NO173054B - Fremgangsmaate for oligomerisering av lette olefiner og blandinger derav - Google Patents
Fremgangsmaate for oligomerisering av lette olefiner og blandinger derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO173054B NO173054B NO875290A NO875290A NO173054B NO 173054 B NO173054 B NO 173054B NO 875290 A NO875290 A NO 875290A NO 875290 A NO875290 A NO 875290A NO 173054 B NO173054 B NO 173054B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- gallium
- titanium
- added
- silica
- oligomerization
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 10
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 title claims description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 241000711825 Viral hemorrhagic septicemia virus Species 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 12
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- -1 aromatic olefins Chemical class 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N gallium(III) oxide Inorganic materials O=[Ga]O[Ga]=O QZQVBEXLDFYHSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical class [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003376 silicon Chemical class 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for oligomerisering av olefiner og blandinger derav, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at at en reaksjon gjennomføres mellom olefiner med et karbonatomantall mellom 2 og 4, eventuelt passende fortynnet ved hjelp av en inert gass, og syntetiske zeolitter bestående av oksyder av silisium, titan og gallium, som i kalsinert, vannfri form tilsvarer følgende empiriske formel:
pHGaC>2 • qTiC>2 • SiC>2,
hvor p har en verdi større enn 0 og mindre enn eller lik 0,050, og q har en verdi større enn 0 og mindre enn eller lik 0,025, idet H+ i HGa02i det minste delvis kan utbyttes eller er utbyttet med kationer, idet reaksjonsprosessen gjennom-føres ved en temperatur mellom 220° og 300°C, foretrukket mellom 230° og 270°C, og med en vektbasert hastighet VHSV på mellom 0,1 og 10 h-<1>, foretrukket mellom 0,3 og 5 h-<1>, og ved et trykk på mellom 1 og 30 atm.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for oligomerisering av lette olefiner under anvendelse av en spesiell syntetisk porøs krystallinsk substans.
Et antall fremgangsmåter for oligomerisering av olefiner under anvendelse av syntetiske zeolitter som katalysatorer er kjent, f.eks. de velkjente prosesser som er gjenstand for US patent-skrifter 3.756.942, 3.760.024, 3.775.501, 3.827.968, 3.960.978, 4.021.502, 4.150.062 og 4.227.992, for fremstilling av benzener med et høyt oktantall fra olefiner ved bruk av zeolitter av typen "ZSM", dvs. zeolitter bestående av oksyder av silisium og aluminium.
En annen kjent metode er beskrevet i "Proceeding of the VIII International Congress on Catalysis" (Berling 1984, p.569), og går ut på bruken av en zeolitt bestående av oksyder av silisium og gallium for slike prosesser.
Den foreliggende oppfinnelse er basert på den erkjennelse at en syntetisk zeolitt inneholdende oksyder av silisium, titan og gallium kan oligomerisere lette olefiner med en høyere grad av selektivitet og omdannelse, ved ekvivalent temperatur, enn det som tilsvarende kan oppnås ved bruk av de forannevnte katalysatorer, mens samtidig dens katalytiske egenskaper bevares i betraktelig lengere perioder.
Omdannelsen fra en kationisk form til en annen form kan gjennomføres ved vanlige prosedyrer for utveksling og er velkjente metoder.
Oligomeriseringsreaksjonen gjennomføres foretrukket mellom 230 og 270°C, med et trykk foretrukket mellom 1 og 30 atmosfærer og en vektbasert hastighet - VHSV - foretrukket mellom 0,3 og 5h_1.
Produktene oppnådd fra denne prosess er overveiende aromatiske olefiner og hydrokarboner med karbonatomantall mellom 5 og 20.
Syntetiske zeolitter inneholdende oksyder av silisium, titan og gallium som beskrevet i det foregående sees krystallinske ved røntgenanalyser.
De er blitt analysert ved hjelp av et diffraktometer for pulverprøver, utstyrt med et elektronisk pulstellesystem som utnytter CuK-bestråling. For beregning av styrkeverdiene ble toppnivåene målt og uttrykt som prosentandeler i forhold til den sterkeste topp.
Hovedrefleksjonene fra analyse av det kalsinerte vannfri produkt erkarakterisert vedverdiene gitt i den følgende tabell under d (d = interplanaravstand):
De zeolitter som ble anvendt har et IR spektrum med følgende mer signifikante wn verdier (wn = bølgetall):
Fremstillingsprosessen for oppnåelse av de beskrevne zeolitter erkarakterisert veden reaksjon gjennomført under hydro-termiske betingeler mellom et derivat av silisium, et derivat av titan, et derivat av gallium og en nitrogenholdig organisk base, med et molart forhold mellom reagensene SiC>2/Ga203 på over 100, og foretrukket mellom 150 og 600, et molart forhold mellom reagensen Si02/Tic>2 på mer enn 5, og foretrukket mellom 15 og 25, og et molart forhold mellom reagensen H20/SiC>2 og foretrukket mellom 30 og 50, etter behov i nærvær av et salt eller salter og/eller hydroksyder av alkalimetaller eller jordalkalimetaller med et molart forhold mellom reagensene M/SiC>2 (hvor M er alkalimetall- og/eller jordalkalimetall-kation) på mindre enn 0,1 og foretrukket mindre enn 0,01 eller null.
I den empiriske formel for substansen er gallium uttrykt i form av HGa02og for å indikere at den er i H<+1>formen.
Ved nevnelsen av forholdene mellom de forskjellige reagenser anvendes symbolet Ga20"3 for galliumoksyd, ettersom denne er den mest vanlige form.
Silisium velges blant silikagel, silikasol og alkylsilikater, foretrukket tetraetylsilikat. Titanderivatet velges blant salter som halogenider og organiske derivater av titan som f.eks. alkyltitanater, foretrukket tetraetyltitanat og galliumderivatet velges blant salter som f.eks. halogenidene eller nitratene eller hydroksydene.
Den nitrogenholdige organiske base kan være et alkylammonium-hydroksyd, foretrukket tetrapropylammoniumhydroksyd.
Hvis tetrapropylammoniumhydroksyd anvendes er forholdet mellom reagensene TPA+/SiC>2 (hvor TPA = tetrapropylammonium) mellom 0,2 og 1,0, foretrukket mellom 0,2 og 0,4. Reagensene induseres til å reagere ved. en temperatur på mellom 100 og 200°C, ved pH mellom 9 og 14, foretrukket mellom 10bg 12, i en tidsperiode varierende mellom 1 time og 5 døgn.
Titan-gallium-silikalitten isoleres ved filtrering og sentrifugering, vaskes, tørkes og kalsineres ved en temperatur på foretrukket mellom 500 og 600°C i en periode på foretrukket mellom 4 og 8 timer, og ionebyttes deretter til syreform i samsvar med kjente prosedyrer på området.
Ved en noe forskjellig prosedyre kan titan-galliumsilikalitten bindes til amorft oligomert silika, med et molart forhold mellom oligomert silika og titangallium-silikalitt på mellom 0,05 og 0,12, hvorved krystaller av titangallium-silikalitt danner bur ved broer av Si-O-Si, idet hovedmengden av titan-gallium-silikalittkrystaller med silika er i form av mikrokuler med diameter 5-1000 pi.
Ved en ytterligere metode kan den oppnådde substans, enten som sådan eller i form av mikrokuler, pelletiseres eller ekstru-deres til oppnåelse av pelleter eller ekstrudater med de ønskede dimensjoner og deretter kalsineres opp til en temperatur på foretrukket mellom 500 og 600°C.
En bærer kan også tilsettes titangallium-silikalitten, som sådan eller bundet, i form av en av inerte substanser som er velkjent fra litteraturen på området som f.eks. aluminium-oksyder, kaoliner, silikatyper, etc, varierende i relativ vektmengde på mellom 10 og 40 %, foretrukket mellom 15 og 3 5 %. Blandingen kan deretter formes og kalsineres.
De olefiner som anvendes for oligomeriseringsreaksjonen, har en sammensetning på mellom C2og C4, kan være etylen, propylen, 1-buten, 2-buten cis og trans, isobuten, etc. De kan anvendes alene eller i kombinasjoner.
De kan også anvendes ufortynnet eller fortynnet med inerte substanser som nitrogen, metan, etan, butan og andre høyere paraffiner, etc, så vel som med en del av reaksjons-produktene.
Olefiner som ikke reagerer kan separeres ved tradisjonelle metoder og resirkuleres.
Oligomeriseringsreaksjonen kan gjennomføres i et stasjonært eller fluidisert lag, reaksjonstemperaturer og trykk og reagens-strømningstakter kan variere sterkt, i avhengighet av den spesielle art av den blanding som reaktoren tilføres.
I det følgende gis noen eksempler for å illustrere betydningen av den foreliggende oppfinnelse.
Eksempel 1
6,1 g Ga(NO3)3.8H2O oppløses i 70 g C2H5OH og den oppnådde oppløsning tilsettes under forsiktig omrøring til en opp-løsning inneholdende 22,7 g tetraetyltitanat og 416 g tetraetylsilikat.
Den således oppnådde klare, alkoholiske oppløsning tilsettes under moderat omrøring til 870 g av den vandige oppløsning av 14 % tetrapropylammoniumhydroksyd. Blandingen holdes under konstant omrøring og oppvarmes på passende måte til det oppnås en klar enfaset væske. 700 g avmineralisert vann tilsettes deretter og omrøringen fortsettes i en ytterligere time. Den resulterende blanding anbringes så i en autoklav av rustfritt stål, omrøres og oppvarmes under autogent trykk til en temperatur på 170°C. Disse betingelser opprettholdes i 15 timer, hvoretter autoklaven avkjøles og tømmes. En resulterende suspensjon sentrifugeres og det faste stoff vaskes, dis-pergeres på nytt og sentrifugeres, tørkes ved 120°C og kalsineres til slutt ved 550°C i 4 timer. Det således oppnådde produkt blir deretter ionebyttet ved hjelp av velkjente prosedyrer til protonform.
Kjemisk analyse gir følgende sammensetning for det vannfri produkt: Si02/Ga2C>3 = 195 og Si02/TiC>2 = 54. Pulveranalyse ved hjelp av røntgendiffraksjon viser at produktet er krystallinsk. Produktet pelletiseres ved pressing og granuleres deretter i størrelse mellom 10 og 40 ASTM mesh størrelse.
Eksempel 2- 3
Metodene beskrevet i eks. 1 anvendes for to andre preparater og tabell 1 gir de molare sammensetninger for reagensblad-ingene og de resulterende produkter, oppnådd ved kjemisk analyse.
I eks. 2 gjennomføres krystallisasjonen ved 170°C i 15 timer og i eks. 3 ved 10 0°C i løpet av 5 døgn.
Eksempel 4
En stålreaktor med indre diameter på 8 mm, oppvarmet ved hjelp av en elektrisk ovn, fylles med 1,5 mm titangalliumsilikalitt fremstilt som i eks. 1 (Si02/Ga2C>3 = 195 og Si02/Ti02= 54).
Katalysatoren oppvarmes i nitrogen opp til reaksjonstempera-turen hvoretter propylen tilføres.
Prosessbetingelsene og de oppnådde resultater er som følger:
For dette og de etterfølgende eksempler defineres VHSV som:
Altså som vektbasert relativ hastighet.
Eksempel 5
Den samme type reaktor som i eks. 4 tilføres 1,5 ml titangalliumsilikalitt fremstilt som i eks. 1 (Si02/Ga2C>3 = 195 og Si02/Ti02= 54).
Katalysatoren oppvarmes under nitrogen til reaksjonstemperatur og deretter tilsettes propylen.
Prosessbetingelser og de oppnådde resultater er som følger:
Eksempel 6
En reaktor av samme type som i eks. 4 tilføres 1,5 ml titan-gallium-silikalitt fremstilt som i eks. 1 (Si02/Ga2C>3 = 195 og Si02/Ti02= 54) .
Katalysatoren oppvarmes til reaksjonstemperatur i nitrogen og deretter tilsettes 1-buten.
Prosessbetingelser og oppnådde resultater er som følger:
Eksempel 7
En reaktor av samme type som i eks. 4 tilføres 1,5 ml titan-gallium-silikalitt fremstilt som i eks. 2 (SiC>2/Ga203 = 414 og Si02/TiC>2<=>54) .
Katalysatoren oppvarmes i nitrogen til reaksjonstemperatur og deretter tilsettes propylen.
Prosessbetingelser og oppnådde resultater er som følger:
Eksempel 8
En reaktor av samme type som i eks. 4 tilføres 1,5 ml titan-gallium-silikalitt fremstilt som i eks. 2 (SiC>2/Ga203 = 414 og Si02/Ti02= 54).
Katalysatoren oppvarmes til reaksjonstemperatur i nitrogen og deretter tilsettes propylen.
Prosessbetingelser og oppnådde resultater er som følger:
Eksempel 9
En reaktor av samme type som i eks. 4 tilføres 1,5 ml titan-gallium-silikalitt fremstilt som i eks. 3 (Si02/Ga2C>3 = 641 og Si02/Ti02= 43).
Katalysatoren oppvarmes i nitrogen til reaksjonstemperatur og deretter tilsettes propylen.
Prosessbetingelsene og de oppnådde resultater er som følger:
Eksempel 10
En reaktor av samme type som i eks. 4 tilføres 1,5 ml titan-gallium-silikalitt fremstilt som i eks. 3 (SiC>2/Ga203 = 641 og Si02/Ti02= 43).
Katalysatoren oppvarmes i nitrogen til reaksjonstemperatur og deretter tilføres propylen.
Prosessbetingelsene og de oppnådde resultater er som følger:
Eksempel 11
En reaktor av samme type som i eks. 4 tilføres 1,5 ml titan-gallium-silikalitt fremstilt som i eks. 3 (SiC>2/Ga203 = 641 og Si02/Ti02= 43).
Katalysatoren oppvarmes til reaksjonstemperatur under nitrogen og 1-buten tilføres.
Prosessbetingelser og de oppnådde resultater er som følger:
Eksempel 12 (sammenligningseksempel)
En reaktor av samme type som i eks. 4 tilføres 1,5 ml zeolitt inneholdende oksyder av silisium og gallium med et forhold (Si02/Ga203på 250.
Katalysatoren oppvarmes til under nitrogen til reaksjonstemperatur og deretter tilsettes propylen.
Prosessbetingelser og oppnådde resultater er som følger:
Det påpekes at i dette tilfellet er omdannelsesnivåer og utbytter av C5og forbindelser med høye karbonantall lavere enn dem som forekommer med eksemplene 4 og 7.
Eksempel 13 (sammenligningseksempel)
En reaktor av samme type som i eks. 4 tilføres 1,5 ml av en zeolitt bestående av oksyder av silisium og gallium med et forhold (Si02/Ga203på 250.
Katalysatoren oppvarmes til reaksjonstemperatur og deretter tilføres propylen.
Prosessbetingelser og oppnådde resultater er som følger:
Selv om omdannelsesnivåer og utbytte av C5og forbindelser med høyere karbonatomantall er de samme som i eks. 5 nedsettes stabiliteten med tiden som illustrert i den vedføyde figur 1.
Eksempel 14
En reaktor av samme type som i eks. 4 tilføres 1,5 ml av en zeolitt bestående av oksyder av silisium og gallium med et forhold (Si02/Ga2C>3 på 565.
Katalysatoren oppvarmes til reaksjonstemperatur og deretter tilsettes propylen.
Prosessbetingelser og oppnådde resultater er som følger:
Det påpekes at i dette tilfellet er omdannelsesnivåer og utbyttet av C5og forbindelser med høyere karbonantall lavere enn dem som finnes i eksemplene 7 og 9.
Eksempel 15 (sammenligningseksempel)
En reaktor av samme type som i eks. 4 tilføres 1,5 ml av en zeolitt bestående av oksyder av silisium og gallium med et forhold SiC>2/Ga2C>3 på 250.
Katalysatoren oppvarmes til reaksjonstemperatur og deretter tilsettes 1-buten.
Prosessbetingelsene og oppnådde resultater er som følger:
Det påpekes at i dette tilfellet er utbyttenivåer av C5og forbindelser med høyere karbonatomantall lavere enn dem som finnes i eksemplene 6 og 11.
Eksempel 16 (sammenligningseksempel)
En reaktor av samme type som i eks. 4 tilføres 1,5 ml av enZSM-5 zeolitt med et forhold Si02/Al2C>3 på 35.
Katalysatoren oppvarmes til reaksjonstemperatur og deretter tilsettes propylen.
Prosessbetingelser og oppnådde resultater er som følger:
Det påpekes at i dette tilfellet er utbyttenivåer av C5og forbindelser med høyere karbonatomantall lavere enn dem som finnes i eksemplene 5, 8 og 10.
Eksempel 17 (sammenligningseksempel)
En reaktor av samme type som i eks. 4 tilføres 1,5 ml av enZSM-5 zeolitt med et forhold Si02/Al2C>3på 35.
Katalysatoren oppvarmes til reaksjonstemperatur og deretter tilføres propylen.
Prosessbetingelsene og de oppnådde resultater er som følger:
Figuren gir omdannelser i % (vektbasert forhold) som en funksjon av prosess-driftstiden. Prikkene refererer til eks. 5 og kryssene til sammenligningseksempel 13 og trekantene til sammenligningseksempel 17.
Som det kan sees er den katalysator som anvendes ved oppfinnelsen mer stabil enn de tidligere anvendte katalysatorer.
Claims (3)
1. Fremgangsmåte for oligomerisering av lette olefiner og blandinger derav,
karakterisert vedat en reaksjon gjennomføres mellom olefiner med et karbonatomantall mellom 2 og 4, eventuelt passende fortynnet ved hjelp av en inert gass, og syntetiske zeolitter bestående av oksyder av silisium, titan og gallium, som i kalsinert, vannfri form tilsvarer følgende empiriske formel: pHGaC>2 • qTiC>2 • SiC>2,
hvor p har en verdi større enn 0 og mindre enn eller lik 0,050, og q har en verdi større enn 0 og mindre enn eller lik 0,025, idet H+ i HGaC-2 i det minste delvis kan utbyttes eller er utbyttet med kationer, idet reaksjonsprosessen gjennom-føres ved en temperatur mellom 220° og 300°C, foretrukket mellom 230° og 270°C, og med en vektbasert hastighet VHSV på mellom 0,1 og 10 h"<1>, foretrukket mellom 0,3 og 5 h-<1>, og ved et trykk på mellom 1 og 30 atm.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedved at det anvendes syntetiske zeolitter bundet med amorft oligomert silika med et molart forhold mellom amorft silika og zeolitter på mellom 0,05 og 0,12, idet zeolittkrystallene gjensidig danner bur med Si-O-Si broer og hovedmengden av zeolittkrystaller med silika er i form av mikrokuler med diameter mellom 5 p og 1000 pi.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2,karakterisert vedat en bærer valgt blant inerte substanser er tilsatt de syntetiske zeolitter.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8622812A IT1213433B (it) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO875290D0 NO875290D0 (no) | 1987-12-17 |
| NO875290L NO875290L (no) | 1988-06-24 |
| NO173054B true NO173054B (no) | 1993-07-12 |
| NO173054C NO173054C (no) | 1993-10-20 |
Family
ID=11200723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO875290A NO173054C (no) | 1986-12-23 | 1987-12-17 | Fremgangsmaate for oligomerisering av lette olefiner og blandinger derav |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5003125A (no) |
| EP (1) | EP0272496B1 (no) |
| JP (1) | JPS63168406A (no) |
| CA (1) | CA1290495C (no) |
| DE (1) | DE3765527D1 (no) |
| DK (1) | DK669387A (no) |
| ES (1) | ES2018812B3 (no) |
| IT (1) | IT1213433B (no) |
| NO (1) | NO173054C (no) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1213363B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio. |
| IT1213504B (it) * | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione. |
| US5146030A (en) * | 1991-07-22 | 1992-09-08 | Texaco Chemical Company | Process for oligomerizing olefins using halogen-free titanium salts or halogen-free zirconium salts on clays |
| US5191139A (en) * | 1991-11-04 | 1993-03-02 | Texaco Chemical Company | Process for oligomerizing olefins using sulfate-activated group IV oxides |
| US6054112A (en) * | 1996-10-25 | 2000-04-25 | Degussa-Huls Ag | Process for the preparation of titanium containing molecular sieves |
| AU2002356941A1 (en) * | 2001-11-15 | 2003-06-10 | Pq Holding, Inc. | Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides |
| US7494904B2 (en) | 2002-05-08 | 2009-02-24 | Btu International, Inc. | Plasma-assisted doping |
| US7497922B2 (en) | 2002-05-08 | 2009-03-03 | Btu International, Inc. | Plasma-assisted gas production |
| US7638727B2 (en) | 2002-05-08 | 2009-12-29 | Btu International Inc. | Plasma-assisted heat treatment |
| CN1302843C (zh) | 2002-05-08 | 2007-03-07 | 达纳公司 | 等离子体辅助渗碳 |
| US7445817B2 (en) | 2002-05-08 | 2008-11-04 | Btu International Inc. | Plasma-assisted formation of carbon structures |
| EP1410844A1 (en) * | 2002-10-15 | 2004-04-21 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Silicon-based porous catalytic system for oligomerising light olefins |
| DE102008057134A1 (de) | 2008-11-13 | 2010-05-27 | Süd-Chemie AG | Metallhaltige kristalline Silikate |
| TWI480100B (zh) * | 2011-04-27 | 2015-04-11 | China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan | Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1209981A (en) * | 1982-09-04 | 1986-08-19 | Dennis Young | Crystalline gallosilicates, a process for producing them and their use as catalysts |
| GB8316168D0 (en) * | 1983-06-14 | 1983-07-20 | British Petroleum Co Plc | Crystalline gallosilicates |
| CA1256122A (en) * | 1984-05-02 | 1989-06-20 | Eduard P. Kieffer | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture |
| CA1227497A (en) * | 1984-05-18 | 1987-09-29 | Eduard P. Kieffer | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture |
| US4705907A (en) * | 1985-05-29 | 1987-11-10 | Showa Shell Sekiyu Kabushiki Kaisha | Production of liquid hydrocarbon from gas containing lower hydrocarbon |
| NZ217284A (en) * | 1985-09-17 | 1988-10-28 | Mobil Oil Corp | Conversion of olefins to higher molecular weight hydrocarbons using silicate catalyst with framework gallium |
| IT1204005B (it) * | 1987-05-05 | 1989-02-23 | Eniricerche Spa | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o loro miscele |
| IT1204004B (it) * | 1987-05-05 | 1989-02-23 | Eniricerche Spa | Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o miscele delle stesse |
-
1986
- 1986-12-23 IT IT8622812A patent/IT1213433B/it active
-
1987
- 1987-11-27 DE DE8787117560T patent/DE3765527D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-27 ES ES87117560T patent/ES2018812B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-27 EP EP87117560A patent/EP0272496B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-17 NO NO875290A patent/NO173054C/no unknown
- 1987-12-18 JP JP62319152A patent/JPS63168406A/ja active Pending
- 1987-12-18 DK DK669387A patent/DK669387A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-12-21 CA CA000555012A patent/CA1290495C/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-06-28 US US07/372,091 patent/US5003125A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8622812A0 (it) | 1986-12-23 |
| DE3765527D1 (de) | 1990-11-15 |
| EP0272496B1 (en) | 1990-10-10 |
| CA1290495C (en) | 1991-10-08 |
| IT1213433B (it) | 1989-12-20 |
| NO173054C (no) | 1993-10-20 |
| NO875290D0 (no) | 1987-12-17 |
| JPS63168406A (ja) | 1988-07-12 |
| DK669387D0 (da) | 1987-12-18 |
| ES2018812B3 (es) | 1991-05-16 |
| DK669387A (da) | 1988-06-24 |
| EP0272496A1 (en) | 1988-06-29 |
| US5003125A (en) | 1991-03-26 |
| NO875290L (no) | 1988-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1246098A (en) | Process for the production of hydrocarbons from hetero-substituted alkanes | |
| US4670620A (en) | Process for obtaining ethylene from ethanol | |
| NO156125B (no) | Silisiumdioksyd-basert syntetisk material og fremgangsmaate for dets fremstilling. | |
| NO173054B (no) | Fremgangsmaate for oligomerisering av lette olefiner og blandinger derav | |
| NO321464B1 (no) | Blanding inneholdende en molekylsil av pentasil-type, og fremstilling og anvendelse derav | |
| NO303677B1 (no) | Zeolitt-katalysator, fremgangsmÕte for fremstilling derav og fremgangsmÕte for anvendelse derav | |
| US4329532A (en) | Process for the preparation of aromatic hydrocarbon mixture | |
| DK166771B1 (da) | Syntetisk, krystallinsk, poroest materiale indeholdende silicium-, titan- og galliumoxider | |
| GB2023562A (en) | Modified silica and germania | |
| CA1207300A (en) | Catalyst, a process for its preparation and an isomerization process in the presence of this catalyst | |
| NO179857B (no) | Katalysator og fremgangsmåte for dehydrogenering av C2-C10 paraffin | |
| EP0226257B1 (en) | Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminium oxide | |
| US4831202A (en) | Process for oligomerizing light olefins or their mixtures | |
| DK161509B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af hydrocarboner under anvendelse af zeolit nu-5 | |
| KR20150067247A (ko) | 붕소 제올라이트에 기초하는 촉매의 제조 | |
| EP0040444B1 (en) | Process for the preparation of crystalline silicates, crystalline silicates so prepared and process for carrying out catalytic reactions | |
| CA1165312A (en) | Chromia silicate catalyst and hydrocarbon processing | |
| EP0036683B1 (en) | Process for the preparation of crystalline aluminium silicates, crystalline aluminium silicates so prepared and process for the production of an aromatic hydrocarbon mixture | |
| EP0290068B1 (en) | Process for oligomerizing light olefins or mixtures thereof | |
| CN100494129C (zh) | 制备丙烯的方法 | |
| EP0739308B1 (en) | Process for the manufacture of a zeolite | |
| JPS59227830A (ja) | イソブテンの低重合法 | |
| JPS63258431A (ja) | 低級脂肪族含酸素化合物のオレフィン及び芳香族への転化方法 | |
| NO161061B (no) | Borholdig silisiumdioksydbasert syntetisk material med poroes zeolettligninde struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling. | |
| NO161112B (no) | Borholdige silisiumdioksyd-baserte syntetisk material medporoes zeolittlignende struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling. |