DK166771B1 - Syntetisk, krystallinsk, poroest materiale indeholdende silicium-, titan- og galliumoxider - Google Patents

Syntetisk, krystallinsk, poroest materiale indeholdende silicium-, titan- og galliumoxider Download PDF

Info

Publication number
DK166771B1
DK166771B1 DK548087A DK548087A DK166771B1 DK 166771 B1 DK166771 B1 DK 166771B1 DK 548087 A DK548087 A DK 548087A DK 548087 A DK548087 A DK 548087A DK 166771 B1 DK166771 B1 DK 166771B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
process according
titanium
range
reactants
gallium
Prior art date
Application number
DK548087A
Other languages
English (en)
Other versions
DK548087D0 (da
DK548087A (da
Inventor
Giuseppe Bellussi
Mario Gabriele Clerici
Angela Carati
Antonio Esposito
Original Assignee
Snam Progetti
Enichem Sintesi
Eniricerche Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Snam Progetti, Enichem Sintesi, Eniricerche Spa filed Critical Snam Progetti
Publication of DK548087D0 publication Critical patent/DK548087D0/da
Publication of DK548087A publication Critical patent/DK548087A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK166771B1 publication Critical patent/DK166771B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

i DK 166771 B1
Den foreliggende opfindelse angår et syntetisk materiale/ der indeholder silicium-, titan- og galliu-moxider og har en porøs, krystallinsk struktur af zeo-litisk natur, og en fremgangsmåde til fremstilling af 5 dette materiale.
Et sådant materiale ligner strukturelt zeolit ZSM-5 beskrevet i US-patentskrift nr. 3 702 886, der i calcineret og vandfri form formelt består af M2/n0, S1O2, AI2O3 (hvori M = en kation med valensen n).
10 Andre syntetiske materialer, der er strukturelt beslægtede med zeolit ZSM-5, er kendte, såsom den der er beskrevet i US-patentskrift nr. 4 061 724 og i calcineret og vandfri form formelt består af Si02» og den der er beskrevet i BE-patentskrift nr. 886 812 og i 15 calcineret og vandfri form formelt består af S1O2 og T1O2.
Man har nu fundet en hidtil ukendt syntetisk zeolit, der strukturelt har lighed med silicalit og vil blive betegnet titan-gallium-silicalit. Denne hidtil 20 ukendte, syntetiske zeolit kan anvendes enten som mole-kylsigte, som ionbyttermateriale eller som katalysator ved de følgende reaktioner: krakning, selektoformning, hydrogeneringer og dehydrogeneringer, oligomerisatio-ner, alkyleringer, isomerisationer, vandfjernelse fra 25 oxygen-holdige organiske forbindelser, selektive oxidationer og hydroxyleringer af organiske substrater med H2O2 (f.eks. oxidation af olefiner, diolefiner, alkoholer, hydroxyleringer af aromatiske forbindelser, o.s.v.).
30 Det syntetiske, krystallinske, porøse materiale af zeolitisk natur ifølge den foreliggende opfindelse indeholdende silicium-, titan- og galliumoxider opfylder i calcineret og vandfri tilstand den følgende empiriske formel: 35 2 DK 166771 B1 pHGaC>2 x qTi02 x Si02 hvori p er større end 0 og mindre end eller lig 0,050, 5 q er større end 0 og mindre end eller lig 0,025, og H+ i HGa02 kan være idet mindste delvist udskifteligt eller udskiftet med kationer.
Overgangen fra en kationform til en anden ca-tionform kan udføres ved de sædvanlige, kendte udbyt-10 ningsmetoder
Det syntetiske materiale ifølge opfindelsen viser sig at være krystallinsk, når det testes ved røntgenundersøgelse .
Sådan undersøgelse udførtes med et pulverdif-15 fraktometer udstyret med et elektronisk impulstællesystem ved anvendelse af CuK-alpha-bestråling. Til beregning af intensiteterne måltes toppenes højder, og de relateredes som en procentdel til den mest intense top.
De væsentligste reflektioner for det calcinerede 20 og vandfrie produkt er karakteriseret ved de følgende d-værdier (hvor d er den interplanere afstand): 25 30 35 3 DK 166771 B1 d (Å) Relativ intensitet 11,14 + 0,10 vs 9.99 + 0,10 s 9,74 + 0,10 m 5 6,36+0,07 mw 5.99 +0,07 mw 4,26+0,05 mw 3,86 + 0,04 s 3,82 + 0,04 s 10 3,75 + 0,04 s 3,72 + 0,04 s 3,65 + 0,04 m 3,05+0,02 mw 2.99 + 0,02 mw 15 (hvor vs = meget stærk; s = stærk; m = middel; mw = middelsvag).
Dette diffraktions spektrum er i det væsentlige det samme som for ZSM-5 og følgelig for de andre zeoli-20 ter, der er strukturelt beslægtede med ZSM-5, som nævnt i starten af den nærværende beskrivelse.
Materialet ifølge opfindelsen har et I .R.-spektrum, der er karakteriseret ved de følgende mest repræsentative wn-værdier (hvor wn er bølgetal-25 let): wn (cm-·*·) Relativ intensitet 1220 - 1230 w 1080 - 1110 s 30 965 - 975 mw 795 - 805 mw 550 - 560 m 450 - 470 ms 35 (hvor s = stærk; ms = middel-stærk; m = middel; mw = middel-svag; w = svag).
4 DK 166771 B1 I.R.-spektret er givet i fig. 1, hvori abscissen angiver bølgetallet som cm”·*· og ordinateten den procentvise transmitans.
Dette I.R.-spektrum er i det væsentlige lig med 5 I.R.-spektret for zeoliten beskrevet i BE-patentskrift nr. 886 812, og det er væsentligt forskelligt fra I.R.-spektret for ZSM-5 (eller lignende strukturer) som vist i fig.2.
Det kan ses, at båndet ved 965—975 cm”l , der er 10 karakteristisk for titan-silicalitet ifølge BE-patentskrift nr. 886 812 og for titan-gallium-silicalit mangler i spektret.
Sammenfattende kan det siges, at det heri beskrevne materiale er forskelligt fra ZSM-5 ifølge US-15 patentskrift nr. 3 702 886, både pga. af dets empiriske formel og dets I.R.-spektrum, og forskelligt fra zeoliten ifølge BE-patentskrift nr. 886 812 pga. af dets empiriske formel.
Endvidere er anvendelsen af materialet ifølge 20 opfindelsen som en katalysator ved de i det forgående opremsede reaktioner en yderligere bekræftelse af forskellen mellem produktet ifølge .opfindelsen og de kendte produkter.
ZSM-5 ifølge US-patentskrift nr. 3 702 886 an-25 vendes som katalysator ved reaktioner, såsom vandfjernelse fra oxygenholdige organiske forbindelser, krakning, selektoformning, hydrogeneringer, og dehydrogene-ringer, oligomerisationer, alkyleringer og isomerisa-tioner, men er inaktiv ved reaktioner mellem organiske 30 substrater og H2O2 (hydroxyleringer af phenol til di-phenoler, oxidationer af olefiner osv.), mens zeoliten ifølge BE-patentskrift nr. 886 812 viser sig at være inaktiv ved de første reaktioner og aktive ved de sidste reaktioner. Zeoliten ifølge opfindelsen er derimod 35 aktiv ved alle de ovennævnte reaktioner.
Den foreliggende opfindelse angår også en fremgangsmåde til fremstilling af det syntetiske, krystallinske, porøse materiale ifølge opfindelsen.
5 DK 166771 B1
Denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man under hydrotermiske betingelser omsætter et titanderivat, et galliumderivat og en nitrogenholdig organisk base med hinanden, med et Si02/Ga203-molforhold mellem 5 reaktanterne på mere end 100, fortrinsvis i området fra 150 til 600, et Si02/Ti02-molforhold mellem reaktanterne på mere end 5, fortrinsvis i området fra 15 til 25, et H20/Si02-molforhold mellem reaktanterne, der fortrinsvis ligger i området fra 10 til 100, helst i områ-10 det fra 30 til 50, evt. i tilstedeværelse af et eller flere alkalimetal- eller jordalkalimetalsalte og/eller -hydroxider med et M/Si02~molforhold (hvori M er alkalimetal- og/eller jordalkalimetalcationen) mellem reaktanterne på mindre end 0,01, fortrinsvis mindre end 15 eller lig med nul.
I materialets empiriske formel er gallium vist i HGa02-form til understregning af, at materialet er på H+-form. Når forholdene mellem de forskellige reaktanter diskuteres anvendes Ga203~formen for gallium idet 20 den er den mest almindelige.
Siliciumderivatet vælges blandt silicagel, sili-casol og alkylsilicater, blandt hvilket tetraethylsili-catet er det mest foretrukne. Titanderivatet vælges blandt titansalte, som f.eks. titanhalogenider, og or-25 ganiske titanderivater, som f.eks. alkyltitanater, fortrinsvis tetraethyl-titanat. Galliumderivatet vælges blandt dets salte, som f.eks. galliumhalogenider, -nitrater og -hydroxider.
Den nitrogenholdige base kan være et alkylammo-30 niumhydroxid, fortrinsvis tetrapropylammoniumhydroxid.
Hvis tetrapropylammoniumhydroxid anvendes ligger reaktanternes TPA+/SiC>2-forhold (hvor TPA = tetrapropy-lammonium) i området fra0,l til 1, fortrinsvis fra 0,2 til 0,4. Reaktanterne omsættes ved en temperatur i om-35 rådet fra 100 til 200 °C , ved en pH-værdi i området fra 9 til 14, fortrinsvis fra 10 til 12, og i et tidsrum på mellem 1 time og 5 dage.
6 DK 166771 B1
Ifølge en anden udførelsesform af opfindelsen kan titan-gallium-silicalitet være bundet med amorft, oligomert silica med et amorft, oligomert silica/titan-gallium-silicalit-molforhold i området fra 5 0,05 til 0,2, idet titan-gallium-silicalitkrystallerne er bundet sammen ved Si-O-Si-broer, og idet massen af krystaller af titan-gallium-silicalit med silica er i form af sfæriske mikrolegemer med en diameter i området fra 5 til 1000 μπι.
10 Fremgangsmåden til fremstilling af katalysatoren med bindemidlet er baseret på anvendelsen af en vandig opløsning af silica og tetraalkylammoniumhydroxid opnået ved hydrolyse af tetraalkylsilicat, fortrinsvis tetraethyl-orthosilicat, i en vandig opløsning af te-15 traalkylammoniumhydroxid.
Alkylgrupperne i tetraalkylammoniumdelen indeholder 1 til 5 C-atomer.
Hydrolysen udføres i den flydende fase ved en temperatur i området fra stuetemperatur til 200 °C, og 20 fortrinsvis i en periode på mellem 0,2 og 10 timer.
I en sådan opløsning er silica i en oligomer form og ved pH-vær dier, der er høje nok, dvs. ved en pH-værdi på ^ 10.
Når krystallinsk titan-gallium-silicalit med me-25 get fine krystaller dispergeres i denne opløsning angribes krystaloverfladen delvist af mediets alkalini-tet: en sådan situation fremmer dannelsen af stabile kemiske bindinger mellem overfladen af krystallerne og de oligomere silicater i opløsning. Ved hurtig tørring 30 af denne suspension ved hjælp af et spray-tørringsanlæg fjernes vand, og samtidig sker der tværbinding af oli-gomerene , hvilket fører til opnåelse af sfæriske mikrolegemer dannet af et tredimensionalt gitter, hvori zeolitkrystalliterne er bundet stærkt sammen ved 35 Si-O-Si-broer.
Inden anvendelse calcineres de sfæriske mikrolegemer først under et indifferent medium (H2/N2, osv.), 7 DK 166771 B1 hvorefter de oxideres ved en temperatur i området fra 150 til 700 °C, fortrinsvis mellem 500 og 600 °C.
Den optimale koncentration af totalfaststoffer (S1O2, titan-gallium-silicalit, TAA-OH) af suspensio-5 nen, der skal forstøves er fra ca. 10 til 40 vægt%. Ved variation af faststofkoncentrationen i suspensionen eller forstøverens dimensioner, kan de opnåede partiklers middeldiameter varieres. De sfæriske katalysator-mikrolegemers diameter kan således varieres i området 10 fra 5 til 1000 ym, idet den mest hensigtsmæssige dimensioner til en vilkårlig ønsket anvendelse kan vælges.
Til nærmere belysning af betydningen af opfindelsen gives i det følgende nogle fremstillings- og anvendelseseksempler, som ikke på nogen måde må forstås som 15 begrænsende for opfindelsen.
EKSEMPEL 1 6,1 g Ga(No3)3 x 8H2O opløses i 70 g C2H5OH, og 20 den således opnåede opløsning sættes under forsigtig omrøring til en opløsning bestående af 22,7 g tetraethyl-titanat og 416 g tetraethylsilicat.
Den således opnåede, klare, alkoholiske opløsning sættes under moderat omrøring til 870 g af en van-25 dig opløsning med 14% tetrapropylammoniumhydroxid. Omrøring af blandingen fortsættes, evt. under opvarmning, indtil en enkeltfaset, klar opløsning opnåes. Dernæst tilsættes 700 g demineraliseret vand under omrøring af blandingen i yderligere en time. Den opnåede blanding 30 fyldes dernæst i en omrørt rustfri stål autoclav og opvarmes under dens autogene tryk til en temperatur på 170 °C . Disse betingelser fastholdes i 15 timer, hvorefter autoclaven afkøles, og reaktionsblandingen tages ud. Den opnåede suspension centrifugeres, og faststof-35 fet vaskes ved gendispergering og centrifugering, tørres ved 120 °c og calcineret dernæst ved 550 °C i 4 timer.
8 DK 166771 B1
Det opnåede produkt omdannes dernæst ved kendte fremgangsmåder til protonformen.
Den kemiske analyse viser, at det vandfrie produkt har den følgende sammensætning: 5
Si02/Ga203 =195,5?
Si02/Ti02 = 54,2.
Pulverrøntgendiffraktions analysen viser, at 10 produktet er krystallinsk og har en ZSM-5-typestruktur.
I.R.-spektret for produktet er vist i fig. 3.
EKSEMPEL 2-6 15 Ved de samme modaliteter som i eksempel 1 ud førtes 5 fremstilinger, for hvilke de molære sammensætninger af reaktantblandingerne og de opnåede produkter, som fundet ved den kemiske analyse, er angivet i tabel 1.
20 I eksemplerne 3 og 6 var krystallisationstider og -temperaturer modificeret. Nærmere betegnet udførtes krystallisation i eksempel 3x3 timer ved 190 °C og i eksempel 6x5 dage ved 100 °C .
Reaktionsblandingen fremstillet som beskrevet i 25 eksempel 2 under de beskrevne betingelser krystalliserer ikke men forbliver som et amorft produkt med en geléagtig konsistens.
Produkterne fra eksemplerne 3 til 6 er krystallinske, og røntgendiffraktionsanalysen viser, at de er 30 strukturer af ZSM-5-typen.
I.R.-spektrene er vist i fig. 3.
EKSEMPEL 7 35 Ved de samme modaliteter som i eksempel 1 frem stilles en reaktionsblanding med de følgende molforhold: DK 166771 Bl 9
Si02/Ti02 =20?
Si02/Ga203 = 200; TPA+/Si02 = 0,3; H20/Si02 = 40.
5
Den eneste forskel er at galliuranitratet er direkte opløst i opløsningen med 14% tetrapropylammonium-hydroxid og ikke i ethylalkohol. Reaktionsblandingen fyldes i autoclaven og lades henstå i 15 timer ved 170 10 °C under dens autogene tryk. Det udtagne produkt centrifugeres og vaskes 2 gange ved gendispertion og centrifugering, hvorefter den tørres i en time ved 120 °C og dernæst calcineres i 4 timer ved 550 °C i luft.
Det opnåede produkt har i den calcinerede og 15 vandfri form den følgende kemiske sammensætning:
Si02/Ti02 = 38,2;
Si02/Ga203 = 140.
Pulverrøntgendiffraktionsanalysen viser tilste-20 deværelsen af en krystallinsk struktur af ZSM-5-typen og spor af krystallinsk Ti02 (anatase).
I fig. 3 er I.R.-spektrene for gallium-titan-silicaliterne ifølge eksempel 1 og 3 til 7 givet.
Af fig. 4 kan det ses hvorledes 25 Si02/Ti02-forholdet i de opnåede produkter falder med stigende Si02/Ga203-forhold, indtil det stabiliseres ved en værdi på ca. 40-50 for et Si02/Ga203-forhold større end 200.
Af fig. 5 kan det ses hvorledes det relative in-30 tens itet s forhold mellem båndet ved 970 cm"l (Ιχ), der skyldes strukturel titan, og et silicalitbånd ved 550 cm-1 varierer i I.R.-spektret.
Dette intensitetsforhold stiger med stigende Si02/Ga203-forhold, og dette viser at titanindholdet i 35 krystalgitteret faktisk øges med faldende galliumind-hold.
10 DK 166771 B1
Af fig. 6 kan det ses hvorledes udbytningskapaciteten af den opnåede ziolit stiger med stigende værdier af galliumindhold fundet ved den kemiske analyse. Dette viser, at gallium fundet ved den kemiske analyse 5 faktisk er strukturelt gallium.
EKSEMPEL 8 I dette eksempel vises fremstilling af katalysa-10 toren ifølge eksempel 1 med et bindemiddel.
100 g Ga(NC>3)3 x 8H2O opløses i 1.050 g C2H5OH, og den således opnåede opløsning sættes under forsigtig omrøring til en opløsning bestående af 340,5 g tetraet-hyltitanat og 6.240 g tetraethylsilicat.
15 Den således opnåede, klare, alkoholiske opløs ning sættes under moderat omrøring til 13.000 g af en vandig opløsning med 14% tetrapropylammoniumhydroxid. Omrøring af blandingen fortsættes, evt. under opvarmning, indtil en enkeltfaset, klar opløsning opnås.
20 Dernæst tilsættes 10.500 g demineraliseret vand, idet blandingen omrøres i yderligere en time. Den resulterende blanding fyldes dernæst i en omrørt, rustfri stål autoclav og opvarmes under dens autogene tryk til en temperatur på 170 °C . Disse betingelser fastholdes i 25 15 timer, hvorefter autoclaven afkøles, og reaktions blandingen udtages. Den opnåede suspension centrifugeres, og faststoffet vaskes ved gendispergering og centrifugering.
550 g tetraethylsilicat tilsættes under omrøring 30 til 590 g af en 12% vandig opløsning af tetrapropylammoniumhydroxid, og den resulterende blanding omrøres ved ca. 60 °C i en time. Dernæst tilsættes 2400 g demineraliseret vand, og opløsningen omrøres i yderligere en time, idet den afkøles til ca. 25 °C.
35 2050 g af den vaskede centrifugeringskage frem stillet som beskrevet ovenfor dispergeres forsigtigt i 11 DK 166771 B1 den således opnåede klare opløsning. Centrifugeringskagen indeholdende ca. 70 vægt% zeolit.
Den resulterende mælkeagtige suspension ledes til et spraytørringsanlæg (Niro-Atomizer, skiveforstø-5 vet, luftindgangstemperatur 300 °C, luftudgangstemperatur 120 °C , kammerdiameter 1,5 m), hvorved kompakte sfæriske mikrolegemer med en middeldiameter på omtrent 20 ym opnås.
Det forstøvede produkt opvarmes til 550 °C under 10 en ^-atmosfære, atmosfæren ændres gradvist fra N2 til luft, og produktet bevares i yderligere 2 timer ved 550 °C i luft.
Det opnåede faststof har følgende sammensætning udtrykt som molforhold: 15 Si02/Ti02 = 217 ?
Si02/Ga203 = 60.
EKSEMPEL 9 20 4 g katalysator ifølge eksempel 4 og 60 ml 1-octen fyldes i en glasautoclav og opvarmes dernæst til en temperatur på 200 °C under omrøring i 5 timer. Efter afkøling filtreres suspensionen, og produktet analyseres ved gaskromatografi og massespektometri.
25 1-Octen omdannelse: 18%
Selectivitet for dimere: 95%
Selectivitet for trimere: 5% 30 EKSEMPEL 10
Til en stålautoclav med en kapacitet på 1 liter forsynet med mekaniske omrører .og temperaturkontrolsystem ledes 373 g methanol, 4 g af katalysatoren ifølge 35 eksempel 8, 5,0 g benzen (som intern standard for den gaskromatografiske analyse) og 45 g 1-buten. Efter ind- 12 DK 166771 B1 stilling af temperaturen til den kontrollerede værdi på 22 °C tilsattes 20 ml 33% (vægt/vol) hydrogenperoxid under kraftig omrøring. Reaktionen følges ved at udtage prøver til analyse og filtrere dem. Hydrogenperoxid må-5 les ved iodometrisk titrering, og reaktionsprodukterne måles ved GLC med en 1,8 meter lang kolonne pakket med Poropak PS. 45 minutter senere er situationen som følger: 10 Omdannet Η2Ο2Ϊ 85% 1,2-Epoxybutan: 0,0326 mol 1- Methoxy-2-hydroxybutan: 0,0795 mol 2- Methoxy-l-hydroxybutan: 0,0517 mol 15 EKSEMPEL 11 I en autoclav med en kapacitet på 1 liter forsynet med mekanisk omrører, temperaturkontrolsystem og et system til at holde konstant tryk, fyldtes 193 g met-20 hanol og 4,0 g af katalysatoren ifølge eksempel 4. 11,2 g 32 vægt% H2O2 fyldes i en beholder forbundet med autoclaven. Efter indstilling af temperaturen til den kontrollerede værdi på 22 °C, og påføring af et tryk på 300 kPa med propylen under omrøring (idet dette tryk 25 holdes konstant under hele reaktionen) sættes alt hy-drogenperoxidet til suspensionen i autoclaven.
Reaktionen følges ved at udtage prøver af suspensionen og filtrere og analysere disse. Hydrogenpe-roxidindholdet måles ved iodometrisk titrering, og ind-30 holdet af reaktionsprodukterne måles ved gaskromatografi på en 1,8 meter lang kolonne der er pakket med Poropak PS. Efter 45 minutter er situationen som følger: 35 DK 166771 Bl 13
Omdannet H2O2: 88%
Propylenoxid: 6,02 x 10“^ mol l-Methoxy-2-hydroxypropan: 52,0 x 10”3 mol 5 2-Methoxy-l-hydroxypropan: 34,6 x 10“3 mol EKSEMPEL 12 10 I en lille glaskolbe med en kapacitet på 250 cm^ fyldes i den nævnte rækkefølge 99,8 g phenol, 24,2 g vand, 18,5 g acetone, 5 g katalysator fremstillet ifølge eksempel 5.
Reaktionsblandingen opvarmes til 100 °C under 15 omrøring og tilbagesvaling, hvorefter 15,4 g vægt% H2O2 tilsættes dråbevis i løbet af 45 minutter under de samme betingelser.
60 minutter efter påbegyndelsen af tilsætningen var alt H2O2 omdannet, og reaktionsprodukterne analyse-20 res ved gaskromatografi.
Et udbytte af diphenoler på udbytte = opnået diphenol (mol) x 100 = 74,7% tilført H2O2 (mol) 25 opnåes.
Den resterende mængde H2O2 omdannes til pitches og O2· I de opnåede diphenoler er ortho/para-forholdet 1,26.
30 35 DK 166771 B1 14
CO
cn o
C CM
•H id -p C o m <d cn oo h r- •P \ * m ~
ffiCM inOCTiæ'tH
to O ^ m μ ^ C *H i—I -ri i—I CM l£>
0) C/3 H
i H
g Id (d +)
10 CM OJ
P O >1
X -H
3 Β Ai Ό \
O CM CM (!) tn CO O' lO
U O » ^ » k » v
Cu-H <i ^ in η o n co in -Η n m in ^ ri
CM
O
-H
03
M O
Φ CM OOOOOO
OiJU ^ί* "5j* h a
•H
J ’ϋ
w c CM
m (d o
rij Η -H
&h ί Μ CO \ C +
0 < CO (O (O (O CO CO
•H Cm » s » >» s ^
+> E-ι OOOOOO
A< id Φ S-ι co
O
m cm <d id
O
D) \
3 CM
•HO OOOOOO
d-H in in co co o o +j W CM ι-H CO v£> «
CO
c
0) CM
1 H
id e-i CQ \
CM
O
H OOOOOO
CQ CM CM CM CM CM CM
Ή Q) i1 <u
CO
Ai (9 ri CM CO Mt* in 10

Claims (22)

1. Syntetisk, krystallinsk, porøst materiale af 5 zeolitisk natur indeholdende silicium-, titan- og gal-liumoxider, kendetegnet ved, at det i calci-neret og vandfri tilstand opfylder den følgende empiriske formel: 10 pHGa02 x qTi02 x SiC>2 hvori p er større end 0 og mindre end eller lig med 0,050, q er større end 0 og mindre end eller lig med 0,025, og H+ i HGa02 kan være i det mindste delvist ud-15 bytteligt eller udbyttet med kationer, at det har et pulverrøntgendiffraktionsspektrum hvis væsentligste linier er: d *rel 11,14 + 0,10 vs 20 9,99 + 0,10 s 9.74 + 0,10 m 6,36 + 0,07 nw 5,99+0,07 raw 4,26+0,05 mw 25 3,86 + 0,04 s 3,82 + 0,04 s 3.75 + 0,04 s 3,72 + 0,04 s 3,65 + 0,04 m 30 3,05 + 0,02 mw 2,99 + 0,02 mw hvori d er den interplanare afstand udtrykt i Å, og Irei er de relative intensiteter, hvori vs = meget 35 stærk; s = stærk; m = middel; mw = middel svag og w = svag, og at det har et I.R.-spektrum der i det mindste omfatter de følgende bånd: 16 DK 166771 B1 wn Irel 1220 - 1230 w 1080 - 1110 s 965 — 975 raw 5 795 - 805 raw 550 - 560 m 450 - 470 ras hvori wn er bølgetallet i cm”1' og Irel er de relative 10 intensiteter, og hvori s betyder stærk, ms = middelstærk, ni = middel, raw = middelsvag og w = svag.
2. Fremgangsmåde til fremstilling af det syntetiske, krystallinske, porøse materiale ifølge krav ^kendetegnet ved, at man under hydroterme betingelser 15 omsætter et siliciumderivat, et titanderivat, et galli-umderivat og en nitrogenholdig base med hinanden, evt. i tilstedeværelse af et eller flere alkalimetal- eller jordalkalimetalsalte og/eller -hydroxider, med et Si02/Ga2C>3-molforhold mellem reaktanterne på mere end 20 100, et SiC>2/Ti02-molforhold mellem reaktanterne på me re end 5, og et M/Si02-molforhold mellem reaktanterne (hvori M er en alkali- og/eller jordalkalimetalkation) mellem reaktanterne på mindre end 0,1 eller lig med 0.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kende- 25 tegnet ved, at reaktanternes H20/Si02-forhold er i området fra 10 til 100.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 2 og 3, kendetegnet ved, at reaktanternes Si02/Ga2C>3-molforhold er i området 150 til 600, reak- 30 tanternes SiOg/TiC^-molforhold er i området fra 15 til 25, reaktanternes H20/Si02-molforhold er i området fra 30 til 50 og reaktanternes M/SiC>2-forhold er lig med 0.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kende tegnet ved, at siliciumderivatet vælges blandt 35 silicagel, silicasol og alkylsilicater, titanderivatet vælges blandt titansalte og organiske titanderivater, og galliumderivatet vælges blandt galliumsalte. 17 DK 166771 B1
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kende tegnet ved, at alkylsilicatet er tetraethylsili-cat.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kende- 5 tegnet ved, at titansaltene er halogenider.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kende tegnet ved, at de organiske titanderivater er alky ltitanater .
9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kende- 10 tegnet ved, at alkyltitanatet er tetraethyltita- nat.
10. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kende tegnet ved, at galliumsaltene vælges blandt halogenider, nitrater og hydroxider.
11. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kende tegnet ved, at den nitrogenholdige base er alkyl-ammoniumhydroxid.
12. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kende tegnet ved, at alkylammoniumhydroxidet er tetra- 20 propylammonium.(TPA+) hydroxid.
13. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kende tegnet ved, at reaktanterne omsættes ved en temperatur i området fra 100 til 200 °C, en pH-værdi i området fra 9 til 14 og i et tidsrum i området fra 1 til 25. dage.
14. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at reaktanternes TPA+/Si02-molforhold er i området fra 0,1 til 1.
15. Fremgangsmåde ifølge krav 4, 6, 9, 12 og 14, 30 kendetegnet ved, at reaktanternes TPA+/Si02~forhold er i området fra 0,2 til 0,4.
15 DK 166771 B1
16 Katalysator baseret på silicium, titan og gallium, kendetegnet ved, at den udgøres af sfæriske mikrolegemer og består af oligomert silica og 35 af krystaller af materialet ifølge krav 1 med et oligomert silica/titan-gallium-silicalit-molforhold i områ- DK 166771 Bl 18 det fra 0,05 til 0,2, og at krystallerne af titan-gallium-silicalit er bundet til hinanden ved hjælp af Si-O-Si-broer.
17. Katalysator ifølge krav 16, kende-5 tegnet ved, at de sfæriske raikrolegemer har en diameter i området fra 5 til 1000 μΐη.
18. Fremgangsmåde til fremstilling af katalysatoren ifølge krav 16 eller 17, kendetegnet ved, at titan-silicalitkrystaller dispergeres i en van- 10 dig opløsning af silica og tetraalkylammoniumhydroxid opnået ved hydrolyse i den flydende fase af tetraal-kylorthosilicat i en vandig opløsning af tetraalkylammoniumhydroxid ved en temperatur i området fra stuetemperatur til 200 °C i mellem 0,2 og 10 timer, hvorved 15 en suspension af titan-silicalit og oligomert-silica opnås, og at den opnåede suspension underkastes hurtig tørring.
19. Fremgangsmåde ifølge krav 18, kende tegnet ved, at tetraalkylorthosilicatet er tetra- 20 ethylorthosilicat.
20. Fremgangsmåde ifølge krav 18, kende tegnet ved, at hydrolysen udføres ved en temperatur i området fra 40 til 100 °C.
21. Fremgangsmåde ifølge krav 18, kende- 25 tegnet ved, at tetraalkylammoniumets alkylgrupper indeholder 1 til 5 carbonatomer.
22. Fremgangsmåde ifølge krav 21, kende tegnet ved, at tetraalkylammoniumet er tetrapro-pylammonium. 30 35
DK548087A 1986-10-22 1987-10-20 Syntetisk, krystallinsk, poroest materiale indeholdende silicium-, titan- og galliumoxider DK166771B1 (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT8622070A IT1213363B (it) 1986-10-22 1986-10-22 Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio.
IT2207086 1986-10-22

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK548087D0 DK548087D0 (da) 1987-10-20
DK548087A DK548087A (da) 1988-04-23
DK166771B1 true DK166771B1 (da) 1993-07-12

Family

ID=11191020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK548087A DK166771B1 (da) 1986-10-22 1987-10-20 Syntetisk, krystallinsk, poroest materiale indeholdende silicium-, titan- og galliumoxider

Country Status (14)

Country Link
US (2) US5888471A (da)
EP (1) EP0266825B1 (da)
JP (1) JP2529117B2 (da)
KR (1) KR900009148B1 (da)
AT (1) ATE58891T1 (da)
BR (1) BR8705830A (da)
CA (1) CA1303592C (da)
DE (1) DE3766599D1 (da)
DK (1) DK166771B1 (da)
ES (1) ES2020553B3 (da)
GR (1) GR3001399T3 (da)
IT (1) IT1213363B (da)
MX (1) MX169590B (da)
RU (1) RU2012396C1 (da)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1213363B (it) * 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio.
IT1248644B (it) * 1990-05-25 1995-01-26 Enichem Sintesi Procedimento per l'oissidazione di eteri
IT1243772B (it) * 1990-08-01 1994-06-28 Eniricerche Spa Procedimento per l'ossidazione di composti paraffinici con ossigeno
JP3360176B2 (ja) * 1991-01-11 2002-12-24 モービル オイル コーポレーション 多層酸化物物質及びその膨張した及び柱で支えた形状物
GB2252556A (en) * 1991-02-08 1992-08-12 Bp Chem Int Ltd Alkoxy-alcohols from olefins
IT1250756B (it) * 1991-08-02 1995-04-21 Eniricerche Spa Procedimento per la produzione di ossidi olefinici
DE4138155A1 (de) * 1991-11-21 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur
EP0549013B1 (en) * 1991-11-26 1996-07-17 ENIRICERCHE S.p.A. Process for oxidizing organic compounds with hydrogen peroxide produced in an anthraquinone redox process
US5856575A (en) * 1997-01-22 1999-01-05 Council Of Scientific Industrial Research Process for the preparation of N-acetyl aminophenols
US6042807A (en) * 1997-04-02 2000-03-28 Arco Chemical Technology, L.P. Tellurium-containing molecular sieves
DE19717320A1 (de) * 1997-04-24 1998-10-29 Basf Ag Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Glykolmonoethern aus Olefinen
IT1295267B1 (it) * 1997-10-03 1999-05-04 Enichem Spa Processo per preparare zeoliti legate
DE19939416A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs
IT1318680B1 (it) 2000-08-11 2003-08-27 Enichem Spa Processo per la produzione in continuo di ossidi olefinici.
JP4790359B2 (ja) * 2005-09-30 2011-10-12 日本乳化剤株式会社 水素イオン形態のメタロシリケート触媒を用いるグリコールエーテルの製造法
TWI508935B (zh) * 2011-08-11 2015-11-21 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Titanium-silicon molecular sieve and its preparation method and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
TWI432262B (zh) 2012-08-10 2014-04-01 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Method for making epoxides
TWI471299B (zh) 2012-10-04 2015-02-01 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Hydroxylation of phenol
TWI589567B (zh) 2012-12-24 2017-07-01 China Petrochemical Development Corporation Taipei (Taiwan) Method of making epoxides
TW201425288A (zh) * 2012-12-25 2014-07-01 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan 苯二酚之製備方法
RU2523547C1 (ru) * 2013-05-15 2014-07-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" НГТУ Способ капсулирования силикалита титана в полимерной матрице

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
SE7610788L (sv) * 1975-10-03 1977-03-31 Ici Ltd Zeolit nu-1 och sett att framstella densamma
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
DE3237389A1 (de) * 1981-10-08 1983-04-28 The Agency of Industrial Science and Technology, Tokyo Kristalline aluminium- und galliumsilikate, verfahren zu deren herstellung und verwendung zur dadurch katalysierten herstellung von niederen olefinen
CA1209981A (en) * 1982-09-04 1986-08-19 Dennis Young Crystalline gallosilicates, a process for producing them and their use as catalysts
DE3381352D1 (de) * 1982-10-28 1990-04-26 Shell Int Research Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches.
US4639358A (en) * 1983-12-19 1987-01-27 Mobil Oil Corporation Crystalline silicophosphoaluminate MCM-1
US4640829A (en) * 1984-04-16 1987-02-03 Mobil Oil Corporation Synthesis of crystalline silicate ZSM-50 using dibenzyldimethylammonium ions and the product produced
US4623530A (en) * 1985-02-20 1986-11-18 United States Steel Corporation Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same
US4729979A (en) * 1985-03-11 1988-03-08 Amoco Corporation Copper aluminum borate
US5246690A (en) * 1985-12-19 1993-09-21 Eniricerche S.P.A. Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminum oxide
IT1213363B (it) * 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio.
IT1213433B (it) * 1986-12-23 1989-12-20 Eniricerche S P A Agip S P A Procedimento per oligomerizzare olefine leggere
FR2629444B1 (fr) * 1988-04-01 1990-12-07 Rhone Poulenc Chimie Zeolites a base de silice et d'oxyde de germanium et procede de synthese de celles-ci
DE4120847A1 (de) * 1991-06-25 1993-01-14 Vaw Ver Aluminium Werke Ag Kristallines, zeolithanaloges gallosilicat und verfahren zu dessen herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
ES2020553B3 (es) 1991-08-16
BR8705830A (pt) 1988-05-31
GR3001399T3 (en) 1992-09-11
DK548087D0 (da) 1987-10-20
EP0266825A1 (en) 1988-05-11
US5888471A (en) 1999-03-30
KR890006517A (ko) 1989-06-14
US6083864A (en) 2000-07-04
KR900009148B1 (ko) 1990-12-22
IT1213363B (it) 1989-12-20
JPS63112412A (ja) 1988-05-17
ATE58891T1 (de) 1990-12-15
MX169590B (es) 1993-07-14
EP0266825B1 (en) 1990-12-05
JP2529117B2 (ja) 1996-08-28
RU2012396C1 (ru) 1994-05-15
CA1303592C (en) 1992-06-16
DK548087A (da) 1988-04-23
DE3766599D1 (de) 1991-01-17
IT8622070A0 (it) 1986-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK166771B1 (da) Syntetisk, krystallinsk, poroest materiale indeholdende silicium-, titan- og galliumoxider
JP4970305B2 (ja) 結合ゼオライトを製造する方法
US6710193B2 (en) Process for preparing crystalline microporous and mesoporous metal silicates, products obtainable by said process and their use
KR101501798B1 (ko) Ｔｓ-1 제올라이트의 제조 공정
EP2236461B1 (en) Method for synthesizing all-silica zeolite beta with small crystal size
KR100460363B1 (ko) 결정성의미세다공성및메조다공성금속규산염의제조방법,이러한방법에의해수득된금속규산염으로이루어진성형체및당해금속규산염을촉매로서사용하는방법
DK159547B (da) Syntetisk zeolitmateriale og fremgangsmaade til fremstilling deraf samt katalysator omfattende zeolitmaterialet
SE464249B (sv) Kiseldioxidbaserat syntetiskt material med poroes struktur samt foerfarande foer dess framstaellning
DK167611B1 (da) Syntetisk, krystallinsk og poroest materiale med indhold af siliciumoxid, titanoxid samt aluminiumoxid og fremgangsmaade til dets fremstilling
SU1739843A3 (ru) Способ получени окси-и метоксипроизводных дифенилметана
DK166769B1 (da) Syntetisk, krystallinsk, poroest materiale indeholdende siliciumoxid, titanoxid og jernoxid samt en fremgangsmaade til fremstilling heraf
EP1338561A1 (en) Zeolite itq-16
NO173054B (no) Fremgangsmaate for oligomerisering av lette olefiner og blandinger derav
Xia et al. Crystallization kinetics of pure TS-1 zeolite using quaternary ammonium halides as templates
US5246690A (en) Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminum oxide
JP3697737B2 (ja) 合成ゼオライト物質
JP2004523457A (ja) アルカリ性媒体中でのゼオライトｉｔｑ−１６の合成
US5290533A (en) Method for production of a coated substrate with controlled surface characteristics
CN106964393B (zh) 丙烯制造用催化剂、该催化剂的制造方法和丙烯的制造方法
RU2005691C1 (ru) Способ получения синтетического цеолита
KR900009149B1 (ko) 실리콘, 티탄 및 갈륨을 기초로한 촉매와 그 제조방법
WO2023213936A1 (en) Synthesis of zeolitic materials of the iwr framework structure type from zeolitic precursor materials
JP2023138070A (ja) ゼオライトの製造方法
JPS6139847B2 (da)

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed