CN1310689A - 分子筛cit－6 - Google Patents

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zinc
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T·塔克瓦奇
M·E·戴维斯
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California Institute of Technology CalTech
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Abstract

本发明涉及具有沸石β的拓扑结构的新型结晶性分子筛CIT－6。CIT－6可以呈全－硅石形式,呈其中锌处于晶体框架中的形式或呈含有氧化硅和非硅氧化物的形式。在优选实施方案中,CIT－6具有小于1微米的晶体尺寸和小于0.05g/g的吸水容量。

Description

分子筛CIT-6
本申请是1998年6月29日提交的申请序列号09/106,598的部分继续申请。
                      本发明的背景
                      本发明的领域
本发明涉及新的结晶性分子筛CIT-6，使用四乙铵阳离子模板剂制备CIT-6的方法，使用CIT-6作为制备其它结晶性分子筛所用的前体的方法，和使用CIT-6作为催化剂的方法。
                      现有技术状况
由于它们的独特筛选特性，以及它们的催化性能，结晶性分子筛尤其可用于诸如烃类转化、气体干燥和分离的应用中。虽然许多不同的结晶性分子筛已经公开，但是仍然需求那些具有为气体分离和干燥，烃和化学转化以及其它应用所需要的性能的新型分子筛。新型分子筛可含有新颖的内孔结构，在这些方法中提供增强的选择性。
                    本发明的概述
本发明针对具有独特性能的结晶性分子筛，在此处称作“分子筛CIT-6”或简称“CIT-6”。当CIT-6含有金属(或非硅)氧化物，如氧化铝，氧化硼，氧化钛或氧化铁时，它被称为“催化活性”CIT-6。
该CIT-6能够以两种形式制备。第一种含有氧化硅，氧化锌和任选的金属(或非硅)氧化物(如氧化铝)，其中锌处在CIT-6的晶体框架内。这一形成的CIT-6在此处被称作“Zn-CIT-6”。
另一种形式的CIT-6是其中分子筛仅仅由氧化硅组成的形式。这一形式的CIT-6在此处被称作“全-Si CIT-6”。
Zn-CIT-6和全-Si CIT-6各自具有沸石β的拓扑结构。
根据本发明，提供了包括硅的氧化物和锌的氧化物并具有沸石β的框架拓扑结构的分子筛，其中分子筛在其晶体框架中含有锌。
本发明进一步提供具有沸石β的拓扑结构并且在合成后和在无水状态具有按以下摩尔比的组成的此类分子筛：
 SiO2/ZnO  10-100
 M/SiO2  0.01-0.1
 Q/SiO2  0.07-0.14
其中M是锂或锂和另一碱金属的混合物，并且Q包括四乙铵阳离子，其中该分子筛含有处于其晶体框架内的锌。
根据本发明，还提供了包括氧化硅，氧化锌，和从氧化铝，氧化硼，氧化镓，氧化铁，氧化钛，氧化钒，氧化锆，氧化锡或它们的混合物中选择的氧化物并具有沸石β的框架拓扑结构的分子筛，其中该分子筛在它的晶体框架中含有锌。
本发明还提供具有沸石β的拓扑结构并且在合成后和在无水状态具有按以下摩尔比的组成的此类分子筛：
SiO2/ZnO  10-100
 SiO2/W  30-250
 M/SiO2  0.01-0.1
 Q/SiO2  0.07-0.14
其中W是铝，硼，镓，钒，铁，钛或它们的混合物的氧化物，M是锂或锂和另一碱金属的混合物，以及Q包括四乙铵阳离子，其中该分子筛在它的晶体框架中含有锌。
根据本发明还提供一种制备包括硅的氧化物和锌的氧化物并具有沸石β的框架拓扑结构的结晶材料的方法，其中该分子筛在它的晶体框架中含有锌，该方法包括在结晶条件下让所述氧化物源，锂或锂和另一碱金属的混合物的源以及包括四乙铵阳离子的模板剂相互接触混合。
本发明还提供一种制备包括硅的氧化物，锌的氧化物和从氧化铝、氧化硼、氧化镓、氧化钒、氧化铁、氧化钛或它们的混合物中选择的氧化物并具有沸石β的框架拓扑结构的结晶材料的方法，其中该分子筛在它的晶体框架中含有锌，该方法包括在结晶条件下让所述氧化物源，锂或锂和另一碱金属的混合物的源以及包括四乙铵阳离子的模板剂相互接触混合。
本发明进一步提供了从分子筛的孔隙中除去四乙铵有机模板的方法，该方法包括让分子筛与乙酸，或乙酸和吡啶的混合物在高温下接触，接触时间足以基本上从分子筛中除去所有四乙铵有机模板。在一个优选实施方案中，该分子筛具有沸石β的拓扑结构。
本发明进一步提供从分子筛的孔隙中除去有机模板和与此同时从分子筛的框架中除去锌原子的方法，其中分子筛包括硅的氧化物，锌的氧化物和任选的从氧化铝、氧化硼、氧化镓、氧化钒、氧化铁、氧化钛或它们的混合物中选择的氧化物，和具有沸石β的框架拓扑结构，该方法包括让该分子筛与乙酸或乙酸和吡啶的混合物在高温下接触，接触时间足以基本上从分子筛中除去所有的有机模板和锌。本发明还提供这一方法的产物。
本发明还提供制造结晶材料的方法，包括(1)在结晶条件下让氧化硅源，氧化锌源，锂或锂和另一碱金属的混合物的源以及包括四乙铵阳离子的模板剂接触混合，直到形成由硅和锌的氧化物组成和具有沸石β的拓扑结构的结晶材料为止，(2)让晶体与乙酸或乙酸和吡啶的混合物在大约60℃或60℃以下的高温下接触一段足以基本上从晶体中除去全部有机模板和锌的时间，和(3)让晶体与含有铝，硼，镓，铁，钒，钛，锆，锡或其混合物的源的溶液进行接触。本发明还提供这一方法的产物。
本发明还提供具有沸石β的拓扑结构、低于1微米的晶体尺寸和低于0.05g/g分子筛的吸水容量的结晶性分子筛。
本发明进一步提供具有沸石β的拓扑结构、低于1微米的晶体尺寸和低于0.05g/g分子筛的吸水容量的结晶性硅酸盐分子筛。
另外，本发明提供制备沸石β的拓扑结构的结晶材料的方法，包括用含有四乙铵阳离子的水溶液浸渍含有硅石的中孔性材料，其用量足以形成具有沸石β的拓扑结构的晶体产物和其中水与中孔性材料的摩尔比是约0.5-约2，然后让浸渍过的中孔性材料经受加热和加压的结晶条件，所经历的时间足以形成具有沸石β的拓扑结构的材料晶体。
本发明另外还提供烃转化方法，包括在烃转化条件下让含烃的原料与包括催化活性分子筛的催化剂接触，该分子筛包括氧化硅，氧化锌，和从氧化铝，氧化硼，氧化镓，氧化铁，氧化锆，氧化锡或它们的混合物中选择的氧化物并具有沸石β的框架拓扑结构，其中该分子筛在它的晶体框架中含有锌。该分子筛主要呈现氢形式，部分酸性或基本上没有酸性，这取决于该方法。
本发明进一步提供氢化裂解方法，它包括在氢化裂解条件下让烃原料与包括本发明的催化活性分子筛(优选主要呈现氢形式)的催化剂进行接触。
本发明还包括脱蜡方法，它包括在脱蜡条件下让烃原料与包括本发明的催化活性分子筛(优选主要呈现氢形式)的催化剂进行接触。
本发明还包括改进含蜡烃原料的脱蜡产物的粘度指数的方法，包括在异构化脱蜡条件下让含蜡烃原料与包括本发明的催化活性分子筛(主要呈现氢形式)的催化剂进行接触。
本发明进一步包括从C20+烯烃原料生产C20+润滑油的方法，包括在异构化条件下利用包括至少一种Ⅷ族金属和本发明的催化活性分子筛的催化剂将该烯烃原料加以异构化。该分子筛主要呈现氢形式。
根据本发明，还提供对沸点高于约350°F和含有直链和稍微支化链烃类的烃油原料进行催化脱蜡的方法，该方法包括在所加入的氢气存在下在大约15-3000psi的氢气压力下让该烃油原料与包括至少一种Ⅷ族金属和本发明的催化活性分子筛(优选主要呈现氢形式)的催化剂接触。该催化剂可以是具有包括至少一种Ⅷ族金属和本发明的催化活性分子筛的第一层和包括比该第一层的催化活性分子筛更具形状选择性的硅铝酸盐沸石的第二层的层状催化剂。
也包括在本发明中的是制备润滑油的方法，它包括在氢化裂解区中将含烃的原料进行氢化裂解而获得包括氢化裂解的油的流出物料，然后在至少大约400°F的温度和大约15psig-大约3000psig的压力下，在所加入的氢气存在下用包括至少一种Ⅷ族金属和本发明的催化活性分子筛的催化剂将包括氢化裂解的油的该流出物料进行催化脱蜡。该分子筛主要呈现氢形式。
还包括在本发明中的是将残油液加以异构化脱蜡的方法，它包括在所加入的氢气存在下让该残油液与包括至少一种Ⅷ族金属和本发明的催化活性分子筛的催化剂进行接触。该残油液可以是重质高粘度润滑油料(bright stock)，和该分子筛主要呈现氢形式。
还包括在本发明中的是提高烃原料的辛烷值以生产增加了芳族烃含量的产物的方法，该方法包括在芳族烃转化条件下让包括沸程在高于约40℃和低于约200℃范围内的直链和稍微支化的烃的含烃原料与包括本发明的催化活性分子筛的催化剂进行接触，该催化剂已经通过用碱性金属中和该分子筛而调节成基本上不显酸性。还包括在本发明中的是其中分子筛含有Ⅷ族金属组分的此类方法。
本发明还提供催化裂化方法，它包括在反应区中在不添加氢气的催化裂化条件下让烃原料与包括本发明的催化活性分子筛(优选主要呈现氢形式)的催化剂进行接触。也包括在本发明中的是其中催化剂另外包括大孔结晶性裂化组分的此类催化裂化方法。
本发明还提供了将芳族烃加以烷基化的方法，它包括在烷基化条件下让至少摩尔过量的芳族烃与C2-C20烯烃在至少部分液相条件下和在包括本发明的催化活性分子筛(优选主要呈现氢形式)的催化剂存在下进行接触。该烯烃可以是C2-C4烯烃，以及该芳族烃和烯烃能够以大约4∶1到大约20∶1的摩尔比存在。该芳族烃可选自苯，甲苯，乙苯，二甲苯，或它们的混合物。
根据本发明还提供了将芳族烃进行烷基转移的方法，它包括在烷基转移条件下让芳族烃与多烷基芳族烃在至少部分液相条件下和在包括本发明的催化活性分子筛(优选主要呈现氢形式)的催化剂存在下进行接触。该芳族烃和多烷基芳族烃能够以大约1∶1到大约25∶1的摩尔比存在。该芳族烃选自苯，甲苯，乙苯，二甲苯，或它们的混合物，而多烷基芳族烃可以是二烷基苯。
本发明进一步提供将链烷烃转化成芳族烃的方法，它包括在引起链烷烃转化成芳族烃的条件下让链烷烃与包括本发明的催化活性分子筛的催化剂进行接触，该催化剂包括镓，锌，或镓或锌的化合物。
根据本发明，还提供了将烯烃异构化的方法，包括在引起烯烃异构化的条件下让烯烃与包括本发明的催化活性分子筛的催化剂接触。
根据本发明进一步提供的是将包括二甲苯异构体或二甲苯异构体和乙基苯的混合物的芳族C8料流的异构化原料加以异构化的方法，其中获得了邻-、间-和对-二甲苯的更接近的平衡比，该方法包括在异构化条件下让该原料与包括本发明的催化活性分子筛的催化剂接触。
本发明进一步提供了将烯烃加以齐聚的方法，该方法包括在齐聚条件下让烯烃原料与包括本发明的催化活性分子筛的催化剂接触。
本发明还提供了将低级醇及其它氧化烃类转化的方法，包括在产生液体产物的条件下让该低级醇或其它氧化烃与包括本发明的催化活性分子筛的催化剂接触。
还由本发明提供的是在氧存在下将气流中所含有的氮的氧化物还原的改进方法，该方法包括让该气流与分子筛接触，改进之处在于使用本发明的分子筛作为分子筛。该分子筛可含有能够催化氮的氧化物的还原反应的金属或金属离子(如钴，铜或它们的混合物)，并能够在化学计量过量的氧气存在下进行还原反应。在一个优选实施方案中，该气流是内燃机的排出气流。
还由本发明提供的是从液体有机化合物和水的混合物中除去液体有机化合物的方法，该方法包括让该混合物与具有沸石β的框架拓扑结构、低于1微米的晶体尺寸和低于0.05g/g分子筛的吸水容量的全-硅石型分子筛进行接触。
本发明进一步提供从液体有机化合物和水的混合物中除去液体有机化合物的方法，该方法包括让该混合物与包括硅的氧化物，锌的氧化物和任选的从氧化铝、氧化硼、氧化镓、氧化铁、氧化钒、氧化钛、氧化锆、氧化锡和其混合物中选择的氧化物并具有沸石β的框架拓扑结构的分子筛进行接触，其中该分子筛在它的晶体框架中含有锌。
                    附图的简述
图1和2显示了本发明的分子筛和β沸石在25℃下吸水等温线的结果。
                   本发明的详细说明
在制备CIT-6分子筛时，四乙铵阳离子(“TEA”)用作结晶模板(又名结构引导剂，或SDA)。与该阳离子缔合的阴离子可以是不影响分子筛的形成的任何阴离子。代表性的阴离子包括卤素，例如，氟，氯，溴和碘，氢氧根，乙酸根，硫酸根，四氟硼酸根，羧酸根等等。氢氧根是最优选的阴离子。
一般而言，Zn-CIT-6是由氧化硅的活性源，氧化锌的活性源，锂或锂和另一种碱金属的混合物的活性源与TEA模板剂接触来制备。
Zn-CIT-6是从具有以下组成的反应混合物制备的：
         bM∶cTEA∶aZnO∶SiO2∶dH2O其中M是锂或锂和另一碱金属的混合物，b=0.05-0.1；c=0.55-0.7；a=0.03-0.05；d=30-40。可以相信，Li+、Zn2+和TEAOH的浓度对于Zn-CIT-6的形成是关键的。
当希望制备含有氧化锌与另一金属氧化物如氧化铝的混合物的Zn-CIT-6时，反应混合物具有下面的组成：
         bM∶cTEA∶aZnO∶SiO2∶e∶dH2O其中M是锂或锂和另一碱金属的混合物，W是铝，硼，镓，钒，铁，钛或它们的混合物的氧化物；b,c,a和d如以上所定义和e=0.005-0.1。
实际上，Zn-CIT-6是以包括以下步骤的方法制备：(a)制备一种含有氧化硅，氧化锌，锂或锂和另一碱金属的混合物的源，有不影响Zn-CIT-6形成的阴离子平衡离子的TEA，和任选的从氧化铝、氧化硼、氧化镓、氧化钒、氧化铁、氧化钛或它们的混合物中选择的氧化物的水溶液；(b)将该水溶液保持在足以形成Zn-CIT-6的晶体的条件下；和(c)回收Zn-CIT-6的晶体。
在步骤(a)中制得的水溶液是透明的溶液。在一些情况下，加热反应混合物(它在室温下是白色、浑浊状混合物)将使混合物转化成透明的溶液，从后者形成Zn-CIT-6。
已经发现更高量的TEA和更低的反应温度有利于Zn-CIT-6的形成。
典型的氧化硅的源包括硅酸盐，硅石水凝胶，硅酸，煅制二氧化硅，胶态氧化硅，原硅酸四烷基酯，和硅石氢氧化物(silica hydroxides)。典型的氧化锌的源包括水溶性的锌盐，如乙酸锌。反应混合物的典型的氧化铝源包括铝酸盐，矾土，铝胶体，涂敷在硅溶胶上的氧化铝，以及水合氧化铝凝胶如Al(OH)3。硼，镓，钒，铁和钛化合物的源类似于对于硅和铝所列举的那些，并在现有技术中是已知的。
锂或锂和另一碱金属的混合物被加入到反应混合物中。能够使用各种物质源如碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐，其中氢氧化锂是特别优选的。该锂阳离子可以是所合成的结晶性氧化物材料的一部分，为的是平衡其中的价电子电荷。能够与锂相结合使用的其它碱金属包括钠和钾，其中氢氧化物是优选的，条件是，锂是结合物中主要的碱金属。该碱金属(即，锂或锂和另一碱金属的混合物)可以是以大约0.05到大约0.1摩尔碱金属/摩尔硅石的量使用。
该反应混合物保持在高温下直至形成Zn-CIT-6分子筛的晶体为止。该水热结晶通常是在自生压力下，在大约100℃到低于大约150℃的温度下进行。已经发现更高的反应温度，例如，150℃和150℃以上，有利于具有沸石VPI-8的拓扑结构的分子筛的形成，而不是具有沸石β的拓扑结构的所需分子筛。优选地，该反应温度应该是大约135℃-150℃。
结晶时间典型大于1天至小于7天。Zn-CIT-6晶体在一形成就应该从反应混合物中回收，因为已经发现在一些情况下，如果在形成后它们在反应混合物中保留太长的时间，它们能够转化成具有VPI-8的拓扑结构的分子筛。
在水热结晶步骤中，该Zn-CIT-6晶体能够自发地从反应混合物中形成晶核。Zn-CIT-6晶体作为种子材料的使用有利于减少为完成结晶所需要的时间。另外，放入晶种通过(相比于任何所不希望的相)促进Zn-CIT-6的成核和/或形成可提高所获得产物的纯度。当用作种子时，Zn-CIT-6晶体是以相当于反应混合物中所用硅石重量的0.1-10％的量加入。
一旦该分子筛晶体已经形成，通过标准机械分离技术如过滤方法从反应混合物中分离固态产物。晶体用水洗涤，然后在例如90℃到150℃的温度下干燥8-24小时，获得处在合成后状态的(as-synthesized)Zn-CIT-6分子筛晶体。干燥步骤能够在大气压或在真空下进行。
Zn-CIT-6在合成后状态和在无水状态下具有在下面表B中所示的组成(按摩尔比)。
      表B
合成后状态Zn-CIT-6
 SiO2/ZnO  10-100
 M/SiO2  0.01-0.1
 Q/SiO2  0.07-0.14
其中M和Q如以上所定义。
Zn-CIT-6在合成后状态和在无水状态下也具有在下面表C中所示的组成(按摩尔比)。
      表C
合成后状态Zn-CIT-6
 SiO2/ZnO  10-100
 SiO2/W  30-250
 M/SiO2  0.01-0.1
 Q/SiO2  0.07-0.14
其中W,M和Q如以上所定义。
固态29Si NMR分析和酸度测量揭示至少一部分的锌处在Zn-CIT-6晶体的框架中。事实上，在一个实施方案中，该Zn-CIT-6晶体框架仅含有硅，锌和氧原子，即在这些形式的Zn-CIT-6中没有其它金属。
一旦Zn-CIT-6晶体已经形成和回收，则应该除去有机模板。这典型地通过在高温下煅烧晶体直至除去有机模板来进行。然而，已经发现通过从分子筛中抽提有机模板能够避免煅烧。这一抽提技术比煅烧优越。例如，不需要煅烧设备。还有，该有机模板不受抽提操作的损坏，这样有可能再利用，从而降低了制造分子筛的成本。
通过让Zn-CIT-6晶体与乙酸或乙酸和吡啶的混合物在大约80℃到大约135℃的温度下接触一段足以从晶体中基本上除去全部有机模板的时间(典型地大约两天)能够除去有机模板。同时，从该晶体中除去锌，它们转化成全-Si CIT-6，即具有沸石β的框架拓扑结构的全-硅石晶体。正如吸水等温线中所示，全-Si CIT-6是高度疏水的。29Si NMR分析进一步说明晶体晶格实际上没有缺陷。
已经相当惊奇地发现，如以上所述制得的CIT-6，即制备CIT-6和然后与乙酸或乙酸和吡啶的混合物在大约80℃-大约135℃的温度下接触(在此处称作“抽提”)，是高度疏水的。这与通过煅烧除去有机模板的CIT-6或β沸石形成强烈对比。
这一现象说明在图1中。对于以下材料给出了5个吸水等温线：(a)在135℃下抽提制备的全-Si-CIT-6。(b)煅烧制备的Zn-CIT-6(c)在60℃下抽提、然后插入铝所制备的硅铝(silicoalumino)-CIT-6(d)在反应混合物中使用氧化铝和产物在135℃下抽提所获得的硅铝-CIT-6(e)煅烧的全-硅石β沸石
数据显示抽提的含铝CIT-6(样品d)比通过铝插入制得的样品(样品c)更具疏水性和比煅烧的沸石β(样品e)还要更疏水。煅烧的Zn-CIT-6(样品b)同样比煅烧的沸石β具有高得多的疏水性，其中抽提的全-Si-CIT-6(样品a)显示出最高疏水性。
另外，从Zn-CIT-6中抽提或除去有机模板的过程能够通过让Zn-CIT-6晶体与乙酸或乙酸和吡啶的混合物在大约60℃或60℃以下的高温下接触一段足以从晶体中基本上除去全部有机模板的时间来进行。
还已经发现，这后一抽提技术也从晶体框架中除去一些或全部的锌原子。然而，在这种情况下所获得的分子筛含有内部硅烷醇基团和其它金属(或非硅原子)，如铝，硼，镓，钒，铁，钛，锆，锡或它们的混合物能够插入晶体框架中，置换锌。
可通过让分子筛与含有所需金属的物质源如盐的溶液接触，将金属插入晶体框架中。虽然能够使用多种多样的物质源，但是氯化物及其它卤化物，乙酸盐，硝酸盐，和硫酸盐是特别优选的。优选的金属(或非硅原子)是铝，硼，镓，铁，钛，钒，锆，锡，锌和它们的混合物。插入金属的代表性技术公开资许多专利中，其中包括US专利3,140,249(1964年7月7授权于Plank等人)；US专利3,140,251(1964年7月7授权于Plank等人)；和US专利3,140,253(1964年7月7授权于Plank等人)，每一件被引入本文供参考。例如，通过按以上所述抽提锌(在大约60℃)，和然后让分子筛与硝酸铝溶液按分子筛∶硝酸铝∶水约1∶2∶50重量比在大约80℃下接触大约1天，铝能够插入分子筛中取代一些或全部锌。
作为制造Zn-CIT-6，抽提锌和插入例如铝的替代方案，能够直接通过按以上和在实施例27中所述的方法合成硅铝锌酸盐CIT-6和然后在较高抽提温度(135℃)下抽提锌来制备硅铝酸盐。这将从CIT-6中除去锌和留下具有沸石β的拓扑结构的硅铝酸盐分子筛。以这种方式制得的硅铝酸盐的27Al NMR分析显示铝保留在晶体框架中。
通过按以上所述制备Zn-CIT-6，随后抽提锌，能够制造全-Si CIT-6。现已惊奇地发现由该方法制得的全-Si CIT-6具有比由传统方法制得的全-硅石沸石β低得多的吸水容量。由该方法制得的全-Si CIT-6具有低于约1微米的晶体尺寸，而由传统方法制得的全-硅石 沸石β具有大于1微米的晶体尺寸，例如大约5微米。而且，由该方法制得的全-Si CIT-6基本上没有缺陷(即，Si-OH代替Si-O-Si)位，而由传统方法制得的全-硅石沸石β含有能够吸附水的缺陷位。
已经报道了表示为M41S的一系列含硅石的中孔材料。这些材料已经进一步分类，例如，MCM-41(六角形)，MCM-48(立方体)及其它。这些材料具有1.5-10nm直径的均匀孔隙，并且是通过使用各种表面活性剂作为结构引导剂制得的。还制备了含有非硅原子，例如铝，硼，镓，钛，钒，锆，铁，锰，锡，锌，铜和铌的中孔材料。
MCM-41的无机部分就局部结构和键接而言类似于无定形硅石而不是结晶性分子筛，但具有许多独特的性能。它在薄壁上具有均匀尺寸的中孔(10埃左右)和显示出疏水的吸附特性。
现已发现，具有沸石β的拓扑结构的沸石，以全-硅石形式或以含有硅石和金属(或非硅)氧化物的形式，能够通过使用有序的中孔材料的无机部分作为试剂来制备。该中孔材料可以是全-硅石，或它们能够含有硅石和金属(或非硅)氧化物，例如氧化铝。此类中孔材料的例子包括，但不限于，MCM-41和MCM-48。
该中孔材料与四乙铵阳离子有机模板剂例如氢氧化四乙铵(TEAOH)相结合使用。已经发现，为了使沸石β基本上没有缺陷位，含有中孔材料和TEAOH的反应混合物应该呈现“干凝胶”形式。通过用TEAOH的水溶液浸渍中孔材料，然后在室温下将所获得的浸渍材料干燥大约1天，来制造干凝胶。如此浸渍的产物应该具有水与中孔材料的摩尔比为大约0.5到大约2，并含有足够的TEAOH引起β结构的形成。浸渍的材料然后在压力釜中经受结晶条件。所获得的结晶产物能够通过煅烧除去TEAOH，或利用以上所述的抽提技术进行处理，因此确保产物基本上没有缺陷。
如果希望最终的产物含有氧化硅和金属(或非硅)氧化物，则中孔的起始物料能够含有氧化硅和所需金属(或非硅)氧化物。金属氧化物如氧化铝，氧化钛，氧化钒，氧化锌，氧化锆，和氧化镁，以及非硅氧化物如氧化硼，能够以这种方式引入到沸石β结构。
由这两种技术的任何一种制得的分子筛是高度疏水的。图2显示了对于煅烧的全-硅石β沸石(线1)，从MCM-41制得并经过抽提而不是煅烧的全-Si CIT-6(线2)，和由抽提制得的Zn-CIT-6(线3)所测得的吸水等温线的结果。可以看出，全-Si CIT-6和Zn-CIT-6两者的吸水容量都远远低于煅烧的全-硅石β沸石的吸水容量。
当用于催化剂中时，该分子筛能够与氢化组分如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属如钯或铂一起紧密结合用于需要加氢-脱氢功能的那些应用中。
通过利用标准的离子交换技术用金属阳离子置换分子筛中的一些阳离子而能够将金属引入到分子筛中(参见，例如，1964年7月7授权于Plank等人的US专利3,140,249,1964年7月7日授权于Plank等人的3,140,251；和1964年7月7日授权于Plank等人的3,140,253)。典型的置换阳离子能够包括金属阳离子，例如，稀土，ⅠA族，ⅡA族和Ⅷ族金属，以及它们的混合物。在置换金属阳离子当中，金属如稀土，Mn,Ca,Mg,Zn,Cd,Pt,Pd,Ni,Co,Ti,Al,Sn和Fe的阳离子是特别优选的。
氢，铵，和金属组分能够离子交换到催化活性CIT-6中。该分子筛还可以用金属浸渍，或，使用现有技术中已知的标准方法，该金属能够以物理方式和紧密地与分子筛混合。
典型的离子交换技术包括合成的分子筛与含有所需置换用阳离子的盐的溶液接触。虽然能够使用多种多样的盐，但是氯化物及其它卤化物，乙酸盐，硝酸盐，和硫酸盐是特别优选的。在离子交换程序之前分子筛通常进行煅烧以除去在通道内和在表面上存在的有机物质，因为这将导致更高效的离子交换。代表性的离子交换技术公开在许多专利中，其中包括US专利3,140,249(1964年7月7授权于Plank等人)，3,140,251(1964年7月7授权于Plank等人)和3,140,253(1964年7月7日授权于Plank等人)。
在与所需置换用阳离子的盐溶液接触之后，该分子筛典型地用水洗涤和在65℃到约200℃的温度下干燥。在洗涤之后，该分子筛能够在空气或惰性气体中在约200℃-约800℃的温度下煅烧1-48小时或更长的时间，以生产尤其可用于烃类转化过程的催化活性产物。
与CIT-6的合成形式中存在的阳离子无关，构成分子筛的基本晶格的原子的空间排列基本上保持不变。
催化活性CIT-6能够制成各种物理形状。一般而言，该分子筛能够是粉末、颗粒或模制品如粒度足以通过2-目(Tyler)筛但保留在400目(Tyler)筛上的挤出物的形式。对于催化剂被模塑，如与有机粘结剂一起挤出的情况，该分子筛能够在干燥之前被挤出，或干燥或部分干燥，然后挤出。
催化活性CIT-6能够与可耐受在有机转化过程中使用的温度和其它条件的其它材料一起复合。此类基质材料包括活性和非活性材料和合成或天然沸石以及无机材料如粘土，硅石和金属氧化物。此类材料的例子和使用它们的方式公开在US专利4,910,006(1990年5月20日授权于Zones等人)和US专利5,316,753(1994年5月31日授权于Nakagawa)中，两者全部引入本文作参考。
                     烃类转化过程
该催化活性CIT-6分子筛可用于烃类转化反应。烃类转化反应是其中含碳化合物变化为不同的含碳化合物的化学和催化过程。其中预计可以使用催化活性CIT-6的烃类转化反应的实例包括氢化裂解，脱蜡，催化裂化和烯烃和芳族烃形成反应。该催化剂还预计可用于其它石油精炼和烃类转化反应，如烯属或炔属化合物如异丁烯和丁烯-1的聚合和齐聚反应，重整过程，多烷基取代芳族烃(例如间二甲苯)的异构化，用于获得苯、二甲苯和更高级甲基苯类的混合物的使芳族烃(例如甲苯)歧化的反应，以及氧化反应。还包括在内的是制造各种萘衍生物的重排反应。该催化活性CIT-6催化剂可具有高选择性，和在烃类转化条件下能够提供高百分比(相对于总产物)的所需产物。
该催化活性CIT-6分子筛可用于处理含烃的原料。含烃的原料含有碳化合物和能够来自于许多不同的源，如新鲜石油馏分，再循环石油馏分，页岩油，液态煤，焦油砂油，来自NAO的合成石蜡，再循环塑料原料和一般能够是对沸石催化反应敏感的任何含碳原料。取决于含烃原料所要经历的处理类型，该原料可含有金属或不含金属，它还具有或高或低的氮或硫杂质。然而，可以认识到，一般而言，原料的金属、氮和硫含量越低则处理越有效(和该催化剂更具活性)。
含烃的原料的转化能够以任何方便的模式进行，例如根据所需加工方法的类型来选择流化床，移动床，或固定床反应器。催化剂粒子的配方将随转化过程和操作方法来变化。
使用含有金属例如Ⅷ族金属如铂的本发明催化剂进行的其它反应包括加氢-脱氢反应，脱氮反应和脱硫反应。
取决于被催化反应的类型，分子筛可以主要呈现氢形式，部分酸性或基本上没有酸性。在此处使用的术语“主要呈现氢形式”是指，在煅烧之后，至少80％的阳离子位被氢离子和/或稀土离子占据。
下面的表给出了当在本发明的烃类转化反应中使用包括催化活性CIT-6的催化剂时可以使用的典型反应条件。优选的条件表示在括弧内。
过程 温度，℃  压力 LHSV
氢化裂解 175-485  0.5-350巴 0.1-30
脱蜡 200-475(250-450)  15-3000psig(200-3000) 0.1-20(0.2-10)
芳族烃形成 400-600(480-550)  atm.-10巴 0.1-15
催化裂化 127-885  subatm.-1(atm.-5atm.) 0.5-50
齐聚反应 232-649210-2324(27-204)4  0.1-50atm.2,3-- 0.2-5020.05-205(0.1-10)5
链烷烃至芳族烃的转化 100-700  0-1000psig 0.5-405
醇类的缩合 260-538  0.5-1000psig 0.5-505
二甲苯 260-5932  0.5-50atm.2 0.1-1005
异构化 (315-566)238-3714  (1-5atm)21-200atm.4 (0.5-50)50.5-50
1数百大气压2气相反应3烃分压4液相反应5WHSV
下面给出其它反应条件和参数。
                    氢化裂解
通过使用包括催化活性CIT-6(优选主要呈现氢形式)和氢化促进剂的催化剂，重油残渣原料，环状原料和其它氢化裂解产物进给料能够使用在以上提及的US专利4,910,006和US专利5,316,753中公开的工艺操作条件和催化剂组分进行氢化裂解。
氢化裂解催化剂含有有效量的属于通常在氢化裂解催化剂中使用的那一类型的至少一种氢化组分。氢化组分通常选自ⅥB族和Ⅷ族的一种或多种金属的加氢催化剂，其中包括含有这些金属的盐、配合物和溶液。优选的是，该加氢催化剂选自以下金属，该金属的盐和配合物：铂，钯，铑，铱，钌和其混合物中的至少一种或镍，钼，钴，钨，钛，铬和其混合物中的至少一种。催化活性金属是想包括元素状态或处在诸如氧化物、硫化物、卤化物、羧酸盐等一些形式的这些金属。该加氢催化剂以有效提供该氢化裂解催化剂的加氢功能的量存在，和优选在0.05-25wt％之间。
                          脱蜡
催化活性CIT-6(优选主要呈现氢形式)能够用于通过选择性地除去直链烷烃来使含烃的原料脱蜡。典型地，当蜡状原料与催化活性CIT-6在异构化脱蜡条件下接触时，改进了脱蜡产物的粘度指数(与蜡状原料相比)。
该催化脱蜡条件在很大程度上取决于所使用的原料和取决于所需倾点。在催化脱蜡过程中优选在反应区中存在氢气。氢气与原料比典型地是在约500和约30,000 SCF/bbl(标准立方英尺/桶)，优选大约1000到大约20,000 SCF/bbl之间。通常，氢气与产物分离，然后回用到反应区中。典型的原料包括沸点在约350°F以上的轻粗柴油，重瓦斯油和残油。
典型的脱蜡过程是沸点高于约350°F和含有直链和稍支化链烃类的烃油原料的催化脱蜡，方法是在所加入的氢气存在下在大约15psi-3000psi的氢气压力下由烃油原料与包括催化活性CIT-6和至少一种Ⅷ族金属的催化剂接触。
该催化活性CIT-6加氢脱蜡催化剂任选含有在脱蜡催化剂中通常使用的那一类型的氢化组分。对于这些氢化组分的例子参见以上提及的US专利4,910,006和US专利5,316,753。
该氢化组分是以一种有效量存在，该量提供优选在大约0.05-5wt％范围内的有效加氢脱蜡和加氢异构化催化剂。该催化剂可按照在牺牲裂化反应的情况下提高isodewaxing的一种模式进行操作。
该原料可以氢化裂解，然后脱蜡。这一类型的两阶段方法和和典型的氢化裂解条件描述在US专利4,921,594(1990年5月1日授权于Miller),其全部内容引入本文供参考。
催化活性CIT-6也可以层状催化剂形式用作脱蜡催化剂。即，该催化剂包括：包含催化活性分子筛CIT-6和至少一种Ⅷ族金属的第一层，和包含形状选择性比催化活性分子筛CIT-6更高的硅铝酸盐沸石的第二层。层状催化剂的使用公开于US专利5,149,421(1992年9月22日授权于Miller)，其全部内容引入本文供参考。该层叠化也包括催化活性CIT-6床与为了氢化裂解或加氢精制所设计的非沸石组分层叠。
催化活性CIT-6还可用于将残油液，包括重质高粘度润滑油料，在US专利4,181,598(1980年1月1日授权于Gillespie等人)中所公开的那些条件下脱蜡，该文献以其全部内容被引入本文供参考。
通常希望使用温和的加氢(有时称为加氢精制)以生产更稳定的脱蜡产品。该加氢精制步骤能够在脱蜡步骤之前或之后进行，优选在其之后。加氢精制典型地是在约190℃-约340℃的温度下，在约400psig-约3000psig的压力下，以约0.1和20之间的空速(LHSV)和约400-1500SCF/bbl之间的氢气再循环速率进行。所使用的加氢催化剂必须有足够的活性，不仅将烯烃、二烯烃和所存在的发色体加以氢化，而且减少该芳族烃含量。合适的加氢催化剂公开在US专利4,921,594(1990年5月1日授权于Miller)，其全部内容引入本文供参考。该加氢精制步骤有利于制备能合人意的稳定产品(例如，润滑油)，因为从氢化裂解的原料制备的脱蜡产品趋向于对空气和光不稳定和趋向于自发和快速地形成淤渣。
润滑油通过使用催化活性CIT-6制备。例如，C20+润滑油可通过在包含呈现氢形式的催化活性CIT-6和至少一种Ⅷ族金属的催化剂上将C20+烯烃原料异构化来制备。另外，通过在氢化裂解区中将含烃的原料进行氢化裂解而获得包括氢化裂解的油的流出物料，然后在至少大约400°F的温度和大约15psig-大约3000psig的压力下，在所加入的氢气存在下用包括呈现氢形式的催化活性CIT-6和至少一种Ⅷ族金属的催化剂将该流出物料进行催化脱蜡，制得润滑油。
                       芳族烃形成
催化活性CIT-6可用于将轻直馏石脑油和类似的混合物转化成高度芳族的混合物。因此，直链和稍微支化链烃类，优选具有高于约40℃和低于约200℃的沸程，能够通过烃原料与包括催化活性CIT-6的催化剂接触而转化成具有明显更高辛烷值芳烃含量的产物。还有可能通过使用包括催化活性CIT-6的催化剂将重质原料转化成有价值的BTX或萘衍生物。
该转化催化剂优选含有Ⅷ族金属化合物，以具有足够的活性满足工业应用。这里使用的Ⅷ族金属化合物是指该金属本身或其化合物。Ⅷ族贵金属和它们的化合物，铂，钯，和铱，或它们的结合物都能够使用。铼或锡或它们的混合物也可与Ⅷ族金属化合物和优选贵金属化合物一起使用。最优选的金属是铂。在转化催化剂中存在的Ⅷ族金属的量应该是在重整催化剂中使用的正常范围内，即大约0.05-2.0wt％，优选0.2-0.8wt％。
对于芳族烃以较大量的选择性生产来说关键的是，转化催化剂基本上没有酸性，例如通过用碱性金属例如碱金属的化合物中和分子筛。使催化剂不具酸性的方法是现有技术中已知的。对于此类方法的描述，参见以上提及的US专利4,910,006和US专利5,316,753。
优选的碱金属是钠，钾，铷和铯。
                        催化裂化
烃裂解原料能够使用催化活性CIT-6(优选主要呈现氢形式)在没有氢气存在下进行催化裂化。
当催化活性CIT-6在无氢气的情况下用作催化裂化催化剂时，该催化剂可与传统的裂化催化剂例如以前用作裂解催化剂中的组分的任何硅铝酸盐一起使用。典型地，这些是大孔结晶性硅铝酸盐。这些传统裂解催化剂的例子公开在上述US专利4,910,006和US专利5,316,753。当使用传统裂解催化剂(TC)组分时，TC与催化活性CIT-6的相对重量比一般是在约1∶10-约500∶1之间，更佳在约1∶10-约200∶1之间，优选在约1∶2-约50∶1之间，和最优选在约1∶1-约20∶1之间。该新型分子筛和/或传统裂解用组分可进一步与稀土离子进行离子交换以改进选择性。
该裂解催化剂典型与无机物氧化物基体组分一起使用。对于此类基体组分的例子参见以上提及的US专利4,910,006和US专利5,316,753。
                 烷基化和烷基转移作用
催化活性CIT-6可用于芳族烃的烷基化或烷基转移反应的方法中。该方法包括让芳族烃与C2-C16烯烃类烷基化剂或多烷基芳族烃类烷基转移剂在至少部分液相条件下和在包括催化活性CIT-6的催化剂存在下进行接触。
催化活性CIT-6还可以用于从汽油中除去苯，方法是按以上所述方法将苯加以烷基化和然后从汽油中除去烷基化的产物。
为了有高的催化活性，该催化活性CIT-6分子筛应该主要呈现它的氢离子形式。优选的是，在煅烧之后，至少80％的阳离子位被氢离子和/或稀土离子占据。
可由本发明的方法烷基化或烷基转移化的合适芳族烃原料的例子包括芳族化合物如苯，甲苯和二甲苯。优选的芳族烃是苯。还可能遇到萘衍生物比较合适的情况。芳族烃的混合物也可使用。
用于将芳族烃加以烷基化的合适烯烃是含有2-20个，优选2-4个碳原子的那些，如乙烯，丙烯，丁烯-1，反式丁烯-2和顺式丁烯-2，或它们的混合物。还有适合使用戊烯的情况。优选的烯烃是乙烯和丙烯。更长链的α-烯烃也可以使用。
当需要烷基转移反应时，该烷基转移剂是含有两个或多个烷基的多烷基芳族烃，其中每个烷基可具有2到约4个碳原子。例如，合适的多烷基芳族烃包括二，三和四烷基芳族烃，如二乙苯，三乙苯，二乙基甲基苯(二乙基甲苯)，二异丙基苯，二异丙基甲苯，二丁基苯，等等。优选的多烷基芳族烃是二烷基苯。特别优选的多烷基芳族烃是二异丙基苯。
当烷基化是所要进行的方法时，反应条件如下。芳族烃原料应该以化学计量过量存在。优选的是，芳族烃与烯烃的摩尔比大于4∶1以防止快速的催化剂污损。该反应温度可以在100°F到600°F，优选250°F到450°F范围内。反应压力应足以保持至少部分液相，为的是延迟催化剂污损。根据原料和反应温度，这典型地是50psig到1000psig。接触时间可以是10秒至10小时，但是通常是5分钟至1小时。重时空速(WHSV)，按g(磅)芳族烃和烯烃/g(磅)催化剂/小时，通常是在大约0.5到50范围内。
当烷基转移反应是所要进行的方法时，芳族烃的摩尔比通常是在1∶1-25∶1范围内，和优选在大约2∶1-20∶1范围内。该反应温度可在约100°F到600°F范围内，但是优选在约250°F到约450°F范围内。该反应压力应该足以保持至少部分液相，典型地在大约50psig至1000psig之间，优选300psig到600psig。该重时空速可在约0.1-10范围内。US专利5,082,990(1992年1月21日授权于Hsieh等人)描述了此类方法并引入本文供参考。
                     烯烃的异构化
催化活性CIT-6可用于将烯烃加以异构化。该原料流是含有至少一种C4-6烯烃，优选C4-6正烯烃，更优选正丁烯的烃料流。在本说明书中使用的正丁烯是指全部形式的正丁烯，例如1-丁烯，顺式-2-丁烯，和反式-2-丁烯。典型地，除正丁烯以外的烃类或其它C4-6正烯烃将存在于该原料流中。这些其它烃可包括，例如，链烷烃，其它烯烃，芳族烃，氢气，和惰性气体。
该原料流典型地可以是流化催化裂化装置或甲基-叔丁基醚装置的流出物。流化催化裂化装置流出物典型地含有大约40-60wt％的正丁烯。甲基-叔丁基醚装置流出物典型地含有40-100wt％的正丁烯。该原料流优选含有至少大约40wt％的正丁烯，更优选至少大约65wt％的正丁烯。在本说明书中术语异-烯烃和甲基支化的异-烯烃可以互换使用。
该方法是在异构化条件下进行。烃原料与包括该催化活性CIT-6的催化剂在蒸气相中接触。该方法对于丁烯来说一般是在约625°F到约950°F(329-510℃)，优选在约700°F到约900°F(371-482℃)的温度下，和对于戊烯和己烯来说是在约350°F到约650°F(177-343℃)的温度下进行。压力范围是从低于一大气压到大约200psig，优选从大约15psig到大约200psig，和更优选从大约1psig到大约150psig。
在接触过程中该液时空速一般是约0.1到约50hr-1，基于烃原料，优选大约0.1到大约20hr-1，更优选从大约0.2到大约10hr-1，最优选从大约1到大约5hr-1。氢/烃摩尔比率保持在大约0到大约30或更高。该氢气能够直接加入到原料流中或直接加入到异构化区中。反应优选基本上没有水，基于原料来计算，典型地低于大约2wt％。该方法能够在填充床反应器，固定床，流化床反应器，或移动床反应器中进行。催化剂的床能够向上或向下运动。mol％转化率，例如从正丁烯至异丁烯，是至少10，优选至少25，和更优选至少35。
                 从链烷烃到芳族烃的转化
催化活性CIT-6可用于将轻质气体C2-C6链烷烃转化成更高分子量的烃类，包括芳族化合物。优选，该分子筛将含有催化剂金属或金属氧化物，其中该金属选自元素周期表的ⅠB、ⅡB、Ⅷ和lⅡA族。优选地，该金属是镓，铌，铟或锌，含量在大约0.05-5wt％之间。
                     二甲苯异构化
催化活性CIT-6也可用于C8芳族原料中的一种或多种二甲苯异构体的异构化方法中，以获得比率接近平衡值的邻-，间-和对-二甲苯。尤其，二甲苯异构化过程与单独的方法相结合以制造对二甲苯。例如，在混合的C8芳族烃料流中的一部分对二甲苯可通过结晶和离心处理回收。结晶器的母液然后在二甲苯异构化条件下反应以恢复邻-，间-和对-二甲苯到接近平衡比。同时，母液中一部分乙基苯被转化成二甲苯或转化成容易过滤分离的产物。异构化产物与新鲜的原料掺混，合并的料流进行蒸馏以除去重质和轻质副产物。所获得的C8芳族料流然后被送至结晶器中以重复该循环。
任选地，汽相中的异构化是在3.0-30.0摩尔氢气/摩尔烷基苯(例如乙苯)存在下进行。如果使用氢气，该催化剂应该包括大约0.1-2.0wt.％的氢化/脱氢组分，其选自Ⅷ族(周期表)金属组分，尤其铂或镍。Ⅷ族金属组分是指金属和它们的化合物如氧化物和硫化物。
任选，该异构化原料可含有10-90wt.％的稀释剂如甲苯，三甲苯，环烷烃或链烷烃。
                         齐聚
可以预期，该催化活性CIT-6还可以用于将具有约2-21个和优选2-5个碳原子的直链和支链烯烃进行齐聚。该方法的产物即齐聚物是中等重量到重质烯烃，它可用于燃料即汽油或汽油调合料和化学品。
该齐聚方法包括烯烃原料在气相或液相中与包括催化活性CIT-6的催化剂接触。
该分子筛能够具有根据现有技术中众所周知的技术用各种其它阳离子置换的与其缔合的原始阳离子。典型的阳离子将包括氢，铵和金属阳离子，它们的混合物也包括在内。在置换用金属阳离子当中，特别优选诸如稀土金属、锰、钙之类的金属以及元素周期表Ⅱ族金属如锌和元素周期表Ⅷ族金属如镍的阳离子。一个主要的必要条件是，该分子筛具有相当低的芳构化活性，即所生产的芳族烃的量不超过约20wt％。这可通过使用具有约0.1-约120、优选约0.1-约100的受控酸活度[α值](由其裂解正己烷的能力测量)的分子筛来实现。
α值由现有技术中给出的，例如由US专利3,960,978(1976年6月1日授权于Givens等人)中给出的标准试验确定，该文献被引入本文供参考。如果需要的话，此类分子筛可通过汽蒸法、通过用于转化方法中或通过本领域的技术人员知道的其它方法获得。
                       醇类的缩合
催化活性CIT-6可用来将具有1-10个碳原子的低级脂族醇缩合成包括混合的脂族和芳族烃的汽油沸点烃类产品。公开在US专利3,894,107(1975年7月8日授权于Butter等人)的方法描述了在这一方法中使用的工艺操作条件，该文献全文被引入本文供参考。
该催化剂可呈现氢形式或可通过碱交换或浸渍而含有铵或金属阳离子补偿物，优选在约0.05-5wt％之间。可存在的金属阳离子包括元素周期表的Ⅰ族-Ⅷ族的任何金属。然而，对于ⅠA族金属，阳离子含量应该不致于多到使催化剂有效减活的程度，也不应该交换到消除全部酸性的程度。还可能有牵涉到氧化的底物的处理的其它方法，其中需要碱性催化剂。
                    CIT-6的其它用途
CIT-6也能够用作具有高选择性的吸附剂，基于分子筛功能和还基于孔隙内优先的烃填充。
CIT-6是疏水性材料，能够用于从水中除去一些有机化合物。
CIT-6也能用于气流中氮氧化物的催化还原。典型地，该气流还含有氧，常常化学计量过量。同时，该CIT-6可在其内部或表面上含有能够催化氮氧化物的还原的金属或金属离子。此类金属或金属离子的例子包括铜，钴和它们的混合物。
在分子筛存在下用于氮氧化物的催化还原的这类方法的一个实例公开于US专利4,297,328(1981年10月27日授权于Ritscher等人)中，该文献引入本文供参考。这里，该催化过程是一氧化碳和烃的燃烧和在气流中含有的氮氧化物的催化还原，如来自内燃机的废气。所使用的分子筛经过了充分的金属离子交换，掺杂或填充，以便在该分子筛内或分子筛上提供有效量的催化性铜金属或铜离子。另外，该方法是在过量氧化剂如氧气中进行。
                         氧化
含钛的CIT-6可在氧化反应中用作催化剂。
在本发明的氧化方法中使用的氧化剂是过氧化氢源如过氧化氢(H2O2)或过氧化氢前体(即，在氧化反应条件下能够产生或释放过氧化氢的化合物)。
相对于底物的量而言过氧化氢的量不是关键的，但必须足以引起至少一些底物的氧化反应。典型地，过氧化氢与底物的摩尔比率是约100∶1到约1∶100，优选10∶1到约1∶10。当底物是含有一个以上碳-碳双键的烯烃时，则需要另外的过氧化氢。理论上，需要一当量的过氧化氢来氧化一当量的单不饱和底物，但是希望使用过量的一种反应物以便优化对环氧化物的选择性。尤其，相对于过氧化氢，中等到大量过量(例如，50-200％)的烯烃的使用对于某些底物是理想的。
如果需要，在氧化反应过程中可另外存在溶剂以溶解除含Ti的CIT-6以外的反应物，从而更好地控制温度或有益地改善该氧化速度和选择性。该溶剂(如果存在)可占总氧化反应混合物的1-99wt％，和优选在选择后应使得在氧化反应温度下呈液体。在大气压下沸点为约50℃到约150℃的有机化合物一般是优选使用的。过量的烃可用作溶剂或稀释剂。其它合适溶剂的举例性例子包括，但不限于，酮(例如，丙酮，丁酮，乙酰苯)，醚(例如，四氢呋喃，丁基醚)，腈(例如，乙腈)，脂族和芳族烃，卤代烃，和醇类(例如，甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁基醇，α-甲基苯甲醇，环己醇)。可以使用一种以上的溶剂。水也可用作溶剂或稀释剂。
反应温度不是关键的，但应该足以在合理的短时间内实现底物的基本转化。一般理想的是，进行该反应达到尽可能高的过氧化氢转化率，优选至少大约50％，更优选至少大约90％，最优选至少大约95％，与合理的选择性一致。最优的反应温度将受到众多因素当中的催化剂活性、底物反应活性、反应物浓度和所使用溶剂的类型的影响，但是典型地在约0℃到约150℃(更优选约25℃到约120℃)范围内。大约1分钟到大约48小时(更理想，约10分钟到约8小时)的反应或停留时间一般是合适的，取决于以上列出的各种变量。虽然能够使用低于一大气压的压力，但该反应优选是在大气压或在升高的压力(典型地，在1-100大气压)下进行，尤其当底物的沸点低于该氧化反应温度时。通常，将反应容器增压至足以保持反应组分为液相混合物。大部分(超过50％)的底物应该优选存在于液相中。
本发明的氧化方法可通过使用任何合适类型的反应器或装置如固定床，输送床，流化床，搅拌淤浆，或CSTR反应器按间歇、连续或半连续方式进行。这些反应物可以全部一次性地或按顺序依次混合在一起。例如，过氧化氢或过氧化氢前体能够以增量方式加入到反应区中。当发生氧化时，该过氧化氢也能够在同一反应区中就地产生。
一旦该氧化反应进行到所要求的转化率，该氧化产物可使用任何合适的技术如分馏、提取蒸馏、液-液提取法、结晶等从反应混合物中分离和回收。
氧化反应的补充细节公开于US专利5,869,706(1999年2月9日授权于Dartt和Davis)，该文献以其全部内容引入本文供参考。
含钒的CIT-6可在烃的氧化/脱氢反应中用作催化剂。例如，含钒的CIT-6可用来在氧(空气)或过氧化氢存在下将烃类部分地(或完全)氧化。该氧化可以是完全的，即将烃类氧化成二氧化碳，或是部分的，如同丙烷氧化成丙烯一样。该反应是在达到所需氧化程度并且是现有技术中已知的条件下进行的。
                        实施例
下面实施例用来说明但不限制本发明。
                        实施例1-25
                     Zn-CIT-6的合成
由下面方法制备Zn-CIT-6反应混合物。在有机和无机物阳离子溶于蒸馏水之后，添加乙酸锌二水合物。接着，添加硅石和混合物搅拌两个小时。
起始混合物各自被加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢压力釜中并在对流加热炉中静态加热。通过真空过滤收集产物，用蒸馏水洗涤，和在室温下在空气中干燥。为了除去所夹含的有机分子，该产物在空气中经6小时加热至540℃，然后在该温度下保持6小时。刚刚制备好的Zn-CIT-6用1M硝酸铵水溶液在80℃下处理10小时。处理过的样品通过真空过滤回收和用蒸馏水洗涤。这一程序重复四次。最后的物料在室温下在空气中干燥。
使用上面的程序，下面列出的产物是从具有以下组成的反应混合物制备的：
bLiOH∶cTEAOH∶aZn(CH3COO)·2H2O∶SiO2∶dH2O
实施例号    b    c    a   D   温度(℃)    天数     产物
    1  0.05  0.55  0.03  30     150     3     CIT-6
    2  0.05  0.55  0.03  30     150     5     CIT-6+VPI-8
    3  0.05  0.55  0.03  30     150     7     VPI-8
    4  0.2  0.4  0.03  30     150     3     VPI-8
    5  0.05  0.55  0.03  30     175     2     无定形
    6  0.05  0.55  0.03  30     175     3     VPI-8
    7  0.05  0.55  0.03  30     135     9     CIT-6
    8  0.05  0.55  0.03  30     135     15     CIT-6
    9  0.05  0.55  0.03  30     135     18     VPI-8
    10  0.05  0.45  0.03  30     150     6     VPI-8
    11  0.05  0.55  0.03  30     150     4     CIT-6
    12  0.05  0.55  0.03  30     150     6     VPI-8
    13  0.05  0.6  0.03  30     150     4     CIT-6
    14  0.05  0.6  0.03  30     150     29     VPI-8+少量CIT-6
    15  0.05  0.65  0.03  30     150     4     CIT-6
    16  0.05  0.65  0.03  30     150     17     CIT-6+少量VPI-8
    17  0.05  0.65  0.03  40     150     4     CIT-6
    18  0.051  0.65  0.03  30     150     14     无定形
    19  0.05  0.6  0.01  30     150     11 无定形+少量MFI
    20  0.05  0.6  0.01  30     150     18     MFI
    21  0.05  0.55   -  30     150     5     MTW
    22  0.05  0.65  0.05  30     150     4     CIT-6+少量VPI-8
    23  0.02  0.6  0.03  30     150     17     无定形
    24  0.1  0.6  0.03  30     150     4     未知物+CIT-6
   252,3  0.05  0.7  0.03  30     150     4     CIT-6
1使用NaOH代替LiOH。2硅石源是Cab-O-Sil M5煅制硅石。全部其它者是HS-30。3乳白色混合物在80℃加热3小时得到透明溶液。
以上结果证明(1)太长的反应时间能够生产VPI-8而不是Zn-CIT-6(实施例3,9,12,14和17)；(2)过高的反应温度不可能生产Zn-CIT-6(实施例5和6)；(3)锂的存在和浓度对于Zn-CIT-6的形成是关键的(实施例4,18和22)；和锌的存在和浓度对于Zn-CIT-6的形成是关键的(实施例19,20和21)。
                       实施例26
                 硅铝锌酸盐CIT-6的合成
将氢氧化四乙铵的溶液(4.10g的35wt.％溶液)加入到3.34g的水中。在其中加入0.018g的LiOH,0.098g的乙酸锌二水合物，和0.056g的Al(NO3)3·9H2O，对所获得的混合物进行搅拌。添加3g Ludox HS-30硅石，所获得的混合物被搅拌2小时。将所获得的溶液加入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，和在150℃下加热(静态)四天。该产物是在晶体框架中同时含锌和铝的CIT-6。
                       实施例27
                    TEA和锌的抽提
通过让0.1g的硅铝锌酸盐CIT-6与含有6ml乙酸，1ml吡啶和10ml水的溶液在135℃下接触2天，从实施例26中制得的CIT-6中抽提TEA和锌。TEA和锌从CIT-6中抽提出来，但是铝保留在晶体框架中，如27Al NMR所示。
                      实施例28
                    环己烷吸附
使用McBaine-Bakr天平在25℃下测量Zn-CIT-6的汽相环己烷(99.5％,EM)的吸附量。在吸附实验之前，CIT-6的煅烧样品在真空下在350℃下脱水处理5小时。环己烷的饱和压力，P0，是97.5mmHg。该吸附是在30mmHg的环己烷压力下进行的。Zn-CIT-6样品的吸附环己烷量是0.16ml/g。该值稍小于硅铝酸盐β的吸附值(0.22ml/g)。
                        实施例29
                     TEA和锌的抽提
通过让0.1g的CIT-6与含有6ml乙酸，0.1ml吡啶和10ml水的溶液在60℃下接触3天，从Zn-CIT-6中抽提TEA和锌。
                      实施例30
                      铝的插入
通过让实施例29的产物与硝酸铝的水溶液按照Zn-CIT-6∶硝酸铝∶水的1∶2∶50重量比在80℃下接触1天，将铝插入该产物中。
                       实施例31
                       钛的插入
通过让实施例29的产物与1.5ml的1M TiCl4甲苯溶液和10ml甲苯在80℃下和在氮保护气氛中接触12小时，将钛插入产物中。在处理之后，样品进行过滤，用丙酮洗涤，然后干燥。所获得产物的UV分析显示钛已插入产物中。
                          实施例32
                      Pd-Zn-CIT-6的制备
将2.84g的在实施例1中合成的Zn-CIT-6在空气和氮气的混合气中煅烧到540℃，随后与硝酸铵在85℃下进行一次离子交换2小时，回收和干燥到300℃。将乙酰丙酮酸Pd(0.0286g)在甲苯(2.25ml)中的溶液加入到密封瓶中，在其中已放入了加热的Zn-CIT-6。这在室温下提供了一些真空。在由注射器注入溶液的同时，手工振荡该瓶子。润湿的固体物放置一夜。接着，材料在空气中煅烧到425℃。
                        实施例33
                        催化活性
将在实施例30中制得的Pd-Zn-CIT-6以24-40目颗粒形式装入不锈钢反应器中。0.50g被装入3/8英寸不锈钢管中，在沸石床的两侧有氧铝粉。Lindburg炉用于加热该反应器管。
以10cc/min的速度和在大气压下将氦气引入到反应器管中。将反应器加热至约372℃，然后正己烷和3-甲基戊烷的50/50(w/w)进料以8μl/min的速度引入到反应器中。由Brownlee泵控制进料输送速度。在进料引入10分钟之后，开始直接取样到气相色谱仪中。在800°F(427℃)和操作10分钟时，该催化剂达到47％转化率，产物是大约1/3芳族烃，1/3异构化的C6和1/3的来自脱氢的烯烃。有几个百分数的裂解产物。对于任何异构体的反应都没有优先。
                        实施例34
            从全-硅石中孔材料合成全-Si CIT-6
使用下面的凝胶组成制备MCM-41，其中C16TMA是十六烷基三甲基铵：
SiO2/0.39 N2O/0.26 (C16TMA)2O/0.14 H2SO4/0.51HBr/62.53H2O
该凝胶在压力釜中于120℃放置三天。回收所获得的MCM-41晶体，并在540℃下煅烧10时。
煅烧的MCM-41(0.1g)用0.3g的35wt.％TEAOH水溶液浸渍和在室温下干燥1天(TEAOH/Si=0.4,H2O/Si=～2)。所获得的粉末物被加入到压力釜中，并在150℃下加热七天。该产物是全-硅石型沸石β。
0.1g的全-硅石型沸石β(仍然含有TEAOH)用6ml乙酸和10ml水的混合物在135℃下处理二天。几乎全部的TEAOH从该材料中除去，并且它保留了β沸石结构。所获得的产物是高度疏水的。
                       实施例35
                    Si-MCM-41的合成
通过将2.4g的29wt.％NH4OH溶液(EM)加入到26.4g的29wt.％十六烷基三甲基氯化铵(C16TMACl)溶液中来制备Si-MCM-41材料(Si-1-MCM-41)。这一溶液然后在搅拌下与2.3g的氢氧化四甲铵五水合物(TMAOH·5H2O),20g的硅酸四甲铵(10wt.％SiO2,TMA/Si=0.5)和4.5g的煅制二氧化硅(购自Cabot的Cab-O-Sil M-5)混合。所获得凝胶的组成是：
SiO2∶0.11 (C16TMA)2O∶0.09 (NH4)2O∶0.11 HCl∶19.3 H2O。
反应混合物被加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后在140℃下静态加热三天。通过真空过滤收集产物，用水洗涤，和在室温下在空气中干燥。为了除去所夹含的分子，制备好的样品在空气中在550℃下煅烧6小时并在此温度保持6小时。该产物被鉴定为MCM-41和表示为Si-1-MCM-41。
                         实施例36
                     Si-MCM-41的合成
在搅拌下将浓H2SO4(1.2g)滴加到20g硅酸钠(10.8wt.％Na2O,27.0wt.％SiO2和62.2wt.％H2O)在42.8g水中的溶液中。接着，将在50.3g水中的16.8g C16TMABr加入到该溶液中，所获得的混合物被搅拌2小时。所获得的凝胶具有以下组成：
SiO2∶0.26 (C16TMA)2O∶0.39 Na2O∶0.14 H2SO4∶0.51 HBr∶62.5 H2O。
反应混合物被加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后在120℃下静态加热三天。该产物通过真空过滤来收集，用水洗涤和在空气中于室温下干燥，然后在空气中于550℃下煅烧6小时并在此温度下保持6小时以除去有机分子。夹含在该材料的孔隙中的有机分子也通过制备好的样品与1M HCl溶液(在乙醚中)在室温下接触而得以除去。该产物被确认为MCM-41和表示为Si-2-MCM-41。
                      实施例37
                     MCM-48的合成
将NaOH(0.8g)溶于44g水中。向该溶液中添加8.89g的C16TMABr和最后将8.33g TEOS加入其中。所获得的混合物在室温下搅拌两个小时。该混合物具有下面的组成：
SiO2∶0.61 C16TMABr∶60 H2O∶0.5 NaOH∶4 EtOH。
反应混合物被加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后在105℃下静态加热三天。该产物通过真空过滤来收集，用水洗涤和在空气中于室温下干燥，然后在空气中于550℃下煅烧6小时并在此温度下保持6小时以除去有机分子。该产物被确认为MCM-48。
                        实施例38
                   含Al的MCM-41的合成
将2.4g 29wt.％NH4OH溶液加入到26.4g的29wt.％ C16TMACl溶液中。向其中添加0.37g的铝酸钠(54wt.％Al2O3,41wt.％Na2O,5wt.％H2O)，所获得的溶液与2.3g TMAOH·5H2O,20g的硅酸四甲铵(10wt.％SiO2,TMA/Si=0.5)和4.5g的煅制二氧化硅(Cab-O-Sil M-5)在搅拌下混合。所获得凝胶的组成是：SiO2∶0.02 Al2O3∶0.02 Na2O∶0.11(C16TMA)2O∶0.13(TMA)2O∶0.09(NH4)2O∶0.22 HCl∶19.3 H2O。
反应混合物被加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后在135℃下静态加热三天。通过真空过滤收集产物，用水洗涤，和在室温下在空气中干燥。为了除去所夹含的分子，制备好的样品在空气中在550℃下煅烧6小时并在此温度保持6小时。该产物被确认为在其框架中含有铝的MCM-41，并指定为Al-MCM-41。
                      实施例39
                 含B的MCM-41的合成
1g煅制二氧化硅(Cab-O-Sil M5)和6.4g水的混合物在剧烈搅拌下进行混合。在混合10分钟之后，将3.3g C16TMABr在21.7g水中的溶液加入到这一淤浆中。在搅拌另外10分钟之后，将含有2.9g硅酸四甲铵溶液(10wt.％SiO2,TMA/Si=0.5)和1.4g硅酸钠的第三溶液加入到该淤浆中。添加H3BO3(0.034g)，混合继续进行30分钟。所获得的凝胶具有以下组成：SiO2∶0.02 H3BO3∶0.16 C16TMABr∶0.085 Na2O∶63 H2O
反应混合物被加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后在100℃下静态加热一天。该产物通过真空过滤来收集，用水洗涤和在空气中于室温下干燥，然后在氮气中在高达550℃的温度下煅烧6小时并在缓慢从氮气过渡到空气之前在此温度下保持2小时。在500℃下另外4小时之后，将样品冷却至室温。该产物被确认为在其框架中含硼的MCM-41，并指定为B-MCM-41。
                        实施例40
                   含V的MCM-41的合成
将6.24g原硅酸四乙基酯(TEOS)，0.16g的乙酰丙酮酸氧钒，9g乙醇，和1.8g异丙醇混合在一起(溶液A)。第二溶液(B)含有1.5g十二烷基胺(C12A)，0.6g 1N HCl和19g水。在强烈搅拌下将溶液A缓慢加入到溶液B中。所获得的反应混合物具有下面的组成：SiO2∶0.02 VO(acac)2∶0.27 C12A∶0.02 HCl∶36 H2O∶10.5 EtOH∶1 iPrOH。
混合物在室温下搅拌12小时。该产物通过真空过滤来收集，用水洗涤和在空气中于室温下干燥，然后在空气中于550℃下煅烧6小时并在此温度下保持6小时以除去有机分子。该产物被确认为在其框架中含有钒的MCM-41，并指定为V-MCM-41。
                        实施例41
                  含锆的MCM-41的合成
由10.42g的TEOS,0.47g丙醇锆(在1-丙醇中的70wt.％溶液)混合来制备溶液A。第二溶液(B)含有4g的十八烷基胺(C18A)，15g乙醇和27g水。在强烈搅拌下将溶液A缓慢加入到溶液B中。所获得的反应混合物具有下面的组成：
SiO2∶0.02 ZrO2∶0.3 C18A∶30 H2O∶10.5 EtOH∶2.5 PrOH
混合物在室温下搅拌12小时。该产物通过真空过滤来收集，用水洗涤和在空气中于室温下干燥，然后在空气中于550℃下煅烧6小时并在此温度下保持6小时以除去有机分子。该产物被确认为在其框架中含有锆的MCM-41，并指定为Zr-MCM-41。
                         实施例42
                   含Zn的MCM-41的合成
将0.18g乙酸锌二水合物(Zn(OAc)2·2H2O)和0.8g NaOH溶于44g水中。将8.89g的C16TMABr加入到该溶液中和最后添加8.33g TEOS。所获得的混合物在室温下搅拌两个小时。反应混合物具有下面的组成：SiO2∶0.02 Zn(OAc)2∶0.61 C16TMABr∶60 H2O∶0.5 NaOH∶4 EtOH。
反应混合物被加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，然后在105℃下静态加热三天。该产物通过真空过滤来收集，用水洗涤和在空气中于室温下干燥，然后在空气中于550℃下煅烧6小时并在此温度下保持6小时以除去有机分子。该产物被确认为在其框架中含有锌的MCM-41，并指定为Zn-MCM-41。
                      实施例43-49
                  从中孔材料合成CIT-6
煅烧过的中孔材料进而各自用35wt.％TEAOH水溶液浸渍和在室温下干燥12小时。将所获得的粉末物加入到聚四氟乙烯内衬的高压釜中和在150℃下静态加热。产物用蒸馏水洗涤和在空气中于室温下干燥。为了除去所夹含的分子，制备好的样品在空气中在550℃下煅烧6小时并在此温度保持6小时。夹含在所制备样品的孔隙中的有机分子也通过制备好的样品与乙酸在135℃接触2天而得以除去。
典型的程序如下：0.1g煅烧Si-MCM-41用0.3g的35wt.％TEAOH水溶液(TEAOH/Si=0.4)浸渍和在室温下干燥12小时(H2O/SiO2摩尔比率是大约1.5)。所获得的粉末物在压力釜中在150℃下加热1周。在煅烧之后结晶固体的产率是80％。特定材料的条件示于下表中。
实施例号 含非硅原子的中孔 浸渍TEAOH/Si比    条件       结果(a)
            材料(a)
43      Al-MCM-41(26)          0.4      150℃×7天    Al-Beta(26)
44      B-MCM-41(54)           0.4      150℃×7天    B-Beta(62)
45      Ti-MCM-41(47)          0.4      150℃×7天    Ti-Beta(47)
46      Si-MCM-41          0.4+Ti(0.02) 150℃×7天    Si-Beta(63)
47      V-MCM-41(59)           0.4      150℃×7天    V-Beta(148)
48      Zr-MCM-41(47)          0.4      150℃×7天    Zr-Beta(73)
49      Zn-MCM-41(33)          0.4      150℃×7天    Zn-Beta(30)(a)括弧中的值是在所制备产物中由元素分析测得的Si/Y摩尔比率(Y=Al,B,Ti,V,Zr或Zn)。
所制备材料然后经过煅烧除去TEA阳离子。
                       实施例50
                   含钛的CIT-6的合成
煅烧的Si-MCM-41用含有四异丙氧基钛(Ti/Si=0.02)的溶液和35wt.％TEAOH水溶液(TEA/Si=0.4)浸渍。浸渍过的固体按以上在实施例43-49所述进行处理。所获得的产物是在其框架中含有钛的CIT-6。
以上结果清楚地表明，通过使用TEAOH作为有机模板(或结构引导剂)，从Si-MCM-41形成了高度结晶的全-Si-CIT-6。当Na+被加入到反应混合物中时，发现形成全-Si-CIT-6的速度快于没有Na+的情况。还发现当煅制二氧化硅用作硅石源时，仅仅获得了无定形相，即使加入Na+也是如此。普通的水热反应(H2O/Si=20)同样仅仅得到无定形的产物。当使用MCM-48作为硅石源时，也形成全-Si-CIT-6。这些数据表明，中孔性硅石如MCM-41和MCM-48可用于合成全-Si-CIT-6,Na+阳离子会促进向全-Si-CIT-6的转化和该中孔材料还可以用于制备CIT-6。

Claims (80)

1．包括硅的氧化物和锌的氧化物并具有沸石β的框架拓扑结构的分子筛，其中该分子筛在它的晶体框架中含有锌。
2．权利要求1的分子筛，其中硅和锌的氧化物是分子筛框架中仅有的氧化物。
3．分子筛，它具有沸石β的拓扑结构并且在合成后和在无水状态具有按以下摩尔比的组成：
            SiO2/ZnO10-100
             M/SiO2   0.01-0.1
             Q/SiO2   0.07-0.14其中M是锂或锂和另一碱金属的混合物；并且Q包括四乙铵阳离子；其中该分子筛在其晶体框架中含有锌。
4．分子筛，它包括氧化硅，氧化锌，和从氧化铝，氧化硼，氧化镓，氧化铁，氧化钛，氧化钒，氧化锆，氧化锡或它们的混合物中选择的氧化物并具有沸石β的框架拓扑结构，其中该分子筛在它的晶体框架中含有锌。
5．权利要求4的分子筛，包括氧化硅，氧化锌和氧化铝。
6．权利要求4的分子筛，包括氧化硅，氧化锌和氧化硼。
7．权利要求4的分子筛，包括氧化硅，氧化锌和氧化镓。
8．权利要求4的分子筛，包括氧化硅，氧化锌和氧化钛。
9．分子筛，它具有沸石β的拓扑结构并且在合成后和在无水状态具有按以下摩尔比的组成：
                      SiO2/ZnO10-100
                      SiO2/W  30-250
                       M/SiO2   0.01-0.1
                       Q/SiO2   0.07-0.14其中W是铝，硼，镓，钒，铁，钛或它们的混合物的氧化物，M是锂或锂和另一碱金属的混合物；以及Q包括四乙铵阳离子，其中该分子筛在它的晶体框架中含有锌。
10．一种制备包括硅的氧化物和锌的氧化物并具有沸石β的框架拓扑结构的结晶材料的方法，其中该分子筛在它的晶体框架中含有锌，该方法包括在结晶条件下让所述氧化物源，锂或锂和另一碱金属的混合物的源以及包括四乙铵阳离子的模板剂相互接触混合。
11．权利要求10的方法，其中碱金属源不包含除锂以外的碱金属。
12．权利要求10的方法，其中碱金属源包含锂和另一碱金属。
13．一种制备包括硅的氧化物，锌的氧化物和从氧化铝、氧化硼、氧化镓、氧化钒、氧化铁、氧化钛或它们的混合物中选择的氧化物并具有沸石β的框架拓扑结构的结晶材料的方法，其中该分子筛在它的晶体框架中含有锌，该方法包括在结晶条件下让所述氧化物源，锂或锂和另一碱金属的混合物的源以及包括四乙铵阳离子的模板剂相互接触混合。
14．从分子筛的孔隙中除去四乙铵有机模板的方法，该方法包括让分子筛与乙酸，或乙酸和吡啶的混合物在高温下接触，接触时间足以基本上从分子筛中除去所有四乙铵有机模板。
15．权利要求14的方法，其中分子筛具有沸石β的拓扑结构。
16．权利要求14的方法，其中高温是60℃或60℃以下。
17．权利要求14的方法，其中高温是约80℃到约135℃。
18．从分子筛的孔隙中除去有机模板和与此同时从分子筛的框架中除去锌原子的方法，其中分子筛包括硅的氧化物，锌的氧化物和任选的从氧化铝、氧化硼、氧化镓、氧化钒、氧化铁、氧化钛或它们的混合物中选择的氧化物，和具有沸石β的框架拓扑结构，该方法包括让该分子筛与乙酸或乙酸和吡啶的混合物在高温下接触，接触时间足以基本上从分子筛中除去所有的有机模板和锌。
19．权利要求18的方法，其中高温是大约60℃或60℃以下。
20．权利要求18的方法，其中高温是约80℃到约135℃。
21．制造结晶材料的方法，包括(1)在结晶条件下让氧化硅源，氧化锌源，锂源或锂和另一碱金属的混合物的源以及包括四乙铵阳离子的模板剂接触混合，直到形成由硅和锌的氧化物组成和具有沸石β的拓扑结构的结晶材料为止，(2)让晶体与乙酸或乙酸和吡啶的混合物在大约60℃或60℃以下的高温下接触一段足以基本上从晶体中除去全部有机模板和锌的时间，和(3)让晶体与含有铝，硼，镓，铁，钒，钛，锆，锡或其混合物的源的溶液进行接触。
22．由权利要求18的方法生产的产物。
23．由权利要求21的方法生产的产物。
24．具有沸石β的拓扑结构、低于1微米的晶体尺寸和低于0.05g/g分子筛的吸水容量的结晶性分子筛。
25．具有沸石β的拓扑结构、低于1微米的晶体尺寸和低于0.05g/g分子筛的吸水容量的结晶性硅酸盐分子筛。
26．制备具有沸石β的拓扑结构的结晶材料的方法，包括用四乙铵阳离子的水溶液浸渍含有硅石的中孔性材料，其用量足以形成具有沸石β的拓扑结构的晶体产物和其中水与中孔性材料的摩尔比是约0.5-约2，然后让浸渍过的中孔性材料经受加热和加压的结晶条件，所经历的时间足以形成具有沸石β的拓扑结构的材料晶体。
27．权利要求26的方法，其中该中孔材料是全-硅石材料。
28．权利要求26的方法，其中该中孔材料除硅石之外包括从氧化铝，氧化硼，氧化钛，氧化钒，氧化锆，氧化锌和它们的混合物中选择的氧化物。
29．权利要求27的方法，其中该中孔材料是MCM-41或MCM-48。
30．权利要求28的方法，其中该中孔材料是MCM-41或MCM-48。
31．烃转化方法，包括在烃转化条件下让含烃的原料与包括分子筛的催化剂接触，该分子筛包括氧化硅，氧化锌，和从氧化铝，氧化硼，氧化镓，氧化铁，氧化钒，氧化锆，氧化锡或它们的混合物中选择的氧化物并具有沸石β的框架拓扑结构。
32．权利要求31的方法，其中该分子筛主要呈现氢形式。
33．权利要求31的方法，其中该分子筛基本上没有酸性。
34．权利要求31的方法，其中该方法是包括该催化剂与烃原料在氢化裂解条件下接触的加氢裂解法。
35．权利要求43的方法，其中该分子筛主要呈现氢形式。
36．权利要求31的方法，其中该方法是包括该催化剂与烃原料在脱蜡条件下接触的脱蜡方法。
37．权利要求36的方法，其中该分子筛主要呈现氢形式。
38．权利要求31的方法，其中该方法是改进含蜡烃原料的脱蜡产物的粘度指数的方法，包括催化剂与含蜡烃原料在异构化脱蜡条件下接触。
39．权利要求38的方法，其中该分子筛主要呈现氢形式。
40．权利要求31的方法，其中该方法是从C20+烯烃原料生产C20+润滑油的方法，包括在异构化条件下将烯烃原料在催化剂上异构化。
41．权利要求40的方法，其中该分子筛主要呈现氢形式。
42．权利要求40的方法，其中该催化剂进一步包括至少一种Ⅷ族金属。
43．权利要求31的方法，其中该方法是将沸点高于约350°F和含有直链和稍微支化链烃类的烃油原料进行催化脱蜡的方法，该方法包括在脱蜡条件下，让烃油原料与催化剂在所加入的氢气存在下和在约15-3000psi的氢气压力下接触。
44．权利要求43的方法，其中该分子筛主要呈现氢形式。
45．权利要求43的方法，其中该催化剂进一步包括至少一种Ⅷ族金属。
46．权利要求43的方法，其中该催化剂包括层状催化剂，后者包括：包含分子筛和至少一种Ⅷ族金属的第一层和包括比第一层的分子筛更具形状选择性的硅铝酸盐沸石的第二层。
47．权利要求31的方法，其中该方法是制备润滑油的方法，它包括：在氢化裂解区将含烃的原料进行氢化裂解而获得包含氢化裂解的油的流出物；和在至少约400°F的温度和在约15psig到约3000psig的压力下，在所加入的氢气存在下用催化剂将包括氢化裂解油的所述流出物进行催化脱蜡。
48．权利要求47的方法，其中该分子筛主要呈现氢形式。
49．权利要求47的方法，其中该催化剂进一步包括至少一种Ⅷ族金属。
50．权利要求31的方法，其中该方法是残油液的异构化脱蜡的方法，包括在异构化脱蜡条件下在所加入的氢气存在下让残油液与该催化剂接触。
51．权利要求50的方法，其中该分子筛主要呈现氢形式。
52．权利要求50的方法，其中该催化剂进一步包括至少一种Ⅷ族金属。
53．权利要求50的方法，其中残油液是重质高粘度润滑油料。
54．权利要求31的方法，其中该方法是增加烃原料的辛烷值以生产增加了芳烃含量的产物的方法，包括在芳族烃转化条件下让包含沸程高于约40℃和低于约200℃的直链和稍微支化的烃类的含烃原料与该催化剂接触。
55．权利要求54的方法，其中该分子筛基本上没有酸。
56．权利要求54的方法，其中该分子筛含有Ⅷ族金属组分。
57．权利要求31的方法，其中该方法是催化裂化方法，包括在催化裂化条件下和在没有所加入的氢气存在下，在反应区中让烃原料与该催化剂接触。
58．权利要求57的方法，其中该分子筛主要呈现氢形式。
59．权利要求57的方法，其中该催化剂另外包括大孔结晶性裂化组分。
60．权利要求31的方法，其中该方法是将芳族烃加以烷基化的方法，它包括在烷基化条件下让至少摩尔过量的芳族烃与C2-C20烃在至少部分液相条件下和在催化剂存在下进行接触。
61．权利要求60的方法，其中该分子筛主要呈现氢形式。
62．权利要求60的方法，其中该烯烃是C2-C4烯烃。
63．权利要求62的方法，其中该芳族烃和烯烃以约4∶1到约20∶1的摩尔比率存在。
64．权利要求62的方法，其中该芳族烃选自苯，甲苯，乙苯，二甲苯，或它们的混合物。
65．权利要求31的方法，其中该方法是将芳族烃进行烷基转移化的方法，它包括在烷基转移条件下让芳族烃与多烷基芳族烃在至少部分液相条件下和在催化剂存在下进行接触。
66．权利要求65的方法，其中该分子筛主要呈现氢形式。
67．权利要求65的方法，其中芳族烃和多烷基芳族烃是以大约1∶1到大约25∶1的摩尔比率存在。
68．权利要求65的方法，其中该芳族烃选自苯，甲苯，乙苯，二甲苯，或它们的混合物。
69．权利要求65的方法，其中多烷基芳族烃是二烷基苯。
70．权利要求31的方法，其中该方法是将链烷烃转化成芳族烃的方法，它包括在引起链烷烃转化成芳族烃的条件下让链烷烃与包括分子筛和镓，锌，或镓或锌的化合物的催化剂进行接触。
71．权利要求31的方法，其中该方法是将烯烃异构化的方法，包括在引起烯烃发生异构化的条件下让烯烃与催化剂接触。
72．权利要求31的方法，其中该方法是将包括二甲苯异构体或二甲苯异构体和乙基苯的混合物的芳族C8料流的异构化原料加以异构化的方法，其中获得了邻-、间-和对-二甲苯的更接近的平衡比，该方法包括在异构化条件下让该原料与催化剂接触。
73．权利要求31的方法，其中该方法是将烯烃进行齐聚的方法，包括在齐聚条件下让烯烃原料与催化剂接触。
74．将低级醇和其它氧化的烃类转化的方法，包括在生产液体产品的条件下让低级醇或其它氧化的烃类与包括分子筛的催化剂接触，该分子筛包括氧化硅，氧化锌，和从氧化铝，氧化硼，氧化镓，氧化铁或它们的混合物中选择的氧化物并具有沸石β的框架拓扑结构。
75．在氧存在下将气流中所含的氮氧化物还原的方法，其中该方法包括让气流与分子筛接触，改进之处包括作为分子筛，使用包括氧化硅，氧化锌，和从氧化铝、氧化硼、氧化镓、氧化铁、氧化钒、氧化锆、氧化锡或它们的混合物中选择的氧化物并具有沸石β的框架拓扑结构的一种分子筛，其中该分子筛在它的晶体框架中含有锌。
76．权利要求75的方法，其中该分子筛含有能够催化氮氧化物的还原的金属或金属离子。
77．权利要求76的方法，其中该金属是铜，钴或它们的混合物。
78．权利要求76的方法，其中气流是内燃机的排出气流。
79．从液体有机化合物和水的混合物中除去液体有机化合物的方法，该方法包括让该混合物与具有沸石β的框架拓扑结构、低于1微米的晶体尺寸和低于0.05g/g分子筛的吸水容量的全-硅石型分子筛进行接触。
80．从液体有机化合物和水的混合物中除去液体有机化合物的方法，该方法包括让该混合物与包括硅的氧化物，锌的氧化物和任选的从氧化铝、氧化硼、氧化镓、氧化铁和其混合物中选择的氧化物并具有沸石β的框架拓扑结构的分子筛进行接触，其中该分子筛在它的晶体框架中含有锌。
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