DE2140481C3

DE2140481C3 - Verfahren zur Herstellung kristalliner Alumosilikate mit Faujasitstruktur

Info

Publication number: DE2140481C3
Application number: DE2140481A
Authority: DE
Inventors: Carl Vance Laurel Mcdaniel, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1970-08-13
Filing date: 1971-08-12
Publication date: 1984-11-08
Also published as: GB1318157A; DE2140481B2; JPS5523765B1; US3639099A; DE2140481A1; CA923111A; FR2104359A5

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung kristalliner Alumosilikate mit Faujasitstruktur, welche allgemein als Molekularsiebe oder synthetische Zeolithe bezeichnet werden.

Faujasit ist ein in der Natur vorkommendes zeolithisches Alumosilikat mit einer charakteristischen Röntgenstruktur. Synthetisch hergestellte Faujasite sind bekannt unter den Bezeichnungen Zeolith X und Zeolith Y. Der Zeolith Y ähnelt prinzipiell dem in US-PS 28 82 244 beschriebenen Zeolithen X und wird in der US-PS 31 03 007 durch die folgende chemische Formel dargestellt:

0,9 ± 0,2 Na₂O : Al₂O₃: WSiO₂: XH₂O,

in der W einen Wert von 3 bis etwa 6 und X einen Wert bis zu 9 haben kann.

Der Zeolithtyp Y unterscheidet sich vom Zeolithtyp X durch das Siliciumdioxid z\x Aluminiumoxid-Verhältnis, das bekanntlich einen Einfluß auf wesentliche physikalische Eigenschaften des Faujasits hat. Der synthetische Faujasit mit einem Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis von mehr als 4 und Vorzugsweise von etwa 5 ist thermisch stabiler als das gleiche Produkt mit einem niedrigeren Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis. Demgemäß ist Faujasit mit hohem Siliciumdioxidgehalt besonders wertvoll als Bestandteil von Katalysatoren oder für bestimmte selektive Adsorptionsverfahren, bei welchen der Zeolilh während der Regenerierung hohen Temperaturen ausgesetzt wird.

Bei der Herstellung von synthetischem Faujasit ist Natriumsilikat ein geeignetes preiswertes Ausgangsmaterial für Siliciumdioxid. Wenn jedoch ein Faujasit mit hohem Siliciumdioxidgehalt hergestellt werden soll, treten bei der Verwendung von Natriumsilikat Schwierigkeiten auf, weil ein Überschuß an Natriumsilikat in das System eingeführt wird, der die Reaktion des Siliciumdioxids mit Aluminiumoxid verhindern kann. Aluminiumoxid wird normalerweise in Form von Natriumaluminat eingesetzt. Für einen Faujasit mit hohem Siliciumdioxidgehalt ist es deshalb im allgemeinen erforderlich, zumindest einen Teil des Siliciumdioxids in einer teureren Form, z. B. als Kieselsäuresol oder als feinteilige Kieselsäure, einzusetzen.

Aus DE-AS 19 30 705 ist ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Alumosilikatzeoliths bekannt, bei dem die Ausgangsmischungen, die neben Wasser ein Alkalihydroxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid enthalten, unter Verwendung der üblichen Ausgangsstoffe, wie Natriumsilikat und Natriumaluminat hergestellt werden. Als eine andere geeignete Quelle für Aluminiumoxid können anstelle des Natriumaluminats auch Aluminiumoxidgele oder Aluminiumsalze verwendet werden. Dieses bekannte Verfahren gibt keinen Hinweis darauf, wie man das Problem der bei der Herstellung von Zeolithen des Typs Y mit einem hohen S1O2/AI2O3-Verhältnis von z. B. mehr als 4 anfallenden erheblichen Oberschüsse an Na₂O in wirtschaftlich befriedigender Weise lösen kann. Das bisher angewandte Verfahren, die überschüssige Na₂O-Menge mittels Säure zu neutralisieren und damit tür die Zwecke der Zeolithsynthese unwirksam zu machen, ist sehr unwirtschaftlich, weil es zusätzliche Verfahrensschritte erfordert und lediglich zu großen Mengen nicht weiter verwertbarer Abfallprodukte mit den damit verbundenen Problemen der Abfallagerung und -beseitigung führt

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die oben geschilderten Nachteile ganz oder weitgehend vermieden werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Alumosilikate mit Faujasitstruktur und einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mehr als etwa 4 unter Verwendung einer durch Vermischen wäßriger Natriumsilikat- und Natriumaluminatlösungen erhaltenen Reaktionsaufschlämmung, Erhitzen der Aufschlämmung auf 100°C und Kristallisieren bei dieser Temperatur in Gegenwart von Keimzentren sowie Waschen, Trocknen und Isolieren des Produktes. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsmischung verwendet, in der 65 bis 90 Gew.-% des Aluminiumoxids in Form von Natriumaluminat und 10 bis 35 Gew.-°/o in Form von Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat vorliegen, wobei eine Aufschlämmmung erhalten wird, in der die Reaktionspartner im Verhältnis

XNa₂O : Al₂O₃:^SiO₂: ζH₂O

mit χ = 3 bis 6, y8 bis 12 und ζ = 120 bis 200 vorliegen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird demnach nur ein Teil des. Aluminiumoxids in Form von Natriumaluminat eingesetzt, nämlich 65 bis 90 Gew.-% des insgesamt erforderlichen Aluminiumoxids, während der Rest von 10 bis 35 Gew.-% in Form von Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat zugegeben wird, wobei Aluminiumsulfat bevorzugt eingesetzt wird und die Kristallisation der Zeolithe in Gegenwart von Keimzentren erreicht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren enthält in einer bevorzugten Ausführungsform die folgenden Reaktionsschritte:

a) Herstellen einer Natriumsilikatlösung in einer Konzentration entsprechend dem angestrebten Siliciumdioxidgehalt in dem Endprodukt,

b) Herstellen einer Aluminiumsulfatlösung mit einem Gehalt von 10 bis 35 Gew.-% des gewünschten Aluminiumoxids.

c) Herstellen einer Natriumaluminatlösung mit einem Gehalt von 65 bis 90 Gew.-% des angestrebten Aluminiumoxidgehaltes,

d) Vermischen der Silikat-, Aluminiumsulfat- und Alumina tlösungen,

e) Zugeben einer Aufschlämmung von Keimzentren in einer Menge, die etwa 0,1 bis 10 Gew.-% des Reaktionsgemisches entsprechen,

f) Erhitzen der Aufschlämmung auf 100⁰C für eine zur Kristalllisation ausreichende Zeit und

g) Waschen, Trocknen und Isolieren des Produktes.

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In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ein erheblicher Teil des zur Herstellung des Faujasits benötigten Aluminiumoxids in Form einer zugesetzten Aluminiumsalzlösung, z. B. einer Aluniiniumsulfatlösung, mit einem Gehalt von z. B. 2 bis 12 Gew.-% Aluminiumoxid vor. Eine Natriumsilikatlösung wird mit der Aluminiumsulfatlösung vermischt und eine Natriumaluminatlösung zugesetzt um den Rest des erforderlichen Aluminiumoxids bereitzustellen. Die Keimzentren können der Reaktionsaufschlämmung vor oder nach-Zugabe des Aluminats zugefügt werden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend so lange bis fast zum Sieden (82 bis 104⁰C) erhitzt, bis der Zeolith gebildet ist, wobei die Bildung normalerweise nach 2 bis 10 Stunden vollständig abgeschlossen ist.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Keimzentren wirken beschleunigend auf die Kristallisation und sind mikrokristallin oder vorzugsweise »amorph«, d. h. nicht kristallin oder zu klein, um z. B. bei der Untersuchung mit Hilfe der Röntgenbeugungsmethoden Kristallinität zu zeigen.

Die Verwendung sowohl von kristallinen als auch von »amorphen« Keimzentren zur Bildung von Impflingen ist bereits bekannt und wird in der DE-OS 19 30 705 beschrieben. Die durchschnittliche Teilchengröße dieser »amorphen« Keimzentren liegt unter 0,1 μπι. Die bevorzugt eingesetzten Keimzentren sind Natriumalumosilikatteilchen von kolloidalen Abmessungen mit einer Größe im Bereich von 0,005 bis 0,05 μπι und der Zusammensetzung

0,9 ± 0,1 Na₂O : Al₂O₃: 2,5 ± 0,2 SiO₂ ·

Obgleich diese Impflinge ein bestimmtes Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis aufweisen,.können sie zur Bildung von Faujasiten mit beliebigen Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Verhältnissen von 2 bis etwa 5 dienen. Das Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis der Implflinge muß somit nicht dem Siliciumoxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis des gewünschten Endproduktes entsprechen.

Es ist zu beachten, daß bei diesem Verfahren keine hydrothermische Kristallisation stattfindet, wie sie normalerweise bei der Synthese von Zeolithen an gewendet wird.

Bei dem herkömmlichen Verfahren wird das Reaktionsprodukt bei unterschiedlichen Temperaturen 1 bis t>o 4 Tage lang gealtert. Bei Anwendung der Impfmethode kann die Alterungsdauer ganz erheblich verkürzt werden.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung eines Precursor-Gemisches. Die für ein Reaktionsgemisch mit dem gewünschten Siliciumdioxidgehalt benötigte Menge an Natriumsilikat kann aus handelsüblichem Natriumsilikat bestehen, das ein Siliciumdioxid zu Natriumoxid-Verhältnis von etwa 33:1 aufweist.

Dzs Natriumsilikat kann gewünschtenfalls verdünnt werden, obgleich eine derartige Verdünnung für das Verfahren nicht wesentlich ist

In dem zweiten Schritt des Verfahrens wird die Natriumaluminatlösung durch Auflösen der geeigneten Menge Aiuminiumoxidtrihydrat in Natriumhydroxid hergestellt. Die Natriumaluminatlösung wird so angesetzt, daß sie etwa 10% Aluminiumoxid und etwa 83 bis 8,8% Na₂O enthält

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die bei bekannten Verfahren übliche Menge an Aluminatlösung dadurch stark vermindert, daß eine handelsübliche Aluminiumsulfatlösung mit einem Aluminiumoxidgehalt von 2 bis 12 Gew.-% zugesetzt wird, durch die ein Teil des erforderlichen Aluminiurnoxids bereitgestellt wird.

Anschließend wird ein Reaktionsgemisch hergestellt, welches 3 bis 6 Mol Na₂O, 1 MoI AI₂O₃, 8 bis 12 Mol Siliciumdioxid und 120 bis 200 Mol Wasser enthält Die Aluminiumsulfatlösung wird normalerweise der Natriumsilikatlösung zugesetzt

Nach Beendigung der Zugabe der einzelnen Reaktionspartner wird die gebildete Aufschlämmung eine Zeit lang gerührt Brauchbare Ergebnisse werden erhalten, wenn die Aufschlämmung 5 bis 15 Minuten lang gerührt wird. Anschließend wird eine Aufschlämmung von Keimzentren (Impflingen) zugefügt, und zwar üblicherweise in einer solchen Menge, daß ihre Konzentration, bezogen auf das angestrebte Endprodukt, etwa 0,1 bis 10Gew.-% beträgt. Zwar können auch größere Mengen an Impflingen ohne Nachteil eingesetzt werden, doch führen Mengen über 10% zu keiner merklichen weiteren Steigerung der Bildungsgeschwindigkeit für das Endprodukt. Ein etwa 10 Minuten langes Vermischen reicht aus, um die Impflinge in dem Reaktionsgemisch gut zu dispergieren.

Als nächster Schritt erfolgt die Zugabe der erforderlichen Menge an Natriumaluminat zur Erreichung des richtigen Molverhältnisses in dem Reaktionsgemisch. Die Molverhältnisse von Aluminiumsulfat zu Natrium aluminat betragen, bezogen auf A1₂O3, üblicherweise 0,1 und 0,7. Die Reihenfolge der Zugabe kann geändert werden, und das Natiiumaluminat kann in das Silikat/Aluminiumsulfat-Gemisch vor der Zugabe der Impflinge eingemischt werden.

Der nächste Schritt des Verfahrens besteht in der Alterung bzw. in der Kristallisation und wird etwa 2 bis 18 Stunden lang durchgeführt. Die Kristallisation ist normalerweise nach etwa 7 Stunden vollständig. Sie wird durch Erhitzen der Aufschlämmung auf eine Temperatur von etwa 80 bis 12O⁰C und Aufrechterhaltung dieser Temperatur durchgeführt. Das Fortschreiten der Kristallisation läßt sich durch Entnahme von Proben aus dem Reaktionsgemisch zu bestimmten Zeitpunkten und Bestimmen der Produktoberfläche verfolgen.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel dient der Erläuterung der Herstellung des Faujasits unter Verwendung von Aluminiumsulfat als Teil des Ausgangsmaterials für das Aluminiumoxid in dem Reaktionsgemisch.

Insgesant 2223 g einer Natriumsilikatlösung mit einer Dichte von 1,354 g/cm³ wurden mit einer Lösung von 120 g handelsüblichem Aluminiumsulfat (Al₂O₃-GeIIaIt 16,9%) in 481 g Wasser vermischt

Anschließend wurden 293 g einer Keimzentren-Aufschlämmung zu diesem Gemisch zugesetzt, die durch Auflösen von 26 g Aluniiniumoxidtrihydrat in einer Lösung von 153 g Natriumhydroxid in 279 ml Wasser hergestellt wurde. Eine Natriumsilikatlösung mit einem Siliciumdioxid zu Natriumoxid-Verhältnis von etwa 33 :1 wurde durch Zusatz von 310 g Wasser zu 325 g des Silikats hergestellt Die Silikatlösung wurde zur Natriumalumüiatiösung mit einer Geschwindigkeit von 15OmI je Minute unter kräftigem Rühren zugegeben und anschließend das Gemisch 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen. Danach war die Keimzentren-Aufschlämmung gebrauchsfertig.

Eine Natriumaluminatlösung wurde durch Auflösen von 126 g eines handelsüblichen Aluminiumoxidtrihydrats in 191 g einer 50,5 Gew.-% Natriumhydroxid enthallenden Lösung bei 39°C aufgelöst. Die Lösung wurde mit 310 g Wasser verdünnt und auf 37,8°C abgekühlt

Diese Aluminatlösung wurde zu den übrigen Ausgangsstoffen zugefügt Die Reaktionsaufschlämmung enthielt die einzelnen Ausgangsstoffe in den folgenden Molverhältnissen:

1 Al₂O₃ :4,2 Na₂O : 10,2 SiO₂ :144 H₂O.

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Die Aufschlämmung wurde digeriert, auf 99°C erhitzt und 10 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Ein Röntgenbeugungsdiagramm des erhaltenen Produktes zeigte, daß es 96% Zeolith enthielt. Das Produkt wies eine Oberfläche von 840 mVg und eine Elementarzelle von 2,468 nm auf.

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Beispiel 2

Das Beispiel erläutert die Herstellung des Zeoliths unter Vermischen der Silikat-, Aluminiumsulfat- und Natriumaluminatlösungen vor der Zugabe der Keimzentren.

Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt, welche die einzelnen Ausgangsstoffe in den folgenden Molverhältnissen enthielt:

1 Al₂O₃:4,2 Na₂O : 10,2 SiO₂:144 H₂O .

Beispiel 3

Bei diesem Versuch wurden zwei Ausgangsmischungen hergestellt welche ein Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis von 9 : 1 bzw. 10:1 aufwiesen.

Bei Herstellung der Reaktionsaafschlämmung mit einem Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis von 9:1 wurden insgesamt 1970g einer Natriumsilikatlösung mit einer Dichte von 1359 g/cm³ mit einer Lösung von 143 g handelsüblichem Aluminiumsulfat (Aluminiumoxidgehalt 16,9%) in 413 g Wasser vermischt Insgesamt 392 g der Keimzentren wurden diesem Gemisch zugefügt Eine Natriumaluminatlösung wurde aus einem Gemisch aus 120 g handelsüblichem Aluminiumoxidtrihydrat in 172 g einer 50,5 Gew.-% Natriumhydroxid enthaltenden Lösung zusammen mit 282 g Wasser durch Erhitzen auf 99° C hergestellt und zu dem die Keimzentren enthaltenden Gemisch zugefügt Das Gesamtgemisch wurde auf 99° C erwärmt und 7 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt besaß eine Elementarzelle von 2,465 nm und eine Oberfläche von 827 m²/g.

Bei einem Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis im Reaktionsgemisch von 10 :1 wurden insgesamt 2223 g einer Natriumsilikatlösung mit einer Dichte von 1354 g/cm³ mit einer 120 g handelsübliches Aluminiumsulfat (Aluminiumoxidgehalt 16,9%) und 481 g Wasser enthaltenden Lösung vermischt Anschließend wurden 392 g Keimzentren zugefügt. Eine Natriumaluminatlösung wurde durch Auflösen von 126 g eines handelsüblichen Aluminiumoxidtrihydrats in 191 g einer 50,5 Gew.-% Natriumhydroxid enthaltenden, auf 99° C erhitzten Lösung aufgelöst. Die Lösung wurde durch Zugabe von 310 g Wasser verdünnt und auf 37,8°C gekühlt Die Aluminatlösung wurde in die Silikat- und Aluminiumsulfatlösung eingemischt, welche die Impflinge enthielt, worauf die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 99° C gebracht, kräftig gerührt und 7 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wurde.

Das Röntgenbeugungsdiagramm des erhaltenen Produktes zeigte, daß es 96% Faujasit enthielt. Die Elementarzelle des Produktes betrug 2,498 nm und die Oberfläche 840 ι "'

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Die Mengen an Ausgangsverbindungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die einzelnen Reaktionspartner wurden in der folgenden Weise zusammengegeben: Zunächst wurde das Aluminiumsulfat zu der Silikatlösung zugesetzt, dann die Natriumaluminatlösung zügefügt und zuletzt die Aufschlämmung der Keimzentren zugesetzt.

Das Gemisch wurde digeriert, auf 99°C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Stunden lang gehalten. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Produktes zeigte, daß es 82% Faujasit enthielt. Das Produkt wies eine Oberfläche von 985 m²/§ und eine Elementarzelle von 2,467 nm auf.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurden Aluminiumsulfatlösungen als Ausgangsmaterial für einen Teil des Aluminiumoxids verwendet. Es wurden drei Versuche durchgeführt, wobei mit Hilfe von Aluminiumsulfat 0, 10 bis 20% des Aluminiumoxids in dem Reaktionsgemisch bereitgestellt wurden.

Die Reaktionsgemische wurden so hergestellt, daß das Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis 10:1 betrug. Bei jedem dieser Versuche wurden die Aufschlämmungen so eingestellt, daß sie die gewünschten Mengen an Natriumsilikat und Natriumaluminat enthielten. Eine Lösung von Aluminiumsulfat wurde anschließend unter kräftigem Rühren zugesetzt. Insgesamt 200 ml Impflinge wurden je Mol AI₂Oj zugefügt. Danach wurde das Gemisch 6 Stunden lang erhitzt. Die Molverhältnisse der Ausgangsverbindungen bei jedem der Versuche sowie die Oberfläche, der Na?O- und der SiO₂/AI₂Oj-Gehalt der Produkte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle: Molverhältnisse der Ausgangs- und Endprodukte

Freies Na₂O (im Sulfat)

AI2O3 (aus Alumina!)

Al₂Oj (aus Sulfat)

SiO,

H₂O

Produkt-Oberfläche

(m²/g)

Na₂O-Gehalt

SiO₂/Al₂O₃ im Produkt

1,0
0,9
0,8

0,0
0,1
0,2

10	136	720	15,2	4,07
10	136	850	14,1	4,59
10	136	940	12,6	5,47

Ein Vergleich der Ergebnisse zeigt, daß ein Gemisch

_1ΙΛη J^ !nmirijiimcillfn* iir%yJ Motriiintoliiminot ιΐαηιιαη/ία» * \su ι iiuiiiiiiiuiiijuiini uitu nuii luiiiuiuiiitiiui >vin wuuvi werden kann, um den Na₂O-Gehalt und damit das Si(VAI₂O₃-Verhältnis im Produkt einzustellen. Zwar wurde die größte Oberfläche bei den in der Tabelle zusammengefaßten Versuchen dann erhalten, wenn 20% des Aluminiumoxids in Form von Aluminiumsulfat zugesetzt wurden, doch ist dies ohne Zweifel auf Wechselwirkungen zwischen den verschiedenen Verhältnissen für die Ausgangsstoffe zurückzuführen. Für den Fachmann ist deutlich, daß die niedrigeren Mengen an Aluminiumsulfat zu Produkten mit hoher Oberfläche geführt hätten, wenn die Verhältnisse zwischen Na₂O, SiO:> und H₂O in den Ausgangsverbindungen auf die optimalen Werte eingestellt worden wären.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung kristalliner Alumosilikate mit Faujasitstruktur und einem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis von mehr als etwa 4 unter Verwendung einer durch Vermischen wäßriger Natriumsilikat- und Natriumaluminatlösungen erhaltenen Reaktionsaufschlämmung, Erhitzen der Aufschlämmung auf 100° C und Kristallisieren bei dieser Temperatur in Gegenwart von Keimzentren sowie Waschen, Trocknen und Isolieren des Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsmischung verwendet, in der 65 bis 90 Gew.-% des Aluminiumoxids in Form von Natriumaluminat und 10 bis 35 Gew.-% in Form von Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat vorliegen, wobei eine Aufschlämmung erhalten wird, in der die Reaktionspartner im Verhältnis

JrNa₂O : Al₂O₃ : ^SiO₂ : ζ H₂O

mit χ = 3 bis 6, y - 8 bis 12 und ζ - 120 bis 200 vorliegen.

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