JP2016143642A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】複数の種類の負極活物質を含む負極、及び、溶媒と塩とを含む電解液を有する非水電解質二次電池であって、前記負極は前記複数の種類の負極活物質のうちの1種としてSiOx(0.5≦x≦1.6)からなるケイ素系活物質を含み、前記電解液は、前記溶媒としてのプロピレンカーボネート、前記溶媒としてのジエチルカーボネート、及び前記塩としてのLiBF4のうち、いずれか1種以上が含まれるものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【選択図】 図3
Description
続いて、このような本発明の非水電解質二次電池の負極の構成について説明する。
負極集電体11は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体11に用いることができる導電性材料として、例えば銅(Cu)やニッケル(Ni)があげられる。この導電性材料は、リチウム(Li)と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極活物質層12は、複数の種類の負極活物質を含んでおり、電池設計上、さらにバインダー(負極結着剤)や導電助剤等の他の材料を含んでいても良い。また、負極活物質の形状は粒子状であって良い。
XPS
・装置: X線光電子分光装置、
・X線源: 単色化Al Kα線、
・X線スポット径: 100μm、
・Arイオン銃スパッタ条件: 0.5kV 2mm×2mm。
29Si MAS NMR(マジック角回転核磁気共鳴)
・装置: Bruker社製700NMR分光器、
・プローブ: 4mmHR−MASローター 50μL、
・試料回転速度: 10kHz、
・測定環境温度: 25℃。
続いて、本発明の非水電解質二次電池の負極の製造方法の一例を説明する。
続いて、このような本発明の非水電解質二次電池の電解液について説明する。
次に、上記した本発明の非水電解質二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池について説明する。
図3に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池30は、主にシート状の外装部材35の内部に巻回電極体31が収納されたものである。この巻回電極体31は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード32が取り付けられ、負極に負極リード33が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正極は、例えば、図1の負極10と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
負極は、上記した図1のリチウムイオン二次電池用負極10と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量(電池としての充電容量)に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
セパレータは正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、2種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質(電解液)が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
以下の手順により、図3に示したラミネートフィルム型の二次電池30を作製した。
電解液の溶媒を表1のように変更したこと以外は、実施例1−1と同様に、二次電池を作製した。なお、表1において、DMCとはジメチルカーボネート、EMCとはエチルメチルカーボネート、PCとはプロピレンカーボネート、FECとはフルオロエチレンカーボネートを意味している。
実施例1−1〜実施例1−10、比較例1−1〜比較例1−6の電解液に、塩としてLiBF4をさらに加えたこと以外、実施例1−1〜実施例1−10、比較例1−1〜比較例1−6と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
塩としてLiBF4のみを使用し、LiPF6を使用しなかったこと以外、実施例2−1〜実施例2−10と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
SiOxで表わされるケイ素化合物において、酸素量を表4に示すように調整したこと以外は、実施例2−6と同様に、二次電池を作製した。
ケイ素系活物質の改質時に、ケイ素系活物質の内部にLiシリケート化合物(Li2SiO3及びLi4SiO4)を生成したこと以外は、実施例2−6と同様に、二次電池を作製した。なお、この際ケイ素系活物質の表面に炭酸リチウムを生成している。また、表5に示すように、Liシリケート化合物の結晶性を変化させた。結晶化度の調整はLiの挿入・脱離後に、非大気雰囲気下で熱処理を加えることで可能である。
ケイ素系活物質の表面に炭酸リチウムを担持させなかったこと以外、実施例5−1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
炭素系活物質中のピッチ層で被覆した天然黒鉛の割合を表7に示すように変えたこと以外、実施例2−6と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
炭素系活物質に含まれる黒鉛の種類を表8のように変更したこと以外、実施例2−6と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
基本的に実施例2−6と同様に二次電池の製造を行ったが、炭素系活物質のメジアン径Xとケイ素系活物質のメジアン径Yの比X/Yを表9のように変更した。
基本的に実施例2−6と同様に二次電池の製造を行ったが、バルク内に生成するSiO2成分をLi化合物に変化させて、バルク内に生成するSi成分とSiO2成分の比を変化させることで、SiO単体の初期効率を増減させ、電池容量を増加させた。これにより、29Si−MAS−NMR スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−60〜−100ppmで与えられるSi領域のピーク値強度値Aと−100〜−150ppmで与えられるSiO2領域のピーク値強度値Bの比A/Bを表10に示すように変化させた。また、Si成分とSiO2成分の比は、電気化学的なLiドープ法によってSiO2成分をLi化合物に変化させる際に電位規制を行うことにより制御できる。
ケイ素系活物質の結晶性を変化させた他は、実施例2−6と同様に二次電池の製造を行った。結晶性の変化は非大気雰囲気下の熱処理で制御可能である。ケイ素系活物質のX線回折により得られる(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅2θ(°)を表に示した。実施例11−9では半値幅を20°以上と算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。よって実施例11−9のケイ素系活物質は、実質的に非晶質であると言える。
基本的に実施例2−6と同様にして二次電池を作製したが、実施例12−1、実施例12−2、比較例12−1では負極活物質の総量に対するケイ素系活物質の割合を変化させた。
20…バルク内改質装置、 21…陽電極(リチウム源、改質源)、
22…酸化ケイ素の粉末、 23…有機溶媒、 24…セパレータ、
25…粉末格納容器、 26…電源、 27…浴槽、
30…リチウム二次電池(ラミネートフィルム型)、 31…巻回電極体、
32…正極リード、 33…負極リード、 34…密着フィルム、
35…外装部材。
Claims (15)
- 複数の種類の負極活物質を含む負極、及び、溶媒と塩とを含む電解液を有する非水電解質二次電池であって、
前記負極は前記複数の種類の負極活物質のうちの1種としてSiOx(0.5≦x≦1.6)からなるケイ素系活物質を含み、
前記電解液は、前記溶媒としてのプロピレンカーボネート、前記溶媒としてのジエチルカーボネート、及び前記塩としてのLiBF4のうち、いずれか1種以上が含まれるものであることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記電解液は、前記塩としてLiBF4を含むものであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記電解液は、前記溶媒としてジエチルカーボネート、及び前記塩としてLiBF4の両方を含むものであることを特徴とする請求項2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記電解液は、さらに、フルオロエチレンカーボネートを含むものであることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ケイ素系活物質は、その内部にLi2SiO3及びLi4SiO4のうち1種以上を含むものであることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ケイ素系活物質の内部に含まれるLi2SiO3は、X線回折により38.2680°付近でみられる回折ピークの半値幅(2θ)が0.75°以上であることを特徴とする請求項5に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ケイ素系活物質の内部に含まれるLi4SiO4は、X線回折により23.9661°付近でみられる回折ピークの半値幅(2θ)が0.2°以上であることを特徴とする請求項5又は請求項6に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ケイ素系活物質の内部に含まれるLi2SiO3及びLi4SiO4は非晶質であることを特徴とする請求項5から請求項7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ケイ素系活物質の表面は、少なくとも一部を炭酸リチウムで被覆されたものであることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極は、前記負極活物質として前記ケイ素系活物質以外に炭素系活物質を含むと共に、前記負極活物質の総量に対する前記ケイ素系活物質の割合が6質量%以上のものであることを特徴とする請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記炭素系活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンのうち2種以上を含むものであることを特徴とする請求項10に記載の非水電解質二次電池。
- 前記炭素系活物質として、表面をピッチ層で被覆した天然黒鉛を含み、前記炭素系活物質の総重量に占める前記表面をピッチ層で被覆した天然黒鉛の割合が10質量%以上70質量%以下のものであることを特徴とする請求項10又は請求項11に記載の非水電解質二次電池。
- 前記炭素系活物質のメジアン径Xと前記ケイ素系活物質のメジアン径YがX/Y≧1の関係を満たすものであることを特徴とする請求項10から請求項12のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ケイ素系活物質の29Si−MAS−NMR スペクトルから得られる、ケミカルシフト値として−60〜−100ppmで与えられるSi領域のピーク強度値Aと−100〜−150ppmで与えられるSiO2領域のピーク強度値BがA/B≧0.8の関係を満たすものであることを特徴とする請求項1から請求項13のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記ケイ素系活物質は、X線回折により得られるSi(111)結晶面に起因する回折ピークの半値幅(2θ)は1.2°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズは7.5nm以下であることを特徴とする請求項1から請求項14のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
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