DE4116630A1 - Verfahren zum elementeinbau in kristalline alumosilikate - Google Patents
Verfahren zum elementeinbau in kristalline alumosilikateInfo
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- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Elementeinbau in
kristalline Alumosilikate, die sich vorteilhaft als Katalysator
oder Katalysatorträger in katalytischen Prozessen
der Kohlenwasserstoffumwandlung oder als Adsorptionsmittel
einsetzen lassen.
Es ist bekannt, daß im Verbund mit der Porenarchitektur und
dem kristallinen Aufbau das SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis entscheidend
die Eigenschaften von Alumosilikaten bestimmt.
Besonders beeinflußt es die Stabilität der Alumosilikate
gegenüber Säuren, thermischen und hydrothermalen Behandlungen.
Die Al-reichen Zeolithe, wie die Typen A, X und
Y sind gegenüber diesen Einflüssen instabil. Die Si-reichen
Zeolithtypen, wie Zeolithe vom Mordenit- oder Pentasiltyp,
sind in weiten Bereichen säure- und thermisch stabil.
Hieraus resultieren unterschiedliche Anwendungsbereiche.
Die hochsilikatischen Zeolithtypen sind sowohl von
ihrer Porenstruktur (Porengröße) als auch von ihren Oberflächeneigenschaften
(Aciditätsverteilung) als Katalysatoren
oder Trägermaterialien für acid katalysierte Reaktionen
besonders geeignet. Für spezielle Anforderungen
sind Modifizierungen des Kristallgitters mit dem Ziel der
Veränderung von Oberflächeneigenschaften und Porenstruktur
wünschenswert. Ein möglicher Weg dazu ist die isomorphe
Substitution von Si- oder Al-Atomen auf den Gitterplätzen
durch andere Netzwerkbildner. Eine Übersicht über
Substitutionswege und -möglichkeiten wird von M. Tielen,
M. Geelen, D. A. Jacobs (Proc. Intern. Symp. Zeolithe
Catalysis, Siofok 1985, Seite 1) gegeben.
Es ist bekannt, chemische Elemente in ein alumosilikatisches
Zeolithgitter im Prozeß der hydrothermalen Kristallisation
der Zeolithe einzubauen. Dabei ist es möglich,
das Aluminium vollständig (DE-OS 33 16 488) oder
teilweise (DE-OS 31 34 316) zu substituieren. Eine große
Variationsbreite bezüglich des Substitutionsgrades einerseits
und der Vielfalt der einbaubaren Elemente andererseits
ist für Zeolithe vom Pentasiltyp zu beobachten. Dieser
Einbau gelingt besonders gut bei Einsatz organischer
Verbindungen als Templatverbindungen, die für das Entstehen
einer speziellen Struktur und insbesondere auch für
den Substitutionsgrad notwendig sind.
Diese bekannten Herstellungsverfahren für isomorph substituierte
Alumosilikate mit Zeolithgefüge haben den entscheidenden
Nachteil, daß große Mengen an kostenaufwendigen
organischen Kationen, deren Vorprodukte oder andere
als Templatverbindungen geeignete organische Substanzen
für die Synthese der Alumosilikate erforderlich sind.
Ein weiterer Nachteil ist, daß diese organischen Substanzen,
die sich nach der Kristallbildung im Hohlraum befinden,
wieder entfernt werden müssen, um die Hohlraumstruktur
und die aktiven Zentren für die Reaktanden des fraglichen
Prozesses wieder zugänglich zu machen. Das kann
üblicherweise durch Kalzination erfolgen, erfordert aber
einen hohen Energieaufwand und führt zu Problemen bei der
Entsorgung der bei der Aufarbeitung der Synthesemischung
entstehenden Abprodukte.
Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zum Elementeeinbau
in kristalline Alumosilikate zu schaffen, welches
es mit geringem technischen Aufwand, ökologisch vorteilhaft
ermöglicht, eine Vielzahl von Metallkationen auf
Netzwerktetraederplätzen der Alumosilikate einzubauen,
um damit die Eigenschaften der Alumosilikate gezielt an
den jeweiligen Einsatzzweck anzupassen.
Erfindungsgemäß werden protonisierte oder ionenausgetauschte,
thermisch - gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf
- vorbehandelte kristalline Alumosilikate in alkalischen
Medien in Gegenwart von Metallverbindungen in
löslicher, kolloidaler oder komplexgebundener Form der Konzentration
von 0,01 bis 1 n bei Temperaturen von 283 bis
393 K, Fest-Flüssig-Verhältnissen von 1 : 2 bis 1 : 100 in
ruhendem oder bewegtem Reaktionsbett umgesetzt.
Vorteilhafterweise können Sodalithe, Faujasite, Pentasile,
Zeolithe der Mordenitgruppe und der Offretit-/Erionit-Gruppe
auf die beschriebene Weise mit dem Ziel des Einbaus
von Metallen auf Tetraederplätzen behandelt werden.
Die Alumosilikate können in der Syntheseform oder einer
ionenausgetauschten Form, vorteilhafterweise in der Ionenform
mit dem Metall, das auch isomorph substituiert werden
soll, insbesondere jedoch in der protonisierten Form
zur thermischen Behandlung eingesetzt werden. Der Ionenaustausch
kann mit den dem Fachmann bekannten Techniken
erfolgen. Für die thermische Behandlung genügen Temperaturen
von 393 K für minimal 20 Stunden. Die Behandlung
kann jedoch vorteilhafterweise bei höheren Temperaturen
durchgeführt werden. Die optimalen Bedingungen hängen von
der Ionenart und vom Zeolithtyp ab. Die thermischen Behandlungsbedingungen
sollten jedoch keine Kristallinitätsminderungen
um mehr als 20% hervorrufen. In Gegenwart von
Wasserdampf gelingt eine schonende effektive Behandlung
bei vergleichsweise tieferen Temperaturen.
Als alkalische Medien können wäßrige Lösungen von Alkali-
oder Erdalkalihydroxiden, wie die der Elemente Li, Na, K,
Rb, Mg, Ca, Ba oder NH₄ in Konzentrationen von 0,001 bis
1 n, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 n, dienen. Darüber hinaus
ist auch die Verwendung von organischen Basen, z. B. Urotropin,
Morpholin, organische Amine oder Ammoniumverbindungen
möglich. Hierbei wird die Reaktionslösung auf pH-Werte
zwischen 8 und 13, 5 eingestellt.
Als bevorzugte Ausführungsformen sind die anorganischen
Basen anzusehen, insbesondere stellt die Verwendung von
NH₄-Verbindungen in Kombination mit protonisierten Alumosilikaten
als Ausgangssilikate eine optimale Ausführungsform
dar, wenn das Ziel der Herstellung ein isomorph substituiertes
Alumosilikat in der Protonenform für den Einsatz
in der aciden Katalyse ist. Nach der Einbau-(Insertions)reaktion
ist dann nur noch eine auch sonst übliche
Aktivierung des Katalysators notwendig, um eine einsatzbereite
Protonenform zu erhalten. In diesem Fall erübrigen
sich nachfolgende Ionenaustauschreaktionen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es charakteristisch,
daß eine Vielzahl von Elementen, die netzwerkbildend wirken,
in ein beliebiges Netzwerk nach einem einzigen Verfahrensprinzip
eingebaut werden kann. Dabei sind folgende
Arten der Substitution von Al und/oder Si, wie auch
ihre Reinsertion durch Ionen von Elementen (Metallen) mit
unterschiedlichem Valenzzustand realisierbar:
- - Bei Einbau von bivalenten Elementen (z. B. Mg2+, Be2+, Zn2+, Ni2+, Mn2+, Ca2+, Pb2+, Co2+) in tetraedrischer Koordination resultieren zwei negative Ladungen (anionisches Gitter);
- - Bei Einbau von trivalenten Elementen (z. B. B3+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Ga3+) in tetraedrischer Koordination resultiert eine negative Ladung pro Fremdatom (anionisches Gitter);
- - Bei Einbau von tetravalenten Elementen (z. B. Si4+, Ge4+, Zr4+, Pt4+, Sn4+, Ti4+) resultiert ein formal ladungsneutrales Gitter, wobei Elektronegativitätsunterschiede verantwortlich sind für Ladungsträger;
- - Bei Einbau von pentavalenten Elementen (z. B. P5+, As5+, Sb5+, V5+) resultiert eine positive Ladung pro Fremdatom (kationisches Gitter);
Die Elemente können in Form löslicher Verbindungen, kolloiden
oder aber auch in komplex gebundener Form eingesetzt
werden.
In vorteilhafter Weise wird die Behandlung im alkalischen
Medium mit dem Ziel der Herstellung von isomorph substituierten
und/oder realuminierten kristallinen Alumosilikaten
unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
- - Temperaturbereich: 283 bis 393 K, bevorzugt 343 bis 363 K,
- - Behandlungsdauer: 0,5 bis 24 Stunden, bevorzugt 2 bis 3 Stunden,
- - Metallionenkonzentration: 0,01 bis 1 n, bevorzugt 0,05 bis 0,2,
- - Laugenkonzentration: 0,01 bis 1 n, bevorzugt 0,1 bis 0,5 n,
- - pH-Wert:=größer 8, bevorzugt 11 bis 14.
Bei einem Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis von mindestens
2 : 1, bevorzugt 4 : 1, wird die Suspension gerührt, vom
Feststoff abgetrennt, getrocknet und bei 773 K 3 Stunden
an der Luft geglüht.
Sind die zu behandelnden Produkte geformt, so können diese
von einer die gewünschten Ionen enthaltenden alkalischen
Lösung unter den festgelegten Bedingungen im Kreislauf
durchströmt werden. Nach der Behandlung kann die Lösung
abgelassen und die Produkte weiter wie oben beschrieben
nachbehandelt bzw. aktiviert werden.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist durch die Möglichkeit der Reinsertion von im katalytischen
Prozeß ausgebauten Al-Spezies gegeben. Hierdurch
wird ein Weg der Reaktivierung von gebrauchten, schon eingesetzten
Katalysatoren für Kohlenwasserstoffumwandlungen
aufgezeigt, der über den Prozeß der Aktivierung im Sinne
eines Abbrennens von z. B. Kohlenstoffabscheidungen auf
aktiven Zentren und damit deren "Freilegen" hinausgeht
und wieder neue Zentren schafft. Hierdurch kann die Zahl
der Zentren ganz gezielt für spezielle Anwendungen eingestellt
werden.
Darüber hinaus ist es auch möglich, über diesen Weg gebrauchte
Katalysatoren durch den Einbau spezieller Metalle
qualitativ zu verbessern und neuen Anforderungen anzupassen.
Bei Überdosierung der Metallkonzentrationen in den Behandlungslösungen
kann sowohl ein Einbau von Metallen auf Tetraederplätzen
im Gitter erfolgen und gleichzeitig durch
die Ablagerung von Metallionen im Hohlraumsystem des Silikates
nach Reduktion Metallspezies. Somit ist in einem
Verfahrensschritt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Herstellung bifunktioneller Katalysatoren möglich.
Der besondere Vorteil des Verfahrens resultiert aus der
Möglichkeit, ausgehend von dem templatfrei synthetisierten
Produkten ökologisch und ökonomisch vorteilhaft den
Metalleinbau zu ermöglichen.
Die nachfolgende Tabelle gibt die Behandlungsbedingungen
des erfindungsgemäßen Verfahrens an.
Die thermischen Vorbehandlungen wurden wie folgt durchgeführt:
Beispiele 3, 5, 7, 13, 17 | |
20 Stunden bei 393 K | |
Beispiele 1, 2, 8 | 10 Stunden bei 473 K |
Beispiele 4, 9, 10 | 5 Stunden bei 673 K |
Beispiele 11, 12, 16, 17 | 5 Stunden bei 573 K, |
Wasserdampf von 1 atm |
Die Katalysatorformlinge (Beispiele 6, 14) sind bereits
während der Herstellung der Formlinge einem Temperaturprozeß
unterzogen worden, der für die Verfestigung der
Formungsmittel notwendig ist.
Claims (11)
1. Verfahren zum Elementeinbau in kristalline Alumosilikate,
gekennzeichnet dadurch, daß protonisierte oder ionenausgetauschte,
thermisch vorbehandelte kristalline Alumosilikate
in alkalischen Medien in Gegenwart von Metallverbindungen
in löslicher, kolloidaler oder komplexgebundener
Form der Konzentration von 0,01 bis 1 n bei
Temperaturen von 283 bis 393 K, Fest-Flüssig-Verhältnissen
von 1 zu 2 bis 1 zu 100 in ruhendem oder bewegtem Reaktionsbett
umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß
kristalline Alumosilikate der Sodalith-, Faujasit-, Mordenit-,
Offretit/Erionit-, Ferrierit- und/oder Pentesilgruppe
eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß
als alkalisches Medium wäßrige Lösungen von Alkali- oder
Erdalkalihydroxiden oder NH₄OH in Konzentrationen von 0,001
bis 1 n eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch,
daß als alkalisches Medium organische Basen, wie
Urotropin, Morpholin oder organische Amine, mit pH-Werten
von 8 bis 14 verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet
dadurch, daß die Metallverbindungen bi-, tri-,
tetra- und pentavalenten Elemente enthalten und in Form
von löslichen, kolloiden oder komplex gebundenen Verbindungen
eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet
dadurch, daß als bivalente Elemente Be, Zn, Ni,
Mn, Cu, Pb, Co oder Mg eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet
dadurch, daß als trivalente Elemente Al, Fe, B, Cr
oder Ga eingesetzt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet
dadurch, daß als tetravalente Elemente Si, Ge, Zr,
Pt, Sn oder Ti eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet
dadurch, daß als pentavalente Elemente P, As, Sb oder
V eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet
dadurch, daß die Metallbehandlung in den alkalischen
Medien bei Temperaturen von 293 bis 363 K, Fest-Flüssig-Verhältnissen
von 1 zu 4 bis 1 zu 20 und Metallkonzentrationen
von 0,05 bis 0,2 n in ruhenden oder bewegtem Reaktionsbett
erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet
dadurch, daß pulverförmige oder geformte kommerzielle
Alumosilikate auf Zeolithbasis im frischen oder gebrachten
Zustand eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19914116630 DE4116630A1 (de) | 1991-05-22 | 1991-05-22 | Verfahren zum elementeinbau in kristalline alumosilikate |
Applications Claiming Priority (1)
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DE19914116630 DE4116630A1 (de) | 1991-05-22 | 1991-05-22 | Verfahren zum elementeinbau in kristalline alumosilikate |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4116630A1 true DE4116630A1 (de) | 1992-11-26 |
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ID=6432134
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19914116630 Withdrawn DE4116630A1 (de) | 1991-05-22 | 1991-05-22 | Verfahren zum elementeinbau in kristalline alumosilikate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4116630A1 (de) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0895966A1 (de) * | 1997-08-08 | 1999-02-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Zink enthaltende Alumosilicate mit FAU-Typ Struktur |
WO2000000430A2 (en) * | 1998-06-29 | 2000-01-06 | California Institute Of Technology | Molecular sieve cit-6 |
US6117411A (en) * | 1998-06-29 | 2000-09-12 | California Institute Of Technology | Molecular sieve CIT-6 |
JP2010502593A (ja) * | 2006-08-31 | 2010-01-28 | エスケー エナジー 株式会社 | ジメチルエーテルの製造方法 |
EP2251083A1 (de) * | 2009-05-14 | 2010-11-17 | BP Chemicals Limited | Carbonylierungskatalysator und -verfahren |
-
1991
- 1991-05-22 DE DE19914116630 patent/DE4116630A1/de not_active Withdrawn
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0895966A1 (de) * | 1997-08-08 | 1999-02-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Zink enthaltende Alumosilicate mit FAU-Typ Struktur |
WO2000000430A2 (en) * | 1998-06-29 | 2000-01-06 | California Institute Of Technology | Molecular sieve cit-6 |
WO2000000430A3 (en) * | 1998-06-29 | 2000-04-13 | California Inst Of Techn | Molecular sieve cit-6 |
US6117411A (en) * | 1998-06-29 | 2000-09-12 | California Institute Of Technology | Molecular sieve CIT-6 |
JP2010502593A (ja) * | 2006-08-31 | 2010-01-28 | エスケー エナジー 株式会社 | ジメチルエーテルの製造方法 |
EP2251083A1 (de) * | 2009-05-14 | 2010-11-17 | BP Chemicals Limited | Carbonylierungskatalysator und -verfahren |
WO2010130971A2 (en) | 2009-05-14 | 2010-11-18 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation process |
WO2010130971A3 (en) * | 2009-05-14 | 2011-03-31 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation process |
US8586778B2 (en) | 2009-05-14 | 2013-11-19 | Bp Chemicals Limited | Carbonylation process |
RU2541477C2 (ru) * | 2009-05-14 | 2015-02-20 | Бп Кемикэлз Лимитед | Способ карбонилирования |
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8127 | New person/name/address of the applicant |
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