CN1020268C - 骨架富硅分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种晶胞发生收缩的骨架富硅分子筛的制备方法，是使含硅的强酸水溶液经调整pH值后与分子筛于水介质中、在缓和的反应条件下进行反应，该方法所用原料价廉易得，工艺步骤简单，适用于天然或人工合成的、孔径大于0.3nm的、化学组成实验式为M2/n·Al2O3·XSiO2·yH2O的各种分子筛。采用该方法制备出的富硅分子筛晶胞可收缩至2.460-2.443nm，具有85%以上相对结晶度，晶体结构内不含非骨架铝。

Description

本发明涉及骨架富硅分子筛的制备方法。确切地说，是在外界存在硅源的条件下通过液相反应制备骨架富硅分子筛的方法。
分子筛是一类由铝氧四面体和硅氧四面体通过氧桥相连构成的具有规则晶体结构的无机硅铝酸盐，其结构中的铝氧四面体（AlO4）的负电荷为Na+、NH+ 4、H+等阳离子所中和。在一定的条件下，分子筛骨架中的铝可以被脱去，分子筛本身或旬外界硅可以插入铝原来的位置，从而得到骨架中的硅铝比高于原分子筛的富硅分子筛。
根据分子筛骨架铝脱出时硅插入的发生与否以及硅的来源，我们可以将以较低硅铝比分子筛为原料进行二次合成富硅分子筛的制备方法分成以下三类：
1.脱铝时不发生硅插入：例如用盐酸与丝光沸石、毛沸石进行反应（Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，9，335，1970;Dokl.Akad.Nauk.SSSR，16，1107，1966）;用乙二胺四乙酸（J.Phys.Chem.，72，2594，1968;USP3，493，519）或乙酰丙酮（USP3，640，681）与Y型分子筛进行反应，用这类方法制备出的富硅分子筛本身的晶胞不发生收缩。
2.脱铝时分子筛本身的无定形硅或骨架硅插入铝原来的位置：例如铵Y分子筛在含水气氛中高温焙烧（Molecular    Sieves，Soc.Chem.Ind.，London，1968，P168;USP3，506，400;USP3，493，519;USP3，513，108）;含氟盐与分子筛进行液固相反应（中国专利申请号87107824），用这类方法制备出的富硅分子筛的晶胞发生收缩。
3.脱铝时外界硅插入分子筛骨架铝原来的位置：例如用SiCl4（Catalysis    by    Zeolites，Els.Scie.Publi.CO.，Amsterdam，1980，P203）或氟硅酸盐（USP4，503，023）与分子筛进行反应，用这类方法制备出的富硅分子筛的晶胞发生收缩。
由于晶胞收缩的富硅分子筛在催化性能和物化性能方面均具有与原分子筛显著不同的特点，因而人们不仅对其制备方法开展了广泛的研究而且特别致力于其工业化方法的寻找。用氟硅酸盐与分子筛进行反应制备富硅分子筛是目前现有技术中产品质量既好、又有工业化前景的制备技术，按照这项制备技术，氟硅酸盐水溶液在pH3-7的缓冲液介质中与起始分子筛进行反应（USP4，503，023）;反应介质也可以是水，但要将氟硅酸盐溶液缓慢地加入分子筛中进行反应以保持反应时的pH值在限定的范围内（Proc.6th    Intern.Congress    Zeolite，Reno    USA，10-15July，1983，Butterworths，1984，P87-96）。
上述技术中主要存在的问题是：氟硅酸盐价格较贵，导致产品成本较高，如不用缓冲液作反应介质则缓慢滴加进行反应的方式不能满足工业需要，如采用缓冲液作反应介质则由此带来了三废污染问题以及一系列的经济核算问题。
本发明的目的就是针对已有技术中的上述不足 之处，提供一种既能大大减少三废污染，又能满足工业化要求的、原料价廉易得、工艺简单的制备方法。
按照本发明，骨架富硅分子筛可以通过下述方法制备：将浓度为0.1-0.5摩尔的含硅强酸溶液用碱溶液将其pH值调至3-5在55-95℃，最好65-85℃并搅拌的条件下使该含硅强酸溶液在水为介质的情况下与分子筛进行反应1-10小时，含硅强酸水溶液的加入速度以每克分子筛每小时加入不超过3毫摩尔硅为宜，反应时液相的体积最好控制在10-30毫升/克分子筛。反应后的产物经过滤、热水洗至滤液中无Al3+、干燥即得富硅分子筛产品，介质水可循环使用。
本发明中所说的含硅强酸是氟硅酸H2SiF6或氟硅酸与含量不大于11重%的氢氟酸的混合酸或含有少量NH4F的氟硅酸与含量不大于11重%的氢氟酸的混合酸。所说的分子筛可为天然或人工合成的、孔径大于0.3nm的、化学组成实验式为M2/n·Al2O3·XSiO2·yH2O（M表示阳离子，n表示阳离子价数，X表示SiO2的摩尔数亦即硅铝比，Y表示水的克分子数）的各种分子筛，例如：X、Y、丝光沸石、β、L、ZSM、毛沸石等等。
本发明提供的制备方法由于采用了价格仅为氟硅酸盐几分之一的氟硅酸或磷肥生产付产中间物-氟硅酸与含量不大于11重%的氢氟酸的混合酸为原料，因而大大降低了成本，又由于其工艺步骤简单，采用水为反应介质，因而具有广阔的工业化前景。用本发明提供的方法制备出来的富硅分子筛晶胞可收缩至2.460-2.443nm，具有85%以上相对结晶度，晶体结构内不含非骨架铝。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明。
实例1-5
用本发明提供的方法制备出富硅Y型分子筛。
将NaY分子筛用20%（NH4）2SO4水溶液在95℃下离子交换1.0小时，液固比为10，交换后经过滤、洗涤、干燥得NH4Y分子筛（SiO2/Al2O3＝5.1）。
取适量氟硅酸，用去离子水配制成一定浓度的溶液，并用NH4OH溶液调其pH值。
将NH4Y分子筛与去离子水加入反应器中，搅拌并升温至反应温度，以一定速度滴加入一定量的氟硅酸溶液，滴加完后继续在反应温度下搅拌，进行反应若干小时。反应后过滤、热去离子水洗至滤液中无Al3+（用铝试剂检测）、110℃干燥2小时，即得骨架富硅Y型分子筛A、B、C、D、E，见表1。所用（NH4）2SO4、氟硅酸均系北京化工厂产品、化学纯。（表见文后）
实例6-7
用本发明提供的方法制备出富硅Y型分子筛。
按实例1-5中所述的方法将NaY分子筛转化成NH4Y分子筛（SiO2/Al2O3＝5.1）。
（1）取适量氟硅酸和氢氟酸（北京化工厂产品，分析纯），用去离子水配制成一定浓度的溶液，混合均匀后用NH4OH溶液调其pH值;
（2）取适量磷肥付产中间物的氟硅酸（取自济南裕兴化工厂，氟硅酸浓度约9重%，其中含有占氟化物重量的不大于5%的氢氟酸），用去离子水配制成一定浓度的溶液，用NH4OH溶液调其pH值。
将NH4Y分子筛分别与上述（1）、（2）含氟强酸进行反应制得骨架富硅Y型分子筛F、G，操作方法同实例1-5，操作参数，表2见文后。
实例8
用本发明提供的方法制备出的富硅分子筛晶胞明显地发生了收缩。
表3中列出了起始NaY和NH4Y分子筛以及用本发明提供方法制备的富硅分子筛的晶胞常数和骨架振动波数。晶胞常数a。是用X光粉末衍射谱图按照ASTMD3941-80中所述方法得到的。骨架振动波数采用KBr压片法由红外光谱测得。
（表3见文后）
实例9
用本发明提供的方法制备出的富硅分子筛中无非骨架铝。
表4中列出了用等离子发射光谱测得的起始NH4Y分子筛和用本发明提供方法制备出的富硅分子筛的化学组成分析数据，以及由此计算出的离子平衡比值。其中离子平衡比值
= (Na+(或K＋）与NH4的摩尔数总合)/(Al2+的摩尔数)
表4中也列出了用X光粉末衍射法测得的 （通过晶胞常数a.计算得）上述分子筛的骨架硅铝比。由表4数据可知，用本发明提供方法制备出的富硅分子筛中无非骨架铝。
从表5列出的用本发明提供方法制备的富硅分子筛A和B反应前后的物料衡算数据（等离子发射光谱测得）中也可看出富硅分子筛产品中无非骨架铝存在。
从图1所示的固体NMR27Al谱的谱图也可看出，富硅分子筛A-G均只有一个位于62PPM左右的化学位移，同样证明了用本发明提供方法制备出的富硅分子筛中无非骨架铝。该分析是在Bruker AM-300核磁共振波谱仪上进行的，测试条件如下：室温，磁场强度对H谱而言为300兆（7.0483T），测定频率78.208MHZ，脉冲宽度（PW）3.0US，弛豫延迟（RD）0.0，取样时间（AQ）0.082，累加次数（NS）1000，化学位移相对于Al（H2O）3+ 6（δ＝0.00PPM）。（表4、5见文后）
实例10
用本发明提供的方法制备出的富硅分子筛具有85%以上的相对结晶度。
表6中列出了由X光粉末衍射图得出的起始NaY和NH4Y分子筛以及用本发明提供的方法制备的富硅分子筛的相对结晶度。其中（表6见文后）
相对结晶度%＝ (∑产物分子筛几个主要峰强度)/(∑起始铵型分子筛几个主要峰强度) ×100%
实例11
用本发明提供的方法制备出的富硅分子筛具有较原分子筛显著为高的热稳定性并保持着原分子筛的晶体结构。
表7中列出了起始NaY和NH4Y分子筛以及用本发明提供的方法制备的富硅分子筛的晶格破坏温度（差热分析结果）。表8中列出了它们相应的X光粉末衍射数据。（表7、8见文后）
实例12-14
用本发明提供的方法制备出的其它富硅分子筛均具有晶胞收缩、无非骨架铝、相对结晶度好的特点。
分别以Na-丝光沸石（抚顺石油三厂产品）、Naβ沸石（抚顺石油三厂产品）和KL沸石（按照EP96，479中所述方法制成）为起始分子筛，按照实例1-5中所述方法转型为NH4-型并制备成富硅分子筛，制备程序同实例1-5，操作参数见表9。
表10中列出了红外光谱测得的上述分子筛骨架振动波数。表11中列出了用等离子发射光谱测得的上述分子筛化学组成分析数据及由此计算出的离子平衡比值。表12中列出了上述分子筛由X光粉末衍射图得出的相对结晶度。（表见文后）
实例15-18
采用本发明提供的方法，介质水循环使用不影响产物公子筛的性能。
按照实例1-5中所述方法将NaY分子筛转为NH4-型并制备成富硅分子筛，制备程序同实例1-5。将第一次制备反应后的介质水过滤出后做为第二次制备反应的介质，如此反复循环四次使用同一介质水，制得富硅产物分子筛H、I、J、K。操作参数见表13。表14列出了它们的化学组成分析。表15列出了它们的物性数据。由表14和15的结果可知：介质水循环使用不影响产物分子筛的性能。
表1
实例    1    2    3    4    5
NH4Y分子筛重量，克 20 20 10 20 50
介质水
用量，毫升    320    325    165    300    750
pH值    6.7    6.7    6.7    6.7    6.7
氟硅酸
浓度，摩尔    0.20    0.20    0.40    0.23    0.20
用量，毫升    96    190    65    110    510
pH值    3.5    4.5    5.0    4.0    5.0
滴加速度毫升/小时    40    80    30    45    220
反应条件
温度，℃    75    80    65    75    80
时间，小时    10    5    2    2.5    3.5
产物编号    A    B    C    D    E
表2
实例    6    7
NH4Y分子筛重量，克 100 100
介质水用量，毫升    1000    1000
pH值    6.8    6.8
含氟强酸pH值    3.9    4.1
用量，毫升    957    650
其中氟硅酸浓度，摩尔    0.20    0.20
其中氢氟酸浓度，摩尔    0.24    0.10
滴加速度，毫升/小时    319    260
反应温度，℃    75    75
时间，小时    0.5    0.5
产物编号    F    G
表3
分子筛 晶胞常数，nm 骨架振动波数，cm-1
反对称伸缩    对称伸缩
NaY    2.4670    1016    792
NH4Y 2.4681 1014 791
A    2.4611    1023    795
B    2.4498    1045    809
C    2.4435    1054    816
D    2.4505    1031    801
E    2.4465    1050    812
F    2.4413    1060    819
G    2.4495    1044    809
表4
分子筛 NH4Y A B C D E F G
分析值，重%
Na2O 2.70 1.12 0.74 0.58 1.21 0.62 0.47 0.78
（NH4）2O 6.50 5.90 5.12 3.30 5.00 3.98 3.01 5.10
Al2O318.10 15.40 10.48 7.84 12.84 8.94 6.96 10.44
SiO254.60 70.84 75.92 77.81 68.97 75.51 79.09 75.96
分析值，摩尔比
SiO2/Al2O35.10 7.81 12.34 16.85 9.12 14.34 19.30 12.35
Na2O/Al2O30.25 0.12 0.12 0.13 0.16 0.11 0.11 0.13
（NH4）2O/Al2O30.70 0.75 0.80 0.82 0.76 0.87 0.84 0.80
离子平衡比值    0.95    0.87    0.92    0.95    0.92    0.98    0.95    0.93
骨架SiO2/Al2O3
摩尔比    4.97    7.63    11.95    16.20    8.96    13.78    18.50    11.90
表5
产物分子筛    A    B
起始原料分子筛含Si    1.00    1.00
Al    0.39    0.39
反应中加入的Si    0.127    0.253
反应后母液中含Si    0.01    0.049
Al    0.12    0.176
产物分子筛中含Si    1.18    1.26
Al    0.30    0.21
基于物料平衡计算的SiO2/Al2O38.25 11.25
基于产物分子筛组成分析的SiO2/Al2O37.84 12.34
基于理论计算的＊SiO2/Al2O38.7 13.96
＊根据反应中加入的氟硅酸的量，一个硅原子取代一个骨架铝原子，从而计算出。
表6
分子筛 NaY NH4Y A B C D E F G
相对结晶度%    99    100    94    92    90    91    91    87    98
表7
分子筛    晶体破坏温度，℃
NaY    957
NH4Y 970
A    1026
B    1062
C    1084
D    1032
E    1066
F    1086
G    1051
表8
分子筛
d值，nm NaY NH4Y A B
强度＊
vs    1.430    1.430    1.425    1.418
ms    0.873    0.873    0.872    0.869
ms    0.745    0.746    0.745    0.732
s    0.567    0.567    0.565    0.560
ms    0.477    0.476    0.472    0.470
ms    0.436    0.436    0.433    0.430
s    0.376    0.376    0.375    0.373
s    0.330    0.329    0.329    0.326
＊vs：特强峰;ms：中等强峰;s强峰
表9
实例    12    13    14
起始分子筛 NH4-丝 NH4β NH4L
起始分子筛重量，克    光沸石
10    15    20
介质水
用量，毫升    160        240        320
pH值    6.7    6.7    6.7
氟硅酸
浓度，摩尔    0.1    0.1    0.1
用量，毫升    80    50    110
pH值    4.5    4.5    4.5
滴加速度毫升/小时    40    20    45
反应条件
温度，℃    80    80    80
时间，小时    3.0    10.0    2.0
产物编号    DM    Dβ    DL
表10
分子筛 NH4-丝光沸石 DM NH4β Dβ NH4L DL
骨架振动波数，厘米-1
反对称伸缩    1048    1050    1070    1076    1021    1028
对称伸缩    785    790    770    774    775    778
表11
分子筛 NH4-丝DM NH4β Dβ NH4L DL
光沸石
分析值，重%
Na2O（或K2O） 1.36 0.84 0.05 0.04 3.10 2.13
（NH4）2O 4.28 2.81 2.29 1.42 7.59 4.40
Al2O310.80 7.56 4.78 2.87 17.49 12.24
SiO270.70 74.81 84.80 86.15 62.16 65.24
分析值，摩尔比
SiO2/Al2O311.12 16.80 30.00 50.96 6.03 9.05
Na2O（或K2O）/Al2O30.21 0.18 0.02 0.02 0.18 0.28
（NH4）2O/Al2O30.77 0.72 0.94 0.97 0.85 0.70
离子平衡比值    0.98    0.90    0.96    0.99    1.03    0.98
表12
分子筛 NH4-丝光沸石 DM NH4Dβ NH4L DL
相对结晶度，%    100    96    100    97    100    95
表13
NH4Y分子筛重量，克 50
介质水
用量，毫升    700
pH值    6.7
氟硅酸
浓度，摩尔    0.23
用量，毫升    350
pH值    5.0
滴加速度，毫升/小时    140
反应条件
温度，℃    75
时间，小时    3.5
表14
分子筛    H    I    J    K
分析值，重%
Na2O 0.76 0.81 0.72 0.70
（NH4）2O 4.75 4.80 5.08 5.20
Al2O310.31 10.41 10.28 10.34
SiO276.10 76.01 75.98 76.00
分析值，摩尔比
SiO2/Al2O312.53 12.39 12.55 12.48
Na2O/Al2O30.12 0.12 0.12 0.11
（NH4）2O/Al2O30.90 0.90 0.96 0.98
离子平衡比值    1.02    1.02    1.08    1.09
骨架Si2O/Al2O3，摩尔 12.22 12.22 12.0 11.74
比
表15
分子筛 NH4Y H I J K
晶胞常数，nm    2.4681    2.4490    2.4490    2.4490    2.4500
相对结晶度，%    100    94    92    93    90
骨架振动波数，厘米－1
反对称伸缩    1014    1046    1046    1045    1044
对称伸缩    791    810    810    811    809
晶格破坏温度，℃    970    1057    1058    1056    1054

Claims (7)

1、一种在外界硅源存在下制备骨架富硅分子筛的方法，其特征在于将浓度为0.1-0.5摩尔的氟硅酸溶液用碱溶液将其pH值调至3-5，在55-95℃并搅拌的条件下使该氟硅酸溶液在水为介质的情况下与分子筛反应1-10小时，氟硅酸的加入量按所需脱除铝与加入硅的摩尔比为1∶1而定，反应后过滤、热水洗至滤液中无Al3+、干燥。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的氟硅酸还可以是氟硅酸与含量不大于11重%的氢氟酸的混合酸或含有少量NH4F的氟硅酸与含量不大于11重%的氢氟酸的混合酸。
3、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的氟硅酸溶液的加入速度以每克分子筛每小时加入不超过3毫摩尔硅为宜。
4、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的氟硅酸溶液与分子筛反应时液相的体积最好控制在10-30毫升/克分子筛。
5、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的分子筛是包括X型、Y型、丝光沸石、β型、L型、ZSM、毛沸石在内的、天然或人工合成的、孔径大于0.3纳米的、化学组成实验式为M2/nO·Al2O3·XSiO2·YH2O的各种分子筛。
6、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的反应温度最好为65-85℃。
7、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所说的反应介质水可循环使用。
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