NO115115B

NO115115B -

Info

Publication number: NO115115B
Application number: NO142785A
Authority: NO
Inventors: V Frilette; C Plank; E Rosinski; P Weisz
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1961-12-21
Filing date: 1962-01-08
Publication date: 1968-07-29
Also published as: FI47280B; ES273560A1; JPS503322B1; SE306520B; AT257786B; GB996856A; US3508867A; NL273445A; FI47280C; BE612553A; DE1442834A1

Description

Fremgangsmåte for omdannelse av hydrokarboner, særlig for krakking av gassoljer og katalysator for utførelse av fremgangsmåten.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for omdannelse av hydrokarboner, særlig for

krakking av gassoljer, ved at disse under betingelser for omdannelsen bringes i kontakt med en

katalysator omfattende krystallinsk aluminiumsilikat som inneholder kationer av annen art enn

alkalimetallioner. Videre vedrører oppfinnelsen

en katalysator for utførelse av fremgangsmåten.

Et betydelig antall stoffer er hittil blitt foreslått som katalysatorer for omsetningen av hydrokarboner til ett eller flere ønskete produkter.

Ved den katalytiske krakking av hydrokarbonoljer hvor hydrokarbonoljer med høyere kokepunkt omsettes til hydrokarboner med lavere kokepunkt, spesielt hydrokarboner med stort sett samme kokepunkter som motor-brennstoffene, er de mest anvendte katalysatorer faste stoffer som viser sur karakter og

bevirker krakking av hydrokarboner. Skjønt sure

katalysatorer av denne type er i besittelse av en

eller flere ønskede karakteristiske egenskaper, har mange av disse katalysatorer uønskete egenskaper, f. eks. mangel på termisk stabilitet, hen-siktsmessighet, eller mekanisk styrke, etc, hvorved en hel rekke egnete egenskaper ikke kan på-beropes. Syntetiske aluminiumsilikatprodukter, de mest populære katalysatorer som så vidt vites hittil er blitt foreslått til dette formål, gir be-grensete ytelser av bensin for en gitt ytelse av koks, og lider enn videre av den mangel at de hurtig forringes og blir uvirksomme i nærvær av damp, spesielt ved temperaturer over 540° C. Andre katalysatorer som er mindre brukt, omfatter de stoffer av leirenatur, f. eks. bentonitt og montmorillonitt, som er blitt behandlet med syre for å få frem deres latente krakkingsegen-skaper. Katalysatorer av denne alminnelige type er relativt billige, men er bare middels aktive og viser nedgang i aktivitet over perioder på mange omsetninger og regenerasjoner. Noen syntetiske

materialer, som f. eks. kiselsyremagnesiakom-plekser, er mer aktive enn de alminnelige kisel-syre-aluminiumoksyd-katalysatorer og undergår normal eldning, men har begrenset nytte, fordi de gir en liten mengde av mindre verdifulle produkter, f. eks. bensin med lavt oktantall.

Andre mangler ved de hittil foreslåtte katalysatorer er ringe aktivitet, kjemisk stabilitet og produktfordeling når det gjelder å få ønskede utbytter av nyttige produkter.

I henhold til det foran anførte går oppfinnelsen ut på en fremgangsmåte for omdannelse av hydrokarboner, særlig for krakking av gassoljer, ved at disse under betingelser for omdannelsen bringes i kontakt med en katalysator omfattende krystallinsk aluminiumsilikat som inneholder kationer av annen art enn alkalimetallioner, og fremgangsmåten erkarakterisert vedat hydrokarbonene bringes i kontakt med en krystallinsk aluminiumsilikatkatalysator som foruten hydrogenioner også inneholder ioner av metaller fra gruppe IB-VIII i det periodiske system, fortrinnsvis ett eller flere sjeldne jordmetaller innført ved ioneveksling på i og for seg kjent måte, at mengden av alkalimetallioner er mindre enn 0,25 ekvivalent pr. gramatom aluminium og at aluminiumsilikatet eventuelt er suspendert og fordelt i en relativ inaktiv porøs grunnmasse.

Katalysatorene som kommer til anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte har et vidt spektrum når det gjelder størrelsen av katalytisk aktivitet. Katalysatorene kan brukes i ytterst små konsentrasjoner og tillate visse hydrokar-bonomsetningsprosesser å bli utført under praktisk brukbare og kontrollerbare hastigheter ved lavere temperaturer enn tidligere. Ved den katalytiske krakking av hydrokarbonoljer til hydro-karbonprodukter med lavere molekylvekt, varierer de reaksjonshastigheter pr. volumenhet katalysator som kan oppnåes ved katalysatorene iføl-ge oppfinnelsen, opptil mange tusen ganger de hastigheter som er oppnådd ved de beste kiselsyreholdige katalysatorer som hittil er foreslått. Ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes enn videre et middel hvorved aluminiumsilikatmate-rialer som ikke har noen indre disponible over-flater og bare ytre partikkeloverflater, lettvint kan bli omsatt til brukbare katalysatorer, hvilket således utvider betraktelig området for deres praktisk brukbarhet.

De høyaktive katalysatorer som has for øye her, er aluminiumsilikater intimt blandet med et uorganisk oksyd i gelform, hvilke katalysatorer er strengt sure av natur, som resultat av behandlingen av et aluminiumsilikat med et flytende medium som inneholder i det minste en metallkation og et hydrogenion eller et ion som er i stand til å omsettes til hydrogenion. Uorganiske og organiske syrer representerer stort sett kilden for hydrogenioner; metallsaltene kilden for metallkationer og ammoniumforbindelser er kilden for kationer som er i stand til å omsettes til hydrogenioner. Det produkt som resulterer av behandlingen med det flytende medium, er et aktivert i det minste delvis krystallinsk aluminiumsilikat hvis kjernestruktur er blitt modifisert bare så meget at protoner og metalliske kationer er blitt kjemisorbert eller ionisk bundet. Det aktiverte aluminiumsilikat inneholder i det minste 0,5 ekvivalent, og fortrinnsvis mer enn 0,9 ekvivalent positive ioner pr. gramatom aluminium. Når det unntas alkalimetallkationer, som kan være til stede som forurensninger i en mengde på mindre enn 0,25 ekvivalent pr. gram-atom aluminium, er ingen andre katoner av metaller av gruppe IA i det periodiske system forenet med aluminiumsilikatet. Når dette produkt etterpå er tørket, vasket og videre brukt som mellomprodukt, har man funnet at det er ytterst -ktivt som katalysator for hydrocarbonomsetning når det forbindes med, dispergeres i eller på annen måte intimt blandes med et uorganisk oxyd i gelform.

Ved fremstillingen av det aktiverte stoff, kan aluminiumsilikat bli brakt i berøring med et ikke-vandig eller vandig flytende medium som innbefatter en gass, et polart oppløsningsmiddel eller en vandig oppløsning som inneholder den

ønskete hydrogenion eller ammoniumion som er

i stand til å omsettes til en hydrogenion, og i det minste ett metallsalt som er oppløselig i det flytende medium. Alternativt kan aluminiumsilikatet først bli brakt i kontakt med et flytende medium som inneholder en hydrogenion eller en

ammoniumion som er i stand til å omsettes til en hydrogenion, og så med et flytende medium som inneholder i det minste ett metallsalt. På lignende måte kan aluminiumsilikatet først bli brakt i kontakt med et flytende medium som inneholder i det minste ett metallsalt, og deretter med et flytende medium som inneholder en hydrogenion eller en ion som er i stand til å omsettes til en hydrogenion, eller en blanding av

begge. Vann er det foretrukne medium, av øko-nomiske grunner og fordi det letter fremstillingen i stor målestokk både ved kontinuerlig og diskontinuerlig arbeidsmåte. På lignende måte kan av denne grunn organiske oppløsningsmidler ansees som mindre å foretrekke, men de kan brukes forutsatt at oppløsningsmidlet tillater ionisering av syren, ammoniumsaltet og det metalliske salt. Typiske oppløsningsmidler er syk-liske og asykliske etere, f. eks. dioxan, tetrahy-drofuran, ethyleter, diethyleter, diisopropyleter, og lignende; ketoner, som f. eks. aceton og me-thylethylketon, estere, så som ethylacetat, pro-pylacetat; alkoholer, så som ethanol, propanol, butanol, etc, og blandete oppløsningsmidler, så som dimethylformamid, og lignende.

Hydrogenionen, metallkationen, eller ammo-niumionen kan være til stede i det flytende medium i en mengde som varierer innen vide grenser, avhengig av pH-verdien av det flytende medium. Hvor aluminiumsilikatsubstansen har et molart forhold silisiumoksyd til aluminiumoksyd større enn omtrent 5,0, kan det flytende medium inneholde en hydrogenion, metallkation, ammoniumion, eller en blanding av disse, ekvivalent med en pH-verdi som varierer fra mindre enn 1,0 opptil omtrent 12,0. Innen disse grenser varierer pH-verdiene for flytende medier som inneholder en metallkation og/eller en ammoniumion, fra 4,0 til 10,0, og ligger fortrinnsvis mellom en pH-verdi på 4,5 og 8,5. For flytende medier som inneholder en hydrogenion alene eller med en metallkation, varierer pH-verdiene fra mindre enn 1,0 opptil omtrent 7,0, og ligger fortrinnsvis innen området fra mindre enn 1,0 opptil 4,5. Hvor det molare forhold i aluminiumsilikatet er større enn omtrent 2,2 og mindre enn omtrent 5,0, varierer pH-verdien for de flytende medier som inneholder en hydrogenion eller metallkation, fra 3,8 til 8,5. Hvor ammoniumioner anvendes, enten alene eller i forbindelse med metallkationer, varierer pH-verdien fra 4,5 til 9,5 og ligger fortrinnsvis innen grensene 4,5 og 8,5. Når aluminiumsilikatmaterialet har et molart forhold silisiumoksyd til aluminiumoksyd mindre enn omtrent 3,0, er det foretrukne medium et flytende medium som inneholder en ammoniumion istedenfor en hydrogenion. Således varierer pH-verdien, avhengig av forholdet silisiumoksyd til aluminiumoksyd, innen temmelig vide grenser. I de tilfelle hvor det flytende medium inneholder en syre og er ugunstig for aluminiumsili-katets molekylære struktur, kan det flytende medium f. eks. bestå av en fordampet ammo-niumforbindelse, f. eks. ammoniumklorid, eller et vandig eller ikkevandig medium som inneholder en slik forbindelse. På denne måte blir aluminiumsilikatet, som ellers er uskikket for behandlingen med et flytende medium inneholdende en syre, lettvint aktivert til en brukbar katalysator.

Ved utførelse av behandlingen med det flytende medium, består den anvendte fremgangsmåte i å holde aluminiumsilikatet i kontakt med det ønskete flytende medium eller medier i så lang tid at metalliske kationer som opprinnelig var til stede i aluminiumsilikatet, i det vesentlige blir fjernet. Hvis kationer av metaller i gruppe IA av det periodiske system er til stede i det modifiserte aluminiumsilikat, vil de ha tendens til å oppheve eller begrense katalytiske egenskaper, hvis aktivitet som. alminnelig regel avtar med økende innhold av disse metalliske kationer. Effektiv behandling med det flytende medium for å få et modifisert aluminiumsilikat med høy katalytisk aktivitet vil naturligvis variere med varigheten av behandlingen og den temperatur ved hvilken den finner sted. Høyere temperaturer har tendens til å forkorte behandlings-tiden, mens varigheten varierer omvendt med konsentrasjonen av ionene i det flytende medium. I alminnelighet vil temperaturene som anvendes, være fra under vanlig værelsestempera-tur på 24° C opptil temperaturer under alumi-niumsilikatets spaltningstemperaturer. Etter den flytende behandling blir aluminiumsilikatet vasket med vann, fortrinnsvis destillert vann, inntil det avløpne vaskevann har en pH-verdi som rent vaskevann, dvs. mellom 5 og 8. Aluminiumsilikatet blir deretter analysert på metallioninnhold ved kjente metoder. Analysen medfører også analyse av avløpsvannet på anioner som er opptatt i vaskevannet som resultat av behandlingen, så vel som bestemmelse av og korreksjon for anioner som passerer inn i avløpsvannet fra opp-løselige substanser eller spaltningsprodukter av uoppløselige substanser som ellers er til stede i aluminiumsilikatet som forurensninger.

Den aktuelle fremgangsmåte som anvendes for den flytende behandling av aluminiumsilikatet, kan gjennomføres diskontinuerlig eller kontinuerlig under et trykk lik, mindre enn eller større enn en atmosfære. En oppløsning av de positive ioner i form av smelte, damp, vandige eller ikke vandige oppløsninger, kan føres lang-somt gjennom et fast lag av aluminiumsilikatet. Om ønskes, kan hydrotermisk behandling eller en tilsvarende ikke-vandig behandling med pola-re oppløsningsmidler gjennomføres ved å innføre aluminiumsilikatet og flytende medium i et luk-ket kar som holdes under autogent trykk. På lignende måte kan behandlingen som inkluderer smelte-, damp- eller dampfasekontakt brukes forutsatt at smeltepunktet eller fordampnings-temperaturen for syren eller ammoniumforbin-delsen ligger under spaltningstemperaturen for aluminiumsilikatet.

En stor mangfoldighet av sure forbindelser kan anvendes med letthet som kilde for hydrogenioner og omfatter både uorganiske og organiske syrer.

Representative forbindelser omfatter saltsyre, salpetersyre, svovelsyre og kullsyre, så vel som monocarboxyl, dicarboxyl og polykarboksyl-syrer, disse kan være alifatiske, aromatiske eller cycloalifatiske av natur. En annen klasse forbindelser som kan brukes er uorganiske og organiske ammoniumsalter, f. eks. ammoniumklorid, ammoniumhydroxyd, tetramethylammoniumhy-droxyd, trimethylammoniumhydroxyd, og lignende. Andre brukbare forbindelser er nitrogenbaser, f. eks. saltene av guanidin, pyridin, quinolin, og lignende.

En stor mangfoldighet av metalliske forbindelser kan brukes med letthet som kilde for metallkationer og omfatter både uorganiske og organiske salter av metallene av gruppene IB til gruppe VIII av det periodiske system.

Representative salter som kan anvendes omfatter klorider, bromider, iodider, carbonater, bi-carbonater, sulfater, sulfider, thiocyanater, di-thiocarbamater, peroxysulfater, acetater, ben-zoater, citrater, fluorider, nitrater, nitriter, for-miater, propionater, butyrater, valerater, lacta-ter, malonater, oxalater, palmitater, hydroksy-der, tartrater og lignende. De eneste begrensnin-ger med det spesielle metallsalt eller salter er at det skal være oppløselig i det flytende medium hvori det brukes, og forenelig med hydrogenion-kilden, spesielt hvis både metallsaltet og hydro-genionkilden er til stede i samme flytende medium. De foretrukne salter er kloridene, nitrat-ene, acetatene og sulfatene.

Av den store mangfoldighet av metallsalter som kan brukes, er de mest foretrukne salter av trivalente metaller, dernest av divalente metaller og til sist av monovalente metaller. Av de divalente metaller tilhører de mest foretrukne gruppe IIA i det periodiske system. De særlig foretrukne salter er de som tilhører de sjeldne jordmetaller, hvoriblant cerium, lathan, praseodym, neodym, illinium, samarium, europium, gadoli-nium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, yttrium og lutetium.

De aluminiumsilikater som behandles i samsvar med oppfinnelsen, omfatter en stor mengde forskjellige aluminiumsilikater, både naturlige og syntetiske, som har amorf eller fortrinnsvis enten krystallinsk struktur eller en kombinasjon av krystallinsk og amorf. Disse aluminiumsilikater kan beskrives som et tredimensjonalt skjelett av Si04- og AIO4- tetaredrer hvori tetraedrene er kryssforbundet ved deling av oxygenatomer, hvorved forholdet mellom total mengde aluminium- og siliciumatomer og oxygenatomer er 1 : 2. I hydrert form kan aluminiumsilikatene fremstilles ved formelen:

hvori M er en kation som oppveier tetraedrenes elektrovalens, n er kationens valens, w antall mol Si02, og y mol H20. Kationen kan være hvilken som helst eller flere av et antall metallioner avhengig av om aluminiumsilikatet er syntetisert eller forekommer i naturen. Typiske kationer omfatter natrium, lithium, kalium, sølv, magnesium, kalsium, sink, barium, jern og mangan.

Skjønt mengdene av uorganiske oxyder i sili-katene og deres arrangement i rommet kan variere, idet de bevirker forskjellige egenskaper hos aluminiumsilikatene, er de to viktigste eien-dommeligheter ved disse stoffer tilstedeværelsen i deres molekylarstruktur av i det minste 0,5 ekvivalent av en ion med positiv valens pr. gram-atom aluminium, og en evne til å undergå de-hydrering uten vesentlig påvirkning av Si04- og A104-skjelettet. I denne henseende, er disse eien-dommeligheter vesentlige for oppnåelsen av katalysatorer med høy aktivitet i samsvar med oppfinnelsen.

Representative materialer omfatter synte-tiserte, krystallinske aluminiumsilikater, betegnet Zeolitt X, som kan fremstilles uttrykt i molforhold mellom oxyder som følger:

hvor M er en kation som har en valens ikke mer enn tre, n representerer valensen av M, og y er en tallverdi opp til åtte avhengig av M's identitet og krystallens hydratasjonsgrad. Natriumformen kan uttrykkes ved molf orhold mellom oxyder som følger: 0.9 Na20 : A1203: 2.5 SiOa : 6.1 H20 (III)

Et anneti syntetisk, krystallinsk aluminiumsilikat, betegnet Zeolitt A, kan fremstilles i mol-f orhold mellom oxvder som:

hvori M representerer et metall, n er valensen av M, og y er hvilken som helst verdi opptil omtrent 6. Ferdig til bruk, inneholder Zeolitt A fra først av natriumkationer og er betegnet natrium Zeolitt A.

Andre passende syntetiske, krystallinske aluminiumsilikater er de som er betegnet Zeolite Y, L og D.

Formelen for Zeolitt Y uttrykt i oxydmolfor-hold er:

nvori w er en tallverdi mellom 3 og 6, og y kan være hvilken som helst tallverdi opptil omtrent 9.

Sammensetningen av Zeolitt L i oxydmolfor-hold kan uttr<y>kkes som:

hvori M betegner et metall, n er valensen av M, og y er hvilken som helst tallverdi fra 0 til 7.

Formelen for Zeolitt D, uttrykt i oxydmolf orhold, kan uttrykkes som:

hvori x er en tallverdi fra 0 til 1, w er fra 4,5 til omtrent 4,9, og y, i fullt hydrert form, er omtrent 7.

Andre syntetiske, krystallinske aluminiumsilikater som kan brukes, omfatter dem som er betegnet som Zeolitt R, S, T, Z, E, F, Q og B.

Formelen for Zeolitt R uttrykt i oxydmolfor-hold, kan skrives som følger:

hvori w er fra 2,45 til 3,65, og y, i hydrert form, er omtrent 7.

Formelen for Zeolitt S uttrykt i oxydmolfor-hold, kan skrives som:

hvori w er fra 4,6 til 5,9, og y, i hydrert form, er omtrent 6 til 7.

Formelen for Zeolitt T, uttrykt i oxydmolfor-hold, kan skrives:

hvori x er hvilken som helst tallverdi fra omtrent 0,1 til omtrent 0,8, og y er hvilken som helst tallverdi fra omtrent 0 til omtrent 8.

Formelen for Zeolitt Z, uttrykt i oxydmol-forhold, kan skrives:

hvori y er hvilken som helst tallverdi ikke over 3.

Formelen for Zeolitt Z, uttrykt i oxydmolfor-hold, kan skrives som:

hvori M er en kation, n er valensen for denne kation, og y er en verdi fra 0 til 4.

Formelen for Zeolitt F, uttrykt i oxydmolfor-hold, kan skrives:

hvori M er en kation, n er valensen av denne kation, og y er hvilken som helst verdi fra 0 til omtrent 3.

Formelen for Zeolitt Z, uttrykt i oxydmolfor-hold, kan skrives:

hvori M er en kation, n er valensen av denne kation, og y er hvilken som helst verdi fra 0 til 5.

Formelen for Zeolitt B kan skrives uttrykt i oxydmolf or hold:

hvori M representerer en kation, n er valensen av denne kation, og y har en gjennomsnittsverdi av 5,1, men kan variere fra 0 til 6.

Blant de naturlig forekommende krystallinske aluminiumsilikater som kan brukes til denne oppfinnelse, er levynitt, orionitt, faujasitt, analcitt, paulingitt, noselitt, ferrioritt, heulan-ditt, scolecitt, stilbitt, clinoptiolitt, harmotom, phillipsitt, brewsteritt, flakitt, datolitt, og aluminiumsilikater som viser følgende:

chambasitt Na2O.Al203;4Si02.6H20

gmelinitt NaP-AlgOy^SiO^HgO

cancrinitt 3 (Na2O.Al2Os.2Si02) .Na2COs leucitt KgO.ALA^SiOc,

lazuritt (Na, Ca)S Al0Si6O24.2(S, Cl S04) scapolitt Na,Al.1Si9024.Cl mesolitt Na20 .Ål203.3Si02.2 - 31^0

ptilolitt Na2O.Al2O3.lOSiOg.4H2O mordenitt Na2O.Al2O3.10SiO2.6.6H.2O nepholint Na2O.Al203.2Si02

natrolitt Na2O.Al2Or3Si02.2H20

sodalitt 3 (Na2O.Al203.2Si02)2NaCl

Andre aluminiumsilikater som kan brukes, er kaustik behandlet leire.

Av leirematerialene, er montmorillonitt og kaolinfamiliene representative typer som omfatter subbentonittene, f. eks. bentonitt, og kaolin-ene som i alminnelighet identifiseres som Dixie-, McNamee-, Georgia- og Florida-leirer hvori hovedmineralbestanddelen er halloysitt, kaoli-nitt, dickitt, nacritt, eller anauxitt. Slike leirer kan brukes i rå tilstand som opprinnelig utvun-net eller fra først av underkastet kalsinering, sur behandling eller kjemisk modifikasjon. For å gjøre leirene passende til bruk, blir de imidlertid behandlet med natriumhydroxyd eller kali-umhydroxyd, fortrinnsvis i blanding med en silisiumoksydkilde, f. eks. sand, silikagel eller natriumsilikat, og kalsinert ved temperaturer som går fra 1250° C til 870° C. Etter kalsineringen blir det smeltete materiale knust, dispergert i vann og digerert i den resulterende alkaliske opp-løsning. Under digesjonen blir materialene med varierende krystallinske egenskaper utkrystalli-sert av oppløsningen. De faste stoffer atskilles fra det alkaliske materiale og blir deretter vasket og tørket. Behandlingen kan utføres ved å la blandinger som faller inn under følgende vekt-forhold reagere med hverandre: NaaO/leire (tørr base) 1.0—6.6 til 1

Sid2/leire (tørr base) 0,01—3.7 til 1

H20/Na20 (molforhold) 35—100 til 1

Som tidligere bemerket, er de aktive aluminiumsilikater som er opptatt i et uorganisk oxydgel,karakterisert vedat de har i det minste 0,5 ekvivalent positiv ion pr. grav-atom aluminium, bestemt ved baseutveksling med andre kationer ved hjelp av anerkjent teknikk. Ut-gangsmaterialer i form av aluminiumsilikat som ikke er i besittelse av disse karakteristiske egenskaper, kan imidlertid brukes forutsatt at de enten blir forbehandlet eller får disse karakteristiske egenskaper som resultat av en behandling med det flytende medium. Som eksempel på forbehandling, kan nevnes at leirematerialer som er brakt i berøring med kaustik eller kaustiksili-kattalandinger, som ovenfor beskrevet, resulterer i dannelsen av i det minste delvis krystallinske aluminiumsilikater som har i det minste 0,5 ekvivalent, i alminnelighet omtrent 1,0 ekvivalent, kationer pr. gram-atom aluminium.

Som hittil fremhevet, inneholder de aktive aluminiumsilikater pr. gram-atom aluminium fra 0,5 til 1,0 ekvivalent positive ioner. Av disse ioner er fra 0,01 til 0,99 ekvivalent pr. gram-atom aluminium hydrogenion, og fra 0,99 til 0,01 ekvivalent pr. gram-atom aluminium i det minste en kation av metaller utvalgt fra gruppene IB til VIII av det periodiske system. Bortsett fra alkalimetallkationer, som kan være til stede som forurensninger i en mengde av mindre enn 0,25 ekvivalent pr. gram-atom aluminium, er ingen andre kationer av metaller av gruppe IA av det periodiske system forbundet med aluminiumsilikatet.

Innen de forannevnte grenser for sammensetningen av de aktive aluminiumsilikater i samsvar med oppfinnelsen, foretrekkes det at der ikke er noe alkalimetall forbundet med aluminiumsilikatene, siden nærværet av disse metaller har tendens til å avskaffe eller begrense katalytiske egenskaper, hvis aktivitet som alminnelig regel avtar med økende innhold av alkalimetallkationer. Det foretrekkes også at de nye aluminiumsilikater av positive ioner, som tidligere omtalt, inneholder mellom 0,8 og 1,0, fortrinnsvis 1,0, ekvivalent pr. gram-atom aluminium.

Dertil foretrekkes at metallkationen eller kationene som er til stede i en mengde fra 40— 85 % av det totale antall ekvivalenter positive ioner som inneholdes i de nye aluminiumsilikater ifølge oppfinnelsen. Fortrinnsvis bør metallkationen eller kationene være til stede i en mengde fra 50—75 %, men helst 75—85 %.

Den mest foretrukne utførelse av denne oppfinnelse er derfor en kombinasjon av et uorganisk geloxyd med et aluminiumsilikat som inneholder 1,0 ekvivalent positive ioner, idet disse ioner består av hydrogenioner og fra 0,75 til 0,85 ekvivalent av kationer av i det minste ett sjel-dent jordmetall.

Den aktive aluminiumsilikatkomponent som er fremstilt på den foran omtalte måte, blir forenet, dispergert i- eller på annen måte intimt blandet med et uorganisk oxydgel som tjener som basis, bindemiddel, matrix eller promotor, i slike mengder at det resulterende produkt inneholder fra omkring 2 til 95 vektprosent og fortrinnsvis omtrent 5 til 50 vektprosent av aluminiumsilikatet i det endelige produkt.

Produktene av aluminiumsilikat-uorganisk oxydgel kan fremstilles ved forskjellige metoder hvori aluminiumsilikatet blir redusert til en par-tikkelstørrelse mindre enn 40 micron, fortrinnsvis i området 2 til 7 micron, og intimt blandet med et uorganisk oxydgel mens sistnevnte er i vannholdig tilstand, f. eks. i form av et hydrosol, en hydrogel, vått gelatinøst bunnfall, eller en blanding av disse. Fint fordelt, aktivt aluminiumsilikat kan således blandes direkte med et kiselsyreholdig gel, dannet ved hydrolyse, av en basisk oppløsning av alkalimetallsilikat med en syre, f. eks. saltsyre, svovelsyre, etc. Blandingen av de to komponenter kan fullføres på hvilken som helst måte, f. eks. i en kulemølle eller andre typer av knamøller. Aluminiumsilikatet kan også dispergeres i en hydrosol som er dannet ved reak-sjon mellom et alkalimetallsilikat og et egnet surt eller alkalisk medium. Hydrosolen lar man så stivne til en hydrogel som deretter tørkes og brekkes i stykker av ønsket form, eller dispergeres gjennom et munnstykke inn i et oljebad eller annet medium som ikke er blandbart med vann, hvorved dannes spheriodalt formete perlepartik-ler, nemlig en katalysator som beskrevet i U.S. patent 2 384 946. Den aluminiumsilikat-kiselsyreholdige gel som man derved får, vaskes fri for oppløselige salter og blir deretter tørket og/eller kalsinert etter ønske. Det totale alkalimetallinn-hold i det resulterende produkt, inklusiv alkalimetaller, som kan være til stede i aluminiumsilikatet som forurensning, er mindre enn omtrent 4 prosent, og fortrinnsvis mindre enn omtrent 3 prosent alt i vekt.

På lignende måte kan det aktive aluminiumsilikat forenes med et aluminiumholdig oxyd. Slike geler er vel kjente og kan fremstilles, f. eks., ved å tilsette ammoniumhydroxyd, ammonium-carbonat, etc, til et aluminiumsalt, f. eks. alu-miniumklorid, aluminiumsulfat, aluminiumni-trat, etc, i en mengde som er tilstrekkelig til å danne aluminiumhydrosyd, som etter tørking omvandles til alumina. Aluminiumsilikatet kan forenes med det aluminiumholdige oxyd mens sistnevnte er i form av en hydrosol, hydrogel eller vått gelatinøst bunnfall.

Den uorganiske oxydgel kan også bestå av en sammensatt gel som omfatter en fremhersk-ende mengde av silika med ett eller flere metaller eller oxyder av disse utvalgt fra gruppene IB, II, III, IV, V, VI, VII og VIII av det periodiske system. Særlig foretrekkes sammensatte geler av silika med metalloxyder fra gruppene IIA, UIB og IVA i det periodiske system hvori metalloxydet er magnesia, alumina, circonia, beryllia eller tho-ria. Fremstillingen av sammensatte geler er vel kjent og omfatter i alminnelighet enten separat precipitasjon eller copresipitasjonsteknikk hvori et passende salt av metalloxydet tilføyes til et alkalimetallsilikat, og en syre eller base, etter behov, tilsettes for å felle det tilsvarende oxyd. Silikainnholdet av det kiselsyreholdige gel matrix som man har for øye her, ligger i alminnelighet innen området 55 til 100 vektprosent, med metalloxydinnholdet liggende fra 0 til 45 prosent. Mindre mengder av promotorer eller andre materialer som kan være til stede i produk-tet, deriblant cerium, krom, cobolt, wolfram, uran, platina, bly, sink, kalsium, magnesium, barium, lithium, nikkel og deres forbindelser, så vel som silisiumoksyd, aluminiumoksyd, silisiumoksyd- aluminiumoksyd eller andre kiselsyreholdige oxydiske forbrenningsprodukter i form av støv.

Ifølge andre utførelsesformer av denne oppfinnelse, kan aluminiumsilikatkatalysatorer som har eksepsjonell høy aktivitet, fremstilles ved hjelp av et antall skiftende fremgangsmåter. Således kan aluminiumsilikat først opptas i en uorganisk oxydgel matrix, og deretter vil det resulterende produkt bli brakt i kontakt med de foran beskrevne flytende medier. På lignende måte kan et aluminiumsilikat først bli brakt i kontakt med et flytende medium som inneholder en hydrogenion, en ammoniumion som er i stand til å omdannes til hydrogenion, eller en blanding av begge opptas i en uorganisk oxydgel matrix, og blir deretter brakt i kontakt med et flytende medium som inneholder en metallkation. Dessuten kan et aluminiumsilikat først bli brakt i kontakt med et flytende medium som inneholder en metallkation, deretter opptas i en uorganisk oxydgel matrix, og så behandles med flytende medium som inneholder en hydrogen, en ammoniumion som er i stand til å omdannes til hydrogenion, eller en blanding av begge. Behandlingen utføres tilstrekkelig lenge under betingelser som tidligere beskrevet for å oppnå aktive aluminiumsilikater. Man har funnet at katalysatorer fremstilt på denne måte er ytterst aktive når det gjelder hydrocarbonomsetning, og særlig cracking av hydrocarbonoljer hvor eksep-sjonelt høye forhold av bensin til mindreverdige produkter, f. eks. koks og gass, kan oppnås.

Katalysatoren blir så fortrinnsvis forkalsinert i en inert atmosfære nær den påtenkte omsetningstemperatur, men kan også kalsineres først i løpet av bruken i omsetningsprosessen. I alminnelighet tørkes katalysatoren mellom 65° C og 320° C og blir deretter kalsinert i luft eller en inert atmosfære av nitrogen, hydrogen, heli-um, skorstensgass eller andre inerte gasser ved temperaturer fra omtrent 260° C til 800° C i tids-perioder fra 1 til 48 timer eller mer. Det er un-derforstått at det aktive aluminiumsilikat også kan kalsineres før det blir opptatt i den uorganiske oxydgel.

Det er videre funnet, i samsvar med oppfinnelsen, at katalysatorer med forhøyet aktivitet og som har andre gunstige egenskaper når det gjelder omdanning av hydrocarboner, fås ved å underkaste katalysatorproduktet en mild damp-behandling utført ved høyere temperatur på 400° C til 800" C, og fortrinnsvis ved temperaturer på omtrent 540° C til 700° C. Behandlingen kan utføres i en atmosfære av 100 prosent damp eller i en atmosfære som består av damp og en gass som hovedsakelig er inert overfor aluminiumsilikat. Dampbehandlingen gir gunstige egenskaper i aluminiumsilikatene.

De høye katalytiske egenskaper som oppnås ved aluminiumsilikater fremstilt i samsvar med oppfinnelsen, skal illustreres i forbindelse med cracking av en representativ hydrocarbonchar-ge. I de eksempler som heretter gis bestod den anvendte referansekatalysator av en konvensjo-nell silika-alumina-crackingskatalysator av per-letypen. Silika-aluminiakatalysatoren inneholdt omtrent 10 vektprosent AlgO., og resten SiOs. I samme tilfelle inneholdt den også spor av Cr203, nemlig omtrent 0,15 vektprosent.

Katalysatorens crackingaktivitet blir enn-videre illustrert ved dens evne til å katalysere omsetningen av en Mid-Continent gassolje som har et kokeområde på 230—500° C, til bensin som har et sluttkokepuhkt på 210° C. Damper av gassoljen føres i 10 minutter gjennom katalysatoren ved temperaturer på 470° C til 480° C vesentlig ved atmosfærisk trykk ved en mate-hastighet på 1,5 til 16,0 volum flytende olje pr. volum katalysator pr. time. Metoden for måling av den øyeblikkelige katalysatoreffekt bestod i å sammenligne de forskjellige produktytelser som ble oppnådd med vedkommende katalysator, med ytelser av de samme produkter fremkom-met ved den konvensjonelle silisiumoksyd-aluminiumoksyd-katalysator ved samme omset-ningsnivå. Differansene (A verdiene) som vises heretter, representerer ytelsene ved den forelig gende katalysator minus ytelsene ved den konvensjonelle katalysator. I disse prøver ble katalysatoren ifølge oppfinnelsen forkalsinert ved omtrent 540° C før anvendelsen som cracking-katalysator.

Eksempel 1:

Et syntetisk krystallinsk aluminiumsilikat identifisert som Zeolitt 13X ble underkastet 12 to-timers behandlinger ved 74° C med en vandig oppløsning som inneholdt 5 vektprosent av en blanding av sjeldne jordmetallklorider og 2 vektprosent ammoniumklorid. Aluminiumsilikatet ble deretter vasket med vann inntil der ikke var mere klorioner i avløpet, tørket og deretter behandlet i 20 timer ved 665° C med 100 % damp av atmosfæretrykk, hvorved fremkom en katalysator med et natriuminnhold på 0,31 vektprosent.

Følgende tabell viser de oppnådde crackingdata når katalysatoren ble vurdert for cracking av gassolje ved 480° C.

Eksempel 2: Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjen-tatt med den forskjell at det krystallinske aluminiumsilikat ble underkastet kontinuerlig behandling i 24 timer istedenfor 12 to-timers behandlinger. Følgende tabell viser crackingdata som ble oppnådd med katalysatoren anvendt til cracking av gassolje ved 480° C.

Eksempel 3:

Et krystallinsk aluminiumsilikat identifisert som Zeolitt 13X ble underkastet tre to-timers behandlinger med en 5 vektprosent vandig opp-løsning av ammoniumklorid, og deretter behandlet i 48 timer med en vandig oppløsning bestående av 5 vektprosent blanding av sjeldne jordmetallklorider og 2 vektprosnt av ammoni-niumklorid. Aluminiumsilikatet ble deretter vasket med vann inntil der ikke var kloridioner i avløpet, tørket og så behandlet i 24 timer ved 600° C med damp med trykk på 1,05 kg/cm<2>for å gi en katalysator som har et natriuminnhold på 0,2 vektprosent.

Eksempel 4:

Et naturlig krystallinsk aluminiumsilikat identifisert som Gmelinite ble knust til en par-tikkelstørrelse på mindre enn 32 mesh og kalsinert i luft i 2 timer ved 340° C. 5 gram av den kalsinerte, knuste Gmelinitt ble behandlet 10 ganger med 10 cm<3>av en oppløsning inneholdende 4 vektprosent blanding av sjeldne jordmetallklorider og 1 vektprosent ammoniumklorid. Hver av behandlingene varte 1 time ved en temperatur på 78—85° C. Aluminiumsilikatet ble deretter vasket med vann inntil avløpet inneholdt ingen kloridioner, tørket natten over ved 88° C, pelle-tisert, knust på nytt til partikkelstørrelse på mindre enn 12 mesh og kalsinert i tre timer ved 480° C i luft. Det resulterende produkt ble anvendt som katalysator for cracking av decan ved en katalysatorkonsentrasjon av 3,3 cm<3>, med en matingshastighet av 3,0 LHSV, og temperatur 480° C. Der ble oppnådd en omsetning på 91,6 vektprosent.

Eksempel 5: Fremgangsmåten fra eksempel 4 ble gjen-tatt med den forskjell at Ptilolite ble brukt istedenfor Gmelinitt. Når den resulterende katalysator ble brukt for å cracke decan, gav det en omsetning på 58,7. vektprosent. 25 vektdeler av et syntetisk, krystallinsk aluminiumsilikat identifisert som Zeolitt 13X ble dispergert i 75 vektdeler av en silisiumoksyd-aluminiumoksyd-matrix og det resulterende produkt behandlet med en vandig oppløsning bestående av 2 vektprosent blanding av sjeldne j ordmetallklorider og 0,5 vektprosent av syre i 12 kontakter, hver med to timers varighet. Aluminiumsilikatet ble deretter vasket med vann inntil der ikke var mere klorid eller acetationer i avløpet, tørket og deretter behandlet i 20 timer ved 665° C med en 100 % atmosfærisk damp, for å gi en katalysator som har et innhold av sjeldne jordmetaller, bestemt som sjeldne jordme-talloxyder, på 3,17.

Følgende tabell viser crackingdata ved katalysatoren når den ble anvendt til cracking av gassolje ved 480° C:

Eksempel 7: 25 vektdeler av et syntetisk, krystallinsk aluminiumsilikat identifisert som Zeolitt 13X ble dispergert i 75 deler silisiumoksyd-aluminiumoksyd-matrix, og den resulterende blanding behandlet med en vandig oppløsning bestående av 2 vektprosent kalsiumklorid og 1 vektprosent ammoniumklorid i 2 behandlinger på to timer hver. Aluminiumsilikatet ble så vasket med vann inntil der ikke var mere klorioner i av-løpet, tørket og så behandlet i 20 timer ved 665° C med 100% atmosfærisk damp for å gi en katalysator som hadde et natriuminnhold på 0,69 og et calsiuminnhold på 3,44.

Følgende tabell viser katalysatorens crackingdata når den ble anvendt til cracking av gassolje ved 480° C:

Claims

1. Fremgangsmåte for omdannelse av hydrokarboner, særlig for krakking av gassoljer, ved at disse under betingelser for omdannelsen bringes i kontakt med en katalysator omfattende krystallinsk aluminiumsilikat som innenholder kationer av annen art enn alkalimetallioner, karakterisert ved at hydrokarbonene bringes i kontakt med en krystallinsk aluminiumsilikatkatalysator som foruten hydrogenioner også inneholder ioner av metaller fra gruppe IB-VIII i det periodiske system, fortrinnsvis ett eller flere sjeldne jordmetaller innført ved ioneveksling på i og for seg kjent måte, at mengden av alkalimetallioner er mindre enn 0,25 ekvivalent pr. gramatom aluminium og at aluminiumsilikatet eventuelt er suspendert og fordelt i en relativ inaktiv porøs grunnmasse.

2. Katalysator for utførelse av fremgangsmåten i henhold til krav 1, omfattende et krystallinsk aluminiumsilikat som inneholder kationer av annen art enn alkalimetallioner, karakterisert ved at det krystallinske aluminiumsilikat foruten hydrogenioner også inneholder ioner av metaller fra gruppe IB-VIII i det periodiske system fortrinnsvis et eller flere sjeldne jordmetaller innført ved ioneveksling på i og for seg kjent måte, at mengden av alkalimetallioner er mindre enn 0,25 ekvivalent pr. gramatom aluminium og at aluminiumsilikatet eventuelt er suspendert og fordelt i en relativ inaktiv porøs grunnmasse.

3. Katalysator i henhold til krav 2, hvor ioner av to ikke-alkalimetaller er til stede samtidig, karakterisert ved at det ene er toverdig og det andre treverdig.

4. Katalysator i henhold til krav 2—3, karakterisert ved at hydrogenionet stam-mer fra et forløperkation som dekomponerer ved oppvarming.