CN1155440C - 制备euo型结构沸石的方法及其作为催化剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含至少一种选自硅和锗的元素X和至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素T的EUO型结构沸石的合成方法,包括至少一种X、T与有机化合物前体的含水混合物的反应,该有机化合物含至少一种烷基化聚亚甲基α-ω二铵衍生物,特征在于至少一种前体选自一元胺。也涉及沸石作为转化含烃进料的催化剂、控制污染吸附剂和分离分子筛的用途。还涉及EUO沸石作为异构8个碳原子的芳族化合物催化剂的用途。
Description
本发明涉及一种制备具有结构为EUO型的沸石的新方法。使用本发明方法合成的结构类型为EUO的沸石包括EU-1和TPZ-3型沸石。这些沸石通常具有下列通式(无水的形式):0-20R2O:0-10T2O3:100XO2,其中R代表单价的阳离子或者化合价阳离子n的1/n,T代表至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰中的元素,X代表硅和/或锗。
结构为EUO型的沸石,如EU-1和TPZ-3沸石通常是这样合成的,即在含水介质中,在作为结构剂的有机化合物存在下,该有机化合物包含烷基化聚亚甲基α-ω二铵衍生物,将至少一种硅石和/或锗和至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素混合。该混合物通常保持在某一温度直到沸石结晶。
本发明还涉及一种基于结构为EUO型的沸石的催化剂,所述的沸石是使用上述新的合成方式获得的,以及涉及一种制备所述的催化剂的方法。本发明也涉及一种在基于结构为EUO型的沸石催化剂存在下同分异构含8个碳原子的芳族化合物(也被称为“芳族的C8片断(cuts)”)的方法。
将乙苯同分异构成二甲苯需要存在VIII族金属。基于丝光沸石和VIII族金属的优选配方所产生的催化剂,对于该催化剂来说,侧反应仍然是不可忽视的。能够引用的例子是萘开环反应,接着或者裂化或歧化和C8芳族化合物的烷基转移作用,这导致不需要的芳族化合物形成。如此发现新的更精选的催化剂具有特别重要性。
具有结构为EUO型的EU-1沸石,在现有技术中已经描述过,其具有一维的多微孔的结构,孔径为4.1×5.7(1=1埃=10-10M)(“Atlas of Zeolite StructureTypes”,W.M.Meier and D.H.Olson.第4版,1996).而且,N.A.Briscoe等人在他们的文章观察沸石中陈述过(1988,8,74)此种一维的所槽具有的深度为8.1埃和直径为6.8×5.8埃的侧向的凹处。在欧洲专利EP-A-0 042 226中已经描述过合成EU-1沸石的方法及其物理-化学特性。合成方式包括在结构剂存在下,将硅和/或氧化锗以及选自铝、铁、镓和硼的至少一种元素的氧化物混合,该试剂包括至少一种具有通式R1R2R3N+(CH2)nN+R4R5R6的烷基化聚亚甲基α-ω二铵衍生物,所述的衍生物的降解产物或者所述的衍生物的前体。烷基化衍生物的前体是与乙醇或者卤代烷结合的相关的二胺。
EP-A-0 051 318涉及TPZ-3沸石,按照“Atlas of Zeolite Structure Types”,(W.M.Meier和D.H.Olson,第4版,1996年),该沸石与EU-1沸石具有相同的结构类型。在大于80℃的温度下,将可溶解的碱金属化合物、1,6-N,N,N,N′,N′,N′-六甲基六亚甲基二铵化合物、可提供硅元素的化合物和可提供矾土的化合物混合来制备该沸石。
本发明涉及一种制备具有结构为EUO型的沸石材料的新方法,该方法是在至少一种烷基化聚亚甲基二铵α-ω衍生物前体存在下来进行的,该前体用作结构剂,选自一元胺。本发明还涉及所述沸石在催化剂中的用途,该催化剂还包括至少一种周期表中的VIII族元素和至少一种粘合剂。所述的催化剂可被用于同分异构含有8个碳原子的芳族化合物的方法中。
本发明的方法可以减少在形成混合物后沸石结晶时间,可以降低成本。而且,当合成沸石时,使用本发明结构剂的前体提高了安全性,所述的前体比结构剂本身或现有技术中的前体危险性更小,且也可以减少反应的成本,所述的前体比结构剂本身或现有技术的前体便宜。
这样,令人惊讶地,申请人已经发现以使用结构剂的特殊前体为特征合成沸石可以产生上述列举的优点,即关于时间、安全性和反应成本的优点。
本发明涉及一种合成具有结构为EUO型的沸石材料的方法,包括在液体介质中,存在至少一种用作结构剂的烷基化聚亚甲基α-ω二铵衍生物的前体条件下,将至少一种选自硅和锗的元素源和至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素T源混合。通常保持该混合物在某一温度下直到沸石结晶。本发明的特征在于使用至少一种选自一元胺的烷基化聚亚甲基α-ω二铵衍生物的前体。
用作结构剂的烷基化聚亚甲基α-ω二铵衍生物具有下列通式:
R1R2R3N+(CH2)nN+R4R5R6
其中n为3-14,R1-R6可以完全相同或不同,并可以代表包含1-8个碳原子的烷基或羟烷基基团;最多5个R1-R6基团可以是氢。
本发明的方法除了选自一元胺的结构剂前体外,通常使用任何合适的前体引入其它结构剂基团获得季铵化合物。这些前体是F-R-F’型,其中F和F’是相同的或不同的起始基团如乙醇官能团或卤化物。例如,可以选择另外的前体,该前体至少是一种选自烷烃二醇和二卤化烷烃的化合物。
可以将本发明结构剂的前体和其它前体一起在反应容器中预加热,或可以将它们与其它反应物混合。可以在沸石制备的任何时刻引入该前体。
优选地,在加入需要合成沸石的其它反应物之前,将结构剂前体优先地引入溶液中。
在一个特殊的实施方案中,将至少一种沸石的晶种S加入反应介质中是可以有利的。可以加入具有EUO沸石结构类型的晶种或其它结构类型的可使用的和便宜的沸石晶种,如具有结构类型LTA、FAU、MOR或MFI的沸石。这些晶种可以加速EUO沸石从反应混合物中结晶速度。可以在沸石合成的任何时间引入所述晶种。优选在使用晶种合成EUO沸石的任意情况下,至少包含其它反应物的混合物的部分均化作用之后加入所述的晶种。
在进一步的特殊实施方案中,独立或与前面实施方案不同,将至少一种碱金属或铵盐P加入反应介质中是有利的。可以列举的例子是强酸基团如溴化物、氯化物、碘化物、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐,或者弱酸基团如有机酸基团,例如柠檬酸盐或醋酸盐。这些盐可以加速EUO沸石从反应混合物中结晶速度。
含水反应混合物通常具有下列摩尔组成,以氧化物形式表示:
XO2/T2O3(摩尔/摩尔) 至少10
OH-/XO2(摩尔/摩尔) 0.002-2.0
Q/XO2(摩尔/摩尔) 0.002-2.0
Q/(M++Q)(摩尔/摩尔) 0.1-1.0
H2O/XO2(摩尔/摩尔) 1-500
P/XO2(摩尔/摩尔) 0-5
S/XO2(克/克) 0-0.1
优选地,反应混合物具有下列的组成,以氧化物形式表示:
XO2/T2O3(摩尔/摩尔) 至少12
OH-/XO2(摩尔/摩尔) 0.005-1.5
Q/XO2(摩尔/摩尔) 0.005-1.5
Q/(M++Q)(摩尔/摩尔) 0.1-1.0
H2O/XO2(摩尔/摩尔) 3-250
P/XO2(摩尔/摩尔) 0-1
S/XO2(克/克) 0.0005-0.007
且更优选地,该反应混合物具有下面的组成,以氧化物形式表示:
XO2/T2O3(摩尔/摩尔) 至少15
OH-/XO2(摩尔/摩尔) 0.01-1
Q/XO2(摩尔/摩尔) 0.01-1
Q/(M++Q)(摩尔/摩尔) 0.1-1.0
H2O/XO2(摩尔/摩尔) 5-100
P/XO2(摩尔/摩尔) 0-0.25
S/XO2(克/克) 0.001-0.04
其中X是硅和/或锗,
T是至少选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰;
M+代表一种碱金属或铵离子;
Q代表上述引用的烷基化聚亚甲基α-ω二铵衍生物,通过相应适当前体引入,含有一元胺;
S代表沸石晶种,以其干燥的、煅烧的或交换形式表示;
P代表碱金属或铵盐。
M和/或Q可以以氢氧化物或无机酸或有机酸的盐的形式存在,以满足OH-/XO2标准为条件。
本发明的特征在于使用至少一种选自一元胺的前体引入包含烷基化聚亚甲基α-ω二铵衍生物的有机结构剂。术语“一元胺”是具有胺官能团的任何有机化合物。优选地,本发明前体选自每分子含有1-18个碳原子、优选每分子含有1-8个碳原子的烷基胺。烷基胺可以是伯、仲或叔胺。更特别地,前体可以选自叔胺。
优选的原料前体包括那些产生优选的烷基化聚亚甲基α-ω二铵衍生物、优选产生烷基化的六亚甲基二铵衍生物和尤其产生甲基化的六亚甲基二铵衍生物、更优选具有通式(CH3)N+(CH2)6N+(CH3)3的1,6-N,N,N,N′,N′,N′-六亚甲基二铵盐的前体,如卤化物、氢氧化物、硫酸盐、硅酸盐或铝酸盐。例如,选自一元胺的本发明的前体是三甲胺,其它的前体是二溴己烷。
优选的碱金属(M+)是钠。优选的元素T是铝。优选的元素X是硅。
硅源可以是正常用于沸石合成的任何硅源,例如固体粉状硅石、硅酸、胶态硅石或溶解硅石。可以使用的粉状硅石包括沉淀硅石,特别是从碱金属硅酸盐溶液中沉淀而获得的沉淀硅石,例如Rhone-Poulenc生产的Zeosil或Tixosil,烟尘硅石如Degussa生产的硅石气凝胶和Cabot生产的Cabosil,以及硅胶。可以使用具有各种颗粒分析的胶态硅石,例如Dupont生产的商标为“LUDOX”和Monsanto生产的商标为“SYTON”的胶态硅石。可以特别使用的溶解硅石是市售的每摩尔碱金属氧化物中含有0.5-0.6和优选含有2.0-4.0摩尔SiO2的可溶玻璃或硅酸盐,以及将硅石溶解于碱金属氢氧化物、氢氧化季铵或其混合物中获得的硅酸盐。
更有利的是,铝源是铝酸钠,但是它可以是铝、铝盐,例如氯化物、硝酸盐或硫酸盐,乙醇化铝或优选以已水合的或可水合的形式存在的铝本身,例如胶态的铝、假的勃姆石、勃姆石、γ矾土或三羟化物。
可以使用上述引用的原料混合物。也可以使用硅和铝的混合原料,例如无定形的硅石一矾土或某种粘土。
反应混合物通常在自生的压力下、任意加入一种气体如氮气,在85-250℃温度下引起反应,直到形成沸石催化剂。根据反应物、加热的方式和混合物不同,工作温度和搅拌的程度不同,这可能花费1分钟到几个月的时间,搅拌是随意的但是是优选的,因为它可以减少反应时间。
当反应结束时,在过滤器上收集固相,并冲洗,然后准备后序的操作,如干燥、煅烧和离子交换。
为了获得氢形式的EUO沸石,可以使用酸特别是强矿物酸如盐酸、硫酸或硝酸,或者与铵化合物如氯化铵、硫酸铵或硝酸铵进行离子交换。通过用离子交换溶液稀释一次或多次进行离子交换。在离子交换前后或两个离子交换步骤之间,优选在离子交换之前煅烧EUO沸石,除去所有吸附的有机物质,条件是这有利于离子交换。
按照通常的规则,可以使用一种或多种任何金属阳离子,特别是IA、IB、IIA、IIB、IIIA和IIIB(包括稀土金属)、VIII(包括贵重金属)族的金属代替EUO沸石的离子,也可以使用铅、锌和铋代替(周期表是“物理和化学手册”,第76版中所示的周期表)。使用任何含有适量离子的水溶性盐进行离子交换。
本发明也涉及使用本发明方法制备的EUO沸石的用途,在精炼和石油化学领域中作为吸附剂应用于控制污染、作为分子筛应用于分离和作为酸性固体应用于催化剂。
例如,当它用作催化剂时,可以将使用本发明方法合成的EUO沸石与可以是惰性或催化活性的无机基团,以及与活性相结合。无机基团可以仅仅作为粘合剂存在保持小颗粒的沸石与不同已知形式的催化剂(挤塑制品、珠粒、粉末)在一起,或者可以作为稀释剂加入对方法施加转化度,否则以太高的速度进行该方法会导致催化剂堵塞,增加焦炭形成的结果。典型的无机稀释剂是催化剂载体材料如硅石、不同形式的铝和高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、硅镁土、漂白土,合成多孔材料如SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、SiO2-ThO2,SiO2-BeO,SiO2-TiO2或这些化合物的结合。
结构类型为EUO的沸石也可以与至少一种其它沸石结合,用作为主要的活相或添加剂。
无机基团可以是不同化合物的混合物,特别是惰性相和无机相。
通过离子交换、用选自:Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir阳离子或氧化物和选自周期表中的其它任何元素浸渍方法,将金属相单独引入到沸石,单独无机基团或无机基团-沸石整体中。
具有结构类型为EUO的沸石组成的催化剂组合物可以应用到异构化作用、烷基转移作用和歧化作用、烷基化作用和脱烷基化作用、水合作用和脱水作用、低聚反应和聚合反应、环化作用、芳构化、裂解和加氢裂化、氢化和脱氢作用、重整、氧化、卤化、胺合成、加氢脱硫和加氢脱氮、催化除去氮的氧化物、醚形成和烃的转化,和也可以应用到有机化合物的一般合成中,这些反应涉及饱和与不饱和的脂肪烃、芳烃、含氧有机化合物和含氮和/或硫的有机化合物,以及含其它官能团的有机化合物。
更为特别地,本发明涉及一种用于异构芳香C8化合物的催化剂。本发明的催化剂,形成珠粒或挤塑制品,含有:
·至少一种具有一个EUO结构的沸石,例如EU-1沸石、其特征在于在合成期间,使用至少一种选自一元胺的烷基化聚亚甲基α-ω二铵衍生物的前体,并使用上述方法;
·至少一种周期表VIII族的金属,优选选自钯和铂组成的族,更优选铂;
·至少一种粘合剂,优选矾土;
·任选至少一种金属,选自周期表IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIIB族元素,优选锡和铟;
·任选,硫;
所述的催化剂其特征在于它是使用新的方法来合成具有上述结构类型EUO的沸石。
更精确地说,使用本发明方法制备的催化剂,形成珠粒或挤塑制品,相对于催化剂的重量包括:
·1-90%,优选3-60%和更优选4-40%(重量)的至少一种具有结构类型为EUO的沸石,其使用新的合成方式获得,包括至少一种选自锗和硅的元素X,和至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和镁,优选铝和硼的元素T,X/T原子比为5或更多。所述的沸石至少部分是酸性形式,即以氢(H+)形式,钠含量使Na/T原子比小于0.5,优选小于0.1,更优选小于0.02;
·0.01-2%和优选0.05-1.0%(重量)的至少一种金属选自周期表的VIII族,优选选自铂和钯,更优选铂。
·任选地,0.01-2%、优选0.05-1.0%(重量)的至少一种金属选自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族,优选选自锡和铟;
·任选,硫,其量是使硫原子的数量与沉积的VIII族金属原子的数量的比为0.5-2,包括极限的量;
·补足到100%重量的至少一种粘合剂,优选矾土。
对于技术人员来说是已知的并使用本发明描述的合成方式获得的具有EUO型结构的任何沸石都适用于使用本发明方法制备的催化剂。.因此,例如被用作基础来制备所述催化剂的沸石可以是具有有关X/T比所需要的特性而合成的EU-1沸石。然后,通常可以进行煅烧,随后在至少一种NH4NO3溶液中进行至少一种离子交换,以获得具有较多或较少的残余钠含量的沸石。
在使用本发明方法制备催化剂中的粘合剂(或基团)通常由至少一种成分组成,该成分选自粘土、氧化镁、矾土、硅石、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆和硅石-矾土。也可以使用木炭。粘合剂优选为矾土。
在本发明的催化剂中,具有EUO型结构的沸石,例如EU-1沸石,是至少部分、优选完全为其酸性形式,即以氢形式(H+),钠含量优选使Na/T原子比为小于0.5,优选小于0.1,更优选小于0.02。
可以在制备过程中的任何时间,在形成之前或之后,并以任何顺序,以相同的方法或使用不同的技术引入金属。而且,在不同金属的沉积之间可以进行中间处理,如煅烧和/或还原者。
将至少一种VIII族元素引入到沸石中或粘合剂上,优选在成型前或者成型后引入粘合剂上。
一种优选的方法包括生产基团和沸石的混合物,接着成型。接着通常在250-600℃的温度范围内进行煅烧,包括两极限温度。在此煅烧之后,引入至少一种选自周期表VIII族的元素,优选选择性地沉积在粘合剂上。实施时,按照技术人员已知的方式,通过控制所述的沉积期间的参数,如用来进行所述沉积前体的性质,将总量大于90%的所述的元素沉积在粘合剂上。任选地,加入至少一种选自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的元素。在催化剂制备的任何阶段分别加入或至少在一个步骤中同时加入选自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的元素。当分别加入选自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的至少一种元素时,优选在加入VIII族元素之前加入。
优选将至少一种VIII族元素沉积在沸石-粘合剂混合物上,该混合物是已经通过技术人员所熟知的任何方法形成的。例如使用干燥浸渍步骤、过量浸渍或离子交换进行这种沉积。可以使用任何前体沉积这些元素。例如,优选使用六氯铂酸和/或六氯钯酸在竞争剂(competing agent)如盐酸存在下进行阴离子交换。使用这种前体实施时,总量大于90%的金属被沉积在粘合剂上,且通过构成优选的制备方法的催化剂颗粒它具有好的分散性和好的宏观分布。
也可以任选地引入至少一种选自周期表中IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的其它金属。可以使用技术人员所熟知的任何沉积技术和任何前体引入至少一种附加的金属。
制备催化剂的一种优选方法,其使用本发明方法所制备的,包括在基体(通常是将至少一种酸和粉状基体混合得到的)的潮湿凝胶,如矾土中将沸石研磨到使产生的料浆获得好的均匀性所需要的时间,大约10分钟,然后将该料浆通过冲模形成直径为0.4-4mm(包括两边界)的挤塑制品。然后在烘箱中,例如以大约120℃干燥几个小时,和例如在大约500℃下煅烧2个小时后,例如在竞争剂(如盐酸)的存在下用六氯铂酸进行阴离子交换沉积至少一种元素如铂,接着例如在大约500℃下将所述的沉积煅烧2小时。
铂通常是以六氯铂酸的形式引入基体中,但是对于所有的贵重金属来说可以含有氨的化合物或其它化合物如氯铂酸铵、二羰基二氯化铂、六氢氧基铂酸、氯化钯、硝酸钯。
在本发明中,例如,可利用氨化合物来使用至少一种铂族的贵金属。在这种情况下,贵金属将被沉积到沸石上
可以引用的铂包括通式为Pt(NH3)4X2的羟化四甲铵铂II盐;通式为Pt(NH3)6X4的六亚甲基四胺铂IV盐;通式为(PtX(NH3)5)X3的卤化五氨铂IV盐;通式为PtX4(NH3)2的四氯二胺铂N盐;以及铂与聚卤酮和通式为H(Pt(acac)2X)的卤化物的络合物;X选自氯、氟、溴和碘的卤素,X优选是氯,acac代表衍生自乙酰丙酮的基团C5H7O2。
优选使用上述引用的有机金属化合物任一项的水溶液或有机溶液通过浸渍引入选自铂族的贵重金属。在所用的有机溶剂中,可以引用烷烃、环烷烃或芳烃,以及每分子中含有1-12个碳原子的卤化有机化合物。例如正庚烷、甲基环己烯、甲苯和氯仿。也可以使用溶剂混合物。
另外,可以通过化合物,如氯化物、溴化物和硝酸盐,IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素的烷基化物,例如锡和铟、烷锡、硝酸铟和氯化铟引入任选地选自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的附加金属。
也可以以至少一种有机化合物的形式引入这种金属,该化合物选自所述的金属络合物,特别是金属的聚酮络合物和金属烃基如金属烷基、环烷基、芳香基、烷基芳香基和芳基烃基。对于后者,使用所述金属的有机金属化合物溶解在有机溶剂中的溶液有利于引入该金属。也可以使用金属有机卤化物。可以引用的特殊金属化合物在锡的情况下是四丁基锡,对铟来讲是三苯基铟。
浸渍的溶剂选自每分子含有6-12个碳原子的烷烃、环烷烃和芳烃化合物,和每分子含有1-12个碳原子的囱代有机化合物。例子包括正庚烷、甲基环己烷和氯仿。也可以使用上述定义的溶剂混合物。
也可以引入至少一种选自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族的金属。在制备过程中的任何时间可以任意引入这些其它的金属,优选在沉积一种或多种VIII族金属之前引入。如果在贵重金属之前引入这种金属,那么使用的金属化合物通常选自金属卤化物、硝酸盐、醋酸盐、酒石酸盐、碳酸盐和草酸盐。在水溶液中有利于引入金属。然而,也可以以有机金属化合物如四丁基锡溶液的形式引入。这种情况下,在引入至少一种贵重金属之前,要在空气中进行煅烧。
本发明的催化剂通常是这样形成的,以致于优选将催化剂成型为挤塑制品或珠粒来适合于其应用。
制备催化剂通常是这样完成的:通常在大约250-600℃的温度下(包括两端点),煅烧大约0.5-10小时,优先干燥,在室温到250℃的温度下,优选在40-200℃的温度下于烘箱干燥。优选在升温进行煅烧步骤所需要的温度期间进行所述的干燥步骤。
当本发明的催化剂中含有硫时,或者催化反应之前在原位或者异位,将硫引入含有上述金属的成型、煅烧催化剂。经还原之后可以任选地进行硫化处理。使用原位硫化时,如果催化剂仍然未被还原,那么在硫化之前进行还原反应。使用异位硫化时,进行还原反应,接着再硫化。在氢存在的条件下,使用技术人员所熟知的任何硫化剂,如二甲基硫化物或硫化氢进行硫化反应。例如在氢存在下,用含有二甲基硫化物的进料处理催化剂,其浓度使硫/金属原子比为1.5。然后在喷入进料之前(氢气流存在下),将催化剂在大约400℃下保持大约3小时。
本发明也涉及在含有用本发明方法制备的沸石催化剂存在下,异构由二甲苯和(有可能)乙苯混合物构成的芳香C8片断(cuts)的方法。
使用本发明方法制备的催化剂用于异构芳香C8片断(cuts),该片断(cuts)仅仅包括二甲苯(类),或仅仅包括乙苯,或包括二甲苯(类)和乙苯的混合物。在下列的操作条件下进行该方法:
·在300-500℃的温度下(包括端点温度),优选在320-450℃下(包括端点温度),和更优选在340-430℃下(包括端点温度)进行;
·氢分压在0.3-1.5MPa下(包括端点压力),优选在0.4-1.2MPa下(包括端点压力),和更优选在0.7-1.2MPa下(包括端点压力)进行;
·总压力为0.45-1.9MPa下(包括端点压力),优选在0.6-1.5MPa下(包括端点压力);
·空速,以每小时每千克催化剂引入的进料的千克数表示,为0.25-30h-1(包括两端点),优选为1-10h-1(包括两端点)和更优选2-6h-1(包括两端点)。
在本发明中所使用的催化剂,以机械强的挤塑制品或珠粒形式,由至少一种具有EUO型结构的沸石如EU-1沸石、至少一种粘合剂、至少一种选自周期表VIII族金属所构成,所述沸石是由本发明描述的方式合成得到的,所述金属优选被沉积在粘合剂上,该催化剂在活性、选择性和稳定性方面长时间具有极好的催化性能,用于转化碳氢化合物,如异构芳香C8片断(cuts),即由二甲苯和(有可能)乙苯构成的混合物。用来获得此催化剂的EUO型沸石比现有技术描述EUO型沸石花费的合成时间较短。此特殊的合成方式考虑到制造催化剂的成本优势,使用的前体比结构剂本身便宜,且不会降低催化剂的催化特性。而且,前体比结构剂安全,因此在合成期间提高了安全性。
通过下面的实施例说明本发明。
实施例1-7(对比例)
用溴化六甲铵(1,6-六甲基六亚甲基二铵)作为有机结构剂合成Si/Al比为15-100的EU-1沸石(或TPZ-3)。
合成混合物具有下列摩尔组成:
实施例 | 1Si/Al=15 | 2Si/Al=15 | 3和4Si/Al=30 | 5Si/Al=40 | 6Si/Al=70 | 7Si/Al=100 |
SiO2(摩尔) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
Al2O3(摩尔) | 2 | 2 | 1 | 0.75 | 0.43 | 0.3 |
Na2O(摩尔) | 10 | 10 | 10 | 10 | 5 | 5 |
HxBr2(摩尔) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
H2O(摩尔) | 2800 | 2800 | 2800 | 2800 | 2800 | 2800 |
EU-1/SiO2(g/g) | 0 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 |
HxBr2=溴化六甲铵=Me3N(CH2)6NMe3 2+(Br)2。
将溴化六甲铵(Fluka,97%)稀释在80%形成凝胶所需要的水中,然后加入到胶态的硅溶胶(Ludox HS40,Dupont,40%SiO2)中,制备由硅石和结构剂组成的溶液A。将固体氢氧化钠(Prolabo,99%)和固体铝酸钠(Prolabo,46%Al2O3,33%Na2O)溶解在10%形成凝胶所需要的水中形成溶液B。边搅拌边将溶液B加入溶液A,然后加入剩余的水(10%)。进行混合直到介质均匀,再加入干燥的EU-1沸石原料。在125毫升高压釜中,180℃下在自体的压力下搅拌使所得到的混合物反应。冷却后,将该产品过滤,并用0.5升软化水冲洗,然后在通风的烘箱中于120℃下干燥。引入的反应物的量示于下表中:
实施例 | 1Si/Al=15 | 2Si/Al=15 | 3和4Si/Al=30 | 5Si/Al=40 | 6Si/Al=70 | 7Si/Al=100 |
胶态硅石(克) | 14.50 | 14.50 | 14.52 | 14.53 | 14.61 | 14.61 |
铝酸钠(克) | 0.715 | 0.715 | 0.358 | 0.269 | 0.155 | 10108 |
氢氧化钠(克) | 0.985 | 0.985 | 1.139 | 1.177 | 0.584 | 0.604 |
HxBr2(克) | 12.03 | 12.03 | 12.05 | 12.05 | 12.12 | 12.12 |
水(克) | 71.77 | 71.77 | 71.93 | 71.97 | 72.53 | 72.55 |
EU-1原料(克) | 0 | 0.232 | 0.232 | 0.232 | 0.234 | 0.234 |
HxBr2=溴化六甲铵=Me3N(CH2)6NMe3 2+(Br)2。
X射线衍射的结果和化学分析示于表1。在180℃条件下用现有技术的结构剂与产生纯EU-1晶种(100%±3结晶度)的Si/Al比为15-100的EU-1沸石晶种,以最大产率(大约5%)合成实施例2、3、5、6和7。实施例1相应于没有晶种的制备,且与实施例2相比生产EU-1沸石需要较长的结晶时间(125小时对96小时)。实施例4主要生产出具有方英石的EU-1,因为它与实施例3相比需要的结晶时间过长(96小时对72小时)。
实施例8-13
用六甲铵碘化物(1,6-六甲基六亚甲基二铵碘化物)前体作为含有二元胺(1,6-四甲基六亚甲基二胺和甲基碘化物)的有机结构剂合成Si/Al比为15-100的EU-1沸石(或TPZ-3)。
合成混合物具有下列摩尔组成:
实施例 | 8Si/Al=15 | 9Si/Al=15 | 10Si/Al=30 | 11Si/Al=40 | 12Si/Al=70 | 13Si/Al=100 |
SiO2(摩尔) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
Al2O3(摩尔) | 2 | 2 | 1 | 0.75 | 0.43 | 0.3 |
Na2O(摩尔) | 10 | 10 | 10 | 10 | 5 | 5 |
TMHMDA(摩尔) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
CH3I(摩尔) | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
H2O(摩尔) | 2800 | 2800 | 2800 | 2800 | 2800 | 2800 |
EU-1/SiO2(g/g) | 0 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 |
TMHMDA=1-6四甲基六亚甲基二胺=Me2N(CH2)6NMe2。
制备方法与实施例1-7描述的相同,将两种原料前体、1-6四甲基六亚甲基二胺(Acros,99%)和甲基碘化物(Acros,99%)混合加入到80%凝胶形成所需要的水中。引入的反应物量示于下表中:
实施例 | 8Si/Al=15 | 9Si/Al=15 | 10Si/Al=30 | 11Si/Al=40 | 12Si/Al=70 | 13Si/Al=100 |
胶态硅石(克) | 14.07 | 14.07 | 14.10 | 14.10 | 1418 | 14.18 |
铝酸钠(克) | 0.69 | 0.694 | 0.347 | 0.261 | 0.150 | 0.105 |
氢氧化钠(克) | 0.956 | 0.956 | 1.105 | 1.143 | 0.566 | 0.586 |
TMHMDA(克) | 5.43 | 5.43 | 5.44 | 5.44 | 5.45 | 5.47 |
CH3I(克) | 8.97 | 8.97 | 8.99 | 8.99 | 9.04 | 9.04 |
水(克) | 69.87 | 69.87 | 70.02 | 70.06 | 70.59 | 70.61 |
EU-1晶种(克) | 0 | 0.225 | 0.226 | 0.226 | 0.227 | 0.227 |
TMHMDA=1-6四甲基六亚甲基二胺=Me2N(CH2)6NMe2。
X射线衍射的结果和化学分析示于表2。在180℃条件下用现有技术的结构剂与产生纯EU-1晶种(100%±3结晶度)的Si/Al比为15-100的EU-1沸石晶种,以最大产率(大约5%)合成实施例9、10、11、12和13。实施例8相应于没有晶种的制备方法,且与实施例9相比生产EU-1沸石需要较长的结晶时间(122小时对96小时)。
实施例14-20
用六甲铵基碘化物(1,6-六甲基六亚甲基二铵碘化物)的特殊前体作为含有一元胺(三甲胺和二溴己烷)的有机结构剂合成Si/Al比为15-100的EU-1沸石(或TPZ-3)。
合成混合物具有下列摩尔组成:
实施例 | 14Si/Al=15 | 15Si/Al=15 | 16和17Si/Al=30 | 18Si/Al=40 | 19Si/Al=60 | 20Si/Al=100 |
SiO2(摩尔) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
Al2O3(摩尔) | 2 | 2 | 1 | 0.75 | 0.43 | 0.3 |
Na2O(摩尔) | 10 | 10 | 10 | 10 | 5 | 5 |
DBH(摩尔) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
TMA(摩尔) | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
H2O(摩尔) | 2800 | 2800 | 2800 | 2800 | 2800 | 2800 |
EU-1/SiO2(g/g) | 0 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 | 0.04 |
DBH=二溴己烷
TMA=三甲胺
制备方法与实施例1-7描述的相同,将两种原料前体、三甲胺Acros,45%)和二溴己烷(Acros,99%)混合加入在80%凝胶形成所需要的水中。引入的反应物量示于下表中:
实施例 | 14Si/Al=15 | 15Si/Al=15 | 16和17Si/Al=30 | 18Si/Al=40 | 19Si/Al=60 | 20Si/Al=100 |
胶态硅石(克) | 14.50 | 14.50 | 14.52 | 14.53 | 14.61 | 14.61 |
铝酸钠(克) | 0.715 | 0.715 | 0.358 | 0.269 | 0.180 | 0.108 |
氢氧化钠(克) | 0.985 | 0.985 | 1.139 | 1.177 | 0.573 | 0.604 |
DBH(克) | 8.02 | 8.02 | 8.03 | 8.04 | 8.08 | 8.09 |
TMA(克) | 8.45 | 8.45 | 8.46 | 8.47 | 8.51 | 8.52 |
水(克) | 67.3 | 67.33 | 67.48 | 67.52 | 68.04 | 68.07 |
EU-1晶种(克) | 0 | 0.232 | 0.232 | 0.232 | 0.234 | 0.234 |
DBH=二溴己烷
TMA=三甲胺
X射线衍射的结果和化学分析示于表3。在180℃下用本发明特殊的结构剂与产生纯EU-1晶种(100%±3结晶度)的Si/Al比为15-100的EU-1沸石晶种,以最大产率(大约5%)合成实施例15、16、18、19和20。实施例14相应于没有晶种的制备方法,且与实施例15相比生产EU-1沸石需要较长的结晶时间(110小时对85小时)。实施例17主要生产出具有少量的方英石的EU-1,因为它与实施例16相比需要的结晶时间过长(82小时对65小时)。
表1
用现有技术的结构剂合成EU-1沸石
实施例号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
凝胶 | |||||||
配方 | 60SiO2-aAl2O3-bNa2O-20HxBr2-2800H2O-0-4%EU-1 | ||||||
Si/Al=30/a(摩尔/摩尔) | 15 | 15 | 30 | 30 | 40 | 70 | 100 |
碱度b(摩尔) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 5 | 5 |
晶种 | 没有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 |
结晶 | |||||||
温度(℃) | 180 | ||||||
时间(小时) | 125 | 96 | 72 | 96 | 72 | 72 | 60 |
固体 | |||||||
相(XRD) | 100%EU-1 | 101%EU-1 | 100%EU-1 | 90%EU-1+10%CRISTO | 98%EU-1 | 99%EU-1 | 102%EU-1 |
Si/Al(XF) | 14.2 | 13.9 | 26.6 | 未发现 | 36.9 | 68.6 | 90.7 |
固体产率(%) | 5.1 | 5.8 | 5.2 | 5.3 | 5.1 | 5.6 | 5.2 |
CRISTO:方石英
HxBr2=溴化六甲铵=Me3N(CH2)6NMe3 2+(Br-)2。
XRD:实施例1作为参考的X射线衍射
XF:X射线荧光性
表2
用现有技术的有机结构剂合成EU-1沸石
实施例号 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
凝胶 | ||||||
配方 | 60 SiO2-aAl2O3-bNa2O-20TMHDA-40CH3I-2800H2O-4%EU-1 | |||||
Si/Al=30/a(摩尔/摩尔) | 15 | 15 | 30 | 40 | 70 | 1000 |
碱度b(摩尔) | 10 | 10 | 10 | 10 | 5 | 5 |
结晶 | ||||||
温度(℃) | 180 | |||||
时间(小时) | 122 | 93 | 70 | 70 | 70 | 60 |
固体 | ||||||
相(XRD) | 100%EU-1 | 99%EU-1 | 98%EU-1 | 101%EU-1 | 100%EU-1 | 98%EU-1 |
Si/Al(XF) | 14.2 | 13.8 | 13.2 | 13.7 | 14.3 | 13.5 |
固体产率(%) | 5.0 | 5.2 | 4.8 | 5.6 | 5.4 | 5.1 |
TMHMDA=1-6四甲基六亚甲基二胺=Me2N(CH2)6NMe2。
XRD:实施例1作为参考的X射线衍射
XF:X射线荧光性
表3
用本发明的有机结构剂前体合成EU-1沸石
实施例号 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 |
凝胶 | |||||||
配方 | 60SiO2-aAl2O3-bNa2O-20DBrH-40TMA-2800H2O-0-4%EU-1 | ||||||
Si/Al=30/a(摩尔/摩尔) | 15 | 15 | 30 | 30 | 40 | 60 | 100 |
碱度b(摩尔) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 5 | 5 |
晶种 | 没有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 |
结晶 | |||||||
温度(℃) | 180 | ||||||
时间(小时) | 110 | 85 | 65 | 82 | 65 | 65 | 53 |
固体 | |||||||
相(XRD) | 100%EU-1 | 102%EU-1 | 101%EU-1 | 90%EU-1+10%CRISTO | 99%EU-1 | 100%EU-1 | 98%EU-1 |
Si/Al(XF) | 14.4 | 14.2 | 25.4 | 未发现 | 34.6 | 57.6 | 92.3 |
固体产率(%) | 5.5 | 5.0 | 5.5 | 5.2 | 5.6 | 5.7 | 5.8 |
CRISTO:方石英
DBH=二溴己烷
TMA=三甲胺
XRD:实施例14作为参考的X射线衍射
XF:X射线荧光性
EU-1合成概要
表1、2和3给出的数据表明使用含有一元胺的特殊有机结构剂前体合成EU-1沸石比现有技术方法合成的EU-1沸石结晶时间短,其产生成本优势。而且,在制备过程中加入沸石晶种还改进了在结晶时间方面的性能。
实施例21:催化剂A的制备,与本发明不一致,含有实施例1的EU-1沸石和0.3%重量的铂
所使用的原料与实施例1描述的合成EU-1沸石一样,含有有机结构剂、硅和铝,相对于EU-1沸石重量而言,其总Si/Al原子比为14.2和钠含量为大约1.5%。
此EU-1沸石首先在空气流中在550℃下进行干燥煅烧6小时。对于每次交换来说,获得的固体在10NNH4NO3溶液中于大约100℃下进行三次离子交换步骤,每次4小时。
在这些处理结束时,相对于干燥EU-1沸石而言,以其NH4形式的EU-1沸石具有的Si/Al原子比为18.8和钠含量为50ppm(重量)。
用矾土凝胶通过挤出形成EU-1沸石,干燥并且在干燥空气中煅烧后,载体S1是由含有10%重量的以H形式的EU-1沸石和90%矾土的直径为1.4mm的挤塑制品构成。
获得的载体S1在竞争剂(盐酸)存在下与六氯铂酸进行阴离子交换,以便沉积相对于催化剂来说0.3%重量的铂。将含水的固体在120℃下干燥12小时和在干燥的空气流中于500℃的温度下煅烧1小时。
生产的催化剂A含有10.0%以氢形式的EU-1沸石、89.7%的矾土和0.3%的铂。
实施例22:催化剂B的制备,与本发明不一致,含有实施例2的EU-1沸石和0.3%重量的铂
所使用的原料与实施例2描述的合成EU-1沸石一样,含有有机结构剂、硅和铝,相对于EU-1沸石重量而言,其总Si/Al原子比为13.9和钠含量为大约1.5%。
此EU-1沸石首先在空气流中于550℃下进行干燥煅烧6小时。对于每次交换来说,获得的固体在10NNH4NO3溶液中于大约100℃下进行三次离子交换步骤,每次4小时。
在这些处理结束时,相对于干燥EU-1沸石而言,以其NH4形式的EU-1沸石具有的Si/Al原子比为18.5和钠含量为45ppm(重量)。
用矾土凝胶通过挤出形成EU-1沸石,干燥和干燥空气中煅烧后,载体S2是由含有10%重量的以H形式的EU-1沸石和90%矾土的直径为1.4mm的挤塑制品构成。
获得的载体S2在竞争剂(盐酸)存在下与六氯铂酸进行阴离子交换,以便沉积相对于催化剂来说0.3%重量的铂。将含水的固体在120℃条件下干燥12小时和在干燥的空气流中于500℃的温度下进行煅烧1小时。
生产的催化剂B含有10.0%以氢形式的EU-1沸石、89.7%的矾土和0.3%的铂。
实施例23:催化剂C的制备,与本发明一致,含有实施例14的EU-1沸石和0.3%重量的铂
所使用的原料与实施例14描述的合成EU-1沸石一样,含有有机结构剂、硅和铝,相对于EU-1沸石重量而言,其总Si/Al原子比为14.4和钠含量为大约1.5%。
此EU-1沸石首先在空气流中于550℃下进行干燥煅烧6小时。对于每次交换来说,获得的固体在10NNH4NO3溶液中于大约100℃下进行三次离子交换步骤,每次4小时。
在这些处理结束时,相对于干燥EU-1沸石而言,以其NH4形式的EU-1沸石具有的Si/Al原子比为18.7和钠含量为30ppm(重量)。
用矾土凝胶通过挤出形成EU-1沸石,干燥并且在干燥空气中煅烧后,载体S3是由含有10%重量的以H形式的EU-1沸石和90%矾土的直径为1.4mm的挤塑制品构成。
获得的载体S3在竞争剂(盐酸)存在下与六氯铂酸进行阴离子交换,以便沉积相对于催化剂来说0.3%重量的铂。将含水的固体在120℃下干燥12小时和在干燥的空气流中于500℃的温度下煅烧1小时。
生产的催化剂C含有10.0%以氢形式的EU-1沸石、89.7%的矾土和0.3%的铂。
实施例24:催化剂D的制备,与本发明一致,含有实施例15的EU-1沸石和0.3%重量的铂
所使用的原料与实施例15描述的合成EU-1沸石一样,含有有机结构剂、硅和铝,相对于EU-1沸石重量而言,其总Si/Al原子比为14.2和钠含量为大约1.5%。
此EU-1沸石首先在空气流中在550℃条件下进行干燥煅烧6小时。对于每次交换来说,获得的固体在10N NH4NO3溶液中于大约100℃下进行三次离子交换步骤,每次4小时。
在这些处理结束时,相对于干燥EU-1沸石而言,以其NH4形式的EU-1沸石具有的Si/Al原子比为18.6和钠含量为40ppm(重量)。
用矾土凝胶通过挤出形成EU-1沸石,干燥并且在干燥空气中煅烧后,载体S4是由含有10%重量的以H形式的EU-1沸石和90%矾土的直径为1.4mm的挤塑制品构成。
获得的载体S4在竞争剂(盐酸)存在下与六氯铂酸进行阴离子交换,以便沉积相对于催化剂来说0.3%重量的铂。将含水的固体在120℃条件下干燥12小时和在干燥的空气流中于500℃的温度下煅烧1小时。
生产的催化剂D含有10.0%以氢形式的EU-1沸石、89.7%的矾土和0.3%的铂。
实施例25:催化剂E的制备,与本发明不一致,含有实施例8的EU-1沸石和0.3%重量的铂
所使用的原料与实施例8描述的合成EU-1沸石一样,含有有机结构剂、硅和铝,相对于EU-1沸石重量而言,其总Si/Al原子比为14.2和钠含量为大约1.5%。
此EU-1沸石首先在空气流中在550℃下进行干燥煅烧6小时。对于每次交换来说,获得的固体在10N NH4NO3溶液中于大约100℃下进行三次离子交换步骤,每次4小时。
在这些处理结束时,相对于干燥EU-1沸石而言,以其NH4形式的EU-1沸石具有的Si/Al原子比为18.7和钠含量为40ppm(重量)。
用矾土凝胶通过挤出形成EU-1沸石,干燥并且在干燥空气中煅烧后,载体S5是由含有10%重量的以H形式的EU-1沸石和90%矾土的直径为1.4mm的挤塑制品构成。
获得的载体S5在竞争剂(盐酸)存在下与六氯铂酸进行阴离子交换,以便沉积相对于催化剂来说0.3%重量的铂。将含水的固体在120℃条件下干燥12小时和在干燥的空气流中于500℃的温度下煅烧1小时。
生产的催化剂E含有10.0%以氢形式的沸石、89.7%的矾土和0.3%的铂。
实施例26:催化剂F的制备,与本发明不一致,含有实施例9的EU-1沸石和0.3%重量的铂
所使用的原料与实施例9描述的合成EU-1沸石一样,含有有机结构剂、硅和铝,相对于EU-1沸石重量而言,其总Si/Al原子比为13.8,钠含量为大约1.5%。
此EU-1沸石首先在空气流中与550℃条件下进行干燥煅烧6小时。对于每次交换来说,获得的固体在10N NH4NO3溶液中于大约100℃下进行三次离子交换步骤4小时。
在这些处理结束时,相对于干燥EU-1沸石而言,以NH4形式的EU-1沸石具有的Si/Al原子比为18.4,钠含量为45ppm(重量)。
用矾土凝胶通过挤出形成EU-1沸石,干燥并且在干燥空气中煅烧后,载体S6是由含有10%重量以H形式的EU-1沸石和90%矾土,其直径为1.4mm的挤塑制品构成。
获得的载体S6在竞争剂(盐酸)存在下与六氯铂酸进行阴离子交换,以便沉积相对于催化剂来说0.3%重量的铂。将含水的固体在120℃条件下干燥12小时,在干燥的空气流中于500℃的温度下煅烧1小时。
生产的催化剂F含有10.0%以氢形式的EU-1沸石、89.7%的矾土和0.3%的铂。
实施例27:通过异构芳香C8片断(cuts)来评价催化剂A、B、C、D、E和F的性能
通过异构主要含有间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的芳香C8片断(cuts)来评价催化剂A、B、C、D、E和F的性能。操作条件如下:
·温度:390℃;
·总压力:15巴,(1巴=0.1MPa);
·氢气分压:12巴。
在氢气存在下首先用浓度为硫/金属的原子比为1.5含有二甲基二硫化物(DMDS)的原料处理催化剂。然后在氢气气流中将催化剂保持在400条件℃下3小时,然后注射该原料。
使用5克和同时没有氢气循环,在实验室中测试催化剂。
根据它们的活性(通过对二甲苯和乙苯大体均衡,和乙苯转化)和它们的选择性(对二甲苯大体平衡时的净损失)来比较催化剂。
副反应导致三类的损失:基本上由萘开环反应接着裂化引起的烷烃损失;由含有8个碳原子(AC8)芳香族化合物的歧化反应和烷基转移作用形成芳香族化合物的损失;因为芳香族化合物的氢化作用,萘即含有8个碳原子(N8)的环烷的损失。可以将N8回收,所以对由于裂化和歧化/烷基转移的包括除N8外的萘的损失(其总和构成净损失)进行了比较,以催化剂A的净损失作为基础100,与本发明不一致。
为了计算近似平衡(AEQ),以相对于三种二甲苯异构体来表示对二甲苯的浓度(%pX)。
近似平衡(AEQ)定义如下:
pXAEQ(%)=100×(%pX流出物-%pX进料)/(%pX平衡-%pX进料)
裂化损失(P1)是C1-C8烷烃(PAR)形式的AC8损失。
P1(重量%)=100×[(%PAR流出物×流出物的重量)-(%PAR进料×原料重量)]/(%AC8进料×原料的重量)
歧化/烷基转移作用损失(P2)是以除N8外的萘、甲苯、苯和C9+芳香族(OAN)形式的AC8损失。
P2(重量%)=100×[(%OAN流出物×流出物重量)-(%OAN进料-原料的重量)]/(%AC8进料-原料的重量)
损失P1和P2的总数代表净损失。
在相同实验室条件下获得表4所示的数据。
表4
催化剂 | A(对比) | B(对比) | C(本发明) | D(本发明) | E(对比) | F(对比) |
pX AEQ(%)EB转化(%) | 98.159.6 | 98.358.8 | 98.059.5 | 97.859.3 | 98.359.4 | 98.259.6 |
从表4所示的结果可以看出:本发明的催化剂C和D产生结果可与使用与本发明不一致的催化剂A、B、E和F获得的结果是可以相比的。
而且,在较低的pX AEQ(大约95.5%)下通过改变进料的质量流速来比较这些催化剂。这些结果示于表5中。
表5
催化剂 | A | B | C | D | E | F |
pX AEQ(%)净损失(重量%) | 95.54.9 | 95.24.7 | 95.75.0 | 95.14.6 | 95.54.8 | 95.34.9 |
较低的相同实验室条件下的pX AEQ在表5中证实了表4中的前面结果并表明催化剂都具有选择性。
在使用催化剂C和D的过程中获得的活性和选择性,基于具有EUO型结构的沸石,使用有机结构剂的前体异构芳香族C8片断(cuts)来获得的,其可与含有相同Si/Al比的EUO型结构的沸石并使用合成方式获得的催化剂的活性和选择性相比,其中该过程中使用了现有技术描述的有机结构剂。在使用含有二铵的情况下也证实了这个结果。
最后,在实施例开始描述的试验条件下,持续时间400小时,在稳定性方面对催化剂A、B、C、D、E和F进行了比较。
从乙苯的转化率评价稳定性。结果示于表6。
表6
催化剂 | A | B | C | D | E | F |
EB转化(%),t=36小时EB转化(%),t=100小时EB转化率降差(%) | 59.657.63.3 | 59.857.73.5 | 59.557.33.6 | 59.357.43.2 | 59.457.53.2 | 59.657.63.4 |
可以看出:六种催化剂A、B、C、D、E和F经过400小时的去活作用是可比较的。
六种催化剂的催化特性(活性、选择性和稳定性)是可比较的。在制备这种催化剂中引入这种合成具有EUO型结构的沸石的新方式,用于异构芳香族C8片断(cuts),其在成本上有优势,因为该前体便宜,而且可减少沸石合成时间,同时保持催化特性。而且,使用这些含有一元胺的结构剂的前体限制了毒性的危险。
Claims (14)
1.一种合成具有EUO型结构沸石材料的方法,该沸石包含至少一种选自硅和锗的元素X和至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素T,该方法包括含水混合物的反应,该混合物包含至少一种元素X和至少一种元素T和至少一种结构剂前体,该结构剂由烷基化的聚亚甲基α-ω二铵衍生物构成,其前体包括至少一种一元胺。
2.根据权利要求1的方法,其中烷基化聚亚甲基α-ω二铵衍生物具有下列通式:R1R2R3N+(CH2)nN+R4R5R6,其中n为3-14,和R1-R6相同或不同,代表包含1-8个碳原子的烷基或羟烷基,或氢基团;以及最多5个R1-R6基团是氢。
3.根据权利要求1或2的方法,其中烷基化聚亚甲基α-ω二铵衍生物是烷基化六亚甲基二铵化合物。
4.根据权利要求1或2的方法,其中烷基化聚亚甲基α-ω二铵衍生物是1,6-N,N,N,N′,N′,N′-六亚甲基二铵盐。
5.根据权利要求1或2的方法,其中所述选自一元胺的烷基化聚亚甲基α-ω二铵衍生物的前体是三烷基胺。
6.根据权利要求1或2的方法,其中选自一元胺的前体是三甲胺。
7.根据权利要求1或2的方法,其中使用了至少另外一种选自二卤烷烃和烷烃二醇的烷基化聚亚甲基α-ω二铵衍生物的前体。
8.根据权利要求7的方法,其中所述前体是二溴己烷。
9.根据权利要求1或2的方法,其中将至少一种沸石晶种S加入到反应混合物中。
10.根据权利要求1或2的方法,其中将至少一种碱金属或铵盐P加入到混合物中。
11.根据权利要求10的方法,其中反应混合物具有下列摩尔组成,以氧化物形式表示:
XO2/T2O3(摩尔/摩尔) 至少10
Q/XO2(摩尔/摩尔) 0.002-2.0
OH-/XO2(摩尔/摩尔) 0.002-2.0
Q/(M++Q)(摩尔/摩尔) 0.1-1
H2O/XO2(摩尔/摩尔) 1-500
P/XO2(摩尔/摩尔) 0-5
S/XO2(克/克) 0-0.1
其中M+代表碱金属或铵离子;和
Q代表烷基化聚亚甲基α-ω二铵衍生物,利用含一元胺的前体引入。
12.根据权利要求1或2的方法,其中X是硅和T是铝。
13.根据权利要求1或2的方法,其中在合成期间的任何时间可以引入烷基化聚亚甲基α-ω二铵衍生物的前体。
14.根据权利要求1或2的方法,其中在加入元素T和元素X之前将前体引入溶液。
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