JP2018125219A - リチウムイオン二次電池用の電解液 - Google Patents

Abstract

【課題】高電位電池における容量維持率の向上【解決手段】ここで提案されるリチウムイオン二次電池用の電解液は、フッ素化カルボン酸エステルとフッ素化環状カーボネートとが混合された溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとが混合されている。ここで、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対するリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドのモル比は０．１以上１以下である。【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の電解液に関する。

特開２０１２−０９４４３２号公報には、環状ホスファゼン化合物と、イオン液体、フッ素化溶媒およびリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の難燃溶媒とを含む非水電解液に関する発明が開示されている。

特開２０１６−５１８６８０号公報には、リチウムイオン二次電池用の電解液の電解質塩としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＦＳＩなどが挙げられ、溶媒としてフッ素化カルボン酸エステル、フッ素化環状カーボネートなどが挙げられている。

国際公開第２０１１／０２１６４４号には、リチウムイオン二次電池のセパレータに関する発明が開示されている。ここで提案されるセパレータにフッ素化カーボネートを含有する電解液を組み合せることで、耐過充電性を大幅に改善できることが開示されている。ここで、フッ素化カーボネートとしては、環状カーボネート類および鎖状カーボネート類のいずれも用いることができるとされている。また、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを混合した溶媒が用いられているが、電解質塩としてＬｉＰＦ_６とＬｉＦＳＩとを含有する電解液が実施例２２として例示されている。

特開２０１５−１９５１９５号公報には、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒などに、ＬｉＰＦ_６およびリチウムイミド塩を所定の割合で溶解させた非水電解質が開示されている。同公報には、リチウムイミド塩として、ＬｉＦＳＩが例示されている。

ここで、ＬｉＰＦ_６は、ヘキサフルオロリン酸リチウム(lithium hexafluorophosphate)である。ＬｉＦＳＩは、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（lithium bis(fluorosulfonyl)imide）である。

特開２０１２−０９４４３２号公報 特開２０１６−５１８６８０号公報 国際公開２０１１／０２１６４４号 特開２０１５−１９５１９５号公報

ところで、本発明者は、作動電位が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の正極活物質を有する正極を備えたリチウムイオン二次電池用の電解液として、フッ素化溶媒を用いることを検討している。本発明者の知見によれば、フッ素化溶媒は、粘度が高く、非フッ素化溶媒と比較して導電率が低い傾向がある。フッ素化溶媒として、フッ素化鎖状カーボネートとフッ素化環状カーボネートとを混合した溶媒を用いた場合に比べて、フッ素化エステルとフッ素化環状カーボネートとを混合した溶媒を用いた場合に、導電率が向上するが見出された。しかし、フッ素化エステルとフッ素化環状カーボネートとを混合した溶媒を用いた場合に、充放電サイクル中に負極にて還元分解反応が生じて容量維持率が低下する場合があった。

ここで提案されるリチウムイオン二次電池用の電解液は、フッ素化カルボン酸エステルとフッ素化環状カーボネートとが混合された溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとが混合されている。ここで、ヘキサフルオロリン酸リチウムに対するリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドのモル比は０．１以上１以下である。この場合、電解液の導電率が高くなり、かつ、作成されるリチウムイオン二次電池において容量維持率が高く維持されうる。

以下、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用の電解液の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。

本発明者は、作動電位が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の正極活物質を有する正極を備えた非水電解液二次電池では、高電位電池に耐酸化性を得るため、種々のフッ素化溶媒を混合し、さらに、種々の電解質塩を混合して用いることを検討している。
かかる検討の中で、フッ素化溶媒として、耐酸化性と導電率を両立させるべく、フッ素化鎖状溶媒と、フッ素化環状溶媒とを混合して用いることを検討している。この中で、フッ素化鎖状溶媒として、フッ素化鎖状カーボネートあるいはフッ素化カルボン酸エステルを用いることを考えている。フッ素化環状溶媒として、フッ素化環状カーボネートを用いることを考えている。フッ素化鎖状カーボネートとフッ素化環状カーボネートを混合して用いた場合には、耐酸化性の点で高い効果が得られやすいが、導電率を向上させる効果が得られにくい。

このため、高誘電率溶媒としてのフッ素化環状カーボネートと、低粘度溶媒としてのフッ素化カルボン酸エステルとの混合溶媒を用いることを検討している。かかる混合溶媒を用いた場合、導電率が高くなる傾向があるが、容量維持率が高く維持されない傾向があった。フッ素化カルボン酸エステルが混合されていることによって、耐還元性が大きく低下する。この際、電池を組立てた後の最初の充電工程において、負極とフッ素化カルボン酸エステルとの副反応が増大する。そして、リチウムイオン二次電池の入出力特性が低下することや、サイクル耐久性が悪化することが生じる。フッ素化カルボン酸エステルが混合された混合溶媒が用いられた場合に、容量維持率が高く維持されない傾向について、本発明者はこのように推察している。

本発明者は、さらにかかる混合溶媒に混合するのに適した電解質塩を検討した。その中で、ＬｉＰＦ_６とＬｉＦＳＩとを混合した電解質塩を用い、さらに、ＬｉＰＦ_６に対してＬｉＦＳＩのモル比を０．１以上１以下の割合とした場合に、導電率が高く、かつ、容量維持率が高く維持されうることが特異的に見出された。フッ素化カルボン酸エステルとフッ素化環状カーボネートとが混合された混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６とＬｉＦＳＩとを混合した電解質塩を混合する。この条件で、さらにＬｉＰＦ_６に対してＬｉＦＳＩのモル比を０．１以上１以下の割合とした場合に、特異的に負極活物質の表面に良質の被膜が生成され、かかる被膜によって、負極の耐還元性が向上し、容量維持率が高く維持されると、本発明者は推察している。

ここで、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の作動電位を有する正極活物質には、例えば、スピネル構造を有するＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４が挙げられる。なお、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の作動電位を有する正極活物質は、上記に限定されない。リチウム複合金属酸化物のうち、４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）以上の作動電位を有するものが、正極活物質として採用されうる。

ここで、フッ素化カルボン酸エステルは、化学式（Ｉ）で示されたエステル構造（Ｒ^１ＣＯＯＲ^２）を含んでいる。Ｒ^１は、水素、フッ素、炭素数が１から３までの非フッ素アルキル基、または、炭素数が１から３までのフッ素を含むアルキル基であるとよい。Ｒ^２は、炭素数が１から３までの非フッ素アルキル基または炭素数が１から３までのフッ素を含むアルキル基であるとよい。さらに、Ｒ^１とＲ^２の少なくとも一方がフッ素またはフッ素を含むアルキル基であるとよい。

フッ素化カルボン酸エステルには、メチルジフルオロアセタート（ここでは、適宜に「ＭＤＦＡ」という。）や、メチルテトラフルオロプロピオナート（ここでは、適宜に「ＭＴＦＰ」という。）や、エチル−２−フルオロプロピオナート（ここでは、適宜に「Ｅ２ＦＰ」という。）が挙げられる。
ＭＤＦＡは、エステル構造（Ｒ^１ＣＯＯＲ^２）のうちＲ^１がＣＦ_２Ｈであり、Ｒ^２がＣＨ_３である。
ＭＴＦＰは、Ｒ^１がＣＨ_２ＣＦ_３であり、Ｒ^２がＣＨ_３である。
Ｅ２ＦＰは、Ｒ^１がＣＨＦＣＨ_３であり、Ｒ^２がＣＨ_２ＣＨ_３である。

フッ素化環状カーボネートは、化学式（ＩＩ）で示された環状カーボネート構造を含んでいる。化学式（ＩＩ）で示された環状カーボネート構造のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６の構造は、それぞれ独立した、水素、フッ素またはフッ素を含むアルキル基である。このうちＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６の少なくとも１つは、フッ素またはフッ素を含むアルキル基である。

フッ素化環状カーボネートには、トリフルオロプロピレンカーボネート（ここでは、適宜に「ＴＦＰＣ」という。）が例示される。
ＴＦＰＣは、化学式（ＩＩ）で示された環状カーボネート構造のＲ^３がＣＦ_３であり、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６がＨである。なお、フッ素化環状カーボネートは、これに限らない。上述したように、化学式（ＩＩ）で示された環状カーボネート構造のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６の構造には、種々の構造が選択されうる。フッ素化環状カーボネートとしては、他に、フルオロエチレンカーボネート（ＨＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）などが用いられうる。

電解質としてＬｉＰＦ_６とＬｉＦＳＩとが用いられている。上述の通り、ＬｉＰＦ_６は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（六フッ化リン酸リチウム）である。ＬｉＦＳＩは、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドである。

以下に、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用の電解液が用いられた場合の導電率と容量維持率を説明する。ここでは、電解液を変え、その余の条件を同じにして評価電池を作製した。そして、作成された評価電池の性能を評価した。なお、ここで提案される電解液が用いられるリチウムイオン二次電池は、特に言及されない限りにおいて、ここで挙げる評価電池によって限定されない。ここで提案されるリチウムイオン二次電池用の電解液は、高電位で作動する種々のリチウムイオン二次電池について同様の傾向を示しうる。

評価電池の正極の作製には、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（ＬＮＭ）、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。ここでは、正極活物質と導電助剤と結着剤とを、正極活物質（ＬＮＭ）：導電助剤（ＡＢ）：結着剤（ＰＶＤＦ）＝８７：１０：３の重量比にて、分散溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に混合し、混合スラリーを得た。得られた混合スラリーを正極集電箔としてのアルミ箔（１５ｍｍ厚）の上に塗布し、乾燥させた。これにより、正極集電箔の上に正極活物質層が形成される。そして、形成された正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ^３になるまで、ロールプレスによって得られたシートをプレスし、正極シートを作製した。

負極の作製には、負極活物質として、平均粒子径１０μｍ（Ｄ５０）、平均表面積４．８ｍ^２／ｇ（Ｄ５０）、格子定数Ｃ_０＝０．６７ｎｍ、結晶子径Ｌｃ＝２７ｎｍの天然黒鉛系材料が用いた。また、結着剤としてのスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が用いられ、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられている。負極活物質と結着剤と増粘剤との重量比は、負極活物質：結着剤（ＳＢＲ）：増粘剤（ＣＭＣ）＝９８：１：１として、分散溶媒としての水に混合し、混合スラリーを得た。得られた混合スラリーを負極集電箔としての銅箔（１０ｍｍ厚）の上に塗布し、乾燥させた。これにより、負極集電箔の上に負極活物質層が形成される。そして、形成された負極活物質層の密度が１．２ｇ／ｃｍ^３になるまで、ロールプレスによって得られたシートをプレスし、負極シートを作製した。

ここで、正極活物質層に単位面積当たりに含まれる正極活物質と、負極活物質層に単位面積当たりに含まれる負極活物質との重量比が２：１となるように、正極集電箔と負極集電箔に塗布する混合スラリーの量をそれぞれ調整した。

電解液には、耐酸化性を得るためフッ素化鎖状溶媒とフッ素化環状溶媒の混合溶媒を用いた。フッ素化鎖状溶媒として、フッ素化カルボン酸エステルとフッ素化鎖状カーボネートとを用意した。フッ素化環状溶媒としてフッ素化環状カーボネートを用意した。フッ素化鎖状カーボネートはフッ素化カルボン酸エステルに対する比較例として用意されている。

フッ素化カルボン酸エステルには、それぞれ上述したＭＤＦＡ，ＭＴＥＰ,Ｅ２ＦＰを用意した。フッ素化鎖状カーボネートには、上述したＭＴＦＥＣを用意した。フッ素化環状カーボネートには、上述したＴＦＰＣを用意した。フッ素化鎖状カーボネートには、メチルトリフルオロエチルカーボネート（ここでは、適宜に「ＭＴＦＥＣ」という。）を用いた。ＭＴＦＥＣは、化学式（ＩＩＩ）で示された鎖状カーボネート構造のＲ^１がＣＨ_３であり、Ｒ^２がＣＨ_２ＣＦ_３である。

ここで用意される電解液では、フッ素化環状溶媒とフッ素化鎖状溶媒との混合割合（体積比）を、３０：７０に調整した溶媒に対して、電解質としてのＬｉ塩を１種または２種溶解させた。ここで、評価電池に電解質には、上述したＬｉＰＦ_６とＬｉＦＳＩとを用意した。さらに他のＬｉ塩として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」という。）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、テトラフルオロほう酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を用意した。なお、ここでは、フッ素化環状溶媒とフッ素化鎖状溶媒との混合割合を３０：７０としているが、フッ素化環状溶媒とフッ素化鎖状溶媒との混合割合はこれに限定されない。例えば、フッ素化環状溶媒とフッ素化鎖状溶媒との混合割合において、フッ素化環状溶媒の混合割合は１０以上５０以下としてもよい。つまり、フッ素化環状溶媒とフッ素化鎖状溶媒との混合割合を１０：９０から５０：５０の範囲で適切に調整するとよい。

ここでは、混合溶媒および混合溶媒に混合する電解質を変えて種々の電解液を用意し、電解液が異なる評価電池を用意した。評価電池は、電解液が異なり、その余の条件を同じにして作製される。具体的には、上述のように作製された正極シートの正極活物質層と負極シートの負極活物質層を、セパレータを介して対向させて電極体を作製した。作製された電極体は、電解液とともに収容し、ラミネートで封止したラミネート型の評価電池を作製した。ここで用意されたサンプル１〜１８の評価電池について、混合溶媒、混合溶媒に混合する電解質、電解質濃度、導電率、容量維持率は、表１に示された通りである。

ここで導電率は、評価電池に用いられた各電解液に対し、導電率計を用いて２５℃の温度環境下で、導電率を測定した。ここでは、導電率計としてメトラー・トレド株式会社製のセブンマルチＳ７０を用いた。

評価電池に対してＣＣＣＶ方式によって初回充電を行なった。具体的には、初回充電において１／５Ｃの電流値で４．９Ｖまで定電流で充電を行い、その後、４．９Ｖに維持しつつ電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行ない満充電とした。その後、１／５Ｃの電流値で３．５Ｖまで定電流で放電し、その時の放電容量を初期容量とした。初期容量の測定は２５℃の温度環境で行なった。

また、各評価電池のサンプルについて、６０℃の温度環境下で、３．５Ｖから４．９Ｖまで充電と放電を繰り返すサイクル試験を実施した。充電と放電はそれぞれ定電流方式とし、電流レートは２Ｃとした。かかる充電と放電を２００サイクルした後で、上記の初期容量と同様の方法でＣＣＣＶ充電によって４．９Ｖの満充電とし、その後、ＣＣＣＶ放電によって３．５Ｖまで放電し、サイクル後の容量を測定した。そして、各サンプルについて、得られたサイクル後の容量を初期容量で除することによって、表１の容量維持率を得た。

サンプル１では、鎖状溶媒としてＭＤＦＡが用いられ、環状溶媒としてＴＦＰＣが用いられている。そして、かかる溶媒に対して、ＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌとなり、かつ、ＬｉＦＳＩが０．１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉ塩が溶解されている。この場合、導電率は８．４（ｍＳ／ｃｍ）であり、容量維持率は７１％であった。
サンプル２は、ＬｉＦＳＩの溶解量が０．３ｍｏｌ／Ｌである点でサンプル１と異なる。導電率は８．１（ｍＳ／ｃｍ）であり、容量維持率は７７％であった。
サンプル３は、ＬｉＦＳＩの溶解量が０．５ｍｏｌ／Ｌである点でサンプル１と異なる。導電率は８．０（ｍＳ／ｃｍ）であり、容量維持率は７４％であった。
サンプル４は、ＬｉＦＳＩの溶解量が１．０ｍｏｌ／Ｌである点でサンプル１と異なる。導電率は７．５（ｍＳ／ｃｍ）であり、容量維持率は６５％であった。
サンプル５は、鎖状溶媒としてＥ２ＦＰが用いられている点で、サンプル３と異なる。導電率は６．５（ｍＳ／ｃｍ）であり、容量維持率は６５％であった。
サンプル６は、鎖状溶媒としてＭＴＦＰが用いられている点で、サンプル３と異なる。導電率は５．１（ｍＳ／ｃｍ）であり、容量維持率は７１％であった。

サンプル７では、溶媒に対してＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解している。しかし、サンプル７は、ＬｉＦＳＩは溶解していない点で、サンプル１〜３と異なる。この場合、導電率は８．２（ｍＳ／ｃｍ）であったが、容量維持率は２４％であった。
サンプル８は、溶媒に対してＬｉＰＦ_６が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解している点でサンプル７と異なる。また、トータル塩濃度という観点ではサンプル３，５，６と同じである。サンプル８の導電率は７．７（ｍＳ／ｃｍ）であったが、容量維持率は２２％であった。
サンプル９は、溶媒に対してＬｉＰＦ_６が２.０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解している点で、サンプル７およびサンプル８と異なる。また、トータル塩濃度という観点ではサンプル４と同じである。サンプル９の導電率は７．２（ｍＳ／ｃｍ）であったが、容量維持率は１８％であった。

サンプル７〜９に示されているように、溶媒に対してＬｉＰＦ_６が溶解しているが、ＬｉＦＳＩが溶解していない場合には、容量維持率は低くなる傾向がある。反対に、サンプル１〜４に示されているように、ＬｉＦＳＩが溶解している場合には、容量維持率が高くなる傾向がある。これについて本発明者は、負極に良質の耐還元性を有する混合被膜が形成されることに起因しているものと推察している。つまり、溶媒に対してＬｉＰＦ_６が溶解しているだけでなく、フッ素化カルボン酸エステルを含む溶媒にＬｉＦＳＩが溶解していることによって、負極に良質の耐還元性を有する混合被膜が形成されると推察している。

サンプル１０では、溶媒に対してＬｉＦＳＩが１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解している。しかし、サンプル１０は、ＬｉＰＦ_６が溶解していない点でサンプル４と異なる。この場合、導電率は８．３（ｍＳ／ｃｍ）であったが、容量維持率は２２％であった。サンプル１０に示されているように、溶媒に対してＬｉＦＳＩが溶解しているが、ＬｉＰＦ_６が溶解していない場合にも、容量維持率は低くなる傾向がある。

サンプル１１では、ＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌとなり、かつ、ＬｉＦＳＩが１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように、Ｌｉ塩が溶媒に対して溶解している。この場合、導電率は６．７（ｍＳ／ｃｍ）であり、容量維持率は４１％であった。ここでは、特に容量維持率の点で向上が見られない。サンプル１から４などとの対比を基に、ＬｉＰＦ_６に対するＬｉＦＳＩの添加量が多いことが要因と考えられる。

サンプル１１で容量維持率の向上が見られない事象について、本発明者の推察では、サンプル１から４では、ＬｉＦＳＩを含有する非水系電解液において、オキサレート錯体が還元分解によって負極に生成される被膜中に、ＬｉＦＳＩ由来の被膜が混在することで、より薄く、均一で良質な被膜になっていると考えられる。これに対して、ＬｉＦＳＩが過剰に加えられると、ＬｉＰＦ_６の正極集電体の保護効果よりも、ＬｉＦＳＩの持つアルミ腐食性が強くなる。このため、アルミ箔からなる正極集電体が劣化し、容量維持率が劣化すると考えられる。

サンプル１２では、フッ素化鎖状溶媒として、フッ素化カルボン酸エステルに代えてフッ素化鎖状カーボネートであるＭＴＦＥＣが用いられている。この点で、サンプル７と異なる。つまり、サンプル１２では、溶媒に対してＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解している。しかし、ＬｉＦＳＩは溶解していない。この場合、導電率は３．１（ｍＳ／ｃｍ）であり、容量維持率は７１％であった。

サンプル１３では、サンプル１２と同様に、フッ素化鎖状溶媒として、フッ素化カルボン酸エステルに代えてフッ素化鎖状カーボネートであるＭＴＦＥＣが用いられている。サンプル１３では、かかる溶媒に対して、ＬｉＰＦ_６が１ｍｏｌ／Ｌとなり、かつ、ＬｉＦＳＩが０．５ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉ塩が溶解されている。サンプル１３は、溶媒の構成において、フッ素化カルボン酸エステルに代えてフッ素化鎖状カーボネートであるＭＴＦＥＣが用いられている点でサンプル３と異なる。また、溶媒に対してＬｉＦＳＩが０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解されている点でサンプル１２と異なる。サンプル１３では、導電率は３．３（ｍＳ／ｃｍ）であり、容量維持率は６１％であった。サンプル１２およびサンプル１３に示されているように、フッ素化鎖状溶媒として、フッ素化鎖状カーボネートであるＭＴＦＥＣが用いられている場合には、導電率が悪い傾向がある。

サンプル７とサンプル１２との比較、および、サンプル３とサンプル１３との比較、さらに、サンプル１２とサンプル１３との比較から、ＬｉＦＳＩとフッ素化カルボン酸エステルとが同時に使用された際の特異的な現象として、導電率および容量維持率が向上するものと考えられる。

サンプル１４は、フッ素化環状カーボネートとして、ＬｉＦＳＩに代えてＬｉＴＦＳＩが用いられている点で、サンプル３と異なる。この場合、導電率は７．６（ｍＳ／ｃｍ）であり、容量維持率は２１％であった。
サンプル１５は、フッ素化環状カーボネートとして、ＬｉＦＳＩに代えてＬｉＣｌＯ_４が用いられている点で、サンプル３と異なる。この場合、導電率は７．６（ｍＳ／ｃｍ）であり、容量維持率は１２％であった。
サンプル１６は、フッ素化環状カーボネートとして、ＬｉＦＳＩに代えてＬｉＢＦ_４が用いられている点で、サンプル３と異なる。この場合、導電率は７．８（ｍＳ／ｃｍ）であり、容量維持率は１８％であった。
サンプル１４〜１６に示されているように、ＬｉＦＳＩに代えてＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４などが用いられている場合、容量維持率を向上させる効果が見られない。反対に、サンプル１から４で見られるように、容量維持率を向上させる効果は、溶媒にＬｉＦＳＩが溶解している場合の特異な効果であると考えられる。

サンプル１７は、溶媒の構成がサンプル５と同じであるが、ＬｉＦＳＩは溶解していない点で、サンプル５と異なる。この場合、導電率は７．２（ｍＳ／ｃｍ）であったが、容量維持率は７％であった。溶媒にＬｉＦＳＩが溶解しているサンプル５と比べて、容量維持率を向上させる効果が見られない。

サンプル１８は、溶媒の構成がサンプル６と同じであるが、ＬｉＦＳＩは溶解していない点で、サンプル６と異なる。この場合、導電率は６．３（ｍＳ／ｃｍ）であったが、容量維持率は２７％であった。この場合も、溶媒にＬｉＦＳＩが溶解しているサンプル６と比べて、容量維持率を向上させる効果が見られない。つまり、サンプル５，６と、サンプル１７,１８との比較から、フッ素化カルボン酸エステルに、Ｅ２ＦＰやＭＴＦＰが使われている場合でも、溶媒にＬｉＦＳＩが溶解している場合には、容量維持率の向上が見られる。

このようにフッ素化カルボン酸エステルとフッ素化環状カーボネートとが混合された溶媒に、ＬｉＰＦ_６とＬｉＦＳＩとが混合された電解質塩を含んでいるとよい。そして、電解質塩において、ＬｉＰＦ_６に対するＬｉＦＳＩのモル比は０．１以上１以下であるとよい。これにより、高電位で作動するリチウムイオン二次電池において導電率および容量維持率が向上する（例えば、サンプル１から６）。
さらに、フッ素化カルボン酸エステルとしてＭＤＦＡが用いられており、ＬｉＰＦ_６に対するＬｉＦＳＩのモル比は０．１以上０．５以下である場合には、導電率および容量維持率がより高いレベルで向上する（例えば、サンプル１から３）。

以上、ここで提案されるリチウムイオン二次電池用の電解液について、種々説明した。特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられたリチウムイオン二次電池用の電解液の実施形態および実施例としての各サンプルなどは、本発明を限定しない。

Claims (1)

1. フッ素化カルボン酸エステルとフッ素化環状カーボネートとが混合された溶媒に、
   ヘキサフルオロリン酸リチウムとリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドとが混合されており、
   前記ヘキサフルオロリン酸リチウムに対する前記リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドのモル比は０．１以上１以下である、リチウムイオン二次電池用の電解液。