CN1217910C - 用酰基氯制备酰基氟的方法 - Google Patents
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Abstract
酰基氟，例如羧酰氟和磺酰氟可以按下列方法制备，包括使相应的酰基氯与氟化铵或胺氢氟化物的氟化氢加成物(起催化剂或氟化剂的作用)发生反应。消耗掉的HF加成物可用HF再生。
Description
本发明涉及将酰基氯与氮碱氢氟化物的氟化氢加成物接触制备酰基氟的方法。
诸如羧酰氟和磺酰氟之类的酰基氟产品本身的应用或作为中间体的应用是令人关注的。例如磺酰氟可用作除去害虫(例如毁坏木材、教堂、博物馆、贮仓和建筑物的害虫)的除虫剂(熏蒸剂)并用于抵抗不是表现出毁坏诸如新砍伐木材的褪色酶、真菌或病原体。羧酰氟是化学合成中很有价值的中间体。可将磺酰基氯氟转变成酰基氟。
德国专利说明书DE-OS 28 23 969公开了用氯代羰基化合物制备氟代羰基化合物的方法，例如用氯二氟乙酰氯和有机氮碱的氢氟化物的HF加成物作为氟化剂制备氯二氟乙酰氟。如果使用HF加成物，那么加入胺以便进行HF-键接或采用具有足够碱性的溶剂以进行HF-键接。
R.Frang Offenbart在氟化学杂志，15(1980)，第423-434页中指出，本身已知的三氟化氢叔胺可用作在氯-和溴原子的亲核交换中的氟化剂。例如用于制备二氟代光气、草酰氟、氰尿酰氟和四氟化硫。
本发明的目的是提供一种用酰基氯制备酰基氟的改进氟化的方法。该目的是通过本发明的方法实现的。
按照本发明，制备了硫酰氟、硫酰氯氟或下式I的羰酰氟
RC(O)F I
其中，R为C1-C7烷基，被至少一个氯原子和/或被至少一个氟原子取代的C1-C7烷基，这是通过使酰基氯与氢氟化铵的或有机氮碱的氢氟化物的氟化氢加成物接触，其中没加入束缚HF的碱或束缚HF的溶剂，
其中
a)所说氟化氢加成物用作氟化试剂，且不经由氢氟化铵或有机氮碱阶段的脱氟化氢，或
b)每摩尔待交换物氯原子采用至少1摩尔HF，且氟化氢加合物用作酰基氯与HF的反应的催化剂，或
c)再生氟化氢加合物，以便除去其中含有的HCl。
该方法与现有技术的不同之处在于未使用起束缚HF作用的碱。也未使用束缚HF的溶剂。如有必要，根据还要再描述的实施方案，在使用诸如三氟乙酸的酸时，可用碱中和这种酸或这种酸的一部分，其中在添加酸之前、添加酸期间或之后，添加需求量的碱。但是，HF未被键合。
为了进行接触，除了氟化铵的HF加成物外，德国专利公开说明书DE-OS 28 23 969中提到的有机氮碱氢氟化物的HF加成物也是可以利用的。这种加成物可用式B·(HF)x表示，其中B代表一种有机氮碱，x代表＞1-4的整数或分数，优选2-3。
所有可能存在的伯、仲和/或叔胺(N-杂环包括在内)都可用作有机氮碱B。当采用下式作为这种胺的化学式时，
R1R2R3N
那么其中的定义如下：
R1代表一个烷基，优选具有1-10个碳原子，更优选具有1-6个碳原子；一个环烷基，优选具有5-7个碳原子；一个芳烷基，优选具有6-10个碳原子，或一个芳基，同样优选具有6-10个碳原子；
R2和R3代表氢、与R1基团相同的烷基、环烷基、芳烷基和芳基。
基团R2和R3可以相同或不同。基团R1和R2或R3中的两个基团也可以闭合成一个环状脂族环，这个环必要时还可被其它的杂原子例如氧原子间隔。同样存在着这样的可能，即三个基团R1、R2和R3都是杂环，它们是由相应的N-杂环得到的。优选的有机氮碱B是总共具有至多12个碳原子的伯、仲和/或叔胺，其中仲和/或叔式脂族胺是特别优选的。
碱B的具体实例包括：
N-丁胺、N-癸胺、二乙胺、二-正辛胺、三甲胺、三乙胺、三-正丙胺、异丙基二乙胺、三-正丁胺、环己胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、吡咯烷、哌啶、N-甲基哌啶、吗啉、吡啶、喹啉等。
用碱B和氟化氢容易制备氮碱B的氢氟化物的HF加成物；HF加成物是一种低熔点的物质或者是一种在室温下呈液态的具有相当大热负荷能力的物质。三氢氟化物甚至在真空蒸馏时也不分解。
优选使用的HF加成物是具有至多15个碳原子的伯、仲或叔式脂族胺氢氟化物或具有至少一个芳香基团的伯、仲或叔式胺氢氟化物，特别优选使用仲和叔式脂族胺或具有一个苯基的仲或叔式胺的氢氟化物。特别合适的是三-正丙胺氢氟化物、三-异丙胺氢氟化物、三-正丁胺氢氟化物、吡啶氢氟化物、哌啶氢氟化物或N，N-二甲胺氢氟化物的HF-加成物。
反应是在液相中进行的。
本发明的方法可按间歇式方式或连续的方式进行。在采用连续法时，除了需氟化的酰基氯外，还可供入HF、新产生的HF加成物或这两种物质。与此相应地，分离出反应混合物或蒸馏或气态分离出气态反应产物。
本发明人已经发现：在一段时间内，反应混合物中的HCl浓度增加。如果不间歇地或连续地供入HF的话，那么反应混合物或HF加成物中的HF将被耗尽。已经发现：通过用HF进行处理，必要时在较高的温度下(80-120℃)和较高的压力下(例如在高压釜中的自压下)再生HF加成物。该方法表明无需完全排出存在的HCl。HCl的残余量例如低于5％(重量)，优选低于2％(重量)是可以接受的。
根据本发明的一个实施方案，用磺酰氯或二氧化硫和氯(带压进行，旨在液化)制备磺酰氟作为酰基氟用。这里，为了释放出HCl，添加了一种酸，例如卤代羧酸，如三氟乙酸。为了(部分)中和这种添加的酸，可加入一种氮碱。在这种情况下，适用的碱是氢氟化物中所含的碱。
磺酰氟也可用磺酰氯氟制备。因此，两步法制备磺酰氟是可行的。第一步包括用磺酰氯制备磺酰氯氟。在该步骤中，反应混合物中胺(或NH3)与HF的比例是不受限制的；在HF的含量极高时，例如在胺与HF的比例为1∶3至1∶10或该比值以上时，也能成功地进行反应。第二步，即将磺酰氯氟氟化成磺酰氟，要求胺与HF的比例在1∶3以上；例如在1∶2-1∶3之间。反应混合物中，关于HF最大含量的条件也适用于用SO2Cl2制备SO2F2的一步法，只要产生的SO2F2的产率高就行。人们认为：在胺与HF的比例低于1∶3时，F-阴离子的反应性(亲核试剂)会发生改变。
两步法制备磺酰氟的方法是一种可以采用的优选方法。即已经认定：在将SO2Cl2氟化成SO2ClF的同时有HF加成物再生(如上所述)。可以向反应器中加入SO2Cl2、过量的HF和需再生的HF加成物。在较高的压力下(例如在高压釜的自压下)，同时有SO2ClF和再生的HF加成物产生。分离出形成的气态HCl(例如通过过压排放和通过惰性气体例如N2带出)。然后蒸发掉HF，以使HF的含量达到上述的限定值(胺∶HF＞1∶3)。接着进行旨在制备SO2F2的第二步。如果第一步和第二步是在同一个反应器中进行的，那么在第二步中总是会有再氟化的HF加成物产生。
根据另一实施方案制备式I的羧酰氟
RC(O)F I
其中R代表C1-C7烷基；被至少一个氯原子和/或通过至少一个氟原子取代的C1-C7烷基。特别优选地是，R代表C1-C3烷基；或被至少一个氯原子和/或被至少一个氟原子取代的C1-C3烷基。更优选地是，R代表CH3、C2H5、CF3、CF2Cl、CFCl2、CCl3、CHF2、C2F5或C3F7。
但是，R也可代表芳香基团，例如苯基或甲苯基。
根据本发明，氯-氟交换反应最好是在环境温度(约20℃)至150℃的温度下进行的。如果每个酰基氯加成物应该交换一个氯原子的话，那么氢氟化物的HF加成物与酰基氯的摩尔比按其所含的碱计在1∶0.01-1∶1(1摩尔R3N·2.6HF和1摩尔酰基氯具有的比例为1∶1)的范围内。在每个分子应该交换多个氯原子时，添加双倍、三倍等如此高的氢氟化物是适宜的。在连续法中，该比值在1∶0.01-1∶100的范围内。
在制备羧酰氟时，在反应过程中，氯化氢自发地释放出。这种氯化氢可从反应器中排出(例如通过相应地调节过压阀)。在制备SO2F2时，为了释放出HCl，需要添加诸如三氟乙酸类的酸。
试验证明：在氟化反应开始时，由于常常是同时添加了诸如三氟乙酸类的酸，因此避免或降低了固体的沉淀(后来又被溶解)。例如按100％(摩尔)的鎓-HF-加成物计，10％(摩尔)的酸足以。
还发现：用具有3个C1烷基或C2烷基的铵盐形成的HCl极容易释放出来；当然，它们易于形成固体，因此，如上所述，添加诸如三氟乙酸类的酸是有利的。尽管具有3个C3烷基或较长链烷基的鎓盐不是呈固态的；但是，由长链鎓盐形成的HCl不如短链烷基取代的鎓盐易于释放。这里，添加酸较理想，因为通过加酸可促进HCl的挥发。
根据一个实施方案，氢氟化物加成物起氟化剂的作用。其加入量不应达到导致脱氢氟化的程度，致使越过形成氢氟化鎓的步骤。当例如使用一种式R3N·2.6HF的加成物时，仅应消耗掉如此多的HF，使得反应混合物中R3N·zHF中的z＝1或z＞1。当在尽可能长的时间内、在加压下避免用HF再生时，不应产生相应的氯化氢。这时，仅添加HF就足够了。
例如在一种化合物中，如果应该用氟原子代替氯原子，那么每1.6摩尔起始化合物就应该使用至少1摩尔R3N·2.6HF加成物。如果使用其它的加成物(例如SO2Cl2)或具有其它HF含量的鎓盐，那么应与对应的化学计量相当。
根据另一个实施方案，氢氟化物加成物起催化剂的作用。因此，在反应中还加入了起氟化剂作用的HF。HF的用量最好为每摩尔需交换的氯原子至少加入1摩尔的HF。当用SO2Cl2或SO2FCl制备SO2F2时，游离的和加成物中键合的HF的总量与需交换氯原子的比例例如可在约1∶1-1∶3的范围内。在制备羧酰氟或SO2FCl时，如果将HF用作溶剂，那么该比例还可再高些。每摩尔需交换的氯原子也可使用低于1摩尔的HF；那时起催化作用的HF加成物中的HF则被耗尽或产率降低。
与已知方法相比，这里的氨或有机氮碱的氢氟化物不起氟化剂和反应剂的作用，而是起催化剂的作用。因此，第一次可以采用连续法制备。释放出来的氯化氢在需要时可连续地从反应系统中排出或在再生反应中除去。不一定非得使用溶剂。
因此，本发明方法的优点是制备过程极为简单：没有产生胺氢氯化物(Aminhydrochlorid)副产物；无需分离出溶剂。
本发明的另一个目的是提供一种起氟化作用的组合物。它们是通过将式B1·mHF的HF加成物与一种酸混合制得的。其作用是在制备SO2F2时从反应混合物中释放出HCl。必要时，还可添加碱B1，其添加量要比中和酸所需的量少。B1代表NH3或碱B(如上定义的)，m代表1＜m＜4。优选的酸是一种卤代的羧酸，例如三氟乙酸。B1的HF加成物也可就地形成。必要时，这种酸或酸的一部分是以与B1形成的盐的形式引入的。优选的组合物具有“化学式”B1·(0.1-1.0)TFA·(1.0-3.0)HF。TFA是三氟乙酸。B1优选为B。此外，优选的B如上所述。
下面的实施例旨在进一步说明本发明，而不是对其范围的限制。
实施例1-6描述了HF加成物作为氟化剂的用途(大概是自催化的)，
实施例7-8描述了HF加成物作为催化剂的用途。
实施例
实施例1：
在三丁胺·2.6HF的存在下，用氯二氟乙酰氯(CDFAC)制备氯二氟乙酰氟(CDFAF)。
配方：
0.90摩尔 氯二氟乙酰氯(CDFAC) 134.0克
0.56摩尔 三丁胺·2.6HF 133.5克
0.50摩尔 氯二氟乙酸 74.5克
合成和实施
在一个配有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的250毫升三颈烧瓶中加入三丁胺·2.6HF。回流冷凝器装在一个装有-20℃冷盐水的Kryomaten上。在回流冷凝器的后面设置了一个计泡器，用来显示气态产物的泄漏。为了收集反应产物，在回流冷凝器之后接了一根带有潜管的300毫升的钢筒，钢筒在一个盛有CO2/甲醇的Dewar中被调温到-78℃。
现在，在室温和强搅拌下，向溶液中缓慢滴加CDFAC。反应是易于放热的，反应中，升高的温度不应超过31℃。一旦滴加开始后，就能观察到有气体产生。在反应进行到15分钟后，在冷凝器后面采集第一份试样。在反应期间采集多份试样，并且在约占化学计量的三分之二后，在废气流中也检测到HCl。在1小时后，调节Kryomat的温度至-30℃，原因是有许多的CDFAC泄漏出。在完全添加CDFAC后，还要搅拌一段时间，直到不产生气体为止(计泡器)。接着，为使反应产物在水浴中完全地排气，再一次将温度调节到50℃，直到计泡器没有明显地泄漏出反应产物为止。现在，再添加CDFA，使HCl完全排放掉。
评估：
气体试样表明：反应开始时，氯二氟乙酰氟的含量为91％，伴生的氯二氟乙酰氯含量为7％(GC面积百分比)，暂时还没有HCl。在滴加总计0.6摩尔的CDFAC后，开始由反应溶液中释放出产生的HCl，并被GC-MS证实。在钢筒中除了有1.4％HCl外(根据低温冷凝HCl，未在钢筒中冷凝产生的HCl)还有由91.7％CDFAF和6.9％反应伴生的CDFAC的混合物存在。CDFAF和CDFAC的离析产率为理论值的89.5％。
在有三丁胺·2.6HF和三丁胺·TFA·2.6HF的存在下，用SO2Cl2制备SO2F2的实施例
实施例2：后添加TFA以释放出HCl
配方：
0.30摩尔 磺酰氯(SO2Cl2) 40.5克
0.375摩尔 三丁胺·2.6HF 71.2克
0.375摩尔 三氟乙酸 42.8克
这个实施例的框架和实施过程也适用于下面所有的实施例：
在一个配有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的250毫升三颈烧瓶中加入三丁胺复合物。回流冷凝器是通过一个装有-30℃冷盐水的Kryomaten接入的。在回流冷凝器的后面设置了一个计泡器，用来显示产物通过回流冷凝器的排出。为了收集反应产物，在回流冷凝器之后接了一根带有潜管和气体出口的钢筒(体积约为300毫升)，钢筒在一个盛有CO2/甲醇的Dewar中被调温到-78℃。在室温和强搅拌下，向溶液中缓慢滴加SO2Cl2。反应是易于放热的。滴加开始后的短时间内，就能观察到有气体产生，经GC分析回流冷凝器后的气体，表明除了有14.3％SO2FCl外，有85.6％SO2F2存在(没有HCl)。在反应开始的时候，试样中溶液的颜色变暗，但是，仅一会儿后，又变成透明的，几乎无色的。
从上述反应中产生气体(观察计泡器)的现象停止后，小心地滴加三氟乙酸(TFA)因为至此在废气中仍未检测到HCl(在催化氟化中是必需的)。立即不仅有HCl，而且还有其它量的SO2F2从反应溶液中释放出来。为了从反应产物排放气体并使反应完全，将反应溶液的温度调到50℃，直到从计泡器上不再观察到有气体产生。由于冷却不充分，因此筒中离析出来的产率仅为48％。
实施例3：
用TFA/NBu3比为1∶1/立刻使用Bu3N/HF/TFA作为催化剂混合物进行试验
配方：
0.23摩尔 SO2Cl2 31.7克
0.20摩尔 三丁胺·2.6HF 47.5克
0.123摩尔 三丁胺 22.8克
0.323摩尔 三氟乙酸 36.8克
合成：
如实施例2。
氟化性组合物的制备：
使三丁胺的HF加成物和三丁胺彼此间进行混合。然后缓慢地滴加三氟乙酸。
进行氟化：
缓慢地滴加SO2Cl2。在废气中立刻检测到HCl以及SO2F2和SO2FCl。
实施例4：
用NBu3/TFA＝1∶0.1进行试验。
配方：
0.35摩尔 SO2Cl2 47.2克
0.30摩尔 三丁胺·2.6HF 71.2克
0.03摩尔 三丁胺 5.6克
0.03摩尔 三氟乙酸 3.4克
合成和实施：
如实施例3。
在第一次滴加SO2Cl2时，废气的组成为73.4％SO2F2和25.1％SO2FCl，开始时还没有HCl产生。过后，组成开始向有利于磺酰氟的方向改变，即有97.2％SO2F2，只有2.0％SO2FCl和0.3％HCl存在。未建立质量平衡。
实施例5：
用NBu3/TFA＝1∶0.23进行试验。
配方：
0.35摩尔 SO2Cl2 47.2克
0.30摩尔 三丁胺·2.6HF 71.2克
0.09摩尔 三丁胺 16.7克
0.09摩尔 三氟乙酸 10.34克
合成和实施：
如实施例3。在该试验中，用液氮冷却一个合适的钢筒，以获得质量平衡。
开始滴加SO2Cl2时，废气的组成为85.1％SO2F2和14.8％SO2FCl和0.6％HCl。在钢筒中冷凝的混合物由82％SO2F2和18％SO2FCl和痕量的HCl和SO2组成。按SO2F2和SO2FCl的离析量计，相当于理论产率的90.3％。
实施例6：
用三丁胺·2.6HF作为催化剂，用三氟乙酰氯(TFAC)制备三氟乙酰氟(TFAF)。
配方：
104.2克 三丁胺·2.6HF 0.44摩尔
151.0克 三氟乙酰氯 1.14摩尔
合成和实施：
在一个配有搅拌鱼(Rührfisch)、温度计、和其上装有冷却器(-50℃)和出口处有计泡器的250毫升多颈烧瓶中加入三丁胺·2.6HF，在室温和搅拌下导TFAC。
反应易于放热(最高温度达32℃)。反应中有气体自发地产生。在反应期间，溶液的颜色从透明色变成中等褐色。在试验结束后，表明玻璃上有局部的腐蚀。
计泡器后采集的废气试样除了含有TFAC和HCl外，还含有88.3％TFAF。未建立质量平衡。
实施例7和8：
试验NBu3·2.6HF作为氟化催化剂的用途
实施例7：
采用连续法，用三丁胺·2.6HF(无TFA)作为催化剂
配方：
0.74摩尔 磺酰氯(SO2Cl2) 100.00克
0.40摩尔 三丁胺·2.6HF 94.9克
0.46摩尔 1，1，1，3，3-五氟丁烷(S 365mfc) 68.3克
1.48摩尔 HF 29.6克
合成和实施(适用于下面的实施例)：
在一个250毫升的PFA洗涤瓶中，加入S 365和磺酰氯，用冰冷却。然后在搅拌下小心地导入HF。在一个配有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的250毫升三颈烧瓶中加入三丁胺复合物。回流冷凝器是通过一个装有-30℃冷盐水的Kryomaten接入的。在室温和强搅拌下，缓慢滴加由HF/S 365/SO2Cl2的油状淡褐色溶液组成的混合物。反应是放热反应(ΔT＝22°K)，内部温度上升到365mfc的沸点温度(41℃)。使365mfc通过冷凝器保留在反应烧瓶中。在开始滴加后不久，观察到有气体产生；除了HCl外，还释放出SO2F2和大量的SO2FCl。未建立质量平衡。
实施例8：
采用连续法，在三丁胺·2.6HF存在下，用TFA作为催化剂
配方：
0.80摩尔 磺酰氯(SO2Cl2) 107.98克
0.20摩尔 三丁胺·2.6HF 47.74克
1.60摩尔 HF 32.0克
0.77摩尔 S 365mfc 113.3克
0.02摩尔 三丁胺 3.7克
0.02摩尔 三氟乙酸 2.3克
合成和实施：
参见上文。
在开始滴加后不久，观察到有气体产生；除了HCl外，还释放出SO2F2和大量的SO2FCl。365mfc通过冷凝器继续保留在反应烧瓶中。HCl的产生要比上述试验的早些。未建立质量平衡。
实施例9：
采用NEt3·2.6HF作为制备SO2F2的氟化催化剂
配方：
| 原料 | 摩尔质量 | 重量(克) | 摩尔 |
| 三乙胺·2.6HF | 153.22 | 58.2 | 0.38 |
| 磺酰氯 | 134.97 | 41.6 | 0.31 |
实施：
在一个配有玻璃冷却器(～0℃)和其末端上的计泡器的三颈烧瓶中加入三乙胺·2.6HF，在室温和搅拌下滴加SO2Cl2。滴加SO2Cl2开始时，排到冷却器中的废气组成除了有37％的SO2FCl外，还有63％SO2F2存在。在反应结束时，SO2F2的含量降低到56％。未建立质量平衡。
实施例10：
在三丁胺·4.5HF的存在下，用SO2Cl2制备SO2FCl
配方：
0.24摩尔 磺酰氯(SO2Cl2) 47.2克
0.24摩尔 三丁胺·4.5HF 68.4克
合成和实施：
在一个配有回流冷凝器(带计泡器)、温度计和滴液漏斗的250毫升三颈烧瓶中，加入三丁胺。回流冷凝器通过装有约0℃冷盐水的Kryomaten接入。在室温和强搅拌下，缓慢滴加SO2Cl2的油状淡褐色溶液。反应是易于放热的(ΔT＝10°K)。在开始滴加后不久，观察到有气体产生。在滴加GC试样期间，用在计泡器后采集的废气流作为反应对照物。在添加SO2Cl2开始时，废气组成除了有42.07％SO2FCl外，有55.2％HCl，还检测到SO2。在滴加SO2Cl2结束后，废气组成几乎相同。未建立质量平衡。
实施例11：
用三乙胺·2.6HF作为催化剂，用乙酰氯制备乙酰氟
配方：
61.3克 三乙胺·2.6HF 0.40摩尔
50.2克 乙酰氯 0.64摩尔
合成和实施：
在一个配有回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的250毫升三颈烧瓶中，加入三丁胺复合物。回流冷凝器通过装有约+15℃冷盐水的Kryomaten接入。在室温和强搅拌下，缓慢滴加乙酰氯的油状淡褐色溶液。反应是易于放热的并有气体自发地产生。在滴加结束后，再在80℃下加热溶液1小时，以使反应完全和尽可能排出溶解的乙酰氟。
评估：
在添加乙酰氯开始时，废气的组成为10.98％HCl、80.97％乙酰氟、6.59％未转变的乙酰氯和1.46％乙酸(最后一项或许是因试样采集筒中存在的湿度形成的；每次添加是按GC％计的)。在滴加结束时，废气组成为9.57％HCl、27.53％乙酰氟、58.01％未转变的乙酰氯和4.89％乙酸。
实施例12：
用三丁胺·4.0HF作为催化剂，用乙酰氯制备乙酰氟
配方：
79.6克 三丁胺·4.0HF 0.30摩尔
70.7克 乙酰氯 0.90摩尔
合成和实施：
在一个配有回流冷凝器(带有计泡器)、温度计和滴液漏斗的250毫升三颈烧瓶中，加入三丁胺复合物。回流冷凝器通过装有约-15℃冷盐水的Kryomaten接入。在室温和强搅拌下，缓慢滴加乙酰氯的油状淡褐色溶液。反应是易于放热的并有气体自发地产生。在添加结束后，再在80℃下加热溶液1小时，以使反应完全和尽可能排出溶解的乙酰氟。
评估：
在添加乙酰氯开始时，废气的组成为50.63％HCl、37.80％乙酰氟、8.15％未转变的乙酰氯和3.43％乙酸(最后一项或许是因试样采集筒中存在的湿度形成的；每次添加是按GC％计的)。在滴加结束时，废气组成为31.57％HCl、45.96％乙酰氟、19.98％未转变的乙酰氯和2.50％乙酸。
实施例11和12证明：也可用HF含量较高的加成物制备乙酰氟。
实施例13-19说明了被HCl污染的HF加成物的再生(“再循环”)。
实施例13：
在添加少量的HF情况下，将NBu3·1.7HCl再循环成NBu3·Y HF
配方：
| 原料 | 摩尔质量 | 重量(克) | 摩尔 |
| 三丁胺·1.7HCl | 247.34 | 82.17 | 0.33 |
| HF | 20.01 | 50 | 2.5 |
在一个试验用高压釜中加入三丁胺·1.7HCl。在关闭后，添加50克HF并在100℃的反应器内部温度下干燥约3小时。然后将高压釜冷却到约60℃的反应器内部温度下，当高压釜达到大气压时，将气相导入盛有水的洗瓶中。
在对洗瓶中的氯和氟进行分析后，测定高压釜中保留的催化剂的组成，其组成为三丁胺·0.62HCl·7.3HF。
该实施例表明，在形成氢氯化物时消耗掉的HF加成物本身完全可以再生。再生的加成物又可在氟化反应中使用。
下面的实施例表明：这种产物的HCl含量又被降低。
实施例14：
在使用过量的HF的情况下，进一步降低转变成NBu3·Y HF的NBu3·0.62HCl·7.3HF中的HCl含量
配方：
| 原料 | 摩尔质量 | 重量(克) | 摩尔 |
| 三丁胺·0.62HCl·7.3HF | 354.3 | 116.83 | 0.33 |
| HF | 20.01 | 107 | 5.35 |
向实施例13的高压釜中保留的三丁胺·0.62HCl·7.3HF混合物中再次加入107克HF，在约100℃下煮沸过夜。然后将高压釜冷却到约60℃的反应器内部温度下，当高压釜达到大气压时，将气相导入盛有水的洗瓶中。借助于对洗瓶中的氯和氟的分析结果，计算高压釜中保留的催化剂的组成，其组成为三丁胺·0.005HCl·4.89HF。通过直接地分析高压釜中保留的残余物，证实了该组成。HCl几乎完全地被排出。未发现胺的分解产物。
获得的组合物可理想地用作氟化试剂和氟化催化剂。
实施例15：
在使用过量的HF的情况下，将NEt3·1.0HCl再循环成NEt3·Y HF
配方：
| 原料 | 摩尔质量 | 重量(克) | 摩尔 |
| 三丁胺·HCl | 137.65 | 37.93 | 0.28 |
| HF | 20.01 | 107.7 | 5.38 |
实施：
在一个实验用高压釜中加入三乙胺氢氯化物并关闭高压釜。然后，加入HF并在反应器内部温度为100℃的温度下煮沸过夜。接着，在反应器内部温度为100℃的温度下，顶多至大气压下，将气相排放到盛满水的洗瓶中。借助于对洗瓶中的氯和氟的分析结果，计算高压釜中保留的催化剂的组成，其组成为三乙胺·0.09HCl·5.35HF。通过直接地分析高压釜中保留的残余物，证实了该组成。HCl几乎完全地被排出。未发现胺的分解产物。
实施例16：
在实施例15的催化剂混合物的存在下，调节胺与HF的比例至2.8
实施：
将试验15获得的混合物三乙胺·0.09HCl·5.35HF装入盛有玻璃料的PFA瓶中，用干燥的氮排出过量的HF。在瓶重保持30分钟恒定后，再置于10-3毫巴的真空中10分钟，以便有效地排出所有剩余量的HF。根据对氯、氟和胺进行的分析，表明如此获得的催化剂的组成为三乙胺·2.8HF。不再发现HCl。在这里，证实了催化剂的可循环性。
通过调节胺与HF的比例，再一次恢复了加成物的亲核试剂特性。
它表明在用于SO2Cl2制备SO2F2时，它们是理想的试剂。
实施例17和18：
改变再生的时间
配方：
| 原料 | 摩尔质量 | 重量(克) | 摩尔 |
| 三丁胺·HCl | 137.65 | 10.00 | 0.07 |
| HF | 20.01 | 16.5 | 0.82 |
实施：
在一个实验用高压釜中加入三乙胺氢氯化物并关闭高压釜。然后，加入HF并在反应器内部温度为100℃的温度下煮沸1.25小时(预热高压釜15分钟)。在该时间后，在将高压釜置于油浴中的同时，在15分钟内排出气相并对其进行分析(试样1)。将反应器中的产物(18.07克)加入到PFA瓶中，用氮冲洗5分钟(18.02克)，从该溶液中得到1.54克，用蒸馏水加至1升并进行湿化学分析(试样2)。
| Cl[g/l] | F[g/l] | TEA[g/l] | |
| 试样1 | 1.80 | 8.49 | 0.07 |
| 试样2 | 0.02 | 0.80 | 0.74 |
TEA＝三乙胺
由分析数据表明：催化剂组成是NEt3·5.75HF·0.08HCl
实施例19：
配方：
| 原料 | 摩尔质量 | 重量(克) | 摩尔 |
| 三丁胺·HCl | 137.65 | 10.44 | 0.08 |
| HF | 20.01 | 21.3 | 1.06 |
实施：
在一个实验用高压釜中加入三乙胺氢氯化物并关闭高压釜。然后加入HF并在反应器内部温度为100℃的温度下煮沸30分钟(预热高压釜15分钟)。在该时间后，从油浴中取出高压釜，在15分钟内排出气相并对其进行分析(试样1)。将反应器中的产物(20.96克)加入到PFA瓶中，用氮冲洗5分钟(20.64克)，从该溶液中得到1.1克，用蒸馏水加至1升并进行离子色谱分析(试样2)。
| Cl[g/l] | F[g/l] | TEA[g/l] | |
| 试样1 | 2.66 | 1.89 | ＜0.10 |
| 试样2 | 0.02 | 0.67 | 0.42 |
由分析数据表明：催化剂组合物是三乙胺·8.48HF·0.14HCl。
Claims (11)
1.制备磺酰氟或磺酰氯氟的方法，该方法使酰基氯与氢氟化铵的或有机氮碱氢氟化物的氟化氢加成物接触，而未添加HF束缚剂或束缚HF的溶剂，其中
a)所说氟化氢加成物用作氟化试剂，且不经由氢氟化铵或有机氮碱阶段出发进行脱氟化氢，或
b)每摩尔待交换的氯原子采用至少1摩尔HF，且氟化氢加合物用作酰基氯与HF的反应的催化剂，或
c)再生氟化氢加合物，以便除去其中含有的HCl。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：是采用连续法进行的。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：磺酰氟是用磺酰氯或二氧化硫和氯的混合物制备的，其中，反应混合物中胺或氨与HF的摩尔比在1∶3以上。
4.根据权利要求1的方法，以在再生HF加成物的情况下制备磺酰氟，包括，在第一步中、在需再生的HF加成物的存在下，使磺酰氯与HF彼此间发生反应，产生磺酰氯氟和再生了的HF加成物，在第二步中，在HF加成物的存在下，使形成的磺酰氯氟转变成磺酰氟，其条件是，在第二步中，反应混合物中胺或氨与HF的摩尔比在1∶3以上。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于：HF加成物是具有至多15个碳原子的伯、仲或叔式脂族胺氢氟化物，或具有至少一个芳香基团的伯、仲或叔式胺氢氟化物。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于：HF加成物是具有总计至多1 5个碳原子的仲或叔式脂族胺或具有一个苯基的仲或叔式胺的氢氟化物。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于：HF加成物是三乙胺氢氟化物、三-正丙胺氢氟化物、三-异丙胺氢氟化物、三-正丁胺氢氟化物、吡啶氢氟化物、哌啶氢氟化物或N，N-二甲胺氢氟化物。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于：在环境温度至150℃的温度下进行反应。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于：添加一种酸。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于：添加一种卤代羧酸。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于：所述卤代羧酸是三氟乙酸。
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