CN1328537A - 用酰基氯制备酰基氟的方法 - Google Patents

用酰基氯制备酰基氟的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1328537A
CN1328537A CN99813596A CN99813596A CN1328537A CN 1328537 A CN1328537 A CN 1328537A CN 99813596 A CN99813596 A CN 99813596A CN 99813596 A CN99813596 A CN 99813596A CN 1328537 A CN1328537 A CN 1328537A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrofluoride
adduct
acid
fluoride
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99813596A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1217910C (zh
Inventor
M·布朗
M·里兰德
F·詹森斯
K·艾科尔兹
S·帕尔舍姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Fluor GmbH
Original Assignee
Solvay Fluor und Derivate GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Fluor und Derivate GmbH filed Critical Solvay Fluor und Derivate GmbH
Publication of CN1328537A publication Critical patent/CN1328537A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1217910C publication Critical patent/CN1217910C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/45—Compounds containing sulfur and halogen, with or without oxygen
    • C01B17/4561—Compounds containing sulfur, halogen and oxygen only
    • C01B17/4576—Sulfuryl fluoride (SO2F2)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/45—Compounds containing sulfur and halogen, with or without oxygen
    • C01B17/4561—Compounds containing sulfur, halogen and oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

酰基氟,例如羧酰氟和磺酰氟可以按下列方法制备,包括使相应的酰基氯与氟化铵或胺氢氟化物的氟化氢加成物(起催化剂或氟化剂的作用)发生反应。消耗掉的HF加成物可用HF再生。

Description

用酰基氯制备酰基氟的方法
本发明涉及将酰基氯与氮碱氢氟化物的氟化氢加成物接触制备酰基氟的方法。
诸如羧酰氟和磺酰氟之类的酰基氟产品本身的应用或作为中间体的应用是令人关注的。例如磺酰氟可用作除去害虫(例如毁坏木材、教堂、博物馆、贮仓和建筑物的害虫)的除虫剂(熏蒸剂)并用于抵抗不是表现出毁坏诸如新砍伐木材的褪色酶、真菌或病原体。羧酰氟是化学合成中很有价值的中间体。可将磺酰基氯氟转变成酰基氟。
德国专利说明书DE-OS2823969公开了用氯代羰基化合物制备氟代羰基化合物的方法，例如用氯二氟乙酰氯和有机氮碱的氢氟化物的HF加成物作为氟化剂制备氯二氟乙酰氟。如果使用HF加成物，那么加入胺以便进行HF-键接或采用具有足够碱性的溶剂以进行HF-键接。
本发明的目的是提供一种用酰基氯制备酰基氟的改进氟化的方法。该目的是通过本发明的方法实现的。
本发明的方法包括，使酰基氯与有机氮碱氢氟化物或氟化铵的氟化氢加成物接触制备酰基氟。因此，该方法与现有技术的不同之处在于未使用起键合HF作用的碱。也未使用键合HF的溶剂。如有必要，根据还要再描述的实施方案，在使用诸如三氟乙酸的酸时，可用碱中和这种酸或这种酸的一部分，其中在添加酸之前、添加酸期间或之后，添加需求量的碱。但是，HF未被键合。
为了进行接触，除了氟化铵的HF加成物外，德国专利公开说明书DE-OS2823969中提到的有机氮碱氢氟化物的HF加成物也是可以利用的。这种加成物可用式B·(HF)x表示，其中B代表一种有机氮碱，x代表＞1-4的整数或分数，优选2-3。
所有可能存在的伯、仲和/或叔胺(N-杂环包括在内)都可用作有机氮碱B。当采用下式作为这种胺的化学式时，
                      R1R2R3N那么其中的定义如下：R1代表一个烷基，优选具有1-10个碳原子，更优选具有1-6个碳原子；一个环烷基，优选具有5-7个碳原子；一个芳烷基，优选具有6-10个碳原子，或一个芳基，同样优选具有6-10个碳原子；R2和R3代表氢、与R1基团相同的烷基、环烷基、芳烷基和芳基。
基团R2和R3可以相同或不同。基团R1和R2或R3中的两个基团也可以闭合成一个环状脂族环，这个环必要时还可被其它的杂原子例如氧原子间隔。同样存在着这样的可能，即三个基团R1、R2和R3都是杂环，它们是由相应的N-杂环得到的。优选的有机氮碱B是总共具有至多12个碳原子的伯、仲和/或叔胺，其中仲和/或叔式脂族胺是特别优选的。
碱B的具体实例包括：N-丁胺、N-癸胺、二乙胺、二-正辛胺、三甲胺、三乙胺、三-正丙胺、异丙基二乙胺、三-正丁胺、环己胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、吡咯烷、哌啶、N-甲基哌啶、吗啉、吡啶、喹啉等。
用碱B和氟化氢容易制备氮碱B的氢氟化物的HF加成物；HF加成物是一种低熔点的物质或者是一种在室温下呈液态的具有相当大热负荷能力的物质。三氢氟化物甚至在真空蒸馏时也不分解。
优选使用具有至多15个碳原子的伯、仲或叔胺氢氟化物的HF加成物，特别优选使用仲和叔胺氢氟化物。特别合适的是三-正丙胺氢氟化物、三-异丙胺氢氟化物、三-正丁胺氢氟化物、吡啶氢氟化物、哌啶氢氟化物或N，N-二甲胺氢氟化物的HF-加成物。
反应是在液相中进行的。
本发明的方法可按间歇式方式或连续的方式进行。在采用连续法时，除了需氟化的酰基氯外，还可供入HF、新产生的HF加成物或这两种物质。与此相应地，分离出反应混合物或蒸馏或气态分离出气态反应产物。
本发明人已经发现：在一段时间内，反应混合物中的HCl浓度增加。如果不间歇地或连续地供入HF的话，那么反应混合物或HF加成物中的HF将被耗尽。已经发现：通过用HF进行处理，必要时在较高的温度下(80-120℃)和较高的压力下(例如在高压釜中的自压下)再生HF加成物。该方法表明无需完全排出存在的HCl。HCl的残余量例如低于5％(重量)，优选低于2％(重量)是可以接受的。
根据本发明的一个实施方案，用磺酰氯或二氧化硫和氯(带压进行，旨在液化)制备磺酰氟作为酰基氟用。这里，为了释放出HCl，添加了一种酸，例如卤代羧酸，如三氟乙酸。为了(部分)中和这种添加的酸，可加入一种氮碱。在这种情况下，适用的碱是氢氟化物中所含的碱。
磺酰氟也可用磺酰氯氟制备。因此，两步法制备磺酰氟是可行的。第一步包括用磺酰氯制备磺酰氯氟。在该步骤中，反应混合物中胺(或NH3)与HF的比例是不受限制的；在HF的含量极高时，例如在胺与HF的比例为1∶3至1∶10或该比值以上时，也能成功地进行反应。第二步，即将磺酰氯氟氟化成磺酰氟，要求胺与HF的比例最大为1∶3；例如在1∶2-1∶3之间。反应混合物中，关于HF最大含量的条件也适用于用SO2Cl2制备SO2F2的一步法，只要产生的SO2F2的产率高就行。人们认为：在胺与HF的比例低于1∶3时，F-阴离子的反应性(亲核试剂)会发生改变。
两步法制备磺酰氟的方法是一种可以采用的优选方法。即已经认定：在将SO2Cl2氟化成SO2ClF的同时有HF加成物再生(如上所述)。可以向反应器中加入SO2Cl2、过量的HF和需再生的HF加成物。在较高的压力下(例如在高压釜的自压下)，同时有SO2ClF和再生的HF加成物产生。分离出形成的气态HCl(例如通过过压排放和通过惰性气体例如N2带出)。然后蒸发掉HF，以使HF的含量达到上述的限定值(胺∶HF＞1∶3)。接着进行旨在制备SO2F2的第二步。如果第一步和第二步是在同一个反应器中进行的，那么在第二步中总是会有再氟化的HF加成物产生。
根据另一实施方案制备式I的羧酰氟
                   RC(O)F              I其中R代表C1-C7烷基；被至少一个氯原子和/或通过至少一个氟原子取代的C1-C7烷基。特别优选地是，R代表C1-C3烷基；或被至少一个氯原子和/或被至少一个氟原子取代的C1-C3烷基。更优选地是，R代表CH3、C2H5、CF3、CF2Cl、CFCl2、CCl3、CHF2、C2F5或C3F7。
但是，R也可代表芳香基团，例如苯基或甲苯基。
根据本发明，氯-氟交换反应最好是在环境温度(约20℃)至150℃的温度下进行的。如果每个酰基氯加成物应该交换一个氯原子的话，那么氢氟化物的HF加成物与酰基氯的摩尔比按其所含的碱计在1∶0.01-1∶1(1摩尔R3N·2.6HF和1摩尔酰基氯具有的比例为1∶1)的范围内。在每个分子应该交换多个氯原子时，添加双倍、三倍等如此高的氢氟化物是适宜的。在连续法中，该比值在1∶0.01-1∶100的范围内。
在制备羧酰氟时，在反应过程中，氯化氢自发地释放出。这种氯化氢可从反应器中排出(例如通过相应地调节过压阀)。在制备SO2F2时，为了释放出HCl，需要添加诸如三氟乙酸类的酸。
试验证明：在氟化反应开始时，由于常常是同时添加了诸如三氟乙酸类的酸，因此避免或降低了固体的沉淀(后来又被溶解)。例如按100％(摩尔)的鎓-HF-加成物计，10％(摩尔)的酸足以。
还发现：用具有3个C1烷基或C2烷基的铵盐形成的HCl极容易释放出来；当然，它们易于形成固体，因此，如上所述，添加诸如三氟乙酸类的酸是有利的。尽管具有3个C3烷基或较长链烷基的鎓盐不是呈固态的；但是，由长链鎓盐形成的HCl不如短链烷基取代的鎓盐易于释放。这里，添加酸较理想，因为通过加酸可促进HCl的挥发。
根据一个实施方案，氢氟化物加成物起氟化剂的作用。其加入量不应达到导致脱氢氟化的程度，致使越过形成氢氟化鎓的步骤。当例如使用一种式R3N·2.6HF的加成物时，仅应消耗掉如此多的HF，使得反应混合物中R3N·zHF中的z＝1或z＞1。当在尽可能长的时间内、在加压下避免用HF再生时，不应产生相应的氯化氢。这时，仅添加HF就足够了。
例如在一种化合物中，如果应该用氟原子代替氯原子，那么每1.6摩尔起始化合物就应该使用至少1摩尔R3N·2.6HF加成物。如果使用其它的加成物(例如SO2Cl2)或具有其它HF含量的鎓盐，那么应与对应的化学计量相当。
根据另一个实施方案，氢氟化物加成物起催化剂的作用。因此，在反应中还加入了起氟化剂作用的HF。HF的用量最好为每摩尔需交换的氯原子至少加入1摩尔的HF。当用SO2Cl2或SO2FCl制备SO2F2时，游离的和加成物中键合的HF的总量与需交换氯原子的比例例如可在约1∶1-1∶3的范围内。在制备羧酰氟或SO2FCl时，如果将HF用作溶剂，那么该比例还可再高些。每摩尔需交换的氯原子也可使用低于1摩尔的HF；那时起催化作用的HF加成物中的HF则被耗尽或产率降低。
与已知方法相比，这里的氨或有机氮碱的氢氟化物不起氟化剂和反应剂的作用，而是起催化剂的作用。因此，第一次可以采用连续法制备。释放出来的氯化氢在需要时可连续地从反应系统中排出或在再生反应中除去。不一定非得使用溶剂。
因此，本发明方法的优点是制备过程极为简单：没有产生胺氢氯化物(Aminhydrochlorid)副产物；无需分离出溶剂。
本发明的另一个目的是提供一种起氟化作用的组合物。它们是通过将式B1·mHF的HF加成物与一种酸混合制得的。其作用是在制备SO2F2时从反应混合物中释放出HCl。必要时，还可添加碱B1，其添加量要比中和酸所需的量少。B1代表NH3或碱B(如上定义的)，m代表1＜m＜4。优选的酸是一种卤代的羧酸，例如三氟乙酸。B1的HF加成物也可就地形成。必要时，这种酸或酸的一部分是以与B1形成的盐的形式引入的。优选的组合物具有“化学式”B1·(0.1-1.0)TFA·(1.0-3.0)HF。TFA是三氟乙酸。B1优选为B。此外，优选的B如上所述。
氮基鎓盐的HF加成物在氟-氯交换和氟-溴交换中，在通过其它的负电性的取代基活化的碳原子中，特别是在C(O)Cl-基团和C(O)Br基团中作为氟化催化剂的用途同样是本发明的目的。
下面的实施例旨在进一步说明本发明，而不是对其范围的限制。实施例1-6描述了HF加成物作为氟化剂的用途(大概是自催化的)，实施例7-8描述了HF加成物作为催化剂的用途。
                 实施例
实施例1：
在三丁胺·2.6HF的存在下，用氯二氟乙酰氯(CDFAC)制备氯二氟乙酰氟(CDFAF)。
配方：0.90摩尔氯二氟乙酰氯(CDFAC)            134.0克0.56摩尔三丁胺·2.6HF                  133.5克0.50摩尔氯二氟乙酸                     74.5克合成和实施
在一个配有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的250毫升三颈烧瓶中加入三丁胺·2.6HF。回流冷凝器装在一个装有-20冷盐水的Kryomaten上。在回流冷凝器的后面设置了一个计泡器，用来显示气态产物的泄漏。为了收集反应产物，在回流冷凝器之后接了一根带有潜管的300毫升的钢筒，钢筒在一个盛有CO2/甲醇的Dewar中被调温到-78℃。
现在，在室温和强搅拌下，向溶液中缓慢滴加CDFAC。反应是易于放热的，反应中，升高的温度不应超过31℃。一旦滴加开始后，就能观察到有气体产生。在反应进行到15分钟后，在冷凝器后面采集第一份试样。在反应期间采集多份试样，并且在约占化学计量的三分之二后，在废气流中也检测到HCl。在1小时后，调节Kryomat的温度至-30℃，原因是有许多的CDFAC泄漏出。在完全添加CDFAC后，还要搅拌一段时间，直到不产生气体为止(计泡器)。接着，为使反应产物在水浴中完全地排气，再一次将温度调节到50℃，直到计泡器没有明显地泄漏出反应产物为止。现在，再添加CDFA，使HCl完全排放掉。评估：
气体试样表明：反应开始时，氯二氟乙酰氟的含量为91％，伴生的氯二氟乙酰氯含量为7％(GC面积百分比)，暂时还没有HCl。在滴加总计0.6摩尔的CDFAC后，开始由反应溶液中释放出产生的HCl，并被GC-MS证实。在钢筒中除了有1.4％HCl外(根据低温冷凝HCl，未在钢筒中冷凝产生的HCl)还有由91.7％CDFAF和6.9％反应伴生的CDFAC的混合物存在。CDFAF和CDFAC的离析产率为理论值的89.5％。
在有三丁胺·2.6HF和三丁胺·TFA·2.6HF的存在下，用SO2Cl2制备SO2F2的实施例
实施例2：后添加TFA以释放出HCl配方：0.30摩尔磺酰氯(SO2Cl2)                  40.5克0.375摩尔三丁胺·2.6HF                    71.2克0.375摩尔三氟乙酸                         42.8克这个实施例的框架和实施过程也适用于下面所有的实施例：
在一个配有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的250毫升三颈烧瓶中加入三丁胺复合物。回流冷凝器是通过一个装有-30℃冷盐水的Kryomaten接入的。在回流冷凝器的后面设置了一个计泡器，用来显示产物通过回流冷凝器的排出。为了收集反应产物，在回流冷凝器之后接了一根带有潜管和气体出口的钢筒(体积约为300毫升)，钢筒在一个盛有CO2/甲醇的Dewar中被调温到-78℃。在室温和强搅拌下，向溶液中缓慢滴加SO2Cl2。反应是易于放热的。滴加开始后的短时间内，就能观察到有气体产生，经GC分析回流冷凝器后的气体，表明除了有14.3％SO2FCl外，有85.6％SO2F2存在(没有HCl)。在反应开始的时候，试样中溶液的颜色变暗，但是，仅一会儿后，又变成透明的，几乎无色的。
从上述反应中产生气体(观察计泡器)的现象停止后，小心地滴加三氟乙酸(TFA)因为至此在废气中仍未检测到HCl(在催化氟化中是必需的)。立即不仅有HCl，而且还有其它量的SO2F2从反应溶液中释放出来。为了从反应产物排放气体并使反应完全，将反应溶液的温度调到50℃，直到从计泡器上不再观察到有气体产生。由于冷却不充分，因此筒中离析出来的产率仅为48％。
实施例3：
用TFA/NBu3比为1∶1/立刻使用Bu3N/HF/TFA作为催化剂混合物进行试验配方：0.23摩尔SO2Cl2                     31.7克0.20摩尔三丁胺·2.6HF                47.5克0.123摩尔三丁胺                      22.8克0.323摩尔三氟乙酸                    36.8克合成：
如实施例2。氟化性组合物的制备：
使三丁胺的HF加成物和三丁胺彼此间进行混合。然后缓慢地滴加三氟乙酸。进行氟化：
缓慢地滴加SO2Cl2。在废气中立刻检测到HCl以及SO2F2和SO2FCl。
实施例4：
用NBu3/TFA＝1∶0.1进行试验。配方：0.35摩尔SO2Cl2                    47.2克0.30摩尔三丁胺·2.6HF               71.2克0.03摩尔三丁胺                      5.6克0.03摩尔三氟乙酸                    3.4克合成和实施：
如实施例3。
在第一次滴加SO2Cl2时，废气的组成为73.4％SO2F2和25.1％SO2FCl，开始时还没有HCl产生。过后，组成开始向有利于磺酰氟的方向改变，即有97.2％SO2F2，只有2.0％SO2FCl和0.3％HCl存在。未建立质量平衡。
实施例5：
用NBu3/TFA＝1∶0.23进行试验。配方：0.35摩尔SO2Cl2                  47.2克0.30摩尔三丁胺·2.6HF             71.2克0.09摩尔三丁胺                    16.7克0.09摩尔三氟乙酸                  10.34克合成和实施：
如实施例3。在该试验中，用液氮冷却一个合适的钢筒，以获得质量平衡。
开始滴加SO2Cl2时，废气的组成为85.1％ SO2F2和14.8％SO2FCl和0.6％HCl。在钢筒中冷凝的混合物由82％SO2F2和18％SO2FCl和痕量的HCl和SO2组成。按SO2F2和SO2FCl的离析量计，相当于理论产率的90.3％。
实施例6：
用三丁胺·2.6HF作为催化剂，用三氟乙酰氯(TFAC)制备三氟乙酰氟(TFAF)。配方：104.2克三丁胺·2.6HF          0.44摩尔151.0克三氟乙酰氯             1.14摩尔合成和实施：
在一个配有搅拌鱼(Rührfisch)、温度计、和其上装有冷却器(-50℃)和出口处有计泡器的250毫升多颈烧瓶中加入三丁胺·2.6HF，在室温和搅拌下导入TFAC。
反应易于放热(最高温度达32℃)。反应中有气体自发地产生。在反应期间，溶液的颜色从透明色变成中等褐色。在试验结束后，表明玻璃上有局部的腐蚀。
计泡器后采集的废气试样除了含有TFAC和HCl外，还含有88.3％TFAF。未建立质量平衡。
实施例7和8：
试验NBu3·2.6HF作为氟化催化剂的用途
实施例7：
采用连续法，用三丁胺·2.6HF(无TFA)作为催化剂配方：0.74摩尔磺酰氯(SO2Cl2)                   100.00克0.40摩尔三丁胺·2.6HF                      94.9克0.46摩尔1，1，1，3，3-五氟丁烷(S365mfc)    68.3克1.48摩尔HF                                 29.6克合成和实施(适用于下面的实施例)：
在一个250毫升的PFA洗涤瓶中，加入S 365和磺酰氯，用冰冷却。然后在搅拌下小心地导入HF。在一个配有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的250毫升三颈烧瓶中加入三丁胺复合物。回流冷凝器是通过一个装有-30℃冷盐水的Kryomaten接入的。在室温和强搅拌下，缓慢滴加由HF/S365/SO2Cl2的油状淡褐色溶液组成的混合物。反应是放热反应(ΔT＝22°K)，内部温度上升到365mfc的沸点温度(41℃)。使365mfc通过冷凝器保留在反应烧瓶中。在开始滴加后不久，观察到有气体产生；除了HCl外，还释放出SO2F2和大量的SO2FCl。未建立质量平衡。
实施例8：
采用连续法，在三丁胺·2.6HF存在下，用TFA作为催化剂配方：0.80摩尔磺酰氯(SO2Cl2)         107.98克0.20摩尔三丁胺·2.6HF            47.74克1.60摩尔HF                       32.0克0.77摩尔S365mfc                  113.3克0.02摩尔三丁胺                   3.7克0.02摩尔三氟乙酸                 2.3克合成和实施：
参见上文。
在开始滴加后不久，观察到有气体产生；除了HCl外，还释放出SO2F2和大量的SO2FCl。365mfc通过冷凝器继续保留在反应烧瓶中。HCl的产生要比上述试验的早些。未建立质量平衡。
实施例9：
采用NEt3·2.6HF作为制备SO2F2的氟化催化剂
       配方：
    原料    摩尔质量   重量(克)     摩尔
 三乙胺·2.6HF     153.22     58.2     0.38
    磺酰氯     134.97     41.6     0.31
实施：
在一个配有玻璃冷却器(～0℃)和其末端上的计泡器的三颈烧瓶中加入三乙胺·2.6HF，在室温和搅拌下滴加SO2Cl2。滴加SO2Cl2开始时，排到冷却器中的废气组成除了有37％的SO2FCl外，还有63％SO2F2存在。在反应结束时，SO2F2的含量降低到56％。未建立质量平衡。
实施例10：
在三丁胺·4.5HF的存在下，用SO2Cl2制备SO2FCl
配方：0.24摩尔磺酰氯(SO2Cl2)      47.2克0.24摩尔三丁胺·4.5HF         68.4克合成和实施：
在一个配有回流冷凝器(带计泡器)、温度计和滴液漏斗的250毫升三颈烧瓶中，加入三丁胺。回流冷凝器通过装有约0℃冷盐水的Kryomaten接入。在室温和强搅拌下，缓慢滴加SO2Cl2的油状淡褐色溶液。反应是易于放热的(ΔT＝10°K)。在开始滴加后不久，观察到有气体产生。在滴加GC试样期间，用在计泡器后采集的废气流作为反应对照物。在添加SO2Cl2开始时，废气组成除了有42.07％SO2FCl外，有55.2％HCl，还检测到SO2。在滴加SO2Cl2结束后，废气组成几乎相同。未建立质量平衡。
实施例11：
用三乙胺·2.6HF作为催化剂，用乙酰氯制备乙酰氟配方：61.3克三乙胺·2.6HF           0.40摩尔50.2克乙酰氯                  0.64摩尔合成和实施：
在一个配有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的250毫升三颈烧瓶中，加入三丁胺复合物。回流冷凝器通过装有约+15℃冷盐水的Kryomaten接入。在室温和强搅拌下，缓慢滴加乙酰氯的油状淡褐色溶液。反应是易于放热的并有气体自发地产生。在滴加结束后，再在80℃下加热溶液1小时，以使反应完全和尽可能排出溶解的乙酰氟。评估：
在添加乙酰氯开始时，废气的组成为10.98％HCl、80.97％乙酰氟、6.59％未转变的乙酰氯和1.46％乙酸(最后一项或许是因试样采集筒中存在的湿度形成的；每次添加是按GC％计的)。在滴加结束时，废气组成为9.57％HCl、27.53％乙酰氟、58.01％未转变的乙酰氯和4.89％乙酸。
实施例12：
用三丁胺·4.0HF作为催化剂，用乙酰氯制备乙酰氟配方：79.6克三丁胺·4.0HF           0.30摩尔70.7克乙酰氯                  0.90摩尔合成和实施：
在一个配有回流冷凝器(带有计泡器)、温度计和滴液漏斗的250毫升三颈烧瓶中，加入三丁胺复合物。回流冷凝器通过装有约-15℃冷盐水的Kryomaten接入。在室温和强搅拌下，缓慢滴加乙酰氯的油状淡褐色溶液。反应是易于放热的并有气体自发地产生。在添加结束后，再在80℃下加热溶液1小时，以使反应完全和尽可能排出溶解的乙酰氟。评估：
在添加乙酰氯开始时，废气的组成为50.63％HCl、37.80％乙酰氟、8.15％未转变的乙酰氯和3.43％乙酸(最后一项或许是因试样采集筒中存在的湿度形成的；每次添加是按GC％计的)。在滴加结束时，废气组成为31.57％HCl、45.96％乙酰氟、19.98％未转变的乙酰氯和2.50％乙酸。
实施例11和12证明：也可用HF含量较高的加成物制备乙酰氟。
实施例13-19说明了被HCl污染的HF加成物的再生(“再循环”)。
实施例13：
在添加少量的HF情况下，将NBu3·1.7HCl再循环成NBu3·YHF 配方：
    原料    摩尔质量    重量(克)     摩尔
 三丁胺·1.7HCl     247.34     82.17     0.33
    HF     20.01     50     2.5
在一个试验用高压釜中加入三丁胺·1.7HCl。在关闭后，添加50克HF并在100℃的反应器内部温度下干燥约3小时。然后将高压釜冷却到约60℃的反应器内部温度下，当高压釜达到大气压时，将气相导入盛有水的洗瓶中。
在对洗瓶中的氯和氟进行分析后，测定高压釜中保留的催化剂的组成，其组成为三丁胺·0.62HCl·7.3HF。
该实施例表明，在形成氢氯化物时消耗掉的HF加成物本身完全可以再生。再生的加成物又可在氟化反应中使用。
下面的实施例表明：这种产物的HCl含量又被降低。
实施例14：
在使用过量的HF的情况下，进一步降低转变成NBu3·Y HF的NBu3·0.62HCl·7.3HF中的HCl含量 配方：
    原料   摩尔质量  重量(克)     摩尔
 三丁胺·0.62HCl·7.3HF     354.3   116.83     0.33
    HF     20.01   107     5.35
向实施例13的高压釜中保留的三丁胺·0.62HCl·7.3HF混合物中再次加入107克HF，在约100℃下煮沸过夜。然后将高压釜冷却到约60℃的反应器内部温度下，当高压釜达到大气压时，将气相导入盛有水的洗瓶中。借助于对洗瓶中的氯和氟的分析结果，计算高压釜中保留的催化剂的组成，其组成为三丁胺·0.005HCl·4.89HF。通过直接地分析高压釜中保留的残余物，证实了该组成。HCl几乎完全地被排出。未发现胺的分解产物。
获得的组合物可理想地用作氟化试剂和氟化催化剂。
实施例15：在使用过量的HF的情况下，将NEt3·1.0HCl再循环成NEt3·Y HF 配方：
    原料   摩尔质量   重量(克)     摩尔
   三丁胺·HCl    137.65    37.93     0.28
    HF    20.01    107.7     5.38
实施：
在一个实验用高压釜中加入三乙胺氢氯化物并关闭高压釜。然后，加入HF并在反应器内部温度为100℃的温度下煮沸过夜。接着，在反应器内部温度为100℃的温度下，顶多至大气压下，将气相排放到盛满水的洗瓶中。借助于对洗瓶中的氯和氟的分析结果，计算高压釜中保留的催化剂的组成，其组成为三乙胺·0.09HCl·5.35HF。通过直接地分析高压釜中保留的残余物，证实了该组成。HCl几乎完全地被排出。未发现胺的分解产物。
实施例16：
在实施例15的催化剂混合物的存在下，调节胺与HF的比例至2.8实施：
将试验15获得的混合物三乙胺·0.09HCl·5.35HF装入盛有玻璃料的PFA瓶中，用干燥的氮排出过量的HF。在瓶重保持30分钟恒定后，再置于10-3毫巴的真空中10分钟，以便有效地排出所有剩余量的HF。根据对氯、氟和胺进行的分析，表明如此获得的催化剂的组成为三乙胺·2.8HF。不再发现HCl。在这里，证实了催化剂的可循环性。
通过调节胺与HF的比例，再一次恢复了加成物的亲核试剂特性。它表明在用于SO2Cl2制备SO2F2时，它们是理想的试剂。
实施例17和18：
改变再生的时间 配方：
    原料    摩尔质量    重量(克)     摩尔
  三丁胺·HCl    137.65     10.00     0.07
    HF    20.01     16.5     0.82
实施：
在一个实验用高压釜中加入三乙胺氢氯化物并关闭高压釜。然后，加入HF并在反应器内部温度为100℃的温度下煮沸1.25小时(预热高压釜15分钟)。在该时间后，在将高压釜置于油浴中的同时，在15分钟内排出气相并对其进行分析(试样1)。将反应器中的产物(18.07克)加入到PFA瓶中，用氮冲洗5分钟(18.02克)，从该溶液中得到1.54克，用蒸馏水加至1升并进行湿化学分析(试样2)。
    Cl[g/l]     F[g/l]    TEA[g/l]
  试样1     1.80     8.49     0.07
  试样2     0.02     0.80     0.74
TEA＝三乙胺
由分析数据表明：催化剂组成是NEt3·5.75HF·0.08HCl实施例19： 配方：
    原料    摩尔质量    重量(克)     摩尔
  三丁胺·HCl     137.65    10.44     0.08
    HF     20.01    21.3     1.06
实施：
在一个实验用高压釜中加入三乙胺氢氯化物并关闭高压釜。然后加入HF并在反应器内部温度为100℃的温度下煮沸30分钟(预热高压釜15分钟)。在该时间后，从油浴中取出高压釜，在15分钟内排出气相并对其进行分析(试样1)。将反应器中的产物(20.96克)加入到PFA瓶中，用氮冲洗5分钟(20.64克)，从该溶液中得到1.1克，用蒸馏水加至1升并进行离子色谱分析(试样2)。
 Cl[g/l]  F[g/l]  TEA[g/l]
    试样1     2.66     1.89   ＜0.10
    试样2     0.02     0.67     0.42
由分析数据表明：催化剂组合物是三乙胺·8.48HF·0.14HCl。

Claims (21)

1.制备酰基氟的方法，包括使酰基氯与氢氟化铵或有机氮碱氢氟化物的氟化氢加成物接触，而未添加HF束缚剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：氟化氢加成物起氟化试剂的作用，它不是通过氢氟化铵或有机氮碱氢氟化物进行脱氢氟化得到的。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：氟化氢加成物在酰基氯与HF的反应中起催化剂的作用。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：是采用连续法进行的。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于：再生氟化氢加成物，以除去所含的HCl。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于：磺酰氟是用磺酰氯或二氧化硫和氯的混合物制备的，其中，反应混合物中胺或氨与HF的摩尔比在1∶3以上。
7.根据权利要求1的方法，以在再生HF加成物的情况下制备磺酰氟，包括，在第一步中、在需再生的HF加成物的存在下，使磺酰氯与HF彼此间发生反应，产生磺酰氯氟和再生了的HF加成物，在第二步中，在HF加成物的存在下，使形成的磺酰氯氟转变成磺酰氟，其条件是，在第二步中，反应混合物中胺或氨与HF的摩尔比在1∶3以上。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于：制备式I的酰基氟
            RC(O)F                 I其中R代表C1-C7烷基；被至少一个氯原子和/或被至少一个氟原子取代的C1-C7烷基。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于：R代表C1-C3烷基；或被至少一个氯原子和/或至少一个氟原子取代的C1-C3烷基。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于：R代表CH3、CF3、CF2Cl、CFCl2、CCl3、CHF2、C2F5或C3F7。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于：HF加成物是具有至多15个碳原子的伯、仲或叔式脂族胺氢氟化物，或具有至少一个芳香基团的伯、仲或叔式胺氢氟化物。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于：HF加成物是具有总计至多15个碳原子的仲或叔式脂族胺或具有一个苯基的仲或叔式胺的氢氟化物。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于：HF加成物是三乙胺氢氟化物、三-正丙胺氢氟化物、三-异丙胺氢氟化物、三-正丁胺氢氟化物、吡啶氢氟化物、哌啶氢氟化物或N，N-二甲胺氢氟化物。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于：在环境温度至150℃的温度下进行反应。
15.根据权利要求6的方法，其特征在于：添加一种酸。
16.根据权利要求6的方法，其特征在于：添加一种卤代羧酸，优选三氟乙酸。
17.起氟化作用的组合物，是通过使式B1·mHF的HF加成物与一种酸混合获得的，其中B1代表NH3或B，B代表伯、仲或叔胺；1＜m＜4。
18.根据权利要求17的组合物，其中B1代表仲或叔胺，酸是卤素取代的羧酸。
19.根据权利要求18的式B1·(0.1-1.0)TFA·(1.0-3.0)HF所示的组合物，其中B1代表仲或叔胺，TFA代表三氟乙酸。
20.根据权利要求19的组合物，含有这种添加量的B1，它与中和酸所需的量相同或低于中和酸所需的量。
21.氟化铵或有机碱的氢氟化物的氟化氢加成物的用途，在活性的碳原子上、尤其是在C(O)Cl-基团和C(O)Br-基团上，和在SO2Cl基团上，用作进行氟-氯交换和氟-溴交换的氟化催化剂。
CN998135968A 1998-11-30 1999-11-24 用酰基氯制备酰基氟的方法 Expired - Fee Related CN1217910C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19855252.1 1998-11-30
DE19855252 1998-11-30
DE19932554.5 1999-07-13
DE19932554 1999-07-13
DE19942374.1 1999-09-04
DE19942374A DE19942374A1 (de) 1998-11-30 1999-09-04 Verfahren zur Herstellung von Säurefluoriden aus Säurechloriden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1328537A true CN1328537A (zh) 2001-12-26
CN1217910C CN1217910C (zh) 2005-09-07

Family

ID=27218839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN998135968A Expired - Fee Related CN1217910C (zh) 1998-11-30 1999-11-24 用酰基氯制备酰基氟的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6723874B1 (zh)
EP (2) EP1135356B1 (zh)
JP (1) JP2002531426A (zh)
KR (1) KR20010081024A (zh)
CN (1) CN1217910C (zh)
AU (1) AU760419B2 (zh)
CA (1) CA2352869A1 (zh)
DE (2) DE19942374A1 (zh)
HK (1) HK1040982B (zh)
TW (1) TW572889B (zh)
WO (1) WO2000032549A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1298618C (zh) * 2002-08-23 2007-02-07 索尔韦公司 制备SO2F2和SO2ClF的方法
CN102134175A (zh) * 2010-12-31 2011-07-27 江苏威耳化工有限公司 一种苄氟有机化合物的制备方法
CN102197021B (zh) * 2008-10-22 2014-09-24 中央硝子株式会社 氟代硫酸酯类的制造方法
CN107531640A (zh) * 2015-04-29 2018-01-02 拜耳作物科学股份公司 制备5‑氟‑1h‑吡唑‑4‑碳酰氟的方法
CN111039771A (zh) * 2019-12-25 2020-04-21 湖南有色郴州氟化学有限公司 一种3,3,3-三氟丙酸的制备方法
CN114477100A (zh) * 2022-01-29 2022-05-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU7511300A (en) 1999-09-04 2001-04-10 Solvay Fluor Und Derivate Gmbh Regeneration of onium fluoride-hf adducts
ES2199893T3 (es) 1999-10-07 2004-03-01 Solvay Fluor Und Derivate Gmbh Fluoruros de acidos carboxilicos como agentes antiparasitarios.
DE10104663A1 (de) 2001-02-02 2002-08-08 Solvay Fluor & Derivate Herstellung von Fluorverbindungen
WO2005073182A1 (ja) * 2004-02-02 2005-08-11 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素不飽和スルホニルフロライドの製造方法
CN100442051C (zh) * 2005-11-28 2008-12-10 李寿椿 4-(n，n－二甲氨基)偶氮苯－4’-磺酰氟及其合成方法和用途
JP4940790B2 (ja) * 2006-06-30 2012-05-30 セントラル硝子株式会社 脱ヒドロキシフッ素化剤
CN101934239B (zh) * 2010-07-19 2012-07-25 浙江大学 五氟乙烷生产中含催化剂废液的处理方法
US10543481B2 (en) * 2011-08-19 2020-01-28 Trustees Of Princeton Univesity Targeted, metal-catalyzed fluorination of complex compounds with fluoride ion via decarboxylation
CN103864022B (zh) * 2012-12-13 2015-10-28 中化蓝天集团有限公司 一种制备硫酰氟的方法
FR3008093B1 (fr) 2013-07-04 2015-12-11 Rhodia Operations Procede de fluoration de composes halogenures de sulfonyle
CN108689857A (zh) * 2018-07-16 2018-10-23 浙江普康化工有限公司 一种二异丙基乙胺三氢氟酸盐的制备方法
US20220274908A1 (en) 2019-08-27 2022-09-01 Kanto Denk.A Kogyo Co., Ltd. Method of producing carboxylic acid fluoride
KR20230105385A (ko) 2022-01-04 2023-07-11 한국세라믹기술원 내플라즈마 산불화물 코팅막의 형성방법
EP4276062A1 (en) * 2022-01-29 2023-11-15 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Method for preparing sulfuryl fluoride by using fluorination method for sulfuryl chloride
CN115259112B (zh) * 2022-07-04 2023-08-25 浙江中欣氟材股份有限公司 双氟磺酰亚胺及其锂盐的生产方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS3913060B1 (zh) * 1963-07-29 1964-07-09
US3687626A (en) * 1971-04-02 1972-08-29 Allied Chem Process for the production of sulfuryl fluoride
DE2442883A1 (de) * 1974-09-07 1976-03-18 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von carbonsaeurefluoriden
DE2460821A1 (de) * 1974-12-21 1976-06-24 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von carbonsaeurefluoriden
US4003984A (en) * 1975-10-02 1977-01-18 Allied Chemical Corporation Production of sulfuryl fluoride
DE2823969A1 (de) * 1978-06-01 1979-12-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung organischer fluorverbindungen
IT1150046B (it) 1979-10-12 1986-12-10 Asahi Glass Co Ltd Procedimento per la produzione di teatrafluoruro di zolfo
JPS60243039A (ja) * 1984-05-18 1985-12-03 Tokuyama Soda Co Ltd 弗化オキサリルの製造方法
DE3422576A1 (de) * 1984-06-18 1985-12-19 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung halogenierter aliphatischer carbonsaeurefluoride
JPH0699357B2 (ja) * 1985-10-17 1994-12-07 株式会社トクヤマ 弗化オキサリルの製造方法
US4910324A (en) * 1988-08-29 1990-03-20 Ethyl Corporation Method of transhalogenating a halophosphorus compound with fluoride
US4894482A (en) * 1988-12-06 1990-01-16 Hoechst Celanese Corporation Process for drying hydrogen fluoride-carboxylic acid mixtures
JPH0543515A (ja) * 1991-01-24 1993-02-23 Idemitsu Kosan Co Ltd ２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法
DE4237882A1 (de) * 1992-11-10 1994-05-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von alpha-Fluor-beta-dicarbonylverbindungen
US5527954A (en) * 1993-04-08 1996-06-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for the production of 2-fluoroisobutyric acid or its ester
SG46638A1 (en) 1993-07-12 1998-02-20 Solvay Process for the addition of hf to halogenated alkenes
JPH08127555A (ja) * 1994-04-14 1996-05-21 Idemitsu Kosan Co Ltd ２−フルオロイソ酪酸エステルの製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1298618C (zh) * 2002-08-23 2007-02-07 索尔韦公司 制备SO2F2和SO2ClF的方法
CN102197021B (zh) * 2008-10-22 2014-09-24 中央硝子株式会社 氟代硫酸酯类的制造方法
CN102134175A (zh) * 2010-12-31 2011-07-27 江苏威耳化工有限公司 一种苄氟有机化合物的制备方法
CN102134175B (zh) * 2010-12-31 2014-03-26 江苏威耳化工有限公司 一种苄氟有机化合物的制备方法
CN107531640A (zh) * 2015-04-29 2018-01-02 拜耳作物科学股份公司 制备5‑氟‑1h‑吡唑‑4‑碳酰氟的方法
CN107531640B (zh) * 2015-04-29 2020-10-27 拜耳作物科学股份公司 制备5-氟-1h-吡唑-4-碳酰氟的方法
CN111039771A (zh) * 2019-12-25 2020-04-21 湖南有色郴州氟化学有限公司 一种3,3,3-三氟丙酸的制备方法
CN111039771B (zh) * 2019-12-25 2022-06-03 湖南有色郴州氟化学有限公司 一种3,3,3-三氟丙酸的制备方法
CN114477100A (zh) * 2022-01-29 2022-05-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 利用硫酰氯氟化法制备硫酰氟的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6723874B1 (en) 2004-04-20
EP1135356B1 (de) 2009-07-22
HK1040982A1 (en) 2002-06-28
AU1653800A (en) 2000-06-19
EP1591436A3 (de) 2005-12-28
KR20010081024A (ko) 2001-08-25
AU760419B2 (en) 2003-05-15
DE59915056D1 (de) 2009-09-03
HK1040982B (zh) 2006-01-13
EP1135356A1 (de) 2001-09-26
DE19942374A1 (de) 2000-05-31
WO2000032549A1 (de) 2000-06-08
EP1591436A2 (de) 2005-11-02
CA2352869A1 (en) 2000-06-08
JP2002531426A (ja) 2002-09-24
TW572889B (en) 2004-01-21
CN1217910C (zh) 2005-09-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1328537A (zh) 用酰基氯制备酰基氟的方法
JP5358974B2 (ja) フッ素化１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法
CN1489560A (zh) 氟化合物的制备
CN101052616A (zh) 制备含氟氟磺酰烷基乙烯基醚的方法
CN1430592A (zh) 氟甲基·2,2,2－三氟－1－(三氟甲基)乙基醚的生产
US5532411A (en) Production of carboxylic acid halides and carboxylate salts
CN1239458C (zh) 溴二氟乙酸化合物的制备方法
US6495714B1 (en) Method for producing alkanesulfonic acids
JP6550927B2 (ja) ヨウ化アルキル化合物の製造方法
JPS6212211B2 (zh)
CN1131659A (zh) 卤代二氟乙酸烷基酯的制备方法
JP7088025B2 (ja) ３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンの製造方法
RU2230731C2 (ru) Способ получения фторангидридов кислот из хлорангидридов кислот
JPH10212281A (ja) ３−カランエポキシドの製造法
CN1272320C (zh) 制备4－卤烷基烟酸酯的方法
RU2247107C2 (ru) Способ получения соединений, включающих одновременно перфторированный атом углерода и анилиновую функциональную группу
JPH08259502A (ja) ２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エステルの製造方法
US7002043B2 (en) Process for producing 1,1,1-trifluoroacetone
JP4518247B2 (ja) α，α−ジフルオロメチル化合物の製造方法
MXPA97007345A (en) Process for ami
JPH07126198A (ja) アリルブロミド類の製造方法
JPS6312862B2 (zh)
EP0549387A1 (fr) Synthèse du bromure de n.perfluorooctyle
JP5209201B2 (ja) 分子内に不飽和基を有する高純度有機酸クロライドの製造方法
JPH08325179A (ja) ２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸の製造方法及び１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CI01 Publication of corrected invention patent application

Correction item: [32] third priority days

Correct: 19990904

False: 19990914

Number: 52

Volume: 17

CI02 Correction of invention patent application

Correction item: [32] third priority days

Correct: 19990904

False: 19990914

Number: 52

Page: The title page

Volume: 17

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: [32] THIRD DATE OF PRIORITY; FROM: 1999.9.14 TO: 1999.9.4

ERR Gazette correction

Free format text: CORRECT: [32] THIRD DATE OF PRIORITY; FROM: 1999.9.14 TO: 1999.9.4

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050907