JP2008222659A - スルホンアミド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用なスルホンイミド化合物の原材料である、スルホンアミド化合物の新規製造法を提供する。
【解決手段】常圧化、スルホニルハライドＲｆ^１ＳＯ_２Ｘ （１）をアンモニウム塩（ＮＨ_４）_ｎＹ （２）と接触、反応させ、高収率でスルホンアミド化合物Ｒｆ^１ＳＯ_２ＮＨＭ （３）を製造することができる。工業的に操作性に優れている。（３）の具体的化合物としてＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨ_２，ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨ_２，ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨ_２，ＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨ_２がある。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用なスルホンイミド化合物の原材料である、スルホンアミド化合物の新規製造法に関するものである。

スルホンイミド化合物は、良好なイオン伝導性、熱安定性、化学的安定性を有することから、リチウムイオン２次電池の電解質として、あるいは、有機合成分野ではルイス酸触媒として有用な物質である。スルホンイミド化合物は、例えば、特許文献１に記載されているように、第３級アミン又は複素環式アミンの存在下、ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとペルフルオロアルキルスルホンアミドから合成する下記反応式で示される方法が知られており、スルホンアミド化合物はスルホンイミド化合物の重要な原材料である。
ＲｆＳＯ_２Ｘ＋Ｒｆ’ＳＯ_２ＮＨ_２＋２Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ→ＲｆＳＯ_２Ｎ（ＮＨＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）ＳＯ_２Ｒｆ’＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＮＨＸ

ところで、該スルホンアミド化合物は、スルホニルフルオリド（ＲｆＳＯ_２Ｆ）とアンモニアから合成する下記反応式で示される方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。
ＲｆＳＯ_２Ｆ＋３ＮＨ_３→ＲｆＳＯ_２ＮＨ・ＮＨ_４＋ＮＨ_４Ｘ
しかしながら、無水アンモニアを使用しなければならないため、低温冷却装置が付いたオートクレーブやアンモニアガス処理設備が必要となり、量産には向かない。さらに、スルホニルフルオリド（ＲｆＳＯ_２Ｆ）の代わりに、沸点が高くハンドリングがし易く、工業的に安価であるスルホニルクロリド（ＲｆＳＯ_２Ｃｌ）と無水アンモニアを反応させると、スルホンアミド化合物と共に副生成物が生成し、スルホンアミド化合物の収率が低いことが知られている（例えば、非特許文献１参照）。このため、スルホンアミド化合物を製造する場合、スルホニルクロリド（ＲｆＳＯ_２Ｃｌ）は、一旦、ＫＦ等と反応させてスルホニルフルオリド（ＲｆＳＯ_２Ｆ）に変換させた後に、無水アンモニアと反応させなければならなかった。
このように、従来のスルホンアミド化合物の製造方法は工業的な製造方法とは言いがたく、工業的に操作性に優れたスルホンアミド化合物の製造方法の開発が望まれていた。

Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｙ ３２巻５００７―５０１０頁（１９９３年） 特開平８―８１４３６号公報

本発明は、上記問題点に鑑み、操作性に優れたスルホンアミド化合物の工業的な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、常圧下、スルホニルハライドをアンモニウム塩と反応させることにより、スルホンアミド化合物が高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）
Ｒｆ^１ＳＯ_２Ｘ ・・・（１）
（Ｒｆ^１は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体、Ｘはフッ素原子、又は塩素原子である。）
で表されるスルホニルハライドを、下記一般式（２）
（ＮＨ_４）_ｎＹ ・・・（２）
（ｎは１〜２の整数、Ｙはハロゲン基、炭酸基、炭酸水素基、硫酸基、リン酸基、ギ酸基、酢酸基、シュウ酸基の中から選ばれる基である。）
で表されるアンモニウム塩と接触、反応させ、下記一般式（３）
Ｒｆ^１ＳＯ_２ＮＨＭ ・・・（３）
（Ｒｆ^１は上記一般式（１）のＲｆ^１と同じである。Ｍは水素原子又はアンモニウム基を示す。）で表されるスルホンアミドを製造する方法。
［２］上記一般式（１）におけるＸが塩素原子である、上記[１]に記載の製造方法。
［３］上記一般式（２）で表されるアンモニウム塩が、炭酸アンモニウムである、上記[１]又は[２]に記載の製造方法。

本発明によれば、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等として有用なスルホンイミド化合物の原材料となるスルホンアミド化合物を高収率で製造することができる。

以下、本発明について詳細に記述する。
本発明は、常圧下、スルホニルハライドをアンモニウム塩と反応させることにより、高収率でスルホンアミド化合物を製造する方法に関するものである。
本発明において、下記一般式（１）
Ｒｆ^１ＳＯ_２Ｘ ・・・（１）
で表されるスルホニルハライドが使用される。Ｒｆ^１は炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体である。フッ素化炭化水素基とは、分子構造として直鎖構造、分岐構造、環状構造でも良く、完全フッ素化あるいは部分フッ素化された炭化水素基を示す。さらにその置換基として、ａ）塩素原子、臭素原子等のハロゲン基、ｂ）エーテル基を含んでいても良い。
Ｒｆ^１にエーテル結合を含む場合、［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比は、好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．３５以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。［エーテル結合の数］／［炭素原子の数］の比が大きすぎると、Ｒｆ^１の部分の安定性が低下するので好ましくない。
Ｒｆ^１の具体例としては、

等が挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｘはフッ素原子又は塩素原子を示すが、Ｘが塩素原子であるスルホニルクロライド（Ｒｆ^１ＳＯ_２Ｃｌ）は、同じフッ素化炭化水素基を有し、かつ、Ｘがフッ素原子であるスルホニルフルオリド（Ｒｆ^１ＳＯ_２Ｆ）と比べて沸点が高いため、合成時のハンドリングがし易いこと、さらに、Ｒｆ^１ＳＯ_２Ｃｌの方がＲｆ^１ＳＯ_２Ｆと比べて工業的に安価であること等の理由により、Ｘは塩素原子が望ましい。
本発明において、下記一般式（２）
（ＮＨ_４）_ｎＹ ・・・（２）
で表されるアンモニウム塩が使用される。

上記一般式（２）において、ｎは１〜２の整数である。Ｙはハロゲン基、炭酸基、炭酸水素基、硫酸基、リン酸基、ギ酸基、酢酸基、シュウ酸基の中から選ばれる基であり、例えば、
・ハロゲン基：ＮＨ_４Ｆ ＮＨ_４Ｃｌ ＮＨ_４Ｂｒ ＮＨ_４Ｉ
・炭酸基 ：（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３
・炭酸水素基：（ＮＨ_４）ＨＣＯ_３
・硫酸基 ：（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４
・リン酸基 ：（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４
・ギ酸基 ：ＨＣＯ_２ＮＨ_４
・酢酸基 ：ＣＨ_３ＣＯ_２ＮＨ_４
・シュウ酸基：（ＮＨ_４）_２Ｃ_２Ｏ_４
等（但し、右欄の化合物はそれらの基を用いた上記アンモニウム塩の具体例である）が挙げられるが、好ましくはハロゲン基、炭酸基、炭酸水素基、ギ酸基であり、より好ましくはハロゲン基、炭酸基、ギ酸基であり、特に好ましくは炭酸基である。なお、アンモニウム塩の活性を高める目的で、アンモニウム塩とともにアルカリ金属又はアルカリ土類金属を成分とする炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物の中から選ばれる無機塩基化合物を加えても差し支えない。

上記一般式（１）で表されるスルホニルハライドは、上記一般式（２）で表されるアンモニウム塩と接触、反応させることにより、下記一般式（３）
Ｒｆ^１ＳＯ_２ＮＨＭ ・・・（３）
（Ｒｆ^１は上記一般式（１）と同じである。Ｍは水素原子又はアンモニウム基を示す。）で表されるスルホンアミド化合物が製造される。
従来、スルホンアミド化合物の製造方法としては、既に紹介したように、スルホニルフルオリド（ＲｆＳＯ_２Ｆ）と無水アンモニアを反応させる下記反応式で示される方法が知られている（例えば、上記非特許文献１参照）。
ＲｆＳＯ_２Ｆ＋３ＮＨ_３→ＲｆＳＯ_２ＮＨ・ＮＨ_４＋ＮＨ_４Ｘ

しかしながら、無水アンモニアを使用しなければならないため、低温冷却装置が付いたオートクレーブやアンモニアガス処理設備が必要となり、量産には向かない。さらに、上記非特許文献１には、スルホニルフルオリド（ＲｆＳＯ_２Ｆ）の代わりに、スルホニルクロリド（ＲｆＳＯ_２Ｃｌ）と無水アンモニアとを反応させると、スルホンアミド化合物と共に副生成物が生成することが記載されている。このため、該スルホンアミド化合物を収率良く製造するため、スルホニルクロリド（ＲｆＳＯ_２Ｃｌ）をＫＦ等と反応させてスルホニルフルオリド（ＲｆＳＯ_２Ｆ）に変換させた後に、無水アンモニアと反応させなければならなかった。

実際、本発明者らは、上記一般式（１）でＲｆ^１＝ＨＣＦ_２ＣＦ_２、Ｘ＝Ｃｌであるスルホニルクロライド（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ）と無水アンモニアを反応させる方法について詳細に検討した。その結果、目的物であるスルホンアミド化合物（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨ（ＮＨ_４））以外に、副生成物であるスルフィン酸化合物（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２・ＮＨ_４）が大量に生成するため、目的物であるスルホンアミド化合物の収率が低下することが判明した。

なぜ、スルフィン酸化合物が生成するのか、その反応機構については明らかではないが、下記反応式で示されるように、アンモニア存在下ではスルホニルクロライド中の塩素原
子とアンモニア中の水素原子との交換反応が起こったためと推定される。
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ＋ＮＨ_３→ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｈ＋ＮＨ_２Ｃｌ
そこで、本発明者らは、無水アンモニアを使用することなく、スルホニルハライドから直接、スルホンアミド化合物を高収率で製造できる方法について鋭意検討をした。その結果、常圧下、上記一般式（１）で表されるスルホニルハライドと、上記一般式（２）で表されるアンモニウム塩を接触、反応させると、スルフィン酸化合物は生成することなく、高収率でスルホンアミド化合物が得られることを見出した。

上記一般式（１）で表されるスルホニルハライドと上記一般式（２）で表されるアンモニウム塩との反応は、通常、溶媒中で行われる。
溶媒としては、反応物質に対して不活性な溶媒であれば良く、本発明で使用される溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、ペルフルオロトリブチルアミン等の含フッ素化溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または混合して使用できる。

上記一般式（１）で表されるスルホニルハライドと、上記一般式（２）で表されるアンモニウム塩の使用量は、スルホニルハライドが１モルに対して、アンモニウム塩が１モル必要であるが、高収率でスルホンアミド化合物を得るために、アンモニウム塩を過剰に用いても差し支えない。
反応温度は、通常、−２０℃から２００℃であるが、好ましくは−１０℃から１８０℃であり、より好ましくは０℃から１５０℃であり、特に好ましくは１０℃から１００℃である。
反応時間は、通常、０．０１時間から７２時間であるが、好ましくは０．１時間から４８時間、より好ましくは０．２時間から２４時間、特に好ましくは０．５時間から１２時間である。

反応終了後、例えば、得られた反応混合物中に、上記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物が溶解している場合、反応混合物中の不溶性固体を濾過により除去した後、濾液中の溶媒を減圧留去すれば、上記一般式（１）で表されるスルホンアミド化合物を得ることができる。得られたスルホンアミド化合物は、従来公知の精製方法、例えば、蒸留、晶析、カラムクロマトグラフィー等により精製を行っても差し支えない。
以上のように、本発明は無水アンモニアを使用することなく、常圧下、操作性に優れたスルホンアミド化合物の製造技術を提供するものであり、極めて有用である。

以下実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
種々の物性は、次の方法で測定した。
^１９Ｆ−ＮＭＲによる分子構造解析
測定装置：ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
溶媒：重クロロホルム、
基準物質：フレオン−１１（ＣＦＣｌ_３）

［実施例１］
メカニカルスターラー、還流冷却管のついた５００ｍＬの４口フラスコに、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａ（１０２ｇ， ０．５０ｍｏｌ）、ＰＣｌ_５（１５６ｇ、０．７５ｍｏｌ）、ＰＯＣｌ_３（５０ｍＬ）を加え、フラスコを常圧下、１２０℃で加熱すると、フラスコ内部は固体状態からスラリー状態に変化し、還流し始めた。さらに、還流を２時間行った後、１５０℃に昇温して、常圧下で反応混合物中の液状成分（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ とＰＯＣｌ_３の混合物）を留出させた。この捕集した液体を水に滴下すると２層に分離した。下層を分液すると、８１．６ｇの無色液体が得られた。この液体は、^１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ_６Ｆ_６）から、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌであることがわかった（収率８１％）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３５．１ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３４．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１１２．７ｐｐｍ（２Ｆ）、

炭酸アンモニウム（６０ｇ、０．６３ｍｏｌ）、脱水アセトニトリル（１２０ｍＬ）が入った３００ｍＬの３口フラスコに、室温でＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ （５１ｇ、０．２５ｍｏｌ）を滴下し、滴下後、さらに５０℃で１時間攪拌した。反応混合物を^１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌは消失し、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨ_２の生成が確認された。反応混合物中の固形物を濾過して取り除き、その濾液をエバポレーターで減圧濃縮後、さらにその残渣を減圧下、１００℃に加熱すると、４４．０ｇの無色液体が得られた。この液体は、^１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ_６Ｆ_６）から、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨ_２であることがわかった（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌを基準とした場合、収率９６％）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：−１３６．２ｐｐｍ（１Ｆ）、−１３６．１ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２１．７ｐｐｍ（２Ｆ）

［比較例１］
アンモニア水（２５％）を８０℃で加熱し、−７８℃に冷却した２００ｍＬの３口フラスコに、発生するアンモニア（１７ｇ、１ｍｏｌ）を捕集した。このフラスコに、−７８℃でＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ （３１．３ｇ、０．１６ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、−７８℃で３０分、−２０℃で１時間、室温で１時間攪拌した。該反応混合物を^１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌは消失したが、目的物であるスルホンアミド化合物ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨ（ＮＨ_４）と副生成物であるスルフィン酸化合物ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２・ＮＨ_４の混合物（２：２．４（モル比））であることが確認された。

［実施例２］
実施例１において、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌのかわりに、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｃｌ （４２．１ｇ、０．２５ｍｏｌ）にした以外は同様にして実施したところ、３６．９ｇの白色固体が得られた。この固体は、^１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ_６Ｆ_６）から、ＣＦ_３ＳＯ_２ＮＨ_２であることがわかった（ＣＦ_３ＳＯ_２Ｃｌを基準とした場合、収率９９％）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：−８０．１ｐｐｍ（３Ｆ）

［実施例３］
実施例１において、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ のかわりに、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（４６ｇ、０．２５ｍｏｌ）にした以外は同様にして実施したところ、４４．８ｇの無色液体が得られた。この液体は、^１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ_６Ｆ_６）から、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨ_２であることがわかった（ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを基準とした場合、収率９９％）。

［実施例４］
実施例１において、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌのかわりに、非特許文献１に従って得ら
れたＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ（５４．６ｇ、０．２５ｍｏｌ）にした以外は同様にして実施したところ、４８．８ｇの白色固体が得られた。この固体は、^１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ_６Ｆ_６）から、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨ_２であることがわかった（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌを基準とした場合、収率９８％）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：−１１７．６ｐｐｍ（４Ｆ）、−７８．９ｐｐｍ（６Ｆ）

［実施例５］
実施例１において、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｃｌ のかわりに、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２７巻 １５９５−１６００頁 （２００６年）に従って得られたＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ （７５ｇ、０．２５ｍｏｌ）にした以外は同様にして実施したところ、７２．８ｇの無色液体が得られた。この液体は、^１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ_６Ｆ_６）から、ＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＨ_２であることがわかった（ＣＦ_３ＣＦＨＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを基準とした場合、収率９８％）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：−１４７．７ｐｐｍ（１Ｆ）、−１１８．１ｐｐｍ（２Ｆ）、−８６．４ｐｐｍ（１Ｆ）、−８５．９ｐｐｍ（３Ｆ）、−８３．７ｐｐｍ（１Ｆ）、

本発明の製造法で得られるスルホンアミド化合物は、有機イオン伝導体及びルイス酸触媒等で有用であるスルホンイミド化合物の原材料として利用できる。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）
   Ｒｆ^１ＳＯ_２Ｘ ・・・（１）
   （Ｒｆ^１は、炭素数１から１２のフッ素化炭化水素基あるいはその置換体、Ｘはフッ素原子、又は塩素原子である。）
   で表されるスルホニルハライドを、下記一般式（２）
   （ＮＨ_４）_ｎＹ ・・・（２）
   （ｎは１〜２の整数、Ｙはハロゲン基、炭酸基、炭酸水素基、硫酸基、リン酸基、ギ酸基、酢酸基、シュウ酸基の中から選ばれる基である。）
   で表されるアンモニウム塩と接触、反応させ、下記一般式（３）
   Ｒｆ^１ＳＯ_２ＮＨＭ ・・・（３）
   （Ｒｆ^１は上記一般式（１）のＲｆ^１と同じである。Ｍは水素原子又はアンモニウム基を示す。）で表されるスルホンアミドを製造する方法。
2. 上記一般式（１）におけるＸが塩素原子である、請求項１に記載の製造方法。
3. 上記一般式（２）で表されるアンモニウム塩が、炭酸アンモニウムである、請求項１又は２に記載の製造方法。