KR20120002521A

KR20120002521A - 축전 디바이스용 전해액 및 축전 디바이스

Info

Publication number: KR20120002521A
Application number: KR1020117017116A
Authority: KR
Inventors: 마사오 이와야
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2012-01-05
Also published as: CN102365781B; JPWO2010110388A1; EP2413418A1; US20110300439A1; CN102365781A; JP5545292B2; WO2010110388A1; EP2413418A4

Abstract

전극의 부식이 없고, 전기 전도도 등 전지 성능을 저해시키지 않아, 불연성 및 실용상 충분한 전도도를 겸비한 축전 디바이스용 전해액 및 그 전해액을 사용한 전지의 제공. 식 (1) 로 나타내는 리튬염 (단, 불소 원자의 1 개 이상은 탄소수 4 이하의 퍼플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 과, 하이드로플루오로에테르와, 고유전율 용매를 주성분으로 하는 축전 디바이스용 전해액 및 그 전해액을 사용한 축전 디바이스.

Description

축전 디바이스용 전해액 및 축전 디바이스{ELECTROLYTE SOLUTION FOR ELECTRICAL ENERGY STORAGE DEVICES, AND ELECTRICAL ENERGY STORAGE DEVICE}

본 발명은, 리튬 전지 또는 리튬 이온 캐패시터용 전해액 등으로서 사용되는 축전 디바이스용 전해액 및 축전 디바이스에 관한 것이다.

비수 전해액 전지용 전해액에는, 카보네이트계 용매 등의 고유전율 용매가 함유되어 있다. 카보네이트계 용매는, 리튬염을 양호하게 용해시킴으로써 높은 리튬 이온 전도도를 발현하고, 또한 넓은 전위창을 갖는다. 그러나 그 전해액에 사용되는 카보네이트계 용매는, 인화점이 낮은 것이 많다.

인화점을 높게 하기 위해서, 카보네이트계 용매에 인화점이 없는 하이드로플루오로에테르 (이하, HFE 라고 기재한다) 를 병용한 비수 전해액이 많이 제안되어 왔다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는 리튬염으로서의 LiClO₄ 와, 프로필렌카보네이트와 HFE 로서의 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르의 병용이 보고되어 있다.

특허문헌 2 에는 리튬염으로서의 LiPF₆ 과, 사슬형의 카보네이트계 용매와, HFE 의 병용이 보고되어 있다.

함불소 에테르의 첨가량을 늘린 전해액의 예로서 비특허문헌 1 에는, 리튬염으로서 리튬비스(펜타플루오로에탄술폰)이미드 (LiBETI) 와 메틸노나플루오로부틸에테르 (MFE) 를 사용한 비수 전해질이 보고되어 있다. 그 보고에 의하면, MFE 와 탄산에틸메틸 (EMC) 을 80/20 (체적비) 으로 혼합함으로써 용매를 불연화하고 있다.

또한, 카보네이트로서 탄산디에틸 (DEC) 을 사용하는 경우에 MFE 의 함유 비율이 지나치게 높은 비수 전해질을 사용하여 전지를 제조한 경우, 실용 전지에 요구되는 전지 특성 (예를 들어 레이트 특성이나 사이클 특성 등) 이 희생이 되는 단점이 있다. 이 문헌에서는, 그 단점을 보완하기 위해서 탄산에틸렌 (EC) 이나 LiPF₆ 을 첨가하는 것을 시도하고 있다. 그러나, 결과적으로 전지로서 실용상 충분한 레벨에는 이르지 못하였다.

특허문헌 3 에는, 특정한 HFE 와 에틸렌카보네이트 혹은 프로필렌카보네이트의 혼합물에 LiPF₆, LiN(SO₂CF₃)₂, 또는 LiC(SO₂CF₃)₃ 를 첨가한 리튬 전지용 전해액이 개시되어 있다. 이 문헌은, 인화성이 높은 다른 희석제를 첨가할 필요가 없는 것도 개시하고 있다. 그러나, HFE 로서 예시되어 있는 용매의 불소 치환율은, 불연화에 필요한 60 ％ (분자량에서 차지하는 불소 원자의 총질량의 비율) 보다 낮아, 전해액의 난연성은 반드시 충분하지 않다. 한편, 불소 치환율을 높게 하면, 전해액이 균일한 상태를 유지할 수 없게 되는 문제가 있다.

일본 특허공보 제3304187호 일본 특허공보 제3218982호 일본 공개특허공보 평10-50343호

Journal of The Electrochemical Society, 150 (2) A219-A228 (2003)

특허문헌 1 이나 2 에 기재된 리튬염 (LiClO₄ 나 LiPF₆) 과 카보네이트의 병용계에 있어서, 인화점이 높은 HFE 량을 증가시키면 리튬염의 용해성이 낮아지고, 전지의 성능이 저하되게 된다. 예를 들어 특허문헌 1 에 있어서는, HFE 는 전체 용매의 1/3 밖에 첨가하지 않았고, 첨가 이유는 4 V 이상의 2 차 전지에 있어서의 충방전 사이클 특성의 향상이라고 되어 있다. 특허문헌 2 에서는 HFE 의 첨가량은 전체 용매의 5 할까지이기 때문에, 전해액에는 인화점이 존재한다 (실시예 5 등).

비특허문헌 1 에서 사용되는 LiBETI 등의 리튬염을 사용한 전해액은, 전지 특성이 불충분해졌다.

특허문헌 3 에서 사용되는 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬은, 리튬 이온 2 차 전지에 일반적으로 사용되는 알루미늄 집전체를 부식시키는 성질이 있는 프로필렌카보네이트의 함유량이 많기 때문에, 인화점이 낮은 조성이라고 생각된다. 또한 HFE 의 불소 치환율이 낮은 것은, HFE 가 인화점을 갖는 것을 의미한다는 점에서, 그 용매의 불소 치환율을 보다 높게 하는 방법도 있을 수 있다고 생각되었지만, 특허문헌 3 에 있어서 사용되는 리튬염과 에틸렌카보네이트와 조합한 조성에 있어서는, 전해액이 불안정해져, 실용상의 사용은 곤란하다고 생각되었다.

본 발명은, 전극의 부식이 없고, 전기 전도도 등 전지 성능을 저해시키지 않아, 불연성 및 실용상 충분한 전도도를 겸비한 축전 디바이스용 전해액 및 그 전해액을 사용한 전지의 제공을 목적으로 한다.

[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 리튬염 (단, 불소 원자의 1 개 이상은 탄소수 4 이하의 퍼플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 과, HFE 와, 고유전율 용매를 주성분으로 하는 축전 디바이스용 전해액.

[2] 식 (1) 로 나타내는 리튬염이, n 이 2 인 리튬염인 [1] 에 기재된 축전 디바이스용 전해액.

[3] 고유전율 용매가 카보네이트계 용매인 [1] 또는 [2] 에 기재된 축전 디바이스용 전해액.

[4] 하이드로플루오로에테르가, CF₃CH₂OCF₂CF₂H, CHF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H, CF₃CH₂OCF₂CHFCF₃, CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H, CF₃CH₂OCH₂CHFCF₃ 또는 CHF₂CF₂CH₂OCH₂CHFCF₃ 인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 전해액.

[5] 하이드로플루오로에테르와 고유전율 용매의 총용량에 대한 고유전율 용매의 용량이 20 ∼ 80 ％ 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 전해액.

[6] 하이드로플루오로에테르와 고유전율 용매의 총용량 1 리터에 대하여, 리튬염의 양이 0.1 ∼ 3.0 ㏖ 인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 전해액.

[7] 축전 디바이스가 리튬 이온 2 차 전지인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 전해액.

[8] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스용 전해액을 전해액으로 하는 축전 디바이스.

[9] 축전 디바이스가 리튬 이온 2 차 전지인 [8] 에 기재된 축전 디바이스.

본 발명의 축전 디바이스용 전해액 및 그 전해액을 사용한 축전 디바이스는, 전극의 부식이 없고, 전기 전도도 등 전지 성능을 저해시키지 않아, 불연성 및 실용상 충분한 전도도를 겸비한다.

[축전 디바이스용 전해액]

본 발명의 축전 디바이스용 전해액 (이하, 간단히 전해액이라고 한다) 은, 식 (1) 로 나타내는 리튬염과, 하이드로플루오로에테르와, 고유전율 용매를 함유하는 전해액이다. 전해액은 이른바 비수 전해액인 것이 바람직하다. 비수 전해액으로는, 전해액 중에 물을 함유하지 않거나 또는 물을 함유했다 하더라도 용매 등에 함유되어 혼입되는 수분량 이하의 물을 함유하는 전해액을 말한다.

본 발명의 전해액은, 축전 디바이스에 사용되는 전해액으로, 리튬 전지용 또는 리튬 이온 캐패시터용 전해액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 리튬 전지란, 리튬 이온 2 차 전지, 리튬 금속 2 차 전지, 리튬 금속 1 차 전지, 리튬 공기 전지 등이다. 본 발명의 전해액은, 리튬 이온 2 차 전지나 리튬 금속 2 차 전지 등의 2 차 전지용 전해액인 것이 바람직하고, 특히 리튬 이온 2 차 전지용 전해액인 것이 바람직하다.

(리튬염)

본 발명에 있어서의 리튬염은, 전해액 중에서 해리되어 리튬 이온을 공급하는 전해질로, 식 (1) 로 나타내는 리튬염이다 (이하, 화합물 (1) 이라고도 기재한다). 화합물 (1) 은 전해질인 다른 리튬염과 병용해도 된다. 전해질인 다른 리튬염으로는 LiPF₆, LiClO₄, 및 LiBF₄ 등이 바람직하고, 병용하는 경우에는 전도도, 전위창 등의 밸런스가 우수하다는 점에서 LiPF₆ 이 바람직하다. 화합물 (1) 과 다른 리튬염을 병용하는 경우에는, 화합물 (1) : 다른 리튬염 (몰비) 을 1 : 10 ∼ 10 : 1 로 하는 것이 바람직하다. 이러한 양의 비로 함으로써, 리튬염의 용해도와 우수한 전도성을 유지할 수 있는 이점이 있다. 리튬염으로는, 식 1 로 나타내는 화합물 (1) 단독으로의 사용이 바람직하다.

화합물 (1) 에 있어서의 불소 원자 (n 개의 디플루오로메틸렌기의 불소 원자) 의 1 개 이상은 탄소수 4 이하의 퍼플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. 불소 원자가 퍼플루오로알킬기로 치환되는 경우, 퍼플루오로알킬기로 치환되는 불소 원자의 수는 2 개 이하가 바람직하고, 1 개가 보다 바람직하다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 2 이하가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기로는 트리플루오로메틸기가 바람직하다. 보다 바람직한 화합물 (1) 은, 불소 원자가 퍼플루오로알킬기로 치환되어 있지 않은 화합물이다.

화합물 (1) 에 있어서의 n 은 1 ∼ 5 의 정수이다. 구체적으로는 화합물 (1-1) ∼ (1-5) 로 나타내는 리튬염을 들 수 있다. 그 중에서도, 전도도가 높은 전해액이 잘 얻어진다는 점에서, n 이 2 인 화합물 (1-2) 가 바람직하다.

화합물 (1) 은, 본 발명자들의 발명과 관련된 WO2006/106960 이나 WO2008/111588 등의 문헌에 기재된 화합물, 그리고 이들 문헌에 기재된 합성법에 의해 합성할 수 있는 화합물이다. 또한, 문헌 (J. Fluorine. Chem., 44(1989)299-307) 에 기재된 방법으로 FO₂S-(CF₂)_n-SO₂F 를 합성하고, 이 화합물을 상기 WO2006/106960 등의 문헌에 기재된 방법으로 고리화하고, 리튬염화를 실시하여 합성할 수 있다.

전해액 중의 리튬염의 함유량 (다른 리튬염을 병용하는 경우에는 다른 리튬염과의 합계의 함유량) 은, HFE 와 고유전율 용매의 합계 용량의 1 리터에 대하여, 0.1 ∼ 3.0 ㏖ 이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.0 ㏖ 이 특히 바람직하며, 0.8 ∼ 1.5 ㏖ 이 특히 바람직하다. 그 양으로 함으로써, 균일한 용액 상태를 유지하면서 양호한 전도도를 발현할 수 있다.

(하이드로플루오로에테르)

하이드로플루오로에테르는, 전해액에 불연성을 부여하는 용매이다. 하이드로플루오로에테르는 인화점을 갖지 않고, 또한 리튬염을 양호하게 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 인화점을 갖지 않기 위해서는 분자량에 대한 불소 원자의 총질량의 비율이 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 리튬염을 충분히 용해시키기 위해서는 분자량에 대한 불소 원자의 총질량의 비율이 75 ％ 이하인 것이 바람직하다.

또한 하이드로플루오로에테르는, 탄소 원자수가 지나치게 적으면 비점이 지나치게 낮고, 지나치게 많으면 고점도화되기 때문에, 총탄소 원자수가 5 ∼ 10 인 화합물이 바람직하고, 5 ∼ 8 인 화합물이 특히 바람직하다. 하이드로플루오로에테르의 분자량은 200 ∼ 800 이 바람직하고, 200 ∼ 500 이 특히 바람직하다. 하이드로플루오로에테르 중의 에테르성 산소 원자수는 가연성에 영향을 미치기 때문에, 에테르성 산소 원자수는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 특히 바람직하다. 하이드로플루오로에테르의 구체예로는, 하기 식에 나타내는 화합물을 들 수 있다.

하이드로플루오로에테르로는, 리튬염을 균일하게 용해시키고, 불연성이 우수한 전도도가 높은 전해액이 잘 얻어진다는 점에서, 화합물 (2-A) 가 바람직하고, CF₃CH₂OCF₂CF₂H (화합물 (2-A1)) (상품명 : AE-3000, 아사히 유리 (주) 제조), CHF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H (화합물 (2-A11)), CF₃CH₂OCF₂CHFCF₃ (화합물 (2-A2)), CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H (화합물 (2-A21)), CF₃CH₂OCH₂CHFCF₃ (화합물 (2-A10)), CHF₂CF₂CH₂OCH₂CHFCF₃ (화합물 (2-A20)) 가 바람직하고, 화합물 (2-A1), 화합물 (2-A21) 이 특히 바람직하다.

(고유전율 용매)

또한, 본 발명의 전해액은, 리튬염, 하이드로플루오로에테르, 및 고유전율 용매로 이루어지는 전해액이다. 전해액이 고유전율 용매를 함유함으로써, 상기 리튬염의 상기 하이드로플루오로에테르에 대한 용해성이 향상된다. 고유전율 용매로는, 그 구조의 관점에서 카보네이트계 용매가 바람직하다. 카보네이트계 용매는, 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트로 분류할 수 있는, 어느 일방을 사용해도 되고, 양방을 사용해도 된다.

고유전율 용매의 함유량이 지나치게 많아지면 난연성이 낮아지기 때문에, 고유전율 용매의 양은, HFE 와 고유전율 용매의 총용량에 대한 고유전율 용매의 용량이 20 ∼ 80 ％ 가 바람직하고, 40 ∼ 70 ％ 가 특히 바람직하다.

본 발명의 전해액은, 특정한 리튬염을 전해질로서 사용하기 때문에, 고유전율 용매의 사용량이 적어도, 전해질의 전해액에 대한 용해성이 높다. 따라서, 난연성이 우수하고, 인화점이 높은 전해액을 조제할 수 있다.

사슬형 카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 에틸이소프로필카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 3-플루오로프로필메틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물인 것이 바람직하고, 입수 용이성 및 전해액의 성질 면에서 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 특히 바람직하다.

고리형 카보네이트는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 고리형 카보네이트인 것이 바람직하고, 입수 용이성 및 전해액의 성질 면에서 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 비닐렌카보네이트가 특히 바람직하다.

또한, 상기 카보네이트계 용매와 병용하여, 후술하는 특성 개선 보조제로서의 효과를 갖는 사슬형 또는 고리형 카보네이트를 카보네이트계 용매로서 사용할 수도 있다. 특성 개선 보조제로서의 효과를 갖는 카보네이트계 용매로는, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트 등의 카보네이트 화합물을 들 수 있다.

또한, 고리형 카보네이트를 함유하는 전해액을 사용한 2 차 전지로 충전을 실시할 때에, 부극 (예를 들어 탄소 전극) 표면 상에서 분해하여 안정적인 피막을 형성한다. 고리형 카보네이트에 의해 형성된 피막은 전극 계면에 있어서의 저항을 저감시킬 수 있기 때문에, 리튬 이온의 부극에 대한 인터칼레이션을 촉진하는 효과가 얻어진다. 즉, 전해액 중의 고리형 카보네이트에 의해 형성된 피막에 의해 부극 계면에 있어서의 임피던스가 작아짐으로써, 리튬 이온의 부극에 대한 인터칼레이션이 촉진된다.

사슬형 카보네이트와 고리형 카보네이트를 병용하는 경우, 사슬형 카보네이트 (체적 V₁) 와 고리형 카보네이트 (체적 V₂) 의 양의 비 (체적비 V₁ : V₂) 는, 1 : 10 ∼ 10 : 1 인 것이 바람직하다.

(그 밖의 용매)

본 발명의 전해액은, 그 전해액이 상분리되지 않는 범위 내이면, 상기 하이드로플루오로에테르, 사슬형 카보네이트와, 고리형 카보네이트 이외에 그 밖의 용매가 함유되어 있어도 된다.

그 밖의 용매로는, 예를 들어 프로피온산알킬에스테르, 말론산디알킬에스테르, 아세트산알킬에스테르 등의 카르복실산에스테르, γ부티로락톤 등의 고리형 에스테르, 프로판술톤 등의 고리형 술폰산에스테르, 술폰산알킬에스테르, 인산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 용매에서 글라임류는 제외된다.

또한, 그 밖의 용매로서 후술하는 특성 개선 보조제로서의 효과를 갖는 용매를 사용할 수도 있다. 이와 같은 특성 개선 보조제로서의 효과를 갖는 용매로는, 예를 들어 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸 등을 들 수 있다.

상기 그 밖의 용매의 함유량은, 그 전해액에 사용하는 전체 용매량을 100 체적％ 로 하였을 때, 10 체적％ 이하이고, 5 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 그 밖의 용매는 사용하지 않는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 전해액은, 전해액의 기능을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 다른 성분이 함유되어 있어도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 종래 공지된 과충전 방지제, 탈수제, 탈산제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성 및 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선 보조제를 들 수 있다. 또한, 상기와 같이, 본 발명의 전해액은 실질적으로 물을 함유하지 않는, 이른바 비수 전해액인 것이 바람직하다.

과충전 방지제로는, 예를 들어 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔 및 2,6-디플루오로아니올 등의 함불소 아니솔 화합물을 들 수 있다. 과충전 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

전해액이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 전해액 중의 과충전 방지제의 함유량은 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 비수계 전해액에 과충전 방지제를 0.1 질량％ 이상 함유시킴으로써, 과충전에 의한 2 차 전지의 파열·발화를 억제하는 것이 더욱 용이해져, 2 차 전지를 보다 안정적으로 사용할 수 있다.

탈수제로는, 예를 들어 몰레큘러시브, 망초, 황산마그네슘, 수소화칼슘, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화리튬알루미늄 등을 들 수 있다. 본 발명의 전해액에 사용하는 용매는, 상기 탈수제로 탈수한 후에 정류를 실시한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 정류를 실시하지 않고 상기 탈수제에 의한 탈수만을 실시한 용매를 사용해도 된다.

특성 개선 보조제로는, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ; 에틸렌설파이트, 부술판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술파이드, 디시클로헥실디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물 ; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙시이미드 등의 함질소 화합물 ; 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물을 들 수 있다. 이들 특성 개선 보조제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

비수계 전해액이 특성 개선 보조제 (상기 특성 개선 보조제로서의 효과를 갖는 용매도 의미한다) 를 함유하는 경우, 전해액 중의 특성 개선 보조제의 함유량은 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 전해액은, 실용상 충분한 전도도를 얻는다는 점에서, 전도도가 0.25 S·m^-1 이상인 것이 바람직하다. 또한, 회전형 점도계에 의해 측정한 점도 (20 ℃) 는 0.1 ∼ 20 cP 인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 전해액은, 클리블랜드 개방식 인화점 시험 (JIS-K 2265 에 준거한다) 에서 클리블랜드 개방식 인화점 시험에 의한 인화점이 70 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 인화점을 나타내지 않는 것이 특히 바람직하다. 전해액의 상기 인화점은, 하이드로플루오로에테르의 종류 혹은 함유량을 조절함으로써 조절할 수 있다. 예를 들어, 하이드로플루오로에테르의 양이 전체 용매량에 대하여 20 체적％ 이상이면 인화점을 나타내지 않는 경향이 있지만, 이들의 종류 및 함유량은, 전해액으로서의 다른 요구 성능과의 균형도 고려하여 적절히 변경될 수 있다.

또한 본 발명의 전해액은, 분해 전류값이 0.05 ㎃/㎠ 에 이르는 전위 영역 (전위창) 이 0.2 V ∼ 4.2 V 의 범위보다 넓은 영역에 있는 전해액인 것이 바람직하다. 그 전위창의 값은, 리튬 금속 기준의 전위로 나타낸 값이다. 전위창의 측정은, 실시예에 기재하는 방법에 의해 실시할 수 있다.

본 발명의 전해액에 있어서의 화합물 (1) 은 고리 구조를 갖고 있기 때문에, 사슬 상의 리튬염과 비교하여 큰 다이폴 모멘트를 갖는다. 다이폴 모멘트가 큰 화합물은, 일반적으로 저유전율의 용매나 저극성 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에, 극히 저유전율이며 또한 저극성 용매인 HFE 에 양호하게 용해되는 것은 상정 외의 발견이었다. HFE 를 전해액으로서 충분량 사용할 수 있게 된 본 발명의 전해액에 있어서는, 우수한 불연성이 얻어진다. 또한 리튬염의 용해성을 확보하기 위해서 통상 사용되는 카보네이트를 필요로 하지 않기 때문에, 탄산 가스의 발생 우려가 없고, 또한 장기간의 불연성을 유지할 수 있다.

또한, 본 발명의 리튬염인 화합물 (1) 은, 알루미늄 전극을 부식시키지 않는다.

[2 차 전지]

본 발명의 전해액은, 특히 리튬 이온 2 차 전지용 비수 전해액인 것이 바람직하다. 이하, 이 비수 전해액과 부극과 정극으로 구성되는 리튬 이온 2 차 전지 (이하 간단히 2 차 전지라고 한다) 에 대하여 설명한다.

부극으로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 부극 활물질을 함유하는 전극을 들 수 있다. 부극 활물질로는, 공지된 리튬 이온 2 차 전지용 부극 활물질을 사용할 수 있고, 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 그라파이트 (흑연), 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 금속 리튬, 리튬 합금 등의 금속, 금속 화합물을 들 수 있다. 이들 부극 활물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 부극 활물질로는 탄소질 재료가 바람직하다. 또한, 탄소질 재료로는, 흑연, 및 흑연의 표면을 그 흑연에 비해 비정질인 탄소로 피복한 탄소질 재료가 특히 바람직하다.

흑연은, 학진법 (method of the Japan Society for Promotion of Scientific Research) 에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리, 이하 간단히 d 값이라고 한다) 이 0.335 ∼ 0.338 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0.335 ∼ 0.337 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 결정자 사이즈 (Lc) 는, 30 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 50 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 흑연의 회분은, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 흑연의 표면을 비정질 탄소로 피복한 탄소질 재료로는, d 값이 0.335 ∼ 0.338 ㎚ 인 흑연을 핵재로 하고, 그 흑연의 표면에 그 흑연보다 d 값이 큰 비정질 탄소가 피복되어 있으며, 또한 핵재의 흑연 (질량 W_A) 과 그 흑연을 피복하는 비정질 탄소 (질량 W_B) 의 비율이 질량비 (W_A/W_B) 로 80/20 ∼ 99/1 인 것이 바람직하다. 이 탄소질 재료를 사용함으로써, 높은 용량이며, 또한 전해액과 잘 반응하지 않는 부극을 제조하는 것이 용이해진다.

탄소질 재료의 입경은, 레이저 회절·산란법에 의한 메디안 직경으로, 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄소질 재료의 입경의 상한은, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

탄소질 재료의 BET 법에 의한 비표면적은, 0.3 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.7 ㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.8 ㎡/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 탄소질 재료의 비표면적의 상한은, 25.0 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 20.0 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 15.0 ㎡/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10.0 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

탄소질 재료는, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼으로 분석하였을 때에, 1570 ∼ 1620 ㎝^-1 의 범위에 있는 피크 (P_A) 의 피크 강도 (I_A) 와, 1300 ∼ 1400 ㎝^-1 의 범위에 있는 피크 (P_B) 의 피크 강도 (I_B) 의 비로 나타내는 R 값 (=I_B/I_A) 이, 0.01 ∼ 0.7 인 것이 바람직하다. 또한, 피크 (P_A) 의 반치폭이 26 ㎝^-1 이하인 것이 바람직하고, 25 ㎝^-1 이하인 것이 특히 바람직하다.

금속 리튬 이외에 부극 활물질로서 사용할 수 있는 금속으로는, Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Cu, Ni, Sr, Ba, Ti 등을 들 수 있다. 또한 리튬 합금으로는, 리튬과 상기 금속의 합금을 들 수 있다. 또한 금속 화합물로는, 상기 금속의 산화물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, Si, Sn, Ge, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속, 그 금속을 함유하는 금속 화합물, 리튬 합금이 바람직하고, Si, Sn, Ti 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속, 그 금속을 함유하는 금속 화합물, 리튬 합금이 보다 바람직하다.

리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 금속, 그 금속을 함유하는 금속 화합물, 및 리튬 합금은, 일반적으로 흑연으로 대표되는 탄소질 재료와 비교하여, 단위 질량당 용량이 크기 때문에, 보다 고에너지 밀도가 요구되는 2 차 전지에 바람직하다.

정극으로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 활물질을 함유하는 전극을 들 수 있다.

정극 활물질로는, 공지된 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질을 사용할 수 있고, 예를 들어 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물 등의 리튬 함유 복합 산화물, 칼코겐 화합물, 인산올리빈형 금속 리튬염, 규산올리빈형 금속 리튬염을 들 수 있다.

리튬 함유 복합 산화물로는, 예를 들어 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li_XCo_1-yM_yO₂, Li_XNi_1-yM_yO₂, Li_XMn_1-yM_yO₂ (단, M 은 Fe, Co, Ni, Mn, Mg, Cu, Zn, Al, Sn, B, Ga, Cr, V, Sr, Ti 에서 선택되는 적어도 1 종이고, 0.4 ≤ x ≤ 1.2, 0 ≤ y ≤ 0.6 이다) 를 들 수 있다.

칼코겐 화합물로는, 예를 들어 TiO₂, MnO₂, MoO₃, V₂O₅, TiS₂, MoS₂ 를 들 수 있다.

인산올리빈형 금속 리튬염으로는, 예를 들어 LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄, LiCoPO₄, Li₂FePO₄F, Li₂MnPO₄F, Li₂NiPO₄F, Li₂CoPO₄F 를 들 수 있다.

규산올리빈형 금속 리튬염으로는, 예를 들어 LiFeSiO₄, LiMnSiO₄, LiNiSiO₄, LiCoSiO₄ 를 들 수 있다.

이들 정극 활물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 방전 전압이 높으며, 또한 전기 화학적 안정성이 높다는 점에서, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂ 등의 α-NaCrO₂ 구조를 모체로 하는 리튬 함유 복합 산화물, LiMn₂O₄ 등의 스피넬형 구조를 모체로 하는 리튬 함유 복합 산화물인 것이 바람직하다.

전극의 제작에는, 부극 활물질 또는 정극 활물질을 결착시키는 결착제를 사용한다.

부극 활물질 및 정극 활물질을 결착하는 결착제로는, 전극 제조시에 사용하는 용매, 전해액에 대하여 안정적인 재료이면, 임의의 결착제를 사용할 수 있다. 결착제는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등의 고무나 엘라스토머, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등의 아크릴산계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 결착제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

전극 중에는, 기계적 강도, 전기 전도도를 높이기 위해서 증점제, 도전재, 충전제 등을 함유시켜도 된다.

증점제로는, 예를 들어 카르복실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카제인을 들 수 있다. 이들 증점제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

도전재로는, 예를 들어 구리 또는 니켈 등의 금속 재료, 그라파이트 또는 카본 블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 이들 도전재는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

전극은, 부극 활물질 또는 정극 활물질에, 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리화하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시켜 제조할 수 있다. 이 경우, 건조 후에 프레스함으로써 전극을 압밀화하는 것이 바람직하다.

부극 활물질층의 건조, 프레스 후의 밀도는, 통상 1.45 g/㎤ 이상이고, 1.55 g/㎤ 이상인 것이 바람직하며, 1.60 g/㎤ 이상인 것이 특히 바람직하다. 부극 활물질층의 밀도가 높을수록 2 차 전지의 용량이 증가한다. 또한, 정극 활물질층의 건조, 프레스 후의 밀도는, 통상 3.0 g/㎤ 이상이다. 정극 활물질층의 밀도가 지나치게 낮으면 2 차 전지의 용량이 불충분해질 우려가 있다.

집전체로는, 각종 집전체를 사용할 수 있는데, 통상은 금속 또는 합금이 사용된다. 부극의 집전체로는, 구리, 니켈, 스테인리스 등을 들 수 있고, 구리가 바람직하다. 또한, 정극의 집전체로는, 알루미늄, 티탄, 탄탈 등의 금속 또는 그 합금을 들 수 있고, 알루미늄 또는 그 합금이 바람직하다.

2 차 전지의 형상은, 용도에 따라 선택하면 되고, 코인형이어도 되며, 원통형이어도 된다. 또한, 정극 및 부극의 형상도, 2 차 전지의 형상에 맞추어 적절히 선택할 수 있다.

또한, 본 발명의 2 차 전지는, 정극 활물질이 리튬 함유 복합 산화물 및/또는 칼코겐 화합물인 경우에는, 충전 전압을 4.0 V 이상 (리튬 금속을 기준으로 한 전위) 으로 사용하는 2 차 전지인 것이 바람직하다. 예를 들어, 전위창이 0.2 V ∼ 4.0 V 의 범위보다 넓은 영역에 있는 본 발명의 전해액을 갖는 2 차 전지를 들 수 있다. 또한, 정극 활물질이 인산올리빈형 금속 리튬염 및/또는 규산올리빈형 금속 리튬염인 경우에는, 충전 전압을 3.4 V 이상 (리튬 금속을 기준으로 한 전위) 으로 사용하는 2 차 전지인 것이 바람직하다. 예를 들어 전위창이 0.2 V ∼ 3.4 V 의 범위보다 넓은 영역에 있는 본 발명의 전해액을 갖는 2 차 전지를 들 수 있다.

정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해서 통상은 세퍼레이터로서 다공막을 개재시킨다. 이 경우, 전해액은 그 다공막에 함침시켜 사용한다. 다공막의 재질 및 형상은, 전해액에 대하여 안정적이며, 또한 보액성이 우수하면 특별히 제한은 없고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포가 바람직하다. 또한, 전지 폭주시의 폴리올레핀 다공막 용해시의 기계적 강도 유지를 위해서 이 전극 이면에 세라믹스 재료를 도공하거나, 다공막에 무기 재료와 복합화해도 된다.

본 발명의 전해액에 사용되는 전지 외장체의 재질도 2 차 전지에 통상 사용되는 재질이면 되고, 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄, 수지 재료 등을 들 수 있다.

본 발명의 전해액을 사용한 2 차 전지는, 과충전, 내부 단락, 외부 단락 등, 2 차 전지에 과도한 부담이 발생해도, 발화 우려가 없어 불연성이 우수하다. 따라서, 2 차 전지 내에 전술한 바와 같은 과도한 부담을 감시하는 복잡한 감시 시스템을 구비하지 않아도 된다.

그 때문에, 본 발명의 전해액을 사용한 2 차 전지는, 휴대 전화, 휴대 게임기, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 전동 공구, 노트북, 휴대 정보 단말, 휴대 음악 플레이어, 전기 자동차, 하이브리드식 자동차, 전력 저장 시스템, 인공 위성, 잠수함, 항공기, 선박, 전차 등의 여러 가지 용도에 사용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 전해액을 사용한 축전 디바이스는, 전극 부식의 우려가 없다. 또한, 장기적인 불연성과 실용상 충분한 전도도를 구비하고 있다.

실시예

[제조예 1] 카보네이트계 혼합 용매의 제조예

에틸메틸카보네이트/에틸렌카보네이트 (용량비) 를 1/1 로 한 혼합 용매 1 을 조제하였다.

[제조예 2] 카보네이트계 용매 + HFE 혼합 용매의 제조예

에틸메틸카보네이트/에틸렌카보네이트/CF₃CH₂OCF₂CF₂H (용량비) 를 1.5/1.5/1 로 혼합하여, 혼합 용매 2 를 조제하였다.

[제조예 3] 카보네이트계 용매 + HFE 혼합 용매의 제조예

에틸메틸카보네이트/에틸렌카보네이트/CF₃CH₂OCF₂CF₂H (용량비) 를 1/1/1 로 혼합하여, 혼합 용매 3 을 조제하였다.

[제조예 4] 카보네이트계 용매 + HFE 혼합 용매의 제조예

에틸메틸카보네이트/에틸렌카보네이트/CF₃CH₂OCF₂CF₂H (용량비) 를 1/1/2 로 혼합하여, 혼합 용매 4 를 조제하였다.

[제조예 5] 카보네이트계 용매 + HFE 혼합 용매의 제조예

에틸메틸카보네이트/에틸렌카보네이트/CF₃CH₂OCF₂CF₂H (용량비) 를 1/1/3 으로 혼합하여, 혼합 용매 5 를 조제하였다.

[제조예 6] 카보네이트계 용매 + HFE 혼합 용매의 제조예

에틸메틸카보네이트/에틸렌카보네이트/CF₃CH₂OCF₂CF₂H (용량비) 를 1.5/1.5/7 로 혼합하여, 혼합 용매 6 을 조제하였다.

[평가예 1] 용해도의 평가

제조예 1 ∼ 6 에서 제조한 혼합 용매에 각각 LiPF₆ 과 상기 화학식 (1-2) 로 나타낸 화합물 (이하, CTFSI-Li 라고 한다) 을 포화될 때까지 용해시켜, 포화 용해도를 평가하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, CTFSI-Li 는, WO2006/106960 에 기재된 방법으로 합성하였다.

표 1 로부터 명확한 바와 같이, LiPF₆ 의 용해도는, HFE(CF₃CH₂OCF₂CF₂H) 의 함유량이 증가함에 따라 감소하여, HFE 함량이 용매 중에 50 체적％ 이상이 되는 제조예 4 ∼ 6 에서는, 실용상 충분한 용해도를 확보할 수 없게 된다. 또한 제조예 5, 6 에 있어서는, LiPF₆ 을 첨가한 직후에 용매의 2 상 분리가 일어나 전해액으로서 사용할 수 없다.

한편, 본 발명의 CTFSI-Li 는, HFE 에 양호한 용해도를 나타낸다. 또한, HFE 함량이 많은 경우에도, 충분한 용해도를 갖고, 2 층 분리도 관찰되지 않는다.

제조예	LiPF₆ 포화 용해도 (㏖/ℓ)	CTFSI-Li 의 포화 용해도 (㏖/ℓ)
1	미평가	3.0
2	1.2	2.4
3	1.0	2.4
4	0.6	2.0
5	용해되지 않음	> 1.0
6	용해되지 않음	> 1.0

[전해액의 제조예 1 (참고예)] LiPF₆ + 카보네이트계 용매로 이루어지는 전해액의 제조예

제조예 1 에서 제조한 혼합 용매에, 1 ㏖/ℓ 의 농도로 LiPF₆ 을 용해시켜, 전해액 1 을 조제하였다.

[전해액의 제조예 2 (실시예)] CTFSI-Li + 카보네이트계 용매 + HFE 혼합 용매로 이루어지는 전해액의 제조예

제조예 5 에서 제조한 혼합 용매에, 1 ㏖/ℓ 의 농도로 CTFSI-Li 를 용해시켜, 전해액 2 를 조제하였다.

[전해액의 제조예 3 (실시예)] CTFSI-Li + 카보네이트계 용매 + HFE 혼합 용매로 이루어지는 전해액의 제조예

제조예 6 에서 제조한 혼합 용매에, 1 ㏖/ℓ 의 농도로 CTFSI-Li 를 용해시켜, 전해액 3 을 조제하였다.

[전해액의 제조예 4 (참고예)] CF₃SO₂N(Li)SO₂CF₃ + 카보네이트계 용매 + HFE 로 이루어지는 전해액의 제조예

제조예 5 에서 제조한 혼합 용매에, 1 ㏖/ℓ 의 농도로 CF₃SO₂N(Li)SO₂CF₃ 를 용해시켜, 전해액 4 를 조제하였다.

[평가예 2] 전도도의 평가

상기 전해액의 제조예 2, 3 에서 얻은 전해액 2 및 3 (모두 실시예) 의 전도도 측정을, 전도도계 (토아 디케이케이 주식회사 제조, 유리 전극식 수소 이온 농도계 WM-22EP) 를 사용하여 25 ℃ 에서 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 로부터, 안전성을 충분히 확보할 수 있는 양의 CF₃CH₂OCF₂CF₂H 를 첨가한 전해액 2 및 3 은, 실용적인 전도도를 발현하는 것을 알 수 있다.

전해액	전도도 (S/m)
2	0.44
3	0.25

[평가예 3] 인화성의 평가

상기에서 제조한 전해액 1 ∼ 3 의 10 ㎖ 를 각각 30 ㎖ 비커에 넣고, 25 ℃ 에서 라이터에 의해 착화를 시도하였다. 전해액 1 은 즉석에서 착화되었지만, 전해액 2 와 3 은 1 분 이상 착화를 시도해도 착화되지 않았다.

[평가예 4] 알루미늄 부식성의 평가

상기에서 제조한 전해액 2 (실시예) 및 4 (참고예) 에 대하여 알루미늄을 작용 전극에 사용한 LSV (리니어 스위프 볼타메트리) 측정을 실시함으로써, 그 전해액의 알루미늄 부식성 (리튬 금속 기준의 전위) 을 측정하였다.

작용 전극에는 가로세로 2.0 ㎝ × 1.5 ㎝ 의 알루미늄판 및 대극에는 가로세로 2.0 ㎝ × 1.5 ㎝ 의 백금판을 사용하고, 참조 전극에는 폭 3 ㎜, 두께 0.5 ㎜ 의 리튬 리본을 사용하였다. 소인 속도는 5 ㎷·s^-1 로 하였다. 또한, 알루미늄 부식에 의한 전류값이 0.01 ㎃·㎝^-2 를 초과한 시점을 알루미늄 부식 전위로 하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. Li 이온으로서 CF₃SO₂N(Li)SO₂CF₃ 를 사용한 전해액은 전지 실용 영역 내인 4.0 V 미만에서 알루미늄이 부식되었다. 그러나, 본 발명의 CTFSI-Li 를 사용한 전해액계는, 전지 실용 영역에서의 알루미늄 부식은 일어나지 않았다.

전해액	알루미늄 부식 전위 V (vs Li/Li⁺)
2	4.57
4	3.93

[2 차 전지의 제조예 1 (실시예)]

LiCoO₂ (AGC 세이미케미컬사 제조, 상품명 「세리온 C」, 90 질량부) 와, 카본 블랙 (덴키 화학 공업사 제조, 상품명 「덴카 블랙」, 5 질량부) 과, 폴리불화비닐리덴 (5 질량부) 을 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리로 한다. 그 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 정극 활물질층의 밀도가 3.0 g/㎤ 가 되도록 프레스하여 LiCoO₂ 정극을 제작한다.

상기 LiCoO₂ 정극, 그 LiCoO₂ 정극과 동면적의 리튬 금속박, 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 리튬 금속박, 세퍼레이터, LiCoO₂ 정극의 순으로 적층하여 전지 요소를 제작한다. 이어서, 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층 (폴리에틸렌 수지) 으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 봉투 내에, 상기 전지 요소를, 그 전지 요소의 LiCoO₂ 정극 및 부극 (리튬 금속박) 의 단자가 상기 봉투의 외부로 나오도록 하여 수용한다.

이어서, 그 봉투 내에, 상기에서 제조한 전해액 2 (실시예) 를 주입하여 진공 봉지를 실시하여, 시트 형상의 전해액 2 차 전지 1 을 제작한다.

[2 차 전지의 제조예 2 (참고예)]

상기에서 제조한 전해액 1 (참고예) 을 전해액으로서 사용한 것 이외에는 2 차 전지의 제조예 1 과 동일한 방법으로 시트 형상의 전해액 2 차 전지 2 를 제작한다.

[사이클 특성의 평가 방법]

2 차 전지의 사이클 특성의 평가는, 이하에 나타내는 방법에 의해 실시한다.

LiCoO₂ 정극-리튬 금속박으로 이루어지는 단극 셀의 시트 형상 전해액 2 차 전지를, 전극간의 밀착성을 높이기 위해서 유리판으로 사이에 끼운 상태에서, 25 ℃ 에 있어서, 0.1 C 에 상당하는 정전류로 4.3 V 까지 충전하고, 0.1 C 에 상당하는 정전류로 3 V 까지 방전하는 사이클을 2 사이클 실시한다. 또한, 0.25 C 에 상당하는 정전류로 4.3 V 까지 충전하고, 0.25 C 에 상당하는 정전류로 3 V 까지 방전하는 사이클을 2 사이클 실시하여, 2 차 전지를 안정시킨다. 5 사이클째 이후에는, 0.5 C 의 정전류로 4.3 V 까지 충전하고, 또한 4.3 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.5 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하는 사이클을 반복하여, 1 회째의 방전 용량에 대한 80 사이클째의 방전 용량의 유지율을 평가 성적으로 한다. 단, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 나타내며, 0.2 C 란 그 1/5 의 전류값을 나타낸다.

[사이클 특성의 평가예]

전해액 2 차 전지 1 (실시예) 에 있어서 사이클 특성을 평가한 결과, 80 사이클 후의 방전 용량 유지율은 91 ％ 였다.

한편, 전해액 2 차 전지 2 (참고예) 에서 사이클 특성을 평가한 결과, 80 사이클 후의 방전 용량 유지율은 90 ％ 였다.

이 결과로부터, 본 발명의 전해액을 사용한 2 차 전지는 종래의 전해액을 사용한 2 차 전지와 동등한 특성을 갖는다고 할 수 있다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 특정한 리튬염과, 특정한 용매로 구성되는 전해액, 및 그 전해액으로 구성되는 2 차 전지는, 우수한 성능을 갖는다. 즉, 인화성이 높은 카보네이트 함량을 낮게 했다 하더라도, HFE 에 충분한 용해성을 나타내기 때문에, 결과적으로 인화되기 어려운 전해액의 구성을 취할 수 있으며, 또한, 전해액의 전도도는 실용적으로 충분한 값을 나타내고, 또한 전극 (알루미늄) 에 대한 부식성이 낮은 전해액이 된다. 또한, 본 발명의 전해액을 사용한 전지에 있어서는, 종래의 2 차 전지와 동등한 사이클 특성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 의하면, 우수한 실용성을 나타내는 전해액 및 2 차 전지가 제공될 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 전해액은, 리튬 이온 2 차 전지, 리튬 금속 2 차 전지, 리튬 금속 1 차 전지, 리튬 공기 전지 등의 리튬 전지, 리튬 이온 캐패시터 등의 축전 디바이스에 사용된다. 특히, 리튬 이온 2 차 전지용 비수 전해액으로서 적합하다.

한편, 2009년 3월 27일에 출원된 일본 특허 출원 2009-078047호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 리튬염 (단, 불소 원자의 1 개 이상은 탄소수 4 이하의 퍼플루오로알킬기로 치환되어 있어도 된다. n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 과, 하이드로플루오로에테르와, 고유전율 용매를 주성분으로 하는, 축전 디바이스용 전해액.
[화학식 1]
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 리튬염이, n 이 2 인 리튬염인, 축전 디바이스용 전해액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 고유전율 용매가 카보네이트계 용매인, 축전 디바이스용 전해액.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하이드로플루오로에테르가, CF₃CH₂OCF₂CF₂H, CHF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H, CF₃CH₂OCF₂CHFCF₃, CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H, CF₃CH₂OCH₂CHFCF₃ 또는 CHF₂CF₂CH₂OCH₂CHFCF₃ 인, 축전 디바이스용 전해액.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하이드로플루오로에테르와 상기 고유전율 용매의 총용량에 대한 고유전율 용매의 용량이 20 ∼ 80 ％ 인, 축전 디바이스용 전해액.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하이드로플루오로에테르와 상기 고유전율 용매의 총용량 1 리터에 대하여, 리튬염의 양이 0.1 ∼ 3.0 ㏖ 인, 축전 디바이스용 전해액.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 축전 디바이스가 리튬 이온 2 차 전지인, 축전 디바이스용 전해액.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 전해액을 전해액으로 하는, 축전 디바이스.
제 8 항에 있어서,
상기 축전 디바이스가 리튬 이온 2 차 전지인, 축전 디바이스.