JP2020098739A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温保存時のガス発生量の増加を抑制しつつ、サイクル特性を向上することができる非水電解質二次電池の提供。【解決手段】正極１０、負極２０および電解液を含み、負極２０はＳｉＯyで表される化合物を含み、電解液は、式２で表されるフッ素化ガンマブチロラクトンを１質量％以上５質量％以下含む非水電解質二次電池。[式２中、Ｘ１〜Ｘ６はそれぞれ独立にＦまたはＨであり、Ｘ１〜Ｘ６のいずれか１つ以上がＦである。］【選択図】図１

Description

本開示は非水電解質二次電池に関する。

特開２０１８−０８８４１９号公報（特許文献１）は、炭素系材料および珪素系化合物を含む負極と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む電解液とを開示している。

特開２０１８−０８８４１９号公報

非水電解質二次電池（以下本明細書では「電池」と略記され得る）の負極活物質として、珪素系化合物（Ｓｉ、ＳｉＯ等）が検討されている。珪素系化合物は大きい比容量を有し得る。珪素系化合物の使用により、電池容量の増加が期待される。

ただし珪素系化合物はサイクル特性が低い傾向がある。珪素系化合物は充放電に伴う体積変化が大きいため、その表面にＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が定着し難いと考えられる。珪素系化合物の体積変化に耐え得るＳＥＩ被膜の形成が求められている。

ＳＥＩ被膜形成剤としてＦＥＣが提案されている。ＦＥＣは、珪素系化合物の体積変化に耐え得る強靭なＳＥＩ被膜を形成し得る。しかしながらＦＥＣの使用により、高温保存時のガス発生量が増加する傾向がある。

本開示の目的は、高温保存時のガス発生量の増加を抑制しつつ、サイクル特性を向上させることである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

非水電解質二次電池は、正極、負極および電解液を含む。
負極は下記式（１）：
ＳｉＯ_y …（１）
〔ただし式（１）中、ｙは０≦ｙ＜２を満たす〕
で表される化合物を含む。
電解液は下記式（２）：

〔ただし式（２）中、Ｘ¹〜Ｘ⁶はそれぞれ独立にＦまたはＨであり、
Ｘ¹〜Ｘ⁶のいずれか１つ以上がＦである〕
で表される化合物を１質量％以上５質量％以下含む。

本開示ではＳＥＩ被膜形成剤として、上記式（２）で表される化合物が提供される。該化合物はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の誘導体である。該化合物は、ＧＢＬの水素原子（Ｈ）の１つ以上がフッ素原子（Ｆ）に置換された化合物に相当する。該化合物は、いわばフッ素化ガンマブチロラクトンである。以下、本明細書では上記式（２）で表される化合物が「ＦＧＢＬ」とも記される。

本開示の新知見によれば、ＦＧＢＬはＦＥＣに比して高温保存時のガス発生量が少ない傾向がある。ＦＧＢＬ由来のＳＥＩ被膜は、ＦＥＣ由来のＳＥＩ被膜と同等以上の強靭さを有し得ると考えられる。すなわちＦＧＢＬ由来のＳＥＩ被膜は、珪素系化合物〔上記式（１）〕の体積変化に耐え得ると考えられる。

ＦＧＢＬの還元電位は、ＦＥＣの還元電位に比して０．２Ｖ程度高い。初回充電時、ＦＧＢＬ由来のＳＥＩ被膜は、ＦＥＣ由来のＳＥＩ被膜に比して、早い段階で形成されると考えられる。例えばＦＧＢＬ由来のＳＥＩ被膜は、ＦＥＣ由来のＳＥＩ被膜に比して、広い電位範囲で安定に存在し得ることが期待される。

以上より、ＦＧＢＬの使用により、高温保存時のガス発生量の増加を抑制しつつ、サイクル特性を向上させることができると考えられる。

ただし電解液のＦＧＢＬ含量は１質量％以上５質量％以下である。ＦＧＢＬ含量が１質量％以上である範囲において、サイクル特性が向上する傾向がみられている。ＦＧＢＬ含量が５質量％を超えると、初期抵抗が無視できない程度に増加する傾向がみられている。

図１は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜非水電解質二次電池＞
図１は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は円筒形電池である。ただし電池１００は角形電池であってもよいし、ラミネート型電池であってもよい。電池１００はケース９０を含む。ケース９０は密閉されている。ケース９０は正極１０、負極２０、セパレータ３０および電解液（不図示）を収納している。すなわち電池１００が正極１０、負極２０および電解液を含む。

正極１０と負極２０とはセパレータ３０を挟んで互いに対向している。電解液は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０のそれぞれに浸透している。

《負極》
負極２０は例えばシート状の部品であってもよい。負極２０は例えば１０μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極２０は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質は例えば粒子群（粒子の集合体）であってもよい。負極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。本明細書の「Ｄ５０」は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算体積が５０％になる粒径を示す。Ｄ５０はレーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。

（珪素系化合物）
負極活物質は珪素系化合物を含む。すなわち負極２０が珪素系化合物を含む。負極活物質は実質的に珪素系化合物のみからなっていてもよい。

本実施形態の「珪素系化合物」は下記式（１）：
ＳｉＯ_y …（１）
〔ただし式（１）中、ｙは０≦ｙ＜２を満たす〕
で表される。

上記式（１）においてｙ＝０であるとき、珪素系化合物は珪素（単体）である。上記式（１）において０＜ｙ＜２であるとき、珪素系化合物は酸化珪素である。

本実施形態の珪素系化合物は大きい比容量を有し得る。負極２０が珪素系化合物を含むことにより、電池容量の増加が期待される。上記式（１）において、ｙは例えば０．５≦ｙ≦１．５を満たしていてもよいし、例えば１≦ｙ≦１．２を満たしていてもよい。

（その他の材料）
負極活物質は珪素系化合物を含む限り、その他の材料をさらに含んでいてもよい。例えば負極活物質は、１質量％以上５０質量％以下の珪素系化合物と、残部の黒鉛材料とを含んでいてもよい。例えば負極活物質は、５質量％以上３０質量％以下の珪素系化合物と、残部の黒鉛材料とを含んでいてもよい。例えば負極活物質は、５質量％以上１５質量％以下の珪素系化合物と、残部の黒鉛材料とを含んでいてもよい。

本実施形態の「黒鉛材料」は黒鉛結晶構造または黒鉛類似の結晶構造を含む炭素材料を示す。黒鉛材料は、例えば黒鉛、ソフトカーボンおよびハードカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

負極２０は負極活物質に加えて、例えば負極集電体および負極バインダ等をさらに含んでいてもよい。負極２０は、例えば負極集電体の表面に、負極活物質および負極バインダが塗着されることにより形成されていてもよい。

負極集電体は特に限定されるべきではない。負極集電体は例えば銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。負極集電体は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極バインダは特に限定されるべきではない。負極バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。負極バインダは例えば１００質量部の負極活物質に対して０．１質量部以上２０質量部以下含まれていてもよい。

《電解液》
本実施形態の電解液はＦＧＢＬを含む。

（ＦＧＢＬ）
ＦＧＢＬは下記式（２）：

〔ただし式（２）中、Ｘ¹〜Ｘ⁶はそれぞれ独立にＦまたはＨである。
Ｘ¹〜Ｘ⁶のいずれか１つ以上がＦである〕
で表される。

ＦＧＢＬは例えば溶媒の一部を構成していてもよい。ＦＧＢＬは高温保存時のガス発生量が少ない傾向がある。ＦＧＢＬ由来のＳＥＩ被膜は、珪素系化合物の体積変化に対して耐性を示すことが期待される。電解液がＦＧＢＬを含むことにより、サイクル特性の向上が期待される。

ＦＧＢＬは例えばα−フルオロ−γ−ブチロラクトンであってもよい。α−フルオロ−γ−ブチロラクトンは下記式（３）：

で表される。

電解液は１質量％以上５質量％以下のＦＧＢＬを含む。ＦＧＢＬ含量が１質量％以上である範囲において、サイクル特性が向上する傾向がみられている。ＦＧＢＬ含量が５質量％を超えると、初期抵抗が無視できない程度に増加する傾向がみられている。

（その他の溶媒成分）
電解液は、例えば１質量％以上５質量％以下のＦＧＢＬに加えて、その他の溶媒成分を含む。その他の溶媒成分は例えば環式化合物（ただしＦＧＢＬは除く）および鎖式化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

環式化合物は、例えば環状カーボネート、環状エーテル、ラクトン、スルトン、環状スルフィド、ベンゼン誘導体および環状ホスファゼンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）およびＦＥＣからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。環状カーボネートは、例えばＥＣおよびＦＥＣからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）および１，４−ジオキサン（ＤＸ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ラクトンは、例えばＧＢＬおよびδ−バレロラクトン（ＤＶＬ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。スルトンは例えばプロパンスルトン（ＰＳ）等を含んでいてもよい。環状スルフィドは例えばエチレンスルフィド（ＥＳ）等を含んでいてもよい。ベンゼン誘導体は例えばビフェニル（ＢＰ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。環状ホスファゼンは例えばシクロトリホスファゼン等を含んでいてもよい。

鎖式化合物は、例えば鎖状カーボネート、鎖状エーテルおよび鎖状カルボン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。鎖状カーボネートは、例えばＤＭＣおよびＥＭＣからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等を含んでいてもよい。鎖状カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等を含んでいてもよい。

電解液は、例えば１質量％以上５質量％以下のＦＧＢＬと、５質量％以上４０質量％以下の環式化合物と、残部の鎖式化合物とを含んでいてもよい。
電解液は、例えば１質量％以上５質量％以下のＦＧＢＬと、１０質量％以上３０質量％以下の環式化合物と、残部の鎖式化合物とを含んでいてもよい。
電解液は、例えば１質量％以上５質量％以下のＦＧＢＬと、１０質量％以上３０質量％以下の環状カーボネートと、残部の鎖状カーボネートとを含んでいてもよい。

（支持塩）
電解液には支持塩が溶解している。支持塩の濃度は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。支持塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂およびＬｉＰＯ₂Ｆ₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

《正極》
正極１０は例えばシート状の部品であってもよい。正極１０は例えば１０μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極１０は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質は例えば粒子群であってもよい。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。

正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＮＣＡ）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

正極１０は正極活物質に加えて、例えば正極集電体、正極導電材および正極バインダ等をさらに含んでいてもよい。正極１０は、例えば正極集電体の表面に、正極活物質、正極導電材および正極バインダが塗着されることにより形成されていてもよい。

正極集電体は特に限定されるべきではない。正極集電体は例えばアルミニウム（Ａｌ）箔等を含んでいてもよい。正極集電体は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極導電材は特に限定されるべきではない。正極導電材は例えばカーボンブラック等を含んでいてもよい。正極導電材は例えば１００質量部の正極活物質に対して０．１質量部以上２０質量部以下含まれていてもよい。正極バインダは特に限定されるべきではない。正極バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を含んでいてもよい。正極バインダは例えば１００質量部の正極活物質に対して０．１質量部以上２０質量部以下含まれていてもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は正極１０と負極２０との間に配置されている。セパレータ３０は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。セパレータ３０は、例えば電気絶縁性の多孔質膜等を含んでいてもよい。セパレータ３０は例えば多孔質ポリオレフィン膜等を含んでいてもよい。セパレータ３０は例えば多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜を含んでいてもよいし、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜を含んでいてもよい。

以下、本開示の実施例（本明細書では「本実施例」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜非水電解質二次電池の製造＞
下記表１の各種電解液を含む電池がそれぞれ製造された。本実施例では、ＦＧＢＬとして「α−フルオロ−γ−ブチロラクトン」が使用された。電解液以外の構成は全ての電池で共通している。電解液以外の構成の概略は以下のとおりである。

正極活物質：ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＮＣＡ）
負極活物質：珪素系化合物／黒鉛材料＝１／９（質量比）
定格容量：５４ｍＡｈ

＜評価＞
《高温保存試験》
電池の電圧が４．２Ｖに調整された。充電後、６０℃に設定された恒温槽内で電池が２週間保存された。保存前後で電池内のガス量が測定された。保存後のガス量から保存前のガス量が差し引かれることにより、ガス発生量が算出された。結果は下記表１に示される。下記表１のガス発生量の欄に示される値は、各例のガス発生量から比較例１のガス発生量が差し引かれた値である。

《サイクル試験》
以下の条件で充放電サイクルが５０サイクル繰り返された。５０サイクル目の放電容量が１サイクル目の放電容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示される。本実施例では、容量維持率が高い程、サイクル特性が向上しているとみなされる。

充電条件：ＣＣ−ＣＶ方式、ＣＣ電流＝０．５Ｃ、ＣＶ電圧＝４．２Ｖ、カットオフ電流＝０．０５Ｃ
放電条件：ＣＣ方式、ＣＣ電流＝０．５Ｃ、カットオフ電圧＝３．０Ｖ
温度条件：２５℃

なお「ＣＣ−ＣＶ方式」は定電流−定電圧方式を示す。「ＣＣ方式」は定電流方式を示す。「ＣＣ電流」は定電流充電時（または定電流放電時）の電流を示す。「ＣＶ電圧」は定電圧充電時の電圧を示す。「１Ｃ」の電流では定格容量が１時間で充電（または放電）される。例えば「０．５Ｃ」の電流では、定格容量が２時間で放電される。

《初期抵抗》
初期状態の電池において、交流抵抗（ＡＣ−ＩＲ）が測定された。測定周波数は１ｋＨｚであった。結果は下記表１に示される。本実施例では３９９ｍΩ以下の初期抵抗が許容範囲内とみなされる。

＜結果＞
《比較例１、比較例２、実施例１》
比較例２は、比較例１のＥＣの一部がＦＥＣで置換された組成を有する。比較例２は比較例１に比してサイクル特性が向上している。しかし比較例２は、比較例１に対するガス発生量の増分が非常に大きい。

実施例１は、比較例１のＥＣの一部がＦＧＢＬで置換された組成を有する。実施例１は比較例２と同様にサイクル特性が向上している。実施例１は、比較例１に対するガス発生量の増分が僅かである。すなわち実施例１はガス発生量の増加が抑制されている。

実施例１は比較例１に比して初期抵抗が大きい。実施例１の反応抵抗は、比較例１の反応抵抗に比して大きいと考えられる。ＦＧＢＬ由来のＳＥＩ被膜は、ＦＥＣ由来のＳＥＩ被膜に比して強靭である可能性がある。

《比較例３、比較例４》
比較例４は、比較例３のＥＭＣの一部がＥＣで置換された組成を有する。ＥＭＣの一部がＥＣで置換されることにより、ガス発生量が増加している。ガス発生量におけるＥＣの寄与度は、ＥＭＣよりも高いと考えられる。

《比較例３、比較例４、実施例２、実施例３》
実施例２は、比較例３のＥＭＣの一部がＦＧＢＬで置換された組成を有する。実施例３は、比較例４のＥＭＣの一部がＦＧＢＬで置換された組成を有する。ＥＭＣの一部がＦＧＢＬで置換されることにより、ガス発生量が減少している。ガス発生量におけるＦＧＢＬの寄与度は、ＥＭＣよりも低いと考えられる。

《比較例５》
比較例５は、比較例１のＥＣの全部がＦＧＢＬで置換された組成を有する。比較例５は初期抵抗が無視できない程度に増加している。以上の結果から、電解液のＦＧＢＬ含量は１質量％以上５質量％以下がよいと考えられる。

本実施形態および本実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ、９０ ケース、１００ 電池（非水電解質二次電池）。

Claims (1)

1. 正極、負極および電解液を含み、
   前記負極は下記式（１）：
   ＳｉＯ_y …（１）
   〔ただし式（１）中、ｙは０≦ｙ＜２を満たす〕
   で表される化合物を含み、
   前記電解液は下記式（２）：
   

   

   
   〔ただし式（２）中、Ｘ¹〜Ｘ⁶はそれぞれ独立にＦまたはＨであり、
   Ｘ¹〜Ｘ⁶のいずれか１つ以上がＦである〕
   で表される化合物を１質量％以上５質量％以下含む、
   非水電解質二次電池。

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