CN1164439A - Ers-10沸石及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种称为ERS-10沸石的新型多孔结晶材料，其经焙烧的无水形式有式(I)的氧化物摩尔组成mM2/nO·zX2O3·YO2(I)式中，m为0.01～10中的一个数，M为H+和/或价数为n的碱金属或碱土金属阳离子，z为0～0.02中的一个数，X表示选自铝、铁、镓、硼、钒、砷、锑、铬和锰的一种或多种元素，Y表示选自硅、锗、钛、锆的一种或多种元素，该材料用表1所示的X射线粉末衍射图表征。还描述了制备该材料的方法以及该材料的用途。

Description

ERS-10沸石及其制备方法
本发明涉及一种新型的多孔结晶材料，下文称为ERS-10沸石，以及涉及一种用通式(II)表示的偶氮螺环化合物作为有机模板剂制备这种沸石的方法。
本发明还涉及这种材料作为催化剂在烃类转化过程中的应用，作为分子筛和离子交换剂的应用。
天然来源和合成来源的沸石是有多孔结晶特性的硅铅酸盐，它由TO4四面体的三维网络组成，其中T可为硅或铝。在结晶晶格中以四面体配位的三价铝的存在产生过量的负电荷，它被碱金属(Na、K、Rb、Li和Cs)离子、碱土金属(Mg和Ca)离子、有机铵阳离子或氢离子平衡。
有大量结晶结构大部分是已知的沸石相存在。每一沸石相的特征是存在用有规则的并已确定尺寸在3～15埃的孔道和/或笼表示的特殊孔系。在孔的平均尺寸的基础上，通常将沸石分成“小孔”、“中孔”和“大孔”沸石。这些特征使沸石适用于各种领域，如离子交换、气体或液体混合物的分离，或者在各种烃类转化反应中用作催化剂。
沸石通常通过含有硅源、铝源、有机模板剂和任选的碱金属或碱土金属盐的反应混合物在水热条件下反应来制备。在适合的条件下，模板剂起将沸石合成导向已确定的结构的作用，它通常选自胺类和有机季铵盐或膦盐。
制得的沸石的特性取决于反应混合物的组成、反应条件以及特别是所用的有机模板剂的性质。
例如，用四乙基氢氧化铵(Et4NOH)作模板剂时，制得β沸石(US.3308069)，而用四丙基氢氧化铵(n-Pr4NOH)作模板剂时，制得ZSM-5沸石(U.S.3702886)。在某些情况下，可用相同的有机模板剂但用不同的合成条件合成出有不同结构的沸石(US4016245、EP-293032、US4052472)。
现已发现，根据本发明，使用通式(II)的偶氮螺环化合物作为有机模板剂能制得新型的多孔结晶材料，下文称为ERS-10沸石，它在催化上是活性的。
据此，本发明涉及这样一种多孔结晶材料ERS-10，其焙烧的无水形式有下式(I)的氧化物摩尔组成：
mM2/nO·zX2O3·YO2      (I)式中，m为0.01～10之间的一个数，M为H+和/或价数为n的碱金属阳离子或碱土金属阳离子，z为0～0.02之间的一个数，X表示选自铝、铁、镓、硼、钒、砷、锑、铬和锰的一种或多种元素，Y表示选自硅、锗、钛、锆的一种或多种元素。
X优选是铝或部分被选自铁、镓、硼、钒、砷、锑、铬和锰的一种元素取代的铝，而Y是硅或部分被选自锗、钛、锆的一种元素取代的硅。
焙烧形式的ERS-10沸石用X射线粉末衍射图来表征，用带电子脉冲计数器体系的立式侧角计来记录衍射图，使用CuK射线(λ＝1.54178埃)，其主反射峰示于表1和图1。
                              表1d(_)           I/I·10011.0±0.1           vs6.80±0.08          w5.79±0.06          w4.59±0.05          m4.29±0.05          vs3.96±0.04          m3.69±0.03          w3.41±0.03          w3.33±0.03          w3.26±0.02          m3.07±0.02          w2.68±0.01          w2.57±0.01          w2.51±0.01          w2.38±0.01          w2.31±0.01          w2.28±0.01          w2.11±0.01          w2.03±0.01          w1.94±0.01          w
其中，d表示面间距，I/I0·100表示以相对于最强峰的高度的峰高的百分数表示的相对强度，符号vs表示很强的强度(60-100)，s表示强的强度(40～60)，m表示中等的强度(20～40)，而w表示弱的强度(0-20)  。
ERS-10沸石的总孔体积为0.13～0.19毫升/克，表面积为约350米2/克。
使用在120千电子伏特下工作的Philips EM400T透射电镜(TEM)，并用受控电子束强度，以防止材料可能的损害，它有可能得到相对于ERS-10沸石材料多孔结晶结构的图像。首先将样品封在环氧树脂中，硬化之后，用装有金刚石刀片的超薄切片机切割，得到厚度为300～700埃的薄片。然后将相同的薄片沉积在铜格栅上，图像聚集在悬挂在格栅孔上的晶体上，以避免与支承物重叠。
图3表示ERS-10结晶团聚物的显微照片，从该图有可能得到沸石材料多孔结构的直接可见的图像。特别是，图3显微照片中A表示的区域很好地确定这一结构，在相对放大的图(图4)中，孔(浅色处)按斜双向图案排列。由于所用TEM仪的分辨能力有限(点分辨率3.7埃)，不能准确地测得孔的尺寸。
本发明的ERS-10沸石可用这样一种方法制得，该法包括：
(a)制备任选含有至少一种能水解成X2O3的化合物、至少一种能水解成YO2的化合物、碱金属或碱土金属阳离子源或其混合物和有机模板剂(Q)的水溶液，其特征在于，所述的模板剂是通式(II)的偶氮螺环化合物。
Figure A9710334900081
式中，n和n’为相同的或不同的，表示3～6中的一个整数，X-为选自OH-、氯化物、溴化物、氟化物和碘化物的一种阴离子，其中各试剂的数量得到以下摩尔比：
YO2/X2O3      50/1～∞
OH-/YO2          0.15/1～0.7/1
Q/YO2            0.1/1～0.5/1
H2O/YO2        20/1～60/1
M+/YO2         0.05/1～0.20/1
(b)使(a)中得到的溶液保持在充分的反应条件下，生成固体结晶材料；
(c)干燥固体结晶材料，其无水形式有通式(III)的氧化物摩尔组成，
yQ2O·mM2/nO·zX2O3·YO2      (III)式中，y为0.1～1之间的一个数值，Q为有通式(II)的有机模板剂，M为碱金属和/或碱土金属的阳离子，m、n、z、X和Y有如上规定的含义；
(d)焙烧在步骤(c)中得到的式(III)的结晶材料；以及
(e)用H+至少部分取代阳离子M，得到式(I)的酸型ERS-10沸石。
当X为铝或部分取代的铝时，可用于本发明方法的步骤a)中的化合物选自异丙酸铝、硫酸铝、NaAlO2。异丙酸铝和硫酸铝是优选的。
当Y为硅或部分取代的硅时，化合物可选自原硅酸四乙酯(TES)、胶体氧化硅(LUDOX_)、硅酸钠、引火氧化硅(AEROSIL_)。TES和LUDOX_是优选的。
在本发明方法的步骤(a)中，氢氧化钠或氢氧化钾优选用作阳离子源。
作为有机模板剂(Q)，优选使用式(II)的化合物，其中n和n’是相同的，其值等于5，X-为OH-。
在步骤(a)中，溶液各组分的加入次序不重要。但是，优选首先制成含有机模板剂任选至少一种能水解成X2O3的化合物和阳离子源的水溶液，然后将至少一种能水解成YO2的化合物加入到该溶液中。
在任何情况下，在生成的溶液中有以下摩尔比：
YO2/X2O3   50/1～∞
OH-/YO2     0.15/1～0.7/1
Q/YO2        0.1/1～0.5/1
H2O/YO2      20/1～60/1
M+/YO2       0.05/1～0.20/1
优选的比值是：
YO2/X2O3  80/1～∞
OH-/YO2    0.2/1～0.45/1
Q/YO2       0.2/1～0.3/1
H2O/YO2    40/1～50/1
M+/YO2     0.09/1～0.15/1
在本发明方法的步骤(b)中，在150～180℃，优选在170℃左右进行晶化。
反应时间与反应温度、浓度和其他因素有关，通常为3～28天，优选7～14天。反应通常在自生压力下进行，优选在搅拌下进行。
在反应结束时，用常规的技术如过滤，从母液中分离出固体结晶相，用软化水洗涤，并在本发明方法的步骤(c)中进行干燥。
干燥宜在不超过约170℃，优选约90～120℃下进行这样一段时间，在这段时间内足以完全或几乎完全除去水分。
在干燥后，有通式(III)的结晶材料有如上所述测定的X射线衍射图，它有表2和图2中的主反射峰。
                              表2
d(_)        I/I.100
11.1±0.1       s
6.82±0.08      w
5.83±0.06      w
4.64±0.05      m
4.32±0.05      vs
4.00±0.04      s
3.72±0.03      m
3.42±0.03      w
3.35±0.03      w
3.27±0.02      m
3.08±0.02      w
2.70±0.01      w
2.58±0.01      w
2.54±0.01      w
2.39±0.01      w
2.32±0.01      w
2.29±0.01      w
2.12±0.01      w
2.11±0.01      w
1.94±0.01      w
在本发明方法的步骤(d)中，将式(III)的结晶材料进行焙烧，以便除去吸留在多孔体系中的有机模板剂。这种处理通常在氧化气氛中进行，例如在空气中进行。焙烧温度在500～700℃范围内，优选550～650℃。焙烧时间可从4小时变化到20小时，通常约6～15小时。
在本发明方法的步骤(e)中，可用酸特别是矿物酸，如盐酸或用铵盐如乙酸铵离子交换，然后再焙烧的方法实现用H+至少部分取代阳离子M。
特别是，可通过以下三部分处理制得氨型交换的沸石：在80℃下在磁搅拌下用乙酸铵溶液处理1小时；结束后过滤产物，重复用软化水洗涤；在上述条件下干燥和焙烧。
经焙烧的酸型ERS-10沸石的X射线粉末衍射图类似于表1所示的。
如果需要，可用挤条等方法将催化剂进行成型处理，使固体转变成最终应用所需的物理形式。
事实上，视反应器的型式而定，本发明的ERS-10沸石材料可使用不同形状和型式的微球颗粒或小球。
本发明酸型的ERS-10催化剂在需要酸催化作用的化学反应中是活性的，例如在烃类转化反应中，如裂化、异构化、齐聚、烷基化、加氢处理等。本发明的ERS-10催化剂也可用作离子交换剂和分子筛。
以下实施例的唯一目的是更详细地说明本发明，而决不应把以下实施例看作是对本发明范围的限制。
实施例1
在搅拌下将10.4克原硅酸四乙酯加到含有45克软化水、0.204克异丙酸铝、0.19克氢氧化钠和1.71克6-氮鎓螺-[5，5]-十一烷氢氧化物(Q)的溶液中。这些操作在室温下进行。当水解完全时，得到有以下摩尔比组成的乳白溶液：
SiO2/Al2O3＝100/1
Na+/SiO2＝0.095/1
Q/SiO2＝0.2/1
H2O/SiO2＝50/1
OH-/SiO2＝0.295
然后将溶液装入钢制高压釜中，放入炉中并在170℃、自生压力下保持14天。冷却到室温后，用过滤的方法从母液中分离出结晶产物，用软化水洗涤，并在炉中120℃下干燥2小时。
用元素化学分析法测定的结晶材料的组成如下：
67SiO2∶1Al2O3∶0.5Q2O∶0.3Na2O∶7H2O
用装有电子脉冲计数体系的立式测角计(Phillips)进行X射线粉末衍射分析，使用CuK射线(λ＝1.54178埃)。该样品的谱图示于表3。
                              表3d(_)        100.I/I11.9±0.10         416.82±0.08         35.83±0.06         24.64±0.05         394.32±0.05         1004.00±0.04         463.72±0.03         213.42±0.03         123.35±0.03         173.27±0.02         403.08±0.02         42.70±0.01         52.58±0.01         22.54±0.01         42.39±0.01         22.32±0.01       32.29±0.01       32.12±0.01       22.11±0.01       32.03±0.01       12.00±0.01       21.94±0.01       41.91±0.01       31.87±0.01       21.85±0.01       1
然后在空气流中，将结晶样品在550℃焙烧5小时。化学分析得到以下组成：
67SiO2∶1Al2O3∶0.3Na2O
然后将焙烧的产物用乙酸铵溶液在80℃下重复处理，用软化水洗涤并在550℃下焙烧5小时，以便交换成酸型。
该酸型样品的X射线粉末衍射谱图示于表4。
                              表4d(_)        I/I·10010.97±0.10      1006.79±0.08       125.79±0.06       84.59±0.05       474.29±0.05       793.96±0.04       393.69±0.03       173.41±0.03       93.33±0.03       163.26±0.02       373.07±0.02       42.68±0.01       42.57±0.01       12.50±0.01       72.38±0.01       32.31±0.01       22.28±0.01       22.11±0.01       32.03±0.01       11.99±0.01       11.94±0.01       21.90±0.01       2
用吡啶作为试验分子进行的酸性测量证实路易士酸和布朗斯特酸的存在。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤，使用0.408克异丙酸铝。水解结束时，得到有以下摩尔比组成的乳白溶液：
SiO2/A12O3＝50/1
Na+/SiO2＝0.0475/1
Q/SiO2＝0.2/1
H2O/SiO2＝45/1
OH-/SiO2＝0.2475/1
干燥和焙烧后的X射线衍射图分别类似表3和4所示的谱图。
实施例3
将0.315克Al2(SO4)3·16H2O和10克Ludox_AS(30％)加到含33.5克软化水、0.19克氢氧化钠和1.71克6-氮鎓螺-[5，5]-十一烷氢氧化物的溶液中。
当水解完全后，制得有以下摩尔比组成的浅乳白溶液：
SiO2/Al2O3＝100/1
Na+/SiO2＝0.095/1
Q/SiO2＝0.2/1
H2O/SiO2＝45/1
OH/SiO2＝0.295/1
然后将溶液装入钢制高压釜，放入炉中并在170℃、自生压力下保持14天。冷却到室温后，用过滤法从母液中分离出结晶产物，用软化水洗涤，然后在120℃炉中干燥2小时。
该样品的X射线粉末衍射数据列入表3。
在550℃、空气中焙烧5小时后，用乙酸铵水溶液在80℃下重复处理交换成酸型，在120℃下干燥，然后在550℃下空气中焙烧5小时，得到纯的ERS-10沸石相，用X射线粉末衍射表征完全与表4所列的类似。
实施例4
采用与实施例1相同的步骤，使用0.173克异丙酸铝和10.4克原硅酸四乙酯。
水解结束后，得到有以下摩尔比组成的浅乳白溶液：
SiO2/Al2O3＝120/1
Na+/SiO2＝0.095/1
Q/SiO2＝0.2/1
H2O/SiO2＝45/1
OH/SiO2＝0.295/1
干燥和焙烧后，该材料有分别与表3和4所列的相同的X射线粉末衍射数据。
实施例5
采用与实施例1相同的步骤，使用0.128克异丙酸铝和10.4克原硅酸四乙酯。
水解结束后，得到有以下摩尔比组成的浅乳白溶液：
SiO2/Al2O3＝160/1
Na+/SiO2＝0.095/1
Q/SiO2＝0.2/1
H2O/SiO2＝45/1
OH/SiO2＝0.295/1
干燥和焙烧后，X射线粉末衍射数据分别与表3和4所列的相同。
实施例6
将10.4克原硅酸四乙酯加到含有45克软化水、0.19克氢氧化钠和1.71克6-氮鎓螺-[5，5]-十一烷氢氧化物的溶液中。
当水解完全后，制得有以下摩尔比组成的透明溶液。
SiO2/Al2O3＝∞
Na+/SiO2＝0.095/1
Q/SiO2＝0.2/1
H2O/SiO2＝50/1
OH/SiO2＝0.295/1
然后将溶液装入钢制高压釜，放入炉中，在170℃、自生压力下保持7天。冷却到室温后，用过滤法从母液中分离出结晶产物，用软化水洗涤，然后在120℃下干燥2小时。该样品主要的X射线粉末衍射数据列入表3。
在550℃下空气中焙烧5小时后，得到纯的ERS-10沸石相，用X射线粉末衍射表征完全类似表4所列结果。
实施例7(对比)
将15.6克原硅酸四乙酯加到含27克软化水、0.306克异丙酸铝和3.85克6-氮鎓螺-[5，5]-十一烷氢氧化物。当水解完全时，得到有以下摩尔比组成的完全透明溶液：
SiO2/Al2O3＝100/1
Q/SiO2＝0.3/1
H2O/SiO2＝20/1
将溶液装入钢制高压釜，放入炉中，在170℃、自生压力下保持14天。冷却到室温后，用过滤法从母液中分离出结晶产物，用软化水洗涤，然后在120℃下干燥2小时。X射线粉末衍射图表明有ZSM-12沸石相(MTW)存在。
该结果表明，钠的存在对于制得ERS-10沸石是必要的。
实施例8(对比)
将10.4克原硅酸四乙酯加到含40.5克软化水、0.68克异丙酸铝、0.62克氢氧化钠和1.71克6-氮鎓螺-[5，5]-十一烷氢氧化物的溶液中。
当水解完全时，得到有以下摩尔比组成的均质的白色悬浮液：
SiO2/Al2O3＝30/1
Na+/SiO2＝0.31/1
Q/SiO2＝0.2/1
H2O/SiO2＝45/1
OH/SiO2＝0.51/1
将溶液装入钢制高压釜中，放入炉中，并在170℃、自生压力下放置14天。冷却到室温后，用过滤法从母液中分离出结晶产物，用软化水洗涤，然后在120℃下干燥2小时。X射线粉末衍射图表明有丝光沸石(MOR)存在。
实施例9
实施例1中得到的经焙烧的材料可用作分子筛。用NH3、正己烷、环己烷和均三甲苯作为试验分子进行吸附测量。这些测量按以下步骤进行：
-将粉末在500℃、6×10-5毫巴减压下活化1小时；
-在23℃、相同的真空度下使体系稳定16小时；
-在23℃下加入小量的试验分子蒸汽，一直到平衡；
-用试验分子已知的膨胀系数和平衡压力测定吸附量。
以克吸附产物/100克催化剂表示的吸附容量示于表5。
                              表5
    试验分子   尺寸(埃)   吸附量(克/100克ERS-10)
    NH3     2.6           2.35
    n-C6H14     4.3           3.10
    C6H12     6.0           2.15
    均三甲苯     8.1           0.45
*平衡压力为0.6毫巴

Claims (21)

1.一种称为ERS-10沸石的多孔结晶材料，该材料经焙烧的无水形式有通式(I)的氧化物摩尔组成：
mM2/nO·zX2O3·YO2             (I)式中，m为0.01～10中的一个数，M为H+和/或价数为n的碱金属阳离子或碱土金属阳离子，z为0～0.02中的一个数，X表示选自铝、铁、镓、硼、钒、砷、锑、铬和锰的一种或多种元素，Y表示选自硅、锗、钛、锆的一种或多种元素，该材料用表1所示的X射线粉末衍射图表征。
2.根据权利要求1的多孔结晶材料，其中M选自钠、钾、氢或其混合物。
3.根据权利要求1的多孔结晶材料，其中X为铝或被选自铁、镓、硼钒、砷、锑、铬和锰的元素部分取代的铝。
4.根据权利要求1的多孔结晶材料，其中Y为硅或被选自锗、钛和锆的元素部分取代的硅。
5.一种制备权利要求1的多孔结晶材料ERS-10的方法，该法包括：
(a)制备任选含有至少一种能水解成X2O3的化合物、至少一种能水解成YO2的化合物、碱金属或碱土金属的阳离子源和一种有机模板剂(Q)的水溶液，其特征在于所述的模板剂是有通式(II)的偶氮螺环化合物
Figure A9710334900021
式中，n和n’为相同的或不同的，表示3～6中的一个整数，X-为选自OH-、氯化物、溴化物、氟化物和碘化物的阴离子，以及其中各试剂的量有以下摩尔比：
YO2/X2O3  50/1～∞
OH-/YO2    0.15/1～0.7/1
Q/YO2       0.1/1～0.5/1
H2O/YO2    20/1～60/1
M+/YO2     0.05/1～0.20/1
(b)使(a)中得到的溶液在充分的反应条件下保持，生成固体结晶材料；
(c)干燥固体结晶材料，该无水形式的结晶材料有通式(III)的氧化物摩尔组成
yQ2O·mM2/nO·zX2O3·YO2       (III)式中，y有0.1～1的数值，Q为通式(II)的有机模板剂，M为碱金属和/或碱土金属阳离子，m、n、z、X和Y有上面规定的相同定义；
(d)焙烧在步骤(c)中得到的结晶材料(III)，以及最后
(e)用H+至少部分取代阳离子M，得到有通式(I)的酸型ERS-10沸石。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，在步骤(a)中，能水解成X2O3的化合物选自异丙酸铝、硫酸铝、NaAlO2。
7.根据权利要求6的方法，其中铝化合物选自异丙酸铝和硫酸铅。
8.根据权利要求5的方法，其特征在于，在步骤(a)中，能水解成YO2的化合物是选自原硅酸四乙酯、胶体氧化硅、硅酸钠、引火氧化硅的硅化合物。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，硅化合物选自原硅酸四乙酯，胶体氧化硅。
10.根据权利要求5的方法，其特征在于，阳离子源为氢氧化钠或氢氧化钾。
11.根据权利要求5的方法，其特征在于，有机模板剂(Q)为有式(II)的化合物，其中n和n’为相同的，都为5，X-为OH-。
12.根据权利要求5的方法，其特征在于，溶液各组分的数量有以下摩尔比：
SiO2/X2O3    80/1～∞
OH-/SiO2      0.2/1～0.45/1
Q/SiO2         0.2/1～0.3/1
H2O/SiO2      40/1～50/1
M+/SiO2      0.09/1～0.15/1
13.根据权利要求5的方法，其特征在于，在步骤(b)中，反应在150～180℃下进行3～28天。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，反应温度为约170℃，反应时间为7～14天。
15.根据权利要求5的方法，其特征在于，在步骤(c)中，干燥在不超过170℃下进行。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，所述的干燥在90～120℃下进行。
17.根据权利要求5的方法，其特征在于，在步骤(d)中，焙烧在500～700℃下进行4～20小时。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，焙烧在550～650℃下进行6～15小时。
19.根据权利要求5的方法，其特征在于，在步骤(e)中，用矿物酸如盐酸或铵盐如乙酸铵离子交换进行取代。
20.一种其无水形式有通式(III)氧化物摩尔组成的沸石前体
yQ2O·mM2/nO·zX2O3·YO2       (III)式中，y有0.1～1的数值，Q为有通式(II)的有机模板剂式中，n和n’为相同的或不同的，为3～6中的一个整数，X-为选自OH-、氯化物、溴化物、氟化物和碘化物的阴离子，M为价数为n的碱金属或碱土金属阳离子，z为0～0.02中的一个数，X表示选自铝、铁、镓、硼、钒、砷、锑、铬和锰中的一种或多种元素，Y表示选自硅、锗、钛、锆中的一种或多种元素，该沸石前体用表2所示的X射线粉末衍射图表示。
21.权利要求1～19的多孔结晶材料ERS-10作为分子筛、离子交换剂以及在烃类转化催化过程中的用途。
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