DE3333124A1 - Verfahren zur herstellung von zeolithen - Google Patents
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Zeolithen
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung kristalliner, silikatreicher Aluminiumsilikate mit ZSM-5-artiger Struktur, wobei unter den Begriff "Zeolithe mit ZSM-5-artiger Struktur" hier auch der Zeolith ZSM-11 fallen soll.
- Verschiedene Zeolithe haben große technische Bedeutung erlangt, da sie als Ionenaustauscher, Molekularsiebe und Katalysatoren eingesetzt werden können. In letzter Zeit finden Zeolithe vom ZSM-5-Typ zunehmendes Interesse, da sie bei verschiedenen Alkylierungen und Isomerisierungen katalytisch sehr wirksam sind und die Umwandlung von Methanol in Olefine, Aromaten und gesättigte Kohlenwasserstoffe katalysieren. Für die Herstellung der ZSM-5-artigen Zeolithe werden üblicherweise organische, Stickstoff enthaltende Kationen, insbesondere Tetraalkylammonium-Kationen, verwendet (US-PS 3 702 886 und 3 709 979). Es ist ferner bekannt, den Zeolith ZSM-11 in Gegenwart von Tetraalkylphosphonium-Kationen herzustellen (US-PS 3 709 979).
- Die Tetraalkylammonium- bzw. Tetraalkylphosphonium-Kationen werden nach Literaturangaben bei der Synthese teilweise anstelle der Alkaliionen in das Kristallgitter eingebaut.
- Mit ihrer positiven Ladung neutralisieren sie die negative Ladung des Gerüsts, die durch den Einbau von Al-Atomen anstelle von Siliciumatomen entsteht. Gleichzeitig bestimmt ihre räumliche Anordnung die Struktur des Silikatgitters.
- Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen aufzufinden, die1 insbesondere in der H-Form, hohe katalytische Aktivität und hohe Selektivität für die Umwandlung von Methanol in Olefine aufweisen.
- Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von silikatreichen Zeolithen des ZSH-5-Typs durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung oder Suspension, die eine Siliciumdioxid-Quelle, eine organische Phosphorverbindung, Alkalihydroxid und eine Aluminiumoxid-Quelle enthält, bis eine Kristallisation eintritt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die organische Phosphorverbindung die allgemeine Formel R¹R²R³P+(CH2)n-+PR4R5R6 -m2Xm- aufweist, wobei R -R unabhängig voneinander lineare C2-C8-Alkylgruppen bedeuten, n - 2-5, m 1 oder 2 und X ein Anion der Wertigkeit m ist.
- Das Anion X ist nicht kritisch und wird durch den Herstellungsweg der Phosphorverbindung vorgegeben. Möglich sind z.B. das Hydroxylion und Halogenidionen, aber auch andere Ionen, wie z.B. Sulfat.
- Es ist überraschend, daß trotz der im Vergleich zu den bekannten Tetraalkylphosphoniumverbindungen unterschiedlichen Molekülgröße der erfindungsgemäß eingesetzten P-Verbindungen und der anderen Ladungsverteilung eine ZSM-5-artige Zeolith-Struktur erhalten wird.
- Die Si02-Quelle kann aktive Kieselsäure, wie z.B. pyrogene Kieselsäure, oder kolloidale Kieselsäure sein. Andere, verwendbare SiO2-Quellen sind aus der Europäischen Offenlegungsschrift 54 386 bekannt. Bevorzugt wird im allgemeinen das preiswerte Wasserglas.
- Alkalihydroxid kann in freier Form oder in Form des Alkalioxidanteils des zugegebenen Wasserglases oder Alkalialuminats verwendet werden. Jedoch können auch andere alkalisch reagierende Salze, wie z.B. Alkalicarbonat, zugesetzt werden. Unter den Alkaliverbindungen sind die Natriumverbindungen bevorzugt. Es ist bevorzugt, wenn der pH-Wert der zu erhitzenden wäßrigen Lösung oder Suspension im Bereich von 8 bis 12 liegt. Es ist zulässig, zur Einstellung des pH-Werts eine Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Phosphorsäure, de Reaktionsansatz zuzufügen. In den Zeolith, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, ist Aluminium nur in geringen Mengen enthalten. Sehr geringe Aluminiumgehalte können bereits ohne Zugabe eigener Aluminiumoxidquellen auftreten, wenn beispielsweise von Wasserglas ausgegangen wird, das Aluminium als Verunreinigung enthält.
- Werden höhere Aluminium-Gehalte angestrebt, so kann man dem Reaktionsansatz eine Aluminiumverbindung, beispielsweise frisch gefälltes Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat oder Aluminiumsulfat zusetzen.
- Beim erfindungsgeniäßen Verfahren wird meist eine Reaktionsmischung hergestellt, die die folgende molare Zusammensetzung aufweist: Al203/SiO2 0,001-0,05, vorzugsweise 0,002-0,04, insbesondere 0,004-0,025 Alkalioxid /sir2 0,001-1, vorzugsweise 0,01-0,5 H20/SiO2 5-200, vorzugsweise 15-80 org. Phosphorverbin- 0,005-1, vorzugsweise 0,01-0,5, dung/Si02 insbesondere 0,02-0,4.
- Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte silikatreiche Zeolith des ZSM-5-Typs hat ein Atomverhältnis Al:Si von kleiner als 0,1 vorzugsweise von 0,001 bis 0,05.
- Das Röntgenbeugungsspektrum zeigt u.a. Reflexe zumindest mittlerer Intensität bei d-Werten von 11,2 0,5; 10,0 s 0,5; 3,9 + 0,05; 3,8 + 0,05; 3,75 + 0,05; 3,70 + 0,05.
- Neben Aluminium können in das Zeolithgitter noch verschiedene andere Elemente, z.B. Bor, Indium, Gallium, Arsen, Antimon sowie Elemente der 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, wie Zirkon, Vanadin, Eisen oder Chrom, eingebaut werden. Die Menge an diesen Elementen, die in den Zeolith eingebaut wird, kann bis etwa 25 Ges."% betragen. Meist liegt jedoch der Gehalt an diesen Elementen unter 1 %, insbesondere unter 0,1 %. Bei geringen Anteilen dieser Elemente wird die Kristallstruktur des Zeoliths nicht wesentlich verändert.
- Es ist bevorzugt, wenn in der eingesetzten Diphosphoniumverbindung R¹=R4, R2=R5, R3=R6 ist,-d.h. es sich um ein symmetrisches Molekül handelt. Es ist ferner bevorzugt, wenn R1=R2=R3=R4=R5=R6 ist, d.h. alle Alkylgruppen gleich sind. Solche Verbindungen lassen sich besonders leicht herstellen.
- Man kann auch Gemische von P-Verbindungen einsetzen. So entsteht bei der Umsetzung von Äthylendibromid mit 2 verschiedenen Alkylphosphoranen PR3 und PR' ein Gemisch der Verbir.-dungen +PR3-C2H4-PR3+, +PR'3-C2H4-PR3+ und +PR'3-C2H4-PR'3+ in der Dibromidform. Dabei ist es vorteilhaft, zur Synthese der unsymmetrischen Salze die Trialkylphosphane sukzessive zuzugeben.
- Besonders bevorzugt sind Verbindungen die ausschließlich n-Propyl-oder n-Butyl-Gruppen tragen. Die Alkylengruppen besteht vorzugsweise aus 2 bis 4 Methylengruppen.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Zeolithe enthalten im Kristallverband noch einen Teil der organischen Phosphor-Verbindung eingeschlossen. Um die katalytische Reaktivität des Zeoliths zu erhöhen, ist es erforderlich, die organischen Phosphor-Verbindung zu zerstören. Hierzu wird der Zeolith etwa für 1 bis 2 Stunden auf ca. 500 bis 6000C erhitzt. Dies kann in Gegenwart von Sauerstoff ererfolgen. Anschließend läßt sich in wäßriger Suspension das Alkalimetallion des Zeoliths gegen Protonen, Ammoniumionen oder gegen andere Dotierungselemente austauschen, z.B. gegen die Elemente der 1. bis 8 Nebengruppe. Sofern auf diese Weise die Ammoniumform des Zeoliths hergestellt wurde, läßt sich in dieser durch ein zweites Kalzinieren (mit oder ohne Sauerstoff) auch das Ammoniumion zerstören. Dabei entsteht ein Zeolith in der Form, der sich besonders gut für katalytische Zwecke eignet.
- Beim erfindungsgematßen Verfahren beträgt die Reaktionstemperatur in den meisten Fällen 100 bis 200°C. Bevorzugt arbeitet man bei Temperaturen zwischen 150 und 2000C.
- Die Reaktion wird dabei hydrothermal unter dem Eigendruck durchgeführt, der sich über der Reaktionsmischung einstellt.
- Die Reaktionszeit wird so bemessen, daß der Zeolith auskristallisiert rist. Hierfür sind mitunter nur wenige Stunden notwendig. Es können jedoch auch Reaktionszeiten von mehreren Tagen erforderlich sein.
- Die nach dem erfindungsgemäBen Verfahren hergestellten Zeolithe zeigen Molsiebeigenschaften und sind deshalb zu Adsorptionszwecken einsetzbar. Weiterhin sind sie als Katalysatoren, beispielsweise für Crack- oder Hydrocrack-Verfahren, für Isomerisierungsreaktionen, Alkylierungen und für die Methanolumwandlung verwendbar, wobei mit hoher Selektivität Olefine gebildet werden.
- Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.
- Beispiele: Die alkylenverbrückten Diphosphoniumsalze wurden durch Umsetzung von Dibromalkanen mit zumindest zwei Äquivalenten Trialkylphosphan hergestellt. Als Lösungsmittel kann für die Reaktion Toluol zugesetzt werden. Das Diphosphoniumsalz wird durch Zugabe von Diethylether gefällt und kann gegen benenfalls durch Umkristallisation, z.B. aus Aceton, gereinigt werden.
- Für einige Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel +PR3-(CH2)n-P+R 3 2Br sind einige 31PNMR--Daten (chemische Verschiebungen in ppm, bezogen auf 85 %ige H3P04) in der folgenden Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1: R n= 2 3 4 n-C3H7 35,3 31,9 32,1 n-C4Hg » 9 33,3 33,5 Beispiel 1: Die Reaktionsmischung hat folgende molare Zusammensetzung: 0,322 Na2O: 0,006 Al203:SiO2:0,043 S03:41H20: 0,05R3P+-(CH2)2+PR32Br-Die Reaktionsmischung wird hergestellt, indem 95,4 g Natronwasserglas (63 % SiO2, 18 % Na2O) zu 720 g Wasser gegeben werden. Danach werden 3,62 g NaOH, 2,61 g H2S04 (96 %ig), 25,42 g (H7C3)3P+-GH2CH2-+P(C3H7)3 2Br und 1,9 g Al2 (SO4)3 unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 21 h be 1600C in einem Autoklaven unter autogenem Druck gerührt.
- Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung filtriert, mit Wasser gewaschen und 4,5 h bei 1200C getrocknet. (Ausbeute: 28 g d. Theorie). Das Produkt zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm, wie es für ZSM-5-artige Zeolithe typisch ist (vgl.
- Tabelle 3). Dabei gibt die erste Spalte die Reflexionswinkel 2 Theta (in 0), die zweite Spalte die Netzebenabstände (in 10-8 cm) und die dritte die relative Intensität (stärkster Peak = 100) an.
- Beispiele 2 - 6: Die Umsetzungen wurden analog Beispiel 1 mit anderen P-Verbindungen durchgeführt. Die Röntgenbeugungsdiagramme der erhaltenen Zeolithe sind in Tabellenform wiedergegeben.
- Als Diphosphoniumsalze wurden (H7C3)3P+-CH2CH2CH2-+P(C3H7)3 2Br (vgl. Tabelle 4), 7 3)3 -CH2CH2CH2CH2-+P(C3H7)3 2Br (vgl. Tabelle 5) (H9C4)3P+-CH2CH2-+P(C4H9)3 2Br- (vgl. Tabelle 6), (H9C4)3P+-CH2CH2CH2-+P(C4H9)3 (vgl. Tabelle 7) und (H9C4)3P+-CH2CH2CH2CH2-+P(C4H9)3 (vgl. Tabelle 2) eingesetzt.
- Beispiel 7: Die Reaktionsmischung hat folgende molare Zusammensetzung: 0,303 Na2O:0,011 Al2O3:SiO2:0,017 SO3:0,06 P2O5:40 H2O: 0,05 R3R+-CH2CH2-+PR3 2Br-.
- Die Reaktionsmischung wird hergestellt, indem 222,56 g Natriumwasserglas (27 % SiO2, 8,43 % Na20, 0,24 % Al203) zu 576 g Wasser gegeben werden. Danach werden 25,42 g (C31{7)3P+-CH2CH2-+P(C3H7)3 2Br-, 1,90 g Al2 (SO4)3 und 13,89 g 85 %ige Phosphorsäure unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 21 h bei 160 0c gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktion mischung filtriert, gewaschen und bei 1200C getrocknet.
- Das Röntgenbeugungdiagramm wird in Tabelle 8 aufgeführt.
- Beispiel 8: Der gemäß Beispiel 7 erhaltene Zeolith wird mit 2 Teilen Al2O3 als Bindemittel vermischt, mit Wasser angeteigt und zu 1,4 mm starken Extrudaten verarbeitet. Die erhaltenen Stränge werden anschließend bei etwa 600°C geglüht.
- Danach werden mit 10 %iger wäßriger Ammonsulfat-Lösung die Kationen gegen NH4 ausgetauscht. Durch nochmalige thermische Behandlung der Stränge bei 6000C erhält man den ZSM-5-Zeolith in der Wasserstofform. Zur Umwandlung von Methanol in niedere Olefine wird ein Festbettreaktor von 10 mm Innendurchmesser mit 25 ml dieses Katalysators beladen und bei Atmosphärendruck pro Stunde mit 150 ml einer 33 %igen Methanol-Wasser-Mischung beschickt. Die Umwandlung von Methanol in Kohlenwasserstoffe betrug 80 %.
- Die Reaktoreingangstemperatur erhöhte sich dabei von 340 auf 4500C.
- Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt folgende Zusammensetzung: Komponente (Gew.-%) Methan 1,6 Ethen 20,0 Ethan 0,2 Propen 40,7 Propan 4,4 Buten 14,3 Butan 9,6 Cg 9,2 Tabelle 2 2THETA d I/I0 8,05 11,0 34 8,95 9,87 30 12,05 7,34 6 12,65 6,99 13,55 6,63 6 14,10 6,28 9 14,85 5,96 10 15,70 5,64 7 16,10 5,50 10 16,70 5,30 2 17,35 5,11 5 17,90 4,95 9 19,10 4,64 6 19,40 4,57 9 20,00 4,44 4 20,50 4,33 14 21,00 4,23 14 21,90 4,06 5 22,30 3,98 10 23,25 3,82 100 23,40 3,80 73 24,05 3,70 54 24,55 3,62 31 26,15 3,40 29 27,05 3,29 23 28,10 3,17 18 28,55 3,12 6 29,45 3,03 12 30,10 2,97 13 30,55 2,92 9 31,45 2,84 2 31,80 2,81 2 32,40 2,76 2 32,90 2,72 4 Tabelle 3 2THETA d 7,80 11,3 42 8,70 10,2 21 8,80 10,0 21 9,00 9,82 14 9,80 9,02 3 10,95 8,07 1 11,85 7,46 11 12,50 7,08 6 13,15 6,7' 6 13,85 6,39 12 14,55 6,08 10 14,70 6,02 9 15,45 5,73 9 15,85 5,59 10 16,45 5,38 17,20 5,15 4 17,55 5,05 3 17,70 5,01 5 19,20 4,62 9 19,90 4,46 4 20,25 4,38 14 20,80 4,27 12 21,70 4,09 5 22,15 4,01 8 22,65 3,92 23,05 3,86 100 23,20 3,83 73 23,65 3,76 35 23,90 3,72 53 24,35 3,65 36 24,75 3,59 25,55 3,48 5 25,85 3,44 13 26,20 3,40 3 26,60 3,35 6 26,70 3,34 6 26,90 3,31 12 27,40 3,25 4 28,00 3,18 3 28,35 3,15 3 29,20 3,06 11 29,85 2,99 11 30,00 2,98 11 30,30 2,95 7 30,70 2,91 1 31,15 2,87 3 32,10 2,79 2 32,72 2,73 4 33,35 2,68 2 34,30 2,61 6 34,60 2,59 3 34,80 2,58 2 34,90 2,57 7 35,10 2,55 2 35,65 2,52 3 36,00 2,49 6 36,60 2,45 1 36,80 2,44 2 37,10 2,42 3 37,48 2,40 5 Tabelle 4 2THETA d I/I0 7,85 11,3 84 8,80 10,0 52 8,85 9,98 50 9,10 9,71 20 9,75 9,06 3 11,85 7,46 3 12,50 7,08 2 13,15 6,73 7 13,45 6,58 1 13,60 6,51 2 13,85 6,39 15 14,70 6,02 20 15,25 5,80 3 15,50 5,71 13 15,90 5,57 17 16,50 5,37 4 17,20 5,15 3 17,75 4,99 11 18,20 4,87 2 19,20 4,62 8 19,70 4,50 3 19,90 4,46 4 20,30 4,37 12 20,80 4,27 16 21,30 4,17 3 21,70 4,09 6 22,15 4,01 10 23,05 3,86 100 23,25 3,82 80 23,70 3,75 38 23,90 3,72 50 24,35 3,65 33 24,75 3,59 7 25,50 3,49 9 25,80 3,45 13 26,60 3,35 10 26,90 3,31 13 27,40 3,25 7 28,40 3,14 5 29,25 3,05 15 29,95 2,98 16 30,30 2,95 7 31,20 2,86 4 31,55 2,83 2 32,20 2,78 2 32,80 2,73 6 Tabelle 5 2THETA d I/I0 7,90 11,2 89 8,75 10,1 52 9,05 9,76 19 9,75 9,06 2 11,90 7,43 5 12,50 7,08 2 13,20 6,70 8 13,90 6,37 16 14,75 6,00 21 15,50 5,71 13 15,85 5,59 18 16,50 5,37 5 17,20 5,15 3 17,60 5,03 6 17,75 4,99 10 19,25 4,61 8 19,50 4,55 2 19,90 4,46 2 20,30 4,37 11 20,85 4,26 16 21,70 4,09 3 22,20 4,00 9 23,05 3,86 100 23,20 3,83 76 23,60 3,77 40 23,85 3,73 53 24,40 3,64 35 25,50 3,49 8 25,80 3,45 12 26,15 3,40 4 26,55 3,35 8 26,90 3,31 13 27,50 3,24 6 28,10 3,17 3 28,40 3,14 4 29,30 3,05 14 30,00 2,98 16 30,35 2,94 7 31,15 2,87 3 32,15 2,78 2 32,75 2,73 5 33,40 2,68 2 Tabelle 6 2THETA d I/I0 7,10 12,4 2 7,85 11,3 48 8,75 10,1 28 8,80 10,0 27 9,00 9,82 13 9,80 9,02 1 11,80 7,49 5 12,45 7,10 2 13,10 6,75 6 13,80 6,41 8 14,70 6,02 11 15,45 5,73 9 15,80 5,60 10 16,40 5,40 2 17,20 5,15 3 17,60 5,03 3 17,75 4,99 4 19,15 4,63 8 19,45 4,56 2 19,85 4,47 3 20,30 4,37 15 20,80 4,27 11 21,65 4,10 5 22,15 4,01 8 23,00 3,86 100 23,25 3,82 75 23,65 3,76 38 23,80 3,74 58 24,30 3,66 30 24,70 3,60 5 25,50 3,49 8 25,80 3,45 12 26,10 3,41 4 26,50 3,36 7 26,90 3,31 12 27,35 3,26 5 27,95 3,19 2 28,40 3,14 4 29,20 3,06 13 29,70 3,01 13 29,95 2,98 13 30,30 2,95 7 31,10 2,87 4 31,55 2,83 1 32,10 2,79 2 32,65 2,74 5 33,30 2,69 2 33,65 2,66 2 Tabelle 7 2THETA d I/Io 6,50 13,6 2 7,90 11,2 48 8,75 10,1 28 9,05 9,76 11 9,75 9,06 6 11,00 8,04 1 11,85 7,46 4 12,50 7,08 2 13,20 6,70 6 13,50 6,55 5 13,90 6,37 10 14,70 6,02 12 15,45 5,73 9 15,85 5,59 10 16,45 5,38 2 17,20 5,15 3 17,55 5,05 6 17,75 4,99 6 18,15 4,88 1 19,20 4,62 8 19,50 4,55 2 19,70 4,50 4 20,20 4,39 14 20,80 4,27 13 21,15 4,20 2 21,70 4,09 5 22,10 4,02 9 22,30 3,98 7 23,05 3,86 100 23,20 3,83 75 23,65 3,76 35 23,80 3,74 54 24,30 3,66 24 24,70 3,60 6 25,50 3,49 10 25,80 3,45 13 26,10 3,41 6 26,35 3,38 9 26,50 3,36 9 26,90 3,31 11 27,40 3,25 6 27,70 3,22 5 27,90 3,20 5 28,35 3,15 4 29,20 3,06 15 29,70 3,01 14 29,90 2,99 14 30,30 2,95 6 31,10 2,87 5 31,50 2,84 3 32,10 2,79 2 33,30 2,74 5 33,30 2,69 3 33,70 2,66 2 Tabelle 8 2THETA d I/Io 7,85 11,3 41 8,80 10,0 26 9,00 9,82 15 9,80 9,02 4 11,80 7,49 8 12,45 7,10 4 13,15 6,73 6 13,85 6,39 13 14,70 6,02 11 15,45 5,73 10 15,85 5,59 11 16,45 5,38 3 17,15 5,17 4 17,75 4,99 5 19,15 4,63 8 19,90 4,46 4 20,30 4,37 13 20,80 4,27 12 21,70 4,09 4 22,10 4,02 9 23,00 3,86 100 23,20 3,83 76 23,65 3,76 40 23,85 3,73 54 24,35 3,65 36 25,50 3,49 6 25,80 3,45 14 26,60 3,35 8 26,90 3,31 11 27,40 3,25 5 28,40 3,14 3 29,20 3,06 11 29,90 2,99 13 30,30 2,95 6 31,15 2,87 3 32,10 2,79 1 32,70 2,74 4 34,30 2,61 5
Claims (3)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von siliktrischen Zeolithen des ZSM-5-Typs durch Erhitzen einer wäßrigen Lösung oder Suspension, die eine Siliciumdioxid-Quelle, eine organische Phosphorverbindung, Alkalihydroxid und eine Aluminiumoxid-Quelle enthält, bis eine Kristallisation eintritt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die organische Phosphorverbindung die allgemeine Formel R¹R²R³P+(CH2)n-+PR4R5R6 -2mXmaufweist, wobei R¹-R6 unabhängig voneinander lineare C2-C8-Alkylgruppen bedeuten, n = 2-5, m 1 oder 2 und X ein Anion der Wertigkeit m ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 6 R1 bis R6 gleich sind.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R1 bis R6 n-Propyl oder n-Butylgruppen sind.
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Cited By (5)
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US8168830B2 (en) | 2004-07-23 | 2012-05-01 | Sigma-Aldrich Co. Llc | High stability diionic liquid salts |
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-
1983
- 1983-09-14 DE DE19833333124 patent/DE3333124A1/de not_active Withdrawn
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US8097721B2 (en) | 2007-01-31 | 2012-01-17 | Sigma-Aldrich Co. Llc | High stability polyionic liquid salts |
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8130 | Withdrawal |