CN1036376A

CN1036376A - 晶体磷酸铝组合物

Info

Publication number: CN1036376A
Application number: CN88107057A
Authority: CN
Inventors: 马克·E·戴维斯; 马丽亚·德尔孔苏埃洛蒙特斯·迪科雷亚; 胡安·M·加尔塞斯; 卡洛斯·H·萨尔达里亚加
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1988-08-28
Publication date: 1989-10-18
Also published as: FI89037C; HU885511D0; EP0333816A4; HU208511B; EP0333816A1; JPH03505720A; FI891964A; WO1989001912A1; FI89037B; CN1018624B; HUT52003A; IL87606A0; IL87606A; JPH0574523B2; RO104858B1; FI891964A0

Abstract

公开了一类用摩尔比表示的化学组成为 Al₂O₃1.0±0.2P₂O₅的具有三维微孔晶体骨架结构的晶体磷酸铝组合物及其制备方法。此类组合物可用作分子筛，具有可使动态直径为3-14埃的分子进入的晶内微孔。这些组合物具有一种如图1所示的以 d间距为特征的X-射线衍射图。将铝源、磷源和每摩尔Al₂O₃为10-100摩尔的水混合，以形成一种母体混合物，再将其与结构定向剂混合，以形成一种反应混合物，然后再将其在可形成所述X射线衍射图的磷酸铝组合物的条件下进行反应。

Description

本发明涉及的是晶体磷酸铝组合物尤其是大孔晶体磷酸铝组合物及其制备方法。

分子筛已为本专业领域熟知多年。一般而言，它们分为二类：沸石型，由晶体硅酸铝分子筛构成，以及除上述晶体硅酸铝以外的其他分子筛。

天然的与合成的沸石包括一百多种组合物。根据定义，沸石是结构硅酸盐（tecto silicates），这就是说它们的骨架是由SiO^-4 ₄和AlO^-5 ₄四面体形成的三维结构构成，这些四面体与氧原子共顶。沸石的特性是具有孔径均匀的多孔结构;离子交换能力;以及通过孔洞在晶体内的孔穴中可逆地吸附和脱附分子的能力。这些孔洞由TO₄四面体的键合所限定，其中T表示硅或铝原子。

沸石一般是在密闭系统中，由反应物经水热法而合成的。文献中可见合成组合物的大量经验数据以及特定沸石的合成条件。实践表明由同一种原料组合物可获得多种不同的沸石产物，这取决于所用的原料，混合方法，以及结晶步骤。

非沸石的其他晶体分子筛也已为人们所知。美国专利4，061，712中描述了一种硅石多晶型物，它具有分子筛的特性，但无可交换的阳离子。美国专利4，310，440中描述了具有分子筛特性的晶体磷酸铝，它代表了一类新型吸附剂。这些磷酸铝的性质与沸石分子筛的性质有些相似，因此，它们在各种化学反应中用作催化剂载体或催化剂。美国专利4，440，871和欧洲专利申请0146389 描述了具有与沸石和/或磷酸铝分子筛相类似的分子筛、离子交换和催化等特性的晶体磷酸硅铝。

分子筛、离子交换和催化等与沸石相似的特性也存在于某些金属硅酸盐中，其中的元素如铍、硼、镓、铁、钛和磷用来代替硅和铝。这些内容描述在E.Moretti等所著“在有机组分存在下的沸石合成”中，参见Chimica e Industria，67（1985）21-34。

然而，所有上述晶体材料其自由孔径均在约2.1-7.4埃之间。最大的孔径是由十二个TO₄四面体的环所限定的。至今，尽管已有大孔隙的非沸石型分子筛组合物合成的报导，但它们均未经证实。例如美国专利4，310，440描述一种称为AlPO₄-8的磷酸铝组合物（见该专利实施例62-A），据称它能有效地吸附全氟三丁胺，PF TBA〔（C₄F₉）N〕。已知全氟三丁胺PF TBA其动态直径约为10

，参见R.M.Barrer所著：沸石及粘土矿物（1978.7）。英国专利1，394，163中也有一类似的权利要求，该沸石称为AG-4。然而，上述文献中没有一篇有充分的数据来确认PFTBA分子是吸附在其自身的微孔中，还是在晶体颗粒之间的毛细孔中，抑或是在呈晶形或非晶形的杂质中。

还有一些据称有大孔的材料是Z-21，它描述在美国专利3，567，372中，以及沸石N，它与Z-21相似，描述在美国专利3，414，602中。最近，苏联工作者还宣称了一种大孔沸石，它有X-射线粉末衍射数据作基础。（参见“Neorgani-cheskie Materialy”Izvestiya Akademii Nauk SSSR 17.6（1981.6）1018-1021）。

故此，现在我们提供一类晶体磷酸铝组合物，它具有三维微孔晶体骨架结构，其化学组分依氧化物的摩尔比表示为：

Al₂O₃∶1.0±0.2P₂O₅;

并且，由X-射线粉末衍射花样进一步限定，其特征是，在以铜K-阿尔法辐射法测定的双-西塔值小于40度的条件下，间距d值基本上如表1所示。

本发明还提供了一类具有三维微孔晶体骨架结构的晶体磷酸铝组合物，它包括有结构定向剂，其化学组合按摩尔比表示?

xR∶Al₂O₃∶1.0±0.2P₂O₅;

其中Al₂O₃和P₂O₅形成氧化物晶格;R表示一种结构定向剂;x＞0;其结构由x-射线粉末衍射花样进一步限定，特征是，在以铜k-阿尔法幅射法测定的双-西塔值小于约40度的条件下，间距d值基本上如表1所示。

本发明还提供了一种由母体混合物制备这些晶体磷酸铝组合物的方法，母体混合物的化学组分依其摩尔比表示为：

Al₂O₃∶1.0±0.2P₂O₅∶10-100H₂O;

另每摩尔Al₂O₃还包括0.02-4.0摩尔的结构定向剂，该方法包括将含铝物、含磷物和水混合形成母体混合物，再使母体混合物与结构定向剂混合形成反应混合物，最后反应混合物在一定条件下进行反应，使形成的晶体磷酸铝组合物特性为间距d值在以铜k-阿尔法幅射测定的双-西塔值小于约40度条件下基本上如表1所示。

本发明还进一步提供了一类金属取代的晶体磷酸铝组合物，它们具有三维微孔晶体骨架结构，并含有一种结构定向剂，其化学组分依摩尔比表示为： xR∶Al₂O₃∶1.0±0.2P₂O₅∶0.001-0.5MOz/2∶10-100H₂O;

其中Al₂O₃，P₂O₅和MOz/2形成氧化物晶格;R为结构定向剂;X＞0;M是某种金属;Z是金属M的氧化态;MOz/2是至少一种金属氧化物;其化学组分中还包括一种或多种电荷补偿物;其结构由x-射线粉末衍射花样进一步限定，特性是，在依铜k-阿尔法幅射法测定的双-西塔值小于40度的条件下，间距d值基本上如表1所示。

最后，本发明还提供了一种由母体混合物制备上述金属取代的晶体磷酸铝组合物的方法，该组合物依其摩尔比表示为：

Al₂O₃∶1.0±0.5P₂O₅∶0.001-0.5MOz/2∶10-100H₂O;

其中M是金属;z是M的氧化态;MOz/2是至少一种金属氧化物;其化学组分中还包括一种或多种电荷补偿物及相对每摩尔Al₂O₃有0.02-4摩尔结构定向剂;该方法包括：使含铝物、含磷物、金属氧化物和水混合形成母体混合物，再使母体混合物与结构定向剂混合而成反应混合物，最后反应混合物在一定条件下反应使形成的金属取代的晶体磷酸铝组合物特性为：其间距d值在依铜k-阿尔法幅射法测定的双-西塔值约小于40度的条件下基本上如表1所示。

图1表示的是本发明的磷酸铝（以“VPI-5”标出）与沸石X（Na）的氩吸附等温线，沸石X（Na）用于作比较，它在美国专利2，882，244中作了描述。

图2表示的是本发明的磷酸铝（以VPI-5标示）和沸石X（Na）的以埃为单位的有效孔径。

本发明一种实施方式的组合物为合成晶体磷酸铝物质，以下标为“VPI-5”，它们可以在晶体内孔隙中可逆地吸附和脱附大分子，如三异丙苯，这些物质具有三维微孔晶体骨架结构。

这些磷酸铝物质可用多种方法表征，一般而言，该分子筛的基本化学组分依摩尔比可表示为：

Al₂O₃∶1.0±0.2P₂O₅

这些组合物具有下述限定的晶体结构，即X-射线粉末衍射花样表明，其间距d值基本上如表1所示。这里所说的“基本上”一词指的是表1所列的间距d值在实验误差允许的范围之内，因而对不同的设备和技术允许有一定的偏差。表中所列举了VPI-5在铜k-阿尔法幅射法测定的双-西塔值为3-40度条件下间距d的特性值。这里所用的“特性”和“其特性是”等词指的那些代表相对于最大峰其强度大于或等于10的所有峰的间距d值。这些峰的强度标有“VS”，指极强，或标有“m”，指中等。因此，强度较弱的峰（标有“W”，弱峰）不在上述定义之列。当VPI-5样品加热到至少约600℃后，间距d值基本上将保持相同。加热可在真空下，在空气或空气/蒸汽混合物中进行。实验的X-射线衍射花样是在一自动粉末衍射装置中用铜K-阿尔法幅射而得到的。

表1

合成VPI-5的X-射线粉末衍射数据

双-西塔值（度） d（

） I/I_o（%）

5.36 16.48 VS

9.32 9.49 w

10.75 8.23 m

14.35 6.17 m

16.16 5.48 w

18.68 4.75 m

21.66 4.10 m

21.92 4.05 m

22.39 3.97 m

22.56 3.94 m

23.59 3.77 m

24.46 3.64 w

26.12 3.41 w

27.17 3.28 m

28.19 3.17 w

28.96 3.08 w

29.48 3.03 w

30.28 2.95 w

30.88 2.90 w

32.71 2.74 m

34.05 2.63 w

35.86 2.50 w

38.32 2.35 w

本发明的磷酸铝的另一特点是其特性为X-射线粉末衍射花样的间距d值基本上如表1所示，其组分是：

xR∶Al₂O₃∶1.0±0.2P₂O₅

其中R代表大孔物质合成中所用的结构定向剂，x是R对Al₂O₃的摩尔比，x＞0。由于结构定向剂是制备过程的一部分，如下所述，它在组分中的含量将部分取决于它是否有部分的脱附或分解。

参照图1，该图描述了本发明的VPI-5的磷酸铝和美国专利2，882，244中描述的沸石x（Na）的氩吸附等温线。这些结果是用OMNISORP^＊360仪器（^＊OMNISORP是Omicron技术公司的一种商标）在液氩温度下测出的。图2描绘了VPI-5和拦ɡ?，882，244中的沸石的有效孔径。吸附等温线和孔径分布是采用Horvath-Kawazoe分析法导出的〔参见G.Horvath等所著“在分子筛碳中有效孔径分布的计算方法”《日本化学工程杂志》16（5）470-475（1983）〕。沸石X（Na）是八面沸石结构的代表，它的孔洞由12元四面体环限定，它的公认的孔径约0.8nm，这一孔径与图2所示的值相符较好。因此很明显VPI-5具有基本上比沸石X（Na）更大的孔。

因此从上述实验可以推断，VPI-5组合物具有这样一种晶体结构，即它的孔洞系统是部分孔洞空间足够大，可以使三异丙苯这样的分子穿进，而对较小的分子也能提供另外的孔洞空间。

金属取代的磷酸铝也可由X-射线衍射来表征。所观察到的粉末花样显示与未取代的VPI-5所得具有相同的特性间距d值，如表1所示。这些金属取代的磷酸铝显示有相似的Al₂O₃对P₂O₅摩尔比。一般而言，这些组合物由下述摩尔比限定：

Al₂O₃∶1.0±0.2P₂O₅∶0.001-0.5MOz/2∶10-100H₂O

在该式中，M是金属，z是M的氧化态，MOz/2是至少一种金属氧化物。例如表示磷酸硅铝组合物摩尔比的式为：

Al₂O₃∶1.0±0.2P₂O₅∶0.001-0.5SiO₂∶10-100H₂O

金属取代的磷酸铝中结构定向剂的比例与未取代的磷酸铝中的比例相同，选用的含铝物、含磷物及结构定向剂也可相同。同样，在最终磷酸硅铝VPI-5组合物中结构定向剂可留可不留，这取决于是否发生脱附或分解。对于金属取代的磷酸铝物质其化学成分中还可包括一种或多种电荷补偿物质，以使电荷平衡。这些电荷补偿物质可以选用各种阳离子或阴离子，如钠、钾、氢氧根、氯离子等，它们为专业人员所熟知。

其他可形成氧化物的元素也可取代到基本的VPI-5磷酸铝晶体骨架结构中，而不致于明显地影响X-射线粉末衍射花样或总的氧化物晶格结构。例如它们包括钛、锡、钴、锌、镁、锆及其混合物等取代金属。

本发明还包括一种制备VPI-5组合物的方法，一般说来，组成反应物的特定摩尔比对最终形成有上述特性数值的晶体固体至关重要。概言之，本发明的晶体磷酸铝的制备方法是：使含铝物、含磷物、结构定向剂和水混合以形成反应混合物，然后反应混合物在一定条件下反应，使形成的晶体磷酸铝组合物特性是间距d值基本上如表1所示。

组分的混合可按多种方式进行，以制得所述VPI-5组合物。例如，含铝物和含磷物可分别与水混合，然后，一边搅拌一边最好把含磷物/水混合物加到含铝物/水混合物中，保持均匀，也可以把含铝物加到含磷物/水的混合物中，或者把含铝物/水混合物加入到含磷物/水混合物中，也可以采用其他混合顺序。

在制得了完全混合的含磷物/含铝物/水的母体混合物后，最好将母体混合物进行熟化以使pH值稳定。熟化时搅拌与否均可。但在使pH值稳定所需的时间里最好不搅拌。熟化最好在室温下进行1-5小时。

在制备本发明的金属取代的磷酸铝时，金属物质最好加到如上所述已经熟化的含铝物/含磷物/水的母体混合物中，也可以把金属物质加入到含铝物/水混合物或含磷物/水混合物中，尔后再将它们混合，还可以把金属物质逐级加入到合成过程的各步上。

制备本发明的磷酸铝或金属取代的磷酸铝组合物的原料可有多种选择。例如，可能的含磷物可选自元素磷，正磷酸（H₃PO₄），氧化磷，磷酸酯以及它们的混合物。其中优选正磷酸。优选的含铝物包括铝的水合物如勃姆石、假勃姆石、水铝氧、三羟铝石以及它们的混合物，元素铝、烷氧基铝、铝氧化物以及它们的混合物是另一种可能的来源。含磷物，含铝物，在形成磷酸硅铝VPI-5的情况下还有含硅物应在它们与磷酸铝晶格结合时可以形成金属氧化物。优选的含硅物包括烟化硅、含水胶体硅石，原硅酸四乙酯和其他反应性硅石。也可采用其他的含硅化合物。在本发明其他的金属取代的实施方式中，优选的是金属的乙酸盐二水合物或四水合物，如四水合乙酸钴、二水合乙酸锌或四水合乙酸镁，当然其他含金属化合物也是可能的来源。金属也可用络合离子方式提供，如金属的草酸盐、乙烯二胺四乙酸的络合盐，等等。

合成过程的下一步骤是加入结构定向剂。它优选加入到熟化的母体混合物中，当然也可将它加入到合成中更早的一步。结构定向剂与所有其他原料混合后的混合物即为反应混合物，最好使该反应混合物熟化1-2小时，再次使pH值稳定。

各种有效的结构定向剂为二丙胺、二异丙胺、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵、二戊胺、三戊胺、三丁胺、总的烷基铵和烷基磷化合物以及它们的混合物。其中，优选的有二丙胺，氢氧化四丁铵和二戊胺，最好是氢氧化四丁铵。有关的分子也可用作本发明的结构定向剂。

反应物的比例可在给定范围内变化，以Al₂O₃的摩尔数1为基础，则结构定向剂（“R”）对Al₂O₃的摩尔比优选为0.02-4，特别优选为0.2-2，最好为1;P₂O₅对Al₂O₃的摩尔比优选为0.8-1.2，特别优选0.9-1.1，最好为1;水对Al₂O₃的摩尔比优选10-100，特别优选30-70，最好为35-55。当加入硅或另一金属（“M”）以制备本发明的金属取代的磷酸铝时，上述比例仍适用，此外，MOz/2对Al₂O₃的摩尔比优选为每摩尔Al₂O₃0.001-0.5摩尔的金属氧化物。一般，硅取代与其他多数金属取代的优选范围是有区别的，就二氧化硅，它对Al₂O₃的摩尔比特别优选0.2-0.5，最好为0.3-0.4;而对大多数其他金属，它对Al₂O₃的摩尔比特别优选0.001-0.1，最好为0.02。

在本发明的供选用的实施方式中，可用极性有机溶剂取代部分水。对此，可用醇如己醇，或酮或其他极性溶剂。这种情况下，最好把结构定向剂在它与氧化物混合结合之前直接溶解到该溶剂中。

一旦最少所需的反应混合物组分即含铝物、含磷物、结构定向剂、水以及（任选的）附加的含金属物质结合形成反应混合物，并且该反应混合物最好经熟化直至pH值基本恒定之后，该反应混合物即在一定条件下反应致使形成晶体固体具有限定VPI-5组合物的X-射线衍射花样。对此，最好采用已知的加热方法，在刻有TEFLON^＊（^＊TEFLON是Du Pont de Nemours公司商标）的高压气体贮罐中进行压热器处理是实现上述目的有效便捷的装置，其他类型的反应器也可被选用。温度优选50℃-200℃，特别优选100℃-150℃，反应最好在压力下，如自生压力或大气压下进行。

反应时间可变，它部分取决于反应温度。加热不足可导致非晶形产物，加热过度也可导致非晶形产物或不需要相的生成。相对于反应温度100℃-150℃，优选反应时间为2-50小时，它取决于反应混合物中的反应物和其组分。

在结晶之后，产物最好进行常规的分离和回收，从母液中分离可方便地采用过滤而实现，但也可采用离心过滤、沉降与滗析以及有关方法。随后晶体VPI-5组合物的回收可用传统的洗涤加上干燥和/或热处理步骤进行，洗涤可用酸液如HCl或硼酸，有机溶剂如丙酮或甲醇，盐溶液如乙酸镁或用去离子水。这些合成后处理可以帮助除去结构定向剂（如果需要）并且可以赋予最终产品某些特定的物化性质。最终的晶体磷酸铝组合物将具有催化、吸附离子交换和/或分子筛的特性，并可适用于各种有机化合物反应的催化。

下述实施例用来更详细地描述本发明的各种实施方式，它们仅是为了加以说明，并不是也不能被认为是对本发明范围的限定。

实施例1

把55.0g二水合氧化铝和150g水形成的浆液加入到由90g正磷酸（85%H₃PO₄）和100g水形成的溶液中，所形成的母体混合物在室温下不加搅拌熟化2小时，把186g55%的氢氧化四丁铵（TBA）加到母体混合物中，所形成的混合物在室温下搅拌2.5小时，反应混合物的组分是：

TBA∶Al₂O₃∶P₂O₅∶50H₂O

反应混合物在刻有TEFLON^＊的不锈钢压热器中加热到145℃保持24小时，移出产物，用水洗涤，在室温下干燥过夜，得到的X -射线衍射花样特征是其间距d值基本上如表1所示。

实施例2

制备7种表2所列的二水合氧化铝悬浮液，把每种浆液加入到由11.38g正磷酸（85%H₃PO₄）和11.0g水形成的溶液中，在室温下不加搅拌熟化5小时，之后一边搅拌一边把23.54g55%的氢氧化四丁铵（TBA）加入到每种母体混合物中，得到表2所列的反应混合物组分：

表2

Al₂O₃·2H₂O（g）组分

6.25 TBA∶P₂O₅∶0.90Al₂O₃∶40H₂O

6.59 TBA∶P₂O₅∶0.95Al₂O₃∶40H₂O

6.73 TBA∶P₂O₅∶0.97Al₂O₃∶40H₂O

6.94 TBA∶P₂O₅∶1.00Al₂O₃∶40H₂O

7.15 TBA∶P₂O₅∶1.03Al₂O₃∶40H₂O

7.29 TBA∶P₂O₅∶1.05Al₂O₃∶40H₂O

7.63 TBA∶P₂O₅∶1.10Al₂O₃∶40H₂O

反应混合物在刻有TEFLON^＊的不锈钢反应器中加热到150℃，保持18小时，用去离子水使每个反应器中的物料浆化，使固体沉降，回收得到白色固体，该固体在室温下在空气中干燥过夜，得到的晶体物质其X-射线衍射花样显示的花样特性在于其间距d值基本上是列于表1的VPI-5的大小。

实施例3

把约8.9g正磷酸水溶液（浓度85%）溶于约6.0g蒸馏水中，此外，把约5.3g二水合氧化铝与约6.0g蒸馏水混合制得一浆液，然后，在室温下边搅拌边把酸溶液加到浆液中，形成的母体混合物用磁力棒搅拌20分钟。

将约18.3g55%的氢氧化四丁铵水溶液（TBA）与约10.9g蒸馏水混合得到溶液，然后边搅拌，边把该溶液加到母体混合物中，之后在室温下，在空气中继续搅拌约1.5小时，这时，该混合物具有如下摩尔组分：

1.0TBA∶Al₂O₃∶P₂O₅∶52H₂O

把胶体的各个等份（每份占总量的25%）放入容量为约15毫升的刻有TEFLON^＊的压热器中，密封。压热器加热到约150℃，维持约44小时，形成的产物按实施例1的方法离析，其特性如表1。

实施例4

把约11.50g正磷酸（H₃PO₄浓度85%）溶于约9.8g水中，搅拌溶液5分钟，测出pH值约为0。把6.875g二水合氧化铝在5分钟内搅拌到20.0g水中形成浆液，把上述酸溶液加入到浆液中，浆液与酸溶液混合之前的pH值约为7，形成的母体混合物先用手，再用磁力搅拌器均化，在110分钟期间内测定反应混合物的pH值，如表3所示：

表3

pH值时间（分）

0.72 0

1.00 15

1.20 30

1.50 45

1.60 55

1.70 70

1.70 110

边搅拌边向前述母体混合物中加入约5.075g二丙胺（DPrA），形成的白色反应混合物（pH～3.8）再均化约82分钟，形成的组合物依其氧化物的摩尔比可表示如下：

DPrA∶Al₂O₃∶P₂O₅∶40H₂O

然后把该反应混合物转移到5个分别标有1，2，3，4，5号的TEFLON^＊不锈钢压热器中。在自生压力下加热到142℃，分别保持表4所述的时间，分别测定每部分的pH值，发现约为7。

表4

序号时间

1 20小时

2 24小时5分

3 25小时10分

4 25小时10分

5 25小时10分

分别将每个压热器中的物料用去离子水浆化，搅拌数分钟，使固体沉降，倾出浮液，从而回收得到白色固体，然后将固体过滤，在烘箱内100℃下干燥，其特性如表1所示。

实施例5

先制备5种如表5所示的正磷酸（浓度85%）溶液，将每种溶液逐滴加入二水合氧化铝和水的浆液中，加热所形成的母体混合物，温度和保持时间如表5所示。将表5所示量的二丙胺逐滴加入，所形成的反应混合物搅拌数分钟。

表5

组分 1号（g） 2号（g） 3号（g） 4号（g） 5号（g）

Al₂O₃13.75 6.875 6.875 13.75 6.875

H₃PO₄23.0 11.5 11.5 23.0 11.5

DPrA 10.15 5.075 5.075 10.15 5.07

水 59.6 29.8 29.8 59.6 29.8

然后把反应混合物移入不锈钢TEFLON^＊压热器中，加热，温度和时间见表6，将每个反应器中的物料用去离子水浆化，使固体沉降，回收得到白色固体，然后在空气中室温下干燥过夜，所形成的每种晶体固体的X-射线衍射花样其特性是间距d值基本上如表1所示。

表6

合成条件 1号 2号 3号 4号 5号

母体混合物搅 110 60 20 - 70

拌（分）

搅拌时温度室温室温 55℃ 60℃ 室温

反应混合物搅 80 10 - - 10

拌（分）

搅拌后pH值 3.99 - - - -

加热时间（小 24 2 1 20 5

时）

加热温度（℃） 135 145 150 125 142

-表示无数据

各个序号的反应组分是DPrA∶Al₂O₃∶P₂O₅∶37H₂O

并有表1所列特性。

实施例6

用表7所示的组分制备4种正磷酸（H₃PO₄浓度85%）和水的溶液，把每种溶液逐滴加入到亦如上表所示的二水合氧化铝和水的浆液中，形成的母体混合物经搅拌，测定其pH值，逐滴加入二戊胺（DPtA），再搅拌所形成的每种母体反应混合物，时间列于后。

表7

组分 1号（g） 2号（g） 3号（g） 4号（g）

Al₂O₃5.3 10.6 15.75 6.875

H₃PO₄8.9 17.8 23.0 11.5

DPtA 7.89 15.78 15.78 7.89

水 12 36 59.6 39.8

反应混合物在不锈钢TEFLON^＊压热器中加热如表8所示的一段时间，用去离子水使每个反应器中的物料浆化，使固体沉降，然后用丙酮洗涤，从而回收白色固体。该固体在室温下空气中干燥过夜，其特性如表1所示。

表8

合成条件 1号 2号 3号 4号

母体混合物搅拌（分） 20 60 - 70

搅拌时温度室温室温 55℃ 室温

反应混合物的搅拌（分） 4.5 3 5.5 10

pH值 - 1.78^＊1.90^＊＊1.70^＊

加热时间（小时） - 20 44 5

加热温度（℃） 150 125 142 142

^＊表示母体混合物

^＊＊表示反应混合物

实施例7

将约8.9g正磷酸H₃PO₄溶于约6.0g蒸馏水中，另外，将约5.3g二水合氧化铝与约6.0g蒸馏水混合，然后将含磷混合物加到含铝混合物中，形成的母体混合物用磁力棒搅拌20分钟均化。

然后，边搅拌边将约7.89g95%的二戊胺水溶液加到均化后的母体混合物中，再加入约10.9g蒸馏水，在室温下空气中继续搅拌形成的反应混合物4.5小时，反应混合物具有如下摩尔组成：

DPtA∶Al₂O₃∶P₂O₅∶40H₂O

将熟化后的混合物的各个等份（每份占总量的25%）转移到刻有TEFLON^＊的压热器中，在自生压力下加热到150℃。

然后通过过滤将固体产物与母液分离，用约100毫升蒸馏水将每个压热器中的物料浆化，搅拌数分钟，使固体因重力沉降，然后倾去悬液，回收固体产物，之后使固体过滤，在空气中，100℃下干燥约30分钟。

实施例8

用与前述各实施例相同的步骤，制备正磷酸溶液，然后把它加入到二水合氧化铝浆液中，原料的用量如表9所示。在室温下的搅拌和加热如表10所示的进行，其反应组分范围如表11所示。将反应混合物的各个等份移到容量为15毫升的TEFLON^＊压热器中，密封，压热器加热，温度和时间见所示。形成的产物为白色固体，用去离子水使反应器中的物料浆化，使固体沉降，回收该固体，再将它在室温下空气中干燥过夜。

表9

组分 1号（g） 2号（g） 3号（g） 4号（g） 5号（g）

Al₂O₃5.3 11.15 11.15 11.15 5.72

H₃PO₄8.9 17.8 17.8 17.8 8.9

TBA 18.3 36.6 36.6 36.6 18.3

水 32.9 11.6 25.65 39.68 35

表10

合成条件 1号 2号 3号 4号 5号 6号

母体混合物熟化（分） 60 300 300 300 240 未熟化

反应混合物搅拌（分） - 45 45 45 45 90

加热时间 5小时 5天 5天 5天 41小时 44小时

加热温度（℃） 145 150 150 150 150 150

-表示没有数据

从上述信息计算可得到反应组分具有如下表11所示的摩尔比范围，所述组分还具有表1所述的特性。

表11

序号组分

1 TBA∶Al₂O₃∶P₂O₅∶48H₂O

2 TBA∶Al₂O₃∶P₂O₅∶20H₂O

3 TBA∶Al₂O₃∶P₂O₅∶30H₂O

4 TBA∶Al₂O₃∶P₂O₅∶40H₂O

5 TBA∶Al₂O₃∶P₂O₅∶50H₂O

实施例9

将8.9g正磷酸（H₃PO₄占85%）和6.0g水形成的溶液加到5.3g二水合氧化铝和6.0g水形成的浆液中，母体混合物均化数分钟，把18.3g55%（重量）的氢氧化四丁胺（TBA）水溶液和0.928g烟化硅石加到10.9g水中，制得第二种溶液，再把它混合到第一种溶液中，形成的反应混合物均化90分钟。反应混合物具有如下组成：

1.0TBA∶Al₂O₃∶P₂O₅∶0.4SiO₂∶52H₂O

将部分混合物移到容量为15毫升的TEFLON^＊不锈钢压热器中，填满其容量的60%，压热器在自生压力下加热150℃，保持44小时以上，产物按实施例8所述方法回收，并具有表1所示的特性。

实施例10

用8.9g85%的正磷酸和6g水制备一溶液，将它加到5.3g二水合氧化铝和6g水的浆液中，均化数分数，再加入2.5g40%的低钠胶态硅石，形成的凝胶在室温下不加搅拌熟化1小时，然后加入10.9g水和18.3g55%氢氧化四丁胺溶液，反应组分如下：

TBA∶Al₂O₃∶P₂O₅∶0.4SiO₂∶50H₂O

凝胶按前述实施方法加热到150℃保持41小时，其后用去离子水使反应器中物料浆化，使固体沉降，回收得白色固体，该固体在室温下空气中干燥过夜，并具有如表1所示的特性。

实施例11

搅拌由11.5g正磷酸（85% H₃PO₄）和9.8g水制得的溶液20分钟，搅拌由6.8g二水合氧化铝和20g水构成的浆液15分钟，然后边搅拌边将磷酸溶液加到含铝混合物中，再加入0.93g烟化硅石，将磷酸硅铝母体混合物均化2小时，在此期间，混合物的pH值从0.9增到1.6，并稳定在1.6。

接着，在均匀搅拌下，把6.87毫升二丙胺（DPrA）加到上述混合物中，然后将凝胶再均化4小时，该凝胶氧化物组成为：

DPrA∶Al₂O₃∶P₂O₅∶0.3SiO₂∶40H₂O

将部分混合物移到TEFLON^＊压热器中，在自生压力下加热到142℃，至少保持24小时，用水浆化每个压热器中的物料，搅拌数分数，使固体沉降，倾去悬液，从而回收得到白色固体产物，然后使固体过滤，在烘箱内100℃下干燥，其特性如表1。

实施例12

将约11.5g正磷酸（H₃PO₄85%）溶于9.7g水中，搅拌。将该溶液逐滴加入到6.7g二水合氧化铝和20g水形成的浆液中，形成的母体混合物在室温下搅拌表13所示的一段时间进行熟化，此时，边搅拌边在室温下加入表13所示的一定量的金属化合物，总的搅拌时间，即加入全部化合物之前之后Al₂O₃/P₂O₅混合物的搅拌时间列于表中，根据不同比例，用镁、钴和锌制备各种反应混合物，水的比例也列于表中。所有情况下都用水。然后逐滴加入一定量的二丙胺（DPrA）（如表中所述）。反应混合物在不锈钢TEFLON^＊压热器中加热一段时间（如表所示），用去离子水使反应器中的物料浆化，使固体沉降，从而回收所形成的固体，该固体在室温下空气中干燥过夜，其特性列于表1，具体的反应物及相应的方法如表12所示。

表12

1号 2号 3号 4号 5号 6号

金属化合物乙酸镁乙酸钴乙酸锌乙酸钴乙酸镁乙酸锌

量（g） 0.21 0.25 0.25 0.25 0.21 0.22

母体混合物 60 60 90 135 105 135

搅拌（分）

DPrA量 5.03 5.03 5.03 6.88 6.88 6.88

（ml）

加热时间 5小时 3小时 3小时 24+小时 24+小时 24+小时

温度 150℃ 150℃ 150℃ 142℃ 142℃ 142℃

实施例13

为了更好地理解本发明VPI-5组合物的性质，表明其特有的上述表1所示的X-射线衍射花样，对VPI-5样品进行了吸附试验，样品是先加热到至少350℃，保持至少约1小时，然后在真空下冷却到室温。使样品暴露到给定的吸附物的空气中，直至获得一平衡摄取量，平衡定义为样品加吸附物的重量保持恒定至少2小时，这些实施结果概括在表13中，它包括对水、氧、氮、环己烷、新戊烷和三异丙苯的吸附数据。

该表列出了采用二种不同的结构定向物质，二丙胺和氢氧化四丁铵制得的VPI-5的吸附数据，它还列出了三种已报导的物质的吸附数据，即沸石Y（在美国专利3，216，789中作了描述），和分子筛AlPO₄-5和AlPO₄-8（在美国专利3，414，602中作了描述）。从表中可以推出：动态直径为3埃-14埃的分子可被VPI-5晶体内自由孔隙所接受。

Claims

1、一类具有三维微孔晶体骨架结构的晶体磷酸铝组合物，其化学组分依氧化物的摩尔比可表示为：

Al₂O₃∶1.0±0.2P₂O₅

它还进一步由X-射线粉末衍射花样限定，其特征是在用铜K-阿尔法幅射法测定的双一西塔值小于约40度的条件下，其间距d值基本上如表1所示。

2、按照权利要求1所述的组合物，其特征是晶体内自由孔隙可使动态直径在3埃-14埃之间的分子穿入。

3、按照权利要求2所述的组合物，其特征是所述的分子为三异丙苯。

4、按照权利要求1所述的组合物，其特征是其氩吸附等温线与沸石X（Na）的氩吸附等温线的对比如图1所示。

5、按照权利要求1所述的组合物，其特征是Al₂O₃和P₂O₅形成氧化物晶格。

6、按照权利要求1所述的组合物，其特征是它还包括结构定向剂，其化学组分依氧化物的摩尔比表示为：

xR∶Al₂O₃∶1.0±0.2P₂O₅

其中：

Al₂O₃和P₂O₅形成氧化物晶格，

R代表结构定向剂，X＞0。

7、按照权利要求6所述的组合物，其特征是结构定向剂是二丙胺、二异丙胺、氢氧化四丁铵、氢氧化四丙铵、二戊胺、三戊胺或三丁胺。

8、按照权利要求6所述的组合物，其特征是结构定向剂的量是每摩尔Al₂O₃为0.02-4摩尔。

9、按照权利要求6所述的组合物，其特征是结构定向剂的量是每摩尔Al₂O₃为1摩尔。

10、按照权利要求6所述的组合物，其特征是结构定向剂可被脱附。

11、按照权利要求1或6所述的组合物，其特征是它还包括硅、镁、钛、钴、锡或锆的金属氧化物中的至少一种氧化物0.001-0.5摩尔。

12、按照权利要求11所述的组合物，其特征是Al₂O₃、P₂O₅和金属氧化物形成氧化物晶格。

13、按照权利要求1或6所述的组合物，其特征是在组合物加热到至少600℃后，X-射线粉末衍射花样的特性是在用铜K-阿尔法幅射法测定的双-西塔值小于40度的条件下，其间距d的值基本上如表1所示。

14、按照权利要求11所述的组合物，其特征是氧化硅是烟化硅石、含水胶体硅石、正硅酸四乙酯或它们的混合物。

15、一种制备具有三维微孔晶体骨架结构的晶体磷酸铝组合物的方法，其母体混合物的化学组分依其氧化物的摩尔比为：

Al₂O₃∶1.0±0.2P₂O₅∶10-100H₂O

它还包括每摩尔Al₂O₃有0.02-4.0摩尔的结构定向剂，该方法的特征是：

（1）使含铝物、含磷物和水混合形成母体混合物，

（2）使母体混合物和结构定向剂混合形成反应混合物，

（3）在反应条件下加热反应混合物使形成的晶体固体其X-射线衍射花样的特性是间距d值如表1所示。

16、按照权利要求15所述的方法，其特征是P₂O₅对Al₂O₃的摩尔比为0.9-1.1。

17、按照权利要求15所龅姆椒ǎ涮卣魇撬訟l₂O₃的摩尔比为20-70。

18、按照权利要求15所述的方法，其特征是含铝物包括元素铝、铝的水合物、氧化铝、醇铝或它们的混合物。

19、按照权利要求15所述的方法，其特征是含磷物包括正磷酸、元素磷、氧化磷、磷酸酯或它们的混合物。

20、按照权利要求15所述的方法，其特征是结构定向剂是二丙胺、二异丙胺、氢氧化四丁铵、氢氧化四丙铵、二戊胺、三戊胺或三丁胺。

21、按照权利要求15所述的方法，其特征是组合物之晶体内微孔可使动态直径在3埃-14埃之间的分子穿入。

22、按照权利要求15所述的方法，其特征是该分子为三异丙苯。

23、按照权利要求15所述的方法，其特征是组合物的氩吸附等温线和沸石X（Na）的氩吸附等温线的对比如图1所示。

24、按照权利要求15所述的方法，其特征是加热到50℃-200℃。

25、按照权利要求15所述的方法，其特征是加热1小时至10天。

26、按照权利要求15所述的方法，其特征是含铝物和部分水混合，含磷物和部分水混合，然后把二混合物混合形成母体混合物。

27、按照权利要求15所述的方法，其特征是将母体混合物熟化1-5小时，直至达到一基本恒定的pH值。

28、按照权利要求15所述的方法，其特征是在母体混合物中加入含硅、镁、钴、钛、锡、锌、锆或其混合物的金属物质，使形成的母体混合物的化学组分中依摩尔比还包括0.001-3摩尔的金属氧化物。

29、按照权利要求28所述的方法，其特征是金属物质是含硅物，在母体混合物中包括0.1-1摩尔的二氧化硅。

30、按照权利要求29所述的方法，其特征是含硅物是烟化硅石，含水胶体硅石、正硅酸四乙酯或它们的混合物。

31、按照权利要求15所述的方法，其特征是晶体固体用酸溶液、盐溶液、有机溶剂或去离子水洗涤，干燥，再经热处理。