DE3540283A1

DE3540283A1 - Synthetische kristalline molekularsieb-materialien und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3540283A1
Application number: DE19853540283
Authority: DE
Inventors: Alan Edward Chester Cheshire Comyns; Gareth Willmot Spittal Wirral Merseyside Morris; John Phillip Warrington Cheshire Sankey
Original assignee: Laporte Industries Ltd
Current assignee: Evonik LIL Ltd
Priority date: 1984-11-17
Filing date: 1985-11-13
Publication date: 1986-05-22
Also published as: IT1208447B; GB8526571D0; FR2573326A1; GB2167052A; IT8548796A0; ES8705835A1; US4687871A; EP0182170B1; BE903653A; JPS61183116A; DE3576148D1; NL8503042A; EP0182170A3; EP0182170A2; CA1258874A; US4622214A; AU572439B2; ES548893A0; IL76901A0; CH668561A5

Description

Synthetische,kristalline Molekularsieb-Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von kristallinen, synthetischen Molekularsieb-Materialien und die so hergestellten Materialien.

Unter dem Begriff "Molekularsieb" werden hier Materialien aus einem drei-dimensionalen Gerüst mit Poren im allgemeinen im

Größenbereich von 2 bis 20 A verstanden, die für molekulare Trennungen verwendet werden können. Das Gerüst kann enthalten oder bestehen, z. B. aus Aluminiumsilicat, Aluminiumphosphat oder Kieselerde.

Gemäß einer Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird damit ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen, kristallinen Molekularsieb-Materials zur Verfügung gestellt, das gekennzeichnet ist durch die Verwendung einer optischen Matritze, die ein optisch aktives Enantiomer enthält. Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung der oben beschriebenen neuen Matritzen die Synthese zur Herstellung unterschiedlicher Produkte kontrolliert werden kann, im Gegensatz zum Fall, die bei Verwendung der entsprechenden racemisehen Form der Matritze produziert würden und daß dadurch neue Zeolite hergestellt werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesonders, obwohl nicht ausschließlich, die Herstellung hoch Siliziumdioxid-haltiger Zeolite oder ihre Siliziumdioxid-Analogen. Unter "hoch-Siliziumhaltigen Zeoliten" wird ein Zeolit der folgenden Formel verstanden:

mit der Valenz η

worin R eines oder mehrere Alkali-oder Erdalkalimetalle der Valenz n, vorzugsweise Natrium bedeutet, M₂O₃ ist ein Oxid von einem oder mehreren der Elemente B, Al, V, Cr, Mn, Fe, Ga, As, Mo oder Sb, vorzugsweise jedoch Al, χ ist eine Ladungsausgleichsmenge von R, y ist 0 bis 1, ζ ist größer als 6, z. B. 10 bis 5000 und W ist mindestens 0, beispielsweise 0 bis 2000. Während Zeolite mit einem geringeren Siliziumdioxidgehalt, wie z. B. die herkömmlichen Zeolite A, X und Y leicht ohne Hilfe eines organischen Matritzenmaterials hergestellt werden können, werden die hoch Siliziumdioxid-haltigen Zeolite im allgemeinen mit Hilfe eines organischen Matritzenmaterials, das im Reaktionsmedium anwesend ist, hergestellt. Eine Synthese dieser Art kann durch Einschluß der Ausgangsmaterialien für die Konstituenten des Zeolits in einem wässrigen Reaktionsmedium, das das Matritzenmaterial enthält und unter Erwärmung, im allgemeinen unter erhöhtem Druck,bis die Kristallisation stattgefunden hat, durchgeführt werden. Vorteilhafterweise sind die Anteile der Ausgangsmaterialien für die Konstituenten dergestalt, daß sie folgende Zusammensetzung des Reaktionsmediums, bezogen auf die Oxid-Molverhältnisse ergeben.

6 bis vorzugsweise unbegrenzt 10 bis 200

= ° ^{bis 1}>°> vorzugsweise 0,01 bis 0,7

Matritze

= 0,01 bis 0,2, vorzugsweise 0,02 bis 0,1

= 50 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 800

worin R and M die oben angeführten Definitionen aufweisen. Geeigneterweise kann das Alkalimetall durch das Hydroxyd und/oder

durch die Verwendung eines Alkalimetallsilicates eingebracht werden. Das SiO₂ kann durch die Verwendung von Siliziumdioxidhydrosol oder Gel, durch Kieselsäure oder durch Natriumsilicat eingebracht werden und das Metall M kann durch ein Natriummetall at, ζ. B. Aluminat oder durch die Verwendung eines Metallosilicates, z. B. Aluminiumsilicat eingebracht werden. Alternative Ausgangsquellen der erwünschten Stoffe sind dem Fachmann wohlbekannt. Geeigneterweise wird die Synthese unter alkalischen Bedingungen bei einer Temperatur von 100 ⁰C bis 300 ⁰C und einem Druck von etwa 1 bis 100 bar der, falls gewünscht, autogen erzeugt werden kann, durchgeführt. Der auf diese Weise gebildete Zeolit kann abgetrennt, von Resten des Reaktionsmediums befreit, getrocknet und zur Entfernung von restlichen Matritzenmaterialien und/oder zur Verminderung oder Entfernung von Kristallisationswasser, gebrannt werden.

Sehr viele spezifische Verfahren für die Zeolitsynthese wurden ausführlich in der Literatur beschrieben und viele von diesen Verfahren sind in "Molekularsiebe" von D.W. Breck (1974 John Wiley & Sons), zusammengefaßt. Ein Hauptmerkmal dieser Synthesen bildet nicht das Molverhältnis der Reaktanden, obwohl dies bis zu einem gewissen Grad von der Art des gewünschten Zeoliten bestimmt wird, sondern die spezielle organische Matritze, die verwendet werden muß um einen gewünschten Zeolit-Typ herzustellen. Die GB-PS 1161974 beschreibt z. B. die Verwendung einer Tetra-Propylammoniumhydroxid-Matritze um den Zeoliten ZSM5 herzustellen, wobei die Oxid-Mol-Verhältnisse der Reaktionen sehr breit, anschließend dargestellt, definiert werden.

O₃ : 20 bis 60

₂₂O₃ : mindestens 1

Matritze/Al₂O₃ : mindestens 1

H₂0/Matritze + Na₂O : 5 bis 50

Die GB-PS 1339501 beschreibt die Verwendung eines Kations einer

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quaternären Verbindung eines Elementes der Gruppe 5A des Perioden-Systems, wobei Tetrabutylammonium und Tetrabutylphosphoniumkationen besonders vorteilhaft als Matritze zur Herstellung des Zeoliten ZSM11 sind und wobei die Oxid-Mol-Verhältnisse der Reaktanden wie folgt beschrieben werden:

Si0₂/Al₂0₃	10 -	150	0,7
Na₂0/Si0₂	0.05	bis	,0
Matritze/SiO₂	0,02	- 2
H₂0/Na₂0	50 -	800

In der Zeitschrift "Zeolite" 1983 Vol. 3, Oktober, Seite 282 291 wird die Rolle von organischen Molekülen in der Molekularsieb-Synthese beschrieben und, wie in der folgenden Tabelle gezeigt, der Einfluß der Matritzen auf die Synthese-Richtung zu bestimmten Strukturtypen hin, aufgezeigt.

Tabelle I ZSM-5 Typ ω-Typ

Tripropylamin Triethylamin

Triethylamin Cholinchlorid

Tri-propylamin Pyrrolidin

Ethylendiamin Ethanolamin Propanolamin Methylchinuclidin NH₃ + Alkohol

Alkohol

Glycerin

n-Propylamin Di-n-Butylamin Di-n-Propylamin 1,5-Diaminopentan

--5 -	1,6-Diaminohexan	:tan, 4-0xid₅ Halogenid
i	Morpholin
Pentaerythritol
Dipropylentriamin	A1P0-5 Typ
Di hexamethylendiamin	Tetraethylammoniumhydroxid
Triethylentetraamin	Tetrapropy1ammon i umhydrox i d
Diethylentriamin	Cholinhydroxid
1-Alkyl, 4-Aza, I-Azabicyclo^^^oc	Triethylamin
Hexandiol	Tripropylalmin
Propylamin	N(CH₂CH₂OH)₃
Ferrierit-Typ	Cyclohexylamiη
	Ν,Ν'-Dimethylbenzylamin
	Diethylethanolamin
	Aminodiethy!ethanolamin
Cholin	Dimethy!ethanolamin
Pyrrolidin	Methyldiethanolamin
Ethylendiamin	Methylethanolamin
1,3-Diaminopropan	2-Picolin; 3-Picolin;
1,4-Diaminobutan	4-Picolin
2,4-Pentandion	Diethylpiperazin
N-Methylpyridiniumhydroxid	N-Methylpiperidin
Piperidin und Alkylpiperidin	3-Methylpiperidin
	N-Methylcyclohexylamin
	Dicyclohexylamin
	Ethyl-n-butylamin

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Die oben spezifisch beschriebenen Matritzen sind im wesentlichen alle optisch inaktiv und nicht in der Lage als Racemat zu existieren. Eine Ausnahme bildet 3-Methylpiperidin, das als geeignet zur Verwendung in der Synthese eines Aluminiumphosphat-Molekularsiebs (AlPO-5) aufgeführt ist. Diese Verbindung existiert als Racemat.

Ein Enantiomer des 3-Methylpiperidins kann durch Trennung aus dem Racemat, beispielsweise durch das in der anhängigen europäischen Patentanmeldung mit derselben Priorität als die vorliegende Anmeldung beschriebenen Verfahren oder durch direkte Synthese hergestellt werden. Das in der europäischen Patentanmeldung beschriebene Verfahren besteht in der Verwendung eines kristallinen Molekularsiebs mit einer asymetrischen Kristallstruktur, wie z. B. des Zeolit ZSM 11, des Zeolit Theta I oder der Silicalit II den Siliziumdioxid-Analogen des ZSM 11, die asymetrische Zeolite darstellen und die, wie in der GB-PS 1339501, EP-S 0057049 bzw. in Nature Vol. 280, 23. August 1979, Seiten 664 bis 665 beschrieben, hergestellt werden können, als stereoselektives Adsorbends für ein Enantiomer eines Racemats, wobei die Kanäle des Molekularsiebs teilweise, wenn das Molekularsieb selbst nicht enantiomorph ist, durch ein aus dem Racemat abtrennbares Enantiomer blockiert werden. Auf diese Weise kann man ein Eluat, das relativ konzentriert an einem Enantiomer ist, herstellen und die Konzentration kann, wenn erforderlich, durch Recyclisierung erhöht werden.

Beispiele für andere Enantiomere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die Verbindungen, die zur Gruppe der quaternären Ammoniumverbindungen, Amine, Alkohol und heterocyclische Verbindungen gehören. Sie können beispielsweise aus der Liste der chiralen Verbindungen auf den Seiten 1067 bis 1069 des FLUKA-Katalogs Nr. 14, 1984/85, ausgewählt werden; beispielsweise Alphapinen, 2-Methylbutanol oder Piperidin-Verbindungen,

wie ζ. B. das N,N-Dimethyl-3-methylpiperidinkation oder ein Co-Durchdringungskomplex wie Co⁺ bis(Ethyldiamin) oder andere Co⁺ -Komplexe mit Liganden mit niedrigem Molekulargewicht, die beispielsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Es gibt einen wachsenden Bedarf für mehr, oder relativ konzentrierte, Enantiomere, die, obwohl sie in der Natur bekannt sind, meistens in der racemisehen Form durch Synthese hergestellt werden. Ein Verfahren zur erforderlichen Abtrennung ist die stereoselektive Adsorption eines Entantiomers an ein asymetrisches kristallines Molekularsieb, wie oben beschrieben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zeolite können asymetrisch sowohl dahingehend sein, daß sie einmal zwei Gruppen von Poren mit gegensätzlicher Symmetrie besitzen oder zum anderen dahingehend, daß sie enantiomerisch sind und, in diesem Falle, chirale Adsorptionseigenschaften bezogen auf das racemische Gemisch aufweisen können.

Beispiel I

Eine herkömmliche Reaktionsmischung des ZSM 11-Typs, wie in der US-PS 4108881 beschrieben, wurde durch die Verwendung der neuen Matritze modifiziert und anschließend verwendet. Die Reaktionsmischung wurde in, mit PTFE ausgekleideten Reaktoren gemischt und für 165 Stunden bei 165 ⁰C erwärmt.

Reihenfolge der Zugabe

13,7 g Wasser

0,2 g Natriumaluminat (20 % w/w Na₂O)

(25 % w/w Al₂O₃)

0,28 g Natriumhydroxid als Tablette
1,6 g Matritze
8,1 g Ludox®|_S30 (30 % w/w SiO₂).

_^_ 354028?

Die verwendeten Matritzen in den beiden Synthesen I (3) und I (b) waren folgende:

(a) 3-S(-) N,N-Dimethyl-3-5-(-)-methylpiperidinbromid

(b) 3-R(+) N,N-Dimethyl-3-5-(-)-methylpiperidinjodid.

Die Matritzen können unter Anwendung bekannter Verfahren hergestellt werden, vgl. z. B, "Optical Resolution Procedures for Chemical Compounds" Vol. 1, von Paul Newman of the Opticle Resolution Information Centre, Manhattan College, Riverdale, New York 10471.

Das Produkt aus der Synthese (a) hatte folgende, durch chemische Analyse bestimmte, Oxidverhältnisse.

Al₂O₃	2.2*}%
SiO₂	96.8
K₂O	0.01
BaO	0.01
CaO	0.01
TiO₂	0.02
Fe₂O₃	0.01
SrO	0.01
MgO	0.05
Na₂O	0.57
Total	99.6

Das Röntgenstrahl-Beugunosdiagramm ist in Figur I gezeigt und weist Peaks mit folgenden Abständen auf.

XRD Spur 3-45 Grad

Hauptpeaks bei ca. 20, 11,5, 10,9, 9,8, 9.1, 7,5, 6,8,

5,8, 4,62.

Nebenpeaks 4,46, 4,31 (S), 3,98, 3,83, 3,77, 3,69,

3,57, 3,45, 3,35, 3.

Spuren 28, 3,23, 3,12, 3,08, 3,01, 2,90, 2,84,

2,74, 2,69, 2,51.

Geringe Spuren 2,45, 2,42, 2,39, 2,31, 2,19, 2,10 und

2,03A.

OQ OQ

Die Si Spektren in der NMR-Spektroskopie (Si Magic Angel Spinning) nach Brennen bei 450 ⁰C, sind in Figur II gezeigt.

Das Produkt (a) ergab die in Fig. III gezeigte Isotherme für die Adsorption von iso-Butan.

Die Daten zeigen eine Zeolit-Struktur und das Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm sowie die spektroskopischen Daten zeigen die Anwesenheit von ZSM 12 (beschrieben in der GB-PS 1365317) und nicht indentifiziertem Material.

Erwärmt man am Rückfluß 0,5 g des Produktes pro 10 ml mit einer NaOH-Konzentration von 0,5 Mol/dm für eine Stunde, so erhält man ein Material, das das in Figur IV dargestellte Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm zeigt, wobei die ZSM 12 Peaks nicht vorhanden sind und von dem man annehmen kann, daß es sich dabei um einen neuen Zeoliten handelt. Das neue Material besitzt eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Gew.-% der Oxide, 0 % - 10 % Al₂O₃, 86 % - 100 % SiO₂, Spurenmengen von insgesamt nicht mehr als 0,2 % von einem oder von mehreren aus K₉O, BaO, CuO, TiO₉, Fe₉O^, SrO, MgO und 0 bis 4 % Na₂O.

Das Produkt der Synthese (b) wurde gleichfalls der Röntgenstrahl 1-Beugung unterworfen und ergab das in Figur V gezeigte Diagramm. Das Produkt enthält sowohl den charakteristischen Peak des Mordenits, des Zeolits ZSM 12 und einige nicht identifizierte Peaks. Daraus kann man schließen, daß es sich dabei um eine Mischung, die ZSM 12 enthält, handelt.

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Die chemische Analyse ergab folgende Zusammensetzung:

Al₂O₃	3.03
SiO₂	94.6
K20	0.18
BaO	0.01
CaO	0.01
TiO₂	0.06
Fe₂O₃	0.10
SrO	0.01
MgO	0.03
Na₂O	1.211
Total	99.2

Erwärmt man das Produkt am Rückfluß mit einer NaOH-Konzentration von 1,0 Mol/dm"³ für 4 Stunden, lösen sich 40 % des Produktes auf. Das restliche Material zeigt ein Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm des X2 Phasen Siliciumdioxids. Führte man den Rückfluß

mit 0,1 Mol/dm NaOH für eine Stunde durch, erhält man ein Material, das verkleinerte Peaks, die charakteristisch für Mordenit und ZSM 12 sind, im Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm zeigt. Dieses Material wurde mit dem Raster-Elektronenmikroskop untersucht und es wurde gezeigt, daß verschiedene Kristallstrukturen vorhanden waren, wobei einige als dem Mordenit und einige als dem Quartz ähnlich identifiziert wurden. Die Ergebnisse werden dahingehend interpretiert, daß das Produkt (b) eine Mischung aus X2 Phasen Siliciumdioxid, ZSM 12 und Mordenit, darstellt.

In dieser Synthese v/urden dieselben Bedingungen verwendet, mit der Ausnahme, daß die Matritze das racemische Ν,Ν-3-Methylpiperidindimethylbromid war.

Das Produkt war ein kristallines Material, und das Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm sowie die Oxid-Mol-Verhältnisse entsprachen dem Zeolit ZSM 12.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen kristallinen Molekularsieb-Materials durch Verwendung einer Reaktionsmischuno, die organisches Matritzenmaterial enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Matritzenmaterial ein optisch aktives Enantiomer ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matritze ein optisch aktives Amin-oder Ammoniumenantiomer ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Matritze ein optisch aktives Piperidinenantiomer ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung eines kristallinen hoch Silicium-haltigen Zeolit-Molekularsieb-Materials, bestehend aus der Bildung einer wässrigen Reaktionsmischung, enthaltend eine Matritze, die ein optisch aktives Enantiomer ist und Ausgangsstoffe von R₉Oo, SiO₉ und gegenbenenf al Is M₉Oo ,dadurch gekennzeich-

L- O C. L J

net , daß folgende molaren Anteile vorliegen: SiO₂ =6 bis unbegrenzt

R₂O =0 bis 0,7

SiO₂ = 0, 01 bis 0,2 Matritze SiO₂ 50 bis 1000 H₂O

worin R ein Alkalimetall und M eines oder mehrere Metalle, ausgewählt aus B, Al, V, Cr, Mr, Fe, Ga, As, Mo oder Sb bedeutet, und die Reaktionsmischung hydrothermal bei einer Temperatur von 100 ⁰C bis 300 ⁰C und einen Druck von 1 bis 100 bar bis Kristallisation eintritt, behandelt wird und Abtrennung des auf diese Art gebildeten kristallinen Produktes.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Anteile der Reaktanden wie folgt sind

SiO₂ = 10 bis 150 M₂O R₂O = 0, 5 bis 0,7 SiO₂ Matritze = o, 02 bis 2,0 SiO₂ H₂O = 50 bis 800 R₂O

wobei R Na und K Al bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und im wesentlichen dort beschrieben.

7. Verfahren im wesentlichen wie hier beschrieben unter Bezugnahme auf Beispiel 1(a).

8. Kristallines Molekularsieb-Material, hergestellt nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.

. 9j Kristallines Molekularsieb-Material, mit einem Röntgenstrahl-Beugungsdiagramm, einschließlich der in Figur IV gezeigten Charakteristika und mit der molaren Zusammensetzung:

0-4 Na₂O 86 - 100 SiO₂ 0 - 10 Al₂O₃