DE1442834A1 - Katalysatorenzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND

MDNCHEN . W. NIEMANN

HAMBURG PATENTANWXlTf

MÖNCHEN 15, -j-j. Januar 1962

NUSSBAUMSTRASSE 10
TELEFON: 55547«

JL/ 1 » jL, A Öl.

U 4 2.8 34

W. 10816/62 7/Nö.

Socony Mobil Oil Company, Ine Mew York, IC.Y. (V.üt.A.)

Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatorenzusammensetzungen und insbesondere auf Zusammensetzungen von Katalysatoren, die Aluminiumsilikate umfassen, welche Wasserstoff ionen und Metalikäti'önen in^; inniger Vermischung mit einem anorganischen Oxydgel enthalten,* sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.'

Eine beachtliche Anzahl von Materialarten ist bisher zur Verwendung als Katalysatoren für die Umwandlung von

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Kohlenwasserstoffen. In ein Produkt oder in mehrere Produkte\ gewünschter irt vorgeschlagen worden. Bei der katalytischen' Spaltung von Kohlenwasserstoffölen zum Beispiel, wobei Kohlenwasserstofföle eines höneren Siedebereichs in Kohlen--Wasserstoffe eines niedrigeren Siedebereichs umgewandelt werden, und zwar vorwiegend Kohlenwasserstoffe, die im Eotorkraftstoffbereich sieden, werden weitgehend Katalysatoren aus festen Materialien benutzt, die sich sauer verhalten,, wohei Kohlenwasserstoffe gespalten werdeil. Obwohl saure Katalysatoren dieser Art eine oder mehrere erwünschte Eigenschaften besitzen, hat eine grosse Anzahl dieser Katalysatoren jedoch unerwünschte Ivlerioiiale, wie Mangel.an Wärmebeständigkeit, Yerfügbarkeit, mechanischer Festigkeit usw., wobei ein grosser Bereich geeigneter Eigenschaften nicht erhalten werden kann. Synthetische SiliciuEidioxyd-Alurainiußioxyd-ZusaamensetzUngenv welche die am häufigsten der bisher vorgeschlagenen Katalysatoren sind, ergeben nur eine begrenzte B^nzinausbeute für eine gegebene Koks.ausbeute und haben ausserdea den Eacnteil, dass sie rasch verfallen und inaktiv bei Torhandensein von Dampf werden, insbesondere bei Temperaturen von über 538⁰G .(-TOOO⁰P). Andere, weniger gebräuchliche Katalysatoren um-

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fassen solche L'ateri alar ten von tonartiger-Beacxiaffenheit, z.B. Bentonit und Montmorillonit, die mit Säure behandelt wurden, um ihre latenten Spalteigenschaften hervorzurufen. Katalysatoren dieser allgemeinen Art sind relativ billig, sind aber nur n/lssig aktiv und zeigen ein nachlassen der Aktivität ü"ber eine Periode vieler Umwandlungs- und Regenerations-Zyklen. Manche■synthetischen Materialien, wie Siliciumdioxyd-ilagnesiumoxyd-Komplexe, sind aktiver als herkömmliche üiliciuradioxyd-Aluminiuiiioxyd-Katalysatoren und unterliegen der normalen Alterung, haben jedoch nur begrenzte Brauchbarkeit wegen ihrer begrenzten Produktverteilung, was ζ ton Beispiel durch die niedrige Oktanzahl des Benzins offensichtlich wird.

Andere i\facht;eile der bisher ν or geschlagenen-Katalysatoren sind geringe Aktivität, geringe ehemische Stabilität und geringe ^rodu'itverte'ilung bei der Erzielung erwünschter Ausbeuten brauchbarer Produkte.

Die vorliegende Erfindung bsisiert auf der Beobachtung, daß Aluminiumsilikate, die 0,5 bis 1,0 Äquivalent bestimmter Ionen positiver Yalenz pro Gramm Atom des Aluminiums enthalt cn, ho chakt ive Kohlenwas ser s t offuinwandlungskatalys at or en sind. Die Ionen positiver Valenz, die in den Aluminiumsili-

ΰ katen dieser Erfindung enthalten sind, bestehen aus 0,1 bis

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0,99 Äquivalent Y/asserstoffionen, je Grammatom Aluminium, und 0,99 bis 0,01 Äquivalent je Grammatom Aluminium von , · Kationen der Metalle aus den Gruppen IB und VIII des Periodensystems. Die Katalysatoren dieser.Erfindung besitzen ein weites Spektrum im Ausmaß der k'atalytischen Sktivität; sie können in äußerst geringen Konzentrationen · benutzt werden und erlauben die Durchführung bestimmter Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter praktischen und regelbaren Geschwindigkeiten,, bei niedrigeren Temperaturen als den_; bisher angewandten. Bei der· katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffölen in Kohlenwasserstoffprodükte von niedrigerem Molekulargewicht variieren die Reaktionsgeschwindigkeiten je Volumeneinheit Katalysator, welche durch die Katalysatoren gemäß der Erfindung erzielbar sind, bis zum Vieltausendfachen der Geschwindigkeiten, die bisher mit den besten.kieselsäurehaltigen Katalysatoren erzielt wurden. Die Erfindung sieht, weiterhin Mittel vor, durch welche Aluminiumsilikatmaterialieii,_; die keine inneren ver- . fügbaren Oberflächen sondern nur äussere Teiihohenoberflachen besitzen,· ohne weiteres in brauchbare Katalysatoren umge- · wandelt werden können., wo durch der Bereich ihrer praktischen Anwendbarkeit erheblich erweitert wird.

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Die hier vorgesehenen hochaktiven Katalysatoren sind Aluminiumsilikatzusammensetzungen in inniger Vermischung mit einem anorganischen Oxydgel stark saurer Art, welche sich bei der Behandlung eines Aluminiumsilikats mit einem Mittel, das mindestens ein metallisches Kation und ein Wasserstoff-Ion, oder ein Ion, das sich in ein Wasserstoff-Ion umwandeln lasst, enthält ergehen. Anorganische und organische Säuren dienen in weitem Masse als Quelle für \fasserstoffionen, Metallsalze als Quelle für Metallkationen und Ammoniumverbindungen als Quelle für Kationen, die sich in Wasserstoffionen umwandeln lassen. Das sich aus der Behandlung mit dem Mittel ergebende Produkt ist ein aktiviertes, kristallines und/oder amorphes Aluminiumsilikat, in dem die Kernstruktur lediglich soweit modifiziert wurde, daß Protonen und metallische Kationen chemisch absorbiert oder ionisch daran gebunden wurden. Das aktivierte Aluminiumsilikat enthält mindestens 0,5 Äquivalent und vorzugsweise mehr als 0,9 Äquivalent von Ionen positiver Valenz pro Grammatom Aluminium. Ausser den alkalischen Metallkationen, die als Verunreinigungen in einem Ausmass von weniger als 0,25 Äquivalent pro Grammatom Aluminium vorhanden sein können, sind keine anderen Kationen von Metallen der .Gruppe IA des

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Periodensystems mit dem Aluminiumsilikat verbunden. Das !Produkt zeigte sich nach ansehliessender Trocknung, Waschung

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und intermediärer Verwendung als Katalysator für die Kohlenwasserstoff umwandlung ungewöhnlich aktiv, wenn es mit einem anorganischen Oxydgel verbunden, dispergiert oder auf andere Weise innig vermischt wurde. :'■"·".". - .

Bei der Aufbereitung des aktivierten Materials kann das Aluminiumsilikat mit einem niehtwässerigen oder wässrigen Mittel in Berührung gebracht werden, welches ein Gas, ein polares Lösungsmittel oder eine Wasserlösung umfasst, worin das gewünschte Wasserstoffion,-"oder Ammoniumion, welches in ein .Wasserstoff-Ion umwandelbar .ist, und mindestens ein metallisches Salz, das in dem flüssigen Mittei^sxöslich ist enthalten sind. Das Aluminiumsilikat kann abwechselnd zu- ■ nächst mit einem Mittel in.Kontakt gebracht werden, das ein Wasserstofflon oder ein in ein Wasserstoffion umwandelbares Ammoniumion enthält, und dann mH: einem Mittel, das zumindest ein metallisches Salz enthält. Ähnlich kann das Aluminiumsilikat zunächst mit einem flüssigen Mittel in Kontakt gebracht werden, das zumindest ein metallisches Salz enthält, und dann mit einem flüssigen Kittel, das ein Wasserstoffiön oder ein in ein Wässerstoffion über- \ führbares Ion oder eine Mischung von beiden enthält, Wasser

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wird als Mittel aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und leichten Herstellung in großtechnischen Arbeitsweisen bevorzugt, wobei entweder kontinuierliche oder im Einzelansatzverfahren gearbeitet wird.

In ähnlicher Weise sind aus' diesen C-ründen organische Lösungsmittel weniger bevorzugt, können jedoch verwendet werden, vorausgesetzt, dass die Lösungsmittel eine Ionisierung der Säure, der Anmoniunverbindung und des Metallsalzes erlauben. 'U₁/pis ehe Lösungsmittel umfassen cyclische und acyclische Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, 'od.dgl.; Ketone wie Aceton und Methyläthgrlketon, lister wie Essigsäureäthylester, Essijfäurepropylester, Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Butanol u.s.w. sowie verschiedene Lösungsmittel, wie Dimethylformamid,od.dgl.

Das V'asser stoff ion, Metallkation oder Ammoniumion kann in einem in weiten Grenzen veränderlichen Ausmaß in dem lüttel vorhanden sein, abhängig vom pH-Wert des Mittels. In Fällen, in denen das Aluminiumsilikatmaterial ein molares Verhältnis von Siliciurudioxyd zu Alurainiumoxyd hat, das grosser ist als ungefähr 5,0, kann das Kittel Wasserstoffionen, ketallkationen, Ammoniumionen oder eine Mischung davon

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enthalten, welche einen pH-Wert im Bereich von weniger als 1,0 bis zu einem pH-Wert von ungefähr 12,0 äquivalent ist. Innerhalb dieser Grenzen liegen die pH-Werte flüssiger Mittel, die ein metallisches Kation und/öder qin Ammoniumion enthalten im Bereich von 4,0 bis10,0 und vorzugsweise von 4,5 bis 8,5. Für flüssige Mittel, die ein Wasserstoff-. ion allein oder mit einem metallischen Kation enthalten, liegen.die pH-Werte im Bereich von'weniger als 1,0 bis \ etwa 7,0 und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von weniger als 1,0 bis 4,5· Falls da,s molare Verhältnis des Aluminium-Silikats grosser ist als etwa 2,2 und weniger als etwa 5»0 ,liegt der pH-Wert für das flüssige Mittel, das ein Wasserst off ion oder ein Metallkation enthält im Bereich von 3,8 bis 8,5. Falls Anicioniumione entweder allein oder in Verbin- "■""' dung mit metallischen Kationen angewandt werden, liegt der pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 9,5und vorzugsweise innerhalb^ des Bereichs von 4,5 bis zu 8,5. Wenn das Aluminiumsilikat ein Molverhältnis des Siliciumdioxyd au Aluminiumoxyd weni- " · ger als etwa 3,0 beträgt, ist das bevorzugte Mittel ein Mittel, das ein Ammoniüiuion anstelle eines Wasserstoff ions, enthält. Srnmit variiert der pH-Wert in Abhängigkeit vom Verhältnis des Siliciumdibxyds zu Aluminiumoxyd innerhalb ziemlich weiter Grenzen. In solchen Fällen,, in denen das . -

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Mittel eine Säure enthält und der molekularen Struktur des Aluminiums ilikat s nachteilig ist, kann das Mittel 'beispielsweise aus einer verdampften AmmoniuEiverbindung, wie Ammoniumchlorid, bestehen oder aus einem wässerigen oder nicht wässerigen Mittel, welches dasselbe enthält. Auf diese Weise werden Aluminiumsilikate, die sonst für die Behandlung mit einem säurehaltigen Mittel ungeeignet sind, ohne weiteres aktiviert, um brauchbare Katalysatorenzusammensetzungen zu ergeben.

Bei der Durchführung der Behandlung mit dem flüssigen oder gasförmigen Mittel besteht das angewandte Verfahren darin, daß das Aluminiumsilikat mit dem gewünschten Mittel oder Mitteln bis zu einem solchen Zeitpunkt in Berührung gebracht wird zu dem metallische Kationen, die ursprünglich in dem Aluminiumsilikat vorhanden sind, praktisch erschöpft sind. Kationen von 'Metallen der G-ruppe IA des Periodensystems neigen, falls sie in dem modifizierten Aluminiumsilikat vorhanden sind, dazu, die katalytischen Eigenschaften zu unterdrücken oder zu begrenzen, deren Aktivität im allgemeinen mit ansteigendem Gehalt dieser Kationen nachlässt. Eine wirksame Behandlung mit dem Mittel zur Erzielung dnes modifizierten Aluminiumsilikates mit hoher katalytischer Aktivität variiert selbstverständlich mit der Dauer der Behandlung

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und mit der Temperatur, bei der diese durchgeführt wird. Erhöhte Temperaturen neigen dazu, die-.'Geschwindigkeit der Behandlung zu beschleunigen, wogegen die Dauer der Behandlung umgekehrt mit der Konzentration der Ionen im fluss!-· gen.oder gasförmigen Mittel variiert. Im allgemeinen lie-gen die angewendeten Temperaturen.im Berei'eh von unterhalb Raumtemperatur (24⁰G) bis zu Temperätiiren, die unter der Zerfalltemperatur des. Aluminiunisilikats liegen. Nach \ der Behandlung mit dem Mittel wird das behandelte Aluminiumsilikat in Wasser gewaschen, vorzugsweise an destilliertem Wasser, bis das ablaufende Wasser einen pH-Wert von Waschwasser hat, d'lh. zwischen etwa 5 und 8-. Das Aluminiumsi11-katmäterial wird danach durch allgemein bekannte Methoden auf den Gehalt an metallischen Ionen analysiert.' Diese Analyse, s chi ie SS t auch die Analyse des. ablauf enden Waschwassers, hinsichtlich Anionen ein, die bei der V/äsehe als Ergebnis der Behandlung erhalten wurden,, sowie auch die Bestimmung und Korrektur der Anionen, die in das ablaufende Waschwasser aus löslichen Substanzen oder Verfallsprodukten eintreten, die sonst als Verunreinigungen im Aluminiumsilikat vorhanden sind. . '

Das tatsächliche Verfahren das für die Flüssigkeits- " behandlung des AluminoSilikats angewendet wird, kann im

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Einzelansatz oder in kontinuierlicher Arbeitsweise unter atmosphärischem, unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Eine Lösung der Ionen positiver Valenz in Form von geschmolzenem Material, oder in Form von ^TTas s er dampf, oder in Form i/ässeriger oder nichtwflsseriger Lösungen kann langsam durch ein Festbett des Alumini-umsilikates geführt werden. Falls gewünscnt, kann eine hydrothermische Behandlung oder eine entsprechende niohtwässerige Behandlung mit polaren .Iiösungemitteln durch. IJinfüiiiung des Aluminiumsilikats -und des flüssigen Kittels in einen geschlossenen Kessel, der unter autogenem Druck gehalten wird vorgenommen werden. In ähnlicher Weise können Behandlungen angewandt werden, die Schmelzoder Dampfphasenberührung einschllessen, vorausgesetzt, dass der Schmelzpunkt oder die Verdampfungstemperatur der Säure oder der Ammonium-Verbindung unter der Zerfalls-Iemperatur des Aluminiumsilikats liegt.

Eine "ielzahl saurer Verbindungen kann mit Leichtigkeit als Quelle von Wasserstoffionen benutzt werden, einschließlich anorganischer als auch organischer Säuren.

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Ent spreche nde V_ve-rb indungen umfassen Salzsäure, Salpetersäure, Sohwefelsäure und Kohlensäure, wie Monacarbonsäure, Di-carbonsäure und Polycarbonsäuren welche aliphati scher, aromatischer oder cycloaliphatischer latur sein können. Eine andere Klasse ^von YerlDindungen, die angewendet werden können, besteht aus anorganischen und organischen Ammonium-, salzen, wie Ammoniumchlorid, Ammo niumiiydr oxy d, Tetramethyl- -· ammoniuinhydroxyd. od. dgl ο Andere brauchbare Verbindungen umfassen Stickstoffbasen, wie die Saüze des Guanidine^ Pyridine, des Chinoline od.dgl. _s ,

Eine Vielzahl metallischer Verbindungen kann mit Leichtigkeit als Quelle metallischer Kationen angewendet werden, .einschliesslich sowohl anorganischer als auch organischer Metallsalze der G-ruppe IB bis Gruppe VIII des Periodensystems ."

Beispiele für Salze,- die angewendet werden können, sind Chloride, Bromide, Jodide, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Sulfide, Thiocyanate, Dithiοcarbamate, Peroxysulfate, Acetate, Benzoate, Citrate, _: Fluoride ,^; Mitrate, Fitrite, Pormi-· ate j Propionate, Butyrate, Valeriate, Lactäte, Malonate, Oxalate, P^amitate,JHydroxyde_} Tartrate od.dgl. Die einzigen . Einschränkungen des besonderenVMetallsalzes oder der Salze, welche benutzt werden, ist, daß sie in dem betreffenden

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flüssigen Mittel löslich sein müssen, in dem sie gerwendet werden, und daß sie mit der Wasserstoffionenquelle verträglich, sind insbesondere wenn sich sowohl das Metallsalz als auch die Wasserstoffionenquelle im gleiohen flüssigen Mittel "befinden. Die bevorzugten Salze sind die Chloride, Nitrate, Acetate und Sulfate.

Von der Vielzahl der Metallsalze, die angewendet werden können, werden die Salze der dreiwertigen Metalle am meisten bevorzugt, dann folgen die zweiwertigen Metalle und zuletzt die einwertigen Metalle . Yon den zweiwertigen Metallen sind die bevorzugten die der G-rupis HA des Periodischen Systems. Die besonders bevorzugten Salze sind jene der seltenen Erdmetalle, einschliesslich Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Illinium, Samarium, Europium, ßalodilinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ihullum, Yttrium und Cassiopeium,

Die gemäß der Erfindung behandelten Aluminiumsilikate umfassen eine Vielzahl von Aluminigmsilikaten, natürlicher sowohl als auoh synthetischer Art, die eine amorphe oder vorzugsweise entweder kristalline Struktur oder eine Kombination von kristallinen und amorphen Strukturen haben. . Diese Aluminiumsilikate können als ein dreidimensionales

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Gitterwerk von SiO. und AlO.-Tetraedern beschrieben werden, in dem die Tetraeder durch die gemeinsamen Sauerstoffatome quervernetzt sind", wobei das Verhältnis der gesamten AIu-

en minium- und Siliciumatome zu Sauerstoffatom 1:2 "beträgt.

Die Aluminiumsilikate können in ihrer hydratisieren Form durch folgende Formel dargestellt Werdens

MgO:Al₂O^jWSiO₂:yH^O

wobei M ein Kation ist,welches die Elektrovalenz des Tetraeders- ausgleicht und η die Wertigkeit des Kations w die Molzahl von SiO₂, und y die Molzahl von EgO "bedeuten. Has Kation kann irgendeines oder mehrere einer Anzahl, von Metallionen sein, was davon abhängig oh das Aluiainiumsilikat synthetisiert ist oder" natürlich,. vSkommt« Typische Kationen umfassen Natrium, Lithium, Kalium, Sillier, Magnesium, Calcium, Zink, Barium, Bisen und Mangan.. Obwohl die Verhältnisse der anorganischen Oxyde in den Silikaten und ihren räumlichen . Anordnungen variieren können, wodurch bestimmte Eigenschaften in den Aluminiumsilikaten hervorgerufen werden, bestehen die beiden Hauptmerkmale dieser Materialien darin, daß ia ihrer Molekularstruktur mindestens 0,5 Äquivalent eines Ions positiver Valenz pro Grammatom Aluminium vorhanden sind, sowie

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in ihrer Fälligkeit, sich einer Dehydratisierung zu unterwerfen, ohne dadurch das SiO,- und AlO,-letzwerk wesentlich zu beeinflussen. In dieser Hinsicht sind diese Merkmale wesentlich für die Erzielung von Katalysatorzusammensetzungen von hoher Aktivität gemäss der Erfindung»

!Typische Materialien sind u.a. synthetisierte mit Zeolith X "bezeichnete kristalline Aluminiumsilikate, welche in der Bezeichnung dir Molverhältnisse von Oxyden, wie folgt .dargestellt v/erden können:

l.O+ü.2 MpO:Al₂O₃J;2."5+0,5 SiO₂ί y H₂O

η
wobei M ein Kation mit einer Wertigkeit von nicht mehr als drei, η die "Valenz von Ei» und y einen Wert bis acht bedeuten, was von der Identität von M und dem Grad der Hydratisierung des Kristalls abhängt. Me latriumform kann in der Terminologie der Molverhältnisse der Oxyde, wie folgt dargestellt werden:

O.9 35Ta₂O : Al₃O₅ s 2.5 SiO₂ ί 6Λ H₂O

anderes synthetisiertes mit Zeolith A bezeichnetes kristal lines Aluminiumsilikat," kann in Molverhältnissen der Oxyde, wie folgt dargestellt werden:

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1.0+ 0.2 1E₂Oi Al₂O₃ : 1.85+.0.5 Si ή

wotrei M ein Metall darstellt _t η die Wertigkeit von M' let* und ^ irgendeinem Wert Tais zu etwa 6 bedeutet:,, lack aeiner Herstellung; entlialt Zeolithe A iten, und wird als latrii^mzeolitii A

Andere geeignete syntlietiaierte fcri©talllue Bilikate sind sölciie, die als Zeoiitii J;_r L· und Β werden«

Die Itorittel fiir^; Z.e@litii-T, ausgedrückt in hältniaaen, ist,;

0_t9 f 0,2 Ia₂O j Al₂O₅ ί 1'SiD₂ ry

wobei W einen Wert im Bereioa ton 5% $, xmM j i^endeinen Wert. Ma 2m etwa § >edeiuten» ■ ■ _:

Die 2&saBmense.tzuiig von Ze^litJi S kann in wie f:Qlgt dargestellt werdenj:

1 ,QF + 0,1 K₂O i Al₂O^' 1 €*4 + Q,-$"■ SiO₂; ι y H₂O

IE= ein. letall fee^ei^Jme-fe, n tie;lertigkeit ve® M darstellt, und y irgendein Wort tq^ Q Sie f

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Die Formel für Zeolith D, kann in der Terminologie der Oxyd-Molverhältnisse wie folgt dargestellt werden:

0_r9 + 0,2 l'x Fa₂O; (1-x) E₂0_J ' Al₂O,: -w.SiO₂:y H₂P

wobei χ einen Wert von 0 bis 1, w von 4»5 bis etwa 4,9 und y, in der voll hydratisierten Form, ungefähr 7 bedeuten.

Andere synthetische kristalline Aluminiuingilikate, welche angewandt werden können, sind solche, die als Zeolith R, S, T, Z, S, F, Q und B bezeichnet werden.

Die Formel für Zeolith R Jcann in der Angabe der Oxyd-Molverhältnisse wie folgt gesehrieben werden:

0,9+0,2 Ha₂O : Al₃O₅ : w SiO₂ :-y H₃O

wobei w von 2,45 bis 3,65 und y in der hydratisierten Form etwa 7 bedeuten. .

Die Formel für Zeolith S kann in der Angabe der Oxyd-Molverhältnisse, wie folgt gesehrieben werden:

0,9 + 0,2 Ha₂O : Al₂O₅ ί w SiO₂ : y H₂O

wobei w von 4,6 bis 5,9 und y in der hydratisierten Form etwa 6 bis 7 ist.

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Die Formel für Zeolith T kann in der Angabe der Oxyd-Mo !Verhältnisse, wie folgt geschrieben werden; . 1,1+0,4- XTITa₂O: .(1-x) KgO : Al₂O₅ : 6,9 + 0,5 SIO₂Yy HgO

wobei" "x irgendeinen Wert von etwa Q bis 8 und y irgendeinen Wert von etwa 0 bis 8 darstellen. ■

Die Formel für Zeolith Z kann in der Angabe für Oxyd-I/fo !verhältnis se wie folgt geschrieben werden:

E₂O : Al₂O₅ : 2 SlO₂ : y H₃O ^;

wobei y irgendeinen Wert bedeutet der drei nicht übersteigt*

Die" Formel für "Zealith Z, ausgedrückt, in Gxyd-Molverhältnissen, kann wie folgt geschrieben; werden:

0,9 +o>^x M₂O : Al₂O₅ : 1,95 + 0,l^fSlÖ₂ : y.HgO

wobei'M ein Kation, η die Wertigkeit des 'Kations, und y
einen Wert von 0 bis 4 bedeuten. '

Die Formel für Zeolith F-, ausgedrückt in Oxyd-MoIverhäitnissen, kann wie folgt geschrieben werden:

■-'■ 0,95+0,15 M₂O : Al₂O₅ : 2,05 +0,3 SiO₂: y H₂O ..

wobei M ein:. Kation,- η die Wertigkeit des Kations, und y
irgendein©» Wert von 0 bis etwa 3 ist.

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Die Formel für Zeolith Q, ausgedrückt in Oxyd-Molver hä^fltnissen, kann wie folgt geschrie&en werden:

Q,95 ·+ 0,05 M₂O : Al₂O₅ : 2,2 + Q,.05 SiO₂ : y 5

wo "bei M ein Kation, η die Wertigkeit dieses Kations, und y irgendein ^Jert von Q Ms 5 ist* .

Die Formel fur Zeolith B kann ausgedrückt in Oxyd— läolverhältnissen, wie folgt geschrieben werden^

1,0 + 0,2 M₂O : Al₂O₅ : 3,5 + 1,5 SiO₂ ; y HgQ 5

wotei M ein Kation darstellt, η die ""Wertigkeit des Kations ist, und y einen JDurciisclanittswert von 5,1 hat, Jedoch von 0 Ms 6 variieren kann. - ■

unter den natürlich vorkoEaaenden kristallinen AIuluiniuiasilikaten, welche gemäß der Erfindung angewandt werden können, "befinden sich Iievynit, Orionit, Faujasit, Analzi-t, Sulingit, iToselit, Ferrierit> HeulaBdit,, Scole-zit, StIlMt₁ Klinoptilolit, Hariaotom, Philligsit, Brewsterit, Flakit, Uatolit und Aluainiurasilikate, die wie folgt dargestellt werdenί

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₂O.Al₂O₅.4SiO₂,6H₂O 3 (ITa₂O.Al₂O₃-.2SiO₂).

(Na. Ga) ₂Ai₆Si₆0₂4.. 2 (Ü .'Gl /So₄) Na₄Al₅Gi O₂₄-Ol ₂O .Al₂O₅- 3SiO₂, -2-

O.Al₂O₅.lOSi0₂.

O .Al₂O₅^-IOSiU₂-, 6_?

O.Al₂O₅.2Si

3 (Na₂O, Al₂O₅.2SiO₂)

a^e, we leite kmütbzt mm^W&m. sind mit¹ .Ät&ini1rteln behandelte Tonmateri'alien.

Von den Tonmäterialien sind die MontmordllOnit- und Kaolin-Gruppen 'ty.pisöhe Beispiele, 'die unter andBrem die Sut-Bentoni-te wi'e Bentofiit und die Kaoline, welche gewöhnlich als Bixi-e-, llcHamee-, Georgia- und Florida-Ton "be-'zeichnet werden in denen der IIaupt-lv^;ineral-Bestand'teil Halloysit·, Kaolinit-Mckit, I-"acrit oder Anauxit -ist, umfassen. Solche Tonmaterialien !tonnen in ihrem ursprünglich

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gewonnenen Rohzustand benutzt oder zunächst einer öalcinisrung, einer Säurebehandlung oder chemischen Modifikation unterworfen werden. Um das Tonmaterial für den Gebrauch geeignet zu machen, wird das Material jedoch mit Natriumhydroxyd oder mit Kaliumhydroxyd behandelt, vorzugsweise in Vermischung mit einem Siliciumdioxyd liefernden Stoff,j/yie Sand, Siliciumdioxydgel oder Natriumsilikat bei Temperaturen im Bereich von 126o° bis 871⁰C (23oo° "bis l6oo°F) calciniert. Hach der Calcinierung wird das verschmolzene Material zerkleinert, in Wasser dispergiert und in der sich ergebenden alkalischen lösung aufgeschlossen. Während der Aufschließung werden Materialien mit verschiedenen Graden von Kristallinitat aus der Lösung kristallisiert. Das feste Material wird vom alkalischen Material abgetrennt und danach gewaschen und getrocknet. Die Behandlung lcann durch Reaktionsgemische bewirkt werden, die unter die folgenden Gewichtsverhältnisse fallen:

pn (Trockenbasis) l,o - 6,6 bis 1 Si0₂/Ton (Trockenbasis) ο,οΐ - 3,7 bis 1 H₂0/lTa₂0 (Molverhältnis) 35 - loo bis 1

Wie vorstehend ausgeführt, sind die einem anorganischen Oxydgel einverleibten Aluminiumsilikate dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest o,5 Äquivalent eines

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Ions positiver Valenz pro Grammatom Aluminium auf weisen, wie durch' anerkannte· Techniken durch. Basenaus tausch mit anderen Kationen bestimmt wird* Ausgangsmaterialien von* Aluminiumsilikat, die diese Kennzeichen nicht "besitzen, 'können jedoch angewendet werden, vorausgesetzt daß sie entweder vorbehandelt wurden oder diese Eigenschaften als Ergebnis einer Behandlung mit dem flüssigen oder gasförmigen Mittel erlangen«-Als Beispiel für die "Vorbehandlung ergibt die Berührung von tonerdigen llaterialien mit Ätzmitteln oder Ätz-Siliciumdioxydmischungen, wie vorher beschrieben, die Bildung von amorphen und/oder kristallinen Aluminiumsilikaten mit mindestens o, 5 Äquivalent, gewöhnlich etwa 1,0 Äquivalent, Kation je Grammatom Aluminium.

Wie vorhergehend festgestellt wurde^ enthalten die aktiven Aluminiumsilikate von o,5 bis 1,ο Äquivalent je Grammatom Aluminium von Ionen positiver Wertigkeit, wobei" besagte Ionen aus o,öl bis o,99 Äquivalent je Grammatom Aluminium vom Wasserstofflon, und von o,99 bis o,öl Äquivalent je Grammatom Aluminium von mindestens einem Kation von Metallen der Gruppe IB bis Gruppe VIII des Periodensystems bestehen. Außer den alkalischen Metallkationen, welche als Verunreinigung in einem Ausmaß von weniger als o,25 Äquivalent je Grammatom Aluminium vorhanden sein können, sind keine Kationen von Metallen der Gruppe IA des ^;

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.mit dem Aluminiumsllikat

Innerhalb Äer vorstehend auf gefahrten Frenzen aktiven ^uminlaimslllkate nach der Jirfindung ivxrd ss vorgezsagsn,, Saß -iieine -alkalisclLeai MBtsall® :nd:t jä«a .^laimimiaffl- ^recrtrunäen sinä,, ^a das l^QäjliaiiaHHSsiii £üLssei\ S&<Untbexäriietauig oder EiascliräHiCEaig. üst

teiirteai kann, jäerea uliti^^at äaa :aHgBin:eajiem

"bei •anst'-edigenäBffl Q-elialt an alJcalisÄBn I53©tall.fca'tiDii:en Hs ¹VELTd aueh Trorgeaogen, daß die üeaiea -Ä zmjEGhmi 0^8 xm.d 1,0., aber noßli "besseir I,© .'Jt 3^:B -Sraininaizom XLarainimn der XoiaBn positiver Valenz

WtriifcR.'riri η Mird bevorzugt, daß das lietalXfcation oüer die -^sria-OT-ven. ±ώ. einer .Menge Toa 4o - B55» äss gesamten, l iralejits der Loiien ^ssitiver Valenz, die in den meaen 1.IuminiiraiBilxfcaten gemäß der Erfindung enthalten sind., yornanden sint« Ifoßh. Ibeaser ist es jedoeiL,, daß das Ifetallkatiön oder die —iatiionen in einer lEenge von 5o fels 73% V sind;, insbesssdere jedocji in einer lienge von 75 -

Diie am'Juristen bevorzugte Ausfünrungsiörin :der Erfindung ist daher ©ine Kombination eines anOrg^aniseiLen S-eloxyds mi*t einem .Almminiumsilikat, das l,o Jiguivalent Ionen positiver l^al«nz entliält», wobei besagte Ionen aus Wasserst off ionen und ο j 75 Ms o,85 Äquivalent Xationsn νοη zumindest einem seltenen Erdmetall bestenen» l>er aktive Alumi nlumsilikatbestandteil-, der in

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_ 24- ■■■■: -

stehender Yfeise hergestellt wurde, wird verbunden, dispergiert oder auf andere Weise innig mit einem anorganischen Oxydgel· vermiseilt, wobei letzteres als Base, Bindea?-. · mittel, Träger- oder Aktivatorstoff (Beschleuniger) dient., und zwar in solchen Verhältnissen, daß das sich ergebende Produkt von etwa 2 bis 95 Gewichtsprozent'und vorzugsweise etwa 5 bis 5o Gewichtsprozent Aluminiumsilikat in. der endgültigen, Zusammensetzung enthält. " . .- ■

; Die Aluminiumsilikat-Anorganisches-Oxydgel-Zusammen- . Setzungen können durch mehrere Methoden hergestellt werden, durch die das Aluminiumsilikat zu einer Korngröße von weniger als 4o Mikron, vorzugsweise innerhalb des Bereiches* von 2 bis 7 Mikron reduziert und innig mit einem anorganischen Oxydgel, während dieses sich in einem wäßrigen Zustand befindet, wie zum Beispiel in 3?orm -von Hydros.ol, Hydrogelj nassem gallertartigem niederschlag oder einer Mischung davon vermischt wird₀ So kann feinverteiltes akti- ■ ves Aluminiumsilikat unmittelbar,mit einem siliciumhaligen Gel vermischt werden, welches durch Hydrolyse einer ν: basischen Lösung aus alkalischen Metalls ilikat en mit esLner Säure, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure usw,,,.. ge.-, bildet wurde» Das Termisehen der beiden Bestandteile kann,, in jeder gewünschten Ar/t durchgeführt werden, wie z.B. in _; einer Kugelmühle oder in anderen Arten .von Knetmühleh. Das

BAD ORIGINAL

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Aluminiumsilikat kann auch in ein Hydrosol dispergiert werden, das durch Umsetzung eines Alkalisilikats mit einer Säure oder einem alkalischen Koaguliermittel erhalten wird. Nachdem das Hydrosol sich in Massen zu einem Hydrogel gesetzt hat, wird dieses getrocknet und in Stücke gewünschter Form zerbrochen, oder es wird durch eine Düse in ein Ölbad oder in ein Bad eines anderen,mit Wasser nicht vermisohbaren, suspendierenden Mittels disp-srgiert, um kugelförmige "perlenartige" Teilohen eines Katalysators zu erhalten, wie im TJ.S»-Patent 2 384 946 beschrieben ist. Das somit erzeugte aluminiumsilikat-siliciumhaltige Gel wird von löslichen Salzen freigewaschen und dann nach Wunsch getrocknet und/ oder calciniert. Der gesamte Alkaligehalt der sich ergebenden Zusammensetzung, einschließlich der Alkalimetalle, welche als Verunreinigung im Aluminiumsilikat vorhanden sein können, beträgt weniger als etwa 4$> vorzugsweise weniger als etwa 3 GeWo-$, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung..";

In einer ähnlichen Weise kann das aktive Aluminiumsilikat in ein aluminium(tonerde)haltiges Oxyd einverleibt werden. Solche Gelstoffe sind allgemein bekannt und können beispielsweise durch den Zusatz von Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat usw. zu einem Salz des Aluminiums,wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Aluminiumniträt od.dgl» in einer zur Bildung von Aluminiumhydroxyd genügenden Menge, welches durch trocknung in Aluminiumoxyd umgewandelt wird, herge-

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stellt werden. Bas Aluminiumsilikat kann in das aluminium (tonerde)-haltigeOxyd einverleibt ?ferden, während letzteres sich in der Form eines Hydrosols, Hydrogels oder nassen gallertartigen Niederschlages befindet.

Das anorganische Oxydgel kann auch aus einem Mehrstoffgel· (pluralen Gel) bestehen, welches einen überwiegenden Anteil an Silikat mit einem oder mehreren Metallen oder Oxyden derselben, bestehend aus den Gruppen IB, IT, III, IV, V, VI, VII, und VIII des Periodensystems enthält. Besonderer Vorzug wird den Mehrstoffgelen aus Siüciumdioxyd mit MetaiLDXyden der Gruppen HA, IHB und IVA des Periodensystems gegeben, wobei das Metalloxyd Magnesium-, Aluminium-, Zirkon-, Beryllium- oder Thoriumoxyd ist. Die Herstellung des Mehrstoffgels ist bekannt und umfasst im allgemeinen entweder Techniken der getrennten Ausfällung oder gemeinsamen Ausfällung, wobei ein geeignetes Salz des Metal-loxyds zu einem Alkalimiiikat und einer Säure oder Base, je nach Erfordernis, hinzugefügt wird, um die zugehörigen Oxyde auszufällen. Der Silikatgehalt des hierbei vorgesehenen silicium haltigen Gelträgers liegt im allgemeinen, innerhalb des Bereiches von 55 bis loo Gew.-^, wobei der Metalloxydgehalt von ο bis 4-5 ?° variiert. Geringfügige Mengen von Beschleu- ■ nigern oder anderen Materialien, welche in der Zusammensetzung vorhanden sein können,, umfassen Cery Chrom, Kobalt,. Wolfram, Uran, Platin, Blei, Zink, Calcium, Magnesium, Ba-

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rium, Lithium, Nickel und ihre Verbindungen sowie auch Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminium- , oxyd oder andere siliciumhaltige Oxydverbrennungsprodukte als leinstoffe.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Aluminiumsilikatteatalysatoren mit ungewöhnlich, hohen Aktivitätsordnungen durch eine Anzahl unterschiedlicher "Verfahren hergestellt werden« So'kann ein Aluminiumsilikat zunächst einem anorganischen Oxydgelträger (Matrize) einverleibt und danach die sich ergebende Zusammensetzung mit den vorbeschriebenen flüssigen Mitteln in Berührung gebracht'werden. In ähnlicher Weise kann ein Aluminiumsilikat zunächst mit einem Mittel in Berührung gebracht werden, welches Wasserstoffionen, Ammoniumionen, welche in Wasserstoffionen umwandelbar sind oder eine Mischung von beiden' enthält, in einen anorganischen Oxydgelträger (Matrize) einverleibt und danach mit einem Mittel, das ein Metallkation enthält, in Berührung gebracht werdeno Zusätzlich kann ein Aluminiumsilikat zunächst mit einem Mittel, das ein Metallkation enthält, in Berührung gebracht und danach in einen anorganischen Oxydgelträger (Matrize) einverleibt werden, wonach eine Behandlung mit einem Mittel erfolgt, das Wasserstoffionen, Ammoniumionen, welche in Wasserstoff/ionen überführbar sind oder eine Mischung von.beiden enthält. Die Behand-

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lung viird während einer genügend langen Zeitdauer unter den vorher beschriebenen Bedingungen durcligefüiirt,_r um, ak- .:. tive Aluminiumsilicate zu ersielen.^s wurde festgestellt,; \ daß in dieser" Art aufbereite;te Katalysatoren ungewöhnlich aktiv für Kohlenwasserstofftimwandlungen sind,· und insbe« sondere in der Spaltung von Kohlenwasserstoffölen, wobei ungewöhnlich /hohe feJrhältnisse von Benziia Im Vergleich zu ■ ■ geringwertigen; Srodulten, wie Koks,, und ®&a, erzielt werden^ Das Katalvsato.rprodukt wird dann vorzugsweise in einer inerten.Atmosphäreι "bei einer femperatur vergleiQlibar ait der für; !mwa&dlimgen. vorgesehenen Temperatur voroalclaiert^ lcann Jedoch auch anfänglich während des Se^ra.uehä. beim : Umwandlungsprozeß; ealoiniert werden. Im allgemeinen wird der Katalysator zwischen 6r6°Q und SLS⁰Q Xl^o⁰ %i» und 600⁰F)

¹ oder ^v

getrocknet und danach an ljuft in. einer inerten Atmoapltäre -'■--"■ von Stickstiisf f, Wasserstoff, HeHum,. EauchgÄs oder, anderem, inerten; (Jas bei, Tgmpe-Paturen zwischen 2βο und, BIß®Q (io^a.-,.'.-"■ und ISciQ^I*! während, einer -Zeitdauer von einer Ms z%, AB \ Stunden oder länger calciaiert« Ea wird betont, da# das aM'- iiV& Aluniniumsilikat auch voi· seiner linverieibung in das;

Ojeydgel ealeiniert werden -%aim»: der Irfindung wurde ferner festgestellt, daß ^: , Katalysatoren verbesserter Aktivität öptd; aus^e^tatiiet mit anderen. Tö^teilhafteat Eigenschaften bei der liöwaiidlung von

n dadurch erzielt werden fegnnen, dsi das

SAD OBI® MAL

Katalysatorenprodukt einer milden Dampfbehandlung ausgesetzt wird, die bei erhöhten Temperaturen von 427 - 816 0 ( 8oo°- 15oo°f) durchgeführt wird, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 538° - 7o4°C (looo - 130O⁰P). Die Behandlung kann in einer zu loo$ aus Dampf bestehenden Atmosphäre durchgeführt werden oder in einer Atmosphäre aus gegenüber dem Aluminiumsilikat praktisch inertem Dampf und Gas. Die Dampfbehandlung ergibt offensichtlich vorteilhafte Eigenschaften in den Aluminiumsilikatzusammensetzungen,.

Die hohen katalytisehen Aktivitäten, die durch gemäß der Erfindung hergestellte Aluminiumsilikatzusammensetzungen erzielt werden, werden deiitlich im Zusammenhang mit der Spaltung einer vergleichenden Kohlenwasserstoffbeschickung.

In dem später hier erwähnten Beispiel bestand der angewendete Bezugskatalysator aus einem herkömmlichen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-"Perl^w-Typ eines Spaltungskatalysators. Der-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator enthielt etwa Io Gew.#

O una _{den Reöt} SiO₂. In einigen Beispielen enthielt er auch eine Spurenmenge· von CrpO~, d.h« etwa o,15

Die Spaltungsaktivität des Katalysators wird weiter deutlich durch seine Fähigkeit, die Umwandlung eines Mittel-Kontinent-Gas-üls (Mid-Continent Gas Oil) mit einem Siedebereich von 232°- 51o°C (45o° - 95o°P) in Benzin mit einem

BAD ORKSINAL

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Endpunkt von 21o°G (4Ip⁰P) zu katalysieren., Dämpfe des G-asöls werden "bei Temperaturen von 468°oder-■ 482. O (875- > . oder 90O⁰I¹).während einer Dauer von Io Minuten durch den '. Katalysator geführt, und zwar vorwiegend unter atmosphärischem Druck bei. einer Beschickungageschwindigkeit von .-_-._. 1,5/bis I6,o Volumen flüssigen Öls.-pro.-Volumen Katalysator je Stunde» Die Methode zum Messen des unmittelbar wirkenden Katalysators.soll die verschiedenen Produktausbeuten, die mit solchen Katalysatoren erzielt wurden, mit Ausbeuten, gleicher Produkte vergleichen, die durch herkömmliche Siliciimdioxyd-AltLminiumoxydkatalysatorenbei dem gleichen Umwandlungsniveau erzielt wurden*- Die^Unterschiede (^ Vierte) die nachfolgend aufgezeigt werden, stellen die durch den .... vorliegenden Katalysator erhaltenen Ausbeuten abzüglich der durch den herkömmlichen Katalysator erzielten Ausbeuten dar„ In diesen besten war die KatalysatorzusamDiense.tzung gemäß der Erfindung bei etwa 538⁰C (loop⁰!?) vor ihrer Bewertung als Spaltungskatalysätor vprcalciniert. :

Beispiel 1

Ein synthetisches kristallines Aluminiumsilikat, gekennzeichnet als Zeolith 13 X, wurde bei 82°C (18O⁰P) 12mal •einer 2-stündigen Behandlung mit einer wäßrigen lösung, die . eine 5-gewiehtsprozentige Mischung von seltenen Erdmetall-

9 0 9 819/1060 ^BAD oriöinal

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Chloriden und 2 G-ew.^ von Ammoniumchlorid enthalt^ unterwarfen. Das Aluminiums ilikat wurde, dann mit !fässer gewaschen, bis keine Chlaridionen im Ablauf wasser vorhanden waren getrocknet und dann während 2o Stunden hei 663 G (1225 F) mit loo$ atmosphärischem Dampf behandelt, um einen Katalysator mit einem Fatriumgehalt von o,31.ßew»^ zu erzielen.

Die folgende labelle zeigt die Spaltungswer-te, die bei der Bewertung des Kalatysators für die Spaltung von G-asöl bei 482°G (900⁰S¹) erzielt wurdenί

tabelle I

Spaltungswerte	Λ Yorteile	6o,9 16
umwandlung, YoI·$ flüssige Raumströmungs- ge s chwindigkeit/St d»		54,6
Io Reid Dampf-Druck Benzin YoI. $	9,5
Überschuß G. Produkte YoI<&■ 4 · ■/	51,7
G1--Produkte + Benzin, YqI*^S	12,5
öesamt C« -irodukte YoI.?5	5,6
rürQckengas, G-ew·^	2,3
Koks, Grew«?a	o,o
Ho» Gew. c/o

Io Reid Dampf Druck, YoI·$ + 9,3

90981871060

Überschuß C .-Produkte, VoIo$-s - 4,5 . . '

-Cpr-Produkte + Benzin, Volo$ + 7,4

Gesamt O,-Produkte, Vol.$ - 3,7

Trockengas Gew.<fo - 2,2

Koks, Gew.?6 \ ^{: λ} - 2,4. \

\ Beispiel 2 \ \ ■ , ■-', ■ "\'~

Das Verfahren von. Beispiel 1 wurde wiederholt mit_ , der Ausnahme, daß das kristalline Aluminiumsiiikat einer kontinuierlichen Behandlung· wälirend 24 anstatt 12 zwei-,. Stunden-Behandlungen unterworfen wird„ Die nachstehende Tabelle zeigt die mit dem Katalysator.erzielten Spaltungswerte,, bewertet für die Spaltung von Gasöl bei 482° O (goo⁰!¹)«- ·

" \ Tabelle II .. '-. . ■ ■ Spaltungswerte ■

Umwandlung -YoIo$ - 60,7

flüssige ,Eaumstrgmungs- , "-■".-,:■ - ' gesciawindigkeit/Stdo \ 16

Io Reid Dampf-Druck Benzin, VoI.^ 51,7

Überschuß 0,-Produkte, VoIo^ '■- 11,2 -_

CV-Produkte ;'+ Benzin, VoI».$ 49·, 2

Gesamt; O₄-Prοdukte, VoI _a°t> 13,7

Trockengas, Gew.$ 6,4

9 0 9819/1060 V. \ ■/:.■ , . _ΛΙΜΑΙ

; ■·- BAD ORIGINAL·

H42834

	^--SSL-	3,o
	33	o,o3
Koks, Gr-ew.$
H2 Gfew.$
	£\ Vorteile

Io Reid Dampf Druck Benzin, Vol.$ + 6,5

Überschuß O.-Produkte, Vol.fi -2,8

C₅ + Benzin, Vol.ji -6,2

Gesamt C.-Produkte, Vol.^ - 2,5

'Irockengas, Gew. ^ - 1,3

Koks, Gew.jS - 1,7

Beispiel 3

Sin kristallines Alumin.iuiasilikat, gekennzeichnet als Zeolith 13 X, v/urde drei 2-stündigen Behandlungen mit einer 5-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumclilorid unterworfen, und dann während 4o Stunden mit einer wäßrigen Lösung, bestehend aus einer 5-gewiclitsprOzentigen Mischung seltener Erdmetallchlordie und 2 G-ew.^ von Ammoniumchlorid behandelt. Das Aluminiumsilikat wurde dann mit Y/asser gewaschen, bis keine Chloridionen im Ablaufwasser mahr vorhanden waren, getrocknet und danach während Stunden bei 649⁰C (l2oo°F) mit Dampf behandelt bei I,o5 kg pro cm Überdruck, um einen Katalysator zu erzielen mit

BAD ORfQlNAL

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einem ITatriumgehalt von ο,2

Beispiel 4

liinnaturlich.es kristallines Aluminiumsilikat,· als G-melinit bezeichnet, wurde. zu einer Korngröße, welche kleiner als die lichte Maschenweite eines Siebs mit einer Ma-

2
schenzahl von 144 je cm (32 mesh) war, zerkleinert und an der luft während 2 Stunden bei 343°O (65O⁰I) calcinierto Fünf G-r-amm. des calcinierten zerkleinerten G-melihits wurden zehnmal mit Io ecm Lösung behandelt, die 4 G-ew.'/o einer Mischung von seltenen Erdmetallchlorq^en und 1 G-ew.^S ArxiBioniumchlorid enthielt. Jede dieser Behandlungen wurde während einer Stunde bei einer temperatur von 114°- 121^QG (173° 186°]?) vorgenommen. Das Aluminiumsilikat wurde dann mit " Viasser gewaschen, bis das Ab lauf wasser keine Chloridionen mehr enthielt, über tlacht bei 123°C (19O⁰S¹) getrocknet, geschrotet, wiederum zu einer Korngröße, die kleiner als die lichte Maschenweite eines Siebs mit einer Maschenzahl von.

" 2

etwa"2ό je cm (12 mesh) war, zerkleinert und während drei Stunden bei 482°σ (goo⁰?) an der Luft calcinierto Das sieh ergebende Produkt mrde als Katalysator für die Spaltung \ von Decan bei einer Katalysatorkonzehtration von 3,3 ccm,_; bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 3,ο flüssige: Raum—

BAD ORIGINAL

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strömungsgeschwindigkeit/Std. und einer Temperatur τοη 482 C (9oo°P) angewandt=

Eine Umwandlung τοη 91,6 Gew.'/S wurde erzielt,

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beisjoiels 4 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß Ptitolit anstelle von G-melinit benutzt wurde» Als der sich ergebende Katalysator zur Spaltung von Decan benutzt wurde, ergab sich eine Umwandlung von 58,7 Gew./äo

Beispiel 6

25 Gewichtsteile eines synthetischen kristallinen Aluminiumsilikats, als Zeolith 13X bezeichnet, wurden in 75 Gewichtsteilen eines büiciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägers dispergiert und die sich ergebende Zusammensetzung mit einer flüssigen Lösung, die zu 2 Gew.¹^ aus einer Mischung, von seltenen Erdmetallchloiäden und o,5 &ew.^ starker Säure bestand, 12mal in Berührung gebracht, wobei jede dieser Behandlungen 2 Stunden dauertet, Das Aluminium- " · silikat wurde dann mit Wasser gewaschen, bis keine Chlorid- oder Acetationen mehr in dem Ablaufwasser vorhanden waren, wurde getrocknet und dann während 2ο Stunden bei

BAD

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-3£ - ■■■■■ ■. - -

663⁰G (1225⁰F) mit einem loo$ atmosphärischen Dampf behandelt zur Erzielung eines Katalysators mit einem Gehalt an s eltenen Erden, "bestimmt als seltene Erdmetalloxyde,

von 3,17. ' ■ ..-■...

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Spaltungswerte des Katalysators in seiner Bewertung für die Spaltung von Gasöl bei 482⁰G (900⁰F)O

Tabelle III S.paltungswerte

Umwandlung, Vol.$. " 43,ο

Flüssige Raums ti· ömungs-

geschwindigkeit 4

Io Reid Dampf Druck Benzin, Yol.fo 34,3 Überschuß G^-Produkte, YoI^f 9,6

c+Benzin, Vol.$ " ■ ·., 32,6

G-esamt C,-Produkte, Vol„$ · 11,1 ^:

Trockengas, Gew.ψ - 5₅1

Koks, Gew.io : 2,4 ■_'-. ^: ;

H₂, Gew.^ ι'"'- o,o2

Beispiel 7 '_■

25 Gewichtsteile eined synthetischen kristallinen Aluminiumsilikats, als Zeolith 13X bezeichnet, wurden iri . 75 Gewichtsteile eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trägerö

^9819/1060 .

- 31 -

dispergiert, und die sich, ergebende Zusammensetzung mit einer wäßrigen Flüssigkeit, die aua 2 Gew.^S Calciumchlorid und 1 Gew.$ Ammoniumehlorid bestand, für 2 Behandlungen von je 2 Stunden behandelt. Das Aluminiumsilikat wurde dann mit Wasser gewaschen bis keine Ohloridionen im Ablaufwasser mehr vorhanden waren, getrocknet und dann während 2o Stunden bei 663⁰O (1225⁰F) mit loo$ atmosphärischem Dampf behandelt, um einen Katalysator mit einem ETatriumgehalt von o,69 und einem Calciumgelialt von 3>44 zu erzielen.

Die folgende Tabelle zeigt die Spaitungswerte des Katalysators bei der Bestimmung seiner Spaltung von Gasöl bei 482⁰C (9oo°I).

Tabelle IV Spaltungswerte

Umwandlung, Vol.$ 48,3

Flüssige Raumströmungsgeschwindigkeit/Std» 4

Io Reid Dampf Druck Benzin,, VoI„^ 46,6

"Überschuß O.-Produkte, VoI.^ 4,ο

G₅ + Benzin, VoI.^ 43_r2

Gesamt O^-Produkte, VoI.^ 7,4

Trockengas, Gew»^ 4,1

909819/1060

H 4 28 3 4

Koks,
H₂, Gew.

ο, o2

Vorteile

Io Reid Dampf Druck, ToI ..$ Ob er s clmß C.-Pro dukt e, Yo 1 "Oc +Benzin, ToI₉^ (Jesamt C^-Produkte,, Trockerigas,
Koks, ffew.fi

+ 7,9 - 6,o + 6,8

09S19/T0

Claims (9)

1. U42834

   Pat entansprüche

   Io Katalysator zusammensetzung, gekennzeichnet durch ein Aluminiumsilikat mit einem Gehalt von o,5 "bis l,o Äquivalent je Gframmatom Aluminium von Ionen positiver Valenz, die o,ol bis o,99 Äquivalente von Wasserstoffionen je Grammatom Aluminium.und o,99 "bis o,ol Äquivalente von Kationen von Metallen aus den Gruppen IB "bis VIII des Periodischen Systems je Grammatom Aluminium enthalten»
2. 2. KataPysatorsusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Aluminiumsilikat umfaßt, welches o,8 bis l,o Äquivalent der genannten Ionen positiver Valenz je Grammatom Aluminium enthalte
3. 3· Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Aluminiumsilikat umfaßt, welches l,o Äquivalent der positiven Ionen je Grammatom Aluminium enthält,,
4. 4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein anorganisches Oxydgel mit einem Aluminiumsilikat mit einem Gehalt von o,5 bis l,o Äquivalent je Grammatom Aluminium von Ionen positiver Valenz, bestehend aus Yiasserstoffionen und Kationen von Metallen der Gruppen IB bis. VIII des i-eriodischen Bystems, wobei die Kationen

   9 0 9 819/1060 ^{ÖAD Of}»eifcAL

   von Metallen 4ο "bis· 8of5 der gesamten Äquivalente der positiven Ionen umfassen« "
5. 5. Katalysatorzusamaeiisetzung nach Anspruch 4₉ dadurch gekennzeichnet, dan die Kationen von Metallen 5o bis 7o?j der gesamten Äquivalente der positiven Ionen umfassen.
6. 6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen von Metallen 75 "bis 85$ der gesamten Äquivalente positiver Ionen umfassen» -..-...
7. 7·· Katalysator zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, .daß das. Metallkation Calcium, Magnesium, ein seltenes Erdmetall oder eine Mischung dieser Elemente mit einem Ammoniumion umfaßt.
8. 8., Verfahren zur Herstellung einer katalytisehen Zusammensetzung nach.einem der Ansprüche 11 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aluminiumsiiikat mit einem Mittel mit Ionen positiver Valenz, Toestehend aus Kationen von mindestens einem Metall aus der G-ruppe IB bis VIII, des Periodischen Systems,, und mindestens einem Ion aus'der. Gruppe, die aus Wasserstoffion und einem in ein Wasserstoffion um-..wandelbaren Ion besteht, während einer genügenden Zeitdauer in Berührung bringt-,' um ein Aluminiums iiikat zu schaffen, das o,5 bis l,p Äquivalent je G-ramma.tom Aluminium von Ionen positiver Valenz aufweist*. '■"-. -

   9 O as 19/1.0 6 0

   .i^v-:"-^v - ■■■■■■ . BAD ORiGlNAL
9. 9· Terfaliren nach Ansprvch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in ein Tfasserstoffion umwände !"bare Ion aus einen Ammonium!οη besteht.

   Io ο Verfahren nach Anspruch 8 oder 9> dadurch gekennzeichnet,' daß die Kaxionen von zweiwertigen Metallen stammen,,

   11» Verfahren nach Anspruch 8 odor 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Nationen von dreiwertigen Ketallen stammen,, ' ^!

   12 ο Verfahren nach Anspruch -j oder 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen von mindestens einem seltenen Srdmetall stammen.

   13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadiirch gekennzeichnet, daß man das Alurainiumsilikat einem, anorganischen Oxydgel einverleibt.

   14» Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumsilikat bei Temperaturen zwischen ungefähr 25o° und 816⁰G ('5oo° und 15oo°P) während mindestens etwa einer ötunde erhitzt wircL

   15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die sich ergebende Zusammensetzung weiterhin mit Dampf bei Temperaturen behandelt wird, die im Bereich von 427° bis 816⁰C (8oo° bis 15oo°P) liegen

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