NO156125B - Silisiumdioksyd-basert syntetisk material og fremgangsmaate for dets fremstilling. - Google Patents

Silisiumdioksyd-basert syntetisk material og fremgangsmaate for dets fremstilling. Download PDF

Info

Publication number
NO156125B
NO156125B NO792059A NO792059A NO156125B NO 156125 B NO156125 B NO 156125B NO 792059 A NO792059 A NO 792059A NO 792059 A NO792059 A NO 792059A NO 156125 B NO156125 B NO 156125B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
silicon dioxide
silicon
amounts
crystalline
group
Prior art date
Application number
NO792059A
Other languages
English (en)
Other versions
NO792059L (no
NO156125C (no
Inventor
Marco Taramasso
Giovanni Manara
Vittorio Fattore
Bruno Notari
Original Assignee
Snam Progetti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT24844/78A external-priority patent/IT1096596B/it
Priority claimed from IT2263879A external-priority patent/IT1166822B/it
Application filed by Snam Progetti filed Critical Snam Progetti
Publication of NO792059L publication Critical patent/NO792059L/no
Priority to NO824058A priority Critical patent/NO161061C/no
Priority to NO824059A priority patent/NO161112C/no
Priority to NO824057A priority patent/NO161060C/no
Publication of NO156125B publication Critical patent/NO156125B/no
Publication of NO156125C publication Critical patent/NO156125C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N3/00—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages
    • H04N3/10—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical
    • H04N3/16—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical by deflecting electron beam in cathode-ray tube, e.g. scanning corrections
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N3/00—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages
    • H04N3/10—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical
    • H04N3/16—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical by deflecting electron beam in cathode-ray tube, e.g. scanning corrections
    • H04N3/22—Circuits for controlling dimensions, shape or centering of picture on screen
    • H04N3/223—Controlling dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et silisiumdioksyd-basert syntetisk material med porøs struktur. Det særegne ved materialet er at det er sammensatt av krystallinsk silisiumdioksyd som er blitt modifisert med elementer valgt mellom Be, Ti og Zn som inngår i krystallgitteret av silisiumdioksyd som erstatningselementer for silisium, idet Be, Ti og Zn inngår i krystallgitteret i maksimale mengder på henholdsvis 3 vekt% for Be og Ti og 8 vekt% for Zn, og at det har et spesifikt overflateareal på mer enn 150 m<2>/g, foretrukket mellom 200 og 500 m<2>/g.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av det silisiumdioksyd-baserte syntetiske material, og er karakterisert ved at et derivat av silisium valgt fra silikageler, oppnådd på en hvilken som helst konvensjonell måte, eller tetraalkylortosilikater, foretrukket tetraetyl-ortosilikat eller tetrametylortosilikat, og et derivat av Be, Ti og Zn valgt fra gruppen bestående av oksydene, hydroksydene, alkoksyderivatene, saltene og mer spesielt nitratene og acetatene, i en vandig, alkoholisk eller vandig-alkoholisk løsning omsettes med en substans med poredannende eller klatratiserende virkning valgt fra gruppen bestående av tertiære aminer, aminoalkoholer, aminosyrer, flerverdige alkoholer og kvaternære ammoniumbaser, foretrukket tetra-alkylammonium (NR^OH), hvori R er alkyl med 1 til 5 karbonatomer, og tetra-arylammonium (NA^OH), hvori A er fenyl eller alkylfenyl, idet det eventuelt tilsettes et eller flere mineraliserende midler valgt fra gruppen bestående av alkalimetall- og jordalkalimetallhydroksyder og halogenider, foretrukket LiOH, KOH, NaOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, Nal,
Ca^ og CaB^, for å fremme krystallisering, og eventuelt tilsettes også en uorganisk base valgt fra gruppen bestående av alkalimetall- eller jordalkalimetallhydroksyder og ammoniakk, foretrukket KOH, NaOH og Ca(OH)2, ' idet mengdene av uorganisk base og/eller poredannende substanser holdes under de støkiometriske mengder i forhold til silisiumdioksydet, blandingen krystalliseres i en lukket beholder i et tidsrom på fra noen timer til noen døgn ved en temperatur fra 100 til 220°C, blandingen avkjøles og etter isolering på et filter, vaskes, tørkes og kalsineres den resulterende sammensetning i luft ved en temperatur på mellom 300 og 700°C i en tid på fra 2 til 24 timer, etterfulgt av eventuelt ytterligere vasking med destillert vann som er brakt til koking og som oppløst deri inneholder et ammoniumsalt,og kalsinering i luft ved den samme temperatur og i det samme tidsrom som angitt ovenfor, idet derivatene av Be, Ti og Zn anvendes i mengder som i den ferdige silikalitt gir maksimale innhold av disse metaller i krystallgitteret på henholdsvis 3 vekt% for Be og Ti og 8 vekt% for Zn.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkrav-ene.
Mer detaljert skal de nye materialer i det følgende kort benevnes TRS og disse materialer består av silisiumdioksyder modifisert med elementer som kan gå inn i det krystallinske gitter både som erstatning for silisium og som salter av polykiselsyrer i samsvar med naturen og de relative menger av reaksjonskomponentene.
Som elementer som kan anvendes for oppnåelse av de modifiserte silisiumdioksyder nevnt ovenfor kan alle metallkationer angis, men spesielt foretrekkes, særlig for forenkling av metoden, elementer som i det minste delvis har en amfotær karakter, som f.eks. krom, beryllium, titan, vanadium, mangan, jern, kobolt, zink, zirkonium, rhodium, sølv, tinn, antimon og bor.
Modifiserte silisiumdioksyder av denne type er karakterisert ved nærvær av en enkel krystallinsk fase og kan eksistere innenfor de følgende molforhold, dvs. fra 0,0001 til 1 M O.lSiO.,, hvori MO er oksydet av et eller
n m Z nm-1
flere av de ovennevnte metaller.
Produktet kan inneholde små mengder vann idet mengden er større eller mindre i samsvar med kalsineringstemperaturen. Materialene i henhold til oppfinnelsen, har en meget høy termisk stabilitet og er karakterisert ved deres sammensetning, fremstillingsmåte og den krystallinske struktur, som alle skal beskrives og eksemplifiseres senere, såvel som ved deres høye spesifikke overflateareal, samt surheten etter Lewis-systemet og i henhold til Brønsted-systemet, idet disse kan reguleres i samsvar med naturen av det kation som er blitt innført som modifiserende middel.
Det er kjent en rekke amorfe silisiumdioksyder med et høyt eller et lavt spesifikt overflateareal, idet disse kan oppnås med velkjente metoder, ved gelering av silikasoler eller ved utfelling og gelering av forskjellige silikater (US patentskrift nr. 2.715.060, 3.210.273, 3.236.594 og 3.709.833).
US patentskrift nr. 3.983.055 omhandler et syntetisk amorft silisiumdioksyd med en forut valgt porefordeling og fremgangsmåten for dets fremstilling, som består av hydrolyse av et organisk derivat av silisium , kondensering ved polymerisering og kalsinering. Flere krystallinske typer av silisiumdioksyd er kjent, som f.eks. kvarts, kristobalitt, tri-dymitt, keatitt og mange andre fremstilt i henhold til metoder som er hyppig beskrevet i den tekniske litteratur. F.eks. oppnår Heidemann i henhold til Beitr.Min. Petrog. 10, 242 (1964) ved å omsette et amorft silisiumdioksyd med 0,55% KOH, ved 180°C i 2 1/2 døgn, et krystallinsk silisiumdioksyd, benevnt silika-X, med et spesifikt overflateareal på omtrent 10 m<2>/g og en dårlig stabilitet, som i løpet av 5 døgn omdannes til kristobalitt og deretter til kvarts. Nylig har Flanigen et al., Nature, 271, 512 (1978) oppnådd et krystallinsk silisiumdioksyd, såkalt "silikalitt", med et høyt spesifikt overflateareal, og på grunn av dets hydrofobe natur er det foreslått anvendt for rensing av vann som er foruren-set med organiske substanser.
Et formål for den foreliggende oppfinnelse er å modifisere et krystallinsk silisiumdioksyd, idet dets stabilitet forblir uendret, slik at man muliggjør det anvendt som en katalysator, eller for fremstilling av katalysatorer.
Katalytiske egenskaper kan f.eks. innføres ved å innføre sure egenskaper i krystallinsk silisiumdioksyd.
Et annet formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av krystallinske, modifiserte silisiumdioksyder som er gitt slike egenskaper.
Mens det modifiserte element har en overveiende innvirkning på de katalytiske egenskaper av silisiumdioksyd, gir tilsetning av slike elementer anledning til dannelse av krystallinske materialer med spektra som enten kan være meget like spekteret for silikalitt, eller tydelig forskjellig, som vist i fig. 1 og 2 i devedføyde tegninger.
De nevnte TRS silisiumdioksyder, modifisert ved tilsetning av elementer som er gjenstand for den foreliggende oppfinnelse, er karakterisert ved deres krystallinske struktur og kan eksistere med molforhold med den generelle formel 0,0001 til 1 M O .lSiOn, hvori MO er oksydet av et metall-
n m 2 nm J
kation som er i stand til å trenge inn i det krystallinske gitter av silisiumdioksyd som en erstatning for silisium, eller også som et salt av kiselsyre eller polykiselsyre. Alt etter kalsineringstemperaturen kan større eller mindre mengder vann være tilstede.
Alle metallkationer er nyttige for oppnåelse av de modifiserte silisiumdioksyder i henhold til den foreliggende oppfinnelse, men elementer med bare delvis amfotær natur foretrekkes, som beryllium, tinn og zink.
For oppnåelse av det syntetiske material i henhold til oppfinnelsen, kan den fremstillingsmetode som er beskrevet i det følgende fordelaktig anvendes.
Et derivat av silisium bringes til å reagere i en vandig, alkoholisk eller vandig-alkoholisk løsning, med et derivat av et modifiserende element og en substans med en poredannende eller klatratiserende virkning, eventuelt ved tilsetning av ett eller flere mineraliserende midler for å fremme krystallisering, og eventuelt også ved tilsetning av en uorganisk base. Krystallisering av blandingen bringes til å foregå i et lukket miljø i et tidsrom på fra noen timer til flere døgn ved en temperatur på fra 100 til 220°C, foretrukket mellom 150°C og 200°C i løpet av 1 uke. Deretter gjennomføres avkjøling, vasking og oppsamling på et filter. Kalsinering i luft ved en temperatur mellom 300°C og 700°C, foretrukket ved 550°C, gjennomføres i en tid som varierer fra 2 timer til 24 timer. Vasking gjennomføres for å fjerne mulige utbyttbare kationforurensninger, eventuelt med koking av destillert vann som oppløst deri inneholder et ammoniumsalt, foretrukket et nitrat eller et acetat, og kalsineringen gjentas deretter som angitt tidligere.
Silisiumderivatene kan velges blant en silikagel (uansett hvordan denne er fremstilt) eller et tetraalkylortosilikat, som f.eks. tetraetylortosilikat og tetrametylortosilikat.
Derivatene av det modifiserende element velges blant oksyder, hydroksyder, salter eller alkoksyderivater av de nevnte elementer. De foretrukne salter er særlig nitratene og acetatene.
De substanser som fremviser en poredannende eller klatratiserende virkning kan velges blant de tertiære aminer, amino-alkoholene, aminosyrene, polyalkoholene og de kvarternære ammoniumbaser som f.eks. tetraalkylammoniumbasene (NR^OH) hvori R er C1 til C5 alkyl, eller tetraarylammonium -
(NA^OH) basen hvori A er et fenyl eller et alkylfenyl-radikal.
De klatratiserende substanser har til oppgave å tilveiebringe en krystallinsk struktur med porer av nøye bestemt størrelse, og disse substanser er således sammensatt av forholdsvis store molekyler.
De mineraliserende midler kan velges blant alkalimetall-eller jordalkalimetall-hydroksyder eller halogenider som f.eks. LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, Nal, Cal2 og CaBr2.
Den tilsatte uorganiske base kan velges blant alkalimetall-eller jordalkalimetall-hydroksydene, foretrukket NaOH, KOH, Ca(OH)2 ,og ammoniakk.
Med hensyn til mengdene av uorganisk base og/eller klatratiserende substanser som anvendes, er disse som en regel lavere enn den støkiometriske mengde i forhold til silisiumdioksyd og er foretrukket fra 0,05 mol% til 0,50 mol% pr. mol silisiumdioksyd .
De produkter som oppnås på denne måte er karakterisert
ved en surhet av protontypen, som kan styres ved å variere det erstatningskation som innføres. For et rent silisiumdioksyd, er der et antall milliekvivalanter hydrogenioner på 1.10" pr. g prøve. Denne surhet kan økes ved innføring av erstatningselementet i en slik mengde at antall milliekvivalenter hydrogenioner pr. g prøve kan nå omtrent 5.10_1 mekvH+.
For gjennomføring av spesielle katalytiske reaksjoner kan det være fordelaktig å redusere surheten ved innføring av alkali-er inntil man oppnår nøytralitet eller endog basisitet.
De materialer som oppnås ved den foreliggende oppfinnelse er karakterisert ved en godt definert krystallinsk struktur, som kan sees i røntgen-diffraksjonsspektraene gjengitt i fig. 1 og 2 i de vedføyde tegninger og har et høyt spesifikt overflateareal som overstiger 150 m<2>/g og som regel ligger mellom 200 m<2>/g og 500 m<2>/g. I tillegg er materialene i henhold til oppfinnelsen karakterisert ved en porøs struktur som fremviser en porestørrelse overveiende mellom 4 og 7 Ångstrøm-enheter i diameter. Til det krystallinske silisiumdioksyd fremstilt på denne måte, som inneholder et kation som enten er en erstatning for silisium eller som med silisium er i stand til å danne et salt av polykiselsyrer, kan andre metaller tilsettes som er i stand til å meddele spesielle katalytiske egenskaper. Blant disse metaller kan følgende gjengis som rene eksempler, nemlig platina, palladium, nikkel, kobolt, wolfram, kobber, zink og andre. Denne tilsetning kan gjennomføres ved impregnering eller ved hjelp av hvilken som helst annen metode kjent for den fagkyndige på området, ved å anvende oppløsninger av salter av de utvalgte metaller, som foretrukket er nitrater, acetater, oksyder eller andre forbindelser.
I samsvar med det eller de tilsatte metaller, kan de katalytiske egenskaper meddeles til silisiumdioksydet eller dette kan forbedres, f.eks. for å gjennomføre hydrogeneringer, hydratiseringer, hydrosulfideringer, cracking, reformering, oksydasjoner, isomeriseringer, disproporsjoneringer, polymeriseringer og så videre.
De silisiumdioksydbaserte materialer fremstilt som beskrevet heri kan anvendes for katalytiske reaksjoner eller absorp-sjoner som sådanne eller også dispergert på et bærelegeme, mer eller mindre inert, med porøsitet og et høyt eller lavt spesifikt overflateareal.
Bærer legemet har til oppgave å forbedre den fysikalske stabilitet og mekaniske motstandevne og eventuelt de katalytiske egenskaper av materialet.
Den metode som anvendes for å oppnå det understøttende aktive material kan velges blant de metoder som er kjent for fag-folk.
Mengden av modifisert silisiumdioksyd kan utgjøre mellom 1 og 90%, men mengder på fra 5 til 60% foretrekkes.
Blant de foretrukne bærelegemer er f.eks. leire, silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, diatomé'jord , silisiumdioksyd-aluminiumoksyd og andre.
Det silisiumdioksydbaserte syntetiske material i henhold til oppfinnelsen kan fordelaktig anvendes som en katalysator for et stort antall reaksjoner, som alkylering av benzen, spesielt alkylering av benzen med etylen og alkylering av benzen med etanol, idet andre mulige anvendelser er: 1. Alkylering av toluen med metanol for fremstilling av xylen, overveiende para-xylen. 2. Disproporsjonering av toluen for fremstilling av overveiende para-xylen. 3. Omdannelse av dimetyleter og/eller metanol eller andre alkoholer (lavere) til hydrokarboner som f.eks. olefiner og aromatiske forbindelser.
4. Cracking og hydrocracking.
5. Isomerisering av nor.parafiner og naftener.
6. Polymerisering av forbindelser som inneholder olefin-eller acetylen-bindinger.
7. Reformering.
8. Isomeriseringavpolyalkyl-substituerte aromatiske forbindelser, som f.eks. orto-xylen. 9. Disproporsjonering av aromatiske forbindelser, spesielt av toluen. 10. Omdannelse av alifatiske karbonylforbindelser til i det minste delvis aromatiske hydrokarboner. 11. Separering av etylbenzen fra andre C8 aromatiske hydrokarboner .
12. Hydrogenering og dehydrogenering av hydrokarboner.
13. Metanisering.
14. Oksydasjon, mer spesielt av avløpsgasser fra forbren-ningsmotorer. 15. Dehydratisering av oksygenholdige alifatiske forbindelser. 16. Omdannelse av olefiner til brenselprodukter med høyt oktantall.
Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av følgende utførelseseksempler.
EKSEMPEL 1
Dette eksempel illustrerer fremstilling av det porøse krystallinske silisiumdioksyd som benevnes TRS-27 hvor beryllium er blitt innført som en erstatning for silisium i det krystallinske gitter.
I en beholder av Pyrex-glass som konstant holdes under en nitrogenatmosfære innføres 40 g tetraetylortosilikat (TEOS) som oppvarmes med omrøring til en temperatur på 80°C. Deretter tilsettes 100 ml av en 20 vekt% vandig løsning av tetrapropylammoniumhydroksyd og blandingen holdes under omrøring og oppvarming inntil den blir homogen og klar, idet dette tar omtrent 1 time. Ved dette tidspunkt tilsettes 4 g Be(N03)2.4^0, °PPlØst i 80 ml etanol. Det dannes
hurtig et hvitt bunnfall og dette oppvarmes, fremdeles under omrøring, til koking for avdrivning av all etanol, dvs. både den som er tilsatt og den som er dannet ved hydrolyse.
Blandingen fylles opp til 150 ml med destillert vann, hvoretter beholderen av Pyrex-glass innføres i en autoklav hvor en temperatur på 155°C bibeholdes i 17 døgn. Etter av-kjøling sentrifugeres det dannede faststoff ved 10.000 omdr. pr. min. og kaken oppslemmes på nytt i destillert vann og det gjennomføres sentrifugering en gang til. Denne vaskeprosess gjentas fire ganger. Produktet ovnstørkes ved 120°C og det påvises at det er røntgenkrystallinsk.
For å fjerne de alifatiske forurensninger som inneholdes i forbindelsen fullstendig, kan man anvende en kalsinering i 16 timer ved 550°C i en luftstrøm, hvoretter faststoffet vaskes flere ganger med kokende destillert vann inneholdende ammoniumacetat i oppløsning deri. Til slutt gjennomføres kalsinering ved 550°C i 6 timer.
Den kjemiske analyse av en prøve oppnådd på denne måte gir følgende sammensetning:
Glødetap ved 1100°C : 4,1 vekt%.
Molforholdet Si02 /BeO er 12.
Røntgen-diffraksjonsspektrumet er gjengitt i fig. 1.
Konsentrasjonen av H+ ioner er 1,5 x 10""^ mekv. pr. g og
det spesifikke overflateareal er 400 m<2>/g.
EKSEMPEL 2
Dette eksempel illustrerer fremstilling av det porøse krystallinske silisiumdioksyd som benevnes TRS-66, hvori zink er innført som et erstattende element i det krystallinske gitter.
I en beholder av Pyrex-glass som holdes i en C02-fri atmos-fære, innføres 40 g tetraetyl-ortosilikat og det tilsettes en løsning av 4 g Zn(N03)2.H20 i 40 ml etanol (95%) under omrøring.
Det tilsettes nå en løsning av 20 g tetrapropylammonium-hydroksyd, fremdeles under omrøring, hvorpå man oppvarmer inntil det dannes en homogen og kompakt gel.
Gelen deles opp og vann tilsettes hvori det er oppløst 2 g KBr slik at det oppnås en oppslemming som oppvarmes under omrøring inntil all etanol som er tilstede (den som er innført og den som er dannet ved hydrolysen) er blitt avdamp-et. Blandingen fylles opp til 150 ml med destillert vann og , overføres til en beholder av Pyrex-glass som nå anbringes i en autoklav og holdes deri ved en temperatur på 197°C i 6 døgn.
Etter avkjøling samles det dannede faststoff på et filter, vaskes inntil den basiske reaksjon er fullstendig fjernet, og tørkes ved 120°C. Det sees at produktet er røntgenkrystal-linsk.
For at de resterende alkaliske forurensninger i forbindelsen skal fjernes fullstendig, er det mulig å foreta en kalsinering ved 550°C i 16 timer i en luftstrøm og deretter vaske forbindelsen gjentatte ganger med kokende vann hvori ammoniumacetat er oppløst, hvorpå faststoffet kalsineres igjen ved 550°C i 6 timer.
Den kjemiske analyse av den således oppnådde prøve er. følg-ende :
Glødetap ved 1100°C: 3,7 vekt%.
Molforholdet Si02/ZnO er 15,0.
Konsentrasjonen av H er 1,2 x 10 mekv pr. g og det spesifikke overflateareal, bestemt ved hjelp av BET-metoden, er 380 m<2>/g. BET står for Braunauer Emmet Teller.
EKSEMPEL 3
Dette eksempel illustrerer fremstilling av det krystallinske silisiumdioksyd benevnt TRS-42 hvor beryllium er innført som et modifiserende element i det krystallinske gitter.
Fremgangsmåten er den samme som i eksempel 1 ved anvendelse av 83 g tetraetyl-ortosilikat, 59,6 g trietanolamin og 1,1 g Be(N03)2.4H20 og 2 g NaOH.
Sluttproduktet fylles opp til 200 ml med destillert vann og holdes i en autoklav ved 200°C i 6 døgn.
Produktet, tørket ved 120°C, er røntgenkrystallinsk.
Den kjemsike analyse av produktet, kalsinert ved 550°C gir følgende data:
Glødetap ved 1100°C: 3,5 vekt%.
Molforhold Si02/BeO er 100.
Konsentrasjonen av H+ ioner er 1,2 x 10<->^ mekv/g og det spesifikke overflateareal bestemt i henhold til BET-metoden er 380 m2 /g.
EKSEMPEL 4
Dette eksempel illustrerer fremstilling av det porøse krystallinske silisiumdioksyd benevnt TRS-64 hvori titan er blitt innført som modifiserende middel i det krystallinske gitter.
Med samme fremgangsmåte som i eksempel 1, omsettes 40 g tetraetylortosilikat, 10 g tetraetyl-ortotitanat (separat hydrolysert med vann og oppsluttet i 100 ml H202 (30% konsentrasjon) inntil det ble dannet en klar, gulorange løsning), 20 g tetrapropylammonium-hydroksyd (10% vandig løsning) og 2 g KBr. Blandingen holdes i en autoklav ved 145°C i 10 døgn. Produktet, tørket ved 120°C, er røntgenkrystallinsk.
Produktet gir etter kalsinering ved 550°C følgende kjemiske analyse:
Glødetap ved 1100°C er 3,9 vekt%.
Molfraksjon Ti02 0,0245%.
Det spesifikke overflateareal bestemt ved hjelp av BET-metoden er 430 mz /g.
Ytterligere eksempler i forbindelse med den etterfølgende Tabell "A", er gitt som eksemplene A, B, C, D.
Metoden er den samme som i eksempel 4, men som kilde for silisium anvendes "LUDOX" kolloidalt silisiumdioksyd inneholdende 40 vekt% SiC^, mens KBr ikke innføres overhodet.
I Tabell A er gjengitt både molforhold av reaksjonskomponenter (uttrykt som forholdet SiG^/TiO,,) og mengden av t.etra-propyl-ammonium (angitt som RNVsiG^).
Det modifiserte silisiumdioksyd som oppnås derved er karakterisert på basis av molfraksjon TiG^ inneholdt deri, idet også den kjemiske analyse (på vektbasis) og det spesifikke overflateareal er angitt.
Ytterligere er angitt forholdet mellom absorpsjonsverdier for IR-båndet ved 950cm~ (skriver seg fra titan) og IR-båndet ved 800<-1> (som skriver seg fra Si).
Det siste forhold minsker etter som molfraksjonen av TiG^ minsker idet Ti02~andelen er substituenten i den krystallinske silisiumdioksyd-gitterstruktur.
EKSEMPEL 5
Dette eksempel illustrerer fremstilling av det porøse krystallinske silisiumdioksyd benevnt TRS-41, hvori beryllium er blitt innført som et erstattende middel i det krystallinske gitter.
Fremgangsmåten er den samme som i eksempel 1, ved anvendelse av 38 g 30% silika-sol i stedet for tetraetyl-ortosilikat, idet de andre reaksjonskomponenter er uforandret og arbeids-betingelsene er de samme.
Det derved oppnådde produkt tørket ved 120°C, er røntgen-krystallinsk.
Den kjemiske analyse av produktet, kalsinert ved 550°C gir følgende resultater:
Glødetap ved 1100°C: 3,7 vekt%
Molforholdet Si02/BeO er 12.
Egenskapene til dette material er identiske med egenskapene
for produktet fra eksempel 1.

Claims (3)

1. Silisiumdioksyd-basert syntetisk material med porøs
struktur,karakterisert ved at det er sammensatt av krystallinsk silisiumdioksyd som er blitt modifisert med elementer valgt mellom Be, Ti og Zn som inngår i krystallgitteret av silisiumdioksyd som erstatningselementer for silisium, idet Be, Ti og Zn inngår i krystallgitteret i maksimale mengder på henholdsvis 3 vekt% for Be og Ti og 8 vekt% for Zn, og at det har et spesifikt overflateareal på mer enn 150 mz/ g, foretrukket mellom 200 og 500 m<2>/g.
2. Material som angitt i krav 1,karakterisert ved at erstatningselementet er Be og at det har et røntgen-diffraksjonsspektrum i H-formen som vist i fig. 1.
3. Fremgangsmåte for fremstilling av det silisiumdioksyd-baserte syntetiske material som er angitt i krav 1,karakterisert ved at et derivat av silisium valgt fra silikageler, oppnådd på en hvilken som helst konvensjonell måte, eller tetraalkylortosilikater, foretrukket tetraetylortosilikat eller tetrametylortosilikat, og et derivat av Be, Ti og Zn valgt fra gruppen bestående av oksydene, hydroksydene, alkoksyderivatene, saltene og mer spesielt nitratene og acetatene, i en vandig, alkoholisk eller våndig-alkoholisk løsning omsettes med en substans med poredannende eller klatratiserende virkning valgt fra gruppen bestående av tertiære aminer, aminoalkoholer, aminosyrer, flerverdige alkoholer og kvaternære ammoniumbaser, foretrukket tetraalkylammonium (NR^OH), hvori R er alkyl med 1 til 5 karbonatomer, og tetra-arylammonium (NA^OH), hvori A er fenyl eller alkylfenyl, idet det eventuelt tilsettes ett eller flere mineraliserende midler valgt fra gruppen bestående av alkalimetall- og jordalkalimetallhydroksyder og halogenider, foretrukket LiOH, KOH, NaOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, Nal, Cal2 og CaBr2< for å fremme krystallisering, og eventuelt tilsettes også en uorganisk base valgt fra gruppen bestående av alkalimetall- eller jordalkalimetallhydroksyder og ammoniakk, foretrukket KOH, NaOH og Ca(OH)2, idet mengdene av uorganisk base og/eller poredannende substanser holdes under de støkiometriske mengder i forhold til silisiumdioksydet, blandingen krystalliseres i en lukket beholder i et tidsrom på fra noen timer til noen døgn ved en temperatur fr^a 100 til 220°C, blandingen avkjøles og etter isolering på et filter, vaskes, tørkes og kalsineres den resulterende sammensetning i luft ved en temperatur på mellom 300 og 700°C i en tid på fra 2 til 24 timer, etterfulgt av eventuelt ytterligere vasking med destillert vann som er brakt til koking og som oppløst deri inneholder et ammoniumsalt,og kalsinering i luft ved den samme temperatur og i det samme tidsrom som angitt ovenfor, idet derivatene av Be, Ti og Zn anvendes i mengder som i den ferdige silikalitt gir maksimale innhold av disse metaller i krystallgitteret på henholdsvis 3 vekt% for Be og Ti og 8 vekt% for Zn.
NO792059A 1978-06-22 1979-06-20 Silisiumdioksyd-basert syntetisk material og fremgangsmaate for dets fremstilling. NO156125C (no)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO824058A NO161061C (no) 1978-06-22 1982-12-03 Borholdig silisiumdioksydbasert syntetisk material med poroes zeolittlignende struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.
NO824059A NO161112C (no) 1978-06-22 1982-12-03 Borholdige silisiumdioksyd-baserte syntetisk material medporoes zeolittlignende struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.
NO824057A NO161060C (no) 1978-06-22 1982-12-03 Borholdig silisiumdioksyd-basert syntetisk material med poroes zeolittlignende struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT24844/78A IT1096596B (it) 1978-06-22 1978-06-22 Materiale sintetico a base di silice
IT2263879A IT1166822B (it) 1979-05-14 1979-05-14 Materiali sintetici costrituiti da ossidi di silicio e boro avente struttura cristallina porosa loro metodo di preparazione ed uso degli stessi

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO792059L NO792059L (no) 1979-12-28
NO156125B true NO156125B (no) 1987-04-21
NO156125C NO156125C (no) 1987-07-29

Family

ID=26328235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO792059A NO156125C (no) 1978-06-22 1979-06-20 Silisiumdioksyd-basert syntetisk material og fremgangsmaate for dets fremstilling.

Country Status (30)

Country Link
US (2) US4656016A (no)
JP (2) JPH0230612A (no)
AR (1) AR225417A1 (no)
AT (1) AT381483B (no)
AU (1) AU531123B2 (no)
BG (1) BG39638A3 (no)
CA (1) CA1155824A (no)
CH (1) CH643803A5 (no)
DD (1) DD144398A5 (no)
DE (1) DE2924915C2 (no)
DK (6) DK149839C (no)
EG (1) EG13934A (no)
ES (1) ES482161A0 (no)
FR (1) FR2429182A1 (no)
GB (2) GB2024790B (no)
GR (1) GR66589B (no)
HU (1) HU181955B (no)
IE (1) IE48198B1 (no)
IL (1) IL57582A (no)
IN (1) IN151534B (no)
LU (1) LU81415A1 (no)
NL (1) NL190144C (no)
NO (1) NO156125C (no)
PH (1) PH15865A (no)
PL (1) PL118686B1 (no)
PT (1) PT69799A (no)
RO (1) RO78795A (no)
SE (4) SE445521B (no)
TR (1) TR21215A (no)
YU (1) YU148479A (no)

Families Citing this family (146)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1096758B (it) * 1978-06-22 1985-08-26 Snam Progetti Processo per la preparazione di olefine terziarie
US4518703A (en) * 1979-02-16 1985-05-21 Union Oil Company Of California Crystalline silica catalysts
US4419271A (en) * 1979-10-15 1983-12-06 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion catalyst
US4329328A (en) * 1979-10-19 1982-05-11 National Research Development Corporation Method of synthesizing zincosilicate or stannosilicate or titanosilicate material
US4331641A (en) * 1979-11-07 1982-05-25 National Distillers & Chemical Corp. Synthetic crystalline metal silicate compositions and preparation thereof
US4376757A (en) * 1979-11-07 1983-03-15 National Distillers & Chemical Corp. Synthetic crystalline silicate compositions and preparation thereof
US4462971A (en) * 1979-11-07 1984-07-31 National Distillers And Chemical Corporation Preparation of crystalline metal silicate and borosilicate compositions
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
DE3005137A1 (de) * 1980-02-12 1981-08-20 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Cerhaltige faellungskieselsaeure, verfahren zu deren herstellung, sowie zu elastomeren haertbare massen, die die cerhaltige faellungskieselsaeure enthalten
NZ196836A (en) * 1980-04-23 1983-06-17 British Petroleum Co Production of synthesis gas from methanol
ZA817189B (en) * 1980-10-22 1983-05-25 British Petroleum Co Synthetic modified crystalline silica
ATE15613T1 (de) 1980-12-12 1985-10-15 Exxon Research Engineering Co Zeolithzusammensetzung.
US5053211A (en) * 1981-06-30 1991-10-01 Amoco Corporation Manufacture of AMS-18 crystalline borosilicate molecular sieve
CA1185953A (en) * 1981-06-30 1985-04-23 Muin S. Haddad Method for manufacture of ams-1b crystalline borosilicate molecular sieve
DE3131648C2 (de) * 1981-08-11 1983-09-29 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von kristallinen Metallsilikaten sowie deren Verwendung
DE3143045A1 (de) * 1981-10-30 1983-05-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Borosilikatzeolithe-zbh und verfahren zur herstellung von kristallinen borosilikatzeolithen (zbh) und deren verwendung als katalysator
US4828813A (en) * 1981-12-30 1989-05-09 Union Oil Company Of California Siliceous metal-containing crystalline compositions
US4842720A (en) * 1981-12-30 1989-06-27 Union Oil Company Of California Fischer-Tropsch synthesis process utilizing a catalyst containing a siliceous metal-containing crystalline composition
US4776946A (en) * 1981-12-30 1988-10-11 Union Oil Company Of California Hydrodewaxing process utilizing a catalyst containing a siliceous metal-containing crystalline composition
US4782166A (en) * 1981-12-30 1988-11-01 Union Oil Company Of California Process for producing maleic anhydride utilizing a catalyst containing a siliceous metal-containing crystalline composition
IT1157932B (it) * 1982-05-07 1987-02-18 Anic Spa Materiali sintetici, cristallini, porosi costituiti da ossidi di silicio e boro, loro metodo di preparazione e loro usi
US4400570A (en) * 1982-05-21 1983-08-23 Cosden Technology, Inc. Ethylbenzene production employing tea-silicate catalysts
US4519998A (en) * 1982-08-26 1985-05-28 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate
US4623526A (en) * 1982-08-26 1986-11-18 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate
US4576805A (en) * 1982-08-27 1986-03-18 Mobil Oil Corporation Increasing lattice metal content of porous inorganic crystalline compositions
JPS59120247A (ja) * 1982-12-27 1984-07-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 新規なゼオライト触媒およびその製造方法ならびにそれを用いる方法
GB8309584D0 (en) * 1983-04-08 1983-05-11 British Petroleum Co Plc Crystalline zincosilicate
US4732747A (en) * 1983-04-11 1988-03-22 The Dow Chemical Company Magnesium silicate compositions and process for making
JPS59203720A (ja) * 1983-05-04 1984-11-17 Tokuyama Soda Co Ltd 結晶性金属酸化物及びその製造方法
DE3485493D1 (de) * 1983-07-26 1992-03-12 Quebec Centre Rech Ind Kristalline eisenborsilicate und verfahren zu ihrer herstellung.
US4708857A (en) * 1983-07-26 1987-11-24 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Process for preparing a crystalline iron-borosilicate
GB8333794D0 (en) * 1983-12-19 1984-01-25 Atomic Energy Authority Uk Materials
GB8333795D0 (en) * 1983-12-19 1984-01-25 Atomic Energy Authority Uk Materials
US4793984A (en) * 1984-04-13 1988-12-27 Union Carbide Corporation Molecular sieve compositions
US4940570A (en) * 1984-04-13 1990-07-10 Uop Beryllium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US5032368A (en) * 1984-04-13 1991-07-16 Uop Gallium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4735806A (en) * 1984-04-13 1988-04-05 Union Carbide Corporation Gallium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4956164A (en) * 1984-04-13 1990-09-11 Uop Quinary molecular sieve compositions
US4759919A (en) * 1984-04-13 1988-07-26 Union Carbide Corporation Chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4741892A (en) * 1984-04-13 1988-05-03 Union Carbide Corporation Quinary molecular sieve compositions
US4913888A (en) * 1984-04-13 1990-04-03 Uop Arsenic-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4737353A (en) * 1984-04-13 1988-04-12 Union Carbide Corporation Beryllium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4738837A (en) * 1984-04-13 1988-04-19 Union Carbide Corporation Chromium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4684617A (en) * 1984-04-13 1987-08-04 Union Carbide Corporation Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
AU580780B2 (en) * 1984-04-26 1989-02-02 Union Carbide Corporation Titanium-silicate compositions
US4707345A (en) * 1984-04-26 1987-11-17 Union Carbide Corporation Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions and process for preparing the same
US4892720A (en) * 1984-04-26 1990-01-09 Uop Substituted aluminosilicate compositions and process for preparing same
ZA852806B (en) * 1984-05-10 1986-11-26 Mobil Oil Corp Preparation of zeolite beta
AU572991B2 (en) * 1984-06-11 1988-05-19 Mobil Oil Corp. 30-70 per cent crystalline zeolite beta
US4985223A (en) * 1984-09-17 1991-01-15 Mobil Oil Corporation Crystalline aluminosilicate
JPS6183621A (ja) * 1984-09-05 1986-04-28 モ−ビル　オイル　コ−ポレ−シヨン 結晶性メタロシリケ−ト、その合成法及び有機転化反応に於けるその利用
US5030337A (en) * 1984-09-17 1991-07-09 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of an organic charge using new crystalline aluminosilicate
US4705675A (en) * 1984-11-16 1987-11-10 The Standard Oil Company Synthesis of molecular sieving metallosilicates using silica-transition metal oxide sols
US4681747A (en) * 1984-11-16 1987-07-21 The Standard Oil Company Process for the preparation of metallosilicates of tetravalent lanthanide and actinide series metals using heterpoly metallates
US4725570A (en) * 1984-12-07 1988-02-16 Amoco Corporation Post-treatment of AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve-based catalyst compositions
IT1187661B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica
IT1187662B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore per la decomposizione selettiva del cumilidroperossido e procedimento utilizzante lo stesso
FR2582639B1 (fr) * 1985-05-28 1987-08-28 Centre Nat Rech Scient Nouveau procede de synthese de zeolites du type borosilicate, produits ainsi obtenus et leur utilisation
US4652360A (en) * 1985-07-22 1987-03-24 Mobil Oil Corporation Base-exchanged zeolite compositions with shape-selective metal functions
US5185136A (en) * 1985-08-08 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Co. Trivalent transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having mazzite-like structures, ECR-23-T (C-2491)
US5185138A (en) * 1985-08-08 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Company Transistion-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having an L type structure, ECR-22-D
US5185137A (en) * 1985-08-15 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Company Divalent transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having mazzite-like structures, ECR-23-D (C-2494)
ES2039347T3 (es) * 1985-11-29 1993-10-01 Redco N.V. Agregados de cristales sinteticos de xenotlita y procedimiento para prepararlos.
US4686029A (en) * 1985-12-06 1987-08-11 Union Carbide Corporation Dewaxing catalysts and processes employing titanoaluminosilicate molecular sieves
US5290533A (en) * 1985-12-19 1994-03-01 Eniricerche S.P.A. Method for production of a coated substrate with controlled surface characteristics
ES2033693T3 (es) * 1986-01-28 1993-04-01 Eniricerche S.P.A. Un procedimiento para la exposidacion de compuestos olefinicos.
US4721607A (en) * 1986-01-31 1988-01-26 Amoco Corporation Process for the production of boronaaronate molecular sieve using ethylenediamine and quinoline or isoquinoline
US4961836A (en) * 1986-05-23 1990-10-09 Exxon Research And Engineering Company Synthesis of transition metal alumino-silicate IOZ-5 and use of it for hydrocarbon conversion
US4699708A (en) * 1986-08-12 1987-10-13 Mobil Oil Corporation Base-exchanged zeolite catalyst compositions with shape-selective metal function
IT1213504B (it) 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione.
GB8625656D0 (en) * 1986-10-27 1986-11-26 British Nuclear Fuels Plc Inorganic ion exchange material
JPH0816004B2 (ja) * 1986-11-22 1996-02-21 株式会社アドバンス 複合酸化物の製造方法
FR2608068B1 (fr) * 1986-12-16 1989-03-24 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de synthese de zeolithes du type ferrisilicate, produits ainsi obtenus et leurs utilisations
US4933161A (en) * 1987-02-04 1990-06-12 Exxon Research And Engineering Company Tin substitution into zeolite frameworks
IT1204005B (it) * 1987-05-05 1989-02-23 Eniricerche Spa Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o loro miscele
IT1204004B (it) * 1987-05-05 1989-02-23 Eniricerche Spa Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o miscele delle stesse
FR2629443B1 (fr) * 1988-03-30 1990-12-07 Rhone Poulenc Chimie Zeolites de structure mfi a base de silice et d'oxyde de titane, catalyseurs les contenant et procede de fabrication de celles-ci
DE3880369T2 (de) * 1987-05-22 1993-08-05 Rhone Poulenc Chimie Zeolithe mit mfi-struktur auf der basis von kieselsaeure und titanoxid und verfahren zu deren synthese.
US5110568A (en) * 1987-09-01 1992-05-05 Exxon Research And Engineering Company Stannosilicates and preparation thereof
US4938939A (en) * 1987-09-08 1990-07-03 Engelhard Corporation Preparation of small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites
US4853202A (en) * 1987-09-08 1989-08-01 Engelhard Corporation Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites
US4902663A (en) * 1987-10-28 1990-02-20 Mobil Oil Corp. Active amorphous mixed oxides
FR2622574B1 (fr) * 1987-10-29 1990-02-23 Rhone Poulenc Chimie Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols
US5254746A (en) * 1987-10-29 1993-10-19 Rhone-Poulenc Chimie Hydroxylation of phenols/phenol ethers
US4990710A (en) * 1988-06-24 1991-02-05 Mobil Oil Corporation Tin-containing microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization and reforming catalysts
US5401488A (en) * 1987-12-15 1995-03-28 Uop Substitution of Sn in place of Al in the framework of molecular sieve via treatment with fluoride salts
US5186918A (en) * 1987-12-15 1993-02-16 Uop Substitution of Cr in place of Al in the framework of molecular sieve via treatment with fluoride salts
US4828812A (en) * 1987-12-29 1989-05-09 Mobil Oil Corporation Titanosilicates of enhanced ion exchange capacity and their preparation
US4943425A (en) * 1988-04-01 1990-07-24 Gte Laboratories Incorporated Method of making high purity dense silica of large particle size
US4940571A (en) * 1988-04-01 1990-07-10 Gte Laboratories Incorporated Method of making large particle size, high purity dense silica
JP2573511B2 (ja) * 1988-04-06 1997-01-22 久俊 浅岡 チタニウム、アルミニウム、ケイ素及びホウ素の各四面体酸化物の組合せによる組成物及びその製造方法
US5192728A (en) * 1988-06-24 1993-03-09 Mobil Oil Corporation Tin-colating microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization reforming catalysts
DE68913985T4 (de) * 1988-10-14 1995-05-11 Raychem Corp Dichter, dielektrischer metalloxidformkörper und -pulver sowie verfahren zu deren herstellung.
US5070050A (en) * 1988-10-14 1991-12-03 Raychem Corporation Metal oxide dielectric dense bodies, precursor powders therefor, and methods for preparing same
US5043308A (en) * 1989-03-29 1991-08-27 Amoco Corporation Crystalline rare earth aluminum borates
AU6052190A (en) * 1989-07-07 1991-02-06 Chevron Research And Technology Company Low-aluminum boron beta zeolite
US5159115A (en) * 1989-08-18 1992-10-27 Amoco Corporation Catalyzed gas-phase mono N-alkylation of aromatic primary amines
US5100587A (en) * 1989-11-13 1992-03-31 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Solid-state radioluminescent zeolite-containing composition and light sources
IT1238085B (it) * 1990-02-07 1993-07-05 Snam Progetti Composizione catalicica per la deidrogenazione di paraffine c2-c5
IT1243772B (it) * 1990-08-01 1994-06-28 Eniricerche Spa Procedimento per l'ossidazione di composti paraffinici con ossigeno
DE4131448A1 (de) * 1991-09-21 1993-03-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien borsilikat-kristallen mit zeolithstruktur
DE4138155A1 (de) 1991-11-21 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur
US5214168A (en) * 1992-04-30 1993-05-25 Arco Chemical Technology, L.P. Integrated process for epoxide production
US5395512A (en) * 1993-05-14 1995-03-07 Texaco Inc. Hydrocarbon cracking process employing zeolite catalysts with hybrid [A1,B]-zeolite additives
US5412122A (en) * 1993-12-23 1995-05-02 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
US5453511A (en) * 1993-12-23 1995-09-26 Arco Chemical Technology, L.P. Bis-piperidinium compounds
US5374747A (en) * 1993-12-23 1994-12-20 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process and catalyst therefore
IT1270069B (it) * 1994-07-06 1997-04-28 Eniricerche Spa Gel micro-mesoporoso e procedimento per la sua preparazione
US5474754A (en) * 1994-08-15 1995-12-12 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of an aluminosilicotitanate isomorphous with zeolite beta
DE69509339T2 (de) 1994-09-28 1999-09-02 Arco Chem Tech Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd, integrierter Prozess zur Epoxydierung und Alkylammoniumsalze von sulfonsäuresubstituiertem Anthrahydrochinon und Anthrachinon
US5968474A (en) * 1994-09-30 1999-10-19 Chevron U.S.A. Inc. Pure phase titanium-containing zeolite having MEL structure, process for preparing same, and oxidation processes using same as catalyst
NO310106B1 (no) * 1996-03-13 2001-05-21 Norsk Hydro As Mikroporöse, krystallinske metallofosfatforbindelser, en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav
FR2747120B1 (fr) * 1996-04-09 1998-05-15 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'olefine(s) tertiaire(s) par decomposition de l'ether correspondant a l'aide d'un catalyseur particulier
US5688484A (en) * 1996-07-29 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Non-hydrothermal method of making a titanium-containing zeolite
US6002057A (en) * 1996-09-06 1999-12-14 Exxon Chemical Patents Inc. Alkylation process using zeolite beta
US5977009A (en) * 1997-04-02 1999-11-02 Arco Chemical Technology, Lp Catalyst compositions derived from titanium-containing molecule sieves
US6042807A (en) * 1997-04-02 2000-03-28 Arco Chemical Technology, L.P. Tellurium-containing molecular sieves
DE69812968T2 (de) * 1997-08-18 2004-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Verfahren zur alkylierung eines aromaten mit einem verdünnten, propylen- und ethylen-enthaltenden gasstrom
PL196828B1 (pl) * 1997-09-30 2008-02-29 Nalco Chemical Co Sposób wytwarzania koloidalnego borokrzemianu metalu alkalicznego oraz koloidalny borokrzemian metalu alkalicznego
FR2782996B1 (fr) 1998-09-09 2001-02-02 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'un diene en trois etapes successives a partir d'un ether alkylique tertiaire
DE19939416A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs
EP1125891A1 (fr) 2000-02-17 2001-08-22 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé de fabrication d'un solide cristallin
US6521808B1 (en) 2000-02-17 2003-02-18 The Ohio State University Preparation and use of a catalyst for the oxidative dehydrogenation of lower alkanes
IT1318680B1 (it) * 2000-08-11 2003-08-27 Enichem Spa Processo per la produzione in continuo di ossidi olefinici.
ITMI20011363A1 (it) 2001-06-28 2002-12-28 Enichem Spa Procedimento per l'attivazione di catalizzatori zeolitici contenenti titanio e loro impiego nelle reazioni di ossidazione
WO2003043937A2 (en) * 2001-11-15 2003-05-30 Pq Holding, Inc. Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides
US6884743B2 (en) * 2002-09-16 2005-04-26 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for epoxidation reactions
US7193093B2 (en) * 2003-06-30 2007-03-20 Shell Oil Company Process for producing alkylene oxide
US20050234136A1 (en) 2004-04-19 2005-10-20 Holland Brian T Colloidal compositions and methods of preparing same
US7057056B1 (en) 2004-12-17 2006-06-06 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US7348465B2 (en) 2005-02-08 2008-03-25 Shell Oil Company Selective alkylation of aromatic hydrocarbons
US7357909B2 (en) * 2006-06-28 2008-04-15 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for producing hydrogen peroxide
US7671222B2 (en) * 2006-07-12 2010-03-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US7595410B2 (en) * 2006-07-18 2009-09-29 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
US7696367B2 (en) 2007-04-10 2010-04-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US7470801B1 (en) 2007-10-24 2008-12-30 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US7531675B1 (en) * 2007-10-24 2009-05-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
US8044001B2 (en) 2007-11-20 2011-10-25 Dorf Ketal Speciality Catalysts, Llc Solid zirconium-based cross-linking agent and use in oil field applications
US8044002B2 (en) 2007-11-21 2011-10-25 Dorf Ketal Speciality Catalysts, Llc Solid zirconium-based cross-linking agent and use in oil field applications
US7767835B2 (en) * 2008-12-18 2010-08-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst
US8124797B2 (en) 2009-06-26 2012-02-28 Lyondell Chemical Technology, Lp Epoxidation process
US8124798B2 (en) 2009-12-17 2012-02-28 Lyondell Chemical Technology, Lp Direct epoxidation catalyst and process
DE102012217924A1 (de) * 2012-10-01 2014-04-03 Evonik Degussa Gmbh Spaltung von Ethern und Alkoholen unter Verwendung von Bor-Zeolithen
US11603500B2 (en) * 2017-09-07 2023-03-14 Purdue Research Foundation Natural gas liquids upgrading process: two-step catalytic process for alkane dehydrogenation and oligomerization
US20220266236A1 (en) * 2021-02-25 2022-08-25 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems and methods of use
CN115888975A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 深圳市考拉生态科技有限公司 二次钨尾矿提纯石英的制备方法与设备

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2419272A (en) * 1944-04-26 1947-04-22 Socony Vacuum Oil Co Inc Process of forming a silicacontaining hydrogel
US2830026A (en) * 1954-01-29 1958-04-08 Shapiro Isadore Process for producing boron-metal oxide catalyst
US3308069A (en) * 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
BE757726A (fr) * 1969-10-22 1971-04-20 Shell Int Research Epoxydation des olefines a l'aide d'hydroperoxydes
US3709979A (en) * 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3843341A (en) * 1972-03-02 1974-10-22 Ppg Industries Inc Method of making thermally stable and crush resistant microporous glass catalyst supports
AT330930B (de) 1973-04-13 1976-07-26 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur herstellung von festen, schuttfahigen wasch- oder reinigungsmitteln mit einem gehalt an calcium bindenden substanzen
AR208392A1 (es) * 1973-05-07 1976-12-27 Henkel & Cie Gmbh Composicion para lavar blanquear o limpiar materiales resistentes especialmente textiles adicional a la patente no 201687 adicional a la no 253286
US3941871A (en) * 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US3972983A (en) * 1974-11-25 1976-08-03 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same
JPS52145399A (en) * 1975-10-03 1977-12-03 Ici Ltd Zeolite neww1 and process for preparing same
IN146957B (no) 1976-10-18 1979-10-20 Standard Oil Co
US4269813A (en) * 1977-09-26 1981-05-26 Standard Oil Company (Indiana) Crystalline borosilicate and process of preparation
US4104294A (en) * 1977-11-10 1978-08-01 Union Carbide Corporation Crystalline silicates and method for preparing same
DE2830787B2 (de) 1978-07-13 1981-02-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kirstallinen Metallsilikaten mit Zeolithstniktur
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi

Also Published As

Publication number Publication date
AU531123B2 (en) 1983-08-11
DK149839C (da) 1987-03-16
SE8403805D0 (sv) 1984-07-20
SE462845B (sv) 1990-09-10
CH643803A5 (it) 1984-06-29
DE2924915C2 (de) 1983-11-17
SE8803722L (sv) 1988-10-18
LU81415A1 (fr) 1979-09-12
NL190144C (nl) 1993-11-16
DK593084D0 (da) 1984-12-11
US4656016A (en) 1987-04-07
PL216527A1 (no) 1980-04-21
JPH0217482B2 (no) 1990-04-20
YU148479A (en) 1983-01-21
SE8803721D0 (sv) 1988-10-18
DK3592A (da) 1992-01-10
PH15865A (en) 1983-04-13
TR21215A (tr) 1984-01-02
SE8403805L (sv) 1984-07-20
DK3592D0 (da) 1992-01-10
EG13934A (en) 1983-03-31
SE8803721L (sv) 1988-10-18
GR66589B (no) 1981-03-30
DK164813C (da) 1993-01-11
US4666692A (en) 1987-05-19
SE464249B (sv) 1991-03-25
DK165174B (da) 1992-10-19
BG39638A3 (en) 1986-07-15
DK3692D0 (da) 1992-01-10
DK165173B (da) 1992-10-19
NO792059L (no) 1979-12-28
RO78795A (ro) 1983-08-03
DE2924915A1 (de) 1980-01-03
ATA438279A (de) 1986-03-15
GB2078704B (en) 1983-04-07
AT381483B (de) 1986-10-27
DK3692A (da) 1992-01-10
DD144398A5 (de) 1980-10-15
SE7905452L (sv) 1979-12-23
HU181955B (en) 1983-11-28
JPH0230612A (ja) 1990-02-01
ES8101921A1 (es) 1980-12-16
PT69799A (en) 1979-07-01
SE8803722D0 (sv) 1988-10-18
FR2429182B1 (no) 1984-10-12
JPH0223481B2 (no) 1990-05-24
SE445521B (sv) 1986-06-30
IL57582A (en) 1983-09-30
JPH01275417A (ja) 1989-11-06
FR2429182A1 (fr) 1980-01-18
NL190144B (nl) 1993-06-16
DK240379A (da) 1979-12-23
DK165174C (da) 1993-03-01
SE464248B (sv) 1991-03-25
AR225417A1 (es) 1982-03-31
RO78795B (ro) 1983-07-30
IE48198B1 (en) 1984-10-31
PL118686B1 (en) 1981-10-31
DK593084A (da) 1984-12-11
NL7904909A (nl) 1979-12-28
GB2024790A (en) 1980-01-16
DK165173C (da) 1993-03-01
GB2078704A (en) 1982-01-13
DK149839B (da) 1986-10-13
IL57582A0 (en) 1979-10-31
IE791169L (en) 1979-12-22
AU4787479A (en) 1980-01-03
CA1155824A (en) 1983-10-25
IN151534B (no) 1983-05-14
DK164813B (da) 1992-08-24
NO156125C (no) 1987-07-29
ES482161A0 (es) 1980-12-16
GB2024790B (en) 1982-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO156125B (no) Silisiumdioksyd-basert syntetisk material og fremgangsmaate for dets fremstilling.
DK157361B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af titanmodificeret poroest, krystallinsk siliciumoxid og anvendelse af dette.
US5013537A (en) Process for the synthesis of zeolites of the ferrisilicate type, products so obtained
US7658909B2 (en) Process for preparing a beta zeolite
DK152574B (da) Silicaholdigt materiale, fremstilling af dette materiale og fremstilling af hydrocarboner katalysesret dermed
NO854781L (no) Fremgangsmaate for katalytisk alkylering av hydrokarboner.
US5338525A (en) MFI-type zeolite and its preparation process
JPH0116767B2 (no)
JPH01261220A (ja) 結晶性シリコアルミノホスフェートの合成法
JPS6331406B2 (no)
NO173054B (no) Fremgangsmaate for oligomerisering av lette olefiner og blandinger derav
US4299686A (en) Shape selective catalyst from zeolite alpha and use thereof
JPH03502321A (ja) 合成多孔質結晶性物質、その合成及び使用
JP2001526173A (ja) ゼオライトｉｔｑ−５
US5683673A (en) Process for the manufacture of a zeolite
JPS6246488B2 (no)
US4191663A (en) Preparation of shape selective zeolite alpha as catalyst
EP0739308B1 (en) Process for the manufacture of a zeolite
KR820001443B1 (ko) 규소기체(基體) 합성물질의 제조방법
NO161061B (no) Borholdig silisiumdioksydbasert syntetisk material med poroes zeolettligninde struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.
NO161060B (no) Borholdig silisiumdioksyd-basert syntetisk material med poroes zeolittlignende struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.
KR820001444B1 (ko) 알미늄 변성실리카의 제조방법
NO161112B (no) Borholdige silisiumdioksyd-baserte syntetisk material medporoes zeolittlignende struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.
DK175290B1 (da) Syntetisk poröst krystallinsk materiale samt fremgangsmåde til fremstilling af dette
IE48199B1 (en) Porous synthetic silica-based catalytic materials