作为正极活性物质，当电池终止电势为3V时，前述负极中的负极放电终止电势是0.35V以上且0.85V以下。
13.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有权利要求1至11中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，并具有正极，所述正极含有锂镍钴复合氧化物来作为正极活性物质，当电池终止电势为2.5V时，前述负极中的负极放电终止电势是0.39V以上且1.06V以下。
14.如权利要求13所述的非水电解质二次电池，其中，前述锂镍钴复合氧化物是锂镍钴铝复合氧化物、或锂镍钴锰复合氧化物。
15.如权利要求12至14中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，前述非水电解质二次电池用负极中，负极利用率是93％以上且99％以下。
16.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，所述负极含有负极活性物质及金属集电体，所述制造方法的特征在于，包含以下步骤：
作为前述负极活性物质，准备未改性的硅系活性物质SiOx及碳系活性物质，其中，0.5≤x≤1.6；
作成该准备的前述未改性的硅系活性物质与前述碳系活性物质的混合浆料；
将该作成的混合浆料涂布到前述金属集电体上；以及，
该涂布后，使用锂金属粘接法、锂蒸镀法及电化学法中的至少1种，对已涂布到前述金属集电体上的前述混合浆料中的前述硅系活性物质进行改性。
17.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，其是使用权利要求16所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法制造而成。
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