RU2237659C1 - Способ получения перфторалкансульфофторидов - Google Patents
Способ получения перфторалкансульфофторидов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2237659C1 RU2237659C1 RU2003112421/04A RU2003112421A RU2237659C1 RU 2237659 C1 RU2237659 C1 RU 2237659C1 RU 2003112421/04 A RU2003112421/04 A RU 2003112421/04A RU 2003112421 A RU2003112421 A RU 2003112421A RU 2237659 C1 RU2237659 C1 RU 2237659C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- perfluoroalkane
- temperature
- preparing
- sulfofluoride
- yield
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
- C07C309/78—Halides of sulfonic acids
- C07C309/79—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C309/80—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения перфторалкансульфофторидов (ПФАСФ), находящих применение в качестве промежуточных соединений, например, в синтезе перфторалкансульфокислот и их солей, а также в качестве компонентов очищающего газа, обладающего высокой скоростью травления. Сущность изобретения заключается в том, что перфторолефин обрабатывают серным ангидридом при температуре 45-85°С с получением перфторалкансультона, последний подвергают гидролизу и полученный моногидроперфторалкансульфофторид фторируют элементным фтором при температуре 0-30°С. Настоящий способ позволяет получить целевой продукт с высоким выходом. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относиться к способу получения перфторалкансульфофторидов (ПФАСФ), перфторметансульфофторида (ПФМСФ), перфторэтансульфофторида (ПФЭСФ) и перфторпропансульфофторида (ПФПСФ), находящих применение в качестве промежуточных соединений в ряде синтезов, например в синтезе перфторалкансульфокислот и их солей (S. Benefice-Malouet, H.Blancou и др., J. of Fluorine Chemistry, 31 (1986) 319-332), а также в качестве компонентов очищающего газа, обладающего высокой скоростью травления.
Известен способ получения перфторэтан- и перфторизопропансульфофторидов взаимодействием соответствующего олефина и SO2F2 в присутствии фторида цезия в среде растворителя при 110°С в течение 60 час (пат. США №3542864, 260-543, опубл. 24.11. 1970 г). Способ не получил дальнейшего развития в связи со сложностью аппаратурного оформления, и в связи с использованием дорогостоящего фторида цезия, который в процессе превращается в токсичные трудноутилизируемые отходы. В промышленности перфторалкансульфофториды получают по способу Саймонса электрохимическим фторированием серусодержащих галоидуглеводородов -алкансульфохлоридов в безводном фтороводороде на никелевом аноде в присутствии фторида натрия при температуре 10-17°С с выходом 79-85% (Brice, Trott, патент США №2732398, опубл. 1954; Т.Gramstad. R.N.Haszeldine J. of Chem Soc. London, 1957, p.2640-2645).
Однако производительность электролизеров не является постоянной величиной: в индукционном периоде она возрастает, затем на короткое время стабилизируется и быстро снижается из-за коррозии анодов и отложения на них смолообразных продуктов, поэтому указанный выход 79-85% не является постоянным в течение всего процесса. Образование большого количества побочных продуктов также снижает эффективное использование фтора и электроэнергии и усложняет выделение целевых продуктов, которые к тому же смешиваются с фтороводородом (HP). После отделения от HF, что является достаточно сложной задачей, целевой продукт может быть выделен лишь ректификацией. Были предприняты попытки увеличения эффективности по току и фтору за счет использования другого исходного сырья: алкилсульфонилалкиловых эфиров или амидов, но нестабильность процесса и смолообразование при этом не устраняются, а исходное сырье является мало доступным (Н.А.Vogel, J.C.Hansen, патент США №5486271, С 25 В 3/00, опубл. 1994 г.).
Задача изобретения - разработать способ получения ПФАСФ с высоким выходом целевого продукта, с использованием малоотходных типовых технологических приемов и промышленного коммерчески доступного сырья.
Сущность изобретения заключается в том, что в качестве исходного соединения используют соответствующий перфторолефин (ПФО), при взаимодействии которого с серным ангидридом при температуре 45-85°С в течение от 12 до 32 ч практически количественно получают перфторалкансультон (ПФАС), после чего его подвергают гидролизу и полученный моногидроперфторалкансульфофторид (МГПФАСФ) фторируют элементным фтором при температуре 0-30°С. Процесс характеризуется следующей последовательностью превращений:
где Rf=F, CF3, C2F5.
В таблице 1 приведены температуры кипения полупродуктов и целевых соединений, согласующиеся с литературными данными.
Строение перфторалкансульфофторидов подтверждено хроматомасспектроскопически, а так же химическими превращениями, в частности образованием перфторалкансульфокислот (ПФАСК) по схеме:
Эквиваленты нейтрализации ПФАСК соответствовали их молекулярным массам, а температуры кипения совпали с литературными.
При проведении гидролиза температура не является критическим параметром и ее выбирают, исходя из физико-химических констант гидролизуемого перфторалкансультона. Использование фторирования элементным фтором для замещения последнего атома водорода в алкансульфофторидах ранее не осуществлялось и в известной авторами литературе не опубликовано. В указанном температурном интервале стадии фторирования элементным фтором (0-30°С) процесс протекает без значительного образования продуктов деструктивного фторирования с выходом целевого продукта до 87,5 мас.%. Образовавшуюся в результате фторирования смесь промывают водным раствором щелочи для связывания фтористого водорода, сушат и, в случае необходимости, подвергают ректификации.
Все используемые реагенты являются доступными промышленными продуктами, а побочные продукты стадии гидролиза находят применение при получении ряда химических веществ. На данной стадии разработки процесс проводят периодически с использованием типового аппаратурного оформления.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Получение перфторэтансульфофторида
В реактор из стали 12Х18Н10Т объемом 2 л, снабженный рубашкой для обогрева, штуцерами для ввода и вывода реагентов, загружают 492 г (3,28 моля) перфторпропена и 256 г (3,2 моля) SO3. Реактор нагревают до 85°С и выдерживают в течение 12 часов. После охлаждения до комнатной температуры избыток перфторпропена отгоняют. Получено 693 г (3 моля) перфторпропансультона. Выход 91,9 мас.%
В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, заполненную водой в количестве 550 г (10-ти кратный избыток) при температуре 0-+1°С при интенсивном перемешивании постепенно вводят 693 г перфторпропансультона, окончание реакции гидролиза определяют по прекращению газовыделения. Температуру на требуемом уровне можно поддерживать любым известным способом, например, путем помещения колбы в рассольную баню или охлаждением реакционной массы хладоном, подаваемым в змеевик. После окончания реакции образуется 2 слоя, нижний слой, содержащий моногидроперфторэтансульфофторид, отделяют и сушат над цеолитом. Получено 488 г (2,65 моля) сухого моногидроперфторэтансульфофторида (МГПФЭСФ), что соответствует выходу 88 мас.%
Фторирование МГПФЭСФ провели двумя путями: фторироваиие в проточной системе и фторирование в статике.
а) фторирование в проточной системе.
В барбатер, емкостью 0,2 л, изготовленный из стали 12Х18Н10Т, загружают 170 г МГПФЭСФ, нагревают до 40°С и подают азот со скоростью 5 л/час при соотношении МГПФЭСФ: азот, равном 1:3. Смесь паров азота и МГПФЭСФ подают в реактор, изготовленный из стали 12Х18Н10Т, длиной 1800 мм и диаметром 45 мм, нагретый до 30°С. В этот же реактор подают фтор в соотношении МГФЭСФ: фтор, равном 1:0,95 молей. Продукты реакции пропускают через 5% водный раствор гидроксида калия, сушат силикагелем и собирают в ловушку с температурой до -78°С. Получено 163,3 г перфторэтансульфофторида (ПФЭСФ). Выход целевого продукта составил 87,5 мас.%.
б) фторирование в статике.
Фторирование осуществляют в автоклаве из стали 12Х18Н10Т емкостью 2,5 л, в который загружают 18,5 г МГПФЭСФ и при температуре 30°С подают фтор в соотношении МГПФЭСФ:фтор 1:1,036 молей, затем смесь выдерживают в течение 24 часов, нейтрализуют 5% водным раствором гидроксида калия, сушат силикагелем. Получено 17,7 г ПФЭСФ. что составляет выход 87,2 мас.%.
Примеры, подтверждающие заявляемый способ получения перфторалкансульфофторидов, сведены в таблицы 2 и 3. Способ был проверен на опытно-промышленной установке.
Как видно из приведенных примеров, способ получения ПФАСФ обеспечивает высокий выход целевого продукта при использовании типовых технологических приемов и доступного сырья, что дает возможность реализовать его в промышленных условиях. В отличие от электрохимического фторирования способ обеспечивает стабильность процесса во времени и энергетические затраты существенно меньше.
Claims (2)
1. Способ получения перфторалкансульфофторидов общей формулы
Rf-СF2-SО2F,
где Rf - F, СF3, С2F5,
отличающийся тем, что перфторолефины подвергают взаимодействию с серным ангидридом, полученный перфторалкансультон гидролизуют, после чего полученный моногидроперфторалкансульфофторид фторируют элементным фтором при температуре 0-30°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перфторалкансультон получают взаимодействием перфторолефина с серным ангидридом при температуре 45-85°С в течение 12-32 ч.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003112421/04A RU2237659C1 (ru) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | Способ получения перфторалкансульфофторидов |
| KR1020057018435A KR20050112119A (ko) | 2003-04-25 | 2004-04-23 | 퍼플루오로알칸술포닐 플루오라이드의 제조방법 |
| CNA2004800110523A CN1777579A (zh) | 2003-04-25 | 2004-04-23 | 全氟烷烃磺酰氟的制造方法 |
| PCT/JP2004/005905 WO2004096759A1 (ja) | 2003-04-25 | 2004-04-23 | パーフルオロアルカンスルホニルフルオライドの製造方法 |
| JP2005505882A JPWO2004096759A1 (ja) | 2003-04-25 | 2004-04-23 | パーフルオロアルカンスルホニルフルオライドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003112421/04A RU2237659C1 (ru) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | Способ получения перфторалкансульфофторидов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2237659C1 true RU2237659C1 (ru) | 2004-10-10 |
| RU2003112421A RU2003112421A (ru) | 2004-11-20 |
Family
ID=33414381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003112421/04A RU2237659C1 (ru) | 2003-04-25 | 2003-04-25 | Способ получения перфторалкансульфофторидов |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2004096759A1 (ru) |
| KR (1) | KR20050112119A (ru) |
| CN (1) | CN1777579A (ru) |
| RU (1) | RU2237659C1 (ru) |
| WO (1) | WO2004096759A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5158073B2 (ja) * | 2007-03-12 | 2013-03-06 | 旭硝子株式会社 | ジフルオロメタンビス（スルホニルフルオリド）の製造方法 |
| JP5347431B2 (ja) | 2007-11-06 | 2013-11-20 | セントラル硝子株式会社 | トリフルオロメタンスルホニルフルオリドの製造方法 |
| JP2010095470A (ja) * | 2008-10-16 | 2010-04-30 | Asahi Glass Co Ltd | フルオロスルホニル基を有する含フッ素化合物の製造方法 |
| CN102482207B (zh) * | 2009-09-04 | 2014-07-09 | 旭硝子株式会社 | 双磺酰亚胺基铵盐、双磺酰亚胺以及双磺酰亚胺基锂盐的制造方法 |
| FR3008093B1 (fr) * | 2013-07-04 | 2015-12-11 | Rhodia Operations | Procede de fluoration de composes halogenures de sulfonyle |
| CN104387300B (zh) * | 2014-11-11 | 2015-09-23 | 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 | 一种三氟甲磺酰氟的纯化方法 |
| CN107573267B (zh) * | 2017-10-19 | 2020-03-10 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 含有三氟甲基的烷基磺酰氟化合物、其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5723630A (en) * | 1997-02-18 | 1998-03-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for preparing fluorinated beta-sultones |
-
2003
- 2003-04-25 RU RU2003112421/04A patent/RU2237659C1/ru active IP Right Revival
-
2004
- 2004-04-23 CN CNA2004800110523A patent/CN1777579A/zh active Pending
- 2004-04-23 KR KR1020057018435A patent/KR20050112119A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-04-23 JP JP2005505882A patent/JPWO2004096759A1/ja active Pending
- 2004-04-23 WO PCT/JP2004/005905 patent/WO2004096759A1/ja active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004096759A1 (ja) | 2004-11-11 |
| KR20050112119A (ko) | 2005-11-29 |
| JPWO2004096759A1 (ja) | 2006-07-13 |
| CN1777579A (zh) | 2006-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5307747B2 (ja) | ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸およびこの塩の製造方法 | |
| CA2392524A1 (en) | Perfluorinated acid fluorides and preparation thereof | |
| CN1328537A (zh) | 用酰基氯制备酰基氟的方法 | |
| RU2237659C1 (ru) | Способ получения перфторалкансульфофторидов | |
| JP4946864B2 (ja) | ジスルホニルフロリド化合物の製造方法 | |
| EP0472422B1 (en) | Oligohexafluoropropylene compounds and methods of making them | |
| RU2349578C1 (ru) | Способ получения перфторкарбоновых кислот | |
| JP2010235577A (ja) | ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルおよびその製造法 | |
| CN1392133A (zh) | 溴二氟乙酸化合物的制备方法 | |
| US4603017A (en) | Fluorosulfonate containing polyfluorocarbonyl compounds | |
| RU2649404C1 (ru) | 2,2,3,3,4,4,5,5-Октафторпентилизопропилкарбонат и способ его получения | |
| EP3941910B1 (en) | Methods of preparing fluorinated alcohols | |
| CN1131659A (zh) | 卤代二氟乙酸烷基酯的制备方法 | |
| JP5479697B2 (ja) | フッ化ジスルフィド化合物の製造方法 | |
| JP6550927B2 (ja) | ヨウ化アルキル化合物の製造方法 | |
| EP0472423A2 (en) | Preparation of perfluorooligoether iodides | |
| JP3412246B2 (ja) | ２−ハロゲノ−１−アルケン誘導体の製法 | |
| JPH0363545B2 (ru) | ||
| RU2682968C1 (ru) | 2,2,3,3-Тетрафторпропилэтилкарбонат и способ его получения | |
| US4343749A (en) | Process for the preparation of monohydroperfluoroalkane-sulfonic acid halides and some specific representatives of this class of compound | |
| RU2035449C1 (ru) | Способ получения фторангидрида трифторакриловой кислоты | |
| JP4364545B2 (ja) | 新規なジフルオロテトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド及びその製造方法 | |
| JP3837628B2 (ja) | １−クロロ−１，１，２，２−テトラフロロ−２−メトキシエタン及びその製造方法 | |
| EP2554530B2 (en) | Method for producing 3-chloro-pentafluoropropene | |
| JP5642394B2 (ja) | フッ化ジスルフィド化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140426 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20160210 |
|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20220425 |