CN1195675C - 低Si/Al比的EUO结构类型沸石及其作为催化剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种EUO结构类型沸石，该沸石含有至少一种选自硅或锗的元素X和至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素T。本发明沸石的X/T比是5-50，N/T比是0.010-0.065。本发明还涉及EUO沸石在烃物料转化方法中作为催化剂的应用，更具体地是其在每个分子有8个碳原子的芳族化合物异构化方法中作为催化剂的应用。

Description

低Si/Al比的EUO结构类型沸石及其作为催化剂的应用
技术领域
本发明涉及新的EUO结构类型沸石，该沸石具有晶体结构的化学组成和一种特定的氮比例。本发明还涉及该沸石在石油精炼和石油化学使用的烃转化基本方法中作为催化剂的应用。所述沸石特别地在也称之“芳族C8馏分”的具有8个碳原子芳族化合物异构化方法中的应用。
背景技术
乙苯或二甲苯和乙苯混合物异构化成二甲苯需要有酸官能和VIII族金属存在。C8芳族化合物馏分异构化的基本目的是生产对二甲苯，而对二甲苯因其应用，特别是在纺织工业中的应用是最需要的异构体。C8芳族化合物异构化反应导致由环烷烃环打开，接着C8芳族化合物裂解或没有裂解或歧化反应和/或烷基转移反应造成的干扰反应(réaction parasite)，因此产生不希望的芳族化合物。
已经描述过用于具有8个碳原子芳族化合物异构化的催化剂。US-A-4 723051和US-A-4 665 258例如描述了以丝光沸石和VIII族金属为主要成分的优化配方，但是由它们得到的催化剂在使用时干扰反应仍不可忽略不计。这些催化剂对二甲苯选择性不高，这有利于上述干扰反应，而这些反应构成了所要求异构化反应的净损耗。
其它的研究表明，EUO结构类型的沸石在C8芳族化合物馏分异构化反应中用作催化剂时，所述沸石具有良好的催化性能，活性方面尤其如此。特别地，申请人的欧洲专利申请EP-A-0 923 987涉及用EUO结构类型沸石制备的催化剂，该催化剂具有VIII族金属的良好分散性和良好的机械强度，还具有良好的选择性。
EUO结构类型沸石在现有技术(W.M.Meier和D.H.Olson，《沸石结构类型图集》(Atlas of Zeolites Structure Types)第4版，1996年)中描述过，具有一维微孔网状结构，其孔直径是4.1×5.7(1＝1埃＝1×10-10米)。Briscoe等人说明了这些一维通道具有深为8.1，直径6.8×5.8侧槽《沸石》， 8，74，1988)。
EUO结构类型沸石包括EU-1沸石、TPZ-3沸石和ZSM-50沸石，它们一般具有下述无水形式的化学式：0-100XO2：0-10T2O3；0-20R2/nO，式中R代表n价阳离子，X代表硅和/或锗，T代表至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰元素。
一般地，EUO结构类型沸石的制备方法包括，在含水介质中，将一种元素X源、一种元素T源、一种碱金属源和一种起结构剂作用的含氮有机化合物混合起来。
在欧洲专利申请EP-A-0 042 226中描述的EU-1沸石，是使用聚亚甲基α-ω二铵烷基衍生物，或所述衍生物的降解产物或所述衍生物前体作为结构剂制备的，在合成之后，该结构剂处在所述沸石晶体内的孔隙中(A.Moini等人，《沸石》，14，1994)。该EU-1沸石的X/T比优选地是5-75。
在欧洲专利申请EP-A-0 051 318中描述的TPZ-3沸石，是使用与合成EU-1沸石所使用的同组结构剂制备的。该申请特别地描述了使用1，6-N，N，N，N′，N′，N′-六甲基六亚甲基二铵化合物。这种TPZ-3沸石的X/T比优选地是10-125。
使用聚亚甲基α-ω二胺作为含氮有机化合物进行合成的方法经合成后产生沸石，其N/Si比通常大于0.07。
在文献EP 0 159 845和US-A-4 640 829中描述的ZSM-50沸石，是使用二苯甲基二甲基铵(DBDMA)衍生物作为结构剂制备的，在所述沸石晶体内的孔隙中含有这种结构剂(A.Thangaraj等人，《沸石》，11，1991)。这种沸石的X/T比高于50。
EUO结构类型沸石，由于固体中含氮有机结构剂的性质，因此在合成之后，由于它们各自N/T比而有很大的差别。
因此，使用DBDMA衍生物得到的EUO沸石，在合成之后，与使用聚亚甲基α-ω二铵烷基化合物合成方法得到的EUO沸石，因在晶体内的孔隙中存在的阳离子性质而有很大的差别。在该文献中还描述了使用DBDMA所得到的EUO沸石结构，与使用聚亚甲基α-ω二铵化合物得到的的EUO沸石结构，因在晶体网格中铝原子的排列而不同(W.Souverijns等人，《微孔材料》(Microporous Materials)，4，123-130，1995)。
合成EU-1沸石和TPZ-3沸石所使用的结构剂组似乎有利于得到低Si/Al比沸石时，如DBDMA之类的结构剂却有利于得到高Si/Al比沸石。因此，US-A-4640 829描述了Si/Al比高于125的沸石制备方法，还说明了DBDMA对有利于高Si/Al比ZSM-50沸石晶体的成核作用和生长是特别有效的。还报道过，Si/Al比低于125时，得到的产物主要不含有ZSM-50沸石。同样地，Rao等人(《沸石》，9，483-490，1989)描述了使用苯甲基二甲基胺和苯甲基氯(即氯化二苯甲基二甲基铵的前体)的混合物合成EUO结构类型沸石，得到沸石的Si/Al比越高，结晶度比率就越好。Rao还说明了对于许多催化应用，可取的是使用高Si/Al比的沸石。
发明内容
本发明是以发现新的EUO结构类型沸石为基础的，该沸石含有至少一种选自硅和锗的元素X，和至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素T。本发明的沸石，其特征在于该沸石的X/T比是5-50，优选地是6-35，更优选地是7-30，特别优选地是7-26，其特征还在于N/X比是0.010-0.065。本发明的沸石是一种新的EUO结构类型沸石。该沸石与EU-1和TPZ-3沸石不同，其差别在于在合成之后它的N/X比例比较低，它与ZSM-50沸石的差别在于它的X/T比例低。本发明还涉及所述沸石作为烃转化方法中，特别是在C8芳族化合物异构化方法中使用的催化剂元素的应用。
本发明的EUO结构类型沸石的X/T比和N/X比低，EUO结构类型沸石以后与至少一种粘合剂、至少一种选自第VIII族元素的金属配合用作催化剂，所述金属优选地沉积在粘合剂上，按照活性，该沸石具有烃转化，例如像C8芳族化合物馏分的异构化，即由二甲苯和任选乙苯构成混合物的异构化方面良好的催化性能。特别地，还令人惊奇地发现，N/X比小于0.065和X/T比小于50的EUO结构类型沸石，比N/X比小于0.065和Si/Al比高于50的EUO沸石为主要成分的催化剂，活性更强，选择性更好。活性比较好和选择性比较好能够非常显著地提高所要芳族化合物的产率。以本发明EUO沸石为主要成分的催化剂还能够限制由干扰反应生成的副产物所造成的净损耗。
本发明涉及EUO结构类型沸石，该沸石含有至少一种选自硅和锗的元素X，和至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素T，所述沸石的特征在于X/T比为5-50，N/X比为0.010-0.065。
本发明EUO沸石结构采用X射线衍射法进行确定，它的结晶度通过与参比EUO沸石比较由衍射图计算得到。结晶度相应于在衍射角范围为2θ＝8-40°内，所分析固体的峰面积与参比EUO沸石的峰面积的比。本发明沸石的衍射图与EUO结构类型沸石的一致，本发明沸石的结晶度高于80％，优选地高于85％，更优选地高于90％。
本发明EUO沸石的化学组成可采用典型的元素分析技术进行测定。特别地，元素X和T含量，特别是硅和铝，可采用X射线荧光法测定。本发明EUO结构类型沸石的X/T比，特别是Si/Al比是5-50，优选地是6-35，更优选地是7-30，特别优选地是7-26。
氮含量可在燃烧与还原之后采用气体分析法测定。本发明EUO结构类型沸石的N/X比，特别是N/Si比是0.010-0.065，优选地是0.015-0.055，更优选地是0.020-0.045。
起作结构剂作用并存在于沸石晶体内孔隙中的有机阳离子，可采用交叉极化下在幻角处(angle magique)的碳13核磁共振谱鉴定。
本发明沸石例如可根据一种合成方式得到，该方式包括在含水介质中，将至少一种选自硅和锗的元素X的至少一种源，至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素T的至少一种源，至少一种含氮有机化合物Q或与所述含氮有机化合物Q相应的前体，以及至少一种与本发明EUO沸石同样结构类型的沸石材料的晶种S混合在一起直到沸石结晶出。
可得到N/X比为0.010-0.065，优选地0.015-0.055，更优选地0.020-0.045粗制合成沸石的所有含氮有机化合物Q都适合。有利地，该有机化合物是二苯甲基二甲基铵衍生物或它们的前体。在本发明EUO结构类型沸石的晶体内孔隙中存在的有机化合物C13NMR谱，在这种情况下，相应于二苯甲基二甲基铵衍生物的谱。
有机结构剂Q可以是二苯甲基二甲基铵盐，例如像卤化物、氢氧化物、硫酸盐、硅酸盐或铝酸盐。
二苯甲基二甲基铵盐可以用前体得到。特别适合的前体是苯甲基二甲基胺和苯甲基卤或苯甲醇。它们可以就地原样使用，或它们可以在加入合成EUO结构类型沸石所必需的其它反应物之前、最好在反应容器中的溶液里全都进行预热。
起作晶种作用的沸石材料至少部分地，优选地全部地是与本发明EUO沸石结构类型相同。有利地，EUO结构类型沸石材料的X/T比是5-100，其中X和T如前面所定义。非常优选地，使用含有同样元素X和T的沸石晶种制备本发明的沸石。
优选地，所述晶种X/T比是5-50。更优选地是6-35，特别优选地是7-30。非常优选地，这些晶种的晶体组成与待制备的EUO沸石相同，即它们具有与要制备沸石的Si/Al比相同。
起作晶种作用的沸石材料可以多种形式在合成人们希望合成的沸石时加入。于是，这些晶种可以在进行至少一个选自下述步骤之后加入：洗涤、干燥、煅烧和离子交换。这些晶种还可以合成的粗产物形式加入。
在要合成沸石的沸石制备过程的任何时刻都可以加入起作晶种作用的沸石材料。这些晶种可以与元素X和T源、有机结构剂Q同时加入，或这些晶种可以首先加入含水混合物中，或这些晶种可以在加入元素X和T源和结构剂之后加入。优选地，这些晶种在含有元素X和T源和所述结构剂的至少部分含水混合物均化之后加入。
由于沸石晶种微粒尺寸对合成过程有影响，所以应注意选择具有这样一种微粒尺寸的晶种，以致合成条件是最佳的。关于沸石晶种微粒，应当理解是沸石晶体或是沸石晶体聚集体，而聚集体是由至少两颗具有至少一个彼此接触点的沸石晶体构成的整体。因此，制备EUO沸石时至少大部分(即至少90％体积)加入的晶种微粒尺寸是0.001-500微米，更优选地是0.005-250微米，特别优选地是0.005-200微米。
在一种与前面实施相关或无关的特定实施方式中，有利的是往反应介质中加入至少一种碱金属盐P。例如可以列举强酸根，如溴离子、氯离子、碘离子、硫酸根、磷酸根或硝酸根，或弱酸根，如有机酸根，例如柠檬酸根或乙酸根。这些盐可以加速EUO结构类型沸石从反应混合物中结晶。
在本发明EUO结构类型沸石合成时使用的反应混合物一般具有下述组成，以氧化物形式表示：
XO2/T2O3(摩尔/摩尔)            10-100
OH-/XO2(摩尔/摩尔)              0.002-2.0
Q/XO2(摩尔/摩尔)                 0.002-2.0
Q/(M++Q)(摩尔/摩尔)              0.1-1.0
H2O/XO2((摩尔/摩尔)             1-500
P/XO2(摩尔/摩尔)                 0-5
S/XO2(克/克)                     0.0001-0.1
优选地，反应混合物具有下述组成，以氧化物形式表示：
XO2/T2O3(摩尔/摩尔)                12-70
OH-/XO2(摩尔/摩尔)                  0.005-1.5
Q/XO2(摩尔/摩尔)                     0.005-1.5
Q/(M++Q)(摩尔/摩尔)                  0.1-1.0
H2O/XO2(摩尔/摩尔)                  3-250
P/XO2(摩尔/摩尔)                     0-1
S/XO2(克/克)                         0.0005-0.07
更优选地，反应混合物具有下述组成，以氧化物形式表示：
XO2/T2O3(摩尔/摩尔)                15-60
OH-/XO2(摩尔/摩尔)                  0.01-1
Q/XO2(摩尔/摩尔)                     0.01-1
Q/(M++Q)(摩尔/摩尔)                  0.1-1.0
H2O/XO2(摩尔/摩尔)                  5-100
P/XO2(摩尔/摩尔)                     0-0.25
S/XO2(克/克)                         0.001-0.04
其中：
X是硅和/或锗，
T是至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素，
M+代表碱金属，
Q代表有机结构剂或所述结构剂的前体，
S代表呈粗产物、干燥、煅烧或交换形式的沸石晶种，
P代表碱金属盐。
M和/或Q可以呈氢氧化物或无机酸盐或有机酸盐形式，其条件是满足OH-/XO2标准。
优选的碱金属(M+)是钠。优选的元素X是硅。优选的元素T是铝。
硅源可以是合成沸石时通常希望使用的任何一种硅源，例如粉状固体二氧化硅、硅酸、胶体二氧化硅或溶液中二氧化硅。在可使用的粉状二氧化硅中，可列举沉淀二氧化硅，特别是用碱金属硅酸盐溶液经沉淀得到的沉淀二氧化硅，如“Zeosil”或“Tixosil”，即Rhodia公司的产品，热解二氧化硅，如Degussa公司生产的“Aerosil”和Cabot公司生产的“Cabosil”以及硅胶。可以使用不同粒度的胶体二氧化硅，如Dupont公司以商标“LUDOX”和Monsanto公司以商标“SYTON”销售的产品。可使用的溶解二氧化硅特别是可溶玻璃或市售的硅酸盐，它们含有每摩尔碱金属氧化物为0.5-6.0，特别地2.0-4.0摩尔SiO2，和将二氧化硅溶于碱金属氢氧化物所得到的硅酸盐，氢氧化季铵或它们的混合物。
铝源最有利地是铝酸钠，但是还可以是铝、铝盐，例如氯化物、硝酸盐或硫酸盐、铝醇化物或氧化铝本身，优选地，氧化铝呈水合的或可水合的形式，如胶体氧化铝、假勃姆石、勃姆石、γ-氧化铝或三水合物。
可以使用上述源的混合物。还可以使用硅和铝组合源，如无定形的二氧化硅-氧化铝或某些粘土。
反应混合物通常在自生压力下，任选地加入一种气体，例如氮气，在温度85-250℃下进行反应，直到生成沸石晶体，这种反应可能随反应物的组成、加热和混合方式、操作温度和搅拌而持续1分钟至几个月。搅拌是随意的，但是优选的，因为搅拌能够缩短反应时间。
在反应时，固体相用过滤器收集后再洗涤。在这里这个步骤，根据本发明方法得到的EUO沸石是所谓的合成粗制产物，在其晶体内的孔隙中含有含氮有机结构剂，优选地是DBDMA阳离子。该沸石这时准备用于如干燥、煅烧和离子交换之类的后续操作。本发明的沸石在经过煅烧以后，清除了含氮结构剂，但其X/T比例保持不变。当然以煅烧形式的本发明沸石不再含有氮。
因此，为了得到氢型EUO结构类型沸石，可以与酸，特别是如盐酸、硫酸或硝酸之类的强无机酸，或与如氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之类的化合物进行离子交换。可以使用离子交换溶液通过一次或多次稀释进行离子交换。该沸石在离子交换前或交换后，在两次离子交换步骤之间，优选地在离子交换之前进行煅烧，以便除去任何包含的有机物质，只要离子交换很便利。
一般说来，EUO结构类型沸石的一种或多种阳离子可以用一种或多种任何金属阳离子，特别是IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB族(其中包括稀土)、VIII族(其中包括贵金属)金属阳离子，以及用铅、锡和铋代替(《物理与化学手册》(Handbook of Physics and Chemistry)第76版中的周期表)。使用含有适当阳离子的任何水溶性盐进行交换。
本发明还涉及本发明的EUO结构类型沸石作为在精炼和石油化学领域中用于催化剂的酸性固体的应用。关于酸性固体，应当理解是沸石呈氢形式，即已煅烧和交换过的粗制合成沸石。
本发明的沸石还可以用作控制污染的吸附剂或用于分离的分子筛。有利地，使用这种沸石作为合成任何结构类型沸石的晶种。当以晶种形式使用其沸石时，它们还可以呈合成粗产物形式，其煅烧形式或交换形式。
例如，该EUO沸石作为催化剂使用时，它呈煅烧的形式，即除去含氮结构剂，还可以与惰性或催化活性的无机基体结合和与金属相结合。无机基体可以仅为粘合剂，使细沸石微粒聚在一起呈不同的已知催化剂形式(挤出物、片、小球、粉)，或者可以作为稀释剂添加，强行规定方法的转化度，否则，该方法会以太快的速度进行，从而导致因生成大量的焦使催化剂积垢。典型的无机基体特别地是用于催化剂的载体物质，如二氧化硅、不同形式的氧化铝、氧化镁、氧化锆、钛氧化物、硼氧化物、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、高岭土、膨润土、蒙脱石、海泡石、绿坡缕石、漂白土、合成的多孔物质，如SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、SiO2-ThO2、SiO2-BeO、SiO2-TiO2或这些化合物的任何组合。
本发明的EUO结构类型沸石还可以与至少一种其它沸石配合，并起作主要活性相或添加剂的作用。
无机基体可以是不同化合物的混合物，特别是惰性相和活性相的混合物。
可以用选自Cu、Ag、Ga、Mg、Ca、Sr、Zn、Cd、B、Al、Sn、Pb、V、P、Sb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir元素和元素周期分类表中任何其它元素的阳离子或氧化物，经离子交换或浸渍，将金属相加到单一沸石、单一无机载体或无机载体-沸石整体之上。
含有呈煅烧形式的本发明EUO结构类型沸石的催化组合物，在异构化、烷基转移和歧化、烷基化和去烷基化、水合和脱水、低聚合和聚合、成环、芳构化、裂解和加氢裂解、重整、氢化和脱氢、氧化、卤化、胺合成、加氢脱硫和加氢脱氮、催化除去氮氧化物的反应中的应用是很有利的，所述的反应包括饱和和不饱和脂族烃、芳族烃、含氧有机化合物和含有氮和/或硫的有机化合物，以及含有其它官能团的有机化合物的反应。
所述EUO沸石用作催化反应中的酸性固体时，该催化剂含有：
-至少一种呈煅烧形式的本发明EUO结构类型沸石，所述沸石的X/T比是5-50，优选地是6-35，更优选地是7-30，特别优选地是7-26，
-至少一种VIII族金属，优选地选自由钯和铂构成的组中，更优选地是铂，
-至少一种粘合剂，优选地是氧化铝，
-任选地至少一种属于由IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素组成的组中的元素，优选地选自由锡和铟组成的组中的元素，
-任选地硫。
更确切地，该催化剂一般地含有以催化剂重量计：
-包括边界值在内1-90％，优选地是包括边界值在内3-75％，更优选地是包括边界值在内4-60％重量的至少一种呈煅烧形式的本发明EUO结构类型沸石，该沸石含有至少一种选自硅和锗的元素X，和至少一种选自铝、铁、镓、硼、钛、钒、锆、钼、砷、锑、铬和锰的元素T，优选铝和硼，其X/T原子比是5-50，优选地是6-35，更优选地是7-30，特别优选地是7-26，所述沸石至少部分呈酸形式，即呈H氢形式，
-包括边界值在内0.01-10％，优选地是包括边界值在内0.01-2％，更优选地是包括边界值在内0.05-1.0％重量的至少一种元素周期分类表VIII族金属，优选地选自铂和钯，更优选地是铂，
-任选地包括边界值在内0.01-10％，优选地是包括边界值在内0.01-2％，更优选地是包括边界值在内0.05-1.0％重量的至少一种元素周期分类表IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素，优选地选自锡和铟，
-任选地硫，其含量是使得硫原子数与沉积的VIII族金属原子数的比是包括边界值在内0.5-2，
-补充到100％重量的至少一种粘合剂，优选地是氧化铝。
对于本发明的催化剂，任何成型方法都适合。例如可以使用制片或挤出或成小球。本发明催化剂成型一般是催化剂优选地呈挤出物状或小球状，以便其使用。
本发明的EUO结构类型沸石经过至少一个煅烧步骤处理，然后经过至少一次在至少一种NH4NO3溶液中的离子交换处理，以便得到一种其残留碱金属元素A(例如钠)含量或多或少高的沸石。
在本发明催化剂中含有的本发明呈煅烧形式的EUO结构类型沸石，至少部分地，优选地实际全部地呈酸形式，即呈氢(H+)形式，例如钠之类的碱金属元素含量优选地是，A/T原子比低于0.5，优选地是小于0.1，更优选地小于0.02。
本发明使用的催化剂中含有的粘合剂(或基体)，一般地由至少一种选自粘土、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆和二氧化硅-氧化铝的元素组成。优选地粘合剂是氧化铝。
或者以完全相同方式，或者采用不同的技术，在制备的任何时刻，在成型之前或之后和以任何顺序加入这些金属。另外，可以在不同金属沉积之间进行中间处理，例如像煅烧和/或还原。
可以采用本领域技术人员已知的任何方法制备催化剂。在成型之前或之后，可将至少一种VIII族元素加入沸石中或粘合剂中，优选地加入粘合剂中。
一种优选的方法是让基体和沸石混合，接着成型。成型之后一般是在包括边界温度的温度250-600℃下煅烧。在这个煅烧之后加入至少一种元素周期分类表VIII族元素，优选地通过在粘合剂上选择沉积的方法加入。通过控制所述沉积时采用的参数，例如像所述沉积时所使用前体的性质，以本领域技术人员已知的方式，将实际上90％(包括边界值)以上的所述元素都沉积在粘合剂上。
优选地，采用本领域技术人员任何已知方法，在预先成型的EUO沸石-粘合剂混合物上沉积至少一种VIII族元素。例如采用干浸渍技术、采用过量或离子交换浸渍技术进行这样一种沉积。对于沉积这些元素，所有的前体都适合。优选地，在例如盐酸之类的竞争剂存在下，用六氯铂酸和/或六氯钯酸进行阴离子交换。在这种情况下，实际上90％(包括边界)以上的所述金属都沉积在粘合剂上，该金属具有通过催化剂微粒的良好分散性和良好的宏观分配作用，这样构成一种优选的制备方法。
在本发明中使用的另一种优选制备催化剂方法在于，将呈煅烧形式的EUO沸石混入湿的基体凝胶(一般是至少一种酸和一种基体粉末混合得到)，例如氧化铝，混合的时间为将如此得到的糊状物达到良好均匀性所必需的时间，或者例如十分钟，然后让糊状物通过模头制成挤出物。然后例如在约120℃烘箱内干燥几小时之后和例如在约500℃煅烧2小时之后，例如在竞争剂(例如盐酸)存在下，通过与六氯铂酸的阴离子交换沉积例如铂之类的至少一种元素，所述的沉积之后是例如在约500℃下煅烧约2小时。
任选地，添加至少另外一种选自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素。还可以在制备所述催化剂的任何步骤中分开添加VIII族元素和IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素，或者在至少一个单位步骤中同时加入这些元素。分开加入至少一种IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素时，在添加VIII族元素之前加入这些元素是有利的。所有本领域的技术人员已知的沉积技术和所有前体都是适合的。
一般地铂以六氯铂酸形式加入基体中，但对于所有贵金属，还可以使用氨化化合物，在这种情况下，贵金属沉积在沸石中，或者可以使用化合物，例如像氯铂酸铵、二氯化铂二羰基、六羟基铂酸、氯化钯、硝酸钯。
在铂的情况下，例如还可以列举化学式Pt(NH3)4X2的四胺铂(II)盐；化学式Pt(NH3)6X4的六胺铂(IV)盐；化学式(PtX(NH3)5X3的卤代五胺铂(IV)盐；化学式PtX4(NH3)2的四卤代二胺铂(IV)盐；铂与卤-多酮的配合物和化学式H(Pt(acac)2X)的卤化化合物；X是选自氯、氟、溴和碘的卤素，优选地X是氯，acac代表由乙酰丙酮衍生的基团C5H7O2。
铂族贵金属的加入优选通过与上述一种有机金属化合物的含水溶液或有机溶液浸渍而完成。在可使用的有机溶剂中，可以列举含有4-12个碳原子的链烷、环烷烃或芳族烃类，以及例如每个分子有1-12个碳原子的卤化有机化合物。例如可以列举正庚烷、甲基环己烷、甲苯和氯仿。还可以使用溶剂混合物。
任选加入的选自IB、IIB、IIIA、IVA、VIB和VIIB族元素的附加元素，可以通过例如像IB、IIB、IIIA、IVA、VIIB和VIIB族元素的氯化物、溴化物和硝酸盐、烷基化物之类的化合物而加入，或例如，在锡和铟的情况下，为烷基锡、硝酸铟和氯化铟。
这种元素还可呈至少一种有机化合物形式加入，所述有机化合物选自所述元素配合物，特别是金属多酮配合物和如金属烷基化物、环烷基化物、芳基化物、烷芳基化物之类的金属烃化物(hydrocarbylmetaux)。在后一种情况下，通过所述金属的有机金属化合物在有机溶剂中的溶液加入该金属是很有利的。还可以使用该金属的有机卤化化合物。作为金属的化合物，特别可以列举在锡的情况下为四丁基锡，在铟的情况下为三苯基铟。
浸渍溶剂选自每个分子含有4-12个碳原子的链烷、环烷烃或芳族烃类，以及例如每个分子有1-12个碳原子的卤化有机化合物。例如可以列举正庚烷、甲基环己烷和氯仿。还可以使用上述定义的溶剂混合物。
在制备的任何时刻，优选地在沉积一种或多种VIII族金属之前，任选地加入附加金属。如果这种金属是在贵金属之前加入，使用的金属化合物一般地选自金属的卤化物、硝酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、碳酸盐和草酸盐。这时加入含水溶液是很有利的。但是，还可以加入金属的有机金属化合物溶液，例如四丁基锡溶液。在这种情况下，在加入至少一种贵金属之前，要在空气下进行煅烧。
制备催化剂一般包括通常在温度约250-600℃(包括边界值)下煅烧，其时间约0.5-10小时，优选地在干燥之前进行煅烧，例如在室温至250℃的温度下，优选地在40-200℃的温度下在烘箱中进行干燥。优选地在升到进行所述煅烧所需温度的期间内进行所述干燥步骤。
在本发明催化剂含有硫的情况下，或者在催化反应之前就地，或者现场外，往已成型的、煅烧的、含有一种或多种前述金属的催化剂上加入硫。在还原之后进行可能的硫化作用。在就地硫化作用的情况下，如果没有预先还原催化剂，在硫化作用之前就进行还原作用。在现场外硫化作用的情况下，先进行还原作用，再进行硫化作用。该硫化作用是在氢存在下，使用本领域技术人员熟知的硫化剂，例如像二甲基硫或硫化氢进行的。例如在氢存在下，使用含有二甲基硫的物料，以浓度为硫/金属原子比为1.5处理催化剂。在加入该物料之前，在氢气流下，催化剂在约400℃的温度下保持约3小时。
本发明EUO沸石为主要成分的催化剂，用于C8芳族化合物馏分异构化反应是非常有利的，所述馏分含有例如一种或多种二甲苯混合物、乙苯或一种或多种二甲苯和乙苯混合物。所述方法一般按照下述操作条件实施：
-包括边界温度在内的温度300-500℃，优选地包括边界温度在内的温度320-450℃，更优选地包括边界温度在内的温度340-430℃，
-氢气分压为包括边界值在内的0.3-1.5兆帕，优选地包括边界值在内的0.4-1.2兆帕，更优选地包括边界值在内的0.6-1.2兆帕，
-总压为包括边界值在内的0.45-1.9兆帕，优选地包括边界值在内的0.6-1.5兆帕，
-以每小时每千克催化剂加入物料千克数表示的加料空间速度是包括边界值在内的0.25-30小时-1，优选地包括边界值在内的1-25小时-1，更优选地包括边界值在内的2-15小时-1。
具体实施方式
通过下述实施例说明本发明。
实施例1(对比)：根据现有技术，合成Si/Al比等于56、N/Si比等于0.028的沸石。
合成条件如表1中所规定。
将3530克苯甲基二甲基胺(Lancaster，98％)和3260克苯甲基氯(Fluka，99％)稀释在42.92克水中，然后添加38.45克胶体二氧化硅溶胶(Ludox HS40，Dupont，40％SiO2)，制备出由硅和结构剂前体组成的溶液A。然后将0.610克固体氢氧化钠(Prolabo，99％)和0.496克固体铝酸钠(Prolabo，46％Al2O3，33％Na2O)溶解于5.36克水中，制备出溶液B。在搅拌下将溶液A添加到溶液B中，然后加入5.36克水。将其混合直到均匀。让得到的混合物在125毫升压力釜中在自生压力下于180℃搅拌反应3天。在冷却之后，过滤产物，用100毫升软化水洗涤，再在120℃通风烘箱中进行干燥。
      表1：合成条件
           凝胶配方
    SiO2(摩尔)     60
    Al2O3(摩尔)     0.52
    Na2O(摩尔)     3
    BDMA(摩尔)     6
    BCl(摩尔)     6
    H2O(摩尔)     1000
           结晶条件
    温度(℃)     180
    时间(天)     3
BDMA＝苯甲基二甲基胺
BCl＝苯甲基氯
在表2中列出了X射线衍射、化学分析和交叉极化下幻角处碳13核磁共振谱的结果。得到的固体是参比结晶度、Si/Al比为56以及在晶体的孔隙内含有DBDMA阳离子的纯EUO沸石。
                表2：得到的固体特性
                      X射线衍射
    相的鉴定     EUO
    结晶度(％)     100(参比)
                      化学分析
    SiO2(％重量)     84.8
    Al2O3(％重量)     1.29
    Na2O(％重量)     0.17
    N(％重量)     0.56
    PAF(％重量)     13.5
    Si/Al(摩尔/摩尔)     56
    N/Si(摩尔/摩尔)     0.028
          交叉极化下幻角处碳13核磁共振谱
    沸石中包含的有机化合物鉴定     DBDMA
    δ-CH3(ppm)     47.5
    δ-CH2(ppm)     72.9
    δ-C-芳族(ppm)     130(固体(massif)
PAF：燃烧损耗
δ＝有机化合物不同基团的化学位移
这种粗制合成沸石含有DBDMA，N/Si比为0.028，Si/Al比高于50，这种沸石相应于现有技术的ZSM-50沸石。它可用于分析和催化评价的参比物。
实施例2(对比)：根据现有技术，使用六甲基铵阳离子作为有机结构剂合成的EUO沸石，Si/Al比等于25，N/Si比等于0.08。
根据J.L.Casci等人在EP-A-0 042 226中描述的条件，使用溴化己烷双胺(HM，1，6-三甲基铵-己烷)合成EUO沸石，该沸石具有如前述定义的Si/Al比和N/Si比。
在表3中列出了X射线衍射和化学分析的结果。得到的固体是结晶度为95％、Si/Al比为25以及N/Si比为0.074的纯EUO沸石。
      表3：得到的固体特性
              X射线衍射
    相的鉴定     EUO
    结晶度(％)     95
              化学分析
    SiO2(％重量)     81.0
    Al2O3(％重量)     2.75
    Na2O(％重量)     0.47
    N(％重量)     1.40
    PAF(％重量)     15.0
    Si/Al(摩尔/摩尔)     25
    N/Si(摩尔/摩尔)     0.074
PAF：燃烧损耗
根据现有技术使用HM制备的这种沸石的Si/Al比为25以及N/Si比高于0.065相应于EU-1沸石。它作为合成本发明EUO沸石的晶种。
实施例3(本发明)：合成Si/Al比等于26以及N/Si比等于0.031的EUO沸石。
合成条件如表4中所规定。
将3530克苯甲基二甲基胺(Lancaster，98％)和3260克苯甲基氯(Lancaster，99％)稀释在42.79克水中，然后添加38.37克胶体二氧化硅溶胶(Ludox HS40，Dupont，40％SiO2)，制备出由硅和结构剂前体组成的溶液A。然后将0.418克固体氢氧化钠(Prolabo，99％)和0.945克固体铝酸钠(Prolabo，46％Al2O3，33％Na2O)溶解于5.35克水中，制备出溶液B。在搅拌下将溶液A添加到溶液B中，然后加入5.35克水。将其混合直到均匀。最后加入0.616克根据实施例2条件制备的后合成EUO沸石晶种，该晶种含有钠和己烷双胺阳离子(1，6-三甲基铵-己烷)。让得到的混合物在125毫升压力釜中在自生压力下于180℃搅拌反应9天。在冷却之后，过滤产物，用100毫升软化水洗涤，再在120℃通风烘箱中进行干燥。
       表4：合成条件
            凝胶配方
   SiO2(摩尔)     60
   Al2O3(摩尔)     1
   Na2O(摩尔)     3
   BDMA(摩尔)     6
   BCl(摩尔)     6
   H2O(摩尔)     1000
   EUO/SiO2(克/克)     0.04
            结晶条件
   温度(℃)     180
   时间(天)     9
BDMA＝苯甲基二甲基胺
BCl＝苯甲基氯
在表5中列出了X射线衍射、化学分析和交叉极化下幻角处碳13核磁共振谱的结果。得到的固体是与参比物相比结晶度为95％、Si/Al比为26以及N/Si比等于0.031、在晶体孔隙内含有DBDMA阳离子的纯EUO沸石。
             表5：得到的固体特性
                   X射线衍射
    相的鉴定     EUO
    结晶度(％)     95
                化学分析(重量含量)
    SiO2(％重量)     82.2
    Al2O3(％重量)     2.69
    Na2O(％重量)     0.54
    N(％重量)     0.59
    PAF(％)     14.3
    Si/Al(摩尔摩尔)     26
    N/Si(摩尔摩尔)     0.031
    交叉极化下幻角处碳13核磁共振谱(化学位移)
    沸石中包含的有机化合物鉴定     DBDMA
    δ-CH3(ppm)     48.0
    δ-CH2(ppm)     74.1
    δ-C-芳族(ppm)     130(固体)
PAF：燃烧损耗
δ＝有机化合物不同基团的化学位移
实施例4(对比)：制备非本发明的催化剂A
使用的原料是实施例1合成的粗制EUO沸石，它含有DBDMA，其总Si/Al原子比等于56，N/Si比等于0.028，以干EU-1沸石重量计Na2O重量含量为0.17％。
这种沸石首先在空气流下在550℃进行所谓干燥煅烧6小时，然后得到的固体每次在10N NH4NO3溶液中于约100℃下离子交换4小时，离子交换达3次。
在这些处理之后，EUO沸石呈NH4形式，总Si/Al原子比等于56，以干EUO沸石重量计钠的重量含量为55ppm。该沸石再进行干燥，然后煅烧得到H形式沸石。
将EUO沸石和已预先沉积0.33％重量铂的氧化铝混合得到催化剂A，这两种组分为粉末状，其粒度为125至315微米。
在竞争剂(盐酸)存在下，通过与六氯铂酸离子交换在这种挤出的氧化铝上沉积铂。湿氧化铝然后在120℃干燥12小时，再在干燥空气流下于500℃温度煅烧1小时。采用化学吸附氧的方法测定了金属相的分散性为99％。然后磨碎氧化铝。
催化剂A由以重量含量计60％的、Si/Al比为56的氢型EUO沸石，39.87％的氧化铝和0.13％的铂组成。
实施例5(本发明)：制备本发明催化剂B
使用的原料是实施例3合成的粗制EUO沸石，它含有DBDMA，其总Si/Al原子比等于26，N/Si比等于0.031，以干EU-1沸石重量计Na2O的重量含量为0.54％。
这种沸石首先在空气流下在550℃进行所谓干燥煅烧6小时，然后得到的固体每次在10N NH4NO3溶液中于约100℃下离子交换4小时，离子交换达3次。
在这些处理之后，EUO沸石呈NH4形式，总Si/Al原子比等于26，以干EUO沸石重量计钠的重量含量为60ppm。该沸石再进行干燥，然后煅烧得到H形式沸石。将EUO沸石和已预先沉积0.33％重量铂的氧化铝(与前述实施例中使用的相同)混合得到催化剂B，这两种组分为粉末状，其粒度为125至315微米。
催化剂B由以重量含量计10％的、Si/Al比为26的氢型EUO沸石，89.7％氧化铝和0.3％铂组成。
实施例6：在C8芳族化合物馏分异构化中催化剂A和B催化性质的评价
使用5克粉末状催化剂在主要含有间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的C8芳族化合物馏分异构化中评价催化剂A和B性能。操作条件如下：
-温度：390℃，
-总压力：15巴，(1巴＝0.1兆帕)，
-氢分压：12巴。
在氢存在下，使用含有二甲基二硫(DMDS)的物料，其浓度为硫/金属原子比为1.5，预先处理这些催化剂。然后，该催化剂在氢气流下于400℃保持3小时，再加入该物料。
根据活性(通过接近对二甲苯平衡和通过乙苯转化)和根据由等接近对二甲苯平衡的净损耗的选择性，对这些催化剂进行比较。
对于接近平衡(AEQ)的计算，对二甲苯的浓度(％pX)是以三种二甲苯异构体计表示的。
以下述方式定义接近平衡(AEQ)：
pXAEQ(％)＝100×(％pX流出物-％pX物料)/(％pX平衡-％pX物料)
裂解损耗(P1)是呈C1-C8链烷烃(PAR)形式的AC8损耗：
P1(％重量)＝100×[(％PAR流出物×流出物重量)-(％PAR物料×物料重量)]/(％AC8物料×物料重量)
通过歧化作用/烷基转移作用的损耗(P2)是除了N8、甲苯、苯和C9+芳族化合物(OAN)之外的呈环烷烃形式的AC8损耗：
P2(％重量)＝100×[(％OAN流出物×流出物重量)-(％OAN物料×物料重量)]/(％AC8物料×物料重量)
损耗P1和P2之和表示净损耗。
所描述的两种催化剂评价结果列于表6中。
                      表6
  催化剂     A(非本发明)     B(本发明)
  pXAEQ(％)EB转化率(％)净损耗(％重量)     90.739.34.55     90.540.13.36
根据表6结果可以看到，本发明催化剂B活性比非本发明催化剂A高得多，因为在等同操作条件下，催化剂B达到的pXAEQ等于催化剂A达到的pXAEQ，但沸石含量明显低，pph增加少。催化剂B的乙苯转化活性也较高。
此外，这些结果表明，根据本发明方法合成的EUO沸石选择性较高，相对在具有8个碳原子的芳族化合物异构化反应中净损耗而言增加28％。

Claims (9)

1、EUO结构类型沸石，该沸石含有至少一种选自硅和锗的元素X，和至少一种选自铝、镓、硼的元素T，其特征在于它的X/T摩尔比为7-26，N/X摩尔比为0.020-0.045。
2、根据权利要求1所述的沸石，其特征在于在其晶体内的孔隙中含有二苯甲基二甲基铵阳离子。
3、沸石，其特征在于它是根据权利要求1和2中任一权利要求所述的沸石经煅烧得到的。
4、根据权利要求1所述的EUO结构类型沸石作为合成任何结构类型沸石的晶种的应用。
5、含有权利要求3所述EUO结构类型沸石的催化剂。
6、根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于该催化剂含有至少一种粘合剂和至少一种VIII族金属。
7、根据权利要求5或6所述的催化剂，其特征在于沸石至少部分地呈酸形式。
8、烃转化方法，该方法包括含烃物料与根据权利要求5-7中任一权利要求所述催化剂接触。
9、根据权利要求8所述的方法，烃转化类型是具有8个碳原子的芳族化合物馏分的异构化。
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