JP5609879B2 - ビススルホニルイミドアンモニウム塩、ビススルホニルイミドおよびビススルホニルイミドリチウム塩の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ビススルホニルイミドアンモニウム塩、ビススルホニルイミド化合物およびビススルホニルイミドリチウム塩の製造方法に関する。

鎖状構造を有するビススルホニルイミドリチウム塩は、優れた電気化学的特性を有する点から、リチウム一次電池やリチウムイオン二次電池等のリチウム電池の電解質として有用である。ビススルホニルイミドリチウム塩としては、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２］等のパーフルオロアルキル基を有するビススルホニルイミドリチウム塩、Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ_２−ＣＦＨ−ＣＦ_３）_２］等のフルオロアルキル基を有するビススルホニルイミドリチウム塩等が知られている（特許文献１）。

該ビススルホニルイミドリチウム塩の製造方法としては、例えば、下記の方法が知られている。
（１）アルカリ金属フッ化物触媒（フッ化カリウム等。）の存在下、Ｒｆ^１−ＳＯ_２−Ｘ^１にアンモニアを反応させてビススルホニルイミド塩（カリウム塩等。）を得た後、該塩に炭酸リチウム等を反応させてビススルホニルイミドリチウム塩を得る方法（特許文献２）。ただし、Ｒｆ^１は炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、フルオロアリル基またはフルオロアルケニル基であり、Ｘ^１はフッ素または塩素である。
（２）３級アミン触媒（トリエチルアミン等。）の存在下、Ｒｆ^２−ＳＯ_２−Ｆにアンモニアを反応させてビススルホニルイミド塩（トリエチルアンモニウム塩等。）を得た後、該塩に水酸化リチウム、炭酸水素リチウム等を反応させてビススルホニルイミドリチウム塩を得る方法（特許文献３）。ただし、Ｒｆ^２は炭素数１〜１２のフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、フルオロアリル基またはフルオロアルケニル基である。

特開２０００−２６０４００号公報 特開２００１−２８８１９３号公報 特許第３１１７３６９号公報

方法（１）および方法（２）では、用いる触媒が還元されやすいため、二次電池の電解液中に触媒が残存すると電池の劣化を招く。そのため、該触媒は充分に分離する必要がある。しかし、触媒を分離するために再結晶等の精製を行うと、ビススルホニルイミドリチウム塩の収率が大きく（４０％程度）低下する。また、触媒の廃棄の問題があるうえ、触媒の使用によりコストが増大する。
また、方法（２）では、原料として沸点が０℃未満のＣＦ_３ＳＯ_２Ｆを用いているために、該原料化合物とアンモニアとを反応させる際には、アンモニアの液化高圧ガスを用いる必要がある。そのため、製造工程が複雑になる。

本発明は、ビススルホニルイミドリチウム塩の製造に好適に使用できるビススルホニルイミドアンモニウム塩、および該ビススルホニルイミドアンモニウム塩のアンモニウムイオンをプロトンに変換したビススルホニルイミド化合物を、高収率で簡便に製造する方法の提供を目的とする。また、本発明は、前記ビススルホニルイミドアンモニウム塩またはビススルホニルイミド化合物を用いた、高収率で簡便にビススルホニルイミドリチウム塩を製造する方法の提供を目的とする。

本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］無触媒下で、下式（１）で表される化合物にアンモニアを反応させて、下式（２）で表されるビススルホニルイミドアンモニウム塩を得る、ビススルホニルイミドアンモニウム塩の製造方法。
Ｒ−ＣＨＦ−ＳＯ_２Ｘ （１）
Ｒ^１−ＣＨＦ−ＳＯ_２−Ｎ（ＮＨ_４）−ＳＯ_２−ＣＨＦ−Ｒ^２ （２）
ただし、式（１）中のＲは炭素数１〜４のエーテル性酸素原子を含んでいてもよい含フッ素アルキル基またはフッ素原子であり、Ｘはフッ素原子または塩素原子である。また、式（２）中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に式（１）のＲに対応する基である。
［２］前記式（１）で表される化合物を、下式（３）で表される化合物を加水分解して得る、前記［１］に記載のビススルホニルイミドアンモニウム塩の製造方法。

ただし、式（３）中のＲは、前記式（１）のＲと同じであり、Ｘは前記式（１）のＸと同じである。
［３］前記式（３）で表される化合物の加水分解を、溶媒および脱ハロゲン化剤の存在下でおこなう、［２］に記載のビススルホニルイミドアンモニウム塩の製造方法。
［４］前記式（１）で表される化合物が、ＣＦ_３−ＣＨＦ−ＳＯ_２ＦまたはＣＦ_２Ｈ−ＳＯ_２Ｆである、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のビススルホニルイミドアンモニウム塩の製造方法。
［５］前記式（１）で表される化合物を溶媒中に溶解してアンモニアと反応させる、前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のビススルホニルイミドアンモニウム塩の製造方法。
［６］前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法により前記式（２）で表されるビススルホニルイミドアンモニウム塩を得る工程と、得られた前記式（２）で表されるビススルホニルイミドアンモニウム塩に、ブレンステッド酸を反応させる工程とを備える、下式（４）で表されるビススルホニルイミドの製造方法。
Ｒ^１−ＣＨＦ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−ＣＨＦ−Ｒ^２ （４）
ただし、式（４）中のＲ^１は、前記式（２）のＲ^１と同じであり、Ｒ^２は前記式（２）のＲ^２と同じである。
［７］前記ブレンステッド酸との反応の後、昇華精製して前記式（４）で表わされる化合物を得る、［６］に記載のビススルホニルイミド化合物の製造方法。
［８］前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法により前記式（２）で表されるビススルホニルイミドアンモニウム塩を得る工程と、得られた前記式（２）で表されるビススルホニルイミドアンモニウム塩に、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、酸化リチウムおよび炭酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩を反応させる工程とを備える、下式（５）で表されるビススルホニルイミドリチウム塩の製造方法。
Ｒ^１−ＣＨＦ−ＳＯ_２−Ｎ（Ｌｉ）−ＳＯ_２−ＣＨＦ−Ｒ^２ （５）
ただし、式（５）中のＲ^１は、前記式（２）のＲ^１と同じであり、Ｒ^２は前記式（２）のＲ^２と同じである。
［９］前記［６］または［７］に記載の製造方法により前記式（４）で表されるビススルホニルイミド化合物を得る工程と、得られた前記式（４）で表されるビススルホニルイミドに、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、酸化リチウムおよび炭酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩を反応させる工程とを備える、下式（５）で表されるビススルホニルイミドリチウム塩を得る、ビススルホニルイミドリチウム塩の製造方法。
Ｒ^１−ＣＨＦ−ＳＯ_２−Ｎ（Ｌｉ）−ＳＯ_２−ＣＨＦ−Ｒ^２ （５）
ただし、式（５）中のＲ^１は、前記式（２）のＲ^１と同じであり、Ｒ^２は前記式（２）のＲ^２と同じである。

本発明の製造方法によれば、ビススルホニルイミドアンモニウム塩およびビススルホニルイミドを高収率で簡便に製造できる。また、該ビススルホニルイミドアンモニウム塩およびビススルホニルイミドを用いて、ビススルホニルイミドリチウム塩を高収率で簡便に製造できる。

本明細書中では、式（１）で表される化合物を化合物（１）と示す。また、他の式についても同様に示す。
［ビススルホニルイミドアンモニウム塩の製造方法］
本発明のビススルホニルイミドアンモニウム塩の製造方法は、無触媒下で、下記化合物（１）にアンモニアを反応させて、ビススルホニルイミドアンモニウム塩である下記化合物（２）を得る方法である。
Ｒ−ＣＨＦ−ＳＯ_２Ｘ （１）
Ｒ^１−ＣＨＦ−ＳＯ_２−Ｎ（ＮＨ_４）−ＳＯ_２−ＣＨＦ−Ｒ^２ （２）
ただし、化合物（１）において、Ｒは炭素数１〜４のエーテル性酸素原子を含んでいてもよい含フッ素アルキル基（以下、「含フッ素アルキル基（α）」という。）またはフッ素原子であり、Ｘはフッ素原子または塩素原子である。また、化合物（２）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に化合物（１）のＲに対応する基である。

化合物（１）は、Ｒ−ＣＨＦ−基を有するスルホニルハロゲン化物である。つまり、化合物（１）は、硫黄原子との結合末端の炭素原子に１つの水素原子を少なくとも有する、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を有する。

化合物（１）のＲは、含フッ素アルキル基（α）またはフッ素原子であり、後述する化合物（３）から化合物（１）を得る反応が容易である点から、含フッ素アルキル基（α）が好ましい。
Ｒが含フッ素アルキル基（α）である場合、その炭素数は１〜４である。Ｒの含フッ素アルキル基（α）の炭素数が１〜４であれば、得られる化合物（４）を昇華法により精製できる。Ｒの含フッ素アルキル基（α）の炭素数は、化合物（４）の昇華法による精製がより容易であるという点から、１〜３が好ましい。
また、化合物（１）のＲが含フッ素アルキル基（α）である場合の該含フッ素アルキル基（α）は、後述する化合物（３）から化合物（１）を得る反応が容易である点から、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換されていることが好ましい。

化合物（１）のＸは、化合物（１）とアンモニアとの反応性の点から、フッ素原子または塩素原子である。なかでも、原料の入手容易性の点から、フッ素原子が好ましい。

化合物（１）としては、原料の入手容易性の点から、ＣＦ_３−ＣＨＦ−ＳＯ_２Ｆ、またはＣＦ_２Ｈ−ＳＯ_２Ｆが好ましく、ＣＦ_３−ＣＨＦ−ＳＯ_２Ｆがより好ましい。

本発明の製造方法は、無触媒下で化合物（１）とアンモニアを反応させることを特徴とする。化合物（１）は、１種のみを用いることが好ましい。ただし、２種以上の化合物（１）を併用してもよい。
本発明において「無触媒下」とは、触媒を実質的に用いないことを意味し、触媒の使用量が化合物（１）１００モル％に対して１０モル％以下であることを意味する。触媒の使用量は、５モル％以下が好ましく、ゼロが特に好ましい。

化合物（１）とアンモニアを反応させる方法としては、化合物（１）を溶媒中に溶解し、該溶媒中にアンモニアガスを吹き込む方法が用いられる。例えば、フラスコ等の容器中に溶媒と化合物（１）を投入し、攪拌しながら容器内の気相部または液相部にアンモニアガスを導入する方法が挙げられる。
溶媒は、化合物（１）およびアンモニアに不活性な溶媒であればよく、エーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジクロロメタン、四塩化炭素等が挙げられる。

アンモニアガスの吹き込みは、溶媒へのアンモニアガスの吸収がなくなるまで行うことが好ましい。溶媒のアンモニアガスの吸収は、例えば、気相部に導入するアンモニアガスの量と、気相部から流出するアンモニアガスの量を分析することにより確認できる。
該反応では、下記一般式に示すように、４モルのアンモニアが２モルの化合物（１）と反応し、１モルの化合物（２）を生成する。また、副生成物として、２モルのハロゲン化アンモニウム（フッ化アンモニウムまたは塩化アンモニウム）が生成する。該ハロゲン化アンモニウムは、不溶性であるため、濾過により化合物（２）から分離できる。
また、化合物（１）とアンモニアの反応は、溶媒を用いずに行ってもよい。

ただし、化合物（２）のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に化合物（１）のＲに対応する基である。

反応温度は、化合物（１）が溶液の状態で、安定して高効率で反応できる点から、化合物（１）の沸点以下であることが好ましく、−２０〜８０℃がより好ましく、−１０〜４０℃がより好ましい。反応温度が−２０℃以上であれば、充分な反応速度が得られやすい。反応温度が８０℃以下であれば、化合物（１）の取り扱い性が向上し、反応を安定して進行させやすい。また、反応時間は、１５分〜２４時間が好ましい。

化合物（１）の製造方法としては、下記化合物（３）を加水分解する方法が好ましい。

ただし、化合物（３）におけるＲは、化合物（１）におけるＲと同じである。また、化合物（３）におけるＸは、化合物（１）におけるＸと同じである。
化合物（３）の加水分解により、ハロゲン化水素と、加水分解と同時に進行する脱炭酸反応による二酸化炭素とが発生し、化合物（１）が得られる。

化合物（３）の加水分解の反応温度は、−２０〜８０℃が好ましい。また、反応時間は、１５分〜２４時間が好ましい。
化合物（３）を加水分解する方法としては、例えば、化合物（３）、溶媒、および脱ハロゲン化剤（以下、「脱ＨＸ剤」という。）の混合物に対し、反応温度を前記範囲内に保ちつつ、攪拌しながら蒸留水等を徐々に添加し、発生する二酸化炭素を連続的に抜き出す方法が挙げられる。
化合物（３）の加水分解に用いる溶媒としては、化合物（１）とアンモニアの反応で挙げた溶媒と同じ溶媒が挙げられる。

脱ＨＸ剤としては、塩基性化合物が好ましく、アルカリ金属のフッ化物、水素化物、炭酸塩、炭酸水素塩または水酸化物がより好ましい。具体例としては、フッ化ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、フッ化カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が挙げられる。
脱ＨＸ剤の使用量は、化合物（３）に対して、モル比で１．０〜１０．０倍が好ましい。

化合物（２）のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に化合物（１）のＲに対応する基であり、好ましい態様も化合物（１）のＲと同じである。
化合物（２）は、１種の化合物（１）を単独で使用した場合、Ｒ^１とＲ^２が同一の１種の化合物である。また、２種以上の化合物（１）を用いた場合には、化合物（２）は、Ｒ^１とＲ^２が同一のものと異なるものの混合物となる。

［ビススルホニルイミドの製造方法］
本発明のビススルホニルイミドの製造方法は、前述の製造方法により得られた化合物（２）にブレンステッド酸を反応させて、ビススルホニルイミドである下記化合物（４）を得る方法である。ブレンステッド酸とは、化合物（２）にプロトン（Ｈ^＋）を与える物質（プロトン供与体）を意味する。
Ｒ^１−ＣＨＦ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−ＣＨＦ−Ｒ^２ （４）
ただし、化合物（４）におけるＲ^１は、化合物（２）におけるＲ^１と同じである。また、化合物（４）におけるＲ^２は、化合物（２）におけるＲ^２と同じである。

化合物（２）とブレンステッド酸の反応は、化合物（２）にブレンステッド酸を直接加えることにより実施できる。
反応温度は、−２０〜８０℃が好ましい。また、反応時間は、１５分〜２４時間が好ましい。
ブレンステッド酸としては、硫酸、リン酸、塩酸等が挙げられる。
ブレンステッド酸の使用量は、化合物（２）に対して、モル比で１．０〜１０．０倍が好ましい。

化合物（４）は、前記ブレンステッド酸との反応の後、トルエン等の有機溶媒を用いて溶媒抽出し、その有機溶媒相を濃縮、乾燥することにより得られる。
また、化合物（４）は、５０〜２００℃の温度範囲で１０〜１０００Ｐａに減圧することにより昇華する。そのため、反応後に昇華精製を実施してもよい。

［ビススルホニルイミドリチウム塩の製造方法］
本発明のビススルホニルイミドリチウム塩の製造方法は、下記方法（ａ）または方法（ｂ）により、下記化合物（５）を得る方法である。該リチウム塩の合成は、アンモニウム塩から直接リチウム塩に変換する方法でも、スルホンイミドを経由する方法でも可能であるが、高純度品を得やすいという観点からスルホンイミドを経由する方法が好ましい。
（ａ）化合物（２）に、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、酸化リチウムおよび炭酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩（以下、「リチウム塩Ａ」という。）を反応させる。
（ｂ）化合物（４）にリチウム塩Ａを反応させる。
Ｒ^１−ＣＨＦ−ＳＯ_２−Ｎ（Ｌｉ）−ＳＯ_２−ＣＨＦ−Ｒ^２ （５）
ただし、化合物（５）におけるＲ^１は、化合物（２）におけるＲ^１と同じである。また、化合物（５）におけるＲ^２は、化合物（２）におけるＲ^２と同じである。

方法（ａ）：
化合物（２）を蒸留水等に溶解して水溶液とし、該水溶液にリチウム塩Ａを添加し、攪拌する。その後、反応液から水を留去して化合物（５）を得る。
化合物（２）とリチウム塩Ａの反応の反応温度は、５〜９５℃が好ましい。また、反応時間は、０．１〜１０時間が好ましい。

リチウム塩Ａとしては、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、または炭酸リチウムが好ましい。リチウム塩Ａは、各種水和物（水酸化リチウム一水和物等。）を使用することもできる。
リチウム塩Ａの使用量は、化合物（２）に対するリチウム等量比で０．８〜１．２倍が好ましく、０．９５〜１．０５倍がさらに好ましく、０．９８〜１．０２倍が特に好ましい。リチウム塩Ａの使用量が０．８倍以上であれば、化合物（５）が得られやすい。リチウム塩Ａの使用量が１．２倍以下であれば、精製工程で高収率を得られやすい。

方法（ｂ）：
方法（ａ）と同様に、化合物（４）を蒸留水等に溶解して水溶液とし、該水溶液にリチウム塩Ａを添加して攪拌する。その後、反応液から水を留去することで化合物（５）が得られる。
化合物（４）とリチウム塩Ａの反応の反応温度は、５〜９５℃が好ましい。また、反応時間は、０．１〜１０時間が好ましい。

化合物（４）と反応させるリチウム塩Ａとしては、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、または炭酸リチウムが好ましい。リチウム塩Ａは、各種水和物（水酸化リチウム一水和物等。）を使用することもできる。
リチウム塩Ａの使用量は、化合物（４）に対するリチウム等量比で０．８〜１．２倍が好ましく、０．９５〜１．０５倍がさらに好ましく、０．９８〜１．０２倍が特に好ましい。リチウム塩Ａの使用量が０．８倍以上であれば、化合物（５）が得られやすい。リチウム塩Ａの使用量が１．２倍以下であれば、精製工程で高収率を得られやすい。

本発明の製造方法により得られる化合物（５）は、例えば、リチウム一次電池やリチウムイオン二次電池等のリチウム電池の電解質として使用できる。具体的な用途としては、ＬｉＰＦ_６もしくはＬｉＢＦ_４と化合物（５）を含むリチウム塩と、溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、ラクトン、鎖状エステル、スルトン、スルホン、ハイドロフルオロエーテル、グライム等とを含む、二次電池用の電解液等が挙げられる。

以上説明した本発明の製造方法によれば、ビススルホニルイミドリチウム塩（化合物（５））を高収率で製造できる。本発明におけるこの効果は、無触媒下で化合物（１）とアンモニアを反応させることで、ビススルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（２））を製造することによりもたらされる。以下、該効果について詳述する。

特許文献２および３に記載されているような従来のビススルホニルイミドリチウム塩の製造方法では、前述のように、アルカリ金属フッ化物触媒や３級アミン触媒を使用している。これは、無触媒下において、Ｒｆ^１−ＳＯ_２−Ｘ^１等のスルホニルハロゲン化物とアンモニアを反応させると、反応がＲｆ^１−ＳＯ_２−ＮＨ_２が生成した時点で停止するためである。しかし、二次電池の劣化を防ぐためにはこれらの触媒を充分に除去する必要があり、そのために再結晶等の精製を行うと、目的のビススルホニルリチウム塩の収率が大きく低下する。

本発明者は、該問題について検討を行った結果、化合物（１）（Ｒ−ＣＨＦ−ＳＯ_２−Ｘ）を用いた場合には、無触媒下でも反応がＲ−ＣＨＦ−ＳＯ_２−ＮＨ_２で停止せず、化合物（２）が得られることを見い出した。すなわち、硫黄原子との結合末端の炭素原子に、１つの水素原子が少なくとも結合した含フッ素アルキル基を有するスルホニルハロゲン化物を原料とした場合には、前記触媒を使用しないにもかかわらず、目的のビススルホニルアンモニウム塩が得られることを見い出した。化合物（１）を用いることにより無触媒下で反応が行える理由は、下記のように考えられる。
硫黄原子との結合末端に−ＣＦ_２−を有するスルホニルハロゲン化物（ＣＦ_３−ＳＯ_２−Ｆ等。）は、１分子のアンモニアとの反応により生成した中間生成物（ＣＦ_３−ＳＯ_２−ＮＨ_２等。）において、硫黄原子と結合している炭素原子に、電子吸引性の強いフッ素原子が少なくとも２つ結合している。そのため、該化合物の窒素原子上の電子密度が低くなって求核性が低下し、無触媒下では該中間生成物とハロゲン化スルホニル化合物とのさらなる反応が進行しないと考えられる。

これに対し、化合物（１）を用いると、１分子のアンモニアとの反応で生成するＲ−ＣＨＦ−ＳＯ_２−ＮＨ_２（ＣＨＦ_２−ＳＯ_２−ＮＨ_２等。）は、硫黄原子と結合する、結合末端の炭素原子に水素原子が１つ結合している。そのため、硫黄原子との結合末端の炭素原子に結合するフッ素原子の数が少なく、同等の含フッ素アルキル基を有する前記中間生成物（ＣＦ_３−ＳＯ_２−ＮＨ_２等。）に比べて窒素原子上の電子密度が高い。そのため、Ｒ−ＣＨＦ−ＳＯ_２−ＮＨ_２は充分な求核性を有しており、無触媒下においても化合物（１）およびアンモニアとさらに反応し、化合物（２）が得られるものと考えられる。このように製造した化合物（２）は、触媒を用いていないのでその除去工程が必要がなく、触媒の分離精製による収率の低下が起こらない。したがって、本発明の製造方法により高収率で化合物（２）が得られる。
また、該製造方法により得られた化合物（２）を用いることで、化合物（４）も高収率に製造できる。さらに、該化合物（２）または化合物（４）を用いることで、化合物（５）も高収率に製造できる。

また、本発明の製造方法は、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｆ（沸点：−２５℃）等のパーフルオロアルキル基を有するスルホニルハロゲン化物に比べて、沸点が比較的高い化合物（１）を用いる。前記スルホニルハロゲン化物に比べて化合物（１）の沸点が比較的高いのは、水素原子が結合している含フッ素アルキル基を有するためである。例えば、ＣＦ_３−ＣＨＦ−ＳＯ_２Ｆの沸点は６３℃、ＣＦ_２Ｈ−ＳＯ_２Ｆの沸点は６０℃である。そのため、化合物（１）は室温程度の温度範囲で容易に取り扱うことができ、アンモニアガスとして液化高圧ガスを用いることもないので、それらの反応が簡便に行える。
以上のように、本発明の製造方法によれば、ビススルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（２））およびビススルホニルイミド（化合物（４））を簡便かつ高収率に製造でき、それによりビススルホニルイミドリチウム塩（化合物（５））を簡便かつ高収率に製造できる。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
本実施例において得られた化合物の同定および純度の測定は、^１９Ｆ−ＮＭＲにより行った。

［製造例１］ＣＦ_３−ＣＨＦ−ＳＯ_２Ｆの製造
１Ｌのハステロイ製オートクレーブに、下記化合物（３−１）の２３０ｇ（１．０ｍｏｌ）と、ジクロロメタンの５００ｍＬと、脱フッ化水素剤としてフッ化ナトリウムの８４ｇ（２．０ｍｏｌ）とを仕込んだ。オートクレーブの液相ノズルに、１７．５ｇ（０．９７ｍｏｌ）の蒸留水を仕込んだ５０ｍＬのステンレス製シリンダを据え付けた。液相ノズルはＰＦＡ樹脂（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製配管を用いた。

該オートクレーブを氷浴に浸け、攪拌下に内温が２０℃以下が保たれるように注意を払いながら蒸留水を徐々に添加し、加水分解と同時に進行する脱炭酸反応から発生する二酸化炭素を気相ノズルから連続的に抜き出しながら反応を行った。
蒸留水を全量添加し終えた後、オートクレーブを密閉して内温を６０℃に昇温し、２時間攪拌を継続した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を回収して固形物を濾過した後、精留を行うことで純度９９％のＣＦ_３−ＣＨＦ−ＳＯ_２Ｆ（化合物（１−１））を１６９ｇ（０．９２ｍｏｌ）得た。収率は９２％であった。

［実施例１］ＣＦ_３−ＣＨＦ−ＳＯ_２−Ｎ（ＮＨ_４）−ＳＯ_２−ＣＨＦ−ＣＦ_３の製造
３００ｍＬの４つ口フラスコに、製造例１で得られた化合物（１−１）の５０ｇ（０．２７ｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン５０ｍＬとを仕込んだ。フラスコを氷浴に浸け、攪拌下に内温が１０〜１５℃に維持されるように注意しながらアンモニアガスをフラスコの気相部に導入した。アンモニアガスの吸収が見られなくなるまでアンモニアガスの導入を続けた後、生成したフッ化アンモニウムを濾過して濾液を濃縮、乾燥し、^１９Ｆ−ＮＭＲ純度で８９％の淡黄色固体を４８．７ｇ（収率８８％）得た。

目的化合物の同定に先立って、念のため、前記淡黄色固体を、トルエン−ヘキサン混合溶媒（混合比３０：７０）で再結晶した。その後、^１９Ｆ−ＮＭＲにより同定したところ、純度（９９）％の目的のＣＦ_３−ＣＨＦ−ＳＯ_２−Ｎ（ＮＨ_４）−ＳＯ_２−ＣＨＦ−ＣＦ_３（化合物（２−１））が得られていることが確認された。
^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ_３ＣＮ、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７２．２５〜−７２．３３、−７２．４３〜−７２．４９（ＣＦ_３）、−１９０．９２〜−１９１．２０、−１９１．７５〜−１９２．０３（ＣＦ）。

また、再結晶後の化合物（２−１）の量は３４ｇ（０．０９４ｍｏｌ）であった。再結晶も含めたこの反応の収率は６９％であった。一方、再結晶前の段階での収率は約８８％であった。本発明では、触媒を分離するための再結晶は本来的には必要でない。したがって、再結晶を行わなければ、高収率で簡便に化合物（２−１）が得られる。

［実施例２］ＣＦ_３−ＣＨＦ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−ＣＨＦ−ＣＦ_３の製造
実施例１で得られた化合物（２−１）の３４ｇ（０．０９４ｍｏｌ）に、１００ｇの濃硫酸を加えた。その後、１００ｍＬのトルエンを用いた溶媒抽出を３度実施した。抽出後、トルエン相を集め、該トルエンを濃縮し、得られた白色個体を真空乾燥した。
該白色固体を、１００℃、０．６７ｋＰａに減圧昇温したところ、ガラス容器気相部に目的物の昇華が観測されたので、昇華精製を実施した。その後、^１９Ｆ−ＮＭＲにより純度９９％以上のＣＦ_３−ＣＨＦ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−ＣＨＦ−ＣＦ_３（化合物（４−１））が得られたことを確認した。得られた化合物（４−１）の量は３０ｇ（０．０８５ｍｏｌ）であった。この反応の収率は９０％であった。

［実施例３］ＣＦ_３−ＣＨＦ−ＳＯ_２−Ｎ（Ｌｉ）−ＳＯ_２−ＣＨＦ−ＣＦ_３の製造
実施例２で得られた化合物（４−１）の３０ｇ（０．０８５ｍｏｌ）を、１００ｇの蒸留水に溶解した。該液に水酸化リチウム、炭酸水素リチウム一水和物を３．６ｇ（０．０８５ｍｏｌ）添加した。その後、室温で５時間攪拌した後、水を留去して白色結晶を２９．２ｇ（０．０８３ｍｏｌ）を得た。収率は９８％、^１９Ｆ−ＮＭＲによる純度は９９％以上であった。

目的化合物の同定に先立ち、念のため、該白色結晶を、ジオキサン−アセトニトリル混合溶媒（混合比５：１）で再結晶した。その後、^１９Ｆ−ＮＭＲにより同定したところ、純度９９％以上の目的のＣＦ_３−ＣＨＦ−ＳＯ_２−Ｎ（Ｌｉ）−ＳＯ_２−ＣＨＦ−ＣＦ_３（化合物（５−１））が得られていることが確認できた。再結晶後の化合物（５−１）の量は２１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）であった。この反応の収率は７０％であった。
なお、実施例３では、^１９Ｆ−ＮＭＲによる同定に先立って念のため再結晶を行ったが、本発明の製造方法を用いれば触媒の分離操作が必要なくなる。そのため、再結晶を行わずに高収率でビススルホニルイミドリチウム塩を得ることが可能である。

本発明の製造方法により得られる化合物は、リチウム電池の電解質として使用できる。
なお、２００９年９月４日に出願された日本特許出願２００９−２０５２２３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. 無触媒下で、下式（１）で表される化合物にアンモニアを反応させて、下式（２）で表されるビススルホニルイミドアンモニウム塩を得る、ビススルホニルイミドアンモニウム塩の製造方法。
   Ｒ−ＣＨＦ−ＳＯ_２Ｘ （１）
   Ｒ^１−ＣＨＦ−ＳＯ_２−Ｎ（ＮＨ_４）−ＳＯ_２−ＣＨＦ−Ｒ^２ （２）
   ただし、式（１）中のＲはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜４の含フッ素アルキル基またはフッ素原子であり、Ｘはフッ素原子または塩素原子である。また、式（２）中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に式（１）のＲに対応する基である。
2. 前記式（１）で表される化合物を、下式（３）で表される化合物を加水分解して得る、請求項１に記載のビススルホニルイミドアンモニウム塩の製造方法。
   

   

   ただし、式（３）中のＲは、前記式（１）のＲと同じであり、Ｘは前記式（１）のＸと同じである。
3. 前記式（３）で表される化合物の加水分解を、溶媒および脱ハロゲン化剤の存在下でおこなう、請求項２に記載のビススルホニルイミドアンモニウム塩の製造方法。
4. 前記式（１）で表される化合物が、ＣＦ_３−ＣＨＦ−ＳＯ_２ＦまたはＣＦ_２Ｈ−ＳＯ_２Ｆである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のビススルホニルイミドアンモニウム塩の製造方法。
5. 前記式（１）で表される化合物を溶媒中に溶解してアンモニアと反応させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のビススルホニルイミドアンモニウム塩の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により前記式（２）で表されるビススルホニルイミドアンモニウム塩を得る工程と、得られた前記式（２）で表されるビススルホニルイミドアンモニウム塩に、ブレンステッド酸を反応させる工程とを備える、下式（４）で表されるビススルホニルイミドの製造方法。
   Ｒ^１−ＣＨＦ−ＳＯ_２−ＮＨ−ＳＯ_２−ＣＨＦ−Ｒ^２ （４）
   ただし、式（４）中のＲ^１は、前記式（２）のＲ^１と同じであり、Ｒ^２は前記式（２）のＲ^２と同じである。
7. 前記ブレンステッド酸との反応の後、昇華精製して前記式（４）で表わされる化合物を得る、請求項６に記載のビススルホニルイミドの製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により前記式（２）で表されるビススルホニルイミドアンモニウム塩を得る工程と、得られた前記式（２）で表されるビススルホニルイミドアンモニウム塩に、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、酸化リチウムおよび炭酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩を反応させる工程とを備える、下式（５）で表されるビススルホニルイミドリチウム塩の製造方法。
   Ｒ^１−ＣＨＦ−ＳＯ_２−Ｎ（Ｌｉ）−ＳＯ_２−ＣＨＦ−Ｒ^２ （５）
   ただし、式（５）中のＲ^１は、前記式（２）のＲ^１と同じであり、Ｒ^２は前記式（２）のＲ^２と同じである。
9. 請求項６または７に記載の製造方法により前記式（４）で表されるビススルホニルイミド化合物を得る工程と、得られた前記式（４）で表されるビススルホニルイミド化合物に、水酸化リチウム、炭酸水素リチウム、酸化リチウムおよび炭酸リチウムからなる群から選ばれる１種以上のリチウム塩を反応させる工程とを備える、下式（５）で表されるビススルホニルイミドリチウム塩の製造方法。
   Ｒ^１−ＣＨＦ−ＳＯ_２−Ｎ（Ｌｉ）−ＳＯ_２−ＣＨＦ−Ｒ^２ （５）
   ただし、式（５）中のＲ^１は、前記式（２）のＲ^１と同じであり、Ｒ^２は前記式（２）のＲ^２と同じである。