CN101155777B

CN101155777B - 二磺酰氟化合物的制造方法

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Publication number: CN101155777B
Application number: CN2006800109493A
Authority: CN
Inventors: 岩谷真男; 大春一也; 岡本秀一
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2005-04-01
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: CN101155777A; EP1864970A1; JP4946864B2; JPWO2006106960A1; KR20070116241A; KR101097072B1; US8067585B2; WO2006106960A1; US20080091009A1; EP1864970A4

Abstract

本发明利用偶联反应简便且高效地制造二磺酰氟化合物。此外，转化该化合物，制造有用的化合物。使化合物(1)在Y为氟原子的情况下进行光偶联反应，或者在Y为羟基、-OM^a或-O(M^b)_1/2的情况下进行电解偶联反应，获得化合物(2)，M^a为碱金属原子，M^b为碱土金属原子，FSO₂-E-CX₂-COY (1)FSO₂-E-CX₂-CX₂-E-SO₂F (2)其中，E为单键、-O-、碳数1～20的可含醚性氧原子的亚烷基等，X为氟原子等，Y为氟原子、羟基等。此外，提供由化合物(2)得到的下述化合物(7A)等衍生物。

Description

二磺酰氟化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及二磺酰氟化合物的高效的制造方法。

背景技术

作为二磺酰氟化合物的制造方法，提出有以下的方法。

(1)FSO₂(CH₂)₃SO₂F的电解氟化反应，获得FSO₂CF₂CF₂CF₂SO₂F的方法(参照非专利文献1)。

(2)将环状四氟乙烯聚硫化物用氯和过氧化氢氧化开环获得ClSO₂(CF₂)₂SO₂Cl，再使用氟化钾氟化获得FSO₂(CF₂)₂SO₂F的方法(参照非专利文献2)。

(3)将I(CF₂)_pI(其中，p表示3、4或6)用亚磺酸钠和氯转化为ClSO₂(CF₂)_pSO₂Cl，再通过氟化钾氟化获得FSO₂(CF₂)_pSO₂F的方法(参照非专利文献3)。

(4)使乙烯与以下式(A)表示的化合物进行电解偶联反应，获得以下式(C)表示的化合物(其中，q表示1或2)的方法(参照非专利文献4)。

FSO₂(CF₂)₂OCFCF(CF₃)COOH (A)

FSO₂(CF₂)₂OCFCF(CF₃)(CH₂CH₂)_qCF(CF₃)O(CF₂)₂SO₂F (C)

此外，已知使通过电解氟化获得的FSO₂CF₂CF₂CF₂SO₂F与氨反应获得环状全氟脂肪族二磺酰亚胺铵盐的方法(参照专利文献1)。

专利文献1：日本专利特开昭57-146766号公报，参照实施例3

非专利文献1：“Journal of Fluorine Chemistry”，1987年，35卷，329-341页

非专利文献2：“Journal of Fluorine Chemi stry”，1998年，89卷，107-109页

非专利文献3：“Journal of Fluorine Chemistry”，1993年，63卷，85-100页

非专利文献4：“Journal of Electoroanalytical Chemistry”，1992年，325卷，167-184页

发明的揭示

但是，前述的二磺酰氟化合物的制造方法中分别存在下述的问题。

(1)的方法中，为了制造FSO₂(CH₂)₃SO₂F，从初始原料Br(CH₂)₃Br出发需要3个工序的反应，工序复杂。此外，(1)中使用的电解氟化反应的收率不充分。

(2)的方法中，环状四氟乙烯聚硫化物难以获得，而且工序多，总收率低。

(3)的方法中，原料价格昂贵，而且工序多，总收率低。

(4)的方法中，作为副产物以30％的收率产生以下式(B)表示的化合物。

FSO₂(CF₂)₂OCF(CF₃)CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₂F (B)

但是，(4)的方法的目的是进行乙烯与以式(A)表示的化合物的电解偶联反应而获得式(C)表示的化合物，欲仅获得式(B)表示的化合物的情况下，需要将该化合物分离纯化。

此外，(4)的方法中所揭示的化合物仅是末端结构为-CF(CF₃)COOH的化合物。因此，对于具有除该末端结构以外的结合羧基的末端结构且具有氟磺酰基的化合物，是否可以实施电解偶联反应至今完全不清楚。

本发明是为了解决前述问题而完成的，其目的在于提供高效且高收率地制造二磺酰氟化合物的方法。

即，本发明具有以下的技术内容。

<1>以下式(2)表示的化合物的制造方法，其特征在于，使以下式(1)表示的化合物在Y为氟原子的情况下进行光偶联反应，或者在Y为羟基、-OM^a或-O(M^b)_1/2的情况下进行电解偶联反应，获得以下式(2)表示的化合物。

FSO₂-E-CX₂-COY (1)

FSO₂-E-CX₂-CX₂-E-SO₂F (2)

式中的符号表示如下的含义。

E：单键、醚性氧原子、碳数1～20的可含醚性氧原子的亚烷基或者该亚烷基的1个以上的氢原子被氟原子和/或氯原子取代而得的基团。

X：分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子。

Y：氟原子、羟基、-OM^a(M^a为碱金属原子)或-O(M^b)_1/2(M^b为碱土金属原子)。

<2>以下式(3)表示的化合物的制造方法，其中，使通过上述<1>所述的制造方法获得的以式(2)表示的化合物与氨反应。式中的符号表示与前述相同的含义。

<3>以下式(4)表示的化合物的制造方法，其中，将通过上述<2>所述的制造方法获得的以式(3)表示的化合物在质子酸的存在下加热。式中的符号表示与前述相同的含义。

<4>以下式(5)表示的化合物的制造方法，其中，使通过上述<2>所述的制造方法获得的以式(3)表示的化合物与含以式M表示的n价金属的金属盐反应。

其中，E和X表示与前述相同的含义，n表示1～4的整数，M表示n价金属，(M)ⁿ⁺ 表示n价金属阳离子。

<5>以下式(5)表示的化合物的制造方法，其中，使通过上述<3>所述的制造方法获得的以式(4)表示的化合物与含以式M表示的n价金属的金属盐反应。

<6>以下式(6)表示的化合物的制造方法，其中，使通过<3>所述的制造方法获得的以式(4)表示的化合物与氟反应。式中的符号表示与前述相同的含义。

<7>以下式(6)表示的化合物的制造方法，其中，使通过上述<4>或<5>所述的制造方法获得的以式(5)表示的化合物与氟反应。式中的符号表示与前述相同的含义。

<8>以式(7)表示的化合物的制造方法，其中，使通过上述<3>所述的制造方法获得的以式(4)表示的化合物与具有以式R表示的基团的烷基化剂反应。

其中，E和X表示与前述相同的含义，R表示可含醚性氧原子或氮原子的碳数1～10的烷基。

<9>以下式(9)表示的化合物的制造方法，其中，使通过上述<3>所述的制造方法获得的以式(4)表示的化合物与以下式(8)表示的化合物反应。

[(Z¹)+(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]k(L)^k- (8)

其中，E和X表示与前述相同的含义。Z¹表示氮原子或磷原子。R¹、R²、R³和R⁴ 分别独立地表示可含选自醚性氧原子、氮原子和磷原子的1种以上的原子的碳数1～10的1价烃基或者氢原子。或者，选自R¹、R²、R³和R⁴的2～4个基团分别连接形成环结构，存在不形成环结构的剩余基团的情况下，该剩余基团表示可含选自醚性氧原子、氮原子和磷原子的1种以上的原子的碳数1～10的1价烃基或者氢原子。(L)^k-表示k价的阴离子。k表示1或2。

<10>以下式(11)表示的化合物的制造方法，其中，使通过上述<8>所述的制造方法获得的以式(7)表示的化合物与以下式(10)表示的化合物反应。

Z²(R⁵)(R⁶)(R⁷) (10)

其中，E和X表示与前述相同的含义。Z²表示氮原子或磷原子。R⁵、R⁶和R⁷分别独立地表示可含选自醚性氧原子、氮原子和磷原子的1种以上的原子的碳数1～10的脂肪族烃基，氢原子或者芳基。或者，选自R⁵、R⁶和R⁷的2或3个基团分别连接形成环结构，存在不形成环结构的剩余基团的情况下，该剩余基团表示可含选自醚性氧原子、氮原子和磷原子的1种以上的原子的碳数1～10的脂肪族烃基，氢原子或者芳基。

<11>如上述<1>～<10>中任一项所述的制造方法，其中，E为单键、碳数1～20的亚烷基或者该碳数1～20的亚烷基的1个以上的氢原子被氟原子和/或氯原子取代而得的基团。

<12>如上述<1>～<11>中任一项所述的制造方法，其中，E为单键。

<13>如上述<1>～<12>中任一项所述的制造方法，其中，Y为羟基、-OM^a(M^a为碱金属原子)或-O(M^b)_1/2(M^b为碱土金属原子)。

<14>如上述<1>～<13>中任一项所述的制造方法，其中，Y为羟基或-OM^a(M^a为碱金属原子)。

<15>如上述<1>～<14>中任一项所述的制造方法，其中，X为氟原子。

<16>以下式(7A)表示的化合物。

<17>以下式(9A-1)表示的化合物。

式中的符号表示如下的含义。

R¹⁰：碳数1～10的烷基。

R²⁰、R³⁰和R⁴⁰：分别独立地为碳数1～10的烷基、氢原子或者芳基。或者，选自R²⁰、R³⁰和R⁴⁰的2～3个基团分别连接形成含N⁺的环结构，存在不形成环结构的剩余基团的情况下，该剩余基团表示碳数1～10的烷基。

<18>取代铵的制造方法，其特征在于，通过使以下式(7)表示的化合物与氮原子上具有未共享电子对的含氮化合物反应，形成式(7)中的R在该含氮化合物的氮原子上取代了的取代铵。式中的符号表示与上述<8>所述相同的含义。

如果采用本发明，则可以通过使用光偶联反应或电解偶联反应简便且高效地制造过去难以合成的二磺酰氟化合物。此外，可以由二磺酰氟化合物制造各种有用的化合物。

实施发明的最佳方式

本说明书中，只要没有特别说明，基团的定义与前述相同。本说明书中，以式(1)表示的化合物也记作化合物(1)。以E表示的基团也记作基团(E)。以其它式表示的化合物和基团也同样表记。此外，只要没有特别说明，压力以表压表示。

本说明书中，E为单键的情况是指本发明的化合物中氟磺酰基(-SO₂F)和CX₂ 直接结合。

本说明书中，E为醚性氧原子的情况是指本发明的化合物中氟磺酰基和CX₂ 隔着-O-结合，形成FSO₂-O-CX₂-。作为醚性氧原子的具体例子，可以例举存在于碳原子与碳原子之间的如C-O-C的氧原子、存在于硫原子与碳原子之间的如S-O-C的氧原子。

本说明书中，E为碳数1～20的可含醚性氧原子的亚烷基的情况是指本发明的化合物中E为碳数1～20的亚烷基或碳数1～20的含醚性氧原子的亚烷基。这些基团可以是直链结构或分支结构，较好是直链结构。具有分支结构的情况下，支链部分较好是甲基。这些基团的碳数较好是1～10，特别好是1～6。

此外，E为含醚性氧原子的基团的情况下，E较好是含有1或2个醚性氧原子。醚性氧原子可以存在于碳-碳原子间、与FSO₂结合的基团(E)的末端部分或者与 CX₂结合的基团(E)的末端部分。

E为碳数1～20的可含醚性氧原子的亚烷基的1个以上的氢原子被氟原子和/或氯原子取代而得的基团的情况是指E为该亚烷基的1个以上的氢原子被氟原子和/或氯原子取代而得的基团。该基团较好是碳数1～20的被氟原子取代的亚烷基或碳数1～20的被氟原子和氯原子取代的亚烷基，特别好是碳数1～20的可含醚性氧原子的亚烷基中所含的氢原子全部被氟原子取代而得的基团(即被全氟化的基团)。

作为该基团的优选形态，可以例举下述的基团。该基团的左右方向没有限定，任一末端都可以结合-SO₂-或-CX₂-。

-CF₂CF₂OCF₂CF₂-、

-CF₂CF₂CF₂OCF₂CF₂CF₂-、

-CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)-

-CF₂CF₂OCF(CF₃)-

-CF₂CF₂O-、

-CF₂O-、

-CF₂-、

-CF₂CF₂-、

-CF₂CF₂CF₂-、

-CF₂CF₂CF₂CF₂-。

本发明中的E较好是单键、醚性氧原子、碳数1～20的可含醚性氧原子的亚烷基或者该亚烷基的1个以上的氢原子被选自氟原子和氯原子的原子取代而得的基团，特别好是单键、醚性氧原子或者碳数1～20的全氟亚烷基，最好是单键。

本发明中的X较好是分别独立地为氯原子或氟原子，特别好是氟原子。-CX₂-部分的结构较好是-CF₂-、-CFCl-或-CHF-，特别好是-CF₂-。

本发明中的Y较好是羟基、-OM^a或-OM^b，本发明中的偶联反应较好是电解偶联反应。

由于Y为-OM^a(M^a表示碱金属原子)时的M^a为Na或K的情况下，则化合物(1)对于反应溶剂的溶解性高，所以是理想的。Y为-O(M^b)_1/2(M^b为碱土金属原子)时的M^b较好是Ca或Mg。

作为本发明的化合物(1)的具体例子，可以例举以下式表示的化合物。其中，化合物(1)中的Y为-O(M^b)_1/2的化合物(1)是以下式(1-M2)表示的化合物。

FSO₂-E-CX₂-COF (1-F)、

FSO₂-E-CX₂-COOH (1-OH)、

FSO₂-E-CX₂-COOM^a (1-M1)、

(FSO₂-E-CX₂-COO)₂M^b (1-M2)。

化合物(1)较好是下述化合物(1’)。其中，E1表示单键、醚性氧原子、碳数1～20的全氟亚烷基或者碳数1～20的含醚性氧原子的全氟亚烷基。

FSO₂-E¹-CX₂-COY (1’)。

化合物(1’)在E¹为单键时以下述化合物(1A)表示，在E¹为醚性氧原子时以下述化合物(1B)表示，在E¹为碳数1～10的全氟亚烷基(以下也记作E¹⁰)时以下述化合物(1C)表示，在E¹为碳数1～20的含醚性氧原子的全氟亚烷基(以下也记作E¹¹)时以下述化合物(1D)表示。

FSO₂-CX₂-COY (1A)、

FSO₂-O-CX₂-COY (1B)、

FSO₂-E¹⁰-CX₂-COY(1C)、

FSO₂-E¹¹-CX₂-COY(1D)。

E¹⁰的碳数较好是1～8。E¹¹的碳数较好是1～8。

作为化合物(1A)～(1D)的具体例子，可以例举以下的例子。

化合物(1A)的例子：

FSO₂-CF₂-COF、

FSO₂-CF₂-COOH、

FSO₂-CF₂-COOM^a、

(FSO₂-CF₂-COO)₂M^b、

FSO₂-CFCl-COF、

FSO₂-CFCl-COOH

FSO₂-CFCl-COOM^a、

(FSO₂-CFCl-COO)₂M^b、

FSO₂-CHF-COF、

FSO₂-CHF-COOH、

FSO₂-CHF-COOM^a、

(FSO₂-CHF-COO)₂M^b。

化合物(1B)的例子：

FSO₂-O-CF₂COF、

FSO₂-O-CF₂COOH、

FSO₂-O-CF₂COOM^a、

(FSO₂-O-CF₂COO)₂M^b。

化合物(1C)的例子：

FSO₂-CF₂CF₂-COF、

FSO₂-CF₂CF₂-COOH、

FSO₂-CF₂CF₂-COOM^a、

(FSO₂-CF₂CF₂-COO)₂M^b。

FSO₂-CF₂CF₂OCF(CF₃)-COOH、

FSO₂-CF₂CF₂OCF(CF₃)-COOM^a、

(FSO₂-CF₂CF₂OCF(CF₃)-COO)₂M^b、

FSO₂-CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)-COOH、

FSO₂-CF₂CF₂OCF(CF₃)CF OCF(CF₃)-COOM^a、

(FSO₂-CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF(CF₃)-COO)₂M^b。

化合物(1D)的例子：

FSO₂-OCF₂CF₂-COF、

FSO₂-OCF₂CF₂-COOH、

FSO₂-OCF₂CF₂-COOM^a、

(FSO₂-OCF₂CF₂-COO)₂M^b。

本发明的制造方法中，化合物(1)中的Y为氟原子的情况下，将化合物(1)进行光偶联反应而获得化合物(2)。Y为羟基、-OM^a或-O(M^b)_1/2的情况下，将化合物(1)进行电解偶联反应而获得化合物(2)。本发明中，可以使用1种化合物(1)，也可以使用2种以上的化合物(1)，较好是使用1种化合物(1)。

光偶联反应的方法可以使用公知的方法。光偶联反应中，认为通过光照产生自由基(FSO₂-E-CX₂·)，2分子该自由基进行偶联反应，生成化合物(2)。作为光照所用的光源，可以例举低压汞灯、中压汞灯或高压汞灯等。反应温度较好是-50～+100℃，从反应效率的角度来看，特别好是0～+50℃。光偶联反应可以不使用溶剂而进行，也可以在对光反应不具活性的溶剂(全氟化碳类、全氟醚类等)的存在下进行。反应压力可以是大气压、减压、加压中的任一种，较好是大气压。

电解偶联反应是指通过电解脱羧生成自由基(FSO₂-E-CX₂·)，再使2分子该自由基偶联的反应。电解偶联反应的方法可以使用公知的方法。

此外，电解偶联反应中，可以并用Y为羟基的化合物(1)和Y为-OM^a或-O(M^b)_1/2 的化合物(1)。并用的情况下，为了使反应效率提高，Y为-OM^a或-O(M^b)_1/2的化合物(1)相对于Y为羟基的化合物(1)的量较好是0.01～1.00倍摩尔，特别好是0.01～0.10倍摩尔。

电解偶联反应所用的电解装置的电极较好是高氧化还原电位的电极(较好是铂电极)。电解偶联反应的电流密度较好是0.01～1.0A/cm²，从发热控制和反应效率的角度来看，较好是0.02～0.5A/cm²。

电解装置的电解槽较好是玻璃制电解槽或树脂制(含氟树脂制)电解槽。此外，可以将电解槽本身作为阳极来实施电解偶联反应。反应压力可以是大气压、减压或加压，较好是大气压。

电解偶联反应可以不使用溶剂而进行，也可以在溶剂的存在下进行，较好是在溶剂的存在下进行。作为溶剂，可以例举甲醇、乙醇等醇类，乙腈等腈类，水等。溶剂可以是1种或由2种以上构成的混合溶剂。溶剂较好是水和乙腈的混合溶剂。

电解偶联反应可以以分批式实施，也可以以向电解装置连续地供给化合物(1)的同时进行的连续反应方式实施，从效率良好的角度来看，较好是后者。反应温度通常为-20～+100℃，较好是-20～+60℃。化合物(1)中的E不含醚性氧原子的情况下，反应温度较好是-10～+40℃。化合物(1)中的E含醚性氧原子的情况下，反应温度较好是-20～+40℃。

通过本发明的制造方法得到的含化合物(2)的反应粗生成物，可以通过后处理纯化。作为后处理的方法，可以例举采用水洗、萃取、色谱、蒸馏等的方法。可以组合选自这些方法的2种以上的方法。

作为本发明的化合物(2)的优选的具体例子，可以例举下述化合物(2’)。式中的符号表示与前述相同的含义。

FSO₂-E¹-CX₂-CX₂-E¹-SO₂F(2’)。

作为化合物(2’)，较好是对应于化合物(1A)～(1D)的下述化合物(2A)～(2D)。式中的符号表示与前述相同的含义。

FSO₂-CX₂-CX₂-SO₂F (2A)、

FSO₂-O-CX₂-CX₂-O-SO₂F (2B)、

FSO₂-E¹⁰-CX₂-CX₂-E¹⁰-SO₂F(2C)、

FSO₂-E¹¹-CX₂-CX₂-E¹¹-SO₂F(2D)。

化合物(2A)的具体例子：

FSO₂-CF₂-CF₂-SO₂F、

FSO₂-CClF-CClF-SO₂F、

FSO₂-CHF-CHF-SO₂F。

化合物(2B)的具体例子：

FSO₂-OCF₂-CF₂O-SO₂F。

化合物(2C)的具体例子：

FSO₂-CF₂CF₂-CF₂CF₂-SO₂F。

化合物(2D)的具体例子：

FSO₂-OCF₂CF₂-CF₂CF₂O-SO₂F。

本发明的制造方法的制造工序短，操作简便，收率也高。此外，生成物(2)作为单一的化合物获得，作为副产物的杂质也少，因此可以略去复杂的分离工序。特别是化合物(1)的X为氟原子的情况下，化合物(1)的自由基生成和偶联反应优先于化合物(1)的CF₂卡宾的生成反应进行，高收率地生成作为目标的生成物(2)，这是意外的效果。

通过本发明的制造方法得到的化合物(2)可以用作各种化合物的合成原料。作为将化合物(2)衍生为其它化合物的例子，可以例举将化合物(2)水解获得可用作强酸催化剂的磺酸化合物、下述反应图解1中所示例的获得化合物(2)的衍生物的例子。反应图解1中的化合物的符号表示与前述相同的含义。

<反应图解1>

即，可以例举使化合物(2)与氨反应而将化合物(2)衍生为化合物(3)的例子、将化合物(3)在质子酸的存在下加热而将化合物(3)衍生为化合物(4)的例子、使化合物(3)或化合物(4)与含以式M表示的n价金属的金属盐反应而将化合物(3)或化合物(4)衍生为化合物(5)的例子、使化合物(4)或化合物(5)与氟(F₂)反应而将化合物(4)或化合物(5)衍生为化合物(6)的例子、使化合物(4)与具有以式R表示的烷基的烷基化剂进行烷基化反应而将化合物(4)衍生为化合物(7)的例子、使化合物(7)与以式Z²(R⁵)(R⁶)(R⁷)表示的化合物(化合物(10))反应而将化合物(7)衍生为化合物(11)的例子、使化合物(4)与以式[(Z¹)⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_k(L)^k-表示的化合物(化合物(8))反应而将化合物(4)衍生为化合物(9)的例子等将化合物(2)衍生为其它化合物的例子。

此外，选自R⁵、R⁶和R⁷的2或3个基团形成环结构的情况下，环结构部分可以由芳香性的环结构构成。

将化合物(2)衍生为化合物(3)的例子可以按照公知的方法实施。例如，可以例举在无水乙醚溶剂的存在下使化合物(2)与氨反应的方法。前述方法中的反应温度较好是20～30℃，反应压力较好是大气压。此外，也可以例举于-70℃左右的反应温度在大气压下向含液态氨的四氢呋喃(THF)溶液中添加化合物(2)的THF溶液而使化合物(2)与氨反应的方法。

将化合物(3)衍生为化合物(4)的例子可以按照公知的方法实施。该方法所用的质子酸较好是浓硫酸。该反应较好是在反应温度为50～200℃且反应压力为50～40000Pa的条件下实施，特别好是在反应温度为60～120℃且反应压力为150～4000Pa的条件下实施。该反应较好是以使生成的化合物(4)连续地馏出的反应蒸馏形式进行。

将化合物(3)或化合物(4)衍生为化合物(5)的例子较好是按照日本专利特表2000-506132号公报中记载的方法实施。以式M表示的n价金属选自可形成n价金属阳离子的n价金属。n较好是1。作为前述金属，可以例举锂、钠、钾、铝、镁、锑、铪、铋、稀土类、金、银和铜盐等，较好是作为1价金属(n为1)的锂。

作为含锂的锂金属盐，可以例举以式(Li⁺)_m(L^B)^m-表示的盐。在这里，(L^B)^m- 表示m价(其中，m表示正整数，较好是1或2)的阴离子，较好是1～2价的阴离子。m值与式中的Li⁺的数量的m的数值一致。

作为锂盐的具体例子，可以例举LiHCO₃、LiOR^a(R^a表示氢原子、烷基或芳基)、LiR^b(R^b表示氢原子、烷基或芳基)、LiN(异-C₃H₇)₂、LiN(Si(CH₃)₃)₂、Li₂CO₃，较好是LiH、LiHCO₃、Li₂CO₃、LiOH。此外，锂盐也可以采用Li₂O。

将化合物(4)或化合物(5)衍生为化合物(6)的例子较好是按照公知的氟化反应(例如，J.Fluorine.Chem.，2001年，112卷，271-275页记载的方法)实施。

将化合物(4)衍生为化合物(7)的例子中的烷基化剂的R较好是碳数1～10的烷基，更好是碳数1～6的烷基，特别好是甲基、乙基或丙基。R为烷基的化合物(7)通过化合物(4)的烷基化反应获得。烷基化剂较好是原乙酸三烷基酯、原甲酸三烷基酯、卤代烷或硫酸二烷基酯。烷基化反应可以按照Chem.Commun.，2003年，2334-2335等中记载的方法实施。

化合物(4)可以作为超强酸催化剂用于各种有机反应。此外，化合物(4)作为固体获得，因此自反应溶液的回收也容易。

将化合物(7)衍生为化合物(11)的例子中的化合物(10)较好是下述化合物(10A)或下述化合物(10B)，特别好是化合物(10A)。

N(R⁵)(R⁶)(R⁷) (10A)、

P(R⁵)(R⁶)(R⁷) (10B)。

R⁵、R⁶和R⁷较好是分别独立地为氢原子或碳数1～10的脂肪族烃基。此外，较好是R⁵和R⁶连接形成亚烷基且R⁷为氢原子或碳数1～10的1价脂肪族烃基。另外，作为化合物(10A)，可以是具有氮原子且具有芳香性的杂环化合物。

作为化合物(10A)的例子，可以例举氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、乙基丙基胺、乙基丁基胺、丙基丁基胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三苯胺、二甲基丙基胺、二乙基丙基胺、三丁胺、吡咯烷、N-丙基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-丙基哌啶、咪唑、N-乙基咪唑、N-丁基咪唑、N-己基咪唑、N-辛基咪唑、N-癸基咪唑、N-十二烷基咪唑、N-十四烷基咪唑、N-十六烷基咪唑、N-十八烷基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-丁基-2-甲基咪唑、1-己基-2-甲基咪唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡咯、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-丙基吡咯、N-丁基吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基哌啶、吲哚、N-甲基吲哚、N-乙基吲哚、N-丙基吲哚、N-丁基吲哚、六亚甲基亚胺、N-甲基六亚甲基亚胺、N-乙基六亚甲基亚胺、N-丙基六亚甲基亚胺、N-丁基六亚甲基亚胺、

唑啉、N-甲基

唑啉、N-乙基

唑啉、N-丙基

唑啉、N-丁基

唑啉、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-丙基吗啉、N-丁基吗啉、吡咯啉、N-甲基吡咯啉、N-乙基吡咯啉、N-丙基吡咯啉、N-丁基吡咯啉、六亚甲基四胺等。

作为化合物(10B)的具体例子，可以例举将前述化合物(10A)的具体例子中的氮原子换成磷原子而得的膦化合物。

将化合物(7)衍生为化合物(11)的例子可以采用作为盐的形成反应已知的公知的反应方法。前述盐的形成反应较好是在溶剂的存在下加热的方法。

将化合物(4)衍生为化合物(9)的例子中的化合物(8)较好是下述化合物(8A)或化合物(8B)，更好是化合物(8A)，特别好是下述化合物(8A-1)或化合物(8B-1)。

[N⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_k(L)^k- (8A)

[P⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]_k(L)^k- (8B)

[N⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)](L)^- (8A-1)

[N⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)]₂(L)^2- (8A-2)。

作为化合物(8A-1)的优先例子，可以例举R¹、R²、R³和R⁴分别独立地为氢原子或碳数1～10的1价脂肪族烃基的例子，R¹、R²、R³和R⁴形成具有氮原子且具有芳香性的杂环阳离子的例子，选自R¹、R²、R³和R⁴的2～4个基团连接形成脂肪族烃基的例子。这时，存在未连接形成脂肪族烃基的基团的情况下，该基团较好是氢原子或碳数1～10的1价脂肪族烃基。

化合物(8A)、化合物(8A-1)和化合物(8A-2)的阳离子部分的具体例子记载于化合物(9A)的示例中。作为(L)^-的具体例子，可以例举卤素阴离子、OH^-、碳酸氢根阴离子、亚硝酸阴离子，较好是卤素阴离子、OH^-。作为(L)^2-的具体例子，可以例举碳酸阴离子、硫酸阴离子、亚硫酸阴离子、硝酸阴离子、亚磷酸阴离子、磷酸阴离子等，较好是碳酸阴离子或碳酸氢根阴离子。

将化合物(4)衍生为化合物(11)的例子可以按照公知的方法实施。反应较好是在溶剂的存在下实施。溶剂可以例举水或有机溶剂。

本发明的制造方法中，由化合物(2)制造化合物(3)～(11)的方法的优先形态可以例举下述反应图解2。

<反应图解2>

即，可以例举使化合物(2A)与氨反应而将化合物(2A)衍生为化合物(3A)的例子、将化合物(3A)在浓硫酸的存在下于减压条件下加热而将化合物(3A)衍生为化合物(4A)的例子、使化合物(3A)或化合物(4A)与氢氧化锂反应而将化合物(3A)或化合物(4A)衍生为化合物(5A)的例子、使化合物(4A)或化合物(5A)与氟(F₂)反应而将化合物(4A)或化合物(5A)衍生为化合物(6A)的例子、使化合物(4A)与原乙酸三甲酯进行烷基化反应而将化合物(4A)衍生为化合物(7A)的例子、使化合物(7A)与以式Z²(R⁵)(R⁶)(R⁷)表示的化合物(化合物(10))反应而将化合物(7A)衍生为化合物(11A)的例子、使化合物(4A)与以式[(Z¹)⁺(R¹)(R²)(R³)(R⁴)] _k(L)^k-表示的化合物(化合物(8))反应而将化合物(4A)衍生为化合物(9A)的例子等将化合物(2A)衍生为其它化合物的例子。

化合物(7A)是新化合物。此外，化合物(9A)中，下述化合物(9A-1)是新化合物。

R¹⁰、R²⁰、R³⁰和R⁴⁰分别独立地表示碳数1～10的烷基、氢原子或者芳基。此外，选自R²⁰、R³⁰和R⁴⁰的2～3个基团可以连接形成含N⁺的环结构，存在不形成环结构的剩余基团的情况下，该剩余基团表示烷基。R¹⁰～R⁴⁰较好是全都是烷基。

作为化合物(9A-1)中的阳离子部分(N⁺R¹⁰R²⁰R³⁰R⁴⁰)的具体例子，可以例举三乙基甲基铵、二乙基甲基丙基铵、二甲基乙基丙基铵、N-甲基-N′-乙基咪唑啉

、N-甲基-N-丙基吡咯烷

、N-甲基-N-乙基吡咯烷

、四乙铵、四丁铵等。

化合物(9A)与E为-CF₂-的化合物(9)相比，离子半径小，因此溶液中的移动速度快。此外，化合物(9A)对于碱稳定，因此对于有机溶剂的溶解度高。另外，化合物(9A)的熔点比阳离子部分为NH₄ ⁺的化合物(3A)低，溶解于溶剂时的粘度低，因此是良好的导电性材料。

化合物(4A)本身可用作超强酸催化剂。化合物(6A)可用作氟化试剂(DesMarteau试剂)。化合物(11A)是可用作导电性材料、反应溶剂、传热介质的化合物。

此外，对于化合物(7A)等化合物(7)，可以使其与氮原子上具有未共享电子对的含氮化合物反应，制造R在该含氮化合物的氮原子上取代了的铵。即，本发明提供取代铵的制造方法。

作为氮原子上具有未共享电子对的含氮化合物，可以是脂肪族含氮化合物或芳族含氮化合物，可以例举选自伯胺、仲胺和叔胺的胺化合物、亚胺化合物等。通过使化合物(7)与这些含氮化合物反应，对于胺，生成该胺的氮原子上结合了化合物(7)的基团R的阳离子，对于亚胺，生成亚胺的氮原子上取代了基团R的取代亚胺阳离子。

实施例

以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。实施例中的化合物的编号与反应图解2中所示的化合物的编号对应。气相色谱法记作GC，气相色谱-质谱分析法记作GC-MS，通过GC的峰面积求得的纯度记作GC纯度，收率记作GC收率，四甲基硅烷记作TMS，升记作L。此外，NMR图谱数据以表观的化学位移范围表示。CF₂ClCF₂CCl₂CF₂CF₃略作R419。以氮气稀释至20容量％的氟气记作20％氟气。甲基记作Me，乙基记作Et。

[例1]FSO₂CF₂CF₂SO₂F(2A)的合成例(其1)

在底部具备出液阀、主体具备冷媒流通用夹套的玻璃制可分离的烧瓶(内容积1.5L)上设置机械搅拌器、迪姆罗回流冷凝器、原料供给用的柱塞泵和玻璃制套管。在玻璃制套管中插入热电偶。电极使用20cm×10cm的80筛孔的铂网，分别放入聚乙烯网袋来防止短路，将它们呈筒状重合，以包围搅拌翼的状态设置。使0℃的冷媒在迪姆罗回流冷凝器和夹套中循环。

在烧瓶中加入FSO₂CF₂COOH(205.4g)、氢氧化钠(6.0g)、乙腈(180mL)和离子交换水(1200mL)，剧烈搅拌的同时，以7.5A的电流值开始通电。反应进行的同时生成物沉淀至反应器底部，所以每当积聚15mL左右时，通过底部出液阀将生成物取出。通电时间总计5小时(以电荷量计相当于1.40法拉第)，通电中的电极间电压为5～10V。

回收的生成物为93.3g。将生成物通过GC进行分析的结果是，化合物(2A)含量为93.5％。GC收率为57％，若由该值换算，则得到87.2g化合物(2A)。电流效率为47％。

[例2]化合物(2A)的合成例(其2)

除了加入FSO₂CF₂COOH(534.0g)、乙腈(150mL)和离子交换水(1000mL)，电流值设为13.0A，通电时间设为6.7小时之外，与例1同样地进行反应，回收了318.7g生成物。另外，通电中的电极间电压为5～7V。

将生成物用离子交换水(150mL)清洗3次后，回收305.5g液体。该液体通过GC进行分析的结果是，化合物(2A)含量为99.3％。GC收率为76％，电流效率为71％。

[例3]FSO₂CFClCFClSO₂F(化合物(2B))的合成例

在底部具备出液阀、主体具备冷媒流通用夹套的玻璃制可分离的烧瓶(内容积50mL)上设置机械搅拌器和气体出口管。电极使用2cm×2cm的80筛孔的铂网，将它们分别放入聚乙烯网袋来防止短路后进行设置。使0℃的冷媒在主体夹套中循环。

在烧瓶中加入FSO₂CFClCOOH(5.84g)、氢氧化钠(0.15g)、乙腈(4.5mL)和离子交换水(30mL)，剧烈搅拌的同时，以0.5A的电流值开始通电。反应进行的同时生成物沉淀至反应器底部。通电时间总计1小时36分钟(以电荷量计相当于30毫法拉第)，通电中的电极间电压为4.5～5V。回收生成物(3.10g)，通过¹⁹FNMR进行分析的结果是，化合物(2B)的收率为17％。

[例4]化合物(3A)的合成例

将内部保持减压的1L高压釜冷却至-70℃以下，加入无水THF(150mL)，再倒入氨(150g)。内温达到-70℃以下后，将例1中得到的FO₂SCF₂CF₂SO₂F(133g)溶解于无水THF(150mL)而得的溶液用2小时慢慢滴入到高压釜内。全部滴入后，在不控制内温的情况下搅拌12小时。

搅拌结束后，将过量的氨慢慢清除，压力计所示的值达到0MPa后，继续搅拌的同时，流通氮气1小时，除去体系内的残留氨。

然后，打开高压釜，回收白色浆料状的内容物。附着于高压釜壁面的白色结晶用无水THF(250mL)回收。将它们混合后进行加压过滤，浓缩滤液得到结晶。将得到的结晶在40℃减压干燥，得到化合物(3A)(127.5g)。收率为98％。

[例5]化合物(4A)的合成例

将例4中得到的化合物(3A)(78g)和浓硫酸(434g)加入到500mL的三口烧瓶中，减压至400～533Pa，开始升温。内温达到82℃时，化合物(4A)开始馏出。持续馏出至内温达到97℃，结果回收了化合物(4A)(67.5g)。收率为93％。化合物(4A)在25℃为结晶。

[例6]化合物(5A)的合成例

将通过与例4同样的方法得到的化合物(3A)(52.0g)溶解于THF(120mL)。在其中添加相对于化合物(3A)1.1倍摩尔量的氢氧化锂-水合物，进行加热回流。4小时后，过滤反应液，回收结晶。向该结晶加入该结晶的1.5倍质量的水溶解，加入该结晶的0.2倍质量的活性炭，进行加热回流3小时。回流结束后，进行过滤，将滤液减压浓缩而得的结晶溶解于THF。然后，过滤不溶物，将滤液再次减压浓缩，得到结晶。将得到的结晶用正己烷(200mL)清洗，重复减压干燥2次，从而得到化合物(5A)(47.8g)。收率为96％。

[例7]化合物(7A)的合成例

将例5中得到的化合物(4A)(30.0g)在冰冷下溶解于原乙酸三甲酯(305g)，进行加热回流8小时。然后，将过量的原乙酸三甲酯在大气压下馏去后，进行减压蒸馏。在2Pa、内温50℃的条件下，化合物(7A)开始馏出。持续馏出至内温达到63℃，回收无色透明的液体。将得到的液体在-30℃保存12小时后析出了结晶，所以进行减压过滤。将残留于滤纸上的结晶用以干冰冷却了的HFC225(旭硝子公司制，商品名：アサヒクリン225)清洗后，回收结晶。将该结晶减压干燥，得到化合物(7A)(15.0g)。收率为49％。

[例8]化合物(6A)的合成例(其1)

在设置了气体导入口和气体排出口的30mL的PFA制反应容器中加入将化合物(4A)(0.46g)溶解于R419(20mL)而得的溶液。将反应容器加热至60℃，以6.5mmol/h的速度通入20％氟气1.5小时。采集反应液(0.12g)，以1，3-双(三氟甲基)苯作为内标物质进行¹⁹FNMR分析。其结果为，确认化合物(6A)生成40％(NMR的面积％)。

¹⁹FNMR(283MHz，CDCl₃)：-13.6(br，N-F)，-115.0(s，CF₂CF₂)。

[例9]化合物(6A)的合成例(其2)

在设置了气体导入口和气体排出口的200mL的镍制反应容器中加入将化合物(4A)(3.0g)溶解于R419(130mL)而得的溶液。将反应容器加热至60℃，以13mmol/h的速度通入20％氟气4.9小时。将反应液减压蒸馏，得到化合物(6A)(1.3g)。

[例10]化合物(11A-1)的合成方法

在500mL的烧瓶中加入化合物(7A)(35.72g，139mmol)、N-乙基咪唑(14.01g，146mmol)和作为溶剂的CF₂ClCF₂CFCl₂(200mL)，回流6小时。冷却后，馏去溶剂和过量的咪唑，加热至140℃的同时进行减压干燥后，得到目标化合物(1lA-1)48.9g。分离收率为99％。

[例11]化合物(11A-2)的合成方法

在50mL的烧瓶中加入化合物(7A)(1.87g，7.3mmol)、三乙胺(30mL)，回流6小时。冷却后，馏去过量的三乙胺，加热至140℃的同时进行减压干燥后，得到目标化合物(11A-2)2.50g。分离收率为95％。

[例12]化合物(9A-10)的合成方法

在300mL的烧瓶中加入化合物(4A)(20.0g，82.3mmol)、氯化三乙基甲基铵(12.1g，79.9mmol)、CF₂ClCF₂CFCl₂(120mL)、乙腈(40mL)，回流4小时。冷却后，馏去溶剂，加热至140℃的同时进行减压干燥。将得到的白色结晶用正丁醇进行重结晶后真空干燥，得到24.3g化合物(9A-10)。分离收率为85％。

产业上利用的可能性

本发明的制造方法是不需要特别的装置和试剂，可以简便且高效地制造二磺酰氟化合物的方法，因此可以成为在工业上有用的制造方法。此外，通过本发明的制造方法得到的二磺酰氟化合物能够衍生为可用作超强酸催化剂、烷基化剂等的各种衍生物。因此，本发明的制造方法也可用作以工业规模获得这些衍生物的方法。

另外，在这里引用2005年4月1日提出申请的日本专利申请2005-106573号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims

1.以下式(2)表示的化合物的制造方法，其特征在于，使以下式(1)表示的化合物在Y为氟原子的情况下进行光偶联反应，或者在Y为羟基、-OM^a或-O(M^b)_1/2的情况下进行电解偶联反应，产生自由基(FSO₂-E-CX₂·)，2分子该自由基进行偶联反应，获得以下式(2)表示的化合物，

FSO₂-E-CX₂-COY (1)

FSO₂-E-CX₂-CX₂-E-SO₂F (2)

式中的符号表示如下的含义：

E：单键、醚性氧原子、碳数1～20的可含醚性氧原子的亚烷基或者该亚烷基的1个以上的氢原子被氟原子和/或氯原子取代而得的基团；

X：分别独立地为氢原子、氯原子或氟原子；

Y：氟原子、羟基、-OM^a或-O(M^b)_1/2，M^a为碱金属原子，M^b为碱土金属原子。

2.以下式(3)表示的化合物的制造方法，其特征在于，通过权利要求1所述的制造方法获得上述式(2)表示的化合物，然后使上述式(2)表示的化合物与氨反应，

式中的符号表示与前述相同的含义。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，E为单键，Y为羟基或-OM^a，M^a为碱金属原子，X为氟原子。