DE2442240C2 - Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilicatzeoliths - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilicatzeoliths

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilicatzeoliths, der ein
organisches Stickstoffkation und nicht mehr als 0,2 Gew.-% Natrium enthält, bei dem ein Ausgangsmaterialien
is für Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alkalimetall und Wasser sowie ein Amin enthaltendes Reaktionsgemisch gegebenenfalls unter Rühren bei einer Temperatur von 87,8 bis 2040C gehalten wird, bis die Kristalle des
Aluminosilicatzeoliths gebildet sind.
Es wurde gezeigt, daß sowohl natürliche wie auch synthetische kristalline Aluminosilicate verschiedene positive Ionen enthalten. Diese Aluminosilicate sind starre, dreidimensionale Netzwerke aus SiO4 und AIO4, in μ denen die Tetraeder durch gemeinsame Sauerstoffatome verbunden sind, wobei das Verhältnis der gesamten Aluminium- und Siliciumatome zu Sauerstoff i : 2 ist Die Eiektrovaienz der Aluminium enthaltenden Tetraeder wird durch den Einschluß eines Kations in das Kristall ausgeglichen. Dieses Kation ist in dem ursprünglich gebildeten kristallinen Aluminosilicat im allgemeinen ein Alkalimetall. In letzter Zeit wurden auch organische Stickstoffkationen als geeignete Kationen bekannt, insbesondere quaternäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium, Tetraathylammoninm, Tetrapropylammonium und Tetrabutylammonium. Die anorganischen Kationen können entweder vollständig oder teilweise durch andersartige Kationen unter Verwendung von lonenaustauscharbeitsweisen in üblicher Art ausgetauscht werden. Aufgrund von Begrenzungen der Porengröße sind organische Kationen nicht unbedingt einem weiteren Kationenaustausch zugänglich. Die Zwischenräume zwischen den Tetraedern werden vor der Dehydratation von Wassermolckülcn besetzt.
Bei bekannten Arbeitsweisen zur Synthese von kristallinen Aluminosilicaten wurden Lösungen verwendet, die Quellen für Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Alkalimetall und Kationen in der Form, in der es in dem synthetisierten Aluminosilicat zugegen ist, enthalten. Diese Methode wurde mit dem Aufkommen von kristallinen Aluminosilie.-iteadieTetralkylammoniumkationen enthalten, ziemlich teuer.
In der DE-OS 22 13 109 sind kristalline Zeolithe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung der eingangs angcgc-3s benen Art beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren wird in der den Zcolith bildenden Ausgangsmischung eine Tetraäthylammoniumverbindung verwendet, wobei die vorstehend geschilderten Nachteile nicht vermieden werden.
Die Synthese dieser Aluminosilicate umfaßte die Zugabe von teuren quaternären Ammoniumkationen zu einer Reaktionsmischung, um die gewünschten Aluminosilicate zu erhalten. Ferner war es, um ein Ammoniumkation oder ein anderes Kation in dem Zeolithen vor der Herstellung der aktiven Form des Katalysators auszutauschen, notwendig, die nach bekannten Verfahren erhaltenen Zeolithe, z. B. ZSM-5, zu calcinieren.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, wobei die Zugabe von teuren quaternären Animoniumkationcn zu einer Reaktionsmischung für die Herstellung der gewünschten Aluminosilicate bzw. ein Calcinieren vor der Austauschstufe vermieden werden.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch die Schaffung eines Verfahrens der eingangs angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Amin ein primäres Amin mit 2 bis 10 Kohlcnstoffatomen verwendet wird.
Der erfindungsgemäß erhaltene Aluminosilicatzeolith kann direkt als Katalysator ohne zwischengeschaltctc Vorcalcinierung und Kationenaustausch verwendet werden. Dies ist bei Zeolithen, wie jenen der "iSM-5-Art, die so gemäß bekannten Verfahren synthetisiert werden, nicht möglich.
Die angegebene Reaktionsmischung wird kräftig gerührt rnd bei einer Temperatur zwischen 87,8 und 2040C kristallisiert, um die Kristallisation in einer vernünftigen Zeit zu erzielen. Die Reaktion wird bei im wesentlichen auiogenem Druck, vorzugsweise 4,92 bis 28.1 atü während einer Zeit von nicht weniger als etwa 4 Stunden durchgeführt. Zusätzlicher Druck aufgrund von Inertgasen in der Reaktionsmischung ist nicht nachteilig. Die Reaktion wird in einem geschlossenen Gefäß durchgeführt, das gegenüber dem in dieser Reaktion verwendeten Druck beständig ist. Das erhaltene feste kristallisierte Aluminosilicat kann abgetrennt, filtriert und mit Wasser bei etwa 15,6 bis 93.3° C gewaschen werden.
Bei der Herstellung kristalliner Aluminosilicate, die organische Stickstoffkationen enthalten, werden diese
durch Wechselwirkung eines primären Monoalkylamins und Quellen für Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Wasser
bO und Alkalimetall gebildet. Ein hochkristallines Produkt wird in einer verhältnismäßig kurzen Reaktionszeit gebildet. Das gebildete kristalline Aluminosilicat enthält N-cnthaltendes organisches Material, und es wird angenommen, daß dieses aus organischen Ammoniumkationen besteht. Gemäß der Erfindung wird ein Vcrfahren geschaffen, das die Synthese eines solchen kristallinen Aluminosilicats erlaubt, ohne daß die Verwendung von teuren, quaternären Basen oder Salzen erforderlich ist. wie dies bei den bekannten Verfahren notwendig
Ki war. Rs gestattet erwünschtenfalls auch den Austausch von Ammonium- oder anderen Ionen in dem Zeolithen,
ohne vorhergehendes Calcinieren.
Die kristallinen Aluminosilicate können gcmilß der Erfindung unter Verwendung von Materialien hergestellt werden, die die geeigneten Oxide zur Verfügung stellen. Solche /iiMiiiimcnset/.iinKi·!! iiinfiisseii Nntriiiiniiliiini
nat. Aluminiumsulfat, Aluminiumoxid. Natriumsilicat, Kieselsäurehydrosol, Kieselsäuregel, Kieselsäuresol, Kieselsäure und Natriumhydroxyd. Jede in der Reaktionsmischung zur Herstellung der genannten Art der kristallinen Aluminosilicate verwendete Oxidkomponente kann durch einen oder mehrere der ursprünglichen Reaktanten zur Verfügung gestellt und anschließend in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Beispielsweise kann Natriumoxid als wäßrige Natriumhydroxydlösung oder wäßrige Nairiumsilicatlösung verwendet werden. Das einzigartige Merkmal der Erfindung liegt in der Tatsache, daß der Vorläufer des organischen Kations des kristallinen Aluminosilicate in der Reaktionsmischung verwendet werden kann. Wie vorstehend erwähnt, ist diese Arbeitsweise besonders für die Herstellung kristalliner Aluminosilicate geeignet, die hauptsächlich Organoammoniumkationen und entsprechend kleine Mengen an Alkalimetall- (z. B. Natrium) kationen enthalten.
Die gemäß der Erfindung hergestellten kristallinen Aluminosilicate, die Organoammoniumkationen enthalten, umfassen ZSM-5. ZSM-12 und ZSM-21. ZSM-5 ist in der US-PS 37 02 886. ZSM-12 in der DE-OS 22 13 109 und ZSM-21 in der französischen Patentschrift 74 12 078 beschrieben. Die Erfindung ist nicht auf die vorerwähnten Zeolithe beschränkt sondern umfaßt andere Zeolithe, die ein organisches Stickstoffion in ihrer Struktur aufweisen.
ZSM-5-Zeolithe wurden bisher aus einer Lösung gebildet, die Teirapropylammoniumhydroxyd, Natriumoxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und Wasser enthält, und die eine Zusammensetzung aufweist, die in folgende Bereiche fällt:
breit bevorzugt insbesondere
bevorzugt
OH-/S1O2 0,07-1.0 0.1-0.8 0,2-0,75
R4N+(R4N^Na+) 0,2-0,95 03-03 0.4-0,9
H2OZOH- 10-300 10-300 10-300
5-100 10-60 10-40
wobei R Propyl ist. Die Mischung wird bis zur Bildung der Kristalle des Zeoliths gehalten. Ein Überschuß an Tetrapropylammoniumhydroxyd über dem Wert von OH-VSiO2 der oben angegebenen Bereiche kann verwendet werden.
Anschließend werden die Kristalle von der Flüssigkeit getrennt und gewonnen. Die vorgenannte Reaktionsmischung kann etwa 6 Snnden %:s 60 Tage bei den vorstehend aufgeführten Reaktionsbedingungen gehalten werden. Bei Temperaturen oberhalb 149°C können Zeiten von etwa 12 Stunden bis 8 Tagen angewendet werden.
Im allgemeinen werden kristalline Zeolithe in der A'.kalimetallform des Aluminosilicats, gewöhnlich der Natriumform, hergestellt. Für viele katalytische Zwecke ist es äußerst erwünscht, den Natriumgehalt dieser Zeolithe auf einen Wert von etwa 0,2 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,15 Gew.-%, zu erniedrigen.
lonenaustauscharbeitsweisen variieren selbstverständlich etwas in Abhängigkeit von der An des Zeolithen. Im allgemeinen sind jedoch die meisten Zeolithe den bekannten lonenaustauscharbeitsweisen umgänglich. Das ursprüngliche Kation kann entfernt werden, indem der Zeolith einer Austauschlösung, gewöhnlich in einer Folge von Austauschen, unterworfen wird. Wenn eine im wesentlichen vollständige Entfernung des ursprünglichen Kations eine übermäßige Anzahl an getrennten Ausuuschvorgängcn notwendig macht, ist eine Calcinierung zwischen dem ersten und zweiten Austausch oftmals erfolgreich, um die notwendige Zeit zu verringern.
Das gesamte Natrium kann bei z. B. Natrium-ZSM-5-artigen Zeolithen durch aufeinanderfolgende Auslauschvorgänge nicht entfernt werden. Bei Anwendung dieser Methode erreicht der Natriumwert einen bestimmten Wert und ändert sich mit jedem nachfolgenden Austausch sehr wenig. Eine Lösung dieses Problems besteht in der Calcinierung der Natrium-ZSM-5-artigen Zeolithe, entweder bevor der Austausch begonnen wurde oder nachdem der Austausch begonnen wurde.
Das Verfahren gemäß der Erfindung löst dieses Problem in anderer Weise. Das heißt, da der Natriumwert der so synthetisierten ZSM-5-artigen Zeolithe bei oder unterhalb dem für hohe katalytische Aktivität empfohlenen Wert liegt, besteht offensichtlich keine Notwendigkeit für eine Calcinicrungsstufc.
Beispiel 1
Seispiele 1 bis 11, die in der Tabelle I zusammengefaßt sind, umfassen die Herstellung von verschiedenen Lösungen, die in der Tabelle mit A, B und C bezeichnet sind. In Beispiel 1 ist die Lösung A eine Lösung aus 450 g Silicat, mit einer Zusammensetzung von 29,9 Gew.-% SiO2,8,9 Gew.-% Na20.62,2 Gew.-% H2O in 562 g Wasser. Lösung B ist eine Lösung aus 15,4 g Al2(SO4)J ■ 18 H2O und 35.5 g H2SO4 in 770 g Wasser. C ist das organische Reagenz, und zwar n-Propylamin in den ersten 7 Beispielen und iso-Propylamin in den letzten 4 Beispielen.
Die experimentelle Arbeitsweise bestand darin, das organische Reagenz C zur Siliciumoxydlösung (A) zuzugeben. Die Lösung B wurde dann zu dieser Mischung zugegeben und die erhaltene Mischung von A, B und C wurde gemischt bis sie homogen war. Sie wurde dann zur Reaktion bei den angegebenen Temperaturen und Zeiten, bei 177°C und 44 Stunden bei Beispiel 1, in einen Autoklaven eingebracht. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Produkt durch Filtrieren und Waschen von den unumgesctztcn Bestandteilen getrennt. Das gewaschene Produkt wurde nach dem Trocknen mit Bezug auf Kohlenstoff. Stickstoff. Al2Oi. SiO2 und Gesamtfeststoffe analysiert.
Beispiel 2
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, daß die Reaktionszeit 24 Stunden betrug.
Beispiel 3
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel t darin, daß die Menge an n-Propylamin auf 25 g verringert war und die Reaktionszeit 45 Stunden betrug.
ίο B e i s ρ i e I 4
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 darin, daß die Menge an n-Propylamin auf 12,5 g verringert war und die Reaktionszeil 45 Stunden betrug.
Beispiel 5
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 darin, daß die Menge an AI2(SO4)) · 18 H2O auf ein Ausgangs-SKVAIjOj-Molverhältnis von 40/1 erhöht war. Auch der Na2O-GeIIaIt war niedriger und die Reaktionszeit betrug bei 177° C 66 Stunden.
Beispiel 6
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel I darin, daß die Reaktionstemperatur 91,1 bis 92,2° C betrug, was eine Verlängerung der Reaktionszeit auf etwa 504 Stunden erforderlich machte.
Beispiel 7
In diesem Beispiel war das Alkalimetallverhältnis geringer, das S1O2/AI2O3-Verhältnis betrug 88,5 und die Reaktionszeit war 73 Stunden.
Beispiele 8-11
In diesen Beispielen war der organische Reaktant iso-Propylamin. In Beispiel 8 wurden 50 g verwendet. In Beispiel 9 wurden 25 g und in Beispiel 10 123 g verwendet, in Beispiel 11 wurden 50 g verwendet.
In Beispiel 11 war nicht nur der organische Reaktant iso-Propylamin, sondern auch das Na2OZAI2Oj-Verhältnis war niedriger und ebenso das SiO2/Al2Oj-Verhältnis. )
Die in Tabelle I wiedergegebenen Beispiele zeilen, daß verschiedene Arten und Mengen des organischen Reaktanten verwendet werden können und daß Änderungen im S1O2/AI2O3-Verhältnis angewandt werden können. Verschiedene Zeiten bei 177°C werden gezeigt. Es wird ferner gezeigt, daß niedrigere Temperaturen wie91,1 bis92.2"Cgeeignet sind, wenn die Zeit verlängert wird. ■
Die nachstehend angegebenen Beispiele, die in der Tabe::c 11 zusammengefaßt sind (Beispiele 12 bis 26) zeigen den Umfang der geeigneten organischen Arten und Bedingungen, die zur Herstellung von ZSM-5-Zeolithen mit niedrigem Natriumwert (<0,20% Na, vorzugsweise <0,15%) führen. Es wird gezeigt, daß primäre Amine mi110 Kohlenstoffatomen oder weniger ZSM-5 Produkte ergeben, die einen Natriumgehalt von <0,2%, gewöhnlich < 0,15% haben. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß ein statisches System bei der Kristallisation vermieden werden sollte, wenn G»- und CvAminc verwendet werden. ,
In Beispielen 12 bis 26 werden die mit A, B und C bezeichneten Lösungen gemischt und die Produkte anschließend filtriert und gewaschen.
Beispiel 12
824 g kolloidales Siliciumoxyd mit einem Gehalt von 30 Gew.-% SiO2 (Lösung A). 33 g Natriumaluminat uiid 6bO g Wasser (Lösung B) und 200 g 70%iges Äthylamin (Lösung C) wurden gemischt und 72 Stunden bei 93,3°C gerührt.
55
Beispiel 13
45,0 g Natriumsilicat mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung, und 56,2 g Wasser (Lösung A), 134 g AIXSO4J1 · 18 HjO, 3.75 g Schwefelsäure und 77 g Wasser (Lösung B) unu 6,2 g n-Butylamin (Lösung C) wurden bei 149°C 168 Stunden unter statischen Bedingungen gemischt und erhitzt.
Beispi el 14
Die Ausgangsmatchalicn waren die gleichen wie in Beispiel 13, nur wurde lOmal soviel von jeder Koinponcnh5 te verwendet. Nachdem Mischen wurde die Mischung bei 149° C 93 Stunden gerührt.
Beispiel 15
45,0 g Natriumsilicai. und 56,2 g Wasser (Lösung Λ), 1,54 g AI^SO4)I 18 HA 3,75 g Schwefelsäure und 77,Og Wasser (Lösung B) und 7,43 g n-Pentylamin (Lösung C) wurden bei 149"C !92 Stunden unter statischen Bedingungen gemisch! und erhitzt. ■>
U c i s ρ i cI Ib
Dieses Beispiel entspricht Beispiel 15 mil der Ausnahme, daß Sfachc Mengen der Materialien verwendet warden und die Umsetzung bei 149°C 90 Stunden unter Rühren durchgeführt wurde. io
Beispiele 17 und 18
Die Lösungen A und B waren die gleichen wie bei Beispiel 15. Die Lösung C war bei beiden 8,5b g n-Hexylamin. In beiden Beispielen 17 und 18 wurde unter statischen Bedingungen erhitzt. Bei Beispiel 17 wurde 240 π Stunden auf I49°C erhitzt, während bei Beispiel 18 120 Stunden auf 160°C erhitzt wurde.
Beispiele 19 und 20
Die Lösungen A und B waren die gleichen wie bei den Beispielen 17 und 18, mit der Ausnahme, daß lOmal 20 soviel verwendet wurde. Lösung C war bei beiden Beispielen 8,56 g n-Hcxylamin. Beide wurden gerührt, und zwar bei Beispiel 19 89 Stunden bei 149° C und bei Beispiel 20 93 Stunden bei 160° C.
Beispiel 21
Die Lösungen A und B waren die gleichen wie bei den Beispielen 19 und 20. Die Lösung C bestand aus 97,7 g n-Heptylamin. Die Miischung wurde bei 149°C 92 Stunden gerührt.
Beispiel 22
Die Lösungen A und B waren die gleichen wie bei Beispiel 21. Die Lösung C bestand aus 109.5 g n-Octylamin. Die Mischung wurde bei 149°C 93 Stunden gerührt.
Beispiel 23
37Og Natriumsilicat und 463 g Wasser (Lösung A), 12.65 g AIXSO4)I ■ 18 HA 30.82 g Schwefelsäure und 6,34 g Wasser (Lösung B) und !0Og n-Nop.yiamin (Lösung C) wurden gemischt und bei 149°C 90 Stunden gerührt.
Beispiel 24 40
Die Lösungen A und B waren die gleichen wie bei Beispiel 22. Die Lösung C bestand aus 133,1 g n-Decylamin. Die gemischten Lösungen wurden bei 149°C 92 Stunden gerührt.
B c i s ρ i e I 25 45
Die Lösungen A und B waren die gleichen wie bei Beispiel 24. Die Lösung C bestand aus n-Dodecylamin. Die Mischung wurde bei 149° C 90 Stunden gerührt.
Beispiel 26 30
Dieses Beispiel entspricht Beispiel 25, mit der Ausnahme, daß die Lösung C aus n-Tetradccylamin bestand. Tabelle I
Beispiele
I
Ausgangsverbindungen (g)
A. Natriumsilicat 450 450 450 450 319 -J 28.9 Gew.-% SiO2 ?i
8.9 Gew.-% Na2O H
ίο 62.2 Gew.% H2O |
H2O 562 562 562 562 350 |
B. Al2(SO4)J 18 H2O 15.4 15.4 15.4 15.4 25.2 \ H2SO4 37,5 37.5 37.5 37.5 25,0 |
15 H2O 770 770 770 770 600
C. n-Propylamin 50 50 25 12.5 50 ^j iso-Propylamin j
20 Mischungsverhältnis (Mole) ■''■
Na2O
n-Propylamin Na2SO4
AI2O,
SiO2
H2O
Kristallisation*)
Temp. "C Zeit (h)
Druck (atü)
Produkt
Röntgenstrahlenanalyse, %
Zusammensetzung H (Gew.-%) C (Gew.%) Na2O(Gew.-%)
SiO2(Gew.-%)
8.3 177 8,3 177 2.32
36.7 24 183 45 22.3
19.6 - 19,6 9.14 9,7
1.0 ZSM-5 1,0 ZSM-5 1.0
933 105 93,5 85 40,5
3877 3877 1679
177 177 177
44 0,04 45 0,07 66
12.7 9.14 12.0
ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5
105 105 90
0.99 1.17 134
2.75 3.36 3.71
0.01 0.02 0.01
2,52 2,32 4.5
97,2 97.8 94,6
50 xii
i.-T\J
Tabelle l (Fortsetzung)
Beispiele 7 U 450 ΙΩ Il
h
Ausgangsverbindungen (g) 62,5 450 450 319
A. Natriumsilicai 450
28,9 Gew. 7o SiOj 562
8,9Gew.-% Na2O 15.4
62,2 Gew.-°/o H2O 84,4 562 37,5 562 350
H2O 562 2.31 15,4 770 15.4 25.2
B. AI2(SO4)J · 18H2O 15.4 5,63 37,5 37,5 25.0
H2SO4 37.5 115,5 770 25 770 600
H2O 770 7,5
C. n-Propylamin 50 50 12,5 50
iso-Propylamin
Mischungsverhältnis (Mole) 6,8 8.4 2,4
Na2O 8,3 37.6 36,8 22,4
n-Propylamin 36,7 19.7 19.7 9.8
Na2SO4 19.6 1,0 1.0 1.0
AI2Oj 1,0 88,5 94,4 40,7
SiO. 93,5 3902 3894 177 1706
H2O 3877 24
Kristallisation*) 177 177 — 177 177
Temp. "C 91.1-92,2 73 24 ZSM-5 24 96
Zeit(h) 504 — 14.1 90 — —
Druck (atü) — ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5+ SiO2
Produkt ZSM-5 85 90 90 80
Röntgcnstrahlenanalysc, % 80
Zusammensetzung 0,84 0.07
H(Gew.-%) 2.37 4.4
C(Gew.-%) 0,22 <0.01 0.05 0,05
Na2O (Ge w.-%) 0,07 2.48
AI2Oj(Gew.-%) 95,9
SiO2(Gew.-%)
*) Beispiele 1 bis S und 8 bis Il wurden unter Rühren in einem Autoklaven durchgeführt. Beispiel b unter Rühren in einem
Glaskolben und Beispiel 7 unter statischen Bedingungen in einem Stahlaulokluven.
Tabelle II Produkt 24 %, Röntncn- 42 240 Zusammensetzung Gcw.-% Al2Oj SiO2
Beispiel sirahlcnanalyse Na 5,47 92,9
ZSM-5 85 N <0,01
12 ZSM-5 75 1.1 2.44 94.8
5 13 ZSM-5 100 0,81 0.08
14 ZSM-5 80 0,66 2.17 93,8
15 ZSM-5 100 1,49 0,07
16 — amorph
IO 17 ZSM-5 90 1.27 0.07 2.47 96.0
18 ZSM-5 110 0,09 2.26 94.6
19 ZSM-5 115 0.11
20 ZSM-5 80 1.30 0.10
21 ZSM-5 125 1.32 0.06
15 22 ZSM-5 90 0,13
23 ZSM-5 95 0,17
24 ZSM-S 110 0.29
25 ZSM-5 115 0,55
26
20
Ein Beschickungsmaterial, das im wesentlichen aus50Gew.-% n-Heptan und Benzol bestand, wurde über den Katalysator, der aus dem Produkt des Beispiels 12 hergestellt wurde, bei folgenden Bedingungen geleitet:
Temperatur 316°C
Raumgeschwindigkeit in Gewicht
pro Stunde 20
Druck 28,1 atli
H2/HC 3/1
Der Katalysator wurde hergestellt, indem das Produkt von Beispiel 12 mit NH4Cl bei 98.9°C ausgetauscht wurde und anschließend bei 538°C calcinicrt wurde. Die Ergebnisse mil diesem Katalysator sind nachstehend wiedergegeben.
n-Heptan-Umwandlung Benzolumwandlung C?+ Aromate Selektivität
97,5%
27,6%
27,1%
0,27
Bei Beispielen 27 bis 30 wurde im wesentlichen die gleiche Arbeitsweise wie in den vorher beschriebenen Beispielen angewandt. Sie sind in Tabelle IiI zusammengefaßt. Die Werte der Tabelle III zeigen, daß Zeolithe, die weniger als 0,2 Gcw.-% Natrium enthalten, nicht erhalten werden, wenn Dialkylamine verwendet werden.
Tabelle Ul
Sekundäre Amine		 24 42 240 28 29 30 f
Beispiele
27		 450
562		 45.0
56.2		 *5.0
56.2		 5 [
Ausgangsverbindungen (g)
A. Natriumsilicat
H2O		 450
562		 10 Ϊ
B. Al2(SO4)J 18H2O 15.4 15,4 134 1.54 15 \
H2SO4 37,5 375 3,75 3,75 ι
H2O 770 770 77,0 77,0
C. Dipropylamin 85.6
Dibutyfamin UO 20 ~ά
Diisopropylamin 8^8 Sj
Diisobutylamin 11.0 .'ί
%
Kiisiaiiisrtion (1) 0) (2) (2) 25 ''■ί
Temp." C 145,5 149 140 140
Zeit(h) 89 92 90 119
Produkt ZSM-5 ZSM-5 amorph amorph
Röntgenstrahlenanalyse 100% 100% 30
Zusammensetzung, Gew.-%
Na 0,22 0.23
(1) gerührter Autoklav
(2) statischer Autoklav

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilicatzeoliths. der ein organisches Stickstoffkation und nicht mehr als 0,2 Gew.-% Natrium enthält, bei dem ein Ausgangsmaterialien für Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alkalimetall und Wasser sowie ein Amin enthaltendes Reaktionsgemisch gegebenenfalls unter Rühren bei einer Temperatur von 87,8 bis 204" C gehalten wird, bis die Kristalle des Aluminosilicatzeoliths gebildet sind, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin ein primäres Amin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
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